METODE VOLUMETRICE

BAZATE PE REACTII
CU FORMARE DE
PRECIPITATE
ARGENTOMETRIA
Catedra de Chimie Analitica si
Analiza Instrumentala

ISTORIC

Titrarile bazate pe reactii de precipitare reprezinta

una din cele mai vechi tehnici analitice (mijlocul sec.
XIX)
Viteza redusa a majoritatii reactiilor de precipitare
limiteaza considerabil numarul agentilor precipitanti
utilizabili pentru o titrare cantitativa
Argentometria AgNO3 agentul titrant pentru
dozarea halogenurilor, pseudohalogenurilor (SCN-,
CN-, CNO-), sulfurilor, acizilor grasi si a unor anioni
anorganici divalenti

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

GENERALITATI (1)
Nu

exista precipitate absolut insolubile

AB
precipitat
echilibru de
dizolvare

Caracterizarea

AB
dizolvat

A +B
ionizat
echilibru de
disociere

precipitatelor

Solubilitate
Produs de solubilitate

Ps = [A- ][B+]

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

GENERALITATI (2)

Solubilitatea (S)

reprezinta concentratia molara a solutiei saturate, exprimata

in moli/l.

Produs de solubilitate (Ps)

reprezinta produsul concentratiilor ionilor, exprimat in ionigram/l.

+
S PS
Ps = [A ][B ],
Ps = S2
deci
m- + mBn+
AnBm AnBm nA
precipitat

dizolvat

PS = mmnnSm+n

si

m n

PS
mm n n

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

PRINCIPIU

titrarea unui analit prin precipitarea acestuia

Ex.

Dozarea cationilor
Me+ + X- MeX
Dozarea anionilor
X- + Me+ MeX

probleme:

solubilitatea mare a unor precipitate

indicarea echivalentei

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

CURBA DE TITRARE (1)

exponent

ionic analit = f(vol. titrant)

Ex. titrarea Cl- cu Ag+

KCl + AgNO3 AgCl + KNO3
10,0

pCl

8,0

6,0

4,0

2,0
% AgNO 3
0,0
0
Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

50

100

150
6

CURBA DE TITRARE (2)

Factorii care influenteaza curba de titrare:

12.0

[analit] si [titrant]
Ps al precipitatului obtinut
pX

16.0

pCl

14.0

[AgNO3]=[Clorura]=0.1N

10.0

[AgNO3]=[Clorura]=0.05N

12.0

PsAgI = 8,3 x 10-17

[AgNO3]=[Clorura]=0.01N

8.0

[AgNO3]=[Clorura]=0.001N

10.0

PsAgBr = 5,2 x 10-13

8.0

6.0

6.0
4.0

PsAgCl = 1,8 x 10-10

4.0
2.0

2.0
% AgNO3
0.0

%AgNO3

0.0
0

20

40

60

80

100

120

140

50

100

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

150
7

INDICATORI (1)
Indicatori reactivi ai ionilor
Indicatori redox
Indicatori de adsorbtie

- Indicatorul unei reactii bazate pe formarea de

precipitate NU trebuie sa precipite decat dupa
precipitarea cantitativa a substantei de analizat.
- Solutia de analizat trebuie agitata energic pentru
evitarea fenomenelor de adsorbtie.
Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

INDICATORI (2)

Indicatori reactivi ai ionilor

reactioneaza cu prima picatura in exces de titrant

indicatori anorganici

K2CrO4 pt. Ag+ (Mohr)

(NH4)Fe(SO4)2 12H2O (alaun feriamoniacal) pt. Ag+ (Volhard)

indicatori metalocromici - reactivi organici care formeaza

complecsi chelati colorati

difenilcarbazona - Hg (I), Hg (II), Ag (I), Zn (II)

ditizona - Ag (I), Pb (II), Zn (II), Hg (II), Cu (II)
negru eriocrom T - Mg (II), Zn (II)
PAN (1-(2-piridil)-azo-2-naftol) - Cu (II)
violet de pirocatechina - Bi (III)

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

INDICATORI (3)

Indicatori redox

necesita prezenta unui cuplu redox in solutie, unul dintre

parteneri participand la reactia de precipitare
difenilamina
difenilbenzidina
3ZnX2 + 4K4[Fe(CN)6] Zn3K2[Fe(CN)6]2 + 6KX

Indicator: difenilamina in prezenta [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4Eo = - 0,60 V la

pH = 2 (H2SO4)

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

10

INDICATORI (4)

Indicatori de adsorbtie - ex. eozina

culoarea sau fluorescenta lor se modifica datorita adsorbtiei

pe suprafata precipitatului

KBr + AgNO3 AgBr + KNO

- 3
+

K K
+
Br
- K
Br
Br- AgBr Br- K+
+
K Br
Br K+
+ Br
K
Br
+
+
K
K
+
K
K

NO 3

[K+] = constanta
[Br-] scade
[NO3-] creste

NO3
NO 3

Ag
NO 3
+
Ag
+
AgBr
Ag
Ag NO3
+

Ag
+

Ag

NO3

Ag

Ag

NO3
-

NO3

[K+] = constanta
[Ag+] - creste
[NO3-] - creste

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

11

INDICATORI (5)

Teoria polarizarii moleculare (Fajans, 1923)

competitia dintre adsorbtia pe particulele de

precipitat de AgBr a ionului comun Br- si eozina
sodica

NaIn Na+ + In

dupa echivalenta, la suprafata precipitatului se

gasesc ioni Ag+ care favorizeaza adsorbtia anionului
In- eozinat

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

12

INDICATORI (6)

Teoria acido-bazica (Pungor, Schulek, 1956)

(acid slab) HIn H+ + In(baza slaba) InOH In+ + OH

adsorbtia indicatorilor de la inceputul reactiei;

modificarea de culoare depinde de gradul de disociere,
care depinde de natura altor ioni adsorbiti la suprafata
precipitatului;
anionii halogenura X- impiedica disocierea indicatorilor
HIn (eozina, fluoresceina, albastru de bromfenol) si Ag+
pe cea a indicatorilor InOH (rodamina G).

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

13

METODE DE TITRARE (1)

Metoda Mohr

titrarea directa a halogenurilor

KCl + AgNO 3 = AgCl + KNO3
titrarea prin diferenta a argintului
Ag+ + KClexces = AgCl + K+
KClramas + AgNO3 = AgCl + KNO 3
indicator: K2CrO4 (viraj: galben galben-brun)
K2CrO4 + 2 AgNO 3 = Ag2CrO4 + 2 KNO3
conditii: pH 6 10 (se poate adauga NaHCO3), agitare energica

pH < 6 Ag2CrO4 solubil, nu precipita (Ac. cromic deplasat din sarea sa)
pH > 10 precipita AgOH (alb) Ag2O (negru)

AgCl Ag+ + Cl-; S = 1,2510-5; Ps = 1,510-10

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-; S = 6,510-5; Ps = 1,110-12

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

14

METODE DE TITRARE (2)

Metoda Fajans

titrarea directa a halogenurilor, pseudohalogenurilor sau

a Ag+ utilizand indicatori de adsorbtie
reactii:
X- + AgNO3 = AgX + NO3 - ; X = Cl-, Br-, I-, CNAg+ + KCl = AgCl + K+

indicatori: de adsorbtie

conditii: pH ~ 7, agitare energica

eozina, fluoresceina, rodamina G, etoxicrisoidina

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

15

METODE DE TITRARE (3)

Metoda Volhard

titrarea directa a argintului

Ag+ + KSCN = AgSCN + K+
titrarea prin diferenta a halogenurilor (Atentie Cl-!)
X- + AgNO3 exces = AgX + NO3- SAgCl>SAgSCNfiltrare!
AgNO3 ramas + NH4SCN = AgSCN + NH4NO3
indicator: reactiv cu titrantul (alaun de Fe(III))
Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+ ... [Fe(SCN)6]3viraj: incolor rosu
conditii: pH acid (< 2), evitarea precipitarii Fe(OH)3
avantaj: CO32-, C2O42-, AsO43- nu interfera la acest pH

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

16

PREPARAREA SOLUTIEI
DE AgNO3 0,1N

Eg = M = 169,873
Varianta 1: substanta pura - standard primar
(a g) dizolvare la balon cotat (Vb)
Varianta 2: Ag pur dizolvat in HNO3
evaporare exces de HNO3 dizolvare la balon
cotat (1000 ml)
3 Ag + 4 HNO3 = 3 AgNO3 + NO + 2 H2O
Varianta 3: substanta impura etalonare cu un
standard secundar (ex. KCl, indicator K2CrO4)

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

17

STABILIREA TITRULUI
SOLUTIEI DE AgNO3 0,1N

Cloruri alcaline (NaCl, KCl) uscare la 500-600 oC

Eg = M
reactii: (Metoda Mohr)

AgNO3 + KCl AgCl + KNO3

K2CrO4 + 2AgNO3 Ag2 CrO4 + 2KNO3

indicator: K2CrO4
viraj: galben galben-brun
1 Eg KCl (M) ................... 1 Eg AgNO3 (M)

a ....................................... x = VT
Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

a E g AgNO

V E g KCl
18

PREPARAREA SOLUTIEI
DE NH4SCN 0,1N

NH4SCN 0,1 N (Eg = M = 76,120)

nu este o substanta standard

etalonare cu sol. titrata de AgNO3
reactii:
AgNO3 + NH4SCN AgSCN + NH4NO3
SCN- + Fe3+ FeSCN2+ (rosu sange)
conditii: pH < 2 (mediu de HNO3)
indicator: Fe3+ (viraj: incolor rosu pal)
1 Eg AgNO3 (M) .................... 1 Eg NH 4SCN (M)
VAgNO3TAgNO3................................ V NH4SCNTNH4SCN

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

19

PREPARAREA SOLUTIEI
DE KCl 0,1N

KCl 0,1 N

Eg = M = 74,555
este o substanta standard

calcinare
cantarire si dizolvare la balon cotat

a
V

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

20

APLICATII ANALITICE (1)

Dozarea Ag+

Metoda Mohr (titrare prin diferenta)

Metoda Fajans (titrare directa)
Metoda Volhard (titrare directa)

Dozarea halogenurilor si pseudohalogenurilor

Metoda Mohr (titrare directa)

Metoda Fajans (tirare directa)
Metoda Volhard (titrare prin diferenta)

Pentru dozarea Cl-, AgCl format trebuie filtrat inaintea

retitrarii excesului de AgNO3

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

21

APLICATII ANALITICE (2)

Dozarea AsO43-, CO32-, C2O42-, PO43-, S2

Metoda Volhard (titrare prin diferenta)

separarea precipitatului format inaintea retitratii excesului
de AgNO3

Dozarea K+, Zn2+

Metoda Volhard modificata (titrare prin diferenta)

K+ + B(C6H5)4-excesKB(C6H5)4; +AgNO3 exces
AgB(C6H5)4; retitrare Ag+ exces cu NH4SCN 0,1N
Zn2+ + Hg(NO3)2+KSCNZnHg(SCN)2; filtrare,
redizolvare in acid +AgNO3 exces retitrare Ag+ exces cu
NH4SCN 0,1N

Conf. dr . Ede Bodoki Curs Chimi e Analitic Cantitativ

22