Materiale Bioceramice

Conf. dr. ing. GH. T. POP Conf. dr. ing. M. CHIRI Fiz. M.
ROSTAMI
MATERIALE BIOCERAMICE
EDITURA TEHNOPRES IASI 2003
Refereni tiinifici: Prof. univ. dr. Vasile Burlui Decan al Facultii de Stomatologie Medical Universitatea de Medicin i Farmacie Gr. T. Popa Iai Prof. univ. dr. ing. Adrian Dima Decan al Facultii de tiina i Ingineria Materialelor Universitatea Tehnic Gh. Asachi Iai Membru al Academiei de tiine Tehnice
Biblioteca Naional a Romniei Materiale bioceramice/Gheorghe Pop, Mihai Chiri, Monica Rostami Editura Tehnopres Iai, (Tipografia PIM), 231 pag., 250 ex ISBN: 973-98865-2-3
Gheorghe Pop, Mihai Chiri, Monica Rostami

.
Conf. dr. ing. GH. T. POP Conf. dr. ing. M. CHIRI Fiz. M. ROSTAMI
MATERIALE BIOCERAMICE
EDITURA TEHNOPRES IASI 2003
Materiale bioceramice
CUPRINS
NOTA AUTORILOR 12 PREFA............................................................................ 14 1. INTRODUCERE................................................ 19 2. PROPRIETI ALE MATERIALELOR CERAMICE....................................................

2.1. Porozitatea materialelor ceramice................. 2.2. Proprieti mecanice........................................ 2.2.1. Rezistena mecanic la temperatura ambiant................................................................................... 2.2.2. Energia de rupere sub sarcin Tenacitatea.... 2.2.3. Duritatea i rezistena la uzare.......................... 2.3. Proprieti termice...................................................... 2.3.1. Conductibilitatea termic................................... 2.3.2. Dilatarea termic............................................... 2.4. Proprieti optice.................................................... 2.4.1. Culoarea ceramicelor......................................... 2.4.2. Transparena i transciditatea............................ 2.4.3. Proprieti optice speciale.................................. 2.5. Proprietati electrice speciale....................................... 2.6. Legarea (mbinarea) ceramicii la alte materiale ...... 2.7. Rezistena la coroziune............................................
23
24 26 26 30 33 35 35 37 38 38 39 39 39 40 40
3. TEHNOLOGII DE PROCESARE A MATERIALELOR CERAMICE..............................

3.1. Procesarea pulberii ceramice......................................... 3.1.1. Definirea i caracteristicile pulberilor ceramice .................................................................................. 3.1.2. Procedee convenionale de producere a pulberii ceramice................................................................................... 3.1.2.1. Procedeele convenionale la temperaturi ridicate...................................................................................... 3.1.2.2. Procedeele convenionale la temperaturi joase......................................................................................... 3.1.3. Procedee neconvenionale de preparare a pulberii ceramice..................................................................... 3.1.3.1. Procedeul SOL GEL de obinere a compuilor ceramici metalo-organici....................................... 3.1.3.2. Procedeul cu reacii n faz gazoas........... 3.1.3.3. Alte procedee speciale................ 3.2. Procesarea ceramicii crude...................................... 3.2.1. Presarea n matri............................................... 3.2.1.1. Bazele tehnologice...................................... 3.2.1.2. Parametrii tehnologici ai procedeului......... 3.2.1.3. Tehnologia presrii n matri.................... 3.2.2. Compactarea prin presare izostatic.... 3.2.3. Compactarea prin turnarea barbotinelor sub presiune.................................................................................... 3.2.3.1. Bazele tehnologice ale procedeului... 3.2.3.2. Mecanismul n cinetica turnrii i filtrrii sub presiune......................................... 3.2.4. Procesarea benzilor ceramice prin turnare...................................................................................... 3.2.4.1. Bazele tehnologice..................................... 3.2.4.2. Materiale utilizate la producerea benzii ceramice............................................................................... 3.2.4.3. Prepararea pastei pentru turnarea benzilor ceramice...............................................................................
42
42 42 44 44 46 47 47 49 50 51 51 52 56 57 59 60 60 62 64 64 66 70
3.2.4.4. Tehnologia de turnare a benzilor ceramice ..... 3.2.4.5. Domenii de utilizare a benzilor ceramice ........ 3.2.5. Compactarea sub presiune la cald........................... 3.2.5.1. Bazele procesrii.............................................. 3.2.5.2. Prepararea pastei termoplastice........................ 3.2.5.3. Tehnologia de compactare sub presiune la cald........................................................................................... 3.3. Uscarea produselor ceramice crude.............................. 3.3.1. Factorii care determin viteza de uscare................. 3.3.2. Fenomene care au loc la uscare.............................. 3.4. Sinterizarea produselor ceramice.................................. 3.4.1. Sinterizarea ceramicii n stare solid....................... 3.4.2. Sinterizarea produselor ceramice n prezena fazei topite........................................................................................
71 74 75 75 76 77 81 81 82 83 85 88
4. CERAMICA DIN OXID DE ALUMINIU............. 90

4.1. Compoziia chimic i caracteristicile oxidului de aluminiu i ale ceramicii din oxid de aluminiu ................... 4.2. Tehnologii de procesare a ceramicii din oxid de aluminiu.............................................................................. 4.2.1. Procesarea ceramicii prin turnarea sub presiune n matri poroas....................................................................... 4.2.1.1. Prepararea amestecului de materii prime cu formarea barbotinei............................................................... 4.2.1.2. Compactarea ceramicii crude.............................. 4.2.1.3. Uscarea ceramicii crude compactate................... 4.2.1.4. Sintetizarea produselor ceramice din alumin.............................................................................. 4.2.2. Procesarea ceramicii prin presare izostatic............ 4.2.3. Procesarea ceramicii prin presare i sinterizare la cald............................................................................................ 4.2.4. Prelucrarea produselor ceramice aluminoase dup sinterizare................................................................................. 90 94 95 95 96 97 98 101 102 105
4.2.4.1. Prelucrarea mecanic......................................... 4.2.4.2. Glazurarea produselor ceramice......................... 4.2.4.3. Metalizarea produselor ceramice........................ 4.3. Aplicaiile ceramicii din alumin n domeniul medical.....................................................................................
105 106 106 107
5. CERAMICA PE BAZ DE FOSFAI DE CALCIU........................................................................

5.1. Compoziia chimic i structura apatitelor sintetice..................................................................................... 5.2. Unele proprieti fizice ale fosfailor de calciu......................................................................................... 5.3. Comportarea apatitelor la nclzire............................. 5.4. Comportarea apatitelor n medii umede...................... 5.5. Procesarea ceramicii pe baz de fosfati de calciu ....... 5.5.1 Prepararea pulberii................................................. 5.5.1.1. Prepararea pulberii din soluii apoase............... 5.5.1.2. Prepararea fosfailor de calciu din sisteme neapoase.............................................................................. 5.5.1.3. Prepararea pulberii de hidroxiapatit................ 5.5.2. Compactarea i sintetizarea ceramicii................... 5.6. Proprietile fizico-mecanice ale ceramicii pe baz de fosfai de calciu................................................................... 5.7. Domenii de utilizare medical....................................... 5.7.1. Implante macroporoase ceramice........................... 5.7.2. Implante ceramice dense......................................... 5.7.3. Alte utilizeri medicale............................................
110
110 114 116 117 120 120 121 122 123 124 126 128 128 129 130
6. STICLE CERAMICE.......................................... 131

6.1. Definiii i proprieti................................................... 131 6.2. Procesarea sticlei ceramice........................................... 133 6.2.1. Topirea i omogenizarea componenilor............. 134
6.2.2. Afinarea sticlei topite........................................... 6.2.3. Tratamentul de nucleere i cretere a cristalelor................................................................................ 6.3. Ceramici bioactive......................................................... 6.4. Ceramici biodegradabile.............................................. 6.5. Ceramica dentar.......................................................... 6.5.1. Compoziiachimic i clasificarea porelanului dentar................................................................................. 6.5.2. Proprieti mecanice............................................ 6.5.3. Procesarea porelanului dentar........................... 6.6. Lipirea ceramicii........................................................... 6.6.1. Lipirea cu ajutorul unui adaos de material intermediar............................................................................... 6.6.2. Procedeul legrii directe a ceramicii la metal......................................................................................... 6.6.3. Procedeul legrii prin metalizarea ceramicii................................................................................... 6.6.4. Procedeul de legare a metalelor direct pe suportul ceramic......................................................................
134 135 136 138 138 139 142 144 146 147 148 149 149
7. BIOMATERIALE PE BAZ DE CARBON.......

7.1. Biomateriale carbonice i proprietile lor................. 7.2. Tehnologii de procesare a straturilor de carbon...................................................................................... 7.2.1. Depunerea carbonului pirolitic n strat fluidizat.................................................................................... 7.2.2. Procesarea carbonului vitros (sticl carbonic)................................................................................ 7.2.3. Carbonul depus n stare de vapori........................ 7.3. Aplicaii n medicin ale ceramicii carbonice ............
152
152 155 155 157 158 159
10
8. MATERIALE COMPOZITE CERAMICE......... 161

8.1. Definiii, clasificarea i utilizarea medical a compozitelor ceramice........................................................... 8.1.1. Clasificarea materialelor compozite ceramice........ 8.1.2. Domenii de utilizare medical a compozitelor ceramice................................................................................... 8.1.2.1. n domeniul chirurgiei ortopedice.................... 8.1.2.2. n domeniul implantologic................................ 8.1.2.3. n domeniul medicinei stomatologice............... 8.2. Unele proprieti specifice ale compozitelor ceramice.................................................................................. 8.2.1. Rezistena la coroziune............................................ 8.2.2. Proprieti electrice speciale................................... 8.2.3. Proprieti termoelectrice....................................... 8.2.4. Proprieti optice..................................................... 8.3. Mecanisme de ranforsare a compozitelor ceramice.................................................................................. 8.3.1. Ranforsarea compozitelor ceramice cu particule................................................................................... 8.3.1.1. Ranforsarea compozitelor ceramice prin transformri de faz n volumul materialului................... 8.3.1.2. Devierea i blocarea microfisurilor................. 8.3.2. Ranforsarea compozitelor ceramice cu fibre......... 8.3.2.1. Mecanismul transferului de sarcin de la matrice la fibre......................................................................... 8.3.2.2. Mecanismul durificrii cu fibre....................... 8.3.2.3. Propagarea fisurilor n compozitele durificate cu fibre..................................................................................... 8.4. Tehnologii de procesare a compozitelor ceramice.............................................................................. 8.4.1. Tehnici de procesare a compozitelor ceramice n faz solid................................................................................ 8.4.1.1. Metode de obinere a compozitelor ceramice crude (nearse).......................................................... 8.4.1.2. Tehnica de sinterizare a compozitelor ceramice crude........................................................................ 161 162 166 166 166 169 170 170 171 171 173 174 174 174 176 179 180 181 183 186 189 189 193
11
8.4.2. Metode de procesare a compozitelor ceramice n faz lichid............................................................................... 8.4.2.1. Metode de procesare din soluii apoase.. 8.4.2.2. Metoda SOL-GEL............................................. 8.4.2.3. Metoda plasma-spray de formare a compozitelor ceramice............................................................. 8.4.2.4. Procedeul de depunere a materialului ceramic prin turnare centrifugal........................................................... 8.4.3. Metode de procesare a compozitelor n faz gazoas.................................................................................... 8.4.3.1. Metode de depunere i infiltrare chimic ......... 8.4.3.2. Depunerea fizic n stare de vapori PVD ...... 8.4.3.3. Tehnica reaciei chimice de suprafa............... 8.5. Perspective privind realizarea i aplicaiile materialelor compozite ceramice..........................................
195 195 195 196 196 196 196 199 199 200
9. BIOMATERIALE CERAMICE UTILIZATE IN SUBSTITUTIA OSOAS..................................... 202

9.1. Introducere.................................................................... 9.2. Substitueni osoi consideraii generale................... 9.2.1. Osul biocompozit natural...................................... 9.3. Biomecanica esutului osos........................................... 9.4. Ingineria esutului osos................................................. 9.5. Regenerarea osoas....................................................... 9.6. Caracteristici ale substituenilor osoi........................ 9.7. Structuri osoase artificiale............................................ 9.8. Sisteme acelulare biometariale ceramice................. 9.7. Tehnologii de obinere a substituenilor osoi pe baz de hidroxiapatit................... 9.10. Metode de caracterizare a substituenilor osoi pe baz de HA............................................................................. 202 204 204 207 209 211 212 215 219 224 226
REFERINE BIBLIOGRAFICE.............................
229
12
NOTA AUTORILOR
n domeniul materialelor ceramice ca i n alte domenii a produciei de bunuri - s-au fcut progrese uriae n ultimele decenii. Ceramicele au ptruns n toate domeniile tehnicii, de la echipamente electrice i electronice la navete spaiale; de la maini i utilaje la dispozitive medicale. n cadrul domeniilor de nalt tehnicitate se numr i ceramica medical cu multiplele sale utilizri n construcia protezelor, stimulatoarelor, substituenilor osoi, a dinilor ceramici, etc. Materialele ceramice ca i compozitele pe baz de materiale ceramice sunt produse de excepie pentru domeniile medicale deoarece se caracterizeaz prin biocompatibilitate ridicat la contactul cu esutul viu, cu sngele (hemocompatibilitate), cu esuturile naturale tari, (osoase). n plus, unele ceramici contribuie n mod decisiv la regenerarea oaselor naturale, la nlocuirea cu succes a oaselor bolnave (ceramica bioactiv). Tehnicile chirurgicale de vrf sunt de neconceput astzi fr materiale ceramice, fr compozite ceramice; acestea din urm constituind cele mai perfecionate materiale realizate de om, caracterizate prin proprieti de excepie att n domeniul medical, ct i al tehnicii n general. Iat de ce autorii, cadre didactice i tehnice cu experien ndelungat i-au propus s elaboreze aceast lucrare n premier naional, care se adreseaz n primul rnd specialitilor i studenilor din domeniul biomedical, n mod excepional fiind destinat
13
cercettorilor, cadrelor didactice i studenilor, de la Facultatea de Bioinginerie Medical din cadrul Universitii de Medicin i Farmacie Gr. T. Popa, Iai. n lucrare sunt tratate pe baza celor mai noi cunotine la nivel mondial, proprietile tehnologiilor de procesare i utilizrile medicale a materialelor i compozitelor ceramice. Autorii au mbinat experiena proprie cu bogata bibliografie strin n domeniu, strduindu-se s fac posibil apariia n premier naional a lucrrii de fa care conine un volum important de date tehnice privind cele mai importante proprieti, tehnologii i aplicaiile medicale a materialelor ceramice n domeniile chirurgiei reconstructive, ortopediei, stomatologiei i al tehnicii medicale. Autorii i exprim mulumirile lor fa de colegii de facultate i din universitate, care au sprijinit i ncurajat efortul depus pentru apariia lucrrii, Mulumim n mod special domnului profesor Vasile Burlui, decanul Facultii de Stomatologie Medical a U.M.F. Gr. T. Popa Iai, care a avut amabilitatea i rbdarea s urmreasc din faza de redactare aceast lucrare, s ndrume competent colectivul de coautori. n baza experienei ce se va acumula, a observaiilor cititorilor, studenilor i colegilor notri, sperm s reuim n civa ani s reeditm, ntr-o ediie mbuntit,aceast lucrare.
Autorii
14
PREFA
Materialele ceramice au fost utilizate de ctre civilizaia uman ca i metalele-- nc din vremuri preistorice, ca unelte i obiecte de uz gospodresc, fiind executate din argil ars. n ultimii 30 40 de ani s-au nregistrat progrese ntr-un ritm fr precedent n domeniul materialelor cu aplicaii medicale numite BIOMATERIALE aspect posibil prin aportul tiinelor tehnice, care rspund astfel solicitrilor venite din domeniul medical; a aprut o nou ramur tiinific a biomaterialelor. Materialele ceramice cu aplicaii medicale BIOCERAMICI au cunoscut n aceast perioad o dezvoltare rapid, att n privina tehnicilor de procesare ct i n domeniile de utilizare medical ca: ortopedia, chirurgia, dentistica i n construcia diverselor dispozitive medicale performante. Ceramicile au multe proprieti specifice ca biomateriale: sunt netoxice, inerte cu fluidele biologice, bioactive ntr-o anumit compoziie chimic i structural, i pot fi procesate cu uurin ntr-o gam larg de forme i dimensiuni, att n stare dens ct i n structur cu porozitate controlat. Ceramica medical poate fi clasificat dup mai multe criterii, dintre care cele mai importante sunt: Dup compoziia chimic: - ceramica oxidic reprezentat de Al2O3, MgO, ZrO2 i amestecuri dintre diveri oxizi metalici; - ceramica neoxidic pe baz de SiC, AlN, Si3N4;
15
- sticle ceramice i porelanul dentar, ceramici constituite din amestecuri de pulberi de oxizi metalici mai ales pe baz de SiO2 i Al2O3; - ceramica pe baz de carbon; Dup comportarea n medii biologice: Ceramica BIOINERT caracterizat prin lipsa total a reaciilor chimice cu mediul biologic i prin proprieti ridicate ale duritii, rezistenei la uzare i a modulului Young. Aceast grup de ceramici cuprinde materiale oxidice i neoxidice ca Al2O3, ZrO2, Si3N4, SiC etc. n aplicaii medicale cea mai utilizat este ceramica pe baz de Al2O3, n domenii ca articulaii protetice n ortopedie, n dentistic i n chirurgia maxilo-facial. n ultimii ani aceste materiale sunt de asemenea utilizate i sub form de straturi superficiale depuse pe componentele protetice i pe implanturi. Ceramica BIOACTIV cuprinde diferite sticle ceramice ca bioglasul, ceravitalul precum i ceramica pe baz de fosfai de calciu. Aceste materiale sunt caracterizate prin faptul c reacioneaz cu esutul viu i pot forma legturi biologice directe n zona implant-esut. Ceramicele conin n compoziia lor ioni de calciu i fosfor care se gsesc i n structura mineral a esuturilor tari (oase, dentin, email), cu care pot forma interaciuni chimice i biologice. n aceast clas de ceramici intr i ceramica biodegradabil care conine diverse combinaii oxidice i de fosfai de calciu, caracterizat printr-un ridicat grad de solubilitate ionic n prezena esutului biologic, acesta din urm resoarbe produsele de solubilitate ntr-un mod care faciliteaz regenerarea celulelor osoase, cu refacerea esutului biologic, ntr-un raport corelat cu viteza de solubilitate. Asemenea procese biologice complexe ofer noi posibiliti pentru chirurgia reconstructiv, prin umplerea sau legarea defectelor osoase n chirurgia maxilo-facial sau dentar, precum i n implantologia general. Ceramica pe baz de CARBON este caracterizat prin proprietatea de a fi complet inert n contactul cu esuturile biologice i
16
cu sngele (hemocompatibilitate), motiv pentru care poate fi utilizat pentru producerea de componente ale sistemului cardio-vascular. n procesul complex de selecie i utilizare a materialelor ceramice pentru diverse scopuri medicale, pe lng biocompatibilitate, trebuie s fie luai n consideraie i ali factori decisivi ca interaciunea dintre implant i mediul biologic, distribuia efortului la interfaa esut implant, proprietile mecanice etc. Selecia materialului ceramic nu constituie o simpl ajustare a proprietilor mecanice i chimice ale acestuia la esutul biologic nlocuit, utilizarea unui material sau altul se poate face numai dup aprofundate cercetri n vitro sau n vivo, n laboratoare i clinici de specialitate. O categorie special de materiale ceramice o reprezint ceramica dentar utilizat ca nlocuitor a esuturilor dentare naturale (dini, dentin, legturi i acoperiri dentare), caracterizat prin proprieti fizice, chimice i biologice specifice. Aceste ceramici, pe lng biocompatibilitatea cu esutul biologic trebuie s fie dure, foarte rezistente la abraziune i s fie capabile s simuleze culoarea i transluciditatea natural a dinilor. n plus, ceramica dentar se impune s posede o rezisten ridicat la coroziunea chimic deosebit de corosiv a mediului din cavitatea oral, n care variaiile de pH sunt foarte frecvente i n limite largi. Este cunoscut faptul c materialele ceramice, spre deosebire de metale i polimeri, sunt caracterizate prin proprieti de elasticitate reduse, sunt dure i fragile, motive n plus care le limiteaz utilizrile numai n anumite domenii medicale, acolo unde se cer rezisten ridicat la frecare (articulaii protetice), rezisten nalt la uzare (restaurri dentare, valve ale inimii artificiale), interaciuni biologice ntre implant i esutul viu (implantologie). Materialele ceramice nu pot fi caracterizate din punct de vedere al proprietilor mecanice ca alte grupe de materiale, deoarece primele sunt fragile n general aspect determinat de caracteristicile structurale atomice i de tehnicile de procesare, tehnici care produc n masa
17
ceramic un volum ridicat de microfisuri, foarte diferit ca form i mrime. Din acest considerent sau introdus concepte noi n privina comportrii mecanice n medii biologice ca de exemplu viteza de propagare a fisurilor, blocarea fisurilor, coroziunea electrochimic sub sarcin etc. Datorit aspectelor menionate mai sus multe materiale ceramice au aplicaii limitate n medicin, o mare parte dintre acestea pot fi utilizate numai ca straturi superficiale depuse pe suprafaa implantelor metalice, polimerice sau pe alte ceramici. Facilitile oferite de tehnicile de procesare ale materialelor ceramice fac ca acestea s poat fi obinute att ca materiale dense ct i poroase, n mas compact sau ca depuneri superficiale. O gam larg de procedee tehnice de la cele convenionale la unele foarte avansate asigur obinerea de pulberi i mase ceramice de puritate nalt, sub control molecular al mrimii i distribuiei particulelor n produsul ceramic. Sunt abordate n lucrare mai ales procedeele tehnice moderne de procesare a ceramicilor pentru scopuri medicale ca: - procedeul SOL GEL din soluii complexe cu obinerea unor pulberi de compui metalo-organici ca geluri ceramice de titan, de aluminiu i de siliciu; - procedee cu reacii n faz gazoas, la temperaturi ridicate, n reactoare chimice, unde se obin pulberi ceramice extrapure, nanometrice din: SiO2, Al2O3, TiO2, etc; - procedeul sintezei compuilor oxidici compleci ca titanai de bariu BaTiO3, aluminai MgAl2O4, silicai ZnSiO4 etc.; - procedee cu reacii n faz lichid neapoas la 1200 1300oC, cu obinerea ceramicii neoxidice ca borura de titanTiB2, azotura de siliciu Si3N4. n lucrare sunt prezentate i tehnicile de producere a ceramicii compacte dense prin presarea n matri, presare izostatic, turnarea n benzi ceramice. De asemenea sunt prezentate unele tehnici avansate de depunere a straturilor ceramice pe componente protetice i
18
implantologice ca procedeele CVD, PVD, cu variantele lor, precum i unele soluii de procesare a compozitelor ceramice materiale de mare interes pentru domeniile medicale i tehnice. Lucrarea de fa depete nivelul unui curs universitar aa cum i-au propus autorii cadre didactice universitare cu vast experien n domeniul tiinei biomaterialelor prin volumul de date de specialitate, de tehnici de procesare i mod de abordare a problematicii complexe a ceramicii medicale. Lucrarea este util tuturor specialitilor din domeniile tehnice i medicale care se ocup de producerea, utilizarea, cercetarea materialelor ceramice i descrie un domeniu de activitate tiinific de mare interes legat de procesarea i utilizarea biomaterialelor.
Prof. univ. dr. Vasile Burlui Decan al Facultii de Stomatologie Medical U.M.F. Gr. T. Popa, Iai
19
1. INTRODUCERE
Materialele ceramice sunt printre cele mai vechi produse realizate de om; cu toate acestea au nceput s fie utilizate recent n aplicaiile biomedicale, n ultimele decenii ale secolului trecut dup 1960. Explicaia acestui paradox const n: -imposibilitatea obinerii pn la acea dat a ceramicii de nalt puritate, care s satisfac cerinele de biocompatibilitate; -proprietile mecanice ale ceramicii, n comparaie cu metalele i materialele polimerice, sunt mult mai complexe. Prin descoperirea de noi proprieti ale materialelor ceramice ca nalta rezisten la uzare, coeficient redus de frecare i mai ales proprietatea de a fi total inert n medii biologice dup 1960 utilizarea acestor materiale n domenii medicale s-a dezvoltat rapid; a aprut clasa de materiale BIOCERAMICE. Clasificarea acestor materiale, fcut prima dat de ctre Heimke i colaboratorii si, mparte bioceramicile n patru grupe principale, dup modul de comportare n medii biologice: Prima grup cuprinde ceramicile BIOINERTE care este format din oxizi, nitruri i carburi metalice; materiale utilizate n stare dens i poroas ca: Al2O3; MgO; ZrO2; Si3N4; SiC etc. Materialele ceramice ale acestei grupe se caracterizeaz prin valori ridicate ale densitii, modulului Young, duritii i unele proprieti mecanice ca de exemplu rezistena la compresiune. Din aceast grup, cel mai utilizat material ceramic este trioxidul de aluminiu n domenii ca substitueni osoi, componente ale articulaiei de old, implanturi dentare, chirurgia maxilo-facial etc.
20
A doua grup o reprezint ceramicile BIOACTIVE care cuprinde diferite sticle ceramice, materiale care conin fosfat de calciu avnd compoziia i structura similar cu ale componentelor anorganice osoase. Aceste materiale sunt caracterizate printr-o anumit solubilitate, care permite esutului biologic cu care se afl n contact s formeze legturi directe cu implantul; legturi ce sunt capabile s transfere tensiunile de forfecare i stres de-a lungul interfeei implant esut, deci pe o zona mai extinsa. Neajunsul principal al acestor materiale ceramice const n proprietile mecanice slabe i n consecin pot fi utilizate numai pentru dispozitive care nu sunt solicitate mecanic. ncercrile experimentale efectuate au demonstrat c aceste ceramici pot fi utilizate sub form de straturi superficiale, pentru dispozitive ortopedice i n chirurgia dentar. A treia grup de bioceramici o reprezint aa numitele ceramici BIODEGRADABILE care conin ca element de baz fosfai de calciu sub diferite modificri structurale. Aceste ceramici difer de cele bioactive prin gradul ridicat de solubilitate, care determin o dizolvare gradual i o resorbie controlat de ctre esutul biologic adiacent, stimulnd creterea osoas pe material i n porii si, i n acest fel genereaz o transformare a materialului ceramic ntr-un esut osos veritabil. Aceste ceramici pot oferi noi posibiliti n chirurgia reconstructiv, prin umplerea sau legarea oaselor defecte, motive pentru care ceramicile biodegradabile au trezit un mare interes n ultimii ani, fiind cercetate mai ales pe linia mbuntirii proprietilor mecanice, prin utilizarea unor structuri variabile de fosfai i a unor tehnologii speciale de procesare. Au fost fcute ncercri n scopul utilizrii acestor ceramici ca acoperiri superficiale pe materiale mai rezistente i n domenii medicale ca implante dentare i chirurgia maxilo-facial. A patra grup cuprinde materiale pe baz de CARBON sub diferite stri structurale, determinate de tehnologia de procesare. Principalele avantaje ale materialelor carbonice constau n faptul c sunt total inerte fa de esutul viu i au proprieti ridicate de
21
biocompatibilitate la contactul cu esutul i cu sngele (hemocompatibilitate), motiv pentru care pot fi utilizate n sistemul cardiovascular. Din aceast grup fac parte carbonul, carburile i nitrurile cu carbon. O alt clasificare fcut ceramicilor are la baz natura chimic a materialelor utilizate; conform acestui principiu exist cinci grupe de materiale bioceramice: Ceramici OXIDICE, sunt cele mai utilizate materiale pentru implanturi. n ceramicile oxidice legtura predominant ntre atomi este de natur ionic; ionii de oxigen sunt distribuii prin interstiiile ionilor metalici. Oxidul reprezentativ al acestei grupe este alumina Al2O3, cu faza sa cea mai stabil .Al2O3, avnd temperatura de topire de 2050oC. Ali oxizi metalici care aparin acestei grupe de materiale ceramice sunt: MgO, ZrO2, Y2O3, BeO, ThO2 i MgO.Al2O3. Ceramici NEOXIDICE avnd compuii chimici cei mai reprezentativi SiC i Si3N4, caracterizate prin proprieti de rezisten mecanic i inerie chimic deosebite, motiv pentru care sunt considerate ca materiale foarte indicate n utilizri medicale. Ceramica pe baz de CARBON a aprut n ultimele decenii n aplicaii medicale i este reprezentat de dou tipuri principale de materiale : carbonul pirolitic i carbonul vitros. Din aceast grup mai fac parte compozitele SiC-C i C-C. Sticlele ceramice au la baz componentul principal SiO2 alturi de ali oxizi metalici ca: Na2O, K2O, CaO, Al2O3 etc. Dac n sticla topit sunt adugai atomi strini, acetia se vor interpune ntre legturile tetraedrelor de oxigen ale silicei i vor slbi legturile ionice de Si-O, modificnd structura vitroas a sticlei n sensul devitrificrii ei. Prin formarea unor oxizi compleci ternari ca: Li2O-Al2O3-SiO2, Li2O-MgO-SiO2 i Li2O-ZnO-SiO2 n sticla lichid, se pot forma faze nemiscibile n stare solid prin nucleerea i creterea de faze cristaline ceramice n masa de sticl, printr-un tratament termic n stare solid. Acest tip de tratament al sticlei produce fenomenul de devitrificare i
22
faciliteaz formarea de faze cristaline de particule ceramice din faza sticloas formndu-se astfel sticla ceramic, care este constituit din gruni cristalini legai ntre ei prin masa de sticla rmas necristalizat. Pentru domeniul medical prezint interes i sistemul ceramic sticlos complex format din SiO2-Na2O-K2O-CaO-P2O5, care conine n faza cristalin grupul de fosfat tricalcic. Ceramici multicomponente care conin mai multe faze complexe ca hidroxiapatita Ca10.(PO4)6.(OH)2; tetracalciufosfat Ca4H(PO4)3; tricalciufosfat Ca3(PO4)2 i alte sisteme oxidice complexe, care au mare importan n realizarea ceramicii bioactive i biodegradabile. n alegere unui material ceramic cele mai importante criterii sunt biocompatibilitatea i proprietile mecanice. Este de asemenea foarte important de evaluat interaciunea dintre implantul ceramic i esuturile biologice nconjurtoare, precum i distribuia stresului produs n os de sarcina aplicat, ca i interaciunea n ansamblu a sistemului os implant. Cea mai bun caracterizare a comportrii sub sarcin a materialelor ceramice este dat de conceptul ruperii mecanice, care ine seama att de valoarea stresului sub sarcin ct i de forma i mrimea defectelor din material, de care depinde fenomenul de propagare i blocare a fisurilor. n acest scop, pentru materialele ceramice, exist metode speciale de determinare a comportrii pe termen lung, n condiii simultane de stres i mediu corosiv. Numai n baza acestor determinri se poate caracteriza comportarea real in vivo a unui material ceramic. n mod special trebuie semnalat o nou grup de materiale ceramice aprut de cteva decenii i care este foarte performant; este grupa COMPOZITELOR CERAMICE cu largi perspective n domeniul biomaterialelor i al tehnicii n general.
23
2. PROPRIETILE MATERIALELOR CERAMICE

Materialele ceramice, spre deosebire de metale, au celula cristalin mult mai complex, aspect ce explic i mobilitatea redus a defectelor cristaline (a dislocaiilor n special). Pe baza structurii i a legturilor interatomice de tip ionic se pot explica multe dintre proprietile acestor materiale ca de exemplu conductivitatea electric i termic sczut, iar proprietile de plasticitate reduse mult sunt rezultatul slabei mobiliti a dislocaiilor. Energia de activare a deplasrii acestor dislocaii are valori mult mai mari n comparaie cu metalele. De asemenea, lipsa plasticitii acestor materiale le imprim proprietatea de fragilitate, ele caut s-i menin forma i dimensiunile la solicitri mecanice pn la rupere. Fenomenul de oboseal n ceramici are cauze mai complexe, una dintre acestea se manifest n prezena microfisurilor care se formeaz n procesul de ardere i sinterizare. Microfisurile din materialele ceramice afecteaz toate proprietile mecanice ca energia de rupere sub sarcina (tenacitatea), rezistena la ncovoiere, deformarea plastic, etc. Comportarea materialelor ceramice la diverse solicitri mecanice depinde de o multitudine de factori fizici si de mediu printre care se menioneaz: micro i macroporozitatea, natura materialului, volumul de microfisuri i modul de propagare i deviere a fisurilor, condiiile de mediu n care lucreaz etc. Cele mai importante proprieti ale materialelor ceramice utilizate n domenii medicale sunt prezentate n continuare.
24
2.1. POROZITATEA MATERIALELOR CERAMICE

Utilizarea de materii prime sub forma de pulberi n majoritatea procedeelor tehnologice de fabricaie a produselor ceramice determin prezena n structura acestora a unei poroziti reziduale. Porozitatea n materialele ceramice se manifest sub dou aspecte dimensionale: Macroporozitatea este o caracteristic fizic determinat de mpachetarea particulelor ceramice de form neregulat n corpul ceramic, aspect ce determin un anumit volum de pori i canale permeabile la fluide. Acest aspect structural este utilizat pentru controlul filtrrii i al caracterului de izolator termic. Realizarea intenionata a unui grad de porozitate se poate face prin utilizarea unor adezivi ntre particulele ceramice (fig. 2.1.a) sau prin utilizarea unor materiale organice n compoziia masei ceramice crude, care n procesul de ardere se vor volatiliza i astfel se creeaz o structur poroas controlat (fig. 2.1.b).
a Fig. 2.1. Structura ceramic poroas
a) structur creat de forma particulelor ceramice legate cu adeziv ceramic; b) particule ceramice legate prin sinterizare.
25
Cel mai simplu procedeu de realizare a structurii ceramice poroase const n modul de alegere a mrimii particulelor ceramice precursoare i a formei lor care, funcie de parametrii de procesare, vor determina o anumit porozitate n materialul ceramic. Macroporozitatea in funcie de destinaia materialului ceramic poate fi o caracteristic necesar, produs n mod intenionat atunci cnd se urmrete obinerea unor produse ca: elemente de filtrare, straturi superficiale poroase, matrice precursoare poroas pentru materiale compozite. n alte cazuri porozitatea este un factor negativ, atunci cnd dorim s obinem produse ceramice dense, cu proprieti mecanice ridicate (porozitatea afecteaz negativ toate proprietile mecanice). Microporozitatea se refer la porii nchii n interiorul grunilor ceramici sau ai structurii ceramice finale, fiind numit i porozitate rezidual care nu poate fi eliminat n timpul procesrii materialelor ceramice. Asemenea materiale se caracterizeaz printr-o densitate teoretic ridicata (de peste 90%), porii nu sunt interconectai prin canale longitudinale. Aceste materiale au proprieti mecanice ridicate, n schimb rezistena la fisurare este mai redus datorit rigiditii mai mari i a pericolului de fisurare mai ridicat (porii din materialul ceramic constituie piedici n propagarea fisurii). n realizarea produselor ceramice bioinerte se urmrete de regul obinerea unei poroziti reduse, prin procedee tehnice de presare i sinterizare la temperaturi i presiuni ridicate. Reglarea porozitii materialelor ceramice se face prin alegerea tehnologiilor de procesare, acionndu-se asupra dimensiunii i formei pulberii utilizate i asupra parametrilor tehnologici de procesare. n ultimii ani s-au realizat aa-numitele produse ceramice NANOPOROASE, cu porozitate controlat la nivel submicronic, prin tehnologii moderne ca depunerea chimic n stare de vapori (CVD), prin utilizarea ca materie prim a unor particule atomice numite ZEOLII,
26
care asigur o structur fin a produselor ceramice i o densitate foarte aproape de cea teoretic. Porozitatea sau fracia de goluri n materialele solide reprezint raportul dintre volumul golurilor din material i volumul aparent al materialului sau ca raport dintre densitatea aparent i densitatea real, exprimate procentual prin relaiile: p=
p=
Vg Vm
100 [%] sau

[%].
da 100 dr
Porozitatea produselor ceramice variaz n limite foarte largi, funcie de destinaia acestora i de tehnologia de procesare utilizat.
2.2. PROPRIETI MECANICE 2.2.1. Rezistena mecanic la temperatura ambiant

Rezistena mecanic a produselor ceramice este determinat de defectele structurale i n special de microfisurile produse la formarea microstructurii, de unde se pot propaga fisurile cnd se aplic un nivel de efort ridicat. n figura 2.2 se prezint comportarea la ncovoiere a unui material ceramic i a unui material metalic. Se constat domeniul larg de deformare (pe abscis) a materialului metalic n comparaie cu cel ceramic.
27
Fig. 2.2. Schema comparativ a deformrii sub sarcin a materialelor metalice i ceramice.
Conceptul de rupere fragil n materialele ceramice este reprezentat de limita rezistenei la rupere f, care la rndul su este determinat de mrimea microfisurii c i de energia de rupere , conform ecuaiei:
E f = Ac
1/ 2
,unde:
E modulul Young A constante determinate de geometria fisurii Din relaia de mai sus se observ c o rezisten bun la rupere este dat de valoarea ridicat a modulului E i a rezilienei , i aceasta scade cu mrimea fisurii i geometria acesteia. Valoarea modulului de elasticitate a materialelor ceramice este determinat de natura chimic a
28
fazelor cristaline i amorfe constituente, ca i de nivelul porozitii care trebuie s fie redus. n privina defectelor, acestea pot avea diverse forme i dimensiuni n materialele ceramice, de la civa milimetri n lungime la civa microni. Deschiderea sau lrgimea defectului (fisurii) are influen puternic asupra rezistenei mecanice. Defectele mici ca lungime au un rol nesemnificativ n privina valorii rezistenei la rupere. Mrimea defectelor care pot fi tolerate n produsele ceramice depinde de destinaia acestora i de valoarea rezistenei mecanice impus materialului. Pentru asigurarea unor valori medii de rezisten la rupere (100-400 MPa) se impune reducerea defectele mari, cele mici n schimb sunt bine tolerate. Aa este cazul ceramicii din alumin, cu valoarea de 300 MPa a rezistenei la ncovoiere, care trebuie s aib o porozitate limitat pn la nivel de cteva procente. Valoarea rezistenei poate fi controlat prin alegerea mrimii optime a pulberii, care n cazul aluminei trebuie s fie sub 50 microni. n cazul ceramicii cu rezisten nalt (>400 MPa), defectele i mrimea fisurilor trebuie sa fie reduse prin selecia corespunztoare a particulelor de materie prim i a condiiilor de procesare. Tipurile de defecte se refer la pori, gruni mari, corpuri strine. Condiiile de procesare implic respectarea parametrilor tehnologici i utilizarea de instalaii performante. Parametrii convenionali care definesc rezistena mecanic a materialelor ceramice sunt: Rezistena la compresiune exprim valoarea forei (n MPa) necesare pentru a rupe o prob cilindric sau rectangular supus la compresiune. Materialele ceramice sunt caracterizate prin valori ridicate ale rezistenei la compresiune, care pot atinge nivele de 3-10 ori mai mari dect ale rezistenei la ntindere. Este testul cel mai frecvent determinat pentru materialele ceramice. Rezistena la traciune definit ca efortul maxim produs n seciunea minima a unei probe pentru a fi rupt prin solicitare la
29
traciune (ntindere). Aceast caracteristic se determin mai rar pentru materialele ceramice datorit dificultii de a pregti probele. Rezistena la ncovoiere este o caracteristic mecanic frecvent utilizat i determinat, proba este comparabil cu cea utilizat la determinarea modulului Young (cilindric). n determinarea rezistenei la ncovoiere apare noiunea de moment de ncovoiere a unei bare rezemate n dou puncte, pn la rupere. Valorile rezistenei la ncovoiere sunt comparabile ca ordin de mrime cu cele ale rezistenei la ntindere, dar exprim deformarea elastic a materialului ncercat. Rezistena la oboseal reprezint comportarea materialului ceramic sub o sarcin dat, n timp. Oboseala poate fi dinamic, sub sarcin ciclic sau static cnd sarcina este constant n timp. Deci rezistena la oboseal se determin prin timpul n care un material rezist sub o sarcin constant sau ciclic pn la rupere. Pentru biomaterialele ceramice rezistena la oboseal se determin sub influena diferitelor medii bioactive, i deci valoarea rezistenei se exprim diminuat procentual fa de mediul normal. Rezistena mecanic a materialelor ceramice se manifest diferit fa de metale, toate proprietile mecanice sunt funcie de caracteristicile materiei prime, de tehnologia de procesare i de amplitudinea i forma microfisurilor reziduale din material.
30
2.2.2. Energia de rupere sub sarcina Tenacitatea

Valoarea energiei de rupere n materialele ceramice este funcie de compoziia chimic a fazelor ceramice i de structura grunilor cristalini. Astfel, sticla obinuit, avnd o microstructur vitroas, prezint o slab rezistena la propagarea fisurilor i deci are o tenacitate slab este casant. Materialele ceramice care au tendina de a se fisura intracristalin (fig. 2.3.a), au o slab rezisten la rupere n comparaie cu cele care se rup la limita grunilor (fig. 2.3.b), deoarece limita dintre gruni reprezint bariere n propagarea fisurii. Prin diverse procedee tehnice microstructura ceramicelor poate fi modificat, att n ceea ce privete natura chimic a componenilor ct i n structura fazelor - n scopul creterii tenacitii; se dau n continuare cteva exemple:
Fig.2.3. Ruperea fragil a materialelor ceramice a) ruperea intracristalin (transgranular) cu legturi puternice ntre gruni dar cu rezistena slab a grunilor; b) ruperea intergranular (la limita grunilor) caracterizata prin gruni puternici i legturi ntre gruni mai slabe.
31
Utilizarea de faze metalice ductile care s lege particulele ceramice i astfel s consume energia de fracturare, aa cum se prezint schematic n fig 2.4.
Fig. 2.4. Schema legrii grunilor ceramici cu particule metalice ductile Ranforsarea structurii ceramice cu whiskeri (particule filiforme) poate fi o soluie foarte eficace de cretere a rezistenei mecanice a ceramicilor (fig.2.5.) prin sporirea lungimii fisurii i deci a consumului mrit a energiei de fisurare de-a lungul microfisurii.
Fig. 2.5. Ranforsarea structurii ceramice cu whiskeri
32
Stabilizarea structurii ceramice cu particule de oxid de zirconiu-ZrO2, care blocheaz propagarea fisurii transcristaline, mrind rezistena la fisurare i rupere a materialului ceramic. Acest procedeu se aplic curent la stabilizarea ceramicii pe baz de alumin cu particule de oxid de zirconiu, conform schemei prezentate n figura 2.6.
Fig. 2.6. Schema stabilizrii structurii ceramice cu particule de ZrO2. Ranforsarea structurii ceramice cu nanoparticule (50 200 nm) care, introduse n masa ceramic n proporie de 10-20%, se distribuie la limita i n volumul cristalelor de matrice ceramic. Astfel, s-au realizat materiale ceramice de oxid de aluminiu ranforsate cu nanoparticule de SiC conform schemei prezentate n fig 2.7., i n acest mod se poate determina creterea sensibil a rezistenei la rupere prin blocarea propagrii fisurii.
33
Fig. 2.7. Exemple schematice de ranforsare a structurii ceramicilor cu nanoparticule a) la limita dintre grunii ceramici ; b) n masa particulelor ceramice i la limita acestora
Principiile care determin creterea energiei de rupere n materialele ceramice se pot rezuma la urmtoarele soluii aflate nc n faz de studiu: - devierea direciei fisurii; - transformarea fisurii ntr-un cmp de compresie n prezena transformrilor de faz din material; - blocarea fisurii cu ligamente (whiskeri, fibre, particule) antifisurante; - absorbia energiei de rupere prin microfisuri create n jurul fisurii principale.
2.2.3. Duritatea i rezistena la uzare

Materialele ceramice sunt n general mai dure dect aliajele metalice, aspect ce a determinat utilizarea lor n multe domenii tehnice.
34
Duritatea se msoar de obicei prin urma lsat n material de ctre un penetrator apsat cu o anumit for. Duritatea este dat de natura materialului ceramic i de porozitatea sa. Din cauza fragilitii sale, materialul ceramic tinde s fisureze la apsarea cu un corp dur, pe suprafaa de msurare. De aceea, pentru obinerea unor rezultate mai reale, se practic msurarea microduritii corpurilor ceramice cu ajutorul unor piramide de diamant, prin msurarea urmei lsate n material. Valorile microduritii exprimate n GPa sunt cuprinse n limite largi, de la cteva uniti pn la cca 24-25 GPa pentru SiC, funcie de natura componenilor ceramici i de volumul acestora. n figura 2.8 sunt prezentate scrile de duritate pentru unele materiale ceramice i metalice, de unde se constat valorile ridicate ale duritii ceramicilor.
Fig.2.8. Scrile de duritate pentru unele materiale ceramice i metalice
35
Rezistena la uzare depinde de natura materialului ceramic i de condiiile mecanice n care are loc contactul dintre suprafeele aflate n micare. La zona de contact dintre suprafeele aflate n micare se nasc presiuni i temperaturi ridicate care produc uzura materialelor n contact. Uzura nu poate fi redus numai prin creterea duritii materialelor, este necesar s se realizeze un film tribochimic de faze secundare care s lubrifieze interfaa de frecare i astfel s reduc uzura. Realizarea unui asemenea film stabil se poate obine n urmtoarele condiii: ceramica pe baz de oxid de aluminiu utilizat n prezena umiditii favorizeaz producerea unui film hidratat de alumin; lubrifierea la temperaturi ridicate, n prezena fazei sticloase, produce un film lichid care reduce frecarea, aspect posibil n ceramicile oxidice; n ceramicile neoxidice, ca de exemplu cele pe baz de nitrur de siliciu-Si3N4, se poate produce un film oxidic (de SiO2) care are rol de lubrifiere; prezena oxizilor de titan sau crom n ceramica pe baz de alumin poate produce filme de lubrifiere care reduc frecarea; ncorporarea unor medii lubrifiante n microstructura ceramicilor, ca de exemplu grafitul sau nitrura de bor, pot reduce sensibil frecarea i uzura materialelor ceramice.
2.3. PROPRIETI TERMICE 2.3.1. Conductibilitatea termic

Conductibilitatea termic este o proprietate fizic important a materialelor ceramice, care definete capacitatea acestora de a transmite energia termic prin masa lor, fiind determinat de structura cristalografic a fazelor componente i de aranjamentul structural.
36
Conductibilitatea termic, notat cu , se exprim n watt/cm.gradC, iar pentru unele materiale ceramice se prezint variaia cu temperatura a conductibilitii termice (graficul din fig. 2.9), care oscileaz n limite foarte largi.
Fig. 2.9. Conductibilitatea termic a unor materiale ceramice

Unele materiale ca AlN, BeO, SiC, i borurile au valori ridicate ale conductibilitii termice, care adugate n ceramicile clasice influeneaz pozitiv aceast proprietate. Alte materiale ca silicaii, precum i porozitatea, prezente n materialele ceramice reduc sensibil proprietile de conductibilitate termic.
37
2.3.2. Dilatarea termic

n corpurile ceramice solide dilatarea termic reprezint creterea volumului cu temperatura i se exprim prin coeficientul de dilatare , care poate exprima dilatarea liniar l = dl/dT sau volumic v = dV/VdT. Dilatarea termic a reelei cristaline este rezultatul creterii amplitudinii vibraiilor ionice n nodurile reelei, la creterea temperaturii. n tabelul 2.1. sunt prezentai coeficienii de dilatare termic ai unor oxizi i carburi, care constituie materia prim la fabricarea ceramicilor.
Tabelul 2.1. Valorile coeficienilor de dilatare termic ale unor materiale oxidice i neoxidice
Materialul Al2O3 BeO MgO B4C SiC TiC Valorile coeficientului .10-6/ oC 7,50 10,10 12,60 6,02 5,68 8,31
Coeficienii de dilatare termic ai maselor ceramice, conform unor cercetri experimentale, nu depind de porozitatea materialului, n schimb sunt funcie de natura chimic i de parametrii de procesare, aspecte ce determin posibilitatea producerii unor ceramici cu coeficieni de dilatare controlai, ca de exemplu:
38
Materiale ceramice cu coeficient de dilatare foarte sczut sunt produse pe baza fenomenului de microfisurare la rcire de la temperatura de ardere; acestea sunt caracterizate prin gradul nalt de anizotropie cristalin. Rezult un material cu rezisten mecanic slab (datorat microfisurilor) dar cu rezisten foarte ridicat la oc termic, ca de exemplu ceramici care conin oxizi compleci: Li2O.Al2O3.4SiO2 sau Li2O.Al2O3.2SiO2; Materiale ceramice cu coeficient de dilatare controlat sunt utilizate n tehnica legrii ceramicii de alte materiale ca metalele sau aliajele dentare unde valorile coeficienilor de dilatare trebuie s fie apropiate pentru cele dou grupe de materiale. Tehnologia de procesare a sticlelor ceramice permite obinerea unor domenii largi ale coeficienilor de dilatare, cuprinse ntre 2.10-6/K i 20.10-6/K. Materiale ceramice cu coeficient de dilatare anizotropic, se pot obine din materii prime selecionate i procesate astfel nct s se orienteze grunii pe o direcie preferenial. Astfel, n ceramica pe baz de alumin, care utilizeaz pulbere plat procesat prin extruziune se poate realiza o aliniere a grunilor, care se menine i n procesul de ardere. Aceast structur ceramic se caracterizeaz prin tensiuni termice reduse ntre gruni, prin volum redus de microfisuri i prin proprieti mecanice ridicate.
2.4. PROPRIETI OPTICE 2.4.1. Culoarea ceramicilor

In cele mai multe utilizri, culoarea are un rol cosmetic, ca de exemplu n cazul lucrrilor dentare. Culoarea este dat de unele impuriti prezente n structura ceramicilor, care n multe cazuri este alb-transparent ca i ceramica pe baz de alumin i oxizi de zirconiu. Nuanele de culoare pot fi controlate prin adaosul unor oxizi metalici n structura ceramicii (mai ales oxizii metalelor de tranziie).
39
2.4.2. Transparena i transluciditatea

In domeniul vizibil aceste proprieti sunt date de unii oxizi ceramici. Caracteristicile de transmisie optic sunt controlate de structura fazelor componente ale ceramicilor. Pentru a asigura nivele ridicate de transmisie i radiaie optic este esenial s fie redus ct mai mult porozitatea produselor ceramice. Astfel, ca exemplu, lmpile cu vapori de sodiu au tubul procesat din alumin de nalt puritate avnd densitatea foarte ridicat (fr pori).
2.4.3. Proprieti optice speciale

Efectul electro-optic (polarizare optic), sub un gradient de tensiune electric, poate realiza o transmisie optic reglabil n limite largi. Efectul este asigurat de materiale ceramice de compoziie special, cu porozitate aproape nul, realizate mai ales prin dopare cu oxid de bariu (BaO) i titanai de bariu.
2.5. PROPRIETI ELECTRICE SPECIALE

Materialele ceramice sunt capabile s produc efecte electrice speciale, dac se asigur o compoziie chimic i o cristalografie specific ai componenilor ceramici. De asemenea, este necesar o porozitate foarte redus n scopul realizrii de proprieti mecanice ridicate. Unele proprieti electrice speciale ca: nalta i joasa permitivitate electric, rezistena dielectric ridicat (<10 V/mm), nalt rezisten electric (1012 m), joas rezisten electric (<10 m),
40
proprieti de superconductibilitate electric, conducie ionic, proprieti piezoelectrice etc. se pot obine prin distribuia controlat a fazelor ceramice componente i prezena unor faze secundare. Pe acest principiu se pot realiza din materiale ceramice o serie de dispozitive cu proprieti specifice ca: -varistori pe baz de oxizi de zinc; -dispozitive electrono-optice; -capacitori multistrat; -superconductori de temperatur ridicat etc.;
2.6. LEGAREA (MBINAREA) FAZEI CERAMICE CU ALTE MATERIALE

n multe aplicaii tehnice i medicale este necesar ca ceramica s fie depus prin topire pe un suport metalic sau ceramic. Succesul acestei operaii depinde de abilitatea fazei ceramice topite de a ptrunde n porii suportului, cu sau fr reacii chimice interfazice. Problema legrii ceramicii pe suport neceramic este tratat la capitolul Ceramica dentar. Aici este important s fie semnalat proprietatea acestor materiale de a fi depuse i mbinate cu alte materialele.
2.7. REZISTENA LA COROZIUNE

Majoritatea fazelor ceramice se caracterizeaz printr-o ridicat rezisten la coroziune n ap, acizi minerali, gaze i la temperaturi ridicate, deci nu sunt atacate de ctre agenii chimici menionai. Totui aceast rezisten n produsele ceramice depinde de parametrii de procesare ca: natura i continuitatea legturii dintre granulele ceramice cristaline, prezena i volumul impuritilor, parametrii i condiiile de
41
sinterizare, prezena i volumul porilor etc. Numai produsele ceramice nalt sinterizate, de nalt puritate i dense, au o excelent rezisten la coroziune, aceste cerine sunt asigurate cu prioritate n ceramica medical. Prin proprietile materialelor ceramice prezentate la acest capitol s-au evideniat performanele tehnice i de biocompatibilitate ale acestor materiale, domeniul larg de utilizare n fabricaia produselor tehnice i medicale. Pe baza acestor proprieti, materialele ceramice ca atare sau sub form de materiale compozite, pot constitui materialele viitorului n toate domeniile de activitate uman.
42
3. TEHNOLOGII DE PROCESARE A MATERIALELOR CERAMICE

n materialele ceramice exist o strns legtur ntre tehnologiile de procesare i proprietile finale, manifestat prin microstructura obinut. Microstructura este definit prin tipul, structura i numrul fazelor structurale. Procesarea ceramicii cuprinde patru faze tehnologice principale: -prepararea materiei prime n scopul obinerii de pulberi, fibre, lamele etc.; -formarea ceramicii crude (compactare, fasonare) prin diverse procedee tehnice; -densificarea prin ardere i sinterizare; -prelucrarea final ca suprafa, format, dimensiuni. Tehnicile utilizate n diferite faze ale procesrii ceramicii sunt foarte variate, de la cele tradiionale pn la cele mai moderne (sol-gel, CVD, PVD etc.), ajungndu-se pn la obinerea de materiale compozite pe baz de materiale ceramice.
3.1. PROCESAREA PULBERII CERAMICE 3.1.1. Definirea i caracteristicile pulberii ceramice

Exist trei niveluri dimensionale de particule ceramice, aa cum sunt prezentate schematic n fig. 3.1.: aglomerate de pulberi ceramice avnd dimensiuni medii cuprinse intre 10 100 m;
43
domeniul de particule ceramice de 0,1 - 1 m; particule primare ceramice cu fineea de 0,01 0,1 m;
Fig.3.1. Schema nivelelor de pulberi ceramice

Pulberile ceramice se obin de regul din diverse materii prime, ale cror caracteristici fizico-chimice se transmit n mare msur i pulberii. Aceste caracteristici constau in: compoziia chimic care se poate referi la: - compusul principal (stoichiometric); - impuriti; cristalografia materiei prime caracteristic pentru: - fazele principale; - fazele secundare; morfologia, care poate fi manifestat prin: - aglomerate; - mrimea fazelor; - forma fazelor morfologice; - suprafaa specific a fazelor; masa materiei prime caracterizat prin: - modul de mpachetare;
44
- starea fizic (fluida sau rigid). Din punct de vedere fizic, particulele ceramice se caracterizeaz prin doi parametri principali: dimensiunea pulberii i suprafaa specific. Dimensiunea pulberii se exprim prin diametrul echivalent, dac are form aproximativ sferic, sau prin raportul lungime/diametru, pentru forma fibrilar sau raportul lungime/lime dac este lamelar. Suprafaa specific se exprim n m2/g, ambii parametrii se determin prin metode standardizate specifice acestui domeniu. n ceea ce privete compoziia chimic a pulberii ceramice, aceasta exprim coninutul procentul (de greutate) al elementelor utile, al impuritilor i al umiditii. De regul pulberea conine proporia de compui minerali (Al2O3, SiO2, P2O5 etc.) principali i de elemente secundare sau impuriti. Standardele de specialitate prevd condiiile de determinare a compoziiei chimice i a structurii granulometrice pentru diversele tipuri de pulberi ceramice.
3.1.2. Procedee convenionale de producere a pulberii ceramice

Prin aceste procedee se pot obine particule ceramice oxidice i neoxidice; procesele se pot desfura la temperaturi ridicate n faza solid sau topit, sau la temperaturi joase n soluii apoase.
3.1.2.1. Procedee convenionale la temperaturi ridicate

Prin astfel de tehnici se realizeaz particule ceramice superrefractare i foarte stabile din punct de vedere chimic, printre aceste procedee se menioneaz urmtoarele: Obinerea carburii de siliciu prin reducerea carbotermic a silicei reacia Acheson:
45
C SiC + 2CO SiO2 + 3C 2000
Carbura de siliciu astfel obinut se afl n stare aglomerat , fiind necesare operaii de mcinare i clasare a fraciilor de pulberi; Producerea azoturii de aluminiu (AlN) i de titan (Ti3N4) n baza reaciilor:
C Al2O3 + 3C 1500 2Al + 3 CO azot Al + N atm .de AlN C 3Ti + 4N 1500 Ti3N4
o o
Ultima reacie are loc n atmosfer de azot, conform procedurii de nitrurare clasica. Reacii de descompunere termic a unor hidroxizi, n prezena unor catalizatori, n atmosfer controlat: Be(OH)2 BeO + H2O
C 2Al(OH)3 1100 Al2O3 + 3H2O
o
Topirea parial a nisipului de zirconiu ZrO2 la temperatura de 1500 C cnd impuritile trec n zgura topit, iar ZrO2 se obine sub form de burete, care apoi se macin la starea de pulbere. Obinerea unor amestecuri de oxizi ceramici ca Al2O3 i ZrO2 prin procedeul sinterizrii la circa 1000oC n cuptoare rotative. Legarea celor doi oxizi se face cu aportul unor fondani (SiO2), care se topesc la temperatur mai joas, formnd puni de legtur ntre oxizii de baz, conform unei reacii de forma:
o
46
C Al2O3 + ZrO2 + SiO2 1000 Al2O3.ZrO2.SiO2
o
Se obine si n acest caz un material aglomerat care se supune operaiei de mcinare si clasare volumetrica.
3.1.2.2.Procedee convenionale la temperaturi joase

Asemenea procedee au loc de regul n soluii apoase sau la temperaturi relativ joase, ca de exemplu: Producerea aluminei prin procedeul Bayer din bauxite, conform reaciilor:
C Al2O3.nH2O + 2NaOH 100 Al2O3.Na2O + H2O
o
Al2O3.Na2O + CO + 3H2O 2Al(OH)3 + 3Na2CO3

re 2Al(OH)3 descompune Al2O3 + 3 H2O
Procedeul prezentat mai sus are la baz fenomenul de precipitare din soluii a unui compus chimic. Prepararea fosfailor de calciu din soluii apoase, la temperaturi de 50-100oC, n baza reaciilor:
C CaHPO4.2H2O Ca(OH)2 + H3PO4 100
60 C 3Ca(OH)2 + 2H3PO4 40 Ca3(PO4)2 + 6H2O
o o
Exist la ora actual mai multe tehnologii de producere a pulberilor ceramice, care n esen se mpart n procedee convenionale i neconvenionale (speciale). Ceramicile avansate sunt utilizate sub form de pulberi, acoperiri i fibre compozite; n timp ce materialele convenionale sunt utilizate pentru producerea de componente monolitice.
47
Procedeele chimice moderne de sintez asigur obinerea ceramicilor structurate prin amestecarea componenilor la nivel coloidal sau molecular.
3.1.3. Procedee neconvenionale de preparare a pulberii ceramice

3.1.3.1. Procedeul SOL GEL de obinere a compuilor ceramici metalo-organici
Compuii metalo-organici sunt definii ca molecule n care grupe organice sunt legate de atomul de metal prin intermediul oxigenului. Principalul compus metalo-organic n procesarea sol-gel este constituit din alcoxizi metalici cu formula general Me(OR)z, unde z este valena metalului iar R este grupul alcoxidic. Sunt importante dou proprieti ale alcoxizilor n procesarea solgel: prima se refer la volatilitatea acestora, care permite prepararea de substane de puritate chimic ridicat prin distilare; a doua proprietate const n hidroliza alcoxizilor, care constituie baza procedeului sol-gel. Reacia de hidroliz a unui alcoxid este reprezentat astfel: Me(OR)z + zH2O Me(OH)z + zROH Moleculele de hidroxid sunt instabile i sufer o reacie de condensare i polimerizare, n care polimerii sunt coloidali. Procesul de polimerizare poate conduce la formarea de particule oxidice: Me(OH)z MeOz/2 + z/2H2O
48
In practic, reaciile de hidroliz sunt complexe, formarea soluiei polimerice depinde de unii factori ca: valoarea pH-ului, coninutul de ap i temperatur. Hidroliza la un pH sczut (acid) conduce la obinerea unui gel care poate fi calcinat, cnd rezult un oxid metalic. Hidroliza la pH ridicat conduce la obinerea de pulberi oxidice direct din soluie. Oxidul metalic complex obinut sub form de gel (soluie coloidal vscoas) este apoi uscat, calcinat i mcinat, rezultnd n final o pulbere ceramic utilizabil pentru depunerea de straturi superficiale sau pentru realizarea de componente protetice monolitice. Avantajele procedeului sol-gel n procesarea materialelor bioceramice constau n: -realizarea unor materiale ceramice cu o compoziie chimic ce nu se poate obine prin procedee convenionale; -puritatea nalt a materialului ceramic; -posibilitatea depunerii unor straturi superficiale la temperaturi relativ joase. n realizarea procedeului, materia prim o constituie alcoxizii metalici, cu formula general Me(OCnH2n-1) sau Me(OR). Reaciile generale ale procedeului sol-gel sunt: Me(OR)4 + H2O Hidroliza (OR)3Me.OH + R-OH
Hidroxid complex
re (OR)3Me.OH Deshidrata (OR)3Me.O- + H2O
Polimerizare (OR)3Me.O + (OR)3Me.OH (OR)3Me.OMe (OR)3+ Gelifiere
Alcool
Gel ceramic
+ OH-
n baza reaciilor generale prezentate mai sus se poate obine: gelul de silice:
49
Si(OC2H5)3.OH + C2H5- OH (OC2H5)4.Si + H2O

Hidroxid complex Alcool etilic
Si(OC2H5)3.OH + -OH (OC2H5)3 SiO- + H2O

Oxid organic complex
Polim erizare (OC2H5)3SiO- + Si(OC2H5)3.OH Gelifiere
(OC2H5)3SiOSi(OC2H5)3 + OHPolimerizare Gelifiere
Silicagel
gelul de titan: Ti(OR)4 + H2O (OR)3Ti.OH + R-OH (OR)3Ti.OH (OR)3Ti.O + H2O (OR)3Ti.OH + (OR)3Ti.O (OR)3Ti - O - Ti(OR)3
Gel de titan
3.1.3.2. Procedeul cu reacii n faz gazoas

La baza procedeului st efectul de formare a particulelor ceramice prin nucleaia omogen a vaporilor suprasaturai. Prin acest procedeu se obin particule ceramice de nalt puritate, n instalaii cu atmosfer controlat, la temperaturi ridicate. Astfel, particulele ceramice de TiO2 se obin prin oxidarea tetraclorurii de titan gazoase, conform reaciei:
1300 C TiCl4(g) + O2 900 TiO2(s) + 4Cl(g)
Particulele de TiO2 au diametrul mediu cuprins ntre 50 i 200 nm. Prin acest procedeu se pot obine o serie de oxizi ceramici, plecnd de la clorurile volatile ale metalelor (tabelul 3.1).
50
Procedeul poate asigura i producerea de pulberi ceramice neoxidice, aa cum este cazul nitrurii de aluminiu AlN, conform reaciei: AlCl3(g) + NH3(g) AlN(s) + 3HCl(g)
Tab.3.1. Oxizi ceramici produi prin reacii n stare gazoas

Oxidul SiO2 Al2O3 TiO2 ZrO2 NiO Materia prim SiCl4 AlCl3 TiCl4 ZrCl4 Ni(CO)4 Temp de evaporare (oC) 60 180 140 330 40
3.1.3.3. Alte procedee speciale Procedeul coprecipitrii, se utilizeaz n cazul obinerii unor oxizi ceramici multicomponeni, prin formarea de precipitate intermediare. Astfel, pulberea de titanat de bariu-BaTiO3 se obine din precipitarea unui oxalat de bariu i de titan BaTiO(C2O4)2, n prezena acidului oxalic-(COOH)2, din soluii de cloruri ale celor dou metale, conform reaciilor:
BaCl2 + TiOCl2 + 2(COOH)2 + 4H2O
BaTiO(C2O4)2.4H2O + 4HCl
Urmeaz descompunerea oxalatului, filtrarea i uscarea pulberii, conform reaciilor:
150 C BaTiO(C2O4)2.4H2O 100 BaTiO(C2O4)2 + 4H2O
0
0
51
350 C BaTiO(C2O4)2 300 0,5BaTi2O5 + 0,5BaCO3 + 2CO + + 1,5CO2 uscare 700 C 0,5 BaTi2O5 + 0,5BaCO3 600 BaTiO3 + 0,5 CO2 calcinare
0
Pulberea de titanat de bariu are o suprafa specific de 4 m2/g i diametrul particulelor de 0,4-1 micron, iar raportul molar Ba/Ti este de 1,99. Procedeul reaciilor n faz lichid neapoas cu solvent inert. Printre produsele care se pot obine prin acest procedeu se afl i diborura de titan TiB2 sub form de pulbere fin (0,1 0,2 microni). Materia prim o constituie borohidrura de titan Ti(BH4)3 care se obine prin barbotarea n autoclav a hidrurii de bor B2H6 ntr-o soluie de tetrahidrofuran Ti(OC4H9)4. soluia de borohidrur obinut este descompus la cald, conform reaciei:
C 2 Ti(BH4)3 150 2TiB2 + B2H6 + 9H
0
Procedeele neconvenionale de preparare a pulberilor ceramice au avantajul obinerii unor materiale de nalt puritate i omogenitate chimic n condiii de temperatur sczut a proceselor chimice.
3.2. PROCESAREA CERAMICII CRUDE 3.2.1. Presarea n matri

Formarea produselor prin presare n matri a pulberilor este larg utilizat pentru o variat gam de materiale ceramice, metalice, polimerice, farmaceutice etc. Prin presarea n matri, pulberea ceramic amestecat cu liani i lubrifiani este compactat n scopul obinerii unei mase ceramice
52
compacte, ntr-o anumit configuraie geometric, care este dat de cavitatea matriei. Sub aciunea presiunii exterioare particulele ceramice umectate cu liani sunt densificate, golurile dintre particule sunt umplute cu liant care le leag ntre ele ntr-o mas compact. Cantitatea masei ceramice compactate depinde de mrimea i morfologia particulelor, de calitatea i natura liantului i lubrifiantului utilizat, de presiunea de compactare, de temperatura de lucru etc. n scopul mbuntirii densitii produselor ceramice presate au fost experimentate i puse n aplicare mai multe procedee de presare ca: -presarea n matri unidirecional; -presarea n matri bidimensional; -presarea izostatic n matri elastic,etc. Fiecare din aceste procedee are particularitile sale funcionale, cu avantaje i dezavantaje specifice i cu influene majore asupra calitii i costului produselor ceramice rezultate.
3.2.1.1. Parametrii tehnologici ai procedeului

La compactarea pulberii ceramice n matri, aceasta sufer o serie de transformri, iar caracteristicile ceramicii obinute sunt determinate de calitatea pulberii i de parametrii de lucru. n baza schemei prezentate n fig.3.2, pulberea este supus la fore de compresiune care micoreaz distana dintre particule, se compacteaz adic i mrete densitatea prin diminuarea golurilor din structura sa.
53
Fig.3.2. Principiul presrii n matri

S-a stabilit teoretic i experimental c variaia densitii ceramicii presate este proporional cu presiunea aplicat, conform unei relaii logaritmice de forma: d = d0 + K.log P, n care: d0 densitatea teoretic (real), g/cm3; P presiunea de presare, MPa; K coeficient de presare, cu valori cuprinse ntre 1 i 3, funcie de schema presrii (uni, bi sau multidirecional). Relaia de mai sus este valabil numai n domeniul de valori ale densitii mai mici dect densitatea teoretic. Astfel c peste o anumit valoare realizat orict ar crete presiunea densitatea nu mai poate creste, lucru constatat i n fig.3.3 n care curba densitii relative nu mai
54
crete, variaz asimptotic ctre o valoare maxim (mai mic dect cea teoretic).
Fig. 3.3. Variaia densitii particulelor de alumin presat (0 40 microni) cu presiunea aplicat
Influena morfologiei particulelor asupra calitii produselor ceramice este de asemenea important. Astfel, densitatea produselor presate este mai mare (la aceeai presiune de compactare) pentru particulele ceramice plate, n comparaie cu cele sferice, aa cum se constat din graficul prezentat n fig.3.4. Fenomenul se explic prin aceea c particulele sferice au ntotdeauna o suprafa specifica mai mare dect alte forme geometrice, pentru acelai domeniu granulometric.
Presiune (MPa)
Fig.3.4. Variaia densitii cu presiunea n funcie de forma particulelor
55
Influena mrimii granulelor asupra microstructurii ceramicii este puternic, deoarece granulele mari vor crea pori intergranulari largi, aspect ce afecteaz densitatea i caracteristicile mecanice ale ceramicii sinterizate. Densitatea pulberii ceramice influeneaz direct proporional densitatea produsului ceramic, astfel c o densitate ridicat a particulelor va determina o densitate de mpachetare mai bun n produsul compactat, aspect prezentat grafic n fig.3.5. Aceast caracteristic structural este important n producerea ceramicii dense, n timp ce pentru ceramica poroas influena este negativ.
Fig.3.5. Variaia densitii produsului presat cu presiunea, n funcie de densitatea particulelor ceramice
Influena materialelor de adaos n compoziia pastei ceramice supus presrii este bine definit i cunoscuta. Lianii mbuntesc coeziunea dintre particule i particip direct la formarea reelei cristaline dup uscare i sinterizare.
56
Plasticizanii reduc rigiditatea liantului deci se mrete elasticitatea i diminueaz producerea fisurilor n masa ceramic. Lubrifianii coboar coeficientul de friciune dintre particulele ceramice pe de o parte i dintre masa ceramicii i pereii matriei. Efectul se explic prin energia de adeziune slab dintre moleculele de particule ceramice.
3.2.1.2. Tehnologia presrii n matri

Compactarea ceramicii prin presarea n matri este un procedeu larg utilizat, deoarece se pot obine produse complexe, de form i dimensiuni variabile, lucru posibil prin schimbarea matriei de presare. Schema presrii n matri metalic este prezentat n figurile 3.6. i 3.7. Configuraia geometric a piesei este dat de matri, aceasta nu poate fi de mare complexitate, aspect limitat de extragerea piesei din matri.
a)
b)
Fig.3.6. Schema presrii unidirecionale: a) faza de umplere a matriei; b) sfritul presrii
57
n cadrul tehnologiei de compactare prin presare pasta ceramic se introduce n matria metalic, care este apoi presat cu un poanson la presiuni ce variaz pn la sute de atmosfere. Piesa presat este extras din matri cu acelai poanson prin ndeprtarea fundului matriei. Aa cum s-a prezentat mai sus gradul de compactare i densitatea produsului presat depind de o serie de parametri dintre care cel mai important este presiunea de presare care asigur consolidarea pulberii ceramice. Fazele tehnologice ale presrii n matri sunt: -prepararea pastei ceramice din pulberi ceramice, liant, lubrifiant i eventual plastifiant; -umplerea matriei cu past ceramic; -presarea pastei cu ajutorul poansonului instalaiei de presare; -extragerea pieselor ceramice presate. O tehnic mai perfecionat a presrii n matri o constituie presarea bidimensional (fig.3.7) cnd forele de presare acioneaz n dou sensuri, aspect ce conduce la o densitate mai ridicat n piesa ceramic presat i la mbuntirea structurii prin orientarea mai omogen a particulelor ceramice.
Fig.3.7. Schema presrii bidirecionale
58
De asemenea, prin vibrarea masei ceramice n timpul presrii n matri cu ajutorul ultrasunetelor, se poate mbunti i mai mult densitatea i omogenitatea ceramicii presate. Frecvena ultrasunetelor utilizate este de ordinul a 20 KHz; realizarea practic a acestui procedeu const n ataarea la matria de presare a unui generator de ultrasunete. n fig.3.8. se prezint configuraia unor componente ceramice produse prin presarea n matri.
Fig.3.8. Piese ceramice din Al2O3 obinute n matri metalic

Dezavantajul major al presrii n matri const n tendina accentuat de orientare a pulberii n direcia axei de presare.
59
3.2.2. Compactarea prin presare izostatic

Presarea izostatic este o tehnologie modern de compactare a pulberilor ceramice i metalice i const n aplicarea uniform a presiunii din toate direciile (identic cu presiunea hidrostatic). Avantajul principal a presrii izostatice const n repartizarea foarte omogen a densitii n ceramica presat, condiie esenial pentru realizarea de componente ceramice performante-izotrope. Procedeul ofer i alte avantaje tehnologice ca: -realizarea de produse din materiale care nu se pot presa sau turna deci care nu curg; -realizarea de produse cu raportul L/d ridicat; -fabricarea de produse de form complex, care nu se pot obine prin alte procedee. n cazul presrii izostatice se lucreaz cu matri flexibil, realizat din cauciuc special, asupra creia acioneaz presiunea din toate direciile. ntreaga instalaie poart denumirea de PRESOSTAT i poate funciona automat. O schem a presrii izostatice se prezint n fig.3.9. n care sunt evideniate fazele de lucru a instalaiei .
a b c Fig.3.9. Principiul de lucru al instalaiei de presare izostatic: a) matria umplut cu pulbere; b) instalaia n faz de presare; c) matria de cauciuc este depresurizat i piesa poate fi extras.
60
Densitatea produselor presate izostatic depinde de caracteristicile pulberii i de presiunea de presare; n graficul din fig.3.10 se prezint curba de variaie a densitii piesei crude din alumin n funcie de presiunea izostatic aplicat.
Fig.3.10. Variaia densitii piesei crude presate izostatic din pulbere de alumin n funcie de presiune
Presiunea (MPa)
3.2.3. Compactarea prin turnare sub presiune a barbotinelor

3.2.3.1. Bazele tehnologice ale procedeului
Procedeul are la baz procesarea din sisteme coloidale n care consolidarea particulelor ceramice aflate n suspensie se face prin deshidratarea sistemului (a barbotinei). Oportunitatea procedeului const n posibilitatea de a obine produse ceramice crude de mare densitate, de form complicat, care nu se pot obine eficient prin alte tehnologii i asigur o compactare a produselor care se apropie de cele obinute prin presare izostatic. Parametrii procesului se aseamn cu cei obinui prin turnare centrifugal, n schimb procesarea este mult mai simpl.
61
Principiul procedeului const n aplicarea presiunii asupra unei suspensii aflate ntr-o form poroas. Sub influena presiunii, particulele sunt mpinse pe suprafaa formei, lichidul este evacuat prin pori, iar particulele sunt depuse pe suprafaa formei ntr-o anumit grosime, lund configuraia acesteia Umplerea formei poroase se face n paralel cu extragerea fluidului din barbotin, pana cnd grosimea piesei turnate a ajuns la valoarea prevzut. Dac s-a turnat mai mult barbotin n form, aceasta poate fi eliminat prin rsturnarea formei. Fazele de principiu ale procedeului sunt prezentate n fig.3.11.
Fig.3.11. Schema turnrii barbotinei prin filtrare sub presiune: a) forma poroas; b) umplerea formei cu barbotin ceramic; c) evacuarea excesului de barbotin, dup atingerea grosimii piesei turnate; d) piesa ceramic crud la dimensiuni finite n forma de turnare poroas.
62
Cerinele impuse procedeului i calitatea ceramicii turnate prin acest procedeu sunt: distribuia uniform a particulelor ceramice n masa piesei turnate; densitate ridicat a produsului crud; extragere uoar din forma poroas; proprieti mecanice ridicate pentru a nu se rupe prin manevrare; suprafaa final bun (fr asperiti sau defecte); contracie uniform a piesei la uscare i ardere; abilitatea pastei de a curge i de a umple proeminenele formei de turnare poroase. n procesul de turnare este important proporia de particule ceramice n masa suspensiei, distribuia mrimii particulelor n structura lor dimensional. Se impune ca domeniul de dimensiuni ale particulelor s fie ngust, pentru a asigura o sinterizare uniform a produsului final.
3.2.3.2. Mecanismul i cinetica turnrii i filtrrii sub presiune

Cinetica procesului de turnare i filtrare sub presiune a ceramicii este descris de legile lui Darcy date de ecuaiile:
dL c P = , i dt c 0 ZL c
L2c = 2 P t , n care: c 0 Z
P cderea de presiune n peretele formei poroase sau a ceramicii crude;
63
c rezistena specific a ceramicii crude; dLc variaia grosimii n timp a ceramicii crude; Z volumul de fluid filtrat din barbotin pe unitatea de volum a piesei turnate, care este dat de relaia:
Z=
c , n care:
c fracia de volum solid a ceramicii turnate; - volumul total (lichid i solid) a ceramicii turnate. n figura 3.12 se prezint schema sistemului de turnare a barbotinei sub presiune cu filtrare, iar variaia presiunii n stratul ceramic consolidat i n forma poroas se prezint n figura 3.13. Rezistena specific a piesei ceramice crude este dat de relaia: c =
2 45 c unde a 2 (1 c ) 3
a raza particulei sferice medii din masa ceramicii. Din relaiile i diagramele de mai sus rezult c parametrii sistemului c, c i Z variaz cu grosimea peretelui ceramicii turnate, variaia fiind parabolic.
Fig.3.12.Diagrama schematic a ansamblului de turnare barbotin form poroas
Fig.3.13. Variaia presiunii n seciunea peretelui formei i n stratul ceramic consolidat
64
Procesarea pulberii ceramice n suspensie prezint importan tehnic prin gradul nalt de uniformitate a structurii ceramice crude i n asigurarea unei densiti ridicate n produs. Procedeul este relativ simplu, utilizeaz forme poroase realizate din materiale ceramice i metalice obinute prin sinterizarea pulberilor. Se poate obine prin acest procedeu ntreaga gam de produse ceramice din sistemele Al2O3, Al2O3 ZrO2, Si3N4 etc. n cazul producerii ceramicii complexe (format din mai muli oxizi), condiia necesar este ca densitatea pulberii ceramice s fie apropiat, pentru a se obine o distribuire omogen a componenilor n ceramic crud.
3.2.4. Procesarea benzilor ceramice prin turnare

3.2.4.1. Bazele tehnologice
Turnarea benzilor ceramice este definit ca un proces n care o past ceramic constituit din pulberi, liant i solvent, este turnat pe un suport sub form de strat subire; procesul este continuat imediat de evaporarea solventului. Se obine astfel o band ceramic crud, continu, care apoi este supus operaiilor de ardere i sinterizare. O schem a procesului este prezentat n fig.3.14. Benzile ceramice procesate conform acestei tehnologii ofer un domeniu larg de grosimi, de la 10 la 1000 microni, i pot fi utilizate sub form de strat unic sau multistrat. n ultimul caz, banda crud este supus laminrii cu alte straturi ceramice crude, prin compresie la cald, cnd se formeaz un material compozit monolitic cu proprieti speciale i o structur eterogen.
65 Solveni i plastifiani
Liant
Pulbere ceramic
Amestecare
TURNAREA . BENZII
Uscare Ardere liant Sinterizare
Fig.3.14. Schema tehnologiei de procesare a benzilor ceramice

ntre diversele straturi ceramice se pot introduce elemente de ranfort (fibre, whiskeri etc.), componente electronice (conductori, senzori, tranzistori etc.), pile electrice etc. care vor fi nglobate n structura plcii ceramice (fig.3.15.).
66
Fig.3.15. Seciune printr-un compozit multistrat.

Asemenea plci ceramice sunt utilizate n diverse domenii tehnice i medicale, n construcia diverselor microcomponente ale aparatelor i stimulatoarelor medicale.
3.2.4.2. Materiale utilizate la producerea benzii ceramice

Proprietile produselor ceramice sunt date att de compoziia chimic a materialelor utilizate ct i de modul lor de procesare tehnologic: dimensiuni, suprafa, grad de aglomerare etc.
67
n tehnologia de preparare a pastei de turnare sunt utilizate o serie de materiale organice i anorganice care formeaz un sistem omogen coloidal apt pentru turnare. n tabelul 3.2. se prezint componenii care sunt utilizai n prepararea pastei de turnare a benzii ceramice ca i parametrii lor caracteristici.
Tab.3.2. Funciile i parametrii caracteristici pentru componenii pastei de turnare Componentul Pulberi ceramice Funcii principale asigur proprietile ceramice; Parametrii caracteristici compoziia chimic;-- morfologia; distribuia dimensional; starea de aglomerare; solubilitatea; formarea filmelor; rezistena filmului; compatibilitatea cu ali componeni; termoplasticitetea; volatilitatea; miscibilitate n solveni; proprieti de solvatare; adsorbia pe suprafaa particulelor ceramice; structura molecular; solubilitatea; activitate superficial;
Solveni
dizolv polimerii, plasticizanii i aditivii; disperseaz pulberea; determin vscozitatea;
Plastifiani
dizolv componenii organici; flexibilizeaz filmele polimerice; disperseaz particulele ceramice; asigur umectarea pulberii i substratului; omogenizeaz pasta; controleaz vscozitatea i proprietile de uscare;
Aditivi funcionali
Pulberile ceramice sunt produse ceramice realizate sub un strict control chimic i microstructural prin procedee de sintez chimic. Prepararea i alegerea pulberii ceramice trebuie fcut n concordan cu cerinele tehnice impuse pentru turnarea benzii ceramice, cu asigurarea
68
parametrilor specifici pentru banda crud, uscat i sinterizat. Printre cele mai importante cerine ale pulberii ceramice se menioneaz: puritatea chimic; mrimea particulelor i distribuia dimensional; morfologia particulelor; gradul de agregare i aglomerare; omogenitatea chimic; activitatea n procesul de ardere i sinterizare etc. Cele mai utilizate pulberi ceramice pentru acest domeniu sunt: Al2O3, SiC, BaTiO3, amestecuri de Al2O3 + ZrO2 etc. Procesarea acestor pulberi se realizeaz conform tehnicilor prezentate n cap.3.2., printre care se menioneaz precipitarea i coprecipitarea din soluii apoase, procedeul sol gel, procesarea prin reacii n faz de vapori (CVD) etc. Lianii polimerici sunt substane organice care au un rol esenial n asigurarea proprietilor benzii ceramice precum i n realizarea caracteristicilor mecanice de tenacitate i rezisten, distribuia uniform a particulelor ceramice i asigurarea scheletului ceramic tridimensional al produsului. Procesul de liere a particulelor ceramice se produce prin legturi intermoleculare de tip Van der Waals, n condiii de solvatare a moleculelor polimerice i de dispersie macromolecular. Prin aceste procese moleculare se formeaz particule polimerice submicronice care produc filme superficiale pe pulberile ceramice, pe care le leag prin coalescen, rezultnd filme polimerice insolubile n ap, care imprim proprieti de plasticitate stratului ceramic dup uscare. Cei mai utilizai liani polimerici sunt: polivinil-acetai (PVAc), polivinil-alcooli (PVA), polivinil-butiral (PVB) i polimetacrilai (PMMA). Plasticizanii au rolul de a schimba temperatura de tranziie vitroas determinat de lianii polimerici sub temperatura ambiant i deci mbuntesc proprietile de plasticitate a benzii ceramice crude. Plasticizanii sunt de asemenea substane organice, ca glicerin, dietil-
69
oxalat, trietilen-glicol, polietilen-glicol etc., care n procesul de uscare i ardere a ceramicii se volatilizeaz. Solvenii constituie mediul lichid din compoziia pastei ceramice care ndeplinesc urmtoarele funcii: - dizolvarea lianilor, plasticizanilor i aditivilor; - dispersia pulberii ceramice; - asigur vscozitatea optim a pastei; - evaporarea la temperatur moderat; - asigur fluiditatea n vederea curgerii pastei. n prepararea pastei ceramice se utilizeaz de obicei un amestec de solveni constituit din diverse substane organice ca etanol, esteri, ketone etc. Solvenii asigur o bun solubilitate a aditivilor din past i evaporarea uoar n procesul de uscare. Aditivii sunt ageni de dispersare care controleaz gradul de aglomerare a pulberilor ceramice. Particulele ceramice dispersate n lichide au o pronunat tendin de aglomerare i de sedimentare. Aceast tendin este cu att mai pronunat cu ct particulele ceramice sunt mai mici. Efectul de aglomerare a particulelor n medii lichide poate fi descris prin forele de atracie i de respingere. Energia total de interaciune dintre dou particule, Ei este determinat de trei componente: Ei = Ea (Van der Waals) + Er (electrostatic) + Es (spaial) Energia Van der Waals este o energie de atracie dintre atomi care induce formarea de dipoli la suprafaa particulelor. Energia electrostatic de regul este o for de respingere dintre particule ce transport sarcini electrice. Energia spaial reprezint de asemenea o for de respingere care este predominant n solveni nepolari, unde forele electrostatice sunt mici; ea absoarbe energia superficial a particulelor.
70
n suspensii reale forele electrostatice i spaiale sunt generate simultan i deci echilibrul sistemului este influenat de aditivii introdui.
3.2.4.3. Prepararea pastei pentru turnarea benzilor ceramice

Procesul ncepe cu operaia de amestecare intens a pulberilor ceramice ntr-un mediu lichid, cu utilizarea ultrasunetelor. n prima perioad a amestecrii se urmrete a se rupe tendina de aglomerare a particulelor i udarea acestora. Barbotina conine n aceast etap pulberea ceramic, solvenii i agenii de dispersie. Pe durata procesului de amestecare din prima etap, agenii de dispersie vor ocupa spaiile dintre particulele de pulbere i vor mbrca suprafaa acestora. n a doua parte a procesului de amestecare se adaug plastifianii i aditivii funcionali. Timpul de amestecare trebuie s fie lung (cca 24 de ore) pentru a se stabiliza compoziia barbotinei i a se realiza un nalt grad de omogenitate; vscozitatea va fi sczut cca 100 MPa\s, agitarea se realizeaz continuu cu ajutorul aerului insuflat, pn la terminarea turnrii. n tabelul 3.3. se prezint unele compoziii procentuale de barbotine utilizate curent n turnarea benzilor ceramice.
71
Tabelul 3.3. Compoziia unor barbotine pentru turnarea benzilor ceramice (n procente de greutate)
Pulberea ceramic Al2O3 59,5 MgO 0,1 Solveni Liani Plastifiani -octilftalat 2,2 -PEG 2,6 -BBP 3,1 -PEG 4,2 -DBP 1,8 -PEG 2,0 -BBP 2,2 -PEG 2,2 -DOP 1,4 Dispersani -ulei pete 1,0 Aditivi
Al2O3 66,5 MgO 0,1 Al2O3 67,4
-alcool etilic = -PVB 2,4 8,9 % -tricloretilen 23,2 -ap 16,3 -emulsie acrilic 7,0 -alcool etilic -PVB 2,75 25,6 -MEK 10,0 -alcool etilic -emulsie cu 10,5 (30% n MEK) 7,0 -MEK 10,0 -butil i -butil acetat metil metacrilat 2,5 4,2 -xilen 2,5
-acid aril -triton 0,2 sulfonic 2,5 -emulsie 0,1 -ester fosfatic 0,45 -ester fosfatic -ciclohexan 0,35 0,36
BaTiO3 77,5 PZT 79,4
Explicaii: PVB polvinilbutiral; BBP butilbenzil ftalat; PEG polietilen glicol; DBP dibutil ftalat; MEK metil-etil keton; DOP dioctil ftalat; PZT ceramic pe baz de titanat zirconat de plumb.
3.2.4.4. Tehnologia de turnare a benzilor ceramice

Sunt cunoscute i se aplic dou procedee de turnare a benzilor ceramice, aa cum sunt prezentate schematic n fig.3.16.
72
Fig.3.16. Schema instalaiilor de turnare a benzii ceramice: a) metoda cu rzuitor ceramic; b) metoda cu banda flexibil. Metoda cu rzuitor ceramic se caracterizeaz prin aceea ca substratul de past ceramic este forat s treac printr-un spaiu (fant) bine definit, care determin grosimea benzii; acest spaiu este dat de distana dintre fanta bazinului de turnare i banda suport care se deplaseaz cu o anumit vitez i n acelai timp antreneaz pasta. Metoda cu band flexibil (substrat flexibil) const n traversarea masei de past ceramic de ctre o band flexibil din oel (sau alt material flexibil); banda antreneaz pe suprafaa sa un strat de past, al crui grosime este dat de viteza de deplasare a benzii i de caracteristicile pastei. Prin tehnicile de turnare prezentate se pot obine benzi cu grosime cuprins ntre 25 i 50 microni, la o vitez de deplasare a benzii de cca 15m/min, cnd pasta are vscozitatea cuprins ntre 3000 i 10000 MPa/s. Pentru metoda de turnare cu band suport flexibil grosimea
73
benzii ceramice turnate poate fi realizat n domenii mai largi, ntre 30 i 150 microni. Uscarea benzii ceramice turnate ncepe imediat dup ce iese din capul de turnare (sau din masa pastei); procesul cuprinde dou etape, aa cum se constat din fig.3.17. n prima etap uscarea are loc cu vitez constant (pn la punctul critic) dup care, n etapa a doua, viteza de uscare se reduce.
Fig.3.17. Variaia masei ceramice crude cu timpul de uscare

n punctul critic al uscrii, n care interfaa lichid/vapori se deplaseaz n interiorul masei ceramice, exist tendina de formare a fisurilor n banda ceramic. n continuarea procesului de uscare se formeaz structura crud a benzii ceramice, cnd fiecare particul este acoperit de liant, precum i spaiile dintre particule. Banda ceramic crud se caracterizeaz prin urmtorii parametri mai importani: calitatea suprafeei; eforturile mecanice de strngere; flexibilitatea ceramicii crude; plasticitatea termic;
74 -
caracteristici structurale date de volumul de pori si de liant; stabilitate dimensional; comportarea la uscare forat.
Contracia benzii n stare crud (dup turnare i uscare) este de 1-2 %, funcie de grosime; stabilitatea dimensional este un criteriu de calitate esenial. Stabilitatea dimensional final a benzii ceramice se asigur n urma unui tratament de ardere care poate avea loc ntre 250 i 600 oC i n anumite condiii de atmosfer, n funcie de compoziia chimic a pulberii ceramice. n cadrul procesului de ardere se elimin complet materialele organice din structura ceramicii. Cnd ceramica conine pulbere neoxidic ca AlN sau Si3N4, arderea se face obligatoriu n atmosfer neoxidant. Procesul tehnologic de nclzire i meninere a benzii ceramice la temperatura de ardere se realizeaz conform unei diagrame temperatur-timp, cu un anumit gradient admis de cretere a temperaturii, n scopul evitrii apariiei microfisurilor.
3.2.4.5. Domenii de utilizare a benzilor ceramice Ceramica cu distribuie controlat a porilor este utilizat ca filtre inerte pentru separarea lichidelor i gazelor inclusiv n domenii medicale. Bioceramica sub forma de banda este utilizat n scopuri medicale pentru fabricarea de biosenzori n cazul stimulatoarelor medicale. Ceramica superconductoare care conine compui compleci ca YBa2Cu3O7, cu orientare preferenial a cristalelor, se poate trage sub form de srm sau band, fiind utilizat n construcia de microcomponente electronice.
75
3.2.5. Compactarea sub presiune la cald

3.2.5.1. Bazele procesrii
Presarea la cald sau sinterizarea sub presiune a particulelor ceramice se poate realiza la temperaturi nalte (peste 1500 oC) i presiuni moderate (100 250 MPa) sau n domeniul de temperaturi moderate (700 800 oC) i presiuni mari (500 1000 MPa). In ambele domenii de procesare la cald, produsele ceramice rezultate au densiti apropiate de cele teoretice. n comparaie cu tehnologiile de procesare prin presare la temperatur ambiant, urmate de sinterizarea produselor, temperatura i presiunea de lucru n cazul presrii la cald sunt mai sczute i permit formarea de structuri fin granulate. Parametrii care influeneaz procesul de presare la cald a oxizilor ceramici sunt: - natura pulberii; - mrimea particulelor oxidice; - presiunea de compactare; - temperatura de presare; - durata i atmosfera din incinta matriei; - materialul din care este confecionat matria. Cercetarea procesului de presare la cald arat c prin creterea presiunii, n atmosfer normal de lucru, variaia densitii relative dr a produsului este dat de relaia diferenial : dd r 3 P = (1 d r ) , n care: dt 4 t timpul de presare, n secunde; P presiunea, n MPa; vscozitatea cinematic a pastei.
76
Presarea la cald a oxizilor ceramici, n prezena fazei lichide, presupune alegerea temperaturii optime de presare, care corespunde densitii maxime.
3.2.5.2. Prepararea pastei termoplastice

Pasta termoplastic este un sistem dispers format din pulberea ceramic i un liant tehnologic, acesta din urma are rolul de mediu de dispersie i proprietatea de a se topi la temperaturi ridicate i apoi de a se ntri la rcire. Principiul procedeului de preparare a pastei termoplastice const n adsorbia liantului pe suprafaa particulelor de masa ceramic i formarea de filme de liant, care reduc energia superficial a particulelor, asigurnd n acest mod o mobilitate sporit a acestora. Liantul tehnologic este un amestec de substane organice termoplastice ca parafine, ceruri etc. la care se adaug substane tensioactive ca acizi grai. Procesul de preparare a barbotinei termoplastice const n amestecarea pulberii ceramice cu liantul (i eventual alte substane), ntr-un agitator nclzit la 70 90 oC. Parametrii caracteristici pentru barbotinele (pastele) termoplastice sunt: vscozitatea, viteza de solidificare, contracia la rcire, densitatea de mpachetare a particulelor ceramice si stabilitatea n timp. Coeficientul de mpachetare K este dat de relaia:
K=
b (100 X) , n care: m 100
b masa volumic a barbotinei termoplastice; m densitatea fazei solide din barbotin; X cantitatea procentual de plastifiant.
77
Pentru o barbotin termoplastic din trioxid de aluminiu compoziia optim, determinat experimental, este format din (procente volumetrice): - pulberea ceramic din Al2O3 63%; - cear de albine 14,3%; - rin fenolic 20%; - rin epoxidic 3,0%. Ceara de albine are rol de plastifiant i faciliteaz scoaterea din matri a piesei ceramice presate.
3.2.5.3. Tehnologia de compactare sub presiune la cald

Reprezint procedeul prin care compactarea produselor ceramice se realizeaz sub aciunea presiunii i temperaturii ridicate asupra unei mase termoplastice. Mecanismele sinterizrii i compactrii sub presiune la cald sunt: - curgerea plastic sau alunecarea particulelor ceramice; - rearanjarea particulelor prin alunecare i fragmentare; - deplasare prin difuzie a particulelor sub aciunea presiunii ridicate. Aceste mecanisme sunt exprimate n diagrama din fig.3.18. care reprezint variaia contraciei produsului presat, n timp.
78
Fig.3.18. Cinetica contraciei n procesul presrii la cald a pulberii de Al2O3 la temperatura de 1700 oC
Conform studiilor experimentale realizate, densificarea ceramicii prin presare la cald se produce prin mecanismul difuziei. Prin utilizarea unor fondani ca AlF3, LiF, s-a reuit ca n cazul ceramicii din Al2O3 s se obin la temperaturi de 1100-1300 oC o densificare de 99% din cea teoretic. Procesul de presare la cald asigur obinerea unor produse ceramice cu microstructura controlat, prin utilizarea de aditivi convenabili. Astfel, prin utilizarea unor valori optime de temperatur i presiune, precum i a unei pulberi de Al2O3 foarte fine (0,05-0,5 m) s-au obinut produse ceramice cu densitate apropiat de cea teoretic, cu o structur fin, fr defecte, aa cum se constat n fig.3.19.
79
Fig.3.19. Structura ceramicii din oxid de aluminiu presat la cald la 1400 oC i 40,2 MPa (X 20000.)
Schema unei instalaii hidraulice de presare la cald este prezentat n fig.3.20; ea const n principal dintr-o pres hidraulic cu un cadru fix i cellalt mobil (presare unidirecional) ce cuprinde dou poansoane i o matri incluse ntr-o incint nclzit electric. Problema esenial pentru o asemenea instalaie o reprezint materialul matriei i a poansoanelor de presare. Matria se execut de obicei din grafit sau carbur de titan, iar poansoanele din oel refractar.
80
Fig.3.20. Schema unei instalaii de presare la cald: 1. traversa superioar fix; 2. conducta intrare gaz inert; 3. rezistori electrici; 4. ceramica presat; 5. camera de nclzire; 6. traversa mobil; 7. coloanele presei; 8, 9. poansoane; 10. matria.
Matria din grafit se poate nclzi prin inducie sau cu rezistori electrici pn la 1500oC, iar matria executat din carbur de titan pn la 900oC. Instalaia de presare la cald se poate realiza si cu efect de presare bidirecional, caz n care se complic construcia hidraulic dar densitatea produselor ceramice rezultate crete semnificativ.
presiune hidraulic
81
Tehnologia presrii la cald sub presiune prezint urmtoarele avantaje: -n acelai utilaj i n acelai timp au loc procesele de presare i sinterizare; -forma i dimensiunile produselor rmn neschimbate i n limite precise; -temperatura de sinterizare este mai cobort dect n cazul sinterizrii ceramicii arse; -se obin produse ceramice cu densitate i proprieti mecanice ridicate.
3.3. USCAREA PRODUSELOR CERAMICE CRUDE

n procesul de compactare a produselor ceramice se utilizeaz substane adezive la pulberea ceramic sub form de liani, plastifiani, ungueni etc., n scopul facilitrii legrii i compactrii pulberilor. Aceste substane, inclusiv umiditatea, trebuie eliminate n scopul asigurrii stabilitii dimensionale i al continurii procesului de fabricaie. Eliminarea umiditii i a substanelor volatile din compoziia produselor ceramice crude se face de regul prin uscare natural i forat n instalaii de uscare (usctoare).
3.3.1. Factorii care determin viteza de uscare

Viteza de uscare a produselor ceramice este influenat de urmtorii factori: caracteristicile agentului de uscare ca: temperatura, umiditatea, presiunea;
82
caracteristicile dimensionale ale produselor ceramice influeneaz viteza de uscare astfel: viteza de uscare este invers proporional cu ptratul grosimii pereilor produsului; metoda de fasonare (compactare) influeneaz uscarea prin aceea c produsele presate se usuc mai rapid dect cele turnate, ultimele avnd cantiti mai mari de umiditate (circa 12%).
3.3.2. Fenomene care au loc la uscare

Prin uscarea produselor ceramice se produc dou procese: -crete rezistena mecanic, datorit transformrilor fizico-chimice care se produc la suprafaa granulelor ceramice, unde lianii se transform parial n material ceramic solid-uscat; -contracia la uscare, prin creterea densitii depinde de natura materiilor prime, dimensiunile particulelor ceramice, coninutul de ap din produsele crude i natura adaosurilor organice. Eliminarea umiditii i a lianilor organici din produsele ceramice n timpul uscrii trebuie s se fac cu anumit vitez, sub un strict control al gradienilor de temperatur, n baza unor diagrame temperatur timp de tipul celei prezentate n fig.3.21.
83
Fig.3.21. Curbe de nclzire pentru eliminarea umiditii i a liantului.
3.4. SINTERIZAREA PRODUSELOR CERAMICE

Dup compactare i uscare, materialele ceramice au o porozitate ridicat, gradul de compactare atinge circa 50-70 % din densitatea teoretic, motiv pentru care produsele se supun procesului de sinterizare. Sinterizarea este procesul de aglomerare, densificare i recristalizare, prin activare termic a masei aglomerate, n absena sau n prezena fazei topite. Sinterizarea este un proces complex bazat pe fenomenul de transfer de mas sub aciunea temperaturii i eventual a presiunii. Fora motrice a procesului de sinterizare o constituie energia termic (i presiunea) care activeaz procesele de difuzie i transfer de mas prin:
84
- energia superficial a particulelor sau a aglomeratelor ceramice; - energia defectelor de reea; - tensiunile interne aprute n procesul de compactare i uscare. Cnd aglomeratul de pulberi ncepe s se sinterizeze se formeaz puni de legtur ntre granulele adiacente, care treptat se unesc pn la eliminarea ct mai avansat a spaiilor intergranulare, aa cum se constat n schema prezentat n fig.3.22.
Fig.3.22. Schema compactrii i schimbrii formei granulare i a masei prin sinterizare

Parametrii procesului de sinterizare sunt: - transportul de material prin difuzie i curgere vscoas; - temperatura i presiunea de sinterizare; - timpul de sinterizare; - atmosfera procesului; - starea suprafeei i mrimea particulelor.
85
Contracia materialului la sinterizare atinge valori cuprinse ntre 5 i 20 %. Procesul de sinterizare se desfoar de regul n trei stadii, care sunt prezentate mai jos, n prezena sau n lipsa fazei topite.
3.4.1. Sinterizarea ceramicii n stare solid

n lipsa fazei topite sinterizarea ceramicii se produce prin deplasarea particulelor unele fa de altele, reducerea suprafeei acestora i eliminarea porilor; toate aceste fenomene conduc la creterea densitii materialului ceramic. n primul stadiu al sinterizrii densificarea se produce prin deplasarea cristalelor, prin micri de translaie i rotaie, pe seama temperaturii ridicate i eventual a presiunii. Au loc n aceast etap procese de difuzie n volumul materialului, iar forma particulelor se modific de la circular la poligonal concav, cu reducerea suprafeei specifice a granulelor. n aceast etap se poate aprecia o cretere a densitii n masa produsului ceramic pn la 75% din valoarea teoretic, iar n fig.3.23. se prezint structura ceramicii de Al2O3 la o densitate relativ de 75%.
Fig.3.23. Structura granular a ceramicii de Al2O3 la o densitate de 75% din cea real.
86
n al doilea stadiu al sinterizrii toi grunii ceramici se afl n contact unii cu alii, deci deplasarea lor este oprit. Contracia materialului se poate face numai prin difuzie prin spaiile intergranulare sau prin canalele de pori existeni la interfaa granular. La sfritul celui de al doilea stadiu, densitatea maxim a materialului poate atinge 93% din cea real, iar porii existeni devin foarte mici i nchii (izolai). n al treilea stadiu al sinterizrii porii existeni se micoreaz i mai mult pe seama creterii grunilor cristalini, eventualele gaze coninute n pori au presiune foarte mare, sunt insolubile n faza solid i nu permit micorarea volumului porilor. n structura prezentat n fig.3.24. se observ grunii cristalini presai i lipii ntre ei precum i porii nchii formai ntre gruni.
Fig.3.24. Structura granular final a ceramicii din Al2O3 obinut prin sinterizare la cald (10 MPa i 1450 oC) cu o densitate final de 93% din cea teoretic.
n procesul de sinterizare se produce recristalizarea selectiv a particulelor ceramice, n paralel cu procesul de densificare. Recristalizarea const n tendina de refacere a reelei cristaline a masei
87
ceramice naturale, care a fost deteriorat prin procesele de fabricaie (mcinare pulberi, presare, ardere etc.). Fora motrice a recristalizrii o constituie diferena de energie liber a materialului granulat i a celui recristalizat. Materialul mrunt, deci pulberea ceramic, are o energie liber superficial mai mare dect un material aglomerat. Aceast diferen de energie este activat de temperatur, conform relaiei: Ea =
n Dn D0 , n care: t t0
Do diametrul iniial al particulelor ceramice; D mrimea medie a particulelor dup timpul t; to perioada de activare a particulelor; Ea constanta energiei de activare, funcie de temperatur RT (E = e ). n fig.3.25. se indic schema mecanismului creterii particulelor n ceramica poroas, iar n graficul din fig.3.26. se arat variaia creterii cristalelor de Al2O3 n funcie de timp.
Fig.3.25. Mecanismul contopirii ceramice n procesul de sinterizare
creterii
particulelor
88
Fig.3.26. Relaia de cretere a cristalelor de Al2O3 n funcie de timp n procesul de sinterizare
3.4.2. Sinterizarea produselor ceramice n prezena fazei topite

n prezena unor mici cantiti de faz topit (1-2%), n procesul de sinterizare are loc solubilizarea limitat a particulelor solide, urmat de reprecipitarea i creterea granulelor. Faza topit se formeaz la sinterizare pe seama unor impuriti sau a unor adaosuri (fondani) introduse intenionat n materia prim. Procesul de sinterizare n prezena fazei topite se realizeaz n urmtoarele etape: -formarea fazei topite la temperaturi ridicate, cu rearanjarea particulelor ceramice; -densificarea ceramicii prin solubilizare i recristalizare; -creterea granulelor ceramice pe seama deplasrii defectelor (pori, dislocaii).
89
n baza acestor procese se explic formarea porelanului dentar i a sticlelor ceramice n prezena unor topituri silico-alcalino-pmntoase. Astfel, n fig.3.27. se prezint textura unui porelan superaluminos (99% Al2O3) care conine 5% pori i 2,5% sticl, sinterizat n prezena unei faze topite.
Fig.3.27. Textura unui porelan dentar cu 2,5% sticl (X100)

Parametrii procesului de sinterizare n prezena fazei topite sunt similari cu ai celorlalte procedee prezentate; intervine n plus influena fazei topite manifestat prin umectare, solubilitate i cantitatea de faz topit.
90
4. CERAMICA DIN OXID DE ALUMINIU

Ceramica din oxid de aluminiu constituie o grup important de materiale, utilizat n cele mai diverse aplicaii tehnice i medicale. Ea face parte din categoria ceramicii oxidice, alturi de ZrO2, BaO, MgO etc., cu rezisten ridicat la coroziune. n domeniul medical, oxizii de aluminiu sunt utilizai n stare pur, sub form de materiale ceramice dense sau poroase, ori sub form de amestecuri complexe n realizarea sticlelor ceramice, a porelanului dentar i ca acoperiri superficiale pe componentele protetice metalice sau ceramice.
4.1. COMPOZIIA CHIMIC I CARACTERISTICILE OXIDULUI DE ALUMINIU I ALE CERAMICII DIN OXID DE ALUMINIU
Produsele ceramice din oxid de aluminiu se caracterizeaz prin proprieti fizico-chimice ridicate, determinate att de compoziia i structura fazelor prezente, ct i de forma, mrimea i distribuia n mas a granulelor, aspecte ce constituie textura corpului ceramic. n fig. 4.1. se prezint schematic textura unei mase ceramice aluminoase, care cuprinde pe lng materialele de baz i o serie de defecte de structur ca: pori, fisuri etc. Oxidul de aluminiu Al2O3 constituie elementul principal al ceramicii, se gsete n stare natural sub denumirea de corindon, care poate fi incolor sau diferit colorat ca: rubinul (rou), safirul (albastru), topazul (galben), ametistul (violet). Corindonul se poate obine i pe cale
91
artificial, fiind denumit electrocorindon, prin topirea n cuptorul cu arc a diferitelor combinaii ca hidroxizi i oxizi de aluminiu naturali.
Fig. 4.1. Textura masei ceramice oxidice

Compoziia chimic a unor tipuri de electrocorindon este prezentat n tabelul 4.1.
92
Tab. 4.1. Compoziia chimica a unor caliti de electrocorindon

Tipul Compoziia chimic (%) Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 Urme 0,44 0,05 0,09 0,48 1,10 1,57 3,40 CeO 0,12 0,47 MgO 0,24 Na2O 0,29 -
Alb 99,50 Roz 99,86 Fumuriu 95,40
Alumina calcinat conine oxidul mai ales sub form de Al2O3, compoziia sa poate fi normal sau de nalt puritate aa cum cere domeniul medical de utilizare. Alumina de nalt puritate se obine pe cale sintetic din aluminiu sau din compuii chimici sintetici ai acestuia (vezi cap. 3.1). Unele caracteristici chimice i fizice ale aluminelor de nalt puritate sunt prezentate n tabelul 4.2.
Tab. 4.2. Compoziia chimic i unele caracteristici fizice ale aluminei de nalt puritate
Tip Compoziia chimic (%)
Fe2O3 SiO2 Na2O Al2O3 0,12 0,03 0,05 0,04 0,12 0,60 99,6 99,8 3 2 Al2O3 .g/cm .m /g dmedie m
ALCOA 0,03 (SUA) ALCAN 0,03 (Canada) Al2O3

(Romnia) 0,04
>99,5 100
3,8-3,9 0,5-1,0 2-5 3,85 <5 75-80
>99,0 >99,0
Caracteristicile fizico-chimice superioare ale ceramicii oxidice sunt determinate de coninutul redus sau absena fazei vitroase, aspect ce constituie un obiectiv principal n procesarea ceramicii. Temperatura de sinterizare a ceramicii pe baza de Al2O3 este cuprins ntre 1550 i 1650oC. Coborrea temperaturii de sinterizare se realizeaz prin introducerea n compoziia amestecului de materii prime
93
a unor fondani mineralizatori, care influeneaz favorabil prelucrarea ulterioar i caracteristicile produsului prin formarea de topituri, care acioneaz ca liani ntre particulele de alumin. Unele caracteristici ale ceramicii din oxid de aluminiu sunt prezentate n tabelul 4.3.
Tab. 4.3. Caracteristicile fizico-mecanice ale ceramicii din oxid de aluminiu (conform DIN 40685)
Caracteristici Coninut Al2O3 Rezist. traciune Rezist. compres. Rezist. ncovoiere Coef.dilat termic. Conductib.termic Rezistiv electric Densitatea UM % MPa MPa MPa Grd-1 Kcal/m.h.grd .cm g/cm3 Tipul KER 708 90-99 180-240 170-240 280-360 8.10-6 12-18 1012-1212 3,74 KER 710 >99 240-270 210-300 330-420 8.10-6 16-25 1012-1013 3,81
Pe lng fondani, n procesarea ceramicii pe baz de alumin, se utilizeaz i alte materii prime auxiliare, care mbuntesc caracteristicile tehnologice ale ceramicii crude (plasticitatea, rezisten n stare crud etc.), acestea sunt eliminate n faza de uscare. Materialele auxiliare sunt de natur organic, avnd rol de liani, lubrifiani i antispumani. Lianii asigur adeziunea ntre particulele de alumin, se adaug n proporie de 1-4% i confer rezistena de manipulare, necesar n stare crud. Lianii se introduc n faza de preparare a amestecurilor n vederea compactizrii; dintre acetia cei mai utilizai sunt: alcool polivinilic, hidroxietilceluloza, polietilenglicoli, parafria, dextrina, tantalul etc. Lubrifianii au rolul de a micora frecarea ntre particulele de alumin i ntre acestea i matri n timpul compactrii. Se adaug n proporie de 0,2 1%, avnd urmtoarele efecte:
94 -
cresc gradul de compactare al pulberilor; reduc presiunea de compactare; diminueaz defectele de textur din produse; reduc uzura matrielor i pansoanelor.
Principalele substane lubrifiante utilizate pentru compactarea ceramicii superaluminoase sunt: acidul oleic, acidul stearic, polietilena, stearatul de Ca i Zn. Antispumanii se utilizeaz pentru prevenirea formrii spumei la prepararea barbotinelor din oxid de aluminiu, atunci cnd sunt utilizai spumani i liani organici. Principalele substane antispumante sunt emulsiile de silicon sau alcool cu mas molecular mare.
4.2. TEHNOLOGII DE PROCESARE A CERAMICII DIN OXID DE ALUMINIU

Ceramica din oxid de aluminiu se poate procesa prin mai multe procedee tehnologice ale cror alegere este determinat de destinaia i mrimea produselor, de instalaiile disponibile, de mrimea lotului de produse etc. Pentru ceramica destinat domeniului medical, se vor prezenta numai procedeele specifice acestei ceramici ca:

-turnarea sub presiune n matri poroas; -presarea n matri; -compactarea sub presiune, la cald.
95
4.2.1. Procesarea ceramicii prin turnarea sub presiune n matri poroas
4.2.1.1. Prepararea amestecului de materii prime cu formarea barbotinei

Ceramica turnat din suspensii apoase are omogenitate ridicat i temperatur de sinterizare mai sczut. Barbotina se prepar prin amestecare i agitare pneumatic din urmtorii constitueni: -pulbere de alumin calcinat de puritate ridicat:> 99,5%; -carbox D, ca liant al pulberii ceramice: 1-2%; -carbopol 934, agent de suspensie: 1-2%; Barbotina pentru turnare sub presiune trebuie s ndeplineasc urmtoarele caracteristici: s fie fluid, pentru a lua fidel detaliile matriei; s fie stabil n timp, pentru a se depune ct mai omogen n corpul ceramic. Caracteristicile tehnologice ale barbotinelor pe baz de alumin sunt determinate de: valoarea pH-ului, gradul de calcinare si fineea de mcinare a aluminei, coninutul de ap a barbotinei, natura i cantitatea adaosurilor. Unele valori ale caracteristicilor reologice ale barbotinelor se refer la: valoarea pH-ului: 7-8; indicele tixotropic: 100-300; vscozitatea: 0,1 Poise.
96
4.2.1.2. Compactarea ceramicii

Procesul de formare a produselor ceramice se face prin introducerea barbotinei ntr-o matri poroas i prin aplicarea presiunii asupra barbotinei cnd este eliminat apa, iar pasta ceramic crud ia configuraia matriei. Avantajele procedeului de compactare prin presarea i filtrarea barbotinei sunt: -procedeul este cel mai simplu posibil; nu necesit instalaii de presare, presiunea fiind asigurat de aerul comprimat; -matria utilizat este confecionat din materiale poroase ceramice sau metalice prin sinterizare; -este un procedeu care se preteaz perfect pentru produse de serie mic, matria este relativ uor de executat i de schimbat. Ceramica presat prin acest procedeu se caracterizeaz prin urmtoarele aspecte favorabile: - distribuia omogen a particulelor n piesa ceramic presat; - densitatea n ceramica crud este ridicat; - este uor de scos din matria, care este construit a fi uor demontabil, cu plan de separaie; - suprafaa ceramicii este finisat, fr defecte; - ceramica crud se poate manevra uor, fr a se rupe; O schem a procedeului de presare cu filtrarea barbotinei printr-o matri poroas se prezint n figura 4.2.
97
Fig. 4.2. Schema presrii n matria poroas

Detalii asupra procedeului prezentat sunt date n cap. 3.2.3.Compactarea prin turnare a barbotinelor.
4.2.1.3. Uscarea ceramicii crude compactate

Uscarea este un proces intermediar n ciclul de fabricaie a ceramicii deoarece umiditatea produselor compactate este ridicat, atingnd 10-15%. Prin uscarea produselor se produc dou procese n masa ceramicii: - creterea rezistenei mecanice; - contracia produselor. Uscarea se poate realiza pe cale natural, la temperatura ambiant sau poate fi forat cu energie suplimentar termic, electric sau cu raze infraroii. Temperatura pentru uscare nu trebuie s depeasc 100120oC. Materialele ceramice crude mai conin i substane volatile organice provenite din compoziia lianilor, plastifianilor sau a altor
98
adezivi adugai n compoziia barbotinei. i aceste volatile trebuie eliminate total sau parial, proces care se realizeaz prin nclzirea ceramicii la temperaturi de 250-300oC. Viteza de ndeprtare a volatilelor trebuie s fie redus, pentru a nu compromite structura ceramicii datorit transformrilor care se produc n masa acesteia. Fazele critice care au loc n material n timpul procesului de uscare i ndeprtare a substanelor volatile sunt la temperatura de schimbare a strii de agregare din solid n lichid i apoi n vapori. De aceea, pentru uscarea materialelor ceramice se impune respectarea unor diagrame care s limiteze viteza de nclzire de-a lungul ciclului; o asemenea diagram se prezint n figura 4.3.
Fig. 4.3. Curbele de uscare i eliminare a substanelor organice din ceramica cruda de Al2O3 1 curba de nclzire pentru ceramici cu perei groi; 2 i 3 curbele pentru ceramici cu perei subiri i forme simple 4.2.1.4. Sinterizarea produselor ceramice din alumin
Sinterizarea este faza tehnologic de densificare i recristalizare, prin activare termic, a materialelor ceramice aluminoase, dup presare i uscare i de regul n lipsa fazei lichide. Prin sinterizare se formeaz puni de legtur ntre granulele ceramice adiacente.
99
Contracia liniar a ceramicii pe baz de alumin atinge valori ridicate: 5-10%, valorile depind de tipul particulelor utilizate, de distribuia granulelor, de procedeul de compactare utilizat etc. n cazul sinterizrii aluminei n faz solid, s-a stabilit c procesul de difuzie la limita dintre granule este predominant fa de difuzia n volum. Energia de activare a difuziei la sinterizarea Al2O3 este de circa 155 kcal/mol. n procesul de sinterizare, densitatea ceramicii crete aproape logaritmic cu temperatura (fig. 4.4.), valoarea acesteia se apropie de densitatea teoretic; n practic se atinge o densitate de 3,90g/cm3.
Fig. 4.4. Variaia densitii cu temperatura la sinterizarea Al2O3
100
Procesul de sinterizare a ceramicii aluminoase este influenat de o serie de factori tehnologici, printre care se menioneaz urmtorii: - structura cristalin a oxidului de aluminiu are influen puternic asupra procesului prin aceea c particulele fine, mai mici de un micron sunt particule foarte active i faciliteaz micarea liber a ionilor i a golurilor. Intensitatea sinterizrii este invers proporional cu dimensiunea granulelor de Al2O3. -influena adaosurilor asupra sinterizrii se manifest prin scderea temperaturii de sinterizare i reglarea texturii ceramicii prin formarea de soluii i compui cu temperatur cobort de topire; astfel de influene se manifest prin accelerarea sinterizrii cu oxizi ca TiO2, GeO2, MnO; adaosuri care accelereaz densificarea prin ncetinirea procesului de recristalizare selectiv a oxidului de aluminiu, aceste adaosuri se interpun la limita dintre granulele de Al2O3, formnd substane de cimentare sub form de aluminai compleci (MgAlO4). De asemenea, anumite substane frneaz densificarea ceramicii la sinterizare i creterea cristalelor de alumin ca: SiO2, V2O5, Cr2O3 etc. Influena parametrilor de sinterizare este deosebit de important n conducerea procesului, astfel: - temperatura de sinterizare asigur energia de activare necesar desfurrii proceselor de difuzie; - timpul de sinterizare intervine n stabilirea gradientului de nclzire, care se alege exponenial astfel nct transformrile de structur care au loc s nu determine distrugerea reelei cristaline ceramice (apariia fisurilor). - mediul de sinterizare al ceramicii aluminoase trebuie s fie uor oxidant sau inert, nu se admite mediul umed care ar afecta legturile intercristaline, eventuala umiditate rezultat din proces trebuie eliminat din cuptorul de sinterizare.
101
Instalaiile de sinterizare a ceramicii aluminoase constau dintr-o incint nchis, cptuit cu materiale refractare. Pe pereii refractari se afl amplasate elementele rezistoare pentru nclzirea electric a incintei.
4.2.2. Procesarea ceramicii prin presare isostatic

Este o metod modern de compactare a pulberii ceramice care asigur o densitate ridicat i uniform n masa ceramic crud. Prepararea pulberii ceramice n vederea compactrii este relativ simpl, amestecul conine de regul doi componeni: pulberea ceramic de oxid de aluminiu i liani organici (pn la 5%). Procesul de compactare a pastei ceramice (amestec de pulbere i liant) se realizeaz n instalaii numite presostat, care constau n principiu dintr-o incint metalic etan n care se afl o matri elastic, confecionat de regul din cauciuc rezistent la presiuni ridicate. O seciune prin instalaia de presare izostatic tip carbox este prezentat n fig. 4.5.
Fig 4.5.Sistemul de presare izostatic tip Carbox.
102
Datorit aciunii presiunii ridicate din toate direciile, aa cum se constat din fig. 4.5., gradul de compactare i densitatea produselor ceramice realizate sunt ridicate. Parametrii tehnologici ai procedeului sunt: - presiunea de lucru cca 600 MPa; - durata de presiune maxim, cca 2 min; - densitatea ceramicii crude, ce conine o pulbere ceramic cuprins ntre 0 i 10 microni, este de 2,7g/cm3. Produsele ceramice crude obinute sunt n continuare supuse operaiilor tehnologice de uscare i sinterizate, ciclul tehnologic al acestor operaii este mai scurt, deoarece ceramica crud conine cantiti reduse de umiditate i substane organice. Piesele ceramice obinute prin presare izostatic se caracterizeaz prin complexitate geometric i precizie dimensional ridicate.
4.2.3. Procesarea ceramicii prin presare i sinterizare la cald

Presarea la cald are urmtoarele avantaje: - procesele de presare, uscare i sinterizare au loc n aceeai instalaie; - temperatura de sinterizare este mai joas; - se obin produse de dimensiuni i forme precise; - densitatea produselor este foarte ridicat. n vederea compactrii ceramicii conform acestui procedeu se utilizeaz mase ceramice termoplastice din oxid de aluminiu care conin doi componeni: pulberea i liantul tehnologic, acesta din urma constituie mediu de dispersie i de liere. Ca liani tehnologici se utilizeaz substane organice termoplastice sub forma de diverse ceruri, ca ceara de albine i parafina. Procesul de preparare se realizeaz ntr-un amestector cu agitare mecanic la temperatura de 70-90oC.
103
Amestecul termoplastic conine circa 88-90% pulbere de Al2O3 i 10-12% liani organici, se prepar la cald i se toarn n matria mainii de compactare sub presiune cu piston, n stare cald. Parametrii care influeneaz procesul de presare la cald a oxidului de aluminiu sunt: - puritatea pulberii de alumin; - mrimea particulelor de oxid de aluminiu; - presiunea i temperatura de compactare; - durata i atmosfera compactrii la cald. Schema instalaiei de presare i sinterizare la cald a ceramicii din oxid de aluminiu a fost prezentat la cap. 3.2.5.3. n cadrul acestei tehnologii se obin densiti ridicate n produsele ceramice sinterizate. Astfel, pentru o ceramic constituit din alumin de mare puritate (99,8% Al2O3), presat sub form de past termoplastic la presiunea de 140 MPa i temperatura de sinterizare de 1900oC, se atinge densitatea limit de 3,86 g/cm3, aa cum se prezint grafic n fig. 4.6.
Fig 4.6. Curbele de densificare a ceramicii din Al2O3 prin presare i sinterizare la cald.
104
Un alt exemplu practic de procesare a ceramicii prin presare la cald este al aluminei pulbere cu diametrul echivalent de 1 micron, la temperatura de 1500-1600oC i presiunea de 150 MPa, cnd se obine densitatea de 3,87g/cm3 (curba 2 din figura 4.6.). Prin creterea presiunii de presare la 720 MPa i temperatura la 1700oC, cu palier de 10 minute, s-a obinut o densitate extrem de 3,94g/cm3. Dac n pulberea de alumin se introduc adaosuri sub forma de fondani ca LiF, AlF3, se reduce sensibil temperatura de presare la cald; astfel la 1200-1300oC se obine o densitate n produsul sinterizat de 98-99% din cea teoretic. Tehnologia de presare la cald, cu ciclu scurt de presaresinterizare, este utilizat pentru procesarea pieselor ceramice cu structur controlat, prin utilizarea de aditivi care favorizeaz procesul de sinterizare. n graficul din figura 4.7. se prezint curbele tipice de sinterizare i densificare a ceramicii aluminoase.
Fig. 4.7. Curbe de densificare prin presare la cald i sinterizare rapid a ceramicii aluminoase.
Prin aceste tehnici de procesare se obin structuri ceramice omogene i dense, aa cum se prezint n figura 4.8.
105
Fig. 4.8. Micrografia ceramicii aluminoase presate la cald, la 1400 C i presiune de 402 MPa (n 20 ore).
o
4.2.4. Prelucrarea produselor ceramice aluminoase dup sinterizare

Dup sinterizare ceramica din oxid de aluminiu poate fi supus la o serie de prelucrri mecanice si tehnologice de glazurare, metalizare, lefuire, sterilizare i conservare, pentru a fi apt de utilizare n domeniul medical.
4.2.4.1. Prelucrarea mecanic

Prelucrarea mecanic are ca scop realizarea de suprafee fr asperiti i micorarea abaterilor dimensionale fa de cotele prevzute. lefuirea suprafeelor se face, datorit duritii mari a ceramicii, numai cu scule diamantate sau prin sablare cu particule ceramice. lefuirea ceramicii de aluminiu se poate realiza i pe cale chimic, proces ce const n atac chimic al produselor n bi acide sau bazice. Astfel, atacul chimic timp de 10-15 minute cu metaborat de sodiu, confer produselor o planeitate avansat.
106
4.2.4.2. Glazurarea produselor ceramice

Este un procedeu de acoperire cu o pelicul de sticl n grosime de 0,1-0,3 mm cu scopul de a mri rezistena chimic i a le da un aspect estetic. Glazura utilizat pentru acoperirea produselor ceramice din alumin poate avea compoziia chimic prezentat n tabelul 4.4.
Tab. 4.4. Compoziia chimic i valoarea coeficientului de dilatare termic ale unor glazuri
Glazura S1 S2 Compoziia chimic Al2O3 Na2O 19,5 15,9 32,5 26,2 SiO2 48,0 57,9
.10-2 oC-1
10,3 7,35
4.2.4.3. Metalizarea produselor ceramice

Pentru legarea produselor ceramice de componente metalice se practic metalizarea acestora, operaie ce se poate realiza prin mai multe procedee; ns pentru ceramica destinat domeniilor medicale de utilizare, stratul metalizat trebuie s aib proprieti de biocompatibilitate. n acest scop se utilizeaz procedeul de acoperire cu hidrur de titan i de zirconiu. Amestecul celor dou hidruri se aplic pe piesa ceramic care apoi se nclzete la circa 1000oC n atmosfer protectoare de hidrogen. La temperaturi ridicate, hidrurile se descompun cu eliberare de hidrogen activ, care mrete aderena metalului pe ceramic. n practica procedeului se mai utilizeaz pulbere de cupru sau de argint, care activeaz aderena stratului de titan. Metalizarea ceramicii aluminoase se mai poate realiza i prin pulverizarea clorurilor volatile de crom i titan, la temperaturi ridicate, n atmosfer controlat.
107
4.3. APLICAIILE CERAMICII DIN ALUMIN N DOMENIUL MEDICAL

Datorit excelentelor sale proprieti de biocompatibilitate, stabilitatea chimic i dimensional, ceramica din oxid de aluminiu este utilizat n diverse domenii medicale sub form de componente protetice, componente pentru dispozitive medicale i componente n ceramica dentar.
n domeniul protetic se utilizeaz alumina de mare puritate pentru realizarea unor componente ale articulaiei de old ca: tija femural, capul femural sferic i componente acetabulare. Caracteristicile deosebite pentru asemenea utilizri ale aluminei sunt stabilitatea chimic i ineria biologic pe de o parte; duritatea, coeficientul de frecare sczut i rezistena la uzare ridicat pe de alt parte. n realizarea modular a articulaiei de old, capul femural din alumin articuleaz sferic n cupa acetabular realizat tot din alumin sau din polietilen. Studiile tribologice au demonstrat c sistemul de articulaie sferic alumin alumin are uzura de zece ori mai redus dect sistemul metal polietilen. Capul femural sferic i cupa acetabular se execut prin compactare i sinterizare izostatic la temperatura de 1600 1800oC, cu dimensiunea pulberii de alumin sub 5 microni i puritatea de minim 99,5% Al2O3. Modulele de elasticitate ale aluminei compactate izostatic sunt mai ridicate dect ale aliajelor metalice utilizate n chirurgia ortopedic. Tehnologiile ceramicii avansate fac posibil procesarea aluminei ultrafine, cu mrimea medie a granulelor de 1 micron, aspect ce asigur nalte caracteristici de rezisten mecanic la compresiune i uzur. n mod comparativ se indic n tabelul 4.5 unele proprieti fizice i
108
mecanice ale ctorva biomateriale ceramice utilizate mai frecvent n ortopedia recuperatorie.
Tab. 4.5. Proprietile fizico-mecanice ale unor materiale ceramice utilizate n protetica ortopedic i implantologic
Materialul ceramic Porozitate % Densitate .g/cm3 Modul Young Gpa Rezist. compres MPa Rezist. rupere MPa Rezist. ncovoiere MPa
0 Hidroxiapatita 0,1-3,0 Carbon vitros ZrO2 0 -5 Al2O3
3,93-3,95 3,05-3,15 1,4-1,6 4,9-5,56 -
380-400 7-13 150-190 150-200
4000-5000 350-450 1750 -
350 38-48 -
400-560 100-120 70-200 150-700 50-300
Din tabelul comparativ de mai sus rezult caracteristicile mecanice de excepie ale Al2O3, mai ales n privina modulului Young i ale rezistenei la compresiune, n comparaie cu alte materiale ceramice. Experienele clinice i analizele efectuate pe componente uzate ale protezei de old au artat c tolerana radial a capului femural trebuie s fie cuprins ntre apte i zece microni. Tot n domeniul protetic, alumina de nalt puritate este utilizat sub form de acoperiri superficiale pe suprafaa componentelor protetice metalice ca n cazul tijei protezei de old, de cot si de umr. Stratul ceramic superficial are o porozitate ridicat, care asigur o mai bun fixare a implantului i faciliteaz ancorarea i dezvoltarea esutului biologic din zona de contact cu stratul ceramic.
n domeniul ceramicii dentare, pulberea de oxid de aluminiu este un component principal n porelanul dentar utilizat pentru realizarea coroanelor i plcilor dentare i a dinilor artificiali. Astfel, n compoziia porelanului dentar ponderea Al2O3 este de pn la 17%.
Alte utilizri medicale ale oxidului de aluminiu se refer la:
109
reconstrucii maxilo-faciale care utilizeaz ceramica pe baz de Al2O3 ca material de umplere a cavitilor osoase; diverse operaii estetice pentru realizarea de alveole din alumin, hidroxiapatit i compozite ceramice cu alumin; n construcia diverselor dispozitive medicale ca senzori, electrozi, stimulatoare, ceramica din oxid de aluminiu este de mare actualitate.
110
5. CERAMICA PE BAZ DE FOSFAI DE CALCIU

Ceramicile pe baz de fosfai de calciu sunt materiale cu variaii largi ale raportului Ca/P. Principalul mineral al acestei grupe este reprezentat de apatite, care formeaz un vast domeniu de compui anorganici avnd formula chimic general M10(XPO4)6Z2. Dintre apatite, cea mai important din punct de vedere tiinific i cu vaste aplicaii tehnice i medicale este hidroxiapatita Ca10(PO4)6.(OH)2, care se gsete n stare natural sau se poate obine prin sintez i este larg utilizat pentru separarea cromatografic a proteinelor. Interesul major pentru apatite const n faptul c cristalele de hidroxiapatit constituie componenta mineral a oaselor naturale i a esuturilor dentare dure (email i dentin), deci sunt biomateriale cu posibiliti largi de utilizare n domeniul medical.
5.1. COMPOZIIA CHIMIC I STRUCTURA APATITELOR SINTETICE

n general apatitele sunt nestoichiometrice avnd coninutul de ioni metalici mai mic de 10, ionii Z mai mic de 2 moli i exact 6 moli de anioni XO4-3. Speciile de ioni metalici bivaleni Me+2 pot fi: Ca+2, Ba+2, Cd+2 i Pb+2 . Speciile de ioni trivaleni XO4-3 pot fi CrO4-3, VO4-3 sau MnO4-3. Ionii monovaleni Z- sunt de regul F-, OH-, Br -, sau C2-. Dup compoziia chimic, apatitele se clasific n trei grupe de baz:
111
- Oxiapatite: Ca10(PO4)6.O ; - Carbonatapatite: Ca10(PO4)6.CO ; - Hidroxiapatite: Ca10(PO4)6.(OH)2. Exist dou aspecte principale recunoscute privind structura cristalin a apatitelor naturale i sintetice: hidroxiapatita din constituia oaselor naturale este nestoichiometric, avnd raportul Ca/P mai mic de 1,67; aceasta mai conine ioni de carbonai, sodiu, magneziu, fluor i clor; majoritatea apatitelor sintetice conin substitueni ai fosforului sau ai gruprii OH- , cu abateri mari de la structura stoichiometric a raportului Ca/P, putndu-se forma o serie de combinaii ca: oxiapatite Ca10(PO4)6.O; fosfat tricalcic tip Ca3(PO4)2; fosfat tricalcic tip - Ca3(PO4)2; fosfat tetracalcic Ca4P2O9 i octocalciu fosfat Ca8(HPO4)2(PO4)4.5H2O. Diferitele aspecte privind structura i compoziia chimic ale apatitelor se datoreaz tehnicilor de procesare, aspecte care se pot nelege din comportarea apatitelor la nclzire i n medii apoase. Structura cristalin a hidroxiapatitelor const ntr-un schelet tetraedric de PO4-3 cu doi atomi de oxigen n planul orizontal i ali doi situai ntr-un plan paralel la axa c. n fig. 5.1. se prezint proiecia grupului tetraedric PO43- pe planul bazal.
112
Fig.5.1. Proiecia grupului de ioni PO43-pe planul bazal.

n spaiu, structura hidroxiapatitei este hexagonal, avnd parametrii celulei spaiale a = b = 9,42 i c = 6,88 . Practic, structura sa este pseudohexagonal deoarece grupurile spaiale sunt rotite i translate cu b/2. Grupul tetraedric este distribuit de-a lungul a dou canale perpendiculare pe planul bazal: - primul canal, cu diametrul de 2 , coincide cu axele ternare, este ocupat de ionii de calciu, fiind notat cu Ca(I). - al doilea canal, cu diametrul de 3-3,5 are o simetrie cu axele elicoidale; pereii acestui canal conin atomi de oxigen i anumii atomi de calciu; notai cu Ca (II). Localizarea atomilor de Ca(I) i Ca(II) este prezentat n figura 5.2.
113
Fig. 5.2. Structura pseudohexagonal a hidroxiapatitei

Diferii ioni prezeni n structura hidroxiapatitei ca F-, Cl-, OH-, O-2, CO3-2 se fixeaz n apropierea axei de simetrie a canalelor elicoidale. Diferenele care se manifest ntre diversele structuri de hidroxiapatit constau n ordonarea gruprilor de ioni OH-. Substituenii de cationi sau vacanele ocup poziii n centrul triunghiular al ionilor de Ca(II), ca de exemplu F- i OH-, alii se aaz n centrul triunghiular al ionilor de oxigen, ca de exemplu Cl- sau Br-. Procesul de substituire al unor ioni din structura hidroxiapatitelor este nc n studiu; se cunoate ns c substituiile care au loc n canalele celulare conduc la deformarea structurii cristaline, aspect ce influeneaz cristalizarea diverselor tipuri de apatite, cu diferene semnificative n privina structurii i a compoziiei; diferenele care se manifest ntre apatitele ideale i cele sintetice determinate n primul rnd de parametrii de procesare. Astfel, s-a demonstrat c n apatitele biologice coninutul ionilor 2CO3 este mult mai ridicat dect n cele sintetice; explicaia const n activitatea metabolic ridicat a esuturilor vii (oase tari i dentina). Constituenii minerali din aceste esuturi active au un grad redus de cristalizare, acetia se pot gsi chiar n stare amorf, n timp ce n
114
esuturi mai puin active (ca emailul dentar) gradul de cristalizare este mai ridicat. Cercetri efectuate pe fosfatul tricalcic sintetic au demonstrat c precipitatele nou formate de Ca3(PO4)2 sunt amorfe. n prezena apei, precipitatele de fosfat sufer transformri n sensul c ionii de PO4-3 trec parial n ioni de HPO4-2, iar vacanele existente n structur sunt umplute cu ioni de OH-. n paralel cu reacia de hidroliz are loc i o anumit cristalizare, formndu-se structuri de apatit. Rezult c reacia de hidroliz controleaz cristalizarea apatitelor: structura amorf este predominant cnd reacia de hidroliz lipsete sau este inhibat. Aceste diferene structurale conduc i la diferene semnificative asupra proprietilor superficiale ale apatitelor; astfel, hidoxiapatita din oase are suprafaa specific cuprins ntre 100 i 200 m2/g, la hidroxiapatita sintetic aceste valori sunt cuprinse ntre 25 i 200 m2/g, n timp ce fosfatul de calciu amorf are suprafaa specifica cuprinsa ntre 20 i 60 m2/g. Aspectele legate de diferena n structura i compoziia apatitelor se datoreaz tehnicilor diferite de procesare i de comportare la nclzire si solubilizare.
5.2. UNELE PROPRIETI FIZICE ALE FOSFAILOR DE CALCIU

Fosfaii de calciu pot cristaliza sub form de sare fin hidroxiapatita sau poate lua forma cristalin n funcie de raportul Ca/P, temperatura de formare, prezena apei sau impuritilor i n funcie de mediul de preparare. n mediu umed, la temperaturi relativ sczute, va cristaliza apatita hidroxil, n timp ce la temperaturi ridicate (>900oC) va rezulta forma cristalin. n multe cazuri pot coexista ambele forme de cristalizare n produsul sintetic obinut.
115
Hidroxiapatita policristalizat are un modul de elasticitate -E relativ ridicat: 40-117 GPa, deci este un produs rigid, neelastic. esuturile dure precum oasele, dentina sau emailul dentar sunt considerate compozite naturale care conin hidroxiapatit, alturi de colagen, proteine i ap. Hidroxiapatita natural constituie partea mineralizat anorganic a oaselor i poate exista n structura acestora n proporie de pn la 65%. Emailul dentar este un esut compact i dur, cu valoarea modulului de elasticitate E de 78 GPa, avnd un coninut majoritar mineral. Dentina are valoarea modulului mai sczut, circa 20-25 GPa, iar oasele compacte au modulul E cuprins ntre 12 i 18 GPa, cu un coninut mineral mai sczut. Coeficientul Poisson al hidroxiapatitei sintetice este de aproximativ 0,27, valoare apropiat de a osului natural (~ 0,3). Cea mai important proprietate a hidroxiapatitei ca biomaterial este excelenta sa biocompatibilitate, care se manifest n realizarea de legturi chimice directe cu esutul osos viu. Unele proprieti fizico-mecanice ale apatitelor sintetice sunt prezentate n tabelul 5.1.
Tab 5.1. Proprietile fizico-mecanice ale apatitelor sintetice

Caracteristica Modul de elasticitate Rezisten la compresiune Rezisten la ncovoiere Duritatea Vickers Coeficient Poisson Densitatea teoretic UM GPa MPa MPa GPa g/cm3 Valoare 40-117 300 150 3,4 0,27 3,15
116
5.3. COMPORTAREA APATITELOR LA NCLZIRE

Procesarea fosfailor de calciu pentru aplicaii medicale presupune o serie de tratamente la cald. La temperaturi ridicate, structura hidroxiapatitei se modific n funcie de compoziia chimic, de temperatura i atmosfera de lucru. La nclzire, hidroxiapatita Ca10(PO4)6.(OH)2 poate fi total sau parial deshidratat, cu pierderea corespunztoare a greutii sale. Reacia de deshidratare este slab reversibil: Ca10(PO4)6.(OH)2
850-1050 oC
Ca10(PO4)6.(OH)2-2xOx + xH2O(v)
Echilibrul reaciei este influenat de presiunea parial a vaporilor de ap; dac se adaug vapori de ap echilibrul se deplaseaz spre stnga cu formarea de hidroxiapatit, pn la circa 1100oC. n condiii de desfurare a reaciei de nclzire sub vid, aceasta se deplaseaz spre dreapta- cu formare de oxihidroxiapatit, apa fiind eliminat din sistem, unde rmne Ca10(PO4)6.(OH)2-2xOx. n condiii de echilibru, cnd x=1 se formeaz oxiapatita Ca10(PO4)6.O. Reaciile de echilibru prezentate mai sus se desfoar numai n domeniul de temperatur cuprins ntre 850 i 1050oC. La temperaturi mai sczute de 800oC apar fenomene de rehidratare, cu formarea de oxihidroxiapatit care este stabil pn la temperatura ambiant. Dac nclzirea trece de 1050oC, hidroxiapatita se descompune n fosfai de calciu, conform reaciei:
>1050 C Ca10(PO4)6.(OH)2 t 2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O
La temperaturi de peste 1350oC are loc transformarea Ca3(PO4)2 n Ca3(PO4)2. Faza este o form polimorf a fazei ,
117
fiind specific temperaturilor ridicate; prin rcire faza se transform din nou n Ca3(PO4)2. Apatitele nestoichiometrice sunt de fapt materialele din care se obin diversele componente medicale. Comportarea acestora la nclzire este diferit de a hidroxiapatitei stoichiometric pur. n esen, apatitele sintetice sunt precipitate de fosfai de calciu. Studiile fcute pe fosfai, privind comportarea la nclzire, au artat c acetia i menin structura de apatit pn la temperatura de 650oC, fr a forma faze suplimentare. Peste 650oC se formeaz apatite cu deficit de calciu, cu formula chimic reprezentativ Ca10-x(HPO4)6-x.(OH)2-x. Prin nclzirea la temperaturi mai mari de 700oC aceast apatit se transform ntr-un amestec de dou produse, conform reaciei:
700 C Ca10-x(HPO4)6-x.(OH)2-x > +xCa9(PO4)6
(1-x)Ca10(PO4)6.(OH)2
n concluzie, apatitele sintetice sunt constituite din combinaii de diferite proporii dintre apatite nestoichiometrice i trifosfat tricalcic 3 Ca3(PO4)2.
5.4. COMPORTAREA APATITELOR N MEDII UMEDE

Domeniile medicale de utilizare a fosfailor de calciu sunt n general umede, determinate de fluidele tisulare care vin n contact cu diversele componente realizate din aceste materiale. Cercetrile efectuate n acest scop au pus n eviden faptul c apatitele n general au o slab solubilitate n soluii apoase, valoarea solubilitii exprimat prin indicele de solubilitate K este de ordinul 1049 -10-50.
118
Valoarea redus a solubilitii apatitelor este deosebit de benefic pentru utilizrile lor n contact cu esutul viu, prin gradul ridicat de stabilitate chimic i prin posibilitatea de a elibera n mod controlat ioni de calciu i fosfor, fenomen de mare nsemntate n ceea ce privete refacerea structurii osoase. Teoriile formulate i recunoscute privind comportarea apatitelor n medii umede in seama de structura diferiilor constitueni pe baz de fosfat de calciu, de defectele de structur i de chimismul mediului n care se afl. Printre aceste teorii se menioneaz urmtoarele: Variaiile de solubilitate se pot atribui diferenelor dintre viteza de formare i dizolvare a unor faze intermediare la suprafaa hidroxiapatitei; aceste faze pot fi: BRUITUL CaHPO4.2H2O i MONETITUL CaHPO4. Solubilitatea hidroxiapatitei este puternic influenat de valoarea pH-ului soluiei (fig. 51) i este invers proporional cu creterea pH-ului. Solubilitatea hidroxiapatitei este afectat de raportul dintre cantitatea de pulbere pe volum de lichid. ntre solidul imersat i soluia lichid se produce un schimb de ioni al crui echilibru este determinat de viteza de dizolvare i reprecipitare la interfaa solid-lichid. Influena suprafeei specifice a apatitelor are un rol important n procesul de dizolvare. Apatita ceramic cu suprafaa specific mai mare dect fosfatul de calciu amorf se va dizolva cu vitez mai mare. Gradul de agitare a soluiei este de asemenea un factor important n valoarea solubilitii apatitelor. Defectele de structur ca impuriti sau vacane influeneaz procesul de solubilizare la fel ca i prezenta dislocaiilor. Se tie c reactivitatea chimic a solidelor variaz invers proporional cu compactitatea structural i cu
119
lipsa defectelor. Deci, o reea cristalin perfect este mai stabil n timp, n medii chimice diverse. Prezena unor ioni sau grupri ionice strine n structura apatitei reduce solubilitatea n soluii aproape neutre. Astfel, nlocuirea ionilor OH- cu ioni de F- sau FPO32reduce solubilitatea apatitei. Hidroxiapatita dopat cu ioni compleci FPO42- este mult mai rezistent dect cea cu structur normal: in timp ce prin ncorporarea cu ioni de sodiu i CO32- se mrete puternic solubilitatea apatitelor biologice. n fig 5.3 sunt trasate izotermele curbelor de solubilitate ale fosfailor de calciu i ale hidroxiapatitei n funcie de valoarea pH a soluiei.
Fig. 5.3. Izotermele curbelor de solubilitate a fosfailor de calciu n funcie de pH-ul soluiei apoase.
120
Din studiul curbelor de solubilitate se constat urmtoarele aspecte: monetitul CaHPO4 are cea mai bun stabilitate n soluii apoase, avnd cea mai mic valoare a coeficientului de solubilitate (K=1,27.10-14); bruitul, CaHPO4.2H2O, are cea mai mare solubilitate (K=2,59.10-7); pentru toate tipurile de apatite solubilitatea scade cu creterea valorii pH, deci n soluii acide avem solubilitatea mai mare. Punctele de intersecie a curbelor de solubilitate ale apatitei cu bruitul are loc la un pH=4,3, iar cu monetitul la pH=4,8. Din graficul prezentat n fig.5.3. se poate concluziona c pentru anumite medii umede trebuie alei componenii pe baz de fosfat de calciu, care au cele mai mici valori ale coeficientului de solubilitate.
5.5. PROCESAREA CERAMICII PE BAZ DE FOSFAT DE CALCIU

Tehnica de procesare a ceramicii pe baz de fosfat de calciu cuprinde faze tehnologice comune cu ale altor ceramici i anume: obinerea i procesarea pulberii, compactarea, uscarea i sinterizarea ceramicii.
5.5.1. Prepararea pulberii

Pulberea de hidroxiapatit i fosfai de calciu poate fi preparat prin dou procedee principale: din sisteme apoase i neapoase.
121
5.5.1.1. Prepararea pulberii din soluii apoase

Prepararea pulberii din soluii apoase poate fi realizat din mai multe materii prime, dup cum urmeaz: Prepararea pulberii de bruit, la temperaturi joase, prin reacia de precipitare a soluiilor de azotat de calciu Ca(NO3)2.4H2O i fosfat acid de amoniu (NH4)2HPO4, n prezena NH4OH concentrat i un pH cuprins ntre 11 i 12. Soluia de fosfat de amoniu se adaug prin titrare n soluia de azotat de calciu, prin agitarea continu a amestecului de soluii. Reacia chimic de baz este: Ca(NO3)2.4H2O + (NH4)2HPO4 +2NH4NO3 + 2H2O Bruitul sub form de precipitat rezultat din reacie este splat i filtrat, iar apoi uscat i calcinat, rezultnd o pulbere fin care se utilizeaz pentru compactarea componentelor ceramice. Calcinarea pulberii are loc la 900oC, timp de 3 ore.
t=50-100oC pH=11-12 NaOH
CaHPO4.2H2O +
precipitat de bruit
Prepararea pulberii de bruit sau trifosfat de calciu prin reacii n soluii apoase dintre hidroxidul de calciu Ca(OH)2 i acidul fosforic H3PO4, conform reaciilor:
C Ca(OH)2 + H3PO4 t<100 CaHPO4.2H2O pH=8,7 3Ca(OH)2 + 2H3PO4 t=40-60oC Ca3(PO4)2 + 6H2O
o
pH=3
7,5
Parametrii proceselor de preparare din soluii apoase sunt: viteza de dozare a reactivilor care controleaz mrimea cristalelor de apatit. valoarea pH-ului la care precipitarea pulberii se produce cu vitez maxim;
122
evitarea impurificrii soluiilor i a precipitatului de apatit, deoarece acestea rmn n structura pulberii. n figura 5.4. se prezint microstructura cristalelor de hidroxiapatit preparate din soluii apoase; diametrul mediu al acestor cristale este aproximativ 50 nm.
Fig. 5.4. Cristalele de hidroxiapatit obinute prin procesare din soluii apoase (x = 75000) 5.5.1.2. Prepararea fosfailor de calciu din sisteme neapoase
Prepararea fosfailor de calciu din sisteme neapoase, prin reacii la temperaturi de peste 900oC, are aplicaii limitate pentru utilizri medicale; procesul conduce la impurificarea pulberii obinute cu compui de reacie.
123
5.5.1.3. Prepararea pulberii de hidroxiapatita

Prepararea pulberii de hidroxiapatita sub form de straturi de acoperire depuse pe suprafaa implantelor metalice i ceramice prin procedeul SOL GEL. Conform acestui procedeu modern se obin straturi de apatit pur din compui organici ca trietil-fosfat PO(OC2H5)3 i trimetil-fosfat PO(OCH3)3, ntr-o soluie de CaO. Probele de acoperit sunt scufundate timp de o or ntr-o soluie omogen care conine amestecul de substane organice i anorganice. Pe suprafaa suportului se depune un gel de apatit care, dup extragerea componentelor, se usuc la 130oC, timp de o or i n final, stratul depus este fixat pe suport prin tratament la cald, la 600 800oC, timp de 15 minute. Prin acest tratament se obine un strat superficial aderent i compact pe componentele ceramice sau metalice. Schema tehnologic a procedeului este prezentat n fig. 5.5. CaO soluie PO.(OC2H5)3 sau . PO (OCH3)3
Amestecare i hidratare
Solvatare
Uscare 130oC
GEL film
Tratament 600-800oC
HA film
Fig.5.5. Schema procedeului sol-gel de acoperire cu H.A
124
Prin acest procedeu stratul de hidroxiapatit se poate depune n grosime mai mare de un micron. Prin studii cu raze X s-a demonstrat c gradul de cristalizare a H.A. la 800oC este mai avansat dect la 600oC. Un avantaj important al acoperirii componentelor protetice prin acest procedeu const n posibilitatea de variaie a raportului Ca/P n anumite limite, aspect esenial pentru procesul de proliferare a celulelor vii pe componente protetice i implantologice acoperite cu hidroxiapatite. n fig. 5.6. se prezint microstructura stratului de hidroxiapatita depus pe aliaje de titan cu un agent de legare.
Fig. 5.6. Strat de acoperire din hidroxiapatita depus pe suprafee metalice
5.5.2. Compactarea i sinterizarea ceramicii

Sunt utilizate mai multe procedee tehnice pentru compactarea pulberilor ceramice obinute din fosfai de calciu; unele din aceste tehnici realizeaz simultan compactarea i sinterizarea componentelor ceramice.
125
Printre cele mai uzuale procedee de procesare a ceramicii se menioneaz: Compactarea pulberii ceramice prin presare n matri, cnd se obine ceramica crud compactat, conform tehnologiei clasice prezentat la 3.2.1. Ceramica obinut prin acest procedeu poate fi dens sau poroas, n funcie de destinaie i de parametrii tehnologici de procesare. Pentru a obine acoperiri ceramice se va lucra cu particule fine de apatit (circa 1 micron) utiliznd presiuni ridicate la compactare i sinterizare. Ceramica poroas (macroporoas) se obine prin introducerea n pulberea de fosfat de calciu, a unor pulberi de materiale organice, n faz de preparare a amestecului de pulberi - nainte de compactare. Pulberea de materiale organice utilizat pentru asigurarea macroporilor poate fi celuloza sau naftena, care au temperaturi joase de ardere i volatilizare i deci n urma acestor procese vor rmne macropori n materialul ceramic, chiar i dup sinterizare. Un alt procedeu de procesare a ceramicii const n utilizarea simultan a presiunii i temperaturii pentru compactare, procedeu care se numete tehnica presrii continue la cald, (CHP). Densificarea ceramicii se produce la temperatura de 900oC, fr a se forma fosfat tricalcic . Un procedeu avansat, care poate fi utilizat n procesarea tuturor tipurilor de materiale ceramice, este procedeul numit presare izostatic la cald HIP (High Isostatic Proces), care realizeaz n aceeai instalaie (presostat) compactarea i sinterizarea materialului ceramic. Un procedeu foarte modern de procesare a unei ceramici avansate pe baz de fosfat de calciu se bazeaz pe procesul biomimetic de a produce o replic a structurii coralilor naturali. Din aspectele tehnologice prezentate mai sus rezult c procesarea ceramicii pe baz de fosfai de calciu se realizeaz prin procedee proprii n ceea ce privete obinerea pulberii i prin procedee
126
comune tuturor materialelor ceramice pentru fazele de comapctare i sinterizare. Aceste materiale ceramice sunt larg utilizate sub form de structuri poroase, sub form de straturi superficiale depuse pe componente protetice sau n stare masiv.
5.6. PROPRIETILE FIZICOMECANICE ALE CERAMICII PE BAZ DE FOSFAI DE CALCIU

Proprietile ceramicii depind de materia prim utilizat i de condiiile de procesare i se obin ntr-un domeniu larg de valori, aa cum sunt prezentate n tabelul 5.5. Variaia larg a proprietilor fizicomecanice este funcie de procedeul de obinere i preparare a pulberii, de modul de compactare la rece, condiiile de sinterizare i de caracteristicile fizice ale fosfatului de calciu utilizat ca pulbere, influena acestuia din urm se manifest prin: coexistena hidroxiapatitei cu fosfat tricalcic Ca3(PO4)2; prezena Ca3(PO4)2 determin valori joase ale rezistenei la rupere n comparaiei cu ale hidroxiapatitei sintetice (~106MPa); toate proprietile mecanice ale ceramicii scad cu creterea porozitii.
127
Tab.5.4. Proprietile fizice i mecanice ale ceramicii pe baz de fosfai de calciu

Ceramica din: Porozitatea Densitatea (%) (g/cm3) 0,1-3,0 10 30 40 Dens Dens Dens 3,05-3,15 2,7 3,10 3,14 Modul Young (Gpa) 7-113 144 MicroduriRezist. Rezist. tatea compresiune ncov. (Gpa) (MPa) (MPa) 4,2-4,5 4,2 350-450 120-170 60-120 150-200 2100-1200 100-120 60-100 15-35 -
Hidroxiapatit sintetic
Hidroxiapatit natural Fosfat tricalcic Fosfat tetracalcic
n comparaie cu majoritatea materialelor ceramice, implanturile pe baz de fosfai au valori reduse ale rezistenei la compresiune, totui comparabile cu ale esuturilor tari naturale. n tabelul 5.5. sunt prezentate comparativ valorile rezistenei la compresiune i ntindere ale esuturilor tari i ale ceramicii din fosfat de calciu.
Tab. 5.5. Valori comparative ale rezistenei mecanice pentru esuturile osoase tari i componentele ceramice
Material Os cortical Dentina Email Fosfat de calciu poros Fosfat de calciu dens Rezist.la compres. (MPa) 135-160 295 270 30-170 300-500 Rezist. la ntindere (MPa) 69-110 52 70 5 38-48
128
5.7. DOMENII DE UTILIZARE MEDICAL

Ceramica pe baz de fosfati de calciu are proprieti de biocompatibilitate i de activitate biologic deosebit de interesante ca: lipsa total a toxicitii, posibilitatea de a forma legturi directe cu esuturile osoase tari i stimularea creterii osoase. De asemenea, n mediul esuturilor vii i al fluidelor biologice, ceramica manifest o anumit biodegradabilitate. Asemenea proprieti ale ceramicii au condus la efectuarea de studii i experimentri n domenii medicale, sub form de implanturi i componente protetice cu rezultate foarte promitoare, unele dintre acestea sunt prezentate n continuare.
5.7.1. Implante macroporoase ceramice

S-au efectuat numeroase cercetri, mai ales pe animale, privind utilizarea fosfailor de calciu ndeosebi n ortopedie, studiile au condus la urmtoarele concluzii: -macroporozitatea ceramicii se recomand a fi cuprins ntre 36 i 50%; -diametrul porilor interconectai este cuprins 100 i 300 microni; -la scurt timp dup implantare (3-4 sptmni) porii au fost invadai de esut viu care crete i se ancoreaz puternic de implantul poros; -refacerea complet a esutului osos s-a fcut n 12 sptmni. A fost realizat i experimentat ceramica resorbabil pe baz de fosfat de calciu, care este compus n principal din pulbere de
129
hidroxiapatit i amestec cu 10% Ca3(PO4)2. Porozitatea controlat s-a obinut prin utilizarea de peroxid hidrogen n amestecul de pulberi, dup care materialul a fost compactat i sinterizat la 1250oC timp de 6 ore. Ceramica obinut astfel se caracterizeaz prin: - microporozitate 30%, cu micropori avnd diametrul de 0,5-1,5 microni; - macroporozitate 20%, cu pori de 150-250 microni; - implanturi efectuate pe animale cu ceramica macroporoas pe osul tibial au indicat formarea esutului osos direct la interfaa implant ceramic esut osos, fr reacii de respingere; - dup o lun s-a constatat o resorbie parial, iar dup 6 luni ntregul material ceramic a fost nlocuit de ctre noul os natural format. Aceeai ceramic macroporoas s-a utilizat experimental pe 13 pacieni, n legturile vertebrale ale stabilitii spinale. Dup un an s-a constatat fenomenul de resorbie a implantului care s-a micorat n nlime cu 9-10 mm.
5.7.2. Implante ceramice dense

Aceste implanturi s-au utilizat experimental sub form de componente femurale i n restaurarea dentar, domenii n care rezultatele obinute au fost excelente, pe animale. Cele mai spectaculoase rezultate s-au obinut cu ceramica de mare densitate numit durapatit. Experimentrile efectuate cu acest material ceramic pe implanturi sub sarcin au artat o legare complet a implantului la esutul osos dup 8 luni. Utilizarea acestei ceramici n realizarea de rdcini dentare a indicat o complet legare la os dup 6 luni.
130
5.7.3. Alte utilizri medicale

n scopul mbuntirii proprietilor mecanice ale ceramicii pe baz de fosfai de calciu s-au fcut diverse cercetri de ranforsare superficial sau structural a ceramicii. Astfel, s-a obinut experimental ranforsarea ceramicii prin umplerea porilor cu polimeri biodegradabilica PMMA. De asemenea s-au fcut numeroase studii de utilizare a ceramicii pentru acoperiri superficiale pe componente protetice poroase, care au prezentat comportri interesante n privina legrii cu esuturile osoase. Cercetri s-au efectuat i n domeniul utilizrii pulberilor ceramice n cimenturile de legare a implantelor la esutul osos, cu rezultate remarcabile i n acest domeniu. Un foarte promitor domeniu de utilizare a ceramicii pe baz de fosfai de calciu este al amestecurilor de pulberi de materiale cu CaCO3,CaSO4, Ca3(PO4)2 i MgAl2O4. Astfel, amestecul bifazic pe baz de aluminat de calciu -CaO.Al2O3 cu densitatea de 65-70%, a fost implantat ca o component femural la un catr. Dup un an de la implantare s-a constatat o compatibilitate complet a sistemului implant os, fr nici un fel de reacie de respingere. n sistemul ternar 50% Al2O3-37%CaO-13%-P2O5 s-a experimentat reconstrucia osului mandibular pe obolani, rezultatele au fost de asemenea foarte ncurajatoare. Din exemplele prezentate mai sus rezult c ceramica pe baz de fosfai de calciu constituie un material cu largi posibiliti de utilizare n domeniile chirurgiei ortopedice, dentare i restaurative, studiile i cercetrile n acest domeniu sunt n plin desfurare.
131
6. STICLE CERAMICE
6.1. DEFINIII I PROPRIETI

Sticlele ceramice sunt materiale policristaline realizate prin tehnica cristalizrii controlate a sticlelor n stare solid. Sticlele obinuite vitroase sunt constituite n principal din silice- SiO2, care prin topire, n prezena unor fondani sub form de carbonat de sodiu- Na2CO3, carbonat de calciu- CaCO3 i borat de sodiu- Na2B4O7.10H2O, formeaz o mas lichid multicomponent. Prin rcirea sticlei topite sub domeniul de solidificare, se obine o mas vitroas solid fr cristalizare. Dac sticla solidificat vitroas este nclzit n domeniul de temperatur cuprins ntre 573 i 870oC i apoi este rcit controlat, n masa sticloas se vor forma nuclee de microcristale, care vor crete rapid, avnd o puternic tendin de devitrificare, rezultnd aa numita sticl ceramic . Procesul de cristalizare a sticlelor n stare solid se intensific dac n materia prim se introduc anumii oxizi compleci (ca 2Li2O.Al2O3.4SiO2 i 2MgO.Al2O3.5SiO2) i ageni de nucleere (ca TiO2, P2O5), care se vor dizolva n topitura de sticl i apoi vor constitui nuclee de cristalizare i cretere a particulelor ceramice. Sticlele ceramice care conin n masa lor ioni oxidici pe baz de Na2O, K2O, CaO, P2O5 prezint interes deosebit prin proprietile de biocompatibilitate i stimulare a dezvoltrii celulelor osoase. Sticlele ceramice au proprieti superioare fa de sticlele obinuite i materialele ceramice, printre care se menioneaz: -coeficientul de dilatare termic este foarte sczut, acesta fiind cuprins ntre 10-6 10-7 /C;
132
-rezistena mecanic la rupere poate atinge valori de 200 MPa prin controlul mrimii cristalelor; -dizolvarea de ioni n medii umede constituie o caracteristic esenial a reaciei dintre aceste materiale i esuturile tari, aa cum se prezint n graficul din fig. 6.1. Principala deficien a sticlelor ceramice const n fragilitatea lor ridicat, motiv pentru care nu pot fi utilizate n procesarea componentelor solicitate mecanic. Totui, aceste materiale pot fi utilizate cu succes n matricea cimenturilor osoase, n compozite ceramice dentare restaurative i ca materiale de acoperire pentru diverse componente protetice.
Fig. 6.1. Solubilitatea unor componeni ai sticlelor ceramice n solveni neutri.

Unele proprieti, compoziia chimic i domenii de utilizare ale sticlelor pe baz de SiO2 sunt prezentate n tabelul 6.1.
133
Tab. 6.1. Proprieti, compoziia chimic i utilizarea sticlelor vitroase i ceramice

Compoziia chimic % Tipul sticlei SiO2 B2O3 Al2O3 SODOCALCIC PIREL BOROSILICAT BOROSILICAT DE SODIU ALUMINOSILICAT BIOGLASS STICLA VITROAS 72,6 81 0,8 13 1,7 2 CaO 4,6 MgO Na2O 3,6 15,2 4 Coef. dilat termic 10-7/C 92 33 Temp. tratam. C 510 555 Temp. nmuiere Utilizri C 700 820 Ferestre, lmpi Laborator, cuptoare Etanare Rezist la temp. Mari Implante Optic, creuzete
68
24
46
500
700
64 45 100
4,5 6% P 2 O5 -
19,4 -
8,9 24,5 -
10,2 -
1,3 24,5 -
42 5
710 1050
910 1580
6.2. PROCESAREA STICLEI CERAMICE

Sticlele sunt singurele materiale ceramice care se proceseaz prin topirea componenilor oxidici la temperaturi ridicate. Tehnologia de procesare presupune realizarea unor faze tehnologice n stare lichid i solid, care n ordinea succesiunii lor sunt: omogenizarea componenilor oxidici, topirea, afinarea, turnarea (sau tragerea) i tratamentul de cristalizare n faz solid. Sticla ceramic este o variant a sticlei vitroase (obinuite), n care structura vitroas a fost modificat prin tratament la cald n stare solid n structur cristalizat (opac).
134
6.2.1. Topirea i omogenizarea componenilor

Materia prim a sticlelor const din componentul principal cuarita (SiO2) n amestec cu carbonat de sodiu (Na2CO3), carbonat de calciu (CaCO3) i borat de sodiu (Na2B4O7.10H2O). Amestecul de materii prime, aflat n stare de pulberi, este nclzit la 700 800oC pentru eliminarea umiditii, descompunerea carbonailor i topirea alcaliilor. La temperaturi mai ridicate se dizolv oxizii refractari (SiO2, CaO) n lichidele alcaline, care constituie fondanii de topire. Temperatura caracteristic pentru topirea complet a componenilor sticlei calco-sodice este de circa 1300oC. Topitura oxidic format este amestecat n vederea omogenizrii compoziiei n toat masa, timp de cteva ore. Pe durata omogenizrii, oxizii se evapor, deci timpul este limitat la valoarea optim a eliminrii alcaliilor. Vscozitatea topiturii n cadrul procesului de omogenizare este un parametru esenial de care depinde gradul de omogenizare i evaporare, ea este determinat de valoarea temperaturii fazei lichide. Instalaiile de topire pentru componenii sticlelor ceramice medicale sunt constituite din creuzete din grafit, nclzite cu rezistori electrici amplasai pe suprafaa exterioar a creuzetului. n topitura de SiO2 se adaug apoi oxizii metalici alcalini n stare pur (Na2O, K2O, CaO etc.), dup care urmeaz tratamentul de nucleere i cretere a cristalelor ceramice i de formare a componentelor ceramice.
6.2.2. Afinarea sticlei topite.

Constituie a doua etap a procesului de fabricaie i are scopul de a elimina gazele i impuritile dizolvate n topitur, prin procese de difuzie n faza lichid. Reducerea temperaturii topiturii cu circa 100oC,
135
timp de circa24 ore, este metoda de afinare cea mai utilizat. n practic, pentru intensificarea procesului de afinare, se introduc anumii activani chimici ca oxizi de stibiu i arseniu, precum i diveri sulfai, care sunt adugai n sticla topit n proporii de 0,5% din masa topiturii. Sticla topit i afinat se toarn sub form de semifabricate (vergele, lingouri etc.) care apoi sunt utilizate pentru obinerea formelor speciale de sticl ceramic, prin presare n form metalic sau suflare n form. Produsele finale de sticl se pot obine i prin turnare direct din creuzet.
6.2.3. Tratamentul de nucleere i cretere a cristalelor

Acest tratament se produce n stare solid, prin nclzirea sticlelor la circa 650oC i meninerea la aceast temperatur timp de 1-2 ore dup care temperatura crete la 750C cnd este favorizat creterea nucleelor ceramice formate, fr a se deforma produsul ceramic prin disoluia fazelor cristaline solide. Cristalizarea este de regul complet cnd s-a format n proporie de minim 90% n masa sticlei, iar mrimea microcristalelor este cuprins ntre 0,1 i 1 micron, dimensiune mult mai redus n comparaie cu ale cristalelor din ceramica convenional. n graficul din figura 6.2. se prezint schematic ciclul temperatur timp pentru tratamentul de nucleere i cretere a microcristalelor n sticle ceramice. Silicea pentru sticlele de nalt puritate destinata aplicaiilor medicale poate fi obinut prin reacii chimice de sintez, prin oxidarea sau hidroliza tetraclorurii de siliciu, conform reaciilor:
C SiCl4(g) + O2 1700 SiO2(l) + 4Cl C SiCl4 +2H2O 1300 SiO2 + 4HCl
136
Fig. 6.2. Diagrama schematic temperatur timp pentru tratamentul sticlelor ceramice
6.3. CERAMICI BIOACTIVE

Aceste materiale ceramice sunt constituite din sticle ceramice sau din fosfai de calciu deni, care sunt caracterizate printr-o anumit solubilitate n mediul esuturilor vii (oase, muchi), formnd legturi directe esut-implant. Aceste legturi sunt capabile s transfere solicitrile de ntindere i forfecare de-a lungul interfeei, fiind deci n avantajul ancorrii implantului, reducnd stresul care se concentreaz de regula n zonele extreme ale osului. Un material bioactiv formeaz o legtur esut-implant prin fixare biologic, n sensul c reacioneaz chimic cu fluidele corpului, ntr-un mod compatibil cu refacerea esuturilor biologice. Mecanismul legrii ceramicii bioactive cu osul cuprinde 11 etape, din care numai primele 5 sunt bine cunoscute i aplicate practic; aceste etape sunt:
137
1. 2. Formarea legturilor de tip SiOH; 3. Policondensarea acestor legturi conform reaciei: SiOH + SiOH Si O Si + H2O 4. Depunerea i cristalizarea de hidrocarboxiapatit HCA; 5.Adsorbia ionilor de calciu, fosfat i carbonat la suprafaa esutului; 6.Adsorbia celulelor pe stratul de hidroxiapatit; 7.Aciunea macrofagelor; 8-9.Ataarea i diferenierea celulelor mam; 10. Germinarea matricei interfazice; 11. Cristalizarea matricei. Primul material ceramic bioactiv cercetat a fost BIOGLASUL 46S5,2 care conine: 46% SiO2; 28% CaO; 24% Na2O; 2% P2O5. Coninutul relativ redus de SiO2 i prezena ionilor de calciu i fosfor determin realizarea unui schimb ionic rapid cu soluiile fiziologice i cristalizarea hidroxicarbonatapatitei la suprafaa implantului. Stratul de os mineral n cretere se leag de colagenul produs de celulele osului i astfel se formeaz legtura interfacial ntre implantul anorganic i esuturile vii. Principala restricie pentru ceramicile bioactive const n slaba rezisten mecanic, motiv pentru care pot fi utilizate numai pentru procesarea componentelor expuse la sarcini reduse. Aceste materiale au fost ncercate cu succes ca acoperiri superficiale pe componente protetice utilizate n ortopedie i dentistic precum i ca adaosuri sub form de particule n compoziia cimenturilor osoase.
138
6.4. CERAMICI BIODEGRADABILE

Sunt materiale ceramice care au ca principal component fosfaii de calciu sub diferite modificri structurale. Acestea difer de ceramicile bioactive prin gradul ridicat de solubilitate, care asigur degradarea ionic controlat i adsorbia ionilor de ctre esuturi, stimulnd creterea oaselor pe material i n porii si; n anumite cazuri genereaz transformri totale n structura oaselor. Deci aceste ceramici pot oferi noi posibiliti n chirurgia reconstructiv prin umplerea i corectarea defectelor osoase. Datorit proprietilor mecanice sczute pe care le au i aceste materiale ceramice, aplicaiile n domeniul medical sunt limitate la unele implante dentare i n chirurgia maxilo-facial. Cea mai complex problem n utilizarea ceramicii biodegradabile const n corelarea vitezei de dizolvare a componenilor si cu viteza de asimilare i cretere a esutului osos din vecintatea implantului.
6.5. CERAMICA DENTAR

Materialele dentare utilizate ca nlocuitori ai esuturilor naturale trebuie s corespund unor ridicate cerine din punct de vedere chimic, fizic i al caracteristicilor biologice. Aceste materiale trebuie s fie biocompatibile cu esuturile biologice i s nu produc reacii de respingere. Materialele dentare trebuie s fie capabile s rspund la solicitrile care sunt induse din procesul de masticaie i s reziste la mediul coroziv al cavitii bucale. n plus, materialele dentare trebuie s aib culoarea i transluciditatea esuturilor naturale tari.
139
Materialele ceramice sunt utilizate n dentistic sub form de coroane dentare, sub form de placri ale danturii i ca legturi metalice dentare. n ultimii ani, porelanul dentar este utilizat i ca strat de placare a dinilor frontali i pentru refacerea emailului dentar. Ceramica dentar are proprieti superioare fa de alte materiale ca: densitate ridicat, o nalt rezisten la abraziune, i capacitatea de a imita culoarea natural a emailului dentar.
6.5.1. Compoziia chimic i clasificarea porelanului dentar

Porelanul dentar este n esen o sticl ceramic pe baz de borosilicai i feldspai, care conine componente cristaline disperse n masa ei, avnd o structur cu ordine mai deprtat a atomilor. Structura ceramicii sufer mai multe transformri pe durata procesrii, prin nclzire i sinterizare. n dentistica modern se cunosc cinci tipuri principale de aplicaii ale ceramicii dentare: -porelanul aluminos sinterizat utilizat pentru producerea coroanelor dentare total ceramice; -porelan sinterizat pentru placri dentare legate direct la emailul dentar; -porelan pentru coroane i legturi (puni) dentare fixate pe substrat metalic; -ceramic turnat pentru producerea de coroane i placri ceramice; -porelan utilizat la producerea dinilor comerciali din porelan; Porelanul dentar conine ntre 55 i 70 % SiO2 i este obinut prin ardere la temperaturi de 850-1300oC. Raportul dintre SiO2 i alte substane adugate n compoziia porelanului dentar poate varia de la 1,22/1 la 2,7/1. Cele mai moderne porelanuri dentare au raportul SiO2 /
140
alte elemente cuprins intre ntre 1,3/1 la 2,1/1. In fig. 6.3. este prezentata schema structurala a silicei, cu atomul de siliciu fixat in centrul tetraedrului.
O O
Si O
Fig 6.3. Schema structural tetretraedric a SiO2 Compoziia chimic a ceramicii dentare este dat n tabelele 6.2. i 6.3., de unde se constat prezena a patru grupe principale de oxizi: - silicea component majoritar, cuprins ntre 57 i 70%; - alumina component principal care asigur stabilitatea chimic, cuprins ntre 8 i 17%; - oxizii metalelor alcaline, care reduc fragilitatea ceramicii; - trioxidul de bor, care formeaz combinaii complexe borosilicaii;
141
Ultimele trei grupe de oxizi influeneaz formarea microcristalelor ceramice n structur, conferind proprietile impuse pentru utilizri dentare.
Tab. 6.2. Compoziia chimic a porelanului dentar de joas i medie fuziune (%)
Elemente componente SiO2 Al2O3 CaO K2O Na2O TiO2 B2O3 Porelan de joas fuziune 68,60 8,40 1,84 7,82 4,66 0,09 7,87 Porelan de medie fuziune 64,70 13,90 1,78 7,53 4,75 0,05 7,28 62,70 17,10 1,72 6,94 4,24 0,02 6,92
Tab. 6.3. Compoziia chimic pentru porelanul dentar depus pe suport metalic:
Elemente SiO2 Al2O3 CaO K2O Na2O B2O3 Coninut (%) 57 62 12 16 0,5 2,0 10 12 59 07
Prin adugarea oxidului de aluminiu n compoziia porelanului dentar, se nlocuiesc parial grupele SiO-4 din celulele de silicai, astfel c fiecare ion de aluminiu cu sarcina Al3+ va nlocui un ion de siliciu Si+4 i rmne liber cte un ion pozitiv de siliciu, care va lega ionii de oxigen
142
din topitura de silicai. n figura 6.4. se prezint schema de legare a ionilor liberi de oxigen din topiturile ceramice cu ioni metalici.
Fig. 6.4. Schema structural de legare a ionilor liberi de oxigen de ctre ionii metalici
6.5.2. Proprieti mecanice

Materialele ceramice sunt caracterizate prin rezisten ridicat la compresiune i forfecare, n schimb au valori sczute la rupere i la solicitri dinamice. Rezistena ceramicii dentare este limitat de prezena defectelor aprute n procesul de fabricaie. Utilizarea materialelor total ceramice pentru producerea de coroane dentare se limiteaz la porelanul aluminos care se caracterizeaz prin valori ridicate ale modulului de elasticitate, ale rezistenei i tenacitii, aspect ce se datoreaz prezenei aluminei cristaline, dispersat n masa ceramic, care mpiedic propagarea fisurilor. O comparaie a valorilor energiei de rupere pentru unele materiale ceramice dentare i emailul dentar este prezentat n fig. 6.5.
143
) Fig. 6.5. Valorile comparative ale energiei de rupere pentru unele materiale dentare O caracteristic general a proprietilor mecanice ale ceramicii dentare const n corelaia direct dintre modulul de elasticitate i energia de rupere (tenacitatea), aa cum se constat n graficul din figura 6.6.
Fig. 6.6. Curba de variaie a energiei de rupere Ka n funcie de modulul de elasticitate E
144
O comparaie a energiei de rupere Kc pentru diverse materiale dentare este prezentat n fig. 6.7., de unde se constat c toate materialele au energia de rupere mult mai sczut dect a metalelor, aa se explic de ce n restaurarea dentar s-au introdus i se utilizeaz cu succes combinaii ceramico-metalice realizate prin topirea ceramicii pe suport metalic.
Fig. 6.7. Comparaia energiei de rupere pentru diverse biomateriale ceramice
6.5.3. Procesarea porelanului dentar

Ceramica dentar este utilizat mai ales n realizarea de coroane dentare i ca material de acoperire a componentelor metalice dentare. Tehnica cea mai utilizat n procesarea componentelor dentare ceramice const n topirea i turnarea formei cu modele fuzibile. Deci procedeul presupune realizarea etapelor tehnologice de formare turnare n miezuri uor fuzibile care cuprind: - realizarea matriei model; - turnarea amestecului uor fuzibil n matri;
145
- evacuarea modelului fuzibil prin nclzire; - fixarea formei crust n rama de turnare; - topirea ceramicii n cuptoare electrice din amestecul de pulberi oxidice; - turnarea ceramicii n forma ; - extragerea ceramicii turnate; - efectuarea tratamentului de nucleere i cretere a microconstituienilor, cnd sticla ceramic se opacizeaz; - finisarea i verificarea dimensional a componentelor ceramice; Opacizarea sticlei ceramice, prin creterea spontan a cristalelor de oxizi, are loc dup numai 60 min. de tratament la cald, la o nclzire n intervalul 700-1075oC. S-a demonstrat experimental c prin adaos de fluoruri (CaF2) n proporie de 2-4% n compoziia porelanului, se mbuntete sensibil procesul de germinare a microcristalelor de oxizi metalici, aspect care conduce la opacizarea structurii, fenomen bazat pe ieirea din soluia de sticl topit a unor microprecipitate de fluoruri. n concluzie, rezult c procesul de formare a componentelor ceramice dentare prin turnare, cuprinde urmtoarele faze tehnologice principale: -topirea componenilor minerali la temperaturi ridicate de peste 1000oC; -omogenizarea i afinarea topiturii; -turnarea componentelor ceramice n amestecuri cu modele fuzibile; -efectuarea tratamentului la cald, de germinare i cretere a microcristalelor, cnd sticla ceramic se opacizeaz i se transform n porelan dentar.
146
6.6. LIPIREA CERAMICII

n comparaie cu metalele, ceramicile au proprieti mecanice, chimice, fizice, biologice i estetice specifice, care le garanteaz aplicaiile pentru dispozitive medicale diverse. Totui, ceramicile au fr excepie, slabe proprieti mecanice n condiii de stres, de aceea, adeseori se produc sub form de compozite sau acoperiri pe suport metalic. n aceste cazuri, legarea ceramicii pe suport metalic se face prin sudare i lipire. Cerina de baz pentru compozitul metal-ceramic const ntr-o legare puternic, care poate fi garantat numai dac se produce o interdifuzie chimic iar tensiunile reziduale interfazice sunt minime. Tensiunea rezidual interfazic r poate fi descris prin urmtoarea ecuaie empiric:
r = ET(c - m), unde:
E modul de elasticitate al interfeei; T temperatura de producere a legturii chimice a produsului; c i m coeficienii de dilatare termic ai ceramicii i ai metalului. Din ecuaia de mai sus se constat c diferena dintre coeficienii de dilatare termic trebuie s fie ct mai mic pentru a se reduce valoarea tensiunii reziduale, aspect ce se poate realiza prin adaptarea unor coeficieni care s nu compromit legtura interfazic. Adaptarea coeficientului de dilatare poate fi realizat prin metoda metalurgic de aliere cu unele elemente metalice mai ductile care mbuntesc capacitatea de deformare plastic a aliajului. n tabelul 6.4. sunt prezentai coeficienii de dilatare termic pentru unele metale i materiale ceramice utilizate n realizarea dispozitivelor medicale dentare.
147
Au fost studiate i perfecionate mai multe tehnici de lipire a ceramicii pe metale i pe alte ceramici, unele dintre acestea sunt prezentate in continuare.
Tab. 6.4. Valorile coeficientului de dilatare termic pentru unele biomateriale metalice i ceramice
Material Oel INOX 316L Co25CrMo Co20Cr15W110Ni Titan Ti6Al4V TiO2 (rutil) TiO ZrO2 Ta2O5 Nb2O5 TiC NbC TaC Coef. (10-6K-1) 15,9 12,3 16 9 8,6 7 7,6 7 3 1 6,5 6 8,2 Domeniul de temperaturi (oC) 70-300 300-600 300-1000 20 20-30 300-500 300-500 300-500 300-600 600-1000 300-1800 300-600 300-800
6.6.1. Lipirea cu ajutorul unui adaos de material intermediar

Acest procedeu are avantajul c valoarea coeficientului de dilatare al stratului intermediar poate fi corelata cu valoarea corespunztoare suportului. Astfel, oelul inoxidabil cu = 14,5.10-6/K a fost acoperit cu sticla ceramic pe baz de SiO2, LiO2, Al2O3, K2O, Be2O3 i P2O5 al crei coeficient a fost realizat la valoare foarte
148
apropiat de a oelului, prin efectuarea tratamentului de cristalizare i cretere a particulelor ceramice n trei trepte de temperatur la 1000oC, 850oC i 650oC. Prin acest procedeu se pot realiza sticle ceramice care au valori foarte largi ale coeficientului de dilatare cuprins ntre 10 22.10-6 /K.
6.6.2. Procedeul legrii directe a ceramicii la metal

Acest procedeu utilizeaz sticla ceramic comercial care conine: 55,5% SiO2; 23.5% Al2O3; 7,9% P2O5; 3,7% LiO; 1,4% ZnO; 1% MgO; 2,3%TiO2; 1,9%Na2O. Prin nclzire la circa 1500C se formeaz combinaii oxidice complexe ca aluminotitanai Al2Ti2O7 i aluminozirconai Al2Zr2O7 care coboar temperatura de topire i nucleere sub 1500oC. Cristalele formate n sticla ceramic pot fi hibride, care conin: Li2O, Al2O3, MgO, ZnO, P2O5 i Al2O3 (cca 30%). Cristalele hibride formate n sticla ceramic reacioneaz uor cu oxizii metalici din zona interfazica, realizndu-se procesul de lipire la temperaturi cuprinse ntre 1000 i 1500oC.
6.6.3. Procedeul legrii prin metalizarea ceramicii

n cadrul procedeului se utilizeaz pulberi metalice de molibden, magneziu, wolfram, care sunt depuse pe materiale ceramice n condiii de atmosfer controlat (oxidant) la cald, de-asupra punctului de rou. Datorit naltei stabiliti termodinamice a oxizilor metalelor menionate are loc o reacie cu oxizii de siliciu (SiO2), realizndu-se o legtur cu faza de sticl, prin formare de silicai compleci conform reaciilor: MgO + SiO2 MgO.SiO2
149
MoO + SiO2 MoO.SiO2 Datorit facilitilor de interaciune chimic a oxizilor metalici cu silicea (SiO2), aceast metod reprezint una dintre cele mai rspndite soluii de lipire a ceramicii pe metale.
6.6.4. Procedeul de legare a metalelor direct pe suportul ceramic

Procedeul se preteaz n cazul utilizrii unor aliaje care conin metale active ca titan, beriliu, zirconiu i vanadiu, care pot reduce oxizii de aluminiu i de siliciu, realiznd o legtur metalic, n baza unor reacii de reducere metalotermic. [Me/] + MeO Me/O + [Me] 3[Ti] + Al2O3 3TiO + 2[Al] 2[Zr] + SiO2 2ZrO + [Si] Condiia termodinamic pentru desfurarea unor asemenea reacii este ca oxidul Me/O s fie mai stabil dect oxidul MeO, conform relaiei termodinamice:
GformTiO2 G formAl2O3
sau energia liber a oxidului format Go, s fie mai negativ dect a oxidului iniial:
Gform MeO = RT ln Kp MeO
150
O alt condiie termodinamic n realizarea lipirii metalelor la ceramic o reprezint energia de adeziune a metalului la ceramic experimentat prin relaia: Wad = M + C - MC , unde: M, C, MC reprezint tensiunea superficial a metalului, ceramicii i a interfeei metal-ceramic. Dac se utilizeaz relaia lui Young care leag cele trei energii specificate prin expresia: C = MC + M(cos), se obine Wad = M + MC - M cos - MC = M (1+cos) unghiul de umectare a metalului la ceramic Conform relaiei de mai sus rezult c energia de adeziune i stabilitatea legturii metal ceramic depinde de valoarea unghiului de umectare , i de valorile constantei dielectrice, , asa cum sunt prezentate n tabelul 6.5. Tab.6.5. Entalpia liber Go i constanta dielectric, ale unor oxizi metalici, la 1000oC Oxidul Al2O3 BeO ZrO2 TiO TiO2 Cr2O3 NiO CoO Go la 1000oC, ptr. 1 mol O2 -847 -968 -850 -840 -714 -537 -248 -290 Constanta dielectric 5-10 6,5-7,5 12,4 48-110 12 -
151
Un oxid cu valori ridicate ale constantei dielectrice are proprieti slabe de udare ca, de exemplu, TiO2. Deci aceti oxizi vor realiza legturi slabe cu metalele sau ali oxizi, n acest scop TiO este mai recomandat deoarece prezint o valoare nesemnificativ pentru . Prin adaosul unor elemente ca SnGa i In n aliajele metalice se obine o cretere a activitii chimice i o bun aderen.
152
7. BIOMATERIALE PE BAZ DE CARBON

n ultimii ani carbonul a fost studiat, acceptat si utilizat ca material pentru procesarea dispozitivelor protetice implantabile, mai ales sub form de straturi superficiale dispuse pe suprafaa componentelor protetice cardiovasculare, articulare i pe electrozii implantabili.
7.1. BIOMATERIALE CARBONICE I PROPRIETILE LOR

n natur se cunosc mai multe forme alotropice ale carbonului, ca: diamantul, grafitul i carbonul amorf (crbunele). Pentru aplicaiile medicale au fost cercetate i sunt utilizate trei tipuri de materiale carbonice: carbonul pirolitic LTI; carbonul vitros (sticl carbonic); carbonul depus n stare de vapori. Carbonul pirolitic se prepar sub form de depozite depuse pe suprafee metalice, ceramice i carbonice prin procedeul de piroliz n strat fluidizat a hidrocarburilor gazoase naturale (ex. gaz metan), la temperaturi de 1000 1500oC. Prin acest procedeu se pot obine diverse structuri carbonice, pentru domeniul biomaterialelor prezint interes numai structurile izotropice obinute la temperaturi sub 1500oC, cnd se produce aa numitul carbon izotropic de temperaturi joase LTI (Low Temperature Isotropic). Carbonul vitros se obine prin nclzirea n mediul controlat a unor preforme polimerice care au constitueni volatili. n urma
153
procesului de volatilizare limitat se formeaz un rezidu carbonic, care constituie sticla carbonic sau carbonul vitros, care poate fi depus sub form de strat pn la 7 mm grosime. Carbonul depus n stare de vapori se realizeaz pe procedee tehnice care au loc la temperaturi mai joase n comparaie cu primele dou, n atmosfer controlat, prin descompunerea unor compui organici pe baz de carbon (gudronul, smoala etc.). n tabelul 7.1. sunt prezentate proprietile fizico-mecanice ale variantelor de carbon menionate mai sus.
Tab. 7.1. Proprietile biomaterialelor carbonice

Proprietatea Densitatea Duritatea Modulul de elasticitate, E Rezistena la ncovoiere Tenacitatea UM .g/cm3 HB GPa MN/mm2 MN/mm2 Carbon vitros 1,4-1,6 150-200 24-31 70-207 0,6
fizico-mecanice
comparative
ale
Carbon pirolitic L 1,7-2,2 150-250 17-27 276-550 4,8 L .cu siliciu 2,07-2,13 230-370 27-31 550-620 6,3
Carbon depus n stare de vapori 1,5-2,2 150-250 14-21 345-700 -
Din tabelul de mai sus rezult c modulul de elasticitate pentru toate tipurile de carbon are valori comparabile, n timp ce duritatea cea mai ridicat o prezint stratul de carbon pirolitic n amestec cu siliciu datorit posibilitii de a se forma combinaii dure de tip SiC. De asemenea rezistena mecanic i tenacitatea cea mai ridicat se manifest la carbonul pirolitic i cel depus n stare de vapori, n comparaie cu carbonul vitros. Densitatea stratului de carbon depus determin valoarea caracteristicilor mecanice ale depozitului, aa cum se constat i din graficele prezentate n figurile 7.1. i 7.2. . n aplicaiile medicale straturile de carbon depuse pe componentele protetice asigur o reducere substanial a coeficientului
154
de frecare, prin realizarea de straturi carbonice compozite n sistemele carbon-carbon, carbon-polimeri i carbon metal.
Fig.7.1. Variaia rezistenei la rupere funcie de densitatea stratului de carbon pirolitic
Fig.7.2. Variaia modulului de elasticitate a carbonului pirolitic funcie de densitate
155
Prin introducerea unor elemente suplimentare n stratul de carbon, ca de exemplu siliciu, se pot forma compui duri (carbura de siliciu) care mresc proprietile fizice ale stratului. n tabelul 7.2. se prezint comportarea la uzare a unor combinaii de straturi de carbon depuse pe diverse suporturi metalice i polimerice.
Tab. 7.2. Variaia volumului de material rezultat la uzare pentru unele combinaii de materiale cu carbon LTI
Combinaia de materiale Carbon LTI /L Carbon L / i -Mo-Zr-Sn Carbon L /UHMWPE Carbon L / Carbon L Viteza de uzare 10-6 mm3/Km 1,16 1,46 1,47 1,23
7.2. TEHNOLOGII DE PROCESARE A STRATURILOR DE CARBON

Datorit proprietilor de rezisten mecanic relativ modeste ale tuturor materialelor carbonice, utilizarea lor n domeniul protetic s-a extins numai ca straturi superficiale depuse pe diverse componente, prin tehnologii specifice, aa cum se va prezenta n continuare:
7.2.1. Depunerea carbonului pirolitic n strat fluidizat

Procedeul are la baz instalaia prezentat schematic n figura 7.3. Instalaia lucreaz la temperaturi de circa 1500 oC, realizat cu
156
ajutorul unor rezistori electrici amplasai pe pereii exteriori ai reactorului ceramic. Sursa de carbon o constituie hidrocarburile gazoase (metan, etan etc.) care la temperatura procesului se disociaz. Pulberea de carbon rezultat din proces se depune pe un substrat ceramic sau metalic amplasat ntr-o camer de depunere, n timp ce fraciile uoare (hidrogen) vor prsi instalaia i vor fi captate i mbuteliate.
Fig. 7.3. Schema instalaiei de producere a carbonului pirolitic L.

Caracteristicile fizice ale depozitului de carbon pirolitic format ca: densitatea, anizotropia, mrimea cristalelor i structura lor, pot fi controlate prin temperatura i compoziia gazelor din stratul fluidizat, geometria suportului i timpul de staionare a moleculelor de hidrocarbur n strat. Procedeul permite introducerea i altor elemente gazoase n stratul de fluidizare, care se vor depune simultan cu carbonul. Astfel, se
157
practic codepunerea siliciului n proporie de 10 12%, dintr-o combinaie SiCl4. Duritatea stratului carbonic mixt se explic prin posibilitatea formrii carburii de siliciu SiC, la temperatura procesului din reactorul instalaiei. Prin acest procedeu se pot obine straturi compozite carbon suport, pe baza sistemelor: carbon carbon, carbon polietilen, carbon ceramic i carbon metal. Aceste straturi compozite au proprieti de rezisten la uzare deosebite aa cum rezult din tabelul 7.2. Carbonul pirolitic depus prin acest procedeu, pe un aliaj Co Cr Mo (Vitallium), asigur proprieti deosebite compozitului rezultat, caracterizate prin proprieti mecanice specifice metalelor iar compoziia chimic a stratului superficial este specific carbonului (inert chimic i rezistent la uzare). n ultimii ani s-a reuit depunerea de carbon pirolitic la temperaturi moderate, cnd rezult aa-numitul carbon pirolitic de temperatur joas ULTI (ultra low temperature isotropic). Stratul este micronic, flexibil i manifest o excelent compatibilitate cu sngele.
7.2.2. Procesarea carbonului vitros (sticla carbonic)

Carbonul vitros se produce prin piroliza parial, n mediu controlat, a unor polimeri solizi, ca fenol-formaldehida, mtasea artificial (vscoza) i poliacrilonitril (PAN). Procesul are loc n instalaii de piroliz, la temperaturi ridicate (900 1000oC), unde preforme polimerice solide sunt parial descompuse prin eliminarea constituenilor volatili. Rezidul carbonic rmas (50 60% din volumul iniial) se autodepune pe un suport aezat n prealabil i constituie stratul de carbon vitros. Stratul de carbon vitros este izotropic i monolitic, avnd grosimea suficient de mare pn la 7 mm.
158
Acest procedeu pirolitic se utilizeaz i la obinerea fibrelor carbonice folosite n procesarea materialelor compozite pe baz de carbon. Microstructura carbonului vitros const din cristale aranjate ntmpltor, avnd mrimea de cca 5 nanomicroni, aa cum rezult din figura 7.4.
Fig. 7.4. Schema structurii cristaline a carbonului vitros

Proprietile mecanice ale carbonului vitros sunt izotrope, date de structura cristalin neorientat, grosimea stratului de sticl carbonic trebuie limitat la cca 5 microni.
7.2.3. Carbonul depus n stare de vapori

Procesul are la baz tehnologia CVD n care carbonul este adus n stare de vapori i apoi se depune sub vid pe diverse dispozitive protetice. Instalaia utilizat este de tip reactor chimic, care lucreaz sub vid la temperaturi ridicate. Materia prim utilizat pentru producerea carbonului gazos const din hidrocarburi gazoase, uor disociabile, preforma de acoperit este introdus i nclzit n instalaie, dar este meninut sub temperatura din reactor; prin rcire forat, pentru a se facilita condensarea carbonului gazos pe suprafaa sa. Caracteristicile
159
stratului de carbon depus n vid sunt cele prezentate n tabelul 7.1; acest carbon prezint cea mai nalt rezisten la oboseal (cca 106 cicluri sub sarcin), dintre toate tipurile de materiale carbonice.
7.3. APLICAII N MEDICIN ALE CERAMICII CARBONICE n domeniul articulaiilor protetice carbonul pirolitic este
utilizat la: -acoperirea platoului tibial metalic al protezei articulaiei de genunchi; -acoperirea capului femural i a cupei acetabulare din cadrul protezei de old; -acoperirea superficial a plcuelor i uruburilor executate din oel inoxidabil, din dispozitivele de fixare a fracturilor; -vertebre artificiale acoperite cu carbon pentru coloana vertebral.
n domeniul dispozitivelor i protezelor cardiace: -acoperirea inelelor metalice ale valvelor ventriculare ale inimii artificiale; valvele sunt supuse la solicitri pulsatorii corespunztor unui ciclu de 109 pulsaii; startul de carbon depus n stare gazoas-sub vid are o excelent biocompatibilitate la contactul cu sngele (hemocompatibilitate); -acoperirea unor vase artificiale ale sistemului circulator. n domeniul medicinii dentare: -acoperirea implantelor metalice dentare subperiostale;
160
-acoperirea replicilor rdcinii endosoase a dinilor artificiali.
n domeniul electrozilor implantabili: -ca electrozi n stimularea neural i neuromuscular, n construcia stimulatoarelor etc.
161
8. MATERIALE COMPOZITE CERAMICE

8.1. DEFINIII, CLASIFICAREA I UTILIZAREA MEDICAL A COMPOZITELOR CERAMICE
Materialele convenionale nu pot satisface cerinele din ce n ce mai severe cerute de tehnologiile moderne; de aceea, n ultimele decenii, a aprut o nou grup de materiale numite materiale compozite. Aceste produse sunt obinute prin combinarea a dou sau mai multe materiale, fiecare cu proprietile sale distincte, rezultnd un material nou, cu proprieti i structur specifice, diferite de ale materialelor componente. Materialele compozite se disting prin dou proprieti fundamentale: prima const n aceea c sunt materiale noi, complet diferite de materialele clasice; acestea din urm constituie materii prime pentru fabricaia compozitelor; a doua se refer la aspectul c materialele compozite dezvolt noi funcii ale materialelor clasice. Caracteristica morfologic principal a materialelor compozite const n faptul c sunt alctuite din dou faze: -faza continu numit matrice; -faza discontinu sau dispers numit ranfort. Aceste faze ale materialelor compozite, spre deosebire de aliajele metalice sau alte combinaii chimice, se caracterizeaz prin aceea c au o zon de separaie interfa distinct, bine delimitat.
162
8.1.1. Clasificarea materialelor compozite ceramice

Exist mai multe criterii de clasificare a compozitelor ceramice, aa cum sunt prezentate mai jos: a) Dup natura materialelor componente: compozite total ceramice la care ambele faze componente sunt materiale ceramice, ca de exemplu: Al2O3-SiC; Al2O2-grafit; AlN-TiO2 etc. compozite ceramo-metalice la care una dintre faze este metalic sub form de fire, benzi sau pulberi metalice. Exemple de asemenea compozite sunt sistemele: Al2O3 metal. TiC metal; ceramica fire conductoare (componente electronice) etc. compozite ceramo-polimerice care conin sisteme de faze ca: Al2O3 monomeri; TiO2 monomeri. Asemenea sisteme de compozite se ntresc prin polimerizare n fascicul de lumin vizibil i se aplic cu succes n restaurarea dentar. b) Dup mrimea fazei disperse, materialele compozite se clasific n urmtoarele grupe: compozite convenionale, cu faza dispers macrodimensional, la care mrimea particulelor ranfort depete 100 de microni; compozite fine care au faza dispers sub 100 de microni; aceast faz este constituit n special din elemente ceramice i metalice distribuite neuniform sau cu un anumit gradient n matrice. n compozitele fine, faza dispers se poate afla sub diverse forme morfologice n aceeai matrice, distribuit dup anumite reguli bine determinate, aa cum se prezint cteva exemple n figura 8.1.
163
a)
b)
c)
Fig. 8.1. Exemple de compozite fine a) cu schimbarea morfologic a fazei disperse; b) cu schimbarea formei fazei disperse; c) cu schimbarea structurii cristaline a fazei disperse
Compozitele fine se disting de compozitele normale convenionale prin urmtoarele caracteristici specifice: - mrimea fazei disperse este sub 100 de microni; - faza dispers este de regul un element chimic i nu o substan; - distribuia fazei disperse se produce n mod controlat i neomogen n masa matricei. Nanocompozitele sunt materiale care conin faza dispers extrem de fin, de ordinul zecilor de nanometri (10-9m). Producerea acestor materiale se poate realiza prin utilizarea procedeelor tehnologice moderne ca sol-gel, reacia eutectic, CVD, principiul separrii de faze in situ etc. n fig. 8.2. sunt prezentate cteva tipuri de nanocompozite ceramice obinute prin procedeul CVD.
164
a)
b)
c)
d)
Fig. 8.2. Nanocompozite ceramice structurate a) cu particule sferice (SiC-C; Si3Ni-C; AlN-Al2O3); b) cu particule sub form de disc (C-SiC); c) cu particule sub form de vergea (BN amorf-BN hexagonal); d) cu fibre disperse (Si3Ni-TiN; SiC-TiC)
c) Dup limita de separare a fazelor componente se disting trei grupe de materiale compozite (fig. 8.3.) compozite omogene cu faza dispers distribuit uniform n masa matricei; compozite cu gradient funcional FGM, n care masa dispers se distribuie dup anumite reguli; compozite acoperite superficial sau cu faze legate printr-o interfa continu.
165
Fig. 8.3. Modul de repartizare a fazelor n materialele compozite a) compozite omogene; b) compozite cu gradient funcional: c) compozite cu fazele legate printr-o interfa continu.
d) Compozitele cu gradient funcional- FGM sunt materiale noi, caracterizate prin schimbarea continu a proprietilor mecanice, fizice i chimice, fr a avea discontinuiti interfazice n structura lor intern. n figura 8.4. se prezint cteva tipuri de compozite cu gradient funcional laminate n care gradientul structural variaz att n direcie longitudinal, ct i transversal.
a)
b)
c)
d)
Fig. 8.4. Exemple de compozite ceramice cu gradient structural a) gradient funcional pe seciunea longitudinal; b) gradient funcional n seciune transversal; c) gradient funcional cilindric; d) gradient funcional cu variaie de la centru ctre margini.
166
Compozitele ceramice cu gradient funcional se pot obine prin dou procedee tehnice principale: prin eliminarea treptat a suprafeelor interfazice n compozitele laminate i prin realizarea unei distribuii graduale neuniforme a fazei disperse n compozitele omogene, aspect ce creeaz multiple funcii n structura materialului compozit.
8.1.2. Domenii de utilizare medical a compozitelor ceramice

Compozitele bioceramice sunt utilizate n toate domeniile medicale sub form de implanturi, componente protetice, dispozitive medicale, substitueni osoi, dini artificiali i cimenturi osoase. n continuare, se prezint sumar cele mai importante domenii de utilizare medical ale materialelor ceramice compozite, domenii care se afl n plin expansiune pe baza acestor materiale cu proprieti speciale.
8.1.2.1. n domeniul chirurgiei ortopedice

Cele mai spectaculoase utilizri ale compozitelor ceramice se gsesc n protezarea articular total, sub form de tije femurale, ceramic bioactiv i cimenturi osoase. Tot n acest domeniu sunt utilizate pe larg plcuele i dispozitivele de fixare a fracturilor, confecionate din compozite metalo-ceramice. Justificarea utilizrii materialelor compozite sub form de componente protetice (i mai ales n cazul tijei femurale), const n aceea c ranforsarea cu fibre asigur proprieti mecanice apropiate de a metalelor, dar n acelai timp flexibiliti mult mai mari. Modulele de elasticitate ale materialelor compozite pot fi realizate n limite de valori largi, chiar apropiate de ale oaselor naturale, dar cu rezisten la uzur i oboseal mult mai mari. Materialele ceramice compozite cele mai indicate pentru protezarea articular sunt:
167
- pentru tija femural a articulaiei de old: sistemul matrice polimeric ranforsat cu fibre de carbon (mai ales grafit), cel mai utilizat fiind compozitul Kevlar (poliamid ranforsat cu fibre de carbon); - pentru capul sferic al tijei femurale, literatura de specialitate recomand materiale ceramice pe baz de alumin acoperit cu un strat superficial din sistemul grafit-carbur de siliciu, ansamblul compozit se realizeaz prin procedee speciale: CVD, PVD, SOL-GEL etc. n tabelul 8.1. sunt prezentate cteva tipuri de compozite polimer-ceramice utilizate n ortopedia protezelor articulare.
Tab. 8.1. Compozite polimer-ceramic utilizate n tehnica protezelor articulare

Tipul de compozit Materiale pentru matrice Polisulfoni Polietilena PEEK Acid polilactic Carbon Materiale de ranfort Fibre carbon/grafit Kevlar Carbon/grafit
Pe baz de polimeri Pe baz de ceramic
Compozitele pe baz de carbon prezint nalte proprieti de biocompatibilitate, cele mai studiate materiale sunt compozitele carboncarbon (matricea din carbon ranforsat cu fibre de carbon (CFRC) realizate prin procedeul CVD). n tabelul 8.2. sunt prezentate unele proprieti mecanice ale compozitelor carbon-carbon, unde sunt evideniate valorile ridicate ale modului de elasticitate i ale limitei de rezisten la rupere.
168
Tab. 8.2. Proprietile compozitelor carbon-carbon

Proprietatea Diametrul Modulul de elasticitate E Limita rezistenei la rupere UM mm GPa MPa Carbon-PAN (I) 7-100 390 2200 Carbon-PAN (II) 8-9 250 2700 KEVLAR 12 125 2800-3600
8.1.2.2. n domeniul implantologic s-au dezvoltat i sunt utilizate cu succes n realizarea de implanturi dou clase de compozite ceramice:
a) Compozite ceramice bioactive constituite dintr-o mas ceramic de sticl bioactiv ranforsat cu fibre metalice din oel inoxidabil sau aliaje cobalt-crom. Sticlele ceramice au n compoziia lor constitueni ceramici pe baz de oxiapatit, fluoroapatit etc., care activeaz reaciile esut-implant i conduc la stimularea regenerrii osoase n zona implantat. Compozitele bioactive sunt utilizate i sub form de straturi superficiale de sticl bioactiv depuse pe suprafee metalice poroase prin tehnici CVD i PVD. Un nou tip de material compozit este utilizat n implantologie; acesta este constituit dintr-un substrat metalic (Ti-AI-V) care este acoperit cu hidroxiapatit bioactiv. Acest tip de compozit faciliteaz infiltrarea esutului osos asigurnd o legare biologic a esutului de implantul ceramic. Ca rezultat, se realizeaz o foarte bun ancorare a implantului anorganic de esutul osos. Rezistena la ncovoiere a compozitului HA/Ti este de circa 150 MPa, deci cu proprieti mecanice ridicate, ceea ce asigur o rezisten suficient implantului anorganic, care este inclus de esutul osos dur i astfel se asigur stabilitate biologic i funcional a implantului realizat.
169
b) Cimenturi osoase utilizate la fixarea implantelor chirurgicale de esuturile tari sunt materiale compozite cu particule. Sunt cunoscute i aplicate o serie de asemenea cimenturi ceramice i polimerice cu structur compozit complex, ca de exemplu: - cimentul biodegradabil constituit din particule de fosfat tricalcic (TCP) ntr-o matrice de gelatin, ap i silicat de sodiu. Pentru a preveni pericolul de infecie n compoziia acestor cimenturi se introduc substane antibiotice n proporie de 1%; - cimenturi pe baz de rin polimeric PMMA ranforsat cu fibre i whiskeri din carbon, titan, aramid etc. Aceste adaosuri determin creterea sensibil a proprietilor mecanice i a duratei de utilizare a implantului.
8.1.2.3. n domeniul medicinei stomatologice, compozitele ceramice i-au gsit o larg utilizare sub form de materiale restaurative i implantabile.
Grupa materialelor restaurative cuprinde o serie de biocompozite ceramo-polimerice, cimenturi ceramo-ionomerice (GIC glass ionomer, cement) i amalgamele dentare; acestea din urm fiind compozite metalice. Compozitele ceramice dentare manifesta unele proprieti de excepie pentru uzul stomatologic restaurativ, i anume: - se ntresc la temperatura cavitii bucale; - culoarea lor imit n mare msur culoarea emailului dentar natural; - dup ntrire, devin materiale dure, cu proprieti mecanice apropiate de ale emailului dentar natural.
170
8.2. UNELE PROPRIETI SPECIFICE ALE COMPOZITELOR CERAMICE

Compozitele ceramice utilizate n domeniul medical, numite biocompozite, trebuie s ndeplineasc toate criteriile generale de biocompatibilitate i biofuncionalitate cerute biomaterialelor, aspect care s-a menionat i n alte capitole ale prezentei lucrri. Totui, pentru compozitele ceramice se pot prezenta unele proprieti specifice, diferite de ale biomaterialelor simple, printre acestea se vor meniona n continuare cteva mai importante.
8.2.1. Rezistena la coroziune

Materialele ceramice compozite sunt caracterizate prin proprieti excepionale de rezisten la coroziune, chiar la temperaturi ridicate i n medii puternic corosive. Astfel, rezistena la oxidare a compozitului ceramic SiC/C, realizate prin reacie n stare gazoas ntre monoxidul de siliciu (SiO) i un substrat de grafit, este mult mbuntit fa de rezistena la oxidare a grafitului la 800oC. De asemenea, prin reacia dintre pulberea de siliciu i un strat de grafit izotropic se obine un film protector de SiC depus pe grafit, cu rezistena excelent la oxidare la 1400oC. i alte sisteme compozite ceramice manifest rezistene excepionale la oxidare att n medii biologice, ct i n cele de temperaturi ridicate; astfel de straturi compozite sunt TiC/SiC, SiC/SiC etc. A fost studiat comportarea la coroziune a compozitului SiC/TiC n medii corosive extrem de agresive (atmosfer umed de Br-O2-HBr la temperatura de 1000oC), rezultatele obinute au fost de excepie, recomandndu-se astfel de straturi compozite i pentru domeniile biologice de utilizare, deoarece asemenea materiale compozite rmn complet inerte la contactul cu esutul viu.
171
8.2.2. Proprieti electrice speciale

Unele materiale ceramice au proprieti piezoelectrice, adic pot genera un curent electric dac sunt supuse la solicitri mecanice ciclice. Pe acest principiu au fost realizate stimulatoare electrice miniaturizate, constituite din compozite ceramice; un astfel de dispozitiv este prezentat n fig. 8.5. care const din dou tipuri de plci ceramice cu proprieti piezoelectrice.
1
2 4 3
Fig. 8.5. Principiul constructiv al stimulatorului piezoelectric 1. electrod; 2 plac ceramic compozit (Pb (Zr, Ti) O3-NiNb) cu constanta piezoelectric ridicat; 3. plac ceramic compozit similar cu constanta piezoelectric sczut; 4. strat de legtur cu gradient funcional. 8.2.3. Proprieti termoelectrice
Efectele termoelectrice reprezint fenomene de generare i transport care apar ca urmare a interdependenei dintre fenomenele termice i electrice. Ecuaiile care definesc efectele termoelectrice sunt: Z = Q2/q unde: Q coeficient Seebeck coeficient de conductibilitate termic q rezistivitatea electric
172
sau U =
T2
T1
dT
n care: U tensiunea termoelectric produs de diferena de temperatur T1, T2 coeficient de proporionalitate numit i for electric diferenial n fig. 8.6 se prezint schema de principiu a efectului termoelectric pe baza cruia se construiesc o serie de dispozitive medicale. UAB
T1
T2
Fig. 8.6. Schema producerii efectului termoelectric

Dependena dintre efectul termoelectric Z i temperatur, pentru compozitul Si-Ge, este prezentat n fig. 8.7. unde se constat o cretere exponenial a efectului electric cu temperatura, pn la o anumit valoare a acesteia din urm.
173
Fig. 8.7. Relaia Z-T n cazul compozitului Si-Ge.
8.2.4. Proprieti optice

Anumite materiale i compozite ceramice au capacitatea de a-i schimba continuu indicele de refracie i, n consecin, au capacitate sporit de transmisie a informaiilor electromagnetice. Astfel, anumite tipuri de fibre optice sunt capabile s transporte informaiile cu o capacitate de peste zece ori mai mare dect circuitele metalice. Anumite sticle ceramice cu indice de refracie gradual sunt utilizate ca lentile componente optice pentru sistemele audio-video. Cele mai comercializate fibre optice sunt de tip polimeric cu banda de frecvene de aproximativ 5MHz. Fibrele optice cu indice gradual de refracie sunt produse prin tehnica copolimerizrii interfaciale a unui gel organic. Rezistena la traciune a unor asemenea fibre este de 160 MPa. Prin aceeai procedur tehnic se pot produce i lentile de contact pentru utilizri oftalmologice.
174
8.3. MECANISME DE RANFORSARE A COMPOZITELOR CERAMICE

Scopul principal al ranforsrii compozitelor ceramice const n mbuntirea tenacitii. n acest sens, sunt utilizate dou tipuri principale de ranforsri: - cu particule, cnd pot avea loc sau nu transformri de faze; - cu fibre i whiskeri.
8.3.1. Ranforsarea compozitelor ceramice cu particule

Tehnicile de ranforsare cu particule a materialelor compozite se pot realiza prin mai multe procedee, aa cum se prezint n continuare.
8.3.1.1. Ranforsarea compozitelor ceramice prin transformri de faz n volumul materialului

Aceste mbuntiri se pot obine n ceramicile care sunt susceptibile la transformri de faz n stare solid, la diverse temperaturi. Aa de exemplu, particulele ceramice din oxid de zirconiu adugate n diverse matrice vor crea tensiuni n masa acestora datorit transformrilor de volum. Astfel, transformarea ZrO2 de la structura tetragonal la cea monoclinic are loc cu o cretere de volum de circa 3%, fenomen ce produce puternice tensiuni n matricea ceramic i, n consecin, determin creterea rezistenei acesteia prin tensionare. Transformrile de faz n materialele ceramice se produc la rcire, cu o anumit vitez, aspect ce asigur stabilizarea fazei dure n matricea ceramic. Transformrile de faz pentru creterea rezistenei se pot realiza prin dou efecte:
175
Efectul temperaturii i al coninutului de substan dizolvat const n determinarea tensiunii critice c dat n condiiile de nucleere a transformrii de substan n timpul t, conform relaiilor termodinamice:
G = (T Ms )S
sau
G = c e T
unde:
G variaia energiei libere a transformrii unitii volum de particule dintr-o faz n alta, n timpul t T temperatura absolut de nclzire a matricei Ms temperatura la care particulele tetragonale ncep s se transforme n particule monoclinice S entropia de transformare a unitii de volum dintre cele dou faze. Dac T>Ms, se produce transformarea pn cnd T Ms; Dac T<Ms nu au loc transformri de faz i matricea nu se durific. Efectul mrimii particulelor se manifest sensibil la schimbarea de faz. Pentru particulele mici, sub un diametru critic dc, are loc o tensionare puternic a matricei. Dac mrimea particulelor crete, tensionarea matricei scade. Rezistena maxim se obine cnd toate particulele au o mrime sub diametrul critic dc la o temperatur T>Ms. Influena mrimii particulelor asupra parametrilor de durificare a matricei este dat de relaia:
rc =
8 s 1 + v1 1 2v2 p + 2 E E 2 1
2
n care
176
s tensiunea superficial a matricei ceramice; p presiunea hidrostatic dintre particule i matrice; <1, <2 modulele Poisson ale matricei i fazei ranfort; E1, E2 modulele de elasticitate ale celor dou materiale ceramice. Formarea particulelor ceramice joac un rol important n nucleerea transformrii; particulele ascuite dezvolt domeniul temperaturii Ms i conduc la obinerea de rezistene ridicate n materialul compozit. 8.3.1.2. Devierea i blocarea microfisurilor n matricea compozitelor ceramice apar microfisuri determinate de eforturile la care sunt expuse n timpul arderii. Pentru a asigura o ranforsare eficient a matricei, microfisurarea trebuie s fie limitat ca volum, deviat i blocat. Fisurile pot fi deviate prin zonele tensionate prezente n jurul particulelor ranfort ori prin particule. Acest mecanism conduce la aspectul neliniar al rupturii, aa cum se constat n graficul din fig. 8.8.
Fig. 8.8. Reprezentarea schematic a devierii fisurii de ctre particule ranfort
177
Propagarea fisurii este guvernat de energia tensiunii libere G corespunztoare fiecrui segment de fisur frontal de-a lungul traiectoriei deviate care poate fi descris de intensitatea factorilor de stres, conform relaiei: EG = KI2 (1-2)+KII2 (1-2)+KIII2 (1+2), n care KI, KII, KIII factori de intensificare a tensiunii funcie de unghiurile de deviere a fisurii. Propagarea fisurii depinde, n cazul compozitelor izotrope, de forma particulelor care poate fi sferic, n form de disc i de lamele. O bun deviere a fisurii i deci o bun tenacitate se obine n cazul particulelor sub form de disc i lamele, cu o fracie volumic de 1020% n masa matricei. Blocarea propagrii fisurii are loc cnd faza complementar se interpune pe traseul fisurii deschise, aa cum se prezint n fig. 8.9.
Fig. 8.9. Schema blocrii fisurii de ctre particule tip Whisker Zona de blocare D are loc pe o lungime mic n comparaie cu lungimea fisurii, iar variaia energiei libere a tensiunii n aceast zon este dat de relaia:
178
Uc
G = dU , n care
0
U lungimea fisurii deschise; tensiunea produs de fisur. Particulele tip whiskeri sunt considerate ca fibre foarte scurte, cu o distribuie uniform n matrice, avnd diametrul 2r i rezistena la rupere w. n zona fisurii, whiskerii sunt desprini de matrice pe lungimea ld (fig. 8.9.) a legturii lor de matrice, dat de relaia: rG m ld = , unde w Gi Gm energia de rupere a matricei Gi energia de rupere a interfeei. Pentru a se obine un grad ridicat de ranforsare a matricei ceramice este necesar ca particulele s aib o rezisten mecanic ridicat i tensiune minim la interfaa cu matricea. n graficul din fig. 8.10 se prezint variaia tenacitii compozitului n funcie de coninutul de particule tip whiskeri n compozitul Si3N4-SiC
179
Fig. 8.10. Evoluia gradului de ranforsare n funcie de fracia volumic a whiskerilor SiC n matricea de Si3N4
8.3.2. Ranforsarea compozitelor ceramice cu fibre

Mecanismele de baz ale ranforsrii compozitelor cu fibre sunt dominate de proprietile interfeei fibr-matrice, care la rndul lor sunt funcie de tensiunile reziduale (mai ales de origine termic), de coeficientul de frecare, de distribuia tensiunilor n fibre, de proprietile matricei i de fracia volumic a fibrelor. Fibrele introduse n matrice produc dou efecte principale: tensiuni termice datorate coeficienilor de dilatare termic diferii (dintre matrice i fibre) i transferul de sarcin la interfaa fibre-matrice. Tensiunile termice depind de diferena dintre coeficientul de dilatare termic a fibrei f, m i al matricei (m). Dac f<m, interfaa se afl n stare de compresiune, iar fibrele sunt solicitate la ntindere rezultnd o bun ranforsare. Dac f>m matricea este comprimat, interfaa este tensionat, aspect ce conduce la un transfer slab de sarcin. Controlul proprietilor interfeei (tensiuni termice, condiii de frecare) poate fi influenat prin utilizarea de acoperiri superficiale a fibrelor sau prin realizarea de interfee ntre fibre i matrice.
180
Compozitele ranforsate cu fibre se caracterizeaz printr-o rezisten mecanic ridicat i modul de elasticitate superior, caracteristici datorate fenomenului de preluare de ctre fibre a sarcinilor la care sunt expuse. Aceste proprieti nu sunt determinate de barierele aflate n calea deplasrii dislocaiilor, ca n cazul metalelor. Performanele excepionale de rezisten mecanic a compozitelor ranforsate cu fibre se datoreaz prelurii sarcinii de ctre fibre, crora le-a fost transmis solicitarea de la matrice.
8.3.2.1. Mecanismul transferului de sarcin de la matrice la fibre

n figura 8.11. se presupune o fibr ncorporat n matrice, dar fr o legtur la interfaa fibr-matrice. La aplicarea unui efort asupra ansamblului, fiecare component se deformeaz independent, conform modului su de elasticitate: fibra rigid se deformeaz puin (cu F), matricea ductil se deformeaz mult (cu M). n figura 8.11. se prezint un compozit cu legtur chimic la interfa; cele dou componente ale ansamblului devin solidare i deformarea matricei este micorat de prezena fibrei. La interfa, deformarea matricei este mic, fiind egal cu a fibrei, dar pe msur ce ne ndeprtm de fibr deformarea matricei crete, ajungnd ca la distana dm influena fibrei s nu se mai exercite i matricea s se deformeze liber; distana dm reprezint diametrul de aciune al fibrei. Din examinarea figurii 8.11 rezult c diferena de alungire dintre fibr i matrice FM, rezult din modulul de elasticitate diferit al celor dou materiale, este de fapt mecanismul prin care se transfer sarcina de la matrice la fibr n compozitul durificat cu fibre.
181
Fig. 8.11. Mecanismul transferului de sarcin de la matrice la fibr: a) fibra nu este solidar cu matricea; b) fibra este solidar cu matricea 8.3.2.2. Mecanismul durificrii cu fibre
ntr-un compozit cu legtur puternic la interfaa fibre-matrice, ansamblul se comport solidar la sarcina aplicat, existnd un transfer al sarcinii de la matrice la fibre. Definind gradul de transfer al sarcinii ca fiind raportul Ef/Em ntre modulele de elasticitate al fibrelor i al matricei, iar gradul de durificare al compozitului ca fiind raportul f/m ntre solicitarea mecanic a fibrelor i a matricei, se constat c proporionalitatea ntre aceste mrimi depinde de volumul relativ al fibrelor i al matricei (Vf/Vm) din compozit:
f =
Ef Vf . E m Vm
Relaia exprim faptul c fibrele din compozit vor fi cu att mai solicitate cu ct modulul lor de elasticitate este mai ridicat fa de al
182
matricei i cu ct fracia n volum a fibrelor n compozit este mai mare. Relaia de mai sus este prezentat grafic sub forma diagramei Krock n figura 8.12. Din examinarea diagramei Krock rezult urmtoarele aspecte: - pentru realizarea unui grad de durificare propus, proporia necesar de fibre n compozit trebuie s fie cu att mai mare cu ct gradul de transfer al sarcinii este mai mic; - mbinarea de materiale cu un grad de durificare f/m subunitar nu formeaz un compozit durificat; - mbinarea de materiale cu un grad de transfer al sarcinii Ef/Em subunitar, de asemenea, nu poate realiza un compozit eficient.
Ef/Em
Fig. 8.12. Diagrama Krock. Variaia de durificare n funcie de transfer al sarcinii pentru diverse valori ale procentului fibrelor n volumul compozitului
183
n concluzie, rezult c numai materialele cu un raport al valorilor proprietilor mecanice care le situeaz n afara zonelor punctate din diagrama Krock pot forma compozite durificate. Materialele situate n zona A pot forma compozite durificate, dar pretind o proporie mare de fibre n compozit; materialele din zona B pot realiza acelai grad de durificare utiliznd proporii mai mici de fibre n compozit.
8.3.2.3. Propagarea fisurilor n compozitele durificate cu fibre

n cazul compozitelor cu matrice fragil, comportarea la solicitri mecanice este caracterizat de criteriul Griffith, dat de relaia:
s .E
c
unde: a efortul unitar de traciune; s tensiunea superficial a materialului; E modulul de elasticitate longitudinal; c adncimea fisurii superficiale. Criteriul Griffith reprezint condiia pentru propagarea sau stoparea fisurii, i anume: fisura nu se propag pentru eforturi mai mici dect a al materialului respectiv; n schimb, fisura se propag rapid la eforturi mai mari, ce depesc valoarea admisibil. Criteriul Griffith arat c o concentrare a tensiunilor n vrful fisurii nu se poate modifica n materialele fragile fr propagarea fisurii, ceea ce antreneaz automat o micare rapid a razei de curbur la vrful fisurii. n felul acesta, efectul de crestare este cumulativ, tensiunile de la vrful fisurii se mresc i fisura se propag din ce n ce mai rapid n adncime. Efectul de crestare se exprim prin tensiunile n normale la
184
planul fisurii i depind de sarcina aplicat a, de lungimea fisurii c i de raza de curbur la vrful fisurii, conform relaiei:
n =a
sau
a =n
Din relaiile de mai sus, rezult c cu ct este mai mic raza de curbur la vrful fisurii, cu att ruperea se va produce la un efort mai mic, motiv pentru care crestturile ascuite sunt periculoase. ntr-un compozit cu matrice fragil, fisura se propag conform criteriului Griffith pn ce ntlnete o fibr, cnd fisura va fi ori oprit, ori reflectat de fibr. n condiii normale de efort, fisura va fi oprit de fibr, deoarece materialul fibrelor are modulul de elasticitate E i tensiunea superficial s, mai mare dect ale matricei. Reflexia fisurii se produce n cazul cnd legtura la interfaa fibr-matrice este mai slab dect fibra. n cazul compozitelor cu matrice ductil, propagarea fisurii nu se mai face conform criteriului Griffith, deoarece efectul de crestare nu este cumulativ, matricea se deformeaz plastic i raza de curbur a fisurii crete. Tensiunea de rupere pentru asemenea materiale este dat de relaia Orewon, care conine pe lng energia superficial s i energia necesar pentru propagarea fisurii prin deformare plastic p.
E ( s + p ) c
Termenul p are valoarea cuprins ntre 10-2 i 10J/cm2, iar s este de ordinul 10-4; deci valoarea relaiei va fi determinat de p. Comparnd relaiile lui Griffith i Orewon, se ajunge la concluzia: ca o fisur ntr-un
185
material s fie la fel de periculoas ca o fisur de 0,1 microni n sticl, ea ar trebui s aib o lungime de 500 pn la 1000 mm, ceea ce n majoritatea pieselor depete diametrul acestora. Fibrele ceramice sunt fragile i propagarea fisurilor n ele se produce uor (figura 8.13) n cazul compozitelor cu matrice ductil armate cu fibre ceramice, acestea se vor sparge la creterea efortului, dar fisura nu se propag, fiind oprit de deformarea plastic a matricei pe de o parte, i de fragmentele de fibre sparte, care preiau i ele o parte din sarcina matricei. Aceste fragmente, nemaiavnd defecte, rezist bine la solicitarea care n-a putut fi suportat de fibra ntreag defectuoas.
2 3 4
a)
b)
c)
Fig. 8.13. Propagarea fisurilor n compozitele durificate cu fibre: a) matrice fragil; b) matrice ductil (metalic); c) transferul de sarcin la fragmentele de fibr; (1 fisur oprit de fibr; 2 fisur deviat de fibr; 3 fisur reflectat de fibr; 4 fibr spart)
186
n concluzie, se constat c ntr-un compozit cu matrice ductil se pot utiliza fr risc fibre fragile, deoarece spargerea acestora nu antreneaz ruperea periculoas a materialului, din urmtoarele cauze: - fisurile nu se pot propaga de la o fibr la alta, deoarece sunt oprite de deformarea plastic a matricei; - chiar dac toate fibrele s-ar sparge, sarcina este preluat de fragmentele rezultate; calcule efectuate arat c fragmentele sparte preiau 90% din sarcina suportat de fibrele continui, cu condiia ca lungimea fragmentelor s nu scad sub valoarea lor critic lc.
8.4. TEHNOLOGII DE PROCESARE A COMPOZITELOR CERAMICE

Obiectivele principale n procesarea compozitelor ceramice constau n controlul distribuiei fazei ranfort n masa matricei, asigurarea structurii i a texturii compozitului n concordan cu cerinele de calitate impuse. Elementele calitative menionate trebuie realizate att pe grosimea, ct i pe limea materialului compozit. Cele mai importante compozite ceramice utilizate n domeniul medical sunt constituite din straturi subiri depuse pe suprafaa componentelor protetice i implantologice, motiv pentru care i tehnicile de procesare sunt adaptate corespunztor. S-au dezvoltat trei tehnici principale de procesare a materialelor ceramice compozite dup starea fizic a materialelor; astfel, exist procedee n faz solid, lichid i gazoas a componenilor care particip la proces. O prezentare schematic a celor trei tehnici de procesare este prezentat n tabelul 8.3.
187
Tabelul 8.3. Tehnologii de procesare a compozitelor ceramice
Principiul tehnologic A. Tehnologii n faz solid
Exemple de compozite ceramice
a) Metode de depunere a pulberii ZrO2/NiCr solide Centrifugal Sprayng ZrO2 (stabilizat)/Oel inox Infiltrarea pulberii Al2O3/Ni Presare-laminare mai multe Turnarea barbotinelor ZrO2/Ni, ZrO2/Oi, Al2O3/ZrO2 Al2O3/Al2TiO5 etc. Depunere pe band suport ZrO2/Ni, Pb(ZrTi)O3/Al2O3 Filtrarea pulberii Al2O3/Ni Sedimentare Al2O3/NiAl Al2O3/W Vopsire (pensulare) SiC (fibre)/SiC b) Metode prin sintetizare Sintetizare la presiuni ridicate i ZrO2 (stabilizat)O.1, Ni,Ti prin presare izostatic TiAl, Al2O3/Ni, leg O/Ni, Hidroxiapatit/TiSiC, AIN/W SiC/AlN, AlN/Ni, AlN/Al, Si3N4/M0,Ni Sub jet de plasm activat TiB2/Cu, TiB2/Ni, TiC/NiAl, TiC/Ni, AlN/Al,-AlN/Ni Cr3C2/Ni,TiC,-SiC/TiAl ZrO2/Al2O3, ZrO2 (stabilizat)/ NNb Al2O3/Sn/Nb/Al2O3 SiC/C, Ti5Su3/Tim ZrSi2/Zr
Prin difuzie i reacie
188
B. Tehnologii n faz lichid

Electrodepunere Sol-gel Plasma spraying ZrO2+Ni/Ni, SiC/C SrO2/TiO2, SrO2/GeO2 ZrO2/NiCrAl ZrO2/NiCr, ZrO2/O1 SiC/C, Al2O3/Al, SrC/Al SiC/Al
Infiltrare cu metal topit Turnare centrifugal
C. Tehnologii n faz de vapori

CVD depunere chimic n faz SiC/C, TiC/C, SiC/TiC, SiO2/SiO2, BN/Si3N4, de vapori C/B4C/Sic CVI infiltrare chimic n faza de SiC/C, TiB2/SiC etc. vapori Metalizare cu ioni ARE evaporare reactiv activat TiN/Ti, TiC/Ti, CrN/Cr TiC/Ti, AlN/Al, TiS amorf TiSr cristalin, AlTiN amorf/AlTiN cristalin SiC/C TiA/V/Nitruri
Reacie chimic gazoas Tratamente de suprafa
189
8.4.1. Tehnici de procesare a compozitelor ceramice n faz solid

Tehnicile de procesare n faza solid se bazeaz n principal pe obinerea pulberii ceramice sau metalice prin procedeul metalurgiei pulberilor. Apoi, aceste pulberi sunt depuse pe diverse suporturi (ceramice i metalice) i fixate prin sintetizare la presiuni i temperaturi ridicate. Exist i alte procedee tehnice de procesare a compozitelor ceramice n faz solid, aa cum se prezint n continuare.
8.4.1.1. Metode de obinere a compozitelor ceramice crude (nearse) urmresc depunerea pulberii de diverse compoziii pe suporturi metalice, ceramice sau polimerice prin urmtoarele procedee:
Depunerea centrifugal a pulberii are la baz fora centrifug creat de preforma suport aflat n micare de rotaie pe a crei suprafa interioar se pulverizeaz amestecul de pulberi ceramice dozat dup o reet prestabilit. Tehnica sprayng utilizeaz o suspensie de pulberi ceramice ntrun solvent (etanol) care este pulverizat pe un suport. n schema din fig. 8.14. se prezint modul de funcionare a unei asemenea instalaii care poate produce compozite ceramico-metalice de tipul TiB2/Cu, ZrO2/O.1 etc.
190
Fig. 8.14. Schema instalaiei de depunere a pulberii ceramice prin metoda pulverizrii n stare solid 1. suspensie de pulberi; 2. pomp; 3. ventilator; 4 inclzitor electric; 5. diuz; 6. regulator de temperatur; 7. calculator de proces; 8. vizor
Tehnica infiltrrii pulberii metalice pe suport ceramic realizeaz materiale compozite metalo-ceramice de tipul Al2O3/Ni, care se obin prin infiltrarea unor pulberi de cloruri de nichel pe un suport ceramic poros din Al2O3. Pulberea de clorur de nichel se infiltreaz i coaguleaz n mas ceramic poroas de Al2O3. n schema din fig. 8.15 se prezint principiul tehnologic al unui reactor de infiltrare a pulberii metalice de nichel pe o preform din Al2O3.
191
Fig. 8.15. Schema reactorului de producere a unui compozit metalo-chimic prin infiltrare 1. peretele instalaiei; 2. clorura de nichel; 3. pulbere de nichel; 4. filtru de quar; 5. suport perforat; 6. evaporator; 7. diuz; 8. creuzet de cuar; 9. suport ceramic din Al2O3; 10. tub ceramic de evacure gaze
Dup depunerea n reactor a pulberii metalice pe suprafaa ceramic, procesarea compozitului continu cu fazele de presare izostatic la presiunea de 100-300 de MPa i sintetizare timp de trei ore la 1300oC. Procedee care utilizeaz particule solide sub form de past sau barbotin, constau n amestecarea pulberii ceramice ce conine unul sau mai muli componeni metalici i ceramici n prezena unui solvent sau liant. Formarea compozitului ceramic crud se produce prin depunerea a dou sau mai multe straturi ceramice (filme ceramice) rezultnd un compozit stratificat (laminat). Astfel, se poate obine compozitul laminat
192
ZrO2/Ni n proporii egale de 50%, prin turnarea pastei ce conine cei doi componeni. Compozitul total ceramic Al2O3/ZrO2 se obine, de asemenea, prin acest procedeu de turnare a barbotinei ce conine cei doi componeni oxidici. Pasta se poate prepara n diferite proporii ale componenilor ceramici, rezultnd n final un compozit multistrat cu o distribuie controlat a compoziiei pe seciunea produsului. Compozitul stratificat crud este supus procedurilor de sintetizare de circa dou ore la 1500oC. Prin utilizarea procedeului de turnare n straturi a barbotinelor, se pot produce materiale compozite piezo-ceramice utilizate n construcia simulatoarelor medicale. Un asemenea compozit piezo-electric este prezentat n fig. 8.16. i const din straturi alternative de amestecuri, n diferite proporii, din pulberi de Al2O3, Ni i ZrO2.
Fig. 8.16. Schema unui compozit ceramic cu proprieti piezoelectrice
193
8.4.1.2 Tehnica de sinterizare a compozitelor ceramice crude utilizeaz mai multe procedee ale cror schem de principiu este prezentat n fig. 8.17.
compactare
sintetizare
presare la cald
presare izostatic la cald (HIP)
Fig. 8.17. Schema de principiu a procedeelor de sinterizare a compozitelor ceramice
Conform schemei de mai sus, exist mai multe tehnici de sinterizare: sinterizarea la presiune normal; sinterizarea la presiuni medii pn la 10 MP1; sinterizarea izostatic la temperaturi i presiuni ridicate (peste o 1300 C i 100 MPa). Aa cum s-a menionat i n capitolele precedente, indiferent de presiunea de lucru, procedeul de sinterizare necesit temperaturi ridicate (peste 1000oC) i atmosfer protectoare n incinta instalaiei. Exist i alte tehnici de sinterizare a compozitelor ceramice care se desfoar sub un strict control termic i chimic. Sinterizarea sub gradient termic este utilizat n cazul compozitelor din sistemul ceramic-metal cnd amestecul de pulberi este constituit din materiale de natur diferite (ceramice i metalice). n acest
194
caz, pentru legarea ntre ele a particulelor ceramice, se utilizeaz o surs de temperatur ridicat de exemplu, o surs cu jet de plasm. Pentru legarea ceramicii de metal este necesar o temperatur mai sczut i deci o instalaie termic adecvat. Compozitul laminat metalo-ceramic format din ytriu stabilizat cu zirconiu/oel inoxidabil necesit pentru sinterizarea ceramicii o temperatur de 1200oC, n timp ce n zona metalic a compozitului este necesar temperatura de circa 1000oC. Tehnica sinterizrii sub reacie n stare gazoas a unor pulberi ceramice i metalice utilizeaz energia produs de o reacie puternic ezoterm, ca de exemplu, n cazul obinerii compozitului AlN/Ni sau AlN/Al. Reacia extern are loc ntre aluminiu i azot cnd se produce simultan AlN i depunerea acestuia pe un suport metalic. Un alt exemplu de utilizare a acestui procedeu tehnic se refer la obinerea unor compozite ceramo-metalice de tipul TiB2/Cu cu formarea unei reacii termochimice ntre pulberile de Ti, B i Cu. Tehnica sinterizrii prin reacie cu difuzia se poate utiliza la obinerea unor acoperiri sau straturi superficiale a unor componente protetice. Astfel, pentru a se mbunti rezistena la oxidare a ceramicii din carbon, aceasta poate fi acoperit cu un substrat (film) de carbur de siliciu prin nclzirea unei pulberi de siliciu la 1450oC, timp de trei ore, pe o preform din carbon. Se formeaz o pelicul compozit de SiC/C inert, a crei grosime poate fi controlat prin parametrii reaciei dintre carbon i siliciu (reacia Acheson).
195
8.4.2. Metode de procesare a compozitelor ceramice n faz lichid

8.4.2.1. Metode de procesare din soluii apoase
Tehnica electrodepozitrii este utilizat cu succes n cazul acoperirii superficiale a unui suport cu un amestec de particule metalice i ceramice. Prin acest procedeu se pot forma compozite de Ni + ZrO2 n grosime de 80-100 de microni pe un substrat de oel inoxidabil. Soluia de acoperit conine sulfat de nichel, clorur de nichel i acid boric, stabilizate cu particule de zirconiu. Depozitul format prin electrodepunere (depunere electrolitic) este constituit din compozitul Ni/Ni+ZrO2 sub form de film superficial pe o suprafa metalic din oel inoxidabil. ntre suportul metalic i soluie se aplic o diferen de potenial electric care transport ioni dizolvai ctre suportul catodic. Tehnica acoperirii electrolitice realizeaz filme de acoperire cu structur i compoziie complexe pe suporturi ceramice sau polimerice, pe principiul circulaiei electrolitice a substanelor aflate n soluii apoase. Astfel s-a format un film compozit complex constituit din CoNi-Re-P cu grosimea de 30nm depus pe o suprafa din poliamid.
8.4.2.2. Metoda SOL-GEL poate produce diverse tipuri de compozite ceramice utiliznd ca materie prim alcoxizi metalici.
Procedeul a fost prezentat la capitolul 3 la metode neconvenionale de producere a materialelor ceramice. Prin aceast tehnic se pot depune pe suprafaa componentelor protetice straturi superficiale (filme) constituite din diverse geluri ceramice ca: gel de silice-silicagel (OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3; gel de titan: (OC2H5)3Ti-OTi(OC2H5)3; hidroxiapatit Ca10(PO4)6(OH)2 etc.
196
8.4.2.3. Metoda plasma-spray de formare a compozitelor ceramice asigur topirea pulberilor ceramice i depunerea lor sub form de filme ceramice pe diverse componente metalice sau ceramice. Metoda poate realiza acoperiri multistrat (pn la 10-12 straturi) pe un suport metalic sau ceramic. Compozitul multistrat complex format din MgO-ZrO2/NiCrAl a fost depus pe un substrat din oel prin procedeul plasm-spray. 8.4.2.4. Procedeul de depunere a materialului ceramic prin turnare centrifugal se bazeaz pe aciunea forei centrifuge sub care un amestec de metal topit i particule ceramice este turnat pe un suport cilindric. Se formeaz un material compozit cu gradient de concentraie pe raza sa, cu o distribuie a fazelor metalice i ceramice n funcie de diferena de densitate i de regimul de turaie aplicat. Astfel, compozitul SiC/Al produs prin acest procedeu asigur o distribuie variabil a SiC pe grosimea peretelui metalic de la 10-12% pn la lipsa total. Procesul are loc la 900oC cu amestecarea mecanic prealabil a componenilor.
8.4.3. Metode de procesare a compozitelor n faz gazoas

8.4.3.1. Metode de depunere i infiltrare chimic
Depunerea chimic n stare de vapori CVD utilizeaz ca materii prime hidruri, bromuri i cloruri metalice care sunt aduse prin nclzire n stare gazoas. n ultimii ani se utilizeaz compui organometalici ca materii prime. Procedeul permite sinteza n condiii optime a unor compozite ceramice prin controlul parametrilor procesului ca: temperatura de lucru din reactor, presiunea gazelor i atmosfera de lucru. Schema constructiv a unui reactor pentru procesarea compozitelor ceramice de tip SiC/C este prezentat n fig. 8.18. care utilizeaz ca surs de materii prime gazoase SiCl4, CH4 i H2.
197
Fig. 8.18. Schema instalaiei CVD de producere a compozitelor ceramice tip SiC/C 1. butelie de hidrogen; 2. butelie de CH4; 3. debitmetru; 4. butelie de SiCl4; 5. camer de reacie cu temperatur constant; 6. conducta nclzit; 7. regulator de presiune; 8. camera reactorului rcit cu ap; 9. rezistor de nclzire; 10. siguran de presiune; 11. pirometru optic; 12. substrat din grafit; 13. incinta din grafit
Principiul de lucru al instalaiei const din nclzirea i omogenizarea amestecului de materii prime gazoase, care este condus n camera reactorului unde se desfoar reaciile dintre componeni; datorit rcirii amestecului se depune carbura de siliciu pe suportul de grafit. Reaciile chimice sunt de forma: SiCl4 + CH4 + H2 CH3SrCl3 + HCl + H2 triclorsilan CH3SiCl3 SiC + 3HCl
198
Parametrii de lucru ai instalaiei CVD sunt: presiunea gazelor 1,3KPa, temperatura amestecului de gaze 1400oC, grosimea stratului de SiC este de 120 de microni. Prin acelai procedeu i cu aceeai instalaie se poate produce compozitul SiC/TiC utiliznd n schimb tetraclorura de titan ca materie prim gazoas. n fig. 8.19 se prezint seciunea printr-un compozit ceramic SiC/C produs prin procedeul CVD.
Fig. 8.19. Microstructura unui compozit SiC/C produs la 1500oC i presiune 1,3 KPa
Infiltrarea chimic n stare de vapori CVI utilizeaz ca suport materiale ceramice poroase, cu pori deschii, n care se infiltreaz amestecul gazos sub aciunea temperaturii i presiunii din reactorul instalaiei. Pentru obinerea compozitului SiC/C se utilizeaz un amestec gazos format din SiCl4 i CH4 la temperatura de 1000-1500oC i presiune de 1,3-10KPa. n porii deschii ai preformei se va depune SiC rezultat din amestecul gazos de reactani: SiCl4 + CH4 SiC + 4HCl Ca preforme suport se pot utiliza fibre i esturi din carbon sau alte materiale.
199
8.4.3.2. Depunerea fizic n stare de vapori PVD este utilizat pentru realizarea de filme ceramice, pe suprafee metalice prin evaporarea particulelor ceramice care sunt depuse pe o preform fr reacii chimice. De asemenea, prin aceast tehnic se pot realiza interfee ceramice n compozitele multistrat, aa cum sunt componentele electronice ale stimulatoarelor medicale. S-au obinut prin aceast tehnic straturi superficiale ceramice stabilizate cu zirconiu cu densitatea de 4,2-5g/cm3 pe suprafee metalice, depunerea s-a fcut prin activarea particulelor ceramice i topirea lor n jet de electroni. O alt tehnic a procedeului PVD const n descrcarea catodic sub argon a unui gaz de C2H2 (etan) pe un suport metalic. Astfel, se pot obine compozite ceramo-metalice de tipul TiN/Ti i TiC/Ti prin introducerea n reactor a unor amestecuri de gaze ca Ar+N sau Ar+C2H2. Grosimea straturilor superficiale realizate a fost de 10-15 microni. 8.4.3.3. Tehnica reaciei chimice de suprafa const n interaciunea chimic a unui gaz cu suprafaa unei matrice poroase. Un exemplu edificator al acestei metode l reprezint prepararea compozitului SiC/C prin interaciunea chimic a monoxidului de siliciu SiO cu o preform din grafit poros. Pulberea de SiO este adus n stare gazoas prin nclzire n mediu de argon la 1200-1300oC, ntr-un reactor. Preforma din grafit poros avnd densitatea 1,75g/cm3 este nclzit n acelai reactor la 1300oC, cnd se produce reacia superficial:
SiO + 2C SiC + CO Schema procesului este prezentat n fig. 8.20 n comparaie cu acelai compozit obinut prin procedeul CVD.
200
8.20 Schema comparativ a reaciei chimice de suprafa la producerea compozitului SiC/C a) strat compozit format prin reacie de suprafa; b) strat compozit format prin CVD
8.5. PERSPECTIVE PRIVIND REALIZAREA I APLICAIILE MATERIALELOR COMPOZITE CERAMICE

Studiile, experimentrile i realizrile obinute n domeniul compozitelor ceramice au scopul de a se produce materiale cu proprieti speciale cerute din domeniile de vrf ale tehnicii medicale, spaiale, nucleare etc. Din punct de vedere medical, cele mai spectaculoase realizri se manifest n utilizarea compozitelor ceramo-metalice n stomatologie, ortopedie, construcia dispozitivelor i stimulatoarelor medicale. Tehnicile de realizare a materialelor compozite prin acoperiri superficiale s-au perfecionat foarte mult i permit obinerea relativ simpl a unor tipuri de compozite ca: SiC/C TiC/Me, AlN/Me etc. care sunt deosebit de solicitate i n domeniul medical datorit proprietilor excepionale ca totala biocompatibilitate cu esutul viu, nalta rezisten
201
la uzare, posibilitatea de a fi depuse pe orice tip de componente ale dispozitivelor medicale. Toate aceste tehnici avansate de producere a compozitelor i a materialelor ceramice necesit dotri i experien corespunztoare, deci presupun intensificarea cercetrii i asimilrii acestor procedee avansate.
202
9. BIOMATERIALE CERAMICE UTILIZATE IN SUBSTITUTIA OSOAS

Conceptul de substituent osos indic un biomaterial, fie el natural, artificial sau sintetic, care este prelucrat tehnologic astfel nct s capete proprietile necesare pentru a putea fi introdus n organism (biocompatibilitate, proprieti mecanice, biologice etc),fiind capabil de a nlocui esutul osos temporar sau definitiv, prelund parial sau total funciile acestuia
9.1. INTRODUCERE
Nevoia i ideea de a nlocui un segment de organ sau organul n totalitate, atunci cnd acesta devine impotent funcional sau lipsete, a aprut cu mult naintea erei noastre. Printre primele implanturi, care nlocuiau esutul dentar, se afl cele aplicate de civilizaia Maya din America Central n anii 5000-6000 .C. La mumiile egiptene s-au gsit inclui n maxilar dini de animale i dini sculptai n filde. Albucasis de Zaera, chirurg arab, a fcut reimplantri endoosoase n 1013 la Cordoba, n Spania. Petronius, n secolul al XV-lea, raporteaz un implant din aur utilizat la acoperirea unei despicturi a bolii palatine. n ara noastr, primele intervenii n ceea ce privete esutul osos s-au fcut asupra aparatului locomotor i dateaz nc din perioada de pionierat mondial a acestui domeniu anii 50, cnd s-au realizat primele implanturi metalice romneti. Cercetrile au fost realizate de colective prestigioase de chirurgi conduse de acad. prof. dr. doc. Alexandru Rdulescu, prof. dr. Clement Baciu, Dr. Dumitru Pintilie. n cazul afeciunilor la nivelul esutului osos uman, actul chirurgical rmne strns legat de implantarea substituenilor osoi,
203
biomateriale care trebuie s induc osteogeneza, s fie biocompatibile , s nu fie toxice, s aib proprieti asemntoare osului uman, s fie osteointegrabile. Chirurgul are deci obligaia de a cunoate posibilitile de protezare care i stau la dispoziie pentru a trata pacientul cu afeciuni ale esutului osos. Bioinginerul medical care se ocup de realizarea sistemelor de protezare osoas i care este nevoit s parcurg cealalt jumtate de drum pentru realizarea colaborrii cu medicul chirurg, trebuie s acorde, n primul rnd, atenia cuvenit celui mai bun constructor NATURA. Aceasta a dotat omul cu un sistem osos n varianta constructiv ideal. Bioinginerul medical trebuie s cerceteze i s gseasc soluia optim pentru a putea substitui naturalul, atunci cnd este necesar, cu un alt organ natural sau cu un produs artificial sau sintetic care s funcioneze aproximativ la aceeai parametri la care funciona ceea ce a devenit impotent funcional. Cu aproximativ 50 de ani n urm, n lumea medical s-a introdus un nou concept terapeutic medicina substitutiv. Dezvoltarea , n a doua jumtate a secolului trecut, a osteosintezei i artroplastiei are la baz dou discipline fundamentale: tiina materialelor i biomecanica. Numitorul comun al acestor dou domenii tiinifice l reprezint obiectivul de a proiecta i realiza implanturi nlocuitoare de os de bun calitare i fiabile, rspunznd dezideratului ambiios al chirurgiei osoase, enunat n 1965 de englezul Norman Capener, acela de a fi Art i Stiin n acelai timp. Astfel, responsabilitatea revine nu numai specialitilor n chirurgia osoas, ci, n egal msur i bioinginerilor specialiti n domeniul biomaterialelor, fcnd unanim valabil vechea tradiie Primum non nocere. n cadrul patologiei sistemului osos majoritatea afeciunilor se soldeaz cu pierdere de substan osoas. Nu ntotdeauna refacerea osului se poate realiza doar pe cale fiziologic, ci trebuie intevenit cu componente din exterior pentru a induce refacerea osului sau chiar
204
pentru a nlocui un segment de os care a fost rezecat. Sunt numeroase afeciunile care necesit astfel de conduite terapeutice (anchiloze, artroze, osteoporoza, osteomielita, fracturi pe os osteoporotic, tumori osoase etc). Frecvena acestor maladii este mare i deci i nevoia substituenilor osoi .
9.2. SUBTITUENI OSOI CONSIDERAII GENERALE 9.2.1. Osul biocompozit natural

esutul osos reprezint o varietate de esut conjunctiv dur, caracterizat prin substan fundamental mineralizat (srurile minerale fiind n majoritate reprezentate de fosfatul tricalcic). Acest tip de esut, dei are o consisten dur i este lipsit de flexibilitate, este ntr-o permanent restructurare i remaniere, ceea ce permite creterea i adaptarea continu a structurilor morfologice la aciunea diverselor fore mecanice. Procesul de remaniere se face prin dou mecanisme care funcioneaz pe tot parcursul vieii: mecanismul de producere a esutului osos (osteogeneza) i mecanismul de distrugere a esutului osos (osteoliza). Osteogeneza i osteoliza sunt controlate de sistemul endocrin i se afl ntr-un continuu echilibru dinamic. Dezechilibrul ntre cele dou mecanisme poate declana procese patologice cum ar fi distrucia osoas, producerea insuficient sau supraproducia de os (osteopietroza). Matricea osoas este o structur dur extracelular care cuprinde: a) Substana fundamental constituit din: - Componenta organic format din proteoglicani, GAG i colagen de tip I (90%). Mai conine colagen de tip V, osteonectin i
205
osteocalcin (molecule de legare a calciului); n raport cu vrsta poate conine 50-25% ap. - Componenta anorganic este reprezentat de srurile minerale n care predomin fosfatul tricalcic. Tot ca sruri de calciu se mai gsesc bicarbonai de calciu, fluoruri de calciu, citrat de calciu, silicai i arseniai etc. se mai gsesc sruri de magneziu i stroniu (eventual). Fluorul contribuie la creterea duritii osului. Componenta mineral reprezint aproximativ 60-70% i este organizat mai ales sub form de cristale de hidroxiapatit (HA) cu o orientare spaial ordonat de-a lungul fibrelor de colagen. Spaiile dintre cristale sunt de 600-700 . Fiecare cristal are form de hexagon cu lungimea de 50nm, limea de 30nm i grosime de 3nm. Formula chimic de baz a HA este: Ca10(PO4)6(OH)2. Pe suprafaa cristalelor se gsete o lam delicat de ptur hidratat, ionizat. Este de fapt un strat fin de ap n care se afl principalii componeni ai srurilor sub form disociat (fosfai de calciu). Reeaua de cristale este format din ioni calcici cu dispoziie hexagonal nconjurai de ioni de fosfat cu dispoziie asemntoare. b) Fibrele de colagen au o periodicitate de 640 . Ele aparin colagenului de tip I. Fibrele urmeaz traiectorii elicoidale, paralele ntre ele n aceeai lamel, de la o lamel la alta traiectul se schimb. c) Celulele esutului osos aparin la dou linii distincte: Autohton, de origine mezenchimatoas care conine o celul precursor-celula osteoprogen sau proosteoblast. Aceast celul, prin multiplicare va da osteoblastul, forma tnr, care apoi va deveni osteocit. Migrat, cu originea n mduva hematogen, celula fiind component a sistemului mononuclear fagocitar. O parte din monocite se fixeaz la nivelul esutului osos i sub influena hormonului paratiroidian
206
se sinciializeaz dnd natere la celula de dimensiuni mari, multinucleat, osteoclastul. esutul osos imatur este un esut temporar care va fi repede nlocuit de esut osos lamelar care caracterizeaz oasele embrionare i fetale. La adult persist la nivelul suturilor osoase, n osul labirintic, n alveolele dentare i n unele tumori osoase (osteosarcoame). Este un esut dezordonat cu fascicole colagene grosolane care formeaz o textur neregulat, cu substan fundamental slab mineralizat. esutul osos matur reprezint o structur perfecionat care rezult prin suprapunerea mai multor lamele osoase. Acestea sunt pturi distincte ale matricii osoase, strbtute de fibre de colagen paralele ntre ele. Substana fundamental amorf ptrunde ntre fibre, iar srurile de calciu infiltreaz acest ansamblu. Lamelele osoase se pot dispune n mai multe moduri : fie alipite unele de altele (esut osos periostic), fie sunt organizate concentric n jurul unui canal haversian central (osteon), fie ocup spaiile care separ osteoanele(sistem intermediar). esutul osos haversian compact este un esut osos lamelar n care se juxtapun sisteme de lamele , concentrice fa de un canal central (osteon) i sisteme intermediare. Este localizat n diafiza oaselor lungi. Fiecare osteon (sistem Havers) are forma unui cilindru al crui ax este paralel cu cel al piesei osoase. Canalul este ocupat de capilare, celule conjunctive fixe i mobile i o reea delicat de fibre. Fibrele de colagen au o orientare diferit de la o lamel la alta, ceea ce asigur creterea rezistenei mecanice a osteoanelor. Canalele Volkmann au un diametru identic cu acela al canalelor Havers, au direcie transversal-oblic unind canalele centrale. Ele se deschid la suprafaa piesei osoase sau n cavitatea medular. Canalele Havers i Volkmann realizeaz o reea complex strbtut de vase sanguine.
207
9.3. BIOMECANICA ESUTULUI OSOS

Proprietile mecanice ale esutului osos trebuie studiate cu ajutorul unor metode de testare selectate astfel nct s aproximeze ct mai bine solicitrile la care este supus osul n organism. esutul osos compact intr n structura majoritii oaselor scheletului uman i este supus, de obicei, la ncrcri multiaxiale. Simularea in vitro a acestor tipuri de solicitri este destul de dificil de realizat. De aceea, msurarea parametrilor biomecanici ai esutului osos apeleaz la unele ipoteze simplificatoare care aproximeaz osul cu o grind elastic de dimensiuni uniforme creia i se aplic fore de ncovoiere n trei sau patru puncte. O alt metod de testare presupune prepararea unui eantion osos i supunerea acestuia la traciuni i compresiuni uniaxiale pe un aparat special de msur. Osul compact este un material anizotropic, deci modulul de elasticitate i rezistena mecanic depind de orientarea fibrelor de colagen din matricea osoas, de densitatea esutului osos i de direcia de msurare a acestor parametri. Osul osteoporotic este mult mai puin rezistent la aciune forelor mecanice dect osul normal. Dac se aplic o ncrcare de tip compresiv de-a lungul axului lung al osului (paralel cu direcia osteoanelor), modulul de elasticitate msurat va fi mai mare dect cel msurat n cazul aplicrii forei perpendicular pe axul lung al osului. n cazul biomaterialelor izotropice, cum sunt materialele metalice, modulul de elasticitate i rezistena mecanic au aceleai valori pe toate direciile. n tabelul de mai jos sunt redate valorile modulului de elasticitate pentru esutul osos i pentru unele biomateriale folosite la obinerea substituenilor osoi:
208
Tabelul 9.3 Valorile aproximative ale modulului de elasticitate pentru cteva biomateriale utilizate n ingineria esutului osos
Biomaterial esut osos cortical esut osos trabecular Aliaj Co-Cr Oel inoxidabil 316 Aliaj de titan (Ti-6Al-4V) Ciment osos PMMA UHMWPE
Modulul de elasticitate (GPa) 12-24 0,005-1,1 210 190 110 2,2 1,2
Coeficientul Poisson este un alt parametru care caracterizeaz comportamentul elastic al osului. Valorile sale pentru esutul osos sunt relativ mari (0,6) n comparaie cu cele pentru biomaterialele metalice. Osul compact este vscoelastic ceea ce nseamn c este caracterizat prin sensibilitate la ntindere, histerez i oboseal. ntr-adevr unele proprieti ale osului variaz sensibil funcie de fora de ntindere. Pe msur ce viteza de cretere a ncrcrii este din ce n ce mai mare, rezistena osului crete mai rapid dect modulul de elasticitate Oboseala reprezint pierderea rezistenei i a rigiditii de ctre un material supus la ncrcri ciclice repetate. Rezistena la oboseal a osului compact scade exponenial cu creterea numrului de ncrcri ciclice. Suportul morfologic al instalrii oboselii n esutul osos compact este reprezentat de microfisurile care apar n interiorul unui osteon i ntre osteoane sub aciunea forelor mecanice. Dac acest lucru se ntmpl pe un esut osos normal din punct de vedere histofiziologic, iar oboseala la care este supus osul nu este excesiv, au loc imediat fenomene de resorbie i remodelare osoas care refac structura normal a esutului osos.
209
n tabelul 9.4 sunt redate proprietile biomecanice ale esutului osos spongios funcie de localizarea anatomic i de modul de solicitare.
Tabelul 9.4 Proprietile mecanice ale osului trabecular funcie de localizarea anaomic i modul de solicitare
Localizare anatomic mod de solicitare Vertebr Compresiune ntindere Tibia proximal Compesiune ntindere Marele trochanter Compresiune ntindere Colul femural Compresiune ntindere
Densitatea aparent (g/cmc)
Modul de elasticitate (MPa)
Deformarea (%)
Efortul unitar (MPa)
0,18 0,19 0,23 0,23
344 349 1091 1068
0,77 0,70 0,73 0,65
2,02 1,72 5,83 4,50
0,22 0,22 0,58 0,54
622 597 3230 2700
0,70 0,61 0,85 0,61
3,21 2,44 17,45 10,93
9.4. INGINERIA ESUTULUI OSOS

Dezvoltarea ingineriei esutului osos se afl n strict corelaie cu schimbrile evolutive care au loc n domeniul tehnologiei materialelor. Realizarea unui dispozitiv biomedical trebuie s in cont i de cerinele impuse de standardele inginereti (proces tehnologic, proprieti,
210
design), dar i de cerinele impuse de domeniul de utilizare i anume el trebuie s respecte nevoile clinice pentru care este proiectat i realizat. n domeniul ingineriei esutului osos conceptul de substituent osos reprezint alternativa optim la tehnicile terapeutice clasice de grefare osoas prin eficien, risc sczut de apariie a unor complicaii, timp scurt de vindecare. Metodele tradiionale pur biologice i medicale de reducere a defectelor osoase includ autogrefarea i alogrefarea utiliznd grefe osoase vascularizate recoltate din creasta iliac sau fibula. Dei aceste metode se ncadreaza n standardele impuse de chirurgia reparatorie osoas (ortopedie), folosirea lor implic multe dezavantaje. Deoarece grefele osoase sunt dependente de difuzie n ceea ce privete modul lor de nutriie, gravitatea afectrii osoase i de viabilitatea esutului gazd care pot limita punerea n pracic a acestor metode. Meninerea unui volum constant al grefei pune probleme datorit fenomenelor de resorbie care apar. n cazul unei lipse majore de substan osoas, grefele se pot resorbi nainte ca osteogeneza s fie complet. Un alt dezavantaj este acela c timpul operaror de recoltare a grefei este foarte scump. De asemenea, gsirea unui donator este un proces anevoios, iar extragerea grefei poate avea drept consecin apariia unor complicaii la donator cum ar fi:fenomene de morbiditate asociate cu infecie, durere i hematom. Alogrefele prezint un grad mare de risc de mbolnvire i de apariie a unor infecii; de asemenea ele pot cauza scderea sau chiar pierderea complet a factorilor de inducie osoas (osteoinducie). Obinerea unor grefe vascularizate se realizeaz prin tehnici de microchirurgie extrem de complicate cu o infrastructur sofisticat. O alt posibil aplicaie n ingineria esutului osos este nlocuirea mduvei osoase (transplant) care se aplic n cazul pacienilor care au urmat tratamente ndelungate cu chimioterapice sau au fost supui radioterapiei.
211
Recoltarea mduvei osoase se face prin tehnici de aspiraie din creasta iliac posterioar n condiii de sterilitate. Mduva osoas poate fi utilizat pentru realizarea de culturi tisulare i, n mod specific, ca baz pentru expansiunea mduvei n canal. Celulele fiice pot fi cultivate i selecionate funcie de scopul propus. Ingineria esutului osos ofer soluii alternative la metodele pur medicale, iar aceste soluii se dovedesc a fi mai eficiente, privite mai ales din perspectiva proprietilor mecanice care se obin. Utilizarea substituenilor osoi ar scdea considerabil riscul de lezare vascular a osului de ctre implant prin scderea incidenei apariiei fenomenelor de osteopenie postimplant i ar evita cu succes reapariia fracturii deoarece proprietile mecanice ale unui substituent osos pot fi modulate astfel nct s nu existe riscul ruperii osului. Un exemplu n acest sens este folosirea unei suprafee modificate pentru stabilizarea permanent a implantului, lucru care se realizeaz prin tehnici de acoperire a protezei cu celule sau esut, nainte de implantare, metod extrem de eficient n chirurgia ortopedic de reconstrucie a defectelor grave osoase.
9.5. REGENERAREA OSOAS

Scopul ingineriei esutului osos, n acest caz, este acela de a folosi un material care s ndeplineasc rolul unui schelet i care s induc formarea osoas (osteogeneza) la esuturile de vecintate sau care s se comporte ca un purttor pentru celule osoase implantabile sau pentru ali ageni. Acest material schelet poate fi injectabil sau rigid, cel din urm necesitnd o procedur chirurgical de implantare. La modul general, materialele utilizate pentru obinerea substituenilor osoi se pot clasifica n sisteme celulare i sisteme acelulare, ambele clase incluznd i sistemele de eliberare a medicamentelor.
212
Clasele de materiale utilizate pentru obinerea substituenilor osoi (celulari, acelulari i sisteme vectorizate) sunt: ceramice, biomateriale metalice, polimeri, compozite; ceramicele i polimerii pot fi resorbabili sau nu, iar polimerii pot fi: naturali, naturali modificai i sintetici. Substituenii osoi utilizai n ingineria esutului osos includ: matrice osoas demineralizat, compozite colagenice, fibrin, fosfai de calciu, polilactid, poli(lactid-co-glicolid), polilactid-polietilenglicol, hidroxiapatit, ciment dentar, titan.
9.6. CARACTERISTICI ALE SUBSTITUENILOR OSOI

Pentru a cunoate caracteristicile unui bun substituent osos trebuie definite dou concepte specifice substituenilor osoi, necesare regenerrii i reconstruciei esutului osos i anume: osteoconducia i osteoinducia. Un biomaterial este osteoconductiv dac permite s fie invadat de ctre capilarele de vecintate i de ctre celulele esutului osos i dac permite creterea acestora n structura sa tridimensional cu formare de os. Osteoconducia cu ajutorul substituenilor osoi are ca scop refacerea ghidat a structurilor osoase bolnave; n lipsa unui astfel de tratament sinteza osoas s-ar realiza haotic. Osteoinducia este definit ca abilitatea unui biomaterial de a determina celulele pluripotente dintr-un mediu diferit de cel osos (mediu non-osos) s se diferenieze n condrocite i osteoblaste, rezultatul final fiind formarea de esut osos. Un material osteoinductiv permite refacerea osului n afeciuni care ar rmne nevindecate n lipsa unui astfel de tratament. Cercetrile arat c polimerii sintetici resorbabili au proprieti osteoconductive i c acestea depind de localizarea distruciei osoase i de structura polimerilor.
213
Mecanismul de iniiere i facilitare a creterii osoase, n cazul polimerilor cu structur tubular utilizai pentru refacerea defectelor oaselor lungi, se realizeaz prin nlturarea esuturilor moi de vecintate i a elementelor celulare nedorite de la nivelul afectrii osului, prin pstrarea unui mediu medular bogat osteogen n interiorul afectrii i prin posibilitatea pe care o are osul de a se dezvolta direct pe scheletul polimeric (osteoconducie). Rata de resorbie a polimerilor difer funcie de greutatea molecular, polidispersitate, gradul de cristalinitate, temperatura de tranziie termic. Hidrofobia i cristalinitatea procentual a polimerilor pot afecta fenotipul celular. Variaia ncrcrii electrice a suprafeei afecteaz rspndirea celulelor sau afinitatea celulelor pentru suprafa, lucru care poate determina modificri ale expresiei fenotipice. Rspunsul local al esutului la contactul cu suprafaa polimeric, in vivo, depinde de biocompatibilitatea polimerului ca i de produii de degradare ai acestuia. Mecanismul eroziunii poate afecta pH-ul mediului de vecintate i, n consecin, poate determina un rspuns negativ din partea organismului. De exemplu, poliesterii resorbabili sunt erodai puternic prin mecanism de hidroliz i, dei pH-ul este stabil pentru intervale reduse, n timpul resorbiei, exist posibilitatea unei scderi brute a pH-ului local dup un interval mare de timp, n cazul sistemelor cu resorbie ncetinit. Un alt factor care va influena tipul de celule care vor prolifera este nivelul local al presiunii oxigenului. Este cunoscut faptul c forma porilor are un efect determinant asupra adeziunii celulare la suprfaa polimeric i a supravieuirii celulelor pe acea suprafa. Deci, pentru un anume tip de celul, exist o topografie specific a porilor. Deoarece osul are o structur foarte diferit n organism, funcie de localizarea i fiziologia sa, forma optim a porilor matriciali va diferi i ea. Mrimea porilor i porozitatea trebuie i ele atent modulate pentru a se putea controla eliberarea unor substane legate complex la
214
polimer. Mrimea porilor este o caracteristic specific pentru tipul de celule care va prolifera n structura polimeric. De exemplu, membranele poliesterice care au diametrul porilor de 200 m promoveaz creterea osului n cazul defectelor de pn la 1cm, n cazul radiusului de iepure, iar porii cu diametru mai mic de 200m permit o cretere osoas mai bun din punct de vedere cantitativ. Studiile existente arat c dimensiunea optim a porilor pentru materialele ceramice care permit formarea osului ectopic este de 300500m n diametru. Aceste studii arat c intervalul optim pentru dimensiunea porilor trebuie s fie apropiat de dimensiunea osteonului uman (osteon=aprox. 223m). Porozitatea poate, totui, afecta caracteristici mecanice importante ale polimerului, ceea ce are drept consecin perfecionarea complex a design-ului materialului. Creterea porozitii hidroxiapatiei (HA) determin scderea maleabilitii acesteia i i reduce abilitatea de a adera perfect la suprafee neregulate cum pot fi cele ale osului gazd. Continuitatea perfect (complet) os gazd-interfa polimeric este esenial pentru osteointegrare. Cercetrile n domeniu au demonstrat c modificarea HA poroase, cu scopul de a fixa i elibera rhBMP2, a avut ca efect fixarea intim i uniform a acesteia. Caracteristicile optime pentru un material utilizat n ingineria esutului osos, n scopul realizrii scheletelor pentru refacere osoas ghidat sunt: - s fie uor de gsit i la ndemna chirurgului; - s se resoarb printr-un mecanism cunoscut n paralel cu creterea osoas; - s se adapteze uor la suprafee afectate neregulate i s fie maleabil; - s fie osteoinductiv i/sau osteoconductiv;
215
- s i se poat ajusta proprietile fizice i cele mecanice funcie de necesiti; - s permit creterea osoas ; - s nu induc creterea esuturilor moi aflate la interfaa osimplant; - diametrul porilor s fie por=200-500 m; - s nu aib efecte negative asupra esuturilor adiacente; - s fie sterilizabil cu pstrarea intact a proprietilor; - s fie absorbabil; - s fie biocompatibil .
9.7. STRUCTURI OSOASE ARTIFICIALE

Structura mineral a substanelor biologice este format n principiu din carbonat de calciu, hidroxiapatit i silice. Toate aceste minerale se formeaz sub control celular ntr-o matrice colagenic. Procesul de cretere biologic a oaselor se caracterizeaz prin dou etape: prima const n creterea individual a cristalelor, proces similar cu formarea in vitro din soluii supra saturate; a doua etap const n mineralizarea interfazic ntre cristalele formate (mineralizare intercristalin). Aceste fenomene care au loc n organismele vii pot fi reproduse ntr-o oarecare msur n realizarea materialelor sintetice ca de exemplu: fermentaia bacterian. S-a nscut astfel o grup de procese startegice pentru procesarea de materiale ceramice care poart denumirea de procesare biomimetic. Astfel, anumite compozite ceramice pot fi realizate in situ prin formarea de particule anorganice ntr-o matrice polimeric, aspect pus n eviden n figura 9.1 unde se observ particule filiforme de oxizi de titan formate ntr-o matrice polimeric de alcoxizi metalici.
216
Fig. 9.1 Particule filiforme de oxizi de titan formate ntr-o matrice polimeric in situ
Cele mai avansate materiale compozite ceramice se pot obine prin procedee care s reproduc ct mai fidel formarea acestora pe cale natural, prin aa numitele procesri biomimetice. n ultimii ani procesele biomimetice au fost aplicate la studiul polimerilor sintetici, aspect ce a permis reproducerea ntr-o oarecare msur a unor materiale biologice. Cunoaterea aprofundat a relaiilor dintre structura, morfologia i proprietile materiale constituie baza de obinere a materialelor ceramice avansate utilizate n domeniul medical. Sunt cunoscute un numr mare de materiale compozite utilizate n diverse domenii medicale ca materiale dentare, materiale protetice, chirurgicale etc. Cele mai reprezentative materiale sintetice cu funcii de substitueni osoi sunt constituite dintr-o matrice polimeric ranforsat cu particule sau fibre ceramice. Unele proprieti comparative ale acestor materiale cu cele naturale sunt reprezentate n tabelul 9.3.
217
Tabelul 9.3 Proprietile unor materiale i compozite naturale i sintetice
Material Fibre continui de PEEK/AS4 Polibutilentereftalat / fibre de sticl Osul femural de bovine Colagentendoane Hidroxiapatita
Fracia Mineral (%) 61 35
Modulul de elasticitate (G Pa) 140 20
Rezistena la rupere (M Pa) 2200 165
Energia de rupere (J/m2 ) 1900 3200
41 0 100
20 3 110
220 100 100
1700 -
n anul 1991 s-a descoperit compozitul poletilen hidroxiapatit care este considerat a fi un substituient osos. Acesta are modulul de elasticitate 9 Gpa i rezisten la rupere de 25 MPa la un coninut de 48% hidroaxiapatit. Compozite polimerice artificiale. Aceast grup de materiale poate fi procesat printr-o varietate de procedee tehnice care constau n principiu n incorporarea de particule ceramice ntr-o rin - monomeri polimerizabili sau prin precipitare i polimerizare simultan. Prin combinaii de polimeri cu ceramici obinute prin procedeul sol-gel au fost obinute materiale compozite (policeramice) cu proprieti deosebite. Wilkers i colaboratorii si au preparat n 1995 o serie de materiale compozite de silice i titanai n combinaie cu politetrametilenoxid (PTMO) i cu polidimetil siloxan (PDMS). Aceste materiale au temperatura de tranziie vitroas sub temperatura camerei i deci asigur o tenacitate ridicat a materialelor. n
218
procesul hidrolizei alcoxizilor metalici polimerul este prins ntr-o reea de particule anorganice. De asemenea unele metale pot fi precipitate sub form de filme polimerice prin procedeele reducerii a oxizilor rezultnd compozite cu proprieti super-speciale. Au fost produse n acest domeniu materiale compozite prin precipitarea de particule anorganice n polimeri sub form de oxizi metalici, prin hidroliza alcoxizilor de silice, de titan i de zirconiu. Particulele precipitate au diametru de civa nicroni, putndu-se regla forma, mrimea i distribuia acestora n masa polimeric aa de ex se pot obine ntr-o matrice de clorur de polivinil, particule alungite de titanai prin procedeul sol-gel (fig. 9.2).
Fig.9. 2 Particule alungite de titanai formate ntr-o matrice polimeric prin procedeul sol-gel
Din exemplele prezentate mai sus rezult materiale compozite formate din pulberi ceramici ca faz ranfort i o matrice polimeric, aceste materiale pot constitui substitueni osoi, cu posibilitate de obinere prin tehnologii convenionale.
219
Cimenturi osoase polimerice.
Cimenturile osoase sunt materiale compozite polimer-ceramici ca i structurile osoase artificiale. Astfel, un procedeu original de procesare a unui ciment osos are la baz utilizarea particulelor de oase naturale (fin de oase) care sunt impregnate cu ciment acrilic (PARK i colaboratorii 1994). Se creaz astfel un material compozit constituit din dou faze: matricea elastic din polimer i particule fine de oase naturale ca material ranfort. Legtura dintre particulele osoase i matricea polimeric este asigurat de cimentul acrilic depus n prealabil sub form de film pe pulberea osoas. Un alt ciment osos studiat i preparat (Gerhart i colaboratorii 1989) este constituit din compozitul biodegradabil format dintr-o pulbere de fosfat tricalcic (TPC) incorporat ntr-o matrice gelatinoas format din silicat de sodiu i paraformaldehid. Cimentul astfel preparat se poate modela uor pe suprafaa osului gazd la care are aderen biologic intim.
9.8. SISTEME ACELULARE BIOMATERIALE CERAMICE

n baza studiilor efectuate pn n prezent pe plan internaional se urmrete realizarea unor cimenturi i substitueni osoi pe soluii tehnice care s permit apropierea de structuri anatomice naturale. Astfel, s-a nceput activitatea de cercetare a materialelor compozite care au particule ceramice pe baz de hidroxiapatit cu toate formele sale fosfatice (monetit, bruit, TCP). Au fost studiate i posibilitile de obinere a cimenturilor osoase pe baza procedeelor biomimetice prin utilizarea de fin din oase naturale care s fie ncorporate ntr-o matrice polimeric.
220
Materialele resorbabile anorganice includ n categoria substituenilor osoi: aragonitul, gipsul de Paris (CaSO4 . H2O), fosfatul tricalcic(TCP), fosfatul tetracalcic. Gradul mare de biocompatibilitate caracteristic fosfailor de calciu face ca aceti compui s fie de mare interes n ingineria esutului osos. Fiind compui anorganici, deci fr proteine n compoziie, determin reacii imunologice minime din partea organismului uman, reacia de corp strin i toxicitate sistemic fiind minime. Dei ceramicele nu au proprieti osteoinductive, ele cu siguran posed bune proprieti osteoconductive i capacitatea de a se lega direct la os. Cercetrile n acest domeniu pun n eviden posibilitatea de obinere i utilizare ca substituent osos a fosfatului tetracalcic , material ceramic care nltur dificultile n ceea ce privete maleabilitatea pe care o posed ceramicile de nalt porozitate. Bone Source-TM este o hidroxiapatit condiionat sub form de pulbere. Prin amestecarea cu ap distilat ea capt o consisten pstoas. O dat introdus la locul de elecie, aceast past se transform ntr-o structur microporoas, avnd por=8-12m. n ciuda structurii poroase se observ c, spre deosebire de implanturile din ceramic pe baz de HA clasic, BS-TM ader rapid la os i are calitatea unic de conversie direct ctre os, de neoformaie fr a se pierde din volumul implantului; procesul a fost denumit osteoconversie. ntr-un studiu efectuat pe pacieni cu traumatism osos cranian n tratamentul crora s-a folosit BS-TM rata de succes, care nsemna meninerea implantului i a volumului acestuia timp de 24 de luni, a fost de 97%. Interpore-200 este o structur asemntoare cu cea a osului trabecular, format din HA cu structur poroas obinut din coral, cu por=200m. HA se degradeaz destul de greu n timp i de aceea poate
221
fi modelat n forma potrivit i transformat ntr-o gref osoas vascularizat. S-a constatat c fixarea sistemelor BMP pe baz de HA poroas cu por=200-500m favorizeaz osteoformarea n osul gazd. Prin experimente repetate n care s-a variat diametrul porilor s-a determinat c diametrul optim pentru a se realiza un nivel maxim de osteosintez este de 300-500 m. Materialele ceramice sunt compui policristalini, refractari, de regul anorganici, precum: silicai, oxizi metalici, carburi, hidride refractare, sulfide, selenide. Cei mai importani factori care influeneaz relaia structur-proprieti n cazul biomaterialelor ceramice sunt fracia radial i electronegativitatea relativ dintre ionii pozitivi i negativi. Materialele ceramice au cptat recent o atenie deosebit ca poteiale candidate pentru fabricarea implanturilor nlocuitoare de esut osos. Ele sunt deja larg utilizate n stomatologie datorit aspectului estetic deosebit, rezistenei mari la compresiune i a lipsei de reacie cu lichidele corpului uman. Sub form se fibre, ceramicele prezint rezistene mecanice specifice mari, precum i o bun biocompatibilitate, fiind utilizate ca fibre de ranforsare n materialele compozite pentru implanturi osoase, ca i pentru cele care nlocuiesc tendoanele i ligamentele. Fa de metale sau polimeri, ceramicele sunt biomateriale greu deformabile plastic, datorit legturii interatomice de tip ionic. Societatea American de Testare a Materialelor indic o compoziie a aluminei calcinate utilizat pentru fabricarea implanturilor de 99,5% alumin pur i sub 0,1% SiO2, combinat cu oxizi alcalini (Na2O). Alumina are o structur cristalin romboedric. Alumina natural este cunoscut sub denumirea de safir sau rubin n funcie de culoarea dat de diferitele tipuri de impuriti prezente. Fosfaii de calciu sunt utilizai pentru obinerea substituenilor osoi sau pentru acoperirea endoprotezelor osoase metalice.
222
Fosfatul de calciu poate cristaliza sub form de: sare, hidroxiapatit sau n forma -cristalin, funcie de raportul Ca/P, de temperatur, de prezena apei i a impuritilor. ntr-un mediu umed i la temperaturi sczute (<900C) va cristaliza apatita hidroxil sau hidroxid, pe cnd ntr-o atmosfer uscat cu temperaturi nalte va rezulta forma cristalin. Ambele forme de cristalizare sunt compatibile cu esutul osos uman. Importan deosebit pentru ingineria esutului osos o prezint hidroxiaptita Ca10(PO4)6(OH)2 deoarece structura sa este identic cu cea din compziia oaselor i dinilor. Familia de minerale a apatitelor A10(BO4)6X2 cristalizeaz n prisme hexagonal rombice. Raportul ideal Ca/P este de 10/6, iar densitatea calculat este de 3,219g/cmc. Proprietile fizice ale hidroxiapatitei o impun ca un bun substituent osos. Parametrii biomecanici ai acesteia sunt redai n tabelul 9.4 :
Tabelul 9.4. Parametrii fizici ai HA
Parametru biomecanic Modul de elasticitate (GPa) Rezistena la compresiune (MPa) Rezistena la ndoire (MPa) Duritate Vickers (GPa) Densitate teoretic (g/cmc)
Valoarea 40-117 147-294 140-160 3,16 3,219
Cea mai important caracteristic a HA ca biomaterial este excelenta sa biocompatibilitate cu esutul osos. ntr-un studiu experimental s-a obinut, dup patru sptmni, os trabecular n jurul unor granule de HA implantate n canalul medular osos la iepure. n prezent, HA este larg utilizat pentru fabricarea implanturilor osoase din chirurgia ortopedic i din stomatologie.
223
Sticlele ceramice prezint proprieti diferite de cele ale sticlei obinuite i de cele ale ceramicilor obinuite. Coeficientul de dilatare termic este foarte sczut, n unele cazuri chiar negativ. Rezistena la traciune a acestor materiale poate fi dublat de la 100 la 200 MPa prin controlul mrimii de grunte. Rezistena la uzur i frecare este apropiat de cea a safirului. Implantarea experimental la oarece a Bioglass-ului a pus n eviden contactul intim os- Bioglass, deci o bun osteointegrare. * * * Utilizarea materialelor compozite n ingineria esutului osos este motivat puternic de faptul c acestea prezint proprieti superioare fa de materialele omogene care intr n structura lor. Principala cerin impus biomaterialelor compozite este aceea ca fiecare constituent al su s fie biocompatibil, iar interfaa dintre constitueni s nu fie degradat de fluidele umane de contact. n ingineria esutului osos utilizare larg au compozitele dentare, metilmetacrilatul ranforsat cu fibre de carbon sau cu particule de esut osos, compozite poroase de acoperire ale implanturilor ortopedice. Implanturile poroase favorizeaz creterea tisular prin capacitatea de osteoinducie i/sau osteoconducie pe care o au, asigurnd astfel ancorarea implantului n esutul gazd (osteointegrare) i refacerea esutului osos n cazul defectelor care s-au soldat cu pierdere de substan osoas. Materialele compozite tip substituent osos sunt materiale cu o porozitate bine precizat pentru a putea permite invadarea lor de ctre esutul osos de vecintate i formarea de esut osos nou simultan cu resorbia biomaterialului implantat. Cnd un compozit cu structur poroas se implanteaz n os, porii acestuia sunt invadai iniial de snge, apoi de celule osteoprogene, osteoblaste care se vor transforma n
224
ostecoite i, n aproximativ patru sptmni se formeaz trabecule osoase noi n interiorul porilor materialului compozit. esutul osos nou format sufer apoi procese de remodelare, ca rspuns la tensiunile mecanice la care este supus. Procesul de cretere osoas depinde de gradul de imobilizare mecanic din stadiile iniiale de formare i cretere, altfel (n lipsa imobilizrii) la locul implantului formndu-se un esut conjunctiv fibros i nu unul osos.
9.9. TEHNOLOGII DE OBINERE A SUBSTITUENTILOR OSOI PE BAZ DE HIDROXIAPATIT

Acoperirea implanturilor cu hidroxiapatit.
Sinteza hidroxiapatitei la scar industrial a permis obinerea unei pulberi de HA de 98% puritate, impuritile fiind constituite din atomi i molecule care, conform analizei chimice, nu sunt toxice pentru organism. Pulberea obinut industrial a fost utilizat n chirurgie nc din 1920 n scopul promovrii consolidrii osoase. Deoarece proprietile sale osteoconductive au fost confirmate de ctre analizele de laborator, chirurgia maxilo-facial a fost prima care a utilizat implanturile acoperite cu HA ntr-un mediu ostil datorit pH-ului acid al salivei. Mai trziu, i n chirurgia ortopedic s-au folosit implanturi osteoarticulare acoperite cu HA. n urma analizelor experimentale efectuate pe animale, cu privire la implanturile din titan acoperite cu HA s-a stabilit c acoperirea implanturilor din titan cu HA nu au determinat nici un efect nociv la animale, deci acest tip de implanturi poate fi folosit fr nici un pericol i la om . Tehnicile de acoperire cu HA a implanturilor ortopedice folosesc o metod care utilizeaz pulverizarea n plasm. Metoda este nc
225
folosit n mod curent datorit eficienei sale i a preului de cost acceptabil. Depunerea prin metoda electroforetic determin o acoperire mai puin adeziv i mai neuniform, dei este o metod mai adecvat pentru suprafeele complexe (micro-particule n straturi). Depunerea moleculelor sub form de vapori este posibil numai n cazul straturilor foarte fine. Principiul metodei care utilizeaz pulverizarea n plasm const n transportul pulberii de HA cu ajutorul unui flux de particule de gaze rare accelerate n cmp electric astfel nct HA s ajung pe suprafaa metalului cu energie cinetic mare. Efectul de nclzire este puternic, n duza sprayului temperatura ajungnd la 5000C-12000C.
Obinerea structurilor tip bloc cu pori din HA.
Cercetrile n domeniul ingineriei esutului osos arat c proprietile structurale ale HA poroase i confer acesteia un grad mai bun de resorbabilitate i o mai bun osteoconductivitate fa de HA dens, i o recomand ca un bun substituent osos pentru chirurgia ortopedic implantologic. HA poroas cu porozitate variabil i geometrie a porilor aleatorie (coral, naftalen, granule polimerice i hidroxiapatite sintetice) prezint pori a cror dimensiuni variaz pe un interval destul de larg, cu porozitate neuniform i cu fenestraii de interconectare mult mai mici dect cele optime. Tehnologiile actuale de fabricaie a hidroxiapatitelor poroase sintetice permit obinerea unor structuri cu o anumit configuraie a porilor, cu o anumit porozitate i cu o anumit distribuie a porilor prin modificarea parametrilor tehnologici i funcie de scopul utilizrii acestor biomateriale. Astfel, se pot obine HA poroase cu pori cilindrici, structuri spongioase hidroxiapatitice, structuri cu pori interconectai cu diametrul de 100-120m.
226
Blocurile cu structur spongioas se obin prin tehnici de depunere a HA pulbere pe spum poliuretanic expandat cu dimensiuni ale porilor de 340m. Pentru a obine structuri hidroxiapatitice cu pori ncruciai care s conin i structuri intermediare cu pori cilindrici interconectai i pori cu dispoziie spongioas se folosete o reea de polipropilen acoperit cu HA. HA poate fi folosit ca strat de acoperire pentru protezele metalice. Endoprotezele din metal neacoperite cu HA au o bun rezisten mecanic, dar sunt puin osteoconductive i neresorbabile. HA poroas, dei are o rezisten la compresiune foarte mic iniial este recomandat ca un bun substituent osos datorit bunei sale osteoconductiviti i a nlocuirii sale de ctre osul gazd.
9.10. METODE DE CARACTERIZARE A SUBSTITUENILOR OSOI PE BAZ DE HA

Msurarea densitii pulberilor de HA i determinarea distribuiei granulo-metrice
Pentru a msura densitatea pulberii de HA s-a folosit metoda picnometric. Densitatea pulberii de hidroxiapatit biomedicale este de 3,155 g/cmc, iar densitatea sticlei de fluoroaluminosilicat este de 3,257 g/cmc. Dimensiunea particulelor variaz de la 0,3m la 50m n cazul hidroxiapatitei i de la 0,3m la 200m n cazul sticlei.
227
Determinarea tipului porozitii blocurilor de HA cu pori
Dimensiunile optime ale porilor i porozitatea eficace penru realizarea osteoconductivitii sunt redate n tabelul 9.5.
Tabelul 9.5 Mrimea porilor i porozitatea implanturilor din HA
Tipul porilor (m) Cilindric, 50 Cilindric, 100 Cilindric ,300 Cilindric, 500 Spongios ncruciat
Mrimea msurat a porilor(m) 49,3+-1,63 94,1+-1,28 272,4+-5,4 472,2+-8,2 250+-5 116,7+-5,9
Porozitatea total (%) 42,3+-0,47 49,9+-2,72 42,1+-2,83 47,3+-1,97 83,9+-2,31 67,6+-3,61
Macroporozitatea (%) 12,9+-0,79 20,3+-3,96 23,6+-1,63 32,8+-1,81 ----24,9+-4,51
Testarea rezistenei la compresiune a blocurilor de HA poroas
Testele biomecanice arat c rezistena la compresiune crete semnificativ n cazul porilor cilindrici de dimensiuni mari (300, 500m) i n cazul porilor cu geometrie spongioas dup implantare. HA poroas cu pori cilindrici se dovedete a fi un bun substituent osos datorit rezistenei sale, a proprietilor bune osteoconductive pe care le are i datorit uurinei cu care poate fi controlat forma porilor. Probele sunt testate nainte de a fi implantate i dup o perioad de implantare la animale (8 sptmni). Acestea din urm se depoziteaz i se conserv, dup recoltare ntr-un refrigerator puternic (70C) n vederea efecturii testelor biomecanice ulterioare. Probele ngheate sunt apoi decongelate prin aducerea la temperatura camerei timp de patru ore.
228
Factorii de material care influeneaz rspunsul biologic in vivo al organismului vis--vis de implant includ : proprietile pulberii de hidroxiapatit, parametrii de sintez, configuraia structural i prezena fazelor secundare. Proprietile structurale ale HA poroase i confer acesteia un grad mai bun de resorbabilitate i o mai bun osteoconductivitate fa de HA dens, i o recomand ca un bun substituent osos pentru chirurgia ortopedic implantologic. Pentru a induce creterea i dezvoltarea osului n interiorul implantului este necesar ca dimensiunea porilor s depeasc un anumit prag minim, stabilit experimental ca fiind de 100m. Majoritatea studiilor efectuate pe substitueni osoi poroi au folosit biomateriale cu o geometrie a porilor ntmpltoare.
229
REFERINE BIBLIOGRAFICE
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
BROOK, R. J., Processing of Ceramics part 1, Ed. V.C.H, New-York, 1999 BROOK, R. J., Processing of Ceramics part 2, Ed. V.C.H, New-York, 1999 BROOK, R. J., Materials, Science and Technology, vol. 17B., Ed. Plennum Press, NY, London, 1997 CHIRIA, M., Biomateriale cu utilizare n substituia osoasa i procedee de obinere, CBI n A/01469/2002 CHIRIA, M., Biopolimeri i compozite naturale, Colecia Bioinginerie medical nr. 1, Ed. Tehnic Info, Chiinu, 2001 BRINKER, C., J., SCHERER, G.,W., Sol-Gel Science. The Phisics and Chemestry of Sol-Gel Processing, Ed. Academic-Press, New-York, 1990 DELEATY, L., TAV, H., Hol Isostatic Pressing, Ed. Elsevier, Amsterdam, 1994 REED. J. S., Introduction To The Principles of Ceramic Processing, Ed. Wiley, New-York, 1988 DUCHAYNE, P., HASTINGS, G.W., Metal and Ceramic Biomaterials, vol I i II, Ed. Boca Raton, Florida, 1998 DINESCU, R., SURDEANU, T., Ceramica din oxid de aluminiu, Ed. Tehnic, Bucureti, 1989 FUNK, J., E., Farming of Ceramics, Ed. Columbus, OH 1994 GERMAN, R. M., Lichid Phase Sintering, Ed., Plenum Press New-York, 1995 GAUTHIER, O., BOULER, J. M., AGUADO, E., DACULSI, G., Biomaterials, 19, 1988, p. 133
230 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
HANDWERKER, C. A., BLOSDELL, J. E., Sintering of Advanced Ceramics, Ed. Westerwille American Ceramic Society, 1990 HENCH, L. L., ULRICH, D. R., Science Of Ceramic Chemical Processing, Ed. Wiley, New-York, 1996 HAFT, J. B., HIRAI, T., Functional Gradient Materials, Ed. Westerville OH 1990 IIORGGYA, K., GOTOH, K., Powder Technology Handbook ,Ed. Marcel Dekker, New York, 1991 LAY, L., Corrosion Resistence of Technical Ceramics, Ed. HMSO, London, 1991 LOEHMAN, R. E., JOHNSON, S. M., Structural Ceramic Joining, Ed. Westerville OH 1990 LEE, W. F., RAINFORTH, W. M.,Ceramic Microstructures Property Control by Processing, London, 1994 MORRELL, R., Handbook of Properties of Technical and Engineering Ceramics part 2, Ed. HMSO, London, 1998 MUTSUDDY, B. C., FORD, B. C., Ceramic Injection Moulding Ed. Chapman and Hall, London 1995 ONODA, G. Y., HENCH., L. L., Ceramic Procesing Before Firing, Ed. Wiley, New-York, 1987 POP, T. GH., CARCEA, I., Materiale compozite anorganice, Ed. Tehnica-info Chiinu, 2001 POEATA, I., Neurochirurgie i elemente de bioinginerie neuro-chirurgical, Ed. Tehnic Info, Chiinu, 2000 PARK, J., B., Biomaterials Science and Engineering, Ed. Plenum Press New-York, 1985 RIEKE, P., C., CALVERT, P., D., Materials Sinthesis Using Biological Processes, Ed. Mrs. Tirell, Pittsburg, 1990 RICHERSON, D., W., Modern Ceramic Engineering, Ed. Marcel Dekker, New-York, 1992 ROSENBERG, F., Fundamentals of Crystal Grawth, Ed. Springer Berlin 1989
231
30 31 32 33 34 35
SCHWARTZ, M., M., Handbook of Structural Ceramics, Ed. Mc. Graw-Hil, London, 1992 TRECANT, M., DELECRIN, J., ROYER, J., DACULSI, G., Biomaterials, 15, 1988, p. 233 VINCENT, I., Structural Biomaterials, Ed. Princeton University Press, 1990 WILLIAMS, D., F., Medical and Dental Materials, Ed. V.C.H, New-York, 1998 WITH, G., TERPSTRA, R., METSELAAR, R., Processing of Ceramic, Ed. Elsevier, London, 1989 WACHTMAN, J.,B., Structural Ceramics, Academic Press London, 1989

Materiale Bioceramice

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Materiale Bioceramice

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Conf. dr. ing. GH. T. POP Conf. dr. ing. M. CHIRI Fiz. M.

EDITURA TEHNOPRES IASI 2003

Gheorghe Pop, Mihai Chiri, Monica Rostami

EDITURA TEHNOPRES IASI 2003

NOTA AUTORILOR 12 PREFA............................................................................ 14 1. INTRODUCERE................................................ 19 2. PROPRIETI ALE MATERIALELOR CERAMICE....................................................

3. TEHNOLOGII DE PROCESARE A MATERIALELOR CERAMICE..............................

4. CERAMICA DIN OXID DE ALUMINIU............. 90

105 106 106 107

5. CERAMICA PE BAZ DE FOSFAI DE CALCIU........................................................................

6. STICLE CERAMICE.......................................... 131

7. BIOMATERIALE PE BAZ DE CARBON.......

8. MATERIALE COMPOZITE CERAMICE......... 161

9. BIOMATERIALE CERAMICE UTILIZATE IN SUBSTITUTIA OSOAS..................................... 202

2. PROPRIETILE MATERIALELOR CERAMICE

2.1. POROZITATEA MATERIALELOR CERAMICE

a Fig. 2.1. Structura ceramic poroas

100 [%] sau

2.2. PROPRIETI MECANICE 2.2.1. Rezistena mecanic la temperatura ambiant

2.2.2. Energia de rupere sub sarcina Tenacitatea

Fig. 2.5. Ranforsarea structurii ceramice cu whiskeri

2.2.3. Duritatea i rezistena la uzare

Fig.2.8. Scrile de duritate pentru unele materiale ceramice i metalice

2.3. PROPRIETI TERMICE 2.3.1. Conductibilitatea termic

Fig. 2.9. Conductibilitatea termic a unor materiale ceramice

2.3.2. Dilatarea termic

2.4. PROPRIETI OPTICE 2.4.1. Culoarea ceramicilor

2.4.2. Transparena i transluciditatea

2.4.3. Proprieti optice speciale

2.5. PROPRIETI ELECTRICE SPECIALE

2.6. LEGAREA (MBINAREA) FAZEI CERAMICE CU ALTE MATERIALE

2.7. REZISTENA LA COROZIUNE

3. TEHNOLOGII DE PROCESARE A MATERIALELOR CERAMICE

3.1. PROCESAREA PULBERII CERAMICE 3.1.1. Definirea i caracteristicile pulberii ceramice

Fig.3.1. Schema nivelelor de pulberi ceramice

3.1.2. Procedee convenionale de producere a pulberii ceramice

3.1.2.1. Procedee convenionale la temperaturi ridicate

C SiC + 2CO SiO2 + 3C 2000

3.1.2.2.Procedee convenionale la temperaturi joase

Al2O3.Na2O + CO + 3H2O 2Al(OH)3 + 3Na2CO3

3.1.3. Procedee neconvenionale de preparare a pulberii ceramice

Si(OC2H5)3.OH + C2H5- OH (OC2H5)4.Si + H2O

Si(OC2H5)3.OH + -OH (OC2H5)3 SiO- + H2O

(OC2H5)3SiOSi(OC2H5)3 + OHPolimerizare Gelifiere

3.1.3.2. Procedeul cu reacii n faz gazoas

Tab.3.1. Oxizi ceramici produi prin reacii n stare gazoas

3.2. PROCESAREA CERAMICII CRUDE 3.2.1. Presarea n matri

3.2.1.1. Parametrii tehnologici ai procedeului

Fig.3.2. Principiul presrii n matri

Fig.3.4. Variaia densitii cu presiunea n funcie de forma particulelor

3.2.1.2. Tehnologia presrii n matri

Fig.3.6. Schema presrii unidirecionale: a) faza de umplere a matriei; b) sfritul presrii

Fig.3.7. Schema presrii bidirecionale

Fig.3.8. Piese ceramice din Al2O3 obinute n matri metalic

3.2.2. Compactarea prin presare izostatic

3.2.3. Compactarea prin turnare sub presiune a barbotinelor

3.2.3.2. Mecanismul i cinetica turnrii i filtrrii sub presiune

P cderea de presiune n peretele formei poroase sau a ceramicii crude;

Fig.3.12.Diagrama schematic a ansamblului de turnare barbotin form poroas

Fig.3.13. Variaia presiunii n seciunea peretelui formei i n stratul ceramic consolidat

3.2.4. Procesarea benzilor ceramice prin turnare

Uscare Ardere liant Sinterizare

Fig.3.14. Schema tehnologiei de procesare a benzilor ceramice

Fig.3.15. Seciune printr-un compozit multistrat.