ARCON 92-083/2008

O SANSA PENTRU VIITORUL ARHIVELOR:

DEZINFESTARE PRIN TRATAMENT CU RADIATII
IONIZANTE.








Studiu privind mecanismul si cauzele imbatranirii
hartiei


Autori: Constantin Stanciu, Catalina Mihaela Talasman, Marina Irina
Merticaru, Argentina Radu, Elena Valentina Buteica


CEPROHART S.A.










Braila, 2009



Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 1/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0


INTRODUCERE

Crile manuscrise sau tiprite fac parte din patrimoniul cultural naional sau universal,
alturi de alte valori care definesc spiritualitatea unei naiuni.
Hrtiile fabricate din fibre celulozice, n timp, sufer procese de destrucie care provoac
scindarea ireversibil a catenelor macromoleculare, fenomen denumit mbtrnirea hrtiei.
O verificare efectuat la British Museum din Blomsbury a evideniat faptul c, 745262 cri
de la secia de documentare sunt degradate i ar trebui recondiionate. De asemenea, Arhiva Naional
a Turciei conine peste 130 de milioane de documente multe dintre ele necesitnd recondiionare.
Toate sortimentele de hrtie sunt supuse aciunii fenomenului de mbtrnire, ns viteza de
degradare variaz n funcie de diferii factori.
Prin mbtrnire se nelege totalitatea proceselor care n decursul timpului influeneaz n
mod negativ transformarea componentelor unei cri (hrtie, piele, sistemul de legare a crii, cleiul
utilizat la legarea ei, etc.). Componentul principal ns supus mbtrnirii este HRTIA.
n procesul ndelungat de mbtrnire natural a hrtiei fibrele de celuloz devin fragile
(friabile) iar hrtia mbtrnit i modific culoarea sub aciunea luminii, fenomen manifestat sub
forma nglbenirii acesteia.
Capacitatea materialului fibros din componena produselor papetare de a rezista la aciunea
factorilor interni i externi, n timpul unei depozitri ndelungate sau a unei exploatri continue, se
definete ca durabilitate /1/.
Dup TAPPI, durabilitatea hrtiei este definit ca fiind gradul n care hrtia i menine
calitile sale originale n condiii de utilizare continu.
mbtrnirea hrtiei este un proces foarte complex, a crui natur nu este pe deplin elucidat.
Datorit ritmului rapid de degradare, anual trebuiesc restaurate circa 5 milioane de file de
documente din Fondul Arhivistic Naional al Romniei. De aceea, n ultimul timp, s-au luat msuri n
vederea impunerii unor anumite cerine de calitate pentru hrtiile folosite la elaborarea actelor i
documentelor.
n vederea stabilirii celor mai indicate modaliti de cretere a durabilitii hrtiei sunt
necesare cunotine aprofundate despre mbtrnirea produselor papetare.
Studiul prezint o serie de date privind tipurile de hrtii existente n arhive, cerinele pentru o
hrtie permanent, mecanismul mbtrnirii, factorii endo i exogeni de degradare a hrtiei,
mbtrnirea natural i artificial a hrtiilor, modalitile de cretere a durabilitii hrtiilor, precum
i metode de analiz ce pot fi utilizate n vederea evalurii procesului de mbtrnire i a durabilitii
hrtiilor.
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 2/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0






1. ASPECTE GENERALE.
CERINE PRIVIND REZISTENA LA MBTRNIRE A HRTIILOR GRAFICE

O hrtie denumit permanent trebuie s fie pe baz de fibre celulozice albite, de preferin
textile, cu excluderea tuturor fibrelor care conin lignin, cu o ncleiere neutr i o rezerv alcalin
corespunztoare la 2% CaCO
3
precipitat /2/.
De la o hrtie rezistent la mbtrnire se preconizeaz, ca dup un anumit timp, s mai
prezinte anumite valori minime ale acestor proprieti care admit folosirea ei corespunztoare
scopului.
Preteniile (cerinele) privind rezistena la mbtrnire a hrtiilor grafice sunt foarte diferite.
La un ziar cotidian de exemplu nimeni nu are pretenia s se tipreasc pe o hrtie care s
prezinte o durat mare de via. Cu toate acestea un ziar poate prezenta interes istoric, dup 100 sau
200 de ani. n aceast situaie, ziarul trebuie conservat corespunztor sau microfilmat.
n cazul crilor, situaia este mult difereniat. Tratatele tiinifice, volumele valoroase privind
istoria contemporan, volumele de art, ar trebui pstrate mai multe decenii. Pentru anumite
documente pot fi imaginate durate de via ce variaz ntre 500 i 1000 ani.
Pe baza acestor exemple se poate schia ntreaga palet a cerinelor privind durata de via a
hrtiei i se poate explica oportunitatea acordrii unei mari atenii duratei de via a hrtiei.
Norma german DIN 6738 privind rezistena la mbtrnire a hrtiilor suport de informaii, care
pot fi utilizate mult timp n arhive, mpart hrtiile n patru clase de longevitate:
LOK 6-40 hrtii cu o durat de via mic de 50 ani;
LOK 6-70 - hrtii cu o durat de via mic de 100 ani;
LOK 12-80 - hrtii cu o durat de via de mai multe secole;
LOK 24-85 - hrtii cu o durat de via care corespunde celor mai indulgente exigene i
pot fi caracterizate ca rezistente la mbtrnire.
Conform aceluiai standard arhivele, bibliotecile, muzeele i alte colecii, au misiunea de a
conserva documentele de o manier durabil.
n Germania exist o list a termenelor de pstrare a documentelor n administraia comunal
prezentat n tabelul 1.
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 3/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

Tabelul 1 Extras din lista cu termenele de pstrare n administraiile comunale din Germania
(Klaubauf, Proksch, 1993)
Documentul Durata de pstrare (ani)
Prezentare de incendii 30
Protecia contra incendiilor 10
Construcia de poduri 30
Documente de bibliotec / importante 30
Cumprri i donaii de cri 5
Pierderi de cri 5
Garanii 30

COMPOZIIA HRTIILOR
Hrtia este un material a crui structur difer de a celorlalte materiale sub form de foaie, din
anumite considerente:
spre deosebire de materialele plastice, filmele i foliile metalice, hrtia este un material fibros,
avnd ca principal component un polimer natural celuloza.
spre deosebire de esturile pentru mbrcminte, hrtia are n compoziie fibre scurte, aranjate
n mare parte la ntmplare (hrtia este un material anizotrop),
spre deosebire de esturile pentru haine sau articolele de ln sau piele, hrtia are o structur
laminar, n care fiecare fibr este dispus n planul foii i datorit grosimii acesteia ocup un
nivel particular.
Structura fibroas laminar a hrtiei se formeaz prin deshidratarea suspensiei de fibre
celulozice n ap pe o sit plan, cu o anumit finee pentru a reine ct mai multe fibre.
Dup mas (greutatea n g/m
2
) i grosime se disting: (4)
hrtia cu grosime de la 0,02-0,3 mm i masa de la 10-150 g/m
2

carton subire cu grosime de la 0,3 mm i masa de la 150-400 g/m
2
.
Dup NF900-001, cartoanele au o mas mai mare de 224 g/m
2
. Ali autori consider c
gramajul diverselor sortimente de hrtie variaz ntre 7 i 250 g/m
2
(n Anglia pn la 220 g/m
2
), pe
cnd a cartonului variaz ntre 250 1000 g/m
2
.
Materialele folosite la fabricarea hrtiei i cartonului sunt aproape n totalitate de origine
vegetal, provenite n special din specii lemnoase (rinoase i foioase) i plante anuale.
Chimic, lemnul n stare absolut uscat, conine n cea mai mare parte celuloz. Coninutul n
celuloz variaz ntre 42 51%, funcie de specia de lemn sau tipul de plant anual.
Alte componente sunt: lignina (22-29%), hemicelulozele (25-32%), mici cantiti de rini,
grsimi, ceruri, taninuri, etc.
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 4/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

Lignina i hemicelulozele mai sunt cunoscute sub termenul incruste, ele trebuind s fie
ndeprtate n procesul de fierbere.
Materialul fibros din care sunt fabricate hrtia i cartonul este obinut din lemn prin tratament
mecanic (paste mecanice) sau prin dezincrustare chimic (celuloz papetar, celuloz chimic, paste
semichimice).
Materiile prime utilizate la fabricarea hrtiei se clasific n materii prime fibroase i materii
prime nefibroase.

1.1.1 MATERII PRIME FIBROASE
Fabricarea pastelor fibroase const n transformarea lemnului n fibre primare, cu degradri ct
mai mici ale acestora. Aceast transformare se poate realiza prin mijloace mecanice sau chimice.
Principalele paste fibroase fabricate n mod industrial pot fi clasificate dup randamentul de obinere,
dup cum urmeaz:
randament mai mare de 90% - paste mecanice, termomecanice i chimico-termo-mecanice;
randamentul cuprins ntre 80-90% - paste chimico - mecanice sau mecano-chimice;
randamentul cuprins ntre 70-80% - paste chimice;
randament cuprins ntre 45-55% - celuloze.

1.1.2 MATERII PRIME NEFIBROASE
Varietatea mare de hrtii i cartoane se produce cu un numr relativ mic i limitat de materiale
fibroase, dar cu un numr mare i practic nelimitat de aditivi (materiale nefibroase), care reprezint
materiale naturale sau de sintez care se adaug n cantiti mici n diferite etape ale procesului
tehnologic de fabricare a hrtiei, n vederea producerii unor efecte dorite asupra desfurrii
proceselor i asupra proprietilor hrtiei.
n prezent, pentru industria de celuloz i hrtie, se utilizeaz peste 500 de chimicale i
pigmeni, iar dac se includ toate tipurile i varietile, cifra ajunge pn la 1000.
Aditivii sunt, de obicei, adugai, cu excepia materialelor de umplere, ntr-un procent
aproximativ de 0,5% fa de materialul absolut uscat i deoarece au un cost relativ ridicat comparativ
cu materialul fibros i de umplere, reprezint o proporie semnificativ din preul total.
n general, la adugarea unor aditivi chimici n pasta de hrtie se obine un complex de efecte,
dar unul din acestea este principal i trebuie urmrit n mod deosebit.
Dintre materiile prime nefibroase remarcm:
materialele de umplere (5 pn la 35% fa de materialul fibros);
produsele de ncleiere (rinile de colofoniu i rinile de sintez);
agenii de retenie;
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 5/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

produsele care mbuntesc rezistena hrtiei;
amidonurile i ali aditivi dect amidonul;
coloranii;
antispumanii, biocizii i agenii antipraf.


1.2 COMPOZIIA CHIMIC A MATERIALELOR FIBROASE

Este necesar cunoaterea compoziiei chimice a materialelor fibroase deoarece reaciile de
destrucie se desfoar n mod diferit, n funcie de natura componenilor chimici.
Principalul component chimic al materialelor fibroase l constituie celuloza.
Componenii pastelor fibroase, funcie de proporia lor, se clasific dup cum urmeaz:
- hidrai de carbon, reprezint n jur de 60-80% din lemn i conin
celuloz
hemicelulozele (glucomananii, arabinogalactanii, amidonul, substanele pectice, gumele,
etc.)
- substanele fenolice (20-30%), conin:
lignin
taninurile, substanele colorate,
- rinile conin:
substane volatile cum ar fi terebentina
acizii rezinici, care pot reprezenta 5% n lemnul de rinoase
esterii acizilor grai ai glicerolului sau sterolilor, ntr-o proporie de 1 pn la 5%,
terpenele i compuii terpenici,
proteinele, care se formeaz n cursul dezvoltrii esuturilor n lemnul tnr, dar care se
gsesc rar n proporie mai mare de 1% n lemnul adult
constitueni minerali: 0,5% n lemnul crescut n climatul temperat, putnd atinge 5% n
lemnul tropical.
Constitueni minori: alcaloizi, aldehide, acizi dicarboxilici sub form de sruri de calciu.






Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 6/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0


1.2.1 CELULOZA
Este format din catene lungi de anhidroglucoz i se gsete n proporie de 40-60% n
esuturile vegetale.


Figura 1 - Catena de celuloz

Unitatea fundamental a celulozei este anhidro -D-glucopiranoz, lucru demonstrat prin
hidroliza integral a polimerului din care rezult peste 98% glucoz. Analiza elemental
demonstreaz pentru celuloz urmtoarea compoziie: C 44,4%, H 6,26% i O 49,34%, ceea ce
corespunde formulei (C
6
H
10
O
5
)
n
, unde n reprezint numrul unitilor anhidroglucozice ce particip
la alctuirea unui lan macromolecular. Celuloza este o homopolizaharid format din inele -D-
anhidroglucopiranozice, legate ntre ele prin puni glucozidice 14, n care (C
6
H
10
O
5
) reprezint
motivul monomer (cu masa molecular 162), iar n este gradul de polimerizare a lanului.
Funcie de originea fibrelor i procedeele de separare gradul de polimerizare a celulozei variaz
de la cca. 3000 pentru linters sau bumbac (ceea ce corespunde unei mase moleculare de ordinul
500000) i pn la cca. 1500 pentru celulozele din lemn obinute cu minim de degradare.
Proprietile finale ale celulozei sunt influenate nemijlocit de structura chimic a motivului
monomer de repetiie structural, cu alte cuvinte, de lungimea lanurilor: cu ct masa molecular a
polimerului este mai ridicat, cu att indicii fizico mecanici ai materialului fibros vor fi superiori.
Caracteristicile mecanice ale pastelor sunt diminuate dac gradul de polimerizare este mai mic
de 500-600.
Celuloza este practic insolubil n ap, soluii alcaline diluate i soluii acide. Ea poate fi
degradat prin hidroliz i oxidare, n condiii alcaline severe, la temperaturi mai mari de 150 C.
Lumina i n special radiaiile ultraviolete, degradeaz celuloza n prezena aerului i a
umiditii. De asemenea, celuloza se degradeaz la o temperatur mai mare de 140 C.
Microorganismele descompun uor celuloza. Aceasta degradare este identic cu cea realizat
prin hidroliz acid.



Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 7/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0


1.2.2 HEMICELULOZELE
Hemicelulozele sunt hidrai de carbon cu un grad de polimerizare mediu de 150. Ele se
caracterizeaz prin solubilitatea lor n soluii alcaline diluate.
Exist o mare varietate de hemiceluloze ale cror lanuri sunt alctuite din diverse zaharuri
(oze), dintre care pentozele conin 5 atomi de carbon (xiloza, arabinoza) i se gsesc n mare cantitate
n lumenul de foioase, hexozele cu 6 atomi de carbon (glucoza, manoza, galactoza) se gsesc n
lemnul de rinoase ca i acizii uronici.


Figura 2 - Exemple de hemiceluloze
Lanurile liniare nu sunt constituite ntotdeauna din aceleai zaharuri. Glucomananul, conine o
serie succesiv de glucoz urmat de patru manoze.
n natur, hemicelulozele sunt adesea ramificate. Aceste catene ramificate sunt n general
amorfe, pe cnd lanurile liniare au tendina de a se organiza sub form de cristale.
Lemnul de rinoase conine pn la 5% hexozane, n timp ce lemnul de foioase este bogat n
pentozane: 15-25%.
Lemnul de rinoase conine n general mai puin de 15% pentozane, iar lemnul de foioase
conine mai puin de 5% hexozane.
Haggluna clasific hemicelulozele, funcie de legturile lor cu celuloza sau lignina, n trei
grupe:
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 8/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

celulozane, sunt hexozane sau pentozane puternic legate cu celuloza, care se
regsesc n celuloza izolat n vederea dozrii sau n celulozele tratate cu alcalii,
hemicelulozele simple care sunt eliminate n procesul de fabricare a
celulozelor,
hemicelulozele complexe, puternic legate cu lignina i a cror eliminare nu
este posibil dect printr-o delignificare avansat.
Hemicelulozele sunt n general hidrofile i se degradeaz mult mai uor dect celuloza.
Celulozele bogate n hemiceluloze se macin uor i dau hrtii rezistente la traciune i cu o rezisten
la plesnire mare.
Tratamentele acide sau alcaline degradeaz hemicelulozele prin ruperea ramificaiilor laterale i
a lanurilor lineare, pn la stadiul de molecule.

1.2.3 SUBSTANELE FENOLICE
LIGNINA
Fracia nezaharidic, cea mai important, conine diverse produse cunoscute sub denumirea de
lignin original, sau protolignin, incrustele.
Aceast lignin original nu este o substan unic, ea este diferit pentru speciile vegetale i
chiar pentru aceeai specie, ea variind cu vrsta esuturilor. Este, de asemenea, diferit de lignina din
lamela median sau de lignina din peretele fibrelor.
Izolarea ligninei din esuturile vegetale antreneaz formarea derivailor a cror natur depinde
de procedeul de izolare i de agenii chimici utilizai. Ligninele obinute sunt denumite lignine de
extracie. Aceste produse se pot clasifica n dou grupe:
ligninele sulfurice i clorhidrice, cuproxam-lignin, care rezult n urma solubilizrii prin
hidroliza celulozei i hemicelulozelor (leia Scheitzer), considerate ca lignine originale;
ligninele precipitate plecnd de la soluiile obinute n urma tratrii esuturilor vegetale cu
soluii organice sau ali reactivi (soluii de sod).
Lignina original are o culoare alb, pe cnd cele de extracie au o culoare galben-pal, sau brun
nchis.
Aceste lignine sunt polimeri fenolici tridimensionali, amorfi, la care nu se aplic criterii fizice
de puritate i omogenitate, fiind dificil de studiat.
Ligninele se caracterizeaz printr-o serie de proprieti comune, cum ar fi prezena grupelor
metoxilice (OCH
3
) i a nucleului aromatic. Sunt structurate pornind de la trei uniti de tip
fenilpropan (parahidroxifenil propan, guaiacil propan i siringil propan) (fig. 3).

Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 9/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0


Figura 3 Natura chimic a ligninelor din lemn (dup E. Adler)
A - Principalele structuri ale ligninelor prezente n lemnul de rinoase
B Produi chimici implicai n biosinteza ligninelor
Lignina din lemnul de rinoase este constituit n principal din grupe guaiacilice i o mic
cantitate de grupe parahidroxifenil propanice, pe cnd lignina din foioase conine grupe guaiacilice i
siringilice n proporii variabile i grupe parahidroxifenil propanice.
Lignina se degradeaz sub efectul cldurii, este solubil n soluii alcaline i formeaz cu
H
2
SO
3
, acizi lignosulfonici solubili. Reacioneaz cu clorul pentru a da clorlignine, care sunt solubile
n hidroxid de sodiu.
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 10/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0


TANINURILE
Sunt de natur glucozidic i sunt hidrolizate de acizii diluai n glucoz i acid galic. Ele se
gsesc n cantiti neglijabile n unele specii de lemn (castan, stejar) i sunt solubili n ap i alcool.

SUBSTANELE COLORATE
n general, sunt de origine flavonic i unele dintre aceste substane sunt dificil de eliminat.

RINILE
Tratamentul esuturilor vegetale cu solveni organici, permite extragerea rinilor i a cerurilor.
Aceste substane se gsesc n cantiti mici n raport cu hidraii de carbon i lignina.
Lemnul de rinoase secret n mod natural oleorini i terebentin, iar pinul maritim d
terebentina (formula francez). Bradul i molidul conin mai puine rini, acestea fiind localizate n
coaj. Pentru pin, rinile sunt localizate n toat masa lemnului.

CONSTITUENII MINERALI
Principalele minerale coninute de lemn i implicit de celuloze sunt calciul, potasiul, magneziul,
sodiul sub form de carbonat, fosfai, sulfai i oxalai. Se mai gsesc, de asemenea, sruri de fier, de
aluminiu, de mangan, etc.
















Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 11/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0


2. MECANISMUL PROCESULUI DE MBTRNIRE

Materialele celulozice sunt sensibile la mediul n care se gsesc i din aceast cauz se
modific proprietile fizice i chimice. mbtrnirea unui material presupune cunoaterea evoluiei
n timp a proprietilor fizice i chimice a acestui material.
Dup cercettorii francezi, un corp care mbtrnete este un corp ale crui proprieti
depind de vrsta t, i aceast vrst t, figureaz explicit n ecuaiile de comportare a
materialului.
mbtrnirea hrtiei este un proces de destrucie a polimerului celulozic ca urmare a aciunii
factorilor endogeni i exogeni , care conduc la reacii de oxidare cu oxigenul din mediul nconjurtor
i la reacii de hidroliz sub aciunea umiditii din aer (8) la un pH mai mic de 5,6. mbtrnirea
hrtiei suport a documentelor din arhive, depozite, biblioteci este un proces natural i inevitabil; cu
timpul toate documentele se deterioreaz.
Din punct de vedere al activitilor de conservare restaurare, intereseaz reaciile de
oxidare (cnd grupele funcionale hidroxilice ale celulozei sunt oxidate la grupe carbonilice sau
carboxilice) i la reacii de destrucie (cnd are loc scurtarea catenelor macromoleculare ale
celulozei): hidroliza, prematurarea alcalicelulozei, aciunea luminii, a temperaturii , a unor radiaii i a
mcinrii.
2.1 REACII DE OXIDARE A CELULOZEI
Oxidarea celulozei reprezint una din reaciile cele mai importante. Cauza sensibilitii
celulozei la aciunea oxidanilor o reprezint cele trei grupe alcoolice care au reactiviti specifice.
Din punct de vedere teoretic aceste grupri pot oferi urmtoarele tipuri de reacii:
- Oxidarea la atomul C
1
, care se manifest intens n mediu puternic acid i are loc
concomitent cu scindarea hidrolitic a macromoleculei
- Oxidarea simultan a grupelor hidroxilice din poziia C
2
i C
3
, de rupere a inelului
piranozic i formarea de grupe aldehidice i carboxilice
- Oxidarea gruprilor hidroxilice din poziia C
2
i C
3
, cu ruperea inelului piranozic, cu
formarea unei sau dou grupe cetonice
- Oxidarea grupei alcoolice primare cu formarea gruprilor aldehidice i carboxilice
- Deschiderea inelului piranozic ntre C
1
i C
5
, cu oxidare la C
1
.
- Oxidarea i scindarea verigii elementare n poziiile 1 i 2 cu formarea unui ester la C
1
i
a grupei aldehidice sau carboxilice la C
2
.
- Adiia unui atom de oxigen la legtura 1- 4 glucozidic cu formarea unei puni
peroxidice C-O-O-C i scindarea interioar a ciclului.
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 12/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

n foarte puine cazuri oxidanii pot avea o aciune specific; de cele mai multe ori reacia se
desfoar neselectiv, fiind nsoit de procese de hidroliz.
Degradarea oxidativ a hrtiei cu oxigenul din aer are loc de obicei foarte lent i este
accelerat de ionii metalelor tranziionale (Fe, Mn, Cu) prezeni n hrtie. Oxidarea poate conduce la
apariia grupelor carbonil i carboxil. Prezena gruprilor carbonil sensibilizeaz celuloza pentru o
scindare hidrolitic, n particular n prezena alcaliilor, iar grupele carboxilice catalizeaz hidroliza
acid a legturilor glucozidice adiacente. Grupele funcionale rezultate din oxidarea celulozei
reprezint noi centri activi, care pot provoca reticulare prin legturi ionice ( cu cationi alcalino -
pmntoi) i prin legturi covalente, fcnd fibrele mai puin flexibile i mai fragile.
Oxidare i oxidarea termic a grupelor primare alcoolice (C
6
) determin iniial formarea
grupelor aldehidice i carboxilice, iar oxidarea grupelor alcoolice secundare la C
2
i C
3
, conduce la
apariia cetonelor. Continuarea oxidrii deschide ciclul piranozic cu formarea acizilor carboxilici.
Oxidarea termic la temperatura mediului ambiant i n prezena luminii poate scinda legtura
glucozidic, provocnd depolimerizarea celulozei. Oxidarea este accelerat de prezena agenilor
oxidani i/sau ionilor metalici (Fe, Mn). Oxidarea termica degradeaz celuloza n regiunile amorfe.
Degradarea termic a celulozei poate conduce la formarea 1-6--D- glucopiranozei.
Viteza destruciei hidrolitice este de obicei mai mare dect cea de distrucie oxidativ. Dup
cum este stabilit, aciunea comun a oxigenului i a apei conduce la un efect sinergetic, care se
manifest mai activ dect n cazul aciunii celor dou efecte singulare.

2.2 REACII DE DESTRUCIE
HIDROLIZA CELULOZEI
Urmele de ioni metalici, cum ar fi fierul sau cuprul, mpreun cu SO
2
sau NO
x
, promoveaz
hidroliza celulozei. Celuloza poate fi hidrolizat i n mediu alcalin. Hemicelulozele se degradeaz
mult mai uor dect lignina. Degradarea hrtiei este datorat n proporie de 75-90% hidrolizei
acide.(9) Aceast aciditate este generat de o serie de factori interni , cum ar fi: ncleierea acid cu
colofoniu / sulfat de aluminiu, utilizarea produselor de nlbire, prezena ligninei, precum si o serie de
factori externi, cum ar fi cernelurile acide, poluarea atmosferic, etc.
O alt surs de aciditate o constituie gruprile carboxil, formate n urma oxidrii. n procesul
de mbtrnire scade gradul de polimerizare a celulozei i se modific polidispersitatea ei , n sensul
creterii coninutului de fracii cu greutate molecular mic, cu grupri funcionale carbonilice i
carboxilice. De cele mai multe ori, mbtrnirea materialelor celulozice este nsoit de o scdere a
gradului de alb, denumit nglbenirea celulozei.
nglbenirea hrtiei este un proces foarte complex, a crui natur nu este nc pe deplin
elucidat.
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 13/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

De asemenea, prezena unor factori biotici (ciuperci, bacterii, insecte xilofage, etc.) pot
conduce la colorarea zonal a suportului celulozic n nuane maroniu - rocat, cenuiu - gri, roz, etc.
Dup Young i Rowell (10), degradarea celulozei se produce prin:
- Reacii n care produsul final este D-glucoz (hidroliz complet)
- Reacii n care se formeaz o serie de produi cu masa molecular mic (tabelul 2)
Tabelul 2
Reacii posibile de degradare a celulozei
Reacia Reactani Produi de degradare
Hidroliza (termic) Celuloz + H
2
O D- glucoz
Hidroliza acid Celuloz + H
3
O
+
(diluat) D- glucoz
Hidroliza alcalin Celuloz + baz Produi cu mas molecular mic
Hidroliza enzimatic Celuloz + Celuloz Produi cu mas molecular mic
Oxidare Celuloz + O
2
(T, h) Produi pariali oxidai i
depolimerizai
Dup cum am artat hidroliza acid i oxidarea se desfoar simultan i se poteneaz
reciproc.
n figura 4 se prezint mecanismul degradrii celulozei.

Fig. 4 - Principalele modaliti de degradare a celulozei

Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 14/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

Scindarea hidrolitic progresiv este un mecanism de degradare important i singurul
rspunztor de scderea stabilitii hrtiei n timpul mbtrnirii. Aceast scindare hidrolitic are loc
ndeosebi n regiunile amorfe ale fibrelor /11/. Cnd gradul mediu de polimerizare se reduce sub 500-
800, rezistena fibrei scade puternic. Principala surs de protoni o constituie sulfatul de aluminiu
folosit la ncleierea cu colofoniu.
Prin cromatografie ionic s-a demonstrat faptul c, concentraia ionilor sulfat crete n urma
mbtrnirii artificiale a unei hrtii ncleiate n mediu acid.
Coninutul de ioni sulfat extrai n ap rece din hrtia care are n compoziie past mecanic a
crescut de la 1,204 g / kg hrtie la 1,504 g / kg hrtie dup cinci zile de mbtrnire artificial la
105C. Aceast cretere a concentraiei ionilor sulfat se datoreaz formrii acidului sulfuric.
Degradarea hidrolitic este accelerat i de formarea n hrtie a acizilor organici cu mase
moleculare diferite (prin cromatografie de nalt performan s-a detectat prezena acidului formic i a
acidului oxalic). mbtrnirea hrtiei, mai ales n prezena acizilor, conduce i la formarea unor
produi organici volatili.
Este posibil ca mirosul de mucegai ntlnit la documentele vechi s se datoreze formrii
furfuralului i hidroximetilfurfuralului.
n condiii normale, degradarea hrtiei este afectat n mare msur de prezena oxigenului, umiditii
i a polurii mediului. Cnd poluarea mediului este redus la minimum, degradarea depinde de
oxigen i de umiditate. n acest caz sunt relevante urmtoarele trei reacii de degradare:
Oxidarea termic
Deshidratarea
Depolimerizarea








Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 15/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0











DOCUMENTE ARHIVATE AFLATE N DIVERSE STRI DE DEGRADARE




Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 16/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0


3. TIPURI DE HRTII EXISTENTE N ARHIVE
Hrtia este un produs industrial n a crei compoziie intr ca substan de baz celuloza.
Celuloza este supus degradrii n timp sub aciunea factorilor de mediu (umiditate, temperatur,
lumin) dar, i diferitelor microorganisme (bacterii, ciuperci, insecte, etc.).
Produsele papetare se pot clasifica astfel:
Hrtii de ziar
Hrtii scris tipar cretate i necretate
Hrtii de ambalaj
Hrtii pentru carton ondulat
Hrtii tissue
Hrtii industriale i speciale
Cartoane
Fiecare dintre aceste categorii prezint proprieti specifice, iar cile de realizare a acestor
produse pot diferi substanial.
Hrtiile existente n arhive fac parte din grupa hrtiilor scris - tipar dup cum urmeaz:
hrtii scris tipar necretate cu sau fr coninut de past mecanic (din aceast grup se
remarc hrtiile semiveline care sunt hrtii scris tipar cu un coninut de past mecanic ridicat
60%);
hrtii scristipar cretate
hrtii de ziar
hrtii de desenat i cartografice
Hrtiile fabricate pn n jurul anului 1800 au folosit ca materie prim fibroas pasta din
crpe sau bumbac. Aceste tipuri de hrtii nu au prezentat probleme din punctul de vedere al
durabilitii i deci nici al capacitii lor de arhivare.
Hrtiile produse pe baz de bumbac i ncleiate cu gelatin se conserv extraordinar de bine.
Experimentele din biblioteci i arhive, arat c n special hrtiile fabricate la nceputul
produciei industriale a hrtiei (nceputul secolului al XIX-lea) i n special de la descoperirea
ncleierii cu rin n mas (n anul 1806) sunt afectate puternic de procesul de deteriorare.
Deteriorrile se datoreaz procesului de mbtrnire.
Drept cauz esenial s-a recunoscut a fi procesul de ncleiere n mediu acid care a durat din
1806 pn n 1970.
Scderea cea mai nsemnat a rezistenei la mbtrnire s-a manifestat mai ales dup anul
1870 odat cu utilizarea tot mai larg a pastelor mecanice i a celulozelor n compoziia hrtiilor. Un
aport semnificativ a avut i sistemul acid de ncleiere a hrtiei bazat pe colofoniu / sulfat de aluminiu.
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 17/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

Dup profesorului H. Stark (Deutsche Papierwirtschaft) pastele mecanice au urmtoarea
definiie: sunt paste fibroase interesante din punct de vedere economic pentru fabricarea produselor
de mas, precum hrtiile scris tipar. Pastele mecanice albite i nealbite sunt inadecvate ca material
fibros pentru fabricarea hrtiilor rezistente la mbtrnire. ncepnd cu anul 1900 a fost evideniat
procesul de fragilizare a hrtiilor iar n perioada 1900 1950 problema deteriorrii acestora a devenit
recunoscut pe scar larg.
n Frana dup 1899 Uniunea Central a Fabricanilor de Hrtie a atras atenia autoritilor cu
privire la problema hrtiei acide.
Astfel, s-a constatat c, sistemul de ncleiere colofoniu / sulfat de aluminiu este principalul
vinovat pentru scderea rapid a durabilitii hrtiilor fabricate dup 1900, lucru observat de
Barrow. Acesta consider c, prezena sulfatului de aluminiu n hrtie reprezint cauza principal
pentru destrucia chemolitic a fibrelor /12, 13/. Fenomenul se explic prin faptul c, sulfatul de
aluminiu (sare cu hidroliz acid) mpreun cu apa higroscopic din hrtie, hidrolizeaz la acid
sulfuric i hidroxid de aluminiu, crend un pH de 3,8 4,5 propriu aciuni destructive asupra fibrelor
celulozice, favoriznd procesele de hidroliz a lanurilor macromoleculare.
Procesele care au loc n suporturile papetare n prezena sulfatului de aluminiu sunt cu mult
mai complexe dect cele prezentate de Barrow. Se cunoate faptul c, nsi celuloza pur sufer un
proces de mbtrnire care are ca rezultat o cretere a aciditii suporturilor, pus pe seama prezenei
unor grupri carboxilice reziduale i a unor procese metabolice. Aciditatea conduce la micorarea
gradului de polimerizare al celulozei care conduce la diminuarea rezistenei mecanice.
Cea mai sigur cale de a mpiedica procesul de mbtrnire a hrtiilor const n eliminarea
total din procesul de fabricaie a sulfatului de aluminiu i a colofoniului nemodificat.
n prezent, hrtiile sunt ncleiate n sistem neutru / alcalin cu alchildimercetene (AKD)
i ASA (anhidrid alchenil succinic), sistem introdus n Romnia n 1994. n acest fel se nltur din
start efectul nefavorabil creat de mediul acid impus de procesul de fabricare sau indus de procesele
biotice.
Suporturile papetare fabricate prin aceste procedee prezint rezistene mecanice superioare
sistemului de fabricaie acid.
Pentru rezistena la plesnire i lungimea de rupere se obin valori de aproape dou ori mai
mari n cazul ncleierii n mediu neutru iar pentru rezistena la duble ndoiri diferenele pot fi i mai
mari.
La stabilirea posibilitilor de arhivare trebuie avute n vedere pe lng procesul de
mbtrnire i proprietile iniiale ale hrtiei.
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 18/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

n cazul n care, proprietile iniiale ale hrtiei sunt sczute, aceeai reducere procentual n
timp va conduce la atingerea limitei critice mult mai repede comparativ cu hrtiile ale cror valori
iniiale sunt ridicate.
Importana mbtrnirii este strns legat de:
- utilizarea specific final a produsului
- durata dup care efectele mbtrnirii devin vizibile
Rezistena la mbtrnire trebuie studiat n mod difereniat pe urmtoarele perioade:
- pn n 1806
- perioada 1806 1900
- perioada dup 1990
Aceste studii vor fi corelate cu apariia procesului de ncleiere n mediu neutru / alcalin i cu
dezvoltarea chimizrii hrtiei.
Astfel rezistena la mbtrnire a hrtiilor actuale de scris tipar, s-a dezvoltat pozitiv n corelaie cu
chimizarea avansat a procesului de fabricare a hrtiei.





















Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 19/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

4. FACTORII ENDO I EXOGENI DE DEGRADARE A HRTIEI
Documentele i operele pe hrtie conservate n arhive, biblioteci i muzee sunt adesea
nglbenite, ptate i fragilizate. Dincolo de aspectul lor inestetic, aceste deteriorri pot masca textul,
diferite miniaturi policrome, desene, etc.
Numai n Romnia, Fondul Arhivistic Naional, deine cca. 1,5 miliarde file de documente,
din care aproximativ 75 milioane necesit a fi restaurate n urmtorii 15-20 ani, fr a lua n calcul
documentele care vor manifesta n continuare degradri.
Cunoaterea cauzelor care provoac i influeneaz procesul de mbtrnire a hrtiei este
foarte important din punct de vedere al posibilitilor lurii unor msuri pentru creterea durabilitii
acesteia.
Cauzele care provoac mbtrnirea hrtiei pot fi mprite n dou grupe principale:
- grupa factorilor interni sau endogeni, care trebuie cutat n hrtia ca atare, n natura
materiei prime utilizate i n condiiile de fabricaie
- grupa factorilor externi sau exogeni, n care este cuprins influena mediului
nconjurtor,.
Cauzele interne care condiioneaz destrucia polimerului celulozic n timpul procesului de
mbtrnire cuprind diverse defecte de natur molecular (grupe funcionale nehidroxilice) sau
supramolecular (distorsiuni, defecte de reea cristalin, malformaii n morfologia elementelor de
structur), care constituie aa-numitele puncte slabe de structur i care se manifest sub forma
unor tensiuni locale interne (1). Aceste efecte apar fie ca urmare a unor tratamente tehnologice, fie
pot preexista n structura materialului celulozic din plant i reprezint locul preferenial de atac
destructiv. De importan foarte mare din punctul de vedere al rezistenei la mbtrnire a hrtiilor
este natura materialului celulozic ca atare, procesul de mbtrnire a hrtiei fiind influenat i de
cauzele exogene, determinate de operaiile de tiprire, imprimare i scriere sau datorate condiiilor de
mediu n care este pstrat hrtia.
Factorii endo i exogeni pot s aciioneze simultan, s se poteneze reciproc i afecteaz
proprietile fizice i chimice ale hrtiei, care se modific n timp.(24)
O alt clasificare a factorilor care provoac degradarea crilor i documentelor const n:
- Factori abiotici (umiditatea, temperatura, sursele luminoase, pH-ul, poluanii din
atmosfer)
- Factori biotici (bacterii, ciuperci, insecte)
Microorganismele se pot dezvolta n pasta de hrtie chiar i n timpul procesului de
fabricaie. n pasta de hrtie au fost puse n eviden o serie de ciuperci, dintre care majoritatea sunt
celulolitice, iar o alt parte din ciuperci nu descompun celuloza, totui produc degradarea i prin
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 20/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

activitatea lor cromogen (coloreaz celuloza n diverse nuane). Ciupercile ntlnite cel mai frecvent
n pasta de hrtie sunt specii de Aspergillus, Penicillium, Trichoderma viride, T. Lignorum,
Alternaria tenuis, Stachybotrys atra, Paecilomyces varioti, etc.
Hrtia poate fi infectat i degradat de microorganisme i dup ce au fost parcurse toate
operaiile de fabricare, n timpul stocrii pn la valorificare i chiar dup ce este tiprit. Dac este
pstrat n anumite condiii de umiditate i temperatur hrtia, este sensibil la atacul ciupercilor, care
determin modificrile structurale, cu consecine asupra caracteristicilor fizico-mecanice i
pigmentaii n diverse nuane (cenuiu, brun, glbui, verde, roz, mov, etc.). Crile ofer agenilor de
biodegradare o gam larg de substane nutritive de origine vegetal i animal.
Bacteriile, dei gsite mai rar i n numr mai mic dect ciupercile, determin uneori
deteriorri mai ales cele celulolitice, care cu ajutorul enzimelor (celulaze), pot s descompun
celuloza din hrtie fcnd-o foarte fragil.
Ciupercile saprofite sunt cei mai importani ageni ai biodegradrii crilor i documentelor.
Ele pot s-i nceap activitatea n hrtie la o umiditate relativ a aerului de 65%. Aceast umiditate
reprezint limita inferioar pentru germinarea sporilor i creterea miceliului unor specii.
Cu ct umiditatea crete peste aceast limit, cu att dezvoltarea ciupercilor va fi mai
accentuat i n consecin fragilizarea hrtiei avanseaz.


















Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 21/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0


5. MODALITI DE CRETERE A DURABILITII HRTIILOR
Procesul de mbtrnire este inevitabil, dar este necesar gsirea unor soluii pentru
reducerea vitezei acestuia, astfel nct s creasc durata de utilizare a hrtiilor. Dintre modalitile de
cretere a durabilitii hrtiei se evideniaz folosirea sistemului de ncleiere neutru/alcalin, cu ageni
de ncleiere sintetici de tipul AKD i ASA, corelat cu utilizarea carbonatului de calciu, ca material
de umplere, substan care asigur o rezerv alcalin necesar pentru neutralizarea aciditii
remanente, a celei ce poate fi generat prin procesul de mbtrnire, ca atare sau cea provenit din
poluarea atmosferei. Pe lng faptul c n acest fel, se nltur efectul nefavorabil al mediului acid,
hrtiile fabricate n acest fel prezint rezistente mecanice superioare, comparativ cu cele fabricate n
mediu acid.
n figura 5, se prezint influena pH-ului suspensiei fibroase asupra lungimii de rupere a
hrtiilor fabricate din celuloz Kraft. (Desauer, 1975)
Un maxim al caracteristicilor mecanice se obine la un pH =8. Dac se depete cu mult
aceast valoare, caracteristicile mecanice scad, ca urmare a degradrii celulozei.



Figura 5 - Influena pH-ului pastei fibroase asupra lungimii de rupere



Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 22/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

Concret modalitile de cretere a stabilitii hrtiei pot fi rezumate astfel:
Stabilirea unor compoziii fibroase optime, n funcie de stabilirea diferitelor paste
papetare (paste de bumbac, paste de crpe, celuloza sulfat, celuloza sulfit, pasta de maculatur i
pastele mecanice)
Inhibarea aciunii catalitice a cationilor de cupru, cobalt i fier asupra destruciei
oxidative cu ajutorul srurilor de fosfat disodic sau oxalat de amoniu
Utilizarea unor ageni reductori (de ex.NaBH
4
), pentru nlturarea aciunii
cromoforilor tip grupri carbonil formate n timpul procesului de mbtrnire (26-28)
Folosirea unor polimeri, de tipul polieterilor pentru protejarea pastelor mecanice i
celulozice n procesul de reversie a culorii indus de lumin
Evitarea utilizrii nlbitorilor optici la fabricarea hrtiilor durabile.
Tratarea la suprafa la presa de ncleiere cu soluii de amidon i casein
Introducerea unor substane tampon n hrtie pentru micorarea influenei oxigenului
din aer asupra degradrii oxidative ( CaCO
3
, K
2
CO
3,
MgCO
3
, CaCO
3
MgCO
3
)
Tratarea hrtiei cu antiseptici nevolatili n scopul creterii rezistenei la aciunea
microorganismelor
Utilizarea radiaiilor ionizante (28)
Folosirea la fabricarea hrtiei a celulozelor modificate (cu grupe grefate) sau a fibrelor
sintetice
Utilizarea metodelor de dezacidificare a hrtiilor.
n 1997, trei biblioteci erau echipate cu instalaii de dezacidificare cu o capacitate de 15000
pn la 20000 cri pe an: Biblioteca Naional a Canadei (dup 1981), Biblioteca Naional a Franei
(dup 1987) i Deutsche Bibliothec (dup 1994). Dup dezacidificare, are loc ranforsarea prin
termocolare sau clivare.
Biblioteca Naional a Franei a ales procedeul de dezacidificare n mas i tehnica de
ranforsare prin termocolage. n 1996, mai mult de 130000 de volume au fost tratate n siturile de la
Sable i Provins, ceea ce reprezint cca. 30% din planul de salvare.








Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 23/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0


6. CERINE PENTRU HRTIA DESTINAT ARHIVRII

Proprietile hrtiilor i cartoanelor sunt clasificate n mod diferit de ctre certificatele de
calitate sau de ctre diveri autori (4).
Astfel dup NF 9 03-00/1993 ncercrile celulozelor, hrtiilor i cartoanelor. Repertoarul
metodelor de ncercare normalizate avem urmtoarea clasificare a determinrilor:
1. Proprieti generale
- condiionarea probelor
- eantionarea i prelevarea epruvetelor
- proprieti microbiologice
- protecie proprieti fungistatice
- mbtrnirea accelerat (cldura uscat)
- mbtrnirea accelerat (cldura uscat 120C sau 150C)
- mbtrnirea accelerat (cldura umed : temperatur 85C, 50 % umiditate relativ)
- mbtrnirea accelerat (cldura umed : temperatur 90C, 25 % umiditate relativ)
2. Aspect
3. Textur
- compoziia fibroas
- umiditatea
- pH-ul
4. Proprieti mecanice
- rezistena la sfiere
- rezistena n stare umed
- rezistena la rupere prin traciune n stare umed
- rezistena la rupere i alungirea la rupere prin traciune n stare condiionat
- absorbia de ap (Cobb)
- gradul de ncleiere a hrtiei de scris
5. Proprieti aparente ale hrtiei
- gradul de alb
- opacitatea i transparena
La mbtrnirea hrtiei apar modificri ale componenilor polizaharidici, care se manifest
prin modificri ale proprietilor fizico-chimice (reducerea lungimii lanurilor, scderea
gradului de polimerizare i a viscozitii, creterea coninutului de grupe carbonilice i
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 24/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

carboxilice, reducerea capacitii de umflare, etc.), printr-o nrutire a proprietilor de
rezisten i reducerea gradului de alb (14, 15).

Hrtiile destinate arhivrii trebuie s aib o serie de caracteristici speciale.
Aprecierea rezistenei la mbtrnire a unei hrtii presupune ca modificrile datorate
mbtrnirii s fie caracterizate prin determinarea unor anumite proprieti, n general
proprieti de rezisten.
Astfel ISO 11108:1996 propune pentru caracterizare un ansamblu de caracteristici, fr a le
ierarhiza, dup cum urmeaz:
- compoziia fibroas
- gramajul
- rezistena la sfiere
- pH-ul extractului apos
- rezerva alcalin
- rezistena la oxidare
n Suedia pentru hrtia de 80g/m
2
destinat arhivrii s-au fcut urmtoarele recomandri
(Ernst 1989):
- 100% celuloz i / sau crpe nlbit (clasa de celuloz 3, 2 sau 1)
- dac este posibil fr coninut de nlbitori optici
- pH = 7,5 9,5
- rezerva alcalin minim corespunztoare la 2% CaCO
3

- rezistena la ndoire Schopper 2,2 (corespunde unui numr de duble ndoiri de cca. 150)
- rezistena la sfiere Elmendorf = 500 mN
- rezistena la mbtrnire dup 24 zile (mbtrnire la 80C/65% umiditate relativ)
recomandat s fie de cel puin 50% pentru numrul de duble ndoiri i 75% din valoarea
rezistenei la rupere.
Observaii: Toate valorile referitoare la rezistene se determin att pe lungimea ct i pe
limea hrtiei.

n Germania a aprut DIN 6738 Hrtie i carton clase de durata a ciclului de via
(aprilie 1992) iar n SUA a aprut ANSI 3448 / 13.01.1992 n care, s-a stabilit att pentru
hrtiile cretate ct i pentru cele necretate urmtoarele valori limit:
- coninutul de lignin = 1%
- pH-ul la hrtiile necretate = 7,5 10,0
- pH-ul la hrtiile cretate = 7,0 10,0
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 25/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

Conform ISO 9706 sunt prevzute urmtoarele caracteristici (16) pentru o hrtie de 70g/m
2
:
- pH-ul = 7,5 10,0
- indice Kappa (care evalueaz rezistena la oxidare) < 5
- rezerva alcalin >2% n echivalentul de CaCO
3

- rezistena la sfiere > 350 mN

n aprilie 1996 a aprut n Romnia SR ISO 9706 Hrtie pentru documente. Condiii pentru
permanen , SR ISO 10716 "Hrtie si carton. Determinarea rezervei alcaline".

Rezistena la arhivare a unui material reprezint capacitatea de a-i pstra stabilitatea
chimic i proprietile mecanice ntr-o perioad mare de timp, fa de utilizrile din arhiv.
























Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 26/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0


7. MBTRNIREA NATURAL I ARTIFICIAL A HRTIILOR

Cel mai sigur mijloc de apreciere a durabilitii hrtiei este mbtrnirea natural n condiiile
unei pstrri ndelungate. Acest procedeu necesit ns un timp ndelungat pentru observaii
i evaluri. Din aceast cauz pentru a se determina capacitatea hrtiei de a rezista acestui
proces se utilizeaz metode artificiale de mbtrnire rapid (accelerat).
n general metodele utilizate se bazeaz pe:
- determinarea stabilitii termice prin expunerea probei de hrtie la o anumit temperatur i
durat de expunere
- determinarea modificrii proprietilor hrtiei n urma expunerii la radiaii ultraviolete de o
anumit lungime de und
- expunerea probei la aciunea unei lmpi bactericide.
Lmpile bactericide necesit o expunere mai ndelungat a probelor dect n cazul metodei
cu raze ultraviolete. Dar, aceast metod prezint avantajul eliminrii influenei factorului de
temperatur deoarece lumina lmpii este rece.
Lmpile cu xenon i mercur prezint avantaj comparativ cu cele numai pe baz de mercur
deoarece au un spectru continuu i o iradiere apropiat de cea a luminii naturale.
mbtrnirea accelerat a hrtiei se determin conform ISO 5630 Hrtie i Carton:
mbtrnire accelerat
Partea 1: tratament uscat la 105C (ultima revizie 1995),
- Partea a 2 a: tratament umed la 90C i umiditate relativ 25% (ultima revizie 1995)
- Partea a 3 a : tratament cald i uscat la 80C i umiditate relativ 65% (ultima revizie 1997)
- Partea a 4 a : tratament cald, uscat la 120C sau 150C (ultima revizie 1996)
- Partea a 5 a : este echivalentul standardului ASTM D776-87 din SUA, tratament la 105C,
timp de 72 ore
n ceea ce privete aplicabilitatea acestor standarde exist multe suspiciuni din partea
specialitilor.
Henk J Porck (18) a fcut o sintez a metodelor de mbtrnire accelerat utilizate n
perioada 1965-1997.
n general, principalii parametri cu care se lucreaz sunt (20):
- temperatur ridicat fr controlul umiditii: 60, 80, 100, 103 ; durata tratamentului 1, 3,
7, 12, 13, 24, 100 zile
- temperatur ridicat i umiditate ridicat: 50, 59, 60, 70, 80, 100, 120C ; umiditate relativ
2, 30, 38, 50, 65, 70, 100 % ; 80C cu schimbarea umiditii de la 30% la 60% la fiecare or
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 27/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

- radiaie luminoas : lumina zilei , radiaie artificial (300 600 nm), radiaii xenon 65000
W, radiaii Gamma, radiaii radio active la temperaturi de 23, 30, 35, 50, 60, 70, 80, 90C,
umiditate relativ 50, 60, 65%, durata 3, 6, 7, 8, 12, 28, 30, 156, 185 zile
- atmosfer controlat: SO
2
, O
2
, gaze inerte (argon), etc. la temperaturi de 20, 22, 23, 28, 50,
60, 65, 70, 80, 90, 100, 105, 150C, umiditi de 0, 50, 65, 80, 95, 100, 105% i durate de 1,
3, 4, 7, 10, 24, 28, 32, 35, 42 zile. Nici o metod de mbtrnire accelerat nu reproduce cu
fidelitate complexitatea fenomenului de mbtrnire natural a hrtiei.
Literatura de specialitate nu ofer foarte multe detalii referitoare la similitudinile dintre
mbtrnirea natural i cea artificial, deoarece s-au fcut puine studii referitoare la acest
aspect (21 24).
n 1928 National Bureau of Standards a testat din punct de vedere al proprietilor fizico -
mecanice i chimice mai multe sortimente de hrtie pentru scris supuse unui proces de
mbtrnire accelerat (100C, 3 zile) n timp ce, o parte a materialului original a fost pstrat
intact (proba martor).
A rezultat c, se poate stabili doar o relaie calitativ ntre efectele mbtrnirii naturale i a
celei artificiale.
Wilson i Parks (23) au comparat efectele mbtrnirii naturale survenite n decursul a 36 de
ani i ale mbtrnirii accelerate la 100C, 3 zile asupra proprietilor hrtiei. S-a constatat
c, modificrile proprietilor fizico-mecanice (rezisten la pliere, rezisten la rupere)
precum i anumite proprieti chimice provocate de mbtrnirea natural corespund cu cele
provocate de mbtrnirea accelerat.
n general se poate afirma c, testele de mbtrnire artificial nu presupun niciodat
concluzii absolute, ci numai concluzii relative.
mbtrnirea accelerat poate da doar informaii dac o anumit caracteristic, un anumit
tratament de conservare influeneaz comportamentul mbtrnirii hrtiei n bine sau n ru.
Aplicnd aceste observaii Helmut Bansa (19) propune dou clase de stabilitate pentru hrtie:
- stabilitate ridicat care include hrtiile cu compoziie din celuloz pur, fibre textile, cu un
procent mic de carbonat de calciu
- stabilitate redus cu un coninut de hemiceluloze i lignin ridicat i cu un procent mai
ridicat de materiale de umplere inerte.
Nu exist ns corelri fidele ntre rezultatele obinute prin mbtrnirea natural i cea
artificial. S-au stabilit rapoarte de corelare pentru metoda de mbtrnire termic. Biroul
Naional de Standarde din SUA a adoptat urmtoarele corelaii: mbtrnirea artificial timp
de 3, 6, 12, 24 zile la 105C corespunde la o mbtrnire natural de 25, 50, 100, 200 ani.

Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 28/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

Organizaia Internaional de Standardizare a hotrt n septembrie 1972 s recomande
metoda de mbtrnire accelerat care are la baz aciunea temperaturii (103C) timp de 24,
48 i respectiv 72 ore.






































Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 29/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

8. METODE DE ANALIZ CE POT FI UTILIZATE
N DOMENIUL MBTRNIRII I DURABILITII HRTIILOR

n acest domeniu se pot folosi o multitudine de analize descrise de diveri autori (8, 4, 28,
31, 32, 33, 34).
Esenial este alegerea celor mai adecvate metode capabile s redea modificrile care au loc
n timpul procesului de mbtrnire.

Dintre aceste metode remarcm:
A. Metode spectroscopice
A.1. Spectroscopie de absorbie atomic (dozajul materialelor de umplere din hrtii, n
special pentru studiul metodelor de dezacidifiere, dozajul macro i microelementelor din
hrtie.
A.2. Spectroscopie prin fluorescen cu raze X.
Spectrul de fluorescen de emisie confirm modificrile structurale i/sau chimice din
timpul radierii suporturilor papetare, funcie de condiiile de iradiere.

B. Termoluminiscena i datarea. Perioada acoperit prin termoluminiscen: foarte
variabil, n funcie de materialele studiate 100 de ani pn la 1 milion de ani.
C. Determinarea caracteristicilor fizico-mecanice ale suporturilor papetare
- SR ISO 1924/2 : Determinarea rezistenei la traciune i a alungirii la rupere
- SR EN 20535: 1996. Determinarea absorbiei de ap metoda Cobb.
- SR EN 21974: 1997. Determinarea rezistenei la sfiere. Metoda Elmendorf
- SR EN 645: 1996. Prepararea unui extract apos la rece
- SR EN ISO 2758: 2004. Determinarea rezistenei la plesnire
- SR ISO 5626: 1996. Determinarea rezistenei la ndoire
- STAS 4748 : 1985. Determinarea gradului de ncleiere. Metoda liniilor
- SR EN 20535 : 1996 . Determinarea absorbiei apei (Cobb)
D. Determinarea caracteristicilor chimice
- SR ISO 10775: 1998. Determinarea coninutului de cadmiu
- SR ISO 1830: 1993. Determinarea coninutului de mangan
- SR ISO 302: 1998. Determinarea indicelui Kappa
- SR ISO 5630-1 :1995. mbtrnire accelerat . Partea 1: Tratament la cldur uscat
- SR ISO 5630-3 :1997. mbtrnire accelerat . Partea 3: Tratament la cldur umed la
80C i 65% umiditate relativ
- SR ISO 5630-4 :1996. mbtrnire accelerat . Partea 4: Tratament la cldur la 120C i
150C
- SR ISO 9668: 2000- celuloze. Determinarea coninutului de magneziu.
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 30/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

- SR ISO 9706: 1996 Hrtie pentru documente. Condiii pentru permanen
- SR ISO 10716: 1996 Determinarea rezervei alcaline
E. Determinarea caracteristicilor optice
- SR ISO 11475: 2001. Determinarea gradului de alb CIE
- SR ISO 2471: 2001. Determinarea opacitii
F. Determinarea caracteristicilor microbiologice
- STAS ISO 8784 -1 - 1992. Numrare bacteriologic total
- SR 13451 : 2000 Hrtie i carton proprieti microbiologice. Determinarea indicelui de
colonii fungice pe suprafa (ICFS).



























Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 31/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0


CONCLUZII

mbtrnirea hrtiei a devenit o problem major de studiu pentru conservatorii i restauratorii din
muzee, biblioteci, arhive i aezminte ecleziastice. Importana mbtrnirii este strns legat e
utilizarea final specific a produsului papetar i durata dup care apare efectul mbtrnirii.
Procesul de mbtrnire a materialelor fibroase determin transformri ale componenilor
polizaharidei care se manifest prin modificri ale proprietilor fizico-chimice, prin nrutirea
proprietilor de rezisten i scderea gradului de alb.
Preteniile privind rezistena la mbtrnire a hrtiilor grafice sunt foarte diferite, fapt care explic
oportunitatea acordrii unei mari atenii duratei de via a hrtiei.
mbtrnirea hrtiei este un proces de distrucie a polimerului celulozic, rezultat al aciunii factorilor
endogeni i exogeni care acioneaz asupra ei i conduc la reacii de oxidare cu oxigenul din mediul
nconjurtor i la reacii de hidroliz, sub aciunea umiditii i aciditii remanente. Viteza destruciei
hidrolitice este, de obicei, mai mare dect cea de distrucie oxidativ. Aciunea comun a oxigenului
i a apei conduce la un efect sinergetic, care se manifest mai activ dect n cazul aciunii celor dou
efecte singulare.
Prin procesul de mbtrnire, scade gradul de polimerizare al celulozei i se modific polidispersitatea
ei, n sensul creterii coninutului de fracii carbonilice i carboxilice.
mbtrnirea materialelor celulozice este nsoit de nrutirea proprietilor de rezisten i de
scderea gradului de alb denumit nglbenirea celulozei. Degradarea crilor i a documentelor
poate avea loc sub influena direct a unor factori abiotici, prin activitatea agenilor biotici, sau prin
aciunea lor cumulat. Adesea, factorii abiotici au un rol hotrtor n procesul de biodegradare,
favoriznd sau inhibnd dezvoltarea organismelor. n cadrul factorilor abiotici, cea mai mare
importan o au: umiditatea, temperatura, sursele luminoase, pH-ul, poluanii din atmosfer.
Crile ofer agenilor de biodegradare (microorganisme, insecte) o gam larg de substane nutritive
de origine animal i vegetal.
De la o hrtie rezistent la mbtrnire se preconizeaz ca, dup un anumit timp, s mai prezinte
valori minime ale acestor proprieti, care permit folosirea lor corespunztoare scopului.
Rezistena la mbtrnire trebuie studiat n mod sistematic i difereniat, pe urmtoarele perioade:
pn n 1806, 1806 1990, dup 1990, toate n corelaie cu apariia procesului ncleiere n mediu
neutru-alcalin i cu dezvoltarea chimizrii hrtiei. Astfel, rezistena la mbtrnire a hrtiilor actuale
de scris tipar s-a dezvoltat pozitiv n ultimii ani, n corelaie cu atomizarea avansat a hrtiei.
Cunoaterea mecanismului de mbtrnire, a factorilor endogeni i exogeni, permite stabilirea
modalitilor de cretere a durabilitii hrtiei.
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 32/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

Cel mai sigur mijloc pentru aprecierea durabilitii hrtiei, este mbtrnirea natural, realizat n
condiiile unei pstrri ndelungate, dar metoda se poate aplica n cazul hrtiilor vechi i necesit un
timp ndelungat pentru observaii. Din aceste considerente, cercetrile actuale sunt canalizate pe
simularea unor fenomene de mbtrnire natural, prin mbtrniri accelerate pe durate scurte, pentru
a studia comportamentul hrtiei fa de principalii ageni fizico-chimici de distrucie.
Aprecierea rezistenei la mbtrnire a unei hrtii, presupune ca modificrile datorate mbtrnirii, s
fie caracterizate prin determinarea anumitor proprieti, n general proprieti de rezisten.
ISO 11108:1996, propune pentru caracterizare un ansamblu de caracteristici, fr o ierarhie anume,
dup cum urmeaz:
- compoziie fibroas;
- gramajul;
- rezisten la sfiere;
- rezisten la ndoire;
- pH-ul extractului apos;
- rezerva alcalin;
- rezistena la oxidare.
Exist i alte modaliti de apreciere a rezistenei la mbtrnire (34). Astfel, s-a propus pentru
aprecierea rezistenei la mbtrnire, pentru un anumit sortiment de hrtie (hrtie semi-velin
prelevat din diverse cri aprute n perioada 1881 1984), prin determinarea numrului de duble
ndoiri i a gradului de alb). Numrul de duble ndoiri permite obinerea de date privind rezistena
hrtiei la de ndoiri i plieri repetate.
n ceea ce privete compoziia fibroas, exist o prere preconceput conform creia pasta mecanic
i celulozele de mare randament sunt principalele cauze ale mbtrnirii hrtiilor.
Iradierea ofer posibiliti interesante ca mijloc de a studia degradarea i oxidarea celulozei i hrtiei,
mecanismul mbtrnirii, reversia culorii i alte procese asemntoare.
n Romnia s-au elaborat o serie de reglementri privind creterea duratei de via a hrtiilor, ntre
care enumerm:
- Hotrrea nr. 40/09.06.1995, privind calitatea hrtiei i a cernelurilor utilizate la elaborarea
actelor, documentelor, imprimatelor destinate depozitului legal i pstrrii permanente n
depozitele arhivelor statului;
- SR ISO 9706:1996 Hrtie pentru documente. Condiii pentru permanen;
- Determinarea rezervei alcaline.



Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 33/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

BIBLIOGRAFIE SELECTIV
1. Rozmarin, Gh., Fundamentri macromoleculare ale chimiei lemnului. Ed. Tehnic, Bucureti,
1984
2. Abadie Maumert, F. A, Soteland, N., Journes Techniques Internationales, ATIP, 1989
3. Klaubauf, H., Proksch, A., Wchenblatt fr Papierfabrication, (2), 62 65, (1993)
4. Stanciu, C., Proprieti funcionale i metode specifice de testare a hrtiilor industriale i
speciale, Ed. Europlus, Galai, 2006
5. Obrocea, I., Teza de doctorat, Universitatea Tehnic Gh. Asachi, Iai, 2002
6. Vallette, P., Christian de Choudens, Le bois, la pte, le papier, Troisime dition, Centre
Technique de lIndustrie des Papiers, Cartons et Celluloses, 1992
7. Maluan, Th., Popa, V. I., Chimia Celulozei, Ed. Politehnium, Iai, 2008
8. Rozmarin, Gh., Banu, M., Stanciu, C., Cimpoeu, Gh., Avram, N., Banu, A., Celuloz i
Hrtie, 44, (1), 21 30, 1995
9. Goba, M., Teza de doctorat, Universitatea Tehnic Gh. Asachi, Iai, 2001
10. Young, R. A., Rowell, R. M., Cellulose Structure. Modificatzion and Hydrolysis, N. Y., 1986
11. Anders, M., Bredereck, K., Haberditzl, a., Mechanisms of Paper Ageing and Non aqueous
Paper Deacidification Combined with Paper Strenghtenings, 11-th Triennial Meeting
Edimburgk, 1 6 september 1996, Preprints Volumme II, pag 481 487
12. Barrow, W. Y., Deterioration of Book Stock. Causes and Remedies, Ed. Peter Peregrinus Ltd.,
London, 1959
13. Barrow, W. Y., Manuscrise i documente. Determinare i restaurare, PPC, vol 12, (1960), p.
125
14. Kaura, A., Krause, Th., Das Papier, 31, 101, V 9 V15 (1977)
15. Kaura, A., Krause, Th., Das Papier, 32, 5 189 194 (1978)
16. Pierre Marc de Biasi, Le Papier. Une avaenture au quotidien, Gallimard, 1999
17. Ernst, U., Das Papier, (11), 116 - 623, (1989)
18. Porck, H. J., Rate of Paper Degradation. The Predictive Value of Artificial Ageing Tests,
European Commision on Preservation and Acces, Am,sterdam, 2000
19. Bansa, H., Accelerated Ageing of Paper - Some Ideas on its Practical Benefits, Forumm
Bestanandfang, Restaurator, 23, (2), 116 117, (2002)
20. Feller, R. L., Accelerated Ageing Photochemical and Thermal Aspects. The Getty
Consrvation Institute (Research in Conservatiion(1), 1994
21. ROYEN, a. H., Artificial Ageing at 100
o
C Compared with Natural Ageing at Room
Temperature, ATIP, (6), 223 226, (1957)
Etapa 1 - Studiu privind cerinele i limitrile aplicrii trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hrtie i carton existente n coleciile muzeale, depozite de patrimoniu i arhive 34/34
Studiu privind mecanismul si cauzele mbtrnirii hrtiei SC CEPROHART SA BRILA D 2004/1 Rev. 0

22. Wilson, W. K., Harvey, J. L., Mandel, J., Worksman, T., Accelerated Ageing of Record
Papers Compared with Normal Ageing, Tappi, 38, (9), 543 548, (1955)
23. Wilson, W. K., Parks, E. J., Comparison of Accelerated Ageing of Book Papers in 1937 with
36 Years Natural Ageing, Restaurator, (4), 1 55, (1980)
24. Havermans, J. B. G. A., Environmental Influences on the Deterioration of Paper, Barjestech,
Meeuwes and Co., Rotterdam, 1995
25. Schmidt, A., Kimmura, F., Gray, D. G., The 8-th International SymposiumWood and Pulping
Chemistry, 6 8 iunie, Helsinki, Finlanda, 429 434, (1995)
26. Rapson, W. H., Anderson, B. G., Magued, A., Tappi Journal, 72, (11), 147 151 (1989)
27. Lemsholm, H., Rosemavist, M. Ek., Iversen, T., Nordic Pulp and PaperResearch Journal, 9,
(1), 10 15, (1994)
28. Adamo, M., Brizzi, M., Magandda, G., Martinclli, G., Zappala Plossi, M., Rocchetti, F.,
Savagnone, F., Restaurator, (22), 107 131, (2001)
29. Magandda, G., Journal of Cultural Herritage, (5), 113 118, (2004)
30. Vrnceanu, N., Grigoriu, A., Ciovic, S., Coman, O., Metode de investigare a obiectelor din
patrimoniul cultural, Ed. Tehnopress, Iai, 2003
31. Sandu, I., Sandu, I. C. A., Chimia conservrii i restaurrii, vol. II, Studiul materialelor i
chimismul proceselor de conservare i restaurare, Ed. Corson, Iai, 2002
32. Lu, N., Sandu, I., Petreu, O., Prosduse i tehnologii pentru conservarea patrimoniului
cultural i istoric, Ed. Performantica, Iai, 2006
33. Vornicu, N., Bibirc, C., Biodeteriorarea operelor de art, Ed. Trinitas, Iai, 2002
34. Stanciu, C., Caracterization of Book and Document Paper Ageing, XI, IADA Congress,
Viena, 17 21 September, 2007