Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi


Tema 1. Hibridizare.Legtura chimic localizat.Polaritate.Efect inductiv

Scurt istoric
Desprirea chimiei n dou mari ramuri, anorganic i organic, dateaz doar de la
nceputul secolului al XIX-lea cnd, n urma dezvoltrii metodelor analitice, puteau fi deosebite
substanele anorganice de cele organice. Pn la acel moment, obiectele din natur erau
clasificate n funcie de provenien n trei mari categorii: minerale, vegetale sau animale. Acest
mod de clasificare era foarte diferit de cel folosit la ora actual (de ex., carbonatul de potasiu era
considerat substan vegetal, deoarece se obinea din cenua plantelor, iar acidul succinic
(HOOC CH
2
CH
2
COOH) era considerat substan mineral, deoarece se obinea din
chihlimbar) [Neniescu, 1980, p. 1].
De la sfritul secolului al XVIII-lea s-a observat asemnarea dintre substanele de
origine animal i vegetal, i aceti compui sunt cuprini n categoria substanelor organice,
spre deosebire de cele din regnul mineral care sunt denumite substane anorganice. Totui,
deosebirile dintre ele, n ceea ce privete compoziia, nu erau foarte clare. Termenul de chimie
organic a fost folosit pentru prima dat de Berzelius n tratatul su de chimie din 1808. Prima
sintez organic recunoscut ca atare a fost obinerea ureei prin nclzirea cianatului de amoniu
(F. Wohler, 1828):
NH
4
NCO H
2
N-CO-NH
2

n majoritatea compuilor organici, carbonul este combinat cu doar cteva elemente: n
primul rnd hidrogenul, apoi oxigenul, azotul, halogenii, sulful; din acest motiv, aceste cteva
elemente se numesc elemente organogene. Proprietile excepionale ce determin caracterul
unic al compuilor organici se datoreaz n primul rnd combinaiilor dintre carbon i hidrogen
(hidrocarburi), care formeaz baza natural de clasificare a tuturor compuilor organici. Din
hidrocarburi pot fi derivate teoretic, i n mare msur i practic, toi compuii organici. Ca
urmare, chimia organic poate fi definit ca fiind chimia hidrocarburilor i a derivailor lor.O
alt definiie corect este aceea conform creia chimia organic este chimia compuilor care
conin legturi carbon-carbon.
Existena unui numr att de mare i de variat de compui organici are la baz dou
proprieti specifice ale carbonului i hidrogenului:
- proprietatea comun a celor dou elemente de a forma legturi stabile de doi electroni,
numite legturi covalente;
- proprietatea unic a atomilor de carbon de a se uni ntre ei, practic n numr nelimitat,
pentru a forma catene de carbon.
Formule brute i moleculare. I zomerie
O substan organic este caracterizat atunci cnd i se stabilete compoziia, adic dac
se determin, prin analiza elementar cantitativ, procentul fiecrui element care o compune
[Neniescu, 1980, p. 3]. Pentru a i se determina compoziia, substana trebuie s fie pur (s
conin un singur fel de molecule). Deoarece n natur i n urma sintezelor se obin extrem de
rar substane pure, o operaie foarte important este izolarea substanei pure (purificarea) i
stabilirea puritii. Izolarea substanei din amestecuri se face de obicei prin distilare (pentru
substanele volatile) i cristalizare (pentru solide). Se mai utilizeaz metodele cromatografice,
2

extracia cu solveni, transformarea substanei n compui chimici uor de descompus etc., uneori
folosindu-se succesiv mai multe astfel de metode.
Caracterizarea substanei pure si determinarea puritii ei se realizeaz prin msurarea
proprietilor ei fizice, rezultatele fiind exprimate prin valori numerice (constante fizice).
Valorile acestor constante chimice sunt caracteristice fiecrei substane pure n parte i nu se
modific. Principalele constante fizice msurate pentru substanele organice sunt: punctul de
fierbere (p.f.), punctul de topire (p.t.), indicele de refracie (n) pentru lumin monocromatic de o
anumit lungime de und, densitatea (d), solubilitatea n diveri solveni, cldura de ardere. Se
mai pot determina rotaia planului luminii polarizate (pentru substanele optic active), constanta
dielectric, viscozitatea, conductibilitatea electric etc.
Analiza elemental cantitativ se realizeaz prin arderea substanei ntr-un tub prin care
trece un curent de oxigen, la aprox. 700C i n prezena unui agent oxidant (oxid de cupru,
cromat de plumb). Carbonul din substana iniial se regsete n dioxidul de carbon format,
hidrogenul n ap, iar azotul se degaj ca atare n faz gazoas. n substanele care conin
halogeni sau sulf, aceste elemente se determin prin alte metode: distrugere prin oxidare (cu acid
azotic fumans sau peroxid de sodiu) sau hidrogenare, urmate de dozarea ionilor rezultai. De
obicei, oxigenul se determin prin diferen.
Cunoscnd rezultatul analizei elementare, n procente de mas, se pot afla formula brut
(numit i formul empiric) i formula molecular ale substanei respective, astfel:
- se mpart valorile procentuale obinute la masele atomice ale elementelor respective; se
obine astfel raportul dintre atomii respectivi n substana analizat;
Ex: Carbon = 75% 75:12 = 6,25
Hidrogen = 25% 25:1 = 25
- pentru a obine numere ntregi, se face mprirea valorilor obinute la cea mai mic
dintre ele apoi, dac este nevoie, se nmulete fiecare rezultat cu un numr ntreg astfel nct n
final s avem doar numere ntregi:
Carbon: 6,25 : 6,25 = 1
Hidrogen: 25 : 6,25 = 4
Formula brut obinut este, deci, (C
1
H
4
)
n
. Aceast formul indic, ns, doar raportul
dintre cele dou tipuri de atomi din substan. Urmtorul pas este, ns, stabilirea formulei
moleculare, care s de arate numrul de atomi de fiecare tip coninui n molecula respectiv.
Formula molecular poate fi egal cu formula brut, sau un multiplu al acesteia. Pentru a obine
formula molecular avem nevoie de masa molar a substaei respective, determinat prin diverse
metode, n funcie de natura substanei:
- la gaze - msurarea densitii i aplicarea legii lui Avogadro;
- la compuii volatili metoda dislocuirii aerului;
- ali compui spectroscopie de mas, metode ebulioscopice sau crioscopice
(ebulioscopie = msurarea masei molare relative prin msurarea modificrii punctului de fierbere
al unei substane la adugarea ntr-un solvent cunoscut; crioscopie = similar, dar pentru punctul
de topire).
Metanul are M = 16; determinnd masa molar corespunztoare formulei brute
obinem:12 1 + 1 4 = 16. Ca urmare, formula sa molecular corespunde formulei brute.
Pentru substane simple, determinarea formulei moleculare este suficient, dar n cazul
unor substane mai complicate ea nu este corespunztoare. Se cunoate o singur substan cu
formula CH
4
, dar sunt apte compui cu formula molecular C
3
H
6
O. Acele substane care au
aceeai formul molecular, dar au proprieti diferite se numesc izomeri (iso = aceleai, meros =
3

pri). n structura izomerilor atomii ocup poziii diferite unii fa de alii, iar structura diferit
conduce la proprieti fizice i chimice bine definite. Un exemplu n acest sens l reprezint
cianatul de amoniu i ureea (vezi mai sus).
Izomeria poate fi de mai multe tipuri:
- izomerie de structur, care la rndul ei poate fi mprit n:
- izomerie de caten
- izomerie de poziie
- izomerie funcional
- tautomerie
- stereoizomerie (sau izomerie spaial), care poate fi mprit n:
- enantiomerie
- diastereoizomerie
izomerie cis-trans (sau E Z)
izomerie de conformaie.
Toate aceste categorii de izomeri vor fi discutate n cadrul cursurilor de chimie organic.
Ca urmare, o formul complet a unei substane trebuie s exprime raportul dintre atomii
respectivi, numrul lor, poziiile lor relative i natura legturilor care i unesc n molecul. O
asemenea formul se numete formul de structur. Iat cteva exemple [Carey i Sundberg,
2007]:


Legturi chimice
Teoria electronic a valenei, formulat independent de W. Kossel i G.N. Lewis, are la
baz concepia c n transformrile chimice ale elementelor sunt implicai electroni din stratul
exterior, numii electroni de valen. n cursul reaciilor chimice, atomii tind s i modifice
nveliul de electroni astfel nct s dobndeasc o configuraie electronic stabil de dublet sau
de octet, i anumea cea a gazului inert cel mai apropiat. Se formeaz o legtur n care o pereche
de electroni este pus n comun de doi atomi [Avram, 1983, p. 24]. Moleculele cu mai mult de
opt electroni la unul dintre atomi sunt extrem de instabile, n timp ce acelea cu mai puin de opt
electroni la un atom sunt n mod obinuit foarte reactive fa de donorii de electroni [Carey i
Sundberg, 2007, p. 3].
Exist dou ci pentru a atinge configuraia de gaz inert. O prim cale const n transferul
de electroni, n care un atom cedeaz electroni i devine ion pozitiv, iar cellalt accept electronii
i devine ion negativ; ambii dobndesc astfel configuraia gazului inert cel mai apropiat [Avram,
1983, p. 24]. De exemplu, atomul de litiu (1s
2
2s
1
) cedeaz un electron i formaz un ion de litiu
(Li
+
), cu configuraia electronic a heliului (1s
2
), n timp ce atomul de fluor (1s
2
2s
2
2p
5
) accept
un electron i formeaz un ion negativ (F) cu configuraia electronic a neonului (1s
2
2s
2
2p
6
).
Ionii sunt atrai ntre ei prin fore electrostatice. Ia natere o electrovalen (numit uneori
legtur electrovalent sau ionic).

Li

Li
+
+

-


4

Cea de a doua cale const n punerea n comun a cte unui electron de la fiecare atom; ia
natere o legtur de doi electroni numit legtur covalent sau covalen.

H

+ H

H : H sau H H

Fiecare din cei doi atomi care particip la formarea covalenei are n jurul nucleului o
configuraie de gaz inert (dublet n cazul hidrogenului). Legtura covalent format din cei doi
electroni este o legtur adevrat, care ine atomii strns unii ntre ei prin atracia fiecruia din
cele dou nuclee atomice pozitive pentru perechea de electroni dintre ele. Simbolul legturii
covalente este liniua de valen.
Reprezentarea moleculelor n care apar simbolurile atomice (ex. H pentru hidrogen, C
pentru carbon) i electronii implicai n formarea legturilor mpreun cu perechile de electroni
neparticipani se numete formul electronic sau formul Lewis. n formula electronic, nucleul
atomic i electronii de pe straturile interne (care nu particip la formarea legturii) pot fi grupai
mpreun i reprezentai prin simbolul atomic. Aceast grupare intern, pe care o putem numi
miez (n limba englez poart numele kernel) are o sarcin pozitiv egal cu numrul de
electroni de pe stratul exterior al atomului neutru ( sau cu diferena dintre numrul de protoni din
nucleu i numrul de electroni din traturile interioare). De exemplu, miezul azotului cuprinde
nucleul cu sarcina +7 i un strat interior (1s) cu doi electroni (sarcina -2) sarcina va fi +5. La
hidrogen va fi +1, la carbon +4, la oxigen +6, la halogeni +7. n formula electronic, miezul este
nconjurat de electronii de valen, reprezentai fiecare printr-un punct [Hendrickson .a., 1976,
p. 52].
Un mod simplificat de notare a moleculelor organice este acela care prezint doar
scheletul catenei de carbon, fr poziionarea atomilor de hidrogen legai de carbon (se
presupune formarea a patru covalene de ctre fiecare atom de carbon) [Hendrickson .a., 1976,
p. 54]. Se reprezint ntotdeauna ali atomi (ex. O, S, P, X etc.), ca i atomii de hidrogen legai de
aceti ali atomi. Pentru a diferenia o legtur C C de urmtoarea, liniuele sunt aezate la
aprox. 120 (unghiul unui hexagon), reprezentnd cu aproximaie unghiul real al legturii. La
captul liber al unei liniue simple, dac nu exist alt indicaie, se va afla implicit o grupare
CH
3
, la captul unei liniue duble se va afla o grupare CH
2
, iar la liniua tripl un CH. Nu se
consider o greeal scrierea lor, deoarece sensul rmne clar:
CH
3
OH OH CH
3
OH

CH
3
CH CH
2
CH CH
3

Formul de structur

Numrul de electroni necesar pentru completarea stratului de valen este egal cu
numrul de legturi covalente care se vor forma. Astfel, carbonul are nevoie de patru electroni i
va forma patru legturi covalente, dar hidrogenul sau fluorul au nevoie fiecare de un electron i
vor forma fiecare doar o singur legtur.
Carbonul i hidrogenul au tendin pronunat de a forma covalene i tendin redus de
a dona sau accepta electroni pentru a forma ioni monoatomici (datorit electroneutralitii
atomilor i datorit razelor atomice mici, care permit apropierea puternic a celor doi atomi)
[Avram, 1983, p. 25].
Atomul de carbon are patru electroni n stratul de valen: 1s
2
2s
2
2p
2
. Un ion C
4+
ar avea
un volum foarte mic, datorit celor patru sarcini pozitive din nucleu care ar atrage foarte puternic
CH
3
CH
3

5

electronii rmai. Un astfel de ion nu poate exista. Atomul de carbon poate accepta patru
electroni, formnd ionul C
4-
, care are afinitate foarte ridicat pentru protoni. Ionul C
4-
apare n
unele carburi metalice (ex. C
3
Al
4
, CBe
2
) care sunt ns stabile doar n absena apei. n prezena
apei sunt extrai protoni din ap i se formeaz metan:

C
3
Al
4
+ 12 H
2
O 3 CH
4
+ 4 Al(OH)
3


Atomul de hidrogen poate forma doi ioni: protonul i ionul de hidrur. Protonul (H
+
) nu
exist liber, iar n soluiile apoase ale acizilor Brnsted protonul apare sub forma ionului de
hidroniu (H
3
O
+
). Acesta se formeaz prin transferul de proton de la acid (donor de protoni) la
molecula de ap (accepton de protoni). Reacia este reversibil:

HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+


Ionul de hidrur, H:

, exist n hidrurile ionice (ex. LiH) stabile n stare solid n absena

apei. Ionul de hidrur este o baz puternic; el extrage protonul apei cu degajarea de hidrogen:

H:

+ H
2
O H
2
+ HO

Acizi i baze
Acizii (i bazele) pot fi clasificai n dou categorii mari: acizi i baze Brnsted, respectiv
Lewis. Acizii Brnsted sunt acei acizi care pot ceda un proton (mai sunt denumii acizi
protonici), iar bazele Brnsted pot accepta un proton. Exemple de acizi Brnsted: HCl, H
2
SO
4

etc. Exemple de baze Brnsted: NaOH, NH
3
etc. Acizii Lewis sunt molecule cu deficit de
electroni (care accept o pereche de electroni), n timp ce bazele Lewis pot ceda o pereche de
electroni. Exemple de acizi Lewis: H
+
, AlCl
3
, BF
3
etc. Exemple de baze Lewis: NH
3
, HO. Este
evident c o baz Lewis este i baz Brnsted, ceea ce nu este ntotdeauna adevrat pentru acizii
Lewis (ex. Ag
+
, CH
3
+
, BF
3
etc.).
Un acid i o baz care se formeaz una din cealalt prin donarea sau acceptarea unui
proton se numesc pereche acid-baz conjugat; acidului conjugat HA i corespunde baza
conjugat A
-
. Cu ct acidul este mai tare, cu att baza conjugat este mai slab. Echilibrul n
reaciile de transfer de protoni favorizeaz formarea acizilor mai slabi i a bazelor mai slabe din
acizii i bazele mai tari.
Perechile acid baz conjugat (B: i H B; H A i A:) pot fi exemplificate prin acizii
carboxilici i anionii lor carboxilat (RCOOH i RCOO

) sau baze de tipul aminelor (RNH

2
) i
srurile lor (RNH
3
+
). Aceste dou grupri funcionale sunt cei mai importani acizi i baze din
chimia organic.
Reacia acid baz este un proces de echilibru, iar viteza transferului de proton la acizii
protonici i bazele obinuite este extrem de mare, astfel nct echilibrul este atins aproape
instantaneu.
Legea aciunii maselor permite corelarea concentraiilor la echilibru cu o constant de
echilibru (K), aa cum se observ pentru disocierea acidului acetic n ap, solventul acionnd
pentru ndeprtarea protonului [Hendrickson .a., 1976, p. 337]:

CH
3
COOH + H
2
O: CH
3
COO:

+ H
3
O
+

HA B: A: HB

6

Deoarece concentraia solventului este, de fapt, constant, se noteaz constanta de
ionizare sau disociere cu K
a
, care se numete i constant de aciditate:

2
=

= 1,75 10
5


Disocierea acizilor i bazelor n ali solveni dect apa implic transferul de proton la, sau
de la, solvent. Ex.: ionizarea unui acid n acetonitril sau a unei baze n etanol:

HA + CH
3
CN: CH
3
CN
+
H + A:

..
B: + C
2
H
5
OH
+
BH + C
2
H
5
O:

..

De multe ori este convenabil s se exprime constantele de disociere n uniti logaritmice.
Pentru a putea compara numere pozitive (i nu negative), unitatea este logaritmul negativ (pK
a
)
al constantei de aciditate. Pentru acidul acetic n ap, K
a
= 1,75 10
-5
, iar pK
a
= log (1,75 10
-5
)
= 4,76. Atunci cnd se folosesc valorile pK
a
trebuie s inem cont c ele reprezint puteri ale lui
10 ale constantelor de aciditate, iar o diferen de o unitate de pK
a
ntre doi acizi nseamn c
unul dintre ei este de zece ori mai acid ca cellalt.
O soluie care conine concentraii egale de acid i de baz conjugat este denumit
amestec tampon i are un pH egal cu valoarea pK
a
a acidului.
Se numesc electroni neparticipani perechile de electroni ce exist n unii din atomii unei
molecule i care nu sunt implicai n legturi covalente, de ex. n NH
3
sau H
2
O. Perechile de
electroni neparticipani pot forma legturi covalente cu atomi cu deficit de electroni (ex. proton
sau molecule cu atomi cu octet incomplet).
Legtura covalent format ntre un acid Lewis i o baz Lewis se numete legtur
coordinativ. Ea nu se deosebete fizic de alte legturi covalente, ci doar prin modul unilateral
de donare a perechii de electroni la formarea covalenei. Legturile coordinative au caracter
dipolar:
NH
3
+ HCl NH
4
+
Cl

Formarea legturilor covalente
ntr-o reprezentare simplificat se poate imagina formarea unei legturi ntre un atom A
i un atom B, avnd fiecare un orbital ocupat cu un electron, printr-o apropiere a celor doi atomi
n spaiu [Avram, 1983, p. 35]. Pe msur ce se apropie, de la o anumit distan, nucleele
fiecrui atom ncep s exercite atracie asupra norului de electroni al celuilalt atom, iar orbitalii
lor atomici se ntreptrund din ce n ce mai mult. Cei doi atomi se apropie pn cnd ncep s se
manifeste forele de respingere dintre nuclee.
Prin ntreptrunderea a doi orbitali atomici (OA) se formeaz doi orbitali moleculari
(OM): unul cu energie sczut, care reprezint o stare de atracie ntre atomi, numit orbital
molecular de legtur () i un orbital cu energie ridicat, care reprezint o stare de respingere
ntre atomi, numit orbital molecular de antilegtur (*).
7





Se pot forma legturi covalente prin ntreptrunderea a doi orbitali atomici s (
ss
), a unui
orbital s cu unul p (
sp
) sau a doi orbitali p (
pp
i legtur ). ntreptrunderea se realizeaz ntre
orbitali (sau lobi ai orbitalilor) avnd acelai semn. Orbitalii au simetrie axial.
Legtura
ss
se formeaz prin ntreptrunderea a doi orbitali sferici s, rezultnd un orbital
molecular alungit de-a lungul axei care unete cei doi atomi. Cu ct ntreptrunderea dintre cei
doi orbitali este mai mare, cu att energia eliberat n cursul formrii legturii (energia de
formare a legturii) este mai mare, deci legtura format va fi mai stabil. Energia necesar
pentru ruperea legturii i reformarea celor doi atomi (energia de disociere a legturii) este egal
cu energia eliberat la formarea acesteia.



Legturile
sp
i
pp
se formeaz dintr-un orbital s i unul p, respectiv doi orbitali p.
Aceti orbitali au doi lobi, orientai de-a lungul axelor de coordonate (p
x
, p
y
, respectiv p
z
). La
ntreptrunderea cu un orbital s particip numai unul dintre lobi; acesta se mrete de-a lungul
axei de legtur, iar cellalt se micoreaz.

ntreptrunderea a doi orbitali p de-a lungul axei formeaz legtura
pp
.



Orbitalii p orientai paralel se pot ntreptrunde lateral, dnd natere la orbitali de
legtur i de antilegtur * (n figur sunt reprezentai doar orbitalii de legtur).

OM de antilegtur (*)
OM de legtur ()
OA
1
(s sau p)
OA
2
(s sau p)
8

n starea fundamental sunt ocupai cu electroni numai orbitalii de legtur, sau .
Orbitalii de antilegtur au enegie mai nalt, care se ocup cu electroni numai n strile excitate
ale moleculei.
Ocuparea cu electroni a orbitalilor de legtur urmeaz aceleai reguli ca i la orbitalii
atomici. Ei pot fi ocupai fiecare cu maximum doi electroni, care fiecare orbiteaz n jurul celor
dou nuclee implicate n legtur. Cei doi electroni care ocup un orbital molecular au spinii
cuplai (). Densitatea maxim de electroni se afl n spaiul dintre cele dou nuclee, i scade
progresiv spre exterior.
Hibridizare
Atomii elementelor din perioada a doua au electronii de valen n orbitali cu energii i
geometrii diferite: orbitalii 2s cu energie joas i geometrie sferic i orbitalii 2p cu energie mai
ridicat, avnd doi lobi orientai de-a lungul axelor de coordonate [Avram, 1983, p. 38]. Nici
unul din aceti orbitali nu poate atinge o ntreptrundere maxim cu un alt orbital s sau p al unui
alt atom. Situaia steric i energetic cea mai favorabil se obine prin contopirea orbitalului 2s
cu orbitali 2p. Orbitalii astfel formai, hibrizi ntre orbitalii s i p, se numesc orbitali hibridizai,
iar fenomenul se numete hibridizare. Orbitalii hibridizai sunt dirijai diferit n spaiu; ei nu mai
formeaz unghiuri de 90, ci unghiuri care depind de tipul i gradul de hibridizare.
Hibridizarea este o proprietate specific a elementelor din perioada a doua. Ea este
favorizat la atomii cu volum mic, atunci cnd orbitalii care se ntreptrund sunt apropiai n
spaiu. Hibridizarea este un fenomen care are loc la formarea legturilor covalente; ea nu exist
n atomii liberi.
n atomul liber de carbon, cei patru electroni de valen se afl repartizai astfel: doi
electroni (cu spin opus) n orbitalul 2s i doi electroni n orbitalii p (cte unul n fiecare, cu spin
paralel). Sub inflena atomilor cu care se combin (de ex. un atom de hidrogen) ei se plaseaz n
orbitali hibridizai sp
3
, sp
2
sau sp. Observm c energia orbitalilor sp este mai sczut dect a
celor sp
2
, care la rndul lor au energie mai mic dect cei sp
3
. Cu ct energia orbitalilor este mai
mic, cu att acetia sunt mai stabili.

Starea fundamental

2p



2s

Hibridizare sp
3



sp
3

Hibridizare sp
2




sp
2

Hibridizare sp




sp

Hibridizarea sp
3
(tetraedric). Atunci cnd orbitalul 2s (cu energie sczut) al atomului
de carbon se contopete cu cel trei orbitali 2p (cu energie mai ridicat) se formeaz patru orbitali
avnd acelai coninut de energie, numiti orbitali hibridizai sp
3
(deoarece provin dintr-un orbital
s i trei orbitali p). Energia lor este mai sczut dect a orbitalilor 2p, dar mai ridicat dect a
orbitalului 2s din care au provenit.

x y z z z y
9



Energia consumat pentru a ridica electronii de pe orbitalul s n orbitalii sp
3
se numete
energie de promovare i este furnizat de energia ce se elibereaz la formarea legturii
covalente.
Cei patru orbitali hibridizai sp
3
ai atomului de carbon sunt orientai n spaiu n cel mai
simetric mod posibil, corespunztor colurilor unui tetraedru regulat, n al crui centru se afl
nucleul atomului de carbon. Unghiul dintre axele a doi orbitali sp
3
(egali toi ntre ei) este de
10928' (aprox. 109,5). Figura din dreapta explic formarea moleculei de metan din orbitalii sp
3

ai carbonului i s ai hidrogenului.





Legtura covalent simpl C H sp
3
-s i C C sp
3
-sp
3
, datorit simetriei cilindrice a
orbitalilor sp
3
-s i sp
3
-sp
3
, permite rotaia liber a atomilor unul fa de cellalt.

Legturile au lungimi definite caracteristice, de ex. n hidrocarburile saturate C H are
aprox. 1,09 , iar C C are 1,54 .
Hibridizarea sp
3
se ntlnete la toi compuii elementelor din perioada a doua n stare
tetracovalent, de ex. n combinaii ca BH
4

, NR
4
+
[Neniescu, 1980, p. 69]. Atomul de azot din
molecula de amoniac i cel de oxigen din ap sunt, n mare msur, hibridizai sp
3
, cu perechile
de electroni neparticipani aflate n orbitali hibrizi care ocup colurile tetraedrului [Avram,
1983, p. 40]:
Hibridizare
4 orbitali hibridizai sp
3

Orbital hibridizat sp
3

4 orbitali
hibridizai sp
3

4 orbitali atomici 1s
ai hidrogenului
Metan
10




Hibridizarea azotului n NH
3
Hibridizarea oxigenului n H
2
O

Hibridizarea sp
2
(trigonal).Orbitalii hibridizai sp
3
se formeaz doar atunci cnd
urmeaz s se realizeze legturi cu ali patru atomi. Dac urmeaz s se formeze legturi cu doar
trei atomi, atunci se hibridizeaz doar trei orbitali, prin contopirea orbitalului 2s al atomului de
carbon cu doi dintre orbitalii si 2p [Hendrickson .a., 1976, p. 73]. Orbitalii rezultai se numesc
orbitali hibridizai sp
2
deoarece la formarea lor au participat un orbital s i doi orbitali p; un
orbital p rmne nehibridizat. Energia orbitalilor sp
2
este mai sczut dect a celor sp
3
. Ei sunt
situai n acelai plan, iar axele lor formeaz ntre ele unghiuri de 120. Orbitalul nehibridizat p
(mai bogat n energie) se afl ntr-un plan perpendicular pe planul celorlali trei orbitali, avnd un
lob deasupra i unul sub planul orbitalilor hibridizai sp
2
[Avram, 1983].


Structura moleculei de eten:



Hibridizare
3 orbitali hibridizai sp
2

Orbital hibridizat sp
2

Atom de carbon hibridizat sp
2

Vedere lateral
Legtur
Legtur
11

Un atom de carbon hibridizat sp
2
apare n grupa metil, CH
3
, care are trei legturi C H
sp
2
-s i un orbital p. Acest orbital p poate fi vacant (carbocation CH
3
+
) sau ocupat cu un electron
(radical metil liber) [Avram, 1983, p. 40].
O consecin a prezenei orbitalilor nehibridizai p reiese dac examinm formarea unei
legturi ntre doi atomi de carbon ce au orbitali hibridizai sp
2
. n molecula etenei, cei doi atomi
de carbon hibridizai sp
2
sunt legai printr-o legtur , rezultat prin contopirea a doi orbitali
hibridizai, cte unul de la fiecare atom de carbon. Ceilali patru orbitali sp
2
sunt legai fiecare de
cte un atom de hidrogen (toi cei ase atomi, 2C i 4H, se gsesc n acelai plan). Orbitalii p
nehibridizai (ocupai fiecare cu cte un electron) formeaz o legtur . Rotirea liber n jurul
legturii C = C este mpiedicat de existena acestei legturi .
Hibridizarea sp (digonal). Prin contopirea orbitalului 2s cu un singur orbital p iau
natere doi orbitali hibridizai sp i rmn doi orbitali p nehibridizai. Orbitalii hibridizai sp sunt
coliniari, cu un unghi de 180 ntre ei. Cei doi orbitali p nehibridizai formeaz ntre ei unghiuri
de 90 (ca i la orbitalii atomici).



n molecula de acetilen, HCCH, atomii de carbon sunt legai ntre ei printr-o legtur
(format din orbitalii hibrizi sp) i dou legturi (formate din orbitalii p nehibridizai). Atomii
de hidrogen sunt legai de atomii de carbon prin legturi :



Nici n acest caz nu este permis rotaia n jurul legturii .
Lungimile normale ale legturilor sunt (n ):
C C 1,54 C = C 1,35 C C 1,20 C H 1,09
Hibridizare
2 orbitali
hibridizai sp
Orbitali hibridizai sp
Atom de carbon hibridizat sp
Legtur
Legtur
Legtur
12

Atomii mai voluminoi (perioada a 3-a a sistemului periodic i celelalte) trebuie s aib
distane internucleare ceva mai lungi, datorit straturilor de electroni interioare. n general, cu ct
legtura este mai puternic, cu att ea este mai scurt (i invers), deoarece o for de legtur mai
puternic (o atracie mai puternic nucleu-electroni) va apropia mai mult nucleele, n ciuda
repulsiei lor internucleare. n acest fel se explic i lungimile mai scurte ale legturilor multiple.
Unghiurile legturilor atomului de carbon sunt, n general, apropiate de cele prevzute:
10928' (sp
3
), 120 (sp
2
) i 180 (sp). Cnd toi atomii ataai sunt identici (i tipurile de legturi
la fel), atunci unghiurile sunt exact cele prevzute, dar dac substituenii difer atunci apar mici
diferene. Aceste diferene pot fi explicate prin hibridizarea asimetric (ex. 23 % sau 27 %
contribuie a orbitalului s in loc de 25 % in hibridizarea sp
3
).
Atomii care au perechi de electroni neparticipani (O i N) urmeaz aceeai schem de
hibridizare ca i carbonul asimetric substituit, unghiurile n legturile simple fiind apropiate de
cele din tetraedru. Aceasta nseamn c o pereche de electroni neparticipani ocup un orbital
hibrid sp
3
i se comport ca un substituent legat.
Caracteristicile legturilor pot fi rezumate astfel [Hendrickson .a., 1976, p. 89]:

Numr
de atomi
legai
Orbitali
hibridizai
(%
caracter s)
Orbitali
nehibridizai
Unghi
ntre
orbitali
Geometrie Legtur
Nr. de
electroni
Tip de
legtur
Rotaie
liber
4 4 sp
3
(25%) - 109,5 Tetraedric simpl 2 Da
3
3 sp
2

(33,3%)
1 p 120 Plan dubl 4 + Nu
2 2 sp (50%) 2 p 180 Liniar tripl 6 + 2 Nu

Consecine ale legturilor chimice: clase de compui organici
n general, moleculele organice sunt formate dintr-un schelet de atomi de carbon,
nconjurat de atomi de hidrogen, iar de acest schelet sunt ataate grupri formate din ali atomi.
Aceste grupri ataate se numesc grupri funcionale, deoarece ele sunt ntotdeauna centrele de
reactivitate chimic sau funcional.
O molecul format doar din carbon i hidrogen se numete hidrocarbur. Gruprile
funcionale ale unei hidrocarburi sunt doar legturile duble i triple (), legturile fiind mult
mai puin reactive. O molecul sau o grupare fr legturi este numit saturat, n timp ce
legturile multiple constituie nesaturarea. Ceilali atomi (n afar de C i H) sunt numii
heteroatomi (O, N, S, P, halogeni) i stau la baza majoritii gruprilor funcionale.
Cele mai importante clase de compui organici sunt:
- compui halogenai: R X
- compui cu oxigen: R OH alcooli, fenoli; R O R eteri
- compui cu sulf: R SH tioli; R S R tioeteri (sulfuri)
- compui cu azot: R NH
2
amine (amin primar n exemplul alturat); R NO
2

nitroderivai
- compui carbonilici: C = O ( R = H pentru aldehide; R = alchil pentru cetone)

R
- compui carboxilici: C = O

Z (Z = OH pentru acizi carboxilici, Z = X pentru cloruri
acide, Z = NH
2
pentru amide, Z = OR pentru esteri)
13


Polaritatea legturilor covalente
Conform teoriei electronice, n moleculele compuse din atomi sau grupri de atomi
identici (ex. H H, CH
3
CH
3
etc.), perechea de electroni a covalenei este repartizat uniform
ntre cele dou nuclee [Avram, 1983, p. 27]. n acest caz legtura covalent este nepolarizat,
iar molecula n ansamblu este nepolar. n moleculele formate din atomi diferii, cei doi
electroni ai legturii covalente sunt atrai spre unul din nuclee datorit electronegativitii diferite
a celor doi atomi. Ca urmare, legtura devine polar, iar molecula va poseda un moment electric
permanent sau moment de dipol:

H
+
Cl
-
CH
3
+
Cl
-


Momentul electric al moleculei depinde de factori geometrici. n molecule ca tetraclorura
de carbon, datorit simetriei, momentul electric molecular = 0.



Deplasri de electroni n molecule covalente. Efectul inductiv
Electronii implicai ntr-o legtur covalent ntre atomi diferii sunt atrai spre atomul
mai electronegativ [Avram, 1983, p. 28]. Acest efect se transmite prin legturile C C de-a
lungul unei catene pn la 3, maxim 4 atomi de carbon. Polaritatea unei legturi ntr-o molecul
organic se manifest, de ex., prin modul cum decurg reaciile chimice [Neniescu, 1980, p. 51].
n hidroliza unui compus halogenat, atomul din molecula iniial care se unete cu ionul de
hidrogen trebuie s aib polaritate negativ, iar cel care se unete cu ionul hidroxil polaritate
pozitiv:
H
3
C
+
Cl
-
+ H
+
OH

H
3
C OH + HCl

Reacia prin care s-ar obine CH
4
i HOCl nu a fost observat niciodat. n schimb,
dimetil-zincul reacioneaz cu apa cu formare de metan i hidroxid de zinc:

H
3
C Zn CH
3
+ 2 H
+
OH

2 CH
4
+ Zn(OH)
2


n acest caz grupa metil are polaritate negativ i metalul pozitiv.
Deplasarea electronilor unei legturi covalente simple spre unul din atomi se numete
efect inductiv i se noteaz cu I [Avram, 1983, p. 28]. Efectul inductiv este evaluat prin
comparaie cu legtura covalent C H.

R
3
C X R
3
C H R
3
C Y
Atrgtor de electroni Referin Respingtor de electroni
Efect I Efect + I

14

Atomii sau grupele de atomi care conin elemente electronegative care sunt mai atrgtori
dect hidrogenul se numesc grupe atrgtoare de electroni; efectul atrgtor de electroni se
noteaz cu I, iar grafic printr-o sgeat cu vrful ndreptat spre atomul atrgtor de electroni.
Efectul I se intensific la creterea electronegativitii elementului. n perioada a doua efectul
I crete cu creterea numrului atomic al elementului (la creterea sarcinii nucleare pozitive
electronii sunt atrai mai puternic spre nucleu):

CH
3
< NH
2
<OH < F
I crete

n cadrul unei grupe, de ex. pentru halogeni, efectul I este cu att mai puternic cu ct
numrul atomic este mai mic (la creterea volumului atomului, atracia nucleului asupra
electronilor de valen se micoreaz, deoarece straturile intermediareecraneaz efectul de
atracie al nucleului):

F> Cl > Br > I
I scade

Un exemplu interesant este influena efectului inductiv asupra triei acizilor: substituia
cu iod este mai puin acidifiant dect substituia cu clor, deoarece iodul este mai puin
electronegativ [Hendrickson .a., 1976, p. 356]. Creterea numrului de halogeni mrete efectul.
Mrimea acestor efecte de dipoli se poate observa prin aciditatea acidului trifluoroacetic (pK
a
=
0), de circa 10
5
ori (100.000 ori) mai acid dect acidul acetic. n legturile metilcarbon intervin
dipoli foarte slabi, iar valorile pK
a
ale acizilor acetic i propionic sunt foarte apropiate ntre ele.
Dimpotriv, gruparea cian conine un dipol puternic avnd sarcina pozitiv orientat spre
gruparea carboxil i, ca atare, valorile pK
a
ale acizilor avnd acest substituent sunt net mai mici
dect cele ale acizilor fr acest substituent:
..
:NCCH
2
COOH :N

= C
+
CH
2
COOH

Faptul c efectul se reduce pe msur ce dipolul se ndeprteaz de carboxil se vede din
creterea valorilor pKa n seria acizilor , i -clorobutirici:

Acid Structura pK
a
la 25C n ap
Acetic CH
3
COOH 4,8
Iodoacetic ICH
2
COOH 3,9
Cloroacetic ClCH
2
COOH 2,8
Tricloroacetic Cl
3
CCOOH 0,9
Trifluoroacetic F
3
CCOOH 0,3
Propionic CH
3
CH
2
COOH 4,9
Cianacetic NCCH
2
COOH 2,4
-Clorobutiric CH
3
CH
2
CHClCOOH 3,8
-Clorobutiric CH
3
CHClCH
2
COOH 4,1
-Clorobutiric ClCH
2
CH
2
CH
2
COOH 4,5

15

Urmtoarele grupe manifest efecte inductive puternice, atrgtoare de electroni: NR
3
+
,
NO
2
, ONO
2
, CN, COOH, COOR, C=O, F, Cl, Br, I, NO i ONO.
Atomii sau grupele de atomi care sunt mai puin atrgtori de electroni dect hidrogenul
se numesc grupe respingtoare de electroni; efectul respingtor de electroni se noteaz cu +I.
Astfel de efecte au gruprile cu sarcini negative (ex. anionul RO

) i gruprile alchil R (metil,

etil etc.). De asemenea, efect +I manifest gruprile substituente care au un dipol cu captul
negativ ndreptat spre atomul de carbon, dar aceste cazuri sunt rare, deoarece carbonul are o
electronegativitate relativ sczut.
n mod similar cu influena efectului inductiv asupra aciditii, putem discuta influena
efectului inductiv asupra bazicitii aminelor. Considernd amoniacul ca etalon:

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
OH

putem scrie reaciile aminelor cu apa:

RNH
2
+ H
2
O RNH
3
+
OH

Metilamina, :NH
2
CH
3
, are o bazicitate mai puternic datorit efectului +I al gruprii
metil, ce mrete densitatea de electroni n jurul atomului de azot i permite fixarea mai uoar a
H
+
. La dimetilamin efectul cumulativ +I duce a creterea i mai puternic a bazicitii n
comparaie cu amoniacul. n cazul trimetilaminei, :N(CH
3
)
3
, efectul ar trebui s fie i mai intens.
n acest caz ns, datorit celor trei grupe metil voluminoase prezente n jurul atomului de azot,
accesul protonului este, de fapt, ngreunat spre perechea de electroni neparticipani. Efectul de
mpiedicare steric este n acest caz mai puternic dect efectul inductiv.
Efectul inductiv se transmite n catene pn la aprox. trei atomi de carbon:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl


Bibliografie
1. Carey, F. A., and Sundberg, R. J. (2007). Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure
and Mechanisms, Springer Science + Business Media, LLC, V
th
edition, Chapter 1
2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organic, Editura tiinific i
Enciclopedic, Bucureti, 1976
3. Neniescu, C. D., Chimie Organic, vol I, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1980