Ingineria materialelor compozite

polimerice si procese de prelucrare

a acestora

ef lucr.dr.ing. CONSTANA IBNESCU

CUPRINS
4

I. MATERIALE COMPOZITE TERMOPLASTICE

I.1. INTRODUCERE

I.2. SCURT ISTORIC AL MATERIALELOR COMPOZITE

I.3. DEFINIII. TIPURI DE MATERIALE COMPOZITE

10

I.3.1. Sisteme poroase impregnate cu polimeri

11

I.3.2. Compozite macroscopice

11

I.3.2.1. Materiale plastice metalizate

13

I.3.2.2. Materiale stratificate cu suport

14

I.3.2.3.

Materiale

stratificate

constituite din mai multe straturi de

16

material plastic
I.3.3. Polimeri arjai

17

I.3.3.1. Compozite cu umpluturi disperse

17

.3.3.2. Compozite cu umpluturi fibroase

20

II. PRINCIPIILE OBINERII COMPOZITELOR

22

TERMOPLASTICE
II.1. PRINCIPIILE RAMFORSRII CU MATERIALE DE

22

UMPLUTUR
II. 1.1. Mecanismele de transmitere a tensiunii de la
matrice la materialul de umplutur

22

II.1.1.1. Fibre de armare

22

II.1.1.2. Umpluturi disperse(fibre scurte)

27

II.1.2.

Modele

teoretice

pentru

descrierea

proprietilor fizice i mecanice ale compozitelor

31

polimerice
II.2. CALCULUL PROPRIETILOR ELASTICE ALE
COMPOZITELOR CU UMPLUTURI DISPERSE (FIBRE
SCURTE)

31

II.3. ADEZIUNEA LA INTERFA

35

38

II.4. MEZOFAZA
II.5. FENOMENE DE INTERFA N SISTEMELE

42

POLIMER-SOLID
II.5.1. Fenomene fizico-chimice la grania de separare

45

a fazelor material de umplutur-polimer

II.5.2. Noiuni de termodinamica legturii polimer-

47

solid
II.5.3. Metode de modificare a legturilor la limita de

51

separare polimer-solid
II.6. AGENI DE CUPLARE

54

II.6.1. Introducere

54

II.6.2. Mecanismul de cuplare la materialul de

umplutur

56

II.6.3. Interaciunea cu polimerul

59

II.6.4. Aplicaii n cazul poliolefinelor

60

II.6.5. Grefarea agenilor de cuplare pe poliolefine

62

II.6.6. Ageni de cuplare silanici

64

II.7. MODIFICAREA MATRICII POLIMERICE

69

II.8.

COMPOZIII

PENTRU

TRATAMENTUL

DE

SUPRAFA AL FIBRELOR DE STICL DESTINATE

FABRICRII

MATERIALELOR

COMPOZITE

CU

MATRICE POLIPROPILENIC

75
78

III. MATERIALE DE UMPLUTUR

III.1. TRSTURI GENERALE

78

III.2. MATERIALE DE UMPLUTUR PE BAZ DE

STICL

83

III.2.1. Fibre de sticl

83

III.2.1.1. Principii de fabricare a fibrelor de sticl

90

III.2.2. Bile de sticl

95

IV. TEHNOLOGII DE OBINERE A COMPOZITELOR

POLIOLEFINICE CONINND MATERIALE DE ARMARE

96
104

V. BIBLIOGRAFIE
3

I. MATERIALE COMPOZITE TERMOPLASTICE

I.1. INTRODUCERE
Materialele de umplutur i/sau armare sunt adugate polimerilor n
general pentru a le mbunti proprietile fizico-mecanice i/sau preul de
cost (Opinie general).
Este mult timp de cnd aceast fraz a nceput s circule n lucrrile
tiinifice, reviste i monografii, dar ea nu este mai puin important azi, dup
cum nu va fi mai puin important mine. Muli cercettori i ingineri angajai
n industria de polimeri cred c viitorul aparine compozitelor i, spre sfritul
acestui secol, polimerii fr materiale de umplutur vor fi considerai
semifabricate, aa cum se consider azi cauciucurile sau rinile
carbamidice.
Multe materiale termoreactive sunt deja utilizate sub forma
compoziiilor cu grad nalt de umplere, iar compozitele rezistente, cu module
nalte, ramforsate cu fibre au devenit o clas de materiale de sine stttoare.
n multe cazuri i acoperirile polimerice i adezivii sunt tot materiale cu
umplutur.
Ce teritoriu a rmas neinvadat de materialele de umplutur?
Termoplasticele comune? Fibrele? Filmele? Dar poli(clorura de vinil) (PVC)
fusese de mult i cu succes umplut cu carbonat de calciu n cazul fabricrii
linoleumului i al dalelor decorative. Polipropilena cu material de umplutur a
devenit cel mai popular material plastic cu aplicaii inginereti. De
asemenea, n literatura de specialitate se pot gsi referiri la filme i fibre cu
material de umplutur.
ns mai exist preobleme n direcia perfecionrii materialelor de
umplere. mbuntirile aduse ntregului complex de proprieti fizice,
mecanice, reologice, fizico-chimice, termice, electrice, magnetice, constituie
probleme ce nu pot fi rezolvate ntotdeauna spre satisfacia final. n ceea
ce privete materialele comune problema cea mai important este legat de
mbuntirea economicitii. Rezolvarea const fie n scderea preului de
cost al materialului, fie n mbuntirea prelucrabilitii i a performanelor.
4

Criza de petrol i creterea costului enrgiei sunt, de asemenea, factori ce

stimuleaz dezvoltarea materialelor compozite.
O expunere cuprinztoare a tuturor materialelor de umplutur
minerale, organice i sintetice, curent utilizate, a fost publicat de Katz i
Milewski [1]. Dac la aceast list impresionant adugm aerul, gazele i
cteva lichide vom ajunge la concluzia c aproape toate materialele, fie ele
naturale sau sintetice, pot fi, ntr-o form sau alta amestecate cu o matrice
polimeric pentru a forma un compozit util. Tuturor materialelor de umplutur
trebuie s li se confere forma potrivit i distribuia dimensional cea mai
indicat a particulelor; mai mult, ele trebuie s fie n mod adecvat distribuite
n matricea polimeric. n cazul materialelor de umplutur rigide, suprafeele
trebuie tratate pentru a ndeprta umiditatea i gazele adsorbite sau pentru a
se asigura straturi speciale de tranziie. Tehnologia modern a materialelor
compozite se bazeaz pe dou tehnici principale: impregnarea materialelor
de umplutur cu o topitur de polimer i compundarea materialelor de
umplutur cu polimer topit. Dar acest lucru nu nseamn, bineneles, c nu
exist i alte procedee i, mai ales, c nu apar mereu noi tehnici. Un
exemplu n acest sens l reprezint umplerea n timpul polimerizrii.
Stadiul actual n domeniul fabricrii compozitelor cu matrice
polimeric nu permite discutarea tuturor problemelor de interes dintr-un
punct de vedere unitar. Cantitatea de date acumulate pn acum este prea
mare peantru a permite o analiz cuprinztoare a tuturor aspectelor
implicate, chiar n cadrul unei monografii.
Este uor s se postuleze necesitatea umplerii la scar de mas a
termoplasticelor pe fondul tendinei generale de cretere a preului petrolului
i energiei. Dar, oricine accept aceast idee trebuie s fie pregtit s
rspund la cel puin trei ntrebri:
1. Exist ci de a pastra, n materialele cu umplutur, plasticitatea
i rezistena la oc, eseniale n termoplasticele fr umplutur?
2. Cum s se asigure acelai grad de prelucrabilitate n materialul
cu umplutur, ca i n cel fr?

3. Cum s amesteci materialul de umplutur cu matricea

polimeric

fr

consum

suplimentar

de

putere

fr

deteriorarea proprietilor componentelor individuale?

Aceste ntrebri au devenit acute n ultimii ani datorit creterii
competiiei dintre materialele compozite i cele cu structur convenional.
Ele sunt n mod repetat discutate n literatur [2, 3]. Totui suntem nc
departe de inta utilizrii pe scar larg a materialelor termoplastice cu
umplutur, deoarece producia lor total nu a atins dect 1% din producia
anual a termoplasticelor obinuite. Muli specialiti susin c umpluturile
minerale mbuntesc rigiditatea, duritatea i stabilitatea dimensional a
produselor, dar alii insist c ele vor crete friabilitatea i vscozitatea
topiturii. n plus, materialele de umplutur fibroase sunt capabile s
mbunteasc rezistena mecanic i rezistena la traciune dar, n afara
avantajelor menionate, ele fac materialul mai costisitor.
Exist motive s se presupun c cele mai multe companii de
prelucrare a materialelor plastice au desfurat cercetri intense, n ultimele
decenii, n domeniul compozitelor. n cele mai multe cazuri cercetarea se
bazeaz pe urmtoarele postulate:
1. Matrice poate fi orice polimer sau copolimer comercial.
2. Tehnica de baz n producerea compozitelor este amestecarea
sau compoundarea materialului de umplutur cu polimerul topit
ntr-un dispozitiv mecanic adecvat.
3. ntruct producia i controlul proprietilor materialelor plastice
i compozitelor sunt ramuri ale tehnologiei prin ele nsele, tot
ceea ce un specialist n compozite are de fcut este de a
combina componenii potrivii i de a alege aditivii capabili s
modifice proprietile structurilor de interfa.
O serie de aspecte teoretice i tehnologice, nc nerezolvate, ridic
probleme specialitilor. Cteva din cele mai importante sunt:

A) Aspecte teoretice:
1. Principiile ramforsrii polimerilor cu materiale de umplutur disperse, la
deformaii joase i nalte, nu sunt nc complet elucidate. n timp ce
adugarea de negru de fum ultrafin dispersat i silice n elastomeri
conduce la mbuntirea global a proprietilor, suntem, nc, departe
de obinerea unui efect similar n cazul materialelor termoplastice.
2. Calculele proprietilor mecanice ale compozitelor cu matrice polimeric,
n termenii mecanicii liniar-elastice, sunt n concordan suficient de
bun cu experienele. Totui, apar dificulti teoretice considerabile n
cazul rapoartelor de umplere mari sau medii, una din principalele
probleme fiind interaciunea dintre particulele materialului de umplutur.
3. n calculul caracteristicilor finale de rezisten ale compozitelor
polimerice trebuie luate n considerare mecanismele de rupere, care
reprezint fenomene foarte complexe, depinznd de un numr foarte
mare de factori. Clasificarea acestora, aranjarea lor n concordan cu
contribuia relativ i interrelaiile lor sunt nc la un nivel sczut de
dezvoltare.
4. Rezistena la oc a matricilor polimerice umplute cu particule rigide sau
cu fibre este de interes deosebit pentru tehnologi, att timp ct, de fapt,
ea reprezint punctul slab al celor mai multe materiale compozite.
ntrirea materialelor termoplastice prin modificarea cu elastomeri ar
prea s deschid noi ci pentru soluionarea acestei probleme.
5. Lucrrile ce analizeaz reologia termoplasticelor cu materiale de
umplere, publicate pn acum, nu au fcut dect ceva mai mult dect
descrierea relaiilor empirice.
6. Straturile interfaciale n compozitele cu matrice polimeric au atras, n
mod deosebit, atenia cercettorilor. Dei exist opinia, aproape
unanim, c aceste straturi manifest o influen extrem de important
asupra proprietilor mecanice i reologice, la fel ca i asupra
prelucrabilitii ntregului sistem, cunotinele n ceea ce privete
organizarea lor sunt surprinztor de srace. Tratrile teoretice, de
obicei, se mulumesc cu modele de adeziune bun sau rea.
7

B) Aspecte tehnologice
1. Cum se ntmpl n general, i n acest domeniu realizrile tehnologice
sunt cu mult naintea abordrilor teoretice. Materialele termoplastice
ramforsate cu fibre de sticl i-au gsit multiple aplicaii, la fel ca i cele
cu umpluturi disperse. Eforturile tehnologilor au fost, n bun msur,
canalizate spre optimizarea sistemelor existente.
2. n cazul materialelor termoplastice ramforsate probleme importante sunt
legate de pstrarea raportului de form iniial al materialului de
umplutur, asigurnd orientarea optim i mbuntind adeziunea dintre
materialul de ramforsare i matrice.
3. Utilizarea tehnicii de umplere n timpul polimerizrii constituie un progres
evident fa de tehnicile clasice de amestecare i compoundare.
4. Diversitatea metodelor existente de grefare a macromoleculelor

pe

suprafaa materialelor de umplere este n contradicie cu datele, nu

tocmai abundente, referitoare la proprietile compozitelor rezultate.
5. Se caut noi ageni de cuplare mai ieftini i mai eficieni precum i noi
matrici polimerice pentru realizarea de compozite cu proprieti
predeterminate.
I.2. SCURT ISTORIC AL MATERIALELOR COMPOZITE
O examinare a istoriei materialelor compozite evideniaz o
implicare deosebit a omului primitiv n utilizarea resurselor naturale ale
pmntului. Este clar c, n anumite mprejurri, combinarea a dou
materiale diferite, poate avea rezultate mai bune dect n cazul utilizrii
materialelor unitare.
Un material compozit este realizat atunci cnd dou sau mai multe
materiale, prin combinare, conduc la un produs cu proprieti superioare [4].
Constrns chiar de instinctele sale animalice s foloseasc o piatr
pentru a sparge coaja unei nuci sau a lovi un inamic, omul primitiv i-a dat
seama c aceiai piatr legat de o bucat rezistent de lemn, poate fi
folosit mai eficient. De asemena, se pare c unele materiale compozite

preistorice au luat natere din impulsuri artistice de moment, nefiind rodul

unei decizii impuse de funcii specific planificate.
ntruct culturile preistorice au folosit materiale de origine litic sau
organic: lemn, fibre naturale, semine, coji, oase, frunze de copac etc.,
multe

din

aceste

compozite

au

disprut

datorit

caracterului

lor

biodegradabil. Totui unele structuri de lemn au reuit s supravieuiasc n

regiunile cu clim uscat. Cteva statuiete de lemn, vechi de mii de ani, se
gsesc i acum ntr-un muzeu din Cairo.
Unele din cele mai deosebite materiale compozite, sunt cele
realizate prin inseria pietrelor preioase i lipirea cu adeziv pe suprafee de
marmur. Aditivii utilizai sunt rini de conifere, smoal i rini de la alte
plante.Tabelul I.1. prezint evoluia istoric a materialelor compozite.
Tabelul I.1.
Evoluia istoric a materialelor compozite
Clasa

Timpul aprox. al

Descriere

apariiei
I

20 000 ani fa de Combinaii ale materiilor prime naturale

prezent

II

20 000 - 5 000 ani

Combinaii ale materiilor prime naturale din

care cel puin una a fost modificat fizic
pentru a putea permite aparitia funcionalitii

III

5 000 .e.n. - 1 100 e.n Combinaii de materiale native, din care

unele au fost modificate fizic i/sau chimic

IV

1 100 - 1 900 e.n.

Control tehnic pentru a se obine consistena

i uniformitatea materialelor modificate

sec. XX

Materialele ncadrate n aceast clas nu mai

corespund materiilor prime. n multe cazuri
materialele i produsele obinute au suferit
intense tratamente termice, fizice, chimice
i/sau radiative.

Apariia materialelor plastice, ca rezultat al descoperirii compuilor

macromoleculari n a doua jumtate a secolului al XX-lea, a deschis noi
posibiliti i n domeniul realizrii de materiale compozite. La nceput s-au
realizat compounduri specifice, prin nglobarea de diferii aditivi n matricile
polimerice. Realizarea de materiale plastice compozite a cunoscut un avt
deosebit mai ales dup descoperirea tehnopolimerilor i a principalilor
polimeri cu aplicaii speciale. Primele compozite s-au realizat prin armarea
polimerilor cu fibre de sticl. O dat acceptate aceste produse, mai ales n
SUA, Europa i Japonia, gama polimerilor ramforsai a crescut foarte mult, n
acelai timp multiplicndu-se i sursele lor de realizare.
I.3. DEFINIII. TIPURI DE MATERIALE COMPOZITE
Materialele compozite au cunoscut o gam larg de definiii, fr a
se putea spune c exist una unanim valabil i acceptat. Unele coli
ncearc s defineasc aceste structuri ca materiale care au drept matrice o
faz continu ce nconjoar materialul de umplutur, n timp ce alii accept
ca materiale compozite toate structurile care sunt neomogene i formate din
mai multe faze.
Prin compozite polimerice se neleg materialele care au n
compoziia lor cel puin doi componeni, cu structur chimic diferit,
termodinamic compatibili, parial compatibili sau incompatibili, dispersai
reciproc sau asociai, cel puin unul din componeni fiind o faz polimeric
unitar.
Cuvntul compozit impune ateniei noiunea de omogenitate, care
trebuie raportat la o anumit scar de observaie. Pentru polimeri este
posibil aplicarea unor metode cu rezoluie dimensional pn la nivel
molecular, pornind de la observaia vizual, fr aparatur, trecnd prin
microscopia optic, microscopia electronic cu baleiaj, microscopia optic cu
neutroni, difracia cu raze X etc.
Se poate afirma c nu exist polimer perfect omogen i c toi
polimerii pot fi considerai materiale compozite.

10

La nivel supramolecular pot fi puse n eviden neomogeniti

datorate existenei unor domenii cristaline sau amorfe, orientrilor diferite ale
macromoleculelor, existenei stabilizatorilor, lubrifianilor, coloranilor etc. i
la aceast scar toate materialele polimerice pot fi considerate neomogene.
La microscar (nivel microfizic) se poate pune n eviden existena
deja selectiv a unor materiale aparent omogene, constituite dintr-o faz
unic, sau a unor materiale constituite din domenii distincte (faze distincte)
formate, n general, dintr-un domeniu dominant (matricea), n care sunt
distribuite fazele disperse, conturate net, prin suprafee de separare, sau,
mai puin net, prin straturi de interfa. Continuitatea fazelor, forma fazei
disperse, distribuiile, sunt, de multe ori, la fel de importante ca i natura
chimic i proprietile fazelor.
Dac se ia n considerare natura componeilor din sistem i modul
de obinere, compozitele polimerice pot fi mprite n patru subgrupe [5]:

sisteme poroase impregnate cu polimeri;

compozite macroscopice;

polimeri arjai;

sisteme cu dou sau mai multe uniti monomere.

I.3.1. Sisteme poroase impregnate cu polimeri

n subgrupa sistemelor poroase impregnate cu polimeri se includ
compozitele polimerice care au la baz materiale ceramice, beton sau lemn,
impregnate sau amestecate cu polimeri (fig. I.1).
Aceast subgrup de compozite polimerice, dei util n numeroase
sectoare de activitate, nu prezint interes n industria de prelucrare a
materialelor plastice.
I.3.2. Compozite macroscopice [6]
Din subgrupa compozitelor macroscopice (fig. I.2) interes deosebit
prezint filmele aplicate pe suport, laminatele i materialele cu structur
celular.
11

Sisteme poroase impregnate cu polimeri

Ceramic
Impregnare
prin
polimerizare in
situ

Lemn

Impregnare
cu polimer
sintetizat n
prealabil

Beton

Introducerea
polimerului sub
form de emulsie la
fabricarea betonului

Sinteza
polimerului
prin
polimerizare

Sinteza
polimerului prin
policondensare

Impregnarea
betonului cu soluie
de polimer

Monomer +
mortar de
ciment

Fig.I.1. Principalele tipuri de compozite polimerice din subgrupa sistemelor

poroase impregnate cu polimeri
Filmele aplicate pe suport i laminatele se ncadreaz ntr-o
categorie unic de materiale compozite polimerice cunoscut sub numele de
materiale stratificate. n aceast categorie se includ:

materiale plastice metalizate;

materiale stratificate cu suport (hrtie, folii metalice, celofan,

esturi etc.);

materiale plastice constituite din mai multe straturi de polimeri

(folii, plci, profile).
12

COMPOZITE MACROSCOPICE POLIMERICE

Filme aplicate
pe materiale
suport

Laminate

Plci, folii i
alte materiale
stratificate

Materiale cu
structur
celular

Cu celule
nchise

Placaj

mbinri
realizate cu
adezivi
polimerici

Cu celule
deschise

Fig. I.2. Principalele tipuri de compozite macroscopice polimerice

I.3.2.1. Materiale plastice metalizate
Aceste materiale se impun din ce n ce mai mult pe plan
internaional datorit, n principal, avantajelor conferite de prezena
suportului de material plastic:
materialele plastice sunt mai uoare dect metalele, fapt care
conduce la creterea eficienei funcionale a produsului;
preurile pe unitatea de volum pentru materialele plastice sunt de 2
pn la 10 ori mai mici dect cele ale metalelor, astfel nct, chiar dac
reperele din material plastic trebuie s fie mai groase pentru obinerea unei
rigiditi echivalente cu cea a metalelor, tot este mai avantajoas utilizarea
acestora;
materialele plastice pot fi placate direct ca urmare a faptului c
suprafeele produselor prezint un grad avansat de finisare chiar din
procesul de formare;
materialele plastice utilizate ca suport pentru placri au rezistena
chimic superioar metalelor, evitndu-se, astfel, pierderile prin coroziune,
precum i contaminarea soluiilor utilizate pentru placare;
13

 cheltuielile globale ale procesului de placare sunt sensibil

inferioare n cazul utilizrii materialelor plastice n locul metalelor.
Prin placarea materialelor plastice cu metale se amelioreaz sensibil
i unele caracteristici ale acestora. n general, se constat o cretere a
rigiditii, duritii, rezistenei la flacr, la radiaii ultraviolete i a rezistenei
fa de solveni.
Cu toate c pe plan mondial placrile de materiale plastice cu
metale nu se utilizeaz nc pe scar larg , n SUA i rile Europei de Vest
acest procedeu este destul de rspndit. n aceste ri, anual, se placheaz
prin electrodepunere i evaporare sub vacuum milioane de m2 de ABS i
polipropilen. n afara acestor dou tipuri de materiale plastice pot fi
metalizai i ali polimeri ca polifenilenoxid modificat (Noryl), poliarileter
(Arylon),, policarbonai (Lexan, Makrolan), polisulfone (Ucardel), poliacetai
(Derlin), poliamide armate (Vydyne) etc.
Metalizarea polipropilenei prezint o serie de avantaje chiar fa de
ABS, i anume: finisarea suprafeei este excelent, absorbia de suprafa
este inferioar ABS-ului, produsul prezint rezizten chimic superioar,
aderena metalului la suprafaa polimerului este foarte bun. Dar PP
metalizat prezint i o serie de dezavantaje: coeficient de dilatare ridicat,
deformabilitate, rezisten sczut la ocuri mecanice.
Materialele plastice metalizate au numeroase domenii de utilizare:
construcia de autovehicole (grile de radiator, supori de rame de fixare a
luminilor de poziie, borduri interioare etc.), componente de fixare n
instalaiile sanitare, piese radio i TV, obiecte de uz casnic etc.
n ultimii ani de un interes deosebit s-au bucurat foliile metalizate
utilizate, n special, n producia de ambalaje. Se pot produce folii metalizate
din

polietilentereftalat

(PETP),

poliamide

(PA),

polietilen

(PE)

polipropilen (PP).
I.3.2.2. Materiale stratificate cu suport
n funcie de natura i structura stratului de material plastic i de
natura materialului suport se distinge o gam larg de astfel de materiale:
14

a) suport acoperit pe o singur fa cu un strat de material plastic;

b) suport acoperit pe o singur fa cu mai multe straturi de
material plastic;
c) suport acoperit pe ambele fee cu straturi de material plastic;
d) un strat de material plastic nglobat ntre dou straturi de
material suport.
Stratul de material plastic este alctuit din una sau mai multe
pelicule de amestecuri pe baz de polimeri. n legtur cu natura chimic a
polimerilor ce stau la baza amestecurilor pentru stratificare se poate spune
c este de o asemenea diversitate, nct orice ncercare de clasificare
devine extrem de dificil. Se pot utiliza: PE, PP, copolimer etilen-acetat de
vinil (EVA), etilen-alcool vinilic, dar i PVC, policlorur de viniliden, PA,
poliuretani (PU).
Cele mai cunoscute procedee de stratificare cu materiale plastice
sunt [7-9]:

cu cilindru de presiune;

cu cilindru prin contact;

cu cilindri prin transfer;

cu cilindri gravai;

cu cilindru invers;

cu perdea;

cu raclu;

cu baghete;

cu raclu de aer;

cu lam flexibil;

prin pulverizare;

prin periere;

prin calandrare;

prin extrudere.

15

I.3.2.3. Materiale stratificate constituite din mai multe straturi de

material plastic
n aceast grup se includ, n primul rnd, foliile stratificate, plcile
stratificate i unele tipuri de profile.
Pentru obinerea de folii stratificate (cu referire numai la cele
realizate din mai multe straturi de material plastic) pot fi luate n considerare
urmtoarele procedee:

stratificarea prin adeziune;

coextruderea.

Pentru realizarea unor folii stratificate prin depunerea de straturi de

material plastic pe un suport tot din material plastic se pot utiliza toate
procedeele menionate la fabricarea materialelor stratificate cu suport. Dintre
aceste procedee, ns, cea mai larg utilizare o au stratificarea prin
calandrare i prin extrudere.
Folosirea coextruderii la fabricarea foliilor stratificate prezint
urmtoarele avantaje:

asigur obinerea foliilor stratificate direct, fr a mai fi necesare

alte operaii suplimentare;

materialele plastice ale cror topituri au o stabilitate redus i nu

pot fi formate singure n filme, pot fi prelucrate fr probleme,
prin coextrudere;

prin schimbarea naturii straturilor, foliile coextruse pot fi utilizate

n numeroase domenii;

grosimea filmelor poate fi reglat prin modificarea raportului de

suflare.

Pentru fabricarea de evi stratificate se folosesc instalaii obinuite

de extrudere, prevzute cu dou sau mai multe extrudere i un cap de
profilare de construcie special.
Dac se face o analiz de ansamblu asupra domeniilor de utilizare a
foliilor stratificate se constat c, cel mai adesea, ele se utilizeaz n
industria ambalajelor pentru:

ambalarea produselor lichide i sub form de past;

16

ambalarea produselor sub form de pulbere;

ambalarea produselor sub vid;

ambalarea aseptic;

sterilizarea la cald a produselor din ambalaj.

I.3.3. Polimeri arjai

Dintre compozitele polimerice care se ncadreaz n subgrupa
polimerilor arjai (fig. I.3.) interes deosebit prezint materialele compozite cu
umpluturi disperse i compozitele cu umpluturi fibroase (de armare).
I.3.3.1. Compozite cu umpluturi disperse
Compozitele cu umpluturi disperse (materiale plastice arjate)
reprezint compoziii alctuite din polimeri i materiale de umplutur sau
arjare.

Polimerii folosii la fabricarea acestui tip de materiale pot fi

termoreactivi (rini fenolformaldehidice, carbonilice, epoxidice, poliesterice

nesaturate etc.) sau termoplastice (poliamide, poliolefine, policlorur de vinil,
polisulfone, policarbonai .a.).
Ca materiale de umplutur disperse pot fi utilizate: nisip, cuar,
diatomee, silice (praf, coloidal, aerogel), caolin, mica, silicai (de sodiu,
potasiu, aluminiu), talc, metasilicat de calciu, azbest, ticla (fulgi, microsfere
goale sau pline, granule), calcar, cret mcinat, carbonat de calciu
precipitat, oxizi metalici (de zinc, aluminiu, titan, mangan), sulfat de bariu,
carbur de siliciu, negru de fum, fin de lemn, scoart de copac mcinat,
lignin etc., dac au o dimensiune submilimetric. Principalele tipuri de
polimeri arjai sunt incluse n fig. I.3.
Din punct de vedere teoretic asocierile care pot fi realizate ntre
diferii polimeri i gama larg de materiale de umplutur sunt infinite. n
practic, ns, dei numeroase, asocierile polimer - material de umplutur
sunt limitate.
Dintre polimerii termoplastici la prelucrarea crora se pot introduce
materiale de umplutur, cei mai importani sunt: poliolefinele, poliamidele,
polimeri de tip ABS,, poliesterii, policarbonaii, PVC. Modul n care
17

materialele de umplutur influeneaz caracteristicile acestor polimeri

depinde de natura polimerului, natura i proporia materialului de umplutur,
condiiile de obinere i prelucrare a amestecurilor [9, 10 - 13].

POLIMERI ARJAI

Compozite cu
umpluturi
Elastomeri
arjai

Compozite cu
umpluturi

Compozite cu
umpluturi

Materiale
plastice arjate

Materiale cu
filamente continui

Rini
puternic
j t

Compozite orientate (band)

Materiale cu fibre
scurte

Fig.I.3. Principalele tipuri de compozite polimerice din subgrupa polimerilor

arjai
n mod obinuit prelucrarea polimerilor termoplastici nu necesit
materiale de umplutur, introducerea acestora realizndu-se fie pentru
reducerea preului de cost i mbuntirea prelucrabilitii, fie pentru
modificarea, ntre anumite limite, a proprietilor fizico-mecanice ale acestor
polimeri.
Studiile au demonstrat c, n cazul tuturor amestecurilor formate din
polimeri termoplastici i materiale de umplutur, n afar de natura i
proporia componenilor din sistem, caracteristicile obinute mai sunt
determinate de [14]:

forma i dimensiunea particulelor materialului de umplutur;

gradul de distribuie a particulelor materialului de umplere n

faze (matricea polimeric);

adeziunea polimerului fa de materialul de umplutur;

18

gradul de umectare a particulelor materialului de umplutur de

ctre polimer.

n mod obinuit o dat cu reducerea dimensiunilor particulelor

materialului de umplutur se mbuntesc proprietile fizico-mecanice ale
amestecurilor care le conin. Datorit acestor constatri, pentru arjarea
polimerilor termoplastici se prefer materialele de umplutur foarte fin
divizate, acestea asigurnd i o mbuntire a caracteristicilor de suprafa
i a proprietilor optice ale produselor. ns, creterea gradului de mcinare
a materialelor de umplutur determin o scumpire a acestora.
Pentru

obinerea

unor

proprieti

fizico-mecanice

bune

ale

produselor din polimeri termoplastici care conin materiale de umplutur

disperse este necesar o distribuie ct mai uniform a acestora n masa
polimerului.
O bun adeziune a polimerului fa de materialul de umplutur i
capacitatea de umectare a umpluturii de ctre polimer permit obinerea unor
compoziii cu un coninut mare de adaos i cu proprieti fizico-mecanice
acceptabile.
Deoarece marea majoritate a materialelor de umplutur sunt liofile,
ele se disperseaz greu n masa polimerilor, nu sunt umectate de ctre
acetia, iar adeziunea polimer-material de umplutur este redus. Aceste
inconvienente pot fi ameliorate dac se recurge la un tratament de suprafa
al materialelor de umplutur, realizat prin:

interaciunea chimic a materialelor de umplutur cu compui

care posed grupe funcionale;

absorbia chimic pe suprafaa particulelor materialului de

umplutur a unor ageni de modificare;

acoperirea particulelor de material de umplutur cu un agent de

cuplare potrivit.

Aceste procedee sunt, n general, laborioase i determin o

scumpire a materialelor de umplutur, dar ofer posibilitatea creterii
considerabile a coninutului de material de umplutur n amestecuri, fr
nrutirea caracteristicilor acestora [15].
19

n ultimii ani pentru modificarea suprafeei materialelor de umplutur

se folosesc din ce n ce mai mult compui macromoleculari. Acest lucru
poate fi realizat prin dou procedee:

polimerizarea unor monomeri pe suprafaa materialului de

umplutur;

acoperirea particulelor materialelor de umplutur cu un strat de

polimer.

Plecnd de la ultimul procedeu s-a ajuns la concluzia c proprieti

fizico-mecanice bune i o ameliorare a prelucrabilitii materialelor
compozite se poate obine i prin introducerea direct n sistem a unor
ageni de compatibilizare macromoleculari [12, 13, 16].
n marea majoritate a cazurilor pentru prelucrarea materialelor
termoplastice arjate se folosesc tehnicile utilizate n cazul polimerilor
termoplastici, deosebit fiind construcia utilajelor folosite. Gama produselor
ce pot fi realizate din materiale termoplastice arjate acoper toate domeniile
de utilizare ce caracterizeaz materialele plastice nearjate [12, 13, 16].
I.3.3.2. Compozite cu umpluturi fibroase
Aceste materiale reprezint structuri complexe constituite, n
principal, din dou faze: un material plastic i un material de armare fibros.
Materialele termoplastice folosite n realizarea unor astfel de structuri sunt
diverse: poliolefine, policarbonai, poliamide, poliimide, copolimeri ABS,
poliacetali, poliesteri, polisulfone, policlorur de vinil etc. Dac n locul unui
polimer se folosete un aliaj polimeric, materialul obinut se ncadreaz n
categoria aliajelor cu umpluturi de armare.
Materialele de umplutur fibroase pot fi continui (hrtie, esturi de
diferite contexturi, tricoturi, materiale neesute, cabluri) sau discontinui (fibre
scurte sau lungi). Acestea pot s aib la baz sticla, azbest, grafit, bor, safir,
polimeri naturali sau sintetici.
Materialul plastic (matricea) confer rezisten mrit la unele
solicitri mecanice (compresiune i n unele cazuri la presare), la coroziune
i la aciunea agenilor atmosferici. El d posibilitatea s se realizeze
20

materiale mai uoare, termoizolante, forme i culori mai atrgtoare i din

care se pot realiza piese mai ieftine.
Materialele de armare fibroase mbuntesc unele caracteristici
fizico-mecanice (rezistena la traciune, contracia n timpul formrii) i
micoreaz inflamabilitatea produselor. Arta celui ce execut produse din
compozite cu materiale fibroase const n alegerea competent a
componentelor n funcie de exigenele exploatrii i pentru a se obine un
material cu caracteristici ct mai bune la un pre de cost competitiv.
Pentru formarea compozitelor armate, cu matrice termoplastic, se
folosesc procedeele obinuite de formare a materialelor plastice nearmate,
n mod deosebit extruderea i injecia. Gama produselor ce pot fi realizate
din aceste compozite se suprapune peste cea realizat din materiale
plastice nearmate dar include i unele destinaii speciale, de performan.
Fa de compozitele prezentate pn acum, aliajele cu umplutur de
armare prezint avantajul c, prin alegerea convenabil a polimerilor din
sistem, se pot regla adecvat att caracteristicile fizico-mecanice i de
prelucrare ale materialului rezultat, ct i adeziunea dintre matricea
polimeric i umplutura de armare.
Compozitele polimerice care conin, simultan, umpluturi disperse i
materiale de armare sunt cunoscute sub denumirea de compozite cu
umpluturi hibride. Prin realizarea lor se ncearc o mbinare convenabil a
avantajelor compozitelor cu umpluturi disperse i a celor cu material de
armare, cutnd, n acelai timp, s se evite dezavantajele fiecrei grupe
luate separat.
Dac n locul unui polimer se utilizeaz un aliaj polimeric, se obin
aliaje cu umpluturi hibride.

21

II. PRINCIPIILE OBTINERII COMPOZITELOR TERMOPLASTICE

II.1. PRINCIPIILE RAMFORSRII CU MATERIALE DE UMPLUTUR
II. 1.1. Mecanismele de transmitere a tensiunii de la matrice la
materialul de umplutur
II.1.1.1. Fibre de armare
Se pornete de la acest exemplu deoarece consideraiile pot fi
particularizate i pentru umpluturi disperse considerndu-se raportul
dimensional (de form) egal cu 1.
n acest caz se ia n consideraie mecanismul de transmitere a
tensiunii de la matrice spre materialul de umplutur, ce depinde de
configuraia particulelor umpluturii.
Presupunem c adeziunea ntre materialul de umplutur i matricea
polimeric este puternic, de exemplu comparabil cu energia de coeziune
din interiorul matricii [12]. Considerm un compozit ramforsat cu fibre
continui. Unei epruvete i se aplic o for de traciune pe direcia fibrei. Acest
efect (c) va fi distribuit ntre matrice i materialul de umplutur dup cum
urmeaz:

c = E m m c + E f f c
n care:

c = deformarea n compozit;
Em = modulul lui Young pentru matrice;
Ef = modulul lui Young pentru fibr;

m = fracia de volum a matricii;

f = fracia de volum a materialului de umplutur.

22

(II.1)

De observat c n acest caz alungirea relativ va fi aceeai n

ambele faze ale compozitului. Deoarece Ef >> Em la f m efortul transmis
fibrei (f) va fi proporional cu Ef /Em.
n cazul compozitelor ramforsate cu fibre discontinui, lungi, orientate
unidirecional i considernd c se aplic aceeai for de-a lungul fibrei,
ecuaia (II.1) nu mai este aplicabil deoarece efortul nu va fi uniform
distribuit de-a lungul fiecrei fibre. n fig. II.1 se prezint schematic distribuia
forei de traciune de-a lungul fibrei individuale (a) i distribuia forei la
interfa (b).

Fig.II.1. Compozit armat cu fibre

lungi, unidirecionale, separate
Diagramele forei de traciune ()
aplicate unei fibre de lungime l (a)
i efortului de forfecare () aplicat la
interfa (b)

Efortul (fora)

este

transmis

fibrei prin

intermediul

matricii.

Presupunem c fibra are aria seciunii transversale S, raza r i lungimea l i

se consider un segment final al su de lungime x. Ecuaia de echilibru
mecanic pentru acest segment este:

x r 2 = (x)2Rdx + m r 2

(II.2)

n care:
xr2 este sarcina de traciune (deformare) transmis segmentului
final de lungime x, de restul fibrei;

23

(x)2 rdx

este poriunea din efortul de traciune transmis de

tensiunile tangeniale dezvoltate la interfa spre partea din fa a

fibrei. De observat c, n cazul matricilor elastice, (x) este variabil,
n timp ce n cazul matricilor plastice poate fi considerat constant;
mr2 este partea sarcinii transmis prin tensiunile normale de la
matrice spre segmentul final al fibrei.
Tensiunea de la captul fibrei este

m r 2
=m ,
r2

ceea ce

nseamn c este egal cu tensiunea n matrice.

Cu ct ne ndeprtm de captul fibrei, cu att va fi mai mare
valoarea primului termen din ecuaia (II.2) de aceea cel de-al doilea termen
poate fi neglijat pentru valori x mari.
ntrebarea care apare este care este limita creterii forei aplicate
fibrei. Aparent se poate crete pn ce devine egal cu cea aplicat unei
fibre continui. innd cont de aceast consideraie se poate defini aa
numita lungime critic a fibrei, lc. Pentru x >> lc efortul transmis fibrei devine
maxim. n acest caz:
x = lc

x S f = E f f S f = (x)2 rdx

(II.3)

iar pentru o matrice plastic la care x m:

EffSf = m2rlc

(II.4)

Se poate vedea c lc este o funcie de f deci de tensiunea total

aplicat epruvetei compozite. Efortul (tensiunea) maxim care poate fi aplicat
unei fibre se definete ca rezistena sa maxim, ceea ce nseamn:

24

(E f f )max = f*

(II.5)

Se poate, deci, obine ecuaia pentru lc sub sarcin critic:

lc =

f* r
2 m

(II.6)

Dar, deoarece lungimea critic a fibrei este funcie de diametrul d al

acesteia relaia se scrie frecvent sub forma:

lc f*
=
d 4

(II.7)

Pn acum s-a analizat situaia ce apare la unul din capetele fibrei.

Dac se iau n consideraie ambele capete lungimea critic de mai sus
trebuie dublat:

lc f*
=
d 2

(II.8)

Comparaia celor dou cazuri evideniaz (compozite cu fibre scurte

discontinui i lungi continui) faptul c n primul caz capetele fibrei nu vor fi
supuse ncrcrii totale. Acest fapt reduce lungimea efectiv a fibrei cu un
factor lc/2l la l > lc (figura II.2).
Cu ct sunt mai scurte fibrele de armare, cu att este mai mic
poriunea din fiecare fibr care efectiv rezist ncercrii n compozit. La l=lc
fraciunea efectiv a umpluturii fibroase este de numai jumtate din fracia
real. Acest lucru este ilustrat n fig. II.2. n care aria triunghiului este egal
cu jumtatea valorii flc.

25

Fig.II.2. Diagrama forei de traciune aplicat fibrelor discontinui de diferite

lungimi
Tensiunea maxim apare n seciunea median a fibrei i, pentru o
matrice plastic, este:

max r 2 = 2r

max =

1
2

(II.9)

2l
d

(II.10)

Tensiunea medie transmis unei fibre de lungime l lc este egal cu

jumtatea tensiunii maxime:

l
1
f = (x)dx =
l0
d
l

(II.11)

Astfel ramforsarea asigurat de fibre foarte scurte va fi:

c = m m + f f

(II.12)

26

La valori l d (ec.II.11) efortul transmis unei particule de umplutur

este egal cu tensiunea de forfecare generat n matrice.
Deoarece m = m/2 rezistena compozitului, n acest caz, va fi mai
mic dect cea a matricii. Totui aceast concluzie nu ine cont de
transmiterea efortului de ctre capetele particulei de material de umplutur.
Din acest motiv introducerea umpluturilor disperse n cantiti moderate nu
reduce rezistena compozitului.
II.1.1.2. Umpluturi disperse (fibre scurte)
Analiznd situaia ramforsrii materialelor polimerice cu fibre s-ar
putea concluziona c utilizarea materialelor de umplutur disperse ar
conduce la o scdere a rezistenei compozitului n comparaie cu polimerul
fr umplutur. ns aceast observaie este susceptibil la interpretri.
Supui unei sarcini de traciune polimerii fr umplutur sunt
caracterizai de dou puncte critice pe diagrama efort-deformaie: punctul de
curgere i tensiunea final (maxim). Umpluturile disperse au un efect
nesemnificativ asupra limitei de curgere (n cazul unei adeziuni bune ntre
matrice i umplutur) n timp ce alungirea final ( c ) devine, evident, mai
*

mic.
Efectul slab al umpluturii asupra tensiunii finale * poate fi atribuit
contrabalansrii a dou fenomene: concentrarea tensiunilor n preajma
particulelor materialului de umplutur (n consecin reducerea limitei de
curgere) i transferului parial al tensiunilor de la matrice la umplutur.
Scderea lui

c* n compozit poate fi atribuit ariei mai mici ocupate

de matrice n seciunea transversal a unei epruvete supus ncercrii. n

acest caz este de ateptat o proporionalitate invers ntre

c*

i fracia

volumic a umpluturii. Astfel de relaii au fost, ntr-adevr, observate

experimental pentru elastomerii cu umpluturi disperse. n materialele
termoplastice, totui, scderea lui

c*

este mult mai brusc. Este

semnificativ c prin adugarea a aproximativ 10 - 15% volumice de material

27

de umplutur n materialele care, n starea iniial, au valori ce difer printrun ordin de mrime, aceasta se reduce, aproximativ, la aceeai valoare.
Acest efect poate fi atribuit apariiei i dezvoltrii fisurilor n preajma
particulelor umpluturii i formrii aglomeratelor de material de umplutur,
iniiate de golurile rezultate prin desprinderea parial a matricii. Dac o
epruvet compozit este supus unei sarcini de traciune la temperaturi
ridicate, valoarea crete deoarece materialul (ca un elastomer) devine mai
puin sensibil la defecte (fisuri).
La rapoarte de umplere mari valoarea devine mai mic dect cea
de la limita de curgere i compozitul va ncepe s se rup la < *. Aceasta
nseamn o fracturare casant a compozitului i, deci, aplicabilitatea teoriei
ruperii casante (sau pseudocasante).
n concordan cu aceast teorie, tensiunea final este:

* =A

E
c

(II.13)

n care:
A - este un factor numeric de ordinul unitii;
E - modulul de elasticitate al compozitului;
- este energia efectiv de suprafa a ruperii, incluznd toate
procesele de disipare de energie ce nsoesc propagarea fisurii;
c - defectul efectiv ce iniiaz dezvoltarea fisurii principale.
La

temperaturi

normale

ruperea

casant

compozitelor

termoplastice poate fi observat deja la rapoarte de umplere de 10 - 15%

volumice.
Adugarea particulelor rigide de umplutur produce o cretere a
modulului de elasticitate proporional cu procentul volumic al umpluturii.
Energia de suprafa efectiv a fracturii este mai mare n compozit dect n
polimerul fr umplutur. Cauzele sunt numeroase. Particulele dispersate
fac mai lung calea de propagare a fisurii, absorb o parte din energie i
28

mresc deformaia plastic a matricii. Deci rezistena compozitului ar trebui

s creasc cu creterea coninutului de material de umplutur. Dar, n
realitate, nu se ntmpl aa deoarece valoarea lui c i interaciunile dintre
golurile vecine precumpnesc.
Valoarea lui c reprezint mrimea golurilor formate cnd matricea se
detaaz de particulele materialului de umplutur datorit deformrii.
Natural, cu ct dimensiunea particulelor materialului de umplutur este mai
mare cu att va fi mai mare i cea a golurilor formate. Se poate concluziona
c este indicat utilizarea umpluturilor cu particule de dimensiuni mici, fin
dispersate. O alt concluzie important este anticiparea unei dispersii
statistice considerabile a datelor de rezisten pentru probele compozite
deoarece un singur gol ce a cptat o mrime critic poate iniia fisura
principal.
Practica a demonstrat, de asemenea, existena unui numr mare de
factori care conduc la complicaii, cum ar fi:
A. Morfologia matricii n compozit
Cel mai sesizabil efect al materialului de umplutur dispers asupra
morfologiei matricii este de ateptat n cazul polimerilor semicristalini n care
umplutura va afecta, n mare msur, condiiile de cristalizare. n anumite
cazuri efectul de ramforsare observat exeprimental poate fi explicat prin
variaiile n morfologia matricii.
B. Particulele disperse ca legturi transversale suplimentare ale
reelelor de tip elastomeric
Aceast problem a fost studiat cel mai intens n cazul
elastomerilor, fiind regsit ntr-un numr considerabil de publicaii [1, 12,
17, 18]. S-a stabilit experimental c un material de umplutur disper are
efect de ramforsare numai dac dimensiunile particulelor sale sunt foarte
mici. n mod evident particulele materialului de umplutur sunt adsorbite de
ctre macromolecule i acioneaz ca puncte suplimentare ale reele
macromoleculare.

Aceasta

se

concretizeaz
29

printr-o

ramforsare

materialului. Totui, nu este posibil s se explice acest efect numai prin

reticulri suplimentare.
C. Structura particulelor materialului de umplutur dispers
Cei mai muli cercettori consider c particulele structurate ale
materialului de umplutur deranjeaz dezvoltarea fisurilor n timpul
deformrii materialului.
D. Porozitatea
Un efect secundar inevitabil al procesului de producie a sistemelor
cu umplutur este coninutul mare de goluri. Deoarece prezenei golurilor i
se datoreaz iniierea fisurilor n timpul deformrii, rezult c ele reduc
rezistena compozitului. Coninutul de goluri este mare n multe compozite
datorit udrii slabe a particulelor materialului de umplutur de ctre polimer.
Prezena sau eliberarea apei pe suprafaa particulelor, de asemenea,
favorizeaz formarea golurilor.
E. Aglomerarea particulelor materialului de umplutur dispers
Acest fenomen se reflect n scderea rezistenei mecanice a
compozitului datorit creterii dimensiunilor particulelor materialului de
umplutur i rezistenei sczute a aglomeratelor n sine.
F. Restructurarea molecular a matricii
Pentru a prelucra compoziii cu grad mare de umplere a cror
vscozitate este, n general, mare trebuie utilizate temperaturi nalte i
eforturi de forfecare mari. Aceti doi factori iniiaz procese de degradare n
matrice, concretizate, n particular, ntr-o variaie a distribuiei maselor
moleculare ale matricii n timpul procesului de formare. Aceste efecte trebuie
luate n considerare atunci cnd se studiaz proprietile materialelor
termoplastice cu i fr umplutur.

30

G. Tensiuni reziduale n compozit

Coeficienii de expansiune termic ai polimerilor i umpluturilor
minerale difer, n medie, printr-un factor de zece. Acest fapt este
responsabil pentru tensiunile reziduale ce rmn n compozit dup ntrire.
n ceea ce privete materialele de umplutur disperse tensiunile sunt de
compresiune. Sub o sarcin de traciune tensiunile de compresiune ar trebui
s manifeste o rezisten suplimentar la desprinderea matricii de materialul
de umplutur, deci s mbunteasc rezistena compozitului. Dar, n
materialelel reale neomogenitile structurale existente dau natere ueni
stri tensionale complexe, ceea ce nseamn c, n anumite puncte, sunt
prezente tensiuni de forfecare i traciune. Acestea pot facilita propagarea
fisurii i, n ultim instan, cauzeaz reducerea rezistenei materialului.
II.1.2. Modele teoretice pentru descrierea proprietilor fizice i
mecanice ale compozitelor polimerice
Stadiul actual al dezvoltrii teoreticii a abordrii acestei probleme
permite ca o serie de proprieti fizice sau mecanice ale sistemelor
compozite s poat fi calculate i prevzute cu o precizie suficient de mare,
n timp ce altele pot fi doar estimate din relaii empirice sau semiempirice, iar
o ultim categorie de proprieti nu pot fi determinate dect experimental.
Modelele cu deformaii mici au fost dezvoltate, cel mai bine, n
termenii teoriei elasticitii att pentru matrici polimerice casante, plastice
sau elastice, ct i pentru o gam larg de materiale de umplutur.
Comportarea sistemelor compozite n cazul deformrilor nalte este
mult mai complicat, depinznd de un numr mult mai mare de factor chiar
n cazul aceluiai material compozit.
II.2.

CALCULUL

PROPRIETILOR

ELASTICE

ALE

COMPOZITELOR CU UMPLUTURI DISPERSE (FIBRE SCURTE)

Cele mai simple probleme ale mecanicii materialelor compozite
implic calculul proprietilor fizice i fizico-mecanice ale materialelor ce
prezint o comportare elastic liniar, de exemplu proporionalitate ntre
31

deformaiile mici i eforturile aplicate. Este important de menionat c

deformaiile pot fi mici nu numai ca medie pe ntregul material ci, de
asemenea, n fiecare punct ale epruvetei analizate.
Dewey [19] a fost primul care a calculat cu suficient precizie
modulul de forfecare pentru un mediu elastic cu o fracie mic (fl = 0,1) de
incluziuni sferice. Ecuaia de calcul a modulului de forfecare este de forma:

Gc
15(1 - m )(1 - G fl G m ) fl
=1Gm
7 - 5 m + 2(4 - 5 m )(G fl G m )

(II.14)

n care:
G este modulul de forfecare, indicii c, m i fl se refer la compozit,
matrice i materialul de umplutur, iar m este raportul Poisson al matricii i
fl este fracia volumic a materialului de umplutur dispers. De interes
practic este cazul incluziunilor absolut rigide (Gfl /Gm >>1), ntr-o matrice
incompresibil (m = 1/2). n acest caz ecuaia (II.14) se reduce la o form
mult mai simpl:

Gc
5
= 1 + fl
Gm
2

(II.15)

Cnd se calculeaz modulul lui Young (modulul pentru tensiune uniaxial E)

i raportul lui Poisson pentru un material izotrop, expresiile:

E=

9KG
3K + G

(II.16)

3K - 2G
2(3K + G)

(II.17)

stabilesc legtura ntre parametrii calculai G (modulul de forfecare) i K

(modulul volumic).
Soluia problemei unui mediu elastic cu o fracie masic mic de
material de umplutur furnizeaz urmtoarea ecuaie pentru modulul
volumic:
32

Kc = Km +

(K fl - K m ) fl
4

1 + (K fl - K m ) (K m + G m )
3

(II.18)

Astfel, ecuaiile (II.14 II.18) permit calculul parametrilor elastici ai

unui compozit cu o cantitate mic de material de umplutur sferic. Demn de
observat este faptul c aceste ecuaii includ numai parametrii elastici ai
matricii i materialului de umplutur i sunt independente de factorii
geometrici (dimensiunea particulelor i distribuia acestora n matricea
polimeric).
Trecerea de la fracii volumice mici de materiale de umplutur la
fracii volumice medii sau mari, deci de la incluziuni ce nu interacioneaz
ntre ele la incluziuni ce genereaz interaciuni, d natere unui numr mare
de complicaii. n acest caz trebuie luai n consideraie un numr mare de
parametri geometrici ce caracterizeaz un anumit mediu particular, cum ar fi
distribuia

dimensional a

particulelor

materialului

de umplutur i

aranjamentul acestora. Ca atare nc nu s-au obinut soluii exacte pentru

coninuturi mari de materiale de umplutur. n schimb au fost prezentate o
serie de modele particulare.
n cadrul teoriei materialelor compozite cu umpluturi disperse, n
general, sunt luate n discuie dou tipuri de modele:
1.

- Modele regulate n care particulele materialului de

umplutur, cu aceeai form, sferic sau rectangular, sunt
aranjate ntr-un astfel de mod nct s formeze o reea
regulat (cubic, hexagonal etc.) n acest caz problemele
liniare au fost rezolvate fie numeric (prin metoda elementelor
finite) fie, n unele cazuri, analitic.

2.

- Modele stocastice, care, nc, presupun introducerea unor

ipoteze simplificatoare cu privire la dimensiunile i distribuiile
spaiale ale particulelor materialului de umplutur. Un
exemplu este aa numitul model polidispers al lui Hashin [20].
n cadrul acestui model se presupune c fiecare particul de
33

material de umplutur de raz a este nconjurat de un strat al

matricii i distribuia spaial a particulelor bistrat astfel
rezultate, de raz b, este de aa natur nct tot spaiul este
plin. Se presupune c raportul a/b este constant pentru toate
particulele indiferent de raza lor. Deci se presupune o
distribuie simultan dimensional i n spaiu a particulelor.
Un model similar, la fel de simplu, este cel propus de Kerner [21] i
van der Pool [22] analizat apoi cu deosebit atenie de Christensen i Lo
[23]. Acest model, a celor trei faze, presupune c fiecare particul sferic
este nconjurat mai nti de un strat al matricii i apoi de un mediu
echivalent ce prezint proprietile materialului compozit.
Ambele modele sunt adecvate n sensul c permit analizarea
proprietilor materialelor compozite pe ntregul domeniu de concentraii (de
la 0% la 100%).
n concordan cu modelul polidispers, modulul volumic efectiv se
obine din:

Kc - Km
fl
=
K fl - K m
4

(1 - fl )(K fl - K m ) / K m + 3 G m

(II.19)

Modelul polidispers nu permite expresia general a modulului de

forfecare pe ntregul domeniu de concentraii ale materialului de umplutur.
La fracii mici de umplere este valabil o ecuaie identic cu ecuaia (II.14).
Pentru fracii volumice mari Hashin a furnizat ecuaia:

Gm
1 G fl
Gc
=1-
G fl

G
7 - 5 m + 2(4 - 5 m ) fl
Gm

15(1 - m )

34

(II.20)

II.3. ADEZIUNEA LA INTERFA

Literatura de specialitate a acordat o atenie deosebit efectului
adeziunii la interfa n compozite [12, 14, 24, 25-27]. n deducerea ecuaiilor
din paragrafele precedente s-a presupus existena unei adeziuni bune ntre
materialul de umplere i matricea polimeric. Care ar putea fi interpretarea
acestei noiuni?
n cazul unei adeziuni bune ntre matrice i fibra de armare efortul
maxim care poate fi transmis de la matrice spre fibr este egal cu limita de
curgere la forfecare a matricii, m, pentru matricile plastice i cu rezistena la
forfecare a matricii n cazul celor rigide (casante).
n cazul adeziunii slabe tensiunea maxim transmisibil de la
matrice spre fibr va fi mai mic de m i egal cu rezistena adeziunii. Din
aceste consideraii devine evident faptul c, n absena complet a adeziunii,
chiar o tensiune foarte mic aplicat matricii va determina desprinderea
acesteia de pe suprafaa fibrei i formarea de goluri i deci nu mai pot fi
transmise eforturile spre fibr.
n realitate mecanismul de transmitere a tensiunilor la interfa n
compozitele polimerice este mult mai complex, trebuind s se fac distincie
ntre tensiunile normale active la interfa i tensiunile de forfecare
(tangeniale).
Fora de traciune este transmis fibrelor prin intermediul tensiunilor
de forfecare de-a lungul direciei de orientare a fibrelor. Tensiunile normale
apar pe suprafeele laterale ale fibrei datorit tensiunilor termice reziduale n
compozit i rapoartelor Poisson diferite ale matricii i fibrei (aceast valoare
find, n general, mai mare la fibre dect pentru matricile polimerice). Ambii
factori menionai conduc la apariia tensiunilor normale de compresiune ce
acioneaz asupra fibrelor.
n mod obinuit cnd ne referim la adeziune lum n considerare
anumite legturi chimice sau fizice ce apar la interfa. Deoarece chiar i
forele de friciune aprute ca efect al tensiunilor de compresiune mediaz
transmiterea eforturilor de la matrice la fibr, conceptual este mai corect s
se utilizeze termenul de rezisten la forfecare ntre matrice i fibr (mf) n
35

locul celui de rezisten a adeziunii. Prima valaore nu poate fi n nici un caz

zero, chiar dac adeziunea este slab. Chiar dac cazul lipsei totale a
adeziunii ntre matrice i materialul de umplutur este tratat n unele lucrri
teoretice, el rmne numai ca ipotez.
Din nefericire nu exist evaluri sigure ale rezistenei la forfecare i
ale influenei diferiilor factori asupra acestei valori i suntem, nc, limitai la
aprecieri calitative.
n compozitele ramforsate cu fibre continui rezistena la forfecare
dintre matrice i fibr are un efect relativ sczut asupra rezistenei
compozitului sub sarcin, n plan longitudinal. n practic un anumit efect se
constat la valori ale tensiunii apropiate de valoarea limit, cnd fibrele mai
slabe ncep s se rup i transmiterea efortului prin matrice ncepe s joace
un rol important.
Mult mai important este efectul rezistenei la forfecare asupra unor
caracteristici mecanice ale compozitului cum sunt stratul de forfecare,
rezistena transversal, rezistena la compresiune i rezistena la ncovoiere.
De observat c atunci cnd tensiunea este aplicat transversal pe fibr, nu
rezistena la forfecare ci rezistena la separare (mf) ncepe s joace un rol
important.
Cum am precizat i anterior, n general, compozitele cu umpluturi
disperse nu prezint rezisten mecanic ridicat. Sub o solicitare eforturile
normale se aplic fiecrei particule (figura II.3).

Fig.II.3. Diagrama tensiunilor normale aplicate unei particule.

A i B sunt punctele n care acestea sunt maxime
36

Punctele n care astfel de tensiuni sunt maxime (A i B n fig. II.3)

sunt cele mai vulnerabile deoarece separarea matricii de umplutur este mai
probabil aici. Se formeaz goluri care distrug integritatea compozitului i,
pe msur ce se dezvolt i interacioneaz ntre ele, iniiaz fisuri ce cresc
i determin ruperea epruvetei.
Evident cu ct rezistena la separare este mai mare cu att vor fi mai
mari solicitrile ce pot fi aplicate epruvetei nainte ca separarea s aib loc.
Pentru a analiza ct i cnd sunt periculoase golurile formate ntr-un
astfel de compozit trebuie luai n consideraie cel puin trei factori:
dimensiunea golului, coninutul de goluri i solicitarea care cauzeaz
separarea.
Dimensiunea

golurilor

este

determinat

de

dimensiunile

particulelor materialului de umplutur fiind cu att mai mic cu ct

dimensiunile acestora sunt mai mici.
Coninutul de goluri (volumul total ocupat de acestea) este
determinat de fracia de volum a umpluturii n compozit.
Solicitarea necesar pentru a cauza separarea depinde de tria
adeziunii dintre particulele materialului de umplutur i matrice.
Solicitarea la care un gol devine periculos, cu alte cuvinte ncepe s
creasc, este legat de mrimea sa iniial printr-o ecuaie de tip Griffith:

1
p

(II.21)

n care p este dimensiunea maxim a golului, aproximativ egal cu

dimensiunea particulelor.
La rapoarte de umplere mari golurile formate n preajma particulelor
rigide ncep s interacioneze ntre ele, iar la rapoarte foarte mari devine
probabil ca ele s fuzioneze i s cauzeze ruperea rapid a epruvetei
imediat ce matricea ncepe s se separe.
37

Dac se asigur o adeziune foarte bun ntre matrice i materialul

de umplutur, ceea ce nseamn c rezistena adeziunii este mai mare
dect forele de coeziune din interiorul matricii, atunci valoarea c necesar
pentru a rupe epruveta va fi controlat de concentraia eforturilor din preajma
particulelor materialului de umplutur.
Toate consideraiile prezentat pn acum sunt valabile n cazul
matricilor casante, n timp ce n cazul celor nalt plastice concentrrile de
tensiune se vor atenua pe seama curgerii plastice a matricii.
Dac adeziunea este foarte sczut, golurile se formeaz chiar la
solicitri mici, dar aceast situaie nu va fi periculoas pentru integritatea
structural a probei; ele vor fi ns responsabile de comportarea
psudoplastic a epruvetei. Diagrama efort-deformaie a unei astfel de
epruvete va imita, n mare masur, pe cea a unui polimer plastic fr
material de umplutur.
Adeziunea este influenat i de o serie de factori legai de
proprietile particulelor materialului de umplutur: dimensiunile lor, forma i
distribuia granulometric precum i distribuia spaial n matricea
polimeric.
II.4. MEZOFAZA [24]
n timp ce teoriile de pn acum au considerat att materialele
compozite ce conin fibre ct i cele cu umpluturi disperse ca materiale
alctuite din dou faze realizate prin ncastrarea n sistem a fibrelor paralele
sau particulelor sferice, uniform aranjate ntr-o matrice, cu o coeziune
perfect ntre faze, experiena a artat c este absolut necesar
introducerea unei a treia faze, hibrid, dezvoltat n interiorul fazei
principale, ntre cele dou faze i care joac un rol esenial n comportarea
mecanic a ntregului ansamblu.
De fapt se presupune c straturi foarte subiri ale elmentului
reprezentativ de volum (RVE) al compozitului se scot din acesta, ele
nconjurnd fie un strat subire, radial, al unei fibre i partea adiacent din

38

matrice, fie un strat subire, central, al particulei sferice i materialului

nconjurtor.
S-a studiat propagarea unei fisuri arbitrare aprute la interfa i sau adus dovezi concludente n ceea ce privete existena i importana
acestei mezofaze.
Ruperea progresiv a unui compozit este, n general, foarte
complex i nu este posibil descrierea analitic a treptelor sale succesive.
Dac compozitele sunt destinate unor aplicaii de nalt performan
este absolut necesar s se dispun de metode sigure, precise, pentru
descrierea comportrii lor la rupere.
O atenie deosebit trebuie acordat discontinuitilor macroscopice
cum sunt gurile, incluziunile i fisurile existente n compozit, deoarece
aceste perturbri adiionale ale cmpului de tensiune agraveaz starea
general de solicitare.
Caracterizarea unui sistem compozit este o sarcin dificil datorit
numarului mare de parametri care afecteaz comportarea sa mecanic.
Astfel de parametri sunt forma i dimensiunile incluziunilor de ramforsare,
proprietile fizico-mecanice ale constituienilor si, fracia de volum a
materialului de umplutur, legtura dintre faze, tipul de dispersare i
cantitatea aglomeratelor de particule.
Dintre aceti factori volumul fraciei de material de umplutur este de
importan primordial. Acest factor este caracterizat de aa numita
concentraie optim care reprezint limita de saturaie a centrelor de
absorbie de pe suprafaa materialului de umplutur cu macromolecule.
Pentru concentraii de material de umplutur mai mari dect aceast
valoare optim este afectat continuitatea structurii de reea i acest lucru
conduce la nrutirea proprietilor mecanice ale materialului.
Acest revers al ramforsrii se explic prin diferena ntre coeficienii
de dilatare termic ai materialului de umplutur i ai matricii polimerice i
prin apariia n jurul particulelor materialului de umplutur a unei zone de
concentrare a tensiunilor care treptat slbete adeziunea dintre cele dou
faze.
39

Mai mult, materialul de umplutur nu opune nici o rezisten creterii

fisurii i el reduce coninutul fazei continui care este responsabil de
rezistena compozitului.
Adeziunea dintre polimer i materialul de umplutur este, de
asemenea, un factor esenial de influen a triei compozitului. Prin
adeziune se nelege energia de interaciune ntre faze la interfa. De
exemplu, tratamentul de suprafa potrivit al particulelor materialului de
umplutur conduce la o mai bun adeziune ntre matrice i umplutur i, n
consecin, la o schimbare a ntregii comportri mecanice a sistemului
compozit.
Astfel starea stratului de mezofaz este un factor dominant care
regleaz tria global a compozitului deoarece microdefectele din mezofaz
conduc la o localizare a concentrrilor de tensiune care pot fi mai mari dect
tensiunea medie din masa de material.
Modelele moderne elaborate pentru studiul sistemelor compozite
introduc o a treia faz, plasat ntre cele dou faze principale (materialul de
umplutur i matricea) i care contribuie la trecerea progresiv, fr
discontinuiti, de la proprietile incluziunii la cele ale matricii.
Astfel aceast pseudofaz caracterizeaz eficacitatea legturii dintre
faze i definete un factor de adeziune al compozitului.
n jurul unei incluziuni introdus ntr-o matrice polimeric se dezvolt
o situaie destul de complex cu zone de coeziune imperfect sau chiar
particulariti

tensionale

datorate

geometriei

incluziunilor,

golurilor,

microfisurilor etc.
Mai mult, interaciunea de suprafa dintre materialul de umplutur i
matrice este, de obicei, mult mai complicat dect un efect mecanic simplu.
n realitate prezena materialului de umplutur restrnge mobilitatea
secvenial i molecular a matricii polimerice ca urmare a apariiei
straturilor de adsorbie-interaciune ale suprafeei polimerului cu particulele
materialului de umplutur. n acest caz matricea distribuit n jurul
particulelor umpluturii creaz fenomene de adsorbie fizic i chimic.

40

Astfel, proprietile mecanice ale straturilor matricii i mai ales a

celor din vecintatea intefeei sunt dependente puternic de starea fizic a
acestui strat de legtur.
Pe de alt parte moleculele chemiosorbite pe interfa creaz variaii
structurale prin realizarea structurilor mrgelate, alctuite din molecule
ncapsulate. Toate aceste tipuri de elemente chemiosorbite din preajma
particulelor umpluturii conduc la variaii rapide ale proprietilor mecanice ale
stratului de interfa.
Legtura fizic i chimic dintre fazele principale ale compozitului
depinde de o serie de factori legai de fazele individuale i de afinitatea lor.
Principalii factori care influeneaz extinderea mezofazei sunt
caracteristicile de suprafa ale fazelor, incluznd proprietile lor chimice,
topologia i omogenitatea, la fel ca i posibilitile lor de cuplare.
La fel de important este i gradul de udare al fazei solide de ctre
faza lichid. Acesta depinde, n primul rnd, de caracteristicile chimice ale
fazelor i de gradul de afinitate dintre ele. El este caracterizat de un
coeficient de umectare care depinde de energiile libere de suprafa ale
fazelor lichid (L) i solid (S).
Coeficientul de umectare:

FW = SL - ( S + L )

(II.22)

regleaz gradul de rspndire a fazei lichide pe suprafaa solid i

proprietile sale penetrante prin micorarea tensiunii superficiale.
Gradul de umectare i rspndire a fazei lichide influeneaz
caracteristicile de adeziune dintre faze i valoarea difuziei. Totui, viteza
rspndirii fazei lichide depinde, de asemenea, de starea suprafeei solide
i, n special, de rugoszitatea sa. Pe de alt parte rugozitatea suprafeei
solide poate contribui pozitiv asupra extinderii stratului adsorbit fizic,
crescndu-se, astfel, adeziunea pe ci mecanice. n acest fel se dezvolt
grefarea mecanic care se adaug valorii adeziunii dar este, de asemena, i
o surs a concentrrilor de tensiuni.
41

Responsabile pentru extinderea mezofazei i rezistena global a

compozitului sunt i contaminarea suprafeei de ctre bulele de aer i alte
impuriti ce pot fi incluse n faza lichid, matricea aglomerndu-se n jurul
lor, ajungndu-se la o acoperire incomplet a interfeei.
Factori importani n mecanismele de ramforsare sunt i fenomenele
de interptrudere dintre faze datorate difuziei i grefrii mecanice.
Exist dou tipuri de posibiliti de interptrundere: penetrarea
matricii polimerice n straturile chemiosorbite ale mezofazei i migrarea
moleculelor mezofazei n faza matricii. Amndou tipurile de structuri
contribuie la intrirea compozitului.
Fenomenele discutate creaz un strat de legtur intermediar de
grosime variabil. Aceast zon se extinde dincolo de startul subire ce
include fenomenele de adsorbie fizic i chimic i ncorporeaz zonele de
coeziune imperfect i concentrari de tensiune, gradieni mari de tensiune
sau chiar particulariti tensionale datorate discontinuitilor geometrice ale
suprafeei incluziunilor, concentraiei golurilor i impuritilor, microfisurilor i
altor anomalii.
Majoritatea valorilor raportate pentru grosimea mezofazei se
ncadreaz n domeniul 10 pn la 10 000 . Totui, trebuie s se neleag
c acest strat reprezint numai partea care include toate modificrile fizice i
chimice ale matricii.
Dincolo de acest strat exist un altul, mai extins, care este influenat
de existena mezofazei, dar, se poate presupune, c proprietile sale sunt
mult mai apropiate de cele ale matricii.
II.5. FENOMENE DE INTERFA N SISTEMELE POLIMERSOLID
n

majoritatea

cazurilor

materialele

compozite

polimerice

interfeele apar ntre faze datorit incompatibilitii termodinamice. Fibrele de

armare i materialele de umplutur anorganice au energie superficial
ridicat. Din aceast cauz ele nu pot fi dispersate n matricea polimeric
sau nu pot fi udate de aceasta dect cu un mare consum energetic [28].
42

Interfaa dintre materialul de arjare i matricea polimeric a fost

ntotdeauna considerat de o importan major, ca un fel de clci al lui
Ahile pentru materialele compozite. La interfa se dezvolt concentrrile de
tensiune datorate diferenelor dintre coeficienii de dilatare termic ai
materialului de arjare i a matricii polimerice, datorate sarcinilor aplicate
structurii, contraciilor la ntrire (n matrici termoreactive) sau cristalizrii (n
unele matrici termoplastice). Interfaa poate servi de asemenea ca centru de
nucleere, ca loc preferenial de adsorbie i ca spaiu pentru reacii chimice.
Ca urmare, a fost fcut un efort considerabil n ultimii 20 de ani pentru a
nelege interfaa, pentru a o controla i chiar pentru modificarea sa specific
[29].
Modelul de baz, general acceptat, al polimerilor arjai cu particule
i aparine lui Lipatov (Fig.II.4) [14, 30]. Conform acestui model, rezistena
nalt a compozitului se datoreaz existenei unui film intermediar ntre
matricea polimeric i particul, al crui modul este mai sczut dect cel al
matricii polimerice.

Matricea polimeric
Stratul intermediar
Interfaa
Particula solid

Fig.II.4. Modelul unui polimer arjat cu particule

Maurer [31] a stabilit teoretic influena interfeei asupra comportrii
liniare vsco-elastice a polimerilor arjai cu perle de sticl prin extinderea
modelului Van der Poel, coaj-miez, cu o interfa elastic. Conform
acestuia, interfaa elastic i fisurile care pleac de la aceasta sunt
responsabile pentru disiparea energiei. Rezistena i modulul de elasticitate
43

sunt corelate de asemenea n cazul acestor compozite cu interaciunile din

interfa.
Problema structurii straturilor superficiale sau la limit ale polimerilor
pe suprafaa solid constituie una dintre problemele centrale din teoria
adsorbiei i adeziunii polimerilor. Anterior s-a stabilit c datorit interaciunii
de adsorbie la suprafaa solid, are loc limitarea numrului conformaiilor
posibile ale macromoleculelor pe suprafa, n urma crui fapt se modific
comportarea la relaxare a polimerului n straturile limit i densitatea
mpachetrii lui.
Se poate imagina c densitatea polimerului n straturile limit pe
suprafaa solid depinde de urmtoarele variabile: energia coeziunii
polimerului, energia liber superficial a corpului solid i elasticitatea reelei
de polimer. n funcie de raportul acestor factori, modificrile proprietilor
fizice ale straturilor superficiale la diferite distane de suprafa vor fi diferite.
O cauz a acestei comportri o constituie caracterul agregativ al adsorbiei
sistemelor reale. Pentru acestea a fost demonstrat c pe suprafaa
adsorbantului trec din soluie cu precdere agregatele macromoleculelor,
care s-au format n soluie deja n domeniul concentraiilor mici. n funcie de
concentraia soluiei, numrul i dimensiunea agregatelor se modific, ceea
ce determin de fapt structura complex a stratului de adsorbie [30].
Deformarea i ruperea compozitelor sunt guvernate de deformaiile
micro-mecanice ale interfeei matrice polimeric-material de umplutur. Cele
dou procese deformaionale de baz, fisurarea i forfecarea, sunt nsoite
de dezlipirea particulelor n polimerii arjai. Dac adeziunea interfacial este
slab, dezlipirea este procesul dominant. n cazul unor interaciuni puternice,
caracteristicile intrinseci ale matricii determin predominant apariia
proceselor de microdeformaie. Orice schimbare a adeziunii interfeei
modific i localizarea concentraiei maxime de tensiune la suprafaa
particulei de material de umplutur, unde este iniiat fisurarea. Este evident,
totui, c adeziunea interfeei i proprietile interfeei joac un rol crucial n
determinarea proprietilor compozitului.

44

II.5.1. Fenomene fizico-chimice la grania de separare a fazelor

material de umplutur-polimer
Umectarea corespunztoare a suprafeei materialului de umplutur
constituie

condiia

necesar

pentru

obinerea

materialului

monolit.

Termodinamic, umectarea este determinat ca raportul energiilor libere

superficiale ale fibrei de armare i adezivului.
Corpurile solide se mpart n dou grupe convenionale: cu energie
superficial joas i cu energie superficial ridicat, deosebindu-se ntre ele
prin capacitatea de umectare. Suprafeele cu energie superficial ridicat
sunt umectate de aproape toate lichidele pure, adic unghiul de contact
pentru ele este aproape de zero. Suprafeele cu energie superficial sczut
nu sunt umectate dect de un numr redus de lichide. Din prima grup de
corpuri solide fac parte umpluturile anorganice iar din a doua grup fac parte
umpluturile organice i fibrele sintetice [32, 39].
Din punctul de vedere al obinerii materialelor compozite cu
caracteristici fizico-mecanice bune este necesar asigurarea unei bune
umectri. Suprafeele cu energie superficial mare au capacitatea de a se
umecta bine. De regul ele adsorb uor diferite combinaii chimice organice,
n urma crui fapt pe suprafa se formeaz un monostrat de substan
organic cu energie superficial joas. O asemenea suprafa se comport
deja similar cu o suprafa cu energie superficial mic.
Materialele cu energie superficial sczut determin apariia a
dou probleme: necesitatea determinrii tensiunii superficiale pentru
prevederea umectrii de ctre polimeri i asigurarea umectrii suficiente a
suprafeei solide. n cazul n care umectarea nu are loc, se merge fie pe
calea introducerii n matricea polimeric a substanelor active de suprafa,
care micoreaz tensiunea superficial a polimerului, fie pe calea prelucrrii
speciale a suprafeei materialului de umplutur.
Problema umectrii este corelat cu lucrul termodinamic de
adeziune la suprafa. n cazul general, lucrul termodinamic de adeziune
(Wad) se determin cu ecuaia Dupre-Young [12]:

45

Wad = L(1 + cos)

(II.23)

unde: L tensiunea superficial a lichidului;

- unghiul de contact.
Aceast ecuaie arat c adeziunea, ca mrime termodinamic, este
determinat de tensiunea superficial a matricii polimerice i de unghiul de
contact al umectrii. n cazul unei umectri bune, = 0 i cos = 1, iar lucrul
termodinamic de adeziune Wad = 2L, adic energia de coeziune a lichidului.
Aceast ecuaie este adevrat pentru lichide, ns nu poate fi utilizat
pentru calculul adeziunii termodinamice la materialul de umplutur a matricii
polimerice, ntruct mrimile tensiunii superficiale pentru polimerul lichid i
pentru polimerul solid nu coincid. n asemenea cazuri se realizeaz o
corelare mult mai bun ntre lucrul termodinamic de adeziune i rezistena
adeziunii dac n ecuaia (II.23) se introduce n locul tensiunii superficiale a
lichidului tensiunea superficial a polimerului solid, care poate fi evaluat pe
diferite ci.
Din punct de vedere termodinamic se poate indica de asemenea c
lucrul termodinamic minim al adeziunii a dou corpuri solide este determinat
de lucrul termodinamic de coeziune al componentei care are tensiunea
superficial mai mic. Acest lucru nseamn c n toate cazurile
mbuntirea proprietilor fizico-mecanice ale compozitelor poate fi
obinut prin mrirea tensiunii superficiale a polimerului solid, n general [3234].
n sistemele reale trebuie luat n considerare dependena mrimii
tensiunii superficiale a polimerului de masa molecular i de polidispersitate.
Ca urmare a faptului c fraciile cu mas molecular mai mic au tensiunea
superficial mai sczut, n procesul de formare a contactului este posibil
separarea n fracii n stratul superficial i n volumul materialului. Pentru
materialele de umplutur cu energie superficial nalt se observ adsorbia
cu precdere a fraciilor cu mas molecular mare, iar pentru materialele de
umplutur cu energie superficial mic, ca urmare a valorilor apropiate ale
46

tensiunilor superficiale ale materialului dispers i matricii polimerice, va avea

loc migraia preferenial a fraciilor moleculare joase pe grania de separare.
Ca rezultat, pot apare dou niveluri ale rezistenei de coeziune,
corespunztoare stratului limit mbogit cu fraciile cu valoare determinat
a tensiunii superficiale i matricii polimerice, care are alte valori medii ale
tensiunii superficiale [12, 39].
Sunt, n special, complexe cazurile cnd materialul de umplutur se
introduce ntr-un amestec de polimeri, avnd loc procese complicate de
redistribuire a fraciilor n volumul materialului i pe grania de separare a
fazelor.
Toate efectele menionate conduc la rezistena inegal a straturilor
de grani i a volumului matricii polimerice. ntr-o serie de cazuri, pe grania
de separare apar straturile limit slabe, a cror rezisten joas este
determinat nu numai de adsorbia cu precdere a fraciilor active superficial
care formeaz un monostrat cu rezisten sczut, ci i de alte cauze. La
baza acestor cauze stau att factori tehnologici ct i factori fizico-chimici.
Straturile limit slabe constituie cauzele distrugerii contactului de adeziune n
timpul utilizrii materialelor compozite, a rezistenei reduse la ap etc.
II.5.2. Noiuni de termodinamica legturii polimer-solid
n general, un material compozit sintetic este constituit din dou
faze: o faz continu i o faz dispers. Dac adeziunea la interfa ntre
matricea polimeric i materialul de umplutur este nul, proprietile
materialului vor semna mult cu cele ale polimerului cu goluri, deoarece
materialul de umplutur contribuie foarte puin la rezistena global. Deci o
bun adeziune este de dorit n scopul consolidrii structurii. Cu toate
acestea, o calitate apreciat a materialelor compozite pe baz de polimeri
este capacitatea de a rezista la fisurare i la oboseal.
O fisur n masa unui solid elastic, sub influena unor fore de
traciune, este nconjurat de un cmp de tensiuni puternice. Cu ct raza
curburii frontului de fisur este mai mic, cu att sunt mai ridicate tensiunile
care provoac propagarea fisurii. Dac fisura care se propag ntlnete o
47

incluziune i adeziunea local este bun, propagarea fisurii este oprit. n

anumite circumstane, adeziunea dintre materialul de umplutur i polimer
trebuie s fie bun, dar nu foarte ridicat, fiind de dorit o adeziune
interfacial optim. Caracterizarea acestei valori optime constituie o
problem ce trebuie s in cont de o multitudine de factori: modulele de
elasticitate i coeficienii Poisson ai celor dou faze, dimensiunea i
geometria celor dou faze, proprietile reologice ale polimerului i efectele
de mbtrnire [35].
Energia superficial total a unui adeziv este compus din energia
interaciunilor din interiorul volumului fazei i energia datorat asimetriei
cmpului de for la suprafa. Prima component este determinat de
natura moleculelor ce interacioneaz, fiind proporional cu lucrul mecanic
necesar separrii moleculelor. Energia total de interaciune, rezultat din
contactul intermolecular dintre un solid i un lichid, cuprinde energia
interaciunilor de atracie din volumul fiecrei faze i energia de interaciune
guvernat de gradientul de simetrie a cmpului de fore din zona interfazic
[36, 37].
Prima component este msurat prin lucrul mecanic necesar
desprinderii moleculei de adeziv din volumul su propriu. A doua
component este msurat ca fiind lucrul mecanic ce s-ar efectua pentru
separarea moleculelor celor dou faze, considernd c interaciunea lor este
datorat numai asimetriei cmpului de fore la suprafaa de separaie.
Stratul interfacial ce rezult din interaciunea adeziv este
caracterizat de cmpul propriu al forei i de energia total de interaciune la
contactul solid-lichid, a crui valoare poate s depeasc energiile coezive
specifice ale fiecruia dintre elementele sistemului, sau poate avea o valoare
intermediar. Spectrul energiei unei mbinri adezive este prezentat
schematic n figura II.5 [38].
Diagrama, aa cum este prezentat, permite o comparare
aproximativ a energiilor corespunztoare elementelor constituente ale
sistemului. Rezistena legturii adezive poate fi cuantificat n termeni de
energie superficial a substratului i a adezivului, sau n termeni de
48

proprieti electrodinamice i microscopice. Aceast teorie este uor

aplicabil interfeei matrice polimeric-material de umplutur.

strat limit

strat limit

strat de tranziie

strat de tranziie

adeziv

substrat

Adeziv

Substrat

Fig.II.5. Spectrul energetic al mbinrii adezive

S-a artat c rezistena mecanic a materialului compozit poate fi
calculat cu precizie cunoscnd energiile superficiale ale materialului de
umplutur i matricii polimerice [38].
n analiza fenomenelor interfaciale sunt utilizate urmtoarele ecuaii
pentru cuantificarea lucrului termodinamic de adeziune (Wad) i a energiei de
interaciune (U12):
a) ecuaia Dupre: Wad = -U12 = 10 + 2 - 12

(II.24)

b) ecuaia Young-Dupre: Wad = -U12 = 2 (1 + cos12)

(II.25)

unde 10 i 2 sunt energiile superficiale ale substratului n vid i adezivului,

12 este energia interfacial, iar 12 este unghiul de contact la echilibru.
Pe de alt parte, relaia dintre energia de interaciune (U12), fora
rezultant de interaciune (F12) i distana de separaie ( r ) este:

F12 =

dU 12
dr

(II.26)

49

A fost demonstrat c funcia energie U12 poate fi exprimat n modul

urmtor:

U 12

h o ( 2) 3
ro2 (1) o (2)
=

32 2 ro2 (2) ro4 (2) o (1)

(II.27)

unde ro(1) i ro(2) sunt distanele de separare la echilibru pentru substanele

(1) i respectiv (2), o(1) i o(2) sunt frecvenele de absorbie, iar h este
constanta lui Plank raportat la 2.
Energia superficial a materialelor este dat de relaiile:

1 =

h o (1)
32 2 ro2 (1)

2 =

h o ( 2)
32 2 ro2 (2)

(II.28)

Ecuaia (II.27) poate fi exprimat, deci, ntr-o alt form:

1
U 12 = 1
2
2
( 1 / 2 ) 1 ( 1 / 2 )

1 = [ c (1) / 1 ]

1/ 2

(II.29)

(II.30)

Parametrul 1 este denumit parametru de eficien a legturii

specifice i este constant pentru un material dat, iar c(1) este tensiunea
superficial critic la care are loc udarea materialului de armare. Valoarea
numeric a parametrului 1 este cuprins ntre 0,95 i 1,0 pentru majoritatea
materialelor folosite n industrie.
O funcie care exprim fora de interaciune n funcie de distana de
separaie se poate obine din ecuaiile (II.26) i (II.27):

50

F12 =

4ro2 (1) o (2)

h o ( 2) 6

32 2 ro3 (2) ro5 (2) o (1)

(II.31)

sau alternativ:

3
2
2
F12 = 1
2
3
1 ( 1 / 2 )
( 1 / 2 )

(II.32)

Ecuaia (II.32) arat c fora de interaciune poate fi cuantificat

convenabil

termeni

de

energie

superficial

corpurilor

care

interacioneaz, adic a materialului de umplutur i a matricii polimerice

[38].
II.5.3. Metode de modificare a legturilor la limita de separare
polimer-solid
Deoarece interfaa este zona cea mai supus tensiunilor dintr-un
material compozit, se impune scderea acestor concentrri de tensiune
chiar prin plasarea unui material cu modul de elasticitate intermediar ntre
cele ale materialului de arjare i matricii polimerice, sau prin plasarea unui
material ductil n acest loc. n primul caz, ideea este de a reduce raportul
modulelor de elasticitate pentru oricare din cele dou componente vecine, i
deci de a micora concentrrile de tensiune care pot aprea datorit
diferenelor de modul. Aceast soluie este denumit interfa cu modul
gradual. n cel de-al doilea caz capacitatea de deformare local a regiunii
interfaciale este mbuntit, astfel nct tensiunea indus de diferenele de
modul este ameliorat, cel puin parial [29].
Practic, modificarea legturilor la limita de separare polimer-solid se
poate realiza pe dou ci principale [39]:
a) tratarea suprafeei materialului de umplutur, folosind compui
micro-moleculari nepolimerizabili sau polimerizabili, respectiv
compui macromoleculari;
51

b) modificarea

matricii

polimerice,

prin

grefarea

de

grupe

funcionale sau copolimerizare.

Relund necesitatea tratrii suprafeei materialelor de umplutur,
amintim c modificarea arjelor permite scderea tensiunii superficiale prin
fixarea de molecule, n special chemosorbite, la suprafaa solid. n felul
acesta se asigur o bun dispersare a particulelor n matricea polimeric. n
urma procesului de tratare agentul de cuplare se leag de suprafaa
materialului de umplutur, asigurnd o bun adeziune ntre acesta i
matrice, conducnd n acelai timp la apariia unei zone morfologice
distincte: interfaa. Pn n prezent, cea mai utilizat metod de mbuntire
a adeziunii la interfa o constituie tratarea materialelor de umplutur cu
diferii ageni de compatibilizare capabili s reduc energia superficial a
particulelor solide. Una dintre problemele principale o constituie alegerea
agenilor de compatibilizare capabili s asigure formarea de legturi chimice
att cu matricea polimeric ct i cu suprafaa materialelor de umplutur [4042].
Suprafaa de separaie dintre agentul de cuplare

i matricea

polimeric poate fi considerat ca o interfa difuz unde au loc fenomene

de interpenetrare datorit difuziei polimerului n faza intermediar i migrrii
moleculelor agentului de cuplare n interiorul matricii polimerice. Acest
fenomen de difuzie este mai pronunat n cazul materialelor care
reacioneaz ntre ele formnd copolimeri. Se presupune c difuzia
bidirecional dintre stratul de agent de cuplare i matricea polimeric este
intens, deoarece cele dou faze contribuie la procesul de difuzie n direcii
opuse, formnd un strat de tranziie cu compoziie care variaz treptat. n
afar de acest proces de difuzie la interfa apare i un proces de adsorbie
a agentului de cuplare la suprafaa particulelor de material de umplutur
[43].
Aceste tipuri de interaciuni dintre cele trei faze consecutive: polimer,
agent de cuplare, material de umplutur, creeaz dou tipuri de mezofaze:
mezofaza intern, ntre materialul de umplutur i agentul de cuplare i
mezofaza extern, ntre agentul de cuplare i matricea polimeric. n timp ce
52

mezofaza intern se formeaz prin adsorbie, mezofaza extern se

formeaz prin difuzie.
Figura II.6 este o reprezentare tipic a unui material compozit avnd
cele trei faze, considernd c agentul de cuplare are un modul de
elasticitate (Ea) mai sczut dect cele corespunztoare materialului de
umplutur (Eu) i matricii polimerice (Ep) [43].

Matricea

polimeric
Mezofaza
extern
Agentul

de

cuplare
Mezofaza
intern
Materialul

de

umplutur
r
ru

ri

rs

rj

rm
Fig.II.6.. Elementul de volum reprezentativ pentru un material compozit tipic
coninnd trei faze i cele dou tipuri de mezofaze: intern i
extern.
Mezofaza extern, dintre matricea polimeric i agentul de cuplare,
constituie un copolimer cu proprieti ce variaz continuu dup direcia
radial. Acest copolimer constituie o grani difuz, care, la temperaturi
53

ridicate, se dezvolt prin micri progresive ale macromoleculelor celor dou

faze n direcii opuse.
Procesul de difuzie al fazei i care penetreaz n interiorul fazei j
este caracterizat de coeficientul de difuzie Dij , n timp ce coeficientul de
difuzie Dji caracterizeaz reacia opus, de penetrare a fazei j n interiorul
fazei i. Aceti coeficieni de difuzie depind de masa molecular a
polimerilor i sunt caracteristici pentru diferii componeni ai materialului
compozit. Dup un timp t = td > 0, procesul de difuzie dintre faze se
atenueaz i materialul compozit se apropie de starea de echilibru.
n cazul mezofazei interne situaia este mult mai simpl, deoarece
una dintre faze este o substan inert, iar procesul de difuzie la interfaa
material de umplutur-agent de cuplare este nesemnificativ.
II.6. AGENI DE CUPLARE
II.6.1. Introducere
Multe din proprietile conferite de materialele de umplutur
compozitelor n care sunt introduse sunt strns corelate cu caracterul
suprafeei particolelor, n special cu suprafaa specific, natura i structura
gruprilor reactive prezente. De multe ori, pentru a optimiza proprietile
materialelor compozite este necesar sa se modifice suprafaa materialului de
umplutur, utiliznd anumii aditivi specifici. Dac scopul principal al acestei
operaii este de a reduce interaciunea dintre polimer i materialul de
umplutur (de exemplu pentru a favoriza curgerea n timpul proceselor de
prelucrare) aditivii utilizai sunt lubrifiani interni. Dac, ns, se urmrete s
se mbunteasc adeziunea dintre matricea polimeric i materialul de
umplutur, fie s se mreasc procentul de material de umplutur ncorporat
n polimer o dat cu mbuntirea proprietilor de interes, aditivul utilizat
trebuie s fie un agent de dispersare sau un agent de cuplare. Agenii de
dispersare au rolul de a micora bariera energetic pentru a se obine o
apropiere ntre aditiv i polimer. Invariabil, un astfel de aditiv va conine o
poriune capabil sa stabileasc legturi dipolare sau van der Waals cu
polimerul i o alt poriune capabil s stabileasc interaciuni puternice,
54

specifice, cu materialul de umplutur. Agenii de cuplare, dei adesea

similari ca structur n ceea ce privete capacitatea de a stabili atracii cu
polimerul i legturi puternice cu materialul de umplutur, pot manifesta
tendine diferite de a se lega chimic de unul sau altul din componenii
sistemului compozit, sau, uneori chiar de amndoi.
Calea cea mai eficient i mai obinuit de mbuntire a
interaciunilor polimer-material de umplutur este folosirea agenilor de
cuplare. O analiz detaliat a mecanismului prin care aceti ageni
interacioneaz cu matricea polimeric i cu materialul de umplutur este,
adeseori, dificil de realizat. Acizii grai i srurile lor mbuntesc
prelucrabilitatea multor termoplastice i a compozitelor lor, descrescnd
vscozitatea topiturii. Se recomand [44] ca temperatura de topire a aditivilor
s fie puin mai sczut dect cea a matricii pentru a favoriza dispersarea
materialului de umplutur. ns, o cantitate prea mare din aceti aditivi
produce efecte negative deoarece, avnd o vscozitate sczut, scad
eficiena eforturilor de frecare i amestecrae necesare pentru o bun
dispersare.
Derivaii silanici i titanaii organici sunt agenii de cuplare moderni
cu destinaia cea mai general. Efectul produs de acetia se concretizeaz
n mbuntirea adeziunii ntre matrice i materialul de umplutur,
protejarea suprafeelor umpluturii fa de microvalurile ce pot cauza fisurri,
ramforsarea stratului de interfa, mbuntirea udrii umpluturii i a
condiiilor de dispersare, creterea hidrofobicitii.
Exist diferite modaliti de adugare a silanilor n matricea
polimeric incluznd amestecarea uscat la temperatura camerei sau la
temperaturi ridicate, dispersarea n ap sau solvirea n alcooli sau ali
solveni organici. n cazul fiecrui compozit particular se poate alege agentul
silanic cel mai potrivit din specificaiile existente pe pia i se poate utiliza la
concentraia specificat. n cazul materialelor de umplutur disperse situaia
agenilor de cuplare silanici este, nc, contradictorie.
Titanaii organici sunt competitivi cu agenii de cuplare silanici,
ajungnd n prezent la acelai volum de producie. Eficacitatea acestor tipuri
55

de ageni de cuplare este demonstrat de faptul c cei mai muli productori

de materiale de umplutur disperse din SUA i livreaz produsele deja
tratate cu unul sau mai muli din aceti ageni de cuplare.
Efectul ce poate fi obinut prin modificarea chimic a suprafeei
materialului de umplutur este puternic dependent de natura acesteia. O
caracteristic comun a multor tipuri de astfel de materiale este prezena
grupelor hidroxil pe suprafa. Proprietile hidrofile ale suprafeelor sunt, de
asemenea, determinate de prezena sau absena gruprilor acide care
permit i tratarea particulelor umpluturii cu amine organice.
II.6.2. Mecanismul de cuplare la materialul de umplutur [45]
Agenii de cuplare au formula general R-O-M-R-X. n mod uzual M
(metalul) este siliciu, titan sau zirconiu. Deci M nu este bivalent, aa cum se
prezint, de obicei, pentru simplitate, ci tetravalent: (R-O-)a-M-(R-X)4-a. X
denot o grupare funcional care interacioneaz puternic sau chiar se
leag chimic de un polimer specific. R reprezint o grupare organic care
asigur legtura ntre gruparea funcional X i metal. Gruparea R prezint,
n situaii bine determinate, stabilitate termic, oxidativ i la solveni
comparabil cu a polimerului de baz. Gruparea R-O- este deosebit de
labil; ca atare ea poate fi desprins uor de metal de ctre gruprile
hidroxilice (-OH) prezente pe suprafaa materialului de umplutur. Agentul
de cuplare poate reaciona direct cu gruprile OH:
(mat.umplutur)-OH + R-O-M-R-X

(mat.umplutur)- O-M-R-X + R-OH

sau poate reciona cu urmele de umiditate de pe suprafaa materialului de

umplutur ca apoi s condenseze cu acesta:
H2O + R-O-M-R-X

HO- M-R-X + R-OH

(mat.umplutur)- O-M-R-X + H2O

(mat.umplutur)-OH + HO- M-R-X

56

Agentul de cuplare hidrolizat (sau parial hidrolizat) poate reaciona i cu el

insui:
2 HO- M-R-X

X-R-M-O-M-R-X + H2O

Acest tip de reacie nu numai c poate consuma inutil agent de cuplare, dar,
innd cont c acesta este, de fapt, multivalent:
(R-O-)x-M-(-R-X)y
condensarea poate conduce la formarea de produse polimerice care apar
sub forma unor structuri de gel sau aglomerate. Din aceste motive
expunerea la umiditate trebuie controlat. Este de asemenea important ca
urmele de ap prezente n sistem s se gseasca mai degrab pe suprafaa
materialului de umplutur dect n compusul polimeric astfel nct reacia de
cuplare s poat concura cu autocondensarea. Acest factor, adesea
guverneaz stabilirea compatibilitii materialului de umplutur cu un anumit
tip de agent de cuplare, iar, n final reacia de cuplare trebuie s fie mai
rapid dect cea de autocondensare. n multe sisteme compozite domin
secvena hidrolizei n dou trepte. n aceste situaii, adugarea unui sicativ,
cum este oxidul de calciu poate ndeprta suficient apa astfel nct reacia
de cuplare s fie inhibat. n astfel de cazuri este necesar s se realizeze
reacia dintre materialul de umplutur i agentul de cuplare naintea
interaciunii cu polimerul.
Se poate spune, deci, c exist dou modaliti principale de abordare a
acestei probleme:
1. Adugarea agentului de cuplare la materialul de umplutur naintea
amestecrii
2. Adugarea agentului de cuplare n timpul amestecrii
Prima alternativ este calea cea mai utilizat de ctre furnizorii de
materiale de umplutur. Este o cale atractiv mai ales atunci cnd agentul
57

de cuplare poate prezenta o serie de riscuri legate de inflamabilitatea sau

reactivitatea sa pronunat. n mod obinuit se utilizeaz un amestector
nchis cu braele agitatorului n sigma, lundu-se msurile corespunztoare
pentru meninerea constant a temperaturii, injectarea automat a lichidelor
i, n unele cazuri, pentru asigurarea unei atmosfere inerte. Asemenea
msuri trebuie luate n considerare i de ctre productorul de materiale
compozite dac nu este disponibil comercial un anumit tip de material de
umplutur tratat cu agentul de cuplare dorit, dac tratarea materialului de
umplutur trebuie realizat nainte ca agentul de cuplare s intre n contact
cu polimerul sau dac agentul de cuplare implic riscuri n stare pur.
Cea de-a doua alternativ este calea cea mai economic, dar poate
s nu conduc la rezultate la fel de eficiente ca pretratamentul, dovedinduse, ns, adecvat n multiple situaii. n cazul n care n sistem se introduc
cantiti foarte mici de agent de cuplare se prefer adugarea acestuia sub
form de dispersie, utilizndu-se ncapsularea cu ceruri inerte. Fie sub form
de dispersie, fie n stare pur, agentul de cuplare se introduce mpreun cu
materialul de umplutur. Datorit temperaturii sale de aprindere reduse
trebuie evitat adugarea agentului de cuplare n fazele finale ale
amestecrii. n cele mai multe situaii cuplarea la materialul de umplutur se
concretizeaz ntr-o cretere a gradului de ramforsare pentru la un coninut
dat al umpluturii, cu mbuntairea modulului de elasticitate i a rezistenei la
rupere i la ndoire (flexiune). Modificrile sunt semnificative, obinndu-se
valori cu 50% mai mari dect n cazul absenei agentului de cuplare. Cele
mai bune rezultate se obin n cazul materialelor de umplutur care, datorit
considerentelor dimensionale i de form, prezint un bun potenial de
ramforsare, dar care, netratate, prezint atracie limitat sau foarte redus
fa de matricea polimeric. Legturile material de umplutur agent de
cuplare sunt mai labile, n general, dect legturile tipice dintre catenele
polimerice, ele putndu-se adesea desface i reface pe suprafaa
materialului de umplutur n timpul solicitrilor. Ca rezultat se constat,
uneori, o mbuntire att a alungirii finale, ct i a rezistenei la oc.
Abilitatea de rearanjare a legturilor material de umplutur agent de
58

cuplare depinde de natura metalului M din structura R-M-R-X, de

capacitatea sa de a forma nu numai legturi puternice M-O-, ci i de a
prezenta orbitali liberi (de a fi un acid Lewis tare, capabil s se coordoneze
cu un oxigen dup ce s-a desfcut legtura de un alt oxigen). Ca atare
metalele utilizate se aleg din poriunea central a tabelului periodic, unde
activitatea de acid Lewis este predominant. Dac metalul M este titan sau
zirconiu, orbitalii d neocupai sunt uor disponibili, favoriznd reformarea
legturilor. Unii tehnologi consider titanaii i zirconaii ca principalii aditivi
de dispersie datorit uurinei cu care se reformeaz i hidrolizeaz
legturile cu materialul de umplutur; alii i consider ageni de cuplare
datorit naturii chimice, mai mult dect fizice, a legturilor formate. Cnd M
este siliciu, energia orbitalilor liberi este mai nalt; legturile formate n
timpul cuplrii sunt mai stabile i mai puin sensibile la hidroliz.
II.6.3. Interaciunea cu polimerul [45]
Iniial, agenii de cuplare au fost proiectai pentru utilizarea n cazul
polimerilor termoreactivi. Gruparea R-X era astfel aleas nct s poat
uor reaciona cu agenii de reticulare. Astfel, X trebuia s fie o grupare
vinilic sau acrilic pentru a fi util n reticularea prin radicali liberi, iniiat cu
peroxizi a poliolefinelor sau poliesterilor nesaturai, sau grupare aminic sau
epoxidic n cazul rinilor termoreactive uretanice sau epoxidice. Mai
recent, aceti ageni de cuplare au fost proiectai i pentru a funciona cu
succes n cazul polimerilor termoplastici. Cteva moduri de interaciune cu
polimerul sunt:
1. Coordinarea la polimer prin interaciuni de tip dipol, modalitate de
interes doar pentru policlorura de vinil (PVC) i alte materiale
termoplastice polare. n cazul poliolefinelor sau altor polimeri
nepolari interaciunea prin fore de dispersie are valori apropiate de
cazul materialelor de umplutur netratate. Pentru aceti polimeri
agentul de cuplare funcioneaz doar ca lubrifiant intern.

59

2. Grefarea agentului de cuplare pe polimer. n acest scop au fost

proiectate sisteme agent de cuplare-activator care pot fi grefate pe
polimerii nepolari fr a determina formarea reticulrilor.
3. Autocondensarea cu formarea de polimeri cu caten mic care
ncapsuleaz lanurile polimerului original, conducnd la formarea
unei reele polimerice termoplastice interptrunse (IPN).
Ultimele mecanisme necesit un control riguros al concentraiei i
modului de adugare a agentului de cuplare. n mod obinuit, toate cele trei
modaliti amintite implic adugarea agentului de cuplare n polimer
naintea legrii de materialul de umplutur. Ca regul general, agenii de
cuplare nu trebuie introdui simultan cu stabilizatorii lichizi, organofosfii sau
uleiuri epoxidate pentru a evita apariia reaciilor nedorite cu aceti
componeni.
II.6.4. Aplicaii n cazul poliolefinelor
Silanii vinilici i acrilici au fost utilizai timp de muli ani n formulrile
pe baz de polietilen reticulabil, copolimeri etilen-vinil acetat (EVA),
polietilen clorurat (CPE) sau amestecuri ale acestora cu ali polimeri. n
toate cazurile metoda de legare la polimer reunete reticularea iniiat cu
peroxizi cu, de exemplu, reacia dintre radicalii polimerului cu gruprile
vinilice ale agentului de cuplare, n locul terminrii cu cel de-al doilea radical
al polimerului.
R + CH2=CH-Si-(OR)3

R-CH2-C H-Si-(OR)3

Radicalul format este relativ stabil i nu prezint tendina de a forma

un homopolimer vinil silanic n condiii tipice normale. Acest tip de agent de
cuplare este util i n cazul poliolefinelor termoplastice, particular n cazul
ramforsrii cu fibre de sticl. Pretratarea fibrei de sticl cu silani vinilici sau
acrilici conduce la mbuntirea adeziunii la poliolefine, mai ales n medii cu
coninut ridicat de umiditate, chiar i n cazul elastomerilor poliolefinici
60

termoplastici (TPO). Agenii de cuplare se utilizeaz n proporie de 0,2-1,0

phr. Principalii furnizori sunt:
Compania
Mannchem
Dow Corning
Huls America
PCR Corp.
Witco

Tipul de agent de
cuplare
Acrilil zirconat
Acrilil silan
Vinil silan
Acrilil silan
Vinil silan
Acrilil silan
Acrilil silan
Vinil silan

Sortimente
MOD M, M-1
Z-6030
Z-6082
CM-8550
CV-5000, 5010
Prosil 248
A-174, 175
A-172

Aplicabilitate i-au gsit i silanii reactivi sau materialele analoge

care conin grupri alchilice cu lanuri lungi ca segment R-X. Aceti
compui interacioneaz cu poliolefinele sau ali polimeri nepolari prin fore
de dispersie sau van der Waals. Dei, n general, se consider c aceti
compui funcioneaz ca lubrifiani interni, ei pot fi inclui i n categoria
agenilor de cuplare. Acest tip de aditivi se utilizeaz n proporie de 0,5
2,0 pri la 100 pri material de umplutur. n ultimul timp s-au testat o serie
de ageni de cuplare multifuncionali i polimerici care s-au dovedit a fi utili n
cazul poliolefinelor i altor polimeri nepolari. Astfel de aditivi sunt proiectai
s autocondenseze la interfaa polimer-material de umplutur stabilinnd
legturi ntre aceti doi componeni ai sistemului compozit, aciune
concretizat prin mbuntirea proprietilor i a compatibilitii. Produse
din acest domeniu sunt:
Compania

Tipul

Sortimente

Huls America

Silan polimeric

CPS-078.5

Kenrich Petrochemical

Neoalcoxi titanat

LICA 12

61

II.6.5. Grefarea agenilor de cuplare pe poliolefine

Vinil i acril silanii pot fi grefai pe poliolefine fie utiliznd iradierea cu
flux de electroni fie prin intermediul reciilor iniiate prin descompunerea
termic a peroxizilor organici. n acest mod compania Midland Silicones, Ltd.
au grefat viniltrimetoxisilanul:
CH2=CH-Si-(OCH3)3
pe polietilena de joas densitate (LDPE) utiliznd cantiti foarte mici de
peroxid de dicumil i apoi au reticulat polimerul grefat cu ap, utiliznd
dilaureatul de dibutil staniu ca i catalizator de tip acid Lewis solubil.
Combinarea apei cu catalizatorul acid hidrolizeaz i condenseaz
legtura SiOCH3 spre a forma puni de tipul SiOSi, care aa cum se
poate prevedea innd cont de proprietile polimerilor siliconici prezint o
rezisten termic foarte bun. n practic se utilizeaz aproximativ 2 phr
viniltrimetoxisilan (VTMOS) i 0,05 0,3 phr peroxid de dicumil sau un alt
peroxid similar pentru a prepara polimerul grefat, n atmosfer de gaz inert,
utiliznd un extruder de compoundare sau un mixer. Polimerul grefat
reticulabil este ambalat n atmosfer de gaz inert pentru a preveni o
reticulare prematur i este, astfel, stabil timp de cteva luni. De asemenea
se pot prepara concentrate care conin 1 phr dilaureat de dibutil staniu plus
antioxidanii,

pigmenii

ceilali

aditivi

necesari

pentru

realizarea

compoundului final. Cele dou produse sunt compactate i granulate nainte

de utilizare, folosindu-se, cel mai frecvent, un raport 95/5 polimer
grefat/concentrat. i firma Union Carbide a dezvoltat o tehnologie
asemntoare care s-a dovedit util pentru copolimeri EVA, CPE, polietilen
de nalt densitate (HDPE) i elastomeri etilen-propilen (EP).
Copolimerizarea cu monomeri nesaturai de tipul EPDM mpiedic
reacia de grefare, probabil datorit competiiei pentru radicalii generai. Prin
analogie s-a anticipat c ncorporarea materialului de umplutur va stopa
reacia de reticulare, deoarece materialul de umplutur va tinde s
reacioneze cu legturile SiO. La nceput aceast presupunere s-a
adeverit, mai ales n cazul materialelor de umplutur pe a cror suprafa
62

gruprile OH sunt predominante. n mod suprinztor, s-a constatat c odat

cu creterea concentraiei de VTMOS acest efect este nlturat, mai ales n
cazul LDPE i a copolimerilor EVA.
Chiar dac vinil silanul este utilizat n exces fa de peroxidul
organic totui, invariabil, apare un oarecare grad de reticulare a polimerului,
cu excepia cazului n care peroxidul este special selectat dintre cei cu
eficien de reticulare redus. Ca urmare se utilizeaz poliolefine cu indice al
topiturii mai mare dect n mod normal, tiind c acesta va fi redus prin
procesul de grefare. O variant interesant a acestui proces, aplicabil la
copolimerii etilen-acrilai (EEA) a fost introdus de compania Union Carbide.
Ei au descoperit c anumii silani pot fi grefai pe EEA i ali polimeri similari
folosind reacii ionice i nu radicalice. n prezena tetra-izopropil titanatului o
serie de silani ce conin n segmentul SiRX grupri SH, NH2, vinilice
activate sau esterice pot fi grefai prin reacii de schimb sau condensare.
Acest procedeu, dei necesit copolimeri activi de tipul EEA, permite
reticularea polimerului de baz cu orice tip de peroxid. Materialele utilizate n
acest tip de procese sunt livrate dup cum urmeaz:
Compania
Dow Corning
Huls America
Witco

Tipul
Viniltrimetoxisilan
Viniltrimetoxisilan
Viniltrimetoxisilan
Set complet de grefare

Sortimente
Q9-6300
CV4917
A-171
Silicat-R

Principiul acestei metode este semnificativ nu numai pentru

tehnologii ce doresc s obin un produs reticulat i care, de fapt, pot folosi
i alte alternative, ct mai ales pentru cei ce doresc s foloseasc principiul
grefrii n locul cuplrii materialului de umplutur. n ultima vreme au fost
dezvoltate sisteme care pot fi utilizate pentru grefarea agenilor de cuplare la
o mare varietate de poliolefine utiliznd activatori astfel proiectai nct s
favorizeze cuplarea materialului de umplutur n detrimentul reticulrii
polimerului. La ora actual se folosesc, n principal, dou tipuri de astfel de
sisteme:
63

1. Agent de cuplare de tip azidosilanic, un sortiment cu auto-activare,

iniial produs de firma Hercules pentru realizarea de compozite cu
matrice polipropilenic (PP) i diverse materiale de umplutur, dar
care apoi s-a dovedit a fi util n cazul tuturor poliolefinelor. Se
utilizeaz n cantiti ce corespund la 1 parte agent de cuplare la
100 pri material de umplutur
2. Ageni de cuplare bicomponeni brevetai de firma Union Carbide. n
general se utilizeaz 1-2 pri agent de cuplare la 100 pri material
de umplutur, dar raportul silan:activator depinde de tipul poliolefinei
pentru care se utilizeaz i de natura materialului de umplutur; cele
mai mici cantiti de activator fiind folosite n cazul polipropilenei.
Polipropilena prezint o comportare diferit de a polietilenei;
activarea cu radicali liberi pentru grefare induce, cu uurin,
scindarea lanurilor macromoleculare, concretizat n scderi ale
vscozitii i ale masei moleculare. Atunci cnd sunt corect utilizai
agenii de cuplare de tip azidosilanici nu provoac acest efect, pe
cnd cei bicomponeni se dovedesc deosebit de reactivi.
Tratamentele prezentate conduc la mbuntirea rezistenei la
alungire, la flexiune i rezistenei la oc Izod n cazul compozitelor cu
matrice poliolefinic i cu materiale de umplutur de tipul fibrelor de sticl
(lungi i scurte) i mica. Tehnologii trebuie s aib n vedere c exist
companii care furnizeaz poliolefine grefate la care gruparea grefat
funcioneaz ca agent de cuplare cu materialul de umplutur sau ca
promotor al creterii adeziunii ntre cele dou faze.
II.6.6. Ageni de cuplare silanici [25]
Ca ageni de cuplare a fost folosit o gam larg de compui
silanici, cu formula general R(4-y)SiXy, n care R reprezint grupri
organofuncionale care pot fi alese n funcie de scopul urmrit, X pot fi
grupri cu halogeni, alcoxidice i/sau alcoxi, toate fiind hidrolizate n
condiiile de utilizare pentru a forma grupri Si(OH)y. Aceste grupri
64

silanolice pot, la rndul lor, s reacioneze cu gruprile polare de pe

suprafaa substartului, prin dehidratare, pentru a forma legturi primare. n
acest mod, o astfel de molecul este ambifuncional, ea conine grupri
silanolice polare capabile s adere la suprafaa particulelor materialului de
umplutur (sticl, metale etc.) i o grupare R special proiectat pentru a
interaciona cu matricea polimeric.
S-a postulat c aderena gruprilor polare hidroxilice la suprafaa
sticlei se realizeaz printr-o legtur eteric ntre gruprile SiOH ale sticlei i
gruprile Si(OH)y ale silanului. Fiecare molecul are posibilitatea de a forma
legturi de tipul Si-O-Si. Este nc n discuie dac toate legturile siloxanice
se formeaz cu suprafaa sticlei (cazul a) sau i cu moleculele nvecinate ale
agentului de cuplare (ca n b).

faza
agentului

Si
O

Si

Si

Si

faza
sticlei

(a)

Si

O Si

Si

Si

Si

R
O

Si

(b)

Oricum este un fapt recunoscut c, cu ct este mai mare numrul

legturilor siloxanice posibile ntre agentul de cuplare i suprafa, cu att
este mai mare stabilitatea legturii dintre cele dou faze. Studiile cinetice au
demonstrat o cretere a triei legturilor fa de sticl n ordinea: mono- dii triclorsilan. n urma testrii unui numr mare de ageni silanici s-a gsit c
agenii de cuplare cei mai eficieni din aceast clas corespund formulei
generale RSiX3.
Alte metode de tratare a materialelor de umplutur implic
acoperirea acestora cu polimer. Exist dou abordri posibile ale acestei
probleme [2]:
65

1. Prencapsularea umpluturii pentru a asigura o acoperire

polimeric imobil: n principiu aceasta se obine pe diferite ci:
precipitarea polimerului din soluie sau suspensie, polimerizarea
in situ sau amestecarea umpluturii cu un polimer vscos n
diferite utilaje de amestecare [46].
2. Polimerizarea monomerului pe suprafaa activat a materialului
de umplutur; n acest caz fie se formeaz legturi chimice ntre
umplutur i acoperirea polimeric, fie rezult interaciuni fizice
puternice.
Orice specialist n domeniul compozitelor este de acord cu faptul c
modul optim de rezolvare a problemei stratului interfacial dintre o matrice
polimeric i materialul de umplutur este grefarea de macromolecule pe
suprafaa solid.
Modurile de abordare practic ale acestei probleme sunt multiple
dar, din pcate, costul suplimentar al tratamentului aplicat materialului de
umplutur micoreaz mult aplicabilitatea. Un exemplu elocvent este cel al
ceraplastului [47, 48], o argil modificat cu polimer realizat pentru
ramforsarea polietilenelor. mbuntirile calitative obinute au fost evidente
dar costul ceraplastului a devenit de mai mult de patru ori mai mare dect
cel al argilei nemodificate. Totui, n ultimii ani, perfecionrile tehnologice au
redeschis problema.
Datele existente confirm faptul c la grania de separare polimermaterial de umplutur modificat superficial se pot forma att legturi chimice
ct i legturi fizice, ns rolul lor n procesul de mbuntire a
caracteristicilor mecanice ale materialului compozit nu este stabilit definitiv.
Pe baza ipotezelor cu privire la importana fenomenelor de adeziune n
mecanismul de ntrire, se poate considera c este necesar formarea unui
numr determinat de legturi suficient de puternice, indiferent de natura lor.
Ca urmare, problema const nu att n natura, ct n numrul legturilor
rezistente necesare pentru asigurarea proprietilor optime. Un numr prea
mare de legturi micoreaz mobilitatea macromoleculelor n stratul limit,

66

mrete tensiunile interne, modificnd structura stratului superficial i poate

s conduc la apariia domeniilor cu defecte.
Silanii sunt, de departe, cei mai folosii ageni de tratare a suprafeelor
materialelor de umplutur minerale. Acetia sunt substane siliconice de
natur monomer, ce posed capacitatea unic de a lega chimic polimerii la
suprafaa materialelor anorganice. Prin adugarea silanilor n materialele
compozite sunt mbuntite mult proprietile mecanice i electrice. Silanii
pot fi aplicai substratului, ca pre-tratament, sau, n multe sisteme se adaug
direct polimerului, din care migreaz n timpul prelucrrii.
n cazul aplicrii agenilor de cuplare silanici n soluii apoase,
grupele X din formula general YRSiX3 hidrolizeaz, cu formarea silanolilor
i a acidului HX:
YRSiX3 + H2O

YRSi(OH)3 + 3 HX

Grupa SiX3 sau produii reaciei de hidroliz cresc puternic

adeziunea fazei anorganice la matricea polimeric [49].
Agenii de cuplare silanici sunt hibrizi ntre materialele organice i
cele anorganice, realiznd o punte de legtur la interfaa dintre polimer i
materialul de umplutur. Grupele OH asigur legarea chimic, n prezena
apei, la materialul de umplutur anorganic hidrofil. n schemele (I) i (II) este
prezentat modul de aciune al silanilor drept ageni de compatibilizare [50]. Y
este o grupare funcional (metacrilat, aminic, epoxidic sau stirenic).
Modul n care silanii hidrolizai i condensai la oligomeri silanolici pot
realiza compatibilizarea este variat:
-

stratul de oligomeri siloxanici poate fi compatibil cu polimerul,

caz n care formeaz un copolimer adevrat n timpul
tratamentului;

oligomerii siloxanici pot prezenta compatibilitate parial cu

polimerul matrice i pot forma o reea interpenetrat;

segmente polimerice siloxanice pot interdifuza cu polimerul, fr

a reticula.
67

Y
RO

Si

Y
H2O

OR

HO

OR
Trialcoxi-silan
Adsorbie fizic

HO

OH

Si

Si

O
H

O
M

Y
H

OH

O
H

(I)

Evaporarea solventului i formarea legturilor de hidrogen

Si

OH

OH

Y
HO

Si

O
H

O
O M

(II)

O M

Polimerizare superficial
Y
Si

Y
O

Si

O
M

Si

Grefarea de polimeri la suprafaa particulelor anorganice ultrafine este

deja bine cunoscut ca fiind o metod de cretere a gradului de dispersie a
acestora n solveni sau matrici polimerice. Spre exemplu, este foarte bine
cunoscut polimerizarea acrilamidei la suprafaa particulelor de silice,
utiliznd ca iniiator fotochimic o sare de ceriu, de regul sulfatul de ceriu,
68

sau polimerizarea monomerilor vinilici la suprafee minerale la care n

prealabil s-a legat o grup azo [51].
Particulele minerale pot fi grefate cu polimeri funcionalizai, prin
reacia acestora la grupele hidroxilice fixate anterior la suprafaa solid [52].
n cazul unui material de umplutur foarte des folosit n industria de
prelucrare a polimerilor, carbonatul de calciu, putem aminti procedeul de
tratare a suprafeei acestuia cu copolimer polietilenoxid / polipropilenoxid
(PEO / PPO) sau doar cu polietilenoxid funcionalizat cu grupe COOH.
Conceptul de reducere a concentrrilor de tensiune la interfaa dintre
o matrice rigid i fibre de sticl, prin aplicarea unui film intermediar cu rol de
tampon elastic pe suprafaa fibrei de sticl a fost descris de Tryson i
Kardos [53]. Filmul intermediar pe care l-au folosit a fost o rin epoxidic
flexibilizat, i a fost aplicat din soluie, ntr-o gam de grosimi variind ntre 1
i 4% din diametrul fibrei. Fibrele tratate au fost apoi ncorporate ntr-o
matrice epoxidic rigid.
II.7. MODIFICAREA MATRICII POLIMERICE
Diferitele tratamente de suprafa ale materialelor de umplutur reduc
energia liber superficial a acestora, facilitnd udarea i dispersarea
particulelor de material de umplutur n matricea polimeric. n acelai timp,
lucrul termodinamic de adeziune scade, astfel nct interaciunile polimersolid devin mai slabe. O metod eficient de mbuntire a adeziunii la
interfa este introducerea grupelor funcionale polare, de preferin COOH,
n catena polimerilor nepolari, prin grefare [54-59]. O schem general
pentru obinerea poliolefinelor funcionalizate este urmtoarea: poliolefinele
sunt activate mecanic, chimic sau prin iradiere n prezena monomerilor
funcionali [60]:
R
Suprafaa
polimerului

iniiere

mC = C
R
69

(C IC)m
R

Unde: R = -H, -CH3, -C2H5, -C3H6;

R = R= -H, -CH3, -C6H5;
Y = -OH, -NHR, -SR, -COCH3, -CH2OH, -CH2NHR, -CH2SR, COOH,
-OCOCH3, -COOCH3, -CN, -C6H4N;
m = 4000 5000.
Grefarea grupelor funcionale la suprafaa polimerului, se realizeaz
prin poliadiie. Metoda de iniiere ar trebui astfel aleas nct grefarea s
aib loc direct la suprafa, iar densitatea i gradul de grefare s fie
controlate. Trebuie pstrat accesibilitatea steric a grupelor funcionale,
pentru a face posibile reaciile ulterioare.
A fost dezvoltat un procedeu original de grefare a acetatului de vinil
pe catena de LDPE, care const n injectarea monomerului ce conine
dizolvat un iniiator peroxidic, n topitura de polimer din interiorul cilindrului
unui extruder. Se obin astfel sisteme grefate, n care o parte din acetatul de
vinil se regsete sub forma catenelor laterale grefate pe catena principal a
polietilenei, iar o alt parte formeaz catene homopolimerice de poliacetat
de vinil [61].
n cazul materialelor compozite cu matrice poliolefinic utilizarea
diferitelor tipuri de materiale de umplutur (inclusiv fibre de sticl de diverse
lungimi) conduce la proprieti nu tocmai corespunztoare datorit
interaciunii reduse dintre cele dou faze. n cazul acestui tip de materiale
compozite rolul interaciunii este critic datorit naturii nepolare a matricii
polimerice. Exist, ns, o serie de metode care permit creterea polaritii
fazei polimerice. Procedeul cel mai des utilizat se refer la utilizarea unui
oligomer sau polimer funcional cu grupre finale polare reactive. Cei mai
utilizai sunt acizii nesaturai i derivaii lor. Poliolefinele grefate cu anhidrid
maleic (MAH) constituie exemplul cel mai comun de polimer cu grupare
funcional reactiv. Nesaturarea, inerent n MAH, este utilizat pentru
realizarea reaciei cu alt monomer sau polimer cu formarea unui copolimer
grefat, iar partea de anhidrid maleic liber servete ca loc de reacie
pentru materialul de umplutur prezent n sistem [62]. Un exemplu clasic de
70

polimer modificat cu anhidrid maleic este MAH-PP. Polipropilena

funcionalizat cu anhidrid maleic a fost, mult timp, utilizat pentru a
mbunti proprietile mecanice ale materialelor compozite bazate pe
materiale de umplutur anorganice [63-67]. Marea majoritate a lucrrilor de
specialitate ce trateaz acest aspect indic faptul c MAH-PP utilizat n
materialele compozite a fost preparat prin grefarea n faz de topitur, prin
reacii iniiate prin mecanism radicalic, ionic sau mecanochimic.
Unul din principalele dezavantaje ale grefrii polipropilenei cu
anhidrid maleic n faza de topitur este conversia incomplet a reaciei,
din acest motiv reziduurile libere de MAH n polipropilena modificat
determin degajri de gaze toxice n timpul proceselor de prelucrare ale
materialelor compozite. Mai mult, catalizatorul neconsumat n reacie
influeneaz negativ rezistena mecanic a materialului compozit i conduce
i la deteriorarea proprietilor sale termo-oxidative. Pe de alt parte,
grefarea n soluie a MAH pe polipropilen constituie un procedeu laborios
ce implic o specializare deosebit. Din aceast cauz acest procedeu nu sa impus, dovedindu-se i neeconomic.
Factori att ecologici, ct i economici au impus necesitatea
dezvoltrii de noi metode pentru prepararea polipropilenei modificate cu
anhidrid maleic. Una din cele mai promitoare ci de rezolvare a acestei
probleme implic prepararea polipropilenei grefate cu anhidrid maleic n
faz solid. Principiile de baz ale acestui procedeu sunt:

nu este necesar s se modifice tot polimerul care constituie

matricea materialului compozit;

chiar i o cantitate redus de polimer modificat prin grefare n

faz solid este suficient pentru a se obine interaciuni
puternice la interfa ntre polimer i materialul de umplutur;
stabilitatea termodinamic

a sistemului compozit

impune

orientarea gruprii anhidridice funcionale spre suprafaa

materialului de umplutur, dezvoltndu-se, astfel, un strat de
interfa subire, refulat i deosebit de eficient.

71

Studiile [62] au fost realizate utiliznd pulbere de polipropilen,

anhidrid maleic, t-butil perbenzoat (BPB), 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexan i diferite tipuri de materiale de umplutur. Polipropilena a fost
grefat cu anhidrid maleic utiliznd cele dou procedee amintite anterior
(grefare n faz de topitur i n faz solid).
MAH-PP n faza de topitur a fost preparat ntr-un amestector
Brabender (PVL 350) astfel: 100 g PP pulbere a fost adus n faza de
topitur n amestector, la temperatura de 180o 190oC, mpreun cu 5 g
anhidrid maleic. Viteza iniial a rotorului a fost de 80 rpm. Dup
amestecarea topiturii timp de 3 minute, s-au adugat 8,8 g 2,5-dimetil-2,5bis(t-butil-peroxi) hexan pentru a iniia reacia de grefare, iar viteza rotorului
a fost crescut la 150 rpm. Amestecarea s-a continuat pn cnd efortul de
forfecare a nceput s scad rapid. Produsul obinut a fost apoi rcit,
granulat i depozitat n vederea utilizrii ulterioare la fabricarea materialelor
compozite.
Modificarea n faz solid a polipropilenei cu anhidrid maleic s-a
realizat prin realizarea reaciei ntre anhidrida maleic i pulberea de
polipropilen n prezena unui catalizator de tip peroxidic (BPB), sub
temperatura de topire a polipropilenei. S-a utilizat un reactor discontinuu,
prevzut cu agitator mecanic, iar reacia s-a desfurat n atmosfer de gaz
inert. S-a urmrit efectul concentraiilor de anhidrid maleic i catalizator
asupra gradului de grefare, pe un domeniu de temperaturi cuprins ntre 100
140oC. Avansarea reaciei de grefare s-a urmrit prin numrul de grupe
COOH legate chimic. Acestea au fost determinate prin titrarea cu KOH a
unei soluii de MAH-PP n butanol.
Dependena gradului de avansare a reaciei de grefare de cantitatea
de anhidrid maleic prezent n sistem este ilustrat n fig. II.7. Se observ
cu uurin din aceast reprezentare c pentru obinerea de conversii mari
sunt necesare cantiti mari de anhidrid maleic i de catalizator.

72

Fig.II.7. Influena concentraiei de anhidrid maleic asupra gradului de

avansare al reaciei de grefare
Polipropilena modificat este apoi separat de MAH nereacionat
prin extracie cu izopropanol, iar produsul uscat este pstrat n vederea
preparrii de materiale compozite.
Pentru obinerea de materiale compozite cu diverse tipuri de
materiale de umplutur i matrice polipropilenic s-a procedat astfel:
polipropilena sub form de pulbere a fost amestecat i omogenizat cu
diverse materiale de umplutur (fibre de sticl mai ales scurte carbonat
de calciu sau zeolii), timp de 3 minute ntr-un amestector de vitez mare.
Amestecurile omogenizate au fost apoi amestecate n stare topit pe un val
de laborator faz n care, n anumite probe s-a adugat MAH-PP.
Temperatura de amestecare a fost de 180-185oC, iar durata total a
amestecrii 4 minute. Amestecurile au fost n continuare prelucrate ntr-un
Brabender la 180oC. Epruvetele pentru determinarea proprietilor mecanice
s-au preparat prin transformarea materialului compozit n plcue subiri, la o
temperatur de 200oC i o durat de 10 minute.
S-a constatat c n cazul tuturor tipurilor de materiale de umplutur
adugarea a 5% MAH-PP n sistem nu numai c previne reducerea
rezistenei la traciune i la oc, dar, n unele cazuri, determin valori mai
mari dect n cazul polipropilenei iniiale.

73

II.8. COMPOZIII PENTRU TRATAMENTUL DE SUPRAFA AL

FIBRELOR

DE

STICL

DESTINATE

FABRICRII

MATERIALELOR COMPOZITE CU MATRICE POLIPROPILENIC

Compoziiile de tratare a suprafeei fibrelor de sticl utilizate ca
material de ramforsare n compozitele pe baz de polipropilen s-au bazat,
ani

de-a

rndul,

pe

utilizarea

unui

agent

de

cuplare

de

tip

aminoalchilalcoxisilan hidrolizat i o dispersie coloidal de polipropilen

carboxilat, cu mas molecular mic, tratat cu un hidroxid al unui metal
alcalin (mai ales hidroxid de potasiu). Aceste dispersii polipropilenice se pot
obine prin dizolvarea n ap, la aproximativ 160oC i sub presiune, a unei
polipropilene grefate cu anhidrid maleic (Mn = 3500 4000), coninnd un
exces de KOH i un polioxietilen-izooctilfenil eter ca emulsificator.
Acoperirile rezultate asigur suprafeei fibrelor o capacitate de udare de
ctre topituri acceptabil i o compatibilitate rezonabil cu matricile
polipropilenice, cristalizabile, putndu-se, astfel, obine materiale compozite
cu un spectru global corespunztor al proprietilor mecanice.
Un nou tip de compoziii de tratare a fost dezvoltat n anul 1984,
conducnd la mbuntiri ale proprietilor mecanice ale materialelor
compozite polipropilenice ramforsate cu fibre de sticl: +15% n cazul
rezistenei la traciune i flexiune, + 40% n cazul rezistenei la oc i 30%
pentru compliana la flexiune la 120oC, pentru materiale compozite cu un
coninut de 30 % grav. fibre scurte. Mai mult, analiza mecanicii fracturrii
IZOD pentru asemenea materiale compozite a demonstrat o cretere de 7%
i 30 % a tensiunii (picului) maxim i, respectiv, a energiei totale de
fracturare. Principal, acest lucru a fost posibil printr-o minimizare a polaritii
superficiale a fibrei (energia liber de suprafa a noilor filmeor de acoperire
uscate fiind redus cu 2-4 erg cm-2 n comparaie cu valorile convenionale,
aa cum rezult din msurtorile unghiului de contact), implicnd, la rndul
su o compatibilitate termodinamic mai bun la interfaa dintre fibrele
tratate i polipropilen. Aceste rezultate au fost demonstrate i prin scderea
pronunat a lungimii critice a fibrei, i, corespunztor, prin valori cu 35-45%
74

mai mari ale rezistenei la forfecare la interfaa fibr/matrice polimeric n

acest tip de materiale compozite [68]. Observaiile de microscopie
electronic de baleaj (SEM) asupra micro-morfologiei fracturrii au dat i o
confirmare vizual asupra mbuntirii triei legturii dintre fibrele de sticl
i matricea polimeric. n fig. II.8a i II.8.b prezint suprafeele de fracturare
(la traciune) pentru materiale compozite cu matrice polipropilenic i fibre
scurte de sticl tratate cu compoziii convenionale i noi (n ambele cazuri
coninutul de fibre de sticl a fost de 30% grav., iar diametrul mediu al
acestora de 13 microni).

a)

b)

Fig.II.8. Imagini SEM ale suprafeei de fracturare pentru materiale compozite

polipropilen /30 % grav.fibre de sticl scurte
a) cu tratament convenional al fibrelor
b)cu tratament mbuntit al fibrelor
mbuntiri i mai mari ale proprietilor mecanice ale materialelor
compozite se obin dac se utilizeaz adaosuri mici de polipropilen
modificat, cum ar fi cantiti reduse de polipropilen grefat cu anhidrid
maleic

sau

cu

acid

acrilic.

Compatibilitatea

dintre

caracteristicile

termodinamice ale unor astfel de matrici polipropilenice (uor carboxilate) i

cele ale fibrelor tratate cu noile compoziii s-a dovedit att de bun nct a
permis obinerea unei adeziuni ntre fibre i matricea polimeric cu adevrat
remarcabile. Acest aspect este evideniat i prin imaginile SEM (fig. II.9a i
II.9b) ale suprafeelor de fracturare (la traciune) ale materialelor compozite
cu matrice alctuit dintr-un amestec polipropilen/polipropilen grefat cu
75

acid acrilic (cu un coninut de 0,3% grav. acid acrilic) i 30% grav. fibre de
sticl (diametru mediu 13 microni) tratate cu compoziiile tradiionale i cele
mbuntite.
Creterea pronunat a triei legturilor dintre fibrele de sticl i
matricea polimeric prin folosirea noilor compoziii de tratare a suprafeei
fibrelor s-a concretizat i n mbuntirea performanelor mecanice ale
acestor materiale compozite (comparativ cu cele ce conin fibre tratate cu
compoziiile convenionale): +24 % n cazul rezistenei la traciune i
flexiune, +55 % pentru rezistena la oc i 40% pentru compliana la
flexiune, la 120oC.

a)

b)

Fig.II.9. Imagini SEM ale suprafeei de fracturare pentru materiale compozite

polipropilen / polipropilen grefat cu acid acrilic - 30 % grav.fibre de sticl
scurte
a) cu tratament convenional al fibrelor
b)cu tratament mbuntit al fibrelor
Secretul acestor performane remarcabile const n nlocuirea n
compoziiile de tratare a fibrelor de sticl a hidroxidului metalului alcalin din
dispersiile apoase convenionale de polipropilen grefat cu anhidrid
maleic cu o hidroxialchiamin teriar (hidrofil) convenabil aleas: 1dietilamino-2-propanol sau 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol. Acest tip de
substane cu coninut de azot i cu volatilitate calibrat sunt de fapt eliminate
controlat de pe fibre n timpul procesului de uscare la 130 160oC. n acest
76

mod din noile compoziii se obine pe suprafaa fibrelor un film de

polipropilen slab carboxilat n locul ionomerului pe baz de sare de
potasiu, ca n cazul compoziiilor convenionale. Un asfel de film de
polipropilen cristalin, acid, posed o miscibilitate mult mai bun n
topitur i o capacitate mult mai mare de a co-cristaliza cu polipropilena
pur, de mas molecular mare. Mai mult, filmul de acoperire poate el nsui
s se lege puternic de fibre prin legturi amidice ionice i/sau covalente
formate ntre gruprile sale COOH libere i cele NH2 i NH ale aminosilanului, cuplat chimic la fibrele de sticl. n aceste compoziii se utilizeaz
ca agent de cuplare N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilan, n locul 3aminopropiltri-etoxisilanului utilizat n compoziiile convenionale [69].
n anul 1987 s-au obinut noi mbuntiri ale proprietilor mecanice
ale materialelor compozite cu matrice polipropilenic pe baza perfecionrii
noii tehnologii de tratare a fibrelor de sticl utilizate ca material de umplutur
(o cretere de 12-18% a rezistenelor la traciune, flexiune i oc). Aceste
rezultate s-au datorat creterii masei moleculare medii (dublare sau triplare)
a polipropilenei carboxilate dispersat n ap sub from de coloid i utilizat
ca material de acoperire a fibrelor de sticl. S-a evideniat astfel rolul
important jucat de rezistena unei interfeei format prin co-cristalinizarea
celor dou tipuri de polipropilen (modificat i homopolimer) format ntre
fibre i matricea polimeric, interfa ce este astfel proiectat nct s adere
puternic i la fibre. Polimeri carboxilai potrivii scopului urmrit s-au obinut
prin degradarea termic controlat a homopolimerului polipropilenic standard
la 300oC, sub atmosfer de gaz inert (azot) urmat de grefarea iniiat de
peroxizi a unui monoester alchilic al acidului maleic cu punct de fierbiere
nalt (de preferat 2-mono esterul 2-etilhexil), la aproximativ 200oC [70].
Cele trei etape din dezvoltarea compoziiilor de tratare a fibrelor de
sticl utilizate ca material de ramforsare (30 % grav.) n materialele
compozite cu matrice polipropilenic sunt prezentate n tabelul urmtor,
evideniindu-se modificrile obinute n proprietile mecanice.
Materialele compozite respective (corespunztoare celor trei tipuri
de tratamente de suprafa aplicate fibrelor de sticl) s-au obinut prin
77

compoundarea ntr-un extruder cu un melc a fibrelor de sticl cu o lungime

de 4,5 mm i fulgilor de polipropilen (diametrul mediu al fibrelor: 13
microni).
Unitatea Tipul de tratament aplicat fibrelor de
Proprietatea

de msur

sticl
Convenional

1984

1987

Rezistena la traciune

MPa

70

80

90

Modulul de alungire

GPa

5,6

5,8

6,1

Alungirea la rupere

2,0

2,2

2,2

Rezistena la flexiune

MPa

105

120

135

Modulul la flexiune

GPa

5,8

6,0

6,2

fr cresttur

kJ m-2

23

31

36

cu cresttur

Jm-1

70

80

94

Rezistena la oc IZOD

III. MATERIALE DE UMPLUTUR

III.1. TRSTURI GENERALE
Prin definiie funcia principal a unui material de umplutur i mai
ales a celor de ramforsare este de a mbunti proprietile mecanice i
prelucrabilitatea polimerului de baz. Dintre acestea cele mai importante
sunt rigiditatea i rezistena, ca proprieti imediate i rezistena la fluaj i la
oboseal ca proprieti pe termen lung. De asemenea, de o mare importan
sunt efectul temperaturii asupra celor dou categorii de proprieti, reflectat
de temperatura de deflecie sub sarcin i temperatura maxim de
exploatare continu, precum i stabilitatea dimensional. Toate aceste
proprieti pot fi mbuntite de materialele de ramforsare. n cele mai multe
aplicaii specifice este mai important mbuntirea unor proprieti
78

individuale dect un bilan optim al tuturor proprietilor. i celelalte

proprieti ale polimerului de baz cum sunt: cele electrice, rezistena la
abraziune,

inflamabilitatea,

pot

fi

puternic

influenate

de

prezena

materialului de ramforsare.
La un nivel de umplere rezonabil i n cazul unei bune adeziuni i a
unor proprieti interfaciale corespunztoare ntre matrice i materialul de
umplutur, mbuntirea rigiditii i rezistenei materialului vor fi funcii de
proprietile corespunztoare ale materialului de ramforsare. n cazul
umpluturilor fibroase mbuntirea acestor proprieti este influenat i de
raportul dimensional al fibrei, precum i de efectul anizotropic al orientrii
fibrei. Din aceast cauz materialele de ramforsare cele mai eficiente sunt
fibrele cu modul i rezisten nalte. Astfel, fibrele de sticl, necristaline, i
cele de azbest - cristaline - sunt cele mai utilizate materiale de ramforsare
pentru

termoplastice.

Fibrele

de

carbon

whiskersurile

(fibre

monocristaline) sunt alte materiale de ramforsare mult utilizate pentru

aceast categorie de materiale plastice.
n general, rezistena unui material este determinat de structura sa
chimic i de morfologie, care includ ordinea molecular (la limit fiind
perfect cristalin) i orientare (a moleculelor individuale sau a cristalelor).
Datele structurale indic faptul c rezistena i rigiditatea teoretic maxime
pot fi exprimate cu ajutorul unor mrimi, ca, de exemplu, densitatea energiei
de coeziune. Rezistenele i modulele reale ale celor mai multe materiale
sunt, n general, mai sczute, chiar cu cteva ordine de mrime, dect
valorile maxime calculate teoretic, datorit neregularitilor ce apar n
structura intern i imperfeciunilor de suprafa.
n

materialele

necristaline

aranjarea

macromoleculelor

este

caracterizat de multe neregulariti, fiind favoriat formarea golurilor

structurale, mai ales sub sarcin. n materialele policristaline graniele dintre
cristale pot constitui linii sau plane cu rezisten sczut, iar neuniformitatea
n orientarea cristallor individuale tinde s reduc att rezistena ct i
rigiditatea.

79

n tabelul III.1. sunt prezentate unele proprieti mecanice ale fibrelor

de ramforsare.
Tabelul III.1. Proprieti mecanice ale unor fibre de ramfosare

Fibra

Densitatea

Rez.la

Modulul lui

Modulul

traciune

Young

specific

10 psi

10 psi

60

30

1,74

40

23

nitrur de siliciu

3,2

20

57

19

titanat de potasiu

3,2

>10

40

12,5

carbur de siliciu

3,2

14-19

68-74

22,2

alumin (safir)

4,0

41

103,5

25,9

Sticl E

2,55

4-5,4

10,5-11

4,2

Sticl S

2,48

6,5-7

12,5

5,1

crisotil

2,55

4,4

23

9,0

crocidolit

3,37

27

7,4

2,85-3,1

2-4

21

7,3

g/cm

Carbon, tip 1
(modul nalt)
Carbon, tip 2
(rezisten nalt)
Whiskers

Azbest

antofilit

Materialele de umplutur norporate n matricile termoplastice i care

prezint efecte reale de ramforsare sunt prezentate n tabelul III.2.

80

Tabelul III.2. Materiale de ramforsare utilizate pentru polimerii termoplastici

Tratament de Matricea Principalele Utilizri ale

suprafa polimeric proprieti compozitului
obinut
n care inginereti
mbuntite
este
introdus
Fibre de
n special Acoperiri cu Aprox. toi Cretere
Foarte
sticl
tip E
ag. de cuplare
puternic a
diverse
pt.
rezistenei i
mbuntirea
duritii i a
adeziunii
rezistenei la
interfaciale
fluaj
Bile de
Sticl A
Idem
HDPE, PP,
Cresc
Componente
sticl
Nylon,
rigiditatea, pt. computere
(Ballotini)
SAN, ABS rezistena, i aparatur
duritatea,
AV, role pt.
rez. la
conveiere,
abraziune.
dozatoare
Reduc
contracia
Fibre de
Antofilit, Nu totd. nec. PP, Pst, Crete rez. i Comp. pt.
azbest
Amosit,
pt. mb.
Nylon,
rigiditatea. autovehicole,
Crocidolit, adeziunii.
PVC
Temp. de electronice,
Crisotil
Acoperiri
deflecie
fitinguri pt.
pentru a
ridicate. mb. conducte,
mbunti,
rez. la fluaj.
podele
uneori,
stabilitatea
termic
Fibre de
Tip 1
Trat. de
Nylon,
Crete rez., Roi dinate,
carbon
(modul
supraf.
Poliacetal, rigiditatea, echipament
nalt)
speciale pt.
PP, PC
mb.
sportiv
Tip 2 (rez. compatibilizare
lubrifierea
mare)
cu matricea
Whiskers Titanat de Nu n mod
PP, ABS, Crete rez., Profile, evi,
(Fybex)
K
obinuit
Nylon,
rigiditatea. roi dinate,
PVC
mb. cal.
carcase,
suprafeei,
produse
reduce
termoformate
contracia
Talc (part., Silicat de Ag. de cuplare
PP
Crete
Componente
ace,
Mg
pt. mb.
rigiditatea, ale mainilor
lamele)
proprietilor
duritatea
textile,
(efect
electronice,
81
Material de Natura
ramforsare i/sau
tipul
utilizat

Wollastonit n special Ag. de cuplare

(particule, metasilicat
ace)
de Ca
Creta (part. Carbonat
Acop. cu
aprox.
de Ca
stearat pt a
sferice)
asig. dispersia
n polim.
Efectul ag. de
cuplare silanici
neglijabil

izotropic), echipament
temp. de
de birou i
deflecie
casnic
PP
Crete
Idem
rigiditatea,
duritatea,
temp. de
deflecie
PP, PVC
Crete
Comp.
rigiditatea i electronice
duritatea
AV,
echipament
de birou i
casnic.

Materialele de umplutur se pot clasifica n funcie de caracteristicile

lor chimice i fizice. n mare, se mpart n grupele anorganice i organice i
fiecare din aceste grupe se pot subdivide n alte grupe i tipuri n funcie de
natura chimic, caracteristicile fizice etc.
n tabelul III.3. este prezentat o clasificare general a materialelor
de umplutur folosite n cazul polimerilor termoplastici [10].
Tabelul III.3. Clasificarea materialelor de umplutur
E. Oxizi metalici
1. Oxid de zinc
2. Oxid de aluminiu
3. Oxid de magneziu
4. Oxid de titan
5. Oxid de beriliu

A. Produse de siliciu
1. Minerale
a) nisip
b) cuar
c) diatomee
2. Sintetice amorfe
a) silice praf
b) silice coloidal
c) silice aerogel

F. Ali compui anorganici

1. Sulfat de bariu
2. Carbur de siliciu
3. Bisulfur de molibden
4. Ferit de bariu

B. Silicai
1. Minerali
a) caolin
b) mica
c) silicat de Na, K, Al
d) talc
e) metasilicat de Ca
f) azbest

G. Pulberi metalice
1. Aluminiu
2. Bronz
3. Cupru
4. Oel inoxidabil
82

5. Plumb
6. Zinc

2. Sintetici
a) silicat de Ca
b) silicat de Al

H. Carbon
1. Negru de fum
de canal
de furnal
2. Cocs de petrol
3. Produse pirolizate
I. Umpluturi celulozice
1. Fin de lemn
2. Scoart mcinat
3. Lignin prelucrat

C. Sticla
1. Sticl fulgi
2. Microsfere goale
3. Microsfere pline
4. Nodule celulare
5. Sticl granule
D. Carbonat de calciu
1. Calcar
2. Cret mcinat
3. Carbonat de
calciu precipitat

J. Polimeri pulberi

III.2. MATERIALE DE UMPLUTUR PE BAZ DE STICL [13, 71-73]

III.2.1. Fibre de sticl
Principala caracteristic morfologic a sticlei este legat de natura
sa amorf. Aceasta se reflect n anizotropia optic, electric i structural a
masei de sticl normal, n spectrul de difracie cu raze X tipic amorf i lipsa
unui punct ngust de tranziie n cazul rcirii de la topitur spre forma solid
sau invers.
Chimic, sticla normal este alctuit, n principal, din silice mpreun
cu diferite cantiti de oxizi ai altor elemente. Silicea topit i cuarul sunt, de
fapt, SiO2 pur. Astfel de sticle monocomponente pot avea regularitate
structural sub forma aranjamentului n reea al atomilor constituieni, dar ele
sunt puin utilizate ca materiale de ramforsare n cazul matricilor
termoplastice. Tabelul III.4. prezint compoziia chimic pentru trei tipuri
importante de fibre de sticl utilizate ca material de ramforsare.

83

Tabelul III.4. Compoziia (% masice) pentru sticla E i sticla S

Component

Sticla E

Sticla S

Sticla A

52,4-53,2

64,0-64,3

72,5

14,4-14,8

25,0-26,0

0,7-1,5

21,4-21,8

10,0-10,3

12,5-13,1

<1

0,0-0,3

13,5-13,8

9,3-10,6

<0,01

Oxid de siliciu
(SiO2)
Oxid de aluminiu i oxid de fer
(Al2O3 + Fe2O3)
Oxizi de calciu i magneziu
(CaO + MgO)
Oxizi de sodiu i potasiu
(Na2O + K2O)
Oxizi de bor i bariu
(B2O3 + BaO)

Fibrele de sticl posed proprieti care le fac potrivite pentru

multiple aplicaii. Acestea sunt ilustrate n tabelul III.5.

Tabelul III.5. Unele proprieti ale fibrelor de sticl

Proprietatea

Sticla E

Sticla S

Sticla A

Densitatea, g/cm3

2,54-2,56

2,48-2,49

2,45-2,49

Temperatura de nmuiere, C

750-800

Rezistena la traciune, psi

Alungirea, %
Modulul lui Young, psi
Constanta dielectric, MHz
Observaii

400-54010

850-880
3

4,8
10,5-11,010
6,33

650-70010

720-730
3

5,4
6

12,4-12,510
5,34

440-470103
-

10,0-10,5106
-

rez. la aciunea sticl cu nalt pentru bile n

apei, prop.
electr. bune
84

rezisten

MC

Fibrele de sticla reprezint cel mai ieftin i mai rspndit material de

ramforsare pentru polimerii termoplastici, de aceea sunt produse ntr-o mare
varietate de forme. Cele mai importante includ:

Roving - mbinare de filamente sau mnunchiuri de fibre

continui.

Yarn (cablu-fir) - mbinare de filamente sau mnunchiuri utilizate

n procesele textile. Mnunchiurile, de obicei, sunt rsucite.

Woven roving - rovinguri esut ntr-un material.

Mats - include mpslituri confecionate din fibre continui, fibre

tiate sau fibre continui foarte subiri.

Fabrics (esturi) - cabluri asute. Este disponibil o mare

varietate de astfel de esturi cu diferite texturi, mrimi ale
fibrelor, numr de fire n urzeal etc.

Fibrele de sticl manifest un efect real de ramforsare a polimerilor

termoplastici, mbuntindu-le proprietile mecanice i optimiznd raportul
cost/performan. Utilizarea acestui tip de materiale de armare conduce la
obinerea de compozite termoplastice la un pre mai sczut i cu
caracteristici superioare unor rini mult mai scumpe i mai dificil de obinut.
Ramforsarea cu fibre de sticl este deosebit de atractiv deoarece asigur
realizarea urmtoarelor proprieti [79]:

Rezisten nalt i rigiditate. Utiliznd fibrele de sticl ca

materiale de armare se pot proiecta materiale compozite
termoplastice care acoper un domeniu larg de proprieti
mecanice: rezisten la traciune, flexiune i oc. n fig. III.1 se
prezint efectul fibrelor de sticl asupra rezistenei la traciune
pentru patru polimeri termoplastici. Fig. III.2 i III.3. evideniaz
efectul produs de acelai material de armare asupra modulului
de flexiune (rigiditii) i rezistenei la oc Izod pentru aceiai
polimeri termoplastici.
85

Fig.III.1. Efectul fibrelor de sticl asupra rezistenei la traciune

a unor materiale compozite cu matrice termoplastic

Fig.III.2. Efectul fibrelor de sticl asupra modulului de flexiune

a unor materiale compozite cu matrice termoplastic

86

Fig.III.3. Efectul fibrelor de sticl asupra rezistenei la oc Izod (fr

cresttur)
a unor materiale compozite cu matrice termoplastic

Greutate redus. Materialele compozite ce conin fibre de sticl

au rapoarte rezisten/greutate mult mai bune dect majoritatea
polimerilor fr material de umplutur i dect cele mai multe
metale.

Flexibilitate n proiectare. Materialele compozite obinute pot fi

prelucrate n repere de orice form dorit de proiectant simpl
sau complex, de dimensiuni reduse sau mari acoperind un
spectru larg de destinaii practice.

Stabilitate dimensional. Reperele realizate din materiale

compozite ramforsate cu fibra de sticl i menin forma chiar n
cazul unor solicitri mecanice sau de mediu considerabile.

Temperatur de ncovoiere termic mai nalt. Polimerii

cristalini,

particular,

prezint

creteri

accentuate

temperatura de ncovoiere la cldur (HDT) cu creterea

procentului de material de ramforsare. n cazul poliamidei 6,6,
87

de exemplu, s-a observat o cretere de la 76 la 260oC la un

adaos de 33% masice material de ramforsare. Tabelele III.6 i
III.7 evideniaz efectele materialului de ramforsare asupra
temperaturii de deformare sub sarcin (DTUL) att pentru
polimeri cristalinic, ct i amorfi.
Tabelul III.6. Rspunsul DTUL pentru polimeri cristalini
Matricea polimeric

DTUL la 264 psi

Cretere fa de

20% fibre de sticl

polimerul de baz

( F)

(oF)

Copolimer acetalic

325

95

Polipropilen

250

110

Polietilen liniar (HD)

260

140

PCO-72

300

160

405

250

425

305

490

330

(polipropilen

modificat)
Poliester termoplastic
Poliamid 6
Poliamid 6,6
a

La un coninut de 30% masice fibre de sticl

Tabelul III.7. Rspunsul DTUL pentru polimeri amorfi
Matricea polimeric

DTUL la 264 psi

Cretere fa de

20% fibre de sticl

polimerul de baz

( F)

(oF)

Acrilonitril-butadien-stiren

215

25

Stiren-acrilonitril

215

20

Polistiren

220

20

Noryl

290

25

Policarbonat

290

20

20

Polisulfon
a

365

La un coninut de 30% masice fibre de sticl

88

Rezisten dilectric nalt. Materialele compozite termoplastice

ramforsate cu fibre de sticl prezint proprieti electrice
remarcabile care sunt deosebit de utile n realizarea izolaiilor
pentru instalaiile de transport a curentului electric.

Rezisten la coroziune. Acest tip de materiale compozite sunt

deosebit de rezistente la rugin i coroziune i prin alegerea
adecvat a matricii polimerice se poate obine o rezisten
deosebit la aproape toate tipurile de medii chimice.

Mai puine finisri. n cazul n care materialele compozite armate

nlocuiesc pri metalice mai complexe, culoarea este obinut
n timpul prelucrrii, n multe cazuri eliminndu-se astfel etapele
de vopsire i asigurndu-se o durabilitate mai mare a aspectului
estetic exterior.

Cost moderat al operaiilor de prelucrare.

Materialele termoplastice ramforsate cu fibre de sticl prezint ns

i unele dezavantaje i limitri [79]:

Temperaturi de prelucrare nalte i presiuni mari de injecie. n

mod normal temperaturile de prelucrare sunt cu 11o pn la
27oC mai ridicate dect n cazul materialelor neramforsate, iar
presiunile de injecie cu 10 40% mai mari.

Uzura

utilajelor

de

prelucrare.

Abrazivitatea

fibrelor

corozivitatea materialelor de legtur utilizate determin uzura

mai rapid i mai avansat a mainilor de injecie i extruderelor
utilizate n prelucrarea materialelor compozite cu fibre de sticl.

Rezisten la oc mai redus. Rezistena la oc (cu cresttur) a

materialelor termoplastice la temperatura mediului ambiant se
reduce prin introducerea fibrelor de armare. Utilizarea judicioas
a modificatorilor de oc potrivit alei poate, adesea, corecta
acest dezavantaj.

Proprieti anizotrope. Materialele compozite cu fibr de sticl

prezint proprieti anizotrope (de exemplu rezistena la
traciune i la oc este mult mai mare pe o direcie paralel
89

direciei de curgere dect n plan transversal) datorit orientrii

fibrelor de sticl n timpul proceselor de prelucrare. Astfel s-a
observat c rezistena poliamidei 6,6 i a polipropilenei armate
cu 40% fibre de sticl tiate prezint valori cu 29 %, respectiv
26% mai mari n plan longitudinal (pe direcia de curgere).

Reduceri ale transparenei. Polimerii armai cu fibre de sticl nu

mai sunt transpareni ci translucizi.

Finisare. n unele situaii nu se pot obine suprafee nalt finisate

din materiale compozite armate cu fibre de sticl.

Costul. Prin adugarea de fibre de sticl apare tendina de

cretere a preului fa de materialele similare neramforsate.

Greutate specific mai mare. Fibrele de sticl mresc greutatea

specific a materialelor termoplatice.

III.2.1.1. Principii de fabricare a fibrelor de sticl

Fibrele de sticl se fabric din silice i alte adausuri, n special oxizi,
care sunt topite ntr-un cuptor la temperaturi ce depesc 1260oC. Sticla
topit curge prin filiere i este tras, pentru cele mai multe aplicaii, la
diametre cuprinse ntre 10 i 13 m (fig.III.4.)

Fig.III.4. Procesul
continuu direct de
formare a fibrelor de
sticl din topitur

90

Imediat sub bucele de ghidare, pe filamente se aplic un strat organic de

tratare cu rol i de cretere a adeziunii. Acest strat organic de acoperire
conine ageni care asigur protejarea filamentelor de sticl n timpul
operaiilor ulterioare de prelucrare precum i ageni cu rol asigurarea
condiiilor de legare a sticlei n sistemul polimeric. Dup adugarea acestei
compoziii filamentele sunt reunite n fire (cabluri) care, n general conin
ntre 200 i 2000 de filamente. n cursul etapelor urmtoare de prelucrare un
numr mare de fire pot fi bobinate mpreun ntr-un roving continuu. Firele
(cablurile) de sticl pot fi tiate la dimensiuni mici obinndu-se astfel fibrele
scurte sau trecute printr-o moar cu ciocane pentru a forma fibrele de sticl
foarte scurte (mcinate), fiecare din aceste produse avnd destinaie precis
pentru obinerea anumitor tipuri de materiale compozite.
Proprietile finale ale materialelor compozite sunt, n special,
afectate de o serie de caracteristici ale fibrelor de sticl. Acestea includ tipul
de sticl utilizat, forma, lungimea i diametrul fibrelor, cantitatea de material
de ramforsare folosit, modul de aranjare a fibrelor n matricea polimeric, i
tipul de tratament de suprafa aplicat fibrelor. Evident i polimerul utilizat
reprezint un factor cheie n determinarea proprietilor chimice, mecanice,
electrice precum i a aspectului final al materialului compozit.
De observat c n funcie de natura procesului de nglobare a lor n
materialul compozit i de natura procesului de prelucrare a acestuia, fibrele
de sticl vor prezenta lungimi diferite de cele iniiale, prezentndu-se, n
general, ca un amestec de fibre de diferite dimensiuni.
Productorii de compounduri pe baz de polimeri termoplastici i
fibre de sticl utilizeaz, mai ales fibrele scurte sau cele mcinate. Totui i
rovingurile continui pot fi folosite la alimentarea extruderelor. Dei nu s-au
raportat deosebiri semnificative n proprietile mecanice ale materialelor
compozite rezultate utiliznd aceste dou categorii de fibre de sticl. fibrele
scurte s-au dovedit mai potrivite pentru echipamentele de extrudere
convenionale.
Fibrele scurte sunt disponibile la lungimi diferite variind ntre 1/8 i 2
in. Fibrele cu dimensiunile cele mai reduse (ntre 1/8 i in.) sunt cele mai
91

indicate pentru formarea prin injecie. Fibrele mai lungi sunt utilizate mai ales
n cazul rinilor termoreactive pentru formarea prin presare i transfer.
Dei, aa cum am mai amintit, n cursul operaiilor de prelucrare lungimea
iniial a fibrelor este afectat, se depun eforturi susinute pentru ca aceast
reducere s fie diminuat pentru a se obine o mbuntire ct mai eficient
a proprietilor materialului compozit. S-a remarcat c lungimea optim a
fibrelor de sticl este cuprins ntre 1 2 mm (0,04 0,08 in.). Cu alte
cuvinte fibrele trebuie s aib un raport dimensional (lungime la diametru)
cuprins ntre 50 i 100 pentru a fi utile ca material de ramforsare. Eficiena
ramforsrii cu fibre de sticl este de 50% la un raport dimensional de 50 i
aproximativ 80% pentru un raport de 100.
Cantitatea de fibre de sticl utilizate determin gradul n care
proprietile materialului compozit sunt modificate ntre limitele reprezentate
de cele ale polimerului de baz i cele ale fibrelor. Cantitatea medie de fibre
de sticl utilizat n materialele termoplastice este de aproximativ 25 %
masice.

Dei

rezistena

materialului

compozit

crete

cu

creterea

coninutului de fibre de sticl, la valori de aproape 30% se observ o

aplatizare a acestei curbe de variaie. Mai mult, la coninuturi mari de fibr
de sticl scade viteza de curgere a materialului i prelucrarea devine mai
dificil.
Modul n care fibrele de sticl sunt poziionate sau orientate n
matricea termoplastic va determina direcia i valoarea rezistenei
materialului compozit. Au fost semnalate trei tipuri principale de orientri:

Unidirecional. Toate fibrele sunt dispuse dup aceeai

direcie. Acest tip de aranjament asigur cea mai mare
rezisten pe direcia fibrelor i permite un coninut de pn
la 80% material de armare.

Bidirecional. Unele fibre sunt poziionate la un anumit unghi

fa de celelalte aa cum se ntlnesc n esturi. Se asigur
rezistene diferite pe fiecare direcie de orientare a fibrelor.
Coninutul de material de armare poate fi pn la 75%.

92

Multidirecional. Fibrele pot fi dispuse n toate direciile,

materialul compozit prezentnd valori aproximativ egale ale
rezistenei pe toate aceste direcii. Acest tip de aranjament
permite un coninut de fibre scurte sau mcinate cuprins
ntre 10% i 50%.

Relaia dintre cantitatea de material de armare i modul de aranjare

a fibrelor este evident. Cu ct fibrele sunt orientate dup mai puine direcii,
cu att coninutul posibil de material de ramforsare este mai mare i
rezistena materialului compozit pe direcia de orientare a fibrelor va fi mai
mare. Cu ct aranjamentul este mai arbitrar, cu att va fi mai redus
cantitatea de material de ramforsare ce poate fi folosit i, corespunztor, va
fi mai mic i rezistena materialului compozit.
Figura III.5 ilustreaz modul n care rezistena materialului compozit
este afectat de coninutul de fibre de sticl, precum i de modul de
orientare a acestora.

Fig.III.5. Moduri de aranjare a fibrelor de sticl n materialul

compozit
93

n cursul procesului de fabricare a materialelor compozite ramforsate

cu fibre de sticl s-a constatat c adeziunea dintre matricea polimeric i
materialul de umplutur poate fi mbuntit prin tratarea suprafeei fibrei de
sticl cu un agent de cuplare. n afar de mbuntirea adeziunii i
creterea rezistentei compozitului, utilizarea agenilor de cuplare conduce i
la reducerea absorbiei de ap n material. S-a demonstrat c cei mai
eficieni ageni de cuplare sunt compuii silanici.
Exist trei categorii principale de compoziii de tratare a fibrelor de
sticl utilizate ca material de ramforsare:

Ageni de cuplare. Organosilanii asigur adeziunea maxim

ntre suprafaa sticlei i matricea polimeric. O adeziune ct
mai bun este necesar pentru a permite transferul efectiv
al solicitrilor ctre fibre, mecanism ce confer, de fapt,
ntreaga rezisten a materialului compozit.

Acoperiri sub form de filme. Aceste materiale polimerice

protejeaz fibrele de deteriorrile ce le pot afecta n timpul
manipulrii i prelucrrii.

Aditivi pentru uurarea prelucrrii. Aceste adaosuri permit

manipularea, transportul, dozarea i amestecarea uoar a
fibrelor de sticl.

O astfel de compoziie poate conine, de asemenea i ageni de

antistatizare. Compoziia de tratare se adaug n cantiti ce variaz ntre
0,3%b i 1%.
n literatur [74-78] s-a subliniat c legarea covalent a agentului de
cuplare att de fibr ct i de matricea polimeric reprezint un factor
important al mecanismului de ramforsare i au fost sugerate o serie de
mecanisme de reacie posibile.
Mai multe detalii cu privire la fabricarea i proprietile fibrelor de
sticl pot fi gsite n literatur [13, 71, 72-74].

94

III.2.2. Bile de sticl

Ca materiale de umplutur pentru compozite sunt disponibile dou
tipuri principale de bile de sticl: bile compacte (solide) cunoscute sub
numele de Ballotini i microsfere goale (microbaloane de sticl).
Microsferele goale se prezint sub forma unei pulberi nisipoase, ce
curge liber, individual fiind incolore, dar n mas apar colorate n galben
deschis. Acest material de umplutur uor este disponibil n dou tipuri ce
difer prin densitate i grosimea peretelui (Armoform, cu pereii groi, produs
de Microshells Ltd., UK i Eccospheres, cu perei subiri, produs de Emerson
and Cuming Inc. USA).
Microsferele solide (Ballotini) sub microscop apar transparente dar
n strat subire prezint culoare alb i sunt confecionate din sticl de tip A.
Ele pot avea dimensiuni diferite. De exemplu, Plastichem Ltd. ofer ase
variante dimensionale standardizate i multe altele de dimensiuni speciale.
Domeniul de 4 - 44 (Ballotini 3000) este cel mai mult utilizat n cazul
materialelor termoplastice.
Avantajele oferite de bilele de sticl i care le recomand ca
materiale de umplere pentru polimerii termoplastici pot fi grupate pe trei
aspecte principale: mbuntirea proprietilor, prelucrabilitii i reducerea
preului de cost. Principalele efecte asupra proprietilor se refer la
reducerea contraciei, mbuntirea rezistenei la abraziune i compresiune,
duritate, rezisten la traciune i fluaj.
n general, mbuntirea rezistenei, modulului i fluajului sunt mai
mici dect cele obinute cu fibre de sticl la acelai nivel de umplere; totui,
datorit

formei

regulate

materialului

de

umplutur

(microsfere)

mbuntirea rezistenei la compresiune este mai mare, iar efectul de

ramforsare este izotropic, obinndu-se, de asemenea, o calitate mai bun a
suprafeei.
Principalul avantaj din punctul de vedere al prelucrabilitii se refer
la faptul c vscozitatea topiturii crete mai puin dect n cazul umpluturilor
de particule lamelare ceea ce favorizeaz formarea produselor cu perei
subiri.
95

Costul microsferelor de sticl este mai sczut dect al fibrelor de

sticl i dect al multor polimeri.
IV. TEHNOLOGII DE OBINERE A COMPOZITELOR POLIOLEFINICE
CONINND MATERIALE DE ARMARE
O gam larg de polimeri termoplastici (poliamide, poliolefine n
special polipropilen i polietilen de nalt densitate policarbonai,
polistiren, poliesteri liniari etc.) sunt folosii sub form de compounduri
coninnd materiale de armare ca: fibre de azbest, fibre de sticl, fibre de
carbon sau grafit, fibre sintetice, bile de sticl etc. n unele situaii procesul
de compoundare a unor astfel de amestecuri are loc concomitent cu
formarea lor dar, n cele mai multe cazuri, astfel de compoziii sunt mai nti
granulate i apoi supuse prelucrrii. Procesul de compoundare-granulare a
compoziiilor avnd la baz polimeri termoplastici i materiale de armare
implic unele particulariti care vor fi subliniate n cele ce urmeaz [80].
Exist n principal dou alternative de nglobare a materialelor de
armare fibroase n compoundurile de polimeri termoplastici: extruderea
coaxial i compoundarea n stare de curgere vscoas.
n cazul procedeului prin extrudere coaxial, un grup de fire
continui de sticl (roving) sunt trecute printr-un cap de profilare transversal
alimentat cu topitur de polimer de la un extruder de construcie obinuit
(fig.IV.1.)
Ca urmare a presiunii create n capul de profilare i deplasrii
continui a firelor de sticl, acestea din urm sunt acoperite cu un strat de
polimer i solidarizate ntr-un filament unic. Acesta este rcit i apoi supus
granulrii. Procedeul prezint avantajul c este relativ simplu de realizat, iar
fibrele incluse au lungimea granulelor ( 9,5 mm). Dezavantajul procedeului
const n aceea c nu toate fibrele sunt uniform acoperite cu polimer.

96

Fig.IV.1. Schema tehnologic a instalaiei de nglobare a fibrelor din sticl

prin extrudere coaxial
1 bobine cu fire roving; 2 dispozitiv de ghidare; 3 extruder; 4 cap de
profilare;
5 baie de rcire; 6 dispozitiv de granulare
Procedeul prin compoundare n stare de curgere vscoas
(topitur) este cu cea mai larg aplicabilitate. Compoundarea poate fi
asigurat att n malaxoare nchise ct i n extrudere, ultima variant fiind
cel mai adesea folosit n practic.
Compoundarea n malaxoare nchise este recomandat doar pentru
cazul fibrelor relativ scurte i n special a celor de azbest, putnd folosi n
acest scop dou variante. Conform primei variante, polimerul i materialul de
armare se introduc concomitent n malaxor, n timp ce dup a doua variant,
n malaxor se introduce mai nti polimerul i dup plastifierea acestuia se
adaug materialul de armare. n cazul primei variante eforturile de forfecare
sunt mari, fapt ce are ca rezultat o distrugere mai pronunat a fibrelor
materialului de armare i o degajare mai intens de cldur, concomitent cu
o uzur mai pronunat a suprafeelor organelor active ale malaxorului.
La sfritul procesului de compoundare, amestecul este, cel mai
adesea, descrcat pe un val, laminat sub form de band, rcit i apoi
granulat.
97

Pentru compoundarea n extrudere a compoziiilor coninnd

materiale de armare (n mod obinuit fibre de sticl de tip E) se pot folosi
att extrudere cu un singur melc, ct i extrudere cu doi melci. Indiferent de
tipul extruderului, n timpul compoundrii are loc un proces de rupere
(distrugere) a fibrelor de sticl. Intensitatea acestui proces depinde de tipul
extruderului i modul de alimentare a materialului de armare n acesta, de
natura polimerului i parametrii de funcionare ai utilajului (temperatur,
viteza de rotaie a melcului etc.).
Extruderele cu un singur melc folosite pentru ncorporarea de
materiale de armare n polimeri termoplastici sunt special adaptate acestui
scop, pentru a reduce cu ct mai mult posibil efectele negative determinate
de duritatea i capacitatea de abraziune a materialelor de armare introduse.
Melcul unor asemenea extrudere poate fi proiectat pentru un singur polimer
sau pentru un numr mai mare de polimeri. Detaliile de proiectare ale
melcilor speciali sunt, n general, secrete. Unele din aceste detalii sunt totui
cunoscute. Astfel de melci au, n zona de alimentare, o adncime mai mare
a canalului i se caracterizeaz printr-un raport de compresie mai mare.
Zona (zonele) de degazare, cu care n mod obligatoriu trebuie s fie
prevzute astfel de extrudere, este de construcie obinuit. Puterea
specific de antrenare a extruderelor cu un singur melc folosite pentru
compoundarea

compoziiilor

coninnd

materiale

de

armare

este

considerabil mai mare dect la extruderele cu acelai diametru al melcului

utilizate pentru compoundarea materialelor nearjate.
Gradul de distrugere al fibrelor este puternic influenat de geometria
melcului. Pentru un melc cu o geometrie dat el depinde de gradientul de
forfecare, timpul de staionare, viteza melcului i presiunea din capul de
profilare.
Rezistena la uzur datorat caracteristicilor de abraziune a fibrelor
de sticl este un factor important la alegerea materialelor de construcie a
melcului i cilindrului extruderului. n cazul melcului, alegerea trebuie fcut
ntre oelul nitrurat i un aliaj dur care trebuie s acopere nu numai flancurile
spirelor ci ntregul canal al melcului. Pentru cilindru se recomand
98

construcia bimetalic, partea interioar a acestora fiind realizat dintr-un

aliaj special (Xaloy SUA i Belgia, Brux Anglia, Bernex Elveia).
n

cazul

extruderelor

cu

un

singur

melc

folosite

pentru

compoundarea compoziiilor coninnd fibre de sticl, alimentarea utilajului

se face n mod normal prin plnia de alimentare fixat la captul cilindrului,
folosind una din urmtoarele variante:

alimentarea cu un preamestec format din pulbere de polimer

i fibre tiate la o lungime determinat;

alimentarea separat n plnia de alimentare a polimerului i

a fibrelor de sticl tiate;

alimentarea normal a polimerului i concomitent a unui

mnunchi de filamente (roving) care este preluat

transformat n fibre de ctre melc.

Toate aceste variante sunt specificate n patente dar, n practic
doar prima dintre ele i-a gsit aplicare industrial.
Granularea compoziiilor compoundate n extruderele cu un singur
melc se poate face prin tierea materialului n stare amorf sticloas ct i de
curgere vscoas.
n afar de utilizarea lor ca agregate de formare a amestecurilor
pulverulente pe baz de poli(clorur de vinil), folosirea ca utilaje de
compoundare cu funcionare continu se consider principala raiune de a fi
a extruderelor cu doi melci.
Pot fi folosite ca utilaje de compoundare a compoziiilor coninnd
materiale de armare fibroase toate tipurile de extrudere cu doi melci
cunoscute dar, dintre acestea

cel mai adesea se utilizeaz cele de tip

Mapre (Nouveill Mapre S.A., Luxemburg) i ZSK (Werner und Pfeiderer,

Germania).
Ca i n cazul extruderelor cu un singur melc, la realizarea
extruderelor cu doi melci destinate compoundrii compoziiilor coninnd
fibre de sticl este necesar s se ia msuri speciale privind mrirea
rezistenei la abraziune a melcului i a cilindrului (de obicei prin nitrurare).
Puterea de antrenare a extruderelor de compoundare cu doi melci este mai
99

mic dect cea a extruderelor cu un singur melc avnd aceeai destinaie i

capacitate de producie egal.
n ceea ce privete alimentarea cu componeni a extruderelor de
compoundare cu doi melci aceasta poate fi realizat ca i n cazul
extruderelor cu un singur melc. Dar, la extruderele cu doi melci apare i
posibilitatea ca alimentarea materialului de armare s se fac nu la plnia de
alimentare a extruderului ci undeva pe lungimea acestuia. Aceast
posibilitate oferit de extruderele cu doi melci constituie principalul avantaj al
utilizrii acestora pentru compoundarea compoziiilor pe baz de polimeri
termoplastici i materiale de armare fibroase.
Alimentarea cu material de armare printr-un tu prevzut n cilindru
ntr-un punct la distan de plnia de alimentare cu polimer poate fi fcut cu
fibre tiate n prealabil i dozate corespunztor (fig.IV.2 a), cu fibre tiate
imediat la intrarea n cilindru (fig.IV.2 b) sau direct cu roving.

Fig.IV.2. Posibiliti de alimentare a fibrelor de sticl n extruderele de

compoundare
cu doi melci; a cu fibre scurte; b cu roving
1 dozator de fibre tiate n prealabil; 2 extruder; 3 bobine ci roving; 4
dispozitiv de tiere a fibrelor de sticl la intrarea n cilindrul extruderului
Asemenea procedee de alimentare a materialului de armare
prezint avantajul c evit fenomenul de abraziune din prima zon a
extruderului (n aceast zon nu exist fibre de sticl) i micoreaz
100

intensitatea acestui fenomen n cea de-a doua zon a utilajului, fapt datorat
aciunii de lubrifiere pe care o exercit polimerul deja topit. n plus, prin
aceste procedee de alimentare se reduce gradul de distrugere a fibrelor n
procesul de compoundare iar distribuia fibrelor n topitura de polimer este
mai bun.
Unele date comparative privind avantajele i dezavantajele pe care
le ofer extruderele cu un singur melc i cu doi melci folosite ca utilaje de
compoundare a compoziiilor de polimeri termoplastici coninnd fibre de
sticl sunt date n tabelul IV.1.
Tabelul IV.1. Date comparative privind folosirea ca utilaje de compoundare
a extruderelor cu un singur melc i cu doi melci
Extruder cu un singur melc

Extruder cu doi melci

Cu utilizare limitat (pentru obinerea

Cu utilizare universal

polimerilor termoplatici arjai)

Uzur ridicat

Uzur redus

Posibiliti limitate de alimentare

Posibiliti multiple de introducere a

materialelor de armare

Dificulti n manipularea materialului

Alimentarea fr dificultate

de alimentare
Cost mic al investiiei

Cost ridicat al investiiei

Melc fr autocurire

Melci cu autocurire

Configuraia melcului fix

Melci
permite

segmentai,
modificarea

sistem

care

configuraiei

acestora fr schimbarea lor

n numeroase cazuri, n compoundurile pe baz de polimeri
termoplastici coninnd materiale de armare (20 60%) se ncorporeaz i
unele materiale de umplutur (cret, talc, barit etc.).
Multitudinea de variante posibile de instalaii de compoundaregranulare a amestecurilor pe baz de polimeri termoplastici coninnd

101

materiale de umplutur i/sau materiale de armare este cuprins n schema

de principiu din fig. IV.3.
Cteva din caracteristicile extruderelor de tip ZSK care pot fi folosite
n cadrul unor asemenea instalaii sunt date n tabelul IV.2.

Fig.IV.3. Schema tehnologic de principiu a instalaiilor de granulare a

compoundurilor pe baz de polimeri termoplastici coninnd materiale de
armare i de umplutur
1 amestec polimer + unii aditivi (antioxidani, lubrifiani, colorani etc.); 2
material de umplutur; 3 fibre scurte; 4 fibre scurte (alternativ la
varianta 3); 5 bobin cu fire roving (alternativ la variantele 3 i 4);
6 dozator cu doi melci pentru fibre scurte (pentru cazul n care alimentarea
cu fibre scurte nu poate fi fcut prin cdere liber, varianta 3); 7 extruder
de compoundare; 8 tuuri de degazare; 9 cap de profilare; 10 baie de
rcire; 11 dispozitiv de tragere; 12 dispozitiv de granulare; 13 granule

102

Tabelul IV.2. Carcteristicile extruderelor de tip ZSK folosite pentru

compoundarea amestecurilor coninnd polimeri termoplastici, materiale de
armare
i eventual materiale de umplutur
Tipul de extruder ZSK
Caracteristici
Puterea

de

antrenare

ZSK

ZSK

ZSK

ZSK

ZSK

M 8,6

M 33

M 96

M 175

M 385

M 1160

5,4

20

60

108

240

728

maxim, kW
Viteza

de

rotaie

a 30-300 30-300 30-300 30-300 30-300

30-300

melcului, rot/min
Productivitatea

10-30 60-120 200-250 400-700

kg/h

800-

2200-

1400

4000

La alegerea extruderelor utilizate n instalaiile de compoundare a

amestecurilor formate din polimeri termoplastici, materiale de umplutur i
materiale de armare se ine seama de faptul c ele trebuie s asigure:

plastifierea polimerului i o bun dispersare a aditivilor n

zona de alimentare a utilajului;

nglobarea materialelor de armare i a celor de umplutur i

o bun omogenizare a amestecului;

degazarea i filtrarea amestecului.

103

V. Bibliografie
1. Katz,

H.S.,

Milewski,

J.V.,

Handbook

of

Fillers

and

Reinforcements for Plastics, Van Nostrand Reinhold Co., New

York, 1978.
2. Nielsen,

L.E.,

Mechanical

Properties

of

Polymers

and

Composites, Marcel Dekker, New York, 1974.

3. Folkes, M.J., Short-Fibers Reinforced Thermoplastics, John
Wiley, New York, 1982.
4. Geier, M., Duedal, D., Guide pratique des materiaux composites,
Technique et Documentation, Lavoisier, Paris, 1985.
5. Manson, J.A., Sperling, L.H., Polymer Blends and Composites,
Plenum Press, New York, 1976.
6. Rusu, M., Contract nr. 693/1989 - Studiu documentar referitor la
profile i plci compozite i tehnologiile lor de fabricaie.
7. Bucevschi, M.D., Tehnologia nlocuitorilor de piele, I.P.Iai,
Rotaprint, 1984.
8. Blaga, A., Robu, C, Tehnologia acoperirilor organice, vol. 2, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1983.
9. Feldman, D., Rusu, M., Tehnologii de prelucrare a polimerilor.
Prelucrarea materialelor plastice, I.P. Iai, Rotaprint, 1977.
10. Horun, S., Aditivi pentru prelucrarea polimerilor, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1978.
11. Richie, P.D., Plasticisers, Stabilizers and Fillers, Iliffe Book Ltd.,
London, 1978.
12. Berlin, A.A., Volfson, St.A, Enikilopian, N.S., Negmatov, S.S.,
Principles of Polymer Composites, Akademic-Verlag, Berlin,
1985.
13. Titow, W.V., Lanham, B.J., Reinforced Thermoplastics, Applied
Sci. Publishers Ltd., London, 1975.
14. Lipatov, Yu.S., Fiziceskaia himiia napolnnenih polimerov, Izd.
Himiia, Moskva, 1977.
104

15. Kiselova, R.L., Kurijova, L.V., Kulikova, A.E., Plast.massi., 11, 34,
1976.
16. Mallick,

P.S.,

Newman,

S.

(eds.),

Composite

Materials

Technology - Processes and Properties, Hanser Publishers,

Munich, 1990.
17. Kraus, G., Fortschr.Hochpolzm.-Forsch., 8, 156, 1971.
18. Vold, M.J., J.Colloid.Sci., 18, 684, 1963.
19. Dewey, J.M., J.Appl.Phys., 18, 578, 1947.
20. Hashin, Z., J.Appl.Mech., 29, 143, 1962.
21. Kerner, E.H., Proc.Phys.Soc., 69, 808, 1956.
22. Van der Pool, C., Rheol.Acta, 1, 198, 1958.
23. Christensen, R.M., Lo, K.H., J.Mech.and Phys.Solids, 27, 315, 1979.
24. Theocaris, P.S., The Concept of Mesophase. Mechanisms of
Crack Propagation, in Metal-Filled Polymers - properties and
applications, S.K. Bhattacharya (ed.), Marcel Dekker Inc., New
York, 1986.
25. Cassidy, P.E., Yager, B.J., Coupling Agents As Adhesion
Promoters in Reviews in Polymer Technology, I. Skeist (ed.),
vol.1, Marcel Dekker Inc., New York, 1972.
26. Kim, V.S., Skacicov, V.V., Dispersarea i amestecarea n
procesele de producie i prelucrare a maselor plastice, Himiia,
Moskva, 1988.
27. Paharenko, V.A., Zverlin, V.G., Kirienko, E.M., Termoplastice
umplute - ndreptar, Tehnika, Kiev, 1986
28. M.Ratzsch Interfaces in Polymer, Ceramic and Metal Matrix
Composites, Ed. H.Ishida, Elsevier, New York, 1988, p.425.
29. J.I.Kardos Molecular Characterization of Composite Interfaces,
Ed.H.Ishida and G.Gumar, Plenum Press, New York, 1985, p.1.
30. Yu.S.Lipatov Fenomene de interfa n polimeri, Naukov Dumka,
Kiev, 1980
31. F.H.J.Maurer PH.Thesis, Univ. Gesamthochechule Duisburg,
1983.
105

32. B.Jaczuk, T.Biaopiotrowicz i A.Zdziennicka J. of Colloid and

Interface Sci., 1999, 211(1), 96.
33. V.V.Arslanov i A.E.Chalykh Prot.-Met., 1990, 25(4), 425.
34. A.Hagemeyer, H.Hibst i D.Bauerle J.Adhes.Sci.Technol., 1994,
8(1), 29.
35. I.G.Brereton, R.A.Jones, M.E.Ries i I.M.Ward Macromolecules,
2000, ASAP article.
36. Y.Cohen, D.M.Rein, L.E.Vaykhansky i R.S.Porter Composites
Part A, 1999, 30(1), 19.
37. E.Devaux i C.Caze Composites Sci.Technol., 1999, 59(6), 879.
38. W.Gutorvski Interfaces in Polymer, Ceramic and Metal Matrix
Composites, Ed. H.Ishida, Elsevier, New York, 1988, p.735.
39. P.J.Mather i K.M.Thomas J.Mater.Sci., 1997, 32(2), 401.
40. A.Paul, K.Joseph i T.Sabu Composites Sci.Technol., 1997,
57(1),67.
41. I.Janigova, V.Khunova i J.Kozankova Polymer Testing, 1999,
18(1), 51.
42. S.Moon i J.Jang - Composites Sci.Technol.,1999, 59(4), 487.
43. P.S.Theocaris J. of Reinforced Plastics and Composites, 1988, 7,
360-377.
44. Motoyoshi, M., Japan Plastic Age, 13(5), 33, 1975.
45. Grossman, R.F., Coupling Agents, in Polymers Modifiers and
Additives, Lutz, J.T. Jr., Grossman, R.F. (eds.), Marcel Dekker,
Inc., New York, Basel, 2001.
46. Cameron, G.M., Marsden, J.G., Chem.Brit., 8(9), 381, 1972.
47. Plueddemann, E.P., U.S. Patent 3 306 800, 1967.
48. Hartlein, R.C., Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Div., 10(1), 92, 1971.
49. Raney, M.W., S.E.Berger i J.K.Marsden Interfaces in Polymer
Matrix Composites, Academic Press, New York, 1974, p.134.
50. Weiss, J. i C.Bord Les Materiaux Composites, vol.I, CEP Edition,
Paris, 1983.

106

51. Isobokowa,N., Y.Shirai, H.Ishida i S.Handa J.Polym.Sci., Part.A,

1994, 32, 2327.
52. Nakatsuka, T. Molecular Characterization of Composite Interfaces,
Ed. H.Ishida i G.Kumar, Plenum Press, New York, 1985, p.51.
53. L.D.Tryson i J.L.Kardos - Preprints 36th Ann.Conf.Reinforced Plast.
/ Comp.Inst., SPI, Section 2-E, 1 (1981).
54. N. Chanunpanich, A. Ulman, A. Malagon, Y. M. Strzhemechny, S. A.
Schwarz, A. Janke, T. Kratzmueller i H. G. Braun Langmuir,
2000, 16(7), 3557.
55. R. D. Ding Macromolecules, 1997, 30(5), 1272.
56. R Park, J Jang - Composites Science and Technology, 1998,
58(10), 1621.
57. J. Suwanprateeb, K. E. Tanner, S. Turner i W. Bonfield - Journal of
Biomedical Materials Research, 1998, 39(1), 16.
58. F.S.Dyachkovskii i A.D.Pomogalic J.Polym.Sci., Polym.Sympos.
1980, 68, 97
59. D.Munteanu, M.Toader i M.Leiber Materiale Plastice, 1976, 13(2),
97.
60. T.Stern, A.Teishev i G.Marom Composites Sci.Technol., 1997,
57(8), 1009
61. T.J. McCarthy Macromolecules, 1998, 31(13), 4160.
62. Khunova, V., Zamorsky, Z., Polym.-Plast. Technol. Eng., 35(4), 289298, 1993.
63. Wendt, V., Acta Polymerica, 39(5), 1988.
64. Morris, G.D.L., Chem. Week, 147(12), 29, 1990
65. Wood, S., Modern Plastics, 67(13), 58, 1990
66. Wilikson, S., Chem.Week, 149(9), 10, 1990
67. Rogers, J.K., Modern Plastics, 67(6), 50, 1990
68. Parodi, F. and C. Belgiovine - "Coupling Glass Fibers for
Polypropylene Reinforcement", VI Convegno Nazionale sui Materiali
Compositi (Milan, Italy, May 8-9, 1985), conference proceedings, pp.
105-114 (in Italian).
107

69. Parodi, F. - Sizing Compositions for Glass Fibers Affording

Polypropylene Matrix Composites with High Mechanical Properties:
A

Case

Story,

Tecnical

Web

Paper

#1,

http://www.fpchem.com/fap_5a-en.html
70. Parodi, F. - "Development of High-Performance Glass Fibers for
Polypropylene Reinforcement", Plastic & Kauuk (Istanbul), MarchApril 1989, pp. 4-5.
71. Reboul, J.P., Nonmetallic Fillers in Metal-Filled Polymers properties and applications, S. Bhattcharya (ed.), Marcel Dekker
Inc., New York, 1986.
72. Margolis, J.M., (ed.), Advanced Thermoset Composites Industrial and Commercial Applications, Van Nostrand Reinhold
Comp., New York, 1986.
73. Grayson, M. (ed.), Encyclopedia of Composite Materials and
Components, John Wiley & Sons, New York, 1983.
74. Reyne, M., Tehnologie des composites, Traite des Nouvelles
Tehnologies, serie Materiaux, Paris, 1995.
75. Piorkovska, E., Argon, A.S., Cohen, R.E., Polymer, 34, 21, 1994.
76. Favier, V., Chanzy, H., Cavaille, J.Y., Macromolecules, 28, 6365,
1995.
77. Dutta,, N.K., Chandhury, N.R., Haidar, B., Polymer, 35, 20, 1995.
78. Garcia Ramirey, M., Cavaille, I.J., Dupeyre, D., J.PolymSci., part.B.,
32, 1437, 1995.
79. Schweitzer,

R.A.,

Winterman,

A.W.,

Grossman,

R.F.,

Fiber

Reinforcement, in Polymers Modifiers and Additives, Lutz, J.T.

Jr., Grossman, R.F. (eds.), Marcel Dekker, Inc., New York, Basel,
2001.
80. Rusu, M., Rusu, D.L., Tehnologii de prelucrare a polimerilor, Ed.
Dosoftei, 1995, p.348-354.

108