COMBINAII COMPLEXE

Combinaiile complexe, compuii de coordinaie sau compuii coordinativi sunt

compui de ordin superior cu formula general [MLn]Xm unde:
m
[MLn] = sfera de coordinare; specia complex este indicat prin includerea
ei n parantez dreapt

X = sfera de ionizare, sfera exterioar

M = generatorul de complex, atom sau ion central; aproape toate elementele
sistemului periodic, dar n special ionii metalelor tranziionale pot s funcioneze
ca generatori de compleci.
L = ligand; o mare diversitate de specii neutre sau ionice mono- sau poliatomice
care pot dona generatorului de complex perechi de electroni pot s funcioneze ca
liganzi.
n = numr de coordinaie, N.C.; indic numrul de liganzi monodentai (concret
de puncte coordinative ~ atomi donori) din sfera de coordinare i ia valori
cuprinse ntre 2 i 12, mai frecvent 4 i 6 pentru majoritatea complecilor ionilor
metalelor tranziionale.

X = ioni din sfera exterioar

In functie de suma sarcinilor ionului central si a liganzilor, combinaia complex poate fi
un cation, un anion sau o specie neutr :
Sfera
de Sfera de ionizare
coordinare
[MLn]m- anion
X+ cation
X- anion
[MLn]m+cation
[MLn]0 neutru
-

Combinaia
complex
Xm[MLn]

[MLn]Xm
[MLn]

Exemplu
K3[Cr(OH)6]
[Ni(NH3)6]Cl2
[Co(NO2)3(NH3)3]

Aceste specii i menin identitatea chiar si n soluie, dei n unele cazuri poate avea loc
disocierea complexului. Grania ntre ceea ce numim de obicei combinaii "simple" si
combinaii "complexe" nu este net, de aceea este greu de trasat.
ALFRED WERNER (1866-1919), chimist elveian cu contribuie marcant pentru
bazele teoretice ale chimiei coordinative, laureat al Premiului Nobel pentru chimie n
1913, admite c n combinaiile complexe unii atomi au pe lng valenele principale
(normale) i valene secundare (reziduale) dirijate n spaiu. Astfel, muli compui pe
care-i considerm "simpli" formeaz n soluie apoas ioni hidratai (deci compleci), iar
n stare solid au numere de coordinaie mai mari dect cele care corespund "valenelor"
normale ale elementului respectiv. Un astfel de exemplu l constituie clorura de
aluminiu, AlCl3, care formeaz:
n stare solid o reea stratificat n care Al(III) are nconjurare octaedric, deci
numrul de coordinaie 6;
n stare lichid i gazoas dimeri, Al2Cl6, deci Al(III) are numrul de coordinaie
4;
n soluie apoas un aquacomplex, [Al(H2O)6]Cl3, deci Al(III) are numrul de
coordinaie 6.

CLASIFICAREA COMPUILOR COORDINATIVI este greu de realizat n ciuda

stabilirii mai multor criterii de clasificare. Exist un numr mare de compui care pot fi
inclui n diferite clase, respectiv pot fi clasificai n funcie de un criteriu sau altul. Intr-o
prim aproximaie, clasificarea compuilor coordinativi se poate face dup :
1. natura i numrul atomilor (ionilor) generatori de complex, respectiv a sferelor de
coordinare
2. sarcina ionului complex
3. numrul de coordinare
4. numrul de oxidare al generatorului de complex
5. tipul de liganzi din sfera de coordinare - tipuri structurale:
1. compui clasici de tip Werner Miolati
2. chelai metalici
3. compui coordinative organometalici (metalorganici)
4. carbonili metalici
5. clusteri
6. criptai
7. izo- i heteropolicompui
8. moleculari (aduci, clatrai, compleci de incluziune, asociaii moleculare,
compleci cu transfer de sarcin)
CALSIFICAREA LIGANZILOR se poate face dup:
natura atomului donor, prin intermediul cruia ligandul se leag de ionul metalic;
numrul atomilor donori ai liganzilor;
sarcina liganzilor.
1) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUP NATURA ATOMULUI DONOR:
Atomul donor
Oxigen
Azot
Sulf
Carbon
Fosfor
Arsen
Halogen
Donori

Liganzi
OH-, CO3 , ONO-, H2O, -OOC-COO-, SO42NH3, NO2-, NCS-, C5H5N, H2N-CH2-CH2-NH2
SCN-, R2S, (R=radical organic)
2-

CO, CNPCl3, PR3, P(C6H5)3, (R=radical organic)

AsR3, (R=radical organic)
F-, Cl-, Br-, IAlchene alchine, hidrocarburi aromatice

2) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUP NUMRUL ATOMILOR DONOR:

liganzi monodentati, cu un singur punct de coordinare la atomul central: F-, Cl-,
Br-, I- OH-, CN-, H2O, NH3, CO etc.
liganzi polidentai, care conin mai multe puncte de coordinare:
liganzi bidentati, cu 2 puncte coordinative la atomul central : etilendiamina
(en), ionul oxalat (ox), 2,2 dipiridil (bipy), acetilacetona (acac),
8 hidroxichinolina, 1,10 fenantrolina (phen):
2

COOH2N CH2

CH2

NH2

COO
oxalat

etilendiamina

CH2

CH3

acetilacetona

OH
8-hidroxichinolina

CH2

NH2

CH2

COO

1,10-fenantrolina

CH2

COO

HN
CH2

NH2

dietilentriamina

liganzi tridentai: dietilentriamina (dien), anionul iminodiacetic, 2,6-bis (

piridil)- piridina

HN
CH2

C CH2

2,2'-dipiridil

H3C

anionul iminodiacetic

2,6-bis(-piridil)-piridina

ligand hexadentat = anionul acidului etilendiaminotetraacetic (EDTA4-):

-

OOC

H2C

OOC

H2C

N CH2

CH2

CH2

COO

CH2

COO

Liganzii cu mai mult dect o specie de atomi donori se numesc ambidentai. Un

exemplu este ionul sulfocian (SCN-) care poate coordina la un atom metalic, fie prin
atomul de sulf, formnd compleci tiocianato, fie prin atomul de azot, formnd
complecii izotiocianato.
Liganzii di- sau polidentati n care atomii donori sunt astfel aranjai n molecul
nct ei se pot lega concomitent la acelai atom central formnd n felul acesta cicluri
(heterocicluri, cicluri chelate), se numesc liganzi chelatici (liganzi de chelare, de la
cuvntul grecesc kela = cletele crabului). Un astfel de ligand este dimetilglioxima,
ligand bidentat:

H3C C N OH
H3C C N OH
Acest ligand formeaz cu ionul de Ni+2 un complex chelat bis(dimetilglioxim)nichel(II):

H
H3C

CH3

Ni
H3C

CH3

H
Anumii liganzi pot coordina prin acelai atomi donor doi atomi metalici
formnd compui polinucleari. Astfel, o soluie apoas a unui compus al Cr(III) conine
aquacationul [Cr(H2O)6]3+, care prin hidroliz trece n ionul [Cr(H2O)5OH]2+; acesta
reacioneaz cu un alt ion de acelai fel formnd un complex binuclear:
[Cr(H2O)6]3+ + H2O ' [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
[Cr(H2O)5(OH)]2+ + [Cr(H2O)5(OH)]2+ ' [{Cr(H2O)4}2( OH )2]4+ + 2H2O

H2O
H2O

OH2
Cr
OH2

2+

OH
OH2

H2O
HO

OH2
Cr
OH2

2+

OH2

4+
OH2 H OH2
O
OH2
+ 2 H2O
Cr
Cr
H2O
O
OH2
OH2 H OH2

H2O

OH2

3) CLASIFICAREA LIGANZILOR DUP SARCINA LOR:

liganzi anionici:

Anion
HFClBrIO2-

Denumirea
anionului
hidrur
fluorur
clorur
bromur
iodur
oxid

Ligand
-H
-F
- Cl
- Br
-I
-O

Denumirea
ligandului
hidruro
fluoro
cloro
bromo
iodo
oxo
4

Anion

Denumirea
anionului

Ligand

Denumirea
ligandului

OHCNSO42-

hidroxid
cianur
sulfat

- OH
- CN
- OSO3

hidroxo
ciano
sulfato

S2O32C2O42-

tiosulfat

- SSO3

tiosulfato

oxalat

- O(CO)2O -

oxalato

SCNSCNNO2-

tiocianat
tiocianat
nitrit

- SCN
- NCS
- NO2

tiocianato
izotiocianato
nitro

NO2-

nitrit

- ONO

nitrito

liganzi neutri:

Molecule
H2O
NH3
CO
NO
C5H5N

Denumirea
moleculei
apa
amoniac
monoxid de carbon
monoxid de azot
piridina

Ligand
- OH2 aqua
- NH3 ammin
- CO carbonil
- NO nitrozil
- NC5H5 piridin

FORMULAREA I NOMENCLATURA COMBINATIILOR

COMPLEXE
ntr-un aranjament metal ligand se scrie n primul rnd atomul metalic central,
urmat de liganzii anionici n ordine alfabetic i de liganzii neutri tot n ordine alfabetic,
innd seama de primul simbol din formulele acestora. Se pot folosi i notaii prescurtate
ale liganzilor, n locul formulelor complete (en pentru H2NC2H4NH2). Formula unei
entiti metal ligand se scrie ntre paranteze drepte, indiferent dac are sau nu sarcin
electric. De exemplu, complexul neutru al ionului Co (III) cu N.C. = 6 i cu 3 liganzi
anionici (ionul Cl -) i 3 liganzi neutri (moleculele NH3) se scrie [Co(Cl)3(NH3)3]. n
formula unui compus care conine compleci cu sarcini electrice, n primul rnd se scrie
cationul apoi anionul: K2[Ni(CN)4], [Co(Cl)2(NH3)4]Cl.
COMPUI COORDINATIVI MONONUCLEARI
Compuii mononucleari, cu formula general [MLn]p+/p-, conin un singur ion metalic i
o singur sfer de coordinare; din aceast clas fac parte compuii coordinativi clasici, de
tipul Werner Miolati
In denumirea acestor combinaii trebuie s se in seama de urmtoarele reguli:
5

1) Se denumesc nti liganzii n ordine alfabetic i apoi atomul central; nu se ine

seama dac liganzii sunt neutri sau nu (ca n cazul scrierii formulelor) i se denumesc
aa cum rezult din ordinea alfabetic.
2) Numrul liganzilor este indicat folosind prefixele: di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc,
derivate de la numeralele cardinale greceti; dac denumirea ligandului conine unul
dintre aceste prefixe (ca n etilendiamin), prefixul multiplicativ devine: bis-, tris-,
tetrakis-, pentakis-, hexakis- etc. derivate de la formele adverbiale ale numerelor
greceti n scopul evitrii ambiguitii:
a. [Co(NH3)6].3+- ionul hexa(ammin)cobalt(III);
b. [Co(en)3]3+ - ionul tris(etilendiamin)cobalt(III).
Dac este prezent un prefix multiplicativ, ligandul se ncadreaz ntre paranteze, pentru a
se citi mai uor denumirea respectiv.
3) Starea de oxidare a atomului central este indicat cu cifre romane, n paranteze
rotunde scrise dup denumirea generatorului de complex. Este de asemenea posibil s
se indice starea de oxidare a metalului notnd sarcina total a complexului prin cifre
arabe i semn, n paranteze care urmeaz dup denumirea complexului. Printr-o a
treia alternativ se poate specifica numrul de ioni prezeni n specia respectiv:
K4[Fe(CN)6]
K4[Fe(CN)6]
K4[Fe(CN)6]

B
B
B

hexacianoferat (II) de potasiu

hexacianoferat (4-) de potasiu
hexacianoferat de tetrapotasiu

4) Liganzii anionici, fie anorganici sau organici, au terminaia "-o" n denumirea

complexului, diferit fa de anionul liber. Dac denumirea anionului se termin n
"-ur" sau "-id/-id" aceste terminaii sunt nlocuite cu "-o"; dac denumirea
anionului se termin cu "-it" sau "-at" atunci se adaug terminaia "-o". Liganzilor
derivai de la compui organici prin pierdere de protoni au terminaia "-ato".
5) n toi compleci anionici, la denumirea atomului central se adaug sufixul "-at";
cationilor i moleculelor neutre nu li se d nici o terminaie distinct.
6) Informaii structurale pot fi date n formule i denumiri prin prefixe care se scriu cu
litere cursive (n scris, se subliniaz) i se ataeaz la denumirea complexului printr-o
liniu: cis, trans, fac, mer etc. Semnele i folosite pentru chiralitate se ataeaz
n mod identic la denumirea compusului: - tris(etilendiamin)cobalt(III).
COMPUI DE COORDINARE POLINUCLEARI
Compui di- sau polinucleari conin doi sau mai muli ioni sau atomi metalici i una
sau mai multe sfere de coordinare.
n compuii polinucleari ionii metalici centrali sunt legai prin intermediul unor grupe
de atomi ce funcioneaz ca puni, prin intermediul atomilor donori ai liganzilor
coordinai sau prin legturi metal - metal.
o Compuii coordinativi polinucleari cu una sau mai multe puni au de
regul ca generatori de complex ioni ai metalelor tranziionale precum Cr(III), MN(II),
Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(II). Liganzii care se pot lega n punte sunt: O2-,
O22-, HO-, N2, X-. n funcie de numrul i tipul punilor se pot stabili mai multe clase:
Compui coordinativi dinucleari cu o singur punte:
[(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]X4
6

 Compui coordinativi dinucleari cu dou sau trei puni identice sau

diferite:
OH
(NH4)4 (C2O4)2Cr

Cr(C2O4)2
OH

Compui coordinativi trinucleari cu patru puni:

OH2

OH

OH
Co

(en)2Co
OH

Co(en)2

Cl4

OH
OH2

Liganzii situai n punte se indic prin folosirea prefixului (miu) ca n complexul

[[Cr(NH3)5]2( OH )]Cl5 = pentaclorur de hidroxobis(penta(ammin)crom)(III)
COMPUI ORGANOMETALICI
Regulile generale de denumire sunt aceleai cu cele folosite pentru complecii
metalici. Hapticitatea, adic numrul de poziii (atomi), n, n care este ataat un
ligand, este specificat prin notaia n: (-C5H5)2Fe = bis(5-ciclopentadienil)fier(II)

n tabelul urmtor sunt indicate cteva formule i denumirile corespunztoare ale unor
combinaii complexe:
COMPLEX
[Co(H2O)6]Cl2
[Co(NO2)3(NH3)3]
[Fe(CN)2(Cl)2(NH3)2][FeI2(CO)4]+

DENUMIRE
diclorur de hexaaquacobalt (II)
triammintrinitrocobalt (III)
ionul diammindicianodicloroferat (III)

K[Au(OH)4]
Na3[Ag(S2O3)2]

tetrahidroxoaurat (III) de potasiu

di(tiosulfato)argintat (I) de sodiu
ionul diaquatetrahidroxocromat (III)

[Cr(OH)4(H2O)2]K[CrF4O]
K[PtCl3(C2H5)]
[Co(NCS)2(NH3)4]Cl
cis-[PtCl2(NH3)2]
[Co(ONO)(NH3)5]SO4
[Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2

ionul tetracarbonildiodofier (III)

tetrafluorooxocromat (V) de potasiu

tricloro (etilen) platinat (II) de potasiu
clorur de tetrtaammindiizotiocianatocobalt (III)
cis-diammindicloroplatina (II)
sulfat de pentaamminnitritocobalt (III)
bis(diammin)tetranitrocobaltat(III) de
penta(ammin)nitrocobalt(III)

NATURA LEGTURILOR CHIMICE N COMBINAIILE

COMPLEXE
Pentru a descrie structura a combinaiilor complexe i a interpreta natura
legturilor chimice n aceti compui s-au utilizat teorii clasice i teorii mecanic
cuantice.
1) Teoriile clasice sunt teoria coordinaiei lui Werner i teoria electronic a
valenei formulat de Sidgwick dup teoria lui Lewis.
1.1. Teoria lui Werner, care introduce noiunile de valen principal, valen
secundar i de legturi de valen dirijate, explic existena combinaiilor complexe si
stereochimia acestora.
Teoria lui Werner dei nu ddea nici o explicaie asupra naturii "valenelor secundare"
prin care atomul central se leag de molecule sau atomi periferici pentru a forma
combinaii complexe, admite c fiecare element are un numr de valene secundare
dirijate n spaiu. n felul acesta compleci pot fi definii drept agregate ionice sau
moleculare rezultate din ataarea direct a unui grup de molecule neutre sau de ioni la
atomul sau ionul central. S-a admis pentru prima dat un model structural steric diferit de
modelele n plan cunoscute pn atunci, reprezentrile spaiale explicnd corect
particularitile structurale ale combinaiilor complexe, mai ales cele legate de izomeri.
1.2. Teoria electronic a valenei a lui Sidgwick (1923) este prima teorie care
ncearc s lmureasc problema particularitilor structurale ale complecilor. Sidgwick
a extins la combinaiile complexe teoria lui Lewis asupra legturii covalente ca o legtur
de doi electroni. El a artat c la complexare liganzii doneaz cte o pereche de electroni
generatorului de complex formnd cu acesta legturi covalente de doi electroni numite
legturi coordinative.
Conform acestei teorii un ion complex poate fi reprezentat astfel:

H3N
H3N

Cu

NH3 2+
NH3

ionul tetraammincupru (II)

Ligandul (:NH3) se comport deci ca o baz Lewis cednd atomului central (ionul
de Cu2+) o pereche de electroni pe care acesta o accept comportndu-se ca un acid
Lewis:
L: + M ' [L M] sau Cu2+ + 4NH3 ' [Cu(NH3)4]2+
Reacia de formare a unei combinaii complexe poate fi interpretat ca o reacie de
neutralizare acid Lewis baz Lewis.
Suma electronilor donai de liganzi i a electronilor proprii ai ionului central
(NAE = numr atomic efectiv) este adesea egal cu numrul electronilor gazului rar (Z)
urmtor atomului central n sistemul periodic, aa cum se poate urmri n tabelul
urmtor:

Ionul complex Electroni

ai Electroni Numr atomic Gaz rar cu
atomului
sau cedati de efectiv
acelasi numr
ionului metalic
ligand
NAE
de electroni
2+
228
(Z
=
30)
2
x
4
36
Zn
[Zn(CN)4]
Zn
36 Kr
2+
2x4
86
Hg 78 (ZHg = 80)
[HgI4]286Rn
0
2x4
36
Ni 28 (ZNi = 28)
Ni(CO)4
36Kr
3+
3+
2x6
36
Co 24 (ZCo = 27)
[Co(NH3)6]
36Kr
0
Fe(CO)5
Fe 26 (ZFe = 26)
2x5
36
36Kr
22x6
86
Pt(IV) 74 (ZPt = 78)
[PtCl6]
86Rn
2+
2x6
36
Fe 24 (ZFe = 26)
[Fe(CN)6]436Kr

Realizarea unui nveli de gaz rar nu este un factor hotrtor n formarea

combinaiilor complexe. Se cunosc numeroase excepii:
2+
n ionii de [Fe(CN)6]3- si [Cu(NH3)4] , stabili, ionii centrali Fe3+ i Cu2+ dei au
numai 35 de electroni (unul mai puin dect Kr)
n complecii cu numr de coordinaie 4 ai Ni2+, Pd2+, Pt2+ , ionii centrali au cu
doi electroni mai puin dect gazul rar urmtor lor n sistemul periodic al
elementelor, iar complecii respectivi sunt stabili.
2) Teoriile mecanic cuantice aplicate n ncercrile de studiu al structurii complecilor
sunt: - teoria legturii de valen, T.L.V. sau metoda legturii de valen, M.L.V.
- teoria cmpului cristalin, T.C.C. sau metoda cmpului cristalin, M.C.C.
- teoria orbitalilor moleculari,T.O.M metoda orbitalilor moleculari, M.O.M.
- teoria cmpului de liganzi, T. C. L. metoda cmpului de liganzi, M. C. L.
Aceste teorii:
pornesc de la ipoteze diferite, aplic aproximaii de calcul i metode fizice
diferite (n T.C.C. legtura metal - ligand este considerat ionic, n T.L.V. i n
T.O.M. legtura metal ligand este considerat covalent). Deci fiecare din
aceste metode explic anumite proprieti ale compuilor coordinativi.
Explic unele proprieti ale complecilor: stereochimia, stabilitatea,
reactivitatea, proprietile magnetice, proprietile spectrale etc.
Metodele se completeaz reciproc; M.C.L. este un model unitar rezultat din
combinarea M.C.C. i M.O.M.

METODA LEGTURII DE VALEN = M.L.V.

TEORIA LEGTURII DE VALEN = T.L.V.
Aplicat de Pauling la CC:
Legtura M L este o legtur covalent coordinativ, fiecare pereche de electroni
donat de L (baza Lewis) ocup un orbital atomic liber al ionului central M (acidul
Lewis) B nr. OA liberi ai M = nr. atomi donori ai L (de obicei N.C.)
Modelul utilizathibridizarea OA (n-1)d, ns, nd (sau ns, np, nd) ai M

Permite stabilirea formulelor structurale ale CC, care s fie n concordan cu

proprietile lor magnetice
n urma hibridizrii OA, un numr de OA neechivaleni ai M de tipul (n-1)d, ns,
nd se transform n OA hibrizi, echivaleni energetic, n numr egal cu N.C.,
distribuii uniform n spaiul din jurul ionului (atomului) central M
Geometria unui complex depinde de hibridizarea OA externi ai M ocupai de
dubletele electronice provenind de la diferii L
n determinarea geometriei unei CC se parcurg urmtoarele etape:
Determinarea configuraiei electronice fundamentale (repartizarea electronilor n
stratul de valen) a atomului metalic central M izolat, la N.O. = 0
Determinarea configuraiei electronice fundamentale (repartizarea electronilor n
stratul de valen) a M la N.O. la care funcioneaz ca generator de CC
plasarea n OA ai stratului de valen al M a unui nr. de dublete de electroni
egal cu nr. atomilo donori ai L
definirea OA de legtur, practic a OA hibrizi
stabilirea geometriei CC astfel nct repulsiile dintre OA hibrizi s fie maxime,
deci distribuia spaial a L n jurul centrului coordinator M astfel nct L s fie
ct mai ndeprtai unul de altul
Geometria compuilor coordinativi n funcie de numrul de coordinaie

Numrul de coordinaie reprezint numrul de legturi directe realizate ntre

atomul sau ionul central i liganzi.
Numrul de coordinaie al unui compus depinde de natura generatorului de
complex i starea de oxidare, de natura i numrul liganzilor, de condiiile de sintez a
compusului respectiv (temperatur, pH, concentraie, natura solventului etc.).
Pentru o stare de oxidare dat anumii ioni metalici pot prezenta mai multe
numere de coordinaie, iar pentru acelai numr de coordinaie pot s adopte mai multe
geometrii sau configuraii spaiale. De exemplu ionul Ni2+, n funcie de natura liganzilor,
poate forma compui coordinativi cu N.C. = 4, 5, 6, cu geometrie tetraedric, planptrat, bipiramidal trigonal i respectiv octaedric. n schimb ionul Co3+ formeaz
numai compui hexacoordinai.
Geometria combinaiilor anorganice, inclusiv a compuilor coordinativi respect
principiile teoriei hibridizrii orbitalilor atomici ai ionului metalic central (L.Pauling) i
principiul de repulsie a perechilor de electroni din stratul de valen (Gillespie).
Numerele de coordinaie pot avea valori cuprinse ntre 2 i 12, cele mai frecvente
fiind 4 i 6. n sistemele biologice ionii metalici formeaz de regul compui cu numerele
de coordinaie 4, 5, 6 i 8. Compui ai ionilor biologici cu alte numere de coordinaie sunt
instabili, ei reprezentnd n general etape intermediare n derularea proceselor biologice.
n tabelul urmtor sunt prezentate principalele tipuri de hibridizare ale
generatorului de complex i geometriile corespunztoare complecilor:

10

Numr de
coordinaie
2
3
4
4
5
5
6

Hibridizare

Geometrie

sp
sp2
sp3
dsp2
dsp3, d3sp
d2sp2, d4s
d2sp3, sp3d2

liniar
trigonal
tetraedric
plan-ptrat
bipiramidal-trigonal
piramid ptratic
octaedric

Geometria compuilor coordinativi cu numr de coordinaie 2

N.C. = 2 se ntlnete la un numr restrns de compui coordinativi, fiind ntlnit

cu precdere la ionii metalici cu configuraia d10, Cu+, Au+, Ag+, Hg+, Hg2+, ioni cu raz
i sarcin mic.
Ionii metalici corespund n general unei hibridizri de tip sp (rar ds sau dp).
Geometria este liniar, L M L, ntre legturile metal ligand realizndu-se un unghi
de 180o.

Compuii coordinativi cu N.C. = 2 ai Cu+ i Au+ sunt instabili avnd tendina

accentuat de a coordina nc doi liganzi, stabiliznd speciile tetracoordinate.
Exemplul 1 Ionul dicianoargintat (I) [Ag(CN)2] - :

0
1
10
47Ag : 36[Kr]5s 4d

4d10

5s1

( ( ( ( (

5p

11

4d10
+1
10
47Ag : 36[Kr]4d

[Ag(CN)2]-

5p

( ( ( ( (

4d10
( ( ( ( (

5s0

5s

5p

CN-

CN-

hibridizare sp B geometrie liniar

n(n + 2) D n = nr. de electroni necuplai
D n = 0 ef = 0 MB D complex diamagnetic

ef =

Geometria compuilor coordinativi cu numr de coordinaie 3

Numrul compuilor coordinativi cu N.C. = 3. este relativ redus. Tipurile de

geometrie corespunztoare N.C. = 3 sunt: triunghiular-plan, piramidal-trigonal i n
form de T :
L

M
L

M
L

L
L

c)
b)
Geometrii caracteristice N.C. = 3 - geometria plan-trigonal (a), piramid trigonal (b),
geometria n form de T (c)
a)

Formeaz compui coordinativi cu geometrie triunghiular-plan ionii cu

configuraie d10, respectiv Cu+, Au+, Hg2+, Pt0, cu liganzi voluminoi I-, PPh3, etc. n
soluie apoas au fost evideniai ionii [Ag(CN)3]2-, [Ag(X)3]2- (X = Cl-, Br-), [ZnX3]- (X
= Cl-, Br-, I-, CN-)
Ionii d6 i d8 prefer o geometrie piramidal-trigonal. Metalele cu configuraie d6d9 prefer uneori o geometrie n form de T.
Ionii metalici d10 cu geometrie plan-trigonal formeaz orbitali hibrizi de tip sp2,
(mai rar d2s sau dp2).
Exemplul 2 Ionul tri-iodomercurat (II) [HgI3]- :
5d10
6s2
6p
0
80Hg : 54[Xe

]4f146s25d10 D

+2
14
10
B
80Hg : 54[Xe]4f 5d

( ( ( ( (
5d10
( ( ( ( (

(
6s0

6p

12

[HgI3]-

5d10
D

6s

( ( ( ( (

6p

I-

I- I-

hibridizare sp2 B geometrie triunghiular planar

D n = 0 ef = 0 Mb D complex diamagnetic
Geometria compuilor coordinativi cu numr de coordinaie 4

Numrul de coordinaie 4 este deosebit de frecvent la ionii metalelor tranziionale

care pot adopta dou geometrii diferite, tetraedric i plan-ptrat:
L
L

L
M

M
L

a)

b)

Geometrii caracteristice N.C. = 4 - tetraedru (a), geometria plan-ptrat (b)

Geometria tetraedric corespunde unei hibridizri de tip sp3 (dsp2, d3s, sau sf3)
i este caracteristic ionilor metalelor tranziionale cu orbitalele (n-1) incomplet ocupate
cu electroni. Practic toate metalele seriei tranziionale 3d formeaz specii tetraedrice mai
mult sau mai puin stabile. Pe baza determinrii energiei de stabilizare n cmp cristalin
(Td), cele mai stabile configuraii corespund configuraiilor d2i d7.
Complecii tetraedrici sunt n general anionici sau neutri.
Exemple:
[M2+X4]2X = Cl-, Br-, IM = Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+
3+
- [M X4]
X = Cl , Br , I
M = V3+, Fe3+, Au3+, Ti3+
2+
2[M (CN)4]
M = Zn2+, Cd2+, Hg2+
[M(OH)4]pM = Al3+, Zn3+
Geometria plan-ptrat este caracteristic pentru compuii n care liganzii sunt
puternic complexai. Ionii cu configuraie d4, d8, d9 formeaz compui cu geometrie planptrat i n cazul liganzilor slab coordinai. Orbitalii hibrizi sunt deobicei de tip dsp2
(mai rar d2p2 sau dsf2).
Cel mai mare numr de compui coordinativi plan ptratici se ntlnesc la ionii
cu configuraie d8, respectiv Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+, Ir+.
Exemple:
[Ni(CN)4]2-, [Pd(NH3)4]2+, [Pt(CN)4]2-, [Au(CN)4]-, [AuCl4]2[PdX4]2X = Cl-, Br-, CN[PtX4]2X = Cl-, Br-,I-, CN-, SCNNumeroi chelai ai metalelor tranziionale cu liganzi macrociclici tetradentai (de
tip baze Schiff) prezint o structur plan-ptrat.

13

Exemplul 3 Ionul tetraclorozincat (II) [ZnCl4]2- :

3d10
0
2
10
30Zn : 18[Ar]4s 3d

4s2

( ( ( ( (

3d10
+2
10
30Zn : 18[Ar]3d

[ZnCl4]2-

4p

4s0

D
4p

( ( ( ( (
3d10

4s

( ( ( ( (

Cl-

4p

Cl Cl Cl-

hibridizare sp3 B geometrie tetraedric D n = 0 ef = 0 Mb D complex paramagnetic

Exemplul 4 Ionul terta-amminnichelat (II) [Ni(NH3)4]2+ :
3d8
4s2
4p
0
2
8
Ni
:
[Ar]4s
3d
D
28
18
( ( (  
(

3d8
28Ni

+2

: 18[Ar]3d8 D

[Ni(NH3)4]

2+

4s

4p

( ( (  

3d8
( ( (  

4s

NH3

NH3

4p

NH3 NH3

hibridizare sp3 B geometrie tetraedric n = 2 D ef = 2(2 + 2) D ef =

D complex paramagnetic

8MB

D previziunile teoretice asupra proprietilor magnetice ale ionilor compleci, rezultatele

din informaiile structurale (geometria CC) sunt n concordan cu datele experimentale,
msurtorile magnetice, (ef MB)
D totui, n cazul unor CC, au fost identificate unele anomalii , neconcordane ntre
datele teoretice i determinrile magnetice experimentale. n funcie de natura M i a L,
ca urmare a hibridizrii OA ai M, are loc rearanjarea (cuplarea) electronilor din substratul
(n-1)d n OA disponibile (nehibridizate) B scade astfel numrul de electroni necuplai ai
ionului M, deci scade spinul total al sistemului :
Exemplul 5 Ionul tetra-cianonichelat (II) [Ni(CN)4]2- :
28Ni

: 18[Ar]4s23d8 D 28Ni+2 : 18[Ar]3d8

14

Ni2+ (stare libera)

[Ar]
3d

[Ni(CN)4]2-

ef =

[Ar]

4s

CN

4p
-

CN CN CN
dsp2
4 pz
3d
geometrie plan patrata
(diamagnetic)
2
hibridizare dsp B geometrie plan - ptrat
ef = 0 MB D complex diamagnetic
0( 0 + 2) D

i ali CC ai Ni(II), precum i toi CC ionilor de Pd(II), Pt(II) cu N.C. = 4 au geometrie

plan-ptrat, ca urmare a hibridizrii dsp2 a ionului central M, toii CC fiind diamagnetici.

Geometria compuilor coordinativi cu numr de coordinaie 5

Complecii pentacoordinai prezint dou tipuri de geometrii: piramidaltetragonal i bipiramidal-trigonal.
L
L
M
L
L

L
L
L

M
L
L

b)
a)
Geometrii caracteristice N.C. = 5 - piramid tetragonal (a) i bipiramid trigonal (b)
Geometria piramidal-tetragonal (ptratic) este ntlnit la ionii cu hibridizare de
tip d s i d2sp2, n complecii de Co2+, Mn3+, Ni3+.
Geometria bipiramidal-trigonal se ntlnete la compuii ionilor d6 spin minim.
Hibridizrile posibile sunt dsp3, d3sp i corespund unor compui de tipul
metalcarbonililor de fier, ruteniu, mangan, osmiu.
4

Geometria compuilor coordinativi cu numr de coordinaie 6

Numrul de coordinaie 6 este cel mai frecvent n chimia coordinativ. i

corespunde n majoritatea cazurilor o structur octaedric (Oh) i o hibridizare d2sp3 sau
sp3d2 (mai rar sp2d3 sau d2sf3). n anumite cazuri compuii cu N.C. = 6 prezint o
geometrie de prism trigonal:

15

L
L
L

L
M
L

M
L

a)

b)

Geometrii caracteristice N.C. = 6 - octaedru (a) i prism trigonal (b)

Geometria octaedric se ntlnete la toi ionii metalelor tranziionale.
Ionii metalelor tranziionale, Cr2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ru3+, Rh3+,
Pt(IV), Pd(IV), formeaz aproape n exclusivitate compui hexacoordinai cu geometrie
octaedric. Elemente ale grupelor principale, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Ge(IV), Sn(IV), Pb2+
i unele metale alcalino-pmntoase, pot forma compui ocatedrici.
Liganzii pot fi mono- sau polidentai cu atomi donori din oricare din grupele VA
VIIA, plus carbonul.
n cazul geometriei de tip prism trigonal, ionului metalic i corespunde o
hibridizare de tip d4sp. Genereaz astfel de compui ionii cu configuraie d0, d5 i d10,
precum i ionii d1 i d7 spin maxim i sunt caracteristici molibdenului, wolframului i
zirconiului cu liganzi din clasa ditiocetonelor.

Exemplul 6 Ionul hexacianocromat (III) [Cr(CN)6]-3 :

0

24Cr : 18[Ar]4s 3d D

+3

24Cr

: 18[Ar]3d D

[Cr(CN)6]

-3

  

3d5
    

4s1


4p

3d3
  

4s

4p

3d3

4s

CN CN-

CN-

4p

CN CN CN-

hibridizare d2sp3 B geometrie octaedric

ef = 3(3 + 2) D ef = 15MB D complex paramagnetic

Exemplul 7 Ionul hexafluoroferat (III) [FeF6]-3 :

3d6
0
2
6
26Fe : 18[Ar]4s 3d

(    

4s2

4p

4d

16

+3
5
26Fe : 18[Ar]3d

3d5
   
3d5

[FeF6]-3 D

4s
4s

    

F-

4p

4d

4p

4d

F- F- F-

F- F-

hibridizare sp3d2 B geometrie octaedric

ef = 5(5 + 2) D ef = 35MB D complex paramagnetic

Exemplul 8 Ionul hexacianoferat (III) [Fe(CN)6]-3 :

0
2
6
26Fe : 18[Ar]4s 3d

D 26Fe+3 : 18[Ar]3d5

[Ar]

Fe3+ (stare libera)

Fe3+ (inaintea hibridizarii)

3d

4s

4p

3d

4s

4p

[Ar]

combinare
[Fe(CN)6]3- (inaintea hibridizarii) [Ar]

CN CN
3d

CN CN CN CN
d2sp3

geometrie octaedrica (paramagnetic)

2

hibridizare d sp B geometrie octaedric

ef = 1(1 + 2) D

ef =

3MB D complex paramagnetic

17