C. Csunderlik, M.

Medeleanu

- 1 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

COMPUI HIDROXILICI
Definiie, clasificare, nomenclatur
Compuii hidroxilici conin grupa funcional monovalent cu oxigen: -OH. n
funcie de tipul de atom de carbon de care se leag grupa OH, compuii hidroxilici se
clasific astfel:
- alcooli, cnd grupa OH este legat de un atom de carbon hibridizat sp3;
- enoli, cnd grupa hidroxil este legat de un atom de carbon hibridizat sp2,
nearomatic;
- fenoli, cnd grupa hidroxil este legat de un atom de carbon sp2, aromatic;
C

sp3

OH

sp2

sp2

OH

OH

enoli
alcooli
fenoli
n funcie de numrul grupelor hidroxil din molecul, compuii hidroxilici se clasific n:
- compui monohidroxilici: alcooli monohidroxilici; fenoli monohidroxilici;
- compui di-, tri-, tetra-,.polihidroxilici: alcooli dihidroxilici (dioli), trihidroxilici
(trioli), tetrahidroxilici (tetroli), polihidroxilici (polioli); fenolii sunt difenoli, trifenoli,
tetrafenoli, polifenoli.

Exemple:
- alcooli monohidroxilici:
H3C

OH

H3C

H3C

CH2 OH

CH2 CH2 OH

H3C

CH

OH

CH3
metanol
alcool metilic

etanol
alcool etilic

proanol
alcool propilic

izopropanol
alcool izopropilic
CH3

H3C

CH2 CH2 CH2 OH

H3C

CH

CH2 OH

CH3
1-butanol; n-butanol
alcool n-butilic

H2C

2-metil-1-propanol; izo-butanol
alcool izo-butilic

CH

CH2 OH

2-propenol
alcool alilic

H3C

CH2 CH

OH

CH3

H3C

OH

CH3

1-metil-1-propanol; sec-butanol
alcool sec-butilic

CH2 OH sau:

dimetiletanol; tert-butanol
alcool tert-butilic

C6H5 CH2 OH

fenilmetanol
alcool benzilic

C. Csunderlik, M. Medeleanu
C6H5

CH

C6H5

- 2 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

C6H5

OH

C6H5
C6H5

difenilmetanol

OH

HC

7
2
3

OH

10
1

6
5

6
5 8

OH

geraniol

OH
2

9 3

8
9
ciclohexanol

CH2 OH

2-propinol
alcool propargilic

trifenilmetanol

OH

10
mentol

borneol

- alcooli di-, tri, poli-hidroxilici:

H2 C

CH2

H2 C

OH OH

H3C

CH

CH2

OH OH

OH

1,3-propandiol

OH

1,2,3-propantriol
glicerina (glicerol)

CH2 OH
H2C

OH OH

H2C

CH2 CH2

OH

1,2-propandiol

CH3
C

H2 C

CH3

OH OH

etandiol
etilenglicol

H3C

CH

CH3

CH

CH

CH

CH

CH2

OH OH

OH

OH

OH

OH

HO

CH2 OH

CH2 OH

1,2,3,4,5,6-hexanhexol
hexitol

2,3-dimetil-2,3-butandiol
pinacol

H2C

tetrahidroximetilmetan
pentaeritrita (pentaeritritol)

- fenoli:
OH

OH

OH

OH

fenol
hidroxibenzen
benzenol

-naftol

CH3

CH3

CH3

CH3

1-fenantrol

-naftol

OH

OH

OH

OH
OH
o-crezol

m-crezol

CH3

p-crezol

H3C

CH

CH3

carvacrol

H3C

CH

CH3

timol

C. Csunderlik, M. Medeleanu

OH

OH

- 3 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

OH

OH
OH

OH
OH
pirocatechina
pirocatechol

OH

rezorcina
rezorcinol

OH
OH

OH
OH

hidrochinona

pirogalol

HO
OH

hidroxihidrochinona

OH
floroglucina

Nomenclatura compuilor hidroxilici se poate face printr-o variant de denumire

substitutiv adugnd sufixul ol sau prefixul hidroxi la numele hidrocarburii de
baz. Sufixul ol se folosete atunci cnd grupa hidroxil este elementul structural cel
mai important. Prefixul hidroxi se folosete mai ales atunci cnd n molecul se gsesc
i grupe funcionale di- sau trivalente. Numerotarea catenei de atomi de carbon se face
ncepnd cu atomul de care este legat grupa hidroxil (care are ntotdeauna poziia 1). n
funcie de tipul atomului de carbon de care este legat grupa hidroxil (primar, secundar
sau teriar) alcoolii pot s fie primari, secundari sau teriari, aceasta caracteristic
putnd s fie prezentat i n denumire (de exemplu prefixul sec- sau tert- aezat naintea
denumirii alcoolului corespunztor). Pentru alcoolii primari cu caten liniar se folosete
i prescurtarea n- (de la normal) iar pentru alcoolii primari cu pn la 5 atomi de carbon
i caten ramificat se folosete prefixul izo. n cazul alcoolilor cu dou sau mai multe
grupe hidroxil se folosesc particulele di, tri, tetra,ataate sufixului ol sau prefixului
hidroxi.
O alt variant de nomenclatur este cea radicalo-funcional, n care folosete
denumirea funciunii organice (cuvntul alcool) urmat de numele radicalului organic
corespunztor catenei, la care se adaug sufixul ic (de exemplu: metilic, etilic, benzilic,
etc.).
Sunt acceptate i folosite frecvent i denumiri tradiionale pentru diveri alcooli (de
exemplu: alcool alilic, alcool benzilic, glicol, glicerol) mai ales pentru alcoolii provenii
din extracte naturale (mentol, borneol, geraniol, nerol, etc.).
Pentru fenoli se pot folosi de asemenea denumirile substitutive (benzenol, o-benzendiol)
dar cel mai frecvent se utilizeaz denumirile tradiionale care sunt acceptate pe larg i n
nomenclatura raional (fenol, cresol, pirocatechina, rezorcina, pirogalol, etc). Diverse
tipuri de denumiri sunt date pentru fiecare dintre compuii din exemplele de mai sus.
Denumirea radicalilor provenii din compuii hidroxilici, se face, pornind de la
denumirea substitutiv, adugnd la numele radicalului sufixul oxi (aliloxi, benziloxi)
i, n unele cazuri scurtnd numele radicalului (metoxi, etoxi, propoxi, tert-butoxi, fenoxi,
etc).

C. Csunderlik, M. Medeleanu

- 4 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

Srurile compuilor hidroxilici cu metalele (innd cont de caracterul acid al grupei OH)
se denumesc ca i srurile acizilor anorganici, folosind fie denumirea radicalului n care
se nlocuiete sufixul oxi fie cu oxid fie cu olat:
H3C

H3C

O Na

metoxid de sodiu
metilat de sodiu

CH2

C6H5

O Na

etoxid de sodiu
etilat de sodiu

CH2

O Na

(CH3)3C

benziloxid de sodiu
benzilat de sodiu

O K

tert-butoxid de potasiu
tert-butilat de potasiu

ALCOOLI
Structura electronic i reactivitatea general
Atomul de oxigen al grupei OH este un atom puternic electronegativ, cu 6 electroni pe
ultimul strat, configuraia electronic 2s22p4, care formeaz dou legturi covalente
simple , fiind hibridizat sp3. Prezint i dou perechi de electroni neparticipani.
Configuraia orbitalilor este tetraedric, unghiul de valen C O H fiind apropiat de
1080. Legturile C O i O H sunt puternic polare:

R
O

H
1

=1,51D

=0,7D

O
1,7

H
legatura de hidrogen

Datorit polaritii legturii O H, ca i a faptului c atomul de oxigen are perechi de

electroni neparticipani, se pot forma, n stare lichid i solid, legturi de hidrogen ntre
atomul de hidrogen, parial dezgolit de electronii de valen 1s2, al unei molecule i
atomul de oxigen (cu densitate mrit de electroni) al unei molecule vecine. Aceste
legturi de hidrogen sunt similare cu cele care apar i ntre moleculele de ap n stare
lichid sau solid i ele influeneaz destul de mult proprietile chimice i mai ales fizice
ale compuilor hidroxilici. Dei legturile de hidrogen prezint anumite asemnri cu
legturile covalente (sunt orientate n spaiu n direcia orbitalilor hibridizai sp3 ai
atomului de oxigen i au o distan de legtur bine definit) ele sunt totui mult mai
slabe dect legturile covalente, energia unei legturi fiind de 4 6 Kcal/mol. n faz
lichid, mai multe molecule de alcooli sunt asociate prin astfel de legturi de hidrogen
formnd agregate supramoleculare.
Polaritatea legturii O H este mult mai mare dect cea a legturilor C H, astfel nct
aceast legtur se poate scinda heterolitic, alcoolii cednd protonul unei baze suficient
de tari si au deci un character acid. Pe de alt parte, perechea de electroni neparticipani
de la oxigen poate accepta un proton de la un acid (transformndu-se ntr-o sare de
oxoniu) prin aceasta alcoolii au i caracter bazic. Ca i apa, alcoolii au att caracter acid
ct i caracter bazic. Fa de un compus care are un atom de carbon cu densitate sczut
de electroni, alcoolii au caracter nucleofil tot datorit perechii de electroni neparticipani

C. Csunderlik, M. Medeleanu

- 5 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

de la atomul de oxigen. Pe de alt parte, datorit polaritii legturii C O, atomul de

carbon are densitate sczut de electroni i poate s fie atacat de un reactant nucleofil n
reacii de substituie nucleofil a grupei O H.
OH +

OH

acid

+ BH

anion de alcoxid

+ AH

baza

Nu:

baza

acid

B:

OH2

acidul conjugat

cation de oxoniu

Nu
H

A
baza conjugata

+ HO

substitutie nucleofila la C

n ansamblu, grupa OH din alcooli, are un caracter inductive atrgtor de electroni (efect
-I) datorit legturii polare C O.

Proprieti fizice
n funcie de mrimea moleculei alcoolii sunt substane lichide sau solide. Alcoolii
inferiori sunt lichizi i au puncte de fierbere sensibili mai mari dect hidrocarburile din
care provin sau ali compui cu grup funcionale monovalente sau divalente i cu masa
molecular apropiat. Punctele de fierbere mai mari se datoreaz asocierii prin legturi de
hidrogen, alcoolii formnd n stare lichid agregate de mai multe molecule unite prin
legturi de hidrogen, legturi care se scindeaz la trecerea n faz gazoas, faz n care
alcoolii nu sunt asociai. Legturile de hidrogen exista i n stare solid, dar la topire
aceste legturi se pstreaz n cea mai mare parte, astfel nct punctele de topire ale
alcoolilor sunt numai cu puin mai mari dect ale compuilor cu mase moleculare
asemntoare. Asocierea prin legturi de hidrogen influeneaz i solubilitatea alcoolilor
n ap sau n solveni care pot forma de asemenea legturi de hidrogen. Alcoolii pot
forma legturi de hidrogen i cu moleculele de ap, ceea ce face ca termenii inferiori ai
seriei (metanolul, etanolul, propanolul) s fie miscibili n orice proporie cu apa.
Solubilitatea scade cu creterea ponderii radicalului nepolar de hidrocarbur astfel c la
alcoolii cu molecule mai mari solubilitate n apa scade.
Alcoolii superiori cu caten hidrocarbonat liniar (alcooli grai) sunt formai din dou
pri care se comport diferit fa de moleculele de ap: grupa O H, care interacioneaz
cu apa formnd legturi de hidrogen i catena liniar lung aezat n zig-zag, care nu
interacioneaz cu apa. Partea cu grupele O H este hidrofil iar partea hidrocarbonat
este hidrofob, catenele n zig-zag putnd s interacioneze ntre ele prin atracii de tip
van der Waals. La o anumit concentraie de alcool n ap moleculele de alcool se
agregheaz sub forma unor particole sferice numite micelii n care partea hidrofob este
orientat spre interior i partea hidrofil, format din grupele OH, se gsete la suprafaa
sferei i se asociaz cu moleculele de ap din jur, formnd o soluie coloidal. n

C. Csunderlik, M. Medeleanu

- 6 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

interiorul miceliilor se pot gsi particole nepolare, insolubile n ap i care sunt astfel
solubilizate
molecula de apa
alcool superior liniar
particola hidrofoba

micelii
Aceast interaciune a moleculelor de alcooli superiori liniari cu apa i substantele
nepolare, modific tensiunea superficial a apei, substanele de acest tip fiind denumite
substane tensioactive.
Alcoolii inferiori au miros caracteristic i gust arztor. Sunt mai mult sau mai puin toxici
pentru organismele animale, vegetale i microorganisme. Alcoolul metilic este foarte
toxic, produce orbirea i moartea. Alcoolul etilic mai puin toxic n cantiti mici produce
o stare de euforie, dar n cantiti mari i folosit timp ndelungat produce leziuni
ireversibile aproape tuturor organelor interne. Alcoolii cu molecule mai mari sunt de
asemenea toxici n cantiti mai mari. Alcoolii etilic i propilic se folosesc ca
dezinfectani datorit capacitii lor de a distruge microorganismele.

Proprieti chimice
Polaritatea legturilor C O i O H din alcooli determin mai ales scindri heterolitice,
majoritatea reaciilor au loc prin mecanisme ionice. Sunt posibile, n condiii specifice i
reacii radicalice. Reaciile ionice se clasific n reacii care au loc la legtura O H i
respective, reacii la legtura C O. Pe lng acestea, la alcoolii primari sau secundari,
sunt posibile i reacii care au loc la ambele legturi (de fapt la o legtur CH OH),
acestea fiind reaciile de oxidare ionice ale alcoolilor.
Reaciile grupei O H
Caracterul acido-bazic: Alcoolii pot ceda protonul unei baze formnd sruri. Aciditatea
alcoolilor depinde de polaritatea legturii O H i este desul de mic daca
se compar cu cea a altor acizi organici sau anorganici. Pentruu alcoolii inferiori primari
sau secundari aciditatea este comparabil cu cea a apei. Din punct de vedere cantitativ,
aciditatea alcoolilor se caracterizeaz prin echilibrul de ionizare n soluie apoas diluat:
K
R
OH + H2O
R
O + H 3O
K=

[R-O-][H3O+]
[R-OH][H2O]

Ka=K.[H2O] =

[R-O-][H3O+]
[R-OH]

pKa = - logKa

Constanta de echilibru K, pentru concentraiile de echilibru n soluie diluat este raportul

produsului dintre concentraiile produilor i produsul concentraiilor reactanilor.
Considernd, concentraia apei practic constant i egal cu 55,5 M/L se definete
constanta de aciditate Ka care este exprimarea cantitativ a aciditii. Logaritmul zecimal,
cu semn schimbat, este valoarea pKa, care se folosete mai uor pentru compararea
aciditii intre diveri acizi. Cu ct constanta de aciditate Ka este mai mare cu att
echilibrul de ionizare este deplasat mai spre dreapta i compusul este mai acid. n cazul
folosirii valorii pKa, care este logaritmul negativ al constantei Ka, cu ct valoarea este mai

C. Csunderlik, M. Medeleanu

- 7 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

mic cu att compusul este mai acid i cu ct este mai mare compusul este un acid mai
slab. Astfel, acizii tari au valori pKa negative iar acizii slabi valori mai mari dect 15
(15,74 fiind valoarea pKa pentru ap). n tabelul de mai jos sunt prezentate cteva valori
pKa (determinate n ap, la 250C) pentru o serie de alcooli uzuali:
Alcoolul

Alcoolul

pKa

H OH
CH3 OH
CH3CH2 OH
(CH3)2CH OH
(CH3)3C OH

CH2 = CH CH2 OH
C6H5 CH2 OH
HO CH2 CH2 OH
C2H5O CH2 CH2 OH
Cl3C CH2 OH

15,74
15,22
15,84
16,94
19,30

pKa
15,39
15,24
14,19
14,74
12,24

Cu excepia metanolului, alcoolii cu radicali saturai alifatici au valorile pKa mai mari
dect apa i sunt acizi mai slabi dect apa. Aceti radicali au un efect inductiv respingtor
de electroni (+I), efect care mrete densitatea de electroni la legtura O H,
micorndu-i polaritatea fa de legturile O H din ap i ca urmare protonul va fi cedat
mai greu. Alcoolii care au grupe atrgtoare de electroni (alilic, benzilic, etilenglicolul i
eterul su etilic) au valoarea pKa mai mic dect a apei i sunt mai acizi dect apa,
deoarece polaritatea legturii O H crete i protonul va fi cedat mai uor. n cazul
grupei Cl3C din 2,2,2-tricloroetanol, aceasta are un pronunat caracter atrgtor de
electroni (-I), acest alcool avnd un caracter mult mai acid dect apa (de peste 1000 de
ori).
Alcoolii care au valoarea pKa mai mic dect cea a apei sunt practic neionizai n soluii
apoase de hidroxizi alcalini. Echilibrul de neutralizare al alcoolilor cu hidroxizi alcani
este complet deplasat spre stnga, alcoxizii, srurile alcoolilor cu metalele nu pot fi
obinui prin tratarea alcoolilor obinuii cu soluii de hidroxizi alcalini:
R

OH +

NaOH

O Na

+ H2 O

Alcoxizii se pot obine ns uor prin reacia direct a alcoolilor cu metalele alcaline,
reacia fiind destul de violent cu degajare de hidrogen:
R

OH +

Na

O Na

+ 1/2H2

Prin adugarea unei cantiti cunoscute de Na sau K la un alcool anhidru se poate obine
o soluie de concentraie cunoscut de alcoxid de sodiu n alcool.
Bazicitatea alcoolilor se datoreaz, ca i la ap, prezenei electronilor neparticipani la
oxigen, prin care pot accepta un proton de la un acid:
K
R
OH + H2O
R
OH2 + HO
Echilibrul este practic complet deplasat spre stnga, alcoolii sunt baze mai slabe dect
apa, chiar dac radicalii alchil au n mod obinuit un efect respingtor de electroni i
mresc densitatea de electroni la oxigen. Bazicitatea mai mic dect a apei se datoreaz
unui efect de impiedicare steric a solvatrii cationului de oxoniu format. n prezena
unor acizi tari alcoolii se protoneaz la oxigen formnd srurile de oxoniu. Acest
echilibru are loc n reaciile alcoolilor n prezena unor catalizatori acizi:
R

OH + HA

OH2 +

Nucleofilicitatea alcoolilor: electronii neparticipani de la oxigen sunt cauza i a

caracterului nucleofil al alcoolilor (afinitatea pentru atomi de carbon dintr-un substrat, cu

C. Csunderlik, M. Medeleanu

- 8 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

densitate sczut de electroni). Oxigenul din grupa O H este nsa un atom puternic
electronegativ astfel inct disponibilitatea sa de a ceda o pereche de electroni pentru
formarea unei legturi C O este relativ sczut, compuii hidroxilici fiind reactani
nucleofili destul de slabi. Caracterul nucleofil crete ns n urma cedrii protonului din
grupa O H, ionii de alcoxid fiind nucleofili ionici puternici.
Reaciile n care alcoolii sunt reactani nucleofili sunt de dou feluri:
-reacii cu atomi de carbon, hibridizai sp3, cu densitate sczut de electroni, sunt
reaciile de substituie nucleofil cu alcooli sau alcoxizi (reacii de alchilare ale
alcoolilor);
-reacii cu atomi de carbon, hibridizai sp2, cu densitate de electroni sczut din
legturi duble C = O, care sunt reacii de adiie nucleofil a alcoolilor:
R

SN:

HX

AE:

OH
O

Reacia cu derivai halogenai (reacii de alchilare ale alcoolilor)

Dintre reaciile de substituie nucleofil n care alcoolii sau alcoxizii sunt reactanii
nucleofili, printre cele mai importante, sunt reaciile cu derivaii halogenai, reacii care
sunt o metod general pentru obinerea eterilor (sinteza Williamson). Alcoolii
reacioneaz lent cu derivaii halogenai cu reactivitate normal sau mrit, n multe
cazuri reacia este reversibil:
H3C
OH + H2C

H3C

H3C

O Na

H3C
+ H2C

H3C

H3C

CH2 CH3 + HI

CH2 CH3 + NaI

Alcoxizii, care au caracter mult mai nucleofil, reacioneaz rapid cu derivaii halogenai
formnd uor eteri (sinteza Williamson). Reacia este o substituie nucleofil
bimolecular SN2, n cazul derivailor halogenai primari cu reactivitate normal sau
mrit. n cazul derivailor halogenai secundari i, mai ales teriari, ionii de alcoxid
prefer atacul la atomul de H din poziia , ceea ce duce la o eliminare bimolecular E2B,
cu obinere de alchene:
H3C

H3C
O Na +
CH
H3C

H3C

OH + H2C

CH

CH3 + NaI

De aceea pentru obinerea eterilor cu radicali secundari sau teriari prin sinteza
Williamson se face reacia dintre alcoxidul alcoolului cu radicalul secundar sau teriar i
derivatul halogenat primar:
H3 C
CH
H3 C

O Na

+ H 3C

H3 C
CH
H3 C

CH3

NaI

C. Csunderlik, M. Medeleanu

- 9 -________ Compui hidroxilici I: Alcooli

Halohidrinele sau -halogenoalcoolii (care se obin uor prin adiia halogenilor n soluie
apoas la alchene) elimin o molecul de hidracid n prezena unei soluii apoase de
hidroxid alcalini formnd eteri ciclici de cu trei atomi n ciclu (epoxizi, oxirani). Reacia
este o substituie nucleofil intramolecular a ionului de alcoxid la atomul de halogen din
poziia :
H2C

OH

H2C

H2C

Cl

H2C

Cl

O +

HCl

Atacul atomului de oxigen are loc din partea opus fa de atomul de halogen astfel c
atunci cnd halohidrina are doi atomi de carbon chirali, reacia este stereospecific
trans:
H2 C

OH

+ HO

H2 C

Cl

- H2 O

H2 C

H2 C

Cl

O
H
H3C

H
CH3

CH3

+ HO

HCl

O +

Br

- Br

Br
2S,3R-3-bromo-2-butanol

H3 C

OH

trans-2,3-dimetiletilenoxid

+ HO
-HBr

O
ciclohexenoxid

trans-2-bromociclohexanol

n cazul halohidrinelor ciclice, eliminarea este posibil numai atunci cnd halogenul i
grupa OH sunt n poziie trans.
Halogenoalcoolii care au grupele OH i halogen n poziie 1,4 () sau 1,5 () elimin de
asemenea intramolecular hidracidul, formnd eteri ciclici cu 5 i respectiv 6 atomi n
ciclu (tetrahidrofurani sau oxani):
O

OH

+ HO
CH2Cl - HCl

OH

+ HO
CH2Cl - HCl

Reacii de adiie la duble legturi polare

La duble legturi polare (C = O; C = N; N = O; S = O; P = O) alcoolii sau alcoxizii dau
uor reacii de adiie prin atac nucleofil. Astfel, adiia alcoolilor la dubla legtur C = O
din compuii carbonilici (aldehide sau cetone) are loc uor, formnd, printr-o reacie de
echilibru, semiacetali (de fapt derivai funcionali ai formei hidratate a grupei funcionale
OR
C

carbonil):

OH

H
C

O + HO

CH3

H
H3C
H3C

H
C
H

HO

CH2 CH3

OCH3

OH
H3C
H3C

OH
+ HO
OH

OCH2CH3
OH

OR
C
OH

+ H2O

C. Csunderlik, M. Medeleanu
Alcooli

- 10 -________ Compui hidroxilici I:

Foarte uor se adiioneaz alcoolii, ca reactani nucleofili, la duble legturi cumulate

polare din cetene, izocianai, izotiocianai, carbodiimide:
O
H2C

+ HO

H3C

CH3

OCH3
acetat de metil

cetena

O
C6H5

O + HO

C6H5

CH3

NH C

OCH3
O-metil-N-fenilcarbamat

izocianat de fenil

Adiiile nucleofile ale alcoolilor la duble legturi polare (N = O, S =O, P = O, C = O) din

acizii minerali oxigenai sau din acizii carboxilici i derivaii lor funcionali duc la
produi instabili, care elimin o molecul simpl (ap, acid clorhidric) formnd esteri ai
acizilor anorganici sau organici. Reacia decurge de obicei prin adiie urmat de
eliminare (A-E, adiie-eliminare) i este n final o substituie nucleofil:
C2 H5

OH + HO

C2 H5

OH
acid azotos

C2H5

OH

C2 H5

HO

H2 O

nitrit de etil

OH
S OC2H5

HO

OH

HO

HO
O
OH +
S
HO
O

OC2H5
S

acid sulfuric

OH

+ H2O

sulfat acid de etil

Esterii acizilor anorganici se obin mai bine folosind halogenurile acestor acizi,
randamentele fiind practic cantitative:
OCH3

Cl
2 H3C

OH +

Cl
clorura de tionil

OH

+ 2HCl

dimetilsulfat
OCH3

Cl
3 H3C

OCH3

Cl
Cl
oxiclorura de fosfor

OCH3 + 3HCl
OCH3

trimetilfosfat

Esterii acizilor organici se pot obine prin reacia alcoolilor cu acizii carboxilici (reacia
de esterificare direct). Reacia are loc sub aciunea catalizatorilor acizi (acid sulfuric) i
este reversibil. Echilibrul poate fi deplasat pentru obinerea unui randament ct mai
mare de ester prin folosirea unui exces dintr-un reactant i prin scoaterea din sistemul n
echilibru a unuia dintre produii de reacie. n cazul utilizrii unor derivai funcionali
reactivi ai acizilor carboxilici (cloruri acide, anhidride) reacia nu este reversibil i
decurge cu randamente bune (mai ales n prezena unor catalizatori bazici). Reaciile
decurg tot prin adiie-eliminare:
OH

OH
H3C

OH + H3C

H3C
O

C
OH

OCH3
OCH3

H3C

+
O

H2O

C. Csunderlik, M. Medeleanu
Alcooli

- 11 -________ Compui hidroxilici I:

Cl

Cl
H3 C

OH + H3C

H3 C

OCH3

H3C

OCH3

HCl

OH

Reacii de oxidare ionice

Alcoolii primari i secundari care au gurpa CH OH se pot oxida n prezena unor ageni
oxidani ionici la compui carbonilici. Alcoolii primari se oxideaz la aldehide care,
avnd nc un atom de hidrogen la atomul de carbon aldehidic se pot oxida n continuare
la acizi carboxilici. Alcoolii secundari se oxideaz la cetone, iar alcoolii teriari se
oxideaz doar n condiii mai energice cu scindarea i a legturilor C C:
R

CH2OH

[O]

COOH

[O]

CH OH

[O]

CH=O

Oxidarea se poate face calitativ, cu bicromat de potasiu n mediu acid, permanganate de

potasiu n mediu acid sau bazic, reacia fiind utilizat pentru recunoaterea alcoolilor.
Diferenierea dintre alcoolii primari, secundari i teriari se poate face prin oxidare
utiliznd agenii de oxidare potrivii: bicromatul de potasiu n mediu acid (acid sulfuric
diluat) oxideaz numai alcoolii primari la aldehide i alcoolii secundari la cetone.
Permanganatul de potasiu chiar i n mediu bazic oxideaz alcoolii primari pn la acizi.
Pentru obinerea aldehidelor sau cetonelor din alcooli se folosete trioxidul de crom
(anhidrida cromic) n piridin, acid acetic sau aceton. Intermediar se formeaz un ester
al acidului cromic care se descompune n prezena apei n compusul carbonilic, i acid
cromos (H2CrO3) care se disproporioneaz n mediu acid n trioxid de crom i o sare de
crom trivalent:
H
O

R
CH OH + O Cr
R

trioxid de crom(VI)
+

H
C

3H2CrO3

6H

H
O

O Cr

OH

O
ester cromic(VI)
CrO3

OH
C

cetona
+

2Cr

+ O Cr

OH

H3O

acid cromos(IV)

6H2O

O reacie de oxidare blnd a alcoolilor secundari se poate face cu cetone n prezena

alcoxidului de aluminiu al alcoolului. Reacia este un echilibru n care alcoolul secundar
se oxideaz la cetona corespunztoare i cetona se reduce la alcoolul secundar (reacia
Meerwein, Ponndorf, Verley, Oppenauer):
H3 C
H3 C

CH OH + O

[(CH3)2CH-O]3Al

H3C

O + HO

H3C

Reacia decurge printr-o stare de tranziie ciclic de 6 centri n care intervine i

catalizatorul, alcoxidul de aluminiu. De obicei ea este utilizat pentru reducerea blnd i
selectiv a unor cetone la alcoolii secundari corespunztori, folosind izopropanolul ca
reactant i catalizator, alcoxidul su de aluminiu.

C. Csunderlik, M. Medeleanu
Alcooli

- 12 -________ Compui hidroxilici I:

Reaciile legturii C O
Reacii de substituie nucleofil ale grupei OH din alcooli
Ca i n cazul derivailor halogenai atomul de carbon are densitate sczut de electroni
astfel c poate fi atacat de un reactant nucleofil ntr-o reacie de substituie nucleofil a
grupei OH. Legtura C O este ns mai puin polar i polarizabil dect legturile
carbon halogen, astfel nct subtituiile nucleofile au loc numai atunci cnd legtura C
O este activat prin protonarea atomului de oxigen (adic n mediu acid):
OH + HA

OH2 +

Alcoolul protonat poate s reacioneze cu reactantul nucleofil (anionul acidului A- sau cu

un alt reactant nucleofil cu halogen, oxigen sau azot) printr-o reacie bimolecular (SN2),
n cazul metanolului sau a unui alcool primar sau printr-o reacie monomolecular n
cazul alcoolilor secundari, teriari, sau a celor care formeaz carbocationi mai stabili:
Nu:

SN2:

OH2

Nu

OH2

Nu

H2O

stare de tranzitie (ST)

C

SN1:

OH2

H2O

Nu:

Nu

carbocation

Nucleofilii cu halogen provin din hidracizi sau srurile acestora; n mediu acid
reacioneaz cu alcoolii formnd derivai halogenai. Alcoolii secundari sau teriari
reacioneaz relativ uor cu soluia concentrat de acid bromhidric sau clorhidric, la rece
sau la nclzire. Alcoolii primari formeaz derivai bromurai numai prin barbotarea
acidului bromhidric gazos la cald sau prin reacia cu NaBr i H2SO4 concentrat iar
derivai clorurai prin reacia la cald cu HCl concentrat i ZnCl2:
H3C

CH2 CH2 CH2 OH

H3C

CH2 CH2 OH + HCl

(CH3)3C

OH

NaBr+H2SO4

+ HBr

+ HCl

H3C

reflux

HCl conc.+ZnCl2

H3C

cald
HCl conc.

(CH3)3C

200C

CH2 CH2 CH2 BrH + H2O

CH2 CH2 OH

H2O

Cl + H2O

Transpoziiile sunt frecvente atunci cnd mecanismul este monomolecular i se formeaz

ca intermediari carbocationi care se pot stabiliza prin transpoziie. Astfel, 1,2dimetilpropanolul sau 2,2-dimetilpropanolul (alcoolul neo-pentilic) formeaz prin reacia
cu acidul clorhidric concentrat, 2-cloro-2-metilbutanul ca urmare a transpoziiei
carbocationilor care se formeaz iniial:
H3C
H3C

CH3
CH CH OH + HCl

H3C
H3C
H3C
H3C

CH3
CH CH

CH2

+ H2O + Cl

CH3 +Cl

H3C
H3C

C
Cl

CH2

CH3

C. Csunderlik, M. Medeleanu
Alcooli

- 13 -________ Compui hidroxilici I:

CH3

CH3
H3C

CH2

OH + HCl

H3C

+ H2O + Cl

CH2

CH3

CH3

Cl
H3C

CH2

CH3

+Cl

H3C

CH3

CH2

CH3

CH3

Nu
cleofilii cu oxigen sunt tot compui hidroxilici (alcooli) care prin atacul nucleofil la
atomul de carbon din alcooli (mai ales primari) elimin ap intermolecular, formnd eteri.
Substituia nucleofil are loc tot n mediu acid la cald, dar se folosesc fie acizi cu un
anion mai puin nucleofil (H2SO4 de exemplu) fie acizi Lewis n faz gazoas (Al2O3 la
peste 2000C). Reacia este aplicat doar pentru obinerea eterilor simetrici (prin
eliminarea de ap din acelai alcool, pentru ca s nu se formeze amestecuri de produi)
sau a eterilor ciclici prin eliminare intramolecular de ap din 1,4- sau 1,5-dioli (din care
se formeaz eteri cu 5 sau 6 atomi n ciclu:
H3C

CH2

OH + HO

CH2

OH

OH

CH3

Al2O3(>2000C)

H3C

H2SO4 conc. 1400C

20% H2SO4
1000C

1,4-butandiol

CH2

CH2

dietileter; eter etilic

CH3 + H2O

+ H2O

tetrahidrofuran

Nucleofilii cu azot sunt amoniacul sau aminele primare sau secundare alifatice. Prin
substituia nucleofil a grupei OH se pot obine amine primare, secundare sau teriare.
Reacia nu poate avea loc n prezena acizilor protici tari (acizi Brnstedt) care
protoneaz atomul de azot fcndu-l inactiv ca reactant nucleofil. De aceea reacia se face
n prezena unor acizi Lewis foarte slabi (Al2O3, de exemplu) la temperaturi ridicate n
faz gazoas:
H3C

OH + NH3

Al2O3;3000C

H3C

NH2 + H2O

metilamina

H3C

OH

H3C

NH2

Al2O3;3000C

(CH3)2NH + H2O
dimetilamina

H3C

OH + (CH3)2NH

Al2O3;3000C

(CH3)3N
trimetilamina

+ H2O

Reacia este utilizat industrial pentru obinerea unor amine alifatice inferioare primare,
secundare sau teriare. Se obin amestecuri de astfel de amine care pot fi separate prin
distilare fracionat.
Reacii de eliminare din alcooli (eliminare intramolecular de ap)
Eliminarea de ap din alcooli (deshidratarea alcoolilor) duce la obinerea alchenelor.
Reacia are loc n prezena acizilor tari (H2SO4, KHSO4, H3PO4) la temperaturi ridicate
(150 2000C) sau prin trecerea vaporilor de alcooli peste Al2O3 la 350 4000C). Ca i n
cazul substituiei nucleofile a grupei OH, n prezena acizilor tari, n prima etap, are loc
protonarea grupei OH. Alcoolul protonat elimin ap, formnd un carbocation care se

C. Csunderlik, M. Medeleanu
Alcooli

- 14 -________ Compui hidroxilici I:

stabilizeaz prin eliminarea unui proton cu formarea de alchene sau, poate da transpoziii
anionice, trecnd ntr-un carbocation mai stabil, care elimin apoi protonul. n toate
cazurile mecanismul este de eliminare monomolecular n cataliz acid:
R

CH2

CH2

OH +

H2SO4

CH2

CH2

OH2

-H2O

R
R

CH2

CH2

OH2 + HSO4

CH2

CH2

-H

CH

CH2

Atunci cnd se pot forma doi alcooli (exist dou poziii distincte cu atomi de hidrogen
ce se pot elimina) se formeaz ambele alchene, dar predomin alchena mai substituit la
dubla legtur care este mai stabil termodinamic:
R
R

CH2

CH

+H

CH3

+H2O

OH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

-H

CH3

-H

CH

CH

CH3

predomina

Fiind o eliminare monomolecular n care se formeaz carbocationul intermediar, reacia

are loc mai uor la alcoolii teriari, apoi la cei secundari i cel mai greu la cei primari, n
funcie de stabilitatea carbocationilor corespunztori fiecrui tip de alcool. Astfel, alcoolii
teriari formeaz deosebit de uor alchene prin nclzire uoar cu H2SO4 relativ diluat,
alcoolii secundari prin nclzire cu H2SO4 50% iar alcoolii primari prin nclzire la reflux
cu H2SO4 concentrat:
CH3

H3C

CH3
OH

20% H2SO 4
900

CH3
H3C

CH2

50% H2SO 4

CH CH3
OH

H3C

CH2

CH2

OH

H3C

1000
75% H2SO 4
1400

H3C

H3C

CH2

CH CH CH3 + H3C

CH CH2

H3C

CH2

CH2

OH

CH CH2

H2SO4 conc.

H2C

1400

CH2

Transpoziiile cabocationilor formai sunt destul de frecvente atunci cnd pot s apar n
echilibru carbocationi secundari i mai ales teriari. Se formeaz astfel alchene care au
catena modificat ca umare a migrrii 1,2 a unor anioni de hidrur sau de metil:
H3C CH2 CH2 CH2 OH

+H

- H 2O

H3C CH2 CH2 CH2

carbocation primar

H3C

CH2 CH CH3

H3C

CH2 CH CH2

-H

H3C

CH CH CH3 + H3C

predomina

CH2

CH CH2

carbocation secundar
mai stabil

H3C

CH2 CH CH2 OH
CH3

+H

- H 2O

CH3

-H
H3C

CH2

C
CH3

CH3

carbocation tertiar
mai stabil

H3C

CH C

CH3 + H3C

CH3

predomina

CH2

CH2

CH3

C. Csunderlik, M. Medeleanu
Alcooli

- 15 -________ Compui hidroxilici I:

n cazul 1,2-diolilor (diolii vicinali) teriari, dup protonare i eliminare de ap se

formeaz un carbocation teriar care se transform prin migrarea 1,2 a unui anion de metil
ntr-un alt carbocation teriar. Acesta este mai stabil dect cel iniial datorit conjugrii
orbitalului vacant sp2 cu o pereche de electroni neparticipani ai oxigenului.
Carbocationul conjugat este de fapt forma protonat a unei cetone i prin eliminarea
protonului de la oxigen trece n cetona corespunztoare. Reacia este o transpoziie i este
denumit transpoziia pinacolic dup numele uzual al cetonei formate:
CH3OH
H3C

CH3

OH CH3

+H
-H2O

CH3

CH3
H3C

H3C

CH3

CH3

H3C

OH CH3

OH CH3

2,3dimetil-2,3-butandiol
pinacol

CH3
C

CH3

OH CH3

-H
H3C

CH3

CH3

CH3

3,3-dimetilbutanona
pinacolona

Reacii radicalice
Reaciile radicalice la alcooli presupun scindarea homolitic a legturilor O H i a unei
legturi C H din poziia . Aceste reacii sunt de dehidrogenare sau oxidare catalitic a
alcoolilor primari sau secundari la aldehidele sau cetonele corespunztoare. Reaciile au
loc fie numai n prezena unui catalizator de cupru metalic la 3000C (reacie endoterm)
sau la temperaturi mai ridicate (450 7000C) cu oxigenul din aer i a catalizatorului ce
cupru metalic (reacie exoterm):
H3C

CH2

OH

H3C

OH + O2

OH + O2

Cu; 3000C

H3C

Cu
500 - 7000C
Cu
450 - 5500C

CH OH + H2
H2C

OH +

O +

H2O

H2O

Reacia este aplicat industrial pentru obinerea unor aldehide (formaldehida) sau cetone
(ciclohexanona) prin ambele procedee.