Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
FLUORESCEN DE RAZE X
MAGDALENA SORINA POTORAC
Centrul Medical de Diagnostic, Tratament Ambulator i Medicin Preventiv, secia Medicin Preventiv,
I.G.P.R., Institutul de Criminalistic, Laboratorul de Analize Fizico-Chimice,
Abstract
Analizele efectuate prin metoda spectrometriei de raze X, asupra reziduurilor obinute din
apele concentrate n vase din aluminiu au determinat identificara unor urme de aluminiu remanent
peste limitele admise, fiind potenial toxice pentru om.
Keywords: aluminiu, spectrofotometrie de raze X, sulfat de aluminiu, coagulani.
Introducere
Controlul potabilitii apei este unul din obiectivele eseniale din punctul de vedere al
proteciei mediului nconjurtor i totodat una din recomandrile alinierii la normele internaionale
din acest domeniu.
Apa nu poate fi nlocuit. Aceast afirmaie nu este figur de stil, ci un citat din standardele
pentru producerea i utilizarea apei potabile n rile dezvoltate. [1]
Producerea apei potabile destinat consumului uman const ntr-o serie de tratamente:
coagulare, urmat de floculare, purificare, filtrare, dezinfecie de impuritile fin dispersate i
coloidale n sistemele de distribuie.
Particulele coloidale din ap au sarcini electronegative care le ine n echilibru, iar prin
dispersarea n ap a coagulantului: sruri de aluminiu Al 2(SO4)3 i fier Fe2(SO4)3, cu sarcini
electropozitive, se formeaz flocoane ce adsorb particulele coloidale, cad la fundul apei antrennd
suspensiile mai mari i substanele care coloreaz(substane humice) limpezind i decolornd astfel
apa. Dup introducerea n ap a sulfatului de Al, imediat are loc hidroliza lui cu formare de Al(OH) 3
i ioni de H+. Ca accelerator al coagulrii este utilizat silicatul de Na: SiO 3Na2x9H2O sau coagulani
alternativi de genul: FeCl3, Fe2(SO4)3, Fe(OH)2. [2]
ndeprtarea aluminiului din sistem depinde de transformarea ionilor de aluminiu n specii de
Al(OH)3. De asemenea, tratamentul implic precipitarea chimic prin adjustarea pH-ului ntre: 6,5 8,0. Adugarea sulfatului de aluminiu extinde intervalul coagulrii, cobornd limita la un pH = 6,0.
La un pH = 6 - 8, Al este puin solubil, din acest motiv, pentru un interval cuprins ntre 6 - 9,
concentraia aluminiului n apele naturale este extrem de joas: < 0,1 mg/L(ppm).[3]
Astfel, procesele tehnologice de prelucrare a apelor pentru potabilizare influeneaz
concentraia aluminiului n ap, care poate varia de la 30 g/L la 200 g/L.
Rezult n final aproximativ 11% Al nereinut [ATSDR,1999], transportat prin sistemul de
distribuie al apei. Comparativ cu procesele de tratare a apei fr coagulare, unde concentraia de Al
este de 0,016 - 1,16 mg/L, apele care sunt tratate prin coagulare au o concentraie este de 0,014 - 2,6
mg/L [4].
Aluminiul este prezent n toate apele de suprafa, datorit compoziiei multor roci minerale
i argile. [7] Zonele n care apele de suprafa au o alcalinitate sczut i nu pot aciona ca un
tampon mpotriva ploilor acide, prezint o solubilitate crescut pentru Al.
82
aceste boli i condiiile de mediu n care triesc. Aici au fost identificate concentraii mari de Al
intracelular, cuprinse ntre 300-600 ppm i sczute ale Ca i Mg n sol i implicit n alimente.
Metode de determinare a aluminiului
n conformitate cu metodele standard pentru monitorizarea calitii apelor potabile i a celor
reziduale, cele mai utilizate tehnici sunt cele spectrofotometrice [16].
Principalele metode de identificare i dozare a aluminiului din ape sunt urmtoarele:
- reacia aluminonei (sarea de amoniu a acidului aurin tricarboxilic), care formeaz cu Al 3+ la
pH = 3,8 4, un produs colorat n rou, ce absoarbe la = 525 nm [19];
- spectrofotometria, care const n reacia Al 3+ cu Pyrocatechol Violet, rezultnd un complex
colorat; LOD = 2 g/L (ISO 1994) [21]
- fotometria, care se bazeaz pe reacia Al 3+ cu Eriochrome cyamine R, la = 540 nm i un
pH = 6 [ 22];
- determinrile fluorimetrice a complexului rezultat n urma reaciei dintre Al 3+ i
Lumogallion, la un pH = 4,6 - 4,9, poate identifica metalul n cantiti cuprinse ntre 0,01-5,0 mg/ml
[23];
- determinarea complexului rezultat ntre alizarin red S (DASA) i Al din ape de adncime,
ape de suprafa, ape minerale i ape de but, prin voltametrie de stripping de adsorbie, poate doza
aluminiul n concentraii de 1 g/L [24]
- metoda denumit SAA, n care se utilizeaz un cuptor de grafit, determinndu-se Al din
ape la concentraii de 5 100 mg/L i 0,01 0,1 mg/L; (ISO, 1997). LOD: 0,003 mg/L [ 25];
- Spectrometriei de Emisie Atomic cu Plasm cuplat inductiv (ICP-AES), prin care se
atinge o sensibilitate de 40 100 g/L (ISO 1996) [26];
- fluorescen de raze (XRF), utilizat pentru determinarea metalelor (Ni, Fe, Mn, Co, Cr, Cu,
Ti, Zn, Ca) la nivele de ppb din diferite surse de ap. Aceasta se realizeaz printr-o tehnic simpl,
rapid i necostisitoare: concentrarea probelor de ap i schimbul ionic. Limitele de detecie pentru
aceste metale sunt: 30 ppb(Ni), 20 ppb(Fe), 35 ppb(Co), 25ppb(Cu), 5ppm(Ti). LOD = 20-40 ppb.
[27]
- tehnica XRF este utilizat n general pentru determinarea metalelor din apa rurilor.
n conformitate cu legislaia EU, spectroscopia de fluorescen raze X apare ca o soluie
optim pentru analiza metalelor, metalelor grele ntr-o varietate de materiale.[28] Marketingul
produselor i utilizarea vaselor de uz casnic confecionate din aluminiu, la prepararea alimentelor,
care conin mult peste nivelele admise astfel de substane chimice, este interzis de EU din 1 iulie
2006.[28]
Spectroscopia de fluorescen raze X
Este o tehnic analitic non-distructiv (permite msurtori repetate) folosit pentru a
identifica i determina concentraiile elementelor prezente n probe att solide, ct i lichide [17].
Spre deosebire de alte tehnici, aceasta beneficiaz de simplitate: uor de utilizat, fr riscuri n
prepararea probei, acurateea i sigurana rezultatelor asigur calitatea, timp scurt pentru analiz,
sensibilitate[18]. Totui, principala barier n a folosi aceast tehnic pentru analiza apei potabile
este c limitele de detecie sunt n intervale joase, de ordinul ppm, iar concentraiile aluminiulu n
apa de suprafa i de adncime sunt la nivel de ppb. Proba va trebui s fie concentrat de la 100 la
1000 de ori pentru a detecta nivele de concentraii de ordinul ppb.[29]
n acest studiu, ne-am propus s determinm cantitatea de ioni Al 3+ cedai n ap prin
concentrarea apei de reea ntr-un vas confecionat din aluminiu (ceaun, realizat de meteri populariceaunari), folosind tehnica analitic pentru msurarea concentraiei ionilor Al3+ cedai n ap
spectroscopie de fluorescen raze X.
84
- H2O bidistilat: purificat prin sistemul de osmoz invers Millipore, tip Synergy i
Rios, cu un coninut maxim de 0,001 ppm aluminiu [28].
S-au preparat urmtoarele soluii de lucru n vederea analizei:
- Soluia de HNO310% n ap bidistilat;
- Soluia stoc de aluminiu a fost obinut prin solubilizarea a 0,50g sulfat de aluminiu
Al2(SO4)3 n 100 ml HNO310%.
- Soluia standard de aluminiu de concentraie 0,04g/100 ml a fost obinut din 50 ml
din soluia stoc de Al2(SO4)3 .
- Soluia standard de aluminiu de concentraie 0,004g/100ml a fost obinut printr-o
diluie de 1:10 din soluia stoc, adgndu-se 450 ml de ap purificat la 50 ml soluie de
aluminiude concentraie 0,04g/100 ml.
- Soluia standard de aluminiu de concentraie 0,0004g/100ml a fost preparat prin
adgarea a 450 ml ap purificat la 50 ml de soluie cu concentraia 0,04 g/100ml.
- Soluia standard de aluminiu de concentraie 0,00004g/100 ml a fost preparat prin
adgarea a 450 ml ap purificat, la 50 ml de soluie cu concentraia 0,0004 g/100ml.
MODUL DE LUCRU
Recoltarea apei de reea pentru analiza fizico-chimic s-a fcut n flacoane din sticl, sterile
cu o capacitate 1 litru. Apa rezidual de pe pe conduct a fost lsat s curg aproximativ 5 minute,
recoltndu-se o eantiaone de cte 1 litru. nainte de recoltare flacoanele au fost cltite de 2-3 ori cu
aceeai ap, apoi s-au umplut. Dopul fiecrui flacon a fost fixat astfel nct s nu rmn bule de aer
n interiorul vasului.
Iniial, probele de ap au fost supuse, metodei de preconcentrare prin fierbere, timp de
fierbere = 52 minute, la o temperatur de 100 0C. Proba martor a fost concentarat ntr-un pahar
Berzelius cu o capacitate de 1 l. Proba de analizat a fost concentrat ntr-un ceaun confencionat din
aluminiu. Ambele probe au fost concentrate pn la un volum de aproximativ 60 ml. Concentratele,
aproximativ cte 60 ml, au fost preluate cantitativ n flacoane din material plastic tip Falcon
sterile. Dup evaporarea lichidului pe o baie de nisipNITECH BS, la 105 0C, timp de 11 ore,
reziduuriel rmase au fost cntrite a balan analitic. Valorile obinute au fost de 0,322g pentru
proba concentratn vasul din aluminiu i de 0,318 pentru cprelucrat n vasul din sticl. Reziduurile
au fost preluate cu soluii de cte 0,5 ml HNO 310% i depuse pe platanul de analiz al aparatului
analiz.
Prin aceeai metod au fost preparate probele standard n vase din sticl steril far
posibilitatea contaminrii.
Pentru fiecare prob s-au efectut cte apte determinri pentru eliminarea efctelor
heterogenitii probelor.
REZULTATE I DISCUII
Limita de detectie a aparatului pentru aluminiul este de 5,4 ppm, conform certificatului de
acreditare RENAR nr. 47/2006, n conformitate cu standardul ISO 17025.
Pentru efectuarea testului de regsire i eliminrii abaterilor datorate heterogenitii probelor
au fost efectuate cte apte determinri, calculnd media concentraiilor procentuale pentru fiecare
element identificat n cele patru probe.
n cazul probei 1, unde a fost adugat o cantitate de 0,25 g aluminiu octadehidratat pentru
un volum de 50 ml de ap, s-a obinut o concentraie de 21,34% Al din totalul elementelor
componente.
86
n cazul probei 2, unde a fost adugat o cantitate de 0,025 g aluminiu octadehidratat pentru
un volum de 50 ml de ap, s-a obinut o concentraie de 11,87% Al din totalul elementelor
componente Figura 2.
n cazul probei 3 unde a fost utilizat o cantitate de 0,0025 g aluminiu octadehidratat pentru
un volum de 50 ml de ap, s-a obinut o concentraie de 4,92% Al din totalul elementelor Figura 3.
n cazul probei 4 unde a fost adugat o cantitate de 0,00025 g aluminiu octadehidratat
pentru un volum de 50 ml de ap, s-a obinut o concentraie de 0,54% Al din totalul de elemente Figura 4.
Pentru proba 5 a fost obinut o concentraie procentual de 17,96% Al din totalul
elementelor determinate.
87
Intensitatea
Energia (keV)
Figura 5: Spectrul de fluorescen de raze X pentru proba de ap concentrat n vasul din aluminiu.
17.96
17.96
0.01923
0.01923
88
Nr. prob
Proba 1 standard
Proba 2 standard
Proba 3 standard
Proba 4 standard
Concentraia de Al determinat
21,34%
11,87%
3,92%
0,54%
Proba 5 necunoscut
17,96%
Cantitatea de Al introdus
0,02 g
0,002 g
0,0002 g
0,00002 g
Cantitatea de Al determinat din 1 l
de ap fiart: 0,017 g
Intensitatea
Intensitatea
Pentru testul de regsire a concentraiei de aluminiu determinat, s-a realizat separat o prob
sintetic de ap, de aceeai provenien, n care a fost inoculat o soluie de sulfat de aluminiu care
conine o cantitate cunoscut de metal, aceeai cantitate cu cea obinut n proba de ap supus
analizei.
i anume, ntr- un pahar Berzelius de capacitate 1 litru, s-a recoltat un litru de ap de robinet
n care s-a dizolvat o cantitate de 0,2125g Al2O12S3x18H20, care conine 0,017 g Al3+. Aceast prob
sintetic de ap s-a supus la aceleai condiii i operaii ca i proba de analizat. Astfel, soluia
preparat a fost concentrat prin fierbere, la o temperatur de 100,2 0C, timp de 52 minute, pn la un
volum de aproximativ 60 ml. Concentratul a fost preluat cantitativ ntr-un flacon din material plastic
Falcon steril. Dup evaporarea lichidului pe o baie de nisipNITECH BS, la o temperatur de
1050C, timp de 10 ore, reziduul rmas n cantitate de 0,30 g a fost preluat cu o soluie de 0,5 ml
HNO310% i depus pe platanul de analiz al aparatului i analizat prin fluorescen de raze X. Se
adaug o soluie de HNO3 10%, la pH2, pentru a preveni efectele precipitrii srii. Concomitent,
suportnd aceleai operaii i utiliznd aceleai materiale, s-au procesat: proba de 1 l de ap de
robinet i 1 l de ap purificat prin sistemul Milipore Rios i una prin Synergy n care au fost
introduse cantiti cunoscute de clor.
Cele 4 extracte au fost depuse pe platanul de analiz a aparatului. Pentru depozitele obinute
din apa de robinet n care a fost introdus sulfatul de aluminiu octadehidratat (proba sintetic de ap)
i proba de ap de robinet, au fost obinute spectrele prezentate n Figura 7 i respectiv 8.
Energia (keV)
Energia (keV)
89
test de regsire.
ap reea- fr Al
Ap robinet
(g/l)
0,01
5,71x10-4
5,059x10-4
6,33x10-4
2,696x10-4
3,74x10-3
1,744x10-5
1,205x10-3
-
Ap purificat Rios
(g/l)
0,01
2,025x10-4
4,237x10-5
2,06x10-5
3,19x10-5
5,154x10-6
-
Ap purificat
Synergy (g/l)
0,01
4,539x10-5
4,742x10-5
-
90
Bibliografie
[1] - World Health Organization. Regional Office for Europe. Training Manual on Basic
Elements of Quality Control. European Centre for Environment and Health Bilthoven Division,
1993.
[2] - CAL-EPA (California Environmental Protection Agency), Chem. Mark. Rep, pp. 68SR18, Coagulants and flocculants rise, 7 oct. 1996
[3] Srinivassan P.T., Viraraghavan T., K.S. Subramanian, Water S.A. 25(1): 47-66,
Aluminum in drinking water,1999
[4] - ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry), Toxicological Profile for
Aluminum, 368 pp.,Public Health Service, U.S. Department of Health and human Services, Atlanta,
1999.
[5] -IPCS(International Programme on Chemical Safety), World Health Organization,
Geneva, Aluminum. Environmental Health Criteria 194, pp.270
[6]- Srinivassan P.T., Viraraghavan T., B. Kardash, J. Bergman, Water Qual. Res. J. Canada
33(3):377-388, Aluminum speciation during drinking water treatment, 1998.
[7] - Reijnen, G.K., Hiemstra, P., Proc. International Water Supply Assoc., Aluminum n
groundwater, origin, sampling, analysis and removal, Copenhagen, 25-31 may 1991
[8] - Altmann P., J. Cunningham, U. Dhanesha, J. Thompson, Br. J. Med. 319(7213):807-811,
Disturbance of cerebral function in people exposed to drinking water contaminated with aluminum
sulphate: Retrospective study of the Camelford water incident, 1999.
[9] - Itel T.H., Nephrol. Dial. Transplant. 1(Suppl.):17-24, Determinants of gastrointestinal
absorption and distribution of aluminum in health and uraemia, 1993
[10]- Golub M.S., J.L. Domingo, Research Issues in Aluminum Toxicity, chapter 8,pp.151163, What we know and what we need to know about development aluminum toxicity, 1997.
[11]- Killburn K.H., Lancet 354(9190):1575-1577, Does exposure to fine aluminum affect
the brain?1999.
[12]- Yokel, R.A., D.D. Allen, and D.C. Ackley, J. Inorg. Biochem. 76:127-132, The
distribution of aluminum into and out of the brain, 1999.
[13] J.Cross, Dialysis and Transplantation, vol. 26, nr.9, pp. 596, 599-605, The
Development of Water Treatm. Technology for Hemodialysis, sept. 1997.
[14] Harold D. Foster, Nexus New Times Magazine, nr.3(octombrie-noiembrie 2005), pp.15, Maladia Alzheimer i conexiunea ei cu aluminiul, 2005
[15]- Rondeau V., D.Commenges, J.F.Dartigues, Am. J. Epidemiol.152(1):59-66, Relation
between aluminum concentrations in drinking water and Alzheimers disease: an 8-year follow-up
study, 2000.
[16] -Van Benschoten, J.E., and J.K. Edzwald. J. AWWA 82(5):71-79, Measuring aluminum
during water treatment: Methodology and application,1990.
[17 ] Andrei F. Dne, Metode instrumentale de analiz chimic, pag. 76-80, Editura
tiinific, Bucureti,1995.
[18] Cristina Mandravel, Rodica Stnescu Dumitru, Metode fizico-chimice aplicate la
msurarea noxelor n mediul profesional, pag.158-162, Editura Academiei Romne, Bucureti,
2003.
[19] Hegi, H.R; Jnel, E; Schweiz, Z, Hydrol., 30, 267-73, Determination of aluminum:
spectrometric method using aluminona, 1968; C.A; 69, 109706K
[20]- Merck .......... http//www.merck.ro- catalog Aparatur, Accesorii, Reactivi
[21] - ISO (1994) Water quality Determination of aluminum: spectrometric method using
pyrocatechol violet. Geneva, International Organization for Standardization (ISO 10566:1994 (E)).
91
[22]- Fishman M. J., Water Suply Paper, 1822, 70-6, Determination of aluminum:
spectrometric method using Eriocrom cian R, 1966.
[23] Operators Manual LUMEX Ltd, Ohio Lumex Co., 9263 Ravenna Rd, Unit A-3
Twinsburg,04- 44087, Determination of Al content in water samples by Fluorometric Method, ISO
9001/94, http://www. ohiolumex.com.
[24] - Van den Berg, Murphy K., Riley, J.P., Anal. Chem. Acta 177-185,188, The
determination of Al in seawater and freshwater by cathodic stripping voltammetry, 1986
[25] Srinivassan P.T., Viraraghavan T., Subramanian K.S., Am. Lab. 32(3) pp.76-91,
Method development for drinking water aluminum measurement using graphite furnace atomic
absorption spectrophotometer, 2000
[26] - Jones, C.L. et al., An Interlaboratory Study of Inductively Coupled Plasma Atomic
Emission Spectroscopy Method 6010 and Digestion Method 3050. EPA -600/4-87-032
Determination of 33 elements by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy.
International Organization for Standardization-11885:1996.
[27] - J.N. Driscoll, Wood C., Ekmejian E.- Analytical Chem. and Applied Spectroscopy,pag.
16-18, Determination of ppb levels of metals in water by XRF, march 2002
[28] Beata Zawisza and Rafal Sitko, Analytical and Bioanalytical Chem.,vol.384, nr.78/april., pag. 1600-1604, Determination of trace elements in suspensions and filtrates of drinking and
surface water by wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry, 15 march 2006.
[29] L.P. Eksperiandova, Y.N. Makarovska and A.B. Blank, Analytica Chim. Acta,vol. 371,
pag. 105-108, Determination of small quatities of heavy metals in water soluble salts and natural
water by X-ray fluorescence, 21 sept. 1998.
[30] - http://www.millipore.com/catalogue.nsf/docs/C9209?open&lang=en
92