Spectroscopie Rntgen

II.3.
SPECTROSCOPIA CU RADIAII
RNTGEN

II.3.1. Bazele spectroscopiei cu radiaii Rntgen

Radiaia Rntgen este folosit n tehnic pentru analiza de structur
i analiza chimic elementar la materiale anorganice precum i pentru
depistarea de defecte interne n materiale metalice i nemetalice. Radiaiile
Rntgen snt radiaii electromagnetice cu lungimea de und cuprins ntre
10-12 m > > 10-8 m i cu energii cuprinse n limitele 10 6 eV > h >102 eV.
Pe plaja lungimilor de und radiaia Rntgen se gsete ntre radiaia
ultraviolet (lungime de und mai mare) i radiaia Gamma (lungime de
und mai mic), vezi i figura II.1. Radiaia Rntgen apare la salturi
electronice n straturilor interioare ale inveliurilor atomice i este n strns
corelare cu structura nveliului electronic. Radiaia Rntgen prezint un
spectru care este o reprezentare a intensitii n funcie de lungimea de
und () sau a energiei (E), ntre aceste dou mrimi existnd relaia:

90

Spectroscopie Rntgen
E keV

12,34

(II.3.1.)

Ao

Legtura ntre Energia E, frecvena , lungimea de und , viteza luminii

c, constanta Plank h a radiaiei electromagnetice, precum i conversiile
reciproce dintre acestea snt descrise de legea lui Plank:

E = h

= h.c/

(II.3.2.)
Radiaia Rntgen poate fi definit n dou moduri:
- ca und electromagnetic, cu indicarea lungimii de und n []
sau n [mm]
- ca o succesiune de cuante Rntgen din care fiecare are o anumit
energie indicat n [eV]

Fig.II.3.1. Spectrul continuu al radiaiei de frnare i

spectrul de frnare discontinuu caracteristic

Radiaiile Rntgen iau natere atunci cnd electroni puternic

accelerai ntlnesc materie care produce frnarea lor. La locul frnrii, n

91

Spectroscopie Rntgen
funcie de frecven iau natere dou feluri de radiaii Rntgen, figura II.3.1,
o radiaie de frnare Rntgen discontinu (spectru de linii) i o radiaie de
frnare Rntgen continu (spectru continuu). Radiaia de frnare discontinu
este o radiaie Rntgen specific elementelor chimice i formeaz baza
analizei spectrale Rntgen folosit pentru determinarea compoziiei
chimice elementale a materiei precum i pentru cercetarea structurii
atomice a acesteia. Radiaia de frnare continu formeaz baza analizei
Rntgen nedistructive a materiei
fiind utilizat pentru determinarea
defectelor interne in materiale i piese.

II.3.1.1. Producerea de radiaii Rntgen

Producerea de radiaii Rntgen se face ntr-un tub vidat prin frnarea
electronilor accelerai ntr-un cmp de nalt tensiune de ctre materialul
anodului. n figura II.3.2 este prezentat principiul constructiv al unui tub
Rntgen.

Fig.II.3.2. Principiul constructiv al unui tub Rntgen

92

Spectroscopie Rntgen

Tuburile Rntgen snt cilindri vidai din sticl n care se gsesc doi
electrozi. Catodul tubului este format dintr-o spiral de wolfram ce emite
termoelectroni liberi. La o tensiune nalt aplicat ntre anod i catod
electronii snt puternic accelerai. La impactul electronilor cu materialul
anodic cel din urm emite radiaii Rntgen. Natura radiaiei este specific
materialului anodic. Corespunztor diferitelor aplicaii materialul anodic
poate fi din: Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W. Deoarece numai o mic parte a
electronilor accelerai provoac emisia de radiaii Rntgen, restul ducnd la
suprnclzirea anodului, acesta se rcete cu ap. Cerinele principale
pentru tuburi Rntgen snt: randament mare de radiaie, securitate mare la
radiaii, securitate mare la strpungeri de nalt tensiune. Pentru obinerea
de radiaie Rntgen cu lungimi de und bine definit (radiaie
monocromatic) se folosesc filtre sau monocromatoare. Filtrele absorb
puternic lungimile de und nedorite, iar pe cele dorite mult mai puin. Cu
ajutorul unor filtre adecvate se poate obine o radiaie Rntgen
quasimonocromatic. Monocromatoarele au la baz substane cristaline i
snt mai performante dect filtrele n sensul c banda lungimilor de und de
trecere este mult mai ngust dect la filtre. Pentru cristale monocromatoare
snt folosite substanele: SiO2, CaCO3, NaCl, LiF, Pentaeritrit. Cerinele
impuse monocromatoarelor cristaline snt:
- capacitate de reflexie ridicat
- comportare elastic bun
- interferen ct mai slab
- stabilitate fa de influene de medi

II.3.1.2. Radiaie Rntgen caracteristic

Atunci cnd radiaii de energie ridicat precum radiaii Rntgen,
radiaii gamma sau fascicule de materie precum electroni sau neutroni
cad pe materie, acestea snt mprtiate elastic, energia i lungimea lor de
und conservndu-se, singurul parametru care se schimb fiind direcia de

93

Spectroscopie Rntgen
radiaie
ce se modific specific materialului. Radiaia Rntgen
caracteristic apare atunci cnd electroni de pe straturile interioare ale
atomilor snt ndeprtai de radiaie energetic nalt, iar electroni de pe
straturi electronice situate n exteriorul acestor straturi iau locul golurilor
rmase. Energia emis cu aceast ocazie sub form de radiaie Rntgen
corespunde diferenei de energie ntre nivelele energetice, ntre diferitele
straturi electronice:
h = Ek - EL

(II.3.3.)

unde:
Ek, EL - reprezint energia pentru ndeprtarea unui electron de pe
stratul K respectiv de pe stratul L.

Fig.II.3.3. Reprezentarea schematic a emisiei de radiaii

Rntgen a unui atom excitat puternic cu electroni

Locul de frnare a anodului la bombardamentul cu fasciculul de electroni nu

emite numai spectrul Rntgen continuu ci emite concomitent i un spectru
de linii discontinuu. Explicaia const n faptul c electronii se gsesc n

94

Spectroscopie Rntgen
atom la nite nivele energetice foarte precise, K,L,MQ, figura II.3.3.
Dac un electron de nalt energie reuete s strpung straturile
electronice exterioare i s ndeprteze un electron din stratul K, atunci
acest electron este imediat nlocuit de electroni ai straturilor L sau M ceea

Fig.II.3.4 Reprezentare schematic a emisiei caracteristice Rntgen a unui anod de

cupru i spectrograma corespunztoare

ce duce la eliberarea unei energii cuantice ridicate sub form de radiaii

Rntgen. Dac se reprezint intensitatea radiaiei Rntgen n funcie de
lungimea de und se obine un spectru de linii n care lungimile de und
corespunztoare Peak-urilor (maximelor ascuite) corespund compoziiei
chimice elementale a substanei analizate sau elementelor de aliere n
cazul analizei aliajelor, iar amplitudinile peak-urilor (maximul de energie)
corespund participrii procentuale masice a elementelor chimice din
substan sau aliajul metalic. Radiaia caracteristic cuprinde numai puine
lungimi de und. n mod normal se lucreaz cu aa numitele radiaii K1,

95

Spectroscopie Rntgen
K2, i K1. Dac anodul este din cupru, atunci radiaia proprie a acestuia
are urmtoarele lungimi de und:
K1: = 1,537 ( intensitate foarte mare)
K2: = 1541 (intensitate mare)
K1: = 1.389 (intensitate medie)
n figura II.3.4 este reprezentat emisia Rntgen caracteristic unui anod de
cupru precum i spectrograma Rntgen corespunztoare. Din punct de
vedere practic, montarea materialului de analizat ntr-un tub Rntgen
urmat de obinerea unui vid nalt n tub este greu de realizat. Din acest
motiv pentru excitaie n locul fascicului de electroni accelerai este folosit
ca surs energetic primar radiaia Rntgen monocromatic K- obinut
prin filtrare. n aceast situaie nu este nevoie ca proba de analizat s se
gseasc n vacuum simplificndu-se mult tehnica de analiz.

II.3.2. Analiza spectral Rntgen

La analiza spectral Rntgen substanele sau materialele de
analizat snt iradiate cu fascicule de electroni de mare energie
(spectroscopia cu fascicul de electroni) sau cu
radiaii Rntgen
(spectroscopia de fluorescen). Atomii excitai ai substanei de analizat
emit la rndul lor radiaii Rntgen. Lungimea de und () respectiv frecvena
( ) a radiaiei emise depinde de numrul de ordine (Z) a unui element din
sistemul periodic i corespunztor i de elementele din care este compus
materia de frnare (materialul de analizat). Dup legea lui Moseley este
valabil relaia:

K(Z a)

(II.3.4.)

unde:
K, a - constante

96

Spectroscopie Rntgen
Relaia II.3.4. st la baza analizei chimice calitative a materialelor cercetate.
Intensitatea radiaiei Rntgen emise este o msur a procentului masic cu
care este prezent un element n compoziia materialului analizat i
formeaz baza analizei chimice cantitative.

II.3.2.1. Spectroscopie cu fascicul de electroni

Spectroscopia cu fascicul de electroni folosete pentru excitarea
atomului un fascicul de electroni de mare energie. Procedeul are avantajul
simplitii i a costului relativ sczut dar prezint i marele dezavantaj c
proba sau piesa de analizat trebuie plasate ntr-un vacuum nalt pentru a
putea fi bombardate eficient de ctre fasciculul de electroni. De
asemenea, dat fiind densitatea energetic limitat a electronilor nu este
posibil excitarea straturilor electronice mai adnci.

Fig.II.3.5. Principiul spectroscopiei Rntgen cu fascicul de electroni 1-catod, 2-gril, 3anod, 4-sistem de lentile electrice i magnetice, 5-fascicul focalizat de electroni, 6-prob,
7-fascicul Rntgen secundar, 8- sistem de analiz dispersiv dup lungimea de und sau

97

Spectroscopie Rntgen
dup energie pentru analiz calitativ i cantitativ, 9-camer de vacuum, 10-display, 11partea electronic, [14]

n figura II.3.5. este prezentat principiul acestui procedeu. Fasciculul

de electroni provenind dintr-un tun electronic 1 este focalizat puternic prin
lentile electrice i magnetice 2 i deviat dirijat spre proba de analizat 3 pe
care o excit i provoac emisia de radiaie Rntgen specific. Aceast
radiaie este ulterior descompus de sisteme dispersive de lungime de
und sau dispersive de energie i st la baza analizei calitative i
cantitative.
Tot sistemul de analiz este plasat n vacuum nalt.
Spectroscopia cu fascicul de electroni este folosit n principal pentru
determinarea elementelor uoare precum
bor, carbon, azot, oxigen
deoarece rezoluia este mai mare cnd excitarea se face cu fascicul de
electroni dect atunci cnd aceasta se face cu radiaii Rntgen. Ca urmare a
adncimii mici de ptrundere a fasciculului de electroni, analiza trebuie
privit ca una de suprafa i nu de volum. La acest procedeu se folosesc
aa numite macrosonde cu diametrul fasciculului de electroni de cca 1 mm
i microsonde cu fasciculul de electroni de cca 1 m. La ora actual,
extinderea cea mai mare o cunosc microsondele n combinare cu un
microscop electronic. Prin aceast combinaie dezavantajul realizrii
vacumului nalt este minimalizat deoarece la microscoapele electronice cu
rastru proba trebuie oricum plasat n vacuum nalt. Totodat se extinde
domeniul de utilizare a unui microscop de la analiza de structur, la analiza
chimic calitativ i cantitativ. Din motive de spaiu extrem de restrns
detectoarele snt n exclusivitate de tip dispersive de energie, (vezi i cap.
II.3.2.2.2) cu materialul semiconductor de siliciu sau germaniu dopate cu
litiu. n scopul suprimrii zgomotului electronic i a derivei doprilor de litiu
detectorul este rcit avansat cu azot lichid sau cu o cascad de elemente
Peltier sau o combinaie ntre aceste moduri de rcire. Exist dou tehnici
de analiz de suprafa cu microsonde. Dup cum poziia fasciculului de
electroni pe suprafaa probei este constant sau dup cum poziia
unghiular a spectroscopului cu cristal n timpul msurrii este constant. n

98

Spectroscopie Rntgen
primul caz se execut analiza multicomponent a unor suprafee extrem de
mici. n cel de-al doilea caz se obine o imagine de tip rastru a distribuiei
intensitii unei linii spectrale fixate, corespunztoare unui anumit element,
pe aria scanat de pe suprafaa probei. n cel din urm caz, timpul de
contact foarte scurt al fasciculului de electroni pe punctete individuale ale
rastrului face ca prin aceast tehnic s poat fi determinate numai
diferene mari de concentraii. Mrimea analitic a volumului probei supus
determinrii rezult din adncimea de ptrundere a electronilor primari, iar
aceasta la rndul ei depinde de tensiunea de accelerare i referitor la natura
materialului, de numrul de ordine
i de densitate. Adncimea de
ptrundere la oel, la o tensiune de accelerare de 20kV, este de cca 1,5
m, iar diametrul petei focale este situat la cca. 1,2x adncimea de
ptrundere.

II.3.2.2. Spectroscopia Rntgen de fluorescen

La spectroscopia Rntgen de fluorescen pentru excitarea
materialelor de analizat snt folosite radiaii Rntgen, iar acestea emit
radiaii Rntgen caracteristice, de aici i denumirea de fluorescen. Marele
avantaj al spectroscopiei de fluorescen const n faptul c proba de
analizat nu trebuie plasat n vacuum nalt deoarece excitarea se face cu
radiaie Rntgen care pierde foarte puin energie la trecerea prin aer. De
asemenea, densitatea energetic mai mare a radiaiilor Rntgen fa de
densitatea energetic a fasciculului de electroni face ca primele s
ptrund mai adnc dect fasciculele de electroni n obiectul analizat.
Exist dou procedee diferite de spectroscopie Rntgen de fluorescen:
- analiz Rntgen de fluorescen dispersiv dup lungimea de und
- analiz Rntgen de fluorescen dispersiv dup energie
Folosirea unuia sau a altuia dintre procedee depinde de mai muli factori
precum i de o anumit decizie. Astfel, procedeul dispersiv dup energie
este mult mai rapid dect procedeul dispersiv dup lungimea de und, iar

99

Spectroscopie Rntgen
echipamentul are un pre de cost redus, n schimb cel din urm procedeu
este mai exact, cu rezoluie spectral mai ridicat, preul de cost este
ridicat. Procedeul dispersiv dup lungimea de und
este i singurul
procedeu admis n domeniul analizei urmelor.

II.3.2.2.1.

Spectroscopia Rntgen dispersiv dup lungimea

de und

Principiul constructiv al unui spectrometru secvenial Rntgen de

fluorescen dispersiv dup lungimea de und este reprezentat n figura
II.3.6. Diferena const n aceea c la spectroscopia de fluorescen, fa
de cea cu fascicul de electroni, proba de analizat se gsete n aer, n
exteriorul tubului Rntgen. La excitarea probei cu radiaii Rntgen primare
proba emite radiaie specific elementelor componente. n scopul obinerii
dispersiei spectrale, radiaia Rntgen emis
cade pe cristalul
monocromator (denumit i cristal analizor) din goniometru. Orientarea
planurilor de reea ale cristalului monocromator i distana dintre planuri d,
hotrtoare pentru dispersie, depind de natura acestuia. Pentru analiza
elementelor n domeniul numerelor de ordine 5 (bor) - 92 (uraniu) snt
necesare de regul patru cristale care pot fi uor de nlocuit unul cu
cellalt. Lungimile de und a radiaiilor incidente se reflect la diferitele
poziionri ale cristalului monocromator cznd ulterior de tubul numrtor.
Prin msurarea exact a unghiul de inciden cu ajutorul goniometrului
i folosirea relaiei lui Bragg:

2dsin n

(II.3.5.)

unde :
n numr mic intreg

100

Spectroscopie Rntgen
n condiile distanei d dintre planurile de reea cunoscut, rezult
valoarea lungimii de und a radiaiei reflectate i aceasta indic natura
elementului care o emite. Nivelul prezenei cantitative a acestui element n
prob este dat de intensitatea radiaiei nregistrate de tubul numrtor.

Fig. II.3.6. Principiul constructiv al unui spectrometru secvenial Rntgen de fluorescen

dispersiv dup lungimea de und. 1-catod, 2-fascicul de electroni, 3-anod, 4-inveliul
tubului Rntgen, 5-fascicul Rntgen primar, 6-material analizat, 7-colimator secundar, 8fascicul Rntgen secundar, 9-cristall monocromator, 10-fascicul Rntgen refractat, 11-fascicul
Rntgen trecut prin cristal, 12-colimator secundar, 13-tub numrtor, 14-nregistrator
spectrogram, 15-electronic, [14]

Spectrograma dat de un spectrometru Rntgen este foarte asemntoare

unei refractograme. Deosebirea esenial const n aceea c
refractogramele Rntgen snt folosite n principal pentru determinarea
structurii cristaline, iar spectrogramele Rntgen snt folosite n principal
pentru determinarea compoziiei chimice calitative i cantitative a
substanelor i materialelor. Cristalele analizoare folosite pentru dispersia

101

Spectroscopie Rntgen

Fig.II.3.7. Seciune prin goniometrul unui spectroscop secvenial cu analiz dup

lungimea de und [21], [22].

lungimii de und snt din fluorur de litiu, ftalat de thaliu-pentahidrur sau

sisteme multistrat (de exemplu straturi alternative din wolfram i crbune
activ). La ultimul, grosimea de strat corespunde exact distanei dintre

102

Spectroscopie Rntgen
planurile atomice. Cu un spectrometru ca n figura II.3.6, echipat cu
goniometru de mare precizie, figura II.3.7, se pot analiza pe rnd diferitele
lungimi de und, de aceea el poart i denumirea de spectrometru
secvenial. Dac tuburile Rntgen cu ieire lateral a radiaiei, uzuale la
spectrometrele seveniale, snt nlocuite cu tuburi Rntgen cu ieire frontal
a radiaiei atunci pot fi dispuse pn la 30 de sisteme de msurare
spectrometrice diferite n mod radial n jurul probei, figura II.3.8, fiecare
spectrometru fiind reglat pe o anumit lunime de und, deci pe un anumit
element. Se vorbete n acest caz de spectrometru simultan.

Fig.II.3.8. Principiul constructiv al unui spectrometru simultan

Cu ajutorul unui spectrometru simultan o prob poate fi analizat n acelai

timp asupra tuturor elementelor componente (numrul de elemente ce se
pot determina este evident n limita numrului de sisteme spectroscopice
de msurare existente). Exist i variante constructive
pentru
spectroscoape simultane portabile destinate n principal cercetrii
geologice. La aceste aparate snt folosite sonde portabile multiple, fiecare
sond coninnd cte patru canale de msurare, fiecare canal pentru cte
un element.
Tuburile numrtoare conin n mod obinuit numrtoare de flux de
trecere sau numrtoare de scintilaie sau pot s le conin pe ambele, n

103

Spectroscopie Rntgen
cel din urm caz numite numrtoare tandem. Numrtorul de flux de trecere
este practic un tub Geiger-Mller, iar numrtorul de scintilaie un
fotomultiplicator, la care pe traseul fasciculului Rntgen este plasat un cristal
de scintilaie, (de regul un cristal de iodur de sodiu activat cu thaliu).
Numrtoarele de flux de trecere snt folosite pentru radiaii cu lungime de
und mare, (>0,2nm), iar numrtoarele de scintilaie pentru radiaie cu
lungime de und mic (<0,2nm). Aceste numrtoare pot fi folosite
individual, fiecare acoperindu-i domeniul lui sau pot fi folosite concomitent,
n regim tandem,
n domeniul de lungimi de und cuprins ntre
0,12nm....0,25nm. Cu un spectroscop de fluorescen Rntgen pot fi
interpretate analitic grosimi de material de pn la 50 m. Probele trebuie s
fie perfect plane i trebuie s aibe grosimi sau diametre de civa mm.
Precizia determinrii la analiza cantitativ depinde n foarte mare parte de
starea suprafeei. Pentru a obine o bun reproductibilitate etalonarea se
face ntotdeauna cu probe cu aceeai stare a suprafeei. Spectroscopul de
fluorescen Rntgen se folosete cu bune rezultate pn n domeniul
concentraiilor mijlocii.

II.3.2.2.2.

Spectroscopia Rntgen dispersiv dup energie

Spectroscopia de fluorescen Rntgen dispersiv dup energie, figura

II.3.9, se bazeaz pe msurarea energiei discrete a fiecrei lungimi de und
Rntgen ca expresie a concentraiei i a compoziiei. La iradierea unui
detector semiconductor cu energie Rntgen discret acesta produce un
anumit numr de perechi de goluri i prin aceasta un anumit impuls de
curent. Impulsurile de curent snt repartizate dup valoarea curentului de
ctre analizoare multicanal (cca 1000 canale) i dau un spectru specific ce
are pe ordonat numrul de impulsuri (proporionalitatea cu concentraia)
i

104

Spectroscopie Rntgen

Fig. II.3.9. Principiul contructiv al Spectroscopului de fluorescen

Rntgen dispersiv dup energie, [14]

pe abscis energia (keV), figura II.3.10. Trebuie remarcat faptul c toate

procedeele Rntgen de analiz spectral, indiferent c este vorba de

Fig. II.3.10. Spectrogram de fluorescen Rntgen obinut cu un spectroscop

de fluorescen dispersiv de energie pentru un oel nalt aliat.

procedee refractometrice sau de procedee spectroscopice, snt procedee

de analiz i control ce acioneaz total nedistructiv asupra materiei
cercetate.

105

Spectroscopie Rntgen

106