MECANISME DE REACTIE

IN CHIMIA ORGANICA
MECANISM DE REACTIE calea urmata de sistemul chimic in cursul
transformarilor sale de a reactanti la produsii de reactie, la totalitatea
starilor parcurse de sistem in trecerea sa de la starea initiala la cea finala.
A cunoaste mecanismul de reactie inseamna a cunoaste:
speciile intermediare, izolabile sau neizolabile
energia de activare (energia minima
moleculelor in situatia de a reactiona)

necesara

aducerii

modul de desfacere a legaturilor din moleculele reactantilor si de

formare a legaturilor in produsii de reactie
influenta mediului (solvent, catalizator)

Investigarea mecanismelor de reactie se realizeaza prin metode fizice si

chimice combinate, prin care se urmareste:

aspectul temodinamic al procesului

aspectul cinetic
aspectul stereochimic
aspectul electronic

1. EFECTE ELECTRONICE IN MOLECULELE

ORGANICE
LEGATURILE COVALENTE, functie de diferenta de electronegativitate
dintre atomii intre care se stabileste legatura

nepolare

polare

Orice reactie chimica presupune desfacerea si refacerea unor legaturi

chimice, procese determinate de polaritatea (efect static) si mai ales de
polarizabilitatea (efect dinamic) legaturilor din molecule reactante.

de tip efect inductiv

Deplasarea electronilor din legaturi

tip efect electromer

1.1. EFECTE INDUCTIVE

= deplasarea electronilor intre anumiti atomi ai unei molecule organice
Poate sa aiba loc in doua moduri:
- sub influenta diferentei de electronegativitate efect inductiv static (Is)
- sub influenta factorilor externi efect inductiv dinamic (Id)

A-B

A electronegativitatea EA
B electronegativitatea EB

EA-EB = 0 legatura nepolara (hemeopolara), electonii de legatura

vor fi distribuiti uniform intre cei doi atomi

EA-EB 0 legatura polara (heteropolara), densitatea de electoni va

fi mai mare inspre atomul mai electronegativ care
participa la legatura

etalon, 0

:H

:X

- :
C

-Is

Y
+

atragator de electroni

+Is

CH2=CH-CH2- < -CH=CH2 <-C6H5 < C

+
C

+
Y

respingator de electroni

CH < -NR2 < -NHR < -NH2 < NH C R < O R < OH < X< CN < NO < NO2
O

Creste -Is
I<

Br <

Cl<

< Alchil

CH3

< MgX

Creste +Is

Creste -Is

H3C

H3C

NH2 < OH < X < NO2

Creste -Is

CH3

< CH3-CH2

<

CH
H3C

Creste +Is

<

H3C

H3C

Gruparile cu efect +Is maresc bazicitatea si micsoreaza aciditatea.

Gruparile cu efect -Is maresc aciditatea si micsoreaza bazicitatea.
Efectul inductiv scade rapid cu distanta, dupa 4 atomi devine nul.

Efectul inductiv dinamic variaza in sens invers cu efectul inductiv static.

Creste -Id
I,

Br,

Cl,

Creste -Is
1.2. EFECTE ELECTROMERE
= deplasarea electronilor

ai unor legaturi multiple (duble sau triple)

a) La capatul catenei nesaturate exista un atom ce prezinta o pereche de

electroni neparticipanti

..
:X
O C
O R
.. C

conjugare p-
5

..
:X
O C
O R
.. C

..+
:..
C C
X O
O R

II

:X
O C
O R
.. C

III

X efect respingator de electroni, +Es

b) La capatul catenei nesaturate exista o alta catena nesaturata

C
O C
O C

conjugare -

C
O O
C C

O
.. :

+
C
O C
O C

II

C
O C
O C

III
6

Exemple de efecte electronice ale principalelor grupari functionale

Efect I

Grupare functionala
+NH

-I

+I

3,

+NR

Efect E
-E

-F, -Cl, -Br, -I

-OH, -OR, -SH, -SR
-NH2, -NHR, -NR2

+E

-CH=CH2, -C6H5, -NHCOR

+E

-NO2, -NO
-CHO, -COR
-COOH, -COOR
-COCl, -CN, -CONH2, -CCH

-E

-SO3H, -CCl3

-E

-R (-CH3, -C2H5 )

+E

-O-

+E

-COO-

-E

2. CLASIFICAREA REACTIILOR ORGANICE

Principalele criterii luate in consideratie in clasificarea reactiilor din
chimia organica sunt:
- modul de desfacere sau formare a covalentelor;
- rezultatul global al reactiei (raportul intre structura compusului initial
si a celui final);
- natura reactantului;
- numarul de specii participante la reactie in etapa determinanta de
viteza.

2.1. CLASIFICAREA DUPA MODUL DE DESFACERE SAU FORMARE A

COVALENTELOR
Reactii homolitice

Reactii heterolitice

A . .B

homoliza
coligare

A ..B

A . + B.
radicali liberi
(atomi)

heteroliza
coordinare

+ B

ioni
8

2.2. CLASIFICAREA DUPA RAPORTUL EXISTENT INTRE STRUCTURA

COMPUSULUI INITIAL SI A CELUI FINAL
Reactii de substitutie (S)
R-H + Cl-Cl

R-Cl + H-Cl

Reactii de aditie (A)

C

H C C

+ HX

Reactii de eliminare (E)

C

H C C X

HX

Reactii de transpozitie (T)

CH3
H3C

C
CH3

CH3
CH2

Br

HO-

H3C

C
OH

CH2 CH3
9

2.3. CLASIFICAREA DUPA NATURA REACTANTULUI

Reactii (homolitice) radicalice (R)
Reactii (heterolitice) electrofile (E)
Reactii (heterolitice) nucleofile (N)

Reactantii electrofili = reactanti cu deficit de electroni si cu afinitate

pentru centul de reactie bogat in electroni al substratului.
- ca acceptori de electroni, sunt totodata si acizi
(de tip Lewis)
Reactantii nucleofili = reactantii capabili sa furnizeze electroni
substratului, au afinitate pentru centrul de reactie pozitiv al unui
substrat.
- datorita perechii de electroni de care dispun,
sunt totodata si baze
Reactant electrofil - Substrat nucleofil
(deficitar in electroni) (bogat in electroni)

Reactant nucleofil
(bogat in electroni)

Reactant radicalic

Substrat electrofil
(deficitar in electroni)
Substrat capabil de scindari homolitice

10

2.4. CLASIFICAREA DUPA NUMARUL DE SPECII PARTICIPANTE LA

REACTIE IN ETAPA DETERMINANTA DE VITEZA

- unimoleculare
- bimoleculare etc.

Electrofila (SE)
Substitutie
Nucleofila (SN)

- Reactii heterolitice

Electrofila (AE)
Aditie
Nucleofila (AN)

Tipuri de reactii
chimice organice

Eliminare

Substitutie (SR)
- Reactii homolitice

Aditie (AR)
Eliminare (ER)

11

3. REACTII DE SUBSTITUTIE
3.1. SUBSTITUTIA ELECTROFILA
- este caracteristica sistemelor aromatice cu C sp2, dar poate fi intalnita si
la sistemele alifatice

Y+

R-Y

Reactant

Produs
de substitutie

R-E +
Substrat

E+

Grupare
eliminata

Substitutia electrofila aromatica decurge, de regula, prin inlocuirea unui

atom de hidrogen din ciclul aromatic, de catre reactantul electrofil.
H

Y+

H+

12

3.1.1. MECANISMUL REACTIILOR DE SUBSTITUTIE ELECTROFILA

AROMATICA
- reactiile de substitutie electrofila decurg prin mecanism bimolecular, cu
formare de intermediari, prin atacul electrofil al reactantului asupra
substratului (etapa determinanta de viteza), gruparea substituita parasind
intermediarul intr-o a doua etapa:

Y+

lent
I

C sp2

rapid

Y
C sp3

II

H+

C sp2

Intermediar carbeniu
(complex )

v = k[C6H6][E+]

13

3.1.2. EFECTE DE ORIENTARE A SUBSTITUTIEI.

SUBSTITUENTI DE ORDINUL I SI DE ORDINUL II
Daca nucleul aromatic este substituit, reactia de substitutie electrofila
aromatica se realizeaza orientat in functie de natura substituentului.

Substituentii respingatori de electroni maresc reactivitatea benzenului

(marindu-i bazicitatea) si orienteaza substitutia (ulterioara, electrofila) in
pozitiile orto si para.
= substituenti de ordinul I
Substituenti de ordinul I

activatori puternici: -NH2, -NHR, -NR2

-OH

activatori moderati: -NHCOR

-OR

activatori slabi: -R, -C6H5, -CH2Cl

dezactivatori: -X, -CH=CH2, -CHCl2

14

Substituentii de ordinul II sunt dezactivatori (micsoreaza reactivitatea

nucleului aromatic fata de benzenul nesubstituit) si orienteaza substitutia
(ulterioara, electrofila) in pozitia meta.
Substituenti de ordinul II

dezactivatori -Is: -SO3H, -NR3, -CCl3

dezactivatori -Es: -NO2, -COOH, -CN, -CHO, -CCH, -CONH2, -COCl
Efectul fiecarei grupari, indiferent daca este de activare sau dezactivare,
este mai puternic in pozitiile orto si para.

Daca naftalina este substituita in pozitia cu un substituent de ordinul

I, urmatorii substituenti vor fi orientati in pozitia 4 din acelasi nucleu.
Daca naftalina are in pozitia un substituent de ordinul II, urmatorii
substituenti se vor orienta in pozitia 5 din nucleul invecinat.
Daca naftalina are in pozitia un substituent de ordinul I, urmatorii
substituenti se vor orienta in pozitia din acelasi nucleu.
Daca naftalina are in pozitia un substituent de ordinul II, reactia de
substitutie va orienta fie in pozitia 6 sau 7 a nucleului invecinat.
15

3.1.3. EXEMPLE DE SUBSTITUTII ELECTROFILE IN SERIA AROMATICA

In prezentarea unui mecanism de reactie, se parcurg urmatoarele etape:

formarea reactantului

mecanismul propriu-zis cu precizarea etapei lente si a etapei rapide

formarea produsului secundar sau refacerea catalizatorului

Reactia de nitrare

..

H2SO4

HO-NO2

H +

+
H2O-NO2 + HSO4

NO2

lent
I

+
H3O +

H
NO
2

rapid
II

HSO4

NO2

NO2 + H

(complex )
+
H + HSO4

H2SO4
16

Reactia de halogenare
X:X +

X
..

X
..

Al
.. : X

X : Al
.. : X
X

+X

catalizator
(Acid Lewis)
+Is (hiperconjugare -, SI

o +p)
CH3

CH3

CH3

..

..

+ CH

CH3
+

HC

+X

lent

:CH
CH3

CH3

rapid

+H

rapid

+H

[AlX4]

+H

AlX3 + HX

CH3

CH3

X
17

Reactia de sulfonare
O

2 H2SO4

H3O

+ HSO4 +

..
S
.. : O

SO3

O
H2SO4 + SO3

+ O
H2SO4 + HO-S

H2S2O7

O
-

HOSO3H + HOSO3H

H +

SO3

lent
I

+
OSO3H + H2O - SO3H

SO
3

rapid
II

+
H2O + SO3H

SO3H

(complex )

18

Reactia de acilare

O
R C
Cl

Cl
..
++ Al
.. : Cl
Cl

+
:
AlCl
+
R C O
H
4

lent
I

+ ..
C O
..

R C

H
COR

.. +

AlCl4

+ AlCl4

(complex )

H
COR

+ AlCl4

rapid
II

COR + HCl + AlCl3

19

Reactia de alchilare
X
..
Al
.. :X
X

R-X +

X
..

X : Al
.. : X
X

ionizare

+ [AlX4]

catalizator
(Acid Lewis)

H + R

lent

H
R

rapid

R + H+

(complex )

[AlX4]

+H

AlX3 + HX

20

Reactia de diazotare

Reactia de azocuplare

Reactia de hidroximetilare

Reactia de formilare

Reactia de carboxilare (Reactia Kolb-Schmitt)

3.1.4. EXEMPLE DE SUBSTITUTII ELECTROFILE IN SERIA ALIFATICA

Formarea acetilurilor metalice

SE
HC CH + Na

150 C
-1/2H2

HC CNa

HC CH + 2 [Ag(NH3)2]OH
Hidroxid de diamino Ag (I)

+ .. .. +
NaC CNa

+ Na
200 C
-1/2H2

+ .. .. +
AgC CAg + 4 NH3

+ H2O

acetilura de Ag (I)

(Reactiv Tollens)
galben
HC CH + 2 [Cu(NH3)2]Cl
Clorura de diamino Cu (I)
rosu-violet

+ .. .. +
CuC CCu + 2 NH3 + 2 NH4Cl
acetilura de Cu (I)
21

Sinteza derivatilor organo-magnezieni

Hidroliza derivatilor organo-magnezieni

Carboxilarea derivatilor organo-magnezieni

Decarboxilarea acizilor carboxilici

3.2. SUBSTITUTIA NUCLEOFILA

= reactia de deplasare a unei grupari X:, dintr-o molecula R-X, printr-un
reactant nucleofil Z:

R-X +
Substrat

Z:
Reactant
nucleofil

R-Z

X:

Produs
de substitutie

22

Substraturile cele mai importante in reactiile de substitutie nucleofila sunt

compusii halogenati.
In functie de comportarea in aceste reactii (luandu-se ca referinta usurinta
cu care sufera reactia de hidroliza, s-au stabilit urmatoarele grupe de
derivati halogenati:
- cu reactivitate normala (compusi halogenati primari, secundari si tertiari
ai alcanilor si cicloalcanilor)
- cu reactivitate marita (halogenuri de alil, benzil s.a.)
- cu reactivitate redusa (halogenuri de vinil, aril s.a.)
- compusi halogenati complet inerti, care nu hidrolizeaza nici in cele mai
drastice conditii.
Ca reactanti nucleofili,in aceste reactii pot participa:

.. .. .. - :
:
:
Ar-O
:
- ioni negativi: HO
R-COO
X
, :CN
,
.. , R-O
.. ,
.. ,
..
..
..
..
- molecule cu electroni neparticipanti: H2O
.. R-O-R,
.. R3N
.. , R-O-H,
- compusi cu legaturi duble (prin electronii )
- compusi aromatici (prin sextetul de electroni )
23

Gruparea X care urmeaza a fi substituita este, in general, o grupare

atragatoare de electroni, de tipul:
- Cl , - Br, - I, -OSO3H, -OSO3R

SUBSTITUTIA NUCLEOFILA:

reactii de substitutie nucleofila monomoleculeara (SN1)

reactii de substitutie nucleofila bimoleculara (SN2)
Reactii de substitutie nucleofila monomoleculeara (SN1)

Are loc in doua etape:

I etapa lenta
II etapa rapida

carbocation (ca intermediar)

carbocationul este atacat de reactantul nucleofil

24

R
lent

C+

R
substrat

R
R

C
R

+ X:

V = k[substrat]
R

+ Z:

rapid
R

reactant
nucleofil

Produsii obtinuti prin mecanism SN1 sunt sub forma de amestecuri

racemice daca au un C optic activ
Factorii care influenteaza viteza reactiilor SN1:

- natura substratului
- efectele electronice ale gruparilor substituente datorita contributiei
acestora la formarea si stabilizarea carbocationilor
CH3 < Cprim. < Csec.< Ctert. < Alil, Benzil
- polaritatea solventului: putere mare de solvatare favorizeaza mai
puternic separarea ionilor

C6H14 C6H6 < H3C

C
O

CH3 <C2H5OH < CH3OH H2O. HCOOH. < SO2

25

Reactii de substitutie nucleofila bimoleculeara (SN2)

- reactantul nucleofil ataca substratul pe partea opusa particulei care va fi

substituita, pe masura ce Z se propie de centrul de reactie
H

H
C
R

substrat

Z:

lent

-H

H
C

rapid
- X:

R
stare de tranzitie

H
C
R

produs

reactant
nucleofil

! Se inverseaza configuratia atomului de carbon

Inversia Walden

reactantul nucleofil ataca pe partea opusa a particulei ce va fi substituita

formarea starii de tranzitie in care coexista reactantul si particula substituita
inversarea configuratiei atomului de carbon (daca se porneste de la un
substrat optic activ in dextrogir se va obtine unul levogir)

26

Dupa mecanism SN vor decurge urmatoarele reactii:

Derivatii halogenati

reactia de substituire a halogenului cu cianuri alcaline

reactia cu amoniacul
reactia cu ester malonic
reactia cu NaHSO3
reactia cu apa
reactia cu acetiluri metalice alchine substituite
reactia de substituire a unui halogen cu un alt halogen
La sistemele alifatice

reactia de topire alcalina a sarurilor de Na a acizilor sulfonici

reactia de hidroliza a esterilor, clorurilor acide, amidelor,
poliamidelor, proteinelor, aminoacizilor

eterilor,

reactia de esterificare a alcoxizilor, fenoxizilor cu cloruri acide, anhidride acide

reactia de esterificare utilizand saruri de Ag ale acizilor carboxilici cu derivati
halogenati

27

CH3
H3C

substrat

CH3

CH3
lent
C

H3C

Br
heteroliza

C +

+ Br:

CH3

CH3
substrat
CH3
H3C

C+
CH3

CH3COOC(CH3)3 + AgBr

reactant
nucleofil

CH3

H3C

SN1

+ CH3-COO Ag +

Br

CH3
+ CH3COO:
reactant
nucleofil

rapid
H3C

COOCH3

CH3

28

CH3-CH2-CH2-CN + NaBr

CH3-CH2-CH2-Br + NaCN
H

H
C
CH2

lent
Br

H - H

NC
Br
C
CH2

CH3

substrat

H
rapid

CH3

NC

+ Br:

C
CH2

CH3

produs

stare de tranzitie

:CN
reactant
nucleofil

4. REACTII DE ADITIE
= reactii prin care in moleculele se inglobeaza fragmente de reactant
datorita ruperii legaturii

+ X:Y

C
X

C
Y

29

4.1. ADITIA ELECTROFILA

- se realizeaza sub influenta atacului reactantului electrofil asupra
substratului

! Este specifica sistemelor nesaturate omogene (legaturi multiple

omogene): C=C, CC, NN etc.

Reactia se realizeaza in doua etape:

1)

heteroliza
X:Y

+ Y

reactant
electrofil

2) R

CH2 CH2 + X

lent
R

+
C
CH
H2

+ Y:
CH2
X

H
C
CH

CH2

rapid

30

Dupa mecanism AE vor decurge urmatoarele reactii:

A) Alchene
reactia de halogenare
aditia acizilor
aditia apei
aditia alcoolilor
heteroliza
R-O H

CH2 CH2 + H

lent
R

+ R-O
+
C
CH
H2

+ R-O

CH3

rapid

H
C
CH

CH3

OR

aditia NaHSO3
heteroliza
NaHSO3
R

CH
CH2 CH2 + H

oxidarea blanda
ozonificarea

H
+

lent
R

+
C
CH
H2

+ NaSO3
+ NaSO3
CH3

rapid

H
C
CH

CH3

SO3 Na+
sare de sodiu a acidului
izoalchil sulfonic
31

 polimerizarea cationica (izobutena)

heteroliza
HA

+ A

CH3

CH3
H2C

CH3
+ H+

H3C

CH3
CH3

CH3

C ( CH2 C )n CH2 C +
CH3

C
CH3

CH3
H3C

CH3
CH3

H3C

C+

H2C

CH3

B) Alcadiene
aditia hidrogenului
aditia HX
aditia H2O
oxidarea blanda
ozonificarea

CH3

CH3
CH2

CH3
CH3

A:
H3C

CH3

CH3

CH3

C ( CH2 C )n CH

CH3

CH3

CH3

+ HA

C) Alchine

aditia hidrogenului
aditia HCl
aditia HCN
aditia H2O
aditia alcoolilor

32

D) Arene la catena laterala

aditia HCl la stiren si la -metil stiren

heteroliza
HCl

+ Cl :

+
HC CH3

HC CH2
+ H

Cl
+ Cl :

H
C CH3

4.2. ADITIA NUCLEOFILA

! Este specifica sistemelor nesaturate eterogene:

O,

N , -CN

R C O
H

+ ..
R CH O

+ :Nu
lent

H
R C
Nu

..
O

+ X

rapid

H
R C

Nu X

33

A) Compusi carbonilici

a)

reactia de aditie a NaHSO3

reactia de aditie a apei
reactia de aditie a alcoolilor
reactia de aditie a derivatilor organo-magnezieni
reactia de halogenare cu PX5 derivati dihalogenati geminali
reactia de aditie a hidrogenului

b)

condensarea aldolica
condensarea cu diversi compusi cu azot
- amine baze Schiff
- NH3 imine
- hidrazine hidrazone
- hidroxilamine oxime

c)

condensarea ureei cu amoniac rasini ureo plaste

d)

condensarea ureei cu H2C=O rasini ureo-formaldehidice

B) Reducerea nitrililor
C) Reducerea nitrozoderivatilor

34

CN

H3C

CH3

H3C

CH2 CH O

+
C

H3C
-

CH3

:CN

H3C
-

:O

H3C

CH2

+
CH O:

+ H

CH3

CN

+
H3C

:O

CH3

OH

:CN
H3C

CH2 CH O:
CN
+ H

H3C

CH2 CH OH
CN

! Aldehidele sunt mai reactive decat cetonele in

reactiile de AN.

35

5. REACTII DE ELIMINARE
= reactii prin care din moleculele organice se desprind atomi sau grupe de
atomi cu formare de legaturi multiple
X-A-Y

A + X

Dupa mecanism E vor decurge urmatoarele tipuri de reactii:

reactii de dehidrogenare

reactii de dehidrohalogenare

eliminare sau orientare Zaitev

reactii de deshidratare

36