DEPENDENA TENSIUNII ELECTROMOTOARE DE

CONCENTRAIA SOLUIILOR DE ELECTROLIT

Principiul lucrrii:
Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc energie electric
din energia chimic a reaciilor de oxido-reducere.
n pilele electrice electrodul pe care are loc reacia de oxidare (de ionizare a
metalului) reprezint anodul, iar cel pe care are loc o reacia de reducere este catodul. Cnd
anodul i catodul sunt unii printr-un electrolit (n interior) i n exterior, prin intermediul unui
voltmetru electronic, multimetru, acesta msoar diferena de potenial dintre cei doi
electrozi, numit tensiune electromotoare (t.e.m.) notat cu E. Pilele electrice sunt prezentate
schematic prin lanuri electrochimice. n lanul electrochimic o linie vertical desemneaz
interfaa de separare solid (metal)/lichid (soluie de electrolit), iar dou linii verticale
reprezint interfaa de separare a dou lichide (a dou soluii de electrolit).
Semnul anodului i cel al catodului se atribuie diferit n convenia european fa de
cea american. Reaciile la anod sunt aceleai indiferent de convenia de semn. Diferena
provine din faptul c n convenia european electrodului M/soluie i se atribuie semnul
metalului, iar n convenia american aceluiai electrod i se atribuie semnul soluiei. La cursul
i laboratorul de Chimie General se folosete convenia european. Celulele galvanice pot fi
reversibile sau ireversibile, dup cum reaciile la cei doi electrozi sunt reversibile sau
ireversibile.
O pil electrochimic este ireversibil dac:
a) n pil se produc transformri chimice, chiar atunci cnd aceasta nu debiteaz curent
n circuit deschis;
b) reacia de celul care se produce atunci cnd pila este transformat n celul de
electroliz, nu este invers celei care are loc atunci cnd pila debiteaz curent;
c) t.e.m. scade foarte rapid atunci cnd pila debiteaz curent.
Exemplu de pil electric ireversibil- pila Volta :
(-)Zn/H2SO4/ Cu(+) n cadrul creia au loc urmtoarele reacii la electrozi:

2
(oxidare )
la anod (-) Zn 2e Zn
(1)

la catod (+) 2 H 2e H 2 (reducere )

(2)
----------------------------------------------------------------------reacia global Zn 2 H Zn 2 H 2
(3)
O pil electrochimic este reversibil dac:
a) atunci cnd circuitul este deschis, n pil nu se produce nicio transformare chimic;
reacia de celul are loc doar n timpul debitrii de curent;
b) reacia de celul care se produce aplicnd pilei o tensiune exterioar cu puin mai
mare dect t.e.m. este invers celei care are loc cnd pila debiteaz curent;
c) n timpul funcionrii, curentul de descrcare nu este prea mare, iar t.e.m. este
constant.
Exemplu de pil reversibil - pila Daniell- Iacobi:
Lund ca exemplu pila Daniell-Iacobi, convenia european desemneaz:
Anod (-)Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+) catod, iar cea american:
Anod
(+) Zn/ZnSO4 //CuSO4/Cu (-)
catod
T.e.m este constant n timpul debitrii i este egal cu suma algebric a potenialelor
de electrod.
E= ++( -) deci E= + -

(4)

innd seama de expresia potenialelor de electrod dup Nernst:

(5)

RT
0
ln a
zF
relaia (4) devine:

(6)

RT a
ln
zF a

E 0 0

unde: 0 i 0 sunt potenialele standard ale catodului respectiv anodului,

a+ i a- sunt activitile ionilor din soluii la catod, respectiv la anod; z este numrul de
electroni n reacia de la anod i la catod; cifra lui Faraday F = 96500As, R constanta
universal a gazelor, R= 8,314 J/molK; T- temperatura exprimat n K.
Pila DaniellIacobi se reprezint prin lanul electrochimic:

( ) Zn / ZnSO 4 (a 1 ) // CuSO 4 (a 2 ) / Cu( )

n cazul funcionrii pilei Daniell au loc reaciile:

(7)
(8)
Zn 2 2e
anod() Zn
Cu
catod()Cu 2 2e
Reacia global de descrcare care genereaz curent electric reprezint suma algebric
a reaciilor de la anod i catod.

Zn Cu 2 Cu Zn 2

(9)

Tensiunea electromotoare a pilei Daniell Iacobi se deduce din relaia:

0
0
Zn

E Cu

RT aCu
ln
zF a Zn

(10)

La temperatura de 25oC i nlocuind valoarea constantelor relaia (10) devine:

0
0
Zn

E Cu

0 ,059 a Cu
lg
z
a Zn

(11)
2

Scopul lucrrii: const n stabilirea dependenei tensiunii electromotoare de

concentraia soluiilor de electrolit.
Aparatur i substane:
Aparatur: electrozi de Zn, electrozi de Cu; milivoltmetru electronic, puni de sare alctuite
din fii de hrtie de filtru umezite cu soluie KCl
Substane: soluii de ZnSO4 i CuSO4 1M i 0,1M

Fig. 1. Pilla Daniell-Iacobi

V voltmetru; 1 punte de legtur; Zn anod; Cu catod

Modul de lucru:

se cur plcuele metalice de Cu i Zn cu hrtie metalografic;

se pregtesc paharele Berzelius cu soluii de ZnSO 4 i CuSO4 de concentraie

cunoscut, ntre care se pune o punte de sare;

se alctuiesc urmtoarele elemente galvanice:

( ) Zn / ZnSO 4 ( 1 M) // CuSO 4 ( 1 M) / Cu ( )

( ) Zn / ZnSO 4 (1m ) // CuSO 4 (0 ,1m ) / Cu( )

( ) Zn / ZnSO 4 (0 ,1m ) // CuSO 4 (0 ,1m ) / Cu( )
( ) Zn / ZnSO 4 (0 ,1m ) // CuSO 4 (1m ) / Cu( )

se msoar tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu

ajutorul voltametrului.
Calcule i rezultate:
Valorile determinate experimental se compar cu cele calculate cu ajutorul relaiei lui
Nernst; tiind c a =f c, iar coeficienii de activitate (f) au valorile din tabelul de mai jos:

Cu0 0,34 V ; Zn0 0,76 V

c
1m
0,1m

Valorile factorului de activitate

f
CuSO4
0,067
0,216

ZnSO4
0,063
0,202

Interpretarea rezultatelor:
1) Rezultatele se prezint sub form de tabel:
Elementul galvanic realizat

( ) Zn / ZnSO 4 (1m ) // CuSO 4 (1m ) / Cu( )

( ) Zn / ZnSO 4 (1m ) // CuSO 4 (0 ,1m ) / Cu( )
( ) Zn / ZnSO 4 (0 ,1m ) // CuSO 4 (0 ,1m ) / Cu( )
( ) Zn / ZnSO 4 (0 ,1m ) // CuSO 4 (1m ) / Cu( )

Ems (V)

Ecalc
(V)

2) Pentru ce concentraii t.e.m. trebuie s fie egale?

3) Se vor aprecia valorile t.e.m obinute, comparndu-le cu cele calculate cu ajutorul
relaiei lui Nernst.
Probleme:
1. S se scrie reaciile la anod i la catod, precum i reacia de descrcare pentru celula
galvanic: (-) Ni /NiSO4 //Ag NO3/Ag (+)
2. S se calculeze constanta de echilibru a reaciei: Zn Cu 2 Zn 2 Cu , tiind c pila
Daniell are o tensiune electromotoare egal cu 1,1V.
Obs: G o zFE ; G RT ln k
3. a) S se calculeze entalpia liber standard G0 pentru urmtoarea reacie de echilibru:
2 Au ( s ) Ca 2 (1m)
2 Au (1m) Ca ( s )

b) s se scrie lanul electrochimic al pilei electrice reversibile a crei reacie de

descrcare este reacia de mai sus;
c) s se scrie reaciile la anod i la catod;

d) s se stabileasc polaritatea pilei n convenia european i n cea american, dac se

0
0
1,5V
si Ca
2,87V
cunosc potenialele standard Au
/ Au
/ Ca

4. Cunoscndu-se valorile potenialelor standard ale ctorva electrozi metalici s se

propun cteva cupluri de pile electrice a cror tensiune electromotoare E s aib valoarea
0
0
0
0
0
1V (0,1V). Au 1,36V ; Cu 0,34V ; Sb 0,20V ; Zn 0,76V ; Al 1,69V

5. S se scrie pila electric a crei reacie de descarcare este : Sn+Pb 2+Pb+Sn2+ . S se

scrie reaciile de la anod i de la catod i s se calculeze t.e.m. standard i G de echilibru. Se
cunosc:
0Sn2+/Sn= -0,140V i
0Pb2+/Pb=-0,136V . (Obs: G zFE 0 )
6. T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO4//H2SO4/H2(Pt) este egal cu 0,309V. Se
0
cunoate potenialul electrodul de Ni ( Ni 2 / Ni 0,250V ) i potenialul electrodul normal
de hidrogen este zero.
a) S se scrie reaciile la electrozi i reacia de descarcare;
b) S se reprezinte schematic pila;
c) S se stabileasc activitatea ionilor de Ni dac activitatea ionilor de H+ este 1m.
7. Pentru o pil format dintr-un electrod reversibil de Al 0Al

/ Al

1,66 V i unul de

0
argint Ag / Ag 0,799 V s se scrie reaciile la electrozi, reacia de descrcare i s se
calculeze t.e.m i variaia entalpiei libere standard.
0
0,76 V i de cadmiu
8. n cazul pilei formate din electrozi de zinc Zn
/ Zn
0
Cd
0,40 V :
/ Cd

a) s se scrie reaciile la electrozi;

b) s se reprezinte schematic pila;
c) s se calculeze t.e.m i variaia entalpiei libere standard
9. Se consider pila Zn/Zn 2+ (a =0,1)// Cu2+ (a =0,01)/Cu. S se precizeze tipul de pil,
tipul de electrozi, polaritatea pilei, reaciile din celul i s se calculeze t.e.m la 25 o C,
negliznd potenialul de difuzie.
10. n cazul pilei formate din electrozi de Au3+/ Au avnd 0Au / Zn 1,5 V i unul de
3

o
2,87 V :
Ca2+/Ca cu Ca
/ Ca
a) s se scrie reaciile la electrozi;
b) s se reprezinte schematic pila;
c) s se calculeze t.e.m i variaia entalpiei libere standard
2

DETERMINAREA POTENIALULUI STANDARD DE

ELECTROD
Principiul lucrrii:
Se definete drept electrod sistemul electroneutru metal /soluie de electrolit. La limita
de separare dintre metal i electrolit apare o diferen de potenial, care poart denumirea de
potenial de electrod i se noteaz cu litera sau . Potenialul de electrod depinde att de
natura metalului, ct i de natura i concentraia soluiei de electrolit. Electrozii pot fi
reversibili i ireversibili. Electrozii reversibili sunt caracterizai de reacii de echilibru la
interfaa metal/soluie de electrolit. Mecanismul apariiei potenialului de electrod
(de echilibru) se explic prin tendina spontan a metalelor de a transmite ioni n soluie i a
ionilor metalici din soluie de a se depune pe metal. Metalele care trimit ioni pozitivi n
soluie se ncarc negativ, iar cele pe care se depun ionii metalici pozitivi din soluie se
ncarc pozitiv. Prin urmare, soluia rmne cu un exces de sarcini pozitive n primul caz i
negative n cel de-al doilea, iar la suprafaa metal-soluie se formeaz un dublu strat electric.
Conform conveniei Europene, cu care lucrm, se atribuie electrodului M/soluie de electrolit
polaritatea metalului.
Potenialul standard de electrod reprezint potenialul de echilibru al sistemului
metal-soluie de electrolit ce conine ionii si, cu activitatea egal cu unitatea (a=1), la
temperatura de 250C i presiunea de 1 atm. Potenialul de electrod al unui metal este dat de
relaia lui Nernst:
(1)
RT
0

ln a
zF
unde:
R - constanta universal a gazelor (8,314 J/mol K)
T- temperatura absolut (K)
F - numrul lui Faraday (96500 C)
z - numrul de electroni implicai n reacia de ionizare a metalului
a - activitatea ionilor metalului n soluie
Pentru a= 1, 0 i potenialul de electrod devine egal cu potenialul standard.
Valoarea absolut a potenialului de electrod nu poate fi determinat, de aceea se alege
n mod arbitrar un electrod al crui potenial standard 0 s fie considerat egal cu zero.
Acesta este electrodul normal de hidrogen.
n practic, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat i de aceea se utilizeaz
aa-numiii electrozi de referin, electrozi care au potenial de electrod cunoscut i constant
n timp. Asociind electrodul de studiat cu un electrod de referin se realizeaz un element
galvanic a crui t.e.m. se determin. tiind c: E ( refer int a x ) i cunoscnd
refer int a se poate calula x .
Scopul lucrrii: n aceast lucrare se determin potenialul standard de
electrod al Zn i Cu, utiliznd ca electrod de referin electrodul de calomel Hg / Hg 2 Cl 2 , KCl( sat ) - al crui potenial n raport cu electrodul standard de hidrogen este
refer int a 0,242V calomel sau electrodul de Ag, Ag/AgCl = 0,266 V
.
Aparatur i substane:
Aparatur: electrod de calomel, Zn, Cu i voltmetru electronic
Substane: soluii de ZnSO 4 , CuSO 4 (1M)

Modul de lucru:
Se vor alctui dou elemente galvanice :

Zn / ZnSO

(1m) // KCl , Hg 2 Cl2 / Hg

Hg / Hg 2Cl 2 , KCl // CuSO 4 1m / Cu

se introduc plcuele de Zn, respectiv de Cu n paharul Berzelius, care conine soluia

de ZnSO4, respectiv CuSO4 1M;

cu ajutorul unei fii de hrtie de filtru mbibat cu soluie de KCl se realizeaz

legtura ntre soluia saturat de KCl n care este cufundat electrodul de calomel i soluia de
ZnSO4 sau CuSO4 n care este cufundat plcua de Zn, respectiv plcua de Cu ;

tensiunea electromotoare a elementului galvanic astfel obinut se msoar direct prin

conectare la voltmetrul electronic.

Fig. 1. Element galvanic

Zn / ZnSO

(1m) // KCl , Hg 2 Cl 2 / Hg

innd seama de semnul electrozilor implicai vom avea:

pentru primul element galvanic: E calomel Zn Zn calomel E
pentru cel de al doilea element galvanic E Cu calomel Cu calomel E
0Zn tab = - 0,763V; 0Cu tab = + 0,34 V
Calcule i rezultate:
Se va alctui urmtorul tabel:
E(V)
Exp

Pila electric

Zn / ZnSO (1m) // KCl , Hg Cl / Hg

Hg / Hg Cl , KCl // CuSO 1m / Cu
4

0 (V)
calc.din
E exp.

0 (V)
seria
Volta
O,76

0
(V)

+0,34

Probleme:
1. S se determine potenialul standard al plumbului, dac se cunoate t.e.m. a pilei galvanice:
(-)Pb/Pb(NO3)2 0,01M//KCl, Hg2Cl2/Hg(+) este egal cu 0,469V, coeficientul de activitate (f)
al soluiei de Pb(NO3) este egal cu 0,53, iar potenialul electrodului de referin este egal cu
0,242 V.
2. S se determine activitatea ionilor de cupru din soluia de CuSO4 din pila galvanic:
Cu/CuSO4 //KCl, Hg2C2/Hg, care la 20oC are o tensiune electromotoare E =0,04 V, potenialul
electrodului de calomel cal = 0,244V, iar potenialul standard al cuprului este 0Cu = 0,34 V.
3. S se calculeze potentialul electrodului format din cupru imersat ntr-o solutie de 10 -6 M
ioni de cupru monovalent, daca se cunoaste potentialul standard 0Cu+/Cu=O,504V. tiind c
electrodul de Cu este catod n pila electrica cu un electrod de Zn i unul de Cu scriei lanul
electrochimic al pilei ce se formeaz.

5. S se calculeze tensiunea electromotaoare standard a unei pile cu un electrod din Al i altul

din Ni. S se scrie lanul electrochimic al pilei astfel formate i s se reprezentate schematic
( 0Al3+/Al = -1,69V, 0Ni2+/Ni= -0,250 V)
6. Se dau urmtorii electrozii i poteniale relative de electrod: Fe/FeSO 4(-0,43 V),
Hg/Hg2Cl2/KCl (+0, 242 V), Ag/AgCl (0,8V). Scriei lanul electrochimic al pilelor pe care le
putei forma cu aceti electrozi, i precizai n fiecare caz, t.e.m a pilei.
7. S se calculeze potenialul de electrod realizat prin introducerea unei plcue de argint
ntr-o soluie de AgNO3 0,01 mol/L. Potenialul standard al electrodului Ag/Ag+ este 0,759 V,
iar factorul de activitate 0,89.
8. Pentru determinarea potenialului standard al electrodului Zn/Zn 2+ se folosete pila
electrochimic:
Pt, H2 (a = 1)// Zn2+ (a = 1)/ Zn
Stiind c pentru reacia Zn 2 + H 2 Zn 2H , entalpia liber standard
2+
G o = 146,7 kJ/mol, s se calculeze potenialul standard al electrodului Zn/Zn
9. Entalpia liber standard asociat reaciei 2Ag + H 2 2Ag 2H ce se desfoar ntr-o
pil este G o = - 154,2 kJ/mol. S se calculeze potenialul electrodului de Ag/Ag + i s se
precizeze dac Ag funcioneaz ca anod sau catod.
10. Se dau urmtorii electrozii i poteniale relative de electrod 0Fe/Fe2+ = -0,44V, 0Ag/Ag+=
-0,250 V;
a) Reprezentai schematic pila format;
b) Scriei lanul electrochimic al pilei astfel formate i reaciile de la electrozi;
c) S se calculeze tensiunea electromotaoare standard a pilei