Sinteza amoniacului pe catalizatori de Ruteniu suportati pe Magneziu cu structura mezoporoasa.

Este cunoscut faptul ca, catalizatorii pe baza de Ru sunt mai activi in sintetizarea amoniacului, in conditii blande, decat majoritatea catalizatorilor metalici conventionali, utilizati practic in procesul Haber-Bosch, astfel incat au fost facute multe investigatii cu privire la efectele suportului si promotorului asupra activitatii catalizatorilor pe baza de Ru. Printre ele, MgO este considerat un material suport solid, avand capacitatea de donor de electroni, asa ca s-au luat in calcul mai multe metode de preparare a particulelor fine de MgO, de exemplu: sinteza in faza gazoasa, metoda cu acid citric, si metoda sol-gel. S-a preparat catalizatorul Ru/MgO prin metoda sol-gel utilizand ca precursor carbonil de Ru. In acest studiu nu au fost studiate doar conditiile de sinteza a catalizatorului Ru/Mg/O prin metoda sol-gel ci si relatia dintre morfologia si activitatea catalizatorilor in sinteza amoniacului. In special a fost examinata influenta procesului de formare a solutiei coloidale ce implica decarbonlarea complexului Ru3(CO)12 pe acest tip de catalizator. Partea experimentala Catalizatori Ru/MgO cu un continut diferit de Ru (1.0, 2.8, 4.4, 6.1, 7.1 %) au fost preparati prin metoda sol-gel. Pulberea Mg(OEt)2 a fost dizolvata intr-o solutie de etanol-apa. Dupa agitare la 343 K timp de 2 h au fost adaugate cateva picaturi de hidroxid de amoniu ca si catalizator pentru finalizarea formarii gelului, dupa care s-a mentiunut agitarea timp de 1 h si apoi s-a racit la temperatura camerei. Gelurile obtinute au fost impregnate ulterior in solutiile THF care contin diferite cantitati de Ru3(CO)12, mentinand agitarea peste noapte. Dupa impregnare solventul a fost indepartat cu ajutorul unui evaporator rotativ iar pudrele reziduale solide au fost uscate peste noapte la 373 K. Restul de pulberi gri au fost incalzite la vid la 723 K timp de 2 h cu o treapta de 5 K pe minut, pentru a obtine pulbere neagra de catalizator Ru-MgO. Ca referinta catalizatorii Ru-MgO au fost preparati printr-o metoda conventionala de impregnare si metoda sol-gel, iar continutul lor de Ru a fost fixat la aprox 5% din masa totala. Analiza datelor Analiza probelor s-a facut prin masurarea unei izoterme de adsorbtie in nitrogen, suprafata specifica determinandu-se prin metoda BET. Chemosorbtia hidrogenului a fost efectuata prin tehnica impulsului, la temperatura camerei pentru a evalua dispersia Ru.Pentru a reduce particulele de Ru si pentru a elimina complet speciile adsorbite, toate mostrele au

fost pretratate intr-un curent de H2 la 723 K timp de 3 h si apoi incalyite in flux de Ar la 723 K, inainte de experimentele mentionate mai sus. Caracteristicile structurale ale Ru/MgO au fost studiare prin XRD. Modelele de difractie pentru toti catalizatorii au fost identificate ca o retea cubica de MgO. Difractia larga si slaba a peak-urilor a indicat dimensiunea mica a particulei de MgO si starea amorfa a acesteia. Nu s-au observat peak-uri atribuite Ruteniului nici chiar la concentratii mari ale acestuia (7.1%), ceea ce sugereaza ca particulele de Ru obtinute in acest studiu au fost foarte fine sau au fost acoperite de particulele de suport MgO. In tabelul 1 se dau proprietatile catalitice ale catalizatorului Ru/MgO preparat,avand diferite concentratii de Ru. Suprafata specifica a MgO (fara particule de Ru) 261 m2/g. Suprafata specifica a Ru/MgO cu un continut scazut de Ru (<6.1%) a fost sub valoarea de mai sus,in timp ce a oscilat intre 290-359 m2/g cu un continut mai ridicat de Ru (>6.1%),ceea ce indica o morfologie complicata a catalizatorului sintetizat in acest studiu. Tabelul 1.Caracteristicile catalizatorului Ru/MgO.

In figura 1 se arata distributia porilor catalizatorului si a MgO

Figura 1. Distributia porilor in catalizatorul Ru/MgO si MgO. Curbele de distributie au aratat o raza a porilor cuprinsa intre 1-9 nm. Volumul total al mezoporilor pentr MgO si Ru/MgO 0.42 respectiv 0.65 cm3/g. Acest volum crescut al mezoporilor este resoponsabil pentru suprafata mare (359 m2/g) observata la catalizatorul Ru/MgO (Ru: 6.1%). Figura 2.a) arata o imagine TEM a catalzatorului Ru/MgO (Ru: 6.1%) preparat prin metoda sol-gel.

Figura 2. Microstructura catalizatorului Ru/mGo (Ru 6.1%), preparat prin metoda sol-gel a)-imagine TEM, b)-imagine STEM.

Zona de dispersie a Ru pe catalizatorul preparat prin metoda sol-gel (Ru: 4.4%) a fost mai mica decat la cel preparat prin metoda conventionala a impregnarii (Ru: 5.0%).Totusi particulele de Ru au fost dispersate omogen pe suportul de MgO cu dimensiunea intre 0.5 si 2 nm, cum se arata in figura 2.b). Ratele de formare a amoniacului pe catalizatorii preparati au fost msurate la presiune atmosferica in intervalul de temperatura 523-623 K, acestea artand o buna corespondenta cu dispersia Ruteniului. Concluzii Catalizatorii Ru/MgO cu structura mezoporoasa sut preparati prin metoda sol-gel cu descompunerea simultana a complexului carbonil de Ru si formare solutiei coloidale Mg(OH)2. Cea mai mare suprafata (359 m2/g) obtinuta la o concentratie a Ru de 6.1% se datoreaza formatiunii microporoase a MgO, derivat din Mg(OH)2 prin generarea de CO si H2O in timpul descompunerii Ru3(CO)12 si procesul de dehidratare a Mg(OH)2. Masuratorile prin chemosorbtie au indicat faptul ca dispersia Ru este ridicata prin cresterea concentratiei acestuia. Mrimea medie a particulei de Ru este calculata a fi de aprox 6 nm la o concentratie a Ruteniului de aproximativ 6.1%,cu toate ca marimea reala a fascicolului de Ru, pe acelasi catalizator este estimata a fi intre 0.5-2 nm prin observatie directa TEM. Aceasta diferenta confera catalizatorului structura morfologica, in care o parte din particulele de Ru sunt ingropate in suportul MgO si, ca rezultat, atat suprafata mare cat si dispersia de metal sunt realizate cu succes la o concentratie a Ru de 6.1% si a revelat cea mai mare activitate catalitica pentru formarea amoniacului (2298 l*mol/g la 673 K) ca urmare a interactiei propice metal-suport obtinuta prin aceasta metoda unica de preparare.