Lab. 1 28.02.

2012 Badea Florentina Laura Aricov Ludmila

Analiza cristalografica a unei retele metaloorganice utilizand urea1

Au fost sintetizate noi retele organo-metalice utilizand urea care sa actioneze ca si catalizatori eterogeni. Uree este bine cunoscuta pentru comportamentul de auto-recunoatere i agregare, ducnd la pierderea competenei catalitice. Izolarea spatiala a catalizatorilor realizata ntr-un mediu poros MOF sugereaz o soluie potenial generala. Combinaie a unui suport de uree tetracarboxylata simetrica , 4,4'-bipyridina, i Zn (NO3) 26H2O MOF microporoas (NU-601) . Acest material este ntr-adevr un catalizator donor de legaturi de hidrogen eficient pentru reacii Friedel -Crafts ntre piroli i nitroalchene, ntruct o uree omogena este mult mai puin competenta. Viteze de reacie mai mari a substraturilor mici comparativ cu cele mai mari cu NU-601 sugereaza n primul rnd ca, cataliza se produce mai degraba n interiorul porilor in acest material nou. . Cataliza care se bazeaza pe legaturi de Hidrogen donoare (HBD) a aprut ca o alternativ biomimetica de activare a acidului Lewis. Numeroase reacii care formeaz legaturi (de exemplu, reacii de Strecker, Diels -Alder reacii, Claisen rearanjamente, Mannich reacii, Friedel -Crafts reacii, etc.) pot fi catalizate de catalizatori HBD omogeni, adesea n excelent randamentul i selectivitate. Cu toate acestea, competen de legaturilor de hidrogen donoare prezente n catalizatorii HBD cum ar fi urea pot fi atenuate semnificativ ca urmare a dimerizatiei i oligomerizatiei prin legturi de hidrogen a moleculelor de catalizator pentru fiecare . ofera o noua

Fig. 1

Structura s-a bazat pe legaturi de hidrogen in MOF pe o Tiouree simetrica, (figura 2).

Fig. 2 Gruparile CF3 n catalizatorii uree/Tiouree au fost nlocuite cu acizi carboxilici pentru ca sunt grupari de legatura cu metalul. Stratul 1 a fost produs eficient din acid 5-nitroizoftalic n patru pai cu un randament global de 50% care permite accesul uor la cantitile multigram de acest material. Astfel se poate face un material cu pori suficient de mari pentru a gzdui substraturi pentru reactii catalizate cu HBD.

Iniial s-a sintetizat MOFs care conine foi 2D de urea legate de zinc si 4,4'-bipyridine (BIPY) (schema 1).

Schema 1. In panoul de sus, au fost omisi atomii de H din raiuni de claritate. Vizualizarea n (A) arat c n fiecare din cele dou grupuri de benzenedicarboxylate, unul dintre carboxylates este coordinat la un atom de Zn, iar celalalt coordinaeza 2 atomi de Zn; B reprezinta repetarea unitatii NU-601. S-au obtinut cristale avnd formula Zn2(BIPY)2(1-4H), adica NU-601. Aceste cristale au fost supuse difractiei de raze x pe monocristal (XRD) pentru a elucida structura lor. XRD a artat c NU-601 este o structura bidimensionala.
3

(A)

(C)

(B) Figura 3. Reprezentri ale NU-601: (A) vizualizare n jos pe axa a; (B) vizualiza n jos pe axa b; (C) vizualizare n jos pe axa c.
4

Cum era de asteptat, atomi de oxigen din moleculele de N, N-dimetilformamid (DMF) sunt strns legate prin legaturi de hidrogen de N-H ce apartin ureei. Pntru a reda activitate catalitica a NU-601 a fost necesara inlaturarea DMF residual. Modelul XRD pe pulbere pe acest material indic o pierdere a crystallinitatii i strategii de eliminare a DMF s-au dovedit fara succes. Activarea crucial a fost realizata prin schimbul DMF cu MeNO 2 pe o perioad de 4 zile. Spectroscopia RMN a confirmat faptul c a fost DMF a fost inlocuit in proportie > 95% de MeNO2. Pasul urmtor a fost sa se determine daca dupa schimbarea si activarea in Nu-601, cu MeNO2, ar mai putea functiona ca un catalizator de HBD. Reacia Friedel-Crafts ntre piroli i nitroalchene a fost identificat ca un potenial test pentru NU-601. Experimentele iniiale pt catalizerea reactiei Friedel -Crafts dintre N-methylpyrrole (5) i (E) -1-nitroprop-1-ene (6) cu 10% mol NU-601 (0.1 M n toluen la 23oC; Figura 4) nu au aratat niciun consum de (6) prin GC .

Fig. 4: Activitile cataliticeale ale NU-601 si difeniluree. Toate reaciile au fost efectuate pentru 36 h i monitorizate de GC folosind mesitilene ca standard intern.
5

Aa cum se arat n figura 4, NU-601 este un catalizator mai activ dect diphenylurea pentru reacia Friedel -Crafts (90% conv. la 18 h vs 65% conv.). Aceste date valideaza ipoteza c ncapsulare unui catalizator cu uree intr-o retea MOF duce la reactivitate mbuntit. ntr-adevr, chiar i atunci cnd NU-601 a fost utilizat la 5 mol % catalizator (care presupune c fiecare site-ul catalyst este disponibil), acesta comparativ favorabil cu diphenylurea (80% conv. la 18 h vs conv. 68%). In continuare s-a investigat dac cataliza a avut la suprafa sau n porii NU-601 utiliznd substraturi mai mari ca sonde sterice (schema 2). In acest scop, atunci cnd 1-phenethyl-1 H-Pirolul i (4-nitrobut-3-en-1-yl)-benzenul au reactionat, consumul substratului i randamentul reactiei au sczut rapid.

Schema 2: Reacii efectuate cu 5 mol % NU-601 pentru 48 h In concluzie, a fost sintetizat un compus in care ureea conine MOF pe un suport de tetracarboxlat, 4,4'bipyridine, i Zn (NO3)26H2O . Acest material nou este un catalizator de HBD competent i selectiv pentru reaciile Friedel-Crafts . Atunci cnd se utilizeaz NU-601, substraturi mare arat randamente semnificativ diminuate comparativ cu substraturi mici, sprijinind concluzia cum c cataliza are loc n principal n porii.

Sumarul parametrilor cristalografici Formula chimica Culoarea compusului Morfologie Dimensiunea celulei elementale C37 H24 N6 O9 Zn2 Incolor Sistem cristalografic : monoclinic a : 11.3815 () b : 20.0676() c : 29.4371() : 90.00o : 98.782o : 90.00o V : 6644.6 cm3 Date de rafinare Z: 4 R1 : 0.1417 R2 : 0.1303 W : 0.3333 F : 1.085

Analiza compusului la nivel molecular -stereochimia ionului metali : octaedrica -atomii donori din jurul metalului: oxigen, azot -liganzi: a. uree tetracarboxilata simetrica b. 4,4'-bipyridina
O NH O OH NH O OH

OH O

HO

a.

b.

Referinta

[1] J. M. Roberts, Branden M. Fini, Amy A. Sarjeant, Omar K. Farha, Joseph T. Hupp, and Karl A. Scheidt. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 33343337.

10