Cuprins

1. Alumina. Noiuni intoductive.3 2. Structur, proprieti i compoziie......3 3. Surse si metode de obinere6 4. Tehnologii de procesare a ceramicii din oxid de aluminiu..7 5. Aplicaii..10

1. Alumina. Noiuni intoductive

Datorit exelentelor proprieti mecanice, electrice, chimice si termice, oxizii de aluminiu au fost folosii n numeroase ramuri ale industriei, ca de exemplu la instrumente de tiere, izolatori pentru bujii sau lmpi cu vapori de sodiu. Studiul oxizilor de aluminiu n domeniul medical a nceput nc din anul 1907, dar comercializarea produselor pe baz de oxizi de aluminiu s-a fcut mult mai trziu, in anii 1920-30, cnd s-a dezvoltat sinterizarea pudrei de alumin cu adaos de MgO. Alumina pur (>99.5%) a fost folosit nc de la nceputul anilor 70, ca material pentru implanturi, n mod special pentru protezele articulare (n special a oldului) i dini, datorit proprietilor mecanice bune i a biocompatibilitii cu esuturile. Alumina folosit la fabricarea implanturilor este fie un solid policristalin de densitate i puritate ridicat, fie un singur cristal artificial, far culoare, similar safirului sau rubinului (Boch, P., 2007). Ceramica din oxid de aluminiu constituie o grup important de materiale, utilizat n cele mai diverse aplicaii tehnice i medicale. Ea face parte din categoria ceramicii oxidice, alturi de ZrO2, BaO, MgO etc., cu rezisten ridicat la coroziune. n domeniul medical, oxizii de aluminiu sunt utilizai n stare pur, sub form de materiale ceramice dense sau poroase, ori sub form de amestecuri complexe n realizarea sticlelor ceramice, a porelanului dentar i ca acoperiri superficiale pe componentele protetice metalice sau ceramice. 2. Structur, proprieti i compoziie

Produsele ceramice din oxid de aluminiu se caracterizeaz prin proprieti fizico-chimice ridicate, determinate att de compoziia i structura fazelor prezente, ct i de forma, mrimea i distribuia n mas a granulelor, aspecte ce constituie textura corpului ceramic. n figura 1 se prezint schematic textura unei mase ceramice aluminoase, care cuprinde pe lng materialele de baz i o serie de defecte de structur ca: pori, fisuri etc.

Figura 1. Textura masei ceramice oxidice

Oxidul de aluminiu Al2O3 constituie elementul principal al ceramicii, se gsete n stare natural sub denumirea de corindon, care poate fi incolor sau diferit colorat ca: rubinul (rou), safirul (albastru), topazul (galben), ametistul (violet). Corindonul se poate obine i pe cale artificial, fiind denumit electrocorindon, prin topirea n cuptorul cu arc a diferitelor combinaii ca hidroxizi i oxizi de aluminiu naturali. Compoziia chimic a unor tipuri de electrocorindon este prezentat n tabelul 1 (Pop, G., 2003).. Tabelul 1. Compoziia chimica a unor caliti de electrocorindon (Pop, G., 2003). Tipul Compoziia chimic (%) Al2O3 Fe2O3 SiO2 TiO2 CeO MgO Alb 99,50 Urme 0,09 0,12 Roz 99,86 0,44 0,48 1,7 0,47 0,24 Fumuriu 95,40 0,05 1,10 3,40 -

Na2O

0,29 -

Structura cristalin a -aluminei este hexagonal compact (a=04758 si c=1.299nm). In figura 2 este prezentat asezarea Al si O in planul bazal al structurii hexagonale.

Figura 2. Structura planului bazal al cristalului de alumina (Parker, J., 2008) Alumina calcinat conine oxidul mai ales sub form de Al2O3, compoziia sa poate fi normal sau de nalt puritate aa cum cere domeniul medical de utilizare. Alumina de nalt puritate se obine pe cale sintetic din aluminiu sau din compuii chimici sintetici ai acestuia. In tabelul 2 sunt date diferite valori pentru compoziia a 4 tipuri de alumin comercial utilizat in medicin.

Tabelul 2 Compoziia chimic, dimensiunea granulelor i densitatea aluminei (Parker, J., 2008) A-14, Calcinata
Al2O3 SiO2+oxizi alcalici SiO2 Fe2O3 Na2O CaO Granulatia (m) Densitatea (g/ml) 99.6 0.12 0.03 0.04 3.8-3.9

T-60, Tabular
99.5+ 0.06 0.06 0.20 3.65-3.8

ISO6474
99.5+ <0.01 <0.01 <4.5 >3.94

Biolox
99.7+ <0.01 <0.015 <0.01 <0.01 3 >3.95

Caracteristicile fizico-chimice superioare ale ceramicii oxidice sunt determinate de coninutul redus sau absena fazei vitroase, aspect ce constituie un obiectiv principal n procesarea ceramicii. Temperatura de sinterizare a ceramicii pe baza de Al2O3 este cuprins ntre 1550 i 1650oC. Coborrea temperaturii de sinterizare se realizeaz prin introducerea n compoziia amestecului de materii prime a unor fondani mineralizatori, care influeneaz favorabil prelucrarea ulterioar i caracteristicile produsului prin formarea de topituri care acioneaz ca liani ntre particulele de alumin (Boch, P., 2007). Proprietile mecanice ale aluminei depind de porozitate i de dimensiunea i distribuia granulelor. De exemplu, rezistena la ndoire a aluminei policristaline cu dimensiunea granulelor constatant este exprimat de ecuaia 1: b=0e(-nP) (1), unde: 0 este rezistena la porozitate zero; n este constant; P este porozitatea. In figura 3 este redat dependena ntre porozitatea i dimensiunea granulelor pentru alumina de foarte inalt puritate (99.9%) (Parker, J., 2008) .

Figura 3. Dependena intre porozitate i dimensiunea granulelor pentru alumina de foarte nalt puritate (99.9%). Atunci cnd porozitatea este sub 2%, granulele devin mai mari, fapt ce determin scderea rezistenei. Granulele pot fi meninute la dimensiuni sub 2 m prin adiia de 0.1%MgO. .Alte caracteristici ale ceramicii din oxid de aluminiu sunt prezentate n tabelul 3. Tabelul 3. Caracteristicile fizico-mecanice ale ceramicii din oxid de aluminiu (Pop, G., 2003). 4

Caracteristici Coninut Al2O3 Rezist. traciune Rezist. compres. Rezist. incovoiere Coef.dilat termic. Conductib.termic Rezistiv electric Densitatea

UM % Mpa Mpa Mpa Grd-1 Kcal/m.h.grd . cm g/cm3

Tipul KER 708 90-99 180-240 170-240 280-360 8.10-6 12-18 1012-1212 3,74

KER 710 >99 240-270 210-300 330-420 8.10-6 16-25 1012-1013 3,81

Structura tipic a aluminei de inalt puritate folosit pentru implanturi este dat in figura 4.

Figura 4. Microstructura aluminei de nalt puritate folosit pentru implanturi (100X)

3. Surse si metode de obinere

Principalele surse de obinere a aluminei de inalt puritate sunt bauxitele (oxid de aluminiu hidratat) i corindonul natural (oxid de aluminiu mineral). Cel mai cunoscut procedeu de obinere este procedeul Bayer. Procedeul poart numele chimistului K.I.Bayer, care l-a conceput i experimentat la Petrograd, la sfrsitul secolului trecut. Potrivit acestui procedeu bauxita macinat este descompus cu ajutorul unei soluii concentrate de hidroxid de sodiu, la o temperatura de 180-2000 C i la o presiune de 18-30 at., dup reacia: Al2O3 * x H2O+2 NaOH 2 NaAlO2+ (x+1) H2O

In continuare, produsul rezultat din reacie este trecut ntr-un bazin cu ap, unde aluminatul de sodiu se dilueaz i trece n soluie, iar rezidurile rman pe fundul bazinului sub forma unui ml, numit nmol rou. Dup decantare i filtrare, soluia de aluminat de sodiu se dilueaz cu ap, operaie care se face ntr-un recipient, obinndu-se descompunerea aluminatului de sodiu, potrivit reaciei: 5

2AlO2Na + 2H2O

2 NaOH + Al2O3*3H2O

Alumina hidratat rezultat din reacie precipit, iar hidroxidul de sodiu rmane n soluie. Dup filtrare, alumina hidratat se calcineaz. In funcie de sursa de materiale, au fost puse la punct o serie de alte procese de obinere. Alumina de inalt puritate comercial are un coninut mediu de 99.599.6% Al2O3, 0.06-0.012% SiO2, 0.03-0.06% Fe2O3, si 0.04-0.20% Na2O i o densitate cuprins ntre 3.65 si 3.9 g/cm3 (Downs, A. J., 1993)

4. Tehnologii de procesare a ceramicii din oxid de aluminiu

Ceramica din oxid de aluminiu se poate procesa prin mai multe procedee tehnologice ale cror alegere este determinat de destinaia i mrimea produselor, de instalaiile disponibile, de mrimea lotului de produse etc. Pentru ceramica destinat domeniului medical, se vor prezenta numai procedeele specifice acestei ceramici ca: -turnarea sub presiune n matri poroas; -presarea n matri; -compactarea sub presiune, la cald. Procesarea ceramicii prin turnarea sub presiune n matri poroas Prepararea amestecului de materii prime cu formarea barbotinei Ceramica turnat din suspensii apoase are omogenitate ridicat i temperatur de sinterizare mai sczut. Barbotina se prepar prin amestecare i agitare pneumatic din urmtorii constitueni: -pulbere de alumin calcinat de puritate ridicat:> 99,5%; -carbox D, ca liant al pulberii ceramice: 1-2%; -carbopol 934, agent de suspensie: 1-2%; Caracteristicile tehnologice ale barbotinelor pe baz de alumin sunt determinate de: valoarea pH-ului, gradul de calcinare si fineea de mcinare a aluminei, coninutul de ap a barbotinei, natura i cantitatea adaosurilor. Compactarea ceramicii Procesul de formare a produselor ceramice se face prin introducerea barbotinei ntr-o matri poroas i prin aplicarea presiunii asupra barbotinei cnd este eliminat apa, iar pasta ceramic crud ia configuraia matriei. Ceramica presat prin acest procedeu se caracterizeaz prin urmtoarele aspecte favorabile: distribuia omogen a particulelor n piesa ceramic presat; densitatea n ceramica crud este ridicat; este uor de scos din matria, care este construit a fi uor demontabil, cu plan de separaie; suprafaa ceramicii este finisat, fr defecte; ceramica crud se poate manevra uor, fr a se rupe; Uscarea ceramicii crude compactate

Uscarea este un proces intermediar n ciclul de fabricaie a ceramicii deoarece umiditatea produselor compactate este ridicat, atingnd 10-15%. Prin uscarea produselor se produc dou procese n masa ceramicii: - creterea rezistenei mecanice; - contracia produselor. Uscarea se poate realiza pe cale natural, la temperatura ambiant sau poate fi forat cu energie suplimentar termic, electric sau cu raze infraroii. Temperatura pentru uscare nu trebuie s depeasc 100-120oC. Materialele ceramice crude mai conin i substane volatile organice provenite din compoziia lianilor, plastifianilor sau a altor adezivi adugai n compoziia barbotinei. i aceste volatile trebuie eliminate total sau parial, proces care se realizeaz prin nclzirea ceramicii la temperaturi de 250300oC. Sinterizarea produselor ceramice din alumin Sinterizarea este faza tehnologic de densificare i recristalizare, prin activare termic, a materialelor ceramice aluminoase, dup presare i uscare i de regul n lipsa fazei lichide. Prin sinterizare se formeaz puni de legtur ntre granulele ceramice adiacente. Contracia liniar a ceramicii pe baz de alumin atinge valori ridicate: 5-10%, valorile depind de tipul particulelor utilizate, de distribuia granulelor, de procedeul de compactare utilizat etc. n cazul sinterizrii aluminei n faz solid, s-a stabilit c procesul de difuzie la limita dintre granule este predominant fa de difuzia n volum. Energia de activare a difuziei la sinterizarea Al2O3 este de circa 155 kcal/mol. n procesul de sinterizare, densitatea ceramicii crete aproape logaritmic cu temperatura, valoarea acesteia se apropie de densitatea teoretic; n practic se atinge o densitate de 3,90g/cm3. Procesul de sinterizare a ceramicii aluminoase este influenat de o serie de factori tehnologici, printre care se menioneaz urmtorii: structura cristalin a oxidului de aluminiu are influen puternic asupra procesului prin aceea c particulele fine, mai mici de un micron sunt particule foarte active i faciliteaz micarea liber a ionilor i a golurilor. Intensitatea sinterizrii este invers proporional cu dimensiunea granulelor de Al2O3. influena adaosurilor asupra sinterizrii se manifest prin scderea temperaturii de sinterizare i reglarea texturii ceramicii prin formarea de soluii i compui cu temperatur cobort de topire; astfel de influene se manifest prin accelerarea sinterizrii cu oxizi ca TiO2, GeO2, MnO; adaosuri care accelereaz densificarea prin ncetinirea procesului de recristalizare selectiv a oxidului de aluminiu, aceste adaosuri se interpun la limita dintre granulele de Al2O3, formnd substane de cimentare sub form de aluminai compleci (MgAlO4). De asemenea, anumite substane frneaz densificarea ceramicii la sinterizare i creterea cristalelor de alumin ca: SiO2, V2O5, Cr2O3 etc. Influena parametrilor de sinterizare este deosebit de important n conducerea procesului, astfel: temperatura de sinterizare asigur energia de activare necesar desfurrii proceselor de difuzie; timpul de sinterizare intervine n stabilirea gradientului de nclzire, care se alege exponenial astfel nct transformrile de structur care au loc s nu determine distrugerea reelei cristaline ceramice (apariia fisurilor).

 mediul de sinterizare al ceramicii aluminoase trebuie s fie uor oxidant sau inert, nu se admite mediul umed care ar afecta legturile intercristaline, eventuala umiditate rezultat din proces trebuie eliminat din cuptorul de sinterizare. Instalaiile de sinterizare a ceramicii aluminoase constau dintr-o incint nchis, cptuit cu materiale refractare. Pe pereii refractari se afl amplasate elementele rezistoare pentru nclzirea electric a incintei. Procesarea ceramicii prin presare isostatic Este o metod modern de compactare a pulberii ceramice care asigur o densitate ridicat i uniform n masa ceramic crud. Prepararea pulberii ceramice n vederea compactrii este relativ simpl, amestecul conine de regul doi componeni: pulberea ceramic de oxid de aluminiu i liani organici (pn la 5%). Procesul de compactare a pastei ceramice (amestec de pulbere i liant) se realizeaz n instalaii numite presostat, care constau n principiu dintr-o incint metalic etan n care se afl o matri elastic, confecionat de regul din cauciuc rezistent la presiuni ridicate. Produsele ceramice crude obinute sunt n continuare supuse operaiilor tehnologice de uscare i sinterizate, ciclul tehnologic al acestor operaii este mai scurt, deoarece ceramica crud conine cantiti reduse de umiditate i substane organice. Piesele ceramice obinute prin presare izostatic se caracterizeaz prin complexitate geometric i precizie dimensional ridicate (Pop, G., 2003). . Procesarea ceramicii prin presare i sinterizare la cald n vederea compactrii ceramicii conform acestui procedeu se utilizeaz mase ceramice termoplastice din oxid de aluminiu care conin doi componeni: pulberea i liantul tehnologic, acesta din urma constituie mediu de dispersie i de liere. Ca liani tehnologici se utilizeaz substane organice termoplastice sub forma de diverse ceruri, ca ceara de albine i parafina. Procesul de preparare se realizeaz ntr-un amestector cu agitare mecanic la temperatura de 70-90oC. Amestecul termoplastic conine circa 88-90% pulbere de Al2O3 i 10-12% liani organici, se prepar la cald i se toarn n matria mainii de compactare sub presiune cu piston, n stare cald. n cadrul acestei tehnologii se obin densiti ridicate n produsele ceramice sinterizate. Astfel, pentru o ceramic constituit din alumin de mare puritate (99,8% Al2O3), presat sub form de past termoplastic la presiunea de 140 MPa i temperatura de sinterizare de 1900oC, se atinge densitatea limit de 3,86 g/cm3 Tehnologia de presare la cald, cu ciclu scurt de presare-sinterizare, este utilizat pentru procesarea pieselor ceramice cu structur controlat, prin utilizarea de aditivi care favorizeaz procesul de sinterizare.

5. Aplicaii
Alumina este un biomaterial inert, care poate fi folosit cu succes in biomedicina. Datorit excelentelor sale proprieti de biocompatibilitate, stabilitatea chimic i dimensional, ceramica din oxid de aluminiu este utilizat n diverse domenii medicale sub form de componente protetice, componente pentru dispozitive medicale i componente n ceramica dentar.

Proprietatile exelente n ceea ce priveste friciunea i acoperirea in vivo o fac un material excelent pentru suprafeele articulare artificiale. n domeniul protetic se utilizeaz alumina de mare puritate pentru realizarea unor componente ale articulaiei de old ca: tija femural, capul femural sferic i componente acetabulare. Caracteristicile deosebite pentru asemenea utilizri ale aluminei sunt stabilitatea chimic i ineria biologic pe de o parte; duritatea, coeficientul de frecare sczut i rezistena la uzare ridicat pe de alt parte. Ceramicile pe baz de oxid de aluminiu au fost utilizate din 1970 ca material brut pentru fabricarea de componente ale protezelor de old, cand experientele clinice in artroplastia total de old cu legare ceramic ceramic a fost inceput de Boutin, apoi urmat de altii, chirurgi germani. Printre cauzele eecului in artroplastiile de old, fracturarea capului de alumina i uzura capului sau manonului sunt cele mai importante (7). n realizarea modular a articulaiei de old, capul femural i acetabula (partea fix) a unei proteze totale de sold produse din alumin, trebuie s aibe un grad nalt de sfericitate precum i suprafee perfect netede; acestea se pot produce prin polizareai lustruirea mpreun a celor dou pri, fixi mobil Aceste dou componente trebuie s se uzeze mpreun. Coeficientul de frecare al unei legturi alumin alumin descreste n timp, pe termen lung,i se apropie de valorile normale pentru o legtur osoas. Acesta conduce la uzura suprafeelor de articulaie alumin alumin, uzura care este ns de circa 10 ori mai mic dect la o articulaie metal polietilen. Rezultatele pe termen lung sunt, n general, excelente, n special pentru pacienii tineri (http://www.scribd.com/doc/36944446/CERAMICI-BIOCOMPATIBILE).

Figura 5. Implant pentru articulaia oldului, cu cap sferic de alumina; Capul femural sferic i cupa acetabular se execut prin compactare i sinterizare izostatic la temperatura de 1600 1800oC, cu dimensiunea pulberii de alumin sub 5 microni i puritatea de minim 99,5% Al2O3. Modulele de elasticitate ale aluminei compactate izostatic sunt mai ridicate dect ale aliajelor metalice utilizate n chirurgia ortopedic. 9

Tehnologiile ceramicii avansate fac posibil procesarea aluminei ultrafine, cu mrimea medie a granulelor de 1 micron, aspect ce asigur nalte caracteristici de rezisten mecanic la compresiune i uzur. n mod comparativ se indic n tabelul 4 unele proprieti fizice i mecanice ale ctorva biomateriale ceramice utilizate mai frecvent n ortopedia recuperatorie. Tabelul 4. Proprietile fizico-mecanice ale unor materiale ceramice utilizate n protetica ortopedic i implantologic Modul Rezist. Rezist. Porozitate Densitate Rezist. ncovoiere Materialul Young compres rupere ceramic % g/cm3 Gpa Mpa MPa MPa Al2O3 3,93-3,95 380-400 4000-5000 350 400-560 0 Hidroxiapatita 0,1-3,0 3,05-3,15 7-13 350-450 38-48 100-120 Carbon vitros 1,4-1,6 70-200 ZrO2 4,9-5,56 150-190 1750 150-700 0 - 150-200 50-300 -5 Din tabelul comparativ de mai sus rezult caracteristicile mecanice de excepie ale Al2O3, mai ales n privina modulului Young i ale rezistenei la compresiune, n comparaie cu alte materiale ceramice. Experienele clinice i analizele efectuate pe componente uzate ale protezei de old au artat c tolerana radial a capului femural trebuie s fie cuprins ntre apte i zece microni. Tot n domeniul protetic, alumina de nalt puritate este utilizat sub form de acoperiri superficiale pe suprafaa componentelor protetice metalice ca n cazul tijei protezei de old, de cot si de umr. Stratul ceramic superficial are o porozitate ridicat, care asigur o mai bun fixare a implantului i faciliteaz ancorarea i dezvoltarea esutului biologic din zona de contact cu stratul ceramic (Pop, G., 2003). Unul dintre cele mai importante aspecte in ceea ce priveste alumina este reprezentat de fiabilitatea sau predictibilitatea materialului in timpul folosirii. Datorita distributiei crapaturilor in materialsi a dependentei proprietatilor mecanice de defectele de turnare Griffith, este necesara efectuarea unor teste preliminare. O parte a acestor teste se refera la criteriile de design ale articulatiei bazandu-se pe rezistenta articulatiei (Parker, J., 2008). n domeniul ceramicii dentare, pulberea de oxid de aluminiu este un component principal n porelanul dentar utilizat pentru realizarea coroanelor i plcilor dentare i a dinilor artificiali. Astfel, n compoziia porelanului dentar ponderea Al2O3 este de pn la 17%. Alumina folosit pentru implanturi dentare este compus dintr-un amestec de Al2O3 cu un grad de puritate de 99,5%, alturi de urme slabe de oxid de crom. Este vitrificat n vacuum, la temperatura de 1900C (Mihai, L.L, 2009) . Alte utilizri medicale ale oxidului de aluminiu se refer la: reconstrucii maxilo-faciale care utilizeaz ceramica pe baz de Al2O3ca material de umplere a cavitilor osoase; diverse operaii estetice pentru realizarea de alveole din alumin, hidroxiapatit i compozite ceramice cu alumin; n construcia diverselor dispozitive medicale ca senzori, electrozi, stimulatoare, ceramica din oxid de aluminiu este de mare actualitate; substituii osoase pentru osicule din urechea mijlocie; nlocuiri de segmente de oase.

10

Bibliografie:
1. Park, J., Bioceramics- Properties, Characterization and Applications, Ed. Springer, 2008, Yowa, pp. 117-132; 2. Pop, G., Chirita, M., Pop Rostami, M., Materiale bioceramice, Ed. Tehnopress, Iasi, 2003, pp. 77-94; 3. Boch, P., Niepce, J.-C., Ceramic Materials - Processes, Properties and Applications, ISTE Ltd, 2007, pp. 199-209; 11

4. http://www.scribd.com/doc/36944446/CERAMICI-BIOCOMPATIBILE; 5. Mihai, L.L, Mihilescu, M., Slvescu D., Biocompatibilitatea implantelor de alumina si zirconiu, Revista Romana de Stomatologie, Vol. LV, Nr. 4, 2009, pp.269; 6. Downs, A. J., Chemistry of aluminium, gallium, indium and thallium, Blackie Academic & Professional, Glasgow, 1993, pp.84; 7. (7)http://www.comarion.ro/referate/index.php?value=Artroplastia%20necimentata %20utilizand%20ceramici%20de%20alumina%20pentru%20acoperire%20si%20material %20de%20legatura&detalii=medicina_htm&id=3988;

12