O introducere in electrochimie

Metode electrochimice de cercetare

Definitii
Electrochimia este o ramura a chimiei care se ocupa cu studiul fenomenelor ce apar la interfata dintre electrozi (metalici sau semiconductori) si solutiile electrolit, urmarindu-se schimbarile chimice cauzate de trecerea curentului electric. Electrochimia a mai fost definita ca stiinta care studiaza transformarea reciproca a energiei chimice si electrice. In fapt, campul electrochimiei include diferite fenomene (coroziune, electroforeza), dispozitive (display-uri electrochimice, senzori electroanalitici, baterii si celule de combustie), tehnologii (electrodepunerea metalelor, mai recent chiar a unor semiconductori, producerea de aluminiu si clor).

Definitii
Celula electrochimica este definita ca un sistem de doi electrozi separati prin cel putin o faza electrolit. Celulele electrochimice prin care trece un curent faradaic sunt impartite in: - celule galvanice in care reactiile au loc spontan la electrozi cand ei sunt conectati in exterior printr-un conductor - celule electrolitice in care au loc reactii la electrozi numai dupa impunerea unei tensiuni exterioare mai mari decat potentialul de circuit deschis al celulei Exemplu:pentru celula zinc-argint: Zn/ZnCl2(1M), AgCl(s)/Ag (1) reactia spontana din celula va fi Zn +2AgCl(s) Zn2+ +2Cl- + 2Ag (2) si va produce o tensiune de 0.985 V. Daca se aplica un potential mai mare decat tensiunea spontana si opus acesteia atunci reactia va fi fortata sa aiba loc in sens invers: 2Ag + 2Cl- + Zn2+ 2AgCl + Zn (3) In acest caz, electrodul de zinc devine catod.

Electrod
Electrodul este definit ca ansamblul a doua faze puse in contact, inclusiv interfata dintre ele; una din faze este un conductor electronic iar cealalta-un conductor ionic (electrolitul). Procesul in care are loc un transfer de sarcina prin interfata conductor electronic/electrolit este numit proces faradaic (reactiile ce au loc sunt guvernate de legile lui Faraday). Procesele in care nu se produce un transfer de sarcina la aceasta interfata se numesc nefaradaice. Procese ca absorbtia si desorbtia se pot produce la electrod odata cu schimbarea compozitiei solutiei, a potentialului, etc; desi sarcina nu traverseaza interfata, in circuitul exterior putem avea un curent. Potential de electrod Prin conventie, termenul de potential de electrod este folosit pentru a desemna tensiunea de circuit deschis a unei celule galvanice ce consta din electrodul in studiu si un electrod de referinta. In concordanta cu aceasta definitie, potentialul electrodului de referinta este conventional considerat ca egal cu zero.

Electrod

Electrod
Reactiile de la electrod sunt exprimate, prin conventie, ca reduceri. Fiecare a fost asociata cu un potential standard de electrod, E0, masurat in raport cu electrodul normal de hidrogen, ca electrod de referinta; cond standard:conc. 1mol/l, T=298.15K, presiune=1 atm. iO + ne- iR (4) O si R sunt speciile oxidate, respectiv reduse. In conditii de echilibru, potentialul E poate fi legat de E0 prin ecuatia lui Nernst: E= E0 (RT/nF) iln(ai) (5) i coeficientii stoichiometrici; ai=ici, ai activitatea termodinamica a speciilor participante la reactie, i=coeficient de activitate, c=concentratie Exemplu: MnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O (6) E= E0 (RT/2F)ln(aMnO2 a4H+)/aMn2+ a2H2O) (7)

Electrod

Electrodul normal de hidrogen

Electrodul de calomel saturat

Electrod
Electrodul de referinta este un electrod nepoarizabil, astfel ca trecerea curentului nu afecteaza potentialul acestuia. Impartirea electrozilor in ideal nepolarizabili si ideal polarizabili se bazeaza pe conceptul impedantei de electrod, in care in mod simplificat, schema electrica a unui electrod contine capacitatea stratului dublu Cd si o impedanta faradaica, Zf. Pentru electrodul de referinta, Zf 0 si curentul este aproape in totalitate curent faradaic; curentul trece fara nici o dificultate prin interfata electrod/electrolit, fara sa modifice potentialul electrodului de referinta. Pentru electrozii ideal polarizabili, Zf , prin interfata va trece un curent capacitiv si datorita incarcarii condensatorului, potentialul de electrod va fi modificat. In practica, nu exista electrozi care sa nu se polarizeze la trecerea curentului.

Electrolit
Electrolitul este un conductor electric care transporta curentul electric prin intermediul ionilor (apare un proces de transport de masa). Solutiile de electroliti rezulta prin dizolvarea acestora in solventi adecvati (ex. apa), dizolvare care conduce la disocierea electrolitului cu formarea de particule incarcate electric, ionii pozitivi-cationii si ionii negativi-anionii. Ex: NaCl + (x+y)H2O Na+.xH2O +Cl-.yH2O (8) (are loc si solvatarea (hidratarea) ionilor) Legile lui Faraday in electrochimie: 1- In procesul de electroliza, cantitatile de substante care sufera transformari chimice datorita aplicarii unui curent electric sunt proportionale cu cantitatea de electricitate ce trece prin electrolit. 2- Cantitatea de substanta intrata in reactie sau depusa la trecerea unei cantitati de energie electrica este proportionala cu echivalentul chimic al substantei respective. Combinand cele doua legi rezulta: m=i x t x M/nF (9) m=masa de sustanta oxidata sau redusa; i=intensitatea curentului, in amperi; t=timpul in secunde; F=numarul lui Faraday (96500 C); M=masa molara a speciei electrochimice;n=nr de echivalenti/mol

Cinetica proceselor de electrod

Viteza reactiei electrochimice (moli/cm2sec) exprima numarul de moli din specia O care se transforma in specia R: v=d(nr.de moli)/Adt (10) A=aria electrodului Luand nr de moli (m/M) din relatia lui Faraday: v=d(m/M)/Adt=d(q/nF)/Adt=(1/nFA)(dq/dt)=i/nFA, (11) sau considerand densitatea de curent, I=i/A (A/cm2), v=I/nF; q=it. Reactia de electrod totala are loc cu o viteza guvernata de: - Viteza cu care electronii sunt transferati intre electrod si specia electroactiva - Viteza cu care se misca materialul electroactiv (transport de masa) spre suprafata electrodului. Transferul de masa se realizeaza prin difuzie (miscarea speciei electroactive datorita unui gradient de concentratie), prin migratie (miscare ionica datorata gradientilor electrici) si convectie (miscare cauzata de agitarea mecanica sau termica).

Cinetica proceselor de electrod

1. Etapele principale ale unui proces de electrod: Transportul speciei reactante la interfata metal-electrolit, in zona stratului dublu prin difuzie, migratie sau convectie. 2. Adsorbtia speciei reactante in planul Helmholz exterior (PHE) al stratului dublu, unde va avea loc reactia electrochimica. 3. Reactia de transfer de sarcina (cedare sau acceptare de electroni). 4. Desorbtia produsilor primari rezultati elecrochimic si formarea produsilor de reactie. 5. Desprinderea si transportul produsilor de reactie de la suprafata electrodului in solutie. Cinetica de electrod este controlata de diferenta de potential ce apare intr-un strat foarte subtire (~10) adiacent electrodului, stratul dublu electrochimic unde valoarea campului electric poate fi enorma (~108 V/cm).

Cinetica proceselor de electrod

Transferul de sarcina - etapa determinanta de viteza Se pot obtine informatii asupra reactiei de electrod prin masurarea curentului functie de potential (curbe i-E). Modificarea potentialului de electrod la trecerea curentului electric se numeste polarizatie, =E-Eech (12) E=potentialul la trecerea curentului, Eech= potentialul de circuit deschis In cazul in care transferul de sarcina este etapa determinanta de viteza (adica reactiile cu transfer de masa au viteza mare) avem o polarizatie a transferului de sarcina t. Relatia intre curentul reactiei electrochimice si polarizatia transferului de sarcina este descrisa de ecuatia Butler-Volmer: i=i0[exp(-nFt/RT)- exp((1-)nFt/RT)] (13) in care ic =i0exp(-nFt/RT) este curentul partial catodic iar ia= exp((1-)nFt/RT) este curentul partial anodic.

Cinetica proceselor de electrod

i0 - curentul de schimb=curentul anodic=|curent catodic|, atunci cand potentialul electrodului va fi potentialul de echilibru. - coeficient de transfer de sarcina; ia valori intre 0 si 1 si arata in ce masura campul electric de la interfata, influenteaza reactia de transfer de sarcina. n numarul de electroni transferati Relatia Butler-Volmer poate fi folosita pentru a obtine informatii despre i0 si , care sunt parametri cinetici importanti. (i0- permite aprecierea vitezei de reactie si clasificarea electrodului ca fiind bun sau rau electrocatalizator; este util la stabilirea mecanismului de reactie)

Cinetica proceselor de electrod

Pentru t>118mV/n, unul din termenii ecuatiei Butler-Volmer devine neglijabil in raport cu celalat; ex.: pentru valori t mari negative, ic>>ia si ecuatia devine: i=i0exp(-nFt/RT) (14) care dupa logaritmare si gruparea termenilor se transforma in ecuatia lui Tafel: T=a-b lgi (15 ) unde a=(2.303RT/nF)lgi0 si b=2.303RT/nF Pentru polarizatii mici (T<10mV) ecuatia ButlerVolmer se poate scrie simplificat: T=(RT/nFi0)i=Rti (16) Rt= rezistenta de transfer de sarcina sau rezistenta de polarizatie (releva dificultatea traversarii stratului dublu de catre particulele incarcate in vederea reactiei de transfer de sarcina)

Cinetica proceselor de electrod

Procesul de difuzie etapa determinanta de viteza Trecerea curentului electric modifica concentratia speciilor la suprafata electrodului in raport cu solutia, datorita reactiilor de la electrod; modificarea de concentratie se extinde in zona cuprinsa intre planul Helmholz exterior (PHE) al stratului dublu electrochimic si volumul solutiei, zona numita strat de difuzie Nernst (cu grosimea de 10-100m). Datorita descresterii concentratiei reactantilor la stratul dublu electric sau acumularii produsilor de reactie datorita difuziei lente a speciilor electroactive spre sau de la stratul dublu electric apare polarizatia de difuzie, d. Pentru difuzia stationara la electrozi si reactia catodica de descarcare a ionilor, polarizatia de difuzie este data de relatia: d=(RT/nF) ln(iL-id)/iL (17) id(curent de difuzie)=nFD(c1-c2)/ (18) D=coeficient de difuzie al speciei electroactive, =grosimea stratului de difuzie Nernst, c1 si c2 sunt concentratiile speciei electroactive la extremitatea din solutie a stratului de difuzie, respectiv la extremitatea dinspre electrod a stratului de difuzie. Pentru c2=0 se obtine curentul limita de difuzie, iL=nFDc1/

Experiment electrochimic
Studierea proceselor electrochimice se realizeaza intr-o celula electrochimica (Fig.) in care curentul trece intre electrodul de interes sau electrodul de lucru si un electrod auxiliar iar potentialul electrodului de lucru este monitorizat in raport cu un electrod de referinta. Electrod de lucru poate fi un metal, grafit sau semiconductor; suprafata electrodului trebuie sa fie constanta si masurabila. Electrodul auxiliar este realizat dintr-un material care sa nu produca specii noi prin electroliza; deseori, este plasat intr-un compartiment, separat cu un disc de frita de ceilalti doi electrozi.

Experiment electrochimic

Potentialul electrodului de lucru este controlat de potentiostat iar curentul si potentialul sunt masurate.

Voltametrie ciclica
Dintre toate metodele disponibile utilizate in studierea proceselor de electrod cele mai folosite sunt metodele de baleire a potentialului. Metoda voltametriei ciclice consta in aplicarea unui semnal triunghiular de potential si inregistrarea in timp a raspunsului sistemului, respectiv a curentului datorat proceselor electrochimice ce au loc in sistem. Prin voltametrie ciclica se pot obtine informatii privind mecanismul de desfasurare a reactiei electrochimice, identificarea speciilor prezente in solutie, determinarea coeficientilor de difuzie a speciilor electroactive; noile metode de analiza si simulare a curbelor voltametrice permit determinarea cu mai mare acuratete a constantelor de viteza. Baleirea este descrisa in general prin potentialul initial (Ei), potentialul de inversare a baleierii (Es), potentialul final (Ef ) si viteza de baleiere (vb in V/s). Instrumentele comerciale ofera viteze de baleiere de pana la cateva sute de volti pe secunda.

Voltametrie ciclica
Cel mai simplu mecanism posibil este oxidarea sau reducerea cu transfer de un electron intre speciile din solutie si electrodul de lucru (reactia reversibila* O+e-R). Potentialul la care incepe inregistrarea voltamogramei se alege astfel incat prin celula sa nu circule nici un curent cand circuitul este inchis. Din punctul a voltajul este baleiat in directia catodica; in punctul b incepe reducerea formei O la R si curentul catodic creste odata cu deplasarea catre potentiale mai catodice. Aceasta se intampla pana in punctual c unde datorita scaderii concentratiei speciilor ce se reduc (O) in vecinatatea electrodului de lucru curentul catodic scade. In punctul d se schimba sensul de baleiere al potentialului in directia anodica si se inregistreaza picul (e) corespunzator oxidarii lui R la O. * Procesele de reducere si cele de oxidare sunt suficient de rapide incat se mentin conditiile de echilbru la suprafata electrodului

Voltametrie ciclica
Criterii utilizate pentru confirmarea unui transfer electronic reversibil: - Diferenta intre potentialele picurilor catodic si anodic este in jur de 57-60mV : Ep=abs[Ep,c-Ep,a]59mV - Raportul curentilor (de pic) catodic si anodic este 1: ip,c/ip,a=1 - Curentii de pic trebuie sa fie proportionali cu vb1/2 (vb= viteza de baleiere a potentialului) (ip=0.4463nFA[nF/RT]cOD1/2vb1/2) (19) Utilizand relatia (19) pentru sisteme reversibile, cunoscand numarul de electroni transferati, n si suprafata electrodului, A se poate determina coeficientul de difuziei al speciei O; sau se poate determina n cunoscand pe celelalte. Potentialul redox al procesului se aproximeaza cu potentialul formal; pentru un cuplu reversibil potentialul formal (E0) este centrat intre Ep,c si Ep,a: E0=(Ep,c + Ep,a)/2 (20) Pentru procese reversibile multielectronice, voltamograma ciclica consta din picuri distincte, daca valorile E0 pentru fiecare etapa sunt bine separate si crescatoare.

Voltametrie ciclica
Un exemplu este reducerea in 6 etape pentru fulerenele C60 si C70 pentru a produce hexanionii C606- si C706-.

Voltamograma ciclica a C60 si C70 in solutie acetonitril/toluen

Voltametrie ciclica
Procese ireversibile si cvasi-reversibile In cazul sistemelor ireversibile reactia redox este lenta; picurile voltametrice sunt mici iar separatia lor este mare. Aceste sisteme sunt caracterizate prin deplasarea potentialului de pic cu viteza de baleiere.

Voltamogramele ciclice ale proceselor redox ireversibile (curba A) si cvasireversibile (curba B)

Cronoamperometrie
Cronoamperometria implica modificarea potentialului electrodului de lucru de la o valoare la care nu avem o reactie faradaica la un potential la care concentratia speciilor electroactive la suprafata electrodului este practic zero. Pentru procesul O + ne- R, la potentialul E1, forma stabila este O; cand potentialul este modificat instantaneu la valoarea E2, specia O se consuma la suprafata electrodului, generand specia redusa R. Ca urmare a acestui proces apare un gradient de concentratie al speciei O, care se materializeaza ca un transport difuzional al O catre electrod; corespunzator, curentul (la electrodul plan) scade in timp, in conformitate cu ecuatia Cottrell: i=(nFAcD1/2)/1/2t1/2=kt-1/2 (21)

Cronoamperometrie
Devierea de la comportarea Cottrell apare la timpi lungi (>100s) ca rezultat al convectiei naturale, datorita reactiilor chimice cuplate la procesul electrochimic sau folosirii de electrozi care nu sunt plani. Cronoamperometria este folosita la: - masurarea coeficientului de difuzie al speciei electroactive - masurarea suprafetei electrodului de lucru - studierea mecanismului procesului de electrod - inregistrarea dependentei sarcina (Q)-timp; aceasta se poate realiza prin integrarea curentului rezultat in urma aplicarii treptei de potential si adaugarea corectiilor datorate incarcarii stratului dublu (Qdl) si adsorbtiei speciilor solutiei (Qi): Q=(2nFAcD1/2t1/2/1/2) + Qdl + Qi (22) Aceasta procedura de masurare a sarcinii (cronoculometrie) este folosita la determinarea cantitatii de reactant adsorbit; se reprezinta Q functie de t1/2 rezultand un intercept care corespunde sumei Qdl + Qi. Qdl se poate estima intr-un experiment identic realizat in solutia fara specia activa (O) (exista totusi un electrolit suport).

Cronopotentiometria
Cronopotentiometria este o tehnica galvanostatica in care se aplica un curent controlat intre electrodul de lucru si electrodul auxiliar, folosind o sursa de curent (numita galvanostat) si se determina potentialul dintre electrodul de lucru si cel de referinta. Instrumentatia pentru experimentele la curent controlat este mai simpla decat cea pentru experimentele cu potential controlat ( voltametria ciclica, cronoamperometria). Totusi, tehnicile galvanostatice au un dezavantaj fundamental: efectul de incarcare al stratului dublu este mare si are loc pe tot parcursul experimentului, astfel incat corectia nu este simpla.

Cronopotentiometrie la curent constant Curentul i aplicat electrodului produce reducerea speciilor O la R. Potentialul electrodului se modifica de la valoarea de echilibru si variaza in timp odata cu modificarea raportului concentratiilor O/R la suprafata electrodului. Dupa ce concentratia lui O scade la zero la suprafata electrodului, fluxul de O de la suprafata electrodului este insuficient sa accepte toti electronii ce strabat interfata electrod/solutie; ca atare, potentialul electrodului se va deplasa brusc catre valori mai negative, pana incepe un nou proces de reducere.

Cronopotentiometria
Timpul de la aplicarea curentului constant pana la scaderea concentratiei la zero se numeste tranzient (). Pentru o reactie de transfer de electroni simpla la un electrod plan si o solutie neagitata ce contine numai specia O cu concentratia cO s-a obtinut ecuatia Sand: 1/2=nFA1/2DO1/2cO/2i (23) care se mai poate scrie: (i1/2/cO)=85.5nADO1/2 (24) Relatia permite obtinerea coeficientului de difuzie al speciei O.

Spectroscopia de impedanta electrochimica

Metoda spectroscopiei de impedanta electrochimica este o metoda de studiu in curent alternativ a proceselor de electrod. Perturbarea sistemelor electrochimice se realizeaza aplicand un semnal alternativ de mica amplitudine (5-10mV) (pentru a obtine un raspuns linear) si se observa modul in care electrodul revine la starea stationara. Peste polarizatia 1 de pe curba curentpolarizatie (in figura), obtinuta in concordanta cu ecuatia Butler-Volmer (i=i0[exp(-nFT/RT)- exp((1-)nFT/RT)]) s-a suprapus o mica tensiune alternativa, sin t. Aceasta a generat un curent raspuns i sin (t + ) suprapus peste curentul i1. Apare o diferenta de faza () intre curentul raspuns si tensiunea perturbatoare.

Spectroscopia de impedanta electrochimica

Impedanta sistemului este Z()= ()/i(), o cantitate complexa cu un modul si o faza dependente de frecventa. Prin varierea frecventei semnalului alternativ se obtine impedanta sistemului ca o functie de frecventa. In coordonate carteziene impedanta poate fi scrisa Z()=Zr()+jZj() (25) Zr()-partea reala si Zj()-partea imaginara a impedantei. In mod obisnuit, in electrochimie domeniul de frecventa este 100KHz-0.1Hz. Pentru un circuit echivalent ca cel din figura, in care neglijam impedanta difuziei la electrod (in domeniul frecventelor inalte) expresia impedantei sistemului este: Z()=Rs+Rt/(1+jRtCd)=Rs+Rt/(1+2Rt2Cd2) -(j2Rt2Cd)/(1+2Rt2Cd2)= = Zr()+jZj() (26) (rezistenta condensatorului in curent alternativ: 1/jCd) Circuit echivalent Rt-rezistenta transferului de sarcina Cd-capacitatea stratului dublu electric Rs-rezistenta solutiei de electrolit if- curent faradaic ic- curent capacitiv

Spectroscopia de impedanta electrochimica

Considerand cele doua componente ale lui Z, Zr= Rs+Rt/(1+2Rt2Cd2) si Zj= 2Rt2Cd/(1+2Rt2Cd2), eliminand intre ele si prelucrand expresia se obtine ecuatia: (Zr-Rs-Rt2/2)2 +Zj2=Rt2/4 (27) Aceasta este ecuatia unui cerc cu raza Rt/2 si centrul pe axa Zr in punctul Rs+Rt/2.

Reprezentarea grafica a partii reale a impedantei in raport cu partea imaginara este numita diagrama Nyquist. In partea dreapta este prezentata diagrama Bode a aceluiasi sistem; |Z|=(Zr2 + Zj2)1/2, =faza=arctg(Zj/Zr)

Spectroscopia de impedanta electrochimica

In diagrama Nyquist sunt prezentate toate informatiile necesare despre interfata electrod/electrolit si despre reactie. Din calcule simple se pot obtine Rs, Rt, Cd; 1/max=, care este constanta de timp a reactiei electrochimice ( arata cat de rapida este reactia). Informatii similare se pot obtine din diagrama Bode utilizand relatia (27).

La frecvente mari, scala de timp este atat de mica (intervale mici de timp) incat difuzia nu se manifesta ca factor ce influenteaza curentul, singurul factor de control este controlul de transfer de sarcina (control cinetic). Impedanta datorata difuziei poate deveni importanta la frecvente mici. In fig. sunt prezentate diagramele de impedanta Nyquist pentru procese de electrod controlate cinetic (a), difuzional (b) si combinat (c); nr. sunt frecventele in KHz.

Spectroscopia de impedanta electrochimica

In circuitul echivalent componenta datorata difuziei, numita impedanta Warburg constituie alaturi de rezistenta de transfer de sarcina impedanta procesului faradaic. Ecuatia pentru impedanta Warburg: ZW=/1/2-j/1/2 (28) |ZW|=21/2 /1/2 (29) RT 1 1 Coeficientul Warburg, este dat de ecuatia: 2 2 ( 1/ 2 1/ 2 ) n F A 2 DO CO DR C R Circuit echivalent Randles

Impedanta Warburg depinde linear de frecventa, panta dreptei din diagrama Nyquist fiind 1 iar unghiul fazei din diagrama Bode, = /4. La sistemele reale intalnite in practica apar cele doua cazuri limita (semicercul si dreapta) dar nu sunt bine definite. Cand Rt este mare, semicercul se deformeaza la frecvente mici; daca Rt este mic in comparatie cu Rs, rezistenta solutiei de electrolit, semicercul practic nu se mai observa.

Spectroscopia de impedanta electrochimica

In prezent, spectrele de impedanta electrochimica sunt obtinute cu usurinta datorita aparaturii moderne iar interpretarea lor pe baza unui circuit echivalent se face si cu ajutorul unor programe (disponibile comercial) de analiza de date. O problema majora in orice analiza de impedanta este validarea datelor experimentale. Aceasta deoarece frecvent, datele de impedanta obtinute indica rezistente negative (cadranul doi) in diagrama Nyquist, apar semicercuri distorsionate (turtite) sau semicercuri intersectate. Aceste aspecte nu pot fi explicate usor prin folosirea unui simplu circuit electric echivalent care sa modeleze reactiile de transfer de sarcina ce au loc la interfata. De aceea, mai ales in asemenea cazuri, trebuie verificata corectitudinea datelor de impedanta obtinute. Aceasta problema poate fi rezolvata prin aplicarea transformatelor Kramers-Kroning (un set de cinci integrale) la analiza datelor de impedanta. Cunoscand componenta reala a impedantei , prin aplicarea transformatelor Kramers-Kroning se poate calcula componenta imaginara si invers. Compararea datelor calculate cu cele obtinute experimental da informatii despre corectitudinea datelor experimentale.

Aplicatie
Celula solara sensibilizata cu coloranti In mod obisnuit, aceste celule sunt compuse din doi electrozi transparenti (de obicei oxizi electroconductori depusi pe sticla, de exemplu FTO SnO2 dopat cu fluor), pe unul din ei depunandu-se un strat de cativa microni dintr-un semiconductor de banda larga (un oxid semiconductor) constituit dintr-o retea de nanoparticule unite intre ele si o retea de pori conectati intre ei printre aceste nanoparticule. Pe stratul semiconductor sunt chemisorbite intr-un monostrat moleculele unui colorant. Acest ansamblu semiconductor-colorant este in contact cu un electrolit redox ce serveste la inchiderea circuitului cu cel de-al doilea electrod transparent (contraelectrodul). Pe contraelectrod este depus un catalizator pentru a facilita reactia redox care permite inchiderea circuitului. Elementul de baza al dispozitivului este stratul mesoporos de oxid semiconductor. Este important ca stratul de oxid semiconductor folosit in celulele solare sa aiba o suprafata reala foarte mare iar colorantul sa fie depus in strat monomolecular pe suprafata semiconductorului; in felul acesta o suprafata mare de electrod va fi in contact cu electrolitul iar colorantul va absorbi toata lumina incidenta intr-o grosime rezonabila (maxim cativa microni) de strat semiconductor.

Aplicatie
Colorantul adsorbit pe suprafata semiconductorului oxidic absoarbe fotonul care va excita un electron aflat pe un orbital molecular HOMO (highest occupied molecular orbital) intr-un orbital molecular LUMO (lowest unoccupied molecular orbital); electronul este apoi injectat in banda de conductie a semiconductorului si se deplaseaza prin reteaua cristalina a acestuia in circuitul extern. Golul creat dupa excitare in orbitalul HOMO al colorantului este ocupat de un electron din electrolitul redox. Acest sistem va functiona ca celula solara daca energia orbitalului molecular LUMO va fi mai mare decat cea a benzii de conductie a semiconductorului si energia orbitalului HOMO este mai mica decat energia corespunzatoare potentialului redox al electrolitului. Caracteristica cea mai importanta a semiconductorului nanocristalin folosit in celulele solare sensibilizate cu colorant este faptul ca el nu este fotoexcitat direct, in contrast cu cazul celulelor fotovoltaice p/n. Aceasta este posibil deoarece se foloseste un semiconductor cu banda interzisa mare, care nu absoarbe energia fotonilor ce excita colorantul. Astfel generarea de purtatori de sarcina si transportul lor sunt procese bine separate.

Aplicatie
Electrolitul utilizat contine sistemul redox I-/I3-(iodura/triiodura) intr-un solvent organic. La fotoanodul aflat sub fluxul luminos are loc procesul de oxidare a iodurii si triiodurii pana la I2 iar la contraelectrod are loc procesul de reducere a iodului la iodura: La fotoanod: 3I- I3- + 2e2I3- 3I2 + 2eLa catod: 3I2 + 2e- 2I3I3- + 2e- 3I-

A fost studiata activitatea catalitica a unor catozi de FTO acoperit cu platina Catodul face parte dintr-o celula solara cu colorant ce mai contine un fotoanod de TiO2 acoperit cu colorant si avand ca electrolit sistemul iodura/triiodura. Studiul a fost realizat prin: -voltametrie ciclica, -spectroscopie de impedanta electrochimica

Voltamogramele ciclice ale electrozilor FTO acoperiti cu platina prin trei procese diferite: a) chimic, b) sputtering, c)electrochimic, aflati intr-o solutie de electrolit ce contine I2 + LiI + perclorat de litiu intr-un solvent organic.

Aplicatie
Voltamogramele ciclice din slide-ul anterior la care inaltimea si ariile picurilor sunt mai mari sunt considerate a indica o activitate catalitica mai mare in sensul cresterii vitezei de reducere a ionului I3- si a celei de oxidare a I-. Astfel, catodul FTO/Pt depusa electrochimic are o activitate catalitica mai mare, atribuita depunerii poroase a platinei pe suprafata electrodului FTO (suprafata mai mare).

Diagramele Nyquist ale celulelor solare sensibilizate cu colorant, care au drept catozi FTO+ film de Pt preparata: a) chimic, b) sputtering, c)electrochimic

Semicercurile reprezinta impedantele legate de procesele de transfer de sarcina in celula solara. In studiu s-a luat ca variabila numai constructia electrodului de FTO/Pt. Reprezentarile sugereaza calitativ ca rezistenta transferului de sarcina scade de la diagrama a la diagrama c. In acest studiu, rezistenta transferului de sarcina se refera la rezistenta transferului electronului de la catod la I3-. O rezistenta de transfer de sarcina mica indica un transfer electronic facil. S-a constatat ca proba c are cea mai mare eficienta de conversie a energiei solare in electricitate.

Bibliografie
Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications Allen Bard, Larry Faulkner John Wiley & Sons. Inc. New York, Ed.2, 2001 Electrochemistry. Principles, Methods, and Applications Christopher Brett, Ana Maria Oliveira Brett Oxford University Press, 1993