Sunteți pe pagina 1din 38

Facultatea de Geologie ş i Geofizic ă

Departamentul de Inginerie geologic ă

POLUAREA SI PROTECȚ IA APELOR SUBTERANE

note de curs sem. 1

anul IV IGM

2011/2012

Iulian Popa, lect.dr.ing.

Curs 1

INTRODUCERE

Poluare/Contaminare

Calitatea apei:

- antropica / naturala;

- ape de suprafata vs ape subterane;

Chimismul apei subterane

Apele subterane - soluţii apoase în echilibru. Compoziţia lor chimică este controlată/determinată de interacţiunile chimice şi biochimice cu formaţiunile geologice traversate în timpul curgerii precum şi de chimismul apelor infiltrate/de realimentare.

Caracteristici ale chimismului apelor (Yaron et al 1996):

Aciditate-alcalinitate – exprimată prin pH, este afectată de calitatea apelor infiltrate (acide – apele din precipitaţii, neutre/alcaline – apele din irigaţii sau efluenţi) şi compensată/tamponată de către mediu. Salinitate = concentraţie totală în săruri a soluţiei, exprimată uzual prin TDS sau EC; anionii majoritari sunt Cl , SO 4 2 si NO 3 iar cationii sunt reprezentati de Ca 2+ , Mg 2+ , Na + si K + . Compoziţia soluţiilor din subteran variază între compoziţia apelor infiltrate şi cea a soluţiilor aflate în echilibru cu faza solidă. Deoarece compuşii anorganici dizolvaţi sunt preponderent în formă ionică, apa subterană poate fi considerată o soluţie electrolit cu o conductivitate electrică variind de la zeci μS (similar cu apa de ploaie) la sute şi mii μS (saramuri în bazine sedimentare). Compuşii anorganici dizolvaţi pot fi grupaţi în 3 clase: compuşi/constituienţi majori (C5 mg/l), compuşi/constituienţi

minori (C = 0,01 - 5 mg/l); compuşi urmă (C0.01 mg/l). Elemente urmă = de origine naturală sau antropică; compuşi anorganici, metale, metale grele, nemetale, pot apare în compoziţia soluţiilor subterane; adsorpţia este cel mai important mecanism de distribuţie a elementelor urmă între fazele lichidă şi solidă în subteran. Liganzi organici = prezenţa lor în soluţie determină complexarea compuşilor anorganici urmă cu

implicaţii asupra stării de echilibru între fazele solidă şi lichidă; prezenţa acestor compuşi organici urmă, cu origine natural sau antropică, este controlată de natura şi proprietăţile coloizilor din subteran, de caracteristicile fizico-chimice ale moleculelor organice precum şi de natura sistemului subteran. Prezenta gazelor. Apa subterană poate conţine gaze dizolvate ca rezultat al: circulaţiei superficiale/la suprafaţă înainte de infiltrare, contactului cu faze gazoase în subteran, activităţii biologice sub nivelul apei subterane. Cel mai important gaz dizolvat este CO 2 , cu o influenţă dominantă in special asupra dizolvării mineralelor carbonatice (calcit, dolomit). Dacă un mineral carbonatic se dizolvă într-o apă care este în echilibru cu o sursă constantă de CO 2 atunci concentraţia acidului carbonic

dizolvat rămâne constantă şi ridicată. Mediul subteran este, în general, un sistem deschis. Prezenţa CO 2 şi a altor gaze în atmosferă afectează presiunea parţială a diverşilor constituienţi gazoşi din subteran.

Mediul subteran

1. Faza solida

2. Faza lichida

3. Faza gazoasa

1

Surse de poluare pentru apele subterane: naturale/antropice (exemple)

- sisteme septice

- mici depozite de deşeuri

- produse chimice pentru casă şi gradină

- ape de suprafaţă poluate

- gropi de gunoi

- depozite de material antiderapant şi pentru înlăturarea gheţii de pe şosele

- sisteme de depozitare subterane

- iazuri de decantare

- fertilizatori utilizaţi în agricultură

- pesticide

- aplicarea de îngrăşăminte animale şi ape uzate

- substanţe toxice şi periculoase

- scurgeri/pierderi la transportul şi transferul substanţelor

- foraje deteriorate

- obiective miniere dezactivate/închise

- crescătorii de animale

- apele de scurgere din zonele urbane

- excavaţiile pentru diverse construcţii

- cimitire

- contaminări naturale,

- etc.

Pozitia sursei: ‐ punctuale / difuz e

Tipuri de surse: ‐ mare diversitate

de suprafat subterane

a/

foraje !!!

T ipuri de contaminan ti / contaminari

fizica / chimica / biologica / radiologica

Elemente de chimia apei

Solutie = amestec macroscopic omogen format din două sau mai multe substanţe care nu interacţionează chimic şi alcătuiesc o singură fază. O soluţie are drept părţi componente:

dizolvantul (solventul) care este în cantitate mai mare şi imprimă starea de agregare a soluţiei;

substanţa dizolvată (solutul).

Concentratia unei soluţii este o mărime ce exprimă cantitatea de substanţă dizolvată în raport cu cantitatea de solvent şi se poate exprima în modurile următoare:

a. fizic, neţinând seama de natura chimică a substanţei:

concentraţia de masă procentuală (%) sau la mie (‰): cantitate (grame) de substanţă dizolvată în 100 sau 1000 grame de soluţie;

titrul (T): cantitate (grame) de substanţă dizolvate în 1 cm 3 soluţie; b. chimic, ţinând cont de natura chimică a substanţei:

concentraţia molară (m): numărul de moli de substanţă dizolvată în 1000 cm 3 soluţie;

concentraţia molală: numărul de moli de substanţă dizolvaţi în 1000 cm 3 solvent;

concentraţia normală (n): numărul de echivalenţi-gram de substanţă dizolvată în 1000 cm 3 soluţie; Există patru factori principali care controlează rata (viteza) de propagare a unui contaminant în cadrul acviferului:

2

1.

Condiţiile hidraulice. În cazul acviferelor superficiale, freatice, cu o slabă protecţie faţă de

contaminarea antropică de la suprafaţa terenului, calitatea apelor subterane se poate deteriora rapid

prin infiltrarea de poluanţi de la suprafaţă. În cazul acviferelor sub presiune, atunci când debitul pompat depăşeşte valoare optimă, calitatea apelor subterane se modifică datorită unor surse laterale sau subjacente şi mai puţin influenţei directe a poluării de la suprafaţă. Astfel, calitatea apelor subterane este de regulă mult mai stabilă decât în cazul acviferelor freatice.

2. Influenţa exploatării apelor subterane asupra zonelor vecine. În zone agricole sau industriale în care apele subterane sunt intens exploatate (pompate) se dezvoltă o zonă depresionară prin coborârea nivelului piezometric. Debitul pompat este compensat (total sau parţial) prin realimentarea de la suprafaţă astfel încât, în zona de influenţă a pompării, apa subterană este în principal reciclată. Această reciclare conduce la o creştere a salinităţii şi implicit la o poluare locală a apelor subterane.

3. Managementul acviferelor în zone costiere. Intruziunea de apă sărată în zonele costiere este

responsabilă de deteriorarea calităţii apelor subterane şi de scoaterea din funcţiune a unor foraje. Un

exemplu tipic este Israelul (Melloul and others 1988; Goldman and others 1991).

4. Prezenţa şi extinderea corpurilor de apă de suprafaţă poluate, atunci când sunt în legătură

hidraulică cu acvifere freatice/fisurate. Ex.: Llobregat valley in Catalonia, Spain, (Custodio and Galofre, 1987), râul Hadera (Zoller and others 1990; Azmon 1992), zona semi-aridă din vecinătatea Lakhish Wadi in Israel (Melloul and others 1991).

Transportul soluţiilor

a. Transport la echilibru (nereactiv)

- advecţie (convecţie), difuzie moleculară, dispersie mecanică.

b. Transport reactiv

- procese de degradare (bio-, dezintegrare radioactiva),

- procese de sorptie,

- disolutie/precipitare.

3

Curs 2

Transportul poluanţilor miscibili (soluţiilor)

a. Transport la echilibru (nereactiv) advec ție (convecție), difuzie, dispersie mecanică .

b. Transport reactiv

b1. Transformă ri biologice (biodegradare)

- reacţii de degradare a compuşilor organici, a căror cinetică este controlată de prezenţa/abundenţa microorganismelor şi de condiţiile redox.

- un mecanism important de reducere a concentraţiei soluţiilor poluante, dar care poate conduce la apariţia unor compuşi nedoriţi (filiaţie).

b2. Dezintegrare radioactiv ă

- scăderea ireversibilă a activităţii (concentraţiei) unui radionuclid, printr-o reacţie nucleară.

- un mecanism important de atenuare, când perioada de înjumătăţire este comparabilă cu intervalul de timp cât există soluţia poluantă în apa subterană; apar probleme suplimentare datorate fenomenului de filiaţie.

b3. Adsorb ție - reacţia între soluţie şi suprafaţa solidului cauzând modificarea fazei solide prin atragerea particulelor din soluţie.

- este un mecanism important care reduce viteza pe care soluţia o are aparent în mişcare; face mai dificilă mişcarea soluţiei.

b4. Disolu ție/precipitare

- Procesul de adăugare de componente în soluţie prin reacţii de dizolvare sau de creare de alţi

compuşi.

- Precipitarea este un mecanism de atenuare care poate limita concentraţia în soluţie. Disoluţia

acestor solide poate încetini procesul de dizolvare în cadrul acviferului, acţionând ca surse continue.

b5. Reacț ii acid baze

- Reacţii privind transferul de protoni.

- Exercită un control indirect, dar important, asupra transportului în soluţie prin controlul pH-ului apelor subterane.

b6. Complexare

- Combinarea cationilor şi anionilor pentru a forma un ion mai complex.

- Un mecanism care produce creşterea mobilităţii metalelor prin formarea unor ioni (încărcaţi sau neîncărcaţi electric) sau prin creşterea solubilităţii lor (metalelor).

b7. Hidroliz ă /Substituție

- Reacţia unui compus organic cu apa sau cu un component (ion) al apei (hidroliză) sau cu alt anion

(substituţie).

- Adesea reacţiile de hidroliză/substituţie produc un compus organic mai susceptibil la biodegradare

şi mai solubil.

b8. Reacț ii redox (oxido–reducere)

- Reacţia chimică în care are loc un transfer de electroni de la o specie chimică care poate ceda

electroni (donor), la o alta care poate primi electroni (acceptor).

- O familie de reacţii care afectează mobilitatea metalelor prin schimbarea sarcinilor ionice şi a solubilităţii, iar pentru compuşii organici prin reacţii de degradare.

4

Trasor (ideal=conservativ / neconservativ) Prin trasor definim orice substanţă cu proprietăţi fizico-chimice cunoscute, existentă sau introdusă în subteran, a cărei evoluţie poate fi monitorizată spaţial şi/sau temporal în diferite puncte de observaţie (foraje de pompare, izvoare etc.).

Un trasor ideal este cel care are un comportament conservativ, asemănător apei, fără nici o interacţiune fizică sau chimică cu mediul (ex. Cl - , H + , B - ).

Mecanisme de transfer Analiza transferului poluanţilor miscibili poate fi realizată la două nivele. La nivel microscopic, reprezentat de scara porilor, principalele mecanisme de transport pot fi descrise numai din punct de vedere calitativ. La nivel macroscopic se poate prezenta o relaţie între forţele generalizate, care generează mişcarea şi fluxul de masă. Toate aceste relaţii sunt de fapt legi empirice de mişcare obţinute în urma unor experimente la diferite scări.

Dacă un singur contaminant/poluant/trasor este prezent în apa subterană atunci variabila de bază este concentraţia sa – C (= M/V = masa de poluant pe unitatea de volum a apei din pori).

Fluxul de mas ă (masic) q, F [ML 2 T 1 ] pentru un poluant miscibil se defineşte ca masa de substanţă dizolvată care traversează o secţiune unitară în unitatea de timp.

Debitul specific sau viteza Darcy U, v D [L/T] reprezintă volumul de soluţie ce traversează întreaga secţiune a acviferului în unitatea de timp.

Viteza liniar ă v [L/T ] este reprezentată prin volumul de soluţie ce traversează o secţiune unitară corespunzătoare numai spaţiului poros. Considerând porozitatea efectivă, n e reprezentată de porii care permit transferul soluţiei, relaţia dintre viteza liniară şi debitul specific este:

v =

v

D

n

e

Tortuozitatea este un alt parametru implicat în descrierea mişcării unui poluant, fiind o măsură a geometriei spaţiului poros. Dacă notăm cu L f distanţa parcursă de poluant între două puncte de-a lungul canalului de pori şi cu L distanţa în plan între cele două puncte, atunci tortuozitatea se defineşte astfel:

τ =

L f

L

Astfel τ este întotdeauna mai mare decât 1, cu valori pentru mediile granulare între 1.30–1.75.

Principalele mecanisme care guvernează transportul soluţiilor în medii poroase sunt: convecţia (advecţia), difuzia, dispersia mecanică, procesele de partiţionare şi degradare.

5

Transferul poluanţilor prin advecţie (convecţie)

Advecţia sau convecţia este procesul prin care o soluţie cu concentraţie C se deplasează cu viteza medie a fluidului. Dacă v este viteza Darcy atunci fluxul masic transportat prin advecţie este exprimat prin relaţia:

q a =

C

v

Dacă se foloseşte viteza liniară medie atunci fluxul advectiv devine:

q

a

=

n v C

e

l

unde n e este porozitatea efectivă.

A

doua ecuaţie fundamentală se referă la conservarea masei trasorului/poluantului:

(

n

e

C

)

t

= −∇ ⋅ q

a

În

n e

C

t

= −

n v

e

⋅∇

C

+

C

⋅∇

(n v)

e

ipoteza unui regim de curgere staţionar termenul secund din membrul drept se anulează şi avem:

C

t

= −

v

⋅∇

C

= −

v

x

C

x

v

y

C

y

v

z

C

z

Pentru cazul curgerii 2D ecuaţia devine:

C

t

=

v

x

C

x

v

C y y

Astfel, pentru un câmp de viteze dat avem de determinat concentraţia trasorului, în condiţiile unui sistem de ipoteze simplificatoare (regim staţionar, difuzie/dispersie neglijabilă, fără procese de sorbţie, fără influenţe ale trasorului asupra fluidului – ex. efect densitar). Cu toate acestea, în majoritatea cazurilor practice se consideră ca advecţia este principalul proces de transport.

Dacă poluantul este transportat numai prin advecţie, o interfaţă netă va separa zona contaminată de restul acviferului. Această caracteristică este cunoscută sub denumirea de curgere piston, prin care domeniul este separat în două zone distincte: una poluată şi care are în orice punct concentraţia sursei şi alta în care concentraţia iniţială rămâne neschimbată. Reprezintă cea mai importantă modalitate de transport a unui contaminant în cadrul unui acvifer.

Transferul poluanţilor prin difuzie moleculară

Dacă avem un sistem binar perfect, în repaus, compus dintr-un solvent şi un solvat, acesta din urmă va tinde

să se deplaseze pentru a uniformiza compoziţia sistemului (concentraţia) şi a atinge astfel un minim energetic

(Biver, 1992).

Difuzia este procesul prin care o soluţie se amestecă cu un alt fluid datorită mişcării moleculare. Trebuie remarcat că difuzia poate apare şi în lipsa mişcării fluidului. Experimentele arată că întotdeauna poluantul se va deplasa de la zona cu concentraţie mare către cea cu concentraţie mai mică. Astfel, forţa generalizată care

6

determină difuzia este gradientul concentraţiei. Procesul este esenţial tranzitoriu deoarece transferul de masă va avea loc atât timp cât există un gradient de concentraţie. Reprezintă, în general, un mecanism de transport de ordin 2, convecţia şi dispersia fiind dominante.

Legile difuziei au fost deduse de Adolf Fick în anul 1855.

Prima Lege a lui Fick se aplică în cazul proceselor de difuzie staţionare, adică atunci când concentraţia nu se modifică în timp în cadrul volumului respectiv (q in =q out ).

Conform legii de mişcare, fluxul de masă difuziv q d este proporţional cu gradientul de concentraţie:

unde

q

d

= −

D

d

gradC

= −

D

d

C

x

q d este fluxul difuziv [(cantitate substanţă) L -2 T -1 ], [mol m -2 s -1 ]

D d este coeficient de difuzie [L 2 T -1 ], [m 2 s -1 ].

C este concentraţia [(cantitate substanţă) L -3 ], [mol m -3 ]

x este abscisa punctului [L], [m]

D este proporţional cu viteza particulelor difuzate, care depinde la rândul ei de temperatură, vîscozitatea fluidului şi mărimea particulelor conform relaţiei Stokes-Einstein:

D

=

k

T

f

unde

k =1.38 x 10 -23 - constanta Boltzman, T – temperatura, f – constanta de fricţiune. Pentru particule sferice coeficientul f este dat de relaţia Stokes:

f = 6π r η

cu r – raza particulelor, η - vâscozitatea fluidului.

Semnul minus arată că mişcarea are loc întotdeauna din punctul cu concentraţie mai mare către punctul cu concentraţie mai mică. Deoarece difuzia este efectul mişcării de agitaţie moleculară, coeficientul de difuzie D d este dependent de temperatură. Pentru diferiţi ioni dizolvaţi în apă pură, la temperatura de 20 0 C, valorile D d variază între 1.0–2.0 x 10 -9 m 2 /sec, având la temperatura de 5 0 C jumătate din valoarea de la 20 0 C.

În cazul apelor subterane mişcarea poluanţilor este împiedicată/întârziată de ciocnirea şi frecarea cu pereţii canalelor de pori. În consecinţă, traseul străbătut de particule va fi mai mare iar coeficientul de difuzie se va diminua. Cu alte cuvinte, D d este legat de tortuozitate şi de porozitatea efectivă. Pentru a exprima proprietăţile mediului poros a fost introdus coeficientul de difuzie efectiv D * , definit ca:

D

*

=

n

τ

D

d

Deoarece n

<

1

şi

τ

coeficientul de difuzie D d .

> 1, coeficientul de difuzie efectiv D *

va fi întotdeauna mai mic decât

10 -10 [m 2 Pentru s -1 ]. molecule de natură biologică coeficientul de difuzie în general ia valori în domeniul 10 -11 -

7

Cea de-a doua lege a lui Fick se aplică în cazul proceselor de difuzie nestaţionare, atunci când concentraţia în cadrul volumului se modifică în timp:

2 ∂ C ∂ C = D ⋅ d 2 ∂ t ∂ x
2
∂ C
C
=
D
d
2
∂ t
∂ x

unde

C este concentraţia [(cantitate) L -3 ], [mol m -3 ]

t este timpul [s]

D d este coeficientul de difuzie [L 2 T -1 ], [m 2 s -1 ]

x este abscisa [L], [m]

Se poate obţine din prima lege a lui Fick şi ecuaţia de conservare a masei:

C

t

=

x

q =

x

D

d

C

x

Presupunând D d = ct. se pot schimba ordinele diferenţierii şi multiplicăm cu constanta:

x

D

d

x

C

=

D

d

x

x

C

=

D

d

2

C

x

2

ajungând în acest mod la ecuaţia lui Fick în forma prezentată mai sus.

Pentru cazul difuziei 3-D cea de-a doua lege a lui Fick este de forma:

C

t

=

D

d

⋅∇

2 C

, unde

este de forma: ∂ C ∂ t = D d ⋅∇ 2 C , unde este

este operatorul divergenţă.

În cazul în care coeficientul de difuzie nu este constant, dar depinde de coordonate şi/sau concentraţii, legea a doua a lui Fick este de forma:

C

t

= ∇ ⋅

(D

d

⋅∇

C)

De exemplu, pentru difuzie în regim staţionar, termenul stâng al ecuaţiei de mai sus va fi zero. Pentru cazul monodimensional şi atunci când D d =ct. concentraţia va avea o variaţie liniară cu distanţa x.

Variaţia coeficientului de difuzie funcţie de temperatură în general poate fi descrisă de ecuaţia:

unde:

D

d

=

D

0

e

E

A

RT

D d este coeficientul de difuzie,

D 0 este coeficientul de difuzie maxim (la temperatură infinită)

E A este energia de activare pentru difuzie [energie (cantitate de substanţă) -1 ]

T este temperatura (grade Kelvin sau Rankine)

R este constanta gazului [energie x temperatură -1 (cantitate de substanţă) -1 ]

În general coeficientul de difuzie pentru un compus este de ~10000 mai mare în aer decât în apă. Dioxidul de carbon are un coeficient de difuzie de 16 mm²/s în aer şi 0.0016 mm²/s în apă.

8

Curs 3

Transferul poluanţilor prin dispersie mecanică

Să considerăm un experiment în care un trasor colorat, cerneală de exemplu, este injectat continuu la capătul unei probe. Dacă presupunem că trasorul se deplasează numai prin convecţie atunci o interfaţă netă va separa zona ocupată de trasor de restul probei. Distribuţia concentraţiei de-a lungul probei la un moment dat va fi o funcţie treaptă. Cu toate acestea experienţa arată o împrăştiere gradată a trasorului, manifestată prin apariţia unei zone de tranziţie între zona cu concentraţia sursei şi zona de concentraţie nulă (Figura 3.1). Se pare că unele particule se deplasează mai repede iar altele mai încet faţă de viteza medie.

mai repede iar altele mai încet fa ţă de viteza medie. Figura 3.1 : Dispersie longitudinal

Figura 3.1: Dispersie longitudinală într-o coloană experimentală

Într-un alt exemplu, să considerăm o injecţie instantanee de trasor într-un acvifer omogen. Se admite că curgerea în acvifer este uniformă, cu viteza v şi nu este afectată de injecţia trasorului. Dacă se presupune numai advecţie, într-un foraj de observaţie plasat de-a lungul liniei de curent se va înregistra o distribuţie a concentraţiei similară celei din sursă dar decalată în timp (Figura 3.2). Într-un foraj plasat lateral nu va fi înregistrat trasor. Cu toate acestea, conform rezultatelor măsurătorilor, în ambele foraje se va înregistra o distribuţie în formă de clopot a concentraţiei. Din nou, se pare că unele particule se deplasează cu viteze diferite pe direcţie longitudinală pe lângă o împrăştiere laterală a trasorului. Datorită împrăştierii laterale mediul va prezenta o anizotropie deşi este izotrop din punct de vedere al curgerii (Figura 3.2). Toate aceste observaţii arată că trasorul nu se deplasează cu viteza medie însă suferă o împrăştiere pe parcursul transportului. Acest proces este cunoscut ca dispersie mecanică sau hidraulică şi apare ca efect al variaţiilor locale de viteză la scară microscopică (scara porilor).

de vitez ă la scar ă microscopic ă (scara porilor). Figura 3.2 : Dispersie longitudinal ă

Figura 3.2: Dispersie longitudinală şi transversală în acvifer uniform

Pentru explicarea dispersiei mecanice pot fi considerate 3 mecanisme (Bear,1979, Fetter,1991), toate ţinând seama de variaţia geometriei porilor (Figura 3.3):

- datorită vâscozităţii apar variaţii ale vitezei de-a lungul secţiunii porilor; ca urmare particulele se vor deplasa mai repede pe axul canalului porilor decât în apropierea pereţilor;

9

- diferenţele de dimensiune ale porilor vor conduce la viteze medii diferite; astfel, particulele se vor deplasa mai repede în unii pori (cei de dimensiuni mai mici);

- a treia cauza este tortuozitatea, care face ca unele particule să se deplaseze pe trasee mai scurte decât altele.

s ă se deplaseze pe trasee mai scurte decât altele. Figura 3.3 : Cauzele dispersiei mecanice

Figura 3.3: Cauzele dispersiei mecanice (hidraulice) la scara porilor

Tortuozitatea, pe lângă ramificarea canalelor de pori, este responsabilă de împrăştierea laterală a particulelor care determină anizotropia mai sus menţionată (Figura 3.4). Toate aceste procese la scară microscopică au ca efect macroscopic un continuu amestec al radionuclidului cu apa pe parcursul transportului. Procesul de dispersie mecanică de-a lungul direcţiei principale de curgere este cunoscut ca dispersie longitudinală, în timp ce pe direcţie perpendiculară are loc dispersie transversală.

Dispersia mecanică poate apare şi la scară macroscopică datorită variaţiei conductivităţii hidraulice. Un exemplu este cazul unui acvifer multistrat cu gradient constant: contrastul de conductivitate hidraulică va genera viteze diferite astfel încât un poluant uniform distribuit la capătul sistemului se va deplasa cu viteze diferite în fiecare strat. Rezultă o împrăştiere mult mai puternică decât cea de la scară microscopică.

mai puternic ă decât cea de la scar ă microscopic ă . Figura 3.4 : Mecanismul

Figura 3.4: Mecanismul dispersiei transversale la scara porilor

În analiza dispersiei se observă că la scară macroscopică procesul este puternic dependent de gradientul de concentraţie: împrăştierea este mai puternică pe măsură ce creşte gradientul de concentraţie şi va inceta odată cu anularea acestuia.

Astfel, gradientul de concentraţie reprezintă forţa generalizată care produce dispersia iar fluxul de masă pentru un poluant este dat de relaţia:

q = −D gradC

(3.1)

Rezultă că dispersia este guvernată de o lege de tip Fick ca şi difuzia. Diferenţa esenţială este reprezentată de coeficientul de proporţionalitate D, cunoscut ca coeficient de dispersie, care exprimă toate observaţiile experimentale prezentate anterior. Spre deosebire de coeficientul de difuzie, coeficientul de

10

dispersie are cel puţin două componente pentru a exprima anizotropia observată. În al doilea rînd, coeficientul de dispersie va fi dependent de viteza apei deoarece dispersia apare numai în timpul deplasării poluantului. Admiţând un model de curgere 2D în care q x şi q y sunt componentele fluxului de masă de-a lungul axelor iar direcţia de curgere este în lungul axei x, vom avea:

q

q

x

y

=

=

α

α

L

T

U

U

(3.2)

Aici U este viteza Darcy pe direcţia de curgere iar α L şi α T reprezintă dispersivitatea longitudinală, respectiv transversală a mediului. Având dimensiuni de lungime, dispersivităţile sunt parametri macroscopici care cuantifică toate fenomenele de împrăştiere care au loc la scară microscopică. Ca şi permeabilitatea intrinsecă, dispersivitatea este un parametru de material. Totuşi, în vreme ce permeabilitatea este legată de caracteristicile mediate ale mediului poros (conductivitate hidraulică medie sau tortuozitate), dispersivitatea este legată de varianţa acestor parametri. Atunci când direcţia de curgere nu coincide cu axele de coordonate, componentele coeficientului de dispersie devin:

D

D

D

xx

xy

yy

=

=

=

α T

U

+

D

yx

=

( α

L

(

α

L

α T

U

+

( α

L

α ) 2 − U U T x − α ) U U U T
α
)
2
U
U
T
x
α
)
U U
U
T
x
y
α
)U
2 / U
T
y

(3.3)

în care U x şi U y sunt componentele vitezei Darcy U. Astfel, pentru cazul general, coeficientul de dispersie este un tensor simetric de ordin doi iar legea de mişcare va avea expresia:

q

D = −

D gradC

(3.4)

în care componentele tensorului D pentru cazul 2D sunt date de relaţia (3.3).

Dispersia hidrodinamică. Relaţia difuzie moleculară-dispersie mecanică.

Deoarece atât difuzia cât şi dispersia sunt generate de gradientul de concentraţie şi ţinând cont de liniaritatea legii lui Fick, relaţiile (1.5) şi (3.4) pot fi combinate conducând la expresia:

q

Dh = −

D

h

gradC

(3.5)

în care

difuzie:

D reprezintă coeficientul de dispersie hidrodinamică, definit ca suma coeficienţilor de dispersie şi

h

D

h =

D

+

D

*

(3.6)

Fluxul de masă dat de relaţia (3.5) rezultă din superpoziţia fluxurilor difuziv şi dispersiv. De fapt cele două componente ale împrăştierii nu pot fi separate deoarece dispersie mecanică pură nu există. Chiar dacă procesul este predominant dispersiv vom avea întotdeauna difuzie între şi de-a lungul liniilor de curent.

Ponderea celor două componente a fost stabilită empiric (Bear, 1979, Domenico & Schwarz, 1991) în urma unui experiment în coloană. Pentru o mai bună reprezentare vor fi considerate două valori adimensionale: D L /D d – raportul dintre coeficientul de dispersie longitudinală şi coeficientul de difuzie şi numărul Peclet definit ca:

P

e

=

vd

D

d

11

(3.7)

unde v este viteza liniară iar d este dimensiunea medie a granulelor. Valori mari ale P e indică un proces predominant convectiv în timp ce valori mai mici caracterizează un proces dominant difuziv.

Figura 3.5: Relaţia empirică între dispersie şi difuzie

3.5 : Rela ţ ia empiric ă între dispersie ş i difuzie În figura 3.5 sunt

În figura 3.5 sunt prezentate, într-o formă simplificată, rezultatele unui experiment în coloană. Într-un grafic D L /D d =f(P e ) se pot distinge cinci zone:

Zona 1 - valori P e <10 -1 şi raportul D L /D d este constant; deoarece procesul este independent de viteza liniară, împrăştierea se datorează în principal difuziei.

Zona 2 – în care 10 -1 < P e 4. Procesul de amestec este determinat în egală măsură de difuzie şi de dispersia mecanică.

Zona 3 – procesul este dominat de dispersia mecanică după relaţia empirică:

D

L

1

=

D

d

2

12

P

e

(3.8)

Zona 4 – difuzia este neglijabilă şi există o dependenţă liniară între dispersie şi numărul Peclet; legea lui Darcy este încă valabilă.

Zona 5 – deasemenea predominant dispersivă dar înafara domeniului de valabilitate a legii Darcy.

Efect de scară

Experimente realizate la scară mare sugerează valori mai mari ale dispersivităţii comparativ cu cele rezultate din testele de laborator: dacă în laborator se obţin valori de 10 -2 – 5 cm, din testele în teren rezultă dispersivităţi longitudinale de 10–50 m, uneori şi mai mari. În concordanţă cu rezultatele experimentelor din teren nu există o valoare constantă şi dispersivitatea creşte cu distanţa parcursă. Această dependenţă de scară este o consecinţă a heterogeneităţii spaţiale a mediului: cu cât poluantul parcurge o distanţă mai mare, interacţiunea cu neomogenităţile acviferului este mai puternică. Rezultă o împrăştiere continuă şi este necesară introducerea termenului de macrodispersivitate pentru a lua în calcul valorile mari rezultate din experimente in-situ.

În studiul dispersiei pot fi considerate trei nivele de scară, fiecare caracterizat printr-un element de volum reprezentativ (EVR):

Scara microscopică, care este scara testelor de laborator, cu dimensiuni de 1 – 10 cm.

Scara macroscopică, scara testelor în teren, cu magnitudini de 10-50 m şi EVR de 1–10 m.

Scara megascopică, este scara acviferului. Este dificil, dacă nu chiar imposibil, să se realizeze un experiment la scara acviferului. De aceea rezultatele testelor de teren nu sunt întotdeauna reprezentative pentru întregul acvifer şi nu pot fi extrapolate. Totuşi, o dispersivitate constantă este foarte utilă atunci când se studiază doar transportul masic. O valoare frecvent folosită pentru dispersivitatea longitudinală este de 1/10 din lungimea distanţei parcurse, valoare obţinută din extrapolarea unor experimente realizate la scară mare. În plus, un factor de anizotropie de 1:5 sau 1:10 este frecvent folosit pentru componentele principale ale coeficientului de dispersie.

12

Curs 4

Ecuaţia generală de transport (transfer masic) pentru poluanţi miscibili

Ecuatia de transport are la baza principiul conservarii masei si un model conceptual continuu. Sa consideram un volum de control infinitezimal mic dxdydz din mediul poros saturat (Figura 1.8). Intr-un sistem de coordonate carteziene, termenul q reprezinta fluxul de masa total cu componentele q x , q y and q z in vreme ce debitul specific U are componentele U x , U y and U z . In conformitate cu conservarea masei, diferenta dintre cantitatea totala de solut care intra si iese din volumul de control va egala cantitatea totala de solut inmagazinata in acelasi volum. Cu notatiile din Figura 1.8 avem:

Cantitatea totala de solut care intra in volumul de control intr-un interval de timp scurt Δt este:

Δ

m

i

=

(q

x

dydz

+

q dxdz

y

+

q dxdy) t

z

Δ

(1.21)

Pentru acelasi interval de timp Δt masa de solut care iese din volumul de control este:

Δ

m

e

=


⎛ ⎜

q

x

+

q

x

x

dx dzdy

+

⎜ ⎜

q

y +

q

y

y

dy dxdz

+

⎛ +

q

z

q

z

z

dz dxdy


Δ t

(1.22)

Bilantul net intre masa care intra si cea care iese din volumul de control este:

Δ m

d

= Δ

m

i

− Δ

m

e

= −

⎛ ⎜ ∂ q

⎜ ⎝

x

x

+

q

y

y

+

q

z

z

dxdydz t

⎟ ⎠

Δ

= −

(

divq ) dxdydz

Δ

t

(1.23)

Figura 1.8: Conservarea masei unui trasor pentru un volum de control

: Conservarea masei unui trasor pentru un volum de control Admitand numai procese la echilibru, variatia

Admitand numai procese la echilibru, variatia masei care se inmagazineaza in volumul infinitezimal in intervalul Δt are doua componente:

- nΔC dxdydz , reprezentand masa acumulata in volumul porilor, si

- (

1

n)

Δ

*

C dxdydz , care este masa acumulata la interfata solid – fluid prin partitionare.

13

Astfel, variatia cantitatii totale acumulate este:

Δ

m ac

=

[n Δ

C

(

+ 1

n)

Δ

C

*

]dxdydz

(1.24)

Aici C si C * sunt concentratiile de solut in pori, respectiv la interfata cu solidul, iar n este porozitatea efectiva. Conservarea masei de solut se obtine egaland relatiile (1.23) si (1.24) si trecand apoi la limita pentru Δt=0. Obtinem astfel:

divq

=

n

C

t

+

(

1

n

)

C

*

t

(1.25)

Pe de alta parte, fluxul total de masa q este suma fluxurilor de convectie si de dispersie hidrodinamica. In concordanta cu relatiile (1.3) si (1.11) avem:

q

=

CU

D gradC

h

Prin combinarea ultimelor doua ecuatii se obtine:

(

div D gradC

h

Cv

)

=

n

C

t

+

(

1

n

)

C

*

t

(1.26)

(1.27)

Sa consideram mai intai un trasor ideal. In acest caz, termenul secund din partea dreapta a ecuatiei (1.27) va dispare si, prin impartire la n, rezulta ecuatia de transfer de masa pentru un trasor ideal:

(

div D gradC

h

Cv

l

)

=

C

t

unde v l semnifica viteza liniara.

(1.28)

C ∂ t unde v l semnifica viteza liniara. (1.28) Figura 1.9 : Retardarea pentru un

Figura 1.9: Retardarea pentru un trasor cu adsorbtie liniara

14

Curs 5

Procese de partiţionare (sorbţie)

Un trasor care nu interacţionează cu matricea solidă este un trasor ideal. Un exemplu tipic este o soluţie cu ioni 3 H, însă există şi alţi ioni, cum ar fi Cl - , B - care se comportă ca un trasor ideal.

Procesul prin care un solut este scos din soluţie şi fixat în matricea solidă se numeşte sorbţie. Procesele de sorbţie includ: adsorbţie, chemosorbţie, absorbţie.

Soluţiile dizolvate în apa subterană pot suferi diferite procese care determină eliminarea lor sau măcar încetinirea transportului:

- Sorbţie pe suprafaţa granulelor minerale sau de către C organic,

- Reacţii de precipitare,

- Degradare biotică sau abiotică,

- Reactii de oxido-reducere,

- Dezintegrare radioactivă în cazul radionuclizilor.

Ca rezultat al proceselor de sorbţie unele soluţii se vor mişca/deplasa mai încet = retardare.

Procesele de biodegradare, dezintegrare radioactivă şi precipitarea determină scăderea concentraţiei dar nu neapărat şi a ratei de transfer.

Ecuaţia 1D de advecţie-dispersie:

D L

2

C

x

2

v

x

C

x

=

C

t

(1.29)

poate fi adaptată pentru a include şi sorbţia şi degradarea:

unde

C

t

= D

L

2 C

x

2

v

x

C

B

d

C

*

x

θ

t

⎛ ∂ C

t

+ ⎜

r

(1.30)

C, C* - concentraţia solutului în faza lichidă respectiv adsorbit la suprafaţa solidului D L – coeficient de dispersie longitudinală v x – viteza liniară medie a apei subterane Bd – densitatea matricii solide θ - umiditatea volumică sau porozitatea (pentru form. acvifere)

solide θ - umiditatea volumic ă sau porozitatea (pentru form. acvifere) Figura 1.10 : Mecanismul schimbului

Figura 1.10: Mecanismul schimbului ionic

15

Procesele de sorbtie includ: adsorbţie, chemosorbţie, absorbţie, schimb de ioni. Cel mai frecvent proces este adsorbţia şi constă în extragerea ionilor sau moleculelor din soluţie şi fixarea lor la suprafaţa matricii solide. Principalul mecanism de adsorbţie este schimbul de ioni. Atunci când matricea solidă conţine sarcini electrice ne-neutralizate, suprafaţa sa este încărcată electric şi este capabilă să atragă ionii dizolvaţi în soluţie. Adsorbţia se datorează în special mineralelor argiloase având sarcini negative. În consecinţă cel mai frecvent adsorbiţi vor fi cationii de genul Al 3+ , Ca 2+ , NH 4 + , etc. Deşi schimbul de cationi este cel mai frecvent proces de adsorbţie, poate apare şi schimb de anioni dacă sunt prezenţi oxizi de fier sau aluminiu. Legăturile electrostatice ale ionilor adsorbiţi sunt suficient de slabe astfel încât ei pot fi schimbaţi cu alţi ioni din soluţie. Un exemplu este prezentat în Figura 1.10, unde K + este înlocuit cu Na + . Deasemenea este posibil şi procesul invers, de trecere în soluţie a ionilor de pe suprafaţa matricii solide.

Atunci când apare chemosorbţia solutul este extras din soluţie prin reacţii chimice. Un alt proces de sorbţie la interfaţa lichid-solid este absorbţia, care constă în difuzia şi reţinerea solutului în interiorul matricii solide (granulele minerale sunt poroase). Rezultatul global al tuturor acestor procese este partiţionarea solutului între matricea solidă şi soluţie.

Procesul prin care un contaminant este distribuit între soluţie şi faza solidă partiţionare.

Clasificarea reac țiilor chimice

Rubin (1983) a identificat 6 clase diferite de reacţii chimice care pot apare la transportul soluţiilor:

- Nivel A = reacţii „suficient de rapide” şi reversibile sau „insuficient de rapide” şi/sau ireversibile reacţii la echilibru / neechilibru

- Nivel B = reacţii omogene / heterogene (omogene – au loc într-o singură fază, faza dizolvată; heterogene – implică şi faza solidă)

- Nivel C = numai pentru reacţiile heterogene: reacţii la suprafaţă (adsorbţie, schimb de ioni) / reacţii chimice clasice (precipitare, dizolvare).

Partiţionarea este un proces continuu care poate ajunge la echilibru după un timp mai scurt sau mai lung, după care raportul concentraţiei în fazele lichidă şi solidă rămâne constant. Sorbţia poate fi determinată experimental iar rezultatul reprezentat grafic C vs C*.

Atunci când echilibrul este atins foarte rapid comparativ cu viteza de curgere avem un proces de sorbţie la echilibru. Deoarece procesul este dependent de temperatură el este descris de o izotermă de sorbţie la echilibru. Este cazul reacţiilor suficient de rapide, heterogene, de suprafaţă.

Dimpotrivă, partiţionarea se poate desfăşura foarte lent comparativ cu viteza de curgere. În acest caz e posibil să nu se atingă echilibrul şi procesul poate fi descris prin modele cinetice (la neechilibru). Este cazul reacţiilor de suprafaţă, heterogene. În continuare vor fi considerate numai procesele la echilibru.

Sorbţia este un proces de distribuire între faze prin care substanţe dizolvate (metale, organice toxice) sunt transferate din apă (faza lichidă) către faza solidă (rocă, sol, particule de materie organică). Reprezintă principalul mecanism care afectează mobilitatea metalelor grele şi a substanţelor organice toxice şi de aceea este de mare interes atunci când se studiază/evaluează transportul contaminanţilor.

Adsorpţia: apare la interfaţa solid-lichid (cum ar fi în cazul argilelor) şi este total sau parţial reversibilă (desorbţie). Cu toate că adsorbţia nu afectează direct toxicitatea unei substanţe, aceasta se poate întâmpla ca urmare a proceselor de transformare (hidroliza, etc.) care însoţesc adsorbţia.

16

Absorbţia: proces prin care o specie chimică este sorbită în interiorul fracţiei solide (cazul carbonului activ). Poate apare numai după ce sorbţia la suprafaţă (adsorbţia) a avut loc.

Sorbţia este un proces chimic larg răspândit, studiat de diferite discipline (din diferite puncte de vedere), rezultând o terminologie diversă şi adesea confuză.

- Sorbţie = rezultatul multiplelor procese ce au loc între numeroasele specii chimice şi suprafeţele fazei solide; în condiţii controlate de laborator se pot diferenţia şi studia mecanismele

individuale de sorbţie; în condiţii normale, nu; distincţie între sorbţie şi precipitare, la interfaţa lichid-solid, nu se poate face cu uşurinţă.

- Sorbţia şi desorbţia sunt determinate de interacţiunea moleculelor, din lichid şi din structura matricii solide; astfel, proprietăţi fizice şi chimice ale fazelor influenţează sorbţia;

- Reacţiile de sorbţie sunt în general exoterme iar procesele de sorbţie se pot clasifica în două grupe funcţie de energia implicată (dpdv energetic):

o