DETERMINAREA PLUMBULUI PRIN SPECTROMETRIE DE

ABSORBIE

ATOMIC CU ATOMIZARE ELECTROTERMIC (Et-AAS)

Introducere
Plumbul metalic si compusii sai sunt toxici; ei pot patrunde n organism prin ingerare,
inhalare, sau resorbtie prin piele (otravirea acuta cu plumb este rar datorata slabei resorbtii).
Asimilarea continua de cantitati mici de plumb este de departe mai periculoasa. Initial, plumbul
este slab legat de eritrocite si doar o mica parte este eliminat prin urina, majoritatea fiind
acumulat n oase.
Dintre toti compusii organici ai plumbului, formele trialchilate prezinta cel mai puternic
efect neurotoxic pentru mamifere. Dupa asimilare, formele tetraalchilate sunt rapid metabolizate
la forme trialchilate.
n mediu, principala sursa de compusi organici ai plumbului o reprezinta folosirea lor ca
agenti antioxidanti pentru benzina. Ca rezultat al legislatiei, n multe tari aceasta sursa de poluare
este n scadere. Odata patrunsi n atmosfera, compusii tetraalchilici ai plumbului se descompun
fotocatalitic, proces ce poate fi foarte rapid n conditiile date. Produsii de descompunere sunt
compusi ai plumbului tri-, di-, monoalchilati. Plumbul este un element poluant omniprezent n
toate zonele biosferei.
Rareori, apele naturale contin o concentratie mai mare de 5 g/L Pb, dar au fost totusi
raportate si concentratii 545j93f mai mari de plumb. O alta sursa de plumb n apa de la robinet o
poate reprezenta si conductele de plumb prin care aceasta circula.
Pentru determinarea plumbului se poate aplica o metoda colorimetrica si anume metoda
cu ditizona, spectrometria de absorbtie atomica cu flacara respectiv cu atomizare electrotermica
(cuptor de grafit), precum si spectrometria de emisie atomica cu plasma cuplata
inductiv. Spectrometria de absorbtie atomica cu flacara prezinta o limita de detectie relativ
ridicata, necesitnd aplicarea unui procedeu de extractie n cazul analizei apei potabile n care se
gasesc concentratii scazute de plumb. Spectrometria de absorbtie atomica cu atomizare

electrotermica este mult mai sensibila pentru concentratii scazute de plumb si nu necesita
extractie. Spectrometria de emisie atomica cu plasma cuplata inductiv prezinta o sensibilitate
similara cu cea a spectrometriei de absorbtie atomica cu flacara.
n aceasta lucrare se prezinta un procedeu de determinare a plumbului din aerul unui loc
de munca expus la aceasta noxa chimica prin metoda spectrometriei de absorbtie atomice cu
atomizare electrotermica.
Reactivi si aparatura
-

Acid azotic 65 % suprapur (Aldrich), amonium dihidrogen fosfat (Merck), apa distilata
(conductivitate 4 Siemens/cm).

Acid azotic 0,2 % se dilueaza 3,076 mL HNO3 suprapur cu 1000 mL apa distilata.

Modificator de matrice pentru cuptorul de grafit - se dizolva 0,4 g de amoniu dihidrogen

fosfat n 10 mL de apa distilata.

Standard comercial de plumb de concentratie 1000 mg/L (Aldrich).

Standard de plumb de concentratie 10 mg/L: n balon cotat din teflon de 25 mL se

dilueaza 250 L de standard de plumb de concentratie 1000 mg/L cu 25 mL de HNO 3 0,2 %
suprapur.

Standard de plumb de concentratie 100 g/L: n balon cotat din teflon de 25 mL se

dilueaza 250 L de standard de plumb de concentratie 10 mg/L cu 25 mL de HNO 3 0,2 %
suprapur.

Standard de plumb de concentratie 10 g/L: n balon cotat din teflon de 25 mL se dilueaza

250 L de standard de plumb de concentratie 100 g/L cu 25 mL de HNO3 0,2 % suprapur.

Standardele de plumb de concentratie 2, 4 g/L sunt obtinute prin diluarea automata

efectuata de catre autosamplerul spectrofotometrului de absorbtie atomica "Perkin Elmer",
model "Analyst 700" a standardului de plumb de concentratie 10 g/L cu acid azotic 0,2 %.

Toate determinarile de plumb au fost efectuate folosind spectrofotometrul de absorbtie

atomica "Perkin Elmer", model "Analyst 700", echipat cu:
-

sursa de radiatii - consta ntr-o sursa luminoasa ce emite spectrul de linii caracteristice
elementului analizat (Pb): o lampa cu catod cavitar (asezata pe un sistem automat de
transport cu opt pozitii pentru lampi).

sursa de corectie a fondului: lampa de deuteriu.

monocromator- folosit pentru izolarea unei linii de absorbtie din spectrul de linii
caracteristice elementului analizat.

detector solid asociat cu sistem de amplificare electronica si echipament de masurare.

sursa de atomizare reprezentata de cuptorul de grafit cu ncalzire electrica longitudinala.

Tensiunea este aplicata de-a lungul tubului de grafit, paralel cu fasciculul de radiatie. Sursa
de alimentare, sistemele electronice, precum si controlul pneumatic al gazului inert pentru
cuptorul de grafit sunt ncorporate n spectrometru. Tubul de grafit este mentinut pe pozitie
n cuptor prin intermediul a doua contacte din grafit, care asigura contactele electrice pentru
ncalzirea tubului. Tubul de grafit este confectionat din electrografit acoperit cu grafit
pirolitic si prezinta o platforma L'Vov integrata care determina ca proba si atmosfera din
interiorul tubului sa fie n echilibru termic n timpul etapei de atomizare. Pentru a preveni
oxidarea tubului de grafit la temperaturi nalte si pentru purjarea din tub a vaporilor si
fumului este utilizat un gaz inert (argonul) att n interiorul tubului ct si n jurul exteriorului
acestuia. Racirea tubului de grafit este realizata prin cuplarea la o sursa de apa rece, o
temperatura si un debit optim al apei poate raci cuptorul n 20 secunde.

autosamplerul - contine toate componentele mecanice si electrice necesare preluarii unui

volum corect de solutie dintr-un container selectat, injectarii sale n tubul de grafit precum
si spalarii acului de injectie. Folosirea autosamplerului pentru injectarea solutiilor n tubul
de grafit duce la o mbunatatire considerabila a rezultatelor analitice comparativ cu pipetarea
manuala. Volumul pipetat este cuprins ntre 1 - 99 L. n componenta autosamplerului intra
si tavita cu 88 de pozitii, n care sunt asezate containere din polipropilena folosite pentru

solutiile etalon, solutiile modificatorilor de matrice, solutiile probelor precum si ale

diluentilor. Pozitia fiecarui container apare numerotata pe tavita.
-

calculator - cu soft specific "AA WinLab", care controleaza spectrofotometrul.

Mod de lucru
Se porneste compresorul de aer folosit pentru actionarea pneumatica a spectrometrului.

Se deschide butelia de argon si apoi se deschide circuitul apei de racire a cuptorului de grafit. Se
cupleaza la retea spectrofotometrul cu absorbtie atomica si calculatorul. Se ncarca softul specific
acestui instrument "AA Win Lab". Dupa efectuarea unui test automat de verificare a aparatului,
din biblioteca cu metode, se alege metoda de determinare a plumbului bazata pe utilizarea
cuptorului folosind modificator de matrice (NH4H2PO4). Se aprind lampa cu catod cavitar de
plumb si lampa de deuteriu (pentru corectia fondului) - se lasa sa se ncalzeasca o jumatate de
ora.
n editorul metodei, se stabilesc: cantitatea de proba/standard injectata (25 L), cantitatea
de modificator de matrice adaugata (5 L) precum si pozitia acestuia pe tavita autosamplerului,
pozitia diluantului (HNO3 0,2 %), numarul de replicate, tipul dreptei de calibrare
(lineara/nonlineara), concentratiile standardelor folosite pentru calibrare si pozitia standardului
cel mai concentrat din care prin diluare automata se prepara celelalte standarde si programul
cuptorului de grafit.
Programul de temperatura al cuptorului de grafit
25 L de blank/standard/proba sunt introduse n unitatea de atomizare si temperatura este
crescuta treptat pentru a putea fi ndepartat solventul si interferentii ct mai complet posibil
naintea atomizarii. n tabelul de mai jos este prezentat programul de temperatura al cuptorului
de grafit optimizat pentru determinarea plumbului.
Cele cinci etape n programul de temperatura al cuptorului de grafit au urmatorul rol:
-

1.2. - uscarea - are loc dupa introducerea probei n cuptor. Proba trebuie uscata la o
temperatura suficient de mica pentru a evita descompunerea ei. Pentru solutiile apoase,

pentru uscarea probelor, se aplica temperaturi de 100 -140 C. Utilizarea unei rampe de
temperatura asigura cresterea temperaturii ntr-un interval de timp bine determinat. n cazul
tuburilor de grafit cu platforma integrata (cazul prezentei lucrari), timpul corespunzator
rampei de temperatura este mai scurt, un timp mai lung se aplica n cazul atomizarii probei
de pe peretii tubului. Dupa rampa de temperatura, cuptorul este mentinut la temperatura de
uscare selectata, pna cnd uscarea este completa. Deoarece sunt utilizati doar ctiva
microlitrii de proba, timpul de mentinere la temperatura constanta este de sub 1 minut. n
timpul procesului de uscare, debitul de gaz intern este mentinut la valoarea sa maxima (250300 mL/min) pentru purjarea din tub a solventului vaporizat
-

3. piroliza - are ca scop volatilizarea componentilor organici si anorganici ai matricei n

mod selectiv fata de proba, lasnd elementul de analizat ntr-o matrice mai putin complexa
pentru a fi analizat. n tipul acestei etape, temperatura este crescuta ct de mult posibil
pentru a putea volatiliza componentele matricei, dar pna la temperatura la care ar apare
pierderea analitului. Debitul de gaz intern este mentinut la 250-300 mL/min pentru a
indeparta componentele volatilizate ale matricei.

4. atomizarea - are ca scop producerea populatiei de atomi corespunzatoare elementului

de analizat, care sa permita masurarea absorbtiei atomice. n aceasta etapa, temperatura este
crescuta pna la punctul la care sa aiba loc disocierea speciilor moleculare volatilizate.
Temperatura de atomizare este o caracteristica a elementului analizat.Pentru atomizare este
de dorit ca temperatura sa fie crescuta ct de repede posibil. De aceea, timpul corespunzator
rampei de temperatura va fi setat la valori minime care sa asigure cea mai mare viteza de
crestere a temperaturI. La nceputul acestei etape, este activata operatia de "citire" a
spectrometrului, ncepndu-se masurarea absorbtiei radiatiei luminoase.

5. curatirea - dupa atomizare, cuptorul de grafit poate fi ncalzit la temperaturi mai mari,
pentru a fi ars orice reziduu al probei care poate ramne n cuptor

Etap

Temperatu

Ram

Mentinere

Debit

Tipul

Citir

a#

ra ( C)

pa

temp.constant

gaz

gazului

a(s)

intern

(norm/sp

(mL/mi

l.)

(timp
-s)

n)

100

20

250

Nu

140

15

15

250

Nu

700

10

20

250

Nu

1800

Da

2600

250

Nu

250

Nu

6
Trasarea dreptei de calibrare

Se citeste punctul de "zero" al instrumentului, masurnd absorbanta corespunzatoare

blank-ului de calibrare (HNO3 0,2 %). Valoarea absorbantei corespunzatoare blank-ului se va
scadea automat att din absorbantele corespunzatoare standardelor ct si probelor.
Att pentru citirea blank-ului de calibrare ct si al standardelor si probelor este necesara
adaugarea la prepararea automata a probelor a cte 5 L solutie de NH4H2PO4 (situat n pozitia
86 a autosamplerului) drept modificator de matrice.
Pentru trasarea dreptei de calibrare se folosesc standarde de plumb de concentratii 2, 4, 10
g/L. Standardele de plumb de concentratie 2 respectiv 4 g/L sunt obtinute prin diluarea
automata efectuata de catre autosamplerul spectrofotometrului a 5 L respectiv 10 L de
standard de plumb de concentratie 10 g/L (dispus n pozitia 87 a autosamplerului) cu 20 L
respectiv 15 L de acid azotic 0,2 % (pozitia diluentului n autosampler - 88).

Se citesc absorbantele corespunzatoare celor trei standarde de plumb, cu cte doua

replicate fiecare la 283,3 nm. Este trasata automat dreapta de calibrare de catre softul
instrumentului, n regim nonlinear. Valorile corespunzatoare coeficientului de corelatie si pantei
corespunzatoare dreptei de calibrare sunt calculate automat si afisate pe monitorul calculatorului
cuplat cu instrumentul analitic.
Determinarea concentratiei de plumb din mediul unui loc de munca
Se determina concentratia de plumb dintr-un mediu expus la aceasta noxa: atelierul
linotip dintr-o tipografie.
Pentru a putea determina concentratia de plumb la nivel respirator, se recolteaza plumbul
din trei probe de aer, n trei momente diferite, folosind n acest scop o pompa de recoltare pentru
probe gazoase " Ametek". Cele trei probe de aer sunt recoltate cu un debit de aproximativ 1
L/min, timp de zece minute. Debitul de recoltare este masurat cu un calibrator de debit cu bula
de sapun "Gilibrator 2", pentru fiecare proba n parte notndu-se valoarea exacta a debitului
masurat, pentru a putea determina volumul de aer recoltat:
Volumaer (Vaer) = Debit (D)* timp(t)

(1)

Pentru recoltarea plumbului din probe de aer se folosesc impingere, n care se introduc
cte 10 mL de acid azotic 0,2 %, acid n care este barbotat un volum V de aer, retinndu-se n
solutia absorbanta plumbul.
Fiecare din cele trei solutii absorbante (acid azotic 0,2 %) n care a fost retinut plumbul
este transvazata cantitativ n cte un balon cotat de cte 50 mL, care este adus la semn cu acid
azotic 0,2 %. Aceste solutii sunt introduse n cte trei cuve n autosamplerul spectrometrului si
sunt analizate cu cte doua replicate fiecare. Sunt analizati cte 25 L de solutie folosind
spectrofotometrul cu absorbtie atomica "Analyst 700", iar absorbantele corespunzatoare fiecarei
replicate n parte se interpoleaza pe dreapta de calibrare, determinndu-se astfel concentratiile
corespunzatoare.
Pentru a calcula concentratia de plumb exprimata n mg/m3 aer se aplica formula:

(2)

unde Vdil. = 50 mL.;

nlocuind ecuatia (1) n relatia (2), se obtine:

(3)
unde D = debit (L/min); t = timp (min).
Deci, pentru determinarea concentratiei de plumb din probele de aer recoltate se ia n
calcul concentratia de plumb obtinuta de pe dreapta de calibrare (c- exprimata n g/L), volumul
la care a fost diluata solutia absorbanta a probei (V dil. = 50mL), debitul de aspirare al aerului (D exprimat n L/min ) precum si timpul de aspirare a aerului n solutia absorbanta (t - exprimat n
min).