Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
CUPRINS
1.
2.
3.
4.
5.
SENZORI POTENIOMETRICI
Senzorii poteniometrici transform concentraia speciei de determinat ntr-o diferen
de potenial, n condiii de curent net zero. Se poate spune ca senzorii poteniometrici
sunt traductori concentraiepotenial. n anumite condiii, bine definite, ei dezvolt un
potenial reversibil determinat de o anumit specie prezent n sistem.
n principiu, orice electrod poate fi folosit ca senzor poteniometric, potenialul su fiind
impus de diversele reacii care se desfoar pe suprafaa sa, n condiii de curent net
zero.
Elementul cheie n structura senzorilor poteniometrici este interfaa electrochimic la
nivelul creia se realizeaz procesul de recunoatere a speciei de determinat. Aceast
interfa se prezint cel mai adesea sub forma unei membran.
Membrana este o faz interpus ntre alte dou faze. Ea mpiedic transportul de mas
ntre acestea , dar permite trecerea , cu anumite grade de libertate a uneia sau a mai
multor specii.
m'
R,2
Faza
Soluie de analizat
de concentraie
necunoscut
Membran
m
Faza
Electrod de
referin extern
R,1
Faza
m =
RT (ai )
ln
zF (a i )
R - constanta gazelor;
T - temperatura absolut;
F - numrul lui Faraday.
Potenialul de membran m', care apare la contactul fazelor i , are o valoare
constant, deoarece activitatea ionului comun este constant n cele dou faze i .
Potenialele m i m' nu apar n urma unor reacii de oxidare sau de reducere, ci datorit
unor echilibre, de obicei de schimb ionic, la care particip specia de analizat.
Diferena de potenial Ec dintre cei doi electrozi ai celulei electrochimice reprezentate n
figura 1, este dat de relaia:
E c = m + R ,1 + m R , 2 j
Ec = const . + m = const . +
RT (ai )
ln
z iF ( a i )
Ec = const . +
RT
ln( ai )
z iF
Ec = const. +
0,059
log(ai )
zi
biosenzori poteniometrici;
s nu interfere;
s fie echitransferant.
E = s lg
V1c1 Vs c s
c1 (v1 + v s )
unde:
V1
Vs
semnul (+) indic un electrod sensibil la cationi, respectiv () electrod anion selectiv
2 E
2
Se poate reprezenta i derivata a 2-a V n funcie de V titrant.
350
300
E/ESC (mV)
250
200
NaLS
NaDBS
NaEtoxi-LS
150
100
50
0
-50 0
10
15
20
-100
V (ml)
Fig. 1 Curbe de titrarea poteniometric pentru diferii detergeni anionici cu CTMA-Br
electrod indicator: electrod sensibil la ionul laurilsulfat , cu membran de CTMA-LS
plastifiat cu DOS
Vechiv
V titrant (mL)
Vech
2 E1
2 E1
= V1 + 0,1 2 V 2 = V1 + 0,1 2
2
E1 + E 2
E1 E 2
V 2 V 2
In care:
Vech
V1
0,1
2 E2
V 2 - derivata a doua dup echivalen
2 E1
V 2 - derivata a doua nainte de echivalen
Titrarea poteniometric
1
Poate fi automatizat;
un monocristal;
Montaj de titrare
poteniometric a ionului
fluorur, F care include un
alt tip de electrod F-selectiv
coninnd soluie intern de
referin: soluie 0,1 M de
NaF.
(a )
CO2 H O
2
= p CO2
(1)
Unde:
pCO2
(a )
CO2 H O
2
(2)
a H + a HCO
3
aCO2
(3)
a H2 + = K a pCO2
(4)
a H + = K a pCO2
(5)
sau
(5)
aH + =
K a pCO2
a HCO
(6)
pH = lg A pCO2
(7)
pCO2
= (0gaz ) +
2,303RT
lg pCO2
F
(8)
Relaia (8) este valabil pentru gaze acide. Pentru gazele bazice, dac se pstreaz ca
element sensibil electrodul de pH, n faa termenului logaritmic, va fi semnul minus.
De exemplu, pentru NH3 , are loc echilibrul de hidroliz:
Constanta de disociere va fi:
Kb =
aOH a NH
a NH 3
pH = 14 pOH
Dac electrolitul intern este o sare de amoniu, de exemplu NH4Cl, ionul NH4+ va fi n
cantitate mare, iar activitatea lui se poate considera constant. Expresia potenialului de
electrod va fi:
= const
2,303RT
lg p NH 3
F
Primul senzor pentru amoniac a fost realizat n 1972 de ctre Beebe. Ca membran
permeabil pentru NH3 a fost utilizat o folie de fluorur de vinil cu grosimea de 0,15
mm i porozitatea de 85% . Electrolitul intern specific a fost o soluie de NH4Cl 0,1M.
Ca element sensibil se poate introduce i un electrod bicarbonat-selectiv.
Speciile acido-bazice prezente n prob vor interfera n rspunsul senzorilor gaz-sensibili
la care elementul sensibil este un electrod de pH.
Pentru mbuntirea selectivitii, trebuie ales un electrolit intern potrivit i o membran
gaz-permeabil selectiv (pentru gazului dorit).
n tabel sunt prezentate caracteristicile funcionale ale unor electrozi cu membran gazsensibili (SP pentru gaze).
Specia de
Element
gaz
sensibil
msurat
(electrod
Electrolit intern
Sensibilitate Limita de
Interferene
mV /decad detecie M
pH
prob
de conc.
indicator)
CO2
Sticl H+
NaHCO3 0,01 M
+60
10-5
SO2
Sticl H+
NaHSO3 0,01 M
+60
10-6
NO2
Sticl H+
NaNO2 0,02M
+60
510-7
SO2, lips
H2 S
Ag2S S2
10-8
O2
<5
HCN
Ag2S Ag+
KAg(CN)2
-120
10-7
H2 S
<7
HF
LaF3
HCl 1M
-60
10-3
<2
NH3
Sticl , H+
NH4Cl 0,01 M
-60
10-6
Et2NH
Sticl - H+
Et2NH2Cl 0,1 M
-60
10-5
NH3
<4
>11
Timpul de rspuns al acestor electrozi este relativ mare, de circa 10-20 s, deoarece
realizarea celor dou echilibre de distribuie i de hidroliz necesit timp.
Electrozii gaz-sensibili de tip Severinghaus i-au gsit o larg aplicare n chimia analitic
clinic. Principiul de funcionare al senzorilor poteniometrici gaz-sensibili (difuzia unui
gaz printr-o membran gaz-permeabil urmat de detecia acestuia) se regsete i n
realizarea altor tipuri de senzori electrochimici: senzori amperometrici sau
conductometrici.
membran poroas
Ionofor
Ca2+ ; Mg2+
(RO)2 PO2-
Cu2+ ; Pb2+
RSCH2COO
ClO4
[Fe(o-fen)3R]2+
NO3 ; Cl ; BF4
[Ni(o-fen)3R]2+
[(RO)2P(O)O]22
+ Ca2+
n solvent organic
n solvent organic
n faz apoas
Exemple de ionofori
corp de PVC
2-
pastil de Cu sau Ag
3-
cablu coaxial
4-
1 corpul electrodului
2 material izolant
3 anod, electrod inelar de Ag
4 electrodul de lucru, catod de Pt
5 soluie tampon +KCl
6 membran de teflon
7 electrod de referin
(1)
Pt /aA = ct / Conductor ionic solid (A) /Material gaz sensibil /Pt(X(g) (2)
Fora electromotoare (FEM) a pilei (2) va depinde numai de presiunea parial a gazului
X n urmtoarele condiii:
3
gaz.
A doua condiie se poate ndeplini n dou moduri, fiind realizate dou variante
constructive de SP cu electrolii solizi pentru gaze:
a) prin utilizarea unui electrod de referin de gaz (un electrod identic cu cel indicator,
dar care se afl n contact cu gazul de determinat la o presiune constant);
b) prin alegerea unui electrod de referin solid, sensibil la ionul format A, aflat n
contact cu un electrolit solid n care ionul A este componentul majoritar.
Exemple
1) Pentru varianta constructiv (a)
Senzorul pentru oxigenul din gaze
Electrolitul solid este format din oxid de zirconiu ZrO2 stabilizat cu oxid de ytriu Y2O3.
Schema pilei de concentraie este urmtoarea:
Pt (O2, pO2 = ct.) / ZrO2, Y2O3Pt (O2, pO2 = variabil)
(3)
=
Unde
RT pO2 ( proba )
ln
F
pO2 ( ref .)
pO2 ( ref .)
(4)
Reacia global din pila (4) este bazat pe reducerea Cl2 la catod (+), transportul ionilor
Cl formai prin electrolitul solid, urmate de formarea de precipitat de AgCl la ntlnirea
(5)
Schema pilei
Domeniul de
determinat
electrochimice
temperatura
utilizate
(C)
H2 n N2
Pd / Al2O3 (Na)-
electrod de referin
20
10-4 10-1
250-350
< 510-4
700-800
< 10-6
500
< 10-6
700-900
< 10-6
700-900
< 10-6
/Pt(H2)
CO n aer
Pt(Al2O3)/ZrO2Y2O3/Pt(CO)
CO2
Ag/K2CO3Ag2SO4/Pt(CO2)
NO2
Ag/Ba(NO3)2 AgCl/Pt(NO2)
SO2
SO3
Pt(Al2O3)/ZrO2CaO/Pt(SO3)
S-au realizat senzori enzimatici care au pe suprafa un strat de enzim (fig 1).
Dar, activitatea enzimei este puternic dependent de pH i de aceea stratul activ este
impregnat cu o soluie tampon.
ES
P + E
(6)
v=
vmax cs
F ( pH ) (cs + K M )
(7)
cS
vmax
este valoarea maxim a vitezei de reacie, cnd ntreaga cantitate de enzim se afl
sub form de complex ES
Exemplu:
Unul din primii SP cu enzim a fost realizat prin imobilizarea ureazei pe suprafaa unui
electrod de sticl sensibil la ionul NH4+ i a fost utilizat pentru determinarea ureei.
Imobilizarea ureei pe suprafaa electrodului s-a realizat practic prin depunerea unui gel de
poliacrilamid ce conine ureaz.
Ureaza descompunerea ureei conform reaciei:
NH2
ureaza
H2 O
2 NH4+
CO32-
NH2
imobilizarea enzimei ntr-o matrice care este plasat apoi peste elementul sensibil al
unui SP;
prin legare direct a enzimei de suprafaa EIS, utiliznd pentru aceasta grupe
funcionale preexistente sau special grefate.
(ISFET)
ISFET = ion-selective electrodes field effect transistors
Tendina de miniaturizare a senzorilor elecrochimici a impus, n cazul SP dezvoltarea
variantei constructive totul solid, n care contactul electric intern este solid.
Problemele ce apar n funcionarea EIS realizai dup aceast soluie constructiv au dus
la concluzia c este necesar micorarea drastic a distanei dintre membran i
amplificatorul utilizat pentru msurarea potenialului de electrod. n acest fel este posibil
eliminarea cauzei fizice a apariiei derivei (drift) ce influeneaz potenialul senzorului.
Soluia tehnic a constat n ndeprtarea porii metalice a unui tranzistor cu efect de
cmp, cu canal de tip n i expunerea direct a izolatorului (SiO2) la aciunea soluiei de
analizat.
Bibliografie
1. L. Oniciu, Liana Murean, Electrochimie aplicat, Presa Universitar Clujean, ClujNapoca, 1998.
2. N. Vaszilcsin, Maria Neme, L. Oniciu, P. Ilea, Electrochimie. Aplicaii numerice, Editura
Politehnic, Timioara, 1999.
3. L. Oniciu, P. Ilea, I. C. Popescu, Electrochimie Tehnologic, Casa Crii de tiin, ClujNapoca, 1995.
4. G. L. Turdean, S.E. Stanca, I. C. Popescu, Biosenzori amperometrici. Teorie i aplicaii.
Ed. Presa Universitar Clujean, Cluj-Napoca, 2005.
5. I. C. Popescu, L. Murean, A. Nicoar, G. Turdeanu, P. Ilea, D. Gligor, Lucrri practice
de electrochimie, Cluj Napoca, 2006
Exerciii
Incercuiti varianta corecta
1. Conform IUPAC , un senzor chimic estre un dispozitiv care:
a) transforma marimile electrice in semnale acustice;
c) transforma informatia chimica intr-un semnal analitic util;
d) transforma semnalul electric intr-o variatie de concentratie.
2. Principiul de operare al senzorii electrochimici se bazeaz pe fenomenul de:
a) Refractie;
b) Formarea potentialul de electrod;
c) Fluorescena;
d) Electroliz cu reducerea sau oxidarea unor specii chimice;
e) Difuzia speciilor chimice in interiorul probei de analizat.
3. Varianta microelectronic a senzorilor poteniometrici este reprezentat de:
a) senzori gravimetrici
b) tranzistori cu efect de cmp chimic sensibili (TEC-CHEM)
c) termistori
d) tranzistori cu efect de cmp chimic sensibili (TEC-IS)
e) e)dispozitive ISFET
f) f)senzori de pH in vivo.
4. Senzorii conductometrici se bazeaz pe corelaia dintre mrimea A i activitatea sau
presiunea parial a unei specii chimice. Marimea A este:
a) rezisitivitatea probei;
b) intensitatea curentului in regim difuziv;
c) potenialul electrodului indicatori fa de un electrod de referin;
d) conductana sistemului de analizat.
5.Membrana din structura unui senzor poteniometric are rolul de:
a) conferi rezisten senzorului;
250
200
150
100
50
0
10
pa