Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Chimie Fizica PDF
Chimie Fizica PDF
GABRIELA LISA
2008
2 Chimie fizic 2. Cinetic
Cazuri particulare:
a) reacii care decurg la volum constant dV = 0
1 dc
Relaia (1.5.) capt forma: r = i (1.6.)
i dt
Viteza de reacie reprezint n acest caz variaia concentraiei unui
participant la reacie n unitatea de timp.
r S .I . = mol m 3 s 1
4 Chimie fizic 2. Cinetic
c0 A dX A
rA = (1.12.)
1 + A X A dt
Dac reacia se desfoar la volum constant (V=V0=const.) i
A = 0 ecuaia (1.12.) se simplific:
dX A
rA = c0 A (1.13.)
dt
Ecuaia (1.13.) se obine i atunci cnd reacia se desfoar la
presiune i temperatur constant i ( i )gaze = 0 .
1 dc( HgCl2 )
r= = k c( HgCl2 ) c(2C2O4 K 2 ) = 1, = 2
2 dt
diferite de coeficienii stoechiometrici.
Exist i reacii cu mecanisme complicate a cror vitez de reacie
nu poate fi scris sub forma ecuaiei (1.14.). X=Cl, Br, I, F
dc X 2 c 2 ...
r= = k1 c( H 2 ) c X 2 HX 1 +
dt k ...
H 2 + X 2 = 2 HX
Se spune c reacia nu admite ordin de reacie.
Fe 2+ + O2 Fe 3+ + O2
8 Chimie fizic 2. Cinetic
O2 + H + HO2
Fe 2+ + HO2 Fe 3+ + HO2
HO2 + H + H 2 O2
Fe 2+ + H 2 O2 Fe 3+ + HO + HO
Fe 2+ + HO Fe 3+ + HO
2 H + + 2 HO 2 H 2 O
Toate reaciile din acest mecanism sunt reacii bimoleculare, posibile
att din punct de vedere energetic ct i din punctul de vedere al frecvenei
ciocnirilor.
Reacia nu poate fi considerat elementar deoarece este imposibil
de realizat o ciocnire simultan a nou particole.
A
M T
R S
I
Fig. 1.1 Autoclav
C0R
t' t t t
a b
Fig. 1.2. Metoda grafic de determinare a vitezei de reacie
10 Chimie fizic 2. Cinetic
dc R
rR = = t g (180 )
dt
dc
rP = P = tg
dt
Curbele cinetice se determin exclusiv experimental i reprezint
elementele de baz pentru oricare studiu cinetic al unei reacii. Deoarece
cantitile transformate din fiecare participant la reacie sunt corelate pe
baza ecuaiei stoechiometrice este suficient s se determine experimental o
singur curb cinetic, celelalte obinndu-se din stoechiometria reaciei i
concentraiile iniiale.
Indiferent de ordinul de reacie, cu excepia reaciilor de ordinul
zero, curba cinetic a unui reactant este descresctoare, prezint
concavitatea n sus i are ca asimptot axa timpului sau o paralel la aceasta.
Deoarece extragerea de probe din sistem poate perturba mersul
reaciei, pentru studii cinetice se utilizeaz deseori metodele fizico-chimice
de analiz, msurndu-se continuu o proprietate fizic a masei de reacie
care depinde direct de concentraia reactanilor sau produselor de reacie. n
acest scop se pot utiliza: msurtorile de conductivitate electrolitic,
absorbia luminii, rotaia planului luminii polarizate, presiunea total a
sistemului, volumul de gaz degajat etc.
= z cz + g cg + f c f (1.17.)
z , g , f -sunt rotaiile specifice ale zaharozei;
c z , c g , c f - concentraiile corespunztoare.
Gabriela Lisa 11
= z c z + g c0 z g c z + c0 z f c z f
= ( g + f ) c0 z + ( z g f ) c z (1.19.)
sau = A + B c z
Constantele A i B se determin experimental, msurnd unghiul de
rotaie la momentul iniial (t=0, cnd = 0 i c z = c0 z ) i la sfritul
reaciei ( t = , cnd = i c z = 0 ).
t = 0; 0 = A + B c0 z 0 = + B c0 z
t = t; = A + B c z
t = ; = A
A = B = 0 (1.20)
c0 z
nlocuind n relaia (1.19) expresiile celor dou constante (1.20.) se
obine:
= + 0 cz cz 0 = cz = c (1.21.)
c0 z c0 z 0 0z
Astfel, cunoscnd concentraia iniial a zaharozei i msurnd
, i = f (t ) se poate determina concentraia zaharozei ca funcie de
timp; respectiv datele necesare pentru construirea curbei cinetice c R = f (t ) ,
din care prin derivare grafic, se calculeaz vitezele de reacie.
Pentru reacii n faz gazoas care se desfoar n condiii de volum
i temperatur constante, presiunea amestecului de reacie variaz n timp
dac ( i )gaze este diferit de zero.
n acest caz, pentru obinerea curbei cinetice se poate folosi metoda
manometric, msurndu-se variaia n timp a presiunii totale a sistemului.
Trebuie s gsim relaia ntre concentraia unui reactant (A) i presiunea
total a amestecului. Utilizm ecuaia de stare a amestecului n forma:
12 Chimie fizic 2. Cinetic
p = ci R T (1.22.)
Volumul este constant, relaia stoechiometric are urmtoarea form:
ni n0 i n A n 0 A
= (1.23.)
i A
sau
ci c 0 i c A c0 A
= (1.24.)
i A
Valoarea raportului nu se modific dac n membrul I se nsumeaz
toi componenii participani la reacie:
ci c 0 i = c A c 0 A (1.25.)
i A
Concentraia reactantului A are urmtoarea form:
A ( ci c 0i )
c A = c0 A + (1.26.)
i
k105s-1
600
400
200
0
0 20 40 60 80 t C
Fig. 2.1. Variaia constantei de vitez cu temperatura
k = A e RT (2.5.)
La unele reacii s-a constatat o uoar dependen de temperatur.
Generaliznd rezultatele experimentale obinute n aceast direcie
Kassel a artat c A se poate scrie n urmtoarea form:
A = A0 Tm (2.6.)
unde m este un numr ntreg sau fracionar, negativ, pozitiv sau zero.
Ecuaia (2.5.) capt forma:
Ea
k = A0 T m e RT (2.7.)
Ecuaia lui Kassel (2.7.) se reduce la ecuaia lui Arrhenius (2.5.),
atunci cnd m=0, adic factorul de frecven este independent de
temperatur.
Pentru evaluarea energiei de activare liniarizm ecuaia (2.5.):
E
ln K = ln A a (2.8.)
R T
16 Chimie fizic 2. Cinetic
1
Reprezentnd grafic ln K = f se obine o dreapt (figura 2.2) cu
T
E
= a E a = R tg (180 )
d ln K
tietura n origine lnA i pant tg =
d (1 / T ) R
(2.9.).
lnk
1/T
Fig. 2.2
lnk
reactie
omogena reactie
eterogena
1/T
Fig. 2.3
T T
a b
k
c T
Fig. 2.4.
MA MB
= - masa molar redus a sistemului format din dou molecule
MA + MB
diferite.
Z
r = AB Nm-numrul lui Avogadro deoarece viteza de reacie a fost
Nm
definit ca numrul de moli dintr-un reactant care se transform n unitatea
de timp, n unitatea de volum.
8RT
r = N m AB
2
c A cB (2.14.)
Dac vom compara relaiile 2.11. i 2.14. observm c pentru
constanta de vitez avem urmtoarea expresie:
8RT
k 0 = N m AB
2
(2.15.)
Exemplu:
HI + HI H 2 + I 2 reacia de descompunere a acidului iodhidric.
k 0 exp = 3,52 10 10 m 3 mol 1 s 1
k 0 cu.relatia.2.15. = 9,93 10 7 mol 3 mol 1 s 1
Valoarea constantei calculate cu relaia (2.15.) este mai mare de
3 10 ori. O explicaie posibil ar fi faptul c numai un numr foarte mic
17
H H H H
I I I I
Pentru ca distana dintre moleculele de H2 s se micoreze pn la
valoarea corespunztoare ar trebui ca norii electronici ai celor dou
molecule de HI s se deformeze i acest lucru se poate realiza numai dac
Gabriela Lisa 21
r = AB = N m AB2
e c A cB (2.19.)
Nm
8RT
Ea
k1 = N m AB
2
e RT
(2.20.)
Ea
sau k1 = A0 T 1 / 2 e RT (2.21.)
Relaia (2.21) reprezint ecuaia empiric a lui Kassel, n care A0-este
factorul de frecven.
Constanta de vitez calculat cu relaia (2.20.)
k1 = 5,2 10 10 m 3 mol 1 s 1 fa de k exp = 3,52 10 10 concordan
satisfctoare; expresia factorului de frecven ( A = A0 T 1 / 2 ) este adecvat.
22 Chimie fizic 2. Cinetic
a b c d
Cea mai favorabil este situaia a.
Pot avea loc i ciocniri tangeniale:
Apar dificulti:
- viteza de reacie este r = k c A , n timp ce orice ciocnire implic dou
molecule;
- experimental se gsete c energia de activare are valoare mare i de
acelai ordin de mrime ca la reaciile bimoleculare;
- exist reacii monomoleculare la care viteza de reacie scade sensibil cu
scderea presiunii. O astfel de comportare nu ar trebui s apar dac reacia
s-ar desfura prin descompunerea spontan a moleculelor.
Gabriela Lisa 23
A molecul activat care posed suficient energie pentru a se descompune
n produsele de reacie; dar se poate i dezactiva prin ciocnire cu o molecul
neactivat.
Primele dou reacii decurg dup o cinetic de ordinul doi n timp ce
ultimul proces este chiar reacia monomolecular.
Viteza de variaie a concentraiei moleculelor activate este:
dc A
= k a c A2 k d c A c A k c A (2.22.)
dt
Viteza de formare a produsului de reacie este:
dc p
= k c A (2.23.)
dt
Admitem c dac concentraia unui intermediar este foarte mic,
atunci aceasta rmne practic constant n timp.
n cazul nostru molecula activat ( A ) este n cantitate foarte mic,
consumndu-se att n reacia de dezactivare ct i n reacia propriu-zis.
dc A
= 0 k a c A2 k d c A c A k c A = 0
dt
c A (k d c A + k ) = k a c A2
(2.24.)
k a c A2
c A =
ka cA + k
nlocuind (2.24.) n (2.23.) se obine:
dc p k k a c A2
= (2.25.)
dt kd cA + k
Relaia 2.25. indic faptul c n realitate reacia nu va fi nici de
ordinul unu, nici de ordinul doi n raport cu A.
24 Chimie fizic 2. Cinetic
Cazuri limit:
I. La presiuni mari cA este mare astfel nct se admite c: k d c A >>>> k i
ecuaia (2.25.) capt forma:
dc p k k a c a
= = k ' c A reacia este de ordinul 1
dt kd
II. La presiuni mici cA este mic i k d c A se poate neglija:
dc p k k a c A2
= = k a c a2
dt k
Viteza de reacie ascult de o cinetic de ordinul doi i reprezint
chiar viteza de activare a moleculelor. n aceste condiii procesul de
dezactivare nu mai joac un rol important deoarece, datorit distanei mari
ntre molecule, intervalul de timp dintre dou ciocniri este suficient de mare
ca molecula activat s treac n produs de reacie.
ntr-un mecanism de reacie complex, viteza global de reacie va fi
determinat ntotdeauna de viteza procesului elementar care decurge cel mai
lent- numit- treapt determinant de vitez (lege general valabil n cinetica
chimic).
n cazul reaciilor monomoleculare n faz gazoas, la presiuni mari-
treapta determinant de vitez este procesul monomolecular; n timp ce la
presiuni mici- treapta determinant este procesul de activare prin ciocnire.
8RT
k d = N m AA
2
deoarece procesul de dezactivare nu necesit
MA /2
energie de activare i nu este condiionat de efecte sterice.
k- are valori experimentale mult mai mari dect cele obinute pentru
reaciile bimoleculare. Explicaia const c n deducerea factorului energetic
Ea
Fe = e RT s-a inut cont numai de micarea de translaie i rotaie. Pentru
reacii monomoleculare Polany i Wigner au presupus c factorul de
frecven A0, ar trebui nlocuit cu factorul de vibraie a legturilor care se
rup. (1013104 s-1 ).
Concluzie:
Teoria cintic, bazat pe teoria activrii prin ciocnire, d o explicaie
plauzibil fenomenelor care intervin n procesele chimice elementare, ns
nu ofer suficiente date pentru calcularea precis a constantei de vitez.
Teoria permite evaluarea factorului preexponenial din ecuaia lui
Arrhenius, dar nu d indicaii pentru evaluarea energiei de activare.
Gabriela Lisa 25
0
E xy r0xy rxy
Fig. 2.5. Variaia energiei de activare cu distana dintre nuclee
XY + Z X + YZ
Pentru specificarea poziiei fiecrui nucleu sunt necesare trei
coordonate, ceea ce nseamn c sunt necesare n total nou coordonate.
Poziia relativ a celor trei nuclee este dat de distanele interatomice
(rxy,ryz i rxz) sau de dou distane i de unghiul dintre acestea.
Y
y
rx
X Y Z
X Z rxy ryz
rxz
xy+z
50
A
40
30
20
10
5
0
E xy
M 5 P
ryz
N
10
20 100
ryz 50
40
30
x+yz
B
z*
40
50 30
xy
20
r0yz 100 10 510 20 30
40 50
Fig. 2.6
A- curba energiei poteniale a moleculei XY
B- curba energiei poteniale a moleculei YZ
E xy0 , E yz0 energiile minime corespunztoare distanelor de echilibru
dintre cei doi atomi.
28 Chimie fizic 2. Cinetic
0
E yz
x+yz
Ea
RH
0
E0xy
xy+z
Fig. 2.7
= B (
i K = 2m k B T
)
1/ 2
e
RT
2m h Fxy Fz
m - masa complexului activat
h- constanta lui Planck
F ( xyz ) , Fxy , Fz - funcii moleculare pariale
c0 A c A = k t c A = c 0 A k t (3.2.)
Ecuaia (3.2.) este curba cinetic pentru reactant. La reaciile de
ordinul zero, concentraia reactantului scade liniar cu timpul. Figura 3.1.
CA
C0A
(180-)
tf t
Fig. 3.1. Curba cinetic pentru reacii de ordin zero
Gabriela Lisa 33
dc A
r= = k cA (3.5.)
dt
N 2 O5 (g ) N 2 O4 ( g ) + O2
1
2
34 Chimie fizic 2. Cinetic
+
H joac rol de catalizator
Notm: k ' = k c(H 2 O ) c H + ( )
r = k 'c( zaharoza )
Integrm relaia (3.5.) ntre momentul iniial ( t = 0, c A = c0 A ) i un
moment arbitrar ( t = t , c A = c A ).
cA t
dc A c0 A
c c A = k 0 dt ln c A = k t (3.6.)
0A
c0 A
Dac se reprezint grafic ln i t, trebuie s se obin o dreapt
cA
care trece prin origine i a crei pant este egal cu constanta vitezei de
reacie (figura 3.2).
2 ln c0A /cA
0
20 40 60
t,min
Fig. 3.2
Pentru reacia:
C 4 H 4 O4 Br2 C 4 H 3 O4 Br + HBr acid dibromsuccinic
Deoarece de multe ori momentul iniial al reaciei nu este precis
determinat, devenind incert valoarea concentraiei iniiale (c0A) se
utilizeaz ecuaia (3.6.) n urmtoarea form:
ln c A = ln c0 A k t (3.7.)
Se reprezint grafic ln c A = f (t ) i se obine o dreapt cu tietura n
d ln c A
origine lnc0A i pant tg = = k (figura 3.3).
dt
lncA
1,6
-0,4
20 40 60
t,min
Fig. 3.3 Verificarea ordinului de reacie pentru reacia de dehidrobromurare
a acidului dibromsuccinic.
36 Chimie fizic 2. Cinetic
'
c0
sau
c = c0' e k (t0 t ) = c 0' e k t relaiile (3.9.)
' '
t ' = (t 0' t )
Rezult c n urma translrii pe axa timpului forma ecuaiei cinetice
nu se schimb. Din punct de vedere experimental aceast libertate de alegere
reprezint un mare avantaj, deoarece poate fi eliminat perioada iniial, n
care se stabilete regimul staionar de temperatur n mediul de reacie.
cA
c0A
c'0A
c A c c A (c0 A c0 B ) = k (c0 A c0 B ) 0 dt
dc A dc A
c0 A 0A
lncA/cB
6
1
20 40 60
t,min
Fig. 3.5
c0 A
-tietura la origine ln
c0 B
-panta tg = k (c0 A c0 B )
(c0 A c0 B ) e k (c 0 A c0 B )t
cA = (3.17.)
e k (c0 A c0 B )t c0 B / c0 A
t = 0, c A = c0 A
t = , c A = c 0 A c 0 B
Curba cinetic pentru reactantul A tinde asimptotic spre valoarea
c0 A c0 B , iar concentraia pentru reactantul B tinde asimptotic ctre zero.
Gabriela Lisa 41
c
c0A
c0B
cA
c0A -c0B
cB
t
Fig. 3.6.
= k (c0 A X ) (c 0 B X )
dX
dc A = dX
dt
dX
= K dt
(c0 A X ) (c0 B X )
1 A B
= +
(c0 A X ) (c0 B X ) c0 A X c0 B X
X (A + B) = 0
A c 0 B + B c0 A = 1 A+ B = 0
A = B
B c0 B + B c 0 A = 1
B (c0 A c 0 B ) = 1 B =
1
c0 A c0 B
1 1 1 1
=
(c0 A X ) (c0 B X ) (c0 A c0 B ) (c0 A X ) (c0 B X )
42 Chimie fizic 2. Cinetic
= k (c 0 A c0 B ) dt
dX dX
c0 A X c 0 B X
c X c
ln 0 A = ln 0 A + k (c0 A c0 B ) t (3.18.)
c0 B X c0 B
c0 A X c0 B
= exp[k (c0 A c0 B ) t ]
c0 B X c0 A
c0 A c0 B c0 B X = c0 A c0 B exp[k (c0 A c0 B ) t ] c0 A X exp([k (c0 A c0 B ) t ].)
c0 A c0 B [exp([k (c0 A c0 B ) t ]) 1]
X =
c0 A [exp([k (c0 A c0 B ) t ])] 0 B
c
c0 A
X = cp =
[ ]
c 0 B e k (c0 A c0 B )t 1
(3.19.)
c
e k (c0 A c0 B )t 0 B
c0 A
Conform ecuaiei (3.19.) concentraia produsului crete exponenial
n timp i tinde asimptotic spre valoarea limit c0B (cnd reactantul A este
luat n exces).
[k ] = concentratie 1 timp 1
conform ecuaiei (3.16.)
[k ]SI = m 3 mol 1 s 1
Ecuaiile (3.16.) i (3.18.) nu au sens atunci cnd c0 A = c0 B
deoarece toi termenii se anuleaz i nu este valabil nici identitatea de
descompunere a expresiei:
1 1
sau .
c A [c A (c0 A c0 B )] c A cB
n acest caz deoarece c0 A = c0 B i A = B n orice moment al
reaciei c A = c B i ecuaia se reduce la forma (3.13.).
dc A
= k c A2 pentru t=0 c A = c0 A .
dt
1 1
= k t (3.20.)
c A c0 A
Verificarea ordinului de reacie pentru evaluarea constantei de vitez
pentru reacia de adiie a iodului la acidul -fenilpropionic.
Gabriela Lisa 43
1/cA
c0 A
cA = (3.21.) ecuaia curbei cinetice pentru un reactant.
(1 + c0 A k t )
Pentru un produs de reacie:
c cA k t
X = 0A = (3.22.)
c0 A 1 + c0 A k t
c0 A
c0 A
1 + c0 A k t c0 A [1 + c0 A k t 1]
X = =
c0 A c 0 A [1 + c 0 A k t ]
c k t
X = 0A
1 + c0 A k t
H +H +M H 2 + M
R + R + M R2 + M
HO + H + M H 2 O + M
H +Cl + M HCl + M
Aceste reacii prezint energie de activare extrem de mic. Molecula
inert sau peretele vasului preia energia eliberat n procesul de
recombinare, pentru stabilizarea moleculei formate.
Reaciile chimice de ordinul trei se pot exprima prin urmtoarele
scheme generale:
(I) 3 A produse
(II) 2 A + B produse
(III) A + B + C produse
Reaciile de tipul (I) nu se ntlnesc n practic, dar la aceast form
pot fi aduse cele de tipul III la care se iau egale concentraiile iniiale ale
reactanilor (c A0 = c B 0 = cC 0 ) .
Considerm constante volumul i temperatura i notm cu X-
numrul de moli dintr-un reactant transformat n unitatea de volum la un
moment arbitrar. Ecuaiile cinetice difereniale pentru cele trei tipuri de
reacii se pot scrie:
= K (c 0 A X )
dX 3
(3.23.)
dt
= K (c0 A 2 X ) (c 0 B X )
dX 2
(3.24.)
dt
= K (c 0 A X ) (c 0 B X ) (c 0C X )
dX
(3.25.)
dt
Integrarea limitat a ecuaiei (3.23) conduce la urmtoarea relaie:
dX
= K dt
(c0 A X )3
c0 A X = y
dX = dy
X = 0 y = c0 A
dy
3 = K dt
y
Gabriela Lisa 45
y 3 dy = K dt
c0 A X
1 2
y = K dt /
t
0
2 c0 A
1 1
= 2 K t
(c0 A X ) 2
c02A
1 1
= 2 + 2k t (3.26.)
(c0 A X )2 c0 A
= f (t ) .
1
Se reprezint grafic:
(c0 A X )2
c A = c0 A X
c0 A
cA = (3.27.)
1 + 2 c 02A k t
2
1/(c0A-x)
2
1/c0A
t,min
Fig. 3.8
2 X (c0 A 2c0 B ) c (c 2 X )
+ ln 0 B 0 A = K (c0 A 2c0 B ) t
2
c0 A (c0 A 2 X ) c0 A (c0 B X )
Integrarea limitat a ecuaiei (3.25.) conduce la soluia:
c X (c0 B c0 c ) c X (c0 A c0 C ) c X (c0 A c0 B )
ln 0 A 0 B 0C =
c0 A c 0B c 0C
= k (c0 A X ) (c0 B X ) (c0C X ) t
Exemplu:
CO + Cl 2 COCl 2 (n=5/2)
+
IO + 5 I + 6 H 3I 2 + 3H 2 O (n=5)
3
Aceste reacii se desfoar dup un mecanism complex care nu este
nc, pe deplin lmurit. Ecuaia cinetic diferenial generalizat are
urmtoarea form:
dc
r= = k cn (3.28.)
dt
n-ntreg sau fracionar
c t
dc
n = k dt (3.29)
c0 c 0
1 1 1
n 1 n1 = k t (3.30)
n 1 c c0
k = (concentratie ) (timp )
( n 1) 1
k SI
= mol (n 1) m 3(n 1) s 1
Gabriela Lisa 47
A. Metode integrale
1) Varianta numeric
Se calculeaz constanta de vitez pentru fiecare pereche de valori
experimentale (concentraie, timp), utiliznd ecuaiile cinetice integrate
corespunztoare diverselor ordine de reacie. Ecuaia cu care se obin valori
constante pentru k ( la care toate perechile de valori concentraie-timp, se
consider c satisfac datele experimentale; reacia avnd ordinul dat de
ecuaia respectiv.
2) Varianta grafic
Se folosesc ecuaiile cinetice integrate n forma :
c A = c0 A k t pentru n=0,
ln c A = ln c A0 k t pentru n=1; etc.)
Se recurge tot la ncercri pentru gsirea ecuaiei care satisface cel
mai bine datele experimentale.
48 Chimie fizic 2. Cinetic
1 1 1
n 1 n1 = k t
n 1 cA c0 A
Aceast relaie o putem transcrie astfel:
n 1
c0 A
1 = (n 1) k c 0nA1 t
cA
Notm:
c0 A
= i = k c 0nA1 t
cA
n 1 1 = (n 1) -ecuaia cinetic integrat sub forma
parametrilor redui
Aceast ecuaie este valabil pentru orice ordin de reacie.
Exemplu: pentru o reacie de ordinul unu: ln = .
Pentru fiecare ordin de reacie exist o dependen univoc ntre i
.
1
2
1
0
0
Fig. 4.1 Diagrama Powell = f (lg )
B. Metode difereniale
lnk
lncA
Fig. 4.2.
d ln r
n= = tg
d ln c A
Valorile vitezei de reacie pentru diverse valori ale concentraiei
reactantului se pot calcula prin derivarea grafic a curbei c A = f (t ) .
Aceast metod nu poate fi aplicat n cazul n care viteza de reacie
depinde de concentraia mai multor reactani, iar coeficienii stoechiometrici
50 Chimie fizic 2. Cinetic
c'0A r'0=tg
r''0=tg'
c''0A
c'''0A
'' '
t
Fig. 4.3
lnt1/p
n<1
n=1
n>
1
lnc0A
Fig. 4.4.
2 n1 1 const
t1/ 2 = t1 / 2 = n1
k (n 1) c0 A
n 1
c0 A
n variant numeric sunt suficiente doar dou valori ale timpului de
njumtire-corespunztoare la dou concentraii iniiale:
n 1
t1''/ 2 c0' A
= prin logaritmare
t1' / 2 c0'' A
n = 1+
( )
ln t1' / 2 / t1''/ 2
( )
ln c0'' A / c 0' A
2
Pentru o reacie de ordinul 1 t1 / 2 = ln . Reaciile de ordinul 1 se
k
recunosc imediat, avnd t1 / 2 independent de concentraia iniial a
reactantului.
Metoda timpului de fracionare este eficient n special n cazul
reaciilor lente.
Gabriela Lisa 53
NH4NCS C S
H2N
H2N
CH3 CH3 CH3
NH2H2N NH2H3C
CH2-CH2-CH2-C O+H2O
CH2-CO-CH2-CH2-COOH
O
Exemplu de ecuaii reversibile de ordinul 2:
H 2 SO4 + (C 2 H 5 )2 SO4 2(C 2 H 5 )HSO4
A B
Considerm c reacia are loc la volum constant, concentraiile
iniiale ale reactanilor sunt c0A i c0B, iar numrul de moli transformai n
unitatea de volum este x. Ecuaia cinetic diferenial are urmtoarea form:
54 Chimie fizic 2. Cinetic
= K d (c 0 A x ) K i (c0 B + x )
dx
(5.1.)
dt
dx
= K d c0 A K d x K i c 0 B K i x
dt
= K d c 0 A K i c 0 B (K i + K d ) x
dx
dt
Pentru a integra mai uor ecuaia (5.1.) o putem scrie i n
urmtoarea form:
1 dx K d c0 A K i c0 B
= x (5.2.)
K i + K d dt Ki + Kd
Reacia fiind reversibil rezult c dup un timp oarecare (t ) se
atinge echilibrul chimic, cnd viteza de reacie n sens direct este egal cu
viteza reaciei inverse. n aceast situaie, viteza total de reacie este zero,
iar cantitatea de reactant transformat n unitatea de volum este Xe.
dx
= 0 K d (c0 A x e ) K i (c0 B + xe ) = 0
dt e
K c K i c0 B
xe = d 0 A (5.3.)
Ki + Kd
Dac comparm relaiile (5.2.) i (5.3.) ecuaia cinetic diferenial
capt forma:
x t
= (K i + K d ) dt
1 dx dx
= xe x
(K i + K d ) dt x x 0
0 e
t =0 x =0
tx
X X Xe
ln e = (K i + K d ) t sau ln = (K d + K i ) t (5.4.)
Xe Xe X
Xe X
= e ( K d + Ki )t
Xe
1
X
Xe
( )
= e ( K d + K i )t X = X e 1 e ( K d + K i )t (5.5.)
(
c A = c0 A x = c 0 A xe 1 e ( K d + K i )t )
(1 e ( )
K d + K i t
(5.6.) )
c B = c0 B + x = c0 B + x e
Curbele exponeniale date de ecuaia (5.6.) sunt prezentate n
urmtoarea figur.
cA
c0A
c0B +xl
cB
xl
cA
c0A -xl
c0B x
t
Fig. 5.1
dx/dt
x
xl
Fig.5.2
= f (x )
dx dx
= 0 xe
dt dt
xe
Se reprezint grafic datele experimentale ln funcie de t;
xe x
conform ecuaiei (5.4). Din panta dreptei se obine suma constantelor de
vitez.
K d + K i = tg = a
ln(xl /xl -x)
t
Fig.5.3
K d c 0 B + xe
= (5.7.)
K i c0 A x e
Definiia constantei de vitez n termeni de concentraie este
urmtoarea:
c + xe
( )
K e = cii ech = 0 B
c0 A xe
(5.8.)
K
Comparnd (5.8.) cu (5.7.) K e = d (5.9.)
Ki
Kd + Ki = a Kd = a Ki
K (5.10.)
Ke = d Kd = Ki Ke
Ki
K e K i = a K i K i (1 + K e ) = a
a
Ki = (5.11.)
1+ Ke
Ke a
Kd =
Ke +1
Constanta de echilibru se poate calcula cu relaia (5.8.) folosind xe
sau din date calorice conform relaiilor termodinamice generale. Din relaia
(5.3.) n care nlocuim K d = K i K e se obine:
K e c0 A c0 B
Xe = (5.12.)
(1 + K e )
b) Reacii reversibile de ordinul doi n ambele sensuri
A1 + A2 B1 + B2
Pe baza ecuaiei stoechiometrice se poate ntocmi bilanul de
materiale:
A1 A2 B1 B2
t=0 a1 a2 b1 b2
t (a1-x) (a2-x) (b1+x) (b2+x)
a1, a2, b1, b2 sunt concentraiile iniiale ale participanilor la reacie.
x-numrul de moli de reactant transformai n unitatea de volum
pn la timpul arbitrar t.
58 Chimie fizic 2. Cinetic
1 1 1 1
= '
''
x M x + N xe xe x x e x xe''
2 '
( )
x x t
0 x xe' 0 x xe'' = (k d k i ) xe xe 0 dt
dx dx ' ''
x xe'
ln = ln
xe'
( )
+ (k d k i ) x e' xe'' t
x xe''
xe''
x xe'
Dac reprezentm grafic ln = f (t ) (5.17) se obine:
x xe''
tg
(k d ki ) =
x x e''
'
e
OH+H2O
3C6H5OH+3HNO3
OH+H2O
O2N
O2N OH+H2O
2KCl+3O2
6KClO4
3KClO4+KCl
III) A
k3
P3
dc A
= k1 c A + k 2 c A + k 3 c A = (k1 + k 2 + k 3 ) c A (5.18)
dt
Viteza de consum a reactantului A este egal cu suma vitezelor de
transformare a acestuia n produse.
Separm variabilele i integrm limitat:
cA t
dc A
= (k1 + k 2 + k 3 ) dt c A = c0 A e (k1 + k2 + k3 )t (5.19)
c0 A
cA 0
c0 A
ln = (k1 + k 2 + k 3 ) t (5.20.)
cA
lnc0A /cA
Fig. 5.4
k1 + k 2 + k 3 = tg
Pentru a se cunoate proporia n care reactantul se transform n cei
trei produi de reacie este necesar s se cunoasc valorile constantelor k1, k2
i k3. Ecuaiile cinetice difereniale pentru vitezele de apariie a produselor
de reacie sunt:
dc p1 dc p 2 dc p 3
= k1 c A ; = k2 cA ; = k3 c A (5.21.)
dt dt dt
Dac mprim prima relaie la a doua, apoi prima la a treia relaie
obinem:
dc p1 k1 dc p1 k1
= i = (5.22.)
dc p 2 k 2 dc p 3 k 3
Integrm relaiile (5.22.) i obinem:
c p1 k1 c p1 k1
= i = (5.23.)
c p2 k2 c p3 k 3
Ecuaiile (5.23.) mpreun cu suma constantelor de vitez permit
calcularea constantelor k1,k2 i k3. Ecuaia curbei cinetice pentru reactant
(5.19.) indic o scdere exponenial a concentraiei n timp.
62 Chimie fizic 2. Cinetic
ci
c0A
a1
cp1
a2
cp2
a3
cp3
cA
t
Fig. 5.5
dc p1 = k1 c A0 e (k1 + k2 + k3 )t dt
0 0
k1 c A 0
c p1 =
k1 + k 2 + k 3
(
1 e ( k1 + k 2 + k3 )t )
sau
k i c A0
c pi =
k1 + k 2 + k 3
(
1 e (k1 + k2 + k3 )t ) (5.24.)
ln (1 X ) = k1 t X = 1 e k1 t (5.27.)
Valoarea obinut pentru X o nlocuim n relaia (5.26.)
dY
dt
[( ) ]
= k 2 1 e k1 t Y
dY
dt
( )
+ k 2 Y k 2 1 e k1 t = 0 (5.28)
Ecuaia (5.28.) este o ecuaie diferenial liniar de ordinul 1:
64 Chimie fizic 2. Cinetic
+ P(t ) Y Q(t ) = 0
dY
care are soluia:
dt
Y = e Q (t ) e dt + c
Pdt Pdt
P(t ) = k 2 Q(t ) = k 2 1 e (
k1 t
)
[ ( )
Y = e k 2 t k 2 1 e k1 t e k2 t dt + C ]
(k ) 1 k2 t k2
e k2 t k 2 e ( k2 k1 )t dt = k 2 e e (k2 k1 )t
k 2 k1
2
k2
k2
Y = e k2 t e k2 t e ( k2 k1 )t + C
k 2 k1
k2
Y = 1 e k1 t + C e k 2 t (5.29.)
k 2 k1
Pentru t=0 Y = 0
k2 k 2 + k1 + k 2
0 =1 +C C =
k 2 k1 k 2 k1
k1
C= i introducnd n relaia (5.29.) obinem:
k 2 k1
k2 k1
Y =1 e k1 t + e k 2 t
k 2 k1 k 2 k1
k 2 e k1 t k1 e k2 t
Y = 1 (5.30.)
k 2 k1
Cunoscnd valorile lui X (relaia (5.27.)) i Y (relaia (5.30.)) se pot
scrie ecuaiile curbelor cinetice ale celor trei participani la reacie:
c A = 1 X = 1 1 + e k1 t = e k1 t
k 2 e k1 t k1 e k 2 t
c B = X Y = 1 e k1 t 1 +
k 2 k1
Gabriela Lisa 65
k 2 e k1 t + k1 e k1 t + k 2 e k1 t k1 e k 2 t
cB =
k 2 k1
k1 e k1 t k1 e k 2 t
cB =
k 2 k1
cB =
(
k1 e k1 t e k2 t )
k 2 k1
c A = e k1 t
k 2 e k1 t k1 e k2 t
cC = Y = 1 (5.31.)
k 2 k1
Dac considerm c avem concentraia iniial c0 A
c A = c0 A e k1 t
k c
(
c B = 1 0 A e k1 t e k2 t
k 2 k1
)
k 2 e k1 t k1 e k2 t
cC = c0 A 1
(5.32.)
k 2 k 1
Analizm variaia n timp a concentraiilor c A , c B , cC pe baza
ecuaiilor (5.31.).
Concentraia reactantului cA scade exponenial n timp i tinde
asimptotic la zero cnd t , ca la orice reacie de ordinul I.
Concentraia intermediarului B se anuleaz att pentru t=0 ct i
pentru t , rezultnd c pentru acesta curba cinetic trebuie s prezinte
dc B
un maxim. Coordonatele maximului se obin pentru = 0 i sunt cBmax
dt
i tmax.
dc B
dt
=
k1
k 2 k1
[
k1 e k1 t + k 2 e k 2 t = 0 ]
k1 e k1 t + k 2 e k 2 t = 0
k1 e k1 t = k 2 e k2 t
k1 e k1 t k2
= 1; e k1 t + k 2 t =
k 2 e k2 t k1
66 Chimie fizic 2. Cinetic
k2
e t (k2 k1 ) =
k1
k2 k 1
= ln e t (k 2 k1 ) t max = ln 2
ln
k1 k 1 k 2 k1
k k2
c B max = 1
k 2 k 2 k1
Dac viteza de formare a intermediarului este mai mare n
comparaie cu cea de formare a produsului de reacie k1 >> k 2 , concentraia
maxim se atinge dup un timp mare i de asemenea are o valoare mare a).
cB
cB
cBmax
cBmax
tmax t tmax t
a b
Fig. 5.6
cB
ti=tmax t
Fig.5.7
2C 2 H 5 OH [ MgO ]
CH 2 = CH CH = CH 2 + 2 H 2 O + H 2
- eten
C 2 H 5 OH [ThO2 ]
CH 2 = CH 2 + H 2 O
- eter etilic
[KAl ( SO )2 ]
2C 2 H 5 OH 4 C2 H 5 O C2 H 5 + H 2O
- aldehid acetic
C 2 H 5 OH [
Cu ]
CH 3 CHO + H 2
(C) I 2 + CH 3 CH 3 I + I
(D) HI + CH 3 CH 4 + I
(E) CH 3 I + HI CH 4 + I 2
S-a calculat viteza de reacie (catalizat) i s-a constatat c aceasta
este de 105ori mai mare dect cea a reaciei necatalizate.
n realitate diferena nu este aa de mare deoarece catalizatorul
modific i factorul de frecven al reaciei globale n sensul micorrii sale
i studiul cinetic arat c viteza de reacie depinde i de concentraia
catalizatorului, fiind direct proporional cu aceasta:
dc
r = ald = K c ald c I 2
dt
Pentru stabilirea ecuaiilor cinetice generale pentru reaciile cinetice
catalizate omogen n faz gazoas, se consider o reacie oarecare:
A + B k0
P
k0- are valoare foarte mic.
Se introduce catalizatorul C.
k1
(I) A + C ( AC )
k 2
(II) ( AC ) + B k3
P+C
dc p
= k 3 c( AC ) c B (6.1.)
dt
Observm c intermediarul (AC) se formeaz n reacia direct (I) i
se consum n reacia invers. Presupunem c n cursul reaciei se atinge o
stare staionar i se aplic principiul strii staionare.
dc( AC )
= k1 c A cC k 2 c( AC ) k 3 c( AC ) c B (6.2.)
dt
dc( AC )
=0 c( AC ) (k 2 + k 3 c B ) = k1 c A cC
dt
k c c
c( AC ) = 1 A C (6.3.)
k 2 + k3 cB
nlocuim relaia (6.3.) n (6.1.) i obinem:
dc p k1 k 3 c A c B cC
= (6.4.)
dt k 2 + k3 cB
Gabriela Lisa 71
Cazuri particulare:
Dintre reaciile chimice catalizate omogen n faz lichid cel mai des
ntlnite sunt reaciile catalizate prin acizi i baze. O reacie catalizat n
acest mod se poate considera c decurge prin mai multe reacii paralele, n
fiecare din acestea rolul de catalizator fiind jucat de ionul H3O+, de anionul
A- al acidului sau de HO- al bazei.
r = r1 + r2 + r3 + ....... (6.7.)
n care:
r1 = k H + c H + c R
72 Chimie fizic 2. Cinetic
r2 = k HO c HO c R
c R - este concentraia reactantului,
c H + , c HO - concentraiile speciilor ionice respective care joac rol de
catalizator, iar
k H + , k HO - sunt constantele catalitice.
Viteza total de reacie este:
dc
r = R = k cR (6.8.)
dt
Constanta global de vitez are expresia:
k = k H + c H + + k HO c HO + ..... (6.9.)
+
n soluii puternic acide concentraia H este mare i considernd c
speciile HO-, A-, HA i H2O au un efect neglijabil constanta de vitez capt
forma:
k = k H + cH + (6.10.)
lg k = lg k H + + lg c H + sau innd cont c pH = lg c H +
lg k = lg k ' pH (6.11.)
Reprezentm grafic ln k = f ( pH ) i se obine o dreapt cu pant
negativ pn cnd pH-ul=7, dup care rmne constant (fig.6.1).
lgk
lnkH+
7 pH
Figura 6.1
Gabriela Lisa 73
lgk
0 7 14
pH
Fig. 6.2
lgk
lnkHO-
lnkH+
lnk0
7 pH
Fig. 6.3
Gabriela Lisa 75
k + kH+
H
1/ 2
kH+
= 2 k HO K w =
k Kw
HO
k min = 2 (k HO K w k H + )
1/ 2
(6.16.)
Minimul curbei se obine cnd pH=7, cnd cele dou constante
catalitice sunt egale.
Dac k HO < k H + minimul este deplasat spre domeniul acid; iar cnd
k HO > k H + minimul este deplasat spre domeniul bazic.
Dac reacia poate avea loc i necatalizat dar la vitez mic:
k Kw
k = k 0 + k H + c H + + HO (6.17.) dac k 0 > k min se obine un palier
cH +
orizontal ce are mijlocul la pH=7.
Bronsted i Lowrey au demonstrat c, n afar de ionii de H+ i HO-,
acizii i bazele nedisociate pot avea aciune catalitic.
Caracteristica esenial a catalizei prin acizi este transferul unui
proton de la acid la substrat (substana a crei reacie este catalizat).
Mecanismul catalizei prin acizi:
k1
I.a. S + AH SH + + A
k2
+
I.b. SH + H 2 O k3
P + H 3O +
Cataliza prin baze se caracterizeaz prin acceptarea unui proton de
ctre baz (ndeprtarea unui proton de la substrat):
k1
II.a. SH + BOH S + B + + H 2O
k2
II.b. S + H 2 O k3
P + HO
Pentru cataliza acid viteza de formare a produsului de reacie este:
76 Chimie fizic 2. Cinetic
dc p
= k 3 c( H 2O ) c (SH + ) (6.18.)
dt
Dac k3 este mare, atunci concentraia c SH + va fi mic i
aproximativ constant. Aplicm pentru complexul cationic principiul strii
staionare:
dc SH +
= k1 c S c AH k 2 c SH + c A k 3 c SH + c H 2O
dt
dc SH + k1 c( S ) c( AH )
= 0 c SH + = (6.19.)
dt k 2 c ( A ) + k 3 c ( H 2O )
nlocuind n relaia (6.18.) obinem:
dc P k1 k 3 c( S ) c( AH ) c( H 2O )
= (6.20.)
dt k 2 c( A ) + k 3 c( H 2O )
Cazuri particulare:
k 3 >>> k 2 viteza de transformare a complexului cationic este mult
mai mare dect viteza de refacere a acidului, se neglijeaz k 2 c A
dc p
= k1 c( S ) c AH (6.21.)
dt
Viteza de reacie depinde numai de concentraia substratului i a
acidului nedisociat, iar treapta determinant de vitez este reacia de formare
a complexului cationic.
dc p k1 k 3 c( S ) c ( AH ) c( H 2O )
k 3 <<< k 2 = (6.22.)
dt k2 c ( A )
Reacia de disociere a acidului este urmtoarea:
AH + H 2 O H 3O + + A
c (H O + ) c ( A )
Ka = 3
c( AH ) c( H 2O )
Relaia (6.22.) capt forma:
dc p k k
= 1 3 c ( S ) c (H O + ) (6.23.)
dt k2 K a 3
Gabriela Lisa 77
x t
dx
0 (a x ) (c + x ) = k 0 dt (6.28.)
ln (a x ) / 0 + ln (c + x ) / 0 = (a + c ) k t / t0
x x
ln (a x ) + ln a + ln (c + x ) ln c = (a + c ) k t (6.31)
Dac inem cont de proprietile logaritmilor:
c+x
= ln + (a + c ) k t
c
ln (6.32)
a x a
1 a c + x
sau ln = k t (6.33)
a + c c a x
forma integrat a ecuaiei cinetice .
Relaia (6.33) mai poate fi scris i n urmtoarea form:
c (a x )
sau (a x ) = (c + x ) e ( a + c )k t
a
= e (a + c )k t (6.34)
a (c + x ) c
Analiznd relaia (6.34) se constat dependena logaritmic a
concentraiei reactantului funcie de timp.
Gabriela Lisa 79
a-x
c1
c2
c3
t
Fig. 6.4
E A*
reactia necatalizata
Ea reactia
catalizata
E'a
Reactanti Ea,a
Ea,d Hr
Ha
Hd Produsi
Coordonata de reactie
Fig.6.5
Ea- energia de activare a reaciei necatalizate;
E a' - energia de activare a procesului chimic din filmul de adsorbie.
E a ,a - energia de activare a procesului de absorbie a reactanilor;
E a ,d - energia de dezactivare a desorbiei produselor de reacie;
H a - este efectul caloric al procesului de adsorbie;
H d - cldura de desorbie;
H r - efectul caloric de reacie.
k2 P k P
a= = b 1 (6.34.)
1 + k1 P 1 + k1 P
k2
b= factor de proporionalitate ntre procesele de adsorbie i desorbie
k1
de pe suprafaa de solid acoperit de gaz.
Viteza de adsorbie, viteza reaciei n filmul de adsorbie i viteza de
desorbie se pot gsi n rapoarte foarte diferite ceea ce face imposibil o
analiz generalizat a acestui tip de reacie.
Se pot considera n schimb dou cazuri limit:
a) Viteza de adsorbie a reactanilor i de desorbie a produselor de reacie
sunt mult mai mari dect viteza reaciei chimice n filmul de adsorbie
(procesul determinant de reacie este reacia din filmul de adsorbie).
Pentru o ecuaie de ordinul n se poate scrie ecuaia:
n
k P
r = const a = const 1
n
(6.35.)
1 + k 1 P
Dac k1 este mare deoarece viteza de adsorbie este mare rezult c
putem neglija pe termenul 1.
r = const (6.36.)
Reacia global este de ordinul zero, fiind independent de presiunile
pariale ale reactanilor.
b) Pentru reacii eterogene care se desfoar la presiuni mici (viteza de
reacie i viteza de desorbie a produselor de reacie sunt mult mai mari
dect viteza de adsorbie a reactanilor. Rezult c se poate neglija k1 P
r = const P n (6.37)
ordinul procesului global este chiar ordinul reaciei propriu-zise, care se
desfoar n filmul de adsorbie.
n cazurile intermediare, procesul global nu are un ordin de reacie
bine determinat:
r = const P ( p ) (6.38.)
( p ) - coeficient cu valori cuprinse ntre 0 i n dependent de presiune.
84 Chimie fizic 2. Cinetic
S E (SE) P
t=0 s e 0 0
t=t cs = s x ce = e x c( SE ) = x cp
dc( SE )
= k d c S ce k i c( SE ) k r c SE =
dt (6.40.)
= k d (S x ) (e x ) k i x k r x
[ ]
k d x 2 (s + e ) x + s e k i x k r x = 0 (6.41.)
[ ]
sau k d x (s + e ) x + s e (k i + k r ) x = 0
2
(6.42.)
Deoarece concentraia complexului activat este foarte mic, x2 se
poate neglija i relaia (6.42) capt urmtoarea form:
k d (s + e ) x (k i + k r ) x + S e k d = 0
+ kd S e
sau x [k d (S + e ) + k i + k r ] = + k d S e x = (6.43.)
k d (S + e ) + k i + k r
Deoarece concentraia enzimei este mult mai mic dect concentraia
iniial a substratului se poate neglija termenul k d e din ecuaia (6.43.) i
aceasta devine:
kd S e kd S e
x= = (6.44.)
k d S + ki + k r ki + k r
k d S +
kd
ki + k r
KM = constanta lui Michaelis
kd
f(s)
1/r
1
tor
ibi bi to
r
i nh inhi
cu fara
1/rmax
s
a b 1/s
S
X = e (6.45.)
S + KM
Expresia vitezei de reacie raportat la produsul de reacie are
urmtoarea form.
Gabriela Lisa 87
dc p S
r= = kr e (6.46.)
dt S + KM
Analiznd relaia (6.46) se observ c n raport cu concentraia
iniial a enzimei, viteza de reacie crete liniar, ns n ce privete
dependena de concentraia iniial a substratului situaia este mai
complicat.
f (S ) =
S
Dac S <<< K M , variaz liniar, iar pentru
S + KM
concentraii mai mari ale substratului se poate neglija KM fa de
S f (S ) 1 , iar viteza de reacie atinge viteza maxim.
rmax = k r e (6.47.)
nlocuim relaia (6.47) n relaia 6.46.)
S
r = rmax (6.48.)
S + KM
Liniarizm relaia (6.48) prin inversare i se obine:
1 1 K 1
= + M (6.49.)
r rmax rmax S
KM
tg = (6.50.)
rmax
Reaciile enzimatice pot fi inhibate de anumite substane. Inhibarea
se poate face prin blocarea centrilor activi specifici ai enzimei (inhibarea
competitiv), fie prin combinarea enzimei att cu inhibatorul ct i cu
substratul, dnd un complex trimolecular nereactiv (inhibarea
necompetitiv).
n cazul inhibrii competitive n sistem mai apare un intermediar:
I + E K in
(IE ) .
88 Chimie fizic 2. Cinetic
kt
A(dezacti var e neradiativa )
Dezactivarea moleculei activate (A*) se poate face fie prin conversia
energiei de excitare n energie termic, fie prin tranziii radiative, ca
fluorescena sau fosforescena.
Viteza de reacie va fi:
dc p
= k r c A (6.51.)
dt
Pentru evaluarea concentraiei moleculelor activate c A este necesar
s se defineasc viteza de activare.
Numrul de fotoni absorbii n unitatea de timp i unitatea de volum,
care reprezint chiar viteza de activare va fi:
d
ra = = cA (6.52.)
dV
CA-concentraia moleculelor reactante;
- coeficientul molar de extincie;
- numrul de fotoni care ptrund n unitatea de timp prin unitatea de arie.
innd cont de reacia chimic i de procesele de dezactivare, viteza
de reacie a concentraiei formei active se va scrie:
dc A
= c A k r c A k f c A k t c A (6.53.)
dt
Deoarece ultimele trei procese sunt rapide iar procesul de activare
este lent, concentraia moleculelor activate este mic i se poate aplica
principiul strilor staionare:
dc A cA
= 0 c A = (6.54.)
dt k r + k f + kt
90 Chimie fizic 2. Cinetic
i 1 2 3
Mrimile Wi sunt forele rezistente la desfurarea stadiului i i sunt mrimi
cunoscute n fiecare caz concret.
Fenomenul de difuzie poate avea loc la interfee sau n volum.
Viteza difuziei n volum este mult mai mic n comparaie cu viteza de
difuzie prin interfee ca urmare difuzia n volum va constitui stadiul
determinant de vitez pentru procesul chimic global.
Considerm o reacie de forma:
A + B(s ) = A B(s )
Reactantul A poate fi un gaz, un lichid sau un solid care la
temperatura de reacie are mobilitatea moleculelor necesar difuziei printr-o
faz solid. Pentru un timp de reacie i pentru granulele sferice de
reactant B(s), fenomenul se poate reprezenta astfel:
zona de
reactie R
A r
B(s) x
A(s)
c=c1
c=0
Fig. 7.1
dc
- gradientul de concentraie a reactantului A pe direcia razei.
dr
Pentru integrarea ecuaiei (7.3) ar trebui s cunoatem expresia
gradientului de concentraie.
Ecuaia de difuzie a reactantului A prin stratul de produs poate fi
scris n coordonate sferice de forma:
dc d 2 c 2 dc
= 2 + (7.4)
d dr r dr
n ecuaia (7.4) introducem ipoteza unei difuzii n regim staionar
adic prin unitatea de suprafa i n unitatea de timp difuzeaz aceeai
cantitate de reactant.
dc
=0 condiia de staionaritate deoarece 0 relaia (7.4) capt
d
urmtoarea form:
d 2 c 2 dc
+ =0 (7.5)
dr 2 r dr
dc d 2 c du
n ecuaia (7.5) notm = u i =
dr dr 2 dr
du 2
+ u = 0 (7.6)
dr r
Separm variabilele n relaia (7.6) i integrm:
du dr
u = 2 r + ln k1 (7.7)
1 k k
ln u = 2 ln r + ln k1 = ln 2 + ln k1 = ln 12 u = 12 (7.8) adic
r r r
dc k1
= (7.9)
dr k 2
r 1 R
c1 R R
dr 1 1 (7.10)
dc = k1 c1 = k1 r 2 dr c1 = k1 / r c1 = k1
0 r r 2
r
2 + 1 R r
dar r = R X (7.11)
Gabriela Lisa 95
c1 =
1 1
1 ( X ) c = k1 X (7.12)
sau c1 = k1
R RX R (R X ) R (R X )
1
k1
c1 R (R X )
k1 = (7.13)
x
nlocuind relaia (7.13) n relaia (7.9) se obine:
dc c1 R (R X )
= (7.14)
dr xr 2
Relaia (7.14) o nlocuim n expresia vitezei de reacie, relaia (7.3)
i obinem:
dx M c1 R (R X )
= (7.15)
d x r2
dx R X
= k2 (7.16)
d xr2
n relaia (7.16) inem cont de relaia (7.11)
dx R X dx 1
= k2 = k2 (7.17)
d x (R X )
2
d x (R X )
x
0 x << R << 1
R
2x
1 = 1 x 2 = k 3 (7.20)
R
x = k 3 = k 3' (7.21)
Ecuaia cinetic stabilit de Tamann.
dx x
2. minim, este o variabil
d R
d dx d 1
= k2 (7.22)
x d x x (R x )
d d
R R
1
d k d 1
= k 2 R = 2
x x x R2 x x x
d R 1 d 1
R R
R R R R
d 1 = 1 x
1 2
2
x x x x x R
d 1 R 1 R
R R R
Ca s treac printr-un minim nseamn c derivata se anuleaz.
x R
1 2 = 0 x =
R 2
d
= k F c An c Bm (7.23)
d
n care n i m sunt ordine pariale de reacie.
Aceast ecuaie general se integreaz n diverse ipoteze particulare
rezultate din numeroasele studii experimentale.
(1 s )
0
d s = 4 k s R 2 d
0
(7.28)
(1 s ) 3 +1
2
/ 0 s = 4 k s R 2 (7.29)
2
+1
3
3 (1 s ) / 0 s = 4 k s R 2
1/ 3
(7.30)
3 (1 s ) + 3 = 4 k s R 2
1/ 3
(7.31)
Dac rearanjm termenii obinem:
[ ]
3 1 (1 s ) = 4 k s R 2
1/ 3
(7.32)
Din care rezult:
3 4 k s R 2
(1 s )1 / 3 = (1 s ) = 1 K s
1/ 3
(7.33)
3
98 Chimie fizic 2. Cinetic
II. F = const = 4 R 2 (1 s )
2/3
pentru granule sferice
c 2 = const m=n=1
c1 = c01 (1 s )
Ecuaia cinetic diferenial capt urmtoarea form:
d s
= 4 R 2 k s c 01 c 2 (1 s )
5/3
(7.34)
d
s
(1 s ) d s
5 / 3
= K s d (7.35)
0 0
(1 s ) 3 +1
5
/ 0 s = K s (7.36)
5
+1
3
(1 s )
3 2 / 3 s
/ 0 = K S (7.37)
2
3 1 3 2
= K S /
2 (1 s ) 2/3
2 3
1 2
= 1+ K S (7.38)
(1 s ) 2/3
3
determinant de vitez este reacia chimic, iar etapa final elementar este
difuzia, ntre aceste dou etape vitezele fiind comparabile va exista un
domeniu de tranziie n care viteza procesului chimic reprezint o nsumare
a vitezelor reaciei chimice i a difuziei.
ntr-un studiu cinetic se caut ecuaia forelor care favorizeaz sau se
opun procesului global corelate cu aceleai mrimi ale etapelor elementare
componente.
Exemplu:
Proces chimic=reacie chimic+ difuzie
Componenta reacie chimic este pentru etapa iniial a procesului
cnd printr-o reacie chimic se formeaz pelicula de produi de reacie. n
aceast pelicul difuzia are vitez mare. Difuzia ca etap determinant de
vitez apare n etapa final a procesului cnd s-a format un strat cu produi
prin care difuzia reactantului are vitez mic.
Pentru reacia chimic dac aceasta este de ordinul unu.
d
= k c (7.39)
d
Pentru difuzie
d
= S (c0 c ) (7.40)
d
Concentraia momentan c se deduce din condiia de staionaritate
(regim staionar).
Viteza reaciei chimice=viteza de difuzie
k c = S (c0 c ) k c = S c0 S c c (k + S ) = S c 0
S c0 (7.41)
c=
k +S
nlocuind n relaia (7.39) obinem:
d S
=k c0 (7.42)
d k + S
d
= k1 c 0 (7.43)
d
k S 1 k + S
k1 = =
k + S k1 k S
1 1 1
= + (7.44)
k1 k S
100 Chimie fizic 2. Cinetic
Reactanti Produsi
XA=0 XAl
XA
Fig.7.2
i
dni = dn A = n0 A i dX A (7.52)
A A
Relaia (7.50) innd cont de relaia (7.52) capt urmtoarea form:
dV p ,T = 0 A ( i Vmi )dX A
n
(7.53)
A
Utilizm ecuaia de stare pentru un amestec de gaze:
Gabriela Lisa 103
R T
p V = (n1 + n2 + .... + n k ) R T V = (n1 + n 2 + .. + n k )
p
V R T
Vmi = = (7.54)
ni p ,T ,ni j p
Pe de alt parte ecuaia de stare mai poate fi scris n urmtoarea
form:
R T
p = ( ci ) R T
1
= (7.55)
p ci
R T 1
sau = (7.56) deoarece p i T sunt constante rezult c
p c 0i
nlocuind n relaia (7.53) se obine:
R T 1
Vmi = = (7.57) care nlocuit n relaia (7.53) conduce la
p c0i
expresia:
n
dV p ,T = 0 A
i dX
A c 0i
A
V
n 0 A i XA
dV
V0
p ,T =
A c0i
dX A
0
n 0 A i
V = V0 XA
A c 0i
n 0 A i
V = V0 1 X A sau
V0 A A c 0i
c 0 A i
V = V0 1 X A
A c0 i
V = V0 [1 + A X A ] (7.58)
c 0 A i
A = este o constant pentru o reacie dat, unde:
A c0i
104 Chimie fizic 2. Cinetic
n0 A (1 X A ) n
cA = (7.63) n care 0 A = c0 A concentraia iniial a
V0 (1 + A X A ) V0
reactantului A la intrarea n reactor.
c (1 X A )
cA = 0A (7.64)
(1 + A X A )
Relaia (7.64) exprim concentraia momentan a reactantului A n
funcie de conversia acestuia la momentul respectiv.
Concentraiile celorlali participani la reacie n funcie de conversia
reactantului A se pot afla pe baza stoechiometriei reaciei.
Astfel, conform relaiei de baz a stoechiometriei:
dn A dn B dn
= = ........ = i (7.65)
A B i
Pentru un proces finit ecuaia (7.65) se poate scrie n forma:
dn A dni n n 0 A ni n0 i
= sau A = (7.66)
A i A i
i
ni = n 0i + (n A n0 A ) (7.67)
A
n0 A n A
Din relaia de definiie a conversiei X A =
n0 A
n 0 A n A = n 0 A X A n A n 0 A = n0 A X A (7.68)
nlocuind relaia (7.68) n relaia (7.67) se obine:
n n
ni = n0 i i oA X A sau ni = n0 i 1 i 0 A X A .
A A n0i
Dac inem cont de relaia dintre volum i conversie
V = V0 [1 + A X A ] i mprim relaia (7.67) la volum obinem:
n
n0 i 1 i 0 A X A
n
ci = i = A n0 i (7.69)
V V0 (1 + A X A )
n n c
Dar 0i = c 0i concentraia iniial a reactantului i i 0 A = 0 A
V0 n 0i c0i
106 Chimie fizic 2. Cinetic
c 0i c
ci = 1 i 0 A X A (7.70)
1+ A X A A c0i
sau
1 X A
ci = c 0i (7.71)
1+ A X A
n care:
c
= i 0A
A c 0i
Expresiile (7.70), respectiv (7.71)
Reprezint concentraia unui reactant i, altul dect reactantul principal
A n termeni de conversia reactantului.
Reactanti 3
1 Produsi
de reactie
2
agent
termic
Fig.7.3
1. amestec de reacie
2. manta termostatat
3. agitator.
n acest tip de reactor se gsete un catalizator solid sau umplutur
pentru uniformizarea amestecului de reacie.
Fluidul de obicei un amestec de gaze, curge prin reactor n lungul
axei acestuia cu un front plan al vitezelor i din acest motiv se mai numesc
reactoare cu deplasare total. Practic se poate considera c presiunea
total rmne constant n ntreg volumul reactorului. Riguros ns
presiunea scade uor n direcia de curgere, datorit vscozitii gazelor.
n condiii de presiune i temperatur constante, dup cum am
precizat deja, volumul amestecului de reacie este variabil, adic n cazul n
care n urma reaciei se modific numrul total de moli de gaze.
O mrime important utilizat n studiul cinetic al reaciilor n
reactoare continue tubulare este debitul de alimentare FA, care reprezint
numrul de moli dintr-un reactant A care traverseaz n unitatea de timp o
seciune a reactorului perpendicular pe direcia de curgere.
dn
FA = A (7.72)
dt
108 Chimie fizic 2. Cinetic
XA
XAl
XA
dZ
Z
Fig. 7.4
dV R = S dz
Considerm z direcia de curgere de la intrarea n reactor unde
debitul este F0A spre ieirea din reactor unde debitul este FAl.
Se consider un element de volum dVR cuprins ntre dou seciuni
transversale infinit vecine, perpendiculare pe direcia de curgere.
Grosimea acestui element de volum dz este parcurs de amestecul de
reacie n timpul dt.
La intrarea n elementul de volum, debitul de alimentare este FA iar
la ieirea din elementul de volum:
FA' = FA + dFA (evident dFA < 0 deoarece FA scade n direcia de
curgere).
Conform definiiei viteza de reacie:
1 dn
r = A , adic numrul de moli din reactantul A transformai n
V dt
unitatea de timp i unitatea de volum.
Conform definiiei debitului de alimentare
dn A
FA = i mrimea : dFA = FA FA'
dt
Reprezint numrul de moli din reactantul A care s-au transformat n
volumul dVR n unitatea de timp.
110 Chimie fizic 2. Cinetic
dX A dX A
rA = F0 A (7.80) dVR = F0 A (7.81)
dVR rA
Integrnd ecuaia (7.81) pentru ntreg reactorul:
VR X al
dX A
0 R 0 A X =0 rA
dV = F (7.82)
A
X
Al
VR dX A
= (7.83)
F0 A 0
rA
n care VR este volumul reactorului,
F0A- debitul de alimentare,
XAl- conversia reactantului A la ieirea din reactor.
Ecuaia (7.83) poate servi pentru evaluarea vitezei de reacie att n
reactoarele continue ct i n cazul reactoarelor continue cu amestecare
perfect.
V
Raportul R din ecuaia (7.83) poate fi variat modificnd debitul
F0 A
de alimentare F0A. Acest raport se poate considera o variabil experimental.
Variind F0A se modific de asemenea limita superioar a integralei
din membrul al II-lea XAl- conversia la ieirea din reactor.
Datorit acestui fapt difereniala variabilei din membrul I al ecuaiei
(7.83) va fi egal cu expresia de sub integral particularizat pentru limita
superioar a integralei:
V dX Al
d R = (7.84) viteza de reacie din reactor
F0 A rA
dX Al
rA = (7.85)
VR
d
F0 A
Pentru a se utiliza ecuaia (7.85) este necesar s se msoare
conversia reactantului la ieirea din reactor ( X Al ) n funcie de debitul de
112 Chimie fizic 2. Cinetic
V
alimentare la intrarea n reactor (F0 A ) , adic n funcie de raportul R .
F0 A
Din diagrama obinut, prin derivare grafic, se afl viteza de reacie
corespunztoare unei anumite conversii la ieirea din reactor:
dX Al
(rAl ) X Al' = = tg (7.86)
d V R
F
0 A X A = X Al'
XAl
X'Al
VR/F0A
Fig. 7.5 Determinarea vitezei de reaciei
V
Pentru debite de alimentare mari R are valori mici. n acest caz
F0 A
viteza de curgere este mare i timpul de staionare este mic. Ca urmare
conversia reactorului are valori mici.
Teoretic curba ar trebui s porneasc din origine, deoarece cnd
V
F0 A , R 0 i X Al 0 .
F0 A
Gabriela Lisa 113
A = 0 c A = c0 A (1 X A )
V=const
FA = F0 A (1 X A )
i relaia (7.88) capt urmtoarea form:
c
dt = 0 A dVR (7.89)
F0 A
tS V
c0 A R c
dt =
0
dVR t S = 0 A VR (7.90)
F0 A 0 F0 A
timpul spaial
0 dt ln(1 X A ) = k t
dX A
0 1 X A = k (7.100)
Gabriela Lisa 115
-ln(1-XA)
t
Fig.7.6
k = tg
Dac explicitm conversia din relaia (7.100) obinem ecuaia curbei
cinetice:
1 X A = e k t X A = 1 e k t (7.101)
0 (1 X )2 A dX = k c 0 A dt
0
(7.103)
A
XA XA
1 XA
(1 X ) 2
dX A + A (1 X ) dX 2 A = k c0 A t (7.104)
0 A 0 A
n relaia (7.104) prima integral are urmtoarea soluie:
XA
1 1 1 XA
0 (1 X )2 dX A = 1 X A / 0 A = 1 X A + 1 = 1 X A
X
(7.105)
A
Cea de a doua integral:
XA
XA
0 (1 X )2 dX A
A
Pentru rezolvarea acestei integrale vom diferenia numitorul:
[
d (1 X A ) = d 1 2 X A + X A2 = 2dX A + 2 X A dX A i
2
]
X A dX A =
1
2
[
d (1 X A ) + dX A
2
]
XA
X A dX A 1
XA
[
d (1 X A )
2
]+ XA
dX A 1
ln (1 X A ) / 0X A +
XA
(1 X ) = (1 X ) (1 X ) = =
2
0 A
2
2 0 A
2
0 A
2
2 1 X A (7.106)
XA
= ln (1 X A ) +
2
1 X A
nlocuind expresiile integralelor n relaia (7.104) obinem:
XA XA
+ A ln (1 X A ) + A = k c0 A t
2
1 X A 1 X A
Rearanjm termenii n relaia (7.106) i vom obine:
f ( X A ) = (1 + A ) + A ln (1 X A ) = k c0 A t
XA
(7.107)
1 X A
n coordonate f ( X A ) f (t ) se obine o dreapt a crei pant este :
tg
tg = k c0 A k = (7.108)
c0 A
Gabriela Lisa 117
f(XA)
t
Fig.7.7
0 (1 X A ) (1 X A ) A
dX = k c 0 B dt
0
(7.112)
118 Chimie fizic 2. Cinetic
sau
X A dX A
XA X A
dX A
0 (1 X A ) (1 X A ) + A 0 (1 X A ) (1 X A ) = k c0 B t (7.113)
Dar:
dX A
d (1 X A ) = dX A = d ln (1 X A )
1 X A
d (1 X A ) = dX A = d ln (1 X A )
dX A 1
1 X A
Integrala din relaia (7.115) capt forma:
1 A
XA X
d ln (1 X A ) + d ln (1 X A ) =
1
1 0 1 0
II =
[ln (1 X A ) ln (1 X A )] / 0X A
1
=
1
1 1 X A
II = ln (7.116)
1 1 X A
Pentru a rezolva integrala a doua vom ine cont de faptul c:
[ ]
d [(1 X A ) (1 X A )] = d 1 X A X A + X A2 = ( + 1)dX A + 2 X A dX A
Gabriela Lisa 119
+1
d [(1 X A ) (1 X A )] +
1
X A dX A = dX A (7.117)
2 2
d (1 X A ) (1 X A ) A ( + 1)
XA XA
dX A
I II = A
2
0
(1 X A ) (1 X A )
+
2
(1 X ) (1 X )
0 A A
A +1 1 X A
I II = [ln[(1 X A ) (1 X A )]] + ln (7.118)
2 1 1 X A
nlocuind valorile integralelor n relaia (7.113) obinem:
1 X A +1 (1 X A )
+ A ln(1 X A ) (1 X A ) + A
1 (7.119)
ln ln = k c0 z t
1 1 X A 2 2 1 1 X A
2 c 0 A + A (c0 A + c 0 B ) (1 X A ) + A c 0 B ln (1 X ) 1 c 0 A X A
(7.122)
F (X A ) = ln = k t
2c 0 A (c0 A c 0 B ) 2 c0 A
A
c0 A c0 B
1 X A
c0 B
120 Chimie fizic 2. Cinetic
f(XA)
Fig.7.8
tg = k
c0 A , c0 B i A sunt constante i experimental se determin
X A = f (t ) .
Gabriela Lisa 121
Rezult:
dWt
= k Wrn (8.3)
dt
Admind creterea liniar a temperaturii n timp, se ndeplinete
condiia:
dT dT
= a i dt = (8.4)
dt a
nlocuind dT n funcie de aceast egalitate, ecuaia de vitez devine:
dWt k
= Wrn (8.5).
dT a
n ecuaia (8.5) dWt/dT reprezint viteza de reacie exprimat n
mg/C.
Constanta de vitez depinde de temperatur dup o lege de tip
Arrhenius:
Ea
k = A e RT (8.6).
Ecuaia de vitez capt forma:
Ea
dWt A RT
= e Wrn (8.7)
dT a
care st la baza metodelor de calcul a parametrilor cinetici din datele
termogravimetrice.
Aplicarea relaiei sub form diferenial sau integral conduce la
dou grupe de metode de evaluare a parametrilor cinetici: metode
difereniale i metode integrale.
Metoda diferenial a fost dedus de Freeman-Carroll i utilizeaz
forma logaritmic a ecuaiei (8.7).
dWt A Ea 1
ln = n ln Wr + ln (8.8)
dT a R T
Prin diferen rezult:
dWt Ea 1
ln = n ln Wr (8.9)
dT R T
sau
dWt 1
ln
dT = n Ea T (10)
ln Wr R ln Wr
Gabriela Lisa 123
Prima integral este direct, avnd soluii diferite pentru n=1 i n1.
Pentru n=1 rezult:
Wt
dWt W
0 Wr = ln W Wt = ln(1 ) (8.12)
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20 AII
AI
0.00
T1 T2
300 400 500 600 700
T, K
Bibliografie
18. Prajinaru M., Hurduc Natalia, Alazaroaie S., Catanescu O., Hurduc
N, Eur. J. Chem., 4, 1 (2003).
19. Hurduc Natalia, Prajinaru M., Hurduc N., Alazaroaie, Materiale
Plastice, 30(4), 231 (2002).
20. Kiperman S.L., Osnovi himiescoi kinetki ghetero ghermosu
Katalize, Izd. Himia, Moskva 1979.
21. Furnica D., Scneider I.A., Die Makromol. Chem. Bond 102, 182
(1967).
22. Vyazovkin S., Dranca I., Fan X., Advincula R., J. Phys. Chem. B.,
108, 11672, 2004.
23. Vyazovkin S., Dranca I., Fan X., Advincula R., Macromol. Rapid.
Commun., 25, 498 (2004).