Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
2
Chimia analitic modern se constituie ca o tiin interdisciplinar, care are
strnse legturi cu metrologia, chemometria i teoria informaiei i utilizeaz numeroase
cunotine din domeniul fizicii, matematicii, electronicii, informaticii etc. n acelai timp,
chimia analitic ocup o poziie special ntre celelalte ramuri ale chimiei, contribuind la
dezvoltarea acestora.
C. Pe baza scopului urmrit, metodele chimiei analitice pot fi clasificate dup cum
urmeaz:metode de separare, metode de identificare, metode de
determinare cantitativ stabilesc coninutul sau concentraia componenilor
materialului de analizat.
Const dintr-o succesiune de operaii la care este supus proba pentru analiz,
n scopul aducerii ei ntr-o form care s permit msurarea unor proprieti
caracteristice.
Principalele operaii ale acestei etape sunt:
a. solubilizarea probei;
b. nlturarea interferenelor.
b. nlturarea interferenelor
Este o operaie care poate interveni n cursul tratamentului fizico-chimic al probei
i are drept scop mpiedicarea sau micorarea ct mai mult posibil a interferenei
substanelor strine (impuriti), aflate n proba de analizat alturi de analit.
nlturarea interferenelor se realizeaz prin:
mascare, respectiv trecerea componenilor jenani ntr-o form care nu mai
deranjeaz semnalul componentului de analizat. Cei mai eficieni ageni de
mascare sunt substanele complexante (F-, CN-, tartrat, citrat, pentru
complexarea cationilor; Hg2 2+ pentru complexarea anionilor Cl-, CN-, I-) i cele
oxido-reductoare. De exemplu, determinarea Ni2+ prin precipitare cu
dimetilglioxim este deranjat de prezena ionilor Fe2+. Dac n soluie se
adaug nti HNO3 , care oxideaz Fe2+ la Fe3+ i apoi acid tartric, care
complexeaz ionii Fe3+, determinarea Ni2+ cu dimetilglioxim este posibil.
metode de separare (precipitare, extracie, metode cromatografice etc), care
realizeaz fie ndeprtarea impuritilor care jeneaz determinarea, fie scoaterea
din sistem a componentului de analizat.
x i
x 1 x 2 ..... x n
x1, x2, x3 .........xn ; A x i1
n n
Diferena dintre rezultatul unei msurtori i valoarea adevrat sau media
aritmetic se numete eroare (abatere) absolut:
E a x i x ; se calculeaz pentru fiecare rezultat al analizei.
Raportul dintre eroarea absolut i valoarea adevrat (media aritmetic a
E
determinrilor) se numete eroare relativ: E r a .100, % (n procente).
x
erori sistematice definite ca erorile a cror sum are o valoare finit (pozitiv
sau negativ; sunt erori constante, determinate de cauze permanente; pot fi
cunoscute, micorate sau chiar eliminate. Erorile sistematice pot fi:
- metodice (de concepie a metodei de lucru)
- de execuie: - instrumentale (depind de aparatur);
- operative (tehnica de lucru);
- de calcul numeric;
- datorate impurificrii sistematice a soluiilor
Erorile sistematice afecteaz exactitatea (acurateea) rezultatelor analizei.
Exactitatea unui rezultat analitic se exprim cu ajutorul eroriii absolute i indic
msura apropierii acestuia de valoarea adevrat a msurtorii.
Dac erorile sistematice se pot cunoate sau chiar nltura, erorile ntmpltoare
nu se pot elimina.
Rezultatele msurtorilor analitice afectate de erori mtmpltoare pot fi
interpretate prin aplicarea statisticii matematice.
Considerand o infinitate de valori xi obinute la msurarea unui parametru analitic
cu mrimea adevrat A, prin reprezentarea grafic a valorilor xi funcie de frecvena lor
se obtine curba frecvenei mrimilor xi (figura 2.4).
n cazul unei distribuii normale (valorile msurtorilor se dispun de o parte i de
alta a valorii medii cu aceeai probabilitate), curba are form de clopot (curb Gauss) i
este reprezentarea grafic a funciei matematice:
(x x)2
- i
1 22
f(x) .e
2
unde reprezint abaterea (deviaia) standard, calculat ca semidistana dintre punctele
de inflexiune ale curbei. E
x x 2
n
2 i
a i1
n n
n cazul executrii unui numr finit, mic de determinri (n<30), pentru evaluarea
preciziei unei determinri se calculeaz urmatoarele mrimi:
abaterea (deviaia) standard (de tip s), care este dat de relaia:
x x 2
n
2 i
s i1
n -1 n -1
unde (n 1) = N = numrul gradelor de libertate;
varian (dispersie) , s
2
E 2
a
;
n -1
s
deviaie standard relativ, RSD ;
x
s
coeficient de variaie, CV .100, %
x
Intervalul de ncredere (domeniul de precizie) n care se afl valoarea adevrat
se calculeaz cu relaia:
A = x ts sau x - ts < A < x + ts,
Pentru caracterizarea cu mai mare precizie a valorii adevrate se poate calcula abaterea medie
ptratic a mediilor de selecie (abaterea de tip sm).
x x
n 2
i
s
sm i1
n n(n -1)
Intervalul de ncredere va fi mai ngust, mai precis, A = x tsm.
m.10 6 m v.10 6
D 1: 1: V ,
v v.106 m
Pentru clasificarea reaciilor analitice pot fi luate n consideraie mai multe criterii:
Dup natura proceselor care intervin, reaciile utilizate n analiza chimic se
mpart n reacii ionice i reacii moleculare.
- reacii de hidroliz reaciile dintre ionii unei sri i ionii apei; hidrolizeaz numai
srurile care provin de la acizi slabi sau baze slabe:
NH NH C6 H5 NH N C6 H5
+
S C + 1/2 Cd2+ H5C6 N N C Cd/2 + H
N N C6H5 S
Procesul redox este un proces unitar, compus din dou reacii (de oxidare i de
reducere) ndreptate n sensuri contrare, n care numrul de electroni primii de oxidant
este egal cu numrul de electroni cedai de reductor.
Transferul de electroni se poate petrece ntre ionii aceluiai element; n acest caz
reacia redox se numete de dismutaie sau disproporionare:
Hg22+ = Hg0 + Hg2+
19
a) Reacii de substituie - decurg fr modificarea gradului de nesaturare a
carbonului (o grupare de atomi ataat unui atom de carbon este nlocuit cu alta)
De exemplu, nitrarea benzenului este o reacie de substituie:
C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O
b) Reacii de adiie - sunt nsoite de cretere a gradului de saturare a carbonului
(creterea numrului de grupri legate de atomul de carbon). Pentru exemplificare, se
consider bromurarea etenei:
CH2=CH2 + Br2 CH2Br-CH2Br
c) Reacii de eliminare - au loc cu creterea gradului de nesaturare a carbonului
(reducerea numrului de grupri legate de atomul de carbon):
CH3-CH2Br + NaOH CH2=CH2 + NaBr + H2O
d) Reacii acid-baz, care pot fi considerate al 4-lea tip de reacii moleculare, dei
nu produc modificri eseniale n structura substratului:
R-NH2 + CH3COOH R-NH3]+ CH3COO- (sare cuaternar de amoniu)
ntre alte tipuri de reacii utilizate n analiza chimic se menioneaz:
- Reaciile catalitice, care stau la baza metodelor cinetice de analiz, pot decurge
n mediu omogen sau eterogen; uneori catalizatorul se formeaz n cursul
reaciei (reacie autocatalizat). Dac rolul de catalizator l au enzimele, reaciile
se numesc enzimatice.
- Reacii radiochimice, bazate pe proprietatea unor elemente de a emite radiaii ,
sau .
20
II. ECHILIBRUL CHIMIC BAZA PRINCIPIAL A METODELOR DE ANALIZ
Echilibrul chimic este un fenomen dinamic care poate fi definit n termeni cinetici
prin viteza de reacie.
Abordarea cinetic a echilibrului chimic se bazeaz pe faptul c la starea de
echilibru fiecare din substanele participante la reacie se combin i se reformeaz cu
aceeai vitez.
Viteza unei reacii chimice reprezint numrul de moli transformai n unitatea de
timp, fiind direct proporional cu produsul concentraiilor reactanilor. Astfel, pentru un
proces chimic de forma:
21
1
A+B C+D
2
mA + nB pC + qD,
[C]p [D]q
K
[A]m [B]n
n
n
4.3. Influena concentraiei asupra echilibrului reaciilor analitice
Soluiile sunt amestecuri omogene de dou sau mai multe substane care nu
interacioneaz chimic.
Orice amestec care reprezint o soluie este format din 2 componente:
solventul sau dizolvantul - este componentul aflat n proporie mai mare i care
nu i modific starea de agregare;
solvitul, solutul sau dizolvatul substana dizolvat, care se gsete n cantitate
mai mic.
Dup starea lor de agregare, soluiile pot fi solide, lichide sau gazoase (tabelul
5.1.).
Tabelul 5.1. Clasificarea soluiilor dup starea lor de agregare.
Soluii Stare de agregare a Exemple
solventului solvitului
solide solid solid aliaje
lichid gazoas H2O + CO2
lichide lichid lichid H2O + H2SO4
lichid solid H2O + NaCl;
C2H5OH + I2
gazoase gazoas gazoas Aer (N2 + O2)
24
n anumite condiii de temperatur i presiune un solvent poate dizolva cantiti
variabile dintr-un solvit, pn la atingerea unei valori limit care nu mai poate fi depit
(o nou cantitate de substan adugat nu se mai dizolv). Soluia respectiv, n care
procesul de dizolvare devine reversibil, stabilindu-se un echilibru dimanic de forma
substana dizolvat substana nedizolvat
se numete soluie saturat.
Soluiile suprasaturate au capacitatea de a dizolva cantiti de substan mai
mari dect cele coninute de soluiile nesaturate. Soluiile suprasaturate se
caracterizeaz printr-un grad nalt de instabilitate.
Soluiile care conin o cantitate de solvit mai mic dect cea corespunztoare
saturaiei i care mai pot dizolva anumite cantiti de substan se numesc nesaturate.
Cantitatea maxim de substan dizolvat ntr-o anumit cantitate de solvent, la
o anumit temperatur (de obicei 250C), reprezint solubilitatea substanei respective
(se exprim n mol/L, g/L, g/100 g solvent). Ultimul mod de exprimare este mai des
utilizat n industrie; n funcie de valoarea solubilitii, substanele chimice se mpart n:
uor solubile cantitatea de substan dizolvat este mai mare de 10 g / 100 g
solvent (ap);
puin solubile - cantitatea dizolvat este cuprins ntre 1 i 0,01 g /100 g ap;
practic insolubile - cantitatea dizolvat este mai mic de 0,01 g / 100 g ap.
Pentru analiza chimic este deosebit de important prepararea i exprimarea
corect a concentraiei soluiilor.
Concentraia unei soluii reprezint msura cantitii de substan dizolvat
ntr-o anumit cantitate de soluie sau solvent.
n practica analitic se utilizeaz frecvent urmtoarele modaliti de exprimare a
concentraiei soluiilor prezentate n tabelul 5.2.
c.c 2 .c 2
K d
c c 1 v.1
29
II.5.4. Electrolii tari, activitate, coeficient de activitate, trie ionic
a
f ; a f.c (relaii ntre activitate i concentraie).
c
n general, f < 1 i a < c ; dac f 1, a c, iar soluia se comport ca o
soluie ideal (la starea de diluie infinit).
n funcie de natura speciei la care se face raportarea, se poate distinge ntre :
a)coeficientul de activitate al unui ion, fi , cation (f +) sau anion (f - ), care poate fi
calculat, dar nu poate fi determinat experimental;
b)coeficientul mediu de activitate al unui electrolit, f f .f f M .f A , care poate fi
calculat i poate fi determinat experimental.
Valorile fi i f sunt independente de natura ionului (pentru ioni de aceeai
sarcin) dar depind de concentraia i sarcina tuturor ionilor prezeni n soluie.
2
Exemplu
S se calculeze activitatea ionilor dintr-o soluie 0,005 m de sulfat de aluminiu,
Al2(SO4)3. Coeficienii de activitate ai ionilor Al3+ i SO42 sunt 0,285 i, respectiv 0,495.
Al2(SO4)32Al3+ + 3 SO 42
a Al 3c
2
Al 3
f Al 32 0,005 0,285 0,00285ioni gram / L
a SO2c SO2 f SO23 0,005 0,495 0,007425ioni gram / L
4 4 4
1 n
J
2
C .z i
2
i (are aceleai uniti ca i concentraia, moli/L sau ioni g/L)
i1
Primele definiii despre acizi i baze dateaz din anul 1806, cnd Davy a
considerat hidrogenul ca purttor al proprietilor acide. n decursul dezvoltrii chimiei,
concepiile despre caracterul acido-bazic al substanelor au evoluat, dezvoltndu-se o
serie de teorii, sistematizate n tabelul 6.1.
Tabelul 6.1. Evoluii semnificative n abordarea caracterului acido bazic al substanelor
Concepia/ Definiia
pentru
Teoria ACIZI BAZE
Concepia veche bazat pe Substane care au gust Substane cu gust
criteriul organoleptic acru leietic i care dau la
pipit o senzaie gras
Concepia veche care se Substane ale cror Substanele cu
bazeaz pe criteriul comportrii caracteristici definitorii urmtoarele proprieti:
chimice sunt: -nnlbstrirea
- nroirea turnsolului; turnesolului;
- descompunerea pietrei - posed n compoziia
de var, cu degajare de chimic hidrogen i
CO2; oxigen;
- coninutul de hidrogen - formeaz sruri prin
care poate fi nlocuit cu reacii cu acizii
metale;
- capacitatea de a
reaciona cu bazele, cu
formarea de sruri
Teoria ionic ( a lui Arrhenius) Substane care prin Substane care n
bazat pe disocierea electrolitic dizolvare n ap soluie apoas eliberez
-
disociaz, cu eliberare ioni hidroxil, HO .
de protoni
Teoria protolitic (elaborat de Substane capabile s Substane capabile s
ctre Brnsted i Lowry) al crei cedeze protoni fixeze (s accepte)
principiu de baz este transferul protoni.
de protoni
Teoria electronic, elaborat de Acizii sunt specii cu Bazele sunt specii care
ctre Lewis n 1932 i bazat pe deficit de electroni posed atomi cu dublet
transferul de electroni (acceptoare de de electroni
electroni). Funcioneaz neparticipani (sunt
ca acizi Lewis att ionii donoare de electroni).
H+ ct i cationi metalici, Atomii de O, N, S
molecule de SO2, BF3 imprim moleculei
(coninnd atomi cu caracter bazic.
orbitali incomplet
ocupai).
Teoria lui Usanovici, elaborat pe Substane capabile s Substane care pot pune
baza interaciunilor electrostatice pun n libertate particule n libertate electroni sau
ncrcate pozitiv(inclusiv un anion sau care se pot
protonul) sau s se combina cu un proton
combine cu particule cu sau cu ali cationi.
sarcin negativ(inclusiv
electronul)
Cea mai important teorie despre acizi i baze este teoria protolitic (teoria
transferului de protoni), care a fost elaborat de ctre Brnsted i Lowry, independent
unul de cellalt, n anul 1923.
Protonul, particula elementar cu masa = 1 i sarcina +1 este identic cu ionul H+.
n soluii apoase nu poate exista liber ci numai hidratat; ionul H 3O+ se numete
hidroxoniu. Pentru simplificare se noteaz H+.
Conform teoriei protolitice, acizii sunt substane capabile s cedeze protoni, iar
bazele sunt substane capabile s fixeze (s accepte) protoni.
Toate reaciile acido-bazice implic tansferul reversibil al protonului de la acid la
baz:
Acid Baz + H+
(donor) (acceptor)
Apa este solventul i mediul de reacie cu cel mai larg spectru de utilizri n
chimia analitic.
Apa chimic pur are o conductibilitate electric foarte mic, imprimat de ionii
rezultai prin autodisociere:
H2O + H2O H3O+ + OH-
2 H2O H3O+ + OH- sau simplificat,
H2O H+ + OH-
[H ].[OH - ]
K d 1,8.10 16
[H 2 O]
[H+].[OH-] = Kw
- lg [H+] lg [OH-] = - lg Kw
pH + pOH = pKw = 14
Dac se cunoate una dintre aceste mrimi, se poate calcula cealalt. De
exemplu, dac pH-ul unei soluii este egal cu 3, pOH = 14 - 3 = 11.
Scala de pH este de 14 uniti, iar n cadrul ei caracterul acido bazic variaz
astfel:
n conformitate cu teoria protolitic, tria unui acid sau a unei baze este
determinat de capacitatea substanei respective de a ceda, respectiv de a accepta un
proton.n funcie de numrul protonilor implicai, acizii pot fi mono- sau poliprotici, iar
bazele pot fi mono - i, respectiv poliprotice.
Tria acizilor i bazelor este puternic dependent de natura solventului. De
aceea, pentru compararea triei diferitelor cupluri acid-baz se alege solventul drept
pereche acido-bazic de referin.
n soluia apoas a unui acid se stabilete echilibrul:
A1 + H2O B1 + H3O+
(B2) (A2)
Prin aplicarea legii aciunii maselor sistemului chimic de mai sus se obine
constanta de echilibru, K:
[B1 ].[H 3 O ]
K
[A1 ].[H 2 O]
Concentraia moleculelor de ap (solventul) este mult mai mare dect a celorlalte
specii din sistem i poate fi considerat constant:
[B ][H3O]
K.[H 2 O] K a 1
[A1]
Mrimea notat Ka se numete constant de aciditate a cuplului A1-B1 i
reprezint o msur a tendinei protogene a acidului A1.
Se poate defini i pKa = - lg Ka
n mod similar, la dizolvarea bazei conjugate B1 n ap se stabilete echilibrul:
B1 + H2O A1 + OH-
(A2) (B2)
Pornind de la acest echilibru, printr-un raionament asemntor de aplicare a
legii aciunii maselor, se definete constanta de bazicitate a cuplului A1-B1,Kb, o
msur a tendinei protofile (de a accepta protoni) a bazei B1.
[A1 ].[OH - ]
Kb
[B1 ]
respectiv pKb = - lgKb
Valorile constantelor de aciditate i bazicitate nu depind de concentraia acidului
sau a bazei, fiind dependente numai de temperatur.
Prin nmulirea relaiilor care definesc cele dou constante, de aciditate i de
bazicitate, se obine:
[B ].[H 3 O ] [A1 ].[OH - ]
K a .K 1 [H 3 O ].[OH - ] K w ;
b [A1 ] [B1 ]
Ka.Kb = Kw, ceea ce nseamn c produsul dintre constanta de aciditate i
constanta bazei conjugate este egal cu produsul ionic al apei.
Prin logaritmare, i innd cont de valoarea produsului ionic al apei la
temperatura de 250C, se obine :
pKa + pKb = pKw = 14
Din relaiile prezentate se desprind urmtoarele concluzii:
constantele de aciditate i bazicitate constituie criterii cantitative de apreciere a triei
unui acid sau a unei baze. Astfel, cu ct Ka are o valoare mai mare, cu att acidul
este mai tare. n mod similar, tria unei baze este cu att mai mare cu ct valoarea
constantei sale de bazicitate este mai ridicat;
faptul c produsul Ka Kb este constant nseamn : cu ct acidul este mai tare, cu
att baza sa conjugat este mai slab i reciproc, o baz este cu att mai tare cu
ct acidul ei conjugat este mai slab ( tabelul 6.3 ).
Tabelul 6.3. Valori Ka i Kb pentru diferite cupluri acid baz
Acidul Baza conjugat Ka Kb
14
H2O OH 10 100 = 1
NH4+ NH3 109 105
CH3COOH CH3COO 105 109
H3O+ H2O 100 = 1 1014
Dup cum se observ din tabelul 6.3, apa a crei constant de aciditate, Ka = 1014, este un
acid foarte slab . Pe de alt parte, valoarea constantei sale de bazicitate, Kb egal tot cu 1014
evideniaz faptul c apa este i o baz foarte slab.
Ionii H3O+,caracterizai printr-o valoare a constantei de aciditate Ka de 100 = 1,
funcioneaz ca un acid tare. Acizii mai tari dect H3O+ ( Ka> 1 ) sunt total disociai n
soluie apoas. ). De exemplu, ntr-o soluie apoas de HCl, echilibrul de disociere este
practic total deplasat spre dreapta (HCl este un acid mai tare dect H3O+, iar H2O este o
baz mai tare dect anionul Cl-):
HCl + H2O H3O+ + Cl-
Deoarece constanta de bazicitate a ionilor OH este Kb = 100 =1, acetia se
comport ca o baz tare. Bazele mai tari dect ionii hidroxil, disociaz total n soluie
(fixeaz cantitativ protonul de la ap) (Kb>1):
NaOH + H2O Na+ + OH-
n cazul compuilor care pot ceda sau accepta succesiv mai muli protoni, tria
acizilor sau a bazelor descrete cu numrul corespunztor al treptelor. Astfel, acizii slabi
poliprotici Hn A (ex. H2S, H2CO3, H3PO4), elibereaz prin disociere mai muli protoni.
Disocierea are loc n trepte, fiecare treapt fiind caracterizat printr-o constant de
aciditate, K a , K a ,....K a n . Constanta global de aciditate, Ka este egal cu produsul
1 2
constantelor pariale.
De exemplu, la disocierea unui acid diprotic,
[H ].[HA ]
H2A H + HA + -
a1
[H 2 A]
K [H ].[A 2]
HA H + A
- + 2- K a2
[HA ]
-----------------------------------
K a K a1 K a2 2
H2A 2H + A
H AH
+ 2-
A
2
Acidul cel mai tare corespunde primei trepte, cnd protonul se desprinde din
molecula neutr. Pe msur ce procesul avanseaz, anionul devine tot mai negativ i
protonul se separ tot mai greu de acesta, astfel nct K > K a .
a 2
Concentraia ionilor A- provenii din disocierea acidului slab este foarte mic
comparativ cu concentraia srii, astfel c se consider Cs [A-].
nlocuind aceste valori n relaia de definiie a constantei Ka se obine:
[H ]C s
K a ,
Ca
care prin prelucrare conduce la formula simplificat de calcul a concentraiei ionilor H+
ntr-o soluie tampon de tip HA/MA:
Ca
[H ] K a .
Cs
Prin cologaritmarea acestei ecuaiei se obine relaia Henderson Hasselbach:
Cs
pH pKa log ,
Ca
care exprim faptul c ntr-o soluie tampon de tip HA / MA, concentraia ionilor de
hidrogen depinde de
constanta de aciditate a acidului slab;
raportul concentraiilor iniiale Ca/Cs ale celor dou componente care
alctuiesc soluia tampon.
C sb 4,889 102
4,45610
pOH = 5 lg 1,604 = 5 0,205 = 4,8; pH = 14 4,8 = 9,2.
Capacitatea de tamponare
Capacitatea de tamponare reprezint puterea de rezisten a unui amestec
tampon la adugarea de acizi tari sau baze tari (cu meninerea constant a pHului).
Capacitatea de tamponare se exprim prin numrul de moli de acid sau baz care
modific pH ul unui litru de soluie tampon cu o unitate.
Cea mai bun capacitate de tamponare este caracteristic amestecurilor n care
cele dou componente sunt n concentraii egale (raportul concentraiilor este egal cu
unitatea iar pH = pKa sau pH = 14 pKb).
Soluiile tampon pentru care raportul concentraiilor componenilor variaz de la
1/10 pn la 10/1 se caracterizeaz i ele printr-o capacitate de tamponare bun ntr-un
domeniu de dou uniti de pH, determinat de relaia pH = pK a 1. De exemplu,
soluiile tampon CH3COOH/CH3COONa (Ka= 10-5, pKa = 5) au o capacitate de
tamponare bun n domeniul de pH cuprins ntre 4 i 6 (pH = 51).
Tampoanele universale sunt amestecuri formate din mai muli acizi sau baze,
care exercit o aciune de tamponare pe ntreg domeniul de pH.
red ox + n
De exemplu,ionul Sn2+ prin cedarea a doi electroni , se oxideaz la Sn4+ :
Sn2+ Sn4+ + 2
Oxidarea este procesul de cedare de electroni. n urma desfurrii acestui
proces, numrul de oxidare al atomilor (valena aparent ) crete.
Oxidantul accept electroni, se reduce:
ox + n red
Astfel, de exemplu, prin acceptarea unui electron, ionul feric (Fe3+) se reduce la ionul
feros ( Fe2+ ) :
Fe3+ + 1 Fe 2+
Reducerea este procesul de acceptare de electroni de ctre o specie chimic.
Prin reducere,numrul su de oxidare scade.
Se precizeaz c n cazul a numeroi compui chimici numrul de oxidare al
atomilor se calculeaz prin atribuirea numrului de oxidare +1 pentru hidrogen i 2
pentru oxigen.
Speciile chimice ntre care are loc transferul de electroni formeaz un cuplu
(sistem) redox n care:
unui reductor i corespunde oxidantul conjugat ;
unui oxidant i corespunde reductorul conjugat.
Cuplurile redox implicate n echilibrele de mai sus pot fi scrise simplificat astfel:
Sn4+ / Sn2; Fe3+ / Fe2+, sau n general , ox / red.
Deoarece electronii, ca i protonii, nu pot exista liberi n soluie, cele dou
fenomene, oxidarea i reducerea, se petrec concomitent ntre dou cupluri redox
conjugate pn la stabilirea echilibrului redox. Astfel, de fapt, echilibrele de reducere
i de oxidare de mai sus au semnificaie numai dac sunt considerate mpreun :
ox1 + p red1 x m
red2 m ox2 x p
Numrul de electroni transferai va fi identic dac prima ecuaie se nmulete cu m , iar
a doua ecuaie cu p :
m ox1 + mp m red1
p red2 mp p ox2
mox1+pred2mred1+pox2
Dup cum se observ, pe baza electronilor transferai se stabilesc i coeficienii
stoechiometrici ai unei reacii redox.
II. 7.2. Potenialul redox
0,059 [ox]
E E ox
0
/ red lg
n [red]
II. 7.3. Potenialul redox standard
2-
2 2
2 7
2 8
electrodului normal de hidrogen devine: E 2H /H E 2H
0
/H
= 0.
2 2
Conform acestei relaii, dac electrodul inert de platin este introdus ntr-o soluie
n care [ox] = [red], atunci tensiunea electromotoare a celulei msurat n raport cu
electrodul normal de hidrogen este egal cu potenialul redox standard al cuplului redox
considerat.
Valorile potenialului redox standard (tabelul 7.1) caracterizeaz tria oxidanilor
i reductorilor astfel:
valori E0 > 0 (notate cu +) indic un oxidant mai puternic dect H+;
valori E0 < 0 (notate cu -) definesc un reductor mai puternic dect H2.
Tabelul 7.1. Poteniale redox standard ale unor sisteme redox
I2 + H2S = 2 HI + S
I2 + Na2SO3 + H2O = 2 HI + Na2SO4
Astfel,de exemplu:
n cazul sistemului Ce4+ +1Ce3+, potenialul redox standard E0 este egal cu
+1,69V, pe cnd potenialul standard aparent E0 n HNO3 1N are valoarea de
+1,61V, iar n HCl 1M este +1,28V;
n cazul sistemului Sn4+ +2Sn2+, E0 are valoarea de + 0,15V, dar E0 n mediu
de HCl 0,1M este de + 0,07V i n H2SO4 9N este de + 0,40V;
pentru sistemul Cr2 O72+ 6 + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O, E0 este egal cu + 1,360V,iar
E0 este de + 1,10V n H2SO4 6M, +0,99V n soluie de HCl 1M i de + 1,15V n
HCl 4M.
Se impune precizarea faptului c n literatur nu se face ntotdeauna o
difereniere net ntre E0 i E0, astfel nct valorile experimentale ale potenialului
standard aparent sunt indicate pentru E0.
II. 7.4. Factori care influeneaz valoarea potenialului redox
0,059 [ox]
EE0 lg .
ox / red
n [red]
2. Influena complexrii
Formarea de compleci de ctre una din speciile cuplului redox influeneaz
potenialul redox n acelai mod ca i precipitarea. Astfel, dac forma oxidat este
implicat ntr-o reacie de complexare, potenialul va scdea cu att mai mult cu ct
complexul care se formeaz este mai stabil. Dac forma redus este complexat,
potenialul va crete cu att mai mult cu ct complexul este mai stabil.0 n condiiile n
care ambele forme oxidat i redus formeaz compleci, gradul de modificare a
potenialului redox este dependent de constantele de stabilitate ale celor doi compleci.
3. Influena pH-ului
Efectul pH ului asupra potenialului redox se manifest prin:
n marea lor majoritate, reaciile redox sunt reacii de echilibru crora li se aplic
legea aciunii maselor i sunt caracterizate printr-o constant de echilibru.
n cazul general al unei reacii redox descris prin ecuaia:
m ox1 + p red2 m red1 + p ox2
respectiv: K = 10 0,059
Semnificaie: Valoarea lui K este expresia cantitativ a reaciei redox. Constanta redox
are o valoare cu att mai mare (echilibrul reaciei redox este cu att mai mult deplasat
spre dreapta) cu ct :
diferena dintre potenialele redox standard (E10 i E20 )ale cuplurilor implicate este
mai mare ;
numrul de electroni schimbai ntre cele dou sisteme ( m i p ) este mai mare.
Pentru exemplificare, n tabelul 7.4. sunt prezentate constantele de echilibru ale
reaciilor de oxido reducere care joac un rol important n sistemele acvatice. Aceste
constante sunt o surs important de informaii legate, pe de o parte, de posibilitatea
termodinamic a desfurrii unei anumite reacii i, pe de alt parte, de compoziia de
echilibru a sistemului acvatic.
Tabelul 7.4.Reacii redox n sistemele acvatice i constantele lor de echilibru
Reacia lg K(la 250C)
1/4 O2(g) + H+ + = 1/2 H2O +20,75
1/5 NO3 + 6/5 H+ + = 1/10N2(g) + 3/5H2O +21,05
1/2 MnO2(s) + 1/2HCO3 +3/2H+ + = 1/2MnCO3(s) + H2O
1/2 NO3 + H+ + = 1/2NO2 + 1/2 H2O +14,15
1/8 NO3 + 5/4 H+ + = 1/8 NH4+ + 3/8 H2O +14,9
1/6 NO2 + 3/4H+ + = 1/6 NH4+ + 1/3 H2O +15,14
1/2 CH3OH + H+ + = 1/2 CH4(g) + 1/2 H2O + 9,88
1/4 CH2O + H+ + = 1/4 CH4(g) + H2O + 6,94
FeOOH(s) + HCO3 + 2H+ + = FeCO3(s) + 2H2O
1/2CH2O +H+ + = 1/2 CH3OH +3,99
1/6 SO42 + 4/3 H+ + = 1/6 S(s) + 2/3 H2O +6,03
1/8 SO42 + 5/4 H+ + = 1/8 H2S + 1/2H2O +5,25
1/8 SO42 + 9/8 H+ + = 1/8 HS + 1/2H2O + 4,25
1/2 S(s) + H+ + = 1/2 H2S(g) + 2,89
1/8 CO2(g) + H+ + = 1/8 CH4(g) + 1/4 H2O +2,87
1/6 N2(g) + 4/3 H+ + = 1/3 NH4+ +4,68
+
1/2 (NADP) +1/2 H + = 1/2 (NADPH) +
2,00
+
H + = 1/2 H2(g) 0,00
+
1/4 CO2(g) + H + = 1/24 (glucoz) +1/4 H2O 0,2
+
1/2 HCOO + 3/2H + = 1/2 CH2O + 1/2 H2O +2,82
+
1/4 CO2(g) + H + = 1/8 CH2O +1/4 H2O - 1,20
1/2CO2(g) +1/2H+ + = 1/2HCOO - 4,83
II. 7.5. Viteza reaciilor redox
obinuite, oxidarea Mn2+ la MnO4- cu persulfat nu se poate realiza din cauza vitezei de
reacie practic nule.
Viteza oricrei reacii redox este direct proporional cu produsul concentraiilor
speciilor participante la reacie i depinde att de natura reactanilor, ct i de diferena
dintre potenialele redox ale celor dou cupluri.
Printre factorii cu influen semnificativ asupra vitezei reaciilor redox se
menioneaz:
temperatura a crei cretere determin mrirea vitezei de reacie(de exemplu
acidul percloric acioneaz ca oxidant puternic la temperatura de fierbere
(2000C));
concentraia - creterea concentraiei accelereaz o reacie redox(de exemplu,
acizii sulfuric, percloric i azotic sunt oxidani puternici numai n soluii
concentrate);
structura reactanilor care se poate modifica profund numai n reaciile lente (de
exemplu reacia dintre permanganat de potasiu i acid oxalic se desfoar cu o
vitez mult mai mic dect cea dintre permanganat de potasiu i sulfat feros);
catalizatorii n a cror prezen o reacie lent poate deveni foarte rapid; de
exemplu, oxidarea Mn2+ la MnO4- cu persulfat are loc n prezena catalitic a
ionilor de Ag+ )
- polinucleari (n a cror
constituie intr mai muli [Ag2I3]-;
+
ioni centrali unii prin [Fe3(OH)2(CH3COO)6] ;
puni de legtur)
Natura - chelai propriu zii, 2+
CH2-NH2
legturii formai prin legturi Ni sau [Ni(en)3]2+
dintre ionul coordinative;
CH2-NH2 3
central i
ligandul
organic - compleci tip sare, care
se formeaz prin legturi
ionice (electrostatice);
-compleci interni, care
sunt caracterizai prin
realizarea unor legturi
mixte (ionice i
coordinative) ntre ionul
metalic i ligand
[ML]
K1 = .
[M].[L]
[ML2 ]
K2 =
[ML].[L]
ML3
K3 =
ML2
L.
.
.
.
MLn1
Kn-1=
MLn2 L
[MLn ]
Kn =
[MLn-1 ].[L]
n general, valorile constantelor succesive de stabilitate respect urmtoarea
ordine: K1 > K2 > Kn.
De exemplu, formarea complexului tetraaminocupric decurge n trepte,
caracterizate fiecare prin urmtoarele constante pariale de stabilitate:
Cu NH
K1 = 3
2
3
Cu NH = 3,3310 2
CuNH =10
3 3
2
[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+
CuNH NH
3 3 3
K = 3 2
3 2
Cu NH =125
3
2
62
n mod curent, pentru caracterizarea stabilitii combinaiilor complexe se
utilizeaz fie K sau , fie pK = - lgK sau p = - lg. Cu ct valorile K i sunt mai mari,
cu att complecii respectivi sunt fi mai stabili.
Stabilitatea combinaiilor complexe mai poate fi caracterizat i prin constantele
de instabilitate sau de disociere ale complecilor: Ki = 1/K; i = 1/. Dup cum se
observ, acestea sunt egale cu reciproca constantelor corespunztoare de stabilitate.
Cu ct combinaia complex este mai stabil, cu att valoarea Ki este mai mic.
Echilibrul de precipitare face parte din categoria echilibrelor eterogene,
caracterizate prin existena a dou faze n contact, o faz solid (electrolitul greu solubil,
precipitatul) i o faz lichid (soluia saturat), ntre care se stabilete un echilibru
dinamic.
O reacie de precipitare a cationului M+ cu anionul A- se reprezint simplificat sub
forma: K
M+ + A MA
mMn+ + nAm Mm An
Exemple de astfel de precipitate sunt: Ag2CrO4, Bi2S3 Ca3(PO4)2.
Kd [MA] = Kd S0 = Ks = [M+][A]
mMn+ + nAm Mm An
mMn+ + nAm Mm An
Kd [MA] = Kd S0 = Ks = [M+][A]
[M+] = S; [A] = S
Egalitile de mai sus servesc la stabilirea relaiei dintre cele dou mrimi
caracteristice oricrui precipitat. Astfel, prin introducerea lor n expresia produsului de
solubilitate, rezult:
Ks = [M+] [A] = S S = S2
S = Ks
Pentru un electrolit greu solubil de tip MmAn, relaia dintre solubilitatea molar (S,
moli/L) i produsul de solubilitate Ks se deduce pe baza urmtoarelor consideraii:
MmAn m Mn+ + n Am
Ks
S= m+n
m m .n n
Ks
[A m] n S n mn
m m .n n Ks
A. Coprecipitarea
Coprecipitarea se poate face prin adsorbie sau prin ocluzie.
P a) pH b)
ve v, ml ve v, ml
76
c)Metodele de titrare difereniate n funcie de modul de execuie a titrrii sunt
prezentate n tabelul III.1. 1.
d) Pornind de la tipul reaciei chimice care st la baza titrrii (echilibrele care se produc
ntre titrat i titrant), metodele analizei titrimetrice se grupeaz astfel:
1.titrimetria prin reacii acido-bazice;
2.titrimetria prin reacii redox;
3.titrimetria prin reacii de complexare;
4.titrimetria prin reacii de precipitare.
K
III.2. TITRIMETRIA ACIDO BAZIC
Alegerea reactivului de titrare adecvat;
Indicarea punctului de echivalen n titrimetria acido-bazic;
Curbe de titrare acido bazic;
Aplicaii ale titrimetriei acido bazice n controlul calitii mediului
[B1 ] .[A 2 ] K a1
K ,
[A1 ].[B 2 ] K a2
pKa2 pKa1 6
De exemplu, la titrarea unui acid tare (HCl, Ka1= 100) cu o baz tare (NaOH, Kb2
= 100, Ka2 = 10-14), condiia este foarte bine ndeplinit: pKa2 pKa1= 14 0 = 14 6.
-5
Pe de alt parte, la titrarea unui acid slab (CH3 COOH, Ka1 = 2.10 ) cu o baz slab
(NH4OH, Kb2 = 2.10-5, Ka2 = 5.10-10), condiia titrrii cantitative nu se mai respect,
deoarece pKa2 pKa1 = 9,3 4,7 = 4,6 < 6.
[H ] .[Ind - ]
HInd H+ + Ind- HInd
[HInd]
Din expresia constantei de disociere a indicatorului, KHInd, se obine valoarea
raportului concentraiilor celor dou forme, care determin culoarea soluiei de indicator:
[Ind ] K HInd
.
[HInd] [H ]
Pentru ca ochiul uman s perceap modificarea de culoare, concentraia unei
forme trebuie s fie de 10 ori mai mare dect a celeilalte. Astfel:
[Ind ] 1 K HInd
1. Dac , rezult [H+] = 10KHInd i pH = pKHInd -1
[HInd] 10 [ H ]
79
[Ind ] 10 K HInd
2. Pentru , [H+] = 10-1KHInd i pH = pKHInd +1.
[HInd] 1 [H ]
Tabelul III.2.1. Teorii care explic modificarea culorii indicatorilor acido bazici
Teoria Factorul Exemplu Observaii
determinant
n
schimbarea
culorii
indicatorului
Teoria Modificarea pentru un indicator care are caracter de Explic
ionic gradului de acid slab, astfel nct disociaz n soluiereversibilitatea
(Ostwald) disociere a apoas conform echilibrului: culorii, dar nu
indicatorilor, HInd H+ + Ind- explic viteza
care sunt culoare 1 culoare 2 redus cu
acizi sau care se
baze slabe. Culoarea soluiei variaz funcie de pH produce
astfel: -n soluii acide, culoarea este schimbarea
determinat de forma Hind, deoarece de culoare.
disocierea indicatorului este retrogradat;
- la creterea pH-ului echilibrul de
disociere se deplaseaz spre dreapta i
atunci cnd concentraia formei Ind- este
suficient de mare se observ schimbarea
de culoare.
Teoria Modificrile Fenolftaleina n forma lactoid (mediu acid) Explic viteza
cromoforic structurale _ msurabil a
(Hantzsch), din OH procesului,
C _
molecul, OH dar nu mai
mai exact este incolor, O=C O explic
modificr reversibilitatea
numrului iar n forma chinoid (pH > 8,2) este roie schimbrii
de grupe culorii funcie
cromofore de pH.
_OH
ce
determin C
culoarea O
indicatorului C OOH
80
gradului de n mediu acid
disociere al +
- O3 S NH N N(CH 3)2 ] OH-
indicatorului
forma indaminic (roie)
pH = pKHInd 1
Similar, pentru un indicator bazic, IndOH Ind+ + OH-, a crui disociere este
caracterizat de constanta KIndOH, intervalul de viraj este definit de relaia
pH = pKIndOH 1,
Aadar, schimbarea de culoare a unui indicator acido- bazic se produce ntr-un
interval de pH de circa 2 uniti(tabelul III.2.2).
Curbele de titrare ale unui acid tare cu o baz tare prezint urmtoarele
caracteristici :
variaie (salt) mare de pH n jurul punctului de echivalen;
Saltul de pH n jurul punctului de echivalen (pH) se calculeaz, n funcie de
precizia x % cerut, cu relaia:
pHx % pH 100X % pH 100X % .
De exemplu, n cazul titrrii HCl 0,1 moli/L cu NaOH 0,1 moli /L, saltul de pH din
jurul punctului de echivalen, pentru o precizie a titrrii de 1% este:
pH1% pH101% pH99% 10,7 3,3 7,4 uniti de pH.
Saltul de pH fiind mare, pentru sesizarea sfritului titrrii se poate utiliza o gam
larg de indicatori. Astfel, n cazul titrrii HCl 0,1M cu NaOH 0,1M sunt eficieni
toi indicatorii care i schimb culoarea n intervalul de pH 3,3 10,7; cei mai
buni sunt cei cu intervalul de viraj ct mai aproape de punctual de echivalen.
simetria curbei n raport cu pH = 7 (punctul de neutralitate);
saltul de pH s din jurul punctului de echivalen (pH) este cu att mai mare cu
ct acidul tare supus titrrii este mai concentrat;
saltul de pH se micoreaz la creterea temperaturii soluiei.
2.Titrarea invers a bazelor tari cu acizi tari
w
Reacia de titrare a unei baze tari, de exemplu, NaOH (concentraie Cb moli/L,
volum iniial al soluiei v1 ml) cu un acid tare HCl (concentraie Ca moli/L, volum variabil
de titrant adugat v ml) este de forma:
CH3COOH + (Na+ + OH) (Na+ + CH3COO) + H2O titrat titrant sare cu hidroliz
alcalin
este n%.
a
Ca
Kw
Curbele de titrare a bazelor tari cu acizi tari sunt simetrice cu cele obinute la
titrarea acizilor tari cu baze tari i prezint caracteristici similare.Criteriul de alegere a
indicatorilor este acelai ca i pentru titrarea acizilor tari cu baze tari.
CH3COOH + (Na+ + OH) (Na+ + CH3COO) + H2O titrat titrant sare cu hidroliz
alcalin
a
este n%.
Dac titratul i titrantul au aceeai concentraie egal cu 0,1moli/L, atunci pe
parcursul titrrii a 100 mL soluie de acid slab cu baza tare considerat se obin valorile
de pH redate n tabelul III.2. n
Ca
Kw
Curba de titrare a unui acid slab monoprotic cu o baz tare prezint urmtoarele
caracteristici:
mrimea saltului de pH din jurul punctului de echivalen este mult mai mic dect
la titrarea acizilor tari cu baze tari;
saltul de pH din jurul punctului de echivalen este cu att mai mic cu ct acidul
este mai slab. Titrarea direct cu precizie satisfctoare este posibil pentru acizi
a cror constant de aciditate mai mare de 106 (dac Ca = 0,1 M) sau 107 (pentru
soluii n care concentraia acidului este 1M);
pe parcursul neutralizrii, pHul soluiei nu depinde de concentraia acidului slab
titrat, ci numai de tria acidului (Ka) i de gradul de neutralizare a acestuia;
concentraia acidului slab influeneaz numai pHul soluiei iniiale i cel
corespunztor punctului de echivalen;
curba prezint un punct caracteristic corespunztor neutralizrii a 50% din acidul
titrat (pH50% = pKa), numit punct de semiechivalen;
curba este asimetric n raport cu pH = 7 (de neutralitate);
pHul corespunztor punctului de echivalen este situat n domeniul bazic, ca
urmare gama indicatorilor utilizabili este limitat la cei care vireaz la pH >7.
NH Cl
n
Kw
Dup cum se observ din tabelul 10, n cazul
n 100acestei titrri, pentru o precizie de
1%, saltul de pH din jurul punctului de echivalen este:
pH 1% = pH99% - pH101% = 7,30 3,30 = 4 uniti de pH
pH
6
i acid slab pH-ul soluiei este cel
4
(HA) corespunztor soluiei de acid
slab. De exemplu, la titrarea cu 2
NaOH a unui amestec de HCl 0
5
0,1M i CH3COOH (Ka 10 ) 0 100 200
n, %
0,1M, pH1e 3,0.
n continuare acidul slab se
titreaz ca i cum ar fi singur n
soluie
sistemul funcioneaz ca un 6
amfolit (conine speciile A1- i 4
HA2 n concentraii egale) 2
Se titreaz apoi acidul HA2 ca i 0
cum ar fi singur n soluie 0 100 200
n, %
90
Baze tari n amestec. Disocierea total face imposibil titrarea lor difereniat, astfel
nct se poate determina numai alcalinitatea total a soluiei.
9
Curba de titrare a acizilor slabiK a 2 poliprotici
> 10 cu baze tari prezint urmtoarele
caracteristici:
91
Fiecrei trepte de titrare i corespunde un salt de pH, cu condiia ca raportul
constantelor succesive de aciditate s fie mai mare de 104 (Ki /Ki+1 104);
Titrarea la ultima treapt este posibil dac ultima constant de aciditate este
mai mare de 10-8-10-9 ;
Concentraia acidului titrat nu influeneaz dect pH-ul iniial i la ultimul punct de
echivalen;
Punctele de semiechivalen depind numai de valorile constantelor de aciditate;
Punctele de echivalen depind numai de valorile constantelor de aciditate.
Eliberarea amoniacului din sulfat de amoniu prin distilare cu
NaOH:
NH4)2SO4(aq) + 2NaOH Na2SO4(aq) + 2H2O(l) + 2NH3(g)
Captarea amoniacului ntr-un exces de soluie titrat de H2SO4
2NH3 + H2SO4(n exces) (NH4)2SO4 + H2SO4( excesul)
Titrarea excesului de H2SO4 cu o soluie standardizat de
NaOH
H2SO4( exces) + 2 NaOH Na2SO4 + 2H2O
Titrimetria prin reacii acido bazice este inclus pe lista metodelor standard
pentru determinarea alcalinitii, aciditii i a dioxidului de carbon n controlul calitii
apelor naturale i uzate (tabelul III.2. 12).
III. 3.TITRIMETRIA PRIN REACII REDOX
K = K1/K2 106,
unde K1 i K2 sunt constantele de echilibru ale celor dou semireacii ale procesului
redox.
Din expresia constantei de echilibru,
K1 mp(E 10 E 20 )
lgK lg pK2 pK1 6 ,
K2 0,0 59
rezult:
6.0,059 0,354
E10 E 20 volti
mp mp
Pentru m = p = 1, condiia ca reacia de titrare s fie cantitativ este ca
potenialele standard ale celor dou cupluri implicate n reacie s difere ntre ele prin
minim 6.0,059 = 0,354V.
Pentru alegerea reactivului de titrare se vor folosi tabele cu poteniale standard
ale cuplurilor redox. Dei exist oxidani i reductori de trii diferite, oxidanii i
reductorii tari nu pot fi folosii n analiza titrimetric deoarece ei descompun cantitativ
apa (solventul).
III.3.2. Indicarea punctului de echivalen n titrimetria redox
97
0,059 [ox 1 ]
ox1 + p red1 ; E1 E 1
o
lg
p [red 1 ]
0,059 [ox 2 ]
red2 m ox2 ; E 2 E 2
o
lg
m [red 2 ]
p E 1o m E 02
Ee =
p m
1 [Fe ]
1 90
o
1 50
1 10
1 1
E=
4
1 [Ce ]
1 100
1 0
o
1 100
1 100
Reprezentarea grafic a variaiei potenialului redox funcie de procentul de
component titrat (figura III.3.1) conduce la o curb logaritmic al crei punct de
inflexiune corespunde punctului de echivalen al titrrii.
0,059 Sn 4
0
n relaia: E= E Sn 4
/ Sn2
lg 2
, deoarece [Sn4+] este constant = 100 i innd
2 Sn
seama de procentul de titrant adugat n exces, n%, se obine:
0,059 100
E E o2 lg .
m n 100
o
Pentru n = 200%, se obine E200% = E 2 (un alt punct semnificativ de pe curba de
titrare).
Dozarea O2 dizolvat n ap
Oxigenul dizolvat, un important indicator al gradului de poluare a apelor se
dozeaz prin metoda Winkler. La baza acestei metodei titrimetrice stau urmtoarele:
5. Proba de ap analizat se trateaz cu o soluie de sulfat de mangan i
cu o soluie alcalin (NaOH) de iodur de potasiu, cnd se formeaz un
precipitat alb de hidroxid de mangan;
MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2 + Na2SO4
6. n mediu alcalin, sub aciunea oxigenului dizolvat Mn 2+ se oxideaz la
Mn4+, cu formarea unui precipitat brun de acid manganos:
2 Mn(OH)2 + O2 = 2 H2MnO3
7. Proba se aciduleaz cu acid sulfuric, iar precipitatul de acid manganos
oxideaz iodura la iod elementar, el reducndu-se la Mn2+:
H2MnO3 + 2I + 6H+ I2 + Mn2+ + 3H2O
8. Iodul pus n libertate se titreaz cu o soluie de tiosulfat de sodiu.
Cantitatea de iod eliberat este echivalent cu cantitatea de oxigen dizolvat n
ap, astfel nct, calculul cantitii de oxigen dizolvat se bazeaz pe corespondena:
1E o 2 ......................1E H 2 MnO3 ' .....................1E I 2 .....................1E Na 2S2O3
104
Capacitatea oxidant a poluanilor din probele de aer se determin prin titrarea
cu tiosulfat de sodiu a iodului eliberat dintr-o soluie de iodur de potasiu dup
barbotarea probei analizate.
Liganzii cei mai utilizai ca titrani sunt acizii aminopolicarboxilici, ale cror
proprieti de coordinare sunt datorate gruprilor metilencarboxilice CH2COOH i
atomilor de azot aminic. Aceti liganzi au fost denumii de ctre Schwarzenbach (1945)
complexoni. n funcie de pH, n soluie apoas poate avea loc disocierea unor grupri
carboxilice ale complexonilor, iar protonii rezultai sunt fixai la electronii neparticipani ai
atomilor de azot, astfel nct complexonii se prezint sub form betainic.
n mod general, complexonii se simbolizeaz HnZ,iar anionul Zn se noteaz
simplificat Z.
Complecii de tip chelat pe care-i formeaz complexonii cu ionii metalici se numesc
complexonai.
Dei numrul complexonilor cunoscui este foarte mare, cei mai utilizai n
practic sunt:
Complexonul I - este acidul nitrilo-triacetic (NTA), notat prescurtat H3X, are
urmtoarea structur:
2
f nic
2
Acidul cao atare nu este solubil n ap, motiv pentru care
se folosete sarea
r monosodic (NaH2X sau H2X-). Reacia de
complexare cu unm ion de metal divalent se noteaz schematic:
a MX- + 2H+,
H2X- + M2+
: b
e
t
a
i
Nici complexonul II nu este solubil n ap, de aceea se utilizeaz sub forma srii
disodice a acestuia.
112
Determinarea duritii totale a apei
Titrarea direct a unui cation (M) n prezena unui ion auxiliar(M) decurge dup
urmtoarea schem simplificat:
(M + M) + Z MZ + MZ,
dac sunt respectate cerinele:
constanta de stabilitate a complexonatului MZ s fie mai mare dect cea a
complexonatului MZ, MZ >MZ;
reaciile s aib loc concomitent.
Deoarece CaY2 = 51010 , iar MgY2 1,7 108 , pe aceast cale se poate
determina Ca2+(M), n prezena Mg2+(M) , la pH =10 i cu erio T n rol de indicator, adic
n condiiile specifice titrrii complexonimetrice directe a Mg 2+.
Duritatea, una dintre cele mai importante caracteristici ale apei este dat de
cantitatea total de sruri de calciu i magneziu care se gsesc n ap. n condiiile
specificate mai sus, volumul de complexon consumat la titrarea unei probe de ap n
prezena indicatorului erio T n soluie tampon corespunde cantitii totale din ambii
cationi (Ca2+ i Mg2+),astfel nct acest principiu st la baza determinrii
complexonometrice a duritii totale a apei. Reaciile care au loc la titrare sunt:
Mg2++ H2Y2 MgY2 + 2H+
Ca2++ H2Y2 CaY2 + 2H+
2. Indicatori de adsorbie
n funcie de proprietatea care se modific atunci cnd substanele care
ndeplinesc rolul de indicatori sunt adsorbite pe suprafaa unui precipitat, se disting:
- indicatori de adsorbie de culoare
- indicatori de adsorbie de fluorescen (n lumin ultraviolet).
Pentru explicarea mecanismului de funcionare a indicatorilor de adsorbie de
culoare s-au emis dou teorii:
1. teoria polarizrii moleculare, conform creia schimbarea culorii la punctul de
echivalen al titrrii este atribuit deformrii (polarizrii) moleculelor de indicator n
cmpul de fore de la suprafaa precipitatului;
2. teoria acido bazic, care admite c indicatorul, care are proprieti de acid
slab sau baz slab, se adsoarbe de la nceputul titrrii pe suprafaa precipitatului.
Anionii sau cationii care se adsorb pe suprafaa precipitatului alturi de moleculele de
115
indicator determin modificarea gradului de ionizare al indicatorului adsorbit i, prin
aceasta s schimbarea culorii sale.
Principalele substane care funcioneaz ca indicatori de adsorbie n titrimetria
prin reacii de precipitare sunt descrise n tabelul III.5.1.
3.Indicatori redox
Indicatorii redox funcioneaz pe principiul modificrii potenialui redox sub
influena procesului de precipitare. Ei pot fi utilizai numai n titrrile n care se realizeaz
un sistem redox adecvat.
116
La punctul de echivalen [Ag+]p.e.= Ks 10 1,3010- 4,4
5
0 8
Dup punctul de n -100
echivalen [Cl]exces = C 10 3,4110- 6,4
n +100 7
1 7
Ks 11 3,5410- 7,4
[Ag+] = 8
[Cl - ]exces 0 7
15 8,5010- 8,0
11
0 7
9
8
7
6
5
pAg
4
3
2
1
0
0 50 100 150 200
n, %
Figura III.5.1. Curba de titrare a unei soluii de AgNO 3 cu NaCl (concentraiile
reactanilor egale cu 10-1mol/L)
117
Curba de titrare se poate reprezenta n coordonate pAg = f(n%), n care n% este
procentul de titrant adugat.
Calculul [Ag+], respectiv pAg, n diferite etape ale titrrii se face n mod similar
cazului titrrii cationilor cu soluii de anioni, cu observaia c se inverseaz rolul
reactanilor.
Ks
100 n
n 100
Ca i n cazul titrrii cationului Ag + cu anion Cl, titrarea va fi cu att mai precis
cu ct pAg n jurul punctului de echivalen este mai mare, adic cu ct soluiile care
se titreaz sunt mai concentrate i solubilitatea precipitatului format este mai mic.
119
Precipitatele de halogenuri mercuroase sunt mult mai greu solubile dect cele de
argint. Titrrile se efectueaz n mediu acid (HNO 3) iar pentru evidenierea punctului de
echivalen se utilizeaz indicatori reactivi ai ionilor Hg 22+ (difenilcarbazida).
Gravimetria (a crei denumire provine din limba greac, unde gravis nseam
greu iar metron msur) este o metod clasic a analizei chimice cantitative n care
parametrul msurat, cu ajutorul balanei analitice, este masa unui produs de reacie.
n principiu, specia de analizat este transformat ntr-un compus de compoziie
chimic stabil i cunoscut, care este apoi separat de ceilali componeni ai probei i
cntrit. Pe baza relaiei dintre masa probei luat n analiz i masa compusului obinut
se calculeaz concentraia componentului de analizat.
Metodele gravimetrice de analiz se caracterizeaz prin exactitate i precizie
ridicate. Ele se folosesc n special pentru:
- analize care necesit o precizie deosebit;
- standardizarea unor soluii;
- verificarea altor metode de analiz (ca metode de arbitraj).
Dintre neajunsurile acestor metode se menioneaz faptul c sunt laborioase,
necesitnd executarea a numeroase operaii i un timp ndelungat pentru analiz.
Prin analize gravimetrice se determin componeni majori (1 100%) i minori
(0,01 1%) ai probelor de analizat (metodele nu sunt foarte sensibile). Perfecionarea
instrumentelor de msurare a masei dar i utilizarea unor reactivi organici care formeaz
precipitate cu mas molecular mare au condus la creterea sensibilitii metodelor
gravimetrice.
n funcie de tehnicile utilizate pentru obinerea i separarea compusului ce
urmeaz a fi cntrit, metodele gravimetrice se clasific astfel:
gravimetria de precipitare cuprinde metodele bazate pe precipitarea
componentului de analizat (cation sau anion) din soluia apoas a probei, cu ajutorul
unui reactiv adecvat. Aceste metode sunt cele mai rspndite n practica analitic;
gravimetria de volatilizare se bazeaz pe formarea unor combinaii gazoase
(volatile) i include metodele n care se msoar:
120
pierderea de mas a probei ca urmare a volatilizrii unei pri din aceasta (se
cntrete proba nainte i dup degajarea produselor volatile). Exemple n acest
sens sunt:
- determinarea umiditii probelor de sol (bazat pe evaporarea apei);
- determinarea dioxidului de siliciu prin procedeul cu HF, pe baza reaciei SiO2 +
4HF = SiF4 + 2H2O;
creterea de mas, ca urmare a absorbiei unui component gazos ntr-un
mediu de reinere adecvat.
De exemplu, determinarea C i H din compui organici se bazeaz pe
combustia substanei ntr-un curent de oxigen, n prezen de catalizatori:
(C, H)org O 2 CO 2 g H 2 O (g)
combustie
123
n majoritatea cazurilor produii de reacie (precipitatele obinute) sunt de tip
covalent i au o solubilitate foarte mic n ap;
efectul de coprecipitare este redus.
Ca dezavantaje ale utilizrii reactivilor organici se menioneaz stabilitatea
termic redus a precipitatelor i costul ridicat al unor reactivi.
4. Filtrarea precipitatului
Filtrarea este operaia de separare mecanic a precipitatului de soluie cu
ajutorul unui material poros: hrtie de filtru, sticl poroas, porelan poros etc.
Viteza filtrrii depinde de mai muli factori ntre care se remarc: forma i
mrimea precipitatului, suprafaa filtrant util, diferena de presiune ntre feele stratului
filtrant (presiunea de filtrare), volumul i densitatea fazei lichide, rezistena materialului
filtrant la curgerea lichidului, temperatura etc.
n practica analizei gravimetrice se folosesc n mod curent dou tehnici de
filtrare: prin hrtie de filtru cantitativ i prin creuzet filtrant.
Hrtiile de filtru utilizate n analiza cantitativ sunt hrtii speciale, tratate chimic
cu HCl, HF pentru ndeprtarea impuritilor i confecionate sub forma unor rondele de
diferite dimensiuni. Diametrul rondelei se alege funcie de cantitatea de precipitat ce
urmeaz a fi filtrat i nu de volumul soluiei.
Se caracterizeaz prin:
- puritate nalt (cantitatea de cenu rezultat prin calcinarea hrtiei trebuie s fie
sub limita de sensibilitate a balanei analitice (10-4g);
124
- porozitate adecvat, pentru a asigura reinerea complet a precipitatului. n
funcie de porozitatea lor, se utilizeaz trei tipuri de hrtie de filtru cantitativ,
dup cum urmeaz:
- cu pori mici, pentru filtrarea precipitatelor microcristaline (BaSO4);
- cu pori medii, pentru precipitatele macrocristaline (AgCl);
- cu pori mari, pentru precipitate gelatinoase (Fe(OH)3, Al(OH)3).
Filtrarea pe hrtie de filtru se recomand pentru precipitatele ce urmeaz a fi
prelucrate termic la temperatur ridicat, cnd hrtia este transformat n cenu.
Creuzetele filtrante se folosesc pentru filtrarea precipitatelor cu compoziie
stabil, care pot fi cntrite dup o prealabil uscare. Creuzetele filtrante prezin
avantajul c reunesc ntr-un singur dispozitiv plnia, filtrul i creuzetul. Masa filtrant
este reprezentat printr-o plcu de sticl sinterizat, de o anumit porozitate.
5. Splarea precipitatului
Deoarece precipitatele obinute sunt impurificate ca urmare a adsorbiei pe
suprafaa lor a unor molecule sau ioni din mediul de formare, ele se purific prin splare.
Splarea precipitatelor se face n timpul filtrrii i n acest sens se folosesc
lichide de splare cum sunt apa distilat, soluii diluate de electrolii sau solveni
neapoi.
Soluiile de splare trebuie s ndeplineasc o serie de condiii i anume:
- s produc desorbia ionilor strini reinui pe precipitat;
- s nu reacioneze cu precipitatul;
- s nu reacioneze cu ionii reinui de precipitat,
- s nu aib aciune dizolvant asupra precipitatului,
- s poat fi ndeprtate uor prin uscare i calcinare.
Selectatarea soluiei de splare este funcie de natura precipitatului prelucrat
(tabelul. III. 6. 2).
125
W. Ostwald a stabilit o relaie matematic prin care se poate determina numrul
de splri necesare pentru o bun purificare a precipitatului:
n
v
C n C 0
V v
unde: Cn= concentraia impuritilor rmase pe filtru i precipitat;
Co = concentraia iniial a soluiei filtrrante
V = volumul de lichid folosit la o splare (ml);
v = volumul de lichid rmas n precipitat (ml);
n = numrul de splri.
Este eficient, deci, a spla precipitatele de mai multe ori cu cantiti mai mici din
lichidul de splare, lsnd ca acesta s se scurg ct mai bine nainte de adugarea
unei noi poriuni. n general, pentru purificarea precipitatelor cristaline sunt suficiene 45
splri, iar pentru precipitatele gelatinoase un numr mai mare (56).
126
PO4 3 (NH4)3H4 12MoO3 filtrant NH4NO3 3000C
[P(Mo2O7)6] Hrtie de ap Calcinare la
P2O524MoO3 filtru distilat 600-6500C
127
Factorul 2M Al M CO2 2M H3PO 4
gravimetric 0,529 0,223 0,88
M Al2O3 M BaCO3 M Mg 2 P2O7
La determinarea unui ion sub mai multe forme, analiza gravimetric este cu att
mai precis cu ct factorul gravimetric este mai mic. De exemplu, precizia determinrii
gravimetrice a Ni2+ crete n ordinea: NiO (f=0,7858) < NiS (f=0,6471) < Ni(DMGl) 2
(f=0,2032).
128
IV. METODE INSTRUMENTALE DE ANALIZ
129
n tabelul IV.1.1 sunt exemplificate componentele unor instrumente analitice.
b
concentraie
S
(semnal analitic)
informaii
cantitative
P (proprietate)
informaii calitative
Pentru analiza calitativ se folosete poziia semnalului analitic, iar pentru cea
cantitativ se determin intensitatea semnalului.
Deseori, dependena dintre intensitatea semnalului analitic (S) i concentraie (c)
se exprim printr-o relaie de direct proporionalitate:
S=kc
unde k = coeficient de proporionalitate (constant n condiii determinate).
Principalele metode directe de determinare cantitativ n analiza instrumental
sunt:
metoda curbei de etalonare
metoda adaosului de soluie etalon;
metoda comparaiei.
Metoda curbei de etalonare (cea mai utilizat) presupune nregistrarea
rspunsului aparatului pentru o serie de standarde (4-5 probe ce conin cantiti
cunoscute i cresctoare din specia de analizat i care au, pe ct posibil, o compoziie
ct mai apropiat de cea a probelor reale).
Reprezentarea grafic a variaiei semnalului analitic funcie de concentraia
analitului constituie curba de etalonare. n aceleai condiii se msoar intensitatea
semnalului analitic pentru proba de analizat i prin interpolare pe curba de etalonare se
determin concentraia necunoscut (figura IV. 1.2).
Sx
cx c
Figura IV.1.2. Determinarea concentraiei probei de analizat prin metoda
131
curbei de etalonare
n domeniul n care se respect dependena liniar, funcia care coreleaz cele
dou mrimi este de forma y = a + bx i constituie ecuaia unei drepte (y este semnalul
analitic iar x, cantitatea de analit).
Parametrii a i b ai dreptei se calculeaz, conform metodei celor mai mici ptrate,
cu ajutorul ecuaiilor :
n xy - x y
; a
y - b x
b n
2
x x
unde n reprezint numrul (determinrilor).
probelor 2
n
Pentru a verifica gradul de liniaritate al dependenei funcionale dintre cele dou
mrimi (x i y) se calculeaz coeficientul de corelaie R
R x y
xy - 2
2
funciade
x . n y
2 2
Se consider c n
regresie
x ny
determinatdescrie suficient de bine
dependena funcional dintre mrimile x i y dac valoarea lui R este cuprins ntre
0,99 i 1,00.
Exemplu de calcul. S se stabileasc ecuaia curbei de etalonare la determinarea
spectrofotometric a siliciului sub form de complex molibdenic.
Practic, cu datele experimentale se ntocmete urmtorul tabel:
y = a + bx = 0,001 + 0,745 x
132
urmtoarele: n soluia probei de analizat, de concentraie cx (pentru care rspunsul
aparatului este Sx) se adaug o cantitate determinat dintr-o soluie standard coninnd
analitul (cet) i se nregistreaz mrimea semnalului obinut (Sx+et). Concentraia probei
de analizat se calculeaz din proporionalitatea:
cx Sx
c x c et S xet
Metoda comparaiei utilizeaz o singur prob standard pentru etalonarea
aparaturii. Concentraia probei de analizat se calculeaz pe baza relaiei:
c et S
et
cx Sx
2) n metodele indirecte se urmrete variaia intensitii semnalului analitic pe
parcursul unei titrri (funcie de variaia concentraiei speciilor implicate n reacie). Din
curbele de titrare nregistrate n coordonate S = f (v) , unde v este volumul de titrant
adugat, se determin punctul de echivalen, respectiv volumul de echivalen, cu
ajutorul cruia se calculeaz concentraia componentului de dozat (figura IV. 1.3).
S
v, ml v1 v2 v3 .............
S S1 S2 S3 ...........
ve v, ml
133
metode de separare i concentrare;
metode de determinare propriu-zis.
Un loc special l ocup metodele cromatografice, care pot ndeplini simultan
ambele funcii.
Elemente de electrochimie;
Definirea, caracterizarea i clasificarea metodelor electrochimice de
analiz;
Metode poteniometrice de analiz;
Metode conductometrice de analiz
electrod
concentraie i, E etc
semnal de semnal de
intrare ieire
134
Figura IV.2.2. Reprezentarea schematic a unui anod (a) i a unui catod (b)
unde:
E0 este potenialul standard de electrod, care este constant i caracterizeaz
din punct de vedere calitativ cuplul redox Mn+/M. Potenialul standard de electrod se
definete ca potenialul electrodului n condiii standard (T = 298 K, a M n = 1M, presiunea
= 1 atm) i se refer la reacia electrochimic de reducere:
E 0 ox/red E 0 red/ox
R constanta general a gazelor (8,314 J/mol K),
T temperatura absolut (K),
F numrul lui Faraday (96480 coulombi/mol), n numrul de electroni transferai,
a M n este activitatea ionilor Mn+ n soluie (activitatea formei reduse, metal n stare solid,
este egal cu unitatea).
Reaciile electrochimice au loc, de regul, ntr-un sistem format din doi electrozi
imersai ntr-o soluie de electrolit. Acest sistem care se numete celul electrochimic
i este reprezentat schematic n figura IV. 2..3.
Stnga Dreapta
Proces de oxidare reducere electrochimic
Electrodul este anod catod
Semne: ( - ) ( + ) (celule galvanice)
(+) ( - ) (celule de electroliz)
(Diferena n polaritatea electrozilor din cele dou tipuri de celule este cauzat de
direciile diferite de deplasare a electronilor).
Diferena de potenial care se stabilete ntre cei doi electrozi ai unei celule
elctrochimice se numete tensiunea electromotoare (t.e.m. sau Ecel):
136
electrochimice desfurate
la catod i, respectiv anod.
RT RT RT 0,059
E E 0 ln a M n E 0 ln f Mn E 0 ln [M n] E 0' lg [M n]
nF nF nF n
(a = f.c ; n soluii diluate f1 iar ac).
Principalele condiii pe care trebuie s le ndeplineasc un electrod indicator pot fi
rezumate astel:
- specificitate sau sau selectivitate n raport cu specia de analizat ( electrodul s
fie reversibil n raport cu analitul);
- s dea un rspuns nernstian (dependena dintre variaia de potenial i
concentraia analitului s respecte relaia lui Nernst) (figura IV.2.4.). Raportul
E/ln[Mn+] se numete funcie de electrod i este expresia funciei de rspuns
sau de transfer n metodele poteniometrice. Panta acestei drepte este egal cu
RT 0,059
voli i determin sensibilitatea electrodului;
nF n
- potenialul de electrods fie reproductibil i s se stabileasc rapid;
- s prezinte stabilitate chimic n soluie ( s nu reacioneaze cu solventul, cu
oxigenul dizolvat sau alte specii din soluie).
E E
139
IV.2.3.2. Electrozi poteniometrici
1. Electrozi clasici
140
a) electrozii metalici;
b) electrozii de gaz.
a)Electrozii metalici de specia I-a sunt electrozi indicatori ai ionilor metalici (reversibili
n raport cu ionii proprii). Sunt formai dintr-un fir sau plac de metal imersat n soluia
care conine ionii metalului respectiv (electrozi metal-ion). Cei mai uzuali sunt electrozii
de argint, de mercur, de cupru. De exemplu, electrodul de argint poate fi descris succint
astfel:
b) Electozii de gaz (de tip gaz - ion) sunt electrozii particularizai prin participarea unei
substane gazoase (hidrogen, halogeni, oxigen) adsorbite pe suprafaa unui metal (Pt),
la reacia de elctrod. Potenialul acestor electrozi depinde i de presiunea gazului de
deasupra electrodului.
Cel mai important electrod de acest tip este electrodul de hidrogen care se
obine prin barbotarea unui curent de hidrogen gazos peste o plac de Pt platinat (prin
platinare devine spongioas i are o suprafa mare de contact), cufundat ntr-o soluie
a ionilor H+ (figura IV. 2.5.).
Electrodul de hidrogen poate fi descris succint astfel:
Lanul Pt, H2 / H+
electrochimic
Reacia 1
electrochimic H+ + e- H2
2
Potenialul de a H
electrod
0 RT
E E H /H F ln 1/2
2
PH
0
2
142
Alctuire un fir de Pt imersat ntr-un strat de mercur metalic, n contact cu o
soluie de clorur mercuroas (calomel), plasate ntr-un tub de sticl.
Soluia intern de umplere este o soluie de clorur de potasiu,
saturat cu calomel. O plcu de frit poroas sau un tub capilar
asigur jonciunea ntre soluia electrodului de referin i soluia
probei de analizat
Reprezentare Hg / Hg2Cl2 , KCl
schematic
Reaciile care Hg 2+ + 2 e- 2 Hg (echilibru redox)
2
stau la baza
funcionrii Hg22+ + 2 Cl- Hg2Cl2 (echilibru de pecipitare)
electrodului Global: Hg2Cl2 + 2 e- 2 Hg + 2 Cl-
Potenialul de
electrod E E 0 Hg 2 / Hg ln [Hg 2+ ]
2
2F
Prin nlocuirea concentraiei ionilor Hg22+, care este
determinat de solubilitatea precipitatului de calomel:
KS = [Hg22+].[Cl-]2 [Hg 2 2] , se obine:
[Cl - ]2
RT RT
E E 0 Hg 2
2
/ Hg ln 2
E 0 aparent ln[Cl ] ,
[Cl ]
2F
143
(activitatea) ionilor Cl- (funcioneaz ca electrod indicator pentru Cl-):
C. Electrozi redox
Sunt conductori electronici ineri din punct de vedere chimic (Pt, Au, grafit),
implicai n transmiterea de electroni la sau de la speciile reductoare sau oxidante
aflate n soluie.
Un electrod redox constituit dintr-un fir de platin introdus n soluia de analizat se
reprezint schematic sub forma Pt / Ox, Red.
Potenialul de electrod depinde de raportul activitilor (concentraiilor) speciilor
solubile ox i red ntre care are loc transferul de electroni. Pentru ca rspunsul
electrodului s reflecte ct mai corect concentraiile la echilibru ale speciilor din soluie
este necesar ca schimbul de electroni la suprafaa electrodului s decurg cu vitez
mare.
De exemplu, potenialul semicelulei reprezentat de lanul electrochimic Pt / Fe3+,
Fe este funcie de potenialul redox standard al cuplului Fe 3+ / Fe2+ i de activitile
2+
145
electrozi cu membran solid:
- cu membran de sticl;
- cu membran solid omogen (monocristalin, policristalin);
electrozi cu membran lichid (schimbtor de ioni lichid sau ionofor).
n majoritatea cazurilor, procesul responsabil de apariia potenialului de electrod
schimbul ionic dintre ionii din structura membranei i ionii din soluie.
n figura IV.2.8. este reprezentat schema de principiu a unei celule
poteniometrice n a crei alctuire intr un electrod membran ion selectiv fa de ionul
i.
Lanul electrochimic care descrie celula poteniometric din figura 2.10 este de
forma:
146
Potenialul de asimetrie reprezint potenialul care apare chiar atunci cnd
soluiile aflate de cele dou pri ale membranei sunt identice (teoretic, daca ai,ext = ai,int,
potenialul de membran ar trebui s fie egal cu zero). Apariia potenialului de asimetrie
este rezultatul neomogenitii suprafeelor intern i extern ale membranei. Deoarece
valoarea potenialului de asimetrie se poate modifica n timp, este necesar calibrarea
frecvent a electrodului. Pentru majoritatea aplicaiilor, contribuia potenialului de
asimetrie la potenialul celulei este mic (1-5 mV) i se consider constant.
Pentru evidenierea potenialului de membran este necesar introducerea unui
electrod de referin n fiecare dintre cele dou soluii (intern i extern). Tensiunea
electromotoare a celulei este dat de relaia:
RT 0,059
E cel K ln a i,ext K lg a i,ext
n iF ni
147
Membrana de sticl are proprietatea de a genera un potenial dependent de
activitatea (concentraia) ionilor H+ din soluia n care este introdus electrodul. Rspunsul
electrodului se bazeaz pe faptul c grupele SiO- din structura membranei acioneaz ca
schimbtori de ioni.
Pentru a explica funcionarea membranei ca electrod se consider c n soluii
apoase pe suprafaa sticlei se adsorb molecule de ap, astfel c membrana se
hidrateaz. n figura IV.2.10. este prezentat schematic o seciune a membranei
hidratate.
n straturile hidratate au loc reacii de schimb ionic ntre ionii mobili de Na+ din
structura sticlei i protonii din soluiile (intern i extern) cu care membrana este n
contact:
Na+St- + H+sol Na+sol + H+St-
+
Ionii de H se repartizeaz ntre stratul hidratat al membranei de sticl i soluie,
pn la stabilirea strii de echilibru:
H+st H+sol
Asemenea echilibre, care au loc la ambele suprafee ale membranei, genereaz
potenialul de membran:
RT a Hext
aH [H x ]
E m ln 0,059 lg ext
0,059 lg
F a H a H [H int ]
int int
a crui valoare depinde de activitile, respectiv concentraiile ionilor H+ din cele dou
soluii (soluia de analizat i soluia din interiorul electrodului de sticl).
Potenialul de membran se determin prin msurarea diferenei de potenial
dintre doi electrozi de referin introdui n soluiile aflate pe cele dou pri ale
membranei.
Celula poteniometic astfel obinut este reprezentat schematic de lanul
electrochimic:
Electrod de sticl
149
Actualmente se folosesc, din ce n ce mai mult, electrozii combinai, care
ncorporeaz ntr-o singur unitate constructiv electrodul de sticl i electrodul de
referin extern (figura IV.2.11).
150
RT 2,303RT
E x K ln a H K pHx
F F
unde K include potenialul electrodului de referin, potenialul de asimetrie al
membranei de sticl i potenialele de jonciune (difuzie) din celula electrochimic.
Deoarece toate aceste poteniale se pot modifica n timp, electrodul de pH
trebuie calibrat cu ajutorul unei soluii tampon standard, de pH cunoscut; potenialul
celulei pentru soluia tampon este exprimat de relaia:
2,303RT
E s K pHs
F
Prin combinarea celor dou expresii se obine
(E X E S )F
pHX pHS
2,303RT
care este definiia operaional a pH-ului adoptat de IUPAC (International Union of
Pure and Applied Chemistry)
Pentru calibrarea electrodului de pH sunt necesare soluii tampon de compoziie
bine definit, al cror pH trebuie s fie ct mai aproape de valoarea paH.
Etalonarea pH-metrului presupune imersarea succesiv a cuplului de electrozi n
dou soluii tampon cu pH diferit (una cu pH apropiat de 7 i alta mai acid sau mai
bazic, funcie de pH-ul probei de analizat) i ajustarea corespunztoare a rspunsului
aparatului i a sensibilitii acestuia.
151
celula poteniometric (un electrod indicator adecvat i un electrod de referin
introdui n soluia de analizat i conectai la poteniometru sau la un
milivoltmetru electronic);
biureta cu soluie de titrant;
agitator electric sau magnetic.
Curbele de titrare poteniometric (la curent nul) sunt curbe logaritmice al cror
punct de inflexiune corespunde punctului de echivalen.
Cea mai simpl metod de determinare a punctului de echivalen a titrrii este
metoda grafic, n conformitate cu care punctul de inflexiune al curbei E = f(v) este situat
la mijlocul saltului de potenial (figura IV.2.12.).
Precizia evalurii punctului de echivalen se mrete prin reprezentarea grafic
a derivatei nti (volumul la echivalen corespunde valorii maxime E/v) i respectiv a
derivatei a doua (volumul la echivalen corespunde la 2E/v2 = 0) a curbei de titrare
(figura IV.2.12.).
E, E/v
2E/v2
mV
ve
0
v,ml
ve v,ml ve v, ml
HCl
KOH
CH3COOH
5 10 c, echiv/l
153
unde raportul A/ se noteaz cu i reprezint constanta celulei de conductibilitate (se
determin experimental cu ajutorul unor soluii etalon KCl - de conductivitate
cunoscut).
Conductibilitatea echivalent crete cu diluia (cu scderea concentraiei), tinznd
spre o valoare limit constant, 0 sau , numit conductibilitate echivalent limit sau
la diluie infinit.
Teoretic, conductibilitatea echivalent a soluiilor de electrolii () este
independent de concentraie. Practic, relaia dinte aceste mrimi este funcie de natura
electrolitului (figura IV.2.4.2 ).
/0
electrolit ideal
1
electrolit tare
electrolit slab
c
Figura IV. 2.4.2. Variaia conductibilitii echivalente n funcie de concentraia
electroliilor
154
Lund n consideraie contribuia fiecrui ion la conductibilitatea electrolitului se
poate nota:
0 = 0i ; = i
n aceste condiii, conductibilitatea soluiei de electrolit este dat de relaia:
1 1
i ci
R 1000.
Aceast relaie reprezint legea cantitativ a conductometriei i poate fi interpretat
astfel:
conductibilitatea electric a soluiilor de electrolii este o mrime aditiv (ea
nsumeaz conductibilitile tuturor ionilor prezeni);
exist o dependen liniar ntre concentraia unui ion din soluie i contribuia
ionului respectiv la conductibilitatea total a soluiei.
155
metode indirecte (titrarea conductometric), pentru determinarea concentraiei
unor substane implicate n reacii de titrare, care sunt nsoite de o variaie suficient de
mare a conductibilitii soluiei.
(B+ + A) + ( C+ + D) = CA + ( B+ + D)
ve v, ml ve v, ml ve v,ml
1/R 1/R e)
d)
ve v, ml ve v,ml
Figura IV. 2.4.3. Curbe de titrare conductometric
a, b, c titrantul este un electrolit tare; d, e titrantul este un electrolit slab
157
Pentru ca variaia volumului total de soluie s fie ct mai mic, ar trebui ca
soluia de titrant s aib o concentraie de cel puin 10 ori mai mare dect cea a soluiei
titrate. n scopul mririi preciziei determinrilor efectuate se poate face o corecie a
valorilor de conductan msurate, prin utilizarea urmtoarei formule:
V v
Conductana real = x conductana msurat
V
158
.
1/R
ve
v, ml NaOH
Figura IV. 2.4.4. Curba de titrare conductometric a CH3COOH cu NaOH
n paralel are loc i reacia de hidroliz a acetatului de sodiu care se formeaz pe
parcursul titrrii:
(CH3COO + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH)
Dup cum se observ din figura----, n primele momente ale titrrii, conductana
electric total scade (pn la atingerea unei valori minime), datorit consumrii ionilor
de hidrogen provenii din disocierea parial a acidului slab, care, este retrogradat i de
desfurarea simultan a reaciei de hidroliz a acetatului de sodiu format. Se impune
precizarea faptului c minimul de pe curba de titrare conductometric a unui acid slab cu
o baz tare se atinge cu att mai repede cu ct acidul este mai slab.
Dup atingerea valorii minime, adugarea ulterioar de hidroxid de sodiu, pn
la punctul de echivalen se soldeaz cu o cretere a conductanei electrice a soluiei,
proporional cu creterea concentraiei ionilor de Na+ i CH3COO, provenii din
disocierea total a acetatului de sodiu(electrolit tare) care se formeaz pe parcursul
neutralizrii. Dup punctul de echivalen, odat cu creterea concentraiei ionilor de
hidroxil n exces, cu o valoare apreciabil a conductanei ionice limit, are loc o cretere
mai accentuat a valorilor 1/R.
Una dintre cele mai valoroase trsturi ale metodelor conductometrice de analiz
este posibilitatea determinrii amestecurilor de acizi tari i slabi printr-o singur
titrare.
b) Titrarea bazelor tari i slabe
Rezultatele obinute la titrarea conductometric a unei baze cu un acid sunt
similare cu cele descrise mai sus pentru procesul invers Astfel, la neutralizarea unei
baze tari cu un acid tare, pn la punctul de echivalen, ionii hidroxil sunt nlocuii cu
un anumit tip de anioni a cror conductan ionic limit este mult mai mic. n aceste
condiii, pe msura adugrii de acid, conductana electric total a soluiei scade. Dup
punctul de echivalen, se produce o cretere accentuat de conductan.
Titrarea conductometric a bazelor slabe i a celor de trie intermediar este
similar cu cea titrarea acizilor corespondeni. n mod analog, poate fi titrat
conductometric i un amestec de baz tare i baz slab
160
modul de observare a fenomenelor optice rezultate.
Spectrul electromagnetic
Pe baza mrimilor enunate mai sus, radiaiile electromagnetice pot fi grupate n
domenii spectrale (tabelul IV. 3.1.2).
IV. 3.2. SPECTRELE REFLECTAREA INTERACIUNILOR DINTRE RADIAIILE
ELECTROMAGNETICE I MATERIE
163
La revenirea sistemului chimic n starea de energie inferioar, energia absorbit
se elibereaz (se emite), fie sub form de fotoni (tranziie radiativ), fie ca energie
cinetic sau termic (relaxare neradiativ). Emisia de fotoni de ctre atomii sau
moleculele probei, excitate n preababil prin absorbie de fotoni, poart numele de
fluorescen.
Aceste fenomene sunt reprezentate schematic n figura IV. 3.2.1.
164
Spectrele generate de moleculele poliatomice au o structur mult mai complex
dect spectrele atomice, structur determinat de numrul mult mai mare al strilor
energetice posibile ale moleculei; spectrele moleculare sunt spectre de benzi (un numr
mare de linii, care se constituie n benzi).
Principalele metode spectrometrice bazate pe fenomenele de absorbie i emisie
a radiaiilor electromagnetice de ctre atomii sau moleculele unei probe sunt grupate n
tabelul IV. 3.2.2.
I0 It (pentru
1 2 3 4 5
absorbie)
Ie (pentru
1+2 3 4 5
emisie)
165
4. detectorul (receptorul) de radiaii;
5. procesorul de semnal.
Aceste elemente constructive de baz sunt descrise succint n tabelul IV. 3.3.1.
Tabelul IV.3.3.1. Descrierea succint a unitilor de baz ale spectrometrelor
Unitatea Funcia pe care o ndeplinete Fenomenul care
st
la baza
funcionrii
SURSA Surs de radiaii excitatoare
SPECTRAL
SUPORTUL Volum de analiz
PROBEI
SELECTORUL Selectarea radiaiilor emise sau transmise de
DE RADIAII proba de analizat, n funcie de lungimea lor de
und
Absorbia
filtrele izoleaz o band spectral ngust Interferena
monocromatorul
cu: selecteaz radiaii practic
prism monocromatice(compuse dintr-o singur Refracia
optic; lungime de und) Difracia
reea de Lungimea de und selectat poate varia n mod radiaiilor
difracie continuu. electromagnetice
Dac n aparatele pentru absorbie, sursa i suportul probei sunt uniti separate,
n spectrometrele de emisie, acestea sunt ncorporate ntr-o singur unitate.
n spectrometria de absorbie, semnalul msurat este raportul dintre intensitatea
radiaiei transmise i a celei incidente pe prob (It / I0), n timp ce n cazul emisiei se
msoar intensitatea radiaiei emise ( Ie ).
IV.3.3.2.Sursa spectral
166
O surs spectral ideal ar terbui s prezinte urmtoarele caracteristici:
1. sursa s emit radiaii pe ntreg domeniul de lungimi de und studiat ;
2. emisia trebuie s fie stabil i reproductibil;
3. intensitatea radiaiilor s fie suficient de mare, astfel nct s poat fi evitat
amplificarea semnificativ a semnalului furnizat de detector.
Sursele de radiaii electromagnetice pot fi clasificate n:
surse continue (policromatice), care emit radiaii ntr-un domeniu larg de lungimi
de und;
surse liniare (monocromatice), care emit radiaii de lungimi de und selectate
(caracteristice).
IV.3.3.3.Selectorul de radiaii
167
T%
Tmax
Tmax/2
max
Figura IV. 3.3 2. Curba spectral a unui filtru ( = 30-50 nm pentru filtrele de absorbie
i 10-20 nm pentru filtrele interferen)
Monocromatorul este un dispozitiv optic complex, care selecteaz succesiv, i
continuu, din radiaia total a sursei, radiaii practic monocromatice (caracterizate printr-
o singur lungime de und). Monocromatorul transform o surs policromatic ntr-o
surs monocromatic, permind variaia continu a lungimii de und selectate.
Componenta esenial a unui monocromator este dispozitivul de dispersie,
care, din punct de vedere constructiv, poate fi:
- o prisma optic;
- o reea de difracie.
Funcionarea monocromatorului cu prism se bazeaz pe variaia indicelui de
refracie a materialului prismei n funcie de lungimea de und a radiaiilor; radiaiile cu
lungime de und mai mic fiind deviate mai puternic (figura IV.3.3.3 ).
1
2
3
168
1 2 3
d
Figura 3.3.4 . Reflexia radiaiilor pe o reea de difracie
IV.3.3.4.Detectori de radiaii
Sunt dispozitive care detecteaz energia radiant i o transform ntr-o alt form
de energie, ce poate fi msurat.
Pentru domeniul spectral UV-VIS, n majoritatea metodelor spectrometrice se
folosesc receptori fotoelectrici (fototraductori), care transform energia luminoas n
curent electric. Aceste dispozitive conin o suprafa fotosensibil, care absoarbe radiaii
UV-VIS-IR apropiat, producnd un curent electric proporional cu numrul de fotoni
incideni.
Un astfel de receptor este celula fotoelectric (fotoemisiv), construit dintr-un
tub de sticl vidat, n interiorul cruia se afl un fotocatod (-) (din Cs, Ni, Ag, Pt sau
aliaje), capabil s emit electroni sub aciunea luminii i un anod (+), sub forma unui
cadru metalic (figura IV. 3.3.5 ).
h anod
catod Cs
Atunci cnd este iluminat, catodul din Cs elibereaz electroni i nchide circuitul
electric al celulei. Instrumentul de msur (A) indic un curent electric proporional cu
fluxul luminos incident pe celul.
Prin amplificarea intern a efectului fotoelectric, curentul electric este mrit de 105
106 ori; dispozitivul se numete fotomultiplicator i const dintr-un catod fotoemisiv i
mai muli electrozi (dinode), care au proprietatea emisiei secundare de electroni (figura
IV. 3.3.6).
h dinode
fotocatod anod
169
Figura IV.3.3.6.Schema unui fotomultiplicator
Semnalul electric furnizat de detector este, de cele mai multe ori, amplificat i
apoi msurat.
Atomul, cea mai mic unitate a materiei, este constituit dintr-un nucleu i nveliul
de electroni. n componena nucleului atomic intr un anumit numr de protoni(particule
elementare avnd masa 1 u.a.m. i sarcina electric +1), numit numr atomic i notat cu
Z. Electronii sunt particule elementare purttoare a cantitii minime de electricitate,
astfel nct li s-a atribuit sarcina 1, cu masa egal cu 0,0059 u.a.m i capacitate de a
roti n jurul axei proprii (proprietate numit spin).nveliul de electroni corespunde
dispunerii electronilor, la distane foarte mari de nucleul atomic, n orbitali, grupai n
substraturi i straturi.
Descrierea micrii unui electron, respectiv a strii energetice a unui atom se
realizeaz prin intermediul celor 4 numere cuantice:
- numrul cuantic principal, n, care indic numrul stratului i ia valori
ntregi i pozitive: 1,2,3,4,5,6,7;
- numrul cuantic orbital, l, indicator al tipului de orbital, cu valori ntregi i
pozitive: de la 0 pn la n -1;
- numrul cuantic magnetic, m, care precizeaz orientarea orbitalulu i are
valori ntregi : de la l la + l, inclusiv 0;
- numrul cuantic de spin, s, care furnizeaz informaii legate de orientarea
spinului i ale crui valori posibile sunt +1/2 sau .
Starea unui atom se reprezint prin indicarea configuraiei sale electronice. La
baza repartizrii electronilor st principiul excluziunii a lui Pauli care stabilete
imposibilitatea existenei ntr-un atom a doi electroni caracterizai prin aceleai valori ale
celor patru numere cuantice(sau altfel, spus, se impune ca electronii dintr-un atom s
difere prin minimum un numr cuantic).
Spectrele atomice se produc datorit tranziiilor ntre diferite stri energetice ale
electronilor periferici (de valen) ai atomilor liberi ai unei probe, adus n stare de
vapori. Pentru obinerea lor, atomii liberi ai probei sunt excitai prin furnizarea unei
anumite cantiti de energie. Prin absorbie de energie, electronii din straturile exterioare
ale atomului trec de pe nivelul fundamental (de energie Einiial) pe un nivel excitat (un
orbital de energie superioar, Efinal)
Starea excitat este nestabil, astfel nct dup circa 10 -8 secunde atomul revine
la starea energetic iniial, printr-un proces de emisie de energie. Diferena de energie
dintre nivelele implicate n tranziie, E,poate fi emis sub form de radiaie
electromagnetic:
c
E = Efinal Einiial = h = h
170
Energia radiant emis este echivalent cu cantitatea de energie absorbit iniial
n procesul de excitare. n funcie de valoarea E, emisia are loc diferite regiuni ale
spectrului (UV-VIS-IR).
Fiecrei tranziii electronice posibile (permis de reguli de selecie) ntre stri
discrete de energie, i corespunde o linie spectral de frecven i lungime de und
caracteristic. Cantitatea de energie (E) pe care trebuie s o absoarb un atom pentru
a emite o anumit linie spectral poart numele de energie sau potenial de excitare a
liniei date. Totalitatea acestor linii spectrale formeaz spectrul de emisie al atomului
respectiv
Spectrele de emisie atomic prezint urmtoarele caracteristici distinctive:
numrul de linii spectrale este egal cu numrul tranziiilor electronice (care
respect regulile de selecie) din atom;
distribuia liniilor spectrale respect anumite reguli; astfel liniile se dispun n serii,
care converg spre lungimi de und tor mai mici;
linia spectral asociat tranziiei de pe primul nivel excitat pe cel fundamental se
numete linie de rezonan i necesit cea mai sczut energie de excitare.
Pentru exemplificare, n tabelul IV. 3.4.1. sunt prezentate principalele tranziii
permise n atomul de sodiu (Z = 11, structura electronic 1s2 2s2 2p6 3s1). La excitare,
electronul de valen trece de pe nivelul 3s pe nivele energetice superioare; prin
revenire la starea fundamental se emit radiaii de lungimi de und caracteristice. Cu ct
orbitalul este mai ndeprtat de nucleu, tranziia implic o energie de excitare mai mare
i linia spectral apare la lungimi de und mai mici.
Pentru obinerea unui spectru de emisie complet al unui atom, acesta trebuie s
absoarb o energie echivalent cu potenialul de ionizare a atomului respectiv.
Majoritatea elementelor au poteniale de ionizare mai mici de 10 eV; valorile cele mai
sczute corespund metalelor alcaline (3,9 5,4 eV).
Cu ct atomii au o structur electronic mai complex,cu att spectrele de emisie
atomic sunt mai bogate n linii.(figura IV. 3.4.1.)
EMISIA DE RADIAII ELECTROMAGNETICE
M0* M + h
173
timp ce analiza cantitativ utilizeaz corelaia dintre intensitatea liniei spectrale i
concentraie.
174
Prin combinarea relaiilor prezentate mai sus se obine:
g n E / KT
I e N0 e A n0 h
g0
Deoarece valorile raportului Nn / N0 sunt foarte mici (Nn N0), practic aproape
toi atomii se afl n stare fundamental, iar numrul lor, N0, poate fi aproximat prin
numrul total de atomi n unitatea de volum, N. Expresia intensitii emisiei devine:
g n E / KT
I e N e A n0h
g0
Aadar, ntre intensitatea radiaiei corespunztoare unei anumite linii spectrale i
concentraia speciei metalice n proba analizat(asimilat cu N) exist o relaie de
direct proporionalitate.
Se observ c, intensitatea emisiei este dependent, de asemenea, de energia
nivelului excitat En i de temperatura sursei de excitare, T. Astfel, n condiiile n care
concentraia este constant, liniile spectrale sunt cu att mai intense cu ct energia de
tranziie, E, este mai mic i cu ct temperatura sursei de excitare, T, este mai mare.
Prin nglobarea tuturor mrimilor care depind de condiiile de atomizare i
excitare a probei ntr-o constant, notat cu a, i innd seama de faptul c numtul total
de atomi, N, reflect concentraia elementului respectiv, c, relaia se reduce la forma:
Ie = a N = a c
1. Sursa de excitare.
n funcie de starea de agregare a probelor supuse analizei, sursele de excitare
utilizate curent n spectrometria de emisie atomic pot fi clasificate n :
- surse pentru analiza probelor sub form de soluie: flacra i plasma;
- surse pentru analiza probelor solide: arcul electric i scnteia electric.
Flacra ca surs spectral
Metoda spectrometriei de emisie atomic n care rolul de surs spectral este
ndeplinit de flacr se numete flamfotometrie .
Comparativ cu alte surse spectrale, temperatura flcrii este relativ sczut
(tabelul IV. 3.4.5), astfel c pot fi excitate doar elemente cu potenial sczut sau mediu
de ionizare: metalele alcaline i alcalino-pmntoase, galiu, indiu, mangan, argint etc.
176
Arcul electric ca surs spectral
Arcul electric se obine prin producerea unei descrcari electrice ntre doi
electrozi, dintre care unul conine proba.
n funcie de curentul de generare se deosebesc arcul n curent continuu i arcul
n curent alternativ, iar dup tensiunea de lucru, arcul poate fi de joas tensiune (70-80
V) sau de nalt tensiune (1200 V).
Una din sursele cele mai utilizate este arcul de curent continuu de joas tensiune
(2-20 A, 70-80 V); n funcie de caracteristicile electrozilor i de regiunea n care are loc
descrcarea, se obin temperaturi de 3000-70000C (figura IV. 3.4.4.).
contraelectrod
sursa de nor de electroni
energie
electrod suport pentru prob
2.Selectorul de radiaii
Radiaia policromatic emis de sursa spectral este descompus i separat
funcie de lungimea de und. n acest scop se pot folosi:
- filtre de absorbie;
- filtre de interferen;
- monocromator cu prism optic;
- monocromator cu reea de difracie).
IV.3.4.3.4.Aplicaiile flamfotometriei
177
IV. 3.4.4. Spectrometria de absorbie atomic (SAA)
ATOMIZAREA PROBEI
MX MX
pulverizare
MX
evaporaresolvent
M + X
disociere
M + h M*
RELAXAREA ATOMILOR
M* M + energie(radiant sau termic)
Figura IV.3.4.5. Lanul proceselor care stau la baza spectrometriei de absorbie atomic
En
M + h M* M + Energie
h
E = En - E0 = h
E0
Figura .IV. 3.4.6. Reprezentarea schematic a fenomenului de absorbie atomic
179
Considernd radiaia monocromatic incident (emis de sursa excitatoare), de
frecven = E/h i intensitate Io, dup trecerea prin mediul absorbant coninnd atomii
liberi ai probei (strat de grosime ), intensitatea radiaiei (I) se micoreaz, conform legii
Lambert Beer: K
I I0e
A = K N sau A = K c
unde K este un coeficient de proporionalitate, caracteristic speciei absorbante la o
lungime de und specific.
Relaia obinut exprim faptul c absorbana este direct proporional cu
concentraia probei i cu grosimea stratului absorbant.
Spre deosebire de spectrometria de emisie atomic, n absorbia atomic
mrimea semnalului analitic (A) nu depinde de energia de excitare a atomilor i de
temperatura flcrii.
La rndul ei, grosimea stratului absorbant () este constant n condiii
determinate, astfel nct la baza analizei cantitative n spectrometria de absorbie
atomic st directa proporionalitate dintre absorban i concentraia speciei analizate:
A = Kc
Pe baza acestei dependene, n domeniul de concentraie n care se respect
legea Lambert-Beer, determinrile cantitative se efectueaz prin metoda curbei de
etalonare, metoda comparaiei sau metoda adaosului de soluie etalon.
180
intense. Aceste condiii sunt ndeplinite de lampa cu catod cavitar i de lampa cu
descrcare fr electrozi.
Lampa cu catod cavitar (scobit) (figura IV.3.4.8.) const din doi electrozi nchii
ntr-un tub de sticl sau cuar, n care se afl un gaz inert (Ar sau Ne), la presiune mic.
Catodul este confecionat din elementul de analizat i are o form scobit, pentru a mri
timpul de via al lmpii. Anodul const dintr-un fir de wolfram.
181
detectorul (receptorul) de radiaii este reprezentat de celule fotoelectrice sau
fotomultiplicatori, care transform semnalul luminos ntr-un curent electric proporional
cu intensitatea radiaiei.
instrumentul de msur semnalul electric obinut este amplificat, procesat
(conversie logaritmic) i afiat direct n uniti de absorban.
183
Aceast deosebire deriv din faptul c masa electronilor, fiind mult mai mic
dect nucleelor dintr-o molecul, ei au posibilitatea de a se mica mai reprede dect
moleculele.
Cu ocazia trecerii molecuelor dintr-o stare energetic n alta prin absorbia unui
foton de frecven poate avea loc variaia corespunztoare a uneia, a dou sau
tuturor celor trei forme de energie molecualar. Se deosebesc urmtoarele cazuri:
a) Eel 0
- el - Eel v - Ev r - Er
n tranziie.
Variaia energiei electronice este nsoit, de regul, de o variaie concomitent a
energiilor de vibraie i de rotaie. Se obin spectre electronice de vibraie rotaie, mai
cunoscute sub denumirea simplificat de spectre electronice. Spectrele electronice se
obin n domeniile spectrale ultraviolet i vizibil i sunt formate din benzi.
Deoarece numrul diverselor tranziii de vibraie care nsoesc o tranziie
electronic i numrul diferitelor tranziii de rotaie care nsoesc o tranziie de vibraie
pot fi foarte mari, spectrele electronice au o structur foarte complicat. n cazul
moleculelor poliatomice, numrul nivelelor i a tranziiilor posibile dintre ele este att de
mare nct n loc de benzi izolate relativ nguste, se obin spectre formate din benzi
foarte largi. n aceste benzi, nu numai c nu reuete s se pun n eviden structura
de rotaie, dar nu se poate evidenia nici mcar structura de vibraie, spectrele devenind
continue.
b) Eel= 0 ; Evibr0
Pentru o anumit stare energetic electronic (Eel= 0), modificarea energiei de
vibraie este nsoit de variaia energiei de rotaie:
h= (Ev - Ev r - Er
Tranziiile de acest tip pot fi observate n domeniul infrarou apropiat.
Spectrele obinute ar trebui s fie denumite spectre de vibraie rotaie, dar n
majoritatea cazurilor, acestea sunt desemnate simplificat ca spectre de vibraie
Spectrele de vibraie sunt formate din benzi izolate(numr mare) care se
descompun n linii discrete, corespunztoare unorErotdiferite Ca i n cazul precedent,
pentru moleculele care conin un numr mare de atomi, nu se poate pune n eviden
structura de rotaie a benzii de vibraie rotaie, spectrul devenind continuu.
c) Eel=0 i Ev=0, Er 0
Dac, pe lng o anumit stare electronic se fixeaz i o anumit stare de
vibraie (Eel=0 i Ev=0), apar doar spectre de rotaie pur, situate n infrarou
ndeprtat i n regiunea microundelor:
h= Er - Er
Aceste spectre sunt formate din linii discrete, corespunztoare diverselor valori
posibile ale lui Er.
Msurarea lungimilor de und la care absorbia este maxim st la baza analizei
calitative, n timp ce scderea intensitii radiaiei dup trecerea prin prob poate fi
corelat cu concentraia moleculelor absorbante.
184
La trecerea unui flux de radiaii electromagnetice printr-o prob, intensitatea
radiaiilor scade datorit reflexiei, difuziei i absorbiei (figura IV. 3.5.1.).
Ir
Id
I0
It
Ia
185
I t = Io 10 c i respectiv, A=c
Legea Lambert Beer este valabil pentru oricare lungime de und i orice mediu
omogen (solid, lichid sau gazos), n care micorarea intensitii radiaiei incidente se
datoreaz numai absorbiei.
186
450 480 albastru verde galben
400 450 violet galben verde
Energia radiant absorbit, necesar excitrii electronice, variaz ntre 30 i 300
kcal mol.
Interaciunea dintre moleculele probei i radiaiile din domeniul spectral UV-VIS
este determinat de structura electronic a moleculelor.
Absorbia radiaiilor din ultraviolet i vizibil duce la modificarea strii energetice a
moleculelor, mai exact la tranziia electronilor moleculari din stare fundamental(aflai n
unul din orbitalii , sau n) n stare excitat, mai bogat n energie(orbitali de
antilegtur * sau *) (figura IV. 3.5.3).
tranziiile
electronilor
moleculari
tranziii de vibraie
tranziii de rotaie
Amax
max , nm
187
Interpretarea spectrelor de absorbie n UV-VIS ofer informaii calitative i
cantitative privind proba de analizat.
Asfel, poziia benzii n spectru, apreciat prin max, poate fi corelat cu natura
speciei absorbante, fiind o caracteristica calitativ, iar valoarea maxim a absorbanei,
Amax la max, este direct proporional cu concentraia speciei respective.
A
Amax
Amax/2 max/2
max , nm
188
Sistemele instrumentale utilizate pentru msurtorile de absorban sau
transmisie se numesc spectrometre de absorbie molecular n UV-VIS. Principalele
uniti componente ale acestor aparate sunt prezentate n figura IV. 3.5.6. i tabelul IV.
3.5.3.
Cuv
prob
referin
Surs Detec- Amplificator
Selector nregistrator
de de radiaii tor
radiaii Cuv
prob
analizat
Figura IV. 3.5.6 Schema bloc a unui spectrometru de absorbie molecular n UV-VIS.
189
Principalele aplicaii analitice ale spectrometriei de absorbie molecular n UV-
VIS pot fi grupate astfel:
analiza calitativ i structural (aplicaii reduse) - presupune compararea
spectrelor de absorbie n UV-VIS ale probei de analizat cu spectrele unor
substane etalon;
analiza cantitativ are cele mai importante i numeroase aplicaii. La baza
determinrilor de concentraie st legea Lambert-Beer. Analiza se
efectueaz att prin metode directe (metoda curbei de etalonare, a
comparaiei sau a adaosului de soluie etalon), ct i prin metode
indirecte (titrri spectro- fotometrice). Se pot analiza, de asemenea,
amestecuri de componeni, fie pe baza aditivitii absorbanelor prin
msurtori la mai multe lungimi de und, fie prin titrare n condiii
specifice;
alte aplicaii se refer la studiul echilibrelor de complexare n sisteme
omogene, determinarea unor constante analitice, studii cinetice etc.
Dac substana este colorat sau incolor i are un spectru caracteristic n VIS
i/sau UV, ea este direct accesibil analizei.
Substanele care nu prezint un spectru specific sunt transformate n combinaii
cu proprieti absorbante prin intermediul unor reacii chimice de complexare (n
principal) sau redox.
Determinrile cantitative au la baz legea Lambert-Beer. Condiiile ce trebuie
ndeplinite pentru realizarea optim a analizelor cantitative sunt urmtoarele:
determinrile se efectueaz la lungimea de und corespunztoare maximului
de absorbie (max);
concentraia speciei de analizat trebuie s fie cuprins n domeniul de liniaritate
al legii Lambert-Beer;
dac n spectrul de absorbie al speciei de analizat se evideniaz mai multe
benzi, pentru efectuarea determinrilor cantitative se va lua n consideraie banda cea
mai intens (asigur sensibilitatea cea mai mare a metodei).
Tehnica de lucru se bazeaz pe msurtori comparative de absorban
efectuate asupra probei de analizat i asupra unor soluii etalon ce conin elementul de
analizat n concentraie exact cunoscut. Determinrile se efectueaz prin: metoda
curbei de etalonare, metoda comparrii cu un standard, sau metoda adaosului.
cu dipolmoment fr dipolmoment
HCl, H2O, NO atomi, O2, H2, Cl2 (molecule simerice)
active n IR inactive n IR
Vibraiile fundamentale (normale) ale unei molecule sunt de dou tipuri (figura
IV.3.5.7):
a) vibraii de alungire (ntindere sau valen), notate cu , au loc de-a lungul
legturii de valen i produc creterea sau micorarea distanei interatomice; n grupele
triatomice aceste vibraii pot fi simetrice (s) sau asimetrice (a);
b) vibraii de deformare, notate cu , produc modificarea unghiurilor de legtur;
pot avea loc n plan (de tip balansare, , forfecare, ) sau n afara planului (de
legnare,, sau torsionare,).
vibraii de alungire vibraii de deformare
191
Figura IV.3.5.8 Modelul mecanic al vibraiei de alungire
192
0) de energie E 0 1 h vibr , la starea excitat (v=1) de energie E1 3 h vibr , necesit
2 2
absorbia unei radiaii IR, de energie E = E1 - E0 = hvibr.
Numrul de vibraii normale ale unei molecule format din n atomi este de ( 3n
5) pentru molecule liniare i respectiv ( 3n 6) pentru molecule neliniare (de exemplu,
pentru ap numrul de vibraii este egal cu 3).
Un spectru IR reprezint curba absorbiei energiei radiante din domeniul
infrarou, de ctre moleculele probei, n funcie de lungimea de und, frecvena sau
numrul de und al radiaiilor.
De obicei, abscisa este gradat n numere de und, , , iar pe ordonat se
noteaz transmisia procentual, T% I t .100 sau absorbia procentual, A% = 100
I0
T%, unde I0 este intensitatea fluxului de radiaii incident iar It, intensitatea celui transmis.
Deoarece tranziiile de vibraie sunt nsoite de tranziii inferioare, care au loc
ntre strile energetice de rotaie ale atomilor din molecul, spectrele de absorbie n IR
sunt spectre de benzi (numr mare de benzi) i se mai numesc spectre de vibraie-
rotaie.
Din punct de vedere al intensitii lor, benzile spectrale IR se clasific n :
- foarte intense (fi), cu T = 0 - 25%,
- intense (i), cu T = 25 - 50%,
- medii (m), cu T = 50 - 75%
- slabe (s), cu T = 75 - 100%.
Celula
proba
referin Detec Amplificator
Surs Monocromator
radiaii tor nregistrator
Celula
proba
analizat
193
Emisia de radiaii infraroii (n diferite zone ale domeniului IR) se datoreaz
efectului termic, produs de trecerea curentului electric prin materialul constituient al
sursei.
celulele pentru proba de analizat i martor sunt confecionate din materiale
transparente la radiaii IR i au dimensiuni identice. Construcia celulelor depinde de
starea de agregare a probei supus analizei, astfel:
pentru probele gazoase se folosesc cuve speciale, etane, cu grosimea
de 10 cm, confecionate din NaCl;
pentru probele lichide (neapoase, solvenii cei mai utilizai fiind CS2, CCl4,
CHCl3) se pot utiliza cuve de diferite dimensiuni (0,015 1 mm), cu ferestre de
halogenuri alcaline, Si, Ge ;
probele solide se pastileaz cu KBr (se mojareaz i se preseaz la
presiune ridicat, sub forma unei pastile subiri, aproape transparente); compensarea se
realizeaz cu ajutorul unei pastile identice de KBr. O alt metod const n suspendarea
probei solide, fin mojarate, n ulei de parafin i ntinderea pastei rezultate ntre dou
plci de NaCl.
monocromatorul poate fi cu prism, din materiale transparente n IR (NaCl,
KBr, LiF) sau reea rar de difracie;
detectorul n acest domeniu spectral se utilizeaz n special detectori termici
(termocuple, termorezistene sau celule pneumatice), care transform energia radiaiilor
IR n energie termic, acestea fiind apoi convertit n impulsuri electrice;
semnalul furnizat de detector este amplificat i nregistrat direct n uniti de
absorban sau transmitan.
Majoritatea spectrometrelor IR sunt aparate cu dublu fascicul (figura IV.3.5.10).
3
2
6
5 1
7
1 1
2
1 2 2 1
1 1
3 4
Figura IV.3.5.10 Schema 4de principiu a unui spectrometru de absorbie cu dublu fascicul
3
pentru domeniul IR.
1- sursa de radiaii; 2, 2- sistem de oglinzi plane i rotative; 3, 3- cuve pentru
proba de analizat i proba martor; 4- dispozitiv de compensare; 5- monocromator; 6-
detector; 7-sistem de amplificare i nregistrare.
194
IV.3.5.4.3. Interpretarea spectrelor de absorbie n IR