Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Library UTM
Reason: I attest to the
accuracy and integrity of
Ciclu de prelegeri
Partea III
CHimia
O
AlimentelOR
Chiinu
2010
0
Universitatea Tehnic a Moldovei
Ciclu de prelegeri
Partea III
Chiinu
U.T.M.
2010
Ciclul de prelegeri al disciplinei Chimia produselor
alimentare este destinat studenilor specialitilor: 541.2 -
Tehnologia produselor alimentare, 541.1 - Tehnologia i
managementul alimentaiei publice, 552.2 - Biotehnologii
industriale a Facultii Tehnologie i Management n Industria
Alimentar. Materialele prelegerilor sunt selectate i expuse n
conformitate cu programul de nvmnt al specialitii 541.2 -
Tehnologia produselor alimentare.
Partea a treia a ciclului de prelegeri include ultimele trei teme
din programul de nvmnt. Prelegerile propuse conin informaii
despre proprietile fizico-chimice i funcionale ale substanelor
fenolice i antioxidanilor care nu sunt incluse n bibliografia
recomandat studenilor. De asemenea ciclul de prelegeri vizeaz
materiale sistematizate despre clasificarea i principiile de utilizare
a aditivilor alimentari n industria alimentar.
n scopul abordrii mai profunde a unor principii conceptuale
n prelegeri sunt incluse i informaii necesare din disciplinele
fundamentale: biochimie, chimie fizic, microbiologie i tehnologie
alimentar.
Ciclul de prelegeri este destinat studenilor cu forma de
nvmnt la zi i frecven redus.
U.T.M., 2010
Tema nr.7. Proprietile fizico-chimice i funcionale
ale substanelor fenolice
4
OH
OH OH
OH OH
OH
OH
OH OH
HO
Pirocatechina Floroglucina
5
COOH
COOH COOH
HO HO HO
OH HO OH
COOH
COOH
HO
C H 3O
OH
acid salicilic acid vanilic
H HO
H CH CH COOH CH CH COOH
HO
H H
CH3O
H
CH CH COOH
CH CH COOH HO
HO
H CH3O
CH3O HO COOH
O OH
CH CH C O OH
HO
HO
OH COOH
Acid clorogenic
7
Avnd n vedere, c flavonoidele sunt cele mai numeroase
i rspndite substane fenolice n regnul vegetal, ele reprezint o
diversitate de compui chimici cu particulariti ale structurii C6
C3C6:
n funcie de prezena sau absena legturii duble dintre atomii
de carbon din poziia 2 i 3 ( >C2 = C3< ) a fragmentului
heterociclic;
n funcie de prezena sau absena gruprii hidroxilice n
poziia C4 a fragmentului heterociclic;
n dependen de poziia de legare a inelului benzenic B la
atomul de carbon n poziia 2 sau 3 a fragmentului heterociclic.
1
2 31 1
2 3
1
O 1
1 1 O 1 41
4 HO 8 1 2
1
OH
8 1 2 7
7 6 3 1
6 1 5 4 61 5
5 3 1 5
4 CH2 6 C
CH2 OH
OH O
Flavan Flavon
In poziia 3 i 4 In poziia 4 gruparea CO i
dou grupri CH2 legtur dubl dintre poziia 2-3
8
Gradul de oxidare al flavanolilor se apreciaz n felul
urmtor: se determin raportul dintre numrul de atomi de oxigen
i numrul de atomi de hidrogen (O/H) din fragmentul heterociclic
(C1 C4) al compuilor flavanolici.
Atunci cnd raportul O/H < 1,0 - n structura heterociclului
predomin atomii de hidrogen i aceti compuii flavanolici sunt
caracterizai prin grad redus de oxidare.
Compuii flavonolici care au raportul n structura
heterociclului O/H >1,0 - denot coninutul predominant al
atomilor de oxigen i sunt caracterizai prin grad nalt de oxidare.
7.4. Compuii f l a v a n o l i c i
flavanol-3 3,4-flavandiol
OH H
HO
O O
B OH HO OH
A
H H
R R1 H OH
OH OH
OH OH
HO CO O H
OH
Acid galic
OH
O OH
HO OH O
A
HO B OH
H H
HO H H OH
OH OH OH OH
R
HO O
1 2 CH B OH
A 3
4 R1
OH
OH OH
Leucoantocian
OH OH
HO O HO O
CH B OH CH B OH
A A
H OH
OH OH
OH OH OH OH
leucocianidin leucodelfinidin
7.5. Compuii f l a v o n o l i c i
HO
O 1
1 4 1
7
8 1 2 OH
6 3 1
5 4 61 5
C
OH
O
Flavon
12
Tabelul 7.1. Principalele grupe de compui f l a v o n o l i c i
Quercetina,
Flavonol Naringina
3-hidroxi-2-fenilchromen-4-on
Hesperidina
Flavanon Naringina
2,3-dihidro-2-fenilchromen-4-
on
Flavanonol Dihidroquerce
tinaa,
Dihidrokampf
erol
3-hidroxi-2,3-dihidro-2-
fenilchromen-4-on
Not: n structura chimic a fragmentului heterociclic saturat C2 C3 al
moleculelor de f l a v a n o n i f l a v a n o n o l nu se conine
legtur dubl ntre atomii de C2 - C3.
F l a v o n i i i f l a v o n o n i i conin fragmentului heterociclic
nesaturat cu legtur dubl ntre atomii de carbon C2 i C3.
13
n fructe i legume flavonolii sunt prezeni predominant sub
form de glicozide. Glicozidarea se realizeaz prin interaciunea
flavonolilor cu urmtoarele monozaharide: glucoz, galactoz,
xiloz, ramnoz etc., n majoritatea cazurilor se formeaz mono- i
diglicozide.
F l a v o n i i. Dintre glicozidele flavonului, cele mai
rspndite n plante i flori sunt pigmenii flavonici galbeni: a p i
g e n i n a i l u t e o l i n a.
1
2 R
O 1
HO 8 1 2
1
OH
7
6 3
5 4 61 R1
C
OH
O
Flavoni
Apigenina: R = R1 = H ;
Luteolina : R = OH; R1 = H
OH O
Hesperidina
OH O OH
O HO 8
O 7
8 1 2 7
1 2
Glucoza
6 3
Gluc
6
5 4
3
CH2
5 4 CH2 +
Ramno HO HO O Ramnoza
O
Naringina Naringenina
15
Toate antocianidinele conin grupri hidroxilice. n nucleul
benzopirilic (A), de regul, grupele OH, se conin n poziia 3, 5,
7, iar n inelul fenolic (B) - n poziia 3I, 4I, 5I.
2 R
+
R
8 O1 2 3
R + B OH
7 1 4
A
6 5 R
R 6 3 R
5 4
R
3 5 6 7 3I 5I
Pelargonidina OH OH H OH H H
Cianidina OH OH H OH OH H
Delfinidina, OH OH H OH OH OH
Peonidina OH OH H OH OMe H
Petunidina, OH OH H OH OMe OH
Malvidina OH OH H OH OMe OMe
Not: Me - grupa metil -CH3
16
OH
o o
HO OH HO OH
+ +
OH OH
OH OH
Pelargonidina Cianidina
OH OCH3
o o
HO OH HO OH
+ +
OH
OH OH
OH OH
Delfinidina Peonidina
OCH3
OCH3 o
o HO OCH3
HO OH
+ + OCH3
OH
OH OH
OH OH
Petunidina Malvidin
17
+ OH
o + OH
HO OH
o
HO OH
O
OH OH
O O
HO
OH
OH O Glu Glu
Cianidina-3-glucozid Cianidina-3,5-diglucozid
A B OH A B OH
A B OH
OH
Pelargonidina Cianidina Delfinidina
Schimbarea culorii
Rou Albastru
19
Majorarea numrului de grupri metoxilate (OCH3) n inelul
fenolic (B) al antocianilor delfinidina, petunidina, malvidina,
conduce la schimbarea culorii n direcia invers - de la albastru la
rou (Delfinidina Malvidina).
OCH3
OH OCH3
A B OH A B OH A B OH
OH OH OCH3
Schimbarea culorii
Rou Albastru
7.7. Taninurile
HO O CO
HO OH
CO O OH
Acid elagic
20
Taninurile au mas molecular relativ mare (Mr > 500), cu
un coninut majorat de grupe fenolice. Taninurile naturale sunt
divizate n dou grupe: taninuri hidrolizabile i taninuri
condensabile.
Structura chimic a taninurilor hidrolizabile prezint esteri
ai moleculelor de glucoz esterificate, cu mai multe resturi de acid
galic (G ) (fig. 7.1).
OG O
G GO
OG
GGO
OG
HC O CO
HC O G OH
OH
O HC O G HO O C
HC O G OH O OH
CH
CH2 O G
G a l o t a n i n u l (taninul chinezesc)
G restul acidului galic
21
Taninurile hidrolizabile sunt supuse hidrolizei cu enzimele
tanaze sau prin tratarea termic cu acizi minerali (fig.7.2)
Taninurile condensabile, n general, prezint derivai ai
catechinelor i leucoantocianilor, care conin n structura sa ca
parte component - epicatechina.
OH
o
HO OH
epicatechina
OH
OH
OH
HO
o
OH
OH
OH
n
OH
o
HO OH
catechina
CH 2 OH
OH
22
Taninurile naturale
OH OH
OH
pirogalolul
23
7.8. Interaciunea polifenolilor cu proteinele
Polifenolii manifest capacitatea de interaciune cu
proteinele. Aceast interaciune, conduce la formarea compuilor
compleci polifenol-protein, n care polifenolii sunt legai cu
proteinele, prin legturi relativ slabe de hidrogen, legturi
covalente. Compuii polifenol-protein sunt insolubili n medii
apoase i sedimenteaz. Prin urmare, proprietile funcionale ale
proteinelor legate se modific i se reduce asimilarea lor n vivo.
Formarea legturilor covalente n complecii polifenol-
protein depinde de polaritatea moleculelor de polifenoli. Unii
polifenoli ne polari pot forma o legtur cu o singur molecul de
protein, iar polifenolii polari, pot forma mai multe legturi cu o
molecul sau cu mai multe molecule de proteine.
n condiii ne oxidabile, complecii polifenol-protein se
formeaz prin legturi de hidrogen, suplimentar stabilizate prin
fore de interaciune hidrofobe, dintre fragmentele ne polare ale
moleculelor de polifenoli i proteine.
n medii apoase, grupele hidroxil, carbonil, carboxil ale
compuilor compleci polifenol-protein sunt hidratate. n aceste
condiii, grupele polare ale compuilor polifenol-protein, conin
n structura sa molecule de ap legat, care la rndul su, sunt
legate nte ele prin legturi de hidrogen. Efectul de hidratare a
compuilor polifenol-protein reduce fora legturilor de hidrogen
dintre polifenoli i proteine, provocnd n unele cazuri
descompunerea lor. Destabilizarea i descompunerea legturilor de
hidrogen polifenol-protein apare n aria grupelor hidroxil a
polifenolilor i grupele carbonil a proteinelor n urma orientrii
electrostatice a moleculelor de ap.
26
a
27
7.9. Modificarea polifenolilor n procesul tratamentului
tehnologic
H
H O
HO O
HO
O
OH + 1/2 O2 + H2O
H
H O
H o di f eno l oxi daz a
H OH OH
OH
OH OH
29
H
O
HO B O
H
H O
OH OH
H
O
HO B OH
H
H OH
OH OH
Legtur de tip B - B
H
O
HO B O
H
H O
OH OH
H
O
HO B O
A H
H O
OH OH
Legtur de tip B - A
H OH
O O
HO B O HO B OH
A H
H O
OH OH n O2 OH OH
OH O O + n H2 O
OH OH
O H
H OH
A H
A
O B O
HO
HO
B HO
O
H HO
ortochinone chinone condensate
30
Catechinele. n medii acide (pH < 4,0), catechinele oxidate
formeaz substane polimerizate de culoare deschis, predominant
roie. n medii slab acide i alcaline (pH > 6,0 - 6,5), oxidarea
catechinelor se petrece cu ruperea inelelor benzenice i cu
formarea produilor de oxidare de tipul melanoidinelor,
substanelor guminice de culoare brun i neagr.
Leucoantocianii sunt uor supui oxidrii enzimatice. Prin
contactare cu oxigenul din aer i sub influena radiaiilor solare se
desfoar reaciile de condensare ale leucoantocianilor cu
formarea substanelor colorate. Cum s-a menionat, anume
leucoantocianii sunt cele mai uor oxidabile substane fenolice,
responsabile de modificrile nedorite ale culorii alimentelor
vegetale.
Este bine cunoscut faptul, c enzimele, polifenoloxidazele
pstreaz activitatea catalitic la temperaturi sub 0oC. Pe parcursul
depozitrii fructelor, legumelor congelate, reaciile de oxidare
enzimatic ale polifenolilor continu. La temperaturi mai sczute,
activitatea catalitic a polifenoloxidazelor scade (pstrarea
produselor congelate). Pentru a preveni oxidarea enzimatic a
polifenolilor, prealabil, nainte de congelare, fructele i legumele
se trateaz termic pentru a inactiva enzimele.
33
polifenolilor din alimente, adaosul de acid L-hidroascorbic poate
provoca efecte pozitive i negative.
Stabilizarea culorii cu ajutorul acidului L-hidroascorbic se
realizeaz pentru produsele vegetale care conin n cantiti
majorate flavanoli i flavonoli, ns nu conin antociani (mere,
pere, gutui, piersici).
Modificri negative ale culorii, se pot observa n urma
adaosului acidului L-hidroascorbic n alimentele din fructe,
bogate n antociani: cpune, zmeur, viine, prune, soiuri de
struguri roii .a.
Accelerarea vitezei de degradare a antocianilor nu depinde
de prezena sau absena oxigenului, sau de aciunea direct a
acidului L-hidroascorbic. Modificarea antocianilor este
provocat de compuii secundari, prooxidani (peroxidul de
hidrogen, reductone), care se formeaz n urma descompunerii
acidului L-hidroascorbic.
Dioxidul de sulf i srurile lui. Bioxidul de sulf reprezint o
substan bifuncional, cu proprieti de conservant chimic i de
antioxidant. Efectul de prevenire al degradrii oxidative a
polifenolilor const, n aciunea de inhibare a fenoloxidazelor i
decolorarea compuilor bruni. Bioxidul de sulf i srurile lui pot
provoca risc de intoxicaii, deaceea, nu se recomand pentru
tratarea produselor alimentare. Ca excepie, n prezent, bioxidul de
sulf se folosete larg la tratarea: vinului, semifabricatelor de fructe
i legume.
Pentru stabilizarea polifenolilor se propun diferite preparate
comerciale cu coninut minim de bioxidul de sulf, care includ acid
citric, polifosfai etc.
Eliminarea compuilor uor oxidabili din grupa
flavanoidelor. Aceasta metod are o aplicare limitat. n condiii
industriale, se folosete pentru stabilizarea aspectului alimentelor
lichide: sucurilor, vinurilor, siropurilor, berii. Principiul metodei
const n formarea compuilor compleci, insolubili ai
polifenolilor cu sorbeni; precipitarea i eliminarea lor din mediul
alimentar.
34
n produsele lichide, polifenolii au sarcin electric negativ.
Prin interaciuni dintre sorbenii cu sarcina electric pozitiv i
polifenolii ncrcai negativ, se formeaz compui compleci slab
ionizai sau insolubili, care se elimin sub form de precipitat.
Sorbia i eliminarea flavanoidelor uor oxidabile cu sorbeni,
servete drept baz n procedeele de limpezire a produselor
lichide. De exemplu, eliminarea parial a polifenolilor din sucuri,
vinuri se realizeaz prin tratarea lor cu compoziii de taninuri
hidrolizabile i gelatin, cu bentonit, polivinilpirolidon, crbune
activat .a.
Izolarea compuilor fenolici de oxidare. Principiul acestei
metode const n izolarea suprafeelor exterioare ale fructelor i
legumelor tiate, de contactare cu oxigenul din aer, prin
introducerea lor n soluii de acizi i sruri. Concomitent, soluiile
acizilor, srurilor, blocheaz activitatea catalitic a enzimelor, prin
diminuarea valorii pH a mediului. Aceasta metod permite de a
preveni oxidarea polifenolilor pe o perioad de timp limitat, (de
30 ... 60 minute). Fructele, legumele tiate, scoase din soluiile
lichide, i pierd uor culoarea natural n urma oxidrii
polifenolilor cu oxigenul molecular. Pentru a bloca oxidarea
polifenolilor n aer, se prepar soluii cu adaos de antioxidani,
acid L-hidroascorbic sau soluii ale srurilor bioxidului de sulf.
38
Tabelul 8.1. Principalele grupe de antioxidani naturali
P o l i f e n o l i i (Flavonoidele)
1 Flavonoli, Flavone, Mce, cpunele, zmeura,
Procianidine aronia, coacza neagr,
coacza roie, vin rou,
ardeiul dulce
2 Compui antocianici Strugurii (pieli i semine),
mce, coacza neagr,
prunele, zmeura, viinele,
sfecla roie
3 Catechina, epicatechina, Strugurii, ceaiul, gutuile,
taninuri, coacza roie, elina, lmile,
portocalele, merele
4 , , , - tocoferol Ctina alb, mce, semine
(vitamina E) de struguri, tomate, uleiuri
vegetale nerafinate
Acidul L-h i d r o a s c o r b i c i derivaii lui
5 Acidul L-ascorbic (vitamina Mce, ardeiul dulce,
C), acidul dehidroascorbic, gogoarii, ciupercile, fasolele
acidul izoascorbic, ascorbil verzi, spanacul, varza alb i
6-palmiat, ascorbil 6-stearat roie, coacza neagr, aronia
Antioxidani de origine p r o t e i c
6 Glutation, cistein, Usturoil, ceapa, drojdiile de
metionin, bere,
Carotenoizii
7 , , -caroten, licopin, Ardeiul, gogoarii, morcovii,
capsontin tomatele, ctina alb, caisele,
spanac, salata, mce
Lipide complexe
8 Fosfolipide (lecitin) Boabele de soia, semine de
tomate, semine de floarea
soarelui
39
8.2.1. P o l i f e n o l i i (Flavonoidele). Polifenoli se
regsesc n cantiti majorate n materii vegetale i plante
medicinale. Flavonoidele, incluse n clasa polifenolilor, manifest
cea mai ridicat activitate antioxidant. De asemenea, i compuii
fenolici monomeri, derivai ai acidului cinamic, sub form de
esteri, manifest activiti antioxidante n compoziii vegetale. Cei
mai cunoscui antioxidani naturali sunt tocoferolii, cel mai activ
dintre ei fiind -tocoferolul, cunoscut i ca vitamina E.
Flavonoidele sunt compui hidrosolubili, excepie fac , , ,
tocoferolii, care sunt liposolubili. n general, compuii din grupa
flavonoidelor posed activiti antioxidante n inhibarea reaciilor
oxidative. Conform activitii sale, majoritatea polifenolilor
reprezint o grup de bioantioxidai.
Efectul activitii antioxidante al flavonoidelor este diferit.
De exemplu, flavonoidele manifest capacitate sporit de
bioantioxidani cu proprieti de inactivare a radicalilor liberi n
vivo. Ele intervin eficient n reducerea peroxidrii lipidelor la nivel
celular. n produsele alimentare flavonolii, flavonele, antocianii,
catechinele, taninurile, sunt implicate n reaciile de inactivare a
oxidanilor.
Polifenolii, n urma inhibrii proceselor de oxidare, singuri
i pierd activitatea lor reductoare i se transform n compui de
culoare brun. Prin urmare, produsele alimentare de origine
vegetal se brunific. Din cauza c, flavonoidele hidrosolubile i
modific culoarea, ele nu se folosesc separat n funcie de
antioxidani alimentari.
Este cunoscut faptul, c flavonoidele din alimente, n vivo
manifest activitatea sporit de inactivare a radicalilor liberi.
Avnd n vedere c flavonoidele sunt instabile n produsele
alimentare, s-au efectuat investigaii n vederea rezolvrii
problemelor de stabilizare i protejare a activitii reductoare i
antiradicale ale substanelor polifenolice n compoziii alimentare.
n acest scop, sunt propuse metode de stabilizare a flavonoidelor n
stare activ n materii prime, suplimente alimentare, preparate de
antioxidani. Stabilizarea strii active a flavonoidelor n produsele
40
alimentare reprezint una din problemele complexe ale industriei
alimentare.
41
Antioxidanii de origine proteic sunt activi n vitro i n special,
n vivo.
42
8.3. Radicalii liberi n procesele de oxidare
43
Radicalii liberi sunt extrem de reactivi. Imediat dup
formare, ei reacioneaz cu compuii organici. Durata de via a
lor, n stare activ, este foarte mic. De exemplu, timpul de
dezactivare sau de pierdere a activitii radicalului liber superoxid
cu 50%, n mediul apos, dureaz pn la 1,0 s (tabelul 8.2).
Acest fapt, denot, c activitatea oxidativ a radicalului
superoxid O2 este extrem de mare, ns viteza de formare a O2
este mic. Prin urmare, procesul integral de oxidare provocat de
oxigenului superoxid este lent.
L+ O2 LOO
44
Activarea oxigenului molecular se realizeaz prin reacia
de oxido-reducere cu formarea peroxidului de hidrogen:
O2 + 2 H + H2O2
R + O2 ROO
SOD
O2 + O2 + H2O2
+ O2 + 2H
catalaza
2 H 2O 2 H 2O + O2
glutationperoxidaza
H 2O 2 + 2GSH GSSG + 2 H 2O
2+ 3+
Fe + H2O2 Fe + OH + HO
Radical O2 QH + O2 Q + OO
superoxid
48
Radicalii secundari: HO, LO, L, LOO i excesul de
radicali O2 sunt nocivi pentru organismul uman. n cazul cnd,
formarea radicalilor liberi depete capacitatea organismului de
a-i neutraliza, ei pot fi implicai n apariia diferitor stri patologice
ca: ateroscleroz, ischemie, cancer .a. Fenomenul afectrii
organismului de ctre radicalii liberi este cunoscut sub denumirea
de stress oxidativ.
S-a constatat, c pe lng complexul enzimatic de protecie,
organismul uman trebuie asigurat suplimentar cu bioantioxidani,
pentru a inactiva radicalii liberi secundari i a preveni apariia
diferitor maladii. Sursele principale de bioantioxidani constituie
produsele alimentare de origine vegetal, suplimente alimentare i
preparatele farmaceutice.
Din cele prezentate, este cert, necesitatea de a preveni
degradarea oxidativ a bioantioxidanilor n produsele alimentare.
Stabilitatea activitii bioantioxidanilor n produsele alimentare
nu este o problem nou, ns este actual i foarte important.
C C O C O C O O C O
O
0 1 2 3 4
redus oxidat
H H
O H
O H O H C O H C O H C H
O C C
H H
O
4 3 2 1 0
oxidat redus
Fig. 8.2. Majorarea strii reduse a carbonului oxidat prin adiia atomilor
de hidrogen
50
i se transform n stare oxidat - n chinon. Reacia reversibil
de reducere se desfoar prin adiia a doi atomi de hidrogen de
chinon i regenerarea hidrochinonei.
OH O
2H
+ 2H
OH O
H
O O O O
R C OH R C R C
H H OH
H 2
51
ale mediului alimentar, n special, de particularitile mediilor
polare (medii apoase) i mediilor ne polare (medii lipide).
Aciunea antioxidanilor de prevenire a proceselor de
oxidare const n capacitatea lor de a reaciona cu agenii de
oxidare. Interaciunea dintre antioxidani i agenii de oxidate este
mult mai eficace i rapid, dect reaciile de interaciune dintre
compuii, care sunt supui oxidrii i agenii de oxidare. Prin
urmare, n primul rnd, se inactiveaz agenii de oxidare,
concomitent antioxidanii nsi se inactiveaz. Din acest punct de
vedere, un rol important l are att viteza de interaciune ct i
concentraia antioxidanilor:
Viteza reaciilor de interaciune a antioxidanilor cu
agenii de oxidare. Cu ct viteza reaciilor este mai mare, cu att i
eficacitatea antioxidantului este mai ridicat.
Concentraia antioxidanilor. Cu ct concentraia
antioxidanilor este mai mare, cu att durata de protejare a
compuilor de oxidare va fi mai ndelungat.
n figurile 8.3; 8.4 i 8.5 sunt prezentate exemple ale
dinamicii procesului de oxidare al produselor alimentare cu un
coninut diferit de antioxidani. Dinamica oxidrii alimentelor,
care conin antioxidani, are un caracter exponenial.
Compui oxidai, mg/g
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Timp, luni
52
Figura 8.5 indic c pe parcursul primelor luni de pstrare
a alimentelor, antioxidanii blocheaz procesul de oxidare. Dup
ase luni, n urma prevenirii reaciilor de oxidare, concentraia
antioxidanilor s-a diminuat, ceea ce a contribuit la majorarea
acumulrii coninutului de produse oxidate.
0,45
Timp, luni
1
Compui oxidai, mg/g
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10
Timp, luni
53
liposolubile: carotinoide, clorofila, vitamine liposolubile (E, A, D,
K), acizi grai i alte substane organice. Alimentele cu textur
complex de tipul L/A sau A/L, prezint emulsii cu coninut de
specii nepolare. Modificrile oxidative ale mediilor nepolare sunt
legate n primul rnd de oxidarea lipidelor. Procesul de oxidare al
lipidelor (rncezirea lipidelor) a fost abordat n Ciclul de prelegeri,
partea II, p. 94 - 108.
S-a demonstrat, c procesul de autooxidare conduce la
formarea peroxizilor (LOO), hidroperoxizilor (LOOH) ai acizilor
grai nesaturai. n tabelul 8.5 sunt prezentate reaciile consecutive
ale procesului de oxidare al lipidelor.
K3
3 LOOH LO + OH
K4
4 L + L LL
K5 Faza final a
5 L + LOO L OO L procesului
6 K6
LOO + LOO LOO OOL
54
LOO + AnH LOOH + An (1 )
L + AnH LH + An (2 )
unde AnH este antioxidant n form activ;
An - radical al antioxidantului ne activ.
L + O2 LOO
55
Schema integral a reaciei poate fi prezentat astfel:
LOOH + AnO
OH OH
CH3 CH3
Butilhidroxitoluol (BHT)
56
OH R CH 2 CH CH R1
+ R CH CH CH R1
O O
CH3
CH3 CH3
O O
+ R CH CH CH R1
R
OO
CH3 O O
CH3
CH CH CH R1
H
O
O
H31C15OO CH2 CH C
OH
OH OH
Ascorbil 6-palmiat
57
H
O
O
H31C15OO CH2 CH C
OH
OH OH
Ascorbil 6-stearat
O
R CH2
H
CH C
O 2H+ H O
O
+ 2LOO 2LOOH + R CH2 CH C
OH
OH
OH OH O O
unde R sunt resturi de acizi grai palmitic sau stearic.
58
CH3
CH3
LO 2 LOOH O
HO
H3C O H3C O
C16H33 C16H33
CH3 CH3
2H
+ 2L
O OL
OH
59
Tocoferolii manifest capacitatea sporit de interaciune cu
oxigenul molecular i prin urmare, blocheaz oxidarea lipidelor la
etapa de iniiere a procesului. n urma interaciunii cu oxigenul
molecular, -tocoferolul se inactiveaz:
R
R
HO O
+ O 2 + hv OH
R1 O R1 O C16H33
C16H33 CH 3
R2 R2
.
E = E
+
RT
Ln
[ ]
H + [O 2 ]
4
(4)
nF [H 2 O ]2
62
apei asupra strii oxido-reductoare a confirmat, c pulpele se
caracterizeaz printr-un potenial redox E > 0 (tabelul 8.6).
Fructele i legumele conin antioxidani hidrosolubili: acid
L-hidroascorbic, flavonoide, compui antocianici .a. Antioxidanii
din pulpe, avnd activitatea reductoare, diminueaz potenialul
redox al apei pure, dar potenialul redox al mediului n ansamblu
totui are valori ale strii oxidate ( E > 0).
n medii cu E > 0, reaciile de oxido-reducere sunt
deplasate n direcia modificrii oxidative a compuilor i a
antioxidanilor. Fructele i legumele cu coninut majorat n
antioxidani hidrosolubili posed capacitatea de a reduce
semnificativ potenialul redox al mediilor apoase (E 0 ),
deplasnd reaciile de oxido-reducere n direcia de reducere a
compuilor mediului. De exemplu, pulpa de ardei dulce cu
potenialul redox, E = - 10 ... +50 mV, are capacitatea de a proteja
compuii chimici de degradri oxidative i de a asigura stabilitatea
antioxidanilor.
63
Se consider, c alimentele care au valoarea potenialului
redox a mediului n limitele E < 200 ... 250 mV sunt n stare
relativ redus i manifest capacitatea de diminuare a vitezei
procesului de oxidare. De exemplu, n lapte E = 200 ... 250 mV,
n vinuri roii seci E = 70 ... 200 mV, n sucuri naturale E = 200 ...
250 etc.
n produsele alimentare se conin diferii oxidani care conduc
la majorarea potenialului redox al mediului. De exemplu, n
tabelul 8.7. se prezint valorile potenialului redox ale unor
oxidani i radicali liberi.
64
Iniial, antioxidantul cu centrul activ OH, donator de
electroni, prin cedarea electronului de la grupa OH a
antioxidantului, formeaz complexul antioxidant-radical. In
structura complexului format [LOO- ..+HOAn], radicalul LOO
se inactiveaz i se transform n anion, iar antioxidantul se
transform n radical cu sarcin pozitiv. n final, complexul se
descompune, formnd radicalul inert al antioxidantului AnO,
radicalul peroxid inactivat sub form de anion i un atom de
hidrogen. Schema integral a reaciei poate fi prezentat astfel:
+ +
LOO + AnOH LOO HOAn LOO + AnO + H
CH2OH O CH2OH O
HO CH O HO CH O
+ O
OH OH
+ 2H O O
Acidul L-hidroascorbic, Acidul L-dehidroascorbic,
starea redus starea oxidat
65
Putem prezenta exemple de reducere a acidului ascorbic
din stare oxidat n stare redus (acid L-dehidroascorbic acid
L-hidroascorbic). Antioxidanii cu activitatea reductoare mare,
care conin n form redus gruparea sulfhidril (-SH), reduc acidul
L-dehidroascorbic din stare oxidat n stare redus (cisteina,
tripeptid glutationul). De exemplu, aminoacidul cisteina, prin
reacia de oxido-reducere, cedeaz doi atomi de hidrogen din dou
grupe SH, care sunt adiionai de o molecul a acidului L-
dehidroascorbic.
CH 2 O H O
CH 2 O H O
HO CH O
HO CH O
+ 2H
OH OH
O O
2H
C O OH CH CH2 s s CH2 CH COOH 2 HS CH2 CH COOH
NH2
NH2 NH2
Cisteina
20
15
10
0
0 10 20 30 40 50
Timp, zile
COOH
CH2OH C O
O COOH
HO CH O C O
CH OH COOH
+HO 2
CH OH
O
+ COOH
CH OH
H2 O
O CH OH
O CH2OH
CH2OH
CH2OH CH2OH O
O
HO CH O HO CH O
+
+ H
OH OH O OH
CH2OH CH2OH O
O
CH O HO CH O
HO
+ R RH +
O OH O O
LO O Toc Ac
LO O H Toc A c -H
72
Normele i regulile sanitare stabilesc:
a) Denumirea aditivilor alimentari, care pot fi utilizai n
producerea alimentelor nominalizate;
b) Doza maximal admis a fiecrui aditiv pentru obinerea sau
tratarea alimentelor nominalizate, informaia care trebuie s
fie scris pe ambalajul aditivilor alimentari, n documentele de
nsoire i pe alimentele n care se introduc;
c) Cerinele speciale privind utilizarea diferitor clase de aditivi
alimentari;
d) Condiiile i cerinele de avizare sanitar (certificat igienic),
a producerii, importului, utilizrii, comercializrii aditivilor
alimentari;
e) Supravegherea sanitar-epidemiologic de servicii de stat
asupra producerii, importului, depozitrii, comercializrii i
utilizrii aditivilor alimentari.
73
... 199; 200 ... 299; 300 ... 399 .a.). Codificarea aditivilor ncepe
cu cifra 100, codul fiind E 100.
Un numr mare de aditivi prezint compui polifuncionali,
care pot fi inclui n dou sau trei clase. ns, n lista aditivilor, ei
sunt inclui ntr-o singur clas - cea mai important pentru oricare
aditiv. De exemplu, polifosfaii manifest proprieti de:
emulgatori, ageni de reinere a apei, afnatori, stabilizatori ai
texturii, ns ei sunt inclui n clasa emulgatorilor cu codul E 452.
Pentru a simplifica caracteristica sistemului de codificare n
tabelul 9.1 sunt prezentate cele 11 grupe generale ale aditivilor
alimentari, care includ toate clasele de aditivi.
75
ageni de glazurare substane, care formeaz pe suprafaa
extern a alimentului un strat strlucitor sau un film de
protecie;
umectani - substane care corecteaz umiditatea alimentelor;
amidon modificat amidon cu diferit structura chimic i
diferite proprieti funcionale;
gaze de mpachetare gaze speciale, introduse n ambalaje
pentru pstrarea alimentelor, altele dect aerul;
propulsani gaze, care se folosesc pentru evacuarea
alimentelor din ambalaje, altele dect aerul;
sechestrani substane care formeaz compleci chimici cu
ionii metalici;
stabilizatori - substane care prin aciunea fizico-chimic
blocheaz procesele de degradare, descompunere a structurii i
texturii alimentelor, protejeaz aspectul, gustul, mirosul .a.;
ageni de ngroare - substane care mresc viscozitatea
alimentului;
ageni pentru tratarea finii substane, care se adaug n
fin sau aluat pentru a ameliora calitile lor de panificaie,
altele dect emulgatorii;
arome naturale i substane aromatice naturale compui
chimici, compoziii de compui chimici, extracte din materii
prime de origine vegetal sau animal cu diferite mirosuri;
substane aromatice identic naturale - substane aromatice
sintetice, sau substane aromatice extrase din materii prime
identice substanelor aromatice naturale a produselor
alimentare;
substane aromatice artificiale - substane aromatice
obinute prin sintez care nu au fost identificate n produsele
naturale;
poteniatori de arom substane care intensific gustul sau
mirosul existent al alimentului.
77
Primul indice, reprezint Doza zilnic acceptabil, iar al
doilea - Concentraia admisibil a aditivului n compoziia
chimic a alimentelor.
S-a determinat inofensivitatea aditivilor alimentari prin
valori limite maxime de consum a aditivilor alimentari n
compoziii alimentare. Aceste valori maximale se apreciaz prin
indicele Doza zilnic acceptabil (DZA), (Acceptable Deily
Intake, ADI), recomandat de FAO/OMS.
DZA 60
PL MA
(7)
81
Unii colorani naturali sunt substane biologic active,
compoziii formate din -caroten, catechine, glicozide cianidinice,
procianidine, care influeneaz pozitiv valoarea nutritiv a
alimentelor.
De exemplu, carotenul (E160a), colorant natural
galben-portocaliu, constituie provitamina A. Dintr-o molcul de
caroten se obin dou molecule de Retinol - vitamina A:
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
caroten (E160a)
CH3 CH3
CH3 CH3
CH2OH
CH3
Retinol ( vitamina A)
83
Curcuminele (E100)- au surs natural - (sofranul de India).
Este un colorant natural, de culoare galben, insolubil n ap. Se
utilizeaz n forma sa solubil la producerea diferitor alcooli,
margarinei, emulsiilor de grsimi, vinurilor, gemurilor, jeleurilor,
marmeladelor, pateurilor, salamurilor i produselor din pete.
CH3 O CH3
O
O O
CH CH C CH2 C CH CH OH
HO
Curcumine (E100)
H
O
N
C C
N
O
H
Indigoul
H
O
N
NaO3S
C C
N SO3Na
O
H
indigocarmina (E132)
NaO3S N N COONa
N
HO N
SO3Na
tartrazina ( E102)
OH
N N SO3Na
SO3Na
azorubina (E 122)
85
Tabelul 9.3. Coloranii sintetici de origine organic i
anorganic
Codul. Denumirea aditivilor Funcii
tehnologice
86
Din clasa derivailor trifenilmetanului se utilizeaz
colorantul albastru patent V.
CH
trifenilmetan
O3S
SO3
+
HO N(C2H5)2N
N(C2H5)2N
albastru patent V (E131)
87
Verde S (E142) - este un colorant obinut sintetic, se
folosete, de exemplu, la mazrea congelat, jeleuri, prjituri,
ngheat. n cantiti mari prezint risc de reacii alergice i este
chiar cancerigen. Este interzis n Suedia, SUA, Norvegia, Canada,
Finlanda i Japonia.
Coloranii sintetici se folosesc individual sau n amestec de
2 - 3 colorani, sub forma de concentrate lichide, pulberi sau n
combinaii cu glucoz, zaharoz, amidon, clorur de sodiu.
Coloranii de origine mineral se folosesc numai pe suprafa,
(msline colorate n negru), Aluminiu (E173), Argint (E 174) i
Aur (E175) - se admit pentru tratarea ambalajului.
Fiecare aditiv alimentar este permis de a fi folosit numai
pentru anumite alimente. De asemenea, sunt nominalizate
produsele alimentare n care nu se permite adugarea coloranilor
naturali sau sintetici. Din aceste alimente fac parte: laptele, untul,
brnzeturile maturate, carnea, preparatele din carne, uleiurile,
pinea, pastele finoase, conservele din tomate, sucurile naturale,
cafeaua, ceaiul, sarea, condimentele, mierea, vinurile de struguri,
etc. Se admite colorarea numai cu caramel (E150) a buturilor
alcoolice naturale distilate.
88
9.4.2. Conservanii chimici
89
Tabelul 9.4. Unii conservani chimici admii pentru utilizare
n alimente n R. Moldova
Acidul sorbic i + ++ ++
srurile acidului
sorbic
Acidul p-benzoic + ++ ++
i srurile
acidului benzoic
Sulfii + +
Propionai + +
Nitrii + - -
Difenil - + +
91
Durata de distrugere, de inactivare a
microorganismelor este invers proporional de valorile
temperaturii. Dac, temperatura crete n proporie aritmetic,
activitatea conservanilor crete n proporie geometric.
92
incolore, cu gust slab acid i miros slab. Solubilitatea lui n ap
rece este mic de 0,16 %. Se dizolv mai bine n ap fierbinte, la
t 100C se dizolv circa 3,90 %.
Srurile acidului sorbic:
93
Conservarea alimentelor prin nlocuirea acidului sulfuros
cu acid sorbic sau cu srurile acidului sorbic, care au un grad de
toxicitate inferior. Aceast metod se practic pentru conservarea
produselor alimentare care pot fi alterate de drojdii i de
mucegaiuri.
95
utilizarea acidului benzoic este limitat nu numai de valoarea pH a
produselor alimentare, dar i de solubilitatea lui mic n ap.
Srurile acidului benzoic. n comparaie cu acidul
benzoic, srurile sale sunt solubile n ap. La temperatura de 20C
putem obine soluii de 20 ... 60%. Activitatea lor antimicrobian
este identic cu cea a acidului benzoic. Pentru conservarea
alimentelor sunt recomandate pentru utilizare urmtoarele sruri
ale acidului benzoic:
Benzoat de sodiu, (E211) C6H5 COONa;
Benzoat de potasiu, (E 212) C6H5 COOK;
Benzoat de calciu, (E 213) (C6H5 COO)2Ca
HO COOH
Acidul para-hidroxibenzoic
HO C - OC2H5
O
HO C - OC3H7
97
O
HO C - OCH3
98
Dioxidul de sulf i derivaii lui
n prezent n calitate de conservani chimici sunt utilizai
urmtorii ageni de sulf: dioxidul de sulf i srurile acidului
sulfuros.
Dioxidul de sulf (E 220), este un gaz incolor, cu miros
specific de sulf, cu aciuni iritante asupra organelor de respiraie.
El este de 2,25 ori mai greu dect aerul, se dizolv bine n ap
(la t 0C, soluia saturat conine 29 % de SO2). Interacionnd cu
apa, SO2 conduce la formarea acidului sulfuros:
SO2 + H2O H2SO3
99
Pentru a reduce la acest nivel concentraia dioxidului de sulf, n
fluxul tehnologic de producere este prevzut procesul de
desulfitare. Din astfel de semifabricate, de regul, se produc
gemuri, jeleu, dulcea, marmelad, concentrate, magiun. Deci,
metoda de utilizare a dioxidului de sulf este destinat numai pentru
conservarea semifabricatelor din fructe, pomuoare.
Srurile acidului sulfuros. Srurile acidului sulfuros de
Na, K, Ca, manifest proprieti antimicrobiene, unele din ele fiind
folosite n calitate de conservani, pentru a preveni alterarea
microbiologic a alimentelor.
Antisepticii prezentai n tabelul 9.8, sub form solid,
prezint cristale de culoare alb i galben, solubile n ap.
Proprietile lor antiseptice sunt identice cu cele ale soluiilor de
dioxidul de sulf. Srurile acidului sulfuros sunt active n medii
acide cu pH < 5,0 i se utilizeaz pentru sulfitarea i tratarea
superficial a alimentelor. Aceste sruri, se folosesc n form de
soluii apoase. Procedeul de tratare al alimentelor cu soluii de
sruri este mai avantajos, dect utilizarea SO2 sau H2SO3. n
primul rnd se reduc pierderile, iar consumul srurilor devine mai
raional. Deasemenea, se reduce poluarea mediului ambiant,
condiiile de lucru fiind mai bune.
Tabelul 9.8. Srurile acidului sulfuros, utilizate n calitate de
conservani
100
Alimentele obinute prin tratament cu sulfii, pot fi divizate
convenional n patru grupe:
1. Alimente care conin 2000 ... 100 mg/kg SO2;
2. Alimente care conin 100 ... 50 mg/kg SO2;
3. Alimente care conin 50 ... 10 mg/kg SO2;
4. Alimente care conin mai puin de 10 mg/kg SO2.
Difenil, (E 230)
OH
Orto-fenilfenol, (E131)
ONa
102
citrice: lmilor, portocalelor, bananelor, greipfruitelor. Datorit
proprietilor lor fungicide, ei inhib activitatea mucegaiurilor.
Metoda de tratare const n introducerea pe un termen scurt
a fructelor n soluiile acestor antiseptici cu o concentraie de
0,5...2,0 %. n rezultatul sorbiei i difuziei difenilului n uleiul
eteric al pieliei de fructe - mucegaiurile i fungiile se distrug. n
timpul depozitrii, difenilul se evaporeaz, ns mirosul specific de
fenol persist. Concentraia difenilului n fructele tratate se admite
pn la 70 mg/kg, iar cea a o-fenilfenolului - pn la 12 mg/kg,
recalculat n masa de difenil. Coninutul conservantului absorbit
constituie aproximativ 1,0 %. Doza DZA pentru difenil este de
0,25 mg/kg, iar pentru o-fenilfenol 0,20 mg/kg.
Acidul formic i srurile sale. Acidul formic, HCOOH,
(E 236), prezint un lichid volatil iritant, solubil n ap i alcool
etilic, cu constanta de disociere K = 1,77 10-4.
n calitate de conservani se folosesc urmtoarele sruri ale
acidului formic:
Formiatul de sodiu, HCOONa E 237
Formiatul de calciu, (HCOO)2 Ca E 238
103
Lizozimul, (E 1105) - este un preparat antiseptic, relativ
nou, din clasa enzimelor. Se utilizeaz enzima mucolitic
(muramidaza). Macromoleculele prezint o caten polipeptidic
compus din 129 de resturi de aminoacizi, avnd punctul
izoelectric situat la pH 11,0.
Lizozimul distruge majoritatea bacteriilor Gram-pozitive,
prin hidroliza catalitic a pereilor celulari. Prin urmare, n
rezultatul descompunerii legturilor (1-4)glicozidice ale
polizaharidelor, celulele rmn neprotejate de mediul ambiant.
Lizozimul este un preparat specific, destinat numai pentru
tratarea brnzeturilor maturate, n scopul prelungirii duratei de
pstrare. El nu manifest proprieti toxice i coninutul n
brnzeturi nu este limitat. Acest preparat se conine n albu de ou,
n unele plante, precum i n unele specii de microorganisme.
Antibiotici n funcie de conservani. Substanele
chimice, sintetizate de microorganisme, care manifest capacitatea
de distrugere a speciilor patogene de microorganisme n
organismul uman, se numesc antibiotici.
Utilizarea preparatelor medicale antibiotice n calitate de
conservani alimentari este interzis. n mod special, ne referim la
utilizarea penicilinei, tetraciclinei, streptomicinei etc.; deoarece ele
prezint risc pentru sntatea consumatorilor.
Unele substane antibiotice, neutilizate n medicin pentru
tratamentul bolilor infecioase, sunt recomandate pentru
administrare n calitate de conservani alimentari. n prezent,
pentru utilizare sunt admise dou preparate antibiotice Nizina i
Natamicina (Pimaricina).
Nizina (E 234) - prezint substan cristalin incolor, cu
solubilitatea redus n ap. n mediul acid (pH 4,2), solubilitatea
nizinei crete pn la 12,0 g/dm3. n stare deshidratat, se
pstreaz bine timp de 1- 3 ani.
Masa molecular a macromoleculei de nizin este de 10 000.
Macromolecula ei include urmtoarele resturi de aminoacizi:
104
leucina, valina, alanina, glicina, histidina, lizina, acid aspartic etc.
n prezent nizina se produce prin sintez chimic.
n cantiti mici, nizina este prezent n produsele lactate,
legume conservate prin fermentarea lactic, ca rezultat al activitii
unor tulpini de Streptococi lactici.
Din punct de vedere al activitii antimicrobiene, nizina
inhib numai bacteriile i practic nu influeneaz asupra activitii
drojdiilor i fungiilor. De regul, nizina se folosete la tratarea
brnzeturilor mature, brnzeturilor topite, alimentelor obinute
din crupe de gru (pudingurilor) etc. Dozele maximale pentru
tratare constituie: 12,5 mg/kg - pentru brnzeturi i pn la 23,0
mg/kg - pentru tratarea altor produse alimentare. Cea mai utilizat
metod de tratare const n cufundarea alimentelor n soluii de
nizin de la cteva minute pn la 1,0...2,0 ore.
Este important de menionat, c nizina este activ i inhib
numai bacteriile Gram-pozitive, iar bacteriile Gram-negative i
pstreaz activitatea vital. S-a constatat, c nizina n amestec cu
acidul sorbic prezint un spectru larg de activitate antimicrobian
fa de drojdii, fungi i bacterii. De asemenea, este efectiv i
tratarea combinat a alimentelor - tratamentul termic
(pasteurizarea sau sterilizarea) i utilizarea nizinei. Nizina reduce
termorezistena bacteriilor sporulente termofile, dnd posibilitatea
de a reduce esenial durata proceselor de sterilizare a alimentelor
care au valori ale pH 4,5 (mazre verde, castravei etc.).
Natamicina (Pimaricina), (E 235) - manifest proprieti
antimicrobiene fa de bacterii, drojdii. Acest antibiotic este
destinat pentru tratarea produselor alimentare, n special al
brnzeturilor, salamurilor conservate. Se recomand i tratarea
suprafeelor alimentelor cu soluii de natamicin. Se admite un
coninut de antibiotic pe suprafaa produselor tratate pn la
1,0 mg/dm3.
105
9.4.3. Antioxidanii
Aditivii naturali sau sintetici, care manifest capacitatea de
a preveni oxidarea produselor alimentare, n special a lipidelor,
acizilor grai nesaturai, sunt antioxidani.
Utilizarea antioxidanilor permite de a prelungi durata de
pstrare a alimentelor i semifabricatelor, prin protejarea lor de
degradarea oxidativ.
Majoritatea antioxidanilor sunt destinai pentru prevenirea
oxidrii lipidelor. Oxidarea grsimilor, uleiurilor, alimentelor cu
coninut n lipide, prezint un proces complex, care se desfoar
sub aciunea oxigenului molecular. Procedeele i mecanismul
oxidrii, rncezirii lipidelor au fost abordate n Ciclul de prelegeri
Chimia Produselor Alimentare, partea II, p. 94 111 i n
partea a III.
Ne amintim, c mecanismul procesului de oxidare al
lipidelor se realizeaz prin reacii chimice radicale n lan.
Produii primari ai procesului de oxidare al lipidelor sunt
peroxizii (ROO) i hidroperoxizii (ROOH). Formarea
peroxizilor i hidroperoxizilor este rezultatul oxidrii acizilor grai
nesaturai liberi i ai resturilor de acizi grai n structura
gliceridelor.
Pe msura acumulrii produilor primari (hidroperoxizilor)
ai procesului de oxidare, modificrile continu cu formarea unor
compui cu miros i gust nedorit (epoxizi, cetone, alcooli, acizi
inferiori liberi), numii compui secundari ai oxidrii lipidelor.
Viteza reaciilor de oxidare a lipidelor este lent.
Degradarea oxidativ are loc n procesul de obinere al alimentelor
i continu n timpul depozitrii produselor finite, indiferent de
temperatura depozitrii.
Pentru a preveni degradarea oxidativ a lipidelor, este
necesar n primul rnd, de blocat sau inactivat radicalii liberi. n
acest scop, se folosesc antioxidanii. Mecanismul aciunii
antioxidanilor const n ntreruperea lanului reaciilor chimice
radicale, prin inactivarea sau blocarea radicalilor liberi- peroxizilor
(ROO) i hidroperoxizilor (ROOH).
106
n mod general, aciunea antioxidanilor de inactivare a
radicalilor liberi (R, RO, ROO), poate fi prezentat schematic
astfel:
R + AH RH + A
RO + AH ROH + A
R + A RA
A + A AA
107
Tabelul 9.9. Aditivii cu aciune antioxidant i sinergetic
Funcii
Codul Denumirea tehnologice
O
O
HO CH2 CH C
H
HO
OH OH
Acid-L- hidroascorbic, (E300)
108
Utilizarea acestor antioxidani este extrem de variabil,
datorit proprietilor lor reductoare i capacitii de a decolora
compuii de culoare brun, care se acumuleaz n alimente n urma
proceselor de caramelizare a zaharurilor, compuilor reaciei
Maillard.
n calitate de antioxidant hidrosolubil, acidul ascorbic i
srurile lui, se folosesc la tratarea sucurilor de fructe i nectarelor,
gemurilor i jeleurilor extra, fructelor i legumelor congelate,
refrigerate, laptelui praf deshidratat, cartofilor decojii, crnii
tocate proaspete etc. Cantitatea de adaos a acidului ascorbic n
alimente nu se limiteaz, se adaug quantum satis (q.s.)
De asemenea, acidul ascorbic se utilizeaz n scopul
prevenirii degradrii oxidative a uleiurilor i grsimilor de origine
vegetal i animal, margarinei. ns, fiind insolubil n lipide,
acidul ascorbic, n general, exercit funcia de sinergetic - leag
metalele grele n combinaii complexe.
Pentru prevenirea degradrii oxidative a lipidelor cu
utilizarea acidului ascorbic, mult mai efectivi sunt derivaii
liposolubili ai acidului ascorbic - Ascorbilpalmiat (E304) i
OH
OH OH
Ascorbilpalmiat (E304)
O
H O
H35C17OO CH2 CH C
OH
OH OH
Ascorbilstearat (E305)
109
Acidul eritorbic (izoascorbic) E315 i srurile sale
eritorbaii: de sodiu (E316), de potasiu (E317), de calciu (E318).
H
O
HO CH 2 O
C
HO H
OH OH
R
HO O CH3
C16H33
R1
R
2
Tocoferol
110
R R1 R2
-tocoferol CH3 CH3 CH3
tocoferol CH3 H CH3
- tocoferol H CH3 CH3
- tocoferol H H CH3
HO HO
HO HO
COOH R
OH OH
unde R:
COOC3H7 - galat de propil, (E 310);
COOC8H17 - galat de octil, (E 311);
COOC12H25 - galat de dodecil, (E 312)
111
utilizeaz la obinerea laptelui praf, scrumbiei, obinerea
compoziiilor deshidratate de torturi, de dejun, supe deshidratate.
n prezena cationilor de Fe(III), galaii, i modific
culoarea n albastru-violet, ceea ce conduce la modificarea
aspectului grsimilor. De regul, pentru decolorarea grsimilor se
adaug acid citric.
OH OH
C ( CH3) 3
C ( CH3) 3
OCH3 OCH3
2-tret-butil-4-hidroxianizol 3-tret-butil-4-hidroxianizol
112
OH
( H3C) 3C C (CH3) 3
CH3
Butilnidroxitoluol (BHT), E321
Na+ < Ca2+ < Fe2+ < Cu2+ < Pb2+ < Fe3+
113
Ca sinergetici se utilizeaz acizii: citric (E330), tartric
(E334), srurile acidului lactic (E 325 E 327).
9.4.4. Emulgatorii
114
derivaii lipidelor i compuii hidrosolubili, apa, prezint substane
imiscibile.
Probabil, este necesar de menionat prealabil, c un numr
mare de produse alimentare dup textura lor prezint emulsii.
Majoritatea lor pot fi obinute numai cu ajutorul emulgatorilor (de
exemplu: untul de vac, margarina, ciocolatele, sosurile,
salamurile, halvaua, biscuiii, pateurile .a). Astfel de alimente,
reprezint sisteme omogene stabile, formate din ap care
reprezint faza polar i grsimi (lipide) faza ne polar (lipofil).
n procesul de dizolvare sau dispersare al emulgatorilor n
medii lichide, moleculele lor se concentreaz n spaiul limitei de
separare al fazelor, conducnd la reducerea presiunii superficiale i
formarea emulsiilor, prin stabilizarea fazelor polare i celor
nepolare. n principiu, proprietile menionate ale emulgatorilor
sunt determinate de capacitatea lor tensioactiv, adic emulgatorii
sunt substane tensioactive.
Moleculele emulgatorilor sunt compui bipolari, formate
din grupe nepolare hidrofobe i grupe polare. Principiul de
formare al emulsiilor const n dizolvarea fragmentelor polare a
moleculelor de emulgatori n faza polar de ap i dizolvarea
fragmentelor hidrofobe nepolare - n mediul lipidic. Prin urmare,
se formeaz compoziii omogene stabile. Moleculele de
emulgatori formeaz un fel de puni ntre compuii hidrofili i
cei hidrofobi ai mediului (fig.9.1).
apa
mediul de lipide
limita de separare
fragmentul
fragmentul hidrofob polar
a fazelor
116
Tabelul 9.10. Aria de utilizare a emulgatorilor n industria
alimentar
117
Capacitatea de reducere a tensiunii superficiale la limita de
separare a fazelor, asigur formarea emulsiilor de tip A/L sau L/A.
Structura chimic a emulgatorilor asigur nu numai formarea
emulsiilor, dar i stabilitatea lor, care este extrem de important
pentru calitatea produselor alimentare. Cum s-a menionat,
stabilitatea sistemelor disperse, emulsiilor, este determinat de
formarea unui strat (film) de emulgatori pe suprafaa miceliilor.
lip id e apa
H 2O lip id e
a b
118
Fig. 9.3. Respingerea electrostatic a micelelor n emulsii de tip L/A
120
Pentru obinerea alimentelor care reprezint emulsii de tip
L/A, n general, pot fi utilizai emulgatori moleculele crora conin
circa 15 ... 30 % de grupri hidrofile, cu valoarea BHL ntre 3 i 6.
Moleculele emulgatorilor care conin 50 ... 90 % de
grupri hidrofile, iar valoarea BHL ntre 8 ... 18, se folosesc
pentru obinerea alimentelor de tip emulsii A/L. Se consider c
aceti emulgatori sunt cei mai efectivi datorit solubilitii bune n
ap.
CH2 O CO R1
R2 OC O CH
O
+
CH2 O P O CH2 CH2 N ( CH 3 ) 3
O
121
Lecitina se conine n uleiurile de soia, de floarea soarelui,
n glbenu de ou. Ea se folosete la obinerea produselor
alimentare de tip emulsii A/L: ciocolatei, margarinei, emulsiilor
de grsimi, prjiturlor, laptelui praf etc.. Efectul tehnologic poate
fi atins prin adaosul a 1,0 . .5,0 g de lecitin n compoziia
alimentelor. Avnd n vedere, c acest emulgator prezint o
substan natural, fr proprieti toxice, masa dozei pentru
utilizare nu este limitat.
Solubilitatea Tipul de
Codul Denumirea BHL formare a
emulgatorului n n emulsiei
lipide ap
E 322 Lecitina 3-4 S D A/L
E 471 Mono-i digliceride 3-4 S D A/L
E 472a Esterii acidului acetic 2-3 S I A/L
ai monogliceridelor
E Esterii acidului lactic 3-4 S I A/L
472b ai mono-i
digliceridelor
E 472e Esterii acidului citric 8 -10 S D L/A
ai mono-i
digliceridelor
E 473 Sucroesteri ai acizilor 3 -16 D D A/L,
grai L/A
E 481 Lactilat de sodiu 10- S D L/A
12
E 482 Lactilat de calciu 5-6 S D A/L
CH 2 OH CH2 OH
Monoglicerid Diglicerid
R1, R2 resturi hidrofobe ale acizilor grai saturai i nesaturai
O CH 2 O C C 17 H 35
H 33 C 17 C O CH
CH 2 O C R3
O
123
O
CH 2 O C C 17 H 35
HO CH OH
CH 2 O C CH CH
3
O
HO C H O
CH2 O C CH CH COOH
O O
O C C O
CH3 CH
3
CH3
R O CH C OMe
O n
Esterii acidului lactic ( E481, E482)
124
Fiecare emulgator din grupa esterilor mono- i
digliceridelor se caracterizeaz printr-un spectru de proprieti
specifice, care permite fabricarea numai anumitor produse, n
special, a diferitor tipuri de margarin, ngheat, biscuii etc.
HO CH 2 CH CH 2 O CH 2 CH CH 2 O CH 2 CH CH 2 OH
O O O
C O C O C O
R
n
R R
126
R2 O O R3
HC CH
H2C CH CH CH2 R
1
O
OH
Codul Denumirea R1 R2 , R3
E 491 Monostearat de O
sorbitan C C17H35 H
E 492 Tristearat de O
sorbitan C C17H35 O
C C17H35
E 493 Monolaurat de O
sorbitan C C11H23 H
E 494 Monooleat de O
sorbitan C H
C17H33
E 495 Monopalmitat de O
sorbitan C C15H31 H
E 496 Trioleat de O O
sorbitan C C17H33 C C17H33
127
Polifosfai (E452). Polifosfaii, polimeri anorganici, n
funcie de emulgatori sunt utilizai n tehnologia obinerii
produselor de carne.
HO P O H
ONa n
129
Totui, nlocuirea complet a zaharozei n industria
alimentar nu poate fi realizat, avnd n vedere, c zaharoza n
afar de gust dulce, joac i un rol important n formarea texturii
alimentelor gelificate, alimentelor de panificaie, cofetrie i de
patiserie, reduce gradul de mbibare al apei de ctre proteinele
fainei, influeneaz asupra duratei de pstrare a produselor finite.
Utilizarea edulcoranilor n industria alimentar a fost
iniiat n anii 60 ai secolului XX. n Republica Moldova sunt
admii pentru utilizare 12 edulcorani naturali i sintetici (Tabelul
9.11).
Edulcorani naturali
Xilitol, sorbitol i lactitol sunt polialcooli aciclici,
caracterizai printr-un grad de gust dulce, cu grupe funcionale
hidroxilice. Sorbitolul se gsete n cantiti mici n mere, pere,
ciree, prune. Xilitol se gsete n cpune, prune, morcovi, salat,
cereale.
HO
HO CH2 CH CH CH CH OH
OH OH
Sorbitol (E420)
HO
HO CH CH CH CH CH CH OH
2
OH OH OH
Xilitol (E967)
130
Xilitolul este derivat al xilozei i se obine prin reducerea
xilozei. Este un polialcool cu gradul de gust dulce (0,85) apropiat
de cel al zaharozei (1,0).
Sorbitolul i xilitolul se recomand de utilizat n primul
rnd pentru obinerea produselor dietetice destinate diabeticilor. Se
obin produse de cofetrie, sucuri, buturi rcoritoare .a.
Lactitolul se obine din lactoz. Se caracterizeaz printr-un
gust dulce pur, fr senzaii strine n cavitatea bucal. Lactitolul
este solubil n ap, nu provoac carii dentare i se folosete pentru
alimentaia copiilor i a diabeticilor.
Produsele de cofetrie, obinute cu utilizarea lactitolului,
pstreaz textura alimentelor pe o perioad ndelungat. n
procesul de consum n cavitatea bucal apar efecte acustice
crocante (biscuii, tartine). Alimentele cu coninut se sorbitol,
xilitol pierd aceasta proprietate.
HO CH
CH2 OH
O HO CH
HO
O CH
OH
CH OH
OH
HO CH
HO CH2
Lactitol (E966)
.
Tabelul 9.16. Unele caracteristici fizico-chimice ale polialcoolilor
HO CH
CH 2 OH
O HO CH
HO
O CH
OH
CH OH
OH
HO CH
HO CH 2
Izomaltol (E953)
C CH2 CH2
OH
OH O
132
Steviozidul - este o substan din clasa glicozidelor, care se
obine prin extragere din planta Stevia rebaudiana. Steviozidul
reprezint pulbere alb, sub form cristalin, bine solubil n ap.
Structura chimic a steviozidului este destul de complicat. n
Institutul de Tehnologii Alimentare din R. Moldova a fost
elaborat tehnologia de obinere a steviozidului, prin extragere din
planta Stevia rebaudiana, concentrarea i purificarea extractelor,
cristalizarea steviozidului. Acest preparat se recomand pentru
obinerea produselor de cofetrie, a buturilor.
Taumatina este cea mai dulce substan de origine proteic,
hidrosolubil, stabil n limitele pH-lui 2,5 -5,5, cu grad de gust
dulce 3000 3500. Pentru prima dat a fost extras din planta
Thaumatococcus daniellii (Africa). Taumatina reprezint un
amestec de proteine cu masa molecular 22000, format din resturi
de aminoacizi dulci, punctul izoelectric fiind la pH 11,5...12,5.
Denaturarea proteinei taumatina se observ la temperatura de
75o C.
Gradul de gust dulce al taumatinei depinde de valoarea pH
a mediului, de prezena srurilor i oxigenului. Taumatina pur are
gradul de gust dulce n limitele 1600 ... 2800. Prezena n structura
taumatinei a ionilor de aluminiu, majoreaz gradul de gust dulce
pn la 3000 3500. Se fabric sub denumirea comercial -
Falune. Se utilizeaz la fabricarea produselor alimentare prin
coacere, prjire, congelare.
Edulcorani sintetici
133
cofetrie, buturilor pentru armonizarea gustului dulce i al
aromei.
NH 2 CO OCH3
Aspartam (E951)
O O
N S O 2
K +
Acesulfam-K (E950)
NH SO3 Na
134
Ciclamaii se folosesc pentru obinerea copturilor,
produselor de cofetrie, buturilor, produselor conservate din
fructe etc. DZA este de 11 mg/kg.
NH
SO2
Zaharina (E954)
O
N
HO P O O OH
N
OH NH
N
HO OH
NH 2
i
5 guanilic acid (E626)
O
N
HO P O O O
N
OH
N NH
HO OH
138
Ageni de ngroare i de gelificare. Agenii de ngroare
sunt destinai pentru majorarea viscozitii alimentelor. Agenii de
gelificare sunt compui chimici care formeaz textura gelificat a
alimentelor. n procesul de obinere a produselor alimentare, n
urma introducerii n medii alimentare a agenilor de ngroare sau
de gelificare, apa este legat de aceti ageni, concomitent sistemul
coloidal, pierde mobilitatea i conduce la modificarea consistenei
alimentului. Majorarea viscozitii alimentelor sau formarea
texturii gelificate depinde att de structura chimic ct i de
proprietile funcionale ale agentului utilizat.
Numrul agenilor de ngroare i de gelificare, admii
pentru utilizare n Republica Moldova, constituie 53 de aditivi
alimentari.
Din punct de vedere chimic, aditivii acestei grupe,
reprezint compui macromoleculari din clasa polizaharidelor. Ca
excepie, este gelatina, agent de gelificare de natur proteic.
Cei mai frecvent utilizai ageni de ngroare, de gelificare,
de solidificare i de stabilizare sunt derivaii amidonului, celulozei,
polizaharidele din grupa gumelor vegetale.
OH O O
CH2OH CH2OH
O O
1 4
CHO O OH
CHO n
OH
140
Amidonul oxidat, este un stabilizator, agent de ngroare,
se utilizeaz pentru stabilizarea texturii ngheatei, obinerea
produselor de carne, de panificaie, marmeladei, stabilizarea
supelor limpezite .a.
Amidonuri stabilizate (E1410, E1420, E1421) - reprezint
o grup de derivai ai amidonului obinui prin esterificarea
grupelor hidroxile ale moleculelor amidonului nativ cu ajutorul
anhidridelor acizilor carbonici - compui de acilare.
CH2OH
O CH2OH
O
O
OH O
OH
O C CH3 O PO ONa
O OH
Fragment de amidon Fragment de monoamidon
acetilat, (E1420) de fosfat, (E1410)
141
Amidonuri reticulate, (E1411E1414; E1422; E1423).
Majoritatea aditivilor de amidon modificat prezint amidonuri
reticulate. Ele se obin prin formarea punilor dintre dou molecule
de amidon cu anhidridele adipic i acetic, acidul fosforic .a.
O O O
amidon
O O
C
( CH2)4
C
O
O
amidon
O O O
O O O
ami don
O P ONa
ami don
O O O
142
Ele formeaz sisteme cu textur rezistent la temperaturi
ridicate, valori inferioare ale pH-ului, la aciunea forelor fizice
(agitare, presiune, vibraii). Toate aceste proprieti apar n urma
formrii punilor dintre moleculele de amidon i majorarea
gradului de polimerizare.
Datorit acestor proprieti, amidonurile reticulate se
recomand de utilizat la obinerea produselor care necesit un
tratament termic ndelungat, cu aplicarea agitrii mecanice
intensive, cu formarea viscozitii ridicate i formarea texturii
(produselor alimentare sterilizate, copturilor, produselor de
extrudare .a.).
CH 2 O H CH 2 O H
O O
O
OH OH
OH OH n
CH 2 OR 1 CH 2 OR 1
O O
O
OH OH
OR 2 OR 2 n
HO OH
HOOC
COOH O O
HO OH
OH
. HO HO
COOH COOH O
HO
O
O O
O O
HO O HO
COOH
H OOC HO HOOC
OH OH
O O
O
O O O O
HO COO H
OH OH
147
sulfatat. Fragmentele sunt legate consecutiv ntre ele cu legturi
-(1,3) i -(1,4) glicozidice.
CH2OH CH2
O O
O3SO O
O O
o
H OH OH
kapa (k)-carrageenanul
CH2OH CH2
O O
O3SO
O
o O
oH OH O3SO
148
Tabelul 9.19. Solubilitatea i capacitatea de gelificare a
carrageenanilor
Solubilitatea:
n ap: t = 20o C; Sarea de Na Sarea de Ca +
t = 80o C + + +
n lapte (80oC) + + +
n soluii de La inclzire - +
zaharoz, 50%
n soluii de NaCl,
5,0%:
Fierbinte; Dilateaz Dilateaz +
Rece: - - +
Gelificarea: kapa iota lamda
Gel dur Cu ioni de K Cu ioni de Ca -
Texura delului Fragil Elastic -
Sinerez + - -
Termoreversibilitatea + + -
Stabilitatea la + + -
temperatura camerei
Stabilitatea la
congelare- - + +
decongelare
Stabilitatea n mediu Stabil la Stabil la -
acid pH > 3,8 pH > 3,8
150
Se obine din extrudatul arborilor: Acacia senegal, Acacia
seyal sau alte specii de Acacia rspndite n Africa, Asia,
Australia. Compoziia chimic a gumei arabice este eterogen i
depinde de mai muli factori: de specie, vrsta i condiiile
climaterice de cultivare a speciilor, metoda de obinere.
Conform structurii chimice, guma arabic reprezint
glicoprotein, format din fragmente de polizaharide i fragmente
proteice. De menionat c, guma arabic se dizolv foarte bine n
ap (pn la 50 %), iar soluiile au viscozitate foarte mic. De
regul, soluiile gumei arabice au aciditate inferioar cu valoarea
pH 4,5 5,5. Guma arabic nu se dizolv n lipide i n majoritatea
solvenilor organici ne polari.
S-a constatat c, macromolecula gumei arabice este
puternic ramificat, cu numeroase ramificaii scurte rigide, legate
de lanul principal poligalactopiranozil, prin legturi -1,6
glicozidice.
Structura gumei arabice include trei fracii: fracia de
arabinogactan (AG), cu mas molecular mic; arabinogalactan-
proteine (AGP), cu mas molecular mare i fracia de
glicoproteine (GP), cu mas molecular mic.
151
Avnd n vedere complexitatea structurii i a compoziiei
chimice ale gumei arabice, putem meniona particularitile ce
determin proprietile ei funcionale deosebite. Guma arabic se
deosebete de toate polizaharidele utilizate n funcie de aditivii
alimentari.
Guma arabica, fiind puternic ramificat, formeaz soluii
concentrate cu viscozitate extrem de mic. De exemplu, soluia
apoas de 25%, la temperatura de 25o C, are viscozitatea numai de
60 -150 Pa.s.
Guma arabica, manifest proprieti deosebite de stabilizare
a texturii alimentelor i formare a emulsiilor. Aceste proprieti
ale gumei, n special, a fraciei arabinogalactan-proteic (AGP),
sunt determinate de combinarea fragmentelor lanurilor
polipeptidice, localizate n spaiul exterior al structurii
macromoleculei. O astfel de structur, asigur adsorbia
macromoleculelor pe suprafaa fragmentelor hidrofobe ale
diferitor polizaharide, cu efecte de stabilizare ale texturii
alimentare.
Prezena n macromoleculele gumei a grupelor carboxilice
disociate, cu sarcini negative, asigur stabilitatea emulsiilor de
tipul lipide n ap (L/A).
Soluiile de gum arabic nu formeaz geluri.
152
cristalizrii zaharozei; ameliorarea texturii; formarea i stabilizarea
emulsiei de grsimi n alimente .a.
Fabricarea gumelor de mestecat, plastilelor. Funcile
gumei arabice - stabilizarea aromei prin incapsularea substanelor
de arom, ameliorarea texturii.
Fabricarea produselor lactate. Funciile gumei arabice -
stabilizator al texturii, prin reinerea apei i reducerea vitezei de
topire a gheatei etc.
Guma arabic se utilizeaz pentru microncapsularea
substanelor de arom, vitaminelor, coloranilor. n combinaie cu
polielectroliii, formeaz un film protector n jurul unei particule,
sub form de microcapsul, care protejeaz substana incapsulat
de degradare i alterare n diferite medii alimentare.
CH2OH
HO O
OH
CH2 CH2OH
O O
O
O HO OH
OH HO
O OH HO O
O
CH2OH
153
fabricarea diferitor produse alimentare. Majoritatea gumelor guar,
cu concentraia 1,0 %, formeaz soluii cu viscozitate dinamic
mare, de 3000 5000 Pa.s. Aceasta gum nu formeaz geluri, ns
conduce la formarea viscozitii mari a mediului cu textur stabil.
154
Concluzii
155
Bibliografie
156
Cuprins
158
Chimia Produselor Alimentare
Ciclu de prelegeri
Partea III