CURS 1,2

Compuși Organici cu Funcțiuni Mixte Lect. dr. Dorina Amăriucăi-Mantu

STRUCTURA CURSULUI
I. COMPUȘI CARBONILICI
II. ACIZI CARBOXILICI
III. DERIVAȚI FUNCȚIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
IV. ESTERI BETA-CETONICI
V. HIDRAȚI DE CARBON

I. COMPUȘI CARBONILICI
I.1. Noțiuni introductive
1.1. Definiție: compuși organici care conțin în moleculă una sau mai multe grupări funcționale divalente carbonil (˃C=O), legate
de doi radicali hidrocarbonați sau de un singur radical hidrocarbonat și un atom de hidrogen.
O O

R H R R
ALDEHIDE CETONE
1.2. Nomenclatură
Ca și alte clase de compuși organici, și compușii carbonilici prezintă atât denumiri IUPAC cât și uzuale, cele din urmă fiind foarte
răspândite.
ALDEHIDE
IUPAC: se adaugă sufixul al la denumirea alcanului cu același număr de atomi de carbon.
UZUAL: se denumesc de la numele feminin al acidului carboxilic pe care îl pot forma prin oxidare, precedat de cuvântul aldehidă.
H 2C O H3C CH O H3C CH2 CH O C6H5 CH O C6H5 CH2 CH O O CH CH O
Metanal Etanal Propanal Fenilmetanal Feniletanal Dietanal
(aldehida formică) (aldehida acetică) (aldehida propionică) (aldehida benzoică) (aldehida fenilacetică) Glioxal
Formaldehida Acetaldehida Propionaldehida Benzaldehida Fenilacetaldehida
CETONE
IUPAC: se adaugă sufixul onă la denumirea alcanului cu același număr de atomi de carbon.
UZUAL: se indică radicalii în ordine alfabetică, urmat de sufixul cetonă.
H3C C CH3 H3C C CH2 CH3 C6H5 C CH3 C 6H 5 C C 6H 5
C O
O O O O
Propanonă Butanonă Acetofenonă Benzofenonă Ciclopentanonă
(dimetilcetonă) (Etilmetil cetonă) (Fenilmetil cetonă) (Difenil cetonă)
Acetonă
1
CURS 1,2
Compuși Organici cu Funcțiuni Mixte Lect. dr. Dorina Amăriucăi-Mantu

Pentru a denumi după nomenclatura IUPAC, atunci când gruparea carbonil este funcțiunea prioritară din moleculă, se parcurg
următoarele etape:
• Se stabilește catena de bază (catena liniară de atomi de carbon, cea mai lungă, care conține și nesaturarea (dacă există))
• Se numerotează catena de bază astfel încât funcțiunea carbonil să primească indicii cei mai mici
• Substituenții (dacă există) se denumesc în ordine alfabetică, indiferent de poziția acestora pe catena de bază
• Se denumește hidrocarbura de bază, adăugându-se terminația corespunzătoare, astfel: „al” / „carbaldehidă”; „onă”
Observație! În cazurile în care funcțiunea carbonil nu este gruparea prioritară (atomul de carbon al funcțiunii nu face parte din catena de
bază), ea se denumește ca prefix după cum urmează: formil pentru grupa -CH=O, respectiv oxo pentru grupa ˃C=O.
O O O 4 2 2
3 5 3 1 OH 3 1 OH
3 2 1 H 4 2 1
4 OH OH O 4 O
O O H O H
Acid 3-oxobutanoic Acid 4-oxobutanoic Acid 3-formilpentanoic Acid 3-metil-4-oxobutanoic
(Greșit: acid 3-formilpropanoic)
Observație! Dicetonele ciclice nesaturate se denumesc uzual adăugând la numele hidrocarburii de bază terminația „chinonă”.
O O O

O O O
1,4-benzochinonă 1,4-naftochinonă 9,10-antrachinonă
(p-benzochinonă)
1.3. Răspândire în natură
În natură există o varietate de compuși organici cu funcțiuni mixte care conțin și gruparea carbonil.
O H H
O H
O
O O
H
OCH3 O H
OH O H

vanilina piperonal Cis-iasmona (flori de iasomie) Citral (citrice) 11-cis-retinal (transformă lumina în impuls nervos optic)

2
CURS 1,2
Compuși Organici cu Funcțiuni Mixte Lect. dr. Dorina Amăriucăi-Mantu

1.4. Clasificare
a) După natura radicalului organic
SATURAȚI NESATURAȚI AROMATICI
H
H3C CH O C6H5 CH O (benzaldehida)
(acetaldehidă) O
(prop-2-enal; aldehida acrilică sau acroleina)
O
O H
((E)–but-2-enal; aldehida crotonică)
(propan-2-onă; acetonă)
O
O
(butan-2-onă) (pent-1-en-3-ona; etil vinilcetona)
b) După numărul grupărilor funcționale
• Compuși monocarbonilici (toate exemplele anterioare)
• Compuși dicarbonilici
H O O O

H
H O
O H
glioxal
2,3-butandionă
O
succinaldehidă
• Compuși tri- sau policarbonilici
2 4 O
3
O
1
O
(butan-1,2,4-tricarbaldehida) (!!!Numerotarea catenei nu include gruparea formil)
c) După natura grupării carbonil
• Aldehide (R/Ar–CHO)
• Cetone (R/Ar–CO-R/Ar)

1.5. Structura și reactivitatea grupei carbonil

Din punct de vedere structural, gruparea carbonil are o structură plană, în care atomii de carbon și oxigen sunt hibridizați sp2. Este o
grupare polară, momentul de dipol fiind orientat spre atomul de oxigen (momentul de dipol de legătură al grupării carbonil este de 2.3D).

3
CURS 1,2
Compuși Organici cu Funcțiuni Mixte Lect. dr. Dorina Amăriucăi-Mantu

https://chem.libretexts.org/Courses/University_of_Kentucky/UK%3A_General_Chemistry/20%3A_
Organic_Chemistry/20.3%3A_Aldehydes_Ketones_Carboxylic_Acids_and_Esters

https://www.quora.com/What-is-the-difference-between-a-carbonyl-group-and-
a-ketone
Lungimea legăturii duble din funcțiunea carbonil ˃C=O (1,25 Å) este mai mică decât lungimea legăturii duble omogene ˃C=C< din
alchene (1,34 Å). Gruparea carbonil are energie ridicată de aprox. 745 kJ/mol. Energia de disociere/rupere a legăturii pi(π) dintr-o
grupare carbonil este de cca. 85 kcal/mol (față de 65 kcal/mol cât este pentru legătura pi(π) din alchene).
O O O CH2
1.21Å

1.21Å

1.21Å

1.34Å
124° 125°
Å
.52
H H H3C .51Å H H3C1 CH3 H3C .50Å H
118° 1 116° 1
Formaldehidă Acetaldehidă Acetonă Propenă
Dovada experimentală a caracterului polar al funcțiunii carbonil reiese din valorile momentelor de dipol ale diverșilor compuși
carbonilici. În general, în absența unor grupări cu efecte electronice puternic atrăgătoare de electroni, valoarea momentului de dipol
global (net) pentru compușii carbonilici este cuprinsă între 2,5÷3 D (Debye).
Referitor la reactivitatea unei funcțiuni chimice în general, cel mai adesea aceasta se referă la capacitatea acesteia de a
interacționa chimic. În cazul grupării carbonil, natura efectelor electronice ale substituenților grefați la gruparea carbonil generează
reactivități diferite care pot fi concluzionate din următoarele exemple:
Seria A Seria B Seria C
O O O O O O O O O
Cl
Cl Cl H3C CH O C 6 H5 CH O
< <
<

< <
H C
<
C6H5 CH3 C6H5 C 6H 5
H H H CH3 H3C CH3 H H H CH2 H CH
<
<
<

Cl Cl
Cl

4
CURS 1,2
Compuși Organici cu Funcțiuni Mixte Lect. dr. Dorina Amăriucăi-Mantu

Concluzii
• Aldehidele sunt mai reactive decât cetonele.
• Aldehida formică este cel mai reactiv compus din seria sa omoloagă.
• Compușii carbonilici alifatici sunt mai reactivi decât cei aromatici.
• Substituenții cu efect inductiv atrăgător de electroni (-Is) grefați la funcțiunea carbonil cresc reactivitatea acesteia cu atât mai mult cu
cât sunt mai aproape de gruparea carbonil.
• Substituenții cu efect inductiv respingător de electroni (+Is) grefați la funcțiunea carbonil scad reactivitatea funcțiunii carbonil.
• Efectele de conjugare ale grupării carbonil cu nucleul aromatic conduc la scăderea reactivității.
• Cel mai puțin reactivi compuși carbonilici sunt cetonele aromatice.

1.6. Caracterul acido-bazic al compușilor carbonilici

Prin intermediul perechilor de electroni neparticipante de pe atomul de oxigen, compușii carbonilici prezintă caracter bazic. De
asemenea, datorită efectului inductiv atrăgător de electroni (-Is) al grupării carbonil, atunci când în poziția α există atomi de carbon ce
prezintă hidrogen, aceștia prezintă un slab caracter acid.
H H
O O O
H
R1 H(R2) R1 H(R2) R1 H(R2)

c.c cu caracter bazic c.c. protonat carbocation

Observație! Având în vedere că reactivitatea compușilor carbonilici crește odată cu creșterea sarcinii pozitive de pe atomul de carbon al
funcțiunii, prin protonare, gruparea carbonil își crește reactivitatea.
Datorită caracterului acid slab, compușii carbonilici sunt pseudoacizi. Cel mai adesea, deprotonarea acestora se realizează cu baze tari,
de tipul hidroxizilor alcalini.
O
R Deprotonare O H(R) O H(R) HO H(R)
R α -BH +BH
H(R)
R R R R R R
H oxoanion
carbanion enol
B (ion enolat)

5
CURS 1,2
Compuși Organici cu Funcțiuni Mixte Lect. dr. Dorina Amăriucăi-Mantu

1.7. Tautomeria ceto-enolică a compușilor carbonilici

Tautomeria este un tip special de izomerie ce presupune migrarea simultană a unui proton și a unei legături duble într-un sistem
nesaturat.
1 2 3 Tautomerie 1 2 3
H X Y Z X Y Z H
Transformarea este denumită prototropă, este reversibilă, tautomeria fiind un proces la echilibru.
Cele două forme tautomere sunt foarte greu de separat deoarece ele trec reversibil una în alta cu viteze foarte mari. Pe măsura
transformării chimice a uneia din forme, echilibrul tautomer se reface permanent, astfel încât, în final, substanța prezintă comportare
unică.
O R OH
α
R 2C H(R) R H(R)
H

Forma carbonilică Forma enolică

Observație! Compușii carbonilici se află în echilibru cu formele lor enolice, în cele mai multe cazuri, echilibrul fiind deplasat spre forma
carbonilică. Sunt cazuri în care compușii carbonilici formează enoli stabili, stabilitatea fiind în strânsă legătură cu natura efectelor
electronice.
Observație!!! Enolizarea are loc DOAR atunci când în poziția α față de gruparea carbonil este prezent cel puțin un atom de
hidrogen.
• Enolizarea are loc atât în cataliză acidă cât și în cataliză bazică.
A. În cataliză ACIDĂ
O O H O H OH
H R 2C C
R2C R 2C H(R) R 2C
H(R) H(R) H(R)
H H H enol
B. În cataliză BAZICĂ
O O R O +B H R OH
-BH
R2C H(R) R2C H(R)
R H(R) R H(R)
H
enol
B

6
CURS 1,2
Compuși Organici cu Funcțiuni Mixte Lect. dr. Dorina Amăriucăi-Mantu

1.8. Metode de obținere pentru compușii monocarbonilici

Există o varietate de metode de obținere pentru compușii carbonilici, o parte dintre ele fiind întâlnite în cursurile precedente de
Hidrocarburi (an 1, sem 2) și COFS (an 2, sem 1).
A. METODE OXIDATIVE
Numeroși agenți oxidanți conduc la compuși carbonilici, clasele oxidate fiind: hidrocarburi alifatice, aromatice sau compuși cu
funcțiuni simple de tipul alcoolilor. Făcând o selecție a acestora, cele mai importante metode pot fi structurate astfel:
A1. Oxidarea hidrocarburilor saturate
CH 4 se oxidează cu aer, în fază gazoasă la 400-600 °C, în prezența oxizilor de azot, obținându-se aldehida formică.
Cicloalcanii se oxidează cu aer în fază lichidă la aprox. 100 °C, în prezența unor săruri de metale tranziționale (Co, Mn), la presiuni
de 5-6 atm pentru a împiedica evaporarea hidrocarburii.
OH O
oxizi de N
CH4 + O2(aer) 400-600°C H2C O + H2O 100°C +
+ O2
metan formaldehidã sãruri de Mn
ciclohexan ciclohexanol ciclohexanonã
A2. Oxidarea alchenelor
Prin ozonoliza alchenelor se formează intermediar o ozonidă care, în prezența apei se descompune formând aldehide și (sau) cetone, în
funcție de structura alchenei de plecare.
R1 π R1 O
O3 O O R1 O O R1
R1 C C R1 H O R2
H R2
alchene H R2 OZONIDÃ
malozonidã
cond. cond.
REDUCÃTOARE OXIDANTE

O O O O
+ +
R1 H R1 R2 R1 OH R1 R2
aldehidã cetonã ac. carboxilic cetonã
Observație! Ozonidele conduc la aldehide doar în condiții reducătoare, adică, agenți precum: Zn/CH 3 COOH sau (CH 3 ) 2 S. Când se
folosesc la prelucrare apă sau apă oxigenată, aldehidele sunt intermediari care se oxidează la acizii corespunzători.

7
CURS 1,2
Compuși Organici cu Funcțiuni Mixte Lect. dr. Dorina Amăriucăi-Mantu

Obs! Prin oxidarea distructivă a alchenelor (cu agenți oxidanți precum K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 sau KMnO 4 /H 2 SO 4 ), NU SE OBȚIN
ALDEHIDE. Astfel, dacă alchena este total substituită se obțin cetone, iar pentru alchenele nesimetric substituite se obține amestec de
acizi carboxilici și cetone.
R1 R1 O R1 R1 O O
a) sau b) 2 a) sau b)
+
oxidare R1 R2 oxidare R1 R2
R2 R2 H R2 R1 OH
alchene distructivã cetonã distructivã ac. carboxilic cetonã
alchene
+ + + +
a) KMnO4/H b) K2Cr2O7/H a) KMnO4/H b) K2Cr2O7/H
A3. Oxidarea hidrocarburilor în poziția benzilică
Atomul de carbon direct legat de nucleul aromatic se oxidează în prezența diferiților agenți de oxidare precum: K 2 Cr 2 O 7 /CH 3 COOH,
săruri de Mn, conducând la compușii carbonilici corespunzători.
R O R O O OH
H2C C CH3 C
CH2
O2/t °C
O2/100 °C
-H2O 1) KMnO4/HOH/t °C
Mn2+ CH2 2) H
tetralina O
alchilbenzen cetonã toluen ac. benzoic
1,4-tetralona
Oxidarea hidrocarburilor aromatice este preferată doar în cazurile când sunt prezente mai multe nuclee aromatice, iar compușii
obținuți prezintă importanță practică.
O
K2Cr2O7 9

H2SO4 10

O
9,10-antrachinona
A4. Adiția apei la alchine (Reacția KUCEROV) (Metodă hidrolitică)
H2O/Hg/H2SO4 KMnO4/HO
R C CH2 Tautomerie R C CH3 R1 C C R2 R1 C C R2
R C C H
alchinã R. KUCEROV OH O alchinã O O
marginalã enol cetonã dicetonã
H2O/Hg/H2SO4
H C C H H3C CH O
R. KUCEROV acetaldehidã
A5. Hidroborarea oxidativă a alchinelor marginale (Metodă hidrolitică)
În decursul acestei reacții se formează ca intermediar vinil-boranul corespunzător, care, prin tratare cu H 2 O 2 , în mediu basic, conduce la enolul instabil ce se
tautomerizează în aldehida corespunzătoare (reacția decurge ca o adiție anti-Markovnikov).

8
CURS 1,2
Compuși Organici cu Funcțiuni Mixte Lect. dr. Dorina Amăriucăi-Mantu
BH3 sau HBR2/NaOH/H2O2
R C C H R CH2 CH O
alchinã HIDROBORARE OXIDATIVÃ
marginalã
R
H B H BR2 # BR2 1) NaOH HO O OH
R Aditie 2) H2O2 BR R CH2 CH O
R CH C
δ δ R C C H
R CH C H
R CH C H H aldehide marginale
R C C H
st de tranzitie enol
A6. Oxidarea alcoolilor
Reactivitatea funcțiunii hidroxil (-OH) de tip alcoolic a fost studiată la cursul de COFS (an 2, sem1). Astfel, se cunoaște că, cel mai
ușor se oxidează alcoolii primari și secundari, cei terțiari fiind în general stabili la acțiunea agenților oxidanți la temperatura camerei.
Cei mai utilizați agenți oxidanți folosiți pentru oxidarea alcoolilor sunt pe bază de Cr+VI sau Mn+IV.( Mn+IV oxidează selectiv alcoolii în
poziția alilică respectiv benzilică).
Dezavantajul acestor agenți oxidanți este în cazul oxidării alcoolilor primari care, în prima etapă generează aldehidele
corespunzătoare, dar acestea sunt supraoxidate până la acizii carboxilici corespunzători.
Cea mai importantă sursă de Cr+VI este CrO 3 (anhidrida cromică), care, în soluții apoase conduce la acid cromic (H 2 CrO 4 ), acesta
transformându-se la rândul său în acid dicromic.
CrO3/H2O

K2CrO4/H2SO4 Na2CrO4/H2SO4
O
HO Cr OH
O
ACID CROMIC
K2Cr2O7/H2SO4 Na2Cr2O7/H2SO4

O O O O -H2O O O
Cr + HOH HO Cr OH HO Cr OH + HO Cr OH HO Cr O Cr OH
O O O O O O O
ac. cromic (H2CrO4) ac. dicromic (H2Cr2O7)
galben intens portocaliu
9
CURS 1,2
Compuși Organici cu Funcțiuni Mixte Lect. dr. Dorina Amăriucăi-Mantu
OH OH
Cr+6/HOH HOH Cr+6/HOH
R CH2 O H R CH O R CH R C
alcool primar (H2CrO4) OH (H2CrO4) O
formatã în
hidratul ac. carboxilic
prima etapã
aldehidei (produs final)
R O
Cr+6/HOH Cr
R CH2 O H C O +
alcool primar (H2CrO4) H
HO OH
ac. cromos (H2CrO3)
H2CrO4
disproportionare Cr+IV
OH H2CrO3 Cr+3(aq) +
R C verde
O
ac. carboxilic
(produs final)
Pentru oxidarea alcoolilor primari la aldehide se folosesc agenți oxidanți selectivi, care nu implică medii apoase în care aldehida s-ar
putea hidrata respectiv, oxida. Frecvent, se folosesc următorii reactivi:
• PCC: clorocromatul de piridiniu
• PDC: dicromatul de piridiniu
• DMP: periodatul Dess-Martin
• Reactivul SWERN
Obs! Agenții oxidanți pe bază de crom menționați mai sus, sunt folosiți de regulă, în diclorometan (CH 2 Cl 2 , solvent organic aprotic).
PCC (CrO 3 /HCl/piridină)

O O
+ N
Cr HCl HO Cr Cl
O O O
O N
ac. clorocromic O Cr Cl
H
O
PCC
PDC- se obține dintr-o soluție concentrată de CrO 3 și piridină, fiind adesea folosit ca agent oxidant pentru scheletele organice sensibile
în medii acide.

10
CURS 1,2
Compuși Organici cu Funcțiuni Mixte Lect. dr. Dorina Amăriucăi-Mantu
O O
H2CrO4
Cr + HOH HO Cr OH H Cr2O7 H O O 2 O O
O O -H2O ac. 2dicromic N N N
O O Cr O Cr O O Cr O Cr O
ac. cromic (H2CrO4) H H H
O O O O
ac. dicromic PDC
Periodatul Dess-Martin
O
C
O Reactivul SWERN: DMSO, (COCl) 2 , N(C 2 H 5 ) 3 ; -78 °C
O
I C
H3COCO OCOCH3 O
O
COCH3 I (OAc)
sau 3

Schematic, reacția de oxidare pentru alcooli primari poate fi reprezentată astfel:

K2Cr2O7/H+ O
R CH O R COOH

R CH2 O H PCC/DCM R CH O
alcool primar PDC
R CH O
A7. Oxidarea diolilor vicinali
În prezența tetraacetatului de plumb, respectiv a acidului periodic, diolii vicinali conduc la compuși carbonilici prin scindarea legăturii
C-C a funcțiunii diolice.
R
CH OH R O
Pb(OAc)4 sau HIO4 + Pb(OAc)2 + 2H2O
R1 O +
C OH mec radicalic R1 R2
H (HIO3)
R2 cetonã
aldehidã

Bibliografie
1. Compuși organici cu funcțiuni mixte – suport de curs, Conf. dr. Dalila Belei, Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iași, Facultatea de Chimie
2. Chimie organică – suport de curs, Prof. dr. ing. Mircea Darabanțu, Universitatea „Babeș-Bolyai”, Facultatea de Chimie și Inginerie Chimică
3. Chimie organică – suport de curs, Prof. dr. Carol Csunderlik, Prof. dr. Mihai Medeleanu, Universitatea „Politehnica” Timișoara, Facultatea de
Chimie Industrială și Ingineria Mediului
4. Organic Chemistry with Biological Applications, 2nd ed. – John McMurry, Brooks/Cole Cengage Learning, 2011.
5. Organic Chemistry, 11th ed. – T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder, Wiley, 2013.
11