CHIMIE 2 - BIOCHIMIE

Conf. dr. ing. Cristian Boscornea

boscornea_cristian@yahoo.com
0745186652
 Grupe functionale si legaturi chimice specifice compusilor biologici
Reactiile biochimice necesita legaturi chimice specifice sau anumite grupari functionale.
Cele mai importante astfel de centre de reactie sunt prezentate in continuare:
Compusi organici
O O O R2 R2

R OH R C H R1 C R2 R C OH R SH R NH2 R1 NH R1 N R3

Alcooli Aldehide Cetone Acizi carboxilici Tioli Amine

O O O

Grupari functionale: OH C R C C O SH NH2 NH3

Hidroxi Acil Carbonil Carboxil Tiol Amino

O O

O P O P O

O O

Fosfat Fosf oril

Legaturi in compusi biochimici O O O

O O
C O P O O P O P O
C O C C O C N C
O O O

Esterica Eterica Amidica Fosfoester Fosfoanhidrida

 2 1 2
R
1
OH + R OH R O R + H2O

2
OH O R
1
R + R
2
OH R
1
+ H2O
O O
2
OH NH R
1
R + R
2
NH2 R
1
+ H2O
O O
Biomolecule-Macromolecule
Cele mai importante biomolecule sunt macromoleculele.

Macromoleculele biologice sunt forme polimere formate prin unirea mai multor molecule organice mici (monomeri) prin condensare cu
eliminare de apa.

Fiecare monomer incorporat intr-un lant macromolecular poarta numele de rest.

In unele cazuri (de ex. carbohidratii) un singur rest este repetat de mai multe ori, in alte cazuri (proteine sau acizi nucleici) o varietate de resturi
este legata intr-o anumita ordine. Fiecare rest dintr-un polimer este adaugat prin aceeasi reactie catalizata de o enzima.

Toate resturile dintr-o macromolecula sunt aliniate in aceasi directie iar capetele macromoleculei sunt chimic distincte.

Polipeptidele se formeaza prin legarea gruparii COO-

din pozitia α a unui aminoacid de gruparea aminica din
pozitia α a altui aminoacid.

Polizaharidele se formeaza prin legarea atomului de

C din pozitia 1 a unui rest de glucoza de hidroxilul din
pozitia 4 al altui rest de glucoza.
Macromoleculele biologice sunt structuri informationale

Intrucat macromoleculele biologice au un sens in structura lor, ordinea secventiala a componentelor din care sunt construite are capacitatea
de a furniza informatii asemenea literelor alfabetului care pot forma cuvinte prin aranjare intr-o secventa liniara.

T I
A
INFORMATII

M
I

R
F I

Nu toate macromoleculele biologice sunt bogate in informatii. Polizaharidele sunt compuse din aceleasi unitati structurale
repetate atat in celuloza cat si in amidon, fiind homopolimeri ai glucozei.
Pe de alta parte proteinele si acizii nucleici sunt compusi din unitati aranjate intr-o structura putin repetitiva, unica, asemanatoare
cu literele si semnele de punctuatie de formeaza o propozitie descriptiva. În aceste secvenţe unice se află sensul. Pentru a
discerne sensul, desigur este nevoie de un mecanism de recunoaştere.

O NH2
H3C
NH N

N O N O
H

Timina (T) Citozina(C)

NH2 O

Un fragment de ADN N
N
N
NH

N N N NH2
N H
H

Adenina (A) Guanina (G)

Un segment de polipeptida
 Tipuri de macromolecule
A. Proteine

Aminoacid Dipeptida

Proteina
-functioneaza ca enzime sau ca elemente structurale ale celulelor si organismelor
B. Polizaharide
–rol de stocare a energiei sau elemente structurale;

Glucoza Polizaharid (Celuloza)

C. Acizi nucleici
-formati din mai multe nucleotide. Nucleotidele contin un monozaharid cu 5 atomi de carbon, o baza azotata
heterociclica si cel putin o grupa fosfat.

timina

Adenozintrifosfat (ATP)- Dezoxi riboza

adenina +riboza +fosfat

adenina

Fragment de ADN
Dinucleotida
Lipide si membrane
-lipidele sunt molecule bogate in carbon si hidrogen, dar cu un continut mic de oxigen;
-multe lipide nu sunt solubile in apa, dar solubile in solventi organici.
-cele mai simple lipide sunt esteri ai acizilor grasi, ce intra in componenta glicerofosfolipidelor, care se gasesc in
membranele biologice.
-tot lipide sunt si steroizii (colesterolul , de ex.) si cerurile.
-lipidele au un cap polar , hidrofil si o coada nepolara, hidrofoba. In mediu apos moleculele lipidice se asociaza
formand un strat bilipidic, componentul de baza al tuturor membranelor biologice.

Strat
bilipidic
Cap polar
(hidrofil)

Proteine

Coada
nepolara
(hidrofoba)
Macromoleculele au proprietati care sunt foarte diferite de monomerii constituenti.

De exemplu, amidonul nu este solubil in apa si nu are gust dulce, desi este un polimer al glucozei.

Aceste observatii conduc la principiul general al organizarii ierarhice a vietii. Fiecare nou nivel de organizare are ca rezultat
proprietati care nu pot fi prezise numai de cele de la nivelul anterior. Nivelele de complexitate sunt in ordine crescatoare atomii,
moleculele, macromoleculele, organitele, celulele, tesuturile, organele si apoi organismul.

OBS. In discutiile referitoare la molecule si macromolecule ne referim adesea la greutatea moleculara a unui compus. Un
termen mai precis pentru greutatea moleculara este masa moleculara relativa M r –masa unei molecule in raport cu 1/12 din
masa unui atom al izotopului de carbon 12C. Din cauza ca Mr este o cantitate relativa, nu are unitati de masura.

Ex. Masa moleculara relativa a unei proteine tipice este 38000. Masa moleculara absoluta are aceiasi valoare ca si masa
moleculara relativa cu exceptia faptului ca este exprimata in unitati numite daltoni (unitati de masa u - 1 dalton (Da)).

1Da=1,660538921(73)×10−27 kg

Tot masa moleculara este numita foarte des si masa molara care reprezinta masa (masurata in grame) a unui mol (Molul
este cantitatea de substanta din sistem ce contine atâtea entitati elementare cati atomi sunt in 0.012kg de 12C respectiv
6.02214179(30)×1023 ).

De ex. Masa moleculara a unei proteine tipice este de 38000 daltoni ceea ce inseamna ca 1 mol de proteina cantareste
38000g adica 38kg.
 Microscopie electronica, limita de rezolutie aproximativ
Microscopie optica, limita de 50pm si putere de marire de circa 1.000.000X.
rezolutie aproximativ 200nm si
putere de marire de circa 1000X.

Corona virus COVID-19 –imagine TEM

Comparatia biomoleculelor din punct de vedere al lungimii

Angström (Å) (1Å = 10−10 metri = 10−8 centimetri = 0.1 nanometri)

Precursorii de baza pentru formarea biomoleculelor sunt apa, dioxidul de carbon, si trei derivati anorganici ai azotului (ionul amoniu,
ionul azotat si azotul molecular).
Procesele metabolice asimileaza si transforma acesti precursori anorganici pe nivelele tot mai complexe ale ordinii biomoleculare.

In prima etapa precursorii sunt convertiti in metaboliti, compusi organici simpli cu rol de intermediari in transformarea energiei celulare
si in biosinteza unui set variat de unitati constituente: amino acizi, zaharuri, nucleotide, acizi grasi si glicerina.

Prin legarea covalenta a acestor unitati se construiesc macromoleculele: proteine, polizaharide, polinucleotide (ADN si ARN), lipide.
Lipidele contin relativ putine unitati constituente si nu au un caracter polimer ca alte macromolecule, dar participa cu un rol important la
nivelul urmator de complexitate structurala.

Interactiunile intre macromolecule conduc la urmator nivel de organizare structurala: complecsii supramoleculari. In acest caz diferiti
membri ai uneia sau mai multor clase de macromolecule formeaza impreuna ansambluri specifice care servesc importante functiuni la
nivel subcelular. Exemple de astfel de ansambluri sunt complecsi enzimatici multifunctionali, ribozomii, cromozomii, elemente ale
citoscheletului.

Urmatorul nivel il reprezinta organitele, entitati de dimensiuni considerabile comparabile cu celula. Organitele se gasesc numai in
celulele eucariote, specifice organismelor evoluate. Organitele includ nucleul, mitocondriile, cloroplastele, reticulul endoplasmatic,
aparatul Golgi şi vacuole precum şi alte relativ mici incluziuni celulare, cum ar fi peroxizomi, lizozomi, şi cromoplaste.

Ultimul nivel de organizare, celula este caracterizata ca fiind unitatea esentiala a vietii, cea mai mica entitate capabila sa prezinte toate
atributele unic asociate starii vii: dezvoltare, metabolism, raspuns la stimuli, si multiplicare.
Ansamblurile supramoleculare

-sunt contrastante fata de componentele lor prin faptul ca integritatea lor structurala este mentinuta prin legaturi necovalente de tipul
legaturilor de hidrogen, atractii ionice, forte van der Waals sau interactii hidrofobe intre molecule. Aceste forte mentin
ansamblurile supramoleculare intr-o stare functionala inalt organizata.

Deşi forţele necovalente sunt slabe (mai puţin de 40 kJ / mol), acestea sunt numeroase în aceste ansambluri şi, astfel, pot menţine
arhitectura esenţială a complexului supramolecular în condiţii de temperatură, pH, si tarie ionică care sunt vitale pentru viaţa celulelor.

Biomoleculele au o arhitectura tridimensionala caracteristica.

Structura moleculara atinge apogeul sau in complexitatea intrinseca a macromoleculelor biologice, in special in cazul proteinelor.
Daca proteinele sunt secvente liniare de aminoacizi legati covalent, lantul proteinic se poate rasuci, indoi sau infasura in spatiul
tridimensional pentru a realiza o arhitectura specifica, inalt organizata caracteristica pentru identificarea unei molecule de proteine
date.

Fortele slabe de interactie mentin structura biologica si

determina interactiunile biomoleculare.
 Tarie Distanta

Forta (kJ/mol) (nm) Descriere

Sunt rezultatul interactiunilor electrice induse intre molecule sau

atomi apropiati datorita fluctuanţei in timp a norului de electroni
incarcat negativ. Aceste fluctuatii permit atractii intre nucleele
Interactii Van der Waals 0.4–4.0 0.2 incarcate pozitiv si norul de electroni al unui atom din apropiere.
Taria depinde de marimea relativa a atomilor sau moleculelor.
Marimea determina suprafata de contact. Cu cat este mai mare
aria de contact cu atat este mai puternica legatura.
 Tarie Distanta
Forta (kJ/mol) (nm) Descriere
Se formeaza intre atomi de hidrogen legati covalent de un element electronegativ
(azot sau oxigen, de obicei) si un alt atom electronegativ aflat in apropiere ce
functioneaza ca acceptor.
Legaturi de
12–30 0.3 Taria este proportionala cu polaritatea accceptorului si donorului. Atomii mai polari
hidrogen
formeaza legaturi de hidrogen mai puternice.
Sunt forte directionale formand legaturi drepte. De asemenea au o specificitate
ridicata.

Legaturi de hidrogen in Kevlar (para-aramida)

Legaturi de hidrogen in celuloza

 O
H
N

Jun Zhang, Pengcheng Chen, Bingkai Yuan, Wei Ji, Zhihai Cheng, Xiaohui Qiu ”Real-Space
Identification of Intermolecular Bonding with Atomic Force Microscopy “, Science Express,
September 26, 2013
 Legaturi de hidrogen in diimida
naftalentetracarboxilica depusa pe siliciu
O
H
N

O O
H
N
N
H
O
O

N
H
O

Hämäläinen, Sampsa K.; van der Heijden, Nadine; van der Lit, Joost; den Hartog, Stephan; Liljeroth, Peter; Swart,
Ingmar (2014-10-31). "Intermolecular Contrast in Atomic Force Microscopy Images without Intermolecular Bonds".
Physical Review Letters. 113 (18): 186102
 Sunt rezultatul interactiei intre functiuni cu incarcare electrica
diferita. Interactiile pot avea loc intre ioni sau dipoli. Taria depinde
de polaritatea speciilor care interactioneaza. Unele interactiuni
Interactii ionice 20 0.25 ionice sunt si legaturi de hidrogen. -NH3- ... –OOC-. Desi nu au
directionalitatea legaturilor de hidrogen si precizia fortelor van der
Waals, datorita rigiditatii sterice a gruparilor implicate pot avea un
grad inalt de specificitate structurala.

Interactii ionice in proteine

 Reprezinta un fenomen complex determinat de gradul in care moleculele
hidrofobe dezorganizeaza structura organizata a apei.
Apar datorita tendintei puternice a apei de a exclude moleculele nepolare,
preferând formarea de legaturi de hidrogen intre propriile molecule.
Legaturile de hidrogen pot fi mai numeroase si mai variate in cazul in care
moleculele nepolare fuzioneaza formand o faza organica distincta. Aceasta
separare de faze conduce la cresterea entropiei apei, intrucat sunt mai putine
Interactii hidrofobe <40 —
molecule de apa aranjate intr-o matrice organizata in jurul moleculelor
nepolare. Ca urmare regiunile nepolare sunt adesea „ingropate” in interiorul
moleculei pentru a le exclude de la interactia cu mediul apos.
Formarea de picături de ulei la fuziunea moleculelor lipidice nepolare
hidrofobe în prezenţa apei este o aproximare a acestui fenomen. Aceste
tendinţe au consecinţe importante în crearea şi întreţinerea de structuri
macromoleculare şi ansambluri supramoleculare ale celulelor vii.

Interactii hidrofobe
Complementaritatea structurala determina interactiunile biomoleculare. Interactiunea unei molecule cu alta va fi mult mai
precisa dacă cele două au structuri complementare, precum piesele unui puzzle sau cheia cu lacatul.

Toate sistemele biologice de la nivel macromolecular la nivel celular opereaza printr-un mecanism specific de recunoastere bazat
pe complementaritate: proteinele recunosc metabolitul specific, elicea ADN recunoaste elicea complementara, etc.

Recunoasterea biomoleculara este mediata de forte slabe de interactie.

Rolul central al forţelor slabe în interacţiunile biomoleculare restrânge sistemele vii la o gamă îngustă de condiţii fizice.

Macromoleculele biologice sunt funcţional active doar într-un interval îngust de condiţii de mediu, cum ar fi temperatura, taria ionica şi aciditatea
relativă. Extremele acestor condiţii perturba forţele slabe esenţiale pentru menţinerea structurii complexe de macromolecule.
Pierderea de ordine structurală în aceste macromolecule complexe, aşa-numita denaturare, este însoţită de pierderea funcţiei.

Ca urmare, celulele nu pot tolera reacţiile în care cantităţi mari de energie sunt eliberate. Nici nu pot genera o explozie de energie pentru a conduce
procese care necesită multa energie.
În schimb, astfel de transformari au loc prin intermediul unei serii secventiale de reacţii chimice a căror efect global atinge schimbari dramatice de
energie, chiar dacă orice reacţie dintr-o serie implica cantitati de energie modeste consumate sau eliberate. Aceste secvenţe de reacţii sunt
organizate pentru a asigura eliberarea de energie utilă in celula din metabolizarea alimentelor sau de a lua astfel de energie şi a o utiliza pentru
sinteza de biomolecule esenţiale. Împreună, aceste secvenţe de reacţie constituie metabolismul celular-căi de reacţie ordonate prin care procesele
chimice celulare şi transformările biologice de energie sunt realizate.

Denaturarea proteinelor
Schimburile de materie şi de energie dintre organism şi mediu,
care definesc însăşi viaţa, implică desfăşurarea unui număr mare
de reacţii chimice, care alcătuiesc metabolismul, cu două laturi
principale:

• catabolismul (degradarea constituenţilor celulari la compuşi mai

simpli) implică procese exergonice, în care se produce energie;

• anabolismul (edificare şi refacerea constituenţilor celulari)

decurge prin reacţii endergonice, în care se consumă energia
mobilizată în procesele catabolice.

Organismele vii sunt deci sisteme deschise, aflate într-un

permanent schimb de energie şi materie cu mediul înconjurător,
constituind sediul unui triplu flux, de materie, de energie şi de
informaţie.
Teorii privind aparitia vietii pe Terra

1.Teoria creationista
-viata creata de o entitate supranaturala.
-hindusi – Brahma a creat lumea dintr-o data.
-crestini si islamisti – lumea a fost creata in 6 zile.

Postulate
-toate animalele si plantele au fost create odata
-toate organismele au fost create in forma in care exista si astazi
-corpurile si organele au fost create pentru a satisface pe deplin nevoile mediului.

2. Teoria generarii spontane

-lucrurile vii sunt generate spontan din obiecte fara viata
-suporteri: Aristotel, Epicur
-insectele apar din roua;
-pestii si broastele apar din noroi.
-soarecii apar din cereale sau haine murdare.
Teoria panspermiei
Viața a venit pe pământ de pe alte planete ale universului, sub forma de spori rezistenti.
-propusa de Richter si sustinuta de Arrhenius.
Astronomii britanici Fred Hoyle și Chandra Wickramasinghe au propus:
• praful interstelar și cometele conțin compuși organici.
• cometele, care sunt în mare parte compuse din apă-gheață, poartă viața bacteriană în galaxii și le protejeaza de
daunele cauzate de radiații de-a lungul drumului.

Dr. Richard B. Hoover, un astrobiolog de la NASA a publicat o lucrare la 4 martie 2011, susținând ca ar fi găsit dovezi
fosile ale cianobacteriilor într - o clasă extrem de rară de meteoriți, numiți C1 carbonaceus chondrites.

Teoria vitalismului
Numai țesuturile vii, care poseda o "forța de viață", pot produce compuși organici.
- Suporterii: Berzelius și Bergson.
- Obtinerea de acid acetic, din compusi chimici anorganici de către chimistul german Hermann Kolbe în 1845 a
respins vitalismul.

Teoria evolutiei biochimice (teoria materialista sau fizico-chimica)

-propusa independent de A.I.Oparin in 1923 si J.B.S Haldane in 1928.
- Viața a apărut mai întâi dintr-o colecție de substanțe chimice printr-o serie progresivă de reacții.
Suprafata si atmosfera Pamantului erau mult diferite fata de conditiile actuale.

Atmosfera primitivă era de tip reducator.

Radiația solară și fulgerul trebuie să fi fost principala sursă de energie pentru aceste reacții chimice.

Compușii organici s-au acumulat treptat în oceane și au format o supă primordială. De asemenea, este cunoscută
sub numele de iazul cald al lui Darwin.

Oparin considera ca proteinele, nucleoproteinele și alte molecule organice și anorganice precipitate în mare au format
agregate coloide organizate numite coacervate.

Coacervatele au reușit să absoarbă și să asimileze compuși organici din mediul înconjurător într-un mod asemanator
metabolismului.

Coacervatele s-au divizat prin inmugurire.

Oparin a considerat că aceste coacervate au dat naștere la celule primitive.

Sydney Fox a obtinut microsfere proteinoide prin încălzirea unui amestec de aminoacizi uscați la 130 până la 180 0 C
și ulterior răcirea în apă.
Experimentul Urey-Miller
Descarcari electrice de 60.000V intr-o atmosfera de metan, amoniac si hidrogen, alaturi de vapori de apa au condus la
obtinerea unui amestec ce contine 25 de aminoacizi (cei mai abundenti fiind glicina, alanina si acidul aspartic), diversi
acizi grasi, hidroxiacizi si amide.

Prin examinarea rocilor – datate ca fiind de 3,7 miliarde de ani, geologii au stabilit că pământul a avut o atmosferă
oxigenată.
• Oxigenul este un agent "oxidant" și ar inhiba reactiile substanțelor chimice din experiment.
-La ora actuala este demonstrat ca atmosfera initiala a Pamantului nu era bogata in amoniac si metan – compusi
esentiali in experimentul Urey – Miller.

In anii ‘80, Günter Wächtershäuser a propus o solutie alternativa (diferita de cea a lui Miller si Urey) pentru
explicarea aparitiei polimerilor vietii. Pornind de la ideea ca evolutia vietii este in esenta una chimica, el a afirmat ca
substantele organice ar fi putut lua nastere din compusi gazosi simpli, fara implicarea unei surse externe de energie
(reprezentata, in teoria lui Urey, de radiatia ultravioleta si descarcarile electrice).

Sursa de energie se gasea chiar pe Pamant: sulfurile de fier (din minerale ca pirita) sau alte sulfuri metalice.
Reactiile de oxidoreducere din aceste substante minerale ar fi putut furniza energia necesara formarii substantelor
organice si chiar formarii oligomerilor si polimerilor.
Teoria lui Wächtershäuser a fost imbunatatita in 2002, prin cercetarile lui William Martin si Michael Russell. Acestia au
imaginat un scenariu conform caruia reactiile propuse de Wächtershäuser s-ar fi desfasurat in izvoarele hidrotermale
submarine, aflate la mari adancimi. Aici exista din abundenta sulfuri metalice, provenite din mantaua terestra.

In asemenea formatiuni, moleculele nou-sintetizate s-ar fi putut gasi in concentratii mai mari, fapt ce sporea sansele
formarii oligomerilor, iar diferentele de temperatura ar fi permis desfasurarea unor tipuri diferite de reactii in diversele
parti ale sistemului (de exemplu sinteza monomerilor in regiunile mai fierbinti si oligomerizarea in zonele cu temperaturi
mai scazute).

Fluxul apei incarcate cu sulfuri metalice reprezinta o sursa continua de energie, iar in modelul propus etapele evolutiei
spre celula vie (reactii chimice prebiotice, sinteza monomerilor si a oligomerilor, sinteza peptidelor si a proteinelor,
aparitia ARN, a ribonucleoproteinelor si a ADN) s-ar putea succeda in una si aceeasi structura, permitand schimburile
intre stadii.

Ultimul stadiu ar fi formarea unei membrane lipidice care ar izola entitatile si cu asta s-ar fi nascut prima celula. Ea ar fi
acum capabila sa paraseasca izvorul hidrotermal si sa inceapa o dezvoltare independenta.
 Tema de casa nr. 2
1. Care din aminoacizii de mai jos nu poate participa la formarea de legaturi de hidrogen prin intermediul catenei adiacente?

O CH3 O O
O

HO OH HO OH HS OH H2N
OH
NH2 NH2 NH2 NH2

T reonina C isteina Lizina

S erina

O
H3C
OH
CH3 NH2

Leucina

2. Un adult de 68 kg necesită un aport caloric de 2.000 kcal (8.360 kJ) de alimente pe zi (24 de ore).Mâncarea este metabolizată și
energia liberă este utilizată pentru a sintetiza ATP, care apoi furnizează energie pentru activitatea chimică și mecanică zilnică a
organismului. Presupunând că eficiența transformării energiei alimentare în ATP este de 50%, calculați cantitatea de ATP utilizată
de un adult uman în 24 de ore.Ce procent din greutatea corporală reprezintă acest lucru?
(Energia libera necesara pentru a sintetiza un mol de ATP este de 46 kJ/mol. Masa moleculara a ATP este de 503 Da)