Monozaharide

Carbohidraii sunt:
surse de energie sau intermediari metabolici;
componeni ai acizilor nucleici (ADN-ului sau ARN-ului) sau a substanelor
care permit diferenierea ntre grupele de snge;
compui care rezult n procesul de fotosintez (sub forma de celuloz);
elemente structurale ale peretelui celular al plantelor sau componente ale pielii,
esutului conjunctiv, tendoanelor, cartilajelor sau oaselor;
particip la recunoaterea i adeziunea/interaciunea dintre celule;
unii derivai ai carbohidrailor pot fi folosii drept antibiotice (streptomicina,
eritromicina, carbomicina)
legai de unele proteine i lipide - au rolul de semnal, fapt care determin
localizarea intracelular sau traseul metabolic al acestor molecule;
unele glicoproteine au rol de protecie a organismului la temperaturi joase.
Monozaharidele
Monozaharidele sunt aldehide sau cetone care au n componen diferite grupri
hidroxilice. Formula lor general este (CH2O)n (aldohexoza D-glucoza are formula
general (CH2O)6). Carbohidraii au n componen molecule (monozaharide) care
conin ntre 3 i 9 atomi de carbon. Cele mai frecvente hexoze sunt glucoza i fructoza.
Majoritatea carbohidrailor din alimente sunt convertii n glucoz n cursul digestiei.
Glucoza este utilizat de organism pentru obinerea altor monozaharide sau polizaharide
(glicogenul polizaharid care este stocat n ficat sau muchi). Glucoza poate fi utilizat
la sinteza aminoacizilor sau a altor componente necesare organismului. Fructoza este
ntlnit n componena fructelor sau mierii i poate fi folosit drept conservant.

Clasificare
n funcie de numrul atomilor de carbon acetia pot fi clasificai astfel: trioze,
tetroze, hexoze, etc. n funcie de natura grupei carbonil carbohidraii pot fi clasificai n
aldehide i cetone.
Aldozele i cetozele
Triozele sunt monozaharidele cele mai simple. Exist 2 trioze: glicerinaldehida

Interconversia aldozelor n cetoze via un intermediar instabil

este primul membru din clasa aldozelor i dihidroxi-acetona, cel mai simplu membru din
clasa cetozelor. De remarcat faptul c gliceraldehida i dihidroxicetona au aceeai
compoziie atomic. Cei doi compui sunt tautomeri ce pot fi convertii unul n celalalt
prin intermediul unui endiol. Acelai tip de tautomerie poate avea loc i la
monozaharidele care posed un lan hidrocarbonat mai lung.

Enantiomeria monozaharidelor
Una din caracteristicile principale ale structurii monozaharidelor poate fi
observat la examinarea structurii gliceraldehidei. Cel de-al doilea atom de carbon are
grefai patru substituienti diferii, deci este un atom de carbon chiral, asemeni atomilor de
carbon din pozitia a majoritii aminoacizilor. Din acest motiv, gliceraldehida are doi
stereoizomeri, numii i enantiomeri, ale cror structuri nu se suprapun i constituie
imaginea celeilalte n oglind.
Una dintre cele mai utilizate forme de reprezentare ale enantiomerilor este aceea
n care se folosesc formulele de reprezentare Fischer. Structurile de proiecie Fischer ale
gliceraldehidei sunt reprezentate n acelai plan. Rosanoff, n 1906, a propus cele dou
tipuri de enantiomeri ai gliceraldehidei drept referin. Ceilali enantiomeri ai
monozaharidelor superioare au fost denumii prin analogie cu gliceraldehida (ultimul
atom de carbon asimetric dicteaz tipul de stereoizomer D dac gruparea OH este n
partea dreapt a atomului de C asimetric sau L dac gruparea OH este n partea stng a
atomului de C asimetric).
La reprezentarea structurilor de
proiectie Fischer se folosesc urmtoarele
reguli:
- lanul de atomi de carbon este poziionat
vertical, cu grupa carbonil la partea de sus,
iar ultimul atom de carbon din lan, situat la
distana cea mai mare de grupa carbonil, la
partea inferioar;
- toate liniile verticale reprezint legturi C-C din lanul hidrocarbonat sunt situate sub
un plan imaginar n timp ce liniile orizontale reprezint legturile situate deasupra
planului imaginar;
- numerotarea atomilor de carbon din monozaharide pornete de la grupa carbonilic
(n aldoze) sau de la atomul de carbon din vecinatatea grupei carbonilice (n cetoze).
Ca i n cazul aminoacizilor, una din formele enantiomere ale monozaharidelor
predomin n organismele vii. Dac n proteine forma enantiomer cel mai des intlnit
este aceea a L-aminoacizilor, n carbohidrai subunitile sunt sub forma de D-mono-
zaharide. Exist ns i situaii n care L-monozaharidele apar n diverse macromolecule
(L-arabinoza intr n componena peretelui plantelor, L-galactoza n componena
agarului).
Diastereoizomeri ai monozaharidelor
Monozaharidele care au n componen mai mult de 3 atomi de carbon pot avea
mai mult de un atom de carbon asimetric, fapt care conduce la apariia a dou tipuri de
stereoizomeri. Tetrozele sunt monozaharide cu formula (CH2O)4. Aldotetroza are 4
stereoizomeri datorit existenei celor 2 atomi de carbon asimetrici.
 Stereoizomerii aldotetrozei

Treoza i eritroza sunt dou aldotetroze la care gruparea hidroxil de la atomul de

carbon 2 are orientare diferit. Acest timp de stereoizomeri nu sunt unul fa de celalalt
imaginea n oglind i de aceea poart numele de diastereizomeri. Fiecare din aceste
monozaharide are un enantiomer (D sau L n funcie de poziia gruprii hidroxilice de
la ultimul atom de carbon asimetric), molecule care la rndul lor sunt i diastereoizomeri.
Cetoza cu 4 atomi de carbon, eritruloza, are numai o singur pereche de
enantiomeri, deoarece aceast monozaharid posed numai un atom de carbon asimetric.
n cele mai multe cazuri, denumirea cetozei se face plecnd de la numele aldozei care are
acelai numr de atomi de carbon, la care se adaug sufixul ul naintea sufixului oza.
Aceste monozaharide (de exemplu: eritroza i eritruloza) sunt forme tautomere.
Conversia aldozelor n cetoze este o modalitate de transformare a unui diastereoizomer n
altul prin intermediul cetozelor.
Diastereoizomerii pentozelor
Prin adugarea unui nou atom de carbon la structura tetrozelor se obin pentozele.
Aceste monozaharide au 3 atomi de carbon asimetrici, i din acest motiv aceast subclas
are 8 stereoizomeri (4 perechi de enantiomeri). D-aldopentozele au conformaia D la
atomul de carbon din poziia 4, respectiv conformaiile D sau L la atomii de carbon 2 i 3.
n schimb, cetopentozele au doi atomi de carbon asimetrici i drept urmare posed 4
stereoizomeri. Diastereoizomerii D sunt D-ribuloza i D-xiluloza.
Diastereoizomerii hexozelor
Monozaharidele care
conin 6 atomi de carbon se
numesc hexoze. Dintre acestea
manoza i galactoza sunt larg
rspndite n natur.

Riboza, fructoza i glucoza

(pentozele i hexozele) formea-
z semiacetali ciclici care au
ase (piranoze) sau cinci
(furanoze) atomi n ciclu. Un
centru suplimentar asimetric este
Exemple de structuri de monozaharide care posed
creat dup ciclizare. grupri aldehidice
Pentru conversia unei structuri de proiecie Fisher ntr-una ciclic se aplic urmtoarele
criterii:
- toate gruparile OH din dreapta catenei de atomi de carbon sunt plasate sub planul
ciclului din reprezentarea Haworth iar cele aflate n stnga vor fi poziionate deasupra
planului;

- n D-aldoze, gruparea CH2OH se poziioneaz deasupra planului ciclului din

formula Haworth; n L-aldoze, aceast grupare se plaseaz n partea de jos a planului;
- n cazul anomerului al D-glucozei gruparea OH este situat n partea de jos a
ciclului piranozic (la atomul de carbon 1). n cazul anomerului gruparea OH este
situat deasupra planului. n cazul -L-monozaharidelor gruparea OH este situat
deasupra planului.
- n cazul cetozelor atomul de carbon anomeric este cel de-al doilea din reprezentarea
Fischer.

n cazul glucozei sunt predominante dou structuri ciclice (anomeri): -D-glucopiranoza

(o treime), -D-glucopiranoza (dou treimi). Aceste structuri ciclice sunt predominante
comparativ cu forma aciclic (<1% din totalul glucozei)

Formele anomere ale D-glucopiranozei

 Zaharuri care intr n componena acizilor nucleici

Fructoza formeaz att cicluri piranozice ct i furanozice (ndeosebi n soluie).

Pentozele ca D-riboza i 2-deoxi-D-riboza formeaz cicluri furanozice care intr n
componena ARN-ului sau ADN-ului.

D-glucoza, D-manoza, D-
galactoza i D-xiloza (constituent al
polizaharurilor din lemn) sunt cele
frecvent mai ntlnite monozaharide
din cele 16 aldohexoze.

(ARN) (ADN)

Conformaia ciclurilor piranozice i furanozice

Ciclurile piranozice adopt dou tipuri de conformaii: scaun i baie.
Substituienii atomilor de carbon care formeaz conformaia ciclic de tip scaun au dou
tipuri de orientri (axial i ecuatorial). Legturile axiale sunt aproape perpendiculare pe
planul ciclului, iar cele ecuatoriale sunt aproximativ paralele cu acelai plan. n forma
scaun ntre substituienii axiali (la atomii de carbon din poziiile 1 i 3) pot avea loc
interacii sterice, iar n forma baie aceste interacii sunt considerabil diminuate. Forma
scaun a -D-glucopiranozei
predomin deoarece poziiile
axiale sunt ocupate de atomi de
hidrogen iar cele ecuatoriale de
grupri mai mari (-OH sau
CH2OH). Forma barc (sau
baie) a glucozei este mai puin
favorizat datorit interaciilor
sterice. Forma barc poate avea
6 conformaii diferite.
Formele baie (barc, a) i scaun (b) adoptate de ciclurile
piranozice
 Formele semiscaun (12 variante) i distorsionat (6 variante) sunt mai puin
folosite n cazul hexopiranozelor.
Ciclurile furanozice formeaz
conformaii de tip plic n care patru
atomi sunt aproximativ n acelai plan,
iar cel de-al cincilea atom n afara
acestuia. n cazul biomoleculelor sunt
ntalnite dou tipuri de conformaii de
tip plic (conformaii endo) n
care unul dintre atomii de carbon din Conformatiile de tip plic ale -D-ribozei
poziiile 2 sau 3 este situat n afara planului
format de ceilali atomi ai ciclului furanozic. n conformaia rsucit a furanozelor 2
atomi se afl nafara planului format de atomii rmai (de exemplu C1, O, C4).
Formulele de proiecie Haworth prezint un ciclu planar (piranozic sau furanozic) cu
substituienii de o parte i de alta a acestui ciclu, n
timp ce formulele conformaionale Haworth prezint
conformaia probabil a moleculei n care atomii de
carbon au conformaie tetraedric. n formulele Mills
nucleul piranozic se afl ntr-un plan iar substituienii
deasupra (legturile mai pronunate) sau dedesubtul
planului (legturi punctate).

Reacii ale monozaharidelor. Derivaii naturali

ai monozaharidelor
Transformrile majore suferite de aldoze utilizate de ctre Fischer sunt ilustrate n
schema de mai jos. Astfel, aldozele pot fi convertite prin oxidare blnd (ap de brom) la
acizi aldonici, prin reducere (clasic folosind amalgam de sodiu n etanol, n zilele noastre
cu borohidrur de sodiu) n alditoli (polioli-intermediari n reaciile metabolice), prin
reacia cu fenil hidrazinele la fenilosazone (compui cristalini), iar prin oxidare energic
(acid azotic) n acizi aldarici.
Reacia unei aldehoze cu acid cianhidric (Fisher-Kiliani) creeaz un centru
asimetric nou i conduce la o pereche de izomeri nitrilici (epimeri), compui care pot fi
convertii ntr-o pereche de aldoze superioare. Exist i reacii care reflect procesul
invers (degradarea Ruff) i n care aldozele sunt convertite la omologii lor inferiori (care
conin cu un atom de carbon mai puin).
 Reacii de transformare a aldozelor

n cazul glucozei rezult acidul gluconic care este ntlnit n natur sub forma
acidului 6-fosfogluconic ionizat. Acizii uronici au gruparea carboxilic n poziia
terminal (6) a lanului. Aceti acizi sunt componente ale mucopolizaharidelor i joac un
rol important n procesele de detoxifiere. Monozaharurile cu dou grupri carboxilice
sunt numii acizi aldarici (de exemplu acidul derivat de la glucoz poart numele de acid
glucaric).

Acizi carboxilici derivai de la glucoz

 Monozaharidele pot fi
implicate n reacii cu alcoolii,
aminele sau ali compui. De
exemplu D-glucoza reacioneaz
cu metanolul n condiii acide cu
formarea a doi anomeri: metil--
D- i metil--D-glucopiranoza. Se
formeaz astfel o legtur O-
glicozidic. Acest tip de legatur
se ntlnete n di- sau
polizaharide.
n mod analog n reacia
monozaharidelor cu amine se
formeaz o legtur N-glicozidic.
Acest tip de legtur este ntlnit n
nucleotide, ARN sau ADN, sau n
glicoproteine (proteine care se
leag prin intermediul catenei
laterale a asparaginei cu resturi de zaharuri).
Gruparea hidroxilic din poziia 2 a glucozei poate fi inlocuit de gruparea amino,
compusul rezultat poarta numele de 2-amino-2-deoxiglucoza (glucozamina). Amino-
zaharurile acetilate (N-acetil-D-glucozamina i N-acetil-D-galactozamina) acidul N-
acetil-neuraminic (acid sialic) sunt des ntlnite n glicoproteine (localizate la suprafaa
celulelor).

Aminozaharuri i N-acetil-aminozaharuri
 n multe polizaharuri gruprile sulfat sunt ataate sub
forma unui ester la unitile de monozahar. Sulfo-zaharul 6-
sulfo--D-chinovoza apare n lipidele care intr n
componena membranelor fotosintetice. Alcoolii rezultai ca
urmare a reducerii gruprii carbonil din zaharuri sunt
frecvent ntlnii n natur. De exemplu, D-glucitolul (D-
sorbitol), un alcool obinut prin reducerea fie a D-glucozei
sau L-sorbozei, este un produs majoritar rezultat n procesul
de fotosintez sau adesea ntlnit n bacterii i mai puin
ntlnit la eucariote. Este prezent n cantiti mari n fructele
unui arbore din familia Rosaceae sau n alte fructe.

Deasemenea se acumuleaz n cantiti mici n lentilele diabeticilor.

D-glucitolul i alte zaharuri apar i n anumite
ciuperci n decursul metabolismului zaharurilor
corespunztoare. Manitolul, un alt produs de
fotosintez, este present n multe organisme. Alt
poliol care se gsete n concentraii semnificative
(0,06-0,25 mM) n sangele uman este 1,5-anhidro-
D-glucitolul. Concentraia acestui compus este un
indicator pentru identificarea persoanelor cu diabet.
Esterii fosforici ai cetohexozei D-ribuloza sunt
intermediari n calea metabolic a fosfatului.
Dou 6-deoxi zaharuri la care lipsete gruparea hidroxil de la atomul de carbon din
poziia 6, ramnoza i fucoza (derivai metilai), sunt derivai metabolici ai D-glucozei i
D-manozei. Fucoza este o component a glicoproteinelor (din lapte), substanelor din
grupele sangvine, precum i a antigenilor localizai la suprafaa peretelui celular
bacterian.

Exist i monozaharide care pot avea structuri atipice.

Vitamina antiscorbutic a fost izolat din ardeii grai n
1928 de Szent-Gyorgi. Acest compus conine un ciclu
furanozic n care se afl o grupare lactonic i un endiol.
Structura i sinteza au fost dovedite simultan de dou
grupuri de cercetare independente.