Substantele macromoleculare se pot clasifica dupa criterii foarte variate:

In functie de origine se deosebesc:

- substante macromoleculare naturale, ca de exemplu cauciucul natural, gutaperca
(hidrocarburi); celuloza, amidonul, glicogenul (polizaharide); cazeina, gelatina, hemoglobina
(proteine);
- substante macromoleculare artificiale, care se obtin prin modificarea chimica a celor naturali.
Exemple sunt viscoza sau celuloidul (care se obtin din celuloza), galalitul (care se obtine din
cazeina);
- substante macromoleculare sintetice, care se obtin din substante cu molecule mici. Exemple
sunt cauciucurile de sinteza, materiale plastice, firele si fibrele sintetice.
Dupa criteriul structurii exista:
- polimeri liniari, in care fiecare macromolecula este alcatuita dintr-o catena filiforma;
- polimeri ramificati, la care macromoleculele sint formate din catene ramificate;
- polimeri tridimensionali, la care catenele sint legate intre ele chimic prin punti constituite din
meri sau alti agenti de legatura, formand un gen de carcasa spatiala.
In functie de tipul reactiei de formare, substantele macromoleculare sintetice pot fi:
- substante macromoleculare de polimerizare, atunci cand are loc reactia de unire a moleculelor
de monomer, fara a se forma compus secundar;
- substante macromoleculare de policondensare, atunci cand are loc reactia de condensare
repetata in cadrul aceluiasi sistem chimic, procesul fiind insotit de formarea de compusi
secundari.
In functie de proprietatile termo-mecanice, substantele macromoleculare se impart in:
- elastomeri sau cauciucuri, care prezinta o inalta elasticitate la temperatura obisnuita;
- materiale plastice, care pot fi prelucrate prin formare la cald in vederea obtinerii pieselor cu
forma dorita;
- fire sau fibre, adica compusii macromoleculari care pot fi filati in vederea obtinerii monofirelor
sau fibrelor rezistente la tractiune mecanica sau efecte termice.
Dupa comportarea la incalzire, materialele plastice pot fi grupate in:
- materiale termoplastice, care pot fi supuse la inmuieri sau topiri repetate, fara sa sufere
transformare chimica. De aceea pot fi prelucrate la cald prin diferite procedee (injectare, presare,
extrudere etc.);
- materiale termoreactive, care prin incalzire se inmoaie un timp, dupa care se solidifica inca la
cald, adica devin termorigide.
Degradarea sub actiunea factorilor fizici (temperatura, presiune, radiatii luminoase,
solicitari mecanice) se numestedegradare fizica, iar cea sub actiunea unor substante chimice,
degradare chimica.
Comportarea polimerilor la incalzire poate determina fenomene reversibile sau
ireversibile, care conduc la degradarea fizica – modificarea parametrilor fizico-mecanici – si
degradare chimica, termooxidativa (incalzirea in prezenta oxigenului din atmosfera), cu
modificarea proprietatilor chimice. Stabilitatea termica a unui polimer reprezinta temperatura
maxima, in conditii determinate, pe care o poate suporta polimerul fara a-si modifica stabilitatea
dimensionala. La incalzire peste o anumita temperatura, deformarile care apar devin ireversibile,
ceea ce limiteaza mult domeniul de utilizare al polimerilor. Degradarea termica consta in ruperea
legaturilor chimice din catenele principale sau secundare cu formarea unor produsi cu greutate
moleculara mai mica.
Policlorura de vinil PVC: (-CH 2-CHCl-)nocupa un rol important printre materialele
folosite in tehnica, dar prezinta inconvenientul unei stabilitati termice reduse. Policlorura de vinil
se obtine prin polimerizarea clorurii de vinil, conform reactiei (3.8.1):

nCH2 CH n (3.8.1)
çç
Cl Cl
Clorura de vinil mer
n- grad de polimerizare si reprezinta numarul de meri din polimer ; merul este unitatea
structurala care se repeta.

(3.8.2)
Sub influenta caldurii, polimerul sufera o degradare termica insotita de aparitia unei
coloratii (galben, rosu, maron si apoi brun). Pe masura ce coloratia se accentueaza spre brun
proprietatile fizico-mecanice ale polimerului se inrautatesc. Polimerul devine casant si in final
are loc distrugerea lui totala. Degradarea PVC duce la ruperea legaturilor chimice in catena
macromoleculara, la aparitia legaturilor nesaturate in catena sau la modificarea compozitiei
chimice a polimerului ca urmare a formarii unor grupe functionale: grupe carboxyl (-COOH),
peroxo (-O-O-) etc.
Prin degradare termica,polimerii pot forma compusi cu masa moleculara mica sau se pot
reticula, formand macromolecule cu structuri ramificate sau tridimensionale.

Degradarea termica a PVC-ului este un fenomen complex. Cea mai importanta

reactie de degradare este dehidroclorurarea :
-CH2-CH-CH2–CH-CH2-CHCl- -CH2–CH=CH–CH=CH-CHCl-+2HCl
Cl Cl (3.8.3)
Secventele de polietilena astfel formate pot contine pana la 30 de duble legaturi conjugate, care
pot imprima proprietati cromofore polimerului.
Scopul lucrarii: este determinarea stabilitatii termice a PVC-ului si se efectueaza prin
masurarea timpului (in minute), dupa care polimerul incepe sa degaje cantitati detectabile de
HCl, prin incalzire la 2200C in conditii determinate.
Aparatura si substante:
Aparatura: baie de nisip, eprubeta prevazuta cu dop in care este fixat un tub de sticla deschis la
ambele capete, hartie indicatoare, termometru
Substante: PVC pulbere
Modul de lucru:
- se ataseaza hartia indicatoare (Rosu de Congo) la extremitatea inferioara a tubului de sticla
fixat in dopul eprubetei;
-se introduce in eprubeta un volum de cca 0,5 cm 3 pulbere PVC si se inchide eprubeta cu dopul
pregatit anterior; distanta dintre hartia indicatoare si polimer trebuie sa fie de 2-2,5 cm;
- baia de nisip se aseaza pe trepied, iar in baie se pune termometrul fixat cu clama pe un stativ;
- se incalzeste baia cu becul de gaz si in momentul in care termometrul indica 220 oC, se
introduce in baie eprubeta cu polimer;
- se opreste incalzirea; se masoara timpul, in minute, de la introducerea eprubetei in baie, pana la
aparitia primelor semne de virare a hartiei indicatoare de la rosu la albastru;
- se repeta operatiile pentru o temperatura a baii de nisip de 150 oC, aseptandu-se maxim 15
minute.
Calcule si rezultate:
 Timpul necesar aparitiei HCl in sistem este o masura a stabilitatii termice a polimerului.
Se compara comportarea policlorurii de vinil la cele doua temperaturi evidentiandu-se factorii
care influenteaza stabilitatea termica a acesteia.
1.2.2. POLIMERI VINILICI
Polimerii vinilici ce prezinta utilizari importante in diferite domenii, si in special in
domeniul medical, datorita anumitor proprietati pe care la poseda, sunt prezentati in cele ce
urmeaza: poli(clorura de vinil), polistirenul si copolimerii sai, politetrafluor-etilena,
poli(alcoolul de vinil) si poli(vinil pirolidona).
1.2.2.1. Poli(clorura de vinil)
Policlorura de vinil (PVC) este un material cu excelenta rezistenta mecanica si chimica,
utilizat mai ales pentru tevi si conducte.

Structura si sinteza
Policlorura de vinil se obtine prin polimerizarea in suspensie, in emulsie si in masa a
clorurii de vinil.
Proprietati
Poli(clorura de vinil) este o pulbere alba, rezistenta la acizi concentrati, la baze, alcooli,
grasimi, uleiuri si numerosi solventi organici, dar se umfla in contact cu hidrocarburile
aromatice si se dizolva in esteri si cetone.
Este putin permeabila la gaze si uleiuri volatile, vapori de apa, dar in acelasi timp mai
permeabila decat polietilena. Din cauza rigiditatii este putin utilizata pentru conditionare; prin
adaos de plastifianti se obtine o materie mai supla. Din punct de vedere toxicologic, monomerul
este cancerigen, dar policlorura de vinil nu prezinta nici un pericol. Tabelul 3 prezinta valorile
PVC neplastifiate precum si ale PVC plastifiate.
Poli(clorura de vinil) neplastifiata prezinta urmatoarele proprietati importante: rezistenta
chimica buna, rezistenta buna la atacul microorganismelor, rezistenta la incovoiere bune.
Poli(clorura de vinil) plastifiata prezinta urmatoarele caracteristici: buna rezistenta chimica, pret
de cost bun, competitiv, excelente proprietati electrice.
Tabel 3. Proprietatile PVC neplastifiate si a PVC plastifiate
 Proprietatea Valoarea Unitati de
PVC Rigida PVC Flexibila
masura
Densitatea 1,32-1,58 1,18-1,70 g/cm2
Rezistenta la tractiune 41-52 5,5-26,2 MPa
Modulul de elasticitate 4,8-12,4
Modulul de incovoiere 69-110 MPa
Alungirea la rupere 40-80 150-450 %
Duritatea 55-85 Shore A
Flamabilitatea UL V-0 variabila
Coeficient de dilatare termica liniara 9-18 12,6-45·10-6 mm/mm/oC
Absorbtia apei 0,04-4,0 variabila %
Claritate clara, clara, % transmisie
translucida, translucida,
transparenta, opaca
opaca
Aplicatii ca biomateriale
Poli(clorura de vinil), printre alte materiale polimerice, este folosita in chirurgia protetica
maxilofaciala externa, la reconstructii complexe in urma unor fracturi multiple cu pierderi mari
de tesut moale.
Poli(clorura de vinil) plastifiata este utilizata pentru constructia diverselor dispozitive
care vin in contact direct cu sangele: tuburi pentru circulatia extracorporala a sangelui; catetere,
pungi si tuburi pentru transfuzii. Poli(clorura de vinil) este polimerul cel mai folosit pentru
confectionarea a majoritatea dispozitivelor de unica folosinta. O mare problema o poate ridica
insa alegerea plastifiantului, care poate exuda din material, existand riscul de a fi preluat de
lichide si introdus in organism.
Un alt dezavantaj al PVC consta in faptul ca prezinta ocomplianta mecanica diferita de
cea a vaselor de sange normale, iar la contactul dintre polimer si sange pot aparea turbulente de
curgere care vor determina activarea hemolizei si agregarea plachetara, toate acestea conducand
la aparitia fenomenului de coagulare.
PVC plastifiata se utilizeaza si in confectionarea rezervoarelor de medicamente. S-a
demonstrat ca infuzarea intravenoasa a unor medicamente anticancerigene (5-fluorouracil) este
mai avantajoasa decat injectiile intravenoase. Tehnologia avansata a facut posibila eliberarea
unor cantitati calculate de medicament, intr-o perioada de timp impusa. Astfel, sacii de PVC
sunt foarte folositi ca pompe de infuzie portabile, cantitatea de medicament inmagazinat in
aceste rezervoare trebuind sa fie stabila si compatibila.
 Din poli(clorura de vinil) se mai confectioneaza: tuburi ale pompelor peristaltice, tuburi
stomacale flexibile si semiflexibile, pungi pentru perfuzii, componente ale instalatiilor pentru
dializa.
Tehnologii de prelucrare: prin injectie, prin extrudere, prin termoformare, prin formare
mecanica, turnare.
Stabilitatea termica a policlorurii de vinil
Principiul lucrarii:
Substantele macromoleculare se pot clasifica dupa criterii foarte variate:
In functie de origine se deosebesc:
- substante macromoleculare naturale, ca de exemplu cauciucul natural, gutaperca
(hidrocarburi); celuloza, amidonul, glicogenul (polizaharide); cazeina, gelatina, hemoglobina
(proteine);
- substante macromoleculare artificiale, care se obtin prin modificarea chimica a celor naturali.
Exemple sunt viscoza sau celuloidul (care se obtin din celuloza), galalitul (care se obtine din
cazeina);
- substante macromoleculare sintetice, care se obtin din substante cu molecule mici. Exemple
sunt cauciucurile de sinteza, materiale plastice, firele si fibrele sintetice.
Dupa criteriul structurii exista:
- polimeri liniari, in care fiecare macromolecula este alcatuita dintr-o catena filiforma;
- polimeri ramificati, la care macromoleculele sint formate din catene ramificate;
- polimeri tridimensionali, la care catenele sint legate intre ele chimic prin punti constituite din
meri sau alti agenti de legatura, formand un gen de carcasa spatiala.
In functie de tipul reactiei de formare, substantele macromoleculare sintetice pot fi:
- substante macromoleculare de polimerizare, atunci cand are loc reactia de unire a moleculelor
de monomer, fara a se forma compus secundar;
- substante macromoleculare de policondensare, atunci cand are loc reactia de condensare
repetata in cadrul aceluiasi sistem chimic, procesul fiind insotit de formarea de compusi
secundari.
In functie de proprietatile termo-mecanice, substantele macromoleculare se impart in:
- elastomeri sau cauciucuri, care prezinta o inalta elasticitate la temperatura obisnuita;
- materiale plastice, care pot fi prelucrate prin formare la cald in vederea obtinerii pieselor cu
forma dorita;
- fire sau fibre, adica compusii macromoleculari care pot fi filati in vederea obtinerii monofirelor
sau fibrelor rezistente la tractiune mecanica sau efecte termice.
Dupa comportarea la incalzire, materialele plastice pot fi grupate in:
- materiale termoplastice, care pot fi supuse la inmuieri sau topiri repetate, fara sa sufere
transformare chimica. De aceea pot fi prelucrate la cald prin diferite procedee (injectare, presare,
extrudere etc.);
- materiale termoreactive, care prin incalzire se inmoaie un timp, dupa care se solidifica inca la
cald, adica devin termorigide.
Degradarea sub actiunea factorilor fizici (temperatura, presiune, radiatii luminoase,
solicitari mecanice) se numestedegradare fizica, iar cea sub actiunea unor substante chimice,
degradare chimica.
Comportarea polimerilor la incalzire poate determina fenomene reversibile sau
ireversibile, care conduc la degradarea fizica – modificarea parametrilor fizico-mecanici – si
degradare chimica, termooxidativa (incalzirea in prezenta oxigenului din atmosfera), cu
modificarea proprietatilor chimice. Stabilitatea termica a unui polimer reprezinta temperatura
maxima, in conditii determinate, pe care o poate suporta polimerul fara a-si modifica stabilitatea
dimensionala. La incalzire peste o anumita temperatura, deformarile care apar devin ireversibile,
ceea ce limiteaza mult domeniul de utilizare al polimerilor. Degradarea termica consta in ruperea
legaturilor chimice din catenele principale sau secundare cu formarea unor produsi cu greutate
moleculara mai mica.
Policlorura de vinil PVC: (-CH 2-CHCl-)nocupa un rol important printre materialele
folosite in tehnica, dar prezinta inconvenientul unei stabilitati termice reduse. Policlorura de vinil
se obtine prin polimerizarea clorurii de vinil, conform reactiei (3.8.1):

nCH2 CH n (3.8.1)
çç
Cl Cl
Clorura de vinil mer
n- grad de polimerizare si reprezinta numarul de meri din polimer ; merul este unitatea
structurala care se repeta.

(3.8.2)
Sub influenta caldurii, polimerul sufera o degradare termica insotita de aparitia unei
coloratii (galben, rosu, maron si apoi brun). Pe masura ce coloratia se accentueaza spre brun
proprietatile fizico-mecanice ale polimerului se inrautatesc. Polimerul devine casant si in final
are loc distrugerea lui totala. Degradarea PVC duce la ruperea legaturilor chimice in catena
macromoleculara, la aparitia legaturilor nesaturate in catena sau la modificarea compozitiei
chimice a polimerului ca urmare a formarii unor grupe functionale: grupe carboxyl (-COOH),
peroxo (-O-O-) etc.
Prin degradare termica,polimerii pot forma compusi cu masa moleculara mica sau se pot
reticula, formand macromolecule cu structuri ramificate sau tridimensionale.

Degradarea termica a PVC-ului este un fenomen complex. Cea mai importanta

reactie de degradare este dehidroclorurarea :
-CH2-CH-CH2–CH-CH2-CHCl- -CH2–CH=CH–CH=CH-CHCl-+2HCl
Cl Cl (3.8.3)
Secventele de polietilena astfel formate pot contine pana la 30 de duble legaturi conjugate, care
pot imprima proprietati cromofore polimerului.
Scopul lucrarii: este determinarea stabilitatii termice a PVC-ului si se efectueaza prin
masurarea timpului (in minute), dupa care polimerul incepe sa degaje cantitati detectabile de
HCl, prin incalzire la 2200C in conditii determinate.
Aparatura si substante:
Aparatura: baie de nisip, eprubeta prevazuta cu dop in care este fixat un tub de sticla deschis la
ambele capete, hartie indicatoare, termometru
Substante: PVC pulbere
Modul de lucru:
- se ataseaza hartia indicatoare (Rosu de Congo) la extremitatea inferioara a tubului de sticla
fixat in dopul eprubetei;
-se introduce in eprubeta un volum de cca 0,5 cm 3 pulbere PVC si se inchide eprubeta cu dopul
pregatit anterior; distanta dintre hartia indicatoare si polimer trebuie sa fie de 2-2,5 cm;
- baia de nisip se aseaza pe trepied, iar in baie se pune termometrul fixat cu clama pe un stativ;
- se incalzeste baia cu becul de gaz si in momentul in care termometrul indica 220 oC, se
introduce in baie eprubeta cu polimer;

Primele materiale plastice au fost produse din transformarea materialelor naturale. În anul 1859
au apărut fibrele vulcanizate, în 1869 a aparut celuloidul și în 1897 galitul. Primul material
sintetic apărut (1908) a fost rășina fenolformaldehidică numita bachelită. Exista numeroase
procedee de fabricare a materialelor plastice. O galeată, o sticlă, o cască de motociclist, o planșă
de windsurfing sunt toate fabricate din diferite tipuri de plastic. Pentru fiecare obiect, trebuie ales
materialul plastic care are calitățile cele mai potrivite: suplețe, rigidate, rezistență la șoc,
elasticitate, transparență, greutate mică. O moleculă de bază pentru fabricarea tuturor tipurilor de
plastic În schimb cele termorigide se întăresc la căldură. Astfel, ele sunt mulate la rece pe
formele dorite apoi sunt încălzite pentru a se întări. Sau pot fi lăsate să se întărească după ce li se
adaugă un produs special. Plasticele termorigide se folosesc la fabricarea obiectelor prelucrate
manual sau a celor care necesită o fabricație îngrijită. Așa se fabrică ambarcațiunile, piesele de
caroserie, barele de protecție etc. În industrie se utilizează două procedee de tragere în formă a
obiectelor din plastic.
Suflarea este folosită pentru fabricarea obiectelor care au interiorul gol, cum sunt mingile,
flacoanele, sticlele, popicele. Materia plastică încălzită coboară în formă, în care se injectează
apoi aer. Aceasta are ca efect întinderea materialului cald pe pereții interiori ai formei.
Metoda cea mai utilizată este însă injectarea. Este folosită mai ales pentru fabricarea obiectelor
cum sunt pieptenii, periuțele de dinți, ustensilele de bucătărie. Materia plastică intră sub forma de
granule într-o mașină de injectare. Prin încălzire, ea este transformată într-o pastă mai mult sau
mai putin groasă, care este apoi injectata în formă și racită printr-un circuit de apa. Masele
plastice sunt folosite, cu mici excepții, în toate domeniile de activitate. Această performanță de
pătrundere în mai toate sectoarele de activitate se datorează proprietăților lor de neegalat vis-a-
vis de celelalte materiale: sunt anticorosive, electroizolante, au greutăți specifice mici, au
proprietăți mecanice bune, cost scăzut, aspect exterior plăcut, se pot prelucra atât pe cale
mecanică tradițională cât și prin procedee specifice cum ar fi injecția lor, se pot acoperi cu
 vopsea sau prin galvanizări, permițând în felul acesta să capete aspectul dorit de către proiectant.
Există însă și unele proprietăți care fac dezavantajoasă utilizarea maselor plastice, cum ar fi
micșorarea rezistenței mecanice cu creșterea temperaturii, coeficientul de dilatare mare,
coeficientul de transmiterea căldurii mic, etc.
[modificare] Clasificare

- se opreste incalzirea; se masoara timpul, in minute, de la introducerea eprubetei in baie, pana la

aparitia primelor semne de virare a hartiei indicatoare de la rosu la albastru;
- se repeta operatiile pentru o temperatura a baii de nisip de 150 oC, aseptandu-se maxim 15
minute
Materialele plastice utilizate în tehnică se împart în două grupe:
 Termoplaste, care prin încălziri repetate trec în stare plastică (polistiren, polimetacrilat,
celuloid, poliamidă, policlorura de vinil). Piesele din aceste materiale se obțin prin presare și
turnare, având o mare productivitate.
 Termoreactive, care prin încălziri repetate nu mai trec în stare plastică (polistireni
nesaturați, rășini fenolfolmaldehidice, etc.). piesele în acest caz se prelucrează prin presare.
[modificare] Avantaje
Aceste piese executate din mase plastice prezintă următoarele avantaje:
 Nu necesită prelucrări ulterioare și pot avea o formă suficient de complicată.
 Permit executarea de găuri și adâncituri în orice secțiune, precum și presarea de filete.
 Pot fi metalizate (numai ABS-ul natur), metalizarea fiind o acoperire galvanică și poate fi
efectuată în diferite variante de culori, în variantă mată sau lucioasă.
 Aspectul piesei este plăcut, designerul reușind să-și impună cu ușurință punctul de
vedere, întrucât se poate realiza orice cerință estetică: joc de umbră și lumină prin alternări de
suprafețe mate și suprafețe lucioase, suprafețe în relief sau în adâncime, suprafețe striate sau cu
rizuri, etc.
 Piesele rezultate se pot obține într-o mare varietate de culori, ce pot fi: obișnuite și
metalizate. Aceste culori fie că se realizează conform mostrarului de culori transmis de către
fabricantul de masă plastică, fie că este creat un mostrar nou de către designer împreună cu
tehnologul de masă plastică.
 Piesele din mase plastice se pot vopsi (de regulă se preferă ca vopsirea să aibă loc în
aceeași culoare ca masa plastică, astfel încât dacă piesa este zgâriată, sau prin frecare se
îndepărtează stratul de vopsea, să nu fie vizibil acest defect de discontinuitate a stratului de
vopsea).
 Se pot efectua injecții de două sau trei mase plastice de diferite culori, în vederea
obținerii de diverse efecte estetice sau având ca scop obținerea de piese cu rezistență la uzură mai
mare (vezi cazul tastaturii de calculator), sau cu alte scopuri.
 Un mare avantaj al maselor plastice constă în faptul că acestea pot fi înfoliate. Această
operație constă în acoperirea la cald, prin presare, a suprafețelor în relief (în jurul acestor
suprafețe nu trebuie să existe alte porțiuni de suprafețe care să fie la aceeași cotă sau la o cotă
peste nivelul celei ce urmează a fi înfoliate, deoarece fie se obține înfolierea unor zone ce nu au
fost indicate de către designer, fie se deformează zonele ce depășesc cota respectivă, fie
înfolierea nu va fi de calitate). Aceste folii pot fi mate sau lucioase, pot fi albe, negre, imitație
furnir, argintii, aurii, sau în diferite alte culori.
 Inscripționarea pieselor din mase plastice se poate efectua fie direct din sculă, fie
aplicându-se ornamente din metal (aluminiu, oțel laminat, etc.) sau din masă plastică.
Inscripționarea din sculă se realizează fie prin efecte speciale (joc de umbră și lumină care se
realizează prin porțiuni alternante de suprafețe mate și lucioase, sau prin alternări de suprafețe
striate cu porțiuni mate, sau cașerate, etc.) Un alt procedeu de inscripționare este cel rezultat din
sculă (deci direct din injecție), aceasta nemaifiind la același nivel, ci în relief sau în adâncime.
Inscripționarea este rodul activității creatoare a designerului, el fiind cel care va hotărî caracterul,
modul de inscripționare sau dacă aceasta urmează a fi înnobilată prin înfoliere sau nu.
 Un alt procedeu de inscripționare a maselor plastice este acela prin serigrafie, după
desenul ciocan executat de către designer, cu ajutorul sitelor serigrafice și în varianta de culori
serigrafice indicată de designer.
 Piesele din mase plastice se pot asambla mecanic cu ajutorul șuruburilor și piulițelor, cu
ajutorul șuruburilor autofiletante ( se pot executa în masa plastică bosaje, ce sunt niște găuri
normalizate în funcție de dimensiunea șurubului ), cu clicuri elastice, popici elastici, prin presare,
prin bercluire, profile conjugate, prin lipire cu ajutorul adezivilor, etc.
 Se pot utiliza și în cazul creării de produse din materiale mixte, permițând asamblarea cu:
lemnul, sticla, cauciucul, metalul, etc.
 Se pot utiliza în situații în care se dorește reducerea frecării, ele comportându-se bine
chiar și în absența lubrifiantului. Astfel există situații în care se execută piese ce urmează a
efectua mișcări de rotații sau de translații ( roți dințate, lagăre, etc.), fie ca elemente cinematice
de interior fie ca elemente de antrenare, de comandă (manete, butoane, volane, pedale).
 Acolo unde din motive de rezistență sau în vederea realizării unor contacte electrice se
impune utilizarea de piese metalice, se pot executa piese mixte, prin injecție de masă plastică pe
reperul din metal.
Reciclarea
Descompunerea naturală a plasticului în mediul înconjurător necesită peste 500 de ani din cauza
materialelor care îl alcătuiesc[1]. Cu fiecare tonă de plastic reciclat se economisesc între 700 și
800 kg de petrol brut[1].
Policlorura de vinil reprezintă unul dintre primii polimeri sintetici a cărui metodă de obţinere a
fost pusă la punct încă înainte de primul război mondial şi acest polimer are totodată meritul de a
fi permis prima polimerizare iniţiată cu ajutorul peroxizilor, în speţă a peroxidului de benzoil.
Deşi sinteza de pionerat a acestui polimer prezintă o vârstă respectabilă, dezvoltarea industrială
majoră a PVC-ului s-a produs odată cu înţelegerea capacităţii lui unice de a se comporta în
procesul de plastifiere precum şi punerea la punct a stabilizatorilor adecvaţi care să-i asigure un
răspuns termic superior.
În acest context poziţia secundă în topul polimerilor de sinteză, adică în urma poliolefinelor care
prezintă în fond o clasă destul de largă de produse, explică pe deplin excepţionala abilitate a
PVC-ului de a oferi un spectru extrem de larg de aplicabilitate într-un domeniu de investigare
continuă de mare interes şi cu o deschidere extrem de largă a problematicii. În baza acestor
aspecte de strategie a domeniului în care problemele practice sunt intens studiate şi explicitate de
o cercetare fundamentală în progres remarcabil, este de înţeles apariţia unor reviste de mare
ţinută precum J. of Vinyl Technology respectiv J. of Vinyl Additives Technology şi altele apărute
în ultimi 10 ani, ca o necesitate imperioasă.
Acest preambul de fixare a cadrului cercetării pe care am propus-o, am considerat că este absolut
necesar în scopul definirii importanţei temei pe care am susţinut-o, nu neapărat prin caracterul de
noutate generică cât mai ales prin tendinţa, efortul mondial în acest domeniu, prin metodele şi
tehnicile de înaltă performanţă utilizate în scopul explicării fenomenelor neelucidate încă. În
acest sens semnificativ ni se pare faptul că, de pildă un organician de elită, profesorul Radu
 Bacaloglu plecat de peste 15 ani în Statele Unite, lucrează macro şi exclusiv în sfera
plastifianţilor, stabilizatorilor şi lubrifianţilor pentru PVC, conducând o echipă de 15 cercetători
la o firmă de mare reputaţie (Witco).
În fond problematica de bază în prelucrarea PVC-ului o reprezintă această triadă în care
plastifierea deţine rangul major. În acord cu definiţia clasică, un plastifiant este un material
încorporat într-un polimer în scopul de a-i spori capacitatea de prelucrare respectiv de a conferi
produsului final însuşiri fizico-chimice definite de o sumă de proprietăţi în care reducerea
modulului de elasticitate şi conservarea unei flexibilităţi semnificative la temperaturile negative,
reprezintă dezideratele principale. Încorporarea unui plastifiant într-un polimer (în care PVC-ul
reprezintă exemplul dominant) poate determina o scădere sensibilă a vâscozităţii topiturii precum
şi o diminuare a temperaturii de tranziţie de ordinul II. Plastifierea PVC-ului este evaluată în
esenţă prin trei criterii: compatibilitate, eficienţă şi permanenţă. Compatibilitatea reprezintă
condiţia „sine qua non” a oricărui plastifiant iar conceptele care o definesc sunt de două tipuri:
a. parametrii cu rol predictor de compatibilitate;
b. parametrii care măsoară compatibilitatea.
Din prima categorie cel mai reprezentativ este parametrul de solubilitate d după Hildebrand în
timp ce pentru a doua cel mai utilizat şi semnificativ este parametrul de interacţiune c a lui
Flory-Huggins. Evident în această interpretare problematica rezidă în a găsi mijloacele
investigative cele mai performante în măsură să redea valorile pentru aceste criterii, respectiv
plastifianţii noi să fie apreciaţi prin prisma acestor criterii fundamentale. Literatura ultimilor ani
consemnează un efort continuu de investigare şi în acest spirit merită a fi menţionate lucrările ce
utilizează o tehnică de microscopie automată (Caldas et. Al J. Polym. Sci. 52, N: 13, 1994) sau
spectroscopia RMN (Howick, Plast. Rubber Comp. Process, Appl. 23, 1, 1995, p. 53) pentru
asigurarea reproductibilităţii determinărilor parametrului de interacţiune. Metoda difracţiei cu
raze x de unghi mic (la nivelul 100-200 Å) s-a folosit pentru a studia morfologia PVC-ului
plastifiat respectiv a consemna răspunsul compoundurilor la solicitări mecanice de tip dinamic
(Huang et. Al. J. Macromol. Sci. Phys. 32, N: 2, 1993, p. 163). În cadrul complex al unor esteri
trimelitici, date fiind calităţile lor specifice de utilizare la temperaturi înalte şi joase, interesul
continuă să rămână constant şi extrem de actual (Fujoshi Yasno et. Al. Jap. Pat. 06 331862, cf CA
122, 1995, P 108553j; Jkeda Nobutaka Jap Pat 07 157614, cf CA 123, 1995, p 315683n).
În cazul lubrifianţilor utilizaţi pentru procesarea polimerilor se admite că posedă însuşiri
adecvate acei aditivi care reduc rezistenţa la frecare a macromoleculelor unele faţă de altele în
condiţile mişcării lor şi în atingere unele cu altele respectiv cu suprafeţe solide vicinale. În
ambele cazuri moleculele relativ mici de lubrifiant se interpun între macromoleculele individuale
sau între blocurile de macromolecule încolăcite, respectiv între polimerul în cauză şi suprafeţele
solide înconjurătoare reducând frecarea şi uşurând curgerea. Lubrifianţii care sunt uşori solubili
în polimer se cunosc a fi lubrifianţi interni în timp ce aceia care se solvă greu sau nu sunt solubili
vor exuda din polimer şi vor forma un film la suprafaţă care va reduce fricţiunea între topitură şi
obiectul metalic şi în consecinţă se definesc drept lubrifianţi externi.
Pentru a se evalua efectele lubrifiantului într-un produs s-au pus la punct metode bazate pe
vâscometrie capilară de înaltă presiune (Moos, Kunststoffe 75, 3, 1985) care completează şi
îmbunătăţesc acurateţea determinărilor clasice pe bază de maxim de cuplu decelat din testele
tensiometrice. În ultima vreme scopul definirii proprietăţilor reprezentative pentru această clasă
de produse, se folosesc metode bazate pe analize mecanice-dinamice. (Dynamic Mechanical
Analysis-DMA) (Bacaloglu et. al., J. Vinyl Technol. June 1997, vol 3, N: 2) respectiv pe
determinări ale temperaturii de vitrifiere efectuate prin metodele calorimetriei diferenţiale de
scanare (Fisch et. al. SPE Techn. Papers RETEC, 1996, p. 57).
Referitor la mecanismul de degradare a PVC-ului, fenomen de mare interes şi esenţial pentru toţi
cei ce se ocupă de procesarea acestui polimer, acesta continuă să rămână o problemă actuală şi
încă incomplet rezolvată. Se ştie că degradarea are loc cu dezvoltarea de HCl care la rândul lui
reprezintă un agent activ al promovări degradării într-un proces eliminativ de tip fermoar. Există
controverse legate de locul iniţierii acestei reacţii pe lanţul polimeric (Rogestedt, et. al.
Macromol. 26, p. 60, 1993) precum şi în ceea ce priveşte alte aspecte ale mecanismului. S-a
stabilit că, odată iniţiat, procesul de degradare se desfăşoară rapid şi apoi se opreşte odată cu
atingerea-realizarea unei poliene conjugate cu 2-25 duble legături; totodată s-a precizat că aceste
poliene formate nu afectează viteza ulterioară de dehidroclorurare (Lukas, et. al. Macromol.
Chem. 187, p. 2111, 1986). Înţelegerea cineticii şi a mecanismului acestei reacţii foarte speciale
este esenţial pentru a putea găsi cei mai eficienţi stabilizatori. În acest scop s-au pus la punct
tehnici experimentale noi bazate pe programe de calculator de ultimă generaţie, iar calcularea
orbitalilor moleculari a moleculelor mici similare pot fi aplicate cu succes la macromoleculele de
PVC care fac posibilă noi căi de abordare a mecanismului degradării (Bacaloglu et. al., Polymer
stability degradation, 45, p. 301, 1994).
În ceea ce priveşte utilizarea lubrifianţilor în domeniul conex definit de tribologie cu referire atât
la de uleiurile de bază cât şi la tipurile şi efectele auxiliarilor(aditivilor) de înaltă performanţă,
aspectele direcţiilor actuale şi de perspectivă sunt redate în lucrări de referinţă precum (Wei,
Lubrif. Sci. vol 7, 3, p. 211, 1995) în care sunt jalonate obiectivele şi premizele atingerii
acestora. Preocupările de a sintetiza compuşi capabili să suporte condiţii extreme păstrându-şi
totodată capacitatea de lubrifiere rămân în atenţia prioritară a tribochimiştilor. Relevantă în acest
sens este lucrarea (Shankwalkar et. al. Synth. Lubri. vol 11, N: 2, p. 121, 1994) în care ideile şi
direcţiile sugerate de noi pentru programul propus în cadrul acestui grant sunt indirect validate.
În acest context în anii precedenţi s-a efectuat sinteza unor compuşi cu structură mixtă de tip
alifatic-aromatic pe baza unor schelete trimelitice şi piromelitice a căror rezistenţă termică
intrinsecă este bine cunoscută, ceea ce a permis realizarea unor materiale de înaltă performanţă
capabile să răspundă unor condiţii extreme de solicitare.
S-au realizat cinci serii de compuşi a căror structuri generale sunt date de formulele, I-V:

R2OOC COOR1
(I) R1OOC COOR2
COOR2 ( II )
COOR1

R1OOC COOR2 R2OOC COOR1

( III ) ( IV)
R2OOC COOR2 R1OOC COOR1

(R2)R1OOC COOR2(R1)
(V) unde: R1 = lant alifatic normal sau ramificat de la C4 la C13;
(R2)R1OOC COOR2(R1) R2 = rest complex CH2 CH2 O C6H5
cu structura mixta alifatic aromatica.
Pe baza acestor modele cu o structură complexă s-au atins dezideratele propuse şi anume de
realizare a unor plastifianţi pentru PVC cu capacităţi de compatibilitate ridicată cu mare putere
de gelifiere, cu mare tendinţă de retenţie-rămânere (permanenţă) în polimer, în măsură să
demonstreze o rezistenţă termică superioară şi eficacitate şi la temperaturi negative. În condiţiile
modificării adecvate a structurii s-au câştigat proprietăţi de lubrifiere care sunt potenţial valabile
atât în lubrifierea efectivă a polimerilor cât şi în domeniul tribologic.
Rezultatele acestor cercetări s-au publicat în reviste din străinătate, s-au brevetat în ţară şi s-au
prezentat (şi publicat) de către directorul de proiect la o serie de congrese internaţionale de
prestigiu din care se pot aminti prezenţele la World Tribology Congress, Anglia (Londra) în 1997
şi respectiv Austria (Viena) în 2001, World Polymer Congress, Australia (Brisbane) în 1997,
Pacific Polymer Congress, China (Guangzhou) în 1999, World Conference Tribology, Japonia
(Yokohama, respectiv Nagasaki) în 1995 şi 2000, la congresele organizate de Technische
Akademie Esslingen (TAE) Germania, în 1996, 1998 şi 2000.
Solicitarea participării directorului de proiect la aceste congrese de către organizatori,
nominalizarea lui ca preşedinte de secţiuni, învederează valoarea cercetării, constituie implicit o
recunoaştere a potenţialului echipei şi demonstrează interesul major pe plan mondial a
domeniului investigat. În aceste condiţii membrii echipei şi-au perfecţionat în mod corespunzător
pregătirea prin specializarea solicitată de această direcţie de cercetare. Implicarea în sinteze de
mare acurateţe, date fiind condiţiile riguroase de calitate impuse derivaţilor în cauză, utilizarea
unei aparaturi specifice şi performante de analiză şi caracterizare, au constituit factori formativi
în măsură să ridice nivelul de profesionalizare a cercetătorului respectiv.
Direcţiile de aplicabilitate a acestor auxiliari de procesare a polimerilor respectiv de fluide
tribologice sunt deosebit de atractive iar interesul pe plan mondial este de netăgăduit.
Comandamentele exprese referitoare la proprietăţile acestor produse a căror caracteristici pot fi
variate pe o plajă extrem de largă de valori, presupun realizarea unor serii mari de sinteze, de
prelucrări a produselor brute, de analizare şi definire a calităţilor acestora. În aceste condiţii
responsabilităţile membrilor tineri din echipă au devenit evidente prin aceea că au fost implicaţi
direct în toate etapele cercetării. Participând nemijlocit la acest proiect şi-au ridicat automat
nivelul de pregătire prin aprofundarea metodelor clasice de analiză şi respectiv prin abordarea
tehnicilor de vârf specifice domeniului investigat. Deşi analizele clasice nu presupun existenţa
unui cuantum deosebit de competenţă, ele ridică nivelul de responsabilitate prin rigoarea şi
precizia solicitată, prin atenţia şi concentrarea absolut necesare formării „mâinii de lucru”,
element esenţial în definirea unui bun inginer chimist.
Folosirea în caracterizare a spectroscopiei IR, RMN, a analizei elementare, a plastografului
Brabender, a tehnicilor DSC şi DTA, a definirii eficienţei prin testul Clash-Berg, a exprimării
calităţii unui lubrifiant prin determinarea petei de uzură pe maşina cu 4 bile, a determinării
valorilor indicelui de vâscozitate, a punctului de curgere şi altele, au constituit elementele de
ridicare a nivelului profesional al tinerilor şi doctoranzilor în măsură să poată fi încadraţi cu
responsabilitate şi încredere în institute de cercetare din ţară.
În ceea ce priveşte caracterizarea unei substanţe drept auxiliar de procesare a polimerilor şi în
particular ca plastifiant pentru prelucrarea PVC-ului, se disting două etape: Prima, în care se face
caracterizarea pentru sine ca a oricărui compus (organic), prin indici fizico-mecanici, şi cea de-a
doua, în care se face o caracterizare tehnologică a plastifiantului pe baza unui compound-
standard cu PVC, respectiv, prin comparare cu un produs de referinţă (uzual di-2-etilhexilftalatul,
DOP).
Cea de-a doua etapă, specifică, cuprinde trei criterii importante, şi anume: compatibilitatea,
eficienţa şi permanenţa, criterii fundamentale de caracterizare a unui plastifiant.
Compatibilitatea plastifiantului cu polimerul, cea mai importantă caracteristică, este apreciată
prin proprietăţile de dizolvare, respectiv de gelifiere. Noţiunea defineşte gradul de miscibilitate,
respectiv măsura în care se poate realiza un sisitem monofazal, stabil, fără tendinţă de separare în
timp. O capacitate de dizolvare mică a plastifiantului duce la o rapidă exudare a acestuia din
polimer (şi implicit, la înrăutăţirea proprietăţilor compoundului respectiv). Caracteristicile de
gelifiere sau capacitatea (puterea) de gelifiere este legată de proprietăţile de solvatare pentru
polimer şi influenţează condiţiile de prelucrare, arătând uşurinţa de prelucrare a sistemului
PVC/plastifiant. Cu cât plastifiantul gelifică mai bine şi mai rapid, cu atât compoundul derivat se
prelucrează mai rapid, mai bine.
În acest cadru se defineşte temperatura critică de solvire [Thinius K., „Chemie, Physik und
Technologie der Weichmacher”, VEB Verlag Technic, Berlin, 1960, p. 41, 806] prin care se
determină momentul în care plastifiantul (19g) şi polimerul (1g) - de obicei PVC suspensie, Kw
= 67 – formează o fază unitară ca urmare a încălzirii progresive pe un microscop Boetius cu
masă încălzitoare (practic aceasta înseamnă dispariţia contururilor particulelor de PVC, „topirea”
lor în plastifiantul respectiv). Wolf şi Rădulescu [Materiale plastice 8, nr. 4, 1971, p. 202] au
comunicat rezultatele unor determinări de TCS pe plastifianţi industriali.
Capacitatea de gelifiere se determină actualmente cu ajutorul plastografului Brabender, fie la
temperaturi crescânde, fie la o anumită temperatură. În cel de-al doilea caz se determină cuplul
maxim dezvoltat, timpul de atingere a acestuia, şi, mai puţin important, cuplul în faza finală. Cu
cât cuplul este mai mare (cuplul maxim), iar timpul de atingere a lui este mai mic, cu cât
caracteristicile gelifiante sunt mai bune. Receptura-standard folosită în acest test are structura:
PVC (suspensie, Kw = 67) 33,6 g, plastifiant 16,6 g (50:3), stearat bazic de plumb (stabilizator)
0,2 g (0,6:3), la o turaţie de 50 rot/min, domeniul de măsură (1:5)x5, cuva de 50 cm 3 şi la o
temperatură de 1400C (pentru plastifianţi primari, sau mai înaltă, pentru cei secundari).
Se poate menţiona lucrarea [Coşeriu C., Liebermann G., Materiale plastice 7, nr. 9, 1979, p.
461], axată pe studierea plastifianţilor industriali din ţara noastră cu acest aparat.
Pe baza criteriului TCS (în special) se pot defini două clase de plastifianţi, primari şi, secundari:
plastifianţii care se situează cu valori TCS sub intervalul 130-140 0C sunt consideraţi a fi primari,
iar cei cu valori peste această limită se încadrează în categoria celor secundari. Plastifianţii
primari au aşadar o comportare „dizolvantă”, ei putând pătrunde atât în zonele cristaline, cât şi în
cele amorfe ale polimerului, putând fi folosiţi singuri în amestecuri şi neexudând din acest
amestec la flexiuni repetate; cei secundari au o putere de solvire mică, putând fi folosiţi numai în
conjuncţie cu cei primari.
Dezideratele domeniului revendică însă folosirea unor parametrii fundamentali care să fie legaţi
de însăşi structura substanţelor implicate şi care să exprime mai clar criteriul compatibilităţii. S-
au dezvoltat atât parametrii predictori de compatibilitate, cât şi parametrii care pot fi folosiţi ca o
măsură a compatibilităţii. Unul dintre criterii este parametrul de solubilitate după Hildebrand δ,
considerat a fi un predictor de compatibilitate, şi care reprezintă rădăcina pătrată a densităţii
energiei de coeziune (CED, care este măsura intensităţii interacţiunilor intermoleculare dintr-un
lichid sau solid pur). Exprimarea valorii CED se poate face conform ecuaţiei (1), funcţie de
căldura de vaporizare şi volumul molar [Sears K. J., Darby J.R., „The technology of
plasticizers”John, Wiley, New York, 1982]:

2 E v H v  RT
d    CED
V V (1)
unde: Ev – energia molară de vaporizare;
Hv – căldura molară de vaporizare;
V – volumul molar;
R – constanta gazelor;
T – temperatura.
O aproximare rezonabilă a lui ΔHv pentru solvenţi de masă moleculară joasă poate fi obţinută pe
baza regulii lui Hildebrand exprimată prin relaţia lui empirică (2):

2
H  23,7Tb  0,020Tb  2950
v ( 250 C ) (2)

unde Tb este punctul de fierbere normal al solventului. În cazul plastifianţilor este, totuşi, dificil
să se determine Tb, dată fiind masa lor moleculară înaltă; de aceea în practică este greu de folosit
această alternativă de calcul.
Aplicarea conceptelor bazate pe fenomenul de vaporizare se poate transpune la dizolvare când
solubilitatea este controlată prin ΔHS, căldura (sau entalpia) amestecării şi când devine valabilă
relaţia (3) [Sears K. J., Darby J.R., „The technology of plasticizers” John, Wiley, New York,
1982]:

H s  n1Ø 2V1 (d 1  d 2 ) 2
(3)

unde: n1 - fracţia molară a solventului;

Ø2- fracţia de volum a dizolvantului;
V1- volum molar al soluţiei;
δ1 şi δ2- parametri de solubilitate ai solventului şi, respectiv, dizolvatului.
Admiţând nişte presupuneri rar sau niciodată întâlnite în cadrul soluţiilor reale de polimeri, teoria
spune că un polimer va fi solubil într-un solvent atunci când aceştia doi au aceiaşi parametrii de
solubilitate sau care să nu difere cu mai mult de ± 1,5 (cal/cm 3)1/2; în aceste condiţii, ΔHS se
apropie de 0, iar ΔGS, energia liberă a amestecării, devine negativă pentru dizolvate de masă
moleculară joasă, existând, desigur, dependenţa ΔGS = ΔHS - T ΔSS.
O metodă efectivă de calcul pentru δ s-ar putea baza în fine pe relaţia (4) [Sears K. J., Darby
J.R., „The technology of plasticizers” John, Wiley, New York, 1982]:

0,43
 γ
δ  kç

1/3 
 V  (4)

γ – tensiunea superficială;
V- volumul molar;
K – constantă, dar care dă valori diferite de cele rezultate din măsurătorile punctelor de fierbere
dat fiind faptul că însăşi relaţia (4) este una aproximativă.
Faţă de această situaţie, metoda de estimare a lui δ imaginată de Small [J. Appl. Chem. 3, 1953,
p.76] s-a dovedit a fi foarte folositoare, îndeosebi pentru plastifianţii cu masă moleculară mai
înaltă şi chiar pentru polimeri. După Small, δ se poate calcula cu relaţia (5):

d  F
V (5)

unde F – constanta de atracţie molară (constante Small);

V – volumul molar.
După cum arată însă Sears [„The technology of plasticizers” John, Wiley, New York, 1982],
parametrul de solubilitate singur nu este capabil să aprecieze cu precizie caracterul de
compatibilitate al unui plastifiant cu polimerul de bază (PVC). S-a încercat corelarea lui cu alte
caracteristici intrinseci, sau cu alţi predictori de compatibilitate, cea mai sugestivă fiind corelarea
de constanta dielectrică ε.
Pe acest plan, Paruta şi colaboratorii [J. Plast. Sci., 51, 1962, p. 704], în domeniul farmaceutic,
au arătat că există o dependenţă liniară între parametrul de solubilitate şi constanta dielectrică.
Sears şi Darby [J. Polym. Sci. 7, 1967, p. 295] au extins această corelare pentru o serie de alte
clase de substanţe care cad sub incidenţa domeniului.
Limitele admise pentru constanta dielectrică ca fiind 4, respectiv 8 (10) sunt în mare măsură
stabilite pe considerente empirice. Ele sunt în acord strâns cu valorile inferioare şi superioare
observate pentru acest parametru pentru PVC însăşi.
Coincidenţa izbitoare care se relevă denotă că aceste limite cuprind exact intervalul constantei
dielectrice a PVC deasupra temperaturii lui de vitrifiere. Această situaţie înseamnă că valoarea
constantei dielectrice a plastifiantului la temperatura camerei ar trebui să egaleze sau să se
potrivească cu valoarea constantei dielectrice a PVC în starea lui cauciucoasă sau chiar fluidă,
mai degrabă decât cu cea în stare rigidă, în scopul (sensul) de a fi compatibil cu răşina în
compounduri vinilice de tip flexibil. Valoarea ε = 4 ca limită inferioară este aproape precisă,
limita superioară fiind mai nebuloasă.
În privinţa măsurării compatibilităţii, criteriul cel mai valabil a fi folosit a devenit parametrul de
interacţiune χ al lui Flory-Huggins. Una dintre metodele de calcul pentru χ se bazează pe ecuaţia
generală a lui Flory (6)

1
Tm

1
0

R Vu

H u V1

v1  c  v1
2

Tm
(6)

unde Tm0 – punctul de topire pentru PVC pur;

Tm – punctul de topire modificat (micşorat de prezenţa plastifiantului);
ΔHu – căldura de topire;
V1 – volumul molar al plastifiantului;
v1 – fracţia de volum a plastifiantului;
Vu – volumul molar al unităţii de repetare;
R – constanta gazelor.
ecuaţie adaptată de Anagnostopoulos şi colaboratorii [J. Appl. Polym. Sci. 4, 1960, p. 181; J.
Appl. Polym. Sci. 57, 1962, p. 1; Mod. Plastics 43, nr. 2, 1965, p. 141] prin admiterea unor
observaţii simplificatoare.
Deşi au folosit o altă tehnică pentru determinarea lui χ (gonflarea PVC reticulat prin încălzire)
Doty şi Zable [J. Polym. Sci. 1, 1946, p. 90] au găsit o dependenţă a parametrului de interacţiune
de masa moleculară, iar din dependenţa grafică realizată au putut demonstra că maximul de
compatibilitate se atinge la minimul curbei, iar în cazul seriei studiate, cel mai compatibil
membru este dihexilftalatul.
Acelaşi colectiv Darby şi colaboratorii [J. Polym. Sci. 7, 1967, p. 295] au corelat parametrul de
interacţiune χ de un predictor de compatibilitate, în speţă de constanta dielectrică ε. Această
dependenţă arată că pentru variaţii mici în polaritate, la valori mici ale lui ε , apar mari schimbări
în compatibilitate. Pentru valori mari ale lui ε, modificarea chiar mare în polaritate aduce cu sine
numai o moderată schimbare în compatibilitate. În cadrul acestor tipuri de corelări parametrul de
interacţiune îşi sporeşte capacitatea de interpretare, putând deveni un criteriu fundamental,
împreună cu predictorii de compatibilitate δ şi ε, în aprecierea calităţii unui plastifiant, respectiv
în a exprima prin valori numerice situaţia structurală a modelului de plastifiant propus.
Cel de al doilea aspect major care defineşte caracteristicile tehnologice ale unui plastifiant este
eficienţa acestuia. Eficienţa este legată de relaţia dintre gradul de modificare a unuia sau a mai
multor proprietăţi ale compoundului rezultat şi cantitatea (minimă) necesară pentru a realiza
această modificare. Un plastifiant este eficient când induce o duritate Shore mică, un modul de
100% mic, respectiv o alungire la rupere cât mai mare.Împreună cu rezistenţa la rupere, care se
înregistrează automat prin efectuarea tracţiunii, aceste teste oglindesc cel mai corect eficienţa.
Această caracteristică se mai poate corobora şi cu scăderea temperaturii de vitrifiere a
polimerului respectiv. Este de asemenea, important ca această acţiune să manifeste în limite largi
de temperatură, pentru ca eficacitatea plastifiantului să nu depindă prea mult de acest factor.
Pentru apecierea eficienţei se realizează compounduri standard care au structura: 100 p. PVC
(suspensie, Kw =67), 50 p. plastifiant, 2 p. stearat de Ba –Cd ; amestecul se vălţuieşte la
150/1550C (sau la 160/165 0C, funcţie de TCS al plastifiantului în cauză) pe un microvalţ timp de
5 minute, la un coeficient de fricţiune de 1:1,2. Folia realizată se prezează hidraulic spre a se
aduce la grosimea de 1mm (47 – 50kgf/cm2), la 1600C (sau 1700C), timp de 10 min. Din această
folie se ştanţează epruvetele pentru încercări. Modul de pregătire a epruvetelor se execută
conform STAS 6572/2-79, încercarea la tracţiune, conform STAS 6642-73, duritatea Shore A,
conform STAS 5441-65.
În sfârşit, permanenţa (durabilitatea) plastifiantului reprezintă un cumul de factori care determină
gradul de reţinere a proprietăţilor iniţiale în decursul utilizării reperului în cauză, fiind funcţie de
gradul de rămânere (reţinere)a plastifiantului în sistem. Se pot distinge trei tipuri specifice de
pierderi de plastifiant, şi anume prin volatilizare, extracţie şi migrare.
Volatilizarea este procesul prin care plastifiantul este pierdut printr-o suprafaţă în contact cu
aerul. Este determinată de tensiunea de vapori a plastifiantului, de conţinutul de plastifiant, de
nivelul interacţiunii plastifiant-polimer, precum şi de alţi factori (grosime, suprafaţă expusă, timp
de expunere).
Extracţia este procesul prin care plastifiantul este pierdut printr-o suprafaţă în contact cu un
lichid; ea este influenţată de natura chimică a lichidului, de cantitatea lui şi de solubilitatea
plastifiantului în acesta.
Migrarea este procesul prin care plastifiantul este pierdut printr-o suprafaţă de contact cu un alt
solid fiind în esenţă difuziunea plastifiantului de la o fază solidă de concentraţie mare la una de
concentraţie mică. În cazul migrării spre un alt polimer, strucura chimică a acestuia, respectiv
afinitatea lui pentru plastifiant devin factori importanţi ce determină migrarea.
Testele de permanenţă se efectuează pe acelaşi tip de compound cu cel realizat pentru pentru
testele de eficienţă. Realizarea lor efectivă se desfăşoară conform cu STAS 5690-57 pentru
examinarea rezistenţei la apă şi benzină, respectiv conform STAS 6339-61 pentru detergenţi,
uleiuri minerale şi comestibile; migrarea (faţă de cauciuc) se efectuează conform STAS 6807-63,
iar volatilele conform SATS 6216-60.
O altă caracteristică importantă a unui plastifiant, oarecum diferită de aspectele tehnologice
generale dar luată întotdeauna în considerare, este rezistenţa termică a plastifiantului. Acest test
se efectuează conform STAS 6746-63.
După cum se poate remarca , a induce unui plastifiant toate toate calităţile cerute , este imposibil,
date fiind caracteristicile antagonice care determină pe una sau pe alta dintre proprietăţile ce se
cer compoundului.
Pe baza propunerilor lui Harrington [Ind. Quality Control, 21, 1965, p. 494], care a sugerat
compararea valorilor unor proprietăţi cu cele dorite sau maximum posibile pe baya unor curbe
„de dezirabilitate”, Nanu şi colaboratorii [Plas. Kautschuk 26, nr. 6, 1979, p. 301] au propus
definirea unui parametru calitate-plastifiant „Qp” , un criteriu (tehnologic) cumulativ care să
oglindească comportarea globală a unui plastifiant prin valori numerice. Formula propusă fiind
susceptibilă de îmbunătăţiri şi amendamente, are forma:

n 6
Q p   Pn
n1 (7)
unde: P1 – parametru de compatibilitate (prelucrabilitate ) = fTCS + fBr;
fTCS – factor de solubilizare;
Pentru TCS 900C = 100 pct.
1800C = 0 pct.
fBr – factor de gelifiere Brabender;
Pentru 900 kgf ·m = 100 pct.
200 kgf ·m = 0 pct.
P2 – parametru de eficienţă şi comportare mecanică = fd + fm + fal;
fd – factor duritate;
Duritate Shore: 700Sh = 100 pct.
1000Sh = 0 pct.
fm – factor modul
70 kgf/cm2 = 100 pct.
140 kgf/cm2 = 0 pct.
fd – factor alungire;
Alungire 400% = 100 pct.
Alungire 100% = 0 pct.
P3 – parametru stabilitate la extracţie = fH2O + ½ ful + ½ fb;
fH2O – factor apă;
Extracţie 0% = 100 pct.
2% = 0 pct.
ful – factor ulei;
Extracţie 0% = 100 pct.
15% = 0 pct.
fb - factor benzină;
Extracţie 0% = 100 pct.
25% = 0 pct.
P4 – parametru de volatilitate = fv –factor de volatilitate;
Pentru pierderi prin volatilizare de 0% = 100 pct.
(Peste 20% = negativ) 20% = 0 pct.
 P5 – parametru de stabilitate la migrare; P5 = fm;
fm –factor de migrare;
Pentru migrare de 0% = 100 pct.
15% = 0 pct.
P6 – parametru stabilitate termică; P6 = fSt.term;
fSt.term – factor de stabilitate termică; Pentru 100 min (la 1700C) = 100 pct.; 10 min (la 1700C ) = 0
pct.

Punctajul maxim realizabil prin însumarea tuturor parametrilor atinge 1 000 puncte. Prin
exprimarea dependenţei Qp funcţie de masa moleculară se pot trage concluzii importante legate
de variabilitatea parametrilor unor serii de plastifianţi sau în cazul unui singur plastifiant prin
compararea valorii Qp dobândite cu cea a unui plastifiant clasic (în speţă DOP-ul), se poate
concluziona în privinţa nivelului calitativ al acestuia.
Referinţele semnificative din literatura de specialitate se pot grupa în tratate, lucrări şi
manifestări ştiinţifice internaţionale. Se pot cita astfel în sfera plastifierii :
 J.K. Sears J.K. Darby, The Technology of Plasticizers, John Wiley & Sons, New York, 1982
 D. Oltean, Tehnologia plastifianţilor esteri, Editura Tehnică, Bucureşti, 1980
 A.S. Wilson, Plasticizers - selection, applications and implication, Rapra Rev. Rep., 1995, 8
(4) , 108 pp.
 Jachowski, A.P. Poppe, Contributions to fogging from phtalate plasticizer, J. Vinyl Addit.
Technology, 1996, 2(1), 14-17
In domeniul tribologic:
 D.F. Moore, Principles and Application of Tribology, Oxford, Pergamon Press, 1975
 G. Schneider et.al. Schmierpraxis, Berlin, VEB Verlag Technik, 1978
 D. Pavelescu, Tribotehnica, Editura Tehnica, Bucuresti, 1983
 Ichiro Minami - Development of novel lubricity additives : Hydroxyalkyl ester of ortho-
phenylene phosphate, Tribology letters, 1, 1995, p. 139-146
 S.G. Shankwalkar and D.G. Placek, A new High Stability Synthetic Phosphate Ester, J. of
Synthetic Lubrication, 1994, 11(2), p. 121-128.
Pe plan mondial se duce o activitate intensă de cercetare în sensul realizării de materiale noi care
să posede însuşiri de plastifiere superioare respectiv de fluide cu caracteristici tribologice
performante. Atât pe planul cercetării fundamentale cât şi pe cel al cercetării aplicative
( concretizată prin lucrări brevetate ) se caută obţinerea de produse care să manifeste rezistenţe
termice superioare şi comportament la frig adecvat precum şi capacitate sporită de solvire a
polimerului în scopul asigurării unei procesări îmbunătăţite respectiv a conservării însuşirilor
fizico-mecanice ale compoundurilor de PVC pe un palier cât mai larg de temperatură. Deosebit
de important şi de actual este caracterul de biodegradabilitate care să fie indus produselor care
urmează a fi folosite în tehnica actuală. Pentru domeniul tribologic dezideratele de performantă
superioară solicită fluide cu mare rezistentă termică, oxidativă şi mecanică, respectiv păstrarea
proprietăţilor ( in special de vâscozitate ) şi în domeniul temperaturilor joase ( negative ) şi
neapărat o capacitate de a fi metabolizate şi distruse de mediul înconjurător.
Pe parcursul a mai bine de trei decenii s-au sintetizat esteri polifuncţionali cu structuri complexe
în seria izomerilor dihidroxibenzenului ( hidrochinona, rezorcina, piracatechina ) cu insuşiri de
plastifiere superioare a PVC-ului. Rezultatele s-au materializat prin acordarea a 10 brevete de
inventator şi au constituit tema unui studiu extins pe 12 articole publicate în reviste de
specialitate; au fost de asemenea comunicate rezultatele în mod constant la diverse manifestări
ştiinţifice în ţară. Studiul s-a continuat în sensul folosirii unui alcool cu structură mixtă alifatic-
aromatică in seria unor acizi alifatici dicarboxilici ( cu lant alchilic variabil ) respectiv aromatici,
în seria orto-ftalică. Prin extinderea programului s-au realizat materiale cu însuşiri deosebit de
bune atât ca plastifiant cât şi mai ales în domeniul tribologic. Şi această activitate s-a materializat
prin brevetare ( 8 brevete ) cât şi prin comunicări şi publicări la congrese internaţionale din
Japonia, Australia, China, Germania, Anglia, Slovacia, Austria.
În spirtul orientării de cercetare menţionate, s-a continuat studiul luând in considerare acizi
polifuncţionali precum anhidrida trimelitică si piromelitică. Prin realizarea unor esteri micşti pe
această bază s-au putut spori însuşirile de rezistenţă termică ale substanţelor sintetizate. Folosirea
unor alcooli superiori ramificaţi determină o scoborâre a punctelor de congelare, o conservare a
caracteristicilor de vâscozitate pe o plaja larga de valori de temperatură şi conferă caracteristici
de compatibilitate şi permanenţă superioară. S-au putut câştiga rezistenţe la rupere ale
compoundurilor de PVC realizate pe baza acestor produse de 2-3 ori mai mari decât cele
raportate la plastifianţii tradiţionali respectiv s-au realizat fluide tribologice cu performanţe
superioare atât în sfera eficacităţii lubrifierii cât şi în lărgirea intervalului de temperatură în care
îşi potenţează proprietăţile. Prin comunicările şi articolele care s-au publicat in străinătate s-a
intrat în competiţia mondială de valori cu direcţii de cercetare distincte si originale benefic
recepţionate de comunitatea ştiinţifica internaţională.
Proiectul a urmărit sinteza şi evaluarea calităţilor de auxiliar de procesare a polimerilor (şi în
special a policlorurii de vinil) respectiv aprecierea proprietăţilor de fluid tribologic a unor
compuşi realizaţi pe baza acidului citric (2-hidroxi 1,2,3 propan tricarboxilic) prin realizarea
unor esteri micşti luând în considerare alcooli alifatici normali sau ramificaţi şi respectiv un
alcool special cu structură complexă de tip alifatic aromatic în speţă 2-(p-nonilfenoxi)etanolul
(sau p-nonilfenolul etoxilat). Prin varierea raportului molar între aceşti alcooli în limitele 2:1
respectiv 1:2 se obţin două serii de produse descrise de formulele generale (I) şi (II):

CH2 COO R1 CH2 COO R2

HO C COO R2 (I) HO C COO R2 (II)

CH2 COO R2 CH2 COO R1

unde R1 = rest derivat din alcoolul cu structura complexa, CH2 CH2 O p nonil

R2 = rest alchilic de la C1 la C13

Se obţin astfel două serii de produse în care există suficiente variabile în măsură să asigure o
gradare a proprietăţilor în limite largi. Astfel, în cadrul fiecărei serii se poate urmări influenţa
varierii lungimii lanţului alifatic asupra tuturor caracteristicilor. Prin compararea termenilor
omologi din cadrul ambelor serii se poate observa influenţa conţinutului de rest alifatic respectiv
de rest alifatic-aromatic. Structura complexă adusă de alcoolul de tip alifatic aromatic poate
determina o serie de influenţe cu efecte deosebite: astfel, puntea eterică poate influenţa
flexibilitatea derivatului în cauză; prin polaritatea ei notabilă poate influenţa caracterul de
compatibilitate; nucleul arilic, polarizabil, poate influenţa toţi factorii care exprimă eficienţa şi
permanenţa şi oarecum compatibilitatea. Pe de altă parte restul nonil poate avea o influenţă
benefică asupra caracteristicilor tribologice şi mai ales poate produce o diminuare a punctelor de
congelare. Totodată nucleul arilic poate determina o augmentare notabilă a caracteristicilor
termice ale derivaţilor astfel sintetizaţi.
În sfârşit, dar nu în ultimul rând, se poate admite un potenţial de biodegradabilitate inerent
conferit de scheletul bază al acidului citric, un derivat 100 % natural. În plus, din analiza
structurii acestor derivaţi, se poate remarca o similitudine evidentă cu structura uleiurilor
vegetale cu deosebirea că grupa esterică are o orientare inversă. Există astfel suficiente premize a
se prognostica o capacitate sporită a acestor produse de a fi metabolizate şi distruse de mediul
înconjurător în condiţiile unei scăpări accidentale.
Direcţiile aplicative întrezărite sunt îndeosebi legate de utilizarea în compounduri de PVC cu
destinaţie medicală acolo unde se impune o extractabilitate redusă şi un caracter indispensabil de
non-toxicitate concomitent cu păstrarea unor caracteristici de compatibilitate şi de eficienţă
notabile. În domeniul lubrifianţilor cu aplicabilitate în tribologie se anticipează o eficacitate
majoră cu manifestarea unei lubrifieri competitive şi în condiţiile în care efectul
biodegradabilităţii poate constitui un argument important de opţiune. Utilizarea derivaţilor
sintetizaţi cu rol de lubrifiant la procesarea polimerilor are o importanţă covârşitoare dată fiind
uşurarea prelucrării şi în consecinţă se realizează o diminuare a consumului energetic care
reprezintă un factor decisiv în stabilirea unei tehnologii şi a unei recepturi optime de procesare.