SINTEZA PRIN CARE SE OBTIN

COMPUSII CU INEL
CICLOHEXANIC
Sinteza Dien. Reducere Birch. Adiția Michael. Anelarea Robinson.

CUPRINS

I. NOTIUNI INTRODUCTIVE
II. SINTEZA DIEN
III. REDUCERE BIRCH
IV. ADITIA MICHAEL
V. ANELAREA ROBINSON
 CONDENSAREA ALDOLICA
 MECANISMUL REACTIEI

HOJDA IULIAN CRISTIAN

NOTIUNI INTRODUCTIVE
„….chimistul sintetician este mai mult decât un logician și un strateg, el este un explorator puternic motivat să
speculeze, să-și imagineze și să creeze. Aceste trei elemente cumulate furnizează alura artistică ce cu greu ar putea fi
inclusă într-o catalogare a principiilor de bază ale sintezei organice, dar care este foarte reală și extrem de importantă ”
(E.J. Corey - Premiul Nobel pentru chimie - 1990).

Sinteza chimică este procesul de a obține compuși chimici plecând de la substanțe mai simple.

Scopul principal al sintezei chimice, este de a produce noi substanțe chimice, și dezvoltarea de metode mai
economice și eficiente pentru a sintetiza substanțe naturale deja cunoscute.

În prezent, există aproximativ 11 milioane substanțe chimice de sinteză catalogate și se estimează că, zilnic, se
obțin peste 2000.

În prezent, există aproximativ 11 milioane substanțe chimice de sinteză catalogate și se estimează că, zilnic, se
obțin peste 2000.

Sinteza organică este o ramură specială a sintezei chimice care se ocupă cu obținerea compușilor organici prin
intermediul reacțiilor organice.

Ciclohexanul este un cicloalcan cu formulaC6H12 ciclohexanul este cel mai mult utilizat in industria producției
acidului adipic(ac. Hexanodioic). Ciclohexanul este un lichid inflamabil transparent cu miros specific.

Pe scara industriala el este produs prin hidrogenarea benzenului reacția este foarte exoterma. Spre deosebire de
benzen ciclohexanul nu se găsește in resursele naturale (cărbunele).

In 1894 Bayer a sintetizat ciclohexanul începând cu o condensare Dieckmann a acidului pimelic

Structura neplanară a inelului ciclohexanului a fost imaginată de Sachse (1890) sub

înfăţişarea a două forme în care atomii de carbon sunt situați în planuri diferite.

Cele două forme denumite de Sachse forma rigidă și forma flexibilă sunt cunoscute uzual

sub denumirea de „scaun” și „barcă”(baie).

Mohr (1918) reia ipoteza lui Sachse și arată că cele două forme ale unui derivat substituit al

ciclohexanului sunt ușor inter convertibile, ca rezultat al liberei rotații în jurul legăturii σ și ca atare
izomerii nu sunt separabili.

Demonstraţia experimentală a existenței legăturilor e și a revenit lui Kohlrausch (1936) și a

fost ulterior confirmată de Hassel (1943) și Pitzer (1947).

SINTEZA DIEN

Sintezele dien sunt reacții caracteristice doar compușilor care conțin o structură de dienă conjugată. Aceste
reacții au fost realizate pentru prima dată de către chimistul german Otto Diels în anul 1928, fiind ulterior studiate intens
de alt chimist german, Kurt Alder iar munca acestora a fost premiată cu Premiul Nobel pentru Chimie în 1950; aceste
reacții sunt cunoscute și sub denumirea de sinteze Diels-Alder.

O reacție de cicloadiţie [4+2] se desfășoară între o dienă (obligatoriu conjugată) și o filodienă (moleculă care
conține o legătură π între doi atomi de carbon):

Produsul de reacție are o structură ciclohexenică, fiind denumit generic aduct. În denumirea de cicloadiţie [4+2],
termenul 4 reprezintă cei 4 electroni π ai dienei și 2 cei 2 electroni ai filodienei.

Mai departe prin hidrogenare in prezenta de Pt se obține ciclohexanul

Pt

+H2

Drept filodiene pot fi folosite și alchinele, nu doar alchenele, caz în care se obține o structură de bază a 1,4-
hesadienei.

Un aspect care nu trebuie neglijat este cel al geometriei dienei, aceasta fiind în forma cis.
REDUCERE BIRCH
Arthur John Birch a fost un chimist australian ,el a dezvoltat reducerea Birch care ii poarta numele reducere a
inelelor aromatice (tratate cu sodiu si amoniac ) care este o reacție foarte utilizata in chimia organica, doar analizând
numele putem vedea ca este o reacție de reducere (electroni sunt adăugați la reactant, reactantul este întotdeauna un
compus aromatic, cel mai bun exemplu fiind benzenul).

Am văzut in partea de introducere ca prin Hidrogenarea catalitica a benzenului sunt înlăturate toate legăturile π
dar după cum puteți vedea mai jos prin reducerea Birch nu sunt înlăturate toate legăturile π , aceasta reducere
incompleta este folositoare si ne permite să obținem noi produși. Reacția este catalizata de: Na, NH3(aq) si R-OH(se
poate utiliza o gama mai larga de alcooli)

Scopul reacției este cel de a reduce inelul benzenic in forma 1,4-ciclohexadiena

Mecanismul reacției:

Sodiul fiind in grupa I a tabelului periodic deci are un e- de valenta care va fi donat inelului aromatic acest lucru
declanșează o mișcare a electronilor din nucleu incarcand negativ C căruia i-a fost donat e- formând un radical cu un C
încărcat negativ, al doilea pas al mecanismului este prin adăugarea alcoolului, C încărcat negativ va „captura” protonul
din OH rezultând un radical cu doi H pe carbonul ce a fost încărcat negativ. Următorul pas consta in adăugarea din nou a
Na după cum știm acesta are un electron pe stratul de valenta care va fi donat radicalului format anterior din nou se
formează un radical cu C- electronul de valenta a Na încărcând negativ C din poziția para a inelului. In continuare
adăugam din nou alcool pas care decurge ca si înainte ,C încărcat negativ va „captura” protonul din OH alcoolului
rezultând 1,4-ciclohexadiena

Cel mai simplu mod de a înțelege acest mecanism este sa îl împărțim in 4 pași:

1 Sodiul donează un electron deci vom denumi primul pas electron

2 Stim faptul ca anioni „culeg” protoni in cazul nostru anionul capturează H din alcool deci vom denumi pasul 2: proton

3 Sodiul iar o sa doneze un electron deci vom denumi pasul 3: electron II

4 Si in final anionul format o sa „culeagă” iarăși un proton in cazul de fata H din alcool deci vom denumi pasul 4: proton II
ADITIA MICHAEL
Arthur Michael a fost un chimist American născut in Buffalo, New York in 1853. A studiat in Berlin in laboratorul lui
Hoffmann la Universitatea din Berlin. A studiat alături de Robert Bunsen la universitatea Heidelberg si cu Wurtz la Ecole
de Medecine in Paris dar si cu Dmitri Mendeleev in St. Petersburg.

Aditiile Michael sunt procese tipice de adiție 1-4 nucleofila la compuși α, β-nesaturați (inclusiv carbonilici) a unor
carbanioni stabilizați prin conjugare de forma:

Carbanionii („Donori Michael”) se generează in mediu bazic, eventual anhidru, ei conținând un metilen activ, ușor
deprotonabil (combinații CH acide).

Acceptorul Michael au sa sarcina pozitiva iar donorul Michael are sarcina negativa.

Pasii adiției Michael

1 De obicei primul pas a reacției îl reprezintă inlaturarea H din poziția α.Carbanionul din donor o sa atace carbonul din
poziția β , va împinge dubla legătura si ne va da ionul enol. Daca luam in considerare numerotarea de mai jos a carbonilor
vom observa: carbonul din poziția 3 a donorului se va lega de carbonul din poziția 4 a acceptorului formând o catena mai
lunga.

2 In al doilea pas compusul format va reacționa cu apa rezultand in mod tipic produsul unei adiții Michael
ANELAREA ROBINSON
Sir Robert Robinson (n. 13 septembrie 1886; d. 8 februarie 1975) a fost un chimist britanic, laureat al Premiului
Nobel pentru chimie (1947).Sa născut in Chesterfield, a studiat la Scoală de Chimie din cadrul Universității din Sydney. A
fost profesor de chimie la Universitatea Oxford. Sinteza sa de tropinonă , un precursor al cocainei , în 1917 nu a fost doar
un pas mare în chimia alcaloidelor, ci a arătat că reacțiile tandem într-o sinteză care are loc într-un singur reactor pot
produce molecule biciclice. El a inventat simbolul benzenului având un cerc în mijloc, în timp ce lucra la Universitatea St
Andrews în 1923. Este cunoscut pentru că a inventat folosirea săgeții ondulate pentru a reprezenta mișcarea de electroni
și este, de asemenea, cunoscut pentru descoperirea structurilor moleculare ale morfinei și penicilină.

Anularea Robinson este o reacție utilă pentru formarea inelelor cu șase membri în compușii policiclici de fapt
termenul de anelare provine din latinescul annulum care înseamnă inel. Robinson a câștigat premiul Nobel pentru
aceasta reacție deoarece acest mecanism ne permite sa obținem sisteme de inele care sunt foarte importante datorita
faptului ca foarte mulți compuși naturali sunt policiclici. Reacția combină două reacții: Adiția Michael și o condensare
aldolică intramoleculara .

Etapele reacției:

1 Primul pas in annelarea Robinson consta într-o adiție Michael (reacție descrisa anterior)

2 Pasul al doilea in annelarea Robinson este o condensare aldolică intramoleculara in mediu bazic

3 Eliminarea de apa din aldolul format in mediul acid

CONDENSAREA ALDOLICA
MECANISMUL REACTIEI