CAPITOLUL I.

COROZIUNEA MATERIALELOR-

1.1. Definiţia coroziunii

Notiunea de coroziune include toate procesele chimice si electrochimice care au
drept rezultat degradarea spontana si continua a suprafetelor metalelor si aliajelor.
Majoritatea metalolor se gasesc în natura sub forma de combinatii dintre care de cele
mai multe ori sub forma de oxizi. Acest fapt dovedeste ca pentru aceste metale, starea
metalica este instabila din punct de vedere termodinamic, în prezenta agentilor chimici
si electrochimici, ele având tendinta de a se coroda, refacând conditiile din care au
provenit.
1.2. Importanţa controlului coroziunii
Controlul coroziunii este foarte important pentru că, nesuprafegheata, poate
deveni foarte costisitoare.Prin actiunea ei, , aceasta poate duce la oprirea instalaţiilor iar
costurile de întreţinere şi reparaţii vor creşte. Uneori insa costurile preintampinarii
totale, respectiv eliminarii coroziunii pot fi foarte mari. De aceea, în urma unei analize
atât economice cât şi a lucrarilor ce trebuiesc efectuate, se poate realiza un echilibru
între impactul coroziunii şi cheltuielile pentru prevenirea acesteia.
Prin prevenirea coroziunii s-a constatat că 25 % din cheltuielile anuale legate de
coroziune pot fi eliminate. Cheltuielile anuale legate de coroziune reprezintă circa 16 %
din valoarea instalaţiilor şi echipamentelor. Se impune ca la proiectarea şi execuţia
instalaţiilor şi echipamentelor, respectiv la modificările majore sau reparaţiile
instalaţiilor existente trebuie să se ţină cont de aspectele legate de controlul coroziunii.
Reducerea cheltuielilor inca din faza de proiectare se poate realiza prin alegerea
materialelor rezistente la coroziune, cheltuieli fiind mult mai mici decât acţiunile de
înlăturare a cauzelor atunci când construcţia echipamentelor şi instalaţiilor s-a încheiat.
Coroziunea poate avea efecte grave asupra funcţionării instalaţiilor şi
echipamentelor, de aceea, în multe cazuri se folosesc sisteme redundante care să asigure
continua funcţionare a echipamentelor şi instalaţiilor. Mai mult decât atât, sistemele
corodate sunt mai susceptibile stricăciunilor datorate de vânt, valuri sau cutremure.
Aproape toate tipurile de coroziune pot fi anticipate, observate, controlate.
Coroziunea poate provoca defecte ascunse în afara celor cunoscute, cum ar fi:
distrugerea structurilor şi pierderile de materiale.
Produsele de coroziune pot să contamineze alimentările cu apă sau combustibil
cauzând atât probleme tehnice cât şi probleme legate de sănătatea oamenilor. În
general, echipamentele sunt proiectate ca să reziste în condiţii medii, iar atunci când se
folosesc într-un mediu coroziv este nevoie de protecţie suplimentară.
Contaminarea mediului datorită scurgerilor de combustibil şi de materiale
periculoase reprezintă o problemă importantă în legătură cu mediul. De obicei,
cheltuielile făcute pentru eliminarea acestor materiale sunt mult mai mari decât cele
asociate controlului coroziunii.
Coroziunea poate avea un impact mare asupra funcţionării întreprinderilor
deoarece poate cauza creşteri de emisii poluante. În unele cazuri, chiar produşii de
coroziune sunt foarte periculoşi şi de aceea coroziunea trebuie controlată pentru a
preveni poluarea mediului.
De asemenea, controlul coroziunii poate reduce cheltuielile cu manopera pentru
inlaturarea efectelor coroziunii.
Capitolul II.
FORMELE ŞI MECANISMELE COROZIUNII
2.1. Formele coroziunii
2.1.1 Coroziunea uniformă Coroziunea uniformă este forma de coroziune
acceptată deoarece stratul de oxizi format poate frana procesul de coroziune.

Coroziunea uniformă

Definiţie. Coroziunea uniformă apare atunci când metalul este expus pe toată
suprafaţa sa. În nici un punct, penetrarea metalului nu va fi mai mare decât dublul
mediei de penetrare.
Exemplu. Acest tip de coroziune este întâlnit la coroziunea atmosferica a oţelul
şi la coroziunea aliajelor cu bază de cupru în apa de mare
Prezentare. La coroziunea uniformă produsele de coroziune rămân de obicei pe
suprafaţa corodată, dar ele pot fi înlăturate prin acţiuni mecanice sau prin alte
mecanisme.
Măsurători. La coroziunea uniformă, cea mai utilizată metodă de măsurare a
ratei de coroziune este cea a măsurării pierderilor în greutate a materialului. Pierederea
în greutate de material este folosită pentru a calcula pierderea în grosime a metalului,
presupunând că aceasta a acţionat uniform. În unele cazuri se foloseşte şi măsurarea în
grosime a epruvetelor, iar rezultatele sunt exprimate în μm/an. Trebuie reţinut faptul că
rata coroziunii se calculează de obicei prin pierderea în greutate nu prin pierderea în
grosime.
2.1.2. Coroziunea galvanică Când două metale cu potentiale electrochimice
diferite sunt in contact intr-un electrolit apare un transfer de sarcina electrica respectiv
celulă o galvanică.
Definiţie. Coroziunea galvanică este cea cauzată sau accelerată de trecerea
curentului electric prin două sau mai multe metale diferite aflate in contact in prezenta
unui electrolit. Cuplajul galvanic poate exista şi între diverse faze ale aceluiaşi aliaj:
faze metalice,compuşi intermetalici, carburi, sulfuri, cordoane de sudură, etc
Mecanism. Coroziunea galvanică este cauzată de activitatea electrochimică
intre metalul mai activ care are rol de anod si metalul mai puţin activ care are rol de
catod. Rata coroziunii anodului este controlată fie de activitatea catodului, fie de
rezistenţa circuitului exterm.
 Coroziune galvanică sub
formă de „inel de vierme
Celula de coroziune

Exemple. Când două sau mai multe metale cu potential electrochimic diferit
sunt introduse în electrolit, apare coroziunea galvanică. Având în vedere faptul că
fiecare structură sau echipament este construit din mai multe metale, este posibil să
apară coroziunea galvanică.
Prezentare. Coroziunea galvanică poate să fie uniformă sau neuniformă. În
general, coroziunea galvanică foarte intensă este însoţită de bule de gaz atât la anod cât
şi la catod.
Măsurători. Coroziunea galvanică trebuie măsurată folosind o metodă potrivită
pentru măsurarea distribuţiei coroziunii la anod. Dacă acesta este uniformă, se poate
folosi metoda pierderilor în greutate, iar dacă este neuniformă, atunci trebuie folosite
alte metode. De asemenea, se pot folosi şi măsurători electrice ale potenţialelor
galvanice pentru a estima coroziunea galvanică. Măsurările pentru potenţialele absolute
necesită prezenţa unui electrod de referinţă al cărui potenţial stabil va fi comparat cu
potenţialele celorlalte metale. Rata coroziunii galavnice poate fi controlată fie prin
controlarea activităţii la anod sau la catod, fie prin controlul rezistenţeide polarizare..
Forţa care determină reacţia este determinată de diferenţa de potenţial dintre anod şi
catod. Metalele care sunt apropiate în seria galvanică se vor coroda mai puţin decât cele
mai depărtate. În condiţii obişnuite, limitarea se face prin controlul activităţii de la
catod.

2.1.3. Coroziunea în puncte.

Coroziunea în puncte
Definiţie.Coroziunea in puncte (pittingul) este definita ca rezultatul coroziunii
suprafetei unui material metalic, limitata la un punct de arie mica care ia forma unei
cavitati si are raportul lărgime/adâncime = 2/3
Mecanism. Coroziunea în puncte este una dintre cele mai distructive şi intense
forme de coroziune. Este considerata mai periculoasa decat coroziunea unifirma
deoarece este mai greu de detectat. Poate aparea in orice metal dar este cel mai des
intalnita la metalele care formeaza straturi oxidice protectoare cand apar mici
strapungeri ale acestuia sau puncte de coroziune. Aceste mici deschideri în suprafaţă
pot pătrunde adânc în interiorul materialului metalic. Atât la oţelul inoxidabil cât şi la
aliajele de aluminiu, metalele sunt acoperite de un film de oxizi care protejează
materialul intr-o mulţime de medii corozive. În mediul marin, acest film cedează şi nu
se autoreface. Acolo unde el cedează, vor apare zone anodice iar în jurul lor, zone
catodice. De asemenea, zonele în care cedează filmul sunt mult mai mici decât
suprafeţele totale, deci raportul suprafaţă anod/suprafaţă catod este nefavorabil.
Exemple. Oţelurile inoxidabile, aliajele de aluminiu, aliajul Monel şi unele
aliaje de cupru sunt susceptibile la acest tip de coroziune în diferite medii. Mediile
agresive, care pot provoca uşor o coroziune în puncte sunt, în general, soluţii de cloruri,
bromuri sau hipocloriţi. Anionii agresivi pot stimula dezvoltarea coroziunii în puncte
numai când concentraţia lor în soluţie este mai mare decât o anumită valoare critică,
care depinde de natura metalului sau aliajului, de prelucrarea termică şi de starea
suprafeţei

Coroziunea în puncte în medii bogate în CO2 şi H2S

Prezentare. Acest tip de coroziune se prezintă sub forma unor găuri aparent
provocate mecanic sau generate de către un microorganism. În multe cazuri, zonele
înconjurătoare nu sunt afectate.
Măsurători. La acest tip de coroziune se măsoară adâncimea găurilor. În unele
cazuri se consideră cea mai mare adâncime, iar în altele se face o medie a celor mai
adânci 10 găuri. În rezervoare sau recipiente de presiune, efectul acestui tip de
coroziune poate fi mult mai grav decât indică pierderea de material.
2.1.4.Coroziunea in crevase.
Este o formă de coroziune extrem de răspândită şi prezintă asemănări foarte mari cu
coroziunea în puncte şi de aceea este uneori considerată o variantă a acesteia. Apare
adesea ca efect a prezenţei halogenurilor (mai ales a clorurilor) în mediu.
Definiţie. Coroziunea în crevase (denumită şi pilă de concentraţie) este
coroziunea metalelor într-o îmbinare metal-metal, coroziunea la marginea unei îmbinări
a două metale sau coroziunea unui punct de pe suprafaţa unui metal acoperit de un alt
material.
Mecanism. Mecanismul acestui tip de coroziune este asemănător coroziunii
galvanice cu deosebirea ca este generata de diferenţe de concentratie ale mediului aflat
in contact cu un material care poate duce la activităţi electrochimice diferite.
Coroziunea în crevase are la bază aerarea deficitară cu apariţia unei reacţii anodice în
această zonă şi a celei catodice pe suprafaţa liberă bine aerată, în acelaşi timp filmul de
oxid pasivant dispărând în crevase.
Ratele acestui tip de coroziune depind de raportul dintre suprafeţele anodului şi
catodului, la fel ca la coroziunea galvanică.
Exemple. Majoritatea materialelor sunt susceptibile la acest tip de coroziune,
chiar şi materialele rezistente la coroziune pot fi afectate de acest tip de coroziune în
anumite condiţii. Titanul este susceptibil la acest tip de coroziune în medii bogate în
cloruri (clorurate) şi la temperaturi ridicate. Inconel – 625 este susceptibil la acest tip de
coroziune dacă crevasele sunt strâmte şi adânci.
Prezentare. Acest tip de coroziune are de multe ori aspectul de coroziune în
puncte.
Măsurători. La fel ca şi la alte tipuri de coroziune localizată, măsurarea
pierderilor în greutate nu poate fi folosită. Se determină diametrul de intrare şi
adâncimea crevaselor .
2.1.5. Dezalierea. Pentru anumite aliaje, atacul intervine selectiv pe unul dintre
componenţi (care se află în soluţie solidă sau în amestec de faze). Exemplul cel mai
cunoscut este cel al alamelor la care se produce dezincarea (atacul selectiv al zincului),
cu formarea unor zone poroase de cupru.
Aceste atacuri pot fi foarte localizate (punctuale) şi se propagă în adâncimea aliajului.

Dezincarea alamei

Definiţie. Dezalierea reprezintă coroziunea preferenţială a unuia sau mai multor

constituenţi ai aliajului metalic.
Mecanism. Aşa cum se poate observa din seria galvanică, constituenţii celor
mai utilizate aliaje se situează pe poziţii diferite în seria galvanică. Când suprafaţa unui
astfel de aliaj este expusă la un electrolit, are loc coroziunea galvanică preferenţială a
materialului anodic (mai activ). În multe cazuri, materialul catodic îşi păstrează forma
iniţială. La multe aliaje se folosesc tratamente termice pentru omogenizare şi pentru
creşterea rezistenţei la dezaliere.
Exemple. La acest tip de coroziune, cele mai semnificative exemple sunt
grafitizarea fontei şi separarea zincului în alamă. Dezincarea apare deobicei la
aliajele cu un conţinut mai mare de 15% zinc, iar soluţiile corozive care o provoacă sunt
în mod obişnuit soluţii uşor acide, bune conducătoare de electricitate. Cauzele
dezincării sunt: un conţinut mare de zinc în aliaj, un conţinut mare de oxid de cupru în
soluţie, straturi de acoperire poroasă sau straturi protectoare cu defecte, contactul
alamei cu aliaje mai nobile, prezenţa clorurilor în soluţia agresivă.
Fontele pot fi gazda unor dizolvări selective ale fierului care duc la formarea unei
structuri poroase de grafit, de unde vine şi numele de „coroziune grafitică sau
grafitizare” dată acestei forme de atac favorizată de sulfaţi şi care poate fi remediată
prin adăugarea de nichel în fontă. În toate cazurile, aceste atacuri selective conduc la
modificări profunde ale caracteristicilor mecanice ale materialelor.
Prezentare. În cadrul dezalierii, mărimea şi forma iniţială se păstrează.
Constituentul rămas are de obicei, o culoare diferită faţă de cea a aliajului. Dezalierea
poate să apară fie pe întreaga suprafaţă, fie în puncte.
Măsurători. Pierderea în greutate nu este relevantă în cadrul dezalierii. Analiza
adâncimii se face prin examinarea microscopică a epruvetei secţionate.
Influenţa dezalierii asupra rezistenţei materialului se poate face prin teste mecanice. În
multe cazuri, adâncimea nu depăşeşte anumite limite ce uneori poate ajunge la 6 mm.
2.1.6. Coroziunea intercristalina.
Coroziunea intercristalină reprezintă una dintre cele mai periculoase forme de
distrugere. Atacul se desfăşoară intern, la limita grauntilor şi are ca efect o pronunţată
înrăutăţire a proprietăţilor mecanice şi anticorozive ale aliajului. Adesea, fără să aibă
loc o modificare a aspectului exterior se produce înrăutăţirea proprietăţilor mecanice ale
aliajului, ca urmare a coroziunii intercristaline fapt care poate provoca distrugerea pe
neaşteptate a piesei respective. Apariţia coroziunii intercristaline este determinată de
existenţa unui gradient de concentraţie, ca rezultat al separării componentului de aliere
la marginea grauntilor, în urma unui tratament termic la care este supus aliajul, absolut
necesar pentru obţinerea unor calităţi superioare de exploatare. Mediile agresive
capabile să provoace coroziunea intercristalină sunt foarte numeroase: soluţii de azotaţi,
amestecuri sulfonitrice, acizii sulfuric şi fosforic, apa de mare etc. De asemenea
temperatura influenţează în mare măsură sensibilitatea oţelurilor la acest tipde
coroziune.
Definiţie. Coroziunea intercristalina este coroziunea preferenţială la marginea
grăunţilor.
Mecanism. La acest tip de coroziune distingem trei mecanisme:
1. Primul mecanism este dat de coroziunea preferenţială a limitei grăunţilor
datorită nivelului mare de energie. Cristalele metalice un aranjament ordonat de
atomi datorită faptului că acest aranjament are un nivel de energie mai mic faţă
de un aranjament neordonat specific limitelor. Limitele dezordonate ale
grăunţilor pot avea între 10-100 de atomi şi mai multă energie decât atomii din
vecinătate. Materialele cu un nivel energetic mai ridicat sunt active deci,
limitele grăunţilor pot fi anodice faţă de zonele din vecinătate. În această
situaţie, zona anodică este mică în comparaţie cu zona catodică, deci,
coroziunea înaintează rapid. Astfel, se slăbesc legăturile intergranulare şi se
dezintegrează, rămânând în urmă reziduri sub formă de pulbere.
2. Al doilea mecanism este dat de coroziunea materialului de la limita grăunţilor
care are compoziţia diferită faţă de grăunţii din vecinătate. Când metalele
cristalizează din topitură, majoritatea impurităţilor se concentrează la marginea
grăunţilor. Atunci când compoziţia impurităţilor face ca acestea să fie mai
anodice faţă de grăunţii din vecinătate, apare acest tip de coroziune.
Contaminarea limitelor grăunţilor poate să survină uneori după procesul de
fabricaţie. Mercurul poate penetra aluminiul contaminând limitele grăunţilor,
provocând deci coroziunea. De aceea, la bordul navelor aeriene şi maritime sunt
interzise mercurul şi compuşii pe bază de mercur.
3. Al treilea mecanism este dat de coroziunea zonelor adiacente marginilor
grăunţilor datorită sărăcirii locale a unui element de aliere. Acest tip de
coroziune poate să apară la oţelurile inoxidabile şi se mai numeşte sensibilizare.
Oţeluri inoxidabile se bazează pe diverse combinaţii de nichel şi crom pentru
asigurarea rezistenţei la coroziune. Carburile de crom se pot forma la limitele
grăunţilor în timpul tratamentelor termice şi în timpul sudurii. Pentru prevenirea
acestui tip de coroziune în timpul sudarii şi al tratamentelor termice la oţelurile
inoxidabile se folosesc următoatele trei metode:
a. Tratamentul termic reprezintă prima metodă de evitare a sensibilizării.
La temperaturi ridicate (peste 9800C), carburile de crom sunt instabile şi,
în cazul în care s-au format, se vor dizolva. La temperaturi scăzute, sub
5500C, atomii de crom şi de carbon nu se pot deplasa deci, formarea
carburilor de crom este imposibilă. Formarea acestora devine o
problemă numai în domeniul de temperaturi 550-8700C. În timpul
sudurii oţelului inoxidabil, zona de lângă sudură poate atige aceste
 valori făcând posibilă formarea carburilor de crom. În această situaţie,
aliajul este deja sensibilizat; el va trebui încălzit la peste 9800C pentru
redizolvarea carburilor şi apoi răcit rapid sub 5700C pentru a evita
formarea acestora.
b. A doua metodă constă în reducerea conţinutului de carbon al aliajului.
Aliajele cu conţinut scăzut de carbon nu conţin suficient carbon pentru
formarea carburilor, şi de aceea rezistă în timpul sudurii.
c. A treia metodă constă în introducerea unui element care să se combine
cu carbonul. Titanul şi niobiu au o mai mare afinitate faţă de carbon în
comparaţie cu cromul. Oţelul inoxidabil 321 conţine titan iar oţelul
inoxidabil 327 conţine niobiu. Aceste aliaje se folosesc la structurile
sudate care nu se tratează termic.

– Sensibilizarea oţelului inoxidabil

Exemple. Aliajele de aluminiu sunt susceptibile la coroziunea intergranulară
cauzată de segregaţia impurităţilor la marginea grăunţilor. În afară de oţelurile
inoxidabile, şi unele aliaje de nichel sunt susceptibile la sensibilizare.
Prezentare. În cadrul măririi la microscop se pot vizualiza grăunţii. Coroziunea
intergranulară la aliajele de aluminiu apare sub formă de puncte sau localizat. Atunci
când sensibilizarea este cauzată de sudură se pot observa nişte benzi drepte lângă
sudură.
Măsurători. Pentru măsurarea acestui tip de coroziune este necesară observarea
la microscop a epruvetelor secţionate. In cazul otelurilor inoxidabile pot fi aplicate
urmatoarele teste conform ASTM 262.
• Testul Streicher- cu sulfat de fier si acid sulfuric.
Acest test se bazeaza pe determinarea pierderilor in greutate a materialului corodat.
Procedura include firberea probelor analizate timp de 24 ore la 120C intr-o solutie
formata din sulfat de fier si acid sulfuric 50%. Aceasta procedura masoara sensibilitatea
otelului inoxidabil si a aliajelor cu baza nichel la coroziunea intercristalina datorita
precipitarii particulelor de crom la limita grauntilor.
• Testul Huey in acid azotic
Testul consta in fierberea timp de cinci perioade, fiecare de 48 de ore, intr-o solutie de
65% acid azotic. Rata de coroziune in timpul fiecarei perioade de fierbere se determina
prin pierderea de greutate a probelor. Corect interpretate, rezultatele pot dezvalui daca
otelul a fost tratat in mod corect. Mediul de testare este puternic oxidant si este folosit
ca o verificare daca materialul a fost corect tratat termic. Acest test este potrivit pentru
detectarea zonelor saracite in crom, a precipitatelor intermetalice, cum ar fi faza sigma
in material. Testul huey este de asemenea utilizat pentru testarea materialelor care vin in
contact xcu agenti puternic oxidanti, de exemplu acid azotic. Aceasta procedura poate fi
de asemenea folosita pentru a verifica eficacitatea stabilizarii sau a reducerii
continutului de carbon in cazul otelurilor crom –nichel.
• Testul Strauss- in sulfat de cupru si acid sulfuric
Aceasta procedura se efectueaza pentru determinarea susceptibilitatii otelului inoxidabil
austenitic la coroziunea intercristalina. Dupa ce proba a fost supusa la fierbere in solutie
de sulfat de cupru, acid sulfuric si apa distilata este indoita la 180 C se examineaza
vizual proba indoita.

2.1.7. Coroziunea sub tensiune.

Metalele sunt folosite în industrie datorită rezistenţei, ductilităţii şi durabilităţii lor. În
unele cazuri, interacţiunile chimice cu mediul pot reduce ductilitatea metalelor, acestea
devenind fragile în prezenţa tensiunilor. Tensiunile prezente în material provin de la un
număr mare de surse şi se pot manifesta sub forma solicitărilor de tracţiune sau
compresiune.Tensiunile pot fi cauzate de încărcări interioare sau exterioare.Tensiunile
interioare pot fi acumulate într-o parte a structurii din timpul procedeelor de fabricaţie
cum ar fi prelucrarea la rece sau răcirea inegală de la temperaturi ridicate.Tensiunile pot
fi introduse şi din exterior prin nituire, sudare, bucşare, presare, etc.Tensiunile în
apropierea punctului de curgere favorizează coroziunea fisurată sub tensiune, dar
aceasta poate apărea şi la tensiuni mai mici.
Coroziunea sub tensiune se manifestă prin fisuri inter sau transcristaline sau chiar prin
ruperea piesei. Din această cauză ea este una din cele mai periculoase forme de
coroziune întâlnite în practică. În general acest tip de coroziune este specifică oţelurilor
inoxidabile.
Definiţie. Prin coroziunea fisurantă sub tensiune se înţelege distrugerea unui
metal sau aliaj supus acţiunii combinate a unui agent agresiv şi a unei solicitări
mecanice statice (alungire).
Mecanism. Chiar şi după mulţi ani de studii intense, mecanismul exact al
acestui tip de coroziune rămâne discutabil. Cauza este considerată a fi ruperea filmului
protector datorită tensiunilor aplicate. În multe cazuri, materialul este rezistent la
coroziune până în momentul când sunt aplicate tensiunile apoi, acesta cedează fără nici
un avertisment.

Coroziunea sub tensiune

Exemple. Multe materiale, îndeosebi cele cu rezistenţă mare sunt susceptibile la

acest tip de coroziune într-un anumit mediu. De exemplu, alama de cartuşe prelucrată la
rece este susceptibilă la acest tip de coroziune atunci când este expusă în mediu
amoniacal. În mediul cu clor, aliajele de titan, cele de aluminiu şi oţelurile inoxidabile
cu rezistenţă mare sunt susceptibile la acest tip de coroziune. Tensiunile necesare pentru
iniţierea şi propagarea fisurii sunt de obicei mici, iar fisurile apar mai degrabă datorită
tensiunilor reziduale.
 Prezentare. Acest tip de coroziune se evaluează prin examinarea microscopică
a secţiunilor fisurilor şi poate apărea şi în prezenţa altor tipuri de coroziune sau în
absenţa unei coroziuni vizibile.
Măsurători. În general, trebuie evitate aliajele susceptibile la acest tip de
coroziune. În multe cazuri se pot folosi tratamente termice speciale pentru mărirea
rezistenţei la acest tip de coroziune. De-a lungul timpului s-au cercetat diverse metode
referitoare la verificarea susceptibilităţii metalelor în prezenţa unei fisuri iniţiale şi
expunerea la mediu de exploatare.
2.1.8. Coroziunea la oboseală. Coroziunea la oboseală implică solicitări
variabile, şi mediu coroziv.Metalul poate rezista la un număr infinit de cicluri de
solicitare atât timp cât solicitarea este sub limita de rezistenţă a metalului, la depasirea
acestei limite metalul se va fisura şi în final va ceda. Atunci când pe lângă solicitarea
mecanică există şi mediu coroziv, limita de rezistenţă a metalului poate scădea de mai
multe ori. La fiecare solicitare proprietăţile metalului se modifică, iar după un anumit
număr de cicluri apar perturbări în reţelele atomice ale metalului. Fenomenul este
influenţat de numeroşi parametrii: compoziţie, structura aliajului, natura solicitărilor
ciclice etc
Definiţie. Coroziunea la oboseală reprezintă reducerea rezistenţei metalului la
tensiuni repetate într-un mediu coroziv în comparaţie cu efectele tensiunilor într-un
mediu necoroziv.
Mecanism. În materialele care sunt susceptibile coroziunii datorată tensiunilor,
rezistenţa la oboseală este redusă probabil datorită propagării rapide a fisurilor după ce
acestea au ajuns la dimensiunile necesare coroziunii datorată tensiunilor..
Exemple. Oţelurile cu rezistenţă mare sunt susceptibile la reducerea semnificată
a rezistenţei la oboseală în multe medii. Reducerea nivelului tensiunii admisibile ajunge
până la 90 % din valoarea iniţială (în aer liber). Protecţia catodică poate mări rezistenţa
la oboseală a oţelurilor dar aceasta trebuie făcută între anumite limite pentru a nu
favoriza incluziunile de hidrogen. Aliajele de titan care au rezistenţă la tensiunile
aplicate sunt rezistente şi la oboseală la fel cum sunt şi aliajele de nichel, cum ar fi
Inconelul 625 şi 718. Aliajele de cupru si oţelurile inoxidabile sunt de asemenea
susceptibile la coroziunea la oboseală cu o reducere de până la 2/3 a valorii admisibile.
Prezentare. Suprafeţele fisurilor provocate de coroziunea la oboseală arată la
fel ca cele datorate oboselii numai că, în unele cazuri, apar produşi de coroziune.
.
2.1.9. Coroziunea prin eroziune.

Coroziunea prin eroziune este un proces de distrugere datorat abraziunii

mecanice şi atacului coroziv al unui fluid. Îndepărtarea continuă prin uzură a straturilor
protectoare face să existe în permanenţă o suprafaţă de metal neprotejat, care poate fi
distrusă extrem de rapid pe cale electrochimică. Condiţiile care favorizează această
deteriorare combinată sunt: viteze mari de circulaţie a lichidelor, corpuri solide în
suspensie, curgere turbulentă, amestecuri de două faze cu circulaţie rapidă (picături
condensate antrenate de gaze), coturile conductelor, etc. Metalele şi aliajele care sunt
capabile să formeze pe suprafaţa lor un film dur, dens şi aderent (titanul, aluminiu) au
rezistenţă sporită la acest tip de coroziune. Natura şi compoziţia filmelor se modifică
funcţie de pH. Astfel oţelul carbon supus unui jet de apă distilată la o temperatură de
500C, prezintă un proces de coroziune prin eroziune la un pH < 6 când pe suprafaţa
acestuia se formează Fe3O4 solubil. Acest tip de coroziune poate fi evitat atât prin
folosirea de materiale mai rezistente cât şi prin filtrarea lichidelor pentru înlăturarea
substanţelor solide care determină frecarea, înainte de intrarea lichidului în instalaţie
sau prin reducerea vitezei de curgere

Exemplu de coroziune prin

eroziune
Definiţie. Coroziunea accelerată de viteza mare a unui fluid sau de impurităţile
dintr-un fluid aflat in contact cu un material, este cunoscută sub numele de coroziune
prin eroziune.
Mecanism. Curgerea fluidului poate accelera coroziunea în două moduri. În
primul mod, datorită vitezei mici, materialele necesare procesului de coroziune sunt
aduse în cantităţi mari (oxigen), iar ionii metalici produşi sunt înlăturaţi. În al doilea
mod, datorită vitezei mari, sunt înlăturate filmele protectoare care dau rezistenţa mare a
metalelor la coroziune. Acest efect este intensificat de prezenţa impurităţilor în fluid şi
de turbulenţe.

Coroziunea prin eroziune apare la

schimbarea diametrului conductei
a) coroziune prin eroziune (cu reducţie) sau acolo unde se
b) soluţie pt. eliminarea coroziunii schimbă direcţia curentului de fluid.

Exemplu. Coroziunea prin eroziune este întâlnită de obicei la ţevi, pompe şi

vane (robineţi). Factorii care intensifică efectele vitezei sunt modificările de diametru
şi de direcţie a conductelor, de îmbinări şi coturi.
Prezentare. La coroziunea prin eroziune se formează de obicei găuri sub formă
de potcoavă, iar localizarea ei este în zonele în care apar turbulenţe.

2.1.10 Coroziunea prin cavitaţie. În condiţii de viteză mare a fluidului, mai

ales când acesta prezintă turbulenţe, apar zone cu diferenţă mare de presiune. În zonele
cu presiune mică se formează bule de gaz şi vapori. Când aceste bule ajung în zonele cu
presiuni mari, implozia lor crează o undă de presiune care poate înlătura filmele
protectoare cauzând coroziunea.
 Definiţie. Coroziunea în cavitaţie este coroziunea care se datorează apariţiei şi
imploziei bulelor de gaz sau vapori la suprafaţa metalului.

Mecanism. Mecanismul acestui tip de distrugere este complicat. Se pare că

modificările violente şi bruşte ale presiunii fluidului provoacă deformarea suprafeţei

care contribuie la penetrarea oxigenului sau hidrogenului în structura reţelei metalice, în
momentele de presiune înaltă. Penetraţia în structura metalelor, duce la oxidarea sau
hidrogenarea metalului şi la eroziunea ulterioară a produselor de coroziune din cauza
vitezei mari de curgere a lichidului. Mărimea distrugerii prin cavitaţie depinde de
viteză, temperatură, de direcţia de circulaţie a mediului agresiv, precum şi de structura
şi proprietăţile fazei metalice

Exemple. Acest tip de coroziune se întâlneşte de obicei în pompe şi este

intensificat de prezenţa aerului în sistemele cu viteze mari. Oţelul inoxidabil şi unele
aliaje de nichel sau titan sunt rezistente la acest tip de coroziune.
Prezentare. Acest tip de coroziune este asemănător coroziunii prin eroziune.
Aceasta poate fi testată printr-o analiză hidrodinamică prin care se poate localiza,
respectiv realiza minimizarea bulelor sau mutarea zonei de implozie a bulelor într-o
zonă în care are efect minim.
Măsurători. Pentru acest tip de coroziune nu există teste standardizate. Aceasta
poate fi înlăturată, din experienţă, ţinând cont de faptul că în nici un sistem nu trebuie
să avem viteze mari.

2.1.11. Coroziunea prin abraziune. Abraziunea se datorează mişcării relative

ce intervine între două suprafeţe.
Definiţie. Coroziunea prin abraziune este coroziunea accelerată de mişcarea
relativă a suprafeţelor aflate în contact.
Mecanism. Mişcarea dintre suprafeţe înlătură filmele protectoare, iar
suprafeţele se corodează. De asemenea, majoritatea produselor de coroziune sunt
abrazive iar prezenţa lor intensifică înlăturarea filmelor protectoate.
Exemple. Acest tip de coroziune se întâlneşte de obicei la cuplajele cu flanşe,
respectiv la cele cu bolţuri.
Prezentare. Dacă se observă suprafeţele imediat după ce mişcarea relativă
încetează, acestea vor fi strălucitoare şi vor prezenta produşi de coroziune.
Măsurători. Nu există teste standard pentru determinarea acestui tip de
coroziune, ea este înlăturată prin proiectarea adecvata a structurii metalice.

2.1.12. Coroziunea in gaze

Oxigenul, datorita caracterului puternic oxidant, este cel mai coroziv. Alte gaze
corozive sunt CO2 şi H2S.
 Ratele de coroziune ale oţelului în funcţie de O2, CO2 şi H2S
Coroziunea generata de oxigen
Oxigenul dizolvat în apă reprezintă una din cauzele principale ale coroziunii.
Când oxigenul este prezent, cele mai importante tipuri de coroziune care apar sunt:
-coroziunea în puncte
-coroziunea uniformă.
Oxigenul este un puternic oxidant şi reacţionează rapid cu metalele. Produşii de
coroziune ai oxigenului sunt oxizii de fier:
- FeO – wustita
- Fe2O3 – hematită
- Fe3O4 – magnetită
- FeO(OH) – hidroxid de fier.
Aeraţia
Coroziunea apare şi datorită nivelelor diferite de aeraţie. În aceste cazuri, o
secţiune a metalului este expusă oxigenului, iar cealaltă parte nu. Secţiunea care nu este
aerată devine anodică fiind astfel predispusă la coroziune.
Prima figură ne arată cum se poate forma o celulă de coroziune la o conductă
îngropată. Solul de deasupra conductei poate fi aerat datorită săpăturilor, astfel că,
partea superioară a conductei este expusă la mai mult oxigen decât partea inferioară. În
acest fel, partea inferioară devine anodică, iar cea superioară devine catodică, rezultând
coroziunea.
În figura din partea dreaptă oxigenul este împiedicat să ajungă la porţiunea de
conductă aflată în dreptul unui pavaj, astfel că această parte devine anodică şi este
predispusă la coroziune.

Prevenirea
S-a constatat că este mai rentabil să se păstreze echipamentul fără infiltraţii de
oxigen decât să se evacueze din sistem. Cel mai folosit mod de a preveni infiltraţiile de
oxigen într-un sistem este folosirea de straturi gazoase libere de oxigen, cum ar fi
metanul şi nitrogenul. Aceste straturi gazoase se folosesc la puţurile de apă şi la
rezervoarele de apă, la puţurile de alimentare, la puţurile de extracţie şi la pompe.

Exemplu de coroziune cu aerare diferita Exemplu de coroziune cu aerare diferita

2.1.13.Coroziunea generata de hidrogenul sulfurat (H2S)

Mecanismul acetui tip de coroziune este complex. Hidrogenul sulfurat este un acid slab
care atunci când este dizolvat în apă are rol de catalizator la absorbţia atomilor de
hidrogen în oţel.
În mediile cu hidrogen sulfurat, cele mai întâlnite tipuri de coroziune sunt:
• coroziunea uniformă
• coroziunea în puncte
• coroziunea la oboseală
• coroziunea provocată de tensiuni
Locurile unde întâlnim această coroziune sunt:
• puţurile de producţie
• conductele de refulare
• la foraj – la prăjinile de pompare
Prevenirea
• în producţie – prevenirea se face cu inhibitori
• la conducte – pentru prevenire se folosesc inhibitori şi eliminatori de hidrogen
sulfurat
Exemple
Puţurile acide sunt corozive dacă au pH ≤ 6,5 şi concentraţia hidrogenului
sulfurat mai mare de 250 uam.

Semne ale atacului cu hidrogen sulfurat – Atacul hidrogenului la prăjinile de

găuri rotunde cu partea inferioară bine pompare urmată de ruperea cauzată de
conturate coroziunea la oboseală datorată
alternanţei tensiunilor.
- Coroziunea provocată de tensiuni atunci Fisurile datorate incluziunilor de
când coroziunea cu hidrogenul sulfurat este hidrogen concentrate în zonele cu
accelerată de tensiuni tensiuni puternice fac metalul foarte
casant

2.1.14. Coroziunea microbiologică MIC

Microbii se împart în două categorii:
• aerobici
• anaerobici
Aceste două categorii se bazează pe tipul de mediu pe care microbii îl preferă, cu
sau fără oxigen. Printre bacteriile anaerobice amintim şi bacteriile reducătoare de sulf /
sulfaţi. Microbii tind să formeze colonii care au caracteristici diferite la exterior şi la
interior. Aceste organisme aerobe consumă tot oxigenul disponibil, transformând
colonia într-un mediu propice pentru bacteriile anaerobe, mărind coroziunea sub
colonie. Acest tip de coroziune (MIC) este importantă atunci când oţelurile sau aliajele
de aluminiu şi cupru sunt în contact cu apă neutră, cu pH cuprins între 6...9. la
temperatuti între 10...50 0C, îndeosebi in apa stătută.
MIC-ul apare sub formă de coroziune în puncte. Printre produşii de coroziune
amintim sulfurile de fier şi creşterile bacteriale.
Bacteriile reducătoare de sulf sunt bacterii anaerobe care metabolizează sulfatul,
2−
SO4 şi produc H 2 SO4 sau hidrogen sulfurat introducând astfel hidrogenul sulfurat în
sistem.
Coloniile de bacterii reducătoare de sulf mai pot forma şi depuneri care favorizează
coroziunea în crevase.
Acest tip de coroziune este cel mai des întâlnit la rezervoarele de stocare a apei.
Bacteriile reducătoare de sulf pot contamina rezervoarele de apă, de aceea aceste
rezervoare trebuie descărcate şi curăţate la o anumită perioadă de timp. Apare în
conducte, pe partea inferioară a conductelor, acolo unde se acumulează apă.
Prevenirea
• la foraj – substanţe eliminatoare de bacterii
• în producţie –substanţe eliminatoare de bacterii
• în conducte –substanţe eliminatoare de bacterii

Atac bacterial cu găuri Atac bacterial cu găuri Atac bacterial cu găuri

rotunde, cu marginile rotunde, cu marginile rotunde, cu marginile
rotunjite şi cu părţile rotunjite şi cu părţile rotunjite şi cu părţile
inferioare inferioare bine inferioare bine
delimitate delimitate.
CAPITOLUL III COROZIUNEA CHIMICA

3.1. Aspecte fundamentale ale coroziunii chimice

Definitie:Coroziunea chimica reprezinta procesul de distrugere a metalelor in
urma unor reactii chimice cu gaze agresive.
Exempe: Exemplul tipic de distrugere in asemenea conditii, il reprezinta
formarea oxizilor sau a sarurilor metalice (cloruri, sulfuri, etc) pe suprafetele metalice
supuse incalzirii la temperaturi ridicate, frecvent intalnite in industrie, cu consecinte
dintre cele mai pagubitoare pentru economie.
 Caracteristi: Principala caracteristica a coroziunii chimice, in gaze, consta in
faptul ca produsii de coroziune raman pe suprafata materialului sub forma de pelicule
sau filme groase de culori diferite. Din acest motiv distrugerea, prin oxidare, a
metalelor nu decurge complet, deoarece pelicula formata le izoleaza de mediul agresiv.
Grosimea, una din caracteristicile importante ale peliculei de oxizi variaza in limite
foarte largi, de la cativa angstromi pana la 1mm. O pelicula stabila si aderenta la
suprafata metalului din care provine si de o anumita grosime poate frana in mare
masura dezvoltarea procesului de coroziune. Dupa Pilling si Bedwort, caracterul
protector al unei pelicule se manifesta atunci cand volumul oxidului rezultat in urma
oxidarii este mai mare decat volumul metalului distrus.
Dupa valoarea raportului Voxid/ V metal, numit si coeficient de expansiune, ( tabel 1)
metalele se pot clasifica in:
• metale la care volumul oxidului este mai mic decat al metalului din care provine
( Voxid/ Vmetal <1 ). In acest caz pelicula este poroasa, plina de fisuri si nu poseda
insusiri protectoare; oxigenul ajunge usor in contact cu metalul, astfel ca reactia
de oxidare poate decurge nestingherit pana la distrugerea totala a metalului.
• Metale uzuale din punct de vedere tehnic, la care coeficientul de expansiune
este supraunitar. In acest caz pelicula este, in general continua si aderenta, iar
procesul de coroziune este franat; rezistenta la oxidare a aliajelor refractare se
datoreaza tocmai acestui strat de oxid aderent si putin poros.
• Desi wolframul are un coeficient de expansiune maxim, el constitue o exceptie
deoarece oxidul format, intre 700-900 C, este pulverulent si prin urmare lipsit
de proprietati protectoare. Practic se constata ca proprietatile protectoare sunt
prezente atunci cand :
1<Voxid/ V metal <2,5
Se retine faptul ca eficienta protectiei conferita de filmul superficial exprimata
prin valoarea coeficientului de expansiune, are un caracter relativ, deoarece proprietatile
oxidului sunt puternic influentate de temperatura, de socurile mecanice sau de
tensiunile interne aparute in perioada de dezvoltare a peliculei. Rezistenta peliculei la
solicitari termice va fi cu atat mai mica cu cat este mai mare diferenta dintre coeficientii
de dilatare ai metalului si oxidului; atunci cand diferentele sunt mari, pelicula se
fisureaza. Dar pelicula de oxid superficial se poate distruge si in urma acumularilor de
gaze in zona de separare dintre cele doua faze solide metal- film de oxid.
Masurare: Efectele coroziunii chimice se evalueaza gravimetric prin
inregistrarea pierderilor de masa.
3.2. Termodinamica coroziunii chimice
Spontaneitatea reactiei de oxidare este exprimata de variatia negativa a entalpiei libere
in conditii izobar izoterme; ΔGp,T < 0
Pentru o reactie chimica de oxidare de forma:
mM(s) + (mxn)/4 O2(g)→MmO(mxn)/4
care se desfasoara in conditii izoterm-izobare, entalpia libera de reactie se calculeaza cu
egalitatea:
dGp,T = nRTln Qa/Ka
in care m este numarul de atomi de metal din molecula oxidului
n= valenta metalului
Qa= produsul activitatilor actuale ale participantilor la reactie
Ka= produsul activitatilor participantilor la reactie in conditii de echilibru.
Valoarea entalpiei libere de reactie caracterizeaza afinitatea metalului fata de oxigen si
corespunde reactiei de formare a oxidului.
Folosind drept criteriu valoarea entalpiei libere a reactiei de oxidare se poate stabili
urmatoarea succesiune de scadere a tendintei de oxidare: Ca > Mg > Al > Cr >Fe > Ni >
Sn> Pb>Cu>Ag > Hg>Au
3.3. Cinetica oxidarii metalelor. Fenomene de conductanta si transfer
de masa prin pelicula superioara de oxid
Formarea si dezvoltarea peliculelor superficiale de oxid sunt guvernate de legile
reactiilor cristalo-chimice si ale fenomenelor de conductivitate electrica si transfer de
masa.
Avand in vedere structura si faptul ca mobilitatea ionilor este cu atat mai mare cu cat
raza lor este mai mica si sarcina mai mare, se poate presupune ca prin pelicula de oxid
se vor deplasa mai usor ionii mici si electronii liberi decat atomii metalului. Astfel, de
exemplu, raza atomului de Al este de 1,24 A, iar a ionului Al 3+ este de o,5 A, a atomului
de Mn este de 1,29A a atomului de Fe de 1,26 A, iar a ionului de Fe2+ de 0,75A si a
ionului de Fe3+ de 0,67A, a atomului de Cr de 1,25A, iar a ionului de Cr3+ de 0,65A, a
ionului Cr6+ de 0,52A. In mod asemanator, prin pelicula solida se vor deplasa mai usor
atomii respectiv moleculele oxidantului, si mai greu anionii- din cauza razei lor mai
mari. Spre exemplu, atomul de oxigen are raza de 0,8A, iar ionul O2- de 1,4A, atomul de
Cl are raza de 1,07A in timp ce ionul de Cl- de 1,81 A; atomul de S de 1,04A iar S- de
0,84A.
3.4. Structura oxizilor formati pe fier:
Pelicula de coroziune formata pe suprafata fierului la temperaturi ridicate,
numita tunder sau scorie, poate contine sub forma stratificata oxizii fierului
corespunzatori starilor de oxidare +2,+3 respectiv FeO, Fe3O4, Fe2O3
Procesul de oxidare cuprinda urmatoarele etape;
2Fe + O2 → 2FeO
3FeO + ½ O2 → Fe3O4
2 Fe3O4 + ½ O2 → Fe2O3
La suprafata fierului se formeaza oxidul cu procentul cel mai scazut de oxigen – FeO-
protoxidul de fier, sau wustita. Urmeaza ca strat intermediar magnetita, Fe3O4, iar in
exterior, oxidul cel mai bogat in oxigen Fe2O3. respectiv hematita.
• Protoxidul de fier cristalizeaza in retea cubica si este stabil la temperatura de
peste 570 C.
• Magnetita cristalizeaza dupa o retea cubica, este stabila la temperatura
ambianta pana la temperatura de topire a fierului si se caracterizeaza prin
conductivitate aproape pur electronica.
• Hematita nemagnetica, cristalizeaza in sistemul rombic si rezulta in urma
oxidarii magnetitei avand, ca etapa intermediara un oxid cu proprietati
magnetice si structura cristalina de magnetita.
Peste temperatura de 570 C pot coexista cele 3 faze, oxidarea fierului avand loc dupa o
lege parabolica.
O serie de date experimentale au sugerat faptul ca oxidarea fierului ar fi
rezultatul difuziei unilaterale a oxigenului catre interior dupa o prealabila dizolvare a
acestuia in oxid, iar suprafata de reactie ar fi, permanent, limita celor doua faze metal-
oxid. Ulterior, aceasta imagine a fost modificata, in sensul ca oxidarea fierului ar avea
loc in urma a doua procese de sens contrar; difuzia oxigenului spre interior iar a ionilor
Fe2+ spre exterior- totusi, rolul principal revine ionilor Fe2+ care, fiind mai mobili si trec
usor prin reteaua cristalina comparativ cu oxigenul.
La temperatura de peste 575 C, cand se atinge gradul de suprasaturare corespunzator,
reteaua cristalina a fierului se reconstitue in reteaua fazei wustitice
 Fe + ½ O2 → FeO
In continuare, din faza wustitica si in prezenta oxigenului se dezvolta oxidul mai bogat
in oxigen, respectiv magnetita, din care, mai departe, se formeaza faza cea mai bogata
in oxigen, respectiv hematita. Din cele prezentate pana acum reiese ca oxidarea
metalelor reprezinta un proces a carui complexitate creste pe masura ce sistemul
considerat se caracterizeaza printr-o compozitie cat mai variata.
3.5. Oxidarea aliajelor metalice
Viteza de oxidare a unui metal se poate modifica- creste sau micsora- la adaosul
unui element de aliere. Sensul modificarii va depinde de proportia elementului de aliere
in metalul de baza, de valenta sa, de concentratia si natura defectelor de retea ce-l
caracterizeaza. Prin urmare, modificarea vitezei de oxidare este rezultatul variatiilor de
concentratie a defectelor de retea determinate de prezenta elementului de aliere avand
valenta mai mare sau mai mica decat metalul de baza. De exemplu adaugand zincului
ca metal de baza, un element cu valenta mai mare ( spre exemplu aluminiu) se obtine un
exces de sarcini pozitive: inlocuirea a 2 ioni de Zn2+ din reteaua cristalina cu 2 ioni Al3+
se soldeazacu aparitia a doua sarcini pozitive excedentare (2Al3+ poseda 6 sarcini
pozitive, 2Zn2+ poseda 4 sarcini pozitive) a caror compensare cere ca un ion Zn 2+ sa
paraseasca interstitiile unde se gaseste in exces. Acest fapt determina o scadere
corespunzatoare a concentratiei de defecte si, implicit, a vitezei de coroziune a
sistemului (Zn +Al), deoarece oxidarea aliajului este controlata de procesele de difuzie
care, la randul lor, depind de concentratia defectelor de retea.[1]
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
Zn2+
2- 2+ 2- 2+
O Zn O Zn O2-

Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+

2+
Zn
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-
+
+2Li →
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
2+ 2+
Zn Zn
2- 2+
O Zn O2- Li+
O2-

Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+

2+
Zn
2- 2+
O Zn O2- Zn2+ O2-

Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+

Zn2+
2- 2+ 2- 2+
O Zn O Zn O2-

Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+

Zn2+
2- 2+
O Zn O2- Zn2+ O2-
+2Al3+→
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
2+
Zn
O2- Zn2+ O2- Al3+ O2-

Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+

O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-

In cazul adaosului unui element cu valenta mai mica decat a zincului spre
exemplu litiu, un ion al metalului de baza va trebui sa paraseasca nodurile retelei
cristaline si sa se transforme in spatiile interstitiale, deoarece pentru compensarea
sarcinilor a doi ioni de litiu este necesar un singur ion de zinc.
In cazul oxizilor semiconductori de tip p cu deficit de cationi modificarea
concentratiei defectelor de retea la adaosul unor elemente cu valenta mai mica (Li) sau
mai mare decat a nichelului (Cr) modifica viteza de coroziune.
Astfel, viteza de oxidare a nichelului in atmosfera, la 1100 C, scade la un adaos de litiu
si creste la un adaos de 3 % Cr, ca urmare a faptului ca in primul caz concentratia
defectelor de retea scade si in al doilea creste. [1]
Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+

O2- O2- Ni2+ O2-

Ni2+ O2- O2- Ni2+

O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-

+2Li+→
Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+

O2- Ni2+ O2- Li+ O2-

Ni2+ O2- O2- Ni2+

O2- Li+ O2- Ni2+ O2-

Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+

O2- O2- Ni2+ O2-

Ni2+ O2- O2- Ni2+

O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-

+2Cr3+→
Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+

O2- O2- Cr3+ O2-

Ni2+ O2- O2- Ni2+

O2- Cr3+ O2- O2-

Fenomenul de oxidare al aliajelor este mai complex decat oxidarea metalelor pure si
in cazul sistemelor binare cunoaste doua aspecte;
• Afinitatea diferita fata de oxigen a constiuentilor aliajului; atunci cand diferenta
este mare, poate avea loc o oxidare selectiva a fierului din aliajul Fe-Cu ce
contine 2,1 % Cu in atmosfera de hidrogen si vapori de apa. Oxidarea selectiva
determina separarea celor doua elemente A si B ale aliajului la diferite nivele
 ale peliculei. Spre exemplu pelicula va fi mai bogata in elementul B in
apropierea interfetei metal/oxid fie sub forma de metal , fie sub forma de oxid ,
dupa cum elementul de aliere este mai putin sau mai reactiv decat metalul de
baza. Cand afinitatile fata de oxigen ale celor doua metale ce intra in compozitia
aliajului sunt comparabile, pelicula de oxid va fi constituita din oxizii celor doua
elemente.in cazul aliajului mentionat, Fe-Cu cu 2.1 % Cu, in urma xidarii la
1000C intr-o atmosfera de hidrogen si vapori de apa, se va forma in
exclusivitate FeO iar cuprul se va separa sub forma unor cristale mici.
• Oxidarea interna-spre deosebire de oxidarea metalelor pure , unde limita de
separatie metal/oxid este neta si deci foarte bine definita, oxidarea aliajelor
conduce uneori la formarea unei zone de oxidare interna. In anumite conditii de
oxidare, in zona aliajului din apropierea suprafetei se observa un precipitat
format din oxidul metalului cu afinitate mai mare pentru oxigen. Fenomenul a
fost pus in evidenta in cazul aliajelor binare Cu-Si, Ag-Be, precum si in alte
sisteme pe baza de Fe sau Ni. Fenomenul de oxidare interna nu apare decat in
cazul aliajelor ce contin un element avand afinitate mare pentru oxigen, dar
gasindu-se in cantitate mica. In caz contrar pelicula de oxid este continua,
compacta si aderenta.
• Reactii intre oxizii formati; la oxidarea aliajelor se constata formarea unor
pelicule complexe, in care mai multe faze se gasesc amestecate. Daca se
presupune ca cele doua metale se oxideaza simultan si se regasesc sub forma de
oxizi superficiali, evolutia procesului ca si morfologia stratului sunt influentate
hotarator de reactiile posibile dintre oxizii AO si BO, reactii ce pot avea loc
concomitent, atat la interfata metal/oxid, cat si in interiorul oxidului.

3.6. Influenta unor factori asupra oxidarii metalelor

Coroziunea este influentata de factori interni si externi. Factorii interni sunt
legati de compozitia chimica a materialului, de structura, starea de prelucrare (ecruisat,
deformat plastic, tratat termic) de tensiunile interne si factori externi ca natura mediului
coroziv, prezenţa gazelor, în special a CO2, O2 şi H2S,: viteza curenţilor, temperatura,
apa (pH-ul, prezenţa microbilor, a bicarbonaţilor, clorurilor şi a acizilor organici) şi
presiunea.
Unul dintre factorii cu o mare influenta asupra coroziunii este temperatura.
Cresterea temperaturii intensifica viteza procesului, actionand atat asupra constatei de
viteza a reactiei chimice de oxidare, cat si asupra coeficientului de difuzie a agentului
agresiv. Aceasta influenta este descrisa de Arhenius:
lg K = lg A – E/ 2,303 RT
Dependenta liniara intre lg k si T-1 este respectata spre exemplu la oxidarea
magneziului, a fierului si a cuprului intre 700-900 C.
Compozitia mediului agresiv ca si natura agentului agresiv, in afara oxigenului
produc fenomene de corziune ce sunt guvernate de aceleasi legi. De exemplu
hidrogenul la temperaturi ridicate, actioneaza nefavorabil asupra otelului favorizand
fenomenul de fragilizare. La temperatura camerei, cantitatea de hidrogen dizolvata de
fier este mica, dar odata cu ridicarea tempraturii aceasta cantitate creste . In general,
hidrogenul se gaseste in fier sub forma de atomi care in anumite conditii (defecte de
retea, incluziuni de zgura), se unesc in molecule si raman la locul de formare,
incapabile de difuzie. Se creaza astfel presiuni interne locale, deosebit de mari, ce
depasesc limita de rezistenta la rupere, in care caz otelul se deformeaza plastic si apoi se
rupe.
 O mare influenta asupra coroziunii o au compusii cu sulf. Intr-o atmosfera de
hidrogen sulfurat otelurile simple sunt atacate chiar la temperaturi de 300 C. Diverse
adaosuri de crom, siliciu sau aluminiu amelioraza in general rezistenta otelurilor fata de
aceste medii. Prezenta nicheului, metal sensibil la actiunea coroziva a compusilor cu
sulf dar care amelioreaza proprietatile structurale ale otelurilor, nu este riscanta chiar la
concentratii foarte ridicate cu conditia ca temperatura sa nu depaseasca 800 C. Peste
aceasta temperatura nichelul are o actiune defavorabila prin formarea unui eutectic
nichel-sulfura de nichel cu punct de fuziune scazut.
In medii de clor uscat, coroziunea unor metale si aliaje creste putin cu
temperatura, pana la o anumita valoare. La depasirea acestei temperaturi critice are loc
o intensificare putrnica a coroziunii, in urma descompunerii si volatilizarii peliculelor
de cloruri.
Rezistenta otelurilor refractare in gazele de ardere este una dintre problemele
cele mai complexe. In general, produsele provenite din arderea diferitilor combustibili
au compozitia variabila (vapori de apa, oxid de carbon, gaze sulfuroase, azot) si pot fi
amestecate cu aerul in diferite proportii. Ca urmare, reactiile de oxidare, de sulfurare, de
nitrurare a metalelor pot avea loc simultan. In lipsa compusilor de sulf, comportarea
otelurilor in acest amestec de gaze este similara cu cea din atmosfera. Rezistenta cea
mai ridicata o au aliajele nichel-crom utilizabile pana la temperaturi de 1200C.
Actiunea coroziva a oxigenului, vaporilor de apa, a dioxidului de carbon sau a
hidrogenului la temperaturi ridicate asupra otelurilor, se manifesta prin asa numitul
fenomen de decarburare. Acesta, apare, in special, la incalzirea pieselor in timpul
tratamentelor termice si are ca efect o sensibila inrautatire a proprietatilor mecanice. In
esenta, decarburarea reprezinta micsorarea continutului de carbon din otel in urma
descompunerii cementitei din straturile superficiale ale pieselor, pe o adancime
variabila care poate atinge cativa mm. La baza decarburarii se afla procesul de difuzie a
carbonului catre suprafata, a carui viteza , pentru o temperatura data, depaseste viteza
reactiei de oxidare. Adancimea stratului decarburat, creste aproape proportional cu
temperatura si depinde , de asemenea de procentul de carbon din otel.
Actiunea gazelor la temperaturi ridicate se poate manifesta si in alt mod, in
special asupra pieselor de fonta cu profil mic, fenomen cunoscut sub numele de
cresterea fontelor. In cazul unei cresteri liniare se pot atinge sporuri cuprinse intre 12-
15%. Cresterea fontelor reprezinta un proces de oxidare intern care se desfasoara
inainte ca diferitele elemente de aliere din fonta sa poata difuza catre suprafata
metalului.
Capitolul 4.
COROZIUNEA ELECTROCHIMICA

4.1. Bazele coroziunii electrochimice

Coroziunea electrochimica se caracterizeaza prin faptul ca metalul reactioneaza
cu electrolitul aflat in contact cu el, forand ioni solvatati sau compusi (oxizi, saruri)
greu solubili, care precipita pe suprafata metalului, si care pot pasiva suprafata
metalului. Viteza de coroziune electrochimica se exprima prin densitatea (intensitatea)
de curent de coroziune, dar se poate exprima si cu alte unitati de masura si poate varia
in limite foarte largi.
Definitie Coroziunea electrochimica este un proces mixt, de oxidare anodica a
metalului si simultan un proces de reducere catodica.
Mecanism: Coroziunea electrochimica presupune desfasurarea urmatoarelor
reactii:
• Reactia anodica ;
M→Mz+ + ze-
sau
M + zH2O→ M(OH)z + zH+ +ze-
sau formarea unui oxid corespunzator.
• Reactia catodica consta in degajarea de H2
zH+ +ze- →z/2H2
reducerea oxigenului.
z/4 O2 + zH+ +ze- → z/2 H2O
sau reducerea unei alte substante depolarizante disponibile.
Conform unei teorii mai vechi a lui de la Rive, coroziunea s-ar datora formarii si
functionarii unui numar mare de microelemente (micropile) pe suprafata metalului sau a
aliajului atunci cand acestea iau contact cu un electrolit. Teoria este in masura sa
explice coroziunea pe suprafate neomogene, dar este necorespunzatoare in cazul
suprafatelor electrochimice omogene, cand formarea microelementelor nu se concepe.
Aparitia pilelor locale se explica prin prezenta impuritatilor de metale mai nobile pe
care le contine metalul considerat; de aceea coroziunea prin pile locale constitue doar
una din caile posibile ale fenomenului. In general, suprafata metalului care se corodeaza
poate fi asimilata cu un sistem de perechi micro- sau macrocorozive. Drept surse de
eterogenitate electrochimica, pe langa impuritatile chimice (eterogenitate chimica) pot
servi si unele dezordini structurale, deformatii sau tensiuni interne ale retelei metalului
(eterogenitate fizica) sau eventuale diferente de concentraii in electrolit. De aceea la
definirea stabilitatii fata de coroziune a unei piese metalice trebuie mentionat mediul
electrolitic aflat in contact cu acesta.
Sarea, oxidul sau hidroxidul formate la suprafata sunt substante permeabile,
care nu ofera actiune protectoare pentru metal. Uneori coroziunea este destul de lenta,
gratie unui proces de depolarizare catodica, initial rapid. Produsul de oxidare al
metalului pasiveaza metalul fata de un atac anodic ulterior. Asa se intampla cu Fe, Al,
Cu, Ni, s.a. metale, introduse in HNO3 concentrat. Otelurile inoxidabile au intotdeauna
un strat de oxid pasiv pe suprafata lor. Viteza de dizolvare si pasivarea depind in mare
masura de proprietatile electronice ale metalului si de susceptibilitatea paramagnetica,
care pot fi modificate dupa voie, prin crearea de aliaje cu elemente potrivite.
Masurare: Comportarea la coroziune electrochimica impune determinarea ratei
de coroziune. O prima etapa consta in determinarea curentului de coroziune Icor generat
prin deplasarea electronilor de la catod la anod. Prin aplicarea legii lui Faraday
modificata se poate determina viteza de coroziune
C=(Icorx E)(AxD)x128.67
Unde:
C-viteza de coroziune [minch/an]
E- echivalentul gram al metalului [g]
A- aria electrodului corodat [cm2]
D-densitatea materialului corodat [g/cm3]
Punctele anodice si catodice isi schimba pozitia in mod continuu ceea ce face
imposibila masurarea curentului de coroziune Icor.
Utilizand relatia lui Stern-Geary se poate determina rezistenta de polarizare
ΔE/Δi=(baxbc)/[2.3Icor (ba+bc)]
Unde:
ΔE/Δi- rezistenta la polarizare
ba, bc- constante de viteza determinate empiric cunoscute sub numele de constantele
Tafel
Rezistenta la polarizare se masoara prin plasarea unui electrod auxiliar in solutia
coroziva si conectarea la electrodul corodat printr-o sursa de alimentare externa.
Electrozii implicati intr-un proces electrochimic sunt:
-electrodul de lucru- electrodul unde are loc reactia de oxidare/reducere al carui
potential trebuie controlat
-electrodul de referinta- electrodul cu potential stabil, prin care nu circula curent
-contraelectrodul (electrodul auxiliar) – electrodul care polarizeaza electrodul de lucru.
Cei trei electrozi sunt conctati la un potentiostat.Variind potentialul , curentul rezultat
este reprezentat grafic in functie de potentialul aplicat.
log |<I>| vs . Ew e
log |<I>| vs. Ew e veteleanu 1_tafel.mpp

1
log |<I>/mA|

-1

-2

-3
-2 0 2
Ewe/V
Curba de polarizare

Controlul coroziunii se realizeaza prin recunoasterea si intelegerea

mecanismului coroziunii. In cazul coroziunii electrochimice, tehnicile de baza pentru
studiul procesului de coroziune sunt cele electrochimice caracterizate prin faptul ca sunt
rapide, precise si fiabile.
O serie de tehnici electrochimice au fost dezvoltate special pentru masurarea coroziunii;
rezistenta de polarizare liniara (LPR), polarizarea ciclica, testare potentiostatica,
baleiaje galvanodinamice si testele de temperatura critica de pitting, precum si
impedanta in curent alternativ (spectroscopia electrochimica de impedanta –EIS).

4.2. Potentiale de electrod

Notiunea de potential de electrod implica diferenta de densitate de sarcina sau
de energie a electronilor in fazele electrod-electrolit si se poate defini prin lucrul
mecanic consumat pentru transportul unitatii de sarcina sau a unui numar dat de sarcini,
dintr-o faza in cealalta, de-a curmezisul interfetei. Deoarece este vorba de doua faze
distincte si de traversarea interfetei care le separa, trebuie sa se faca distinctia intre un
potential extern Volta si un potential intern de tip Galvani al fazei considerate. Astfel,
potentialul Volta (ψ) al fazei omogene electrod sau electrolit se defineste prin lucrul
mecanic cheltuit cu ducerea unitatii de sarcina pozitiva, infinit de lent, de la infinit pana
la suprafata fazei, mai exact pana la o distanta minima de 10 -4 cm, sub care fortele de
interactiune devin apreciabile. Potentialul intern Galvani ( Ф) este dat de lucrul mecanic
consumat pentru transportul unitatii de sarcina de la infinit pana intr-un punct situat in
interiorul fazei considerate.cele doua potentiale difera printr-un termen denumit
potential de suprafata (Ж).[1]
Consideram reatia de electrod–numita si reactie potential activa;
M +ze- ↔ M
z+

Notand cu S marimile referitoare la faza solutiei si cu M faza solida a metalului ,

diferenta de potential ∆S,M Фe la echilibru
∆S,M Фe = ФS – ФM = μS – μM /zi F

4.3. Calculul potentialului de electrod

Reactia potential active a electrodului de hidrogen, este;
2H+ +2e- ↔ H2
Iar potentialul de elecrod se calculeaza cu relatia lui Nernst:
εH/o = ε0 H/o +0,059/2 lg a2 H/pH2 la 25 C
dar deoarece prin conventie ε0 H/o =0 rezulta
εH/o =0.059 lg a H/p1/2 H2
in caz particular pH2 =1atm
εH/o =-0.059pH
electrodul de oxigen, simbolizat OH-/O2/Pt, al carui proces potential activ este exprimat
prin relatia:
ε OH/o = ε0 OH/o + 0.059/4 lg (pO2/a4OH- )
unde
ε0 OH/o = +0,401 la 25 C
pO2 =1atm
ε OH/o = 0,401 –0,059 lg aOH-
Capitolul 5. Protectia anticoroziva

5.1. Criterii de baza in protectia anticoroziva

Protectia anticoroziva reprezinta totalitatea masurilor care se iau pentru a
proteja suprafata materialelor de actiunea mediului coroziv.
Principalele masuri pentru a asigura o protectie anticoroziva eficienta sunt:
• alegerea corecta a materialelor utilizate în constructia de aparate si utilaje
industriale,din punct de vedere al rezistentei la coroziune;
• evitarea punerii în contact a unui metal cu un alt metal mai electronegativ decât
el, de exemplu aluminiu alaturi de aliajele cuprului sau otelurilor aliate, bronz în
contact cu otelul etc.
• evitarea punerii în contact a metalelor ecruisate cu metalele recoapte sau
turnate, deoarece din cauza diferentei de potential electrochimic dintre ele, în
prezenta unui electrolit corespunzator, primele se corodeaza;
• prelucrarea mai îngrijita a suprafetei metalului,deoarece adânciturile,
zgârieturile favorizeaza si accelereaza coroziunea,
• proiectarea corespunzatoare a instalatiilor si dispoziztivelor,
• modificarea caracteristicilor mediului prin utilizarea inhibitorilor de coroziune,
• protectia anticoroziva prin acoperiri metalice,
• protectia anticoroziva prin acoperiri nemetalice.
Cel mai intalnit exemplu de coroziune este ruginirea fierului. Se pot folosi trei metode
pentru a preveni ruginirea fierului:
1. crearea unui aliaj cu baza fier care sa reziste la coroziune,
2. adaugarea unui strat dintr-un material care sa reactioneze cu mediul coroziv mult mai
repede decat fierul, astfel pe masura ce acel strat se consuma, fierul este protejat,
3. acoperirea cu un strat impermeabil in asa fel incat aerul si apa sa nu ajunga in contact
cu fierul.
Crearea unui aliaj cu baza fier rezistent la coroziune este cea mai buna metoda
de protectie dar si cea mai scumpa. Un exemplu ar fi otelul inoxidabil care rezista chiar
sub actiunea unor substante corozive puternice, cum ar fi acidul azotic.
A doua metoda, protejarea cu un metal activ, este si ea satisfacatoare dar
scumpa. Cel mai intalnit exemplu este metoda galvanizarii in care fierul este acoperit cu
un strat de zinc. In prezenta solutiilor corozive, un potential electric apare intre fier si
zinc, cauzand dizolvarea zincului si protejarea fierului pe toata perioada existentei
stratului de zinc.
A treia metoda, si anume protectia suprafetei fierului cu un strat impermeabil,
este cea mai ieftina dintre toate si de aceea este cea mai intalnita. Cele mai eficiente
metode sunt cele cu smalt, iar cele mai ieftine sunt vopselele speciale, cum ar fi oxidul
rosu de plumb.
 Unele metale cum ar fi aluminiul, chiar daca sunt foarte active din punct de
vedere chimic, nu prezinta urme de coroziune in conditii normale de exploatare. De
fapt, aluminiul se oxideaza repede si un strat continuu, aderent si transparent de oxid se
formeaza pe metal, protejandu-l de la o extindere rapida a ruginii. In aer liber, uscat, la
temperatura obisnuita si mai joasa aluminiul se conserva foarte bine deoarece se
acopera cu un strat subtire de cca 0,01 mm de oxid aderent si continuu. Apa de ploaie,
distilata, sau potabila, nu-l ataca. Incalzirea acestora determina cresterea grosimii
stratului initial de oxid. Apa sarata il ataca doar la suprafata. Cu azotul, aluminiu incepe
sa reactioneze la peste 650 C cu formare de AlN, care hidrolizeaza usor cu formare de
Al(OH)3 si amoniac. Cu carbonul reactioneaza in aer si in vacuum cu formare de Al4C3,
care se descompune cu formare de grafit. Cu halogenii reactioneaza energic. La
temperaturi peste 100C cu clorul formeaza AlCl3 care la 185 C se volatilizeaza, fara
topire. Cu fosforul reactioneaza la 600 C, cu formarea AlP foarte higroscopica.
Plumbul si zincul, chiar daca sunt mai inactive decat aluminiul sunt protejate similar de
aceste straturi de oxid.
Cadmiul la temperatura obisnuita, in aer curat este stabil. In aer umed se acopera un
strat protector de CdO care impiedica oxidarea in adancime.
Cobaltul cu oxigenul incepe sa interactioneze la peste 250 C cu formarea pana la 850 C
a unui amestec de oxid verde de cobalt, la interior, puternic aderent la metalul de baza
si Co3O4.
Cuprul insa, este oxidat incet de catre aer si apa in prezenta unor acizi slabi, cum ar fi
acidul carbonic, producand o substanta verde si poroasa care nu este altceva decat
carbonat de cupru. Aceste produse verzi ale coroziunii, supranumite si cocleli, apar pe
aliajele de cupru cum ar fi alamele si bronzurile dar si pe cupru pur.
Magneziul- in aer liber uscat, la temperatura obisnuita se acopera cu un strat subtire de
oxid de magneziu ce il protejeaza de oxidarea in adancime,. La ridicarea temperaturii
peste 475 C viteza de oxidare creste f mult si duce la distrugerea peliculei protectoare.
In aer industrial, magneziul se acopera cu o pelicula de MgO si MgC03 slab rezistenta la
coroziune in aer umed si marin. Apa dulce cu ioni de clor, fosfati sulfati, azotati ataca
magneziul. Este atacat de asemenea de apa marina si sarata. Rezista la coroziune in
alcool etilic, HF,NaF, KF,NaOH, petrol, acetona, benzina, motorina, metan, etan, soda,
sulf, cromati, fenoli, etc.
Titanul- rezista bine la coroziune in orice apa, inclusiv cea de mare. In schimb, pulberea
de titan cu cat este mai dispersa si neoxidata cu atat este mai activa.
Uraniul-in apa, la temperatura obisnuita, este repede atacat si se descompune lent cu
formare de UO2, protector.
Unele metale numite si metale nobile, sunt inactive chimic deci nu sufera
coroziune in atmosfera. Printre ele se numara paladiul, aurul, platina. Aurul, in solutii
apoase cu clor si mai ales cu ionul de CN- este atacat, mai ales in prezenta oxigenului
din aer. O combinatie de apa cu aer si hidrogen sulfurat actioneaza asupra argintului
care este un metal semi-nobil, dar cantitatea de hidrogen sulfurat prezent in atmosfera
este asa de mica incat gradul de coroziune este neglijabil, exceptand pierderea luciului
si schimbarea in negru a culorii, care este cauzata de formarea sulfatului de argint.

5.2. Protectia anticoroziva prin aliere

La exploatarea constructiilor metalice in conditii deosebit de grele, cum ar fi

temperaturile si presiunile ridicate sau mediile foarte agresive din industria chimica,
procedeul cel mai utilizat si in acelasi timp cel mai eficient de preventie anticoroziva
este de crestere a stabilitatii chimice a metalului. Aceasta ameliorare se poate realiza in
mod obisnuit prin alierea metalului de baza cu diferite alte elemente metalice in diferite
proportii. Folosirea acestor sisteme metalice complexe, respectiv a aliajelor, determina
pe langa o stabilitate chimica ridicata si o ameliorare apreciabila a proprietatilor fizico-
mecanice ca si a celor de exploatare. Rezistenta la coroziune este dependenta nu numai
de natura metalului de baza si a celui de adaos ci si de o multitudine de factori specifici
mediului si conditiilor de exploatare. Tomasov, a formulat cateva principii de baza care
pot reprezenta criterii de elaborare a aliajelor rezistente la cporoziune;
1. micsorarea stabilitatii termodinamice a sistemului de coroziune prin micsorarea
diferentei de potential catodic si anodic la echilibru,
2 franarea proceselor catodice de coroziune, respectiv intensificarea polarizarii
catodice,
3 franarea proceselor anodice, respectiv intensificarea polarizarii anodice.
Primul criteriu nu poate constitui o metoda eficienta si de perspectiva in
obtinerea aliajelor rezistente la coroziune din mai multe motive. Astfel, se stie ca la
formarea unui aliaj, in urma degajarii de caldura, energia sistemului scade; drept
consecinta stabilitatea termodinamica creste in mod corespunzator. De aici ar rezulta
concret o posibilitate de imbunatatire a stabilitatii termodinamice a unui aliaj prin
reducerea entalpiei libere de formare. Experientele efectuate in aceasta directie au aratat
ca efectele termice care insotesc formarea aliajelor metalice sunt mai mici comparativ
cu efectul termic al reactiilor de coroziune. De asemenea, posibilitatea cresterii
stabilitatii termodinamice a unui material metalic mai putin rezistent la coroziune cu
ajutorul unui metal mai nobil este si ea redusa, deoarece in unele cazuri sunt necesare
mari cantitati de metal nobil (peste 50%), ceea ce ar ridica pe de o parte foarte mult
pretul de cost, iar pe de alta parte nu se pot obtine solutii solide cu procente ridicate de
metal rezistent la coroziune datorita solubilitatii reciproce limitate a celor doua metale.
Prelucrarea mecanica sau chimica a materialului metalic si conditiile de exploatare nu
pot impiedica aparitia unor zone tensionate, deteriorari superficiale sau a unor
dezomogenizari locale, asa incat formarea ca si functionarea pilelor de coroziune este
pe deplin posibila.
Cel de-al doilea criteriu de ridicare a stabilitatii chimice a unui aliaj prin
franarea proceselor catodice are ca si primul un caracter limitat, fiind aplicabil in cazul
unor procese de coroziune controlate de reactia catodica. Cresterea supratensiunii
hidrogenului realizata in cazul zincului prin impurificare cu fier sau cupru prin aliere cu
cadmiu sau mercur determina micsorarea vitezei de coroziune . Exista insa si cazuri de
coroziune ce decurg cu viteza mica, datorita franarii reactiei catodice, asa cum este
distrugerea zincului si aluminiului in acizii neoxidanti.
Cel de-al treilea criteriu –franarea proceselor anodice- este cea mai eficienta si
mai usor abordabila metoda, ea realizandu-se in principiu prin intensificarea pasivarii
anodice. Fractiunea de suprafata anodica poate fi micsorata in principiu prin realizarea
unei structuri a aliajului cu granule mici, fine si cat mai pure folosind in acest scop
diferite tratamente termice. Un exemplu in acest sens il ofera aliajul de Al cu Mg –
mangaliu- a carui rezistenta la coroziune este superioara duraluminiului, deoarece
incluziunile de Al2Mg3 se comporta anodic si ca urmare se dizolva destul de rapid.
Suprafata aliajului devine omogena din punct de vedere electrochimic si consta din faza
mai stabila care este solutia solida de magneziu si aluminiu. Dar aceasta posibilitate nu
este des intalnita si nu poate fi aplicata la toate aliajele.

5.3. Protectia anticoroziva prin aliere in cazul aliajelor feroase

Otelurile sunt cele mai utilizate materiale metalice in diverse ramuri industriale
datorita obtinerii din materii prime relativ ieftine si datorita proprietatilor fizico-
mecanice chimice si tehnologice bune, care pot fi imbunatatite in limite largi prin aliere
sau prelucrari termice, termochimice.
Un exemplu clasic de imbunatatire a caracteristicilor chimico-mecanice prin aliere, il
constitue otelurile refractare si inoxidabile.
Otelurile refractare sunt acele oteluri caracterizate prin stabilitatea
caracteristicilor mecanice la temperaturi ridicate. Refractaritatea otelurilor se obtine
prin aliere cu elemente care fie se dizolva in ferita, marind temperatura de recristalizare
a acesteia, fie precipita sub forma de carburi sau de compusi intermetalici, franand
procesele de alunecare, iar in proportii mari stabilizeaza austenita care este mai
refractara decat ferita. Sunt oteluri inalt aliate cu crom cu adaosuri de aluminiu si siliciu
care maresc rezistenta la oxidare la temperaturi inalte, adaosuri de molibden, vanadiu si
wolfram care maresc proprietatile de rezistenta si adaosuri de nichel care maresc
tenacitatea si prelucrabilitate prin deformare plastica.
Referitor la aliajele refractare au fost emise doua teorii, care se completeaza
reciproc. Dupa Tomasov, elementul de aliere formeaza cu suprafata metalului un oxid
protector, care impiedica distrugerea metalului suport mai usor oxidabil. Prin
proprietatile sale elementul de adaos trebuie sa satisfaca cel putin una din urmatoarele
conditii;
-oxidul superficial format prin coroziune trebuie sa fie compact, adica Vox/ Vmet >1
-pelicula de oxid trebuie sa aiba rezistenta mecanica mare
-dimensiunile ionilor de aliere trebuie sa fie mai mici decat dimensiunile ionului
metalic de baza. Prin aceasta se asigura stabilitatea mai mare a primului oxid in
prezenta celui de-al doilea
-energia de formare a oxizilor elementului de aliere trebuie sa fie mai mare decat
energia de formare a oxidului metalului de baza.
-temperatura de topire si de sublimare a oxidului elementului de aliere sa fie ridicata si
sa nu formeze eutectic usor fuzibil cu ceilalti oxizi ai aliajului.
Este necesara formarea solutiilor solide cu metalul de baza , pentru a permite formarea
unei pelicule continue de oxid al elementului de aliere pe suprafata metalului.
A doua teorie, emisa de Arhanov atribuie calitatile protectoare ale peliculei de
pe suprafata aliajului refractar, formarii unor oxizi ai elementului de imbogatire si ai
metalului de baza, mai buni protectori decat oxizii metalului pur. Cele mai bune
protectoare sunt peliculele cu structura spinelica complexa de tipul FeO Me2 O3 si
MeOFe2O3. Dupa Dankov pelicula protectoare pe suprafata otelului refractar cu crom
are structura FeOCr2O3
Otelurile refractare prezinta o buna sabilitate chimica asociata cu proprietati
mecanice bune, in special rezistenta la fluaj la temperaturi care depasesc 550-650 C.
Rezistenta la oxidare la temperaturi ridicate este asigurata de formarea unui strat stabil,
compact, protector si nevolatil de oxizi; SiO2, Cr2O3, Al2O3, Conditia ca stratul de oxid
sa fie protector este ca acesta sa posede o anumita plasticitate, pentru ca tensiunile
interne provocate de dilatarea termica sa nu produca fisurarea sau ruperea lui. Otelurile
refractare, fiind aliate cu crom, sunt in acelasi timp si inoxidabile si anticorozive iar
cele aliate cu nichel sunt si criogene (in special cele austenitice). Caracteristicile
otelurilor refractare sunt dependente de structura obtinuta dupa racirea in aer, structura
care poate fi martensitica, feritica, austenitica.
Din categoria otelurilor refractare si inoxidabile utilizate pentru supape de
motoare termice amintim; 45SiCr90, 80SiNiCr200, 80SiNiWCr10, 53NiMnCr210,
45WniCr caracterizate prin rezistenta la rupere de 800-1200 N/mm2, limita de curgere
de 380-785 N/mm2, si alungirea de 6-25%. Se utilizeaza dupa calire si revenire inalta la
700-820 C cu racire in ulei, aer sau apa.
 Oteluri inoxidabile; sunt oteluri a caror principala proprietate o constitue
rezistenta la coroziune. Explicatia caracterului inoxidabil al acestor oteluri este
paradoxala. Ele devin inoxidabile datorita afinitatii cromului pentru oxigen. Odata
formata aceasta pelicula, de grosime atomica, accesul oxigenului catre metal devine
aproape imposibil. Fenomenul de oxidare care in alte imprejurari este un aliat al
coroziunii, in acest caz ii bareaza drumul. Pelicula de oxid se poate forma pe cale
naturala sau artificiala prin scufundarea otelului in bai de pasivare care contin cel putin
un agent puternic oxidant.
Cromul este elementul prioritar de aliere al oricarui otel inoxidabil, in proportie
de min. 12 % conferindu-i rezistenta la coroziune. Trebuie mentionat insa ca cu cat
creste procentul de crom cu atat aliajele au proprietati mecanice mai scazute. O
influenta deosebita asupra rezistentei la coroziune a otelurilor inoxidabile o are si
continutul de nichel. Cresterea procentului de nichel mareste temperatura pana la care
poate fi utilizat otelul. Astfel, dintre otelurile Cr-Ni cu 18% Cr cel care contine 8%Ni
poate fi folosit pana la 950 C iar cel cu 35% Ni pana la 1100 C. La alte oteluri de acest
tip daca se adauga 60% Ni se obtine o deosebita rezistenta in atmosfere foarte
carburante sau care contin vapori alcalini corozivi. Nichelul fiind un element scump, s-a
incercat inlocuirea lui cu mangan, cupru, azot sau alte elemente care favorizeaza
apatitia structurii austenitice. Astfel, s-a reusit aproape sa se egalizeze rezistenta
otelului 18-8 cu ajutorul unui aliaj cu 20% Cr si numai 10% cupru. Pe de alta parte, s-a
constatat ca introducerea in aliaj a 0.2% azot are acelasi efect ca introducerea a 4%
nichel.
Exista o diversitate de oteluri inoxidabile, diferite ca structura, compozitie si
proprietati, alegerea corecta a materialului bazandu-se pe analiza proprietatilor lui si a
conditiilor in care lucreaza, natura si concentratia mediului, temperatura, presiunea,
posibilitatea corodarii selective, rezistenta la oboseala. Se impune analiza starii de
prelucrare a materialului, deoarece materialul metalic in stare initiala are proprietati
favorabile in raport cu cele rezultate in urma operatiilor de prelucrare, prin care se
modifica structura sau se introduc tensiuni interne. Comportarea la coroziune a
otelurilor inoxidabile este dependenta de continutul de Cr si Ni si de natura mediului de
lucru. Astfel, ele se corodeaza uniform in acid clorhidric, neuniform in atmosfera si in
pete in apa. Acest tip de coroziune se evidentiaza prin pierderi de greutate pe unitate de
suprafata. In cazul otelurilor inoxidabile feritice, daca sunt incalzite la temperaturi intre
400-800 C sau lucreaza in anumite medii corozive, apare fenomenul de coroziune
intergranulara, legata de precipitarea carburilor de crom la limita grauntilor si de
decromizare a zonelor adiacente, sensibile la coroziune. S-a stabilit o anumita relatie
intre continutul de crom si cel de carbon pentru prevenirea coroziunii intergranulare.
Astfel, otelul cu 18 % Cr admite un continut de 0.02% C, continutul maxim poate fi de
0.03 %C, iar la 20% Cr de 0.04%C. Stabilitatea la coroziunea intergranulara bazata pe
saracirea in crom a zonei vecine precipitatelor de carburi de crom este dependenta in
primul rand de continutul de crom si carbon al otelului precum si de prezenta celorlalte
elemente de aliere. Alierea cu elemente stabilizatoare conduce la cresterea rezistentei la
coroziune, deoarece aceasta formeaza carburi inca de la elaborare determinand o
diminuare a canttatii de crom dizolvat in solutie solida, disponibila pentru formarea
carburilor de crom in intervalul temperaturilor critice (400-900 C). Astfel cantitatea de
carbura de crom care precipita devine suficient de mica si limita grauntilor nu saraceste
in crom sub 12%. Influenta pozitiva a elementelor de aliere stabilizatoare este vizibila
atunci cand continutul acestora in otel este de cel putin cinci ori pentru titan, 10 ori
pentru niobiu, 20 de ori pentru tantal, mai mare cadat continutul de carbon din otel.
Titanul si niobiul intra in reactie si cu azotul din otel, formand nitruri insolubile in
austenita, fapt foarte important, deoarece azotul ca si carbonul reactioneaza cu cromul
provocand prin aceasta sensibilizarea otelului. Otelurile sensibilizate sunt susceptibile
la coroziune intergranulara daca sunt supraincalzite la peste 1250 C. Faptul se explica
prin aceea ca supraincalzirea produce o perturbare a sensibilizarii ca urmare a
descompunerii carburilor elementelor stabilizatoare. Descompunerea oxidanta a
carburilor elementelor stabilizatoare prin incalzirea otelului la temperaturi inalte, face
ca austenita sa contina in solutie crom, carbon, nichel, titan,
In cazul otelurilor inoxidabile deosebit de periculoasa este coroziunea
intercristalina
Pericolul de coroziune intercristalina la otelurile Cr-Ni, rezulta ca urmare a regimurilor
de tratament utilizate si a regimului termic al sudurii cand materialele se incalzesc la
720-1120 K.
Coroziunea intercristalina a aliajelor in electroliti se datoreaza functionarii micropilelor
galvanice ce apar pe suprafata aliajului ca rezultat al heterogenitatii structurale. In
cadrul otelurilor Cr-Ni acest proces este favorizat de prezenta compusilor intermetalici
la marginea grauntilor cristalini. Acesti compusi formeaza o zona intercristalina de
tranzitie cu retele deformate de sute de Å.
In acesta zona exista o localizare a excesului de energie potentiala. Regimul de incalzire
aplicat urmat de o racire lenta are ca efect distribuirea uniforma a elementelor de aliere
in interiorul cristalului si in zona intercristalina, excesul de energie scade si deci si
tendinta de coroziune.
Mentinerea la temperaturi inalte urmata de raciri rapide conduce la obtinerea unor zone
eterofazice datorita concentratiei unor elemente de aliere in zona intercristalina.
Datorita racirii rapide aceste elemente nu au difuzat in interiorul cristalului. Ca urmare a
aplicarii acestui regim termic creste excesul de energie potentiala in zona intercristalina
si deci si tendinta de coroziune.

5.4. Protectia anticoroziva prin proiectare

Exploatarea metalelor in diferite medii agresive a aratat ca degradarea lor
prematura in urma procesului de coroziune se datoreaza unor greseli care pot proveni
din alegerea protectiei necorespunzatoare, din cauza unui control superficial al
protectiei anticorozive aplicate sau din cauza unei proaste intretineri a acestora.
Exista o conceptoe gresita ca proiectarea inseamna pur si simplu stabilirea
formei si a materialului care sa asigure functionalitatea unei piese, asigurarea protectiei
anticorozive fiind o parte subordonata si nu una esentiala a procesului de proiectare.
Scopul proiectarii a fost rezumat la trei aspecte: utilitate, adaptare la scopul urmarit, si
alegerea materialului. In realitate insa proiectarea inseamna mult mai mult; ea trebuie sa
tina seama de proprietatile fizice, mecanice si tehnologice ale materialelor, de conditiile
impuse si modul de exploatare al aparatelor si instalatiilor ce se proiecteaza, de
acoperirile de protectie corespunzatoare-acolo unde sunt necesare- de metodele de
asamblare, masurile de intretinere, precum si de pretul de cost.
O prima etapa in procesul de proiectare este alegerea materialului care trebuie sa
corespunda din punct de vedere al caracteristicilor fizico-chimice si mecanice, al
conditiilor de prelucrare si nu uin ultimul rand de cost.
Se stie ca dpdv electrochimic, materialele se caracterizeaza prin potentiale
electrochimice diferite. Aducerea in contact a doua materialele cu potentiale de electrod
diferite genereaza o coroziune prin contact sau galvanica. Cele doua metale ce vin in
contact au rol de anod respectiv de catod, electrolitul fiind de exemplu umiditatea din
atmosfera, condensata pe suprafata acestora. In ciuda pericolului mare al coroziunii
galvanice, constructiile mixte de acest gen nu pot fi evitate si sunt utilizate pe scara
larga in industria chimica, in constructii, etc. In etapa de proiecare a unei instalatii in
care cele doua metale diferite vin in contact si deci poate apare pericolul unei coroziuni
galvanice, proiectantul trebuie sa aiba in atentie ca seria potentialelor standard nu da
indicatii suficiente asupra comportarii practice a unor cuple de materiale. De asemenea
sunt greu de prevazut in aceste conditii influentele exercitate de agentul coroziv,
compozitia mediului, temperatura, gradul de aerare si valoarea PH-ului asupra vitezei
de coroziune.
Unul din materialele larg utilizate este aluminiul, care se impune datorita
proprietatilor sale. In contact cu otelul , staniul, fonta, cupru, alama, bronzul saul aliaje
ale nichelului, aluminiul este atacat foarte puternic.
Contactul dintre cele doua elemente poate fi direct sau indirect prin intermediul
elementelor de imbinare . evitarea coroziunii in aceste cazuri se realizeaza prin izolarea
materialelor cu potentiale diferite aflate in contact cu ajutorul garniturilor de teflon sau
al straturilor de grunduri, vopsea, etc. Deoarece cadmiul are potential standard apropiat
de al aluminiului, contactul celor doua metale nu prezinta pericol, ca urmare pot fi
utilizate buloane sau garnituri din otel acoperite cu cadmiu. Zincul are potential
standard apropiat de al aluminiului, dar el este anodic fata de aluminiu si are tendinta de
a-l proteja catodic in medii neutre sau acide. Totusi in solutii alcaline polaritatea se
inverseaza si zincul accelereaza coroziunea aluminiului. In regiunile rurale cuplul otel-
aluminiu functioneaza satisfacator, dar in cele marine aluminiul este atacat cu viteza
mare. In apele dulci aluminiul poate fi anod sau catod in raport cu otelul, in functie de
compozitia apei.
O importanta deosebita prezinta si cuplul otel-plumb. Plumbul este unul dintre
cele mai pretuite metale din punct de vedere anticoroziv. In solutii cu PH-ul peste 10,
devine anodic fata de otel. In mod asemanator se produce coroziunea si in cazul
pompelor de apa de mare sau al tevilor de apa calda de la instalatiile de incalzire .
In cazul tevilor subterane pe langa o coroziune electrochimica apare si o
coroziune prin aerare diferentiata si chiar o coroziune microbiologica. Prevenirea
coroziunii in acest caz se realizeaza prin acoperirea tevilor cu banda . Inainte de
aplicarea benzii, teava trebuie curatata de ulei, invelisuri anterioare, rugina, materiale
straine. Banda cu o grosime de aproximativ 0.5mm, este confectionata din PVC sau
polietilena. Adeseori aceasta este completata cu o banda pentru protectie mecanica.
Aplicarea diferitelor componente se poate face manual sau poate fi extinsa pe scara
larga cu ajutorul unor masini de bobinat speciale. La imbinari, protectia este realizata cu
ajutorul unor dispozitive din plastic care datorita contractiei ofera un contact strans.
Invelirea cu banda este deseori asociata cu o protectie catodica, care va preveni
coroziunea ce poate aparea la golurile si porii formati in timpul aplicarii si instalarii.
In proiectarea constructiilor trebuie sa se evite pe cat posibil cavitatile
orizontale, fisurile si zonele in care umiditatea ar putea fi retinuta. Asemenea zone
constitue totdeauna punctele slabe ale constructiei iar coroziunea care incepe in aceste
puncte poate deteriora intreaga instalatie. Prevenirea coroziunii in acest caz impune
modificarea pozitiei piesei in timpul functionarii daca procesul tehnologic permite acest
lucru, practicarea unor orificii de scurgere a agentului coroziv fara modificarea rolului
functional al reperului si nu in ultimul rand modificarea designului.

5.5. Protectia anticoroziva prin acoperirea suprafetelor metalice

Dupa grosimea stratului realizat, acoperirile se clasifica in :
1. Acoperiri subtiri (sub 1mm) .Se realizeaza prin acoperiri chimice propriu-zise,
acoperiri anorganice (emailuri) sau organice (pe baza de rasini);
2. Acoperiri groase, cu folii (peste 1mm) . Se fac cu folii din cauciuc sau pe baza de
materiale plastice.
Dupa modul de realizare acoperirile se pot clasifica;
1. Acoperiri galvanice.
2. Acoperiri prin metalizare
4. Acoperiri prin difuziune.
5. Acoperiri complexe (placare si chituire sau prin vopsele armate cu fibra de sticla sau
tesaturi de policlorura de vinil).
Dupa natura materialului depus acoperirile ot fi:
1 Acoperiri metalice
2. Acoperiri nemetalice

5.5.1. Acoperiri galvanice (Galvanoplastia)

Metalele sunt adesea acoperite cu un strat subtire de alt metal prin procesul de
galvanoplastie. Aceasta se face pentru a conferi suprafetei una sau mai multe
caracteristici diferite de cele ale materialului de baza. Procesul consta din trecerea unui
curent electric printr-o solutie chimica prin intermediul a doi electrozi. Obiectul care
trebuie placat este drept electrod negativ, iar electrodul pozitiv este facut din metalul de
placare. Procesele electrochimice care au loc când trece curentul, determina depunerea
metalului de placare pe suprafata obiectului.
Unele piese din otel folosite la automobile sunt placate pe cale galvanica cu
nichel si apoi cu crom. Aceasta combinatie previne ruginirea otelului si confera o
suprafata rezistenta si atragatoare..
Procedeu de baza in realizarea acestui tip de protectie este electroliza care se
realizeaza intr-o celula de tipul celei prezentate in fig.

După Faraday, cantitatea de metal depusă la catod este proporțională cu cantitatea de

curent (produsul dintre intensitatea curentului electric și timpul de electroliză) și cu
echivalentul-gram al metalului depus.

,
unde m este cantitatea de metal depusă la catod (în grame),
A este masa atomică a metalului,
n este valența metalului,
F reprezintă 96500 de coulombi,
I intensitatea curentului electric (în amperi per secundă),
t este timpul de electroliză.

Raportul se numește echivalent electrochimic

 Stratul metalic depus trebuie sa fie aderent, continuu, uniform, fara pori si fisuri
pentru a crea o bariera între metalul de protejat si mediul coroziv. Îndeplinirea acestor
conditii depinde de pregatirea suprafetei (prin rectificare, decapare, degresare, lustruire)
si de conditiile de electroliza (compozitia baii de electroliza, densitate de curent,
temperatura).
Depunerea electrochimica a metalelor pe substraturi metalice se aplica pentru
protectie anticoroziva, în scop decorativ, pentru reducerea frecarii sau îmbunatatirea
unor parametrii electrici sau magnetici
Depunerile de cupru de ex , sunt folosite ca strat intermediar la nichelarea si
cromarea otelului, la protectia alamei împotriva coroziunii, la confectionarea unor
circuite integrate, etc.
Baia de electroliza contine o solutie apoasa de CuSO4 acidulata cu H2SO4. Anodul este
confectionat din cupru iar catodul este chiar placuta de alama care urmeaza sa fie
protejata.
În solutia apoasa sulfatul de cupru si acidul sulfuric CuSO4 si H2SO4 sunt disociati în
ioni:

La electroliza cu anod solubil se desfasoara urmatoarele reactii electrochimice:

La anod (+):

La catod (-):

În baia de electroliza concentratia sulfatului de cupru se mentine constanta.

Un alt exemplu de protectie anticoroziva prin electroliza este depunerea de crom
sau cromarea. Termenul de cromare se utilizeaza pentru definirea acoperirilor cu crom a
suprafetelor mai mult sau mai putin conductoare. Aceasta acoperire se caracterizeaza
prin:
• duritate ridicata de ordinul a 1000-1100 HV
• absenta ductilitatii
• coeficient de dilatare a stratului depus este cuprins intre cel al otelului si al
fontei
• rezistenta ridicata la oxidare la temperaturi ridicate
• rezistenta la coroziune in acid nitric, acid acetic, citric, fosforic, saruri diluate in
prezenta agentilor oxidanti dar in absenta clorurilor si florurilor
• rezistenta ridicata in diverse medii organice, in produse petroliere, in fenoli si
derivati ai acestuia.
• puternic atacat de acidul clorhidric si de solutii alcaline cu polaritate anodica.
Functie de caracteristicile stratului se disting diferite variante de cromare: cromaj
estetic, cromaj dur, etc
Cromarea estetica. Se realizeaza cu o grosime de ordinul micronilor pe un strat
intermediar de nichel sau nichel si cupru. Stratul de nichel si cupru constitue straturile
de baza care reprezinta stratul principal de protectie, cromul formand stratul final care
asigura atat o protectie anticoroziva cat si caracteristici decorative. Dupa aspectul
stratului de crom depus distingem o cromare microfisurata (Crmf) si cromarea
microporoasa (Crmp) . Ambele variante se realizeaza pe un suport de cupru a carui
grosime minima este de 8μm; pentru piesele de forma complexa grosimea stratului
suport poate ajunge la 10-12 μm fiind constituit din zinc sau aliaje cu baza zinc.
Cromajul nergru-este un cromaj decorativ, de culoare neagra, lucioasa, de
compozitie variabila (Cr, Cr2O3) ce poate fi obtinut direct pe metalul de baza, cu
exceptia aluminiului. El se poate realiza pe un strat lucios de nichel, nichel mat sau otel
inoxidabil. Pentru obtinerea unei suprafete negre, uniforme si lustruite se aplica ulterior
un strat de parafina, de ulei sau lac.
Cromajul dur- corespunde unei depuneri electrolitice de crom cu grosimi
variind intre cativa microni pana la zeci de milimetri. De remarcat ca el se poate realiza
direct pe metal fara un suport intermediar, fara a exclude insa utilizarea unui suport de
nichel sau alte materiale. Aplicarea acestei acoperiri confera materialului de baza
rezistenta ridicata la uzare, duritate superficiala, rezistenta la coroziune si antiaderenta.
Stratul realizat este uzinabil, astfel ca rugozitatea finala poate fi realizata prin rectificare
sau rodare mecanica.
Indiferent de natura materialului depus se impune o pregatire a suprafetei
metalice inaintea aplicarii stratului protector. Ca prima operatie de pregatire a unei
suprafete se mentioneaza slefuirea cu discuri abrazive, apoi lustruirea pe discuri moi, cu
adaosuri de pasta de lustruit. Inaintea aplicarii stratului protector, suprafata metalica
prelucrata pe cale mecanica se degradeaza si se decapeaza prin metode chimice si
electrochimice. Prin degresare se urmareste indepartarea materiilor grase de orice
natura pana cand suprafata piesei metalice este udata continuu de apa. In prima etapa
piesele se degreseaza prin scufundare succesiva in benzina din ce in ce mai curata sau
in petrol lampant ori se prelucreaza cu suspensie de lapte de var. Degresarea continua
apoi in solutii alcaline.
Felul decaparii metalelor depinde de caracterul suprafetei metalice. Straturile
groase de oxid se indeparteaza prin decapare energica in solutii acide relativ concentrate
(aluminiu in solutii alcaline) timp de cateva zeci de minute, in care are loc simultan si
coroziunea metalului pe masura dizolvarii oxizilor. Al doilea tip de decapare- decaparea
usoara- se aplica fara exceptie direct inaintea galvanizarii pentru indepartarea
peliculelor fine uneori invizibile de oxizi, formate la depozitarea pieselor sau in timpul
operatiei de degresare. Pentru decaparea usoara se utilizeaza solutii acide sau alcaline
mai diluate, timp de max. 1 min. Conditiile de electroliza, dupa Kudriavtev, sunt
prezentate in tabel.
Tip Compozitie electrolit Tempera Densitatea Randamentul Utilizare
acoperire [g/l] tura [C] de curent de curent [%]
[ A/dm2]
Zincare Sulfat de zinc 25-300, 18-25 1-2 98-100 Pentru piese
sulfat de sodiu 50- diverse
150, dextrina
Zincare Sulfat de zinc 575- 40-50 30-100 98-100 Sarme si benzi
715, sulfat de
aluminiu 30.
Zincare Oxid de zinc 41, 20-35 Pana la 2 85-95 Piese cu forma
cianura de sodiu 59- complexa
83, hidroxid de sodiu
80-100
Zincare Oxid de zinc 10-12, 50 1.5 97-99 Piese cu forma
hidroxid de sodiu 70- complexa
90, stanat de sodiu
0.5-1
Cromare Anhidrida cromica 50-60 40-50 12-15 Cromare dura,
250, acid sulfuric 2.5 cromare
estetica
Aluminiz Clorura de amoniu 840 40 80 Piese supuse
are anhidra 25%, clorura la coroziune
de sodiu 75%, atmosferica si
uzare

5.5.2. Protectia anticoroziva prin metalizare

Metalizarea este un procedeu termomecanic de acoperire a unei suprafete metalice cu
un alt metal. Scopul metalizarii nu este numai de protectie anticoroziva, ci si de
modificare a aspectului exterior si a proprietatilor stratului de suprafata (duritate,
rezistenta la uzare, durabilitate, etc.).
In functie de modul de aplicare a materialului de adaos, procedeele de
metalizare se clasifica in: metalizare prin pulverizare , prin topire, prin imersie la cald,
prin placare.
Indiferent de varianta tehnologica adoptata piesele sunt supuse anterior
metalizarii unor operatii de pregatire a suprafetei si anume:
- curatirea mecanica a suprafetei realizata prin sablare
- curatirea chimica, realizata prin decapare cu solutii si paste acide sau
alcaline. Pentru decapare se recomanda solutiile Entalloy Autochimic
E100 pentru fonte, oteluri nealiate, oteluri aliate cu nichel si cobalt sau
Entalloy autochimic E200 pentru materiale cu baza cupru.
- degresarea elctrochimica sau cu solventi
- protejarea suprafetelor ce nu se metalizeaza cu ajutorul vopselei
antiband.
Trebuie remarcat faptul ca timpul intre operatiile de curatire, protejare a suprafetelor si
cea de metalizare propriu zisa sa fie mai mic de 3 ore, pentru a nu se elimina efectul
operatiilor de pregatire a suprafetelor supuse metalizarii. Daca totusi timpul este mai
mare, suprafetele pregatite se vor acoperi cu o pasta specifica Casto Ma .
Suprafatele astfel pregatite sunt preincalzite cu scopul de a crea conditiile unei
bune aderente si in final a unei rezistente chimico-mecanice superioare ale stratului
superficial metalizat. Incalzirea otelurilor nealiate sau slab aliate se face la o
temperatura de 100 C, iar fontele cenusii si otelurile inalt aliate se incalzesc la o
temperatura de 300-350 C, pana cand suprafetele metalice capata culoarea albastra. La
temperaturi mai mici decat cele indicate este posibil ca stratul intermediar de difuzie sa
aiba o grosime mica, rezultand o aderenta slaba, ceea ce poate genera exfolierea
stratului metalizat. La temperaturi superioare celor indicate, pot aparea transformari
structurale cat si oxidarea particulelor metalice pulverizate pe piesa.
Metalizarea propriu zisa se poate realiza prin diverse variante tehnologice.
a. Metalizarea prin pulverizare. Se efectueaza proiectand metale sau aliaje
topite, pe suprafetele metalice sau nemetalice cu ajutorul unui pistol de metalizat. Prin
solidificare, particulele proiectate pe suprafetele de metalizat se sudeaza intre ele,
formand o pelicula aderenta, datorita in special, tensiunii superficiale dintre cele doua
suprafete in contact (suprafata de metalizat si pelicula metalica).
Metalizarea propriu zisa se realizeaza in doua faze:
Faza 1- consta in realizarea unei metalizari de protectie cand se aplica o pelicula
foarte fina din materialul ce urmeaza sa fie depus prin pulverizare. Acest strat are rolul
de a proteja suprafata impotriva oxidarii. Grosimea stratului este de 0.05-0.1 mm.
 Faza a 2-a – consta in acoperirea succesiva cu mai multe straturi a suprafetei in
functie de rolul functional al produsului.
Metalizarea prin pulverizare presupune:
1.topirea metalului de adaos,
2.pulverizarea metalului topit,
3.antrenarea particulelor formate de catre curentul de aer comprimat catre
suprafata de metalizat.
Materialul metalic ce se va pulveriza dupa topire este sub forma de pulbere
metalica sau sarma. Utilizarea pulberii sau a sarmei metalice este conditionata de
caracteristicile metalurgice ale acestora si proprietatile tehnologice impuse peliculei ce
se va forma.
Tipurile de pulberi utilizate pentru metalizare sunt prezentate in tabel
Denumirea Calitatea Materialul de Domenii de Duritatea Avantaje
pulberii depunerii baza utilizare stratului
HRC
TEC 100- Dure si Otel nealiat, otel Scule 55-62 Nu necesita
rezistente la inoxidabil, fonte, taietoare, tratament
uzare aliaje cu baza came, placi, termic al
nichel cruci materialului de
cardanice baza
Tung Tec Rezistenta la Fonte, oteluri, Ghidaje, scule 57-64 Consum redus
10112 oxidare, oteluri taietoare, de material, nu
coroziune si inoxidabile matrite necesita
abraziune tratament
termic

Chromo Rezistenta Fonte si aliaje cu Fusuri, came, 230 HB Consum redus

Tec 10680 ridicata la baza nichel roti dintate, de material,
coroziune canale de pana prelucrare buna

Caldura necesara topirii materialului metalic, ce se va pulveriza, poate fi

produsa prin intermediul unei flacari cu gaz, prin intermediul energiei electrice sau prin
jet de plasma.
Pulverizarea si antrenarea particulelor pulverizate spre suprafata de metalizat se
face obisnuit cu ajutorul unui curent de aer sub presiune. In cazuri speciale, in loc de
aer se poate utiliza si alt gaz, ca de exemplu azot, heliu, argon, etc.
Dintre avantajele metalizarii prin pulverizare se amintesc:
-productivitate deosebit de mare;
-posibilitatea acoperirii suprafetelor oricat de mari;
-posibilitatea acoperirii cu aluminiu
-posibilitatea realizarii unor straturi cu excelente calitati de antifrictiune;
Dintre dezavantaje amintim :
-stratul depus are o rezistenta la tractiune si incovoiere mica si o rezilienta
redusa;
-piesele astfel acoperite nu pot fi prelucrate prin deformare plastica;
-pe aceste zone nu se pot taia filete, canale;
-din cauza degajarii de pulberi metalice fine si de gaze nocive, trebuiesc luate
masuri corespunzatoare de protectia muncii.
Domenii de aplicare ale metalizarii prin pulverizare sunt :
• reconditionari;
 • remedierea defectelor de suprafata ale pieselor turnate;
• protectia contra coroziunii;
• realizarea unor suprafete refractare;
• metalizarea materialelor nemetalice
b.Pulverizarea termica cu jet de plasma
Este o metoda recent aparuta, destinata metalizarii prin pulverizare. Un gaz incalzit
la temperaturi ridicate trece intr-o noua stare –de plasma. Temperaturile foarte inalte
pot ajunge pana la 2000 C. Se pot depune materiale greu fuzibile, aliaje dure si oxizi.
Straturile obtinute prin pulverizare termica cu plasma, sunt omogene si fara oxizi.
Aderenta si densitatea straturilor depuse succesiv sunt superioare tuturor celorlalte
procese. Caracteristicile jeturilor de plasma pentru diferite gaze plasmogene utilizate la
metalizare sunt prezentate in tabel
Nr Caracteristici termice Argon Heliu Hidrogen Azot
crt
1 Puterea de alimentare 48 50 62 60
a plasmotronului W
2 Tensiunea arcului [V] 40, 47 120 65
3 Temperatura plasmei 14273 20273 5273 7474
[K]
4 Entalpia [Mj/kg] 21.73 237.8 323.9 46.33
5 Caldura specifica la 20 0.523 5.235 14.25 1.045
C si presiunea de 0.1
MPa [J/kg grad]
6 Conductivitatea 16.3 151.2 174.5 24.4
termica la 273.15K si
presiunea de 0.1 MPa
[W/m grad]
7 Potential de ionizare la 15.7 24.5 13.5 14.5
o singura trecere [V]
8 Randamentul utilizarii 40 48 80 60
puterii la incalzire [%]
c.Metalizarea prin imersie la cald
Acoperirea prin imersie la cald este posibila numai in cazul in care metalul de baza
si metalul de adaos au o afinitate chimica- ca urmare toate acoperirile prin imersie la
cald au o faza de aliaj bine definit.
Dintre metalele tehnice uzuale, zincul si aluminiul se aliaza cel mai usor cu otelul si
formeaza rapid compusi intermetalici, staniul reactioneaza ceva mai greu iar plumbul se
poate alia doar daca baia de plumb contine si alte elemente cum ar fi staniul.
Cel mai utilizat metal pentru astfel de acoperiri este zincul. Pe langa zinc baia topita
contine si fondanti ca de exemplu clorura de zinc si de amoniu. Daca se utilizeaza ca
fondant numai clorura de amoniu reactiile chimice ce au loc duc la consumarea
metalului folosit la constructia baii. Pentru a reduce aceste pierderi se utilizeaza sarea
dubla de zinc si amoniu.
Metalizarea la cald prin acest procedeu este influentata de numerosi factori ca:
temperatura si viteza de imersie, compozitia baii topite. Datele experimentale arata de
exemplu ca temperatura maxima care asigura o depunere de calitate este cuprinsa intre
475-480 C. Durata de imersie depinde de grosimea stratului ce urmeaza a fi depus si de
forma si dimensiunile piesei. Practica a aratat ca la toate obiectele realizate din tabla
subtire ( articole de menaj) durata de imersie este de aproximativ 20 sec. Viteza de
imersie influenteaza calitatea depunerii astfel cand piesa este scoasa brusc din baie,
zincul se intareste si formeaza pe suprafata piesei o crusta neuniforma, grosimea
crescand spre zonele care ies ultimile din baie. Se recomanda ca piesele sa fie scoase
lent din baie, pentru ca excesul de zinc sa poata fi inlaturat total.
Compozitia si gradul de puritate al zincului influenteaza calitatea depunerii.
Astfel plumbul intr-o concentratie de 1.2% determina scaderea rezistentei la coroziune
si cresterea in greutate a stratului. Stibiul micsoreaza rezistenta la coroziune si poate
modifica culoarea depunerii. Aluminiul poate mari aderenta si luciul stratului cand se
gaseste in proportie mai mare de 0.1-0.2%.
Comportarea la coroziune a stratului depus depinde si de caracterul mediului de
lucru. Astfel, in atmosfera rurala, neimpurificata, durata de exploatare a acestor
acoperiri este de 25 ani. In atmosfera industriala, puternic poluata, durata de exploatare
scade la 5 ani.
Pentru a asigura o uniformitate mai mare a stratului depus zincarea continua
prin imersie poate fi inlocuita printr-o zincare prin centrifugare, care are in plus si
avantajul realizarii unei depuneri uniforme chiar in adancituri si colturi.
Prin metalizare prin imersie la cald se realizeaza si plumbuirea care asigura o
crestere a rezistentei la coroziune, aplicabila in special ventilatoarelor, robinetelor,
amestecatoarelor. Stratul de plumb obtinut este compact si lipsit de pori. Datorita
faptului ca plumbul nu uda suprafata fierului, plumbuirea se realizeaza prin intoducerea
in baie a unor materiale care se dizolva atat in fier cat si in plumb sau prin acoperirea in
prealabil a suportului cu un astfel de metal; rezultate deosebite se obtin utilizand Sb si
Sn.
Aluminizarea aliajelor feroase este mai eficienta decat zincarea deoarece aceasta
asigura o rezistenta la coroziune ridicata in ape calde , vapori de apa hidrogen sulfurat
la cald si la rece, apa de mare si in medii cu reactii net bazice. De asemenea, acoperirile
cu aluminiu se preteaza in domenii in care zincul este mai putin eficient si anume la
protectia impotriva oxidarii in aer cald (peste 900 C) sau in atmosfere de gaze de
esapament, etc. In general, grosimea depunerilor de aluminiu prin imersie la cald
variaza intre 20-50 microni, fiecarui micron corespunzandu-i 3g Al/m2.
d.Metalizarea prin placare
Prin placare se intelege imbinarea nedemontabila a doua sau mai multe
materiale metalice sub forma de straturi prin intermediul fortelor de coeziune. Piesa
stratificata realizata prin placare se comporta atat la rece cat si la cald ca un singur
obiect, cumuland proprietatile straturilor componente. In cazul placarii se imbina fericit
proprietatile fizico-mecanice ale metalului suport cu proprietatile anticorozive ale
materialului de placare. Spre exemplu placarea aluminiului cu un aliaj al sau imbina
rezistenta mecanica a aliajului cu rezistenta la coroziune a aluminiului; otelul inoxidabil
placat pe otel carbon imbina rezistenta mecanica a otelului carbon cu rezistenta la
coroziune a otelului inoxidabil.
Produsele placate se deosebesc de cele metalizate prin pulverizare prin grosimea
mai mare a stratului placat. La placare grosimea stratului este de ordinul milimetrilor.
Straturile metalizate nu depasesc 2-3% din grosimea totala a obiectului pe cand cele
placate ajung si la 20%. Placarea poate fi bistrat sau multistrat din materiale metalice de
diferite naturi.Alegerea straturilor ca grosime si natura se face in functie de proprietatile
care se urmaresc (mecanice, fizice, chimice, etc.).
Se cunosc mai multe procedee de placare :
• placarea prin turnare,
• placarea prin deformare plastica,
• placarea prin sudare,
 • placarea prin explozie.
Placarea prin turnare
Se realizeaza turnand metalul de placat pe suprafata pregatita a materialului de baza.
Piesa de placat se incalzeste la 1100 - 1300 K. Aderenta se realizeaza prin difuziune,
placarea realizandu-se la cald se poate produce o difuzie a materialelor unul in celalalt.
Fazele placarii prin turnare sunt :
• pregatirea suprafetelor de placat;
• turnarea metalului de placat;
• prelucrarea stratului placat (prin aschiere);
Placarea prin turnare se poate executa prin:
• turnarea simultana sau succesiva a otelurilor de baza si a celui de placare, printr-
un perete despartitor care se scoate la momentul oportun,
• turnarea otelului lichid peste placi din otelul de placare introduse in prealabil in
lingotiera. Aderenta obtinuta nu este suficienta si se imbunatateste prin presare
sau laminare.
Placarea prin deformare plastica
Se realizeaza prin presarea suprafetelor de placat aflate in contact. In timpul presarii
se produce o deformare plastica a partilor componente. In mod obisnuit se realizeaza la
cald. Deformarea plastica necesara placarii se realizeaza prin : laminare, extruziune,
tragere.
Placarea prin laminare se face la temperatura corespunzatoare laminarii
materialelor in contact. Se pot realiza placaje din otel - otel; otel - aluminiu; otel -
nichel; cupru - alama; otel - aluminiu - otel. Este cel mai vechi procedeu utilizat pentru
placarea cu foita de aur a materialelor..
Placarea prin tragere se aplica barelor si tevilor bimetalice. Doua tevi distincte se
pot trage obtinandu-se o teava placata.
Placarea prin sudare se aplica produselor bimetalice de dimensiuni mari. Metalul
de placat se depune printr-un procedeu oarecare de sudare: manual, sub strat de flux, in
baie de zgura. Produsul monolit stratificat se prelucreaza prin laminare.
Placarea prin explozie .este cel mai utilizat si cel mai nou procedeu de placare a
suprafetelor mari si foarte mari. Ca material de baza sunt otelurile de constructie cu o
buna sudabilitate si deformabilitate iar ca material de adaos sunt utilizate otelurile
inoxidabile, otelurile refractare, metale si aliaje neferoase. Se obtin table cu
caracteristici superioare din care se fabrica prin deformare plastica si sudare, piese
rezistente la coroziune si uzare. Procedeul consta in presarea materialului de placare
peste cel de baza cu ajutorul undei de soc produsa de explozibilul asezat pe suprafata
tablei.
Procedeul de placare prin explozie nu produce modificari ale structurii materialelor
imbinate decat pe adancimi mici, in vecinatatea zonei de placare. In acest fel, daca
placarea este operatia finala in obtinerea tablelor, caracteristicile mecanice ale acestora
sunt dependente de caracteristicile materialului de baza. Ca urmare, structurile otelurilor
carbon sau slab aliate se mentin cele de la laminare sau normalizare: ferito-perlitice sau
ferito-bainitice, structuri in benzi cu diferite grade de dezvoltare, uneori structuri cu
granulatie neuniforma sau grosolana cu aspect Widmannstatten.
Marimea grauntelui este in cele mai multe cazuri cuprinsa intre 0.03-0.04 mm, dar
poate atinge uneori valori mai mari de 0.120 mm. In mod asemanator, structura
materialului de acoperire ramane aceeasi cu structura sa initiala. In cazul placarii cu
oteluri inoxidabile de tip 10TiNiCr180 se mentine structura austenitica.
 Placarea prin explozie
Modificarea principala a structurii materialelor in zona de aderenta se datoreaza
deformarii plastice puternice in imediata vecinatate a suprafetelor in contact.
In mod obisnuit latimea zonei deformate din otelul de baza ajunge la valori de
0.12mm, iar in otelul inoxidabil pana la 0.15mm. Propagarea undelor de soc produce o
serie de ondulatii pe interfetele in contact ale celor doua materiale, a caror amplitudine
este mai mare in directie longitudinala. Aparitia ondulatiilor la interfata de contact
asigura o aderenta buna intre cele doua materiale. Desi ondulatiile sunt rezultatul
propagarii undei de soc, formarea lor este favorizata de decarburarea superficiala. Spre
deosebire de alte cazuri, cand decarburarea superficiala a otelului este nefavorabila, la
placare decarburarea actioneaza in sens pozitiv favorizand deformarea plastica in zonele
adiacente, usureaza difuzia cromului si evita formarea carburilor de crom fragilizante,
mai ales la tablele care dupa placare se lamineaza la cald sau se trateaza termic.
Prin aceste procedee tehnologicese pot obtine:
• table si benzi placate uni si bilateral;
• materiale metalice multistrat pentru scule;
• benzi bimetalice pentru contacte electrice;
• bare si sarme bimetalice pentru telecomunicatii;
• benzi si bare placate pentru instalatii chimice;
• protectie anticoroziva ( la schimbatoarele de caldura ).

5.5.3. Acoperiri metalice prin difuzie

Protectia anticoroziva prin acoperiri metalice prin difuzie termica asigura o
protectie anticoroziva prin imbogatirea stratului superficial al materialului de baza cu
elemente capabile sa se dizolve in acesta cu formare de solutie solida suprasaturata in
elementul de adaos.
Desfasurarea procesului de acoperire prin difuzie impune ca o conditie de baza
realizarea unui gradient de concentratie in elementul de imbogatire intre mediu donator
si materialul de baza.
La toate tiurile de acoperiri metalice prin difuzie se utilizeaza medii (gazoase,
lichide sau solide) bogate in substante ce contin elementul de imbogatire a suprafetei
piesei. Aceste medii, in anumite conditii de temperatura si presiune, sunt supuse unor
procese, cum ar fi cel de disociere, sau unor reactii de combinare ori de reducere intre
comonentele constitutive, astfel ca in final mediul respectiv dispune de atomi in stare
activata ai elementului de imbogatire.
Pentru desfasurarea proceselor de transfer de masa de la mediul de lucru la
suprafata piesei nu este suficient sa se asigure doar diferenta de potential chimic intre
mediul de lucru si piesa ci si transferul efectiv al atomilor sau moleculelor cu care
urmeaza a se realiza imbogatirea in straturile superficiale ale piesei tratate. Procesul de
adsorbtie realizeaza acest lucru si face ca atomii din mediul de lucru adusi in stare
activata in urma proceselor la care au fost supusi, sa stabileasca legaturi stabile in
reteaua cristalina a metalului de baza din care este executta piesa.
Agitatia termica marita a atomilor, datorita incalzirii la temperatura de regim si
gradientul de concentratie fac ca atomii adsorbiti sa migreze spre interior, respectiv sa
difuzeze cu tendinta de uniformizare a concentratiei.
Fenomenul de difuzie influenteaza grosimea stratului imbogatit, modul de
variat6ie a concentratiei, constitutia si caracteristicile sale.
Mecanismele difuziei sunt determinate de tipul componentelor ce participa la
difuzie, de dimensiunile atomilor, de tipul retelei cristaline . Putem vorbi despre o
difuzie atomica si o difuzie de reactie. Difuzia atomica se defineste prin difuzia
atomului elementului de imbogatire in solutia solida a materialului de baza iar difuzia
de reactie ca fiind difuzia insotita de formarea noilor faze, combinatii chimice sau
transformari alotropice.
Procesul de difuzie este influentat de natura elementului difuzant, de
deformatiile retelei cristaline a materialului de baza, natura si concentratia dislocatiilor,
temperatura si viteza de incalzire. Indiferent de natura ei difuzia se explica prin legile
lui Fick
Exemple de acoperi prin difuzie.
Cromizarea, ca proces de acoperire a stratului superficial in crom se aplica
otelurilor carbon si aliate, fontelor, aliajelor cu baza crom, nichel , cobalt, niobiu si
molibden.
Cromul fiind un element alfagen , difuzia lui este mai rapida in otelurile cu strctura
feritica, determinand formarea solutiei solide suprasaturate in crom, caracterizata prin
rezistenta la oxidare si coroziune. Cromizarea este situata pe locul al treilea dupa
berilizare si aluminizare, in ceea ce priveste gradul de marire a rezistentei la oxidare la
otelurile slab aliate si aliate.
Parametrii tehnologici ai procesor de cromizare sunt prezentati in tabel.
Tehnologia de Mediul de cromizare Temperatura Durata Grosime de strat
cromizare [C] [h] [mm]
In pulberi 50% ferocrom, 48-49% 950-1050 8-12 0.02-0.1
oxid de aluminiu, 1-2%
clorura de amoniu
In atmosfera H2 +HCL + ferocrom 1100 5-6 0.10-0.15
gazoasa
In pasta Pulbere de crom, caolina 900-1050 3-4 0.12
sau alumina, vclorura de
amoniu, apa
Lichida BaCl2, CrCl2, H2, 950-1050 3-4 0.2
ferocrom

5.5.4. Protectia anticoroziva prin acoperiri nemetalice

Peliculele nemetalice de protectie se impart in 3 grupe:
• Pelicule anorganice obtinute prin oxidare;
• Pelicule organice formate din unsori, vopsele, lacuri;
• Emailurile;
Exemple de protectie anticoroziva prin acoperiri nemetalice.
a. Oxidarea consta in realizarea artificiala a peliculelor de oxizi pe cale chimica
sau electrochimica.Este posibila atat in cazul materialelor metalice feroase cat si in
cazul celor neferoase. Stratul protector se poate realiza atat pe cale chimica cat si
electrochimica, avandu-se in vedere ca oxidarea chimica este specifica metalelor
feroase (cunoscuta sub numele de brunare) pe cand oxidarea electrochimica este
specifica aliajelor neferoase, in special aluminiului (cunoscuta sub numele de eloxare).
b. Brunarea se realizeaza prin scufundarea piesei degresate si decapate in
solutie de NaOH 650-700 g/l, 200-250 g/l azotat de sodiu, 50-70g/l azotit de sodiu la
410 K. Formarea peliculei de oxid are loc in urma reactiilor dintre otel si hidroxidul de
sodiu, in prezenta unei substante oxidante. In urma reactiilor dintre elementele baii si
materialul de baza se obtine un strat protector de FeO a carui culoare variaza de la
negru spre maron, nuanta depinzand de regimul de lucru si de compozitia otelului. O
influenta deosebita asupra caracteristicilor stratului o are siliciul (la procente mari
determina o culoare neagra). Aceasta este motivul pentru care fonta nu formeaza
pelicula de culoare neagra comparativ cu otelul. Procentul de carbon influenteaza in
special temperatura la care are loc oxidarea si intr-o masura mai mica culoarea
peliculei. Operatia de brunare se aplica dupa efectuarea prelucrarilor mecanice si
termice finale. Se aplica preponderent sculelor care in prealabil au fost supuse
tratamentului termic.
c. Feroxarea este procesul de oxidare a otelului in contact cu vaporii de apa
supraincalziti. Scopul aplicarii acestei operatii este acelasi ca si in cazul brunarii, insa se
realizeaza in atmosfera de abur supraincalzit la 550-570 C. Se supun feroxarii indeosebi
sculele din otel rapid care se afla in stare finita. Prin fosfatare sculele dobandesc pe
langa aspect comercial si rezistenta la coroziune si o durabilitate foarte mare.
In vederea feroxarii piesele se pregatesc prin degresare, decapare, spalare dupa
care se introduc in retorta unde se incalzesc timp de 20-30 min la 350-370 C. La aceasta
temperatura aburul este admis in retorta si mentinut cca 30 min pentru completa
dislocare a aerului din incinta. Se incalzeste apoi retorta cu piesele si aburul din interior
la temperatura de 550-570C cu mentinere de 30-60 min cand se produce oxidarea
suprafetei.
d. Fosfatarea consta in formarea pe suprafata materialului metalic a unui strat
de fosfati insolubili si se aplica pentru protejarea fontei, a otelurilor nealiate. Pelicula de
fosfati e poroasa, aderenta, absorbanta si se foloseste ca inlocuitor al grundurilor pentru
acoperirea cu vopsele in constructiile navale
e. Grunduire electroforetica. Reperele fosfatate se introduc in baie si sunt
legate de anod. Particulele de vopsea, polarizate cu ajutorul curentului electric de la
catod se depun si formeaza un strat compact aderent.
Etape :
• degresare alcalina;
• fosfatare cristalina;
• spalare cu apa dezionizata;
• grunduire electroforetica;
• uscare la 180°C;
f. Vopsire electrostatica- se aplica peste stratul de grund depus electroforetic.
Piesa metalica se leaga la “pamant”, iar emailul special, polarizat cu ajutorul campului
electrostatic de 10 kV, se dirijeaza pe suprafetele de vopsit.
g. Vopsire cu aer comprimat – se face cu ajutorul pistolului de pulverizat.
Acest procedeu are un randament de 60%. E necesara o perdea de apa protectoare
pentru a retine particulele de vopsea.

5.6. Metode de actionare asupra mediului coroziv

Reducerea vitezei de coroziune intr-un anumit mediu se realizeaza prin
modificarea activitatii acestuia prin:
 • modificarea pH-ului, ceea ce inseamna reglarea lui la o valoare convenabila
pentru metalul care trebuie protejat. Aceasta inseamna eliminarea
componentelor periculoase din mediul de coroziune prin metode fizice, chimice
sau mecanice;
• indepartarea gazelor (O2, CO2) care maresc viteza de coroziune a mediilor
corozive, mai ales a apei;
• folosirea inhibitorilor, ce sunt substante organice sau anorganice care, introduse
in mediul coroziv, in cantitati minime, micsoreaza sau reduc la zero viteza de
coroziune a metalului;
• protectia catodica (electroapararea) care consta in placarea suprafetei de protejat
cu anozi metalici auxiliari, care se corodeaza in locul metalului protejat
Inhibitorii sunt substante care, adaugate mediului corosiv, scad viteza coroziunii.
Inhibitorii protejeaza prin schimbarea reactiilor anodice sau catodice, formand o bariera
intre metal si electrolit sau o combinatie a ambelor. Eficienta protectiei inhibitorilor de
coroziune este evaluata prin masurarea ratei de coroziune a sistemului testat cu si fara
adaugarea de inhibitori.Testarea electrochimica a inhibitorilor prezinta un avantaj
major, si anume, timp scurt de determinare, oferind totodata informatii vitale asupra
mecanismului de inhibare.
Clasificarea inhibitorilor se face dupa mai multe criterii:
- din punct de vedere elecrtrochimic pot fi; anodici, catodici, de adsorbtie
- dupa compozitia chimica pot fi; organici si anorganici.
- dupa mecanismul de actiune inhibitorii pot fi incadrati in doua grupe:
-substante care scad viteza de coroziune prin formarea de filme
protectoare
- substante care actioneaza in procesul de coroziune prin adsorbtie pe
suprafata metalului.
Eficienta inhibarii coroziunii este influentata de o serie de factori variabili care
depind de mediul coroziv, de materialul care trebuie protejat, de durata de contact
inhibitor/ mediu-agresiv, de concentratia si natura inhibitorilor sau de raportul dintre
suprafata metalica si volumul solutiei de inhibitor.
Unele substante se comporta ca inhibitori la concentratii mari, nu au efect de
inhibitie la concentratii medii iar la concentratii mici sunt acceleratori de coroziune, in
timp ce altele sunt inhibitori la concentratii mici si acceleratori la concentratii mari.
Unele amine sunt active la rece si isi micsoreaza activitatea la cald, uneori derivatii
acetilenei se comporta invers, sunt prea putin activi la rece si devin mai activi la cald.
In solutii de acizi dependenta dintre viteza de coroziune si valoarea 1/T poate fi
exprimata prin ecuatia lui Arrhenius.
lg vc=A/T +B
unde vc este viteza de coroziune
T- temperatura
A si B constante
Eficienta inhibitorilor variaza in functie de metalul care trebuie protejat, de
natura si concentratia mediului coroziv. De exemplu, anumite amine grase au efect
anticoroziv in sistemul Fe-HCl-H2O sau Fe-H2SO4- H2O; in timp ce in conditii identice
ele accelereaza coroziunea in cazul Zn, Cu, Al.
Un alt factor care influenteaza actiunea inhibitorilor este pH-ul solutiei. Astfel
fierul poate fu pasivat intr-o gama larga de pH in timp ce zincul si aluminiul intr-o
gama ingusta de pH. In mediu neutru aluminiul se acopera cu un strat protector de
Al(OH)3 respectiv Al2O3.
 Actiunea inhibitorilor depinde de structura moleculei de inhibitor si anume
depinde de existenta grupelor functionale a legaturilor duble sau triple, de lungimea
lantului de hidrocarbura. S-a constatat ca substantele organice cu masa moleculara mare
sunt inhibitori foarte buni.
Exemple de inhibitori;
a. inhibitori anodici- in clasa inhibitorilor anodici intalnim un numar important
de substante anorganice ca ortofosfatii, silicatii, azotitii, cromatii
b- inhibitori catodici- combinatii ale zincului, nichelului, magneziului, fosfati
alcalini precum si combinatii ale arsenului, stibiului, etc
c-inhibitori de absorbtie- compusi ce contin azot cum sunt aminele, compusi ce
contin sulf ca HS-, S2- sau compusi care contin atat sulf cat si azot cum ar fi
trocarbamidele substituite.
d- inhibitori organici- heterociclii saturati si nesaturati cu unul sau mai multi
heteroatomi (oxigen, sulf, azot), alcoolii si aldehidele cu masa moleculara mare, acizii
sulfonici si derivatii lor, tioureea si derivatii ei, compusii cuaternari ai azotului,
mercaptanii si sulfurile, tiazinele, etc.
e-inhibitori anorganici ; triaminotritioureofosfazane de tip P3N3(NH3)3 (NHCS)
(NH2)3
f- amestecuri de inhibitori- azotat + benzoat eficient in radiatoarele
automobilelor, cromat+ ortofosfat , polifosfat+ cromat.

5.7.Alte metode de prevenire a coroziunii

Camasuirea este un process metalurgic de legare a straturilor ale acelorlasi sau
diferite metale. Combinatia rezultata, care de multe ori se realizeaza la preturi mici,
poate avea proprietati de duritate, conductivitate si rezistenta impotriva coroziunii care
nu pot fi intalnite intr-un metal pur. Un exemplu de metal de acest gen este asa-numitul
aur suflat, care consista din nucleu de alama sau otel acoperit de un strat de aur la
suprafata. Componentele camasuite ale unui avion pot avea un strat gros de aliaj de
aluminiu dur in interior si apoi straturi subtiri de foi de aluminiu pur care este rezistent
la coroziune. Straturile diferite de metal sunt de obicei incalzite si rulate una peste alta.
Alte metode de camasuire includ sudarea sau turnarea metalului topit in jurul nucleului
intarit. In afara de foi si dungi, metalele camasuite sunt produse si sub forma de fire,
bari si tuburi.

Bibliografie
[1] Liviu Oniciu- Coroziunra metalelor. Aspecte fundamentale si protectie anticoroziva-
Editura Stiintifica si Enciclopedica- Bucuresti 186
[2] Ana Veteleanu- Protectia anticoroziva a materialelor Editura Lux Libris Brasov
2000
[3] Ana Veteleanu- Cercetari privind comportarea la coroziune a materialelor
compozite cu matrice metalica cu baza aluminiu armata cu grafit si carbura de siliciu-
Metalurgia International nr 4-2012.
[4] Trusculescu- Oteluri inoxidabile si refractare- Editura