PORFIRINE

Porfirinele sunt componenţi organo-minerali care prezintă valori înalte pentru Vn şi Ni în

petroluri. Cele mai cunoscute structuri sunt cele ale DPEP (dezoxofiloeritroetioporfirina) şi EP
(etioporfirina) (fig. 1.27). Acesti componentţi prezintă o mare rezistenţă în special la biodegradare.

Aplicaţiile de rutină în problemele geochimice au fost limitate din câteva motive. Porfirinele
molecule complexe şi prezintă un număr f. mare de izomeri. O metodă practică de amprentelor
acestor componenţi a fost dezvoltată de Sundararaman et al.(1985), ce a arătat fezabilitatea
cromatografiei lichide de presiune înaltă pt. separarea vanadil-porfirinei fără demetalizare.
Procesul de [ierdere şi adiţie a metalului poate să apară în etapa de descompunere a porfirinelor
(Borcham, 1992). Greutatea moleculară mare şi volatilitatea redusă a porfirinelor împiedică
utilizarea GCMS. In consecinţă, analizele structurale necesită ca porfirinele săfie introduce direct
în spectrometrul de masa, cea ce implică cantităţi mari de probă şi nu se obţin informaţii despre
izomerii specifici.
Porfirinele pot fi analizate prin lichid-cromatografie-spectrometria de masa (LCMS).
Promovarea acestei metode este împiedicată de problema evacuării lichidului effluent din coloană
în sistemul de vacuum al spectrografului de masa. S-a apelat la utilizarea unei tehnologii numită
termospray, care permite totuşi numai ionizarea slabă a componentţilor de analizat.
O altă tehnică mai nouă, cromatografia lichidelor supracritice (SFC) şi mas-spectrometria
este utilizată. Acestă tehnică a fost aplicată folosind coloane capilare de la gaz-cromatografie
(Campbell et. al.) şi permite utilizarea beneficiilor GCMS pentru hidrocarburi.
Tipurile de porfirine sunt associate cu diferitele tipuri de plante (bacterii, alge eucariote,
plante superioare), pe baza nuceleelor acestora. De exemplu, multe din porfirinele izolate din
sistemul şisturilor de Messel au fot associate cu diferite grupuri de organisme prin izotopii stabili
ai carbonului (raţii izotopice).
 a) Raport V/(V+Ni) porfirine.
Raportul vanadil-nichel porfirine este utilizat pentru corelări petrol-petrol şi petrol-rocă
sursă. V şi Ni sunt elemente majore în petroluri dar nu sunt metale constituente ale pigmenţilor
organismelor (clorofila). Ele intră în structura porfirinelor prin înlocuirea metalelor constituente,
în procesul diagenetic şi proporţiile relative sunt date de mediul depoziţional (Lewan, 1984).
Lewan a arătat că în sedimentele marine, în soluţiile apoase, Ni şi V pătrund în structura
porfirinelor. În condiţii oxice normale, Ni este favorizat faţă de V pentru a reacţiona cu bazele
libere ale porfirinelor, datorită constantei de echilibru mai înaltă. În condiţiile unui Eh scăzut,
bacteriile sulfat-reducătoare generează hydrogen sulfurat; prezenţa acestuia în apele intrestiţiale
duce la precipitarea ionilor de Ni (Ni2+) sub formă de sulfat de Ni, cea ce conduce la completarea
locurilor goale din structura porfirinelor cu ioni vanadil (VO2+). S-a arătat (Moldowan et.al., 1984)
că pentru rocile de origine marina din Toarcian, raţiile reduse ale raportului V/(V+Ni) reflect
condiţii oxice la suboxice, în timp c eraţiile mari arată condiţii anoxice.
Ni-porfirinele predomină în general în rocile lacustre şi petrolurile aferente, în timp ce
conţinutul de V este redus; există totuşi o excepţie: rocile lacustre din formaţiunea Bucomazi din
Africa de vest arată predominarea V-porfirinelor în secţiunile bogat organice. Acest lucru este
explicat (Sundararaman et Borehan, 1991) prin creşterea accentuate a pH-ului apelor datorită unui
aport importatant de CaCO3, rezuntând sedimente de marne.

b) Distribuţia porfirinelor
Este o metoda mai rar utilizată, fiind nouă şi cu intrepretări incipiente.
Lucrări recente ale grupurilor de la Stabourg şi Bristol (UK) au identificat diferite structure
de porfirine în petrolurile imature. Acestea sunt atribuite bacteriilor fotosintetice sau algelor
(dinoflagelate) şi prezintă C34 la C36.
Alte lucrări au arătat pentru porfirinele cu C32 izolate în formaţiunea Gilsonite, cea ce condus
la idea unei sedimentări lacustre.

CARACTERISTICI GEOCHIMICE ALE PETROLURILOR DIN ROCI SURSA

CARBONATICE FATA DE ROCI SURSA ARGILOASE
În stratele subţiri sau în bazinele marginale, rocile sursa ale petrolurilor sunt în mod obişnuit
necunoscute şi doar unele petroluri imature sau fragmente de roci pot fi disponibile pentru studii.
Se aplică diferite metode pentru aceste petroluri în scopul obţinerii de informaţii despre aceste
roci-sursă. Aceste informaţii sunt utile pentru geologul care planifică explorări noi în bazinul
analizat. Astfel, studii geologice, mineralogice, structural pot ajuta la stabilirea căilor de migrare
posibile şi tipurilor de petrol posibil a fi găsite.
Tabelul 3.1.4. este un exemplu pentru determinarea caracteristicilor petrolurilor derivate din
roci carbonatice şi şi din roci argiloase (şisturi). Rocile carbonatice au fost considerate rocile care
au peste 50% CaCO3, asociate cu roci evaporitice, silicioase sau minerale argiloase. Datele se
referă numai la petrolurile cu maturitate comparabile în raport cu fereastra de petrol.
 Alte medii de depunere pot fi diferentiate de biomarkeri. De ex., Mello et al. (1986), descriu
o serie de biomarkeri şi nonbiomarkeri care au fost utilizaţi pentru separarea petrolurilor din
offshore Brazilia, de depozite cum ar fi: lacustre cu ape dulci, lacustre saline, marine evaporitice,
carbonatice marine, marine deltaice şi marine silicioase.
Rocile sursă precursoare, din şisturi (argile şistoase) sau carbonatice, au multe caractere
commune, incluzând laminarea, nivel înalt al TOC, etc. In ciuda acestor similitudini, apar
diferenţe, petrolurile din roci carbonatice sunt tipic mai bogate în Hc ciclice şi în S faţă de cele din
şisturi.
Nici unul din parametrii tab. 3.1.4. nu poate fi considerat ca o dovadă a originii petrolului;
de ex., petrolurile f. mature sunt caracterizate de alterarea drasnică a biomarkerilor şi a altor
componentţi, făcând interpretarea rocii-sursă f. dificilă. Totuşi, parametrii, dacă sunt utilizaţi
împreună, pot da informaţii destre originea petrolului.

APORT M.O. MARINA FATA DE M.O. TERESTRA

Au fost efectuate puţine studii sistematice adresate direct efectelor variaţiei salinităţii pentru
mediile depoziţionale ale rocilor sursă oglindită în parametrii geochimici. Recent, Philip et. al., au
examinat petrolurile de au provenit din medii lacustre de ape dulci, sălcii sau saline din China. Ei
au concluzionat că petrolurile din ape salmastre au arătat conţinuturi înalte ale terpanelor triciclice
faţă de hopane şi predominarea a 24-metil şi 24 etil colestane (C28 şi C29) faţă de colestan (c27).
Cele saline au arătat de asemenea conţinuturi crescute în gammacerane.
Lacurile dulcicole arată cantităţi reduse de terpane triciclice în comparaţie cu hopanele,
conţinuturi reduse de homohopane C31 – C33 în comparaţie cu hopane C30 şi conţinuturi crescute
de 24-etilcolestan faţă de sterane.
Fu Jiamo et al. au arătat că cei mai importanţi parametrii pentru delimitarea rocilor sursă din
China depozitate în medii lacustre dulcicole, salmastre şi sărate sunt: n-alcanii, izoprenoide
aciclice, 4-metil sterane, raţia hopane/sterane, gammacerane.
Unele din principalele diferenţe dintre petrolurile nedegradate provenite din rocile marine,
lacustre sau terestre, sunt prezentate în tab. 3.1.5. Tabelul este simplificat datorită difersităţii
enorme ale mediilor şi tipurilor de MO precursoare.
Markeri tereştri sunt în mod obişnuit comuni în Mm

Markerii terestri sunt în mod obişnut relativ puţini în sedimentele lacustre şi marine.
Sedimentele deltaice sunt amestecuri între sediment marine şi terestre şi se consideră că generază
petrol terestru. Petroluri terestre sunt considerate şi sedimentele lacustre care au dominante plante
terestre. Totuşi, adevăratele petroluri lacustre sau nemarine sunt cele generate de alge nemarine si
de material bacterial din roci sursa lacustre. De notat că mediile hypersaline lacustre nu sunt incluse
în tab. 3.1.5.

MATURAREA
1) CONCEPT. Maturarea termică este definite ca o reacţie de conversie a MO în
petrol. Astfel, procesul de generare al petrolului, esnetial pentru omenire, este – se pare – doar o
adaptare a kerogenului la noile condiţii de mediu, pentru a-şi continua existenţa. De ex., kerogenul
fin diseminat din roca sursa poate fi termal convertit în petrol şi gaz, care poate migra în roca
rezervor cu granulaţie mare (fig. 1.2 şi 3.46).
Potenţialul petroligen al rocii sursă poate fi descries prin cantitatea, calitatea şi maturitatea
termică a MO. O roca-sursă potenţială este definită ca cea care are o valoare de MO adecvată
(kerogen) pentru a genera cantităţi crescute de petrol, dar care nu este deocamdată matură termic.
Ea devine roca-sursa efectivă numai după maturare termică (fereastra de petrol). În termeni
generali, MO poate fi descrisă ca imatură, matură sau postmatură, depinzând de raportarea la
fereastra de petrol. MO imatură a fost afectată de diageneză, incluzând alterarea fizică, chimică şi
bilogică, dar fără un efect pronunţat al temperaturii. MO matură este afectată de catageneză, adică
un efect accentuat al cresterii temperaturii, care se suprapune peste fereastra de petrol (Waples)
sau principala zonă de generare a petrolului (Vassoevici). MO postmatură a fost supusă unor
temperaturi ridicate, cea ce a dus la obţinerea unui reziduu organic cu puţin hidrogen, capabil a
genera cantităţi reduse de gaz.
Datorită necesităţii cunoaşterii maturităţii MO, geochimia a trebuit să găsească diferiţi
parametri de estimare. Metodele constituţionale includ piroliza Rock-Eval, reflectanţa vitrinitului
(Ro), T.A.I. (jndice de alterare termică), C.P.I. (indice de alterare al conodontelor), etc. Totuşi,
puţini parametri pot fi aplicaţi pentru petroluri. Din acest motiv, în ultinile 3 decenii au fost utilizate
distribuţii de biomarkeri pentru diferiţi parametri moleculari.
Există 2 tipuri de parametri termici 1) parametri utilizabili ca stadiu de generare a petrolului
(indiferent de stress-ul termic) şi 2) parametrii strss-ului termic, care descriu efectele
timp/temperatură. De ex., 2 roci conţinând diferite tipuri de kerogen pot genera cantităţi
echivalente de petrol, la o valoare atomică H/C, dar reflectanţa vitrinitului în probe poate diferi. În
acest caz ipotetic, H/C este legat de generarea hidrocarburilor, în timp ce Ro este legată de stress-
ul termic. Valorile Ro, asociate cu pragul de generare al hidrocarburilor, poate varia între roci
diferite. Ro de cca 0,6% este acceptat aproape general de indicator de începere al generării pentru
diferite roci. Totuşi, rocile sursă din formaţiunea Monterey par a genera Hc la valori Ro< 0,3%, în
timp ce nivele generative comparabile în şisturile de Green River (marne) apart la Ro = 0,7%.

2) PARAMETRII DE MATURITATE NONBIOMARKERI. O abordare rezonabilă

a maturităţii se poate face numai dacă se fac corelări între biomarkeri şi nonbiomarkeri. Tab.
3.2.2.1.1. arată o corelare generală între aceşti parametri.
2. 1. ROCI.
2.1.1. Piroliza. Fig. 5.3. arată un program de piroliză prin metodă Rock-Eval (fig. 5.3.). Peak-
ul S1 arată cantitatea de Hc libere, lichide şi gazoase, conţinute de MO eliberate sub formă de
vapori, la temperaturi < 3000C. Peak-ul S2 arată Hc generate de kerogen prin degradare termică.
S1 şi S2 se măsoară în mg Hc/g rocă. S3 măsoară cantitatea de O2, măsurat sub formă de mgCO2/g
rocă. Tmax este temperatura la care are loc genrarea maximă de Hc. Tab. 2.2.2.1.1. arată cum se
utilizează indicele de producere (P.I. = S1/(S1+S2) şi Tmaxdin analiza Rock-Eval pentru estimarea
maturităţii termice. Ca şi Ro şi T.A.I., Tmax este un parametru de stress termic.

Indicele de producere (P.I.) şi raţia bitumen/TOC sunt totuşi parametri de generare, care se
referă la cât petrol a fost produs actualmente de MO.
Valori ale Tmax < 4530C şi valori P.I. , 0,1, indică imaturitatea MO, care a generat cantităţi
reduse de petrol. O Tmax < 4700C coincide cu zona de gaz umed. Valoarea P.I. crescută la 0,4 la
ieşirea din fereasctra de petrol şi creşte la valoare de 1,0 când capacitatea de gererare a fost
epuizată. Atât P.I. cât şi Tmax sunt măsurători primare ale maturităţii termice, dar sunt dependente
de alţi factori, ca tipul de MO.
Astfel, concluziile despre maturitate trebuiesc corelate cu alţi parametri, ca Ro, T.A.I., analize
de biomarkeri.
 2.1.2. Reflectanţa vitrinitului (Ro). Este un parametru unanim acceptat de geochimişti pentru
maturitate (fig. 3.44). Creşterea valorii Ro în maturare este legată de procesul de aromatizare.
Deoarece provine din plante terestre, vitrinitul nu este întâlnit în roci mai vechi decât Devonianul.
Limitarea majoră este legată de faptul că vitrinitul participă major la generarea petrolului,
comparativ cu liptinitul. Totuşi toate diagramele gechimice fac referire la reflectanţa vitrinitului.
Comparat cu alţi parametri de maturitate, Ro prezintă o sensibilitate redusă şi acurateţe redusă la
intrarea în fereastra de petrol (tab. 3.2.2.1.2). In schimb, după intrarea în fereastră, Ro poate avea
valori comparabile cu ceilalţi parametri.
2.1.3. Indicele de alterare termică (T.A.I.). TAI este o scară numerică bazată pe schimbarea
culorii sporilor şi polenului (de la galben la brun şi negru) datorate creşterii temperaturii; acest
lucru se face prin observare directă a acestora la microscop, pentru lumina transmisă. Indicele de
alterare al conodontelor (C.A.I) este de asemenea utilizat, dar nu cu aceiasi frecvenţă şi acurateţe.
Aceste 2 metode sunt avantajoase datorită faptului că sunt rapide, inexpresive şi nu cer
instrumentaţie sofisticată. Un alt avantaj este recunoaşterea rapidă a sporilor şi polenului, faţă de
maceralul vitrinit.
 Scara T.A.I. utilizată de Chevron este oarecum diferită faţă de altele (Institutul Francez de
Petrol, etc); în tab. 3.2.2.1.3. se face o corelaţie între acestă scară şi Ro. Este uşor de măsurat
schimbul important de culoare între 2,4 şi 3,1, ce apare la începutul peak-ului de generare a Hc.
Pentru evitare erorilor, se fac observaţii simultane pe probă pentru TAI şi standarde.
Dezavantajele pentru TAI includ eventualele erori rezultate din determinări subiective ale
culorii de către operator, a limitării aplicabilităţii pentru valori < 2,4 şi > 3,1, în comparaţie cu
utilizarea biomarkerilor.
2.1.4. Diagrame van Krevelen. În aceste diagrame, cu rapoarte H/C faţă de O/C, pentru toate
tipurile de kerogen, apar etapele de evoluţie pentru acestea. Pt. fiecare tip de kerogen, sunt trasate
căi de maturitate (fig. 3.7). Este recomandabil a se face corelarea cu alte metode din cauza MO
amestecate (materie prima cu origine mixtă), a oxidării, biodegradării, etc.
2.1.5. Raţiile de transformare a bitumenului. Ratia dintre bitumenele extractibile şi TOC
(Bit/Toc) în roci fine, nerezervor, uneori numită raţia de transformare, variază de la 0 în sedimente
puţin adânci la 0,25 (> 250mg/g TOC) în fereastra de petrol (fig. 3.2.2.1.1.). La adâncimi mai mari,
raţia Bit/TOC scade din cauza conversiei spre gaz. Atât raţia Bit/TOC cât şi Hc/TOC, sunt folosite
ca metode iniţiale de estimare a nivelului de maturitate a MO în sonde, mai ales pentru pragul de
generare. Litologia şi tipul de solvent folosit în extracţia bitumenelor au rol critic în raţia Bit/TOC;
rocile granulare (gresii, prafuri), prezintă raţii înalte de Bit/TOC, faţă de rocile fine (argile, marne,
calcare).
2.2. PETROLURI
O serie de caracteristici ale acestora pot fi utilizate pentru aprecieri calitative ale maturităţii.
2.2.1. Raţii izoprenoide/n-parafine. Raţiile pristan/n-C17 şi fitan/C18 scad cu creşterea
maturităţii termice pe măsură ce n-parafinele sunt generate prin cracare.
2.2.2. C.P.I. (Indicele de preferinta al carbonului). Acest indicator este utilizat si pentru
determinarea materialului precursor al MO. Estimarea maturităţii termice se face prin valoarea
acestui raport; dacă este mai mic de 1, sau în jurul acetei valori, se consideră că MO este imatură
termic.
C25 + C27 +C29 + C31 + C33 C25 + C27 +C29 +C31 +C33
CPI [ + ] x 1/2
C26 + C28 +C30 + C32 +C34 C24 + C26 +C28 +C30 +C32

2.2.3. Greutatea API. Aceasta este o proprietate fizică care poate fi utilizat ca indicator al
maturităţii. 141,50
API = - 131,5
0
Greutatea specif. la 60 F

În timpul maturităţii termice, componenţii grei ai petrolului, componenţi NSO, asfaltene,

componenţi aromatici, sunt eliberaţi, astfel în cât valoarea se diminuează. Pe de altă parte, API
este de asemenea afectată de migrare, MO originală, evaporare, astfel încât toţi acesti factori
trebuiesc luaţi în considerare.
2.2.4. Indicele metil-fenantrenului. Diferiţi izomeri ai HC aromatice metilice şi heterocicluri ale
sulfului pot fi utilizaţi ca indicatori ai maturităţii. Indicele metilfenantrenului (MPI 1) pare a fi
superior Ro pentru maturitate în câteva studii (Radke et. al., Farrington et.al., etc). Totuşi apar
câteva limitări:
- probe de maturitati diferite por avea valori identice MPI;
- sunt necesare metode de separare diferite decât cele utilizate în izolarea
biomarkerilor.
 3) BIOMERKERI – PARAMETRI DE MATURITATE.
Funcţie de laborator, de metodele de analiză, mas-cromatogramele şi peak-urile utilizate
pentru estimarea maturităţii pot varia. Petrolurile din rezervoare (gresii, nisipuri), fiind migrate,
sunt mult mai mature decât petrolurile din rocile sursa (sisturi, argile, marne, calcare); astfel, ele
pot arăta valori anomale pentru raţia Bit/TOC şi valori S1.
Raţiile unor biomarkeri saturaţi sau aromatici sunt indicatori foarte utilizati ca indicatori ai
maturităţii. Acesti indicatori provin din 2 tipuri de reacţii: 1) procese de cracare (incluzând
aromatizarea) şi 2) isomerizarea unor atomi de carbon asimetrici.
 Fig. 3.46 arată gradele aproximative de maturitate faţă de fereastra de petrol. Deoarece mulţi
dintre biomarkeri pt. parametri de maturitate depind în primul rând de temperatură şi de timp
(stress termic), mai mult decât de cantitatea de petrol produsă, toate valorile sunt aproximative.
Pentru simplificarea discuţiei, variaţiile în raţiile de maturitate a biomarkerilor sunt atribuite
cracării sau isomerizării.
3.1. Terpanele
3.1.1. Izomerizare homeohopanelor 22S/(22S + 22R). Acest raport se aplică des pentru
petrolurile şi bitumele imature sau pentru generarea timpurie. Isomerizarea poziţiei C22 în hopanele
C31 la C35 (fig. 3.47) apare devreme în maturitatea termică.
 In mod tipic, raţia 22S/(22s+22R) creste de la 0 la 0,6 în timpul maturizării. Se consideră
(Moldowan et Seifert,1986), că fereastra de petrol arată valori de 0,5 – 0,54 pentru această raţie,
în timp ce valori de 0,57 la 0,62 sunt dincolo de fereastra de petrol.
3.1.2. Terpinoide triciclice/17α-hopane; este adesea aplicată, dar este influenţată de MO
iniţială. Raţia triciclice / 17α-hopane creşte sitematic cu cresterea maturităţii termice a petrolului.
Acest lucru este posibil deoarece cu cresterea maturitatii numărul de triciclice eliberate de kerogen
este mul superior celui al hopanelor. Acest lucru a fost confirmat şi la simularea experimantală a
kerogenului (fig. 3.49).

3.2. Sterane. Isomerizarea steranelor 20S/(20S+20R). Isomerizarea C20 la C29 în sterane

duce, o dată cu cresterea maturităţii, la cresterea acestor raţii de la 0 la 0,5. Totuşi, se recomadă
utilizarea unei corelări cu alţi factori de maturitate, deoarece se constată că există grade de
izomerizare diferite, funcţie de natura materialui precursor. Astfel, făcându-se analiza câmpului
Dagong (China) cu bazinul Akita (Japonia), Mackenzie et al., au arătat că aici generarea a început
la 20%, în tim ce în Japonia la 40%. De aceia, este recomandat ca să se facă corelarea pt. începutul
generării cu ajutorul hopanelor (fig. 3.53). S-a observat de asemenea că biodegradarea petrolului
poate duce la creşterea raţiei steranelor. Nu se recomandă aplicare în cazul rocilor hipersaline,
deoarece poate creşte anormal acestă raţie, dând o imagine falsă asupra maturităţii.
3.3. Steroide aromatice, ratia MA(I)/MA (I+II) – fig. 3.58. Aceasta este des utilizată, de la
roci imture, până la roci supermaturate. Se poate utiliza atât pentru roci, cât şi pentru petroluri şi
creşterea se măsoară de la 0 la 100. Acestă creştere are loc datorită:
- conversiei lanţurilor lungi în lanţuri scurte de steroide prin cracare
- degradarea termică prefenţială a lanţurilor lungi faţă de cele scurte.
Moldowan a arătat că acest perimetru este influenţat de condiţiile diagenetice, special Eh. De
aceia se recomandă utilizând utilizarea ferestrei de petrol târzie unde majoritatea biomarkerilor nu
mai pot fi utilizaţi.
 3.4. Porfirine. Parametrul de maturitate al porfirinelor (PMP) este un parametru utilizat
preponderent de Chevron. Prezintă rezultate foarte bune pentru roci imature sau cu maturitate
redusă. Raţia PMP [ C28E/(C28E+C32E) vanadil-porfirine] creşte odată cu creşterea maturităţii
termice (fig. 3.61). Raportul are valoare de 0,2 la începutul ferestrei de petrol; acestă valoare a fost
verificată şi prin piroliza kerogenului. Mecanismul de generare al porfirinelor în procesul de
maturare nu a fost pe deplin lămurit, dar rezultatele sunt aplicării PMP sunt foarte bune. Metoda
este simplă, termenii pot fi separaţi prin cromatografie (separare lichidă) a celor 2 vanadil-
porfirine.