Curs 3 – Sensibilitatea benzinelor la detonatie.

Cifra octanica a
benzinelor. Metode de determinare

Cifra octanică – Rezistența benzinelor la detonație

Una din principalele căi de mărire a randamentului termic al motoarelor și
implicit a indicilor tehnico-economici ai m.a.s., o constitue mărirea raportului de
compresie ε.
Pe măsura creșterii raportului de compresie ε, în m.a.s. apare fenomenul de
detonație (al arderii violente), însoțit de unele manifestări funcționale negative.

Benzinele se obtin pe trei cai:

Benzinele naturale rezulta prin distilarea petrolului (aproximativ 30–40% din
petrolul brut).
Benzinele de cracare termica si catalitica se obtin din fractiunile superioare din
petrol(lampant , motorina).Spre deosebire de cele naturale, benzinele de cracare contin
alchene.
Prin incalzirea la peste 400° a fractiunilor mai grele de titei(motorina sau pacura)
are loc procesul de cracare, obtinandu-se fractiuni mai usoare(benzinele de cracare).In
functie de conditiile in care se lucreaza, se deosebesc: procedee de cracare termica si
procedee de cracare catalitica.
Cracarea termica se poate realiza in faza lichida sau in faza de vapori:
in faza lichida, motorina sau pacura este incalzita la 450-550° sub o presiune de 15-45at;
in faza de vapori, motorina sau pacura se incalzeste la temperaturi de 500-600° si la
presiuni joase de 1-3 at.Benzinele de cracare astfel obtinute se deosebesc de benzinele
rezultate prin distilarea fractionata a titeiului, prin continutul lor mai mare de alchene si
hidrocarburi aromatice.
Cracarea catalitica se realizeaza in faza de vapori; motorina sau pacura, la 480°
si 1-2,5 at, este trecuta peste un strat de catalizatori (ortosilicat de aluminiu).La cracarea
catalitica se obtin randamente mai mari de benzina si cu caracter mai saturat.
Benzinele de cracare, in comparatie cu cele obtinute la distilarea fractionata a
titeiului, sunt mai bune si au o cifra octanica (C.O.) mai mare.
Benzinele sintetice se formeaza in anumite conditii (temperatura, presiune,
catalizatori) prin hidrogenarea carbunilor (procedeul Bergius) sau a oxidului de
carbon.Amestecul de hidrocarburi se distila fractionat.
Calitatea benzinelor folosite drept combustibil in motoarele cu explozie depinde
de comportarea lor in motor si este data de cifra octanica (C.O.) a benzinei.Asemenea
explozii au urmari foarte grave pentru functionarea motorului.Detonatia se reduce sau
dispare complet cand se utilizeaza benzine superioare, cu cifra octanica mare.
De exemplu, o benzina cu o cifra octanica 98 se comporta in motor ca un amestec
de 98% izooctan si 2% n – heptan.
.
Deseori benzina de la distilarea primara, cu cifra octanica mica, este transformat
pe cale termica sau catalitica in benzina cu cifra octanica superioara.Procesul se numeste
reformare.
 Cifra octanica C.O. a unei benzine reprezinta deci, procentul, in volume de
izooctan (2, 2, 4-trimetil pentan) dintr-un amestec de izooctan cu heptan normal.Cu cat
C.O. a unui combustibil este mai mare cu atat rezistenta sa la detonatie este mai mare.
Cifra octanica (C.O.) sau indice octanic arata rezistenta la detonatie a unui
combustibil (exemplu benzina) pentru motoarele cu aprindere din exterior.
Cifra octanica reprezinta procentul de izo-octan, dintr-un amestec omogen in faza lichida
de izo-octan si normal-heptan, amestec ce are acelasi comportament in motorul
standardizat din punct de vedere al rezistenţei la detonaţie , ca si benzina de analizat.
Combustibilul etalon reprezinta combustibilul alcatuit din normal-heptan si izo-octan.
Formula chimica a normal-heptanului : n-C7H16 ( i se atribuie in mod conventional cifra
octanica 0).
Formula chimica a izo-octanului : i-C8H18 ( i se atribuie in mod conventional cifra
octanica 100 ).

Formula chimica generala a seriei alcanilor:

CnH2n+2

Izo-octan : C8H2 ∙ 8+2 = C8H18.

Normal heptan CnH2n+2 ; C7H2 ∙ 7+2 = C7H16.

CH3 – CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 – CH3

S-a constat, de asemenea, ca hidrocarburile care intra in compozitia benzinelor se

comporta diferit in motor in ce priveste fenomenul de detonatie; in timp ce alcanii
normali produc detonatie puternica in motor , izoalcanii si hidrocarburile aromatice
impiedica aparitia acestui femomen.
Pentru a apecia tendinta la detonatie a unei benzine se compara comportarea ei
intr-un motor experimental si in conditii standard cu a amestecurilor formate din
hidrocarburile n-heptan, considerand ca avand cifra octanica zero si izooctan, caruia i s-a
atribuit cifra octanica 100. Datorita proprietatilor sale antidetonante, izooctanul a fost
considerat ca referinta. In felul acesta se stabileste o scara cu limite cuprinse intre 0 si
100 in care benzinele cu o cifra octanica anumita, de exemplu C.O. 86, se comporta in
acest motor ca un amestec format din 86% izooctan si 14 % n-Heptan.
Cifra octanica C.O. a unei benzine se poate imbunatatii prin adaos de mici
cantitati de antidetonanti care impiedica arderea detonanta in motor.
Cel mai utilizat este tetraetil-plumb cu structura moleculara :
 CH3 – CH2 CH2 – CH3
\ /
Pb
/ \
CH3 – CH2 CH2 – CH3
Comparatia dintre comportarea benzinei a carei cifre octanica se determina si a
amestecului etalon se face pe un motor special, CFR, al Comitetului Cooperativ pentru
Cercetarea Combustibililor ( Cooperative Fuel Research Comitee ), care permite
realizarea unui raport de comprimare variabil, in conditii standard, stabilite de Asociatia
Americana de Incercari si Materiale ( American Society for Testing and Materials =
ASTM ) , respectiv permite realizarea unui nivel de detonatie determinat. Cifrele octanice
a benzinei, respectiv a amestecului etalon se considera egale daca in conditiile de
incercare standard produc aceeasi intensitate a detonatiei

Caracteristici antidetonaţie ale benzinelor.

Cauza principală a arderii cu detonaţie este formarea şi acumularea în amestecul aer-

combustibil a compuşilor primari de oxidare ale hidrocarburilor – peroxizilor R-O-O-R şi
hidroperoxizilor R-O-O-H, care sunt foarte activi şi se descompun în ultima fază de
ardere. La oxidarea ulterioară sunt formate aldehide, acizi organici, alcooluri şi alţi
compuşi. Produsele finale la oxidarea hidrocarburilor sunt bioxidul de carbon CO2 şi apa
H2O.

Procesele de oxidare a hidrocarburilor au un caracter de lanţ. Concomitent cu formarea

produselor finale sunt restabiliţi şi peroxizi (hidroperoxizi), care din nou se descompun
cu degajarea căldurii şi provoacă formarea focarelor noi ale reacţiilor de oxidare. În
rezultatul reacţiilor care se repetă în continuu se formează lanţuri cu un număr mare de
centre active, care provoacă auto accelerarea reacţiilor. În momentul când concentraţia
peroxizilor (hidroperoxizilor) atinge concentraţia critică pentru tipul dat de combustibil
are loc arderea cu explozie a amestecului cu formarea undelor de şoc cu viteza propagării
2000÷2500 m/s, care lovindu-se de pereţii camerei de ardere şi reflectându-se de mai
multe ori de la ele, provoacă vibraţii cu distrugerea pieselor motorului în primul rând a
pistonului.

Factorii principali care iniţiază arderea cu detonaţie sunt: presiunea şi temperatura

amestecului în camera de ardere, durata aflării amestecului în condiţiile de presiune şi
temperatura amestecului în camera de ardere, durata aflării amestecului în condiţiile de
presiune şi temperatură înaltă, compoziţia chimică a combustibilului. Restul factorilor
sunt, de regulă consecinţă a acţiunii factorilor numiţi. Cea mai înaltă rezistenţă la
detonaţie posedă hidrocarburile aromatice şi izoparafine, însă creşterea concentraţiei
hidrocarburilor aromatice de la 25% la 50% sporeşte intensitatea formării calaminei de 3
ori. Apariţia legăturii duble în molecula hidrocarburilor olefine sporeşte sensibil
rezistenţa la detonaţie în comparaţie cu hidrocarburile saturate respective.
 140
3

C7 C8
C3
120
C6
C10
C9
C8
C7
Cifra octanică RON

C4 C4 C5 C6
80

1 2
C5
C6
40

C7
-40 0 40 80 120 140

Temperatura de ferbere, oC

Fig. 3.1. Influenţa compoziţiei chimice a benzinei asupra rezistenţei la detonaţie

1 – hidrocarburile parafine normale; 2 – hidrocarburile izoparafine; 3 – hidrocarburile
aromatice

Rezistenţa benzinei la detonaţie este apreciată cu cifra octanică (număr octanic), care
reprezintă procentul de izooctan (cifra octanică = 100) într-un amestec etalon cu heptanul
normal (cifra octanică = 0), care posedă aceeaşi rezistenţă la detonaţie ca şi combustibilul
încercat.
CH3 CH3

CH3 C CH2 CH CH3 CH3 (CH2) 5 CH3

CH3
C8H18 – hidrocarbură izoparafină C7H16 – hidrocarbură parafină normală

Regimul de determinare a cifrei octanice motor MON (motor octanic number)

corespunde funcţionării motorului unui autocamion încărcat care se deplasează pe
drumuri interurbane în condiţiile de relief muntos. Regimul de determinare a cifrei
octanice de cercetare RON (research octanec number ) corespunde funcţionării motorului
unui autoturism care se deplasează în condiţiile de oraş: opriri dese, utilizarea incompletă
a puterii motorului etc. şi este respectiv mai moderat decât regimul pentru determinarea
MON, cifrei octanice motor RON pentru aceeaşi benzină este mai mare decât MON.
Diferenţa dată caracterizează sensibilitatea benzinei la metoda de încercare. La staţiile de
alimentare pe continentul american este utilizată notaţia „indice antidetonaţie”, care se
determină cu relaţia:IAD=(RON+MON)/2.

Metode de apreciere a cifrei octanice

Metodă directă (de arbitraj). Se stabileşte regimul standard respectiv de funcţionare a
unui motor cu un cilindru alimentat cu combustibilul încercat. Apoi, schimbând
gradul de comprimare al motorului, se obţine apariţia începutului arderii cu
detonaţie de o anumită intensitate fixată cu ajutorul traductoarelor. În continuare
se selectează un amestec atalonic de izooctan cu heptan normal, care în
condiţiile analogice va detona cu aceeaşi intensitate şi în acelaşi regim.
În Federaţia Rusă sunt utilizate instalaţiile UTI-65 şi UTI-85, în SUA şi ţările
Europene – instalaţia ASTMCFR F-2U.

Metode indirecte
1. Metoda indirectă în baza măsurării permeabilităţii dielectrice a benzinei
încercate şi compararea cu benzine etalon (fig.3.2). Caracteristicile respective ale
combustibililor etalon (testate) sunt păstrate în blocul electronic al instalaţiei.
Dezavantajul principal al acestei metode este precizia joasă.
2. Metodă indirectă în baza spectrometriei infraroşii în rezultatul
căruia se determină compoziţia benzinei încercate şi automat este Fig. 3.2. Octanometru
calculată cifra octanică reieşind din valorile cifrelor octanice şi
conţinutului componentelor respective ale combustibilului. În SUA SHATOX SX – 100MM
este utilizată de exemplu instalaţia PETRO SPEC GS-1000.

Metode de sporire a rezistenţei benzinei la detonaţie

SPORIREA REZISTENŢEI
LA DETONAŢIE A BENZINELOR

Procesele tehologice Aditivaera benzinelor Aditivarea benzinelor Aditivarea benzinelor Aditivarea benzinelor
moderne de obţinere cu antidetonanţi cu hidrocarburi cu oxigenaţi cu anamegatori
ale benzinei (amesticuri de
hidrocarburi cu
rezistenţă înaltă
la detonaţie)

PROCESELE TEHNOLOGICE MODERNE

DE OBŢINERE A BENZINELOR
Cracare catalitică

Hidrocracare

Polimerizare
RON=83-97
RON=80-85

RON=85-90

RON=85-90
Izomerizare
Reformare

RON 92

RON 92
Alchilare
3. Metoda indirectă, în baza formării în instalaţie a proceselor identice cu procesele
petrecute în camera de ardere a motorului. În camera respectivă a instalaţiei se formează
temperatura înaltă, în rezultatul căreia se petrece reacţia termochimică la intensitatea
căreia se calculează automat cifra octanică (instalaţia OKM-1 Ukraina).
Aditivarea benzinelor cu antidetonanţi metaloorganici este bazată pe întreruperea
reacţiilor în lanţ de oxidare a hidrocarburilor combustibilului, micşorând procesul de
formare a moleculelor active de peroxid (hidroperoxid). Cel mai vechi antidetonant
metaloorganic este tetraetilplumb (TEP) Pb (C2H5)4, mai rar a fost utilizat
tetrametilplumb (TMP) Pb (CH3)4. Procesele petrecute în camera de ardere sunt
următoarele:
0
Pb C 2 H 5 4 t
 500 C
 Pb  4C 2 H 5 ; Pb  O2  PbO2 ;

O
||
PbO2  R  O  O  H  R1  C  H  PbO   H 2O  O
hidroperoxid aldehidă
(produs foarte activ) (produs slab activ)

Oxidul de plumb PbO format se decantează în camera de ardere. Pentru înlăturare este
utilizat evacuatorul, de exemplu bromură de etil C2 H5Br:
 500 0 c
C 2 H 5 Br t  C 2 H 5  HBr
PbO  2 HBr2  PbBr2   H 2O

Amestecul de TEP şi bromura de etil au primit denumirea de lichid etilic şi, benzinele
respective, sunt benzine etilate. În ultimul timp sunt utilizaţi antidetonanţi metaloorganici
în baza de ferrocene Fe(C5H5)2. Concentraţia de ferrocene reprezintă 180 g la 1t de
benzină, care sporeşte cifra octanică cu 4...5 unităţi (fig. 3.3).

5
Creşterea cifrei octanice

4
RON
3

2
MON
1

0
0 50 100 150 200
Concentraţia Fe(C5H5)2,g/t

Fig. 3.3. Creşterea cifrei octanice a benzinei în dependenţă

de concentraţia de ferrocene.

Federaţia Rusă produce antidetonanţi în baza de ferrocene de mai multe tipuri: FK-4,
Oktan-maximum, FERO-3, MAF, Ferrada, SOA, Standard 1 etc.
Antidetonanţi metaloorganici în baza de mangan: ciclopentadienilterţcarbonil de
mangan C5H5Mn(CO)3 şi metilciclopentadienilterţcarbonil de mangan C6H7Mn(CO)3
sunt cunoscuţi din anii 60 ale secolului XX. De exemplu Federaţia Rusă produce
antidetonanţi în baza de Mangan HI-TECH-98; HI-TECH-20 şi SUA respectiv HI TEC
3000 şi HI TEC 3062.
Concentraţia de mangan 100 g/1t de combustibil sporeşte cifra octanică cu 3...5 unităţi.
Trebuie de menţionat, că aditivarea benzinelor cu antidetonanţi metaloorganici în baza de
Pb, Fe şi Mn provoacă formarea intensivă a calaminei în camera de ardere a motorului cu
oxizi de Pb, Fe şi Mn şi, în primul rând, pe electrozii bujiilor, durata funcţionării cărora
se micşorează până la 5...7 mii km. Consecinţa mai gravă a utilizării antidetonanţilor
metaloorganici este poluarea mediului ambiant cu noxe metalice. De exemplu, în 1975
(vârful utilizării TEP-ului) în atmosferă s-a poluat de la 150 până la 200 mii tone de
plumb, care se adună în organismul omului, provocând boli grave inclusiv cancer. Hartia
Internaţională a Producătorilor de Combustibil din 1998 respinge utilizarea
antidetonanţilor metaloorganici. Cerinţele EURO4 şi EURO5 strict limitează conţinutul
de Pb în benzine 0,005 g/l maximum. (GOST 2084-77 pentru benzina A-76 etilată 0,24
g/kg).
Standardele Federaţiei
ADITIVAREA BENZINELOR CU HIDROCARBURI
(amestecuri de hidrocarburi) cu Ruse limitează
REZISTENŢĂ ÎNALTĂ LA DETONAŢIE concentraţia de Fe până
la 37 mg/1l şi de Mn
până la 18 mg/1l. În
afară de antidetonanţi
Toluol Izooctan Benzol GL-918 metaloorganici sunt
(amestic)
6C H CH
5 3 CH
8 18 6 6CH utilizaţi aditivi fără
RON 113
CH
CH 3
CH
cenuşă cu rezistenţă
HC CH CH
3 C CH3
HC CH înaltă la detonaţie în
HC CH HC CH baza de
C CH 2 CH
monometilanilină
CH 3
CH CH
3 (MMA) C6H5NHCH3.
RON 115 RON 113
CH 3
Concentraţia 1...1,8 %
de MMA sporeşte cifra
RON 100
octanică cu 5...6 unităţi.
Federaţia Rusă produce
aditivi în baza de MMA: BVD, Kaskad 3M, DAKS, ADA, EXTRALIN etc.
Aditivarea benzinelor cu oxigenaţi. La oxigenaţi se referă alcoolii alifatici C1...C4 şi ester
dialchili. Ca oxigenaţi sunt utilizaţi în primul rând alcoolii etilici C2H5OH (etanolul) şi
alcoolii metilici CH3OH (metanolul). Sporirea rezistenţei detonaţii este legată cu
concentraţia ridicată de oxigen cee ce aduce la arderea mai deplină a hidrocarburilor, la
micşorarea căldurii de ardere; mai eficient este transferul de căldură din camera de ardere
şi în rezultat se micşorează temperatura maximală de ardere. Însă concentraţia sporită de
oxigen provoacă creşterea în gazele de eşapament a aldehizilor toxice, de aceea
concentraţia maximală a oxigenului 2,7 %. Prezenţa în alcooli a grupei hidroxile OH
sporeşte activitatea chimică, ce provoacă corodarea, în primul rând a metalelor neferoase.
Alcoolii sunt hidroscopici, absorbînd apa şi, ca rezultat, creşte agresivitatea corozivă,
provocând stratificarea amestecului benzină-alcool. Pentru stabilizarea amestecului sunt
utilizaţi stabilizatori – alcooli alifatici C3...C12 (propanol, butanol, izopropanol etc.).
Standardul European EN 228 limitează conţinutul de metanol ca oxigenat în benzină cu
3% şi conţinutul de etanol cu 5%.
Alte tipuri de oxigenaţi utilizaţi în prezent sunt esteri.

C2 H3 OC(C2 H5 )3
CH3OC(CH 3) 3 CH3 CH2

CH3 CH3 CH2 C O CH 2 CH3

CH3 C O CH3 CH2

CH3 CH3
Terţbutilmetilester (TBME) Terţbutiletilester (TBEE)

C5 H11OC(C 5H11)3 (CH3) 2CHOCH(CH3)3

CH11 H H

C2 H11 C O C2 H11 CH3 C O C CH3

C2 H11 CH3 CH3

Terţamilmetilester (TAME) Diizopropilester (DIPE)

Terţbutilmetilesterul (TBME) este toxic – în rezultatul arderii are loc poluarea cu metanol
a solului şi a bazinelor acvatice, de aceea în occident mai mult este utilizat
terţbutiletilesterul (TBEE). Utilizarea oxigenaţilor micşorează emisia cu gazele arse a lui
CO cu 32,5% şi CH cu 14,5%.
Anamegatorii (magneţi lichizi) în benzine asigură arderea mai deplină a combustibilului.
Lanţurile laterale ramificate ale moleculei hidrocarburii, în perioada de oxidare fără
flacără, se distrug neformând peroxizi. Oxidarea în perioada de ardere se petrece mai
uşor, oxigenul mai activ înlocuieşte hidrogenul reacţionând o parte mai mare a
hidrocarburilor.
Ukraina produce anamegatorii de tip „Adizol”.