Matematica pH-ului și aplicațiile sale

în biologie și fiziologie
Dr. Liviu Luca BÎLTEANU (bilteanu.MD@gmail.com)
 PLAN

Matematica pH-ului și aplicațiile sale în biologie și

fiziologie
1. Reacții de echilibru
2. Noțiunile de acid și de bază
3. Reacții de transfer de protoni
4. pH-ul și echilibrele acido-bazice
5. pH-ul și fiziologia
1. Reacții de echilibru
Reamintim de la chimie următoarea reacție de echilibru
reactanți ⇌ produși
ale cărei cinetică (adică viteza de reacție) este cuantificată printr-o constantă de
reacție definită în general ca:
Produsul activităților chimice ale produșilor de reacție
𝐾=
Produsul activităților chimice ale reactanților
unde activitatea chimică (a) este legată de concentrația speciilor chimice (c)
printr-o relație de proporționalitate
𝑎 =𝛾⋅𝑐
𝛾 este coeficientul de activitate determinat experimental.
1. Pentru un coeficient de activitate 𝛾 = 1 ce devine constanta K?
R:
Le produit des 𝐂𝐎𝐍𝐂𝐄𝐍𝐓𝐑𝐀𝐓𝐈𝐎𝐍𝐒 des produits de réaction
𝐾=
Le produit des 𝐂𝐎𝐍𝐂𝐄𝐍𝐓𝐑𝐀𝐓𝐈𝐎𝐍𝐒 des réactifs

2. Scrieți constanta K de la a) pentru următoarele procese chimice:

𝐴⇌𝐵 𝐴 ⇌𝐵+𝐶
𝐴+𝐵 ⇌𝐶 𝐴+𝐵 ⇌𝐶+𝐷

3. Ilustrați cu exemple de fiziologie și chimie procesele chimice de mai sus

R: Notăm prin [X] concentrația speciilor X

 actition des
[𝐵] protéines sous
(1) 𝐴⇌𝐵 𝐾= isomérisation l'influence de l'acide
[𝐴] chlorhydrique dans
l'estomac
𝐾
(2) 𝐴+𝐵 ⇌𝐶 [𝐶 ] synthése anabolisme
=
[𝐴][𝐵]
𝐾
(3) 𝐴 ⇌𝐵+𝐶 [𝐵][𝐶 ] décomposition catabolisme
=
[𝐴 ]
𝐾
(4) 𝐴+𝐵 ⇌𝐶+𝐷 [𝐶 ][𝐷] métabolisme synthèse cellulaire
=
[𝐴][𝐵]
2. Noțiunile de acid și de bază
In modelul vechi al lui Arrhenius (1887), un acid este un compus capabil să
elibereze un ion de H în soluția apoasă (HCI), iar o bază este un compus capabil
să elibereze o grupare OH în soluție apoasă (NaOH). În modelul Brönsted-
Lowry (1923) definim acidul și baza pornind de la noțiunea de acizi și baze
(conjugate)
acid → baz
ă + H+
Deci, un acid este o specie chimică capabilă să cedeze un proton H+. La orice
acid corespunde o bază: în timpul disocierii unui acid se formează o specie care
poate fixa un proton (baza conjugată)

AH – acid; A- - baza conjugată a lui AH

( ) BH+ - acid; B - baza conjugată a lui BH+

De asemenea, o bază este o specie chimică capabilă să capteze un proton H+.
Fiecărei baze îi corespunde un acid.

Se observă că acizii și bazele există în perechi formând un cuplu acid-bază sau

acidobazic. Acidul și baza din același cuplu sunt numite conjugate.

1.Ilustrați conceptul de acid și bază pentru acidul acetic și amoniac.

 R:

2.Care dintre procesele chimice discutate anterior poate fi asimilat cu

descompunerea (auto-ionizarea) unei molecule de apă (proces pe care îl
suferă numai o mică parte din aceste molecule). Scrieți constanta
procesului?
R: Scriem pentru reacția de echilibru (1)
𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻 + + 𝑂𝐻 −
constanta
[𝐻 + ][𝑂𝐻 − ]
𝐾1 =
[𝐻2 𝑂]
Protonul nu poate exista în stare liberă, ci se leagă de o moleculă de apă (2)
𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑂 ⇆ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 −
formând astfel ionul de hidroniu ( 𝐻3 𝑂+ ) prin urmare, constanta de
echilibru:
[𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ]
𝐾2 =
[𝐻2 𝑂]2
3. Având în vedere că o mică parte din moleculele de apă suferă acest proces
exprimați (Ke) produsul ionic al apei, parametru relevant pentru a descrie
cantitativ autoionizarea. Care este expresia în funcție de Ke a constantelor
exprimate anterior ?
R: Fracțiunea de molecule de apă care suferă acest proces într-un volum de
apă pură este infinitezimală, deci factorii [𝐻2 𝑂] și [𝐻2 𝑂]2 sunt
cuasiconstanți. Deci, ceea ce variază în acest proces (Ke) servind ca
parametru pertinent pentru descrierea cantitativă a auto-ionizării este
produsul:

𝐾𝑒 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ]
𝐾𝑒
𝐾1 = → 𝐾𝑒 = 𝐾1 [𝐻2 𝑂]
[𝐻2 𝑂]
𝐾𝑒 2
𝐾2 = → 𝐾𝑒 = 𝐾2 [ 𝐻2 𝑂 ]
[𝐻2 𝑂]2
3. Reacții de transfer de protoni
Reacția de transfer al protonilor de la acid către apă. Când un acid HA este
introdus în apă, poate exista o pierdere totală sau parțială de ioni H+:
AH → A− + H +
H2O + H + → H3O +
AH + H2O → A− + H3O +
 
bază acid

1. Ilustrați reacția de transfer protonic pentru acidul acetic.

R:
2. Calculați constanta de echilibru a transferului protonic de la acid în apă
(constanta de aciditate Ka). Discutați constanta Ka și valoarea
pentru acizi puternici

R: La constante d'équilibre de dissociation de cet acide AH (ou du couple

acido-basique AH/A-) =:

Cu cât Ka este mare:

=> Cu atât acidul este mai puternic
=> Cu atât pKa este mai mic
=> Cu atât molecula va fi mai ionizată
=> Cu atat mai puțin va fi molecula mai difuzibilă prin membrane
Coeficientul de ionizare (disociere). Fie echilibrul

Definim α = raportul dintre numărul de molecule ionizate și numărul

moleculelor inițiale:

3. În cazul în care C este concentrația inițială de AB (înainte de ionizare)

exprimați concentrațiile speciilor la echilibru.

R:

-
Legea diluție a lui Ostwald. Să reluăm echilibrul acidului :

4. Exprimați constanta de aciditate Ka în funcție de concentrația C și de

coeficientul de disociere α al acidului AH. Discutați cazul α<<1 (Legea de
diluție Ostwald) și limitele de aplicare.

R:

Pentru o disociere foarte slabă :

Dacă C crește α scade. Disocierea crește odată cu diluția : această lege se aplică
numai electroliților slabi din soluții diluate
Reacția de transfer de protoni de la apă către bază. Atunci când o bază A-
este introdusă în apă, are loc o combinare totală sau parțială a acesteia cu
protonii de apă conform reacției

5. Ilustrați reacția de transfer a protonului din mediu apos pentru amoniac.

Constante de bazicitate. Pentru următoarea reacție de transfer al protonului la
baza conjugată a lui AH

6. Exprimați constanta de echilibrului de disociere a bazei B = Constanta

de bazicitate = Kb

7. Găsiți o relație între Ka și Kb

Reacția acido-bazică este un schimb de protoni între două cupluri acid-
bază: protonul eliberat printr-o reacție este recuperat de către alta.

A1 H → A1 + H + 
 reactii fictive
A2 + H → A2H 
− +

A1 H + A2− → A2H + A1− reactii observabile

   
acide 1 base 2 acide 2 base 1

8. Ilustrați reacția de transfer protonic pentru perechea de acid acetic-

amoniac.
4. pH-ul și echilibrele acido-bazice
Definiția pH - P.L.Sorensen (1909). pH = din latină pondus Hydrogenii (masa
sau valoarea hidrogenului)
pH-ul face permite caracterului acid sau bazic al unei soluții. Pentru soluțiile
apoase diluate (interacțiuni ionice neglijabile) definim
𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ]
(sau 𝑝𝐻 = − log[𝐻 + ]) și
𝑝𝐾𝑒 = − log 𝐾𝑒
unde Ke este produsul ionic al apei.
1.Care este relația dintre cele două mărimi? Cum se transformă această relație
în condițiile electroneutralității?
R: Les définitions suggèrent de logarithmer l’expression de Ke:
log 𝐾𝑒 = log[𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] → log 𝐾𝑒 = log[𝐻3 𝑂+ ] + log[𝑂𝐻 − ] →
− log 𝐾𝑒 = ��
− log [𝐻3�𝑂 + ] − log[𝑂𝐻 − ]
����� ���� �� �������
𝑝𝐾𝑒 𝑝𝐻 𝑝𝑂𝐻

d’où
𝑝𝐾𝑒 = 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻
L’électroneutralité signifie l'égalité entre des espèces avec une charge
positive et les espèces à charge négative
[𝐻 + ] = [𝑂𝐻 − ] ⇒ − log[𝐻3 𝑂+ ] = − log[𝑂𝐻 − ] ⇒ 𝑝𝐻 = 𝑝𝑂𝐻
ou en tenant compte de la relation précédente:
1
𝑝𝐾𝑒 = 2𝑝𝐻 ⇒ 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑒
2
2. Exprimați în puteri ale lui 10 de concentrația ionilor H+ și Ke.

R:
𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ] → [𝐻3 𝑂+ ] = 10−𝑝𝐻
𝐾𝑒 = 10−𝑝𝐾𝑒

3.Constanta Ke depinde doar de temperatură (vezi tabelul de mai jos).

Completați acest tabel (folosind calculatorul) cu valorile pKe. Folosind
formula determinată în punctul anterior, calculați pH-ul la 25 °C. Ce
observați? Ce importanță are această valoare?
 pKe 14,11 14 13,26 12,60
pH 7,06 7 6,63 6,3

R : Acidité et basicité d’une solution

Solution aqueuse neutre : solution dans laquelle : [H3O+] = [HO-]
Solution aqueuse acide : solution dans laquelle : [H3O+] > [HO-]
Solution aqueuse basique : solution dans laquelle : [H3O+] < [HO-]
Dans les solutions aqueuses, [H3O+] peut varier de quelques unités à 10-14,
on utilise une échelle logarithmique pour définir le pH.
La 25 ° C în chimie :

Scala pH în soluție apoasă:

4.Care este concentrația ionilor de hidrogen din următoarele soluții: A) pH =
3; B) pH =7 și C) pH = 9. Care dintre aceste soluții conține cea mai mare
concentrație de H+? Calculați relația dintre concentrațiile de H+: soluție A /
soluție B și soluție C / soluție B

R: soluție A = 10−3 (mol/L) (soluție acide), soluție B = 10−7 (mol/L),

(solution neutre) soluție C = 10−9 (mol/L) (v basique).
soluție A / soluție B = 104 et soluție C / soluție B = 10-2
5.Găsiți o relație între pKe, pKa și pKb.

R:
 Cele două constante sunt invers proporționale, numai una este suficientă
pentru a caracteriza cuplul acido-bazic.

Vom folosi doar constantele de aciditate Ka

Constanta Ka are valoare finită numai pentru acizi și baze slabe, acizii și
bazele puternice fiind complet disociate.
pH și pKa (ec. Henderson - Hasselbach). Pornind de la

și notarea cu acid = AH și bază = A-

 6.Exprimați din Ka et puis le pKa en fonction du pH.

R : Reluăm

Prin logaritmare se obține ușor relația Henderson-Hasselbalch:

7.Zona de predominanță. Discutați în funcție de diferența 𝑝𝐻 − 𝑝𝐾𝑎

predominanța speciilor acide și bazice într-o soluție apoasă.
R: Exprimăm deja:

atunci:
Dacă (coexistența a două forme)
Dacă (forma de bazică este
predominantă)
Dacă (forma acidă este predominantă)
5. pH-ul și fiziologia
Valorile pH în fiziologie. La 37 ° C și în biologia umană (pH plasmatic):

7,40 ± 0,02
ACIDOZĂ : pH sanguin < normal (pH < 7,38)
ALCALOZĂ : pH sanguin > normal (pH > 7,42)
Lichid biologic pH
Sânge (valori medii) 7,35-7,45
Sânge arterial 7,38-7,42
Sânge venos 7,35-7,42
salivă 6,8-7,2
Sucul gastric 1,0-2,0
Sucul pancreatic 8,0
Lichidul cefalorahidian 7,30-7,9
urină 4,5 - 7,5
Celulele musculare 6,5-7,0
1.Cum explicați diferența dintre neutralitatea în chimie și cea din mediile
biologice?
2.Cum se variază cantitatea de H + pentru a produce acidoză sau alcaloză?
3.Explicați rolul diferenței de pH a sucului gastric și a sucului pancreatic.
4.Explicați diferența dintre pH-ul sângelui venos și cel arterial.
Aspirina. Aspirina sau acidul acetilsalicilic are pKa ≈ 3,4. Este absorbabilă sub
formă acidă liofilic.
5.Specificați forma predominantă de aspirină în esofag unde pH = 6 ? Care
este pericolul la acest nivel și ce se poate face pentru a evita acest lucru?

R : pH = 6 Aspirina este în principal sub formă basique A-

Pentru a proteja mucoasa esofagului, pH-ul soluției de aspirină se adaptează
în vederea neutralité  tamponné la pH = 6
6.Specificați forma predominantă de aspirină din stomac unde pH = 1,5 ?
 R: stomac: pH ≈ 1,5  Aspirina este în principal sub formă acide AH
7.Unde va avea loc absorbția și de ce ?
R : Sub formă de AH, aspirina lipophile  absorbție de către paroi
stomacale circulation sanguine.