Metoda hidrotermală.

Sinteza monocristalelor de ε-Bi2O3

Polimorfismul Bi2O3
Polimorfismul Bi2O3 a fost subiectul a numeroase studii [1-7]. De-a lungul timpului,
până în anul 2006 s-au descoperit cinci faze polimorfe:α, δ, β, γ, ω. În anul 2006 s-a
descoperit o nouă fază polimorfă metastabilă notată ε-Bi2O3.
Faza monoclinică,  - Bi2O3, este stabilă la temperatura camerei și se transformă la
729 °C în faza cubică,  - Bi2O3, stabilă până la punctul de topire (850 °C) (ec. 1). În funcție
de tratamentul termal aplicat, la răcirea Bi2O3 topit, se observă două faze metastabile și
anume, faza tetragonală,  - Bi2O3, în apropierea temperaturii de 650 °C și cubică centrată
pe baze, γ- Bi2O3, în apropierea temperaturii de 639 °C. Aceste două faze se transformă în
apropierea temperaturii de 300 °C în faza -Bi2O3, fază care persistă până la temperatura
camerei sub răcire ușoară. (ec. 2)
La încălzire:
℃ ℃
− ⎯⎯ − ⎯⎯ (1)
monoclinic cubic
La răcire, în funcție de tratamentul termal aplicat:
℃
℃ ℃
− ⎯⎯ − − ⎯⎯ (2)
se menține tetragonal CBC
până la răcire

De asemenea, au fost raportate și alte faze nestoechiometrice obținute în condiții

particulare printre care forma ω-Bi2O3, metastabilă, nestoechiometrică, care s-a obținut pe
filme subțiri pe substrat de BeO, prin încălzire la 800 °C. (ec. 3)
℃
− / ⎯⎯ − / (3)
monoclinic triclinic
Faza ε-Bi2O3 s-a descoperit relativ recent (2006) [4] atunci când s-a încercat, prin
metoda hidrotermală, obținerea unui oxifostat de bismut și mangan (BiMn6PO12), în care
starea de oxidare medie a manganului să fie 2,66. Prin aceasta metodă nu s-a reușit obținerea
compusului dorit, însă s-a obținut un amestec ce conținea atât faze sub formă de monocristal
cât și sub formă de pudră. Cristalele au fost selectate la microscop și printre monocristale s-au
diferențiat două tipuri de cristale (fig. 1).

a b
Figura 1. Analiza SEM a monocristalelor: a) ε-Bi2O3; b)  - Bi2O3
Cristalele au putut fi separate la microscop deoarece aveau forme si aspect diferit. Prin
analiză de difracție pe monocristal s-au găsit două tipuri de cristale:  - Bi2O3, ca fază
majoritară și o nouă fază cu structură ortorombică care a fost denumită de autori faza ε-Bi2O3.

1
Cristalele de ε-Bi2O3 au formă alungită, plată de cca 3 mm lungime și sunt transparente (fig.
1 a), iar cristalele de  - Bi2O3 sunt mai puțin transparente și au formă alungită însă sunt
circulare (aciculare), iar vărfurile sunt mai ascuțite (fig. 1 b).
Metoda hidrotermală
Metoda hidrotermală este o metodă foarte utilizată în ultimii ani, ce constă în sinteza
în condiții de presiune înaltă (1-5 atm) și temperaturi de până la 300℃ în comparație cu
metodele sol-gel sau ceramică care ncecesită temperaturi ridicate de sinteză (900 °C- 1400
°C). În acest scop se utilizează autoclavele, formate dintr-un vas de teflon inert ce servește ca
vas de reacție, plasat în interiorul autoclavei de oțel, ce are rolul de a controla presiunea și
temperatura (fig. 2). Sistemul de reacție este unul închis, iar metoda este deseori folosită
pentru sintezele în condiții corozive, acide sau bazice, pentru evitarea contaminării metalice.
Autoclavele se încălzesc în etuvă. [4]

Figura 2. Bomba de digestie (autoclavă)

Mod de lucru
Fazele ε-Bi2O3 și α- Bi2O3 au fost obținute întâmplător prin metoda hidrotermală
încercând să se obțină compusul BiMn6PO12.
Astfel pentru sinteză s-au utilizat ca precursori Bi(NO3)35H2O, MnO2, MnSO4H2O și
(NH4)2HPO4 în proporții stoechiometrice, în diferite rapoarte ale Mn(IV) și Mn2+ (conf. tab.
1). Amstecul solid de precursori (calculat pentru 1 g produs final) a fost adăugat în vasul de
teflon peste care s-a adăugat KOH și apă distilată în raport molar (KOH/H2O=180/250) până
la umplerea autoclavei până la 2/3 din volumul ei. Calculele s-au realizat pentru 1 g produs
final. După adăugarea tuturor reactanților autoclava a fost închisă etanș și a fost pusă la etuvă
la 240 °C timp de 72 ore. Produsul obținut a fost spălat cu apă distilată și supus analizei prin
difracție de raze X. În urma analizei produșilor obținuți s-a constatat că monocristale de
forma ε-Bi2O3 împreună cu forma α- Bi2O3 s-au obținut cu succes doar la un raport de Bi:
Mn2,66+: P =1 : 6 : 1 și respectiv Bi: Mn2,66+: P=1 : 3 : 1 (pozițiile 7 și 8 din tabelul 1).
În laborator se vor utiliza condițiile de la rubrica 7 din tabelul 1, iar calculele se vor
realiza conform reacției (4), pentru cca. 1 g produs final.
Bi(NO3)35H2O + 4.02 MnSO4H2O+ 1.98 MnO2+(NH4)2HPO4+180KOH +250H2O = BiMn+2.666PO12
(4)

2
 Tabel 1. Condițiile de sinteză și rezultatele obținute prin difracție de raze X.
Analiza prin difracție de raze X
Nr. Precursori Raportul molar
Pentru
exp. utilizați Bi: Mnx+: P Pentru pudră
monocristale
-Bi2O3 Nu se formează
1 Bi(NO3)35H2O -
cristale
Bi(NO3)35H2O Mn+4 -Bi2O3 Nu se formează
2
MnO2 6 : 1: 0 K0.5Mn2O41.5H2O cristale
Mn+4 Bi12MnO20
Bi2O3 Nu se formează
3 K1.33Mn8O16
MnO2 cristale
1 : 1.5: 0 K0.27MnO2  0.54H2O
Bi(NO3)35H2O
Mn4+ -Bi2O3 Nu se formează
4 MnO2
6 : 1 : 0.4 K0.5Mn2O41.5H2O cristale
(NH4)2HPO4
Bi(NO3)35H2O - -Bi2O3 Nu se formează
5
(NH4)2HPO4 1 : 0 : 0.33 cristale
Bi(NO3)35H2O -Bi2O3 posibil
Mn+2.66
6 MnO2 KBiO2 posibil -Bi2O3
1:6:0
MnSO4H2O K0.5Mn2O41.5H2O
Bi(NO3)35H2O K0.5Mn2O41.5H2O
MnO2 Mn+2.66 o structură de tip- -Bi2O3
7
MnSO4H2O 1:6:1 KBi6O9I ε-Bi 2O3
(NH4)2HPO4
Bi(NO3)35H2O -Bi2O3
MnO2 Mn+2.66 K0.5Mn2O41.5H2O -Bi2O3
8
MnSO4H2O 1:3:1 -Bi2O3 posibil ε-Bi2O3
(NH4)2HPO4 KBiO2 posibil
Bi(NO3)35H2O Mn+3.5 -Bi2O3
MnO2 K0.5Mn2O41.5H2O Nu se formează
9
MnSO4H2O 1 : 3 : 0.5 -Bi2O3 possible cristale
(NH4)2HPO4 KBiO2 possible
Bi(NO3)35H2O
- Bi2O3
MnO2 Mn+3 -Bi2O3
10 -Bi2O3
MnSO4H2O 1:2:1
K0.5Mn2O41.5H2O
(NH4)2HPO4

În vederea testării influenței precursorilor utilizați asupra favorizării formării fazei

monocristaline de ε-Bi2O3 s-a realizat sinteza și doar cu nitrat de bismut Bi(NO3)35H2O, la
care nu s-au obținut cristale ci doar -Bi2O3 sub formă de pudră (nr. 1 din tab. 1), iar prin
amestecarea precusorilor de bismut fie doar cu precursori de mangan fie cu precursori de
fosfor, nu se observă apariția fazei ε-Bi2O3 (nr. 2-6 din tab. 1). De asemenea, din testele
efectuate se observă că noua fază de ε-Bi2O3 se obține doar la o anumită stare de oxidare a
manganului (2.66) și la anumite rapoarte molare de Bi: Mn2,66+: P =1 : 6 : 1 și respectiv 1 : 3 :
1. Pe de altă parte, cristalele noii faze se obțin doar în prezența (NH4)2HPO4 ceea ce poate
semnfica faptul că prin descompunerea fosfatului acid de amoniu are loc o creștere a presiunii
interioare în bomba hidrotermală facilitând astfel obținerea noilor cristale de ε-Bi2O3.
În concluzie, obținerea noii faze de ε-Bi2O3 se realizează doar în prezența tuturor
precursorilor și numai împreună cu cristale α-Bi2O3. [4]

3
 Date structurale
Investigarea structurii monocristalelor prin difracție de raze X pe moncristalse arată că
noua fază ε-Bi2O3 are o structură ortormbică (G.S. Pbnb), cu paramterii celulei a = 4,9555 Å,
b = 5,5854 Å și c = 12,72 Å, cu patru particule pe celula elementară (Z = 4) (fig. 3b), în
comparație cu forma α-Bi2O3 cu structură monoclinică (fig. 3a)

Figura 3. Reprezentarea structurală: aranjamentul coloanelor de [Bi2O3] și a perechilor de

electroni (verde)

În ceea ce privește proprietățile electrice ale ε-Bi2O3, acesta se comportă ca un

izolator.

Bibliografie
1. Sillén,
L.G. Ark. Kemi Mineral. Geol. 1937, 12 A, 1-15.
2. Schumb, W.C ; Rittner, E. S. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 1055-1060.
3. Gattow, G. ; Schröder, H. Z. Anorg. Allg. Chem. 1962, 318, 176-189.
4. N. Cornei, N. Tancret , F. Abraham and O. Mentré , THE NEW -Bi2 O3
METASTABLE POLYMORPH, Inorganic Chemistry, 45, 4886-4888, 2006.