2

Cuprins
INTRODUCERE ........................................................................................................... 6
1. REŢELE CRISTALINE ........................................................................................ 7
1.1. Breviar teoretic ............................................................................................... 7
1.2. Aplicaţii ........................................................................................................ 20
2. STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE PRIN DIFRACTIA DE RAZE X...... 29
2.1. Breviar teoretic ............................................................................................. 29
2.1.1. Metoda Debye-Scherrer ....................................................................... 32
2.1.2. Metoda Laue ........................................................................................ 34
2.2. Aplicaţii ........................................................................................................ 35
3. LEGĂTURA CRISTALINĂ. DEFECTE ÎN RETELE CRISTALINE .............. 40
3.1. Breviar teoretic ............................................................................................. 40
3.1.1. Forţe de interacţiune............................................................................. 40
3.1.2. Legătura ionică ..................................................................................... 41
3.1.3. Legătura covalentă ............................................................................... 42
3.1.4. Legătura metalică ................................................................................. 43
3.1.5. Legătura Van der Waals ....................................................................... 45
3.1.6. Tipuri de defecte .................................................................................. 45
3.1.7. Defecte punctiforme ............................................................................. 45
3.1.8. Defecte unidimensionale ...................................................................... 46
3.2. Aplicaţii ........................................................................................................ 48
4. VIBRAŢIILE REŢELEI CRISTALINE; FONONI ............................................ 51
4.1. Breviar teoretic ............................................................................................. 51
4.1.1. Vibraţiile reţelei monoatomice unidimensionale ................................ 51
4.1.2. Vibraţiile reţelei unidimensionale biatomice ...................................... 54
4.1.3. Vibraţiile reţelei tridimensionale ........................................................ 56
4.1.4. Cuantificarea vibraţiilor reţelei; fononi................................................ 57
4.2. Aplicaţii ........................................................................................................ 59
5. ELECTRONII LIBERI ÎN METALE ŞI SEMICONDUCTORI ........................ 61
5.1. Breviar teoretic ............................................................................................. 61
5.1.1. Concentraţia de purtători în metale ...................................................... 61
5.1.2. Concentraţia de purtători în semiconductori ........................................ 64
5.2. Aplicaţii ........................................................................................................ 66
6. CONDUCŢIA ELECTRICĂ. EFECTE MAGNETOELECTRICE ŞI
TERMOELECTRICE .................................................................................................. 73
6.1. Breviar teoretic ............................................................................................. 73
6.1.1. Tipuri de solide; structuri de benzi ...................................................... 73
6.1.2. Conducţia electrică la metale ............................................................... 76
6.1.3. Conducţia electrică la semiconductori ................................................. 77
6.1.4. Efectul Hall .......................................................................................... 79
6.1.5. Efecte termoelectrice............................................................................ 81
6.2. Aplicaţii ........................................................................................................ 84
7. PROPRIETĂŢI MAGNETICE ALE SOLIDULUI .......................................... 100
7.1. Breviar teoretic ........................................................................................... 100
7.1.1. Noţiuni generale ................................................................................. 100
7.1.2. Diamagnetismul ................................................................................. 101
7.1.3. Paramagnetismul ................................................................................ 102
7.1.4. Feromagnetismul ................................................................................ 108
7.1.5. Antiferomagnetismul şi ferimagnetismul........................................... 113
7.2. Aplicaţii ...................................................................................................... 115
8. METODE EXPERIMENTALE ÎN STUDIUL MAGNETISMULUI ATOMIC ŞI
AL REZONANŢEI MAGNETICE NUCLEARE ..................................................... 121
8.1. Magnetismul atomic şi al particulelor elementare ..................................... 121
8.1.1. Momentul magnetic orbital ................................................................ 121
8.1.2. Momentul magnetic de spin ............................................................... 123
8.1.3. Momentele magnetice şi structura păturilor electronice ale atomilor 123
8.1.4. Proprietăţile magnetice ale nucleului ................................................. 125
8.1.5. Rezonanţa magnetică nucleară ........................................................... 126
8.2. Metode experimentale ................................................................................ 130
8.2.1. Metode bazate pe orientarea şi devierea în câmp magnetic a fasciculelor
atomice sau moleculare ...................................................................................... 130
8.2.2. Metode de spectroscopie optică ......................................................... 134
8.2.3. Metode de rezonanţă cu fascicule atomice sau moleculare ............... 135
8.2.4. Metode de rezonanţă pentru substanţe în diferite stări de agregare ... 137
8.2.5. Aplicaţii ale rezonanţei magnetice nucleare (RMN).......................... 142
8.2.6. Rezonanţa magnetică nucleară la metale. Efectul Knight şi efectul
Overhauser ......................................................................................................... 143
9. FENOMENE TERMICE ................................................................................... 148
9.1. Breviar teoretic ........................................................................................... 148
9.1.1. Căldura specifică a solidelor .............................................................. 148
9.1.2. Dilatarea termică a solidelor .............................................................. 152
9.1.3. Conductibilitatea termică a solidelor ................................................. 153
9.2. Aplicaţii ...................................................................................................... 156
10. METODE DE STUDIU AL PROPRIETĂŢILOR MATERIALELOR
AMORFE ................................................................................................................... 163
10.1. Consideraţii generale.............................................................................. 163
10.2. Calorimetria diferenţială ........................................................................ 163
11. CREŞTEREA CRISTALELOR ..................................................................... 166
11.1. Consideraţii generale.............................................................................. 166
11.2. Aspecte termodinamice .......................................................................... 167
11.3. Metode practice ...................................................................................... 168
11.3.1. Creşterea din topitură ......................................................................... 168
11.3.2. Creşterea din soluţie la temperatură scăzută ...................................... 174
11.3.3. Creşterea din soluţie la temperaturi ridicate sau creşterea în flux ..... 178
11.3.4. Creşterea hidrotermică ....................................................................... 184
11.3.5. Metode mai puţin utilizate ................................................................. 187

4
 11.4. Depuneri de straturi subţiri prin evaporare în vid .................................. 188
11.4.1. Consideraţii generale.......................................................................... 188
11.4.2. Instalaţia experimentală ..................................................................... 189
12. PROPRIETĂŢI DIELECTRICE ALE SOLIDELOR ................................... 192
12.1. Breviar teoretic ....................................................................................... 192
12.1.1. Consideraţii generale.......................................................................... 192
12.1.2. Piroelectricitatea................................................................................. 193
12.1.3. Piezoelectricitatea .............................................................................. 194
12.1.4. Feroelectricitatea ................................................................................ 195
12.1.5. Electreţi .............................................................................................. 195
12.2. Aplicaţii .................................................................................................. 196
13. FENOMENE OPTICE ÎN SEMICONDUCTORI ......................................... 198
13.1. Breviar teoretic ....................................................................................... 198
13.2. Aplicaţii .................................................................................................. 200
Bibliografie ................................................................................................................ 206

5
 INTRODUCERE

A devenit deja, de mult, un fapt banal, acela de a clasifica substanţele din punct
de vedere al stării de agregare în trei (eventual patru) categorii solide, lichide, gaze (şi
plasmă). Această clasificare, făcută în ordinea crescătoare a energiei interne, este însă
de multe ori ambiguă, atât timp cât nu există un criteriu clar, care să delimiteze o
categorie, de alta. Altfel spus, doar valoarea energiei interne nu este, uneori, suficientă
pentru a putea spune dacă un corp face parte dintr-o anumită categorie. Ei bine, teoria
corpului solid este partea ştiinţei care vine să explice ceea ce este propriu stării solide
şi ceea ce o deosebeşte de celelalte stări.
Cunoştinţele asupra stării solide prezintă un aspect paradoxal: numeroase fapte
experimentale, practice (de la topirea metalelor şi obţinerea aliajelor, încă din vremuri
străvechi, până la fenomene legate de conducţia electrică şi cea termică) sunt cunoscute
şi au intrat în obişnuinţă, în schimb explicarea lor a început să fie căutată abia începând
cu secolul al XX-lea şi, în mod special în a doua jumătate a lui. Unii ar explica acest
lucru prin tendinţa generală a oamenilor de ştiinţă de a se apleca în mod special asupra
fenomenelor mai stranii, de a se ocupa cât mai puţin de lucrurile banale, care pot părea
tuturor deja cunoscute.
Adevărul este însă că, până prin deceniile al doilea, al treilea, ale secolului XX,
cunoştinţele teoretice, în special cele de fizică, erau încă insuficiente pentru explicarea
fenomenelor legate de corpul solid. Abia odată cu punerea la punct a teoriei cuantice,
cu elucidarea problemelor legate de structura moleculelor, atomilor şi nucleului
acestora, a fost posibilă abordarea studiului fenomenelor amintite.
Pe de altă parte, nimic nu poate părea mai stabil şi mai static ca un solid şi, totuşi,
dacă ar fi să definim această stare printr-o formulă lapidară, am putea-o face spunând
că ea este starea ordinii şi, în acelaşi timp, a mobilităţii, a mişcării.
Scopul acestei lucrări, destinate unei largi categorii de cititori, este acela de a
demonstra că noţiuni complexe se pot explica simplu şi că realitatea este mai abordabilă
decât imaginea pe care ne-o facem uneori despre ea. Pe lângă aceasta, cei ce vor fi
parcurs paginile ce urmează vor privi (sperăm) altfel obiectele care-i înconjoară şi
curiozitatea lor se va trezi, făcându-i să descopere aspecte noi ale unui tablou familiar
şi o lume nouă, complexă şi în continuă mişcare, acolo unde nu vedeau decât o masă
inertă şi incoerentă.

Autorii

6
 1. REŢELE CRISTALINE
1.1. Breviar teoretic
Starea solidă reprezintă o formă particulară a materiei condensate, caracterizată
din punct de vedere macroscopic prin formă geometrică stabilă şi volum invariant în
condiţii date de temperatură şi presiune, iar din punct de vedere microscopic prin
existenta unor forţe de interacţiune ce se exercită între particulele constituente (atomi,
ioni, molecule), rezultând un ansamblu rigid cu o formă astfel încât potenţialul
termodinamic Gibbs al sistemului este minim.
După modul de dispunere a particulelor constituente, se stabileşte astfel o
structură cristalină, cazul ideal al acesteia fiind cel în care nu există defecte, impurităţi
şi se face abstracţie de mişcarea de agitaţie termică. Pentru studierea structurii cristaline,
este necesară definirea unor noţiuni premergătoare.
Reţeaua reprezintă un aranjament periodic regulat al unei mulţimi infinite de
puncte discrete, dispuse în spaţiu, care se obţin unele din altele prin translaţii repetate
după cele trei axe de coordonate (direcţii cristalografice) ale unei entităţi din spaţiu,
numită celulă elementară, având forma unui paralelipiped. Vârfurile celulei
elementare se numesc noduri, poziţia acestora putând fi determinată prin utilizarea
vectorilor fundamentali ai reţelei (figura 1.1) cu relaţia 1.1.
   
R n  n 1a 1  n 2 a 2  n 3 a 3 (1.1)
unde n1, n2, n3 sunt numere întregi.

Figura 1.1 – Celula elementară

Structura cristalină se obţine asociind reţelei o aşa-numită bază, reprezentată

de atomii (în general, particulele materiale) asociaţi fiecărui nod. Numărul de atomi
dintr-o celulă elementară este dat de relaţia:
N N
N = Ni + f  c (1. 2)
2 8

7
unde Ni este numărul nodurilor (atomilor) interioare celulei, Nf cel al nodurilor din
centrul feţelor iar Nc numărul nodurilor din colţuri.
Celula primitivă este o celulă elementară care conţine un singur nod.
Corpurile cristaline sunt limitate de feţe plane, alcătuind un poliedru numit
cristal. Acesta are o structură reticulară internă, fiind omogen şi anizotrop. Un cristal
este delimitat de feţele acestuia, cu formă poligonală. Liniile de intersecţie a feţelor
reprezintă muchiile cristalului, colţurile acestuia fiind unghiurile solide ce rezultă din
intersecţia a cel puţin trei feţe. Dacă se notează numărul feţelor cu F, al colţurilor cu C
şi al muchiilor cu M, este întotdeauna valabilă relaţia lui Euler:
F+C=M+2 (1. 3)
Principala proprietate a cristalelor este simetria, constând în dispunerea sau
repetarea feţelor, muchiilor şi colţurilor în raport cu anumite elemente de simetrie.
Operaţiile elementare (simple) de simetrie sunt:
a) rotaţia, având ca element de simetrie axa de rotaţie, reprezentată de o
direcţie în jurul căreia, prin rotirea sistemului cu 360, acesta se suprapune de n ori peste
poziţia iniţială. Dacă unghiul de rotaţie necesar pentru aducerea sistemului într-o poziţie
identică cu cea iniţială (numit unghi elementar al rotaţiei) este , atunci n (ordinul axei
de simetrie) este dat de:
360
n= (1. 4)

Este evident faptul că unghiul elementar nu poate avea decât valorile de 360,
180, 120, 90 şi 60 grade, corespunzător axelor de rotaţie de ordin 1, 2, 3, 4 şi 6. Aceste
axe se notează Cn şi, repetate de p ori, C pn . Evident, C nn = C1, care este transformarea
identică. La sistemele cu mai multe axe de rotaţie, cea de ordinul cel mai mare reprezintă
axa principală de rotaţie.
b) reflexia are ca element de simetrie planul de reflexie. Acesta împarte
sistemul în două părţi care, prin oglindire, se suprapun identic. Oricare plan de simetrie
conţine o faţă posibilă a cristalului. Planele de simetrie se notează cu p sau, dacă sunt
perpendiculare pe axe de simetrie de ordin mai mare decât 2, cu .
c) inversia are ca element de simetrie centrul de inversie, care este un punct
din cristal, faţă de care toate părţile componente şi toate proprietăţile sunt simetrice.
Această operaţie de simetrie este analoagă reflexiei, deosebirea constând în elementul
de simetrie, care nu este un plan, ci un punct. Acest punct este unic pentru un sistem
dat. Operaţia de inversie se notează cu I.
Din combinarea a două din cele trei operaţii simple de simetrie, rezultă operaţii
complexe, acestea fiind roto-reflexia (C + P) şi roto-inversia (C + I). Cea de-a treia
combinaţie posibilă, reflexo-inversia, poate fi înlocuită cu o rotaţie C2. Elementul de
simetrie al roto-reflexiei se numeşte giroidă şi reprezintă o combinaţie a unei axe de
rotaţie cu un plan de reflexie perpendicular pe aceasta. Operaţia se notează cu Sn (Sn =
Cn + P). Dacă n este impar, n roto-reflexii echivalează cu o simplă reflexie. De
asemenea, S2 este chiar o inversie, iar S6 echivalează cu o rotaţie C3 urmată de o
inversie. Din aceste considerente, rezultă că numai S4 reprezintă o operaţie de simetrie
nouă. Roto-inversia are ca element de simetrie axa de inversie, care este o direcţie în

8
jurul căreia, printr-o rotaţie Cn şi o inversie faţă de centrul de simetrie, sistemul se
suprapune cu el însuşi. Operaţia se notează cu Cin. Se constată că Ci1 este o simplă
inversie, Ci2 este o reflexie, Ci3 = S6, Ci4 = C2 (relaţia nu este reciprocă - nu orice axă
C2 este şi Ci4 ) iar Ci6 = S3.
Cele trei axe cristalografice formează între ele unghiurile 12 şi, respectiv,
Dacă vectorii de bază ai celulei elementare reprezintă versorii sistemului de
coordonate, poziţia unui punct (nod) în acest sistem este indicată de o expresie de forma
[[m1 m2 m3]], unde m1, m2, m3 sunt numere reprezentând distanţa de la origine până la
punctul respectiv, pe direcţia corespunzătoare. În mod asemănător, o expresie de forma
[h k ℓ], unde h, k, ℓ sunt numere care nu admit un divizor comun, exprimă direcţia
   
vectorului R  h a 1  ka 2  a 3 . Pentru definirea unui plan cristalografic, se foloseşte
notaţia (h k ℓ) unde h, k, ℓ reprezintă indicii Miller, definiţi astfel: planul respectiv
intersectează cele trei axe de coordonate la distanţele (faţă de origine) a, b, c; se iau
valorile inverse ale acestora (1/a, 1/b, 1/c) şi se aduc la acelaşi numitor; cele mai mici
numere întregi care sunt în acelaşi raport ca şi numărătorii celor trei numere obţinute
anterior, sunt indicii Miller.
Orice structură cristalină, oricât de complexă, se poate construi pornind de la o
reţea cu noduri echidistante în care se plasează o bază, alcătuită dintr-un grup de atomi;
această reţea se numeşte reţea Bravais. Există 14 reţele Bravais, distribuite în 7 sisteme
cristaline (singonii) (tabelul 1.1).
 sistemul triclinic, pentru care a1  a2  a3 şi 12  23  31  90. În acest caz,
există o singură reţea, reţeaua triclinică simplă.
 sistemul monoclinic, cu a1  a2  a3 şi 12  23 = 31 = 90, în două variante:
reţeaua monoclinică simplă şi reţeaua monoclinică cu volum centrat.
 sistemul ortorombic (ortogonal, rombic), pentru care a1  a2  a3 şi 12 = 23 =
31 = 90, se întâlneşte în patru variante: reţea ortorombică simplă, cu volum
centrat, cu baze centrate şi cu feţe centrate.
 sistemul hexagonal, cu a1 = a2  a3 şi 12 = 60, 23 = 31 = 90 este întâlnit numai
în varianta reţelei hexagonale simple.
 sistemul romboedric (trigonal), de asemenea, cu o singură variantă, reţeaua
trigonală simplă este caracterizat de a1 = a2 = a3 şi 12 = 23 = 31  90.
 sistemul tetragonal (pătratic), cu două variante, reţeaua tetragonală simplă şi
reţeaua tetragonală cu volum centrat, cu a1 = a2  a3 şi 12 = 23 = 31 = 90.
 sistemul cubic, cu a1 = a2 = a3 şi 12 = 23 = 31 = 90 are trei variante: reţeaua
cubică simplă, cu volum centrat şi cu feţe centrate.
O altă noţiune importantă este aceea de reţea reciprocă. Dacă celula reţelei
  
cristaline este definită de vectorii fundamentali a 1 , a 2 , a 3 , celula elementară a reţelei
  
reciproce este definită de vectorii fundamentali b1 , b 2 , b 3 :
       
a a a  a3  a a
b1  1 2 ; b 2  2 ; b3  3 1 (1. 5)
V V V
    
unde V = a 1 a 2  a 3  . Se observă că a i  b j = ij (i, j = 1, 2, 3).

9
 Mulţimea punctelor definite de vectorul:
   
K  g 1b 1  g 2 b 2  g 3 b 3 (1. 6)
unde g1, g2, g3 sunt numere întregi, formează reţeaua reciprocă.

Tabelul 1.1
lungimi REŢELE BRAVAIS
Singonii axe, simplă cu baze cu volum cu feţe
unghiuri centrate centrat centrate
a1a2a3

triclinic 

INFERI - monoclinic a1a2a3

OARE 
= 

rombic a1a2a3
(orto- =
rombic) = = 

tetragonal a1=a2a3
=
= = 

romboedric a1=a2=a3
(trigonal) =
= 
MEDII
hexagonal a1=a2a3
=
= 

a1=a2=a3
SUPERI- cubic =
OARE = = 

Se poate arăta că vectorul K hk  hb1  kb2  b3 este perpendicular pe planul (h

k ℓ). Ca urmare a acestui fapt, distanţa de la originea sistemului de coordonate la acest
plan, care reprezintă distanţa dintre două plane succesive ale familiei de plane, este dată
de relaţia:
1
d hk  (1. 7)
K hk
De asemenea, se poate arăta că, pentru o familie de plane {mh mk mℓ}, distanţa
interplanară este:
10
 1
dmh mk mℓ = dhkℓ (1. 8)
m
Se pot calcula, astfel, distanţele interplanare pentru diferitele tipuri de reţele. De
exemplu, pentru reţeaua cubică simplă (CS), pentru care a1 = a2 = a3 = a:
a
dhkℓ = (1.9)
h 2  k 2  2
Considerând o reţea oarecare, se definesc vecinii de ordinul n (n = 1, 2, 3,...) ai
unui nod oarecare, nodurile situate la aceeaşi distanţă, rn (r1 < r2 < r3...). Numărul acestor
noduri se numeşte număr de coordinaţie de ordin n, notat cu Zn. Sfera având centrul
în nodul considerat şi raza rn se numeşte sferă de coordinaţie de ordin n. Considerând
că în fiecare nod se găseşte un atom (ion etc.), de formă sferică, astfel încât toţi aceştia
se ating, se defineşte gradul (fracţia) de împachetare (raportul de umplere), astfel:
volumul atomilor din celula elementară
= (1.10)
volumul celulei elementare
Dintre cele 14 reţele Bravais, cea care are simetria cea mai mare este structura
cubică simplă (CS) (figura 1.2). De altfel, ea este şi cel mai comod de studiat (este şi
uşor de desenat) dar realitatea este departe de a fi atât de simplă; multe din proprietăţile
solidelor pot fi explicate tocmai prin detaliile structurii cristaline, care diferă de la un
solid la altul.

Figura 1.2 – Structura cubică simplă

Se cunoaşte doar un singur element, poloniul, care cristalizează în forma cubică

simplă şi aceasta doar pe un interval limitat de temperatură. De fapt, în majoritatea
cazurilor, atomii nu se aranjează într-o structură cubică simplă întrucât aceasta este o
structură foarte „rarefiată”, prezentând spaţii largi goale (evident, la scara dimensiunilor
atomice). Natura însă face economie de spaţiu, în astfel de structuri existând tendinţa
generală a atomilor de a se aranja cât mai aproape unii de alţii.
În analiza structurii cristaline este util să se considere atomii ca fiind sfere rigide
cu raze bine-definite. În acest model de sfere rigide, cea mai scurtă distanţă dintre doi
atomi de acelaşi tip este egală cu diametrul sferei.
La structura cubică simplă, gradul de împachetare este de 0,52 (52 %.).

11
 Metalele sunt de obicei materiale (poli)cristaline, deşi formarea metalelor
amorfe este posibilă prin răcire rapidă. Cum legătura atomică în metale este
nedirecţională, nu există o restricţie asupra numărului sau poziţiilor vecinilor de ordinul
I ai atomilor, ceea ce determină un număr mare de vecini de ordinul I şi o împachetare
atomică densă. Raza sferei atomice, R este, tipic, 0,1 ÷ 0,2 nm. Majoritatea celulelor
elementare la metale sunt de tipul: cubică cu volum centrat (CVC), cubică cu feţe
centrate (CFC), sau hexagonal compactă (HC).
Se poate observa, imaginând atomii ca sfere rigide şi că ei se aranjează astfel
încât se ating, că spaţiul gol în structura cubică simplă este cel din mijlocul cubului
reprezentând celula elementară. Dacă acest spaţiu se umple (evident, parţial) cu un alt
atom, se obţine structura cubică cu volum centrat (CVC). Într-o astfel de reţea, celula
elementară conţine doi atomi, fiecare dintre ei având opt vecini de ordinul I, care sunt
de natură diferită faţă de natura atomului considerat, dacă structura conţine atomi de
specii diferite (figura 1.3).
Această structură poate fi considerată ca fiind obţinută din suprapunerea a două
subreţele cu structură cubică simplă (figura 1.2), deplasate una faţă de alta pe direcţia
diagonalei cubului [1 1 1] cu distanţa egală cu jumătate din lungimea acestei diagonale.
Structura cubică cu volum centrat este întâlnită la numeroase metale, dintre care
cele mai cunoscute sunt -Fe, Cr, Mo, W, metalele alcaline (Li, K, Na, Rb, Cs) ca şi la
compuşi cum sunt CsCl, CsBr, TlBr, NH4Cl. De altfel, această structură mai este
cunoscută şi sub denumirea de structura clorurii de cesiu.

Figura 1.3 – Structura cubică cu volum centrat

Sferele rigide se ating (sunt tangente) de-a lungul diagonalei cubului, de unde
4R
rezultă că lungimea muchiei cubului (constanta reţelei) este a = . Fracţia de
3
împachetare este de 0,68 (68 %), numărul vecinilor de ordinul I este 8, iar numărul
atomilor din celula elementară este n = 2.
Dacă se consideră o structură plană, aranjarea optimă a atomilor este cea din
figura 1.4. Spaţiile dintre atomi (notaţi cu 1) sunt notate cu 2 şi respectiv 3.

12
 Figura 1.4 – Structură hexagonală plană

Dacă se urmăreşte obţinerea unei structuri spaţiale prin suprapunerea mai multor
plane atomice de felul celui din figura 1.4, se poate face acest lucru prin suprapunerea
acestora în aşa fel încât atomii planelor de deasupra să se afle exact în poziţiile atomilor
notaţi cu 1. În acest caz, se obţine structura hexagonală simplă (H) (figura 1.5), o
structură destul de rar întâlnită (La, Am, Nd, grafit, cuarţ, smarald) datorită aceluiaşi
motiv: risipa de spaţiu.

Figura 1.5 – Structură hexagonală simplă

Dacă însă planul de deasupra celui considerat este format din atomi plasaţi în
poziţiile 2, după care urmează iar un plan cu atomi în poziţiile 1 şi aşa mai departe,
adică o succesiune de plane 121212... (figura 1.6.a), atunci structura obţinută este aşa-
numita structură hexagonal-compactă (HC). Aranjarea atomilor se poate vedea foarte
bine în figura 1.6.b, iar figura 1.6.c prezintă celula elementară, unde se constată că
această structură se poate obţine dintr-o structură hexagonală simplă, prin introducerea
unui plan intermediar situat simetric între planele bazelor, conţinând (pentru o celulă
elementară) trei atomi aflaţi pe verticala dusă din centrul de greutate al unui număr de
trei triunghiuri din cele şase în care se împarte hexagonul bază, luate prin alternanţă.
Celula elementară are doi parametri de reţea, a şi h. Raportul ideal este h/a = 1,633.

13
 Figura 1.6 – Structură hexagonal-compactă

Structura HC este una dintre cele mai comune structuri ale cristalelor metalice
şi în această structură cristalizează elemente ca: H, He, Be, Mg, Sc, Ti, Co, Zn, Zr, Cd,
Tl, precum şi compuşi: ZnO, ZnSe, ZnTe, SiC, CdS, CdSe. Gradul de împachetare al
acestei structuri este de 74%.
Dacă planele de forma celui din figura 1.4 se suprapun astfel încât peste un plan
cu atomii în poziţia 1 se suprapune un plan cu atomii în poziţia 2 iar peste acesta un
plan cu atomii în poziţia 3 şi aşa mai departe (adică o succesiune de plane 123123...,
figura 1.7.a), se obţine o structură cubică cu feţe centrate (CFC) (figura 1.7.b,c).
Aceasta are un grad de împachetare de 0,74 (74 %). Planele cu aranjament compact, de
tipul celui din figura 1.4 sunt planele diagonale ale cuburilor reprezentând celulele
elementare ale acestei structuri, aşa cum se poate vedea şi în figura 1.8.

Figura 1.7 – Structură cubică cu feţe centrate

Structura cubică cu feţe centrate este tipică unor metale cum sunt Cu, Ag, Au,
Al, Ni, Pd, Pt, Sr, Ca, Pb. De asemenea, aceeaşi structură se întâlneşte şi la substanţe
compuse, ca: NaCl, KCl, KBr, LiH, PbS, MgO, MnO, AgBr. Aceste structuri, de tipul
clorurii de sodiu, pot fi considerate ca fiind alcătuite din două reţele CFC (de exemplu,
la NaCl, de Na+ şi respectiv Cl–), întrepătrunse.

14
 Figura 1.8 – Planele cu aranjament hexagonal-compact, din structura cubică cu feţe centrate

Sferele rigide se ating una cu alta de-a lungul diagonalei feţelor, de unde rezultă
4R
că lungimea muchiei cubului (constanta reţelei) este a = . Numărul vecinilor de
2
ordinul I este egal cu 12 şi numărul atomilor din celula elementară este 4.
O altă clasă este cea a structurii de tip diamant, structură care se poate obţine
tot prin suprapunerea a două reţele CFC, deplasate una faţă de alta pe direcţia [1 1 1] cu
un sfert din lungimea diagonalei cubului. O imagine mult mai sugestivă este cea care
prezintă această structură pentru care fiecare atom se află în centrul unui tetraedru
regulat, în vârfurile acestuia aflându-se vecinii săi de ordinul I (figura 1.9).
Elemente care cristalizează în această structură sunt C, Si, Ge, -Sn, iar
compuşii sunt de tipul AIIBVI (ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe), de
tipul AIIIBV (InSb, InAs, InP, GaAs, GaSb, GaP), sau de tipul AIBVII (CuBr, AgI).

Figura 1.9 – Structura diamantului

Celelalte sisteme sunt şi ele mai rar întâlnite. Astfel, în sistemul tetragonal
cristalizează zirconiul şi oxidul de titan, în sistemul ortorombic sulful şi sulfatul de
bariu, în sistemul monoclinic gipsul şi pehblenda iar în sistemul romboedric calcitul şi
rubinul.

15
 Aliajele (amestecuri de două sau mai multe metale) în general au structuri
cristaline de tip CFC, CVC, sau HC, atomii fiind aşezaţi ordonat sau dezordonat:
 Structura clorurii de sodiu (NaCl) (figura 1.10) este o structură de tip CFC, la care
raportul razelor celor două tipuri de ioni (Na+ şi Cl–), r/R este între 0,414 şi 0,732,
ionul de Cl– fiind situat la [[0 0 0]], iar ionul de Na+ la [[0 1/2 0]].

Figura 1.10 – Structura clorurii de sodiu

Exemple sunt: halogenuri alcaline (LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI,
KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF), halogenuri metalice (AgF, AgCl,
AgBr), oxizi metalici (MgO, CaO, SrO, BaO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO), sulfuri
metalice (MgS, CaS, SrS, BaS, MnS, PbS), hidruri metalice (LiH, NaH, KH, RbH,
CsH), hidroxizi metalici (KOH), săruri de amoniu (NH4I).
 Structura clorurii de cesiu (CsCl) (figura 1.11) este o structură de tip CVC, la care
raportul razelor celor două tipuri de ioni (Cs+ şi Cl–), r/R este între 0,732 şi 1,0, ionul
de Cl– fiind situat la [[0 0 0]], iar ionul de Cs+ la [[1/2 1/2 1/2]].
Exemple: CsCl, CsBr, CsI, NH 4Cl, NH4Br

Figura 1.11 – Structura clorurii de cesiu

 Structura perovskitului (figura 1.12), numită aşa după mineralul CaTiO3, numit
perovskit, are ionul de Ca2+ la [[0 0 0]], ionul O2– la [[1/2 0 1/2]], [[0 1/2 1/2]] şi

16
 [[1/2 1/2 0]], iar ionul de Ti4+ la [[1/2 1/2 1/2]]. Exemple: CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3,
KNbO3, PbZrO3.

Figura 1.12 – Structura perovskitului

Trebuie precizat faptul că multe substanţe nu cristalizează exact în forma unor

reţele simple, aşa cum au fost descrise cele de mai sus, dar se apropie foarte mult de
acestea. Există substanţe care, de exemplu, cristalizează aproape cubic, la care însă, fie
laturile cubului, fie unghiurile sale sunt doar aproximativ egale, respectiv drepte.

Figura 1.13 – Tabelul periodic al structurilor cristaline

De asemenea. unele materiale îşi schimbă sistemul de cristalizare atunci când

sunt încălzite peste o anumită temperatură. Am amintit deja starea alotropă a staniului
(-Sn, staniul cenuşiu), cu structură de tip diamant, care este posibilă numai la
temperaturi sub – 40 C. De asemenea, fierul îşi schimbă structura din CVC în CFC iar

17
nichelul din CFC în HC, la temperaturi mari, aşa cum structura sodiului, sub temperaturi
în jurul a 30 K, devine o structură complexă mixtă.
O imagine sugestivă privind sistemul de cristalizare pentru diferite substanţe
este dată în figura 1.13.
Faptul că, pentru o substanţă dată, aspectul exterior al cristalului poate varia, dar
elementele sale de simetrie rămân întotdeauna constante a fost observat încă din 1669
de către danezul Steno, fapt reluat apoi şi dezvoltat în secolul al XVIII-lea de către
francezul Romé de l'Isle. Astfel s-a născut cristalografia, ştiinţă naturală care se ocupă
cu studiul formelor cristaline ale substanţelor.
De obicei, în natură, cristalele se asociază în momentul formării lor, alcătuind
formaţiuni policristaline (cristalite), alcătuite din numeroase monocristale orientate
diferit.
Există, de asemenea, un alt fenomen, numit clivaj, care permite cristalografilor
să recunoască şi să clasifice cristalele, acesta fiind un fenomen de ruptură a unui cristal
sub acţiunea unor factori mecanici, urmărind o direcţie privilegiată. Mica, de exemplu,
clivează paralel cu suprafaţa sa, astfel încât ea poate fi considerată ca fiind constituită
dintr-un teanc de foi. Acelaşi fenomen este observat şi la grafit.
Clivajul este o reflectare a forţelor electrice care acţionează între atomi, având
drept rezultat ruperea cristalului de-a lungul planelor atomice care sunt paralele cu feţele
acestuia.
Evident că, în afara acestor observaţii privind structura cristalină a substanţelor,
cristalografia mai dispune şi de date cu privire la culoarea cristalelor, densitatea lor,
duritatea etc. Duritatea unui cristal se determină cu ajutorul scării lui Mohs, în care
mineralele sunt clasificate de la 1 la 10, astfel încât fiecare categorie zgârie pe cele care
o preced şi este zgâriată de cele care o succed.
Duritatea unui mineral este reprezentată de rezistenţa sa la zgâriere. Aceasta este
legată de structura cristalului în sensul că, cu cât atomii sunt mai strâns legaţi, cu atât
este mai mare rezistenţa suprafeţei la zgâriere. În 1812, Friedrich Mohs a conceput o
scară a durităţii care este foarte utilă în identificarea mineralelor. Talcul are, pe această
scară, duritatea 1, în timp ce diamantul are duritatea maximă, 10. Intervalele între
numere nu sunt totuşi egale: diferenţa între corindon, la 9 şi diamant la 10 este mai mare
decât întregul domeniu de la 1 la 9!
Scara Mohs a durităţii minerale este următoarea:
1. Talc
2. Gips
3. Calcit
4. Fluorină
5. Apatit
6. Feldspat
7. Cuarţ
8. Topaz
9. Corindon
10. Diamant

18
 Unele materiale pot exista în mai mult decât o structură cristalină, acest fapt
numindu-se polimorfism, iar în cazul particular când materialul este un element solid,
alotropie. Structurile cristaline depind de temperatura şi presiunea mediului ambiant.
Un exemplu de alotropie este carbonul, care poate exista ca diamant (figura 1.9),
grafit (figura 1.14) şi carbon amorf. Grafitul monocristalin are o structură stratificată.
Legătura covalentă puternică sp2 leagă atomii de carbon în fiecare strat la unghiuri de
120. Straturile sunt asamblate împreună de legături Van der Waals relativ slabe, ceea
ce explică proprietatea sa de clivaj. În ultimul timp s-au descoperit şi alte structuri
cristaline ale carbonului, mai complexe şi mai vaste, numite fulerene. Cele mai
cunoscute astfel de structuri, cu numeroase aplicaţii prezente sau doar întrevăzute, sunt
nanotuburile de carbon.

Figura 1.14 – Structura grafitului

Un alt exemplu este cel al fierului, care are o structură de tip CVC de la
temperatura camerei la 912C, o structură CFC între 912C şi 1394C şi din nou CVC
de la 1394C până la temperatura de topire.
Gheaţa este un alt exemplu de substanţă alotropică. Structura normală a gheţii
la presiune atmosferică este hexagonală, dar se cunosc cel puţin şase polimorfisme,
depinzând de presiune.
Dioxidul de siliciu pur cristalin, SiO2, (cunoscut şi sub numele de silice,
cremene, cuarţ), are şase forme polimorfe:
-  şi  cuarţ (romboedric), până la 870C
-  şi  cristobalit (cubic), de la 870C la 1470C
-  şi  tridimit (hexagonal), peste 1470C
Dacă SiO2 este răcit rapid din starea lichidă, se formează sticlă amorfă.
Diferite direcţii într-un cristal au aranjamente diferite ale atomilor. De exemplu,
atomii de-a lungul muchiei unei celule elementare de tip CFC sunt mai distanţaţi decât
cei de-a lungul diagonalei unei feţe. Aceasta determină o anizotropie în proprietăţile
cristalelor; de exemplu, deformarea depinde de direcţia în care este aplicată forţa
deformatoare. În unele materiale policristaline, orientările cristalitelor sunt aleatoare,
astfel încât proprietăţile macroscopice ale materialului sunt izotrope. Alte materiale
policristaline au cristalitele cu orientări preferenţiale (au o textură), astfel că

19
proprietăţile sunt dominate de acelea relevante pentru orientarea texturii şi materialul
prezintă proprietăţi anizotrope.
Datele obţinute de cristalografie în privinţa proprietăţilor cristalelor provin din
studii la scară macroscopică şi, de aceea, ele sunt insuficiente pentru a lămuri toate
aspectele acestor proprietăţi. Este necesar, deci, şi un studiu la scară microscopică,
pentru a aduce date noi, în completarea celor prezentate până acum. Acest lucru
înseamnă însă un salt calitativ deosebit, salt care a fost posibil odată cu dezvoltarea
rapidă a fizicii, începând cu primele decenii ale secolului XX.

1.2. Aplicaţii
1.1. Pentru fiecare din cele 14 reţele Bravais, să se arate un mod de alegere a celulei
primitive (care conţine un singur atom).
1.2. Pentru fiecare reţea, să se evidenţieze operaţiile şi elementele de simetrie.
1.3. Pentru fiecare tip de reţea, să se determine numărul de noduri din celula
elementară, precizându-se coordonatele acestora; să se verifice relaţia (1.3).
1.4. Considerând că atomii cristalelor sunt sfere aflate în contact, să se calculeze
numărul vecinilor de ordinul I, raza sferei de coordinaţie de ordinul I şi fracţia de
împachetare pentru cristalele cu reţele cubică cu volum centrat (CVC), cubică cu
fete centrate (CFC) şi hexagonal-compactă (HC).
Rezolvare
a) reţeaua CVC.
Numărul vecinilor de ordinul I este numărul de atomi faţă de care orice atom din reţea
se află la distanţa cea mai mică (numită raza sferei de coordinaţie de ordinul I).
Analizând din acest punct de vedere reţeaua CVC, se constată că numărul vecinilor de
a 3
ordinul I este 8 iar raza sferei de coordinaţie de ordinul I este , unde a este
2
parametrul reţelei.

a
a D D
2D 2D

c) b)

Figura 1.15

Din figura 1.15.a, se vede că 2D = a 3 , iar distanţa dintre doi atomi vecini de
ordinul I este D, de unde şi valoarea razei sferei de coordinaţie de ordinul I. Fracţia de

20
împachetare (raportul de umplere) se defineşte ca raport dintre volumul atomilor din
celula elementară şi volumul acesteia. Conform acestei definiţii, cum în celula CVC
sunt doi atomi, fracţia de împachetare are valoarea:
3

D 3 a 3 
2  
6  3 2   3
=  = 0,68
a3 a 3
8
b) reţeaua CFC
Numărul vecinilor de ordinul I este, în acest caz, 12: considerând un atom din centrul
unei feţe, acesta are patru vecini de ordinul I în colţurile feţei şi, de asemenea, câte patru
în planele perpendiculare pe planul feţei respective. Raza sferei de coordinaţie de
a 2
ordinul I este egală cu (figura 1.15.b, reprezentând una din feţele celulei).
2
În acest caz, 2D = a 2 , iar fracţia de împachetare este:
D3 D3
4 4
= 6  6   = 0,74
 
3 3
a D 2 3 2
c) reţeaua HC.
Această reţea (figura 1.16) provine dintr-o reţea hexagonală simplă, la care s-a
mai adăugat un plan intermediar, situat între planele bazelor, paralel şi la distanţă egală
de ele. În acest plan, în interiorul celulei se găsesc trei atomi dispuşi simetric, astfel
încât verticala coborâtă de la ei cade în centrul câte unuia din cele şase triunghiuri ale
hexagonului bază, în mod alternativ.

Figura 1.16

Ca urmare a acestei aşezări, fiecare din aceşti trei atomi formează, împreună cu
cei trei atomi din colturile triunghiurilor de sub el şi, respectiv de deasupra lui, câte o
piramidă triunghiulară regulată (tetraedru regulat) ale cărei feţe sunt triunghiuri

21
echilaterale, având latura egală cu a, latura hexagonului, ceea ce înseamnă că raza sferei
de coordinaţie este egală cu a, iar numărul vecinilor de ordinul I este egal cu 12.
Înălţimea prismei hexagonale este dublul înălţimii unei piramide triunghiulare,
2
adică h = 2a .Fracţia de împachetare este (sunt 6 atomi în celula elementară HC):
3
D 3
6
= 6   = 0,74
3
3D 2 3 2
1.5. Să se deseneze o celulă CFC şi să se figureze poziţiile planelor (100), (110) şi
(111). Să se arate prin calcul că familia de plane (111) are cea mai mare densitate
de atomi şi distanţa interplanară cea mai mică fată de familiile de plane (110) şi
(100).
Rezolvare:
Poziţiile planelor sunt reprezentate în figura 1.17. Aceste trei plane sunt
reprezentate într-o vedere plană, cu aranjarea atomilor pentru fiecare dintre acestea, în
figura 1.18.

Figura 1.17

După cum se poate vedea, numărul atomilor conţinuţi în fiecare plan (pe
suprafaţa corespunzătoare celulei elementare) este acelaşi, doi. Suprafaţa
corespunzătoare este însă diferită:
- a2 pentru planul (100)
- 2 a2 pentru planul (110)
3 2
- a pentru planul (111)
2

22
 2 2
Densitatea atomilor în planele respective este, deci: 2
pentru planul (100), 2
a a
4
pentru planul (110) şi pentru planul (111). Se vede că aceasta este în raportul:
3 a2
1,41; 2; 2,31 pentru planele: (110), (100), (111), ceea ce verifică afirmaţia din textul
a
problemei. Distanţa interplanară este dată de relaţia: dhkℓ = . Conform
h  k2  2
2

a a
acestei relaţii, este uşor de observat că: d111 = < d110 = = < d100 = a.
3 2

a
a
(100) (110) (111)

Figura 1.18

1.6. Raza atomului de nichel este 124 pm. Să se calculeze volumul celulei elementare
a reţelei cristaline a nichelului (CFC). Dându-se masa atomică a Ni, 58,69 u şi
numărul lui Avogadro, 6,0231026 kmol–1, să se calculeze densitatea nichelului.
Experimental, densitatea determinată pentru Ni este mai mică decât cea calculată
teoretic. De ce?
Rezolvare:
Folosind rezultatele problemelor precedente, rezultă că latura celulei elementare
(parametrul reţelei) a Ni este: a = 2 2 r, de unde volumul celulei elementare este v =
a3 = 4,314.10–29 m3. O celulă elementară CFC conţine 4 atomi. Masa unui atom se
calculează ştiind că 1 kmol de Ni are masa de 58,69 kg şi conţine 6,0231026 atomi,
58,69
deci: mNi = kg. Densitatea Ni se calculează ca raport dintre masa a patru
6,023  10 26
atomi conţinuţi într-o celulă elementară şi volumul acesteia:
4  m Ni 4  58, 69
Ni    9, 035 103 kg / m3
V 6, 023 1026  4,314 1029
Valoarea experimentală a densităţii nichelului este mai mică decât cea obţinută
prin calcul deoarece acesta s-a făcut considerând reţeaua cristalină ideală, pe când în
realitate, aceasta este afectată de defecte, ca vacanţe, dislocaţii, impurităţi etc.

23
1.7. Structura Fe se schimbă din CVC în CFC la temperaturi peste 910C. Cu ce
procent se modifică lungimea unui fir de Fe când acesta trece de la structura CVC
la structura CFC? Se va neglija variaţia razei firului. Raza atomului de Fe în
structura CVC este de 125,8 pm iar în cea CFC, 129,2 pm.
Rezolvare:
Putem exprima raportul dintre volumele firului în cele două stări în două moduri (tuturor
mărimilor caracteristice stării sub temperatura de tranziţie le vom atribui indicele 1 iar
celor pentru starea peste această temperatură, indicele 2). Pe de o parte,
V1  r 2 
 1 2  1 , unde ℓ1 şi ℓ2 sunt lungimile firului în cele două stări iar r - raza
VV2  2 r 2
3
N 3  4r1 
 a1  
V1 N 1  v1 2  3 4 2r13
firului. Pe de altă parte,    2  . În această
VV 2 N 2  v 2 N 3  
3
3 3r 3
a2 4
 2
r 2
4
 2
relaţie, N este numărul atomilor din fir, N1 şi N2 - numărul celulelor elementare din fir
(celula elementară CVC are 2 atomi iar cea CFC 4 atomi), v1 şi v2 - volumele celulelor
elementare CVC, respectiv CFC, a1 şi a2 - parametrii celor două reţele iar r1 şi r2 - razele
1 2 3 3r23
atomului de Fe în cele două cazuri. Putem scrie, astfel:  1  1
2
.
1 1 4 2r13
Acest lucru înseamnă că, dacă firul are iniţial 1 m, el se va scurta cu 4,9 mm.
1.8. Pentru figura 1.19, precizaţi indicii Miller ai planelor determinate de punctele:
ABC; IJK; BEG; precizaţi direcţiile: EI; IM; AC; BH; precizaţi poziţia punctelor A,
B, C, D, E, F, G, H, I, K, L, M.

Figura 1.19

24
1.9. Desenaţi o celulă cubică şi marcaţi pe desen planele (221), (110) şi (312);
alegeţi o linie din fiecare dintre aceste plane şi precizaţi-i direcţia.
1.10. Pentru reţelele cubică cu volum centrat (CVC), cubică cu fete centrate (CFC) şi
hexagonală simplă (HS), vectorii fundamentali ai celulei primitive pot fi aleşi astfel
(considerând un sistem de coordonate ortogonal, cu versorii i , j , k ): pentru CVC:


a
a1   i  j  k ;
2
  a   

a2  i  j  k ;
2

 a   
a3  i  j  k ;
2
 
pentru CFC:

a  
  a  
 
 a  
 
a 1  j  k ; a 2  i  k ; a 3  i  j (în ambele cazuri, a reprezintă
2 2 2
a
 
lungimea muchiei cubului); pentru HS: a1  a  i ; a 2  i  3  j ; a 3  c  k . În
2
aceste relaţii, a este raza cercului circumscris hexagonului-bază şi c – înălţimea
prismei hexagonale. Să se construiască vectorii reţelei reciproce ai celor trei reţele;
să se găsească relaţia care exprimă distanţa interplanară, dh k ℓ, în fiecare caz.
Rezolvare
a) reţeaua CVC:
Calculăm produsele vectoriale dintre vectorii de bază ai reţelei, luaţi doi câte
doi:
  
i j k
 
a1  a 2 
a2
4
1 1 1 
a2  
2
ij . 
1 1 1

Analog, a 2  a 3 
a2
2
   
j  k ; a 3  a1 
a2  
2
 
k  i . Calculăm volumul celulei

   a3
elementare: V = a 1 a 2  a 3   . Calculăm vectorii de bază ai reţelei reciproce:
4
     
     
 a2  a3 2    a 3  a1 2    a1  a 2 2  
b1    jk ; b2    ki ; b3    ij .
V a V a V a
   

  

Construim vectorul: K hk  h  b1  k  b 2    b 3  k   i  h    j  h  k k şi
2
a

modulul: K hk 
2
k   2  h   2  h  k 2 , de unde:
a
1 a
dhkℓ =  
2 k     h     h  k 
2 2 2
K hk
În mod analog, se rezolvă şi în cazul celorlalte două reţele.
1.11. Să se arate că, într-o reţea cubică, direcţia [hkℓ] este perpendiculară pe planul
(hkℓ).

25
1.12. Să se calculeze unghiul dintre planele (111) şi 1 1 0  ale unei reţele cubice şi
distanţa interplanară pentru cele două familii de plane, ştiind că parametrul reţelei
este 250 pm.
1.13. Raza atomului de Fe este 123,8 pm, acesta cristalizând în sistemul CVC. Să se
calculeze parametrul reţelei (muchia celulei elementare).
1.14. Polietilena hiperdensă cristalizează în sistemul ortorombic, parametrii celulei
elementare fiind: a = 741 pm, b = 494 pm, c = 255 pm. Ştiind că formula chimică a
polietilenei este (C2 H4 )n, densitatea acesteia 965 kg/m3, să se calculeze numărul
atomilor de C şi H din celula elementară. Se cunosc: MC = 12, MH = 1, NA =
6,023102 6 kmol–1.
1.15. Cuprul cristalizează în sistemul CFC, raza atomilor fiind 127,8 pm. Care este
densitatea de atomi în planul (100) ?
1.16. Aurul cristalizează în sistemul CFC, având parametrul reţelei a = 407 pm. Masa
atomică a Au este 197,2 u.a.m. Să se calculeze densitatea aurului, cunoscând
numărul lui Avogadro, NA = 6,0231026 kmol–1.
1.17. Distanţa interatomică dintre atomii de Si (care cristalizează în structura
diamantului) este 0,235 nm. Care este densitatea siliciului dacă masa sa atomică
este 28 u.a.m.? Se cunoaşte numărul lui Avogadro.
1.18. Densitatea aurului, care cristalizează în sistemul CFC, este 19,3103 kg/m3 iar
masa atomică 197 u.a.m. Să se calculeze distanţa interplanară între planele cu cea
mai mare densitate de atomi şi raza acestora. NA= 6,0231026 kmol–1.
1.19. Să se găsească relaţia dintre volumul celulei elementare a reţelei directe şi cel
al celulei elementare a reţelei reciproce.
Rezolvare:
Prin definiţie, vectorii de bază ai reţelei reciproce, se exprimă în funcţie de cei ai
reţelei directe prin relaţiile:
     
 2a 2  a 3   2a 3  a 1   2a 1  a 2    
g1  ; g2  ; g3  , unde V = a 1 a 2  a 3  este
V V V
volumul celulei elementare al reţelei directe. Atunci,
3 a2  a3  
 a 3  a1    a1  a 2   
  g1   g 2  g 3    2 
V3
 a 2  a 3  a 3  a1  a 2   a1  a1  a1  a 2  a 3   2 3
  2  
3

V3 V
8 3
Deci  = , care este relaţia căutată.
V
1.20. Să se arate că orice vector al reţelei reciproce este perpendicular pe o familie
de plane ale reţelei directe.
Rezolvare:
   
Fie un vector al reţelei reciproce, g  n 1  g1  n 2  g 2  n 3  g 3 şi un vector al reţelei
   
directe   m1  a 1  m 2  a 2  m 3  a 3 , unde n1, n2, n3, m1, m2, m3 sunt numere întregi.

26
  
Atunci, g   = 2(n1m1 + n2m2 + n3m3) = 2N, unde N este, de asemenea, întreg. Din
 
această relaţie putem spune că proiecţia vectorului  pe direcţia vectorului g are
2N
lungimea d =  . Dar există o infinitate de puncte ale reţelei, având această
g

proprietate. De exemplu, să presupunem că  determină un punct al reţelei, reprezentat
de întregii: m’1 = m1 – pn3; m’2 = m2 – pn3; m’3 = m1 + p(n1 + n2), unde p este un
    
întreg. Este evident că g     g   = 2N, ceea ce înseamnă că  are aceeaşi proiecţie
  
pe g ca şi  , adică punctul din reţea determinat de  se află şi el în planul perpendicular

pe g , la distanţa d de originea sa. Cum acest vector a fost ales arbitrar, înseamnă că
există o infinitate de astfel de vectori, care determină puncte din reţea care se află în

planul perpendicular pe g deci acest plan este un plan al reţelei, ceea ce înseamnă că
afirmaţia din textul problemei este corectă.
1.21. Să se arate că dacă componentele unui vector al reţelei reciproce, g , nu admit

factor comun, atunci g este invers proporţional cu distanţa interplanară a
planelor normale la el.
Rezolvare
Din rezolvarea problemei precedente, a rezultat că proiecţia unui vector al reţelei
  2N
directe,  , pe direcţia unui vector al reţelei reciproce, g , are lungimea d = . Dacă
g

n1, n2, n3 nu admit factor comun, atunci putem găsi un alt vector al reţelei,   , ale cărui
 
componente sunt astfel încât g   = 2(N + 1) (figura 1.20).

Figura 1.20

27
 
Asta înseamnă că planul reţelei conţinându-l pe   se află la distanţa d’’ =
2  N  1 2
faţă de origine, adică se află la distanţa faţă de planul care îl conţine pe
g g
, q.e.d.
1.22. Să se arate că reţeaua directă este
 
reţeaua reciprocă a propriei reţele reciproce.
g g 
Indicaţie: se construieşte vectorul  1 2 şi se arată că este egal cu a 3 . În mod
g 1  g 2  g 3 
analog, se procedează şi pentru ceilalţi doi vectori.

28
 2. STUDIUL STRUCTURII CRISTALINE PRIN
DIFRACTIA DE RAZE X
2.1. Breviar teoretic
Radiaţiile X sunt radiaţii electromagnetice cu lungimi de undă cuprinse între 10–
11
şi 10–8 m, care se obţin de obicei în tuburi Roentgen (tuburi vidate, în care electronii
emişi de un catod incandescent şi acceleraţi la tensiuni de ordinul 60 - 125 kV,
bombardează atomii-ţintă ai unui anticatod). Radiaţiile X emise în acest mod sunt
rezultatul interacţiunii dintre electronii rapizi şi atomii ţintei, interacţiune care poate
avea loc în două moduri, rezultând astfel două feluri de radiaţie X:
- radiaţia X caracteristică: electronii cu energie cinetică mare pot ioniza atomul-
ţintă prin scoaterea unui electron de pe un strat inferior; electronii atomului se
rearanjează pentru a readuce atomul în starea de energie minimă şi, ca urmare a
tranziţiilor ce au loc, se emit fotoni cu energie bine determinată, caracteristică
elementului din care este confecţionată ţinta. Formula care exprimă lungimea de undă
a radiaţiei X emise este:
hc
= (2. 1)
Wm  Wn
unde Wm şi Wn sunt energiile nivelurilor între care are loc tranziţia iar h este constanta
lui Planck.
- radiaţia X de frânare: electronii de energii mari pot trece prin învelişul
electronic al atomilor-ţintă, interacţionând direct cu nucleul acestora, interacţiune
constând în devierea electronului de la traiectoria iniţială. Mai exact, ca urmare a
interacţiunii electrostatice dintre sarcina electrică a nucleului şi cea a electronului,
traiectoria acestuia din urmă devine hiperbolică; mişcarea fiind accelerată, el va emite
radiaţii electromagnetice. Spre deosebire de spectrul radiaţiei X caracteristice, care este
un spectru discret, de linii, spectrul radiaţiei X de frânare este un spectru continuu, cu o
lungime de undă minimă dată de legea Duane-Hunt:
Umin = 1,2510–6 Vm (2. 2)
unde U este tensiunea de accelerare a electronilor, aplicată electrozilor tubului.
Dacă pe o reţea cristalină cade o radiaţie X, aceasta va suferi fenomenul de
difracţie, asemănător difracţiei luminii pe o reţea optică de difracţie.
Pentru analiza fenomenului, vom face unele aproximări: considerăm o reţea
cristalină ideală (fără defecte, impurităţi şi neglijând agitaţia termică), care nu absoarbe
radiaţie X iar radiaţia X difractată nu interacţionează cu cea incidentă sau cu atomii
reţelei. Să considerăm o astfel de reţea unidimensională, cu constanta a, pe care cade un
fascicul paralel de raze X, sub unghiul 0. Radiaţiile difractate vor avea un maxim de
difracţie pe direcţia , pentru care este valabilă relaţia (figura 2.1):
AC – DB = a(cos  – cos 0) = h (2. 3)
unde h este un număr întreg.

29
 Figura 2.1 – Difracţia radiaţiei X pe o reţea cristalină unidimensională

Figura de difracţie constă dintr-o serie de conuri coaxiale (axa fiind chiar direcţia
reţelei) de diferite ordine, în funcţie de valoarea lui h. Într-un un plan paralel cu reţeaua
unidimensională, figura de difracţie este constituită dintr-o serie de hiperbole echilatere
iar intr-un plan perpendicular, dintr-o serie de cercuri concentrice.
În realitate, reţelele cristaline nu sunt unidimensionale, atomii acestora fiind
dispuşi regulat după trei direcţii, la distanţele a, b, c. În acest caz, se impun trei condiţii
de maxim:
a(cos a – cos a0) = h b(cos  – cos 0) = k c(cos  – cos 0) = ℓ (2. 4)
numite ecuaţiile Laue. Se poate arăta că, din aceste relaţii, derivă relaţia:
2dhkℓsin  = n (2. 5)
relaţie cunoscută sub numele de relaţia Wulf-Bragg, în care 2este unghiul dintre
direcţia radiaţiei incidente şi cea a radiaţiei difractate iar n este un număr natural (ordinul
de difracţie). La incidenţa unui fascicul monocromatic de radiaţii X pe un cristal, nu
întotdeauna se obţin maxime de difracţie întrucât relaţiile (2.4) nu sunt oricând
satisfăcute deoarece unghiurile  nu sunt independente ci sunt legate printr-o
relaţie care impune o a patra condiţie. Sistemul de patru ecuaţii cu trei necunoscute
nefiind oricând compatibil, pentru obţinerea figurilor de difracţie, trebuie ca încă una
din mărimile 0 0 0 să fie făcută variabilă.
Pentru studiul structurii cristaline prin difracţie de raze X, se folosesc mai multe
metode, dintre care, cele mai utilizate sunt următoarele:
- metoda Laue constă în iradierea unui monocristal de dimensiuni mici (~ 1 mm)
cu radiaţie X cu spectru continuu. Cristalul este fixat pe un suport care permite
orientarea acestuia sub diferite unghiuri fată de direcţia fasciculului incident. Figura de
difracţie este înregistrată pe un film fotografic şi apare sub forma unor pete,
corespunzând maximelor de difracţie pe diferite plane care selectează din spectrul
continuu anumite lungimi de undă, conform relaţiei Bragg. Întrucât dhkℓ este acelaşi,
pentru orice triplă h, k, ℓ care respectă o anumită relaţie, în funcţie de tipul reţelei, relaţia
Bragg fiind astfel satisfăcută cu lungimi de undă şi ordine de difracţie diferite, cu
această metodă nu se poate determina distanţa interplanară, metoda fiind utilă numai
pentru determinarea orientării planelor cristaline şi a simetriei reţelei, care este dată de
simetria figurii de difracţie.

30
 - metoda cristalului rotitor: se utilizează o radiaţie X monocromatică ce cade pe
un monocristal de dimensiuni mici, fixat pe un suport care se roteşte uniform în jurul
unei axe perpendiculare pe direcţia fasciculului incident. Suportul cristalului este plasat
pe axa unui cilindru, pe peretele interior al acestuia fiind aplicat un film fotografic pe
care se înregistrează imaginea de difracţie. Aceasta este sub forma unor pete dispuse pe
cercuri determinate de intersecţia fasciculului difractat cu filmul cilindric. Prin această
metodă se pot identifica elementele de simetrie ale cristalului şi se pot determina
constantele de reţea.
- metoda pulberilor cristaline: se utilizează o radiaţie X monocromatică ce cade
pe o probă policristalină, formată din cristalite de dimensiuni mici (~ 10 m), distribuite
aleator. Cea mai răspândită variantă a acestei metode este cea cunoscută sub numele de
metoda Debye-Scherrer, în care proba policristalină este fixată pe un suport ce se
poate roti în jurul unei axe perpendiculare pe direcţia fasciculului incident de raze X.
Suportul este plasat pe axa unui cilindru, pe interiorul căruia este fixat un film
fotografic. Cristalitele fiind orientate aleator, vor exista întotdeauna unele orientate
astfel încât să fie satisfăcută relaţia Bragg. Metoda poate fi simplificată prin menţinerea
policristalului în poziţie fixă, dar în acest caz doar 0,1 - 10 % din cristalite participă la
formarea figurii de difracţie în timp ce, prin rotirea probei, procentul creşte până la
valori în jurul a 34 %. Metoda permite determinarea parametrilor celulei elementare, a
elementelor de simetrie, a compoziţiei materialului şi a defectelor în reţea. Figura de
difracţie de pe filmul fotografic este sub forma unor arce de cerc concentrice, simetrice
fată de direcţia fasciculului incident, rezultate din intersecţia conurilor coaxiale ale
fasciculelor difractate de diferite plane cu filmul fotografic.
În practică, lucrându-se cu reţele reale şi nu cu reţele ideale, intervin, în plus,
anumiţi factori care influenţează producerea şi observarea fenomenului de difracţie.
Astfel, intensitatea radiaţiei difractate este proporţională cu aşa-numitul factor de
structură, F, care arată de câte ori intensitatea radiaţiei difractate de un plan atomic
oarecare al unei reţele complexe este mai mică decât intensitatea radiaţiei difractate de
acelaşi plan al unei reţele simple. El se obţine prin însumarea amplitudinilor şi fazelor
radiaţiilor difractate de cei n atomi ai celulei elementare a reţelei complexe. Dacă
coordonatele celor n atomi sunt xj, yj, zj, factorul de structură este dat de relaţia:
2 i x jh  y jk  z j 
F(h k ℓ) =  f j  e (2. 6)
j

unde h, k, ℓ sunt indicii Miller ai planului de difracţie iar fj este factorul de formă atomic,
care exprimă puterea de difracţie a unui singur atom şi care, de regulă, este proporţional
cu numărul atomic, Z.
Factorul de structură are valori diferite, în funcţie de tipul reţelei. Iată câteva
exemple:
a) reţea cubică simplă (CS), având un singur atom în celula elementară, de coordonate
[[0 0 0]]
F = f e 
2 i h0 k 0  0 
=f
Oricare ar fi h, k, ℓ amplitudinea este diferită de zero, deci, la difracţie poate
participa orice plan al reţelei.

31
b) reţea cubică cu volum centrat (CVC), având doi atomi în celula elementară, de
coordonate: [[0 0 0]] şi [[1/2 1/2 1/2]]
  2 i  h   k     
 1 1 1

F = f 1  e  2 2 2 
= f[1 + cos (h + k + ℓ) – isin (h + k + ℓ)]
 
 
În acest caz, dacă h + k + ℓ este par, F = 2f iar dacă este impar, F = 0, ceea ce
înseamnă că la formarea imaginii de difracţie participă numai planele pentru care suma
indicilor Miller este pară.
c) reţea cubică cu feţe centrate (CFC), cu patru atomi în celulă, de coordonate:
[0 0 0]], [[0 1/2 1/2]], [[1/2 0 1/2]] şi [[1/2 1/2 0]]:
F = f[1 + cos (h + k) + cos(k + ℓ) + cos(h + ℓ)]
Dacă h, k, ℓ sunt simultan toţi pari sau toţi impari, F = 4f iar dacă unul din indici
este par (impar) iar ceilalţi doi impari (pari), atunci F = 0; la formarea imaginii de
difracţie participă numai planele având toţi indicii Miller pari sau toţi impari.
d) reţea cubică cu volum centrat, cu atomi diferiţi, pentru care şi factorul de formă are
valori diferite, f1 şi f2. (de exemplu, compuşii CuSe, CsCl). Dacă suma h + k + ℓ
este pară, F = f1 + f2, iar dacă este impară, F = f1 – f2. În acest caz, planele cu suma
indicilor Miller pară dau linii intense, pe când cele cu suma indicilor Miller impară
dau linii slabe. Cum f  Z, de exemplu pentru structura CuCl, pentru suma pară a
indicilor, F = 29 + 17 = 46, iar pentru o sumă impară, F = 29 – 17 = 12. În acest
caz, liniile vor fi de aproximativ 4 ori mai slabe decât în primul caz.

2.1.1. Metoda Debye-Scherrer

Geometria dispozitivului de difracţie în metoda Debye-Scherrer este
reprezentată în figura 2.3., în care P este un plan al reţelei, care satisface relaţia Bragg,
radiaţia X incidentă căzând sub un unghi  fată de acesta; toate radiaţiile difractate de
un anumit plan (h k ℓ) sunt distribuite pe înfăşurătoarea unui con circular cu axa pe
direcţia fasciculului incident şi cu unghiul de deschidere de 4; pe filmul fotografic
plasat perpendicular pe direcţia fasciculului incident va apărea un inel cu diametrul D
(figura 2.2).

Figura 2.2 – Aspectul filmului fotografic obţinut la difracţia de raze X prin metoda Debye-
Scherrer

Unghiul  se calculează cu formula:

1 D
  arctg  (2. 7)
2  2x 

32
 Utilizând o probă dintr-un cristal cu reţea cubică cu constanta a, distanţa
interplanară este dată de relaţia:
a
dhkℓ = (2. 8)
h 2  k 2  2
Introducând (2.8) în (2.5) scrisă pentru primul ordin de difracţie (n = 1) şi
ridicând la pătrat, obţinem:
2
sin  =
2
2
(h2 + k2 + ℓ2) (2. 9)
4a
Această relaţie este valabilă pentru toate unghiurile corespunzătoare inelelor de
difracţie apărute. Pentru determinarea parametrului a al reţelei, se procedează astfel:
unghiul  cel mai mic, corespunzător inelului interior, îl notăm cu 1 şi considerăm că
el corespunde difracţiei pe planul (1 0 0); calculăm apoi rapoartele şi verificăm pentru
care combinaţie h, k, ℓ avem egalitate, caz în care difracţia sub unghiul  respectiv s-a
făcut pe planul (h k ℓ); cunoscând , cu formula (2.9), se calculează a; dacă nu se obţin
rezultate satisfăcătoare, se refac calculele atribuind unghiul 1 planului (1 1 0) sau (1 1
1).
Rezultatele unor măsurători pe un film obţinut prin metoda Debye-Scherrer sunt
date în tabelul 2.1, care trebuie completat cu valorile calculate.

Figura 2.3 – Geometria dispozitivului de difracţie în metoda Debye-Scherrer

Tabelul 2.1
inel nr. D(mm) (rad.) sin hkℓ a(pm)
1 20,2
2 23,9
3 38,2
4 52,0
5 72,0

33
- în calcule, se va tine seama că x = 23,5 mm iar lungimea de undă a radiaţiei X este
= 154,5 pm.
- rezultatele se vor prezenta sub forma: a = ( a  a) pm
- calculul rapoartelor se va trece în tabelul 2.2.

Tabelul 2.2
h k 
2 2 2
h 2  k 2  2 h 2  k 2  2 sin 2 
hkℓ
12  0 2  0 2 12  12  0 2 12  12  12 sin 2 1
100
110
111
200
210
211
220
221
222
300
310
311
320
321
322
330
331
332
333
400
410
411

2.1.2. Metoda Laue

Analizând figura 2.4, care reprezintă schematic difracţia unui fascicul de raze X
pe planul (h k ℓ), direcţia sa fiind [h1 k1 ℓ1], unghiul de incidenţă,  este determinat de
produsul scalar dintre versorul normalei la planul de incidenţă şi versorul direcţiei de
propagare a fasciculului incident; se calculează:
h  h1  k  k1     1
cal = 90 –  unde cos  = (2. 10)
h 2  k 2   2 h12  k12   12 
Dacă L este distanţa dintre o pată şi centrul figurii de difracţie şi x este distanţa
dintre probă şi film, calculul experimental al lui  se face cu relaţia:

34
 1 L
exp  arctg  (2. 11)
2 x
Se calculează exp cu relaţia (2.11) şi cal cu relaţia (2.10), pentru toţi indicii h,
k, ℓ de valori mici şi pentru direcţia de incidenţă [0 0 1]. Planurile căutate sunt cele
pentru care cal = exp.
Rezultatele se trec în tabelul 2.3.

Tabelul 2.3
reflexia L(mm) exp cal h k ℓ d(pm) (pm)
1 30,0
2 55,0
3 64,5
4 15,5
5 25,5
6 41,5

Figura 2.3 – Difracţia unui fascicul de raze X pe planul (h k ℓ)

În calcule se va lua x = 22,5 mm şi a = 403 pm.

Ţinând cont că radiaţia X de frânare folosită s-a obţinut prin accelerarea
electronilor la tensiunea de 25 kV, se va calcula lungimea de undă minimă şi se va
verifica faptul că valorile calculate ale lungimilor de undă respectă relaţia  > min.

2.2. Aplicaţii
2.1. Pentru a examina o probă dintr-un metal cu structură CFC prin metoda Debye
- Scherrer se utilizează radiaţie X cu  = 154,2 pm. Dacă parametrul reţelei este a
= 4,05 Å, să se calculeze unghiurile Bragg pentru primele patru linii.
Rezolvare
Primele patru plane de difracţie pentru reţeaua CFC (ţinând cont de condiţia impusă de
factorul de formă şi anume ca indicii Miller să fie ori toţi pari, ori toţi impari) sunt:

35
(111), (200), (220) şi (311). Unghiul de difracţie Bragg se exprimă din relaţia Bragg:
a
arcsin(d, unde d este distanţa interplanară, dată de: dhkℓ = .
h 2  k 2  2
Înlocuind datele problemei, se obţin valorile:
(111)19,25(200)22,38(220)32,58(311) = 39,16.
2.2. Într-o experienţă de difracţie pe o probă cristalină cu structură cubică, utilizând
radiaţie X cu  = 1,71 Å, primele două unghiuri Bragg obţinute, au fost 30 0’ şi,
respectiv 35 17’. Să se determine tipul reţelei cubice, parametrul reţelei şi diametrul
atomic.
Rezolvare
Dacă reţeaua are structură CVC, primele două difracţii au loc pe planele (110) şi (200)
iar dacă reţeaua este CFC, pe planele (111) şi (200). Pentru a găsi tipul reţelei,
presupunem că ea este de un anumit tip (de exemplu, CFC) şi calculăm parametrul
reţelei pentru ambele plane. Dacă se obţine aceeaşi valoare, presupunerea este corectă.
În cazul dat, presupunând că reţeaua este CFC, şi folosind relaţiile de la problema
precedentă (relaţia Bragg sub forma: = 2dsinse obţine pentru ambele plane, (111)
şi (200), valoarea a = 2,96 Å, deci reţeaua este CFC, parametrul reţelei fiind cel de mai
sus. În cazul reţelei CFC, diagonala unei feţe a celulei elementare este egală cu de două
ori diametrul atomic: 2D = a 2 , de unde se obţine D = 2,09 Å.
2.3. În cristalele cu structură CVC, pot avea loc reflexii Bragg pe următoarele plane:
(110), (200), (211), (220), (310), (222), (321), (400, (411), (420), (332), (422). Care
dintre aceste plane vor da reflexii Bragg în cazul unui cristal de Cr (ai cărui atomi au
diametrul D = 249,4 pm) când se utilizează radiaţie X cu  = 154 pm?
Rezolvare
a  2D 
Din condiţia /2d = sin 1  d  /2    
h2  k2  2 2 3 h2  k2  2  2
, adică h2 + k2 + ℓ2  16D2/3h + k2 + ℓ2  13,98. Rezultă că vor da reflexii
Bragg planele din şirul prezentat, până la (222) inclusiv.
2.4. a) Intr-o experienţă de difracţie de raze X cu = 1,541 Å prin metoda Debye -
Scherrer, s-a obţinut un film fotografic pe care, distanţa dintre cea mai apropiată
pereche de linii este x = 44,52 mm. Ştiind că diametrul camerei de difracţie este D
= 57,5 mm, să se calculeze distanţa interplanară pentru familia de plane pe care a
avut loc difracţia şi raza atomilor metalului din care a fost confecţionată proba.
b) Se aliază acest metal, cu structură CVC, cu un alt metal, cu structură CFC şi raza
atomică r2 = 1,35 Å, în proporţie de maxim 5 %. Considerând că metalele formează
o soluţie substituţională solidă, să se discute dacă, prin metoda de difracţie utilizată,
se poate estima compoziţia aliajului.
Rezolvare
a) Figura de difracţie obţinută arată ca în figura 2.2.

36
 Cum camera este cilindrică, distanţa x reprezintă lungimea arcului de cerc cu
raza D/2, subîntins de unghiul 4Atunci, 4 = 2x/D = 1,549 rad, deci  22,19. Cum
cristalul este cu structură CVC, prima reflexie Bragg are loc pe planul (110), deci:
a 3 2  d110  3
d1 1 0 = /(2sin) = 2.04 Å; r1 =  = 1,25 Å.
4 4
b) La formarea soluţiei substituţionale solide, parametrul reţelei se modifică, ca urmare
a faptului că raza atomilor substituenţi este diferită. Raza atomică medie în soluţie este
o medie ponderată a celor două raze atomice.
Cum procentele celor doi constituenţi ai soluţiei sunt p1 = 95 %, respectiv p2 = 5 %,
raza medie este r’ = [(r1p1 ) + (r2p2 )] = 1,255 Å. Noul parametru al reţelei este acum:
a’ = 2,898 Å, iar distanţa interplanară, d’ = 2,049 Å. Cu aceste noi valori, se calculează
’ şi, respectiv, x’ = 44,32 mm. Rezultă că diferenţa între distanţa x pentru proba pură
şi x’ pentru proba de aliaj este de numai 0,2 mm. Dacă în locul planului (110) se
consideră planul maxim pe care mai poate avea loc reflexia Bragg pentru radiaţia
folosită, (222), distanţa între perechea de linii corespunzătoare acestei reflexii este
(făcând calcule în acelaşi mod) 134,6 mm pentru proba pură şi 135,9 mm pentru proba
aliată, ceea ce dă o diferenţă (maximă) de 1,3 mm. Această valoare este insuficientă
pentru măsurători de precizie, având în vedere că lăţimea unei linii pe filmul fotografic
este ea însăşi 0,5 - 1 mm. Deci, deşi teoretic este posibil ca, măsurând diferenţa x’ – x,
să se determine unul din cei doi parametri, r2 sau p2, cunoscându-l pe celălalt, practic,
în condiţiile date, metoda nu poate fi aplicată ca urmare a erorilor foarte mari care s-ar
obţine.
2.5. Într-o experienţă de difracţie pe un cristal cu structură cubică, utilizând radiaţie
X cu  = 1,54 Å, maximele de difracţie de ordinul întâi ale radiaţiei difractate pe
diferite plane s-au obţinut la unghiurile 21,66; 31,47; 39,74; 47,58; 55,63;
64,71; 77,59. Să se determine structura cristalului, planele pe care a avut loc
difracţia şi parametrul reţelei.
Rezolvare
Dacă reţeaua este cubică simplă, difracţia a avut loc pe planele: (100), (110), (111),
(200), (210), (211) şi (220). Dacă reţeaua este cubică cu volum centrat, planele de
difracţie sunt (suma indicilor Miller pară): (110), (200), (211), (220), (310), (222) şi
(321). Dacă reţeaua este cubică cu fete centrate planele de difracţie sunt (toţi indicii
Miller pari sau toţi impari): (111), (200), (220), (311), (222), (400) şi (331).
Utilizând relaţia Bragg,  = 2d.sin şi relaţia a = d h 2  k 2   2 , se calculează, în
fiecare caz, parametrul a. Dacă valoarea acestuia este aceeaşi pentru toate planele de
difracţie ale tipului de structură considerată atunci aceea este structura reţelei. Făcând
calculele numerice în cazul dat, rezultă că structura reţelei este CVC, planele de difracţie
sunt cele date anterior, corespunzător acestei structuri iar parametrul reţelei este a = 2,95
Å.
2.6. Să se determine lungimea de undă a radiaţiei X folosite într-o experienţă de
difracţie pe un cristal pur de NaCl, cu parametrul reţelei a = 5,63 Å, dacă maximul
de ordinul I al difracţiei pe planul (111) se obţine la un unghi de 5,2.

37
2.7. Se efectuează o difracţie de raze X pe un cristal, maximul de ordinul I fiind
observat sub un unghi fix, = 14. Acesta se obţine dacă tensiunea de accelerare a
electronilor în tubul de raze X este U = 9100 V. Să se calculeze parametrul reţelei.
Se cunosc sarcina electronului, e, constanta lui Planck, h, viteza luminii în vid, c.
2.8. Un fascicul de electroni acceleraţi la tensiunea U = 180 V cade pe un cristal,
maximul de difracţie de ordinul IV observându-se sub unghiul  = 55. Care este
distanţa interplanară a familiei de plane pe care a avut loc difracţia ? Se cunosc: e,
c, h.
2.9. O probă cristalină cu structură cubică este supusă unei experienţe de difracţie
cu raze X cu 62,5 pm. Primele trei maxime de difracţie de ordinul I se obţin sub
unghiurile  de 7,7; 8,9 şi 12,7. Să se determine tipul structurii cristaline şi
parametrul reţelei.
2.10. O probă de Cu, a cărui structură este de tipul CFC, este iradiată cu radiaţie X
cu  = 179 pm. Maximul de difracţie de ordinul I pe planul (111) se obţine la unghiul
2 = 25,42. Care este raza atomului de Cu ?
2.11. O probă policristalină dintr-un metal este supusă unei experienţe de difracţie
într-o cameră de difracţie cu raza de 2,54 cm, folosind radiaţie X cu  = 178,6 pm.
distanţa între perechile de linii ce se obţin pe filmul fotografic plasat pe interiorul
peretelui camerei este, pentru primele sase perechi: 4,19; 6,09; 7,77; 9,42; 11,23 şi
13,9 cm. Să se determine tipul reţelei cubice a metalului, parametrul reţelei şi
densitatea metalului, cunoscând masa molară, M = 185,35 kg/kmol, a acestuia şi
numărul lui Avogadro.
2.12. Maximele de difracţie de ordinul I la o experienţă de difracţie pe un cristal cu
structură cubică, folosind radiaţie X cu  = 154 pm, se obţin la unghiurile 2 cu
valorile 40; 58; 73; 86,8; 100,4; 114,7. Să se determine tipul reţelei şi
parametrul acesteia.
2.13. Două probe de Cu dau, într-o experienţă de difracţie cu raze X cu  = 1,5 Å, la
difracţia pe planul (111), maximul de ordinul I la un unghi de 21,00, respectiv
21,38. Să se dea o explicaţie calitativă şi cantitativă a acestui fapt, ştiind că
diametrul atomilor de Cu este D=2,55 Å.
2.14. Un cristal cu reţea cubică, cu parametrul reţelei a = 0,4 nm, este plasat cu
direcţia [001] perpendiculară pe direcţia unui fascicul incident de raze X cu = 0,1
nm. Iniţial, se produce un fascicul difractat asociat cu planele (h1 k1 ℓ1 ). Cu ce unghi
trebuie rotit cristalul pentru a se produce difracţie pe planele ( h2 k2 ℓ2 ) ? Aplicaţie
numerică: (h1 k1 ℓ1 ) = (020 ), (h2 k2 ℓ2 ) = (130). Care dintre planele (h2 k2 ℓ2 ) nu
vor produce difracţie dacă reţeaua este CS, CVC sau, respectiv, CFC ?
2.15. Celula elementară a cuprului, care cristalizează în sistemul CFC, are
parametrul a = 360 pm. Să se calculeze lungimea de undă maximă a radiaţiei X
care produce difracţie pe planul (111). Pe ce plane ar putea radiaţia X cu  = 0,5
nm să fie difractată ?

38
2.16. Celula elementară CVC a fierului are parametrul a = 0,29 nm. La difracţia
neutronilor pe planele (110) se observă două ordine de difracţie. Care este energia
minimă a neutronilor ?
Indicaţie: din relaţia Bragg se scrie: n2d = sin 1, din care se scoate
lungimea de undă maximă (lungimea de undă asociată neutronilor) şi, respectiv energia
minimă.
2.17. Unghiul Bragg de difracţie pe o probă de pulbere de Cu este de 47,75 la 20
C şi 46,6 la 1000 C. Să se calculeze coeficientul de dilatare liniară al cuprului.
Indicaţie: se calculează distanţa interplanară pentru cele două unghiuri şi,
folosind legea dilatării liniare, se calculează coeficientul cerut.
2.18. La o experienţă Laue, de difracţie pe un monocristal de Al, cu parametrul reţelei
a = 405 pm, utilizând radiaţie X obţinută prin accelerarea electronilor la 50 kV,
planul (111) face un unghi de 88 cu fasciculul incident. Ce ordine de difracţie sunt
prezente în fasciculul difractat? Se va considera că radiaţia X are o lungime de undă
maximă de 0,2 nm.
2.19. Pentru determinarea parametrului reţelei unui cristal cu structură cubică, se
efectuează o experienţă de difracţie de raze X cu  = 154 pm, observându-se
maximul de ordinul n sub un unghi .
a) Ştiind că eroarea de măsurare a acestui unghi este = 6', să se determine
valoarea unghiului la care eroarea relativă în determinarea parametrului reţelei
este minimă.
b) Pentru ce unghiuri eroarea relativă este mai mică decât 10–3 ?
c) Ştiind că parametrul reţelei este a = 536 pm şi că planul pe care a avut loc
difracţia este (111), să se determine cel mai mic ordin de difracţie n, corespunzător
erorii minime asupra lui a.
Rezolvare
a
a) difracţia are loc în condiţia: dsin n.unde d = .
h2  k2  2
2 sin   da 2a  cos   d
Înlocuindu-l pe d şi diferenţiind relaţia, se obţine:  = 0,
h k 
2 2 2
h2  k2  2
a 
de unde găsim: a =  . Se vede că eroarea relativă în determinarea lui a este
a tg 
minimă când tg este maxim, deci când 90.
b) din condiţia a < 10–3, rezultă tg  > 1,296, adică  > 58 10’
c) cum > 58 10’, sin > 0,7917 şi, din relaţia Bragg, rezultă:
2a  sin 
n= > 3,18.Cum n este întreg, valoarea sa minimă este 4.
 h2  k2  2

39
 3. LEGĂTURA CRISTALINĂ. DEFECTE ÎN RETELE
CRISTALINE
3.1. Breviar teoretic
3.1.1. Forţe de interacţiune
Structura ordonată a solidelor cristaline este datorată unor interacţiuni ale
particulelor constituente ale reţelei; forţele de interacţiune trebuie să fie forţe de atracţie
dar, în acelaşi timp trebuie să existe şi forţe de respingere, fapt ce permite ca, prin
echilibrul acestora, particulele să se găsească în reţea la o distanţă de echilibru, r0,
specifică sistemului.

Figura 3.1 – Variaţia energiei potenţiale de interacţiune dintre doi atomi, în funcţie de distanţa
dintre ei

Este necesar ca la o distanţă mai mică decât r0 forţele să fie repulsive iar la o
distanţă mai mare, atractive, astfel încât energia potenţială a sistemului format (pentru

simplificare) din două particule se poate reprezenta grafic ca în figura 3.1. Cum F  U
 
şi cum F acţionează pe direcţia lui r , putem scrie:
 
U r
F   (3.1)
r r
U U
Pentru a avea graficul din figura 3.1, trebuie ca la r < r0, < 0, iar la r > r0,
r r
> 0. Pentru r = r0,
U
=0 (3.2)
r

40
 Aceasta reprezintă condiţia de echilibru, din care se poate obţine valoarea lui r0.
În plus, pentru ca echilibrul să fie stabil (energie potenţială minimă la distanţa de
echilibru), trebuie ca:
2U
>0 (3.3)
r 2 r r
0

Din numeroase studii experimentale şi teoretice, a rezultat că U este dat de o

expresie de forma:
A B
U= m  n , m>n (3.4)
r r
Din această relaţie se obţine:
1
 mA  mn
r0 =   (3.5)
 nB 
În unele cazuri, este mai convenabil să se lucreze cu o expresie a lui U de forma:
r
 B
U = A e   n (3.6)
r
Valoarea U0 a energiei potenţiale din graficul din figura 3.1 este o măsură a
lucrului mecanic ce trebuie efectuat (energia cheltuită) pentru a deplasa un atom aflat la
distanţa r0 faţă de altul, la o distanţă infinită faţă de acesta (pentru un atom aflat în cristal,
ea reprezintă energia necesară scoaterii acestui atom în afara reţelei). Ea este numită
energie de disociere sau energie de coeziune şi poate fi determinată experimental prin
măsurători calorimetrice.
Natura forţelor de legătură este electrică, la care se adaugă efecte cuantice,
datorate relaţiilor de nedeterminare ale lui Heisenberg şi principiului de excluziune al
lui Pauli. Tipurile principale de legături cristaline sunt: legătura ionică, legătura
covalentă şi legătura metalică (legături intramoleculare) şi legătura Van der Waals
(legătură intermoleculară).

3.1.2. Legătura ionică

După cum este cunoscut, atomii oricărui element au tendinţa de a-şi forma
configuraţia electronică a unui gaz inert, prin captarea sau cedarea de electroni. De
exemplu, metalele alcaline au un electron de valenţă, pe care îl pot ceda relativ uşor,
energia de ionizare fiind mică; în schimb, halogenii au pe ultimul strat electronic şapte
electroni, lipsindu-le unul pentru a avea o configuraţie electronică completă, de octet.
Aceste elemente prezintă o afinitate electronică, caracterizată de energia eliberată la
captarea electronului care le asigură formarea octetului complet. Transferul unui
electron de la un tip de atom la altul îi transformă pe amândoi în ioni (unul pozitiv,
celălalt negativ) cu structuri electronice complete, acesta fiind aspectul esenţial al
legăturii ionice. Structura unei reţele cristaline cu legătură ionică este formată din
alternarea ionilor pozitivi cu cei negativi. Între aceştia se exercită interacţiuni
 Ve 
2

coulombiene, forţa atractivă având expresia F = , unde V este valenţa ionului

4 0 r 2

41
  Ve 
2

pozitiv. Energia de interacţiune electrostatică are expresia U = , r fiind distanţa

4  0 r
dintre ioni. La o distanţă interatomică de ordinul a 10–10 m, corespunde o energie de
atracţie electrostatică de ordinul a 10–19 J (câţiva eV). Pentru un calcul mai exact, trebuie
ţinut însă seama nu numai de interacţiunea ionilor cei mai apropiaţi ci şi de cea dintre
ionii aflaţi la distanţe mai mari, care include şi forţe de respingere (între ionii de acelaşi
semn). Expresia energiei totale de interacţiune ionică poate fi scrisă sub forma:
 Ve 2 B 
U =    n
 4 0 r r 
însumarea făcându-se pentru toate nodurile reţelei. Calculul acestei expresii a fost făcut
de către Madelung şi Ewald (1918), care au ajuns la relaţia:
Ve  
2
U =  n (3.7)
40  
unde  este constanta reţelei iar  este constanta Madelung, ce depinde de tipul reţelei
(pentru reţeaua clorurii de sodiu ea are valoarea 1,75, pentru altele fiind cuprinsă între
1,6 şi 1,8). Constantele  şi n se determină din condiţiile:
dU d2U
0 ; 
d d 2
Prima din aceste relaţii este condiţia de echilibru iar cea de-a doua exprimă forţa
necesară pentru a comprima cristalul cu o anumită valoare, forţă ce se determină
experimental. Rezultatele teoriei lui Madelung pot fi verificate experimental.

3.1.3. Legătura covalentă

Un alt tip de interacţie care asigură structuri cristaline este cea în care geometria
norilor electronici ai atomilor este suficient de distorsionată astfel încât electronii sunt
continuu împărţiţi între atomii vecini, formând învelişuri complete pentru aceştia. O
astfel de legătură este deci asociată cu existenţa unei perechi de electroni comuni
atomilor care interacţionează. Punerea în comun a electronilor de către atomi înseamnă
că este imposibil de precizat cărui atom aflat în interacţiune îi aparţine electronul pus în
comun.
O teorie a legăturii covalente care să rezolve toate problemele apărute şi care să
aibă un caracter general este greu de pus la punct. O posibilitate (nu completă şi nici
singura) este metoda orbitalilor moleculari, prezentată calitativ în continuare,
aplicată, pentru simplificare şi înţelegere mai uşoară, moleculei de hidrogen.
Să considerăm unul din electronii celor doi atomi de H din moleculă. Densitatea
de sarcină electrică a orbitalului molecular corespunzător acestui electron poate fi
exprimată ca fiind proporţională cu pătratul unei combinaţii liniare a celor două funcţii
de undă ale electronului în cazul în care el ar aparţine numai unui atom, A, sau
celuilalt, B
 S ~ A + B ; S* ~ A – B (3.8)

42
 Forma funcţiilor de undă S şi S* şi a densităţilor de sarcină electrică,
corespunzătoare, sunt date în figura 3.2. În cazul funcţiei s, se observă o redistribuire
a sarcinii electrice în regiunea dintre atomii A şi B, ceea ce duce la ecranarea sarcinii
electrice a celor două nuclee. Acest lucru se întâmplă dacă distanţa dintre cei doi atomi
este mai mare decât o anumită valoare pentru care energia sistemului este minimă; sub
această valoare, ecranarea nu se mai produce şi nucleele se resping. O astfel de funcţie
de undă, s, este un aşa-numit orbital de legătură.

Figura 3.2 – Forma funcţiilor de undă S şi S* şi a densităţilor de sarcină electrică,

corespunzătoare

Pentru funcţia de undă s*, nu se produce ecranarea sarcinilor nucleelor, care se

resping, indiferent de poziţia lor, starea descrisă de această funcţie fiind instabilă, fără
existenţa unei legături. Funcţia de undă s* este un orbital antilegătură. Considerând
acum ambii electroni, aceştia trebuie să se afle într-o stare descrisă de funcţia:
(1, 2) = S(1) + S(2) (3.9)
care, din considerente cuantice, trebuie să fie caracterizată de spinul total nul.
Evident, în această discuţie simplificată, s-a neglijat termenul care trebuie să
apară în (1,2) datorită interacţiunii celor doi electroni, care, oricum, trebuie să fie
minim, deci aceştia să se afle la distanţa maximă. Energia stării descrise de (1,2) este
de forma din figura 3.1, ceea ce poate explica apariţia legăturii covalente.

3.1.4. Legătura metalică

Într-un metal, electronii de pe stratul exterior al atomilor pot părăsi aceşti atomi
destul de uşor, numai că nu există alţi atomi, ca la legătura ionică, cu afinitate

43
electronică şi care să atragă aceşti electroni. Când astfel de atomi sunt aduşi împreună,
într-o structură metalică, norii electronici ai atomilor vecini se suprapun, astfel încât
este uşor pentru un electron să migreze de la un atom la altul. Acest fapt fiind valabil
pentru toţi electronii de valenţă ai tuturor atomilor, înseamnă că nu mai există electroni
de valenţă aparţinând unui atom anume. Aceşti electroni „migratori” sunt electronii de
conducţie ai metalului, care-i asigură acestuia cele mai importante proprietăţi electrice.
Structura metalică poate fi considerată ca fiind alcătuită dintr-o reţea fixă de ioni
pozitivi, scufundată într-un „gaz” alcătuit de electronii de conducţie*.
Întrucât un astfel de sistem reprezintă o punere în comun de electroni de către
toţi atomii reţelei, el poate fi studiat cu aceeaşi metodă utilizată pentru legătura
covalentă.
Caracteristic structurii metalice este faptul că fiecare atom tinde să se înconjoare
cu maximum de vecini posibil, astfel încât să se realizeze o umplere compactă a
volumului disponibil. Trei sferturi din metale cristalizează în sistemele cubic (cu volum
centrat sau cu feţe centrate) şi hexagonal compact (la care, după cum s-a văzut anterior,
fracţia de împachetare are valoarea maximă), distanţa interatomică fiind minimă.
Metalele au o foarte mare importanţă practică şi, de aceea, ele au fost studiate
foarte intens (cercetări arheologice au arătat că ameliorarea calităţilor metalelor prin
aliere sau tratamente termice şi mecanice era cunoscută încă de acum două mii de ani).
Dacă un metal sau alt element este adăugat unui metal există patru posibilităţi:
 insolubilitatea celor două specii; plumbul şi fierul sau bismutul şi cuprul nu au nici
o afinitate unul pentru altul, fiind deci insolubile unul în celălalt. În acest caz,
amestecul este numai mecanic, neafectând structurile celor două specii de atomi.
Aliajele obţinute în acest fel nu au modificate proprietăţile intrinseci dar, uneori,
apar efecte noi. Astfel, Fe aliat cu o carbură posedă o rezistenţă la uzură cu mult mai
mare decât cea a Fe pur. De fapt, aceste amestecuri sunt false aliaje, prin comparaţie
cu cele prezentate în continuare.
 solubilitate cu formarea unui ansamblu interstiţial; într-o reţea mai puţin compactă
există posibilitatea ca alţi atomi să umple locul gol, existent între atomii metalului.
Cel mai adesea, hidrogenul, borul, azotul sau carbonul sunt substanţe susceptibile
de a juca acest rol, pentru a da naştere la soluţii interstiţiale.
 solubilitate cu formarea unui ansamblu substituţional; unele aliaje sunt caracterizate
de faptul că atomii elementului adăugat metalului substituie atomii acestuia în
nodurile reţelei. Este cazul aliajelor cupru - nichel. Substituţia se poate realiza
aleatoriu sau sistematic, ceea ce are drept efect crearea unei suprastructuri în care
atomii unuia din metale ocupă locuri bine precizate iar cei ai celuilalt locurile
rămase libere în reţea. De exemplu, în aliajul cupru - zinc în proporţie egală (ca
număr de atomi), atomii de Cu ocupă colţurile celulelor elementare iar atomii de Zn
centrele acestora. Acest tip de solubilitate poate fi provocat prin încălzirea unei
soluţii substituţionale aleatorii la temperaturi mari şi răcirea lentă a acesteia, când,

*
Termenul de „gaz electronic” este cât se poate de potrivit, întrucât electronii de conducţie se comportă
ca moleculele unui gaz

44
 sub 400C, suprastructura se realizează prin orientarea atomilor spre poziţiile
privilegiate.
 formarea unui compus; are loc o reacţie chimică între cele două elemente chimice.

3.1.5. Legătura Van der Waals

Toate legăturile discutate anterior sunt legate, într-un fel sau altul, de transferul
unui electron al unui atom către vecinii săi, lucru posibil atunci când energia necesară
acestui proces nu este prea mare. Dacă electronii aparţin însă unor straturi complete,
energia lor de legătură cu nucleul este foarte mare şi ei nu pot părăsi atomul. Aşa este
cazul gazelor inerte care, ar rezulta din considerentele de mai sus că nu pot forma
structuri solide cristaline. Totuşi, şi în acest caz se pot obţine astfel de structuri, ca
urmare a altor interacţiuni care pot asigura stabilitatea acestora. Este vorba de
interacţiunile de tip molecular, sau Van der Waals, care sunt mult mai slabe decât cele
discutate anterior. Ele sunt datorate unei deplasări relative a electronilor dintr-un atom
sau o moleculă faţă de sarcina pozitivă, centrală a nucleului; altfel spus, norul electronic
nu are o simetrie sferică, astfel încât ansamblul sarcină pozitivă a nucleului - sarcină
negativă a electronilor, deşi neutru din punct de vedere electric, ca urmare a distribuţiei
asimetrice, formează un dipol. Atomul sau molecula se va caracteriza printr-un moment
electric dipolar variabil, ca urmare a modificării permanente a formei norului electronic.
Între doi astfel de dipoli oscilanţi apare o forţă atractivă care constituie interacţiunea
Van der Waals, cea care asigură mecanismul solidificării substanţelor cu structura
completă a învelişului electronic. Pentru că legătura Van der Waals este foarte slabă,
astfel de solide formate pe baza acestei legături au puncte de topire scăzute şi o duritate
mică.

3.1.6. Tipuri de defecte

Structura reţelei cristaline nu trebuie considerată ca fiind una în care atomii
ocupă poziţiile corecte într-un mod foarte precis; în realitate, există atomi care nu
respectă acest aranjament ordonat, astfel încât reţeaua are unele defecte structurale.
Defectele pot fi clasificate în patru categorii, în funcţie de dimensiune:
 Defecte punctiforme, sau zero-dimensionale: atomi lipsă, sau în locuri anormale
în reţea (vacanţe, atomi interstiţiali, impurităţi)
 Defecte liniare, sau unidimensionale: grupări de atomi în poziţii anormale (de
exemplu, dislocaţii marginale şi elicoidale)
 Defecte planare, sau bidimensionale: interfeţe dintre regiuni omogene ale
materialului (suprafaţa de separare dintre cristalite, suprafeţe exterioare)
 Defecte de volum, sau tridimensionale: defecte extinse (pori, fisuri)

3.1.7. Defecte punctiforme

Cel mai simplu defect care poate apărea este lipsa unui atom din locul
corespunzător în reţea - defect numit vacanţă. Acest defect se produce prin ruperea
legăturilor cristaline dintre un atom şi restul reţelei, acesta migrând într-o altă poziţie,
unde, la rândul său, reprezintă tot un defect punctiform, numit atom interstiţial. De
regulă, deci, defectele punctiforme apar ca perechi vacanţă-atom interstiţial. Atomul
45
interstiţial se poate plasa undeva, oriunde, în interstiţiul dintre două plane reticulare ale
reţelei (ceea ce produce o dilatare a acesteia), caz în care perechea vacanţă-atom
interstiţial se numeşte defect Frenkel sau poate migra la suprafaţa cristalului, caz în
care perechea respectivă se numeşte defect Schottky. Şi în regiunea unde se formează
o vacanţă are loc deformarea reţelei dar în sensul comprimării ei. În plus, prezenţa
vacanţelor oferă o posibilitate destul de uşoară a atomilor de a difuza dintr-o parte a
cristalului (cu concentraţie mică de vacanţe) în alta (cu concentraţie mai mare de
vacanţe) datorită faptului că, atunci când un atom se deplasează într-o vacanţă lăsând
propriul loc gol, nu produce rupturi prea mari în reţea, adică necesită o foarte mică
energie. Odată cu difuzia atomilor într-un sens, are loc şi difuzia vacanţelor în sens
invers. Difuzia atomilor datorată vacanţelor se poate produce şi în cazul când
concentraţia acestora este constantă în toată masa cristalului, dar se aplică din exterior
un câmp electric, situaţie ce duce şi la modificarea proprietăţilor de conducţie electrică.
Dacă energia de formare a unei perechi vacanţă-atom interstiţial este EV (~ 1 eV pentru
defecte Schottky şi ~ 4 - 5 eV pentru defecte Frenkel), se poate demonstra uşor că, la
temperatura T, concentraţia unor astfel de defecte este dată de relaţia:
 E 
n = N exp  V  (3.10)
 k B T 
unde kB este constanta Boltzmann şi N este concentraţia atomilor din reţea.
Atomii interstiţiali determină distorsiuni în reţeaua înconjurătoare, ceea ce face
ca energia de formare a unui astfel de defect să fie de aproximativ 3 ori mai mare decât
cea de formare a vacanţelor (Ei  3EV). Din această cauză, concentraţia de echilibru a
atomilor interstiţiali este foarte mică (mai puţin de un atom interstiţial pe cm3 la
temperatura camerei).
Un alt tip de defect punctiform constă în prezenţa în reţea a unor atomi de alt tip
decât cei ai reţelei respective, numiţi impurităţi. Acestea pot fi impurităţi
interstiţiale, când atomii de impuritate sunt plasaţi între planele reţelei sau impurităţi
substituţionale, când atomii de impuritate substituie, chiar în nodurile reţelei, atomi ai
acesteia.
Aliajele reprezintă amestecuri deliberate de metale. Un caz particular este cel al
soluţiilor solide, care sunt obţinute pe baza unei „gazde” (solvent sau matrice), care
dizolvă componentul minor (solvit). Proprietatea de a se dizolva este numită
solubilitate.
Într-un aliaj, elementul sau compusul prezent în mai mare cantitate este
solventul, iar elementul sau compusul prezent în mai mică cantitate este solvitul.
Soluţia solidă este omogenă, îşi menţine structura cristalină şi conţine impurităţi
(substituţionale sau interstiţiale) dispersate aleatoriu.

3.1.8. Defecte unidimensionale

Defectele unidimensionale sunt defecte extinse la un întreg şir de atomi, cele
mai frecvente fiind dislocaţiile. Când un cristal suferă o deformare plastică, aceasta se
produce prin alunecarea unui plan reticular (specific materialului respectiv) faţă de altul,

46
pe o direcţie de asemenea bine definită, în funcţie de natura materialului. Linia care
separă partea din cristal care a alunecat de cea care nu a alunecat se numeşte dislocaţie.

Figura 3.3 – Dislocaţii

Dacă direcţia de alunecare este perpendiculară pe dislocaţie, avem de-a face cu

o dislocaţie marginală (Taylor) iar dacă cele două direcţii sunt paralele, dislocaţia este
o dislocaţie elicoidală sau spirală (Burgers). Când direcţia de alunecare este una
oarecare, s-a produs o dislocaţie mixtă. În figura 3.3 sunt prezentate cele două tipuri de
dislocaţii. La dislocaţia marginală, alterarea structurii reţelei este mare în imediata
vecinătate a acesteia dar la distanţe de câteva ori mai mari decât distanţa interplanară,
deja structura reţelei este aproape cea regulată. Totuşi, descriind o curbă închisă în
planul xOy în jurul originii (figura 3.3), şi adunând pe această curbă vectorii deplasare,

u j , ai fiecărui atom de pe curbă faţă de poziţia iniţială în reţeaua ideală, vectorul
rezultant este nenul, având mărimea egală cu distanţa interplanară şi fiind orientat pe
direcţia Ox.
Dislocaţia elicoidală are loc prin „tăierea” reţelei de-a lungul unui semiplan şi
alunecarea celor două părţi rezultate faţă de poziţia iniţială pe o distanţă egală cu
jumătate din distanţa interplanară. Şi în acest caz se constată acelaşi lucru în legătură cu
vectorul deplasare calculat pe o curbă închisă în jurul liniei de dislocaţie, astfel încât se
poate scrie:
u
 du i   x ki dx k  b i (3.11)

Cu alte cuvinte, când se descrie o curbă arbitrară închisă, , în jurul unei linii de
 
dislocaţie, vectorul deplasare elastică, u , suferă o variaţie finită, b , egală cu unul din
vectorii de bază ai reţelei (cel perpendicular, pentru dislocaţia marginală, respectiv

paralel, pentru dislocaţia elicoidală, cu direcţia liniei de dislocaţie). Vectorul b este
constant de-a lungul liniei de dislocaţie şi se numeşte vectorul lui Burgers. Este evident
că linia de dislocaţie nu se poate întrerupe în interiorul cristalului, cele două capete ale
acesteia ieşind la suprafaţă sau unindu-se şi rezultând o curbă închisă. Dislocaţiile pot
fi puse în evidenţă prin diverse tehnici, dintre care cele mai importante sunt microscopia

47
electronică, microscopia autoionică, difracţia de raze X, atacul chimic al suprafeţei
cristalului etc.

3.2. Aplicaţii
3.1. Energia potenţială de interacţiune dintre doi atomi poate fi scrisă sub forma: U(r)
A B
=  , unde r este distanţa dintre atomi iar A şi B sunt două constante, depinzând
rm rn
de natura atomilor; m şi n sunt numere întregi.
a) să se arate că m > n
b) să se stabilească relaţia dintre energia de respingere şi cea de atracţie la echilibru.
Rezolvare
dU
a) La echilibru, energia potenţială trebuie să fie minimă, ceea ce înseamnă că:
dr r R 0
d2U
= 0; > 0. Din condiţia ca derivata întâi a energiei potenţiale să se anuleze la
dr 2 r R 0
1
 mA  m  n
echilibru, se obţine distanţa de echilibru: R0 =   . Calculând şi derivata a doua
 nB 
şi exprimând-o, la echilibru, în funcţie de R0, B, m şi n, se obţine expresia:
d2U n m  n   B
 , iar din condiţia ca această derivată să fie pozitivă se obţine
2
dr r  R R 0n  2
0

condiţia cerută, m > n.

b) Primul termen al energiei de interacţiune este datorat forţelor de respingere iar cel
de-al doilea, forţelor de atracţie. Dacă facem raportul celor doi termeni obţinem:
U resp A 1 U resp n
   m  n , iar la echilibru, când r = R0,  .
U atr B r U atr m
3.2. Să se calculeze într-un cristal aflat la echilibru:
a) concentraţia de defecte Schottky
b) concentraţia de defecte Frenkel
Rezolvare
Aceste defecte sunt defecte punctiforme în reţea şi apar ca urmare a faptului că
un atom oarecare, aflat într-un nod al reţelei, capătă suficientă energie pentru a se rupe
din legăturile sale cu restul reţelei şi părăseşte locul ocupat, acesta rămânând gol
(vacantă). Diferenţa constă în aceea că, în cazul defectelor Schottky, atomul migrează
spre suprafaţa cristalului, pe când, în cazul defectelor Frenkel, atomul rămâne în
interiorul cristalului, în interstiţiul dintre două plane (atom interstiţial). Acest tip de
defect punctiform este foarte rar întâlnit la metale, care au o structură foarte compactă
a) Să notăm: ES - energia necesară formării unui defect Schottky, n - concentraţia de
vacanţe formate în acest fel şi N - concentraţia atomilor din reţea. Pentru a obţine o
concentraţie n de vacante este necesară o energie W = nES pe unitatea de volum a

48
cristalului. Numărul nodurilor reţelei cristalului este N + n, iar probabilitatea de a obţine
o astfel de configuraţie este: p =
N  n ! . Entropia sistemului S = k .ln p, iar energia
B
n !N !
liberă F = W – TS = nES – TkBln p. Utilizând formula lui Stirling, pentru numere mari,
ln x! x.ln x – x, rezultă:
F = nES -kBT[(N + n)ln (N + n) – nln n – Nln N]
Punând condiţia F/n = 0, rezultă:
0 = ES – kBT.ln [(N + n)/n],  n/(N + n) = exp(–ES /kBT).
ES

Pentru N >> n n = N e 
k BT

b) Notăm: EFr = energia necesară formării unui defect Frenkel, N’ - concentraţia de

poziţii interstiţiale libere, N - concentraţia de atomi ai reţelei şi n - concentraţia de
vacante, egală cu cea a atomilor interstiţiali.
Probabilitatea de realizare a unei astfel de stări este: p =
N  n !  N   n ! .
n !N ! n !N !
E Fr

n2
Făcând aceleaşi calcule ca la punctul precedent, rezultă:  e k BT , iar
N  n N  n 
E Fr

n2
pentru n << N şi n << N’,  e k BT .
N  N
E Fr

Pentru cristale cubice, N’ = N, deci: n = N e 2k B T

3.3. Defectele punctiforme în metale determină o rezistivitate electrică adiţională la

temperaturi joase, ca urmare a împrăştierii electronilor de conducţie pe aceste defecte.
Această rezistivitate este proporţională cu concentraţia defectelor. în tabelul de mai jos
este prezentată variaţia relativă a rezistivităţii unui fir de Au la temperatura de 78K
când este răcit brusc de la diferite temperaturi.
T(K) 920 970 1020 1060 1220
 0,41 0,7 1,4 2,3 9
Să se calculeze energia de formare a unei vacante în reţeaua de Au.
Indicaţie: concentraţia vacantelor variază în funcţie de temperatură după o lege
exponenţială de forma: n = N.exp(-ES /kBT), unde ES este energia de formare a unei
vacante (vezi problema precedentă).Influenta vacantelor asupra rezistivităţii se poate
observa numai la temperaturi scăzute deoarece la temperaturi mai mari intervin
fenomene legate de vibraţiile reţelei care sunt mult mai consistente şi care împiedică
observarea acestuia. De aceea, determinarea s-a făcut prin răcirea bruscă ceea ce face
ca starea vacantelor să „îngheţe” pentru câtva timp (la răcirea lentă are loc recombinarea
vacantelor cu atomii interstiţiali) şi, în acest fel, să poată fi studiat fenomenul. Astfel, la
răcirea bruscă de la temperatura T la temperatura T0 = 78 K, se constată că rezistivitatea
măsurată imediat după răcire este cu x % mai mare decât cea măsurată în mod obişnuit
la aceeaşi temperatură, datorită faptului că, în mod obişnuit, la 78 K există o
concentraţie n0 de vacante pe când imediat după răcirea bruscă, la 78 K există o

49
concentraţie n de vacante, ca urmare a „îngheţării” stării de la temperatura T. Atunci,
cum rezistivitatea datorată vacantelor este proporţională cu concentraţia acestora, este
 E  1 1 
valabilă relaţia: n/N  n/N = exp  S    . Prin logaritmarea
 k B  T0 T 
acestei ultime relaţii se obţine: ln n = C – p/T, unde p = ES /kB. Din reprezentarea grafică
a acestei drepte pe baza datelor din tabel, se determină panta dreptei şi, de aici, ES.
3.4. Energia de formare a unei vacante în Cu este 1 eV. Să se calculeze variaţia relativă
a densităţii cuprului ca urmare a formării vacantelor la o temperatură imediat sub
punctul de topire, 1356 K.
Indicaţie: apariţia unei vacanţe determină modificarea distanţelor interatomice
şi, deci, a volumului solidului. Cu cât sunt mai multe vacanţe, cu atât mai mare va fi
variaţia volumului, şi, ca urmare, a densităţii solidului. Deci variaţia relativă a densităţii
este invers proporţională cu variaţia relativă a volumului, care, la rândul său este
proporţională cu numărul de vacante, acesta fiind variabil cu temperatura după legea
dată la problema 3.2.

50
 4. VIBRAŢIILE REŢELEI CRISTALINE; FONONI
4.1. Breviar teoretic
Agitaţia termică a solidelor cristaline constă în mici oscilaţii ale particulelor
constituente în jurul poziţiilor de echilibru care sunt nodurile reţelei cristaline.

4.1.1. Vibraţiile reţelei monoatomice unidimensionale

Deplasările atomilor faţă de poziţia lor de echilibru sunt mult mai mici faţă de
distanţa dintre ei, la aceste deplasări opunându-se forţe electrostatice apărute ca urmare
a deformării învelişurilor electronice ale atomilor datorită tocmai acestor deplasări. Într-
o primă aproximaţie, aceste forţe de revenire pot fi considerate proporţionale cu
deplasarea (elastice).

Figura 4.1 – Vibraţiile reţelei unidimensionale monoatomice

Să considerăm o reţea unidimensională cu un atom de masă M pe celulă, fiecare

atom interacţionând numai cu vecinii săi cei mai apropiaţi (figura 4.1). Constanta reţelei
este a, constanta elastică  iar deplasările atomilor faţă de poziţia de echilibru sunt un.
Ecuaţia de mişcare a atomului cu numărul de ordine n este:

M u n = (un+1 – un) + (un – un–1) (4. 1)
sau:

M u n = – (2un – un+1 – un–1) (4.1’)
Căutăm soluţii de forma*:
un = Ugeigna (4. 2)
Atunci, relaţia (4.1) devine:

M U g = – (2 – eiga – e– iga)Ug = – 2(1 – cos ga)Ug (4. 3)
Aceasta reprezintă ecuaţia unui oscilator armonic simplu, cu pulsaţia:

*
ceea ce înseamnă că g este modulul vectorului reţelei reciproce

51
  g a
g =  2  sin (4. 4)
M 2
Orice vibraţii posibile sunt date de valorile posibile ale lui g în domeniul:
 
– <g (4. 5)
a a
care reprezintă, de fapt, prima zonă Brillouin. Orice valoare a lui g în afara acestui
interval are ca rezultat un mod de vibraţie care repetă cu exactitate aceeaşi mişcare ca
cea a unuia din modurile de vibraţie din intervalul dat. Reprezentată grafic, relaţia (4.4)
arată ca în figura 4.2.

Figura 4.2 – Dispersia undelor în reţeaua unidimensională monoatomică

Ecuaţia (4.4) are N soluţii diferite, corespunzător celor N valori ale lui g în zona
Brillouin, aceasta corespunzând celor N grade de libertate ale reţelei iniţiale, cu N
atomi; g joacă rolul numărului de undă, putând fi reprezentat în spaţiul reciproc (aşa
cum s-a văzut la difracţia în reţele cristaline, vectorul reţelei reciproce are dimensiunea
unui vector de undă). Deci, cei N atomi ai reţelei pot vibra în N moduri diferite, vibraţii
ce se propagă în reţea sub forma unei unde având numărul de undă g.
Pentru valori mici ale lui g (ga << 1) obţinem pentru pulsaţie valoarea:

g ~ ag (4. 6)
M
ceea ce arată că g este proporţional cu numărul de undă, conform binecunoscutei
proprietăţi a unei unde elastice obişnuite, ce se propagă într-un mediu continuu. La
valori mari ale lui g, viteza de propagare a undei nu este însă constantă, ceea ce
semnifică faptul că are loc un proces de dispersie.
Pentru a înţelege mai bine acest fapt, să calculăm viteza de propagare a undei în
reţea, conform formulelor:
 d
vf = ; vg =
g dg

52
şi, ţinând cont de relaţia (4.4), obţinem:
ga ga
sin sin
 2 v  2 ; vg = a    cos ga  v  cos ga
vf =  s s (4. 7)
M ga ga M 2 2
2 2
Reprezentarea grafică a vitezei de fază şi a celei de grup în funcţie de numărul
de undă este dată în figura 4.3. Se vede că, pentru g mici ( mari), vg  vf, neavând loc
dispersie, ceea ce nu se întâmplă la g mari ( mici). Având în vedere faptul că la gmax =
/a corespunde un min = 2a, rezultă că undele cu lungimi de undă mai mici decât această
valoare minimă nu se pot propaga în reţea.

Figura 4.3 – Viteza de fază şi viteza de grup a undelor în reţea

Ţinând cont şi de faptul că această lungime de undă minimă este dublul distanţei
interatomice, putem interpreta acest lucru astfel: undele datorate vibraţiilor termice ale
reţelei au o semnificaţie fizică numai în poziţiile atomice; ceea ce se întâmplă cu acestea
în alte locuri ale reţelei prezintă doar un interes matematic, neavând nici o legătură cu
comportarea sistemului.
Faptul că numărul soluţiilor ecuaţiei (4.4) (numărul modurilor de vibraţie) este
egal cu N (mai general, egal cu numărul gradelor de libertate) rezultă şi din
raţionamentul următor: se consideră lanţul unidimensional de atomi, aflat la echilibru
termic, de lungime L = Na; undele ce se propagă trebuie să fie staţionare ceea ce
implică:
un = un+N (4. 8)
Relaţia de mai sus este forma simplificată (pentru cazul reţelei unidimensionale
monoatomice) a condiţiei de ciclicitate Born - von Karman. Pentru a înţelege de ce se
impune această condiţie, să presupunem că lanţul de N atomi este împreunat la capete,
formând o buclă. În acest caz, este evident că ecuaţia de mişcare a atomului cu numărul
de ordine n trebuie să fie aceeaşi cu cea a atomului cu numărul de ordine n + N, cei doi
atomi fiind, de fapt unul şi acelaşi.
Din relaţia (4.8), rezultă:
eigna = eiga(n+N) (4. 9)
53
adică:
eigNa = 1 (4.9’)
ceea ce impune:
2f
g= ,fZ (4. 10)
aN
Ţinând cont şi de (4.5), rezultă:
N N
– <f< (4. 11)
2 2
Relaţia de mai sus arată că numărul modurilor de vibraţie este egal cu cel al
gradelor de libertate.

4.1.2. Vibraţiile reţelei unidimensionale biatomice

Să considerăm acum un lanţ liniar cu atomi echidistanţi dar de două specii,
dispuşi în mod alternativ, între care se exercită forţe elastice cu aceeaşi constantă, ,
ca şi în cazul precedent (figura 4.4).

Figura 4.4 – Vibraţiile reţelei unidimensionale biatomice

Ecuaţia (4.3) are, în acest caz, analogul:


M1 u1 = – 2u1 + 2cos(ga)u2

M2 u 2 = 2u1 + 2cos(ga)u1 (4. 12)
căreia, pentru rezolvare, îi asociem ecuaţia determinantului:
2  M12  2  cosga 
=0 (4. 13)
 2  cosga  2  M 2 2
Pulsaţia rezultă din rezolvarea acestei ecuaţii şi are expresia:
1  4  sin 2 ga 
2
 1 1   1
  
2
1; 2          (4. 14)
 M1 M 2   M1 M 2  M1M 2
Reprezentate grafic în funcţie de g, cele două soluţii arată ca în figura 5.5. Ca şi
în cazul lanţului monoatomic, soluţia - tinde spre proporţionalitate cu g atunci când ga
<< 1. Acest mod de vibraţie este numit mod acustic, fiind analog cu o undă de lungime
de undă mare, reţeaua comportându-se ca un mediu elastic continuu (distanţa

54
interatomică este mult mai mică decât lungimea de undă), viteza de propagare a undei
fiind egală cu viteza sunetului.
Cea de-a doua ramură, +, are o valoare constantă, independentă de g, în
apropierea valorii g = 0.
 1 1 
  2   (4. 15)
 M1 M 2 
Această ramură, numită mod optic, este separată net de modul acustic dar, când
g /2a, ea tinde să se apropie de ramura corespunzătoare modului acustic.

Figura 4.5 – Dispersia undelor în reţeaua unidimensională biatomică

Se poate arăta că, la g = 0, cele două subreţele, cu atomi uşori, respectiv grei, se
mişcă fiecare în opoziţie de fază, altfel spus, molecula biatomică a fiecărei celule
vibrează independent de vecinii săi. Dacă, aşa cum este cazul cristalelor ionice, cei doi
atomi ai celulei au sarcini electrice opuse, rezultă o oscilaţie a momentului electric
dipolar, acesta fiind, deci, optic activ.
Revenind la figura 4.5, se poate vedea că, dacă se consideră M1=M2 (cei doi
atomi sunt identici), cele două ramuri, optică şi acustică, se întâlnesc la g = /2a
(figura 4.6.a). Comparând figura 4.6.a cu figura 4.2, s-ar părea că numărul modurilor
de vibraţie s-a dublat. În realitate, prin dublarea dimensiunii celulei elementare la
valoarea 2a, dimensiunea zonelor Brillouin s-a înjumătăţit; putem desfăşura figura 4.6.a
sub forma din figura 4.6.b, obţinând, în acest fel, chiar figura 4.2, în care se observă că
„întâlnirea” ramurii acustice cu cea optică se produce fără discontinuitate. Revenind la
situaţia când atomii sunt diferiţi, rezultă că valorile g = /2a reprezintă, în acest caz,
zone de salt, de discontinuitate, pulsaţia nemaifiind continuă la aceste valori, aşa cum
se poate vedea în figura 4.6.c, care nu este altceva, decât desfăşurarea figurii 4.5.

55
 Figura 4.6 – Moduri de vibraţie în reţele unidimensionale

4.1.3. Vibraţiile reţelei tridimensionale

Discuţiile din paragraful precedent se pot relua şi în cazul tridimensional dar, în
cele ce urmează, vom face doar o analiză generală, calitativă, fără a intra în amănunte
de calcul. Principial, acesta se face la fel, doar că, fiecare dimensiune introducând o
nouă componentă a vectorului deplasare, vom avea de rezolvat o ecuaţie de gradul al
III-lea în 2.

Un atom plasat în nodul de poziţie r în reţea va oscila conform ecuaţiei:
ur  ~ e i kr t 
 
(4. 16)
Vecinul său va oscila conform ecuaţiei:
   
      
ur  a  ~ exp i kr  a   t  exp ik  a  ur  (4. 17)

Pentru lungimi de undă mai mari, deci k mic, practic toţi atomii oscilează în
fază, solidul comportându-se ca un mediu elastic continuu (domeniul acustic), structura
sa fiind prea fină pentru a fi semnificativă în dinamica undelor lungi. Este cunoscut că,
într-un astfel de mediu, se pot propaga trei tipuri diferite de unde acustice, cu viteze
diferite, diferenţa esenţială dintre aceste trei tipuri constând în natura polarizării lor.
Dacă mediul este izotrop, un mod este polarizat longitudinal (oscilaţiile au loc pe
direcţia de propagare a undei) şi celelalte două sunt polarizate transversal (oscilaţiile au
loc perpendicular pe direcţia de propagare). Viteza de propagare a modului longitudinal
este mai mare decât a modurilor transversale, care sunt egale. În cazul cristalului
anizotrop, lucrurile se complică clasificarea formală în moduri longitudinale şi
transversale este oarecum înşelătoare, vectorul de polarizare netrebuind să fie strict
paralel sau perpendicular pe direcţia de propagare a undei.

56
 Dacă lungimea de undă este de ordinul constantei reţelei, atomii vecini oscilează
în opoziţie de fază, frecvenţa atinge valoarea sa maximă şi unda devine o undă
staţionară.
Numărul modurilor de vibraţie trebuie să fie întotdeauna egal cu numărul
gradelor de libertate, pentru o reţea tridimensională cu N atomi existând 3N moduri cu
vectori de undă în poliedrul zonei Brillouin.
Aşa cum am mai arătat, în cristalele ionice, modurile de vibraţie de frecvenţă
înaltă sunt asociate cu momente electrice dipolare de vibraţie, ionii pozitivi şi negativi
mişcându-se în opoziţie de fază. Ca urmare a interacţiunii puternice dintre aceşti dipoli
cu radiaţia luminoasă, aceste moduri au căpătat denumirea de moduri optice, denumire
păstrată chiar şi în cazul cristalelor neionice.

4.1.4. Cuantificarea vibraţiilor reţelei; fononi

Discuţiile anterioare s-au purtat în limitele teoriei clasice; aplicând rezultatele
teoriei cuantice referitoare la oscilatorul armonic, pentru care energia unui mod de
 1
vibraţie este cuantificată după formula  n    h , cu n = 0, 1, 2,..., energia vibraţiilor
 2
reţelei va fi dată de relaţia:
h
E = E0 +  (4. 18)
 h 
exp   1
 k BT 
Prin analogie cu optica, unde radiaţia electromagnetică poate fi descrisă prin
numărul de fotoni, adică prin numărul de cuante de energie, vibraţiile reţelei pot fi
descrise prin intermediul cuantelor de energie hg, cărora le asociem o particulă fictivă,
numită fonon. Pentru a înţelege mai bine acest concept, să privim într-un mod puţin
diferit analiza pe care am făcut-o asupra vibraţiilor reţelei cristaline. Am considerat că
aceste vibraţii sunt efectuate de oscilatori individuali dar, desigur, sistemul în ansamblul
său este cel care oscilează şi generează aceste unde în reţea, motiv pentru care putem
considera reţeaua cristalină drept un sistem capabil să oscileze la diferite frecvenţe.
Acest sistem se supune legilor teoriei cuantice, energia lui fiind descrisă de relaţia (4.18)
iar variaţia ei nu se poate face decât cu valori discrete, multipli întregi ai cuantei hg,
cărora le asociem (pentru comoditate) o particulă fictivă, numită, după cum spuneam,
fonon. Dacă temperatura creşte, creşte şi energia de vibraţie a reţelei, ceea ce în termeni
cuantici se traduce în creşterea numărului de fononi în sistem.
Fononii sunt particule „indiscernabile”, fiind asociate reţelei în totalitatea sa,
motiv pentru care se supun statisticii Bose-Einstein, având spin nul*.
Evident. fiecărui mod de vibraţie îi corespunde un fonon, astfel încât, conform
terminologiei deja adoptate, există fononi acustici şi fononi optici.

*
Faptul că fononii se supun statisticii Bose-Einstein este exprimat deja în relaţia 4.18, întrucât
probabilitatea de ocupare a unei stări de energie  de către un bozon are expresia {exp(/ kBT) – 1}–1

57
 Caracterizarea completă a fononului implică şi precizarea impulsului său, care
este ћg = (h/2)g*. Cum g este un vector în reţeaua reciprocă, ћg nu este, propriu-zis,
un impuls, în sensul obişnuit, motiv pentru care îl numim cvasiimpuls.
Vom face aici o paranteză în expunere, pentru a ne întoarce la un fenomen deja
analizat. Privit din punctul de vedere al fononilor, procesul difracţiei radiaţiilor (X, ,
neutronice etc.) pe reţele cristaline este un proces prin care radiaţia incidentă

interacţionează cu reţeaua pentru a distruge sau a crea un fonon cu vectorul de undă g
şi energia ћg. Se poate scrie:
  
k  k  g (4. 19)
care nu este altceva decât legea de conservare a impulsului în procesul interacţiei
radiaţiei incidente (foton, electron, neutron etc.) cu fononul care este absorbit (figura
4.7.a); cazul din figura 4.7.b prezintă schematic procesul invers, când este creat un
fonon. Astfel de situaţii justifică utilizarea conceptului de fonon, ca o excitaţie
cuantificată cu proprietăţi ca cele ale unei particule, prin analogie cu fotonul.

Figura 4.7 – Interacţie radiaţiei incidente cu fononii reţelei

În general, însă, pot avea loc şi procese în care sunt implicaţi fononi fără
respectarea relaţiei (4.19) deoarece, aşa cum am văzut, cvasiimpulsul este o mărime de
forma ћg, oricare alte valori multipli ai acesteia fiind, fizic echivalente. Procesele care
respectă relaţia (4.19) se numesc procese normale sau procese N oricare altele
numindu-se procese Umklapp sau procese U.
În interpretarea cuantică, propagării libere a undelor în aproximaţia oscilaţiilor
armonice îi corespunde deplasarea liberă a fononilor, fără nici o interacţie, adică fără
ciocniri reciproce. Ţinând cont şi de termenii pătratici în raport cu deplasările atomilor,
în energia potenţială a particulelor, apar procese de ciocniri inelastice între fononi, care
duc la stabilirea echilibrului termic în gazul de fononi (adică stabilirea unei agitaţii
termice de echilibru în reţea).

*
Se poate utiliza şi expresia h/ dar este de preferat să se lucreze cu expresia dată în text, în funcţie de
constanta Planck redusă şi de numărul de undă, cu care s-a lucrat până acum; acelaşi lucru este valabil şi
pentru energie, pentru care este de preferat să utilizăm nu relaţia hci, mai degrabă Ћ

58
4.2. Aplicaţii
4.1. Pulsaţia vibraţiilor  pentru un lanţ de atomi identici depinde de numărul de undă,
k, după relaţia m.|sin(ka/2)|, unde m este pulsaţia maximă vibraţiilor, k = 2,
numărul de undă corespunzător pulsaţiei , a - distanţa dintre doi atomi vecini.
Utilizând această relaţie de dispersie, să se determine în funcţie de , numărul
vibraţiilor longitudinale pe intervalul unitar de pulsaţii, dn/d, dacă lungimea lanţului
este ℓ. Cunoscând această valoare, să se determine numărul total de vibraţii
longitudinale.
Rezolvare
Utilizând condiţia de ciclicitate Born-von Karmann cu privire la soluţia
ecuaţiilor ce descriu vibraţiile reţelei unidimensionale monoatomice (un+N = un) şi
cunoscând şi forma acestei soluţii, rezultă: exp( ikaN) = 1, ceea ce implică:
2
k= ℓ,
aN
unde N = ℓ/a este numărul total de atomi din reţea.
 
Ţinând cont şi de valorile lui k ce dau soluţii distincte (–  k  ), rezultă:
a a
N N
– ℓ
2 2
Numărul valorilor permise ale lui k în prima zonă Brillouin, adică numărul
modurilor de vibraţie este egal deci cu numărul atomilor din reţea, N, egal, în acest caz,
cu numărul celulelor.
2
Diferenţiind relaţia care îl exprimă pe k, obţinem: dk = dℓ. Se înlocuieşte
aN
  ka 
această relaţie în relaţia de dispersie, care devine d = m cos  dℓ.
N  2 
Densitatea de moduri de vibraţie (numărul vibraţiilor pe intervalul unitar de
pulsaţii) va fi atunci:
dn d 2 N 1 2 1
2    
d d  2m  2 a 2m  2
Factorul 2 apare datorită simetriei curbei (k) ceea ce face ca o valoare oarecare
a modulului din expresia lui d să corespundă la două valori ale lui .
4.2. Într-o reţea cubică simplă, un fonon care se deplasează pe direcţia [100], având
numărul de undă egal cu 1,3.1010 m-1, interacţionează cu un alt fonon, cu acelaşi număr
de undă, care se deplasează pe direcţia [110]. Să se determine numărul de undă şi
direcţia de deplasare a fononului rezultat.
4.3. Să se calculeze conductivitatea termică a reţelei de Al2 O3 la 1 K, ştiind că masa
molară este 102 kg/kmol, viteza sunetului este 5000 m/s, densitatea este 4000 kg/m3,
temperatura Debye este 1000 K şi drumul liber mediu al fononilor la 1 K este 3 mm.

59
 Indicaţie: se va utiliza legea T3 pentru călduri specifice la temperaturi mici şi se
va ţine cont că această relaţie este dedusă pentru substanţe cu molecule monoatomice,
deci în cazul acestei probleme ea trebuie modificată corespunzător.

60
 5. ELECTRONII LIBERI ÎN METALE ŞI
SEMICONDUCTORI
5.1. Breviar teoretic
5.1.1. Concentraţia de purtători în metale
Considerând, pentru simplificare, o reţea unidimensională, energia potenţială în
reţea poate fi reprezentată conform figurii 5.1, în care n1, n2,... reprezintă nodurile
reţelei. Potenţialul la marginea cristalului a fost ales cu valoarea zero.
Se observă că un electron cu energia W1 nu poate fi liber în cristal, neputând
părăsi groapa de potenţial în care se află. El poate trece doar la un atom vecin, pe acelaşi
nivel energetic, fiind astfel un electron „legat”, care nu poate participa la conducţia
electrică. În schimb, un electron cu energia W2 se poate deplasa liber în interiorul
metalului, el fiind un electron de conducţie. Pentru a putea părăsi metalul, unui electron
nu îi este însă suficientă energia W2, întrucât, după cum se poate vedea în figură, el
întâlneşte la marginea cristalului o barieră de potenţial. Numai electronii cu valori
pozitive ale energiei, cum este W3, părăsesc metalul devenind liberi în exteriorul
acestuia. În mod obişnuit, electronii metalului nu au energii care să le permită părăsirea
acestuia.

Figura 5.1 – Energia potenţială în reţeaua cristalină

Electronii liberi din metal sunt distribuiţi pe diverse niveluri energetice din
banda de conducţie conform relaţiei:
dn = f(w)N(w)dw (5.1)
unde dn este concentraţia de electroni cu energii cuprinse în intervalul energetic dw,
f(w) este probabilitatea ca starea cuantică de energie w să fie ocupată de un electron iar
N(w) este densitatea de stări energetice din banda de conducţie (numărul de stări
energetice din unitatea de volum şi pe unitatea de energie).

61
 Să considerăm un metal de formă cubică, de latură a, în interiorul căruia
potenţialul este considerat constant, bariera de potenţial la marginea acestuia fiind
suficient de înaltă pentru ca nici un electron să nu poată părăsi cristalul. În acest caz,
funcţia de undă asociată electronului (funcţia Bloch) este nulă în exteriorul metalului
ceea ce este posibil numai dacă unda asociată este staţionară, având un minim de
amplitudine (nod) la capetele cristalului. Acest lucru impune ca dimensiunea cristalului,
a, să fie un multiplu întreg al semilungimii de undă a undei asociate electronilor liberi
 h
din cristal, adică a = f şi, cum p = , rezultă:
2 
h
p=f (5.2)
2a
p2 f 2h2
w=  (5.3)
2m 8ma 2
Pentru cele trei direcţii, relaţia 5.2 devine:
px = fx = h/2a, py = fyh/2a, pz = fzh/2a
Electronii liberi din metal sunt caracterizaţi deci de patru numere cuantice: fx,
fy, fz şi s (numărul cuantic de spin).
Într-o reprezentare în spaţiul impulsurilor, ţinând cont de principiul de
excluziune al lui Pauli şi de cele două valori posibile ale lui s, densitatea electronilor în
acest spaţiu este 2(2a/h)3 deci numărul electronilor cu impulsul cuprins în intervalul (p,
8a 3 2
3
1  2a 
p + dp) este  2   4p dp  3 p dp . Cum p = 2mw , pdp = mdw şi p2dp
2

8  h  h
8p 2 dp 42m 2
3

= 2m w  dw , se poate scrie: N(w)dw =

3
 w  dw . Dacă se notează
h3 h3
42 m  2
3

= 6,821027 eV  2 m 3 , rezultă:

3
C= 3
h
N(w) = C w (5.4)
Trebuie precizat că în toată această discuţie, m reprezintă masa efectivă a
electronilor, aşa cum a fost ea definită în cursul de fizica corpului solid.
Electronii liberi ai metalului se supun statisticii Fermi-Dirac, astfel încât
probabilitatea de ocupare a unui nivel energetic de energie w este dată de relaţia:
1
f(w) = w  WF
(5.5)
1  e kT
unde WF este energia Fermi, T temperatura absolută a cristalului şi k constanta
Boltzmann.
Se vede că, la T = 0 K, pentru w > WF, f(w) = 0 şi pentru w < WF, f(w) = 1, ceea
ce semnifică faptul că, la 0 K, toate stările energetice aflate sub nivelul Fermi sunt
ocupate iar cele de deasupra sunt, toate, libere. La T > 0 K, când w = W F, f(w) = 1/2,
ceea ce dă posibilitatea unei alte interpretări a nivelului Fermi (nivelul energetic a cărei

62
probabilitate de ocupare este 50 %). În figura 5.2 este reprezentată grafic expresia
f(w)N(w) la diferite temperaturi.
Numărul total de electroni din unitatea de volum (concentraţia de electroni) este:
1
n =  Cw 2 dw  CWF  2
WF 2 3
(5.6)
0 3
Se constată că la metale concentraţia electronilor de conducţie este practic
constantă, nedepinzând de temperatură. Rezultă că, întrucât mobilitatea electronilor este
invers proporţională cu temperatura, conductivitatea metalelor este şi ea invers
proporţională cu temperatura (rezistivitatea este direct proporţională cu temperatura).

Figura 5.2 – Variaţia funcţiei dn/dw = f(w)N(w) în funcţie de w la diferite temperaturi

Pentru a scoate un electron din metal, după cum s-a văzut anterior, este necesar
ca energia sa să fie cel puţin egală cu înălţimea barierei de potenţial de la marginea
cristalului. Energia electronilor la 0 K este însă cel mult egală cu energia Fermi. Ca
atare, pentru extracţia unui electron este nevoie, în medie, de o energie egală cu
diferenţa dintre nivelul barierei de potenţial de la marginea cristalului şi energia Fermi,
valoarea respectivă fiind o caracteristică a fiecărui metal, numită energie de extracţie.
Această energie poate fi primită de unii din electronii de conducţie ai metalului pe
diferite căi. De exemplu, prin încălzirea metalului, cum se poate vedea din figura 5.2,
unii din electroni pot avea energii mai mari decât WF şi pot depăşi astfel bariera de
potenţial, ieşind din metal. Din calcule, rezultă că, prin emisia electronilor din metal ca
urmare a încălzirii acestuia la temperatura T (fenomen numit emisie
termoelectronică),se formează un curent termoelectronic a cărui densitate este dată de:
Wext

j = AT  e
2 kT
(5.7)
Aceasta este legea emisiei termoelectronice, cunoscută şi sub numele de legea
Richardson-Dushman.

63
5.1.2. Concentraţia de purtători în semiconductori
La echilibrul termodinamic cu mediul ambiant, purtătorii mobili de sarcină
electrică dintr-un semiconductor prezintă o mişcare de agitaţie termică, ce nu are o
direcţie preponderentă deci nu poate constitui un curent electric. Doar prin perturbarea
echilibrului termodinamic prin aplicarea unui câmp electric exterior (efectul de drift)
sau prin inducerea unei distribuţii neuniforme de putători mobili de sarcină electrică
(efectul de difuzie) este posibilă apariţia unui curent electric. Acesta este determinat în
semiconductori de electronii de conducţie şi de golurile care apar prin generarea
intrinsecă (ruperea legăturilor covalente din reţea) sau extrinsecă (ionizarea atomilor de
impurităţi). Aceste două tipuri de purtători sunt particule care au sens numai în interiorul
semiconductorului, unde mişcarea lor este guvernată de legile mecanicii cuantice.
Pentru semiconductorii la care concentraţia purtătorilor este mică, probabilitatea de
ocupare a unei stări energetice dintr-o bandă permisă este descrisă aproximativ de
distribuţia de tip Boltzmann:
  
f0(, T)  exp    (5.8)
 k BT 
unde T este temperatura absolută de echilibru,  - potenţialul chimic al materialului şi
kB - constanta lui Boltzmann. În acest caz, concentraţiile de echilibru ale golurilor (p)
şi electronilor (n) au expresiile:
42m p 2
3
1
 EC   
p=
h3  2  f 0 , T  d  N p  exp  k BT 
 (5.9)

42m n 2 2
3
1
   EV 
n= 3    f 0 , T   d  N n  exp   (5.10)
h  k BT 
unde Np şi Nn reprezintă densitatea efectivă de stări pentru BV, respectiv BC:
22m p k B T 2
3
22m n k B T  2
3

Np = ; Nn = (5.11)
h 3
h3
Într-un semiconductor intrinsec:
 g 
n = p = ni = N p  N n  exp   (5.12)
 2k B T 
Într-un semiconductor extrinsec de tip n, cu o concentraţie Nd de atomi donori,
concentraţiile purtătorilor datorate generării extrinseci sunt:
Nn  Nd  E  Ed 
p=0 ; n=  exp  c  (5.13)
2  2k B T 
 E  EV 
n=0 ; p= 2 N n  N d  exp  a  (5.14)
 2k B T 
Pentru apariţia curentului electric este necesară acţiunea unei cauze perturbatoare
care să scoată sistemul din starea de echilibru, caz în care distribuţia de stări va fi

64
descrisă de o funcţie de distribuţie de neechilibru, f, în majoritatea cazurilor practice,
aceasta având forma:

 
 
     t 
f r , k, t  f 0    f1 r , k  exp   
 (5.15)
 k 


unde  k este constanta de timp de relaxare, caracteristică revenirii la starea de
 
echilibru a sistemului după încetarea acţiunii cauzei perturbatoare iar f1 r , k are  
expresia:
eh  f 0    
 
  
f1 r , k     X    k (5.16)
2m *   

Funcţia X   exprimă acţiunea tuturor cauzelor perturbatoare posibile care scot
sistemul din starea de echilibru şi imprimă purtătorilor o mişcare ordonată. Pentru un

 h 2k 2
semiconductor izotrop, la care suprafeţele izoenergetice sunt sferice şi  k  2 ,
8 m *

X   are expresia:
      
        
  k  Y   g   2 k  H  Y   g2   2 k  H  Y  H
X  
  
  2 (5.17)
1 g   k  H
unde:

    Fr  
Y  Tr      Vr 
k BT  e 

în care H este intensitatea câmpului magnetic exterior, V - potenţialul electric, T -
e
temperatura absolută iar g = – factorul giromagnetic.
cm*
Densitatea de curent este dată de relaţia:
   
        
jr    3
e e
4 m *  k  f r , k  dk   3
4 m *  k  f1 r , k  dk
care, pentru cazul considerat, al suprafeţelor izoenergetice, dă:
f 0   
 
jn  r  
e2h 2
16 5 m 2n  
  
X   
   ne 2 
k  k  dk 
mn
X  

  pe 2 
jp r   X (5.18)
mp
Într-un semiconductor, deci, densitatea de curent va fi:
    
jr   jn r   jp r  (5.19)
  
curentul putând fi produs de un câmp electric, E  r   V  r  , de un câmp magnetic,
  
H  r  , de o injecţie de purtători, Fr  , sau de un gradient termic, T. Pentru cazul
 
particular, al efectului de drift, X  e E şi:

65
   ne 2    
jn  r     E r    n E r  (5.20)
mn
  pe 2    
jp r    Er    p Er  (5.21)
mp
unde n şi p reprezintă componentele conductivităţii electrice:
 = n + p (5.22)
Timpul de relaxare are o expresie de forma a , unde parametrii a şi r sunt
r

determinaţi de tipul mecanismului de interacţiune a purtătorilor mobili de sarcină

electrică.
Interacţiunea cu impurităţile neutre, importantă la temperaturi joase, când
1
impurităţile nu sunt ionizate, are drept parametri: a = ; r = 0, unde Ni este
Ni
concentraţia impurităţilor neutre.
1 3
Pentru interacţiunea cu impurităţile ionizate, a = * 2 ; r = , unde Ni* este
Ni Z 2
concentraţia impurităţilor ionizate, Z - sarcina electrică a ionilor (în sarcini electrice
elementare).
*
M
Interacţiunea cu fononii optici este caracterizată de: a = 2 4 e k BT , r = 0, pentru
Ze
M 1 1
temperaturi mici, a = 2 4 , r = pentru temperaturi mari, unde M este masa ionilor
Z e T 2
din nodurile reţelei iar * este energia fononului emis sau absorbit la interacţie.

TD2 1
Interacţiunea cu fononii acustici este caracterizată de: a = M , r =  .În
T 2
1 1
cazul mai multor tipuri de interacţiuni, prezente simultan, .
 ef i i

La temperaturile uzuale de lucru cu semiconductorii, predomină interacţiunile

cu impurităţi ionizate şi cu fononi acustici.

5.2. Aplicaţii
5.1. Distribuţia Fermi pentru electronii liberi într-un metal la T = 0 K este dată
2m  2
3

de relaţia: dn =  3 dunde dn este numărul electronilor din unitatea de

4 2  3
volum cu energia cuprinsă între şi d, şi m masa efectivă a unui electron. Energia
 este măsurată de la marginea inferioară a benzii de conducţie. Utilizând această
formulă, să se calculeze:
a) energia cinetică maximă a electronilor liberi într-un metal în care concentraţia
acestora este egală cu n

66
b) energia cinetică medie a electronilor liberi, cunoscând rezultatul de la punctul
anterior.
Rezolvare
a) Numărul total de electroni din unitatea de volum, n, este:
2m2  2 2m 2
3 3
Em Em

  d   2 3  E m 2
3
n=  dn
0
   4 
0
2 3
3 4 
2
 
2
de unde rezultă: Em =  3 2 n 3
2m
Em
3
b)      dn    E m
0
5
5.2. Utilizând formula de dispersie din problema anterioară, să se determine la
T = 0 K:
a) distribuţia electronilor după viteze
b) raportul dintre viteza medie a electronilor liberi şi cea maximă a lor
Indicaţie: exprimând energia  în funcţie de viteză, se obţine:
 m3  v 3
a) dnv =  2 3  v2dv; b)  
   vm 4
5.3. Plecând de la formula de dispersie din problema 5.1, să se determine
funcţia de distribuţie a electronilor liberi în funcţie de lungimea de undă de Broglie,
într-un metal la T = 0 K
Indicaţie: exprimând energia  în funcţie de lungimea de undă asociată
electronului, se obţine: dn = 8– 4d.
5.4. Să se determine numărul electronilor liberi pentru un atom de Na,
cunoscând energia Fermi, F = 3,07 eV şi densitatea  = 970 kg/m3, pentru sodiu.
5.5. La ce temperatură ar trebui adus un gaz electronic clasic pentru ca energia
medie a electronilor săi să fie egală cu energia medie a electronilor liberi în Cu, la T
= 0 K ? Se va considera că fiecărui atom de Cu îi corespunde un electron liber.
5.6. Să se calculeze presiunea gazului electronic în Na la T = 0 K, concentraţia
electronilor fiind n = 2,51025 m–3.
Indicaţie: se va utiliza ecuaţia de stare a gazului perfect
5.7. Să se determine lucrul mecanic de extracte al unui electron dintr-un metal,
ştiind că la creşterea temperaturii sale cu T = 1 K fată de T = 2000 K, curentul de
saturaţie al emisiei termoelectronice creşte cu 1,4 %.
Indicaţie: se foloseşte legea Richardson-Dushman a emisiei termoelectronice.
5.8. Să se calculeze energia Fermi la 0 K a potasiului (masa atomică M = 39
u, densitatea 800 kg/m3). Să se determine densitatea de stări la EF, pentru un volum de
1 cm3 de potasiu.
Rezolvare

67
 2mE max  2
3

La 0 K, EF = Emax; concentraţia de electroni liberi estede unde n = .

3 2  3
Considerând că fiecărui atom de K îi corespunde un electron liber, concentraţia de
2
1  3 2  3   3
electroni este n = /M, deci EF =   . Densitatea de stări la energia EF este
2m  M 
3 N
g(EF) =  , unde N = nv este numărul de electroni din volumul v = 1 cm3.
2 EF
5.9. Energia Fermi a cuprului la 0 K este 7 eV. Să se calculeze energia medie a
electronilor de conducţie ai cuprului.
Indicaţie: A se vedea rezolvarea problemei 5.1.
5.10. Să se calculeze căldura specifică molară electronică a cuprului la 300 K.
La ce temperatură joasă, aceasta este egală cu cea a reţelei (TD = 348 K) ?
Indicaţie: Căldura specifică molară electronică este dată de relaţia:
1 N
C =  2 A k 2B T .
2 EF
Pentru aflarea temperaturii, se egalează această expresie cu cea a căldurii
specifice molare a reţelei la temperaturi scăzute.
5.11. Se consideră un semiconductor, având lărgimea benzii interzise Eg, şi
nivelurile acceptor şi donor Ea, respectiv Ed, foarte apropiate de limita superioară a
benzii de valenţă, EV, respectiv de limita inferioară a benzii de conducţie, EC.
Considerând că electronii de conducţie şi golurile se supun statisticii clasice, să se
calculeze potenţialul chimic al semiconductorului; concentraţia donorilor este n1 şi cea
a acceptorilor n2, masele efective ale electronilor şi golurilor, mn, respectiv mp. Se va
considera cazul unui semiconductor extrinsec de tip n (n2 = 0; temperaturi suficient de
mari).

Figura 5.3 – Structura de benzi a unui semiconductor cu impurităţi

Rezolvare
Să considerăm schema nivelurilor energetice din figura 5.3, în care vom
considera nivelul zero al energiei, limita inferioară a benzii de conducţie, EC.

68
 Probabilitatea ca o stare cuantică de energie  să nu fie ocupată de un electron
1
deci să corespundă unui gol este: f’() = 1 – f() = 

exp   1
 k B T 
2k 2
Energia unui electron în B.C. este:n = , pe nivelul donor – Ed, pe nivelul
2m n
2k 2
acceptor – Ea iar în banda de valenţă – Eg – P, unde p = este energia unui gol.
2m p
Scriind condiţia de neutralitate electrică în semiconductor, rezultă:
2g     d 1
BC       accept.  E    
exp  n  1 exp  v  1
 B 
k T  k BT 
2g     d 1
  
   Eg  p     Ec 
 1  1
BC donor
exp  exp 
 k BT   k BT 
În condiţia în care electronii de conducţie şi golurile se supun statisticii
Boltzmann, integralele se calculează ca în cazul teoriei generale şi relaţia anterioară
devine:
2m p k BT 2  exp  E V   1 
3
2m n k BT 2  x 
3
n2 n1
  
4 3  3   EV  1 4 
3 3
 k B T  x exp  E C   x  1
exp   k T
 k BT  x  B 
  
unde x = exp   .
 k BT 
Concentraţiile electronilor din banda de conducţie, respectiv golurilor din banda
de valenţă sunt, deci:
2m p k BT 2  exp  E g   
3
2m n k BT 2  exp
3
 
n= k T  ; p =  k T 
4 3  3  B  4 3  3  B 
Ecuaţia în x, de mai sus, este o ecuaţie de gradul 4. Considerăm soluţia acesteia
4 3  3 n 1
în condiţia din problemă (n2 = 0, kBT >> Ed ), când se obţine:  = kBTln 
2m n k B T 2
3

Concomitent, se obţine că n  n1, adică toţi donorii sunt ionizaţi.

5.12. Să se arate că, pentru un semiconductor extrinsec, este valabilă relaţia:
n.p ni, unde n şi p sunt concentraţiile de electroni din banda de conducţie, respectiv
de goluri din banda de valenţă iar ni este concentraţia de purtători în semiconductorul
intrinsec.

69
 Rezolvare
Utilizând rezultatele problemei precedente, rezultă:
 Eg 
3

np =  B 2   m n  m p 2  exp 
k T 3
 ~ ni
 2   k BT 
5.13. Intr-un semiconductor impurificat cu atomi donori în concentraţie Nd =
51020 m-3, concentraţia purtătorilor intrinseci este ni = 41019 m-3. Să se calculeze
concentraţiile purtătorilor de sarcină electrică liberi în semiconductor la temperatura
mediului ambiant.
Rezolvare
Din relaţiile: np = n i2 ; n = Nd + p  p2 + pNd – n i2 , cu soluţia:
  2n i 
2 
Nd 
p= 1     1 = 3,181018 m– 3
2   d
N 
 
Pentru electroni, n = Nd + p = 5,01020 m-3
5.14. Relaţia dintre energie şi modulul vectorului de undă pentru zona
inferioară a benzii de conducţie a unui semiconductor este de forma E = Ak2, unde A
este o constantă cu valoarea 510-37 Jm2. Să se calculeze masa efectivă a electronilor
de conducţie.
5.15. Determinarea tipului de conducţie al unui semiconductor
Determinarea tipului de conducţie la un semiconductor este de o mare importanţă
practică şi ea se poate face prin mai multe metode, dintre care, aici, vor fi descrise două:
A. Metoda termosondei (a electrodului cald)
Pentru înţelegerea principiului acestei metode, să reamintim faptul că prezenţa
unui punct (a unei zone) mai cald într-un semiconductor, adică existenţa unui gradient
de temperatură, determină apariţia unui fenomen de difuzie a purtătorilor liberi de
sarcină electrică dinspre zona mai caldă spre cea mai rece, stabilindu-se, în acest fel, un
câmp electric şi o diferenţă de potenţial electric între cele două zone, ca urmare a
distribuirii neuniforme a sarcinilor electrice în semiconductor. Dacă semiconductorul
este de tip n, electronii majoritari vor difuza din zona caldă spre cea rece, astfel încât
zona caldă se va electriza pozitiv iar cea rece negativ, câmpul electric având sensul de
la zona caldă spre cea rece. În mod analog, într-un semiconductor de tip p, zona caldă
se va electriza negativ iar cea rece pozitiv, câmpul electric apărut, având de data aceasta
sensul de la zona rece spre cea caldă. Trebuie să precizăm că difuzia are loc şi pentru
purtătorii minoritari dar, cum concentraţia acestora este mult mai mică decât a celor
majoritari, influenţa lor poate fi neglijată.
În acest fel, tipul de conducţie se poate determina în funcţie de sensul tensiunii
electrice apărute între doi electrozi - cald şi rece - de pe semiconductor, respectiv după
sensul de deviere a acului unui galvanometru plasat între aceştia.
B. Metoda contactului punctiform redresor
Această metodă se bazează pe proprietatea de redresare a unui contact punctiform
metal-semiconductor. În cazul unui semiconductor de tip p curentul are sensul de la

70
metal la semiconductor iar în cazul unui semiconductor de tip n curentul are sensul de
la semiconductor la metal.

Figura 5.4 – Dispozitiv experimental pentru determinarea tipului de conducţie al unui

semiconductor prin metoda termosondei (a electrodului cald)

Montajul experimental pentru prima metodă este prezentat în figura 5.4. El este
alcătuit dintr-un suport, pe care se fixează proba semiconductoare, o sondă metalică, cu
vârf ascuţit, care se sprijină pe probă şi care poate fi încălzită prin intermediul unei
rezistenţe electrice prin care trece un curent electric furnizat de o sursă de curent.
Montajul experimental pentru cea de-a doua metodă este prezentat în figura 5.5.
Este vorba de un montaj electronic ce cuprinde un generator de semnal sinusoidal,
semnalul aplicându-se pe cele două contacte ale joncţiunii metal-semiconductor (se
poate folosi o diodă punctiformă).

Figura 5.5 - Dispozitiv experimental pentru determinarea tipului de conducţie al unui

semiconductor prin metoda contactului punctiform redresor

71
 Folosind un montaj clasic, de trasare pe osciloscop a caracteristicii unei diode
semiconductoare, se obţine pe ecranul osciloscopului una din cele două caracteristici,
(a) sau (b), corespunzător conducţiei n, respectiv p, ca în figura 5.5, după forma acestei
caracteristici putându-se identifica tipul de conducţie al probei.
Pentru metoda A, se realizează montajul din figura 5.4, se alimentează rezistenţa
de încălzire de la sursa de alimentare şi se lasă sistemul să atingă regimul termic
staţionar, după care se urmăreşte sensul de deviere a acului galvanometrului şi se
determină sensul curentului şi, în funcţie de sensul curentului, se determină tipul
semiconductorului.
Pentru metoda B, se realizează montajul din figura 5.5, se aplică semnalul
sinusoidal de amplitudine mică (~ 1 mV) şi se urmăreşte forma caracteristicii joncţiunii
metal-semiconductor pe osciloscop; în funcţie de această formă, se determină tipul
semiconductorului.
Se analizează următoarele aspecte:
1. Cum se explică forma caracteristicii obţinute la a doua metodă?
2. Cum se explică comportarea unui semiconductor intrinsec când este supus
determinărilor prin cele două metode?
3. Ce probleme practice pot apărea la realizarea contactului metal - semiconductor ?

72
 6. CONDUCŢIA ELECTRICĂ. EFECTE
MAGNETOELECTRICE ŞI TERMOELECTRICE
6.1. Breviar teoretic
6.1.1. Tipuri de solide; structuri de benzi
După cum rezultă din metodele de calcul al structurii energiei electronilor în
solide, aceasta este o structură de benzi, care se formează, în principiu, la fel, indiferent
de tipul solidului, deosebirea fiind doar cantitativă. Fiecare bandă provine dintr-un nivel
discret al atomului izolat, ele fiind despărţite de zone (benzi) interzise.
După modul de ocupare a acestor benzi energetice cu electroni, apare deosebirea
dintre diferitele solide, fiind posibilă şi clasificarea acestora.
Dacă în solid sunt N celule elementare, fiecare având s atomi, numărul atomic
al acestora fiind Z, numărul total de electroni din solid va fi atunci NsZ. Numărul stărilor
NsZ
energetice (ţinând cont de dubla valoare a spinului electronic) este egal cu . Vom
2
face, mai întâi, o analiză la T = 0 K. Atunci:
 dacă electronii, în număr de NsZ, ocupă complet un anumit număr de benzi (adică
energia celui mai înalt nivel energetic ocupat coincide cu limita superioară a ultimei
benzi ocupate), banda de deasupra acesteia, separată de ea printr-o bandă interzisă,
va fi complet goală (figura 6.1).

Figura 6.1 – Structura de benzi energetice la izolatori

Pentru a crea un curent electric printr-un solid, ar trebui ca electronii (sau cel
puţin o parte din ei) să treacă în stări energetice superioare celor în care se găsesc (ceea
ce înseamnă ruperea lor din legăturile pe care le au cu atomii cărora le aparţin şi trecerea
lor în stare liberă în solid) sub acţiunea unui câmp electric exterior. Procesul nu poate
avea loc însă în cazul solidelor cu structura descrisă mai sus sub acţiunea unui câmp
electric obişnuit, electronilor fiindu-le necesară o energie mare (cel puţin egală cu
lărgimea benzii interzise, Eg) pentru a „sări” peste banda interzisă şi a trece într-o stare
neocupată, aflată în banda de deasupra, iniţial goală (care se numeşte bandă de

73
conducţie, deoarece în ea se pot afla aceşti electroni, care pot participa la conducţia
electrică). Ultima bandă complet ocupată se numeşte bandă de valenţă, conţinând
electronii de valenţă ai atomilor solidului. Ca urmare a celor expuse, solidul este un
dielectric (izolator), el neputând permite trecerea unui curent electric decât în prezenţa
unui câmp electric foarte intens (de ordinul a 108 V/m), când se produce fenomenul de
străpungere electrică.
 dacă electronii nu ocupă complet ultima bandă energetică, nivelul energetic cel mai
înalt ocupat aflându-se în interiorul acesteia, atunci ei pot trece foarte uşor, chiar şi
sub acţiunea unui câmp electric foarte slab, în stări energetice superioare (aflate la
valori infinit mici deasupra celor iniţiale) ceea ce asigură trecerea lor în stare liberă
în cristal şi posibilitatea de a forma un curent electric. Structura energetică în acest
caz este prezentată în figura 6.2 şi ea corespunde solidelor numite conductori, la
care, la T = 0 K, ultima bandă ocupată (parţial) este banda de conducţie. Din cele
discutate anterior, rezultă că nivelul energetic maxim al stărilor ocupate cu electroni
este nivelul Fermi.

Figura 6.2 – Structura de benzi energetice la conductori

Deci, la T = 0 K, solidele sunt fie conductori fie dielectrici (izolatori). La T > 0

K, dielectricii cu o lărgime Eg a benzii interzise mică (< 3 eV), pot prezenta o conducţie
electrică, datorită fluctuaţiilor termice, care permit obţinerea energiei necesare, de către
unii electroni, pentru a trece în banda de conducţie.
La conducţia electrică a acestor solide participă şi golurile formate în banda de
valenţă prin trecerea unor electroni în stări energetice superioare, din banda de
conducţie. Astfel de solide sunt numite semiconductori.
După cum s-a văzut anterior, numărul de stări energetice dintr-o bandă
energetică este N. Pentru un cristal cu un singur atom pe celulă, numărul benzilor
NZ
ocupate (rezultat ca raport dintre numărul total de stări energetice ocupate, , şi
2
Z
numărul de stări dintr-o bandă, N) este .
2
Dacă Z este impar, ultima bandă este incomplet ocupată, solidul respectiv fiind
un conductor (metal), cum sunt, de exemplu, metalele monovalente; alcaline (Li, Na,

74
K, Rb, Cs) şi nobile (Cu, Ag, Au), care au o bandă ocupată pe jumătate, ca şi cele
trivalente (Al, Ga).
Elementele cu Z par nu sunt însă întotdeauna dielectrici, aşa cum ar trebui, ca
urmare a faptului că ultima bandă ocupată este complet ocupată. Astfel, datorită
suprapunerii parţiale a benzii de valenţă cu cea de conducţie, elementele bivalente sunt,
toate, metale (de exemplu, Be, Mg, Ca, Hg, Zn). Unele dintre acestea sunt însă slabi
conductori, ca urmare a unei suprapuneri mici a benzilor energetice. Tot datorită
suprapunerii benzilor energetice, elementele pentavalente (As, Sb, Bi etc.) sunt metale,
deşi, având doi atomi în celula elementară, ultima bandă este complet ocupată. La aceste
elemente se observă o conducţie mixtă (de electroni şi de goluri), ele fiind semimetale.
În aceste cazuri, nivelul Fermi este plasat în zona de suprapunere a benzilor (figura 6.3).

Figura 6.3 – Suprapunerea parţială a benzilor energetice la semimetale

Elementele tetravalente sunt metale sau semiconductori, cazul cel mai interesant
fiind cel al staniului, care, prezentând două faze solide, este metal într-una şi
semiconductor în cealaltă. De asemenea, carbonul, cu structura de diamant, este un
izolator pe când ca grafit este un semiconductor. Din aceeaşi categorie, a elementelor
tetravalente, Ge şi Si sunt semiconductori „standard” iar Pb este metal.
Cu excepţia cazurilor amintite, elementele cu Z par sunt dielectrici.
O ultimă problemă ce merită a fi amintită aici este cea a aşa-numitelor stări
locale, datorate unor defecte structurale ale reţelei, de tipul celor descrise anterior.
Aceste defecte determină apariţia, pe lângă benzile de energie permise, normale, ale
solidului şi a unor niveluri energetice discrete, plasate uneori în interiorul benzilor
permise, alteori în benzile interzise. Aceste niveluri energetice, corespunzătoare stărilor
locale, sunt foarte importante, întrucât electronii din aceste stări pot fi excitaţi şi pot
trece în stări din benzile permise, modificând concentraţia purtătorilor de sarcină
electrică liberi în solid şi, în acest fel, numeroase proprietăţi ale acestuia. Legat de
aplicaţiile practice, cel mai cunoscut exemplu este cel al semiconductorilor cu impurităţi
(extrinseci).

75
6.1.2. Conducţia electrică la metale
La temperaturi obişnuite, electronii de valenţă ai metalelor se găsesc în banda
de conducţie; acest lucru înseamnă că ei sunt liberi să se mişte în interiorul cristalului;
ei nu mai aparţin unui atom anume şi constituie astfel purtători de sarcină electrică
liberi. Aceşti electroni se comportă ca un gaz în care este „scufundată” reţeaua
cristalină. Sub acţiunea unui câmp electric exterior, de intensitate E , electronii de
conducţie capătă o mişcare ordonată, ce se constituie într-un curent electric de densitate:
d 2Q E
j (6. 1)
dS  dt E
unde dQ este sarcina electrică transportată în intervalul de timp dt prin suprafaţa
transversală de arie dS, pe direcţia câmpului electric.
Această mişcare dirijată se suprapune peste agitaţia termică a purtătorilor şi are
loc cu o viteză medie constantă, numită viteză de drift.

Figura 6.4 – Viteza electronilor liberi în reţea

Să considerăm un electron de conducţie; asupra sa acţionează câmpul electric

exterior, de intensitate E , cu forţa F  eE , imprimându-i o acceleraţie a . Ca urmare,
viteza electronului creşte uniform, până când acesta ciocneşte plastic un ion al reţelei,
cedându-i întreaga energie, după care mişcarea se reia în acelaşi mod, cu o viteză iniţială
nulă. Presupunând că ciocnirile se succed la intervale de timp egale (acest lucru
însemnând că distanţa parcursă între două ciocniri consecutive este egală cu drumul
liber mediu), dependenţa de timp a vitezei electronului este de forma din figura 6.4, în
care tc este timpul dintre două ciocniri consecutive iar vmax este dat de relaţia:
et
v max  a  t c   c E
mn
v et
Viteza medie a acestei mişcări este v m  max   c E , din care se vede că vm
2 2m n
(care este viteza de drift) este constantă, deci mişcarea este uniformă. În realitate,
ciocnirile nu au loc la intervale egale de timp, dar formula se poate folosi considerând

76
o valoare medie a acestor intervale de timp dintre două ciocniri consecutive, tcm. Atunci,
viteza de drift a electronilor de conducţie are expresia:
et
v n   c E   n E (6. 2)
2m n
Mărimea n reprezintă mobilitatea electronilor de conducţie. Densitatea de
curent va fi deci:
d 2Q E e  n  dS  d E
j   env  en n E
dS  dt E dS  dt E
Înlocuind:
1
enµn = σ = (6. 3)

unde σ este conductivitatea electrică a metalului iar ρ este rezistivitatea electrică
a acestuia, densitatea de curent se scrie sub forma:
j  E (6. 4)
care reprezintă forma locală a legii lui Ohm.
Acest model clasic dă rezultate în concordanţă cu datele experimentale la
temperaturi obişnuite. La temperaturi scăzute însă, acest model nu mai corespunde
rezultatelor experimentale, fiind necesară o tratare cuantică.

6.1.3. Conducţia electrică la semiconductori

Consideraţiile expuse în paragraful anterior sunt valabile şi în cazul
semiconductorilor, numai că aici trebuie să ţinem seama că există două tipuri de
purtători: electronii (cu sarcină negativă) şi golurile (cu sarcină pozitivă). Aceştia se vor
deplasa sub acţiunea unui câmp electric exterior cu viteza de drift*:
 et    et  
v n  cm E   n E ; v p  cm E   p E (6.5)
2m n 2m p
Se constată că viteza de drift a golurilor este în sensul câmpului electric, în timp
ce viteza de drift a electronilor este în sens invers acestuia. Fiecare tip de purtător va
crea un curent electric cu densitatea:
     
jn = enn E = n E ; jp = enp E = p E (6.6)
Sensul celor doi curenţi, determinaţi de cele două tipuri de purtători, este acelaşi
cu sensul câmpului electric exterior. Curentul total, rezultat prin suprapunerea lor are
densitatea:
     
j  jn  jp = e(nn + pp) E = (n + p) E =  E (6.7)
Mărimea
 = e(nn + pp) (6.8)
reprezintă conductivitatea electrică a semiconductorului.
Relaţia 6.7 este cunoscută sub denumirea de formula conductivităţii unui
semiconductor cu impurităţi.

în continuare, pentru electroni se va folosi indicele n şi pentru goluri indicele p

*

77
 Conductivitatea unui semiconductor intrinsec este aproximativ o funcţie
exponenţială ce creşte odată cu creşterea temperaturii. Rezistenţa unei probe
semiconductoare are expresia:
Eg

R = R0 e k BT
(6.9)

R0
T

Figura 6.5 – Variaţia rezistenţei unei probe semiconductoare în funcţie de temperatură

După cum se vede, rezistenţa (şi rezistivitatea) unei probe semiconductoare

depinde de temperatură, scăzând exponenţial odată cu creşterea acesteia. În relaţia (6.9),
R0 reprezintă valoarea rezistenţei probei semiconductoare când T  . Reprezentată
grafic, relaţia (6.9) arată ca în figura 6.5.
1
Dacă se reprezintă grafic funcţia lnR = f   , graficul este o dreaptă de pantă
T
Eg
, din care se poate determina lărgimea benzii interzise (figura 6.6).
kB

lnR

lnR 0
1/T

Figura 6.6 – Variaţia logaritmului unei probe semiconductoare în funcţie de inversul

temperaturii

78
6.1.4. Efectul Hall
Dacă o probă paralelipipedică dintr-un metal sau semiconductor, prin care trece
un curent electric de densitate jx este plasată într-un câmp magnetic de inducţie Bz , ca
în figura 6.7., pe direcţia perpendiculară pe planul determinat de direcţia câmpului
magnetic şi cea a curentului electric se constată apariţia unui câmp electric E H , numit
câmp Hall, fenomenul purtând, şi el, acelaşi nume.

Figura 6.7 – Efectul Hall

Fenomenul este datorat acţiunii câmpului magnetic asupra sarcinilor electrice

aflate în mişcare. Acestea sunt deviate de la traiectoria rectilinie pe care o au în lipsa
câmpului magnetic şi se acumulează pe fetele laterale ale paralelipipedului, creând
câmpul electric Hall. Se ajunge la echilibru când:
 
FL  q E H  v x  B Z  0 (6.10)
unde q este sarcina electrică a purtătorilor şi v x viteza de drift a acestora. Cum:
jx  qnv x (6.11)
unde n este concentraţia purtătorilor, din (6.10) şi (6.11) rezultă:
EH 
1
qn
 
jx  Bz (6.12)

Scriind relaţia scalar şi înlocuind factorul constant cu:

1
RH = (6.13)
qn
obţinem:
EH = RHjxBz (6.14)
Factorul RH se numeşte constanta Hall, al cărui semn depinde de semnul
sarcinii purtătorilor (lucru ce, în practică permite determinarea tipului acestora).
Se poate stabili uşor relaţia:
 = RH (6.15)
unde  este mobilitatea purtătorilor şi  - conductivitatea electrică a probei.
Relaţia (6.15) permite determinarea mobilităţii purtătorilor combinând măsurători
asupra constantei Hall cu măsurători de conductivitate electrică.

79
 Efectul Hall poate fi caracterizat şi de aşa-numitul unghi Hall, H, definit prin
relaţia:
EH
tg H  = RHB = B (6.16)
Ex
Expresia (6.13) a fost dedusă în cazul existentei unui singur tip de purtători; în
cazul când la conducţie participă ambele tipuri de purtători, expresia constantei Hall
devine:
1 p p  n n
2 2

RH  (6.17)

e p  n 2
p n 
unde n şi p sunt mobilitatea electronilor liberi, respectiv a golurilor, iar n şi p
concentraţiile acestora.
Expresiile (6.13) şi (6.17) nu sunt riguroase, fiind deduse în ipoteza că toţi
purtătorii au aceeaşi viteză; în realitate, trebuie să ţinem seama de distribuţia după viteze
şi de dependenta timpului de relaxare de energie, caz în care, în baza teoriei fenomenelor
de transport, expresia constantei Hall devine:
2
1 1  c2 2
RH   2 2
(6.18)
ne  c 2

1  c2 2 1  c2 2
eB
unde  este timpul de relaxare, iar c  este frecventa ciclotronică (m* este masa
m*
efectivă a purtătorilor).
În cazul unor câmpuri magnetice intense (c >> 1), relaţia (6.18) se reduce la
relaţia (6.13), coeficientul Hall fiind independent de câmp şi de mecanismul de
împrăştiere; în cazul unor câmpuri magnetice slabe (c << 1), din (6.18) se obţine:
1 
2

RH   (6.19)
ne  2
Din relaţia (6.19) se vede dependenta coeficientului Hall de mecanismul de
împrăştiere, întrucât timpul de relaxare depinde de energie după relaţia: () = A(T)r,
în care r are diferite valori, în funcţie de mecanismul de împrăştiere. Astfel:
2
 pentru împrăştierea pe fononi acustici, r = – 1/2 şi raportul are valoarea

2

38
 pentru împrăştierea pe impurităţi ionizate, r = 3/2 iar raportul respectiv devine
315/512
 pentru împrăştierea pe impurităţi neutre, r = 0 iar raportul are valoarea 1

80
  pentru împrăştierea pe fononi optici, la temperaturi mult mai mici decât temperatura
Debye, r = 0 iar la temperaturi mult mai mari decât aceasta, r = 1/2, raportul având
valoarea 45128.
Efectul Hall permite cele mai precise determinări de concentraţii de purtători de
sarcină electrică şi este utilizat, de asemenea, în dispozitive de măsurare a câmpurilor
magnetice, la construirea traductoarelor Hall etc.
O dată cu producerea efectului Hall, are loc şi un alt fenomen, efectul magneto-
rezistiv, constând în modificarea rezistivităţii probei, ca urmare a curbării traiectoriei
purtătorilor şi micşorării, în consecinţă, a proiecţiei drumului liber mediu pe direcţia
câmpului electric aplicat.
De asemenea, concomitent, se produc şi efectul Ettingshausen (apariţia unui
gradient de temperatură pe direcţia câmpului Hall, datorat faptului că echilibrul dinamic
la care forţa Lorenz se anulează se stabileşte numai pentru purtătorii având vitezele
egale cu viteza medie, ceilalţi fiind deviaţi într-un sens sau altul, după cum viteza - şi
energia - este mai mică, respectiv mai mare decât cea medie) şi efectul Nernst (apariţia
unui gradient de temperatură de-a lungul curentului).

6.1.5. Efecte termoelectrice

Efectul Seebeck constă în apariţia unei tensiuni electromotoare într-un circuit
format din două metale diferite, când cele două contacte (joncţiuni) se află la
temperaturi diferite, T2 > T1 (figura 6.8). Experimental, se constată că această tensiune,
numită tensiune termoelectromotoare, este proporţională cu diferenţa de temperatură,
conform relaţiei:
dUAB = ABdT (6.20)
unde AB este o mărime ce depinde de temperatură şi de natura celor două metale şi se
numeşte tensiune termoelectrică diferenţială relativă.
Tensiunea termoelectromotoare în cazul unor diferenţe finite de temperatură va
fi dată, deci, de relaţia:
  A   B  dT
T2 T2
UAB = T1
 AB  dT  
T1
(6.21)
unde A si B sunt tensiunile termoelectrice diferenţiale absolute ale celor două
metale.
Fenomenul se produce şi în cazul când, în locul metalelor, se folosesc
semiconductori, tensiunea termoelectromotoare fiind, în acest caz, mult mai mare.
Explicaţia efectului Seebeck este următoarea: la temperaturi diferite, energia
purtătorilor liberi de sarcină electrică (la semiconductori şi concentraţia acestora) este
diferită, ceea ce determină difuzia acestora din zona mai caldă în zona mai rece, acestea
electrizându-se cu sarcini de semn opus, apărând astfel un câmp electric.
În cazul metalelor, dacă la joncţiunea caldă curentul circulă de la metalul A la
metalul B, tensiunea termoelectrică diferenţială absolută a metalului A este mai mică
decât a metalului B. În ordinea descrescătoare a tensiunii termoelectrice diferenţiale
absolute, s-a stabilit următoarea succesiune: Sb, Fe, Mo, Cd, W, Au, Ag, Zn, Rb, Ir, Tl,
Cs, Ta, Sn, Pb, Mg, Al, grafit, Hg, Pt, Na, Pd, K, Ni, Co, Bi.

81
 Cea mai importantă aplicaţie a efectului Seebeck o reprezintă termocuplul,
realizat, de regulă, din metale şi (sau) aliaje, utilizarea semiconductorilor,deşi
sensibilitatea termocuplului în acest caz este mai mare, fiind mai restrânsă, ca urmare a
dependentei mai mari de temperatură a tensiunii termoelectrice diferenţiale şi a
instabilităţii mai pronunţate faţă de mediu.

Fig.6.8 – Efectul Seebeck într-un termocuplu

În practică, se constată că orice termocuplu, care este un ansamblu de doi

conductori, A şi B, ale căror suduri (joncţiuni) se află la temperaturile T1 şi T2, diferite,
respectă anumite legi:
- tensiunea termoelectromotoare a unui termocuplu nu depinde de distribuţia
temperaturii în circuit ci numai de diferenţa temperaturilor sudurilor.
- prin introducerea în circuitul unui termocuplu a unui metal intermediar ale
cărui conexiuni se află la aceeaşi temperatură, tensiunea termoelectromotoare nu se
schimbă.
- dacă sudurile unui termocuplu se află la temperaturile T1 şi T2, sau T2 şi T3,
sau T1 şi T3, tensiunile termoelectromotoare în cele trei cazuri sunt în relaţia:
UAB(T3, T1) = UAB(T3, T2) + UAB(T2, T1) (6.22)
în care s-a considerat că T3 > T2 > T1.
Deşi tensiunea termoelectromotoare depinde, pentru un termocuplu dat, de
temperatură după o lege mai complicată, în practică se poate considera că această
dependentă este de forma:
b
U(T1, T2) = a(T2 – T1) + (T2 – T1)2 (6.23)
2
Unde a = aA – aB şi b = bA – bB, aA, aB, bA, bB fiind constante ale celor două metale.
O mărime caracteristică unui termocuplu este sensibilitatea, S, dată de relaţia:
dU
S= = a + b, unde  = T2 – T1 (6.24)
d
În construcţia termocuplelor uzuale, folosite pentru măsurarea temperaturilor, se
utilizează metale ca: Fi, Pt., Ir, Cu precum şi aliaje: constantan (57 % Cu, 43 % Ni),

82
cromal (90 % Ni, 10 % Gr), alunel (94 % Ni, 3 % Nn, 2 % Al, 1 % Si) sau Pt-Rh şi Ir-
Rh. După materialele folosite şi domeniul de utilizare, termocuplele se clasifică în:
 termocuple S (standard), cu sensibilitate mică dar stabilitate şi reproductibilitate
mari, utilizate la măsurarea temperaturilor în domeniul 600 - 1600C; sunt
confecţionate din Pt - (90 % Pt, 10 % Rh)
 termocuple R, asemănătoare cu termocuplele S, se utilizează pentru măsurarea
temperaturilor mari şi foarte mari: până la 1800C: Pt - (87 % Pt, 13 % Rh); până
la 2100C: Ir - (50 % Ir, 50 % Rh); până la 3000C: (74 % W, 26 % Re) - (75 %
W, 25 % Re) sau (97 % W, 3 % Re) - (75 % W, 25 % Re)
 termocuple T, având o precizie mai mare decât precedentele dar putând fi folosite
numai până la 350C, sunt, de regulă, confecţionate din Cu – constantan
 termocuple K (cromel-alumel) - sunt utilizate pentru măsurători între - 200C şi
1370C
 termocuple E (cromel-constantan) - au o stabilitate foarte bună în intervalul 0 -
900C.
Efectul Peltier constă în degajarea sau absorbţia de căldură la joncţiunea
(sudura) a două materiale (metale sau semiconductori) diferite când prin acestea circulă
un curent electric. După cum se poate constata, efectul Peltier este invers efectului
Seebeck, explicaţia fenomenului putând fi dată, deci, în acelaşi mod (figura 6.9)

Fig. 6.9 – Efectul Peltier

Căldura degajată în unitatea de timp la una din suduri, egală numeric cu cea
absorbită în unitatea de timp la cealaltă sudură, depinde de natura materialelor şi de
intensitatea curentului electric ce trece prin circuit, astfel încât fluxul de căldură
degajată, respectiv absorbită, este dat de relaţia:
w = ABj (6.25)

83
unde j este densitatea de curent iar AB = A – B este coeficientul Peltier relativ al
celor două materiale, A şi B fiind coeficienţii Peltier absoluţi ai acestora.
Efectul Thomson constă în absorbţia sau degajarea de căldură într-un material
(metal sau semiconductor) omogen în care există un gradient de temperatură şi prin care
trece un curent electric, căldură dată de expresia:
Q = q T j (6.26)
unde q este coeficientul Thomson.
Se poate arăta că aceste trei efecte sunt legate între ele, legătura fiind exprimată
prin relaţiile lui Kelvin, cunoscute uneori şi sub numele de relaţiile lui Thomson:
 Tq
q A  T A ;  A   A dT;  AB  T   A   B  (6.27)
T 0 T

În teoria fenomenelor de transport în solide se arată că:

1   
   F  (6.28)
eT   
unde  este energia purtătorilor, timpul de relaxare şiF energia nivelului Fermi.
Pentru metale, după efectuarea medierilor şi a celorlalte calcule, obţinem:
2 k  3  kT
 r   (6.29)
3 e  2  F
unde k este constanta Boltzmann, e sarcina electrică elementară, r exponentul din
relaţia:  = ar, care exprimă dependenţa de energie a timpului de relaxare pentru diferite
mecanisme de împrăstiere.
Pentru semiconductori, în cazul nedegenerat, din (6.28) se obţine relaţia:
k 5  
   r    (6.30)
e 2 kT 

în care termenul F se poate exprima în funcţie de concentraţia purtătorilor, rezultând
kT
n respectiv p.
În cazul conducţiei mixte, este dat de relaţia:
 n n   p p
 (6.31)
n  p
Revenind la metale, se poate observa că, întrucât este exprimat prin relaţia
(6.29), din relaţia (6.21) rezultă, într-adevăr că tensiunea termoelectromotoare este
dependentă de temperatură după o lege de forma (6.23). În general, dacă temperatura
sudurii reci a unui termocuplu este constantă (prin menţinerea acesteia, de exemplu, la
temperatura mediului ambiant), tensiunea termoelectromotoare este dependentă numai
de temperatura sudurii calde.

6.2. Aplicaţii
6.1. Densitatea de curent într-un conductor de Al este j = 1 A/mm2. Să se calculeze
viteza de drift a electronilor de conducţie, cunoscând că aceştia au concentraţia egală

84
cu cea a atomilor de Al în reţea. Se dau: masa molară a Al, M = 26,98 kg/kmol,
densitatea Al,  = 2,7103 kg/m3, sarcina electrică elementară, e şi numărul lui
Avogadro.
Rezolvare
j = env  v = j/en
N A
pe de altă parte, n = ; din cele două relaţii, rezultă:
M
jM
v= = 1,04104 m/s
e N A
6.2. La capetele unui fir de Cu, cu lungimea ℓ = 1 m, se aplică o tensiune U = 10 mV.
Cunoscând rezistivitatea cuprului,  = 1,5510–8 m, concentraţia electronilor liberi,
n = 8,431028 m–3, şi sarcina electrică a electronului, e, să se calculeze:
a) mobilitatea electronilor de conducţie în Cu
b) timpul în care un electron străbate lungimea conductorului
Rezolvare
 1
a) = en  1 m2/Vs
en  en
1 U  en  2
b) viteza de drift este: v= E = 1  ; timpul cerut este: t =   = 2,09104
 en  v  U
s.
6.3. Să se calculeze energia minimă de formare a unei perechi electron-gol într-un
semiconductor pur a cărui conductanţă creşte de 5 ori când temperatura creşte de la
T1 = 300 K la T2 = 400 K.
6.4. Dacă se măsoară rezistenţa R, a unei probe semiconductoare intrinseci la diferite
temperaturi, se obţin datele din tabelul următor:
R() 2000 738 314 150 78 27 11 5,53 3,1
T(K) 300 325 350 375 400 450 500 550 600
Cunoscând lungimea probei, ℓ = 2 cm şi secţiunea acesteia, S = 4 mm2, să se determine:
a) lărgimea benzii interzise a semiconductorului
b) temperatura la care rezistenţa probei scade de x = 1000 de ori fată de rezistenţa la
300 K
Rezolvare
1  1   Eg 
a) R =    ; ni ~ exp   
 S en i  n   p  S  k B 
T
1  Eg   E 
R~ ~ exp  sau R = R0 exp g  
ni  k BT   k BT 

85
 Eg 1
Logaritmând, se obţine relaţia: ln R = ln R0 +  . Din această relaţie, se
k BT T
Eg
vede că, dacă se reprezintă grafic lnR = f(1/T), se obţine o dreaptă de pantă p = .
k BT
Reprezentând grafic funcţia ln(R) = f(1/T), cu datele din tabel, se obţine o dreaptă a
cărei pantă este p = 3886 K. Rezultă, deci: Eg = 2kB.p = 0,67 eV.
R  T1  Eg  1 1  1
b) x   exp     T2  1 2k  644 K
R  T2  2k B  T1 T2   B
ln x
T1 E g
6.5. Figura 6.10 reprezintă curba experimentală a variaţiei conductivităţii electrice,
, a siliciului în funcţie de inversul temperaturii absolute, T. Să se calculeze lărgimea
benzii interzise, Eg, a siliciului.

(S/m)

103

102

0,510–3 0,510–3 0,510–3 1/T (K–1)

Fig. 6.10

Indicaţie: a se vedea rezolvarea problemei precedente.

6.6.Graficul din figura 6.11 redă variaţia logaritmului conductivităţii în funcţie de
inversul temperaturii (T este măsurat în kK) pentru un semiconductor de tip n. Să se
calculeze lărgimea benzii interzise a semiconductorului şi energia de activare de pe
nivelul donor.
Indicaţie: Se procedează ca la problema 6.4., doar că aici există două porţiuni
liniare, corespunzătoare celor două regimuri: generarea intrinsecă (excitarea
electronilor din banda de valenţă în banda de conducţie) şi generarea extrinsecă
(excitarea electronilor de pe nivelul donor în banda de conducţie).

86
 Fig. 6.11

6.7. La temperaturi scăzute, rezistivitatea datorată unei anumite concentraţii de

impurităţi ionizate într-un metal este proporţională cu (Z)2 unde Z este diferenţa
dintre valenţa impurităţilor şi cea a metalului. O probă de Cu pur are o rezistivitate de
10–10 m. Dacă proba este impurificată cu 0,1 % Cd2+, rezistivitatea creşte la 510–10
m. Să se estimeze rezistivitatea unei probe de Cu impurificate cu 0,1 % In3+si,
respectiv Sn4+
6.8. La 300 K, energia Fermi a aluminiului este 12 eV şi rezistivitatea 310–8 m. Să
se calculeze drumul liber mediu al electronilor de conducţie şi viteza de drift a acestora
într-un câmp de 1000 V/m (masa atomică a Al este 27 u şi densitatea 2700 kg/m3 ).
6.9. O probă de Si conţine 0,01 % donori de P care, la temperatura camerei, sunt
complet ionizaţi. Mobilitatea electronilor fiind 0,15 m2 /Vs, să se calculeze
rezistivitatea extrinsecă a probei. Se cunosc masa atomică a Si, 28 şi densitatea
acestuia, 2300 kg/m3.
6.10. O probă de Ge extrinsec de tip n conţine 1023 donori ionizaţi/m3. Să se estimeze
la temperatura camerei raportul dintre rezistivitatea acestei probe şi cea a unei probe
de Ge intrinsec.
6.11. Un semiconductor este dopat cu 1022 donori şi 51021 acceptori pe m3. Nivelurile
energetice donor şi acceptor se găsesc în banda interzisă, la 0,01 eV de limita
inferioară a benzii de conducţie, respectiv de limita superioară a benzii de valenţă.
Mobilitatea purtătorilor fiind 0,2 m2/Vs, să se calculeze rezistivitatea
semiconductorului la 20 K.
6.12. O probă de Si, cu lungimea ℓ = 5 mm şi secţiunea S = 2 mm2, impurificată cu
atomi acceptori se află la o temperatură la care toţi acceptorii sunt ionizaţi. Ştiind că
la N0 = 7107 atomi de Si revine un atom acceptor şi cunoscând mobilităţile electronilor
şi golurilor, n0,13 m2/V.s şi p = 0,05 m2/Vs precum şi concentraţia intrinsecă, ni
= 2,51016 m–3, să se calculeze:
a) conductivitatea de goluri, respectiv de electroni; b) rezistenţa electrică a probei
Se dau: masa molară, M = 28,086 kg/kmol, densitatea, = 2420 kg/m3, numărul lui
Avogadro, NA şi sarcina electronului, e.

87
 Rezolvare
N A
a) concentraţia atomilor de Si este NSi = deci concentraţia acceptorilor este:
M
N Si N A
Na =  = 7,411020 m–3; cum Na >>ni  p  Na,
N 0 MN 0
de unde:
N A
p = epp = e p = 5,93 ( m)–1.
MN 0
n i2 n i2
Pe de altă parte, np = n i2  n =  ,
p Na
de unde n = enn = 1,7510–8 ( m)–1.
1  1 
b) cum n <<p, R =    = 422 .
n  p S p S
6.13. O probă de Ge, cu lungimea ℓ = 1 cm şi secţiunea S = 1 mm2, conţine donori
ionizaţi cu concentraţia Nd = 1020 m-3 şi acceptori ionizaţi cu concentraţia Na = 51019
m–3. Cunoscând concentraţia intrinsecă a purtătorilor de sarcină electrică, ni = 31019
m–3, să se determine intensitatea curentului electric ce străbate proba când la capetele
acesteia se aplică o tensiune U = 4 V. Se cunosc: n = 0,38 m2/Vs, p = 0,18 m2/Vs şi
sarcina electronului, e.
Rezolvare
Din relaţiile np = n i2 şi n + Na = p + Nd, rezultă concentraţiile de electroni şi goluri:
  2n i 
2    
2 
Nd  Na   N  N  2n
n 1   1 ; p  1    1
d a i

2   d
N  N a 
 2   d
N  N a 

   
Curentul este:
  2n i 
2 
Nd  Na 
U
I  S  eS

 n  p  1       n   p     1mA

U
2
  Nd  Na  
6.14. O sondă Hall, de formă cubică cu latura de 2 mm, este proiectată să măsoare
câmpuri magnetice cu valori minime de 10–4 T. Tensiunea Hall la această valoare a
câmpului trebuie să fie de minim 1 mV. Ştiind că mobilitatea purtătorilor este de 0,5
m2/Vs, să se calculeze concentraţia acestora.
6.15. O placă de Cu are lungimea ℓ = 60 mm, lăţimea b = 20 mm şi grosimea a = 1
mm. Dacă de-a lungul plăcii trece un curent electric de intensitate I = 10 A, între
punctele M şi N se măsoară o tensiune UMN = 0,51 mV iar între punctele P şi Q o
tensiune nulă. Dacă se aplică un câmp magnetic uniform, perpendicular pe placă, de
inducţie B = 100 mT (figura 6.12), între punctele P şi Q apare o tensiune UPQ = 0,055
V. Să se calculeze concentraţia electronilor liberi în Cu şi mobilitatea acestora.

88
 Fig. 6.12

6.16. O plăcuţă cu grosimea h = 10 mm şi lungimea ℓ = 50 mm, confecţionată dintr-

un semiconductor extrinsec de tip p este plasată într-un câmp magnetic uniform
perpendicular, de inducţie B = 0,5 T. La capetele plăcutei se aplică o tensiune U = 10
V. Tensiunea Hall măsurată este UH = 50 mV. Rezistivitatea materialului fiind = 2,5
m, să se calculeze concentraţia şi mobilitatea golurilor.
6.17. O plăcuţă de semiconductor pur este plasată într-un câmp magnetic transversal
de inducţie B = 0,5 T. Câmpul electric transversal care apare este de 10 ori mai mic
decât câmpul electric longitudinal aplicat. Să se calculeze diferenţa dintre mobilităţile
electronilor de conducţie şi golurilor din semiconductor.
6.18. Efectul Hall tinde să nu mai fie observat într-un semiconductor în care
mobilitatea electronilor de conducţie este de două ori mai mare decât cea a golurilor.
Să se calculeze raportul dintre concentraţia electronilor de conducţie şi a golurilor.
6.19. Coeficientul Hall al aluminiului este 0,310–7 V.m/AT. Câţi electroni pentru
fiecare atom iau parte la conducţia electrică ? Se cunosc masa atomică şi densitatea
aluminiului.
6.20. Determinarea conductivităţii electrice a unui semiconductor extrinsec
Este cunoscut faptul că densitatea curentului ce străbate un material conductor
I
este dată de relaţia: j = = nev, unde I este intensitatea curentului electric, S aria
S
secţiunii transversale, n concentraţia purtătorilor de sarcină electrică liberi şi v viteza de
drift a acestora.
Pe de altă parte, viteza de drift se poate exprima în funcţie de mobilitatea
purtătorilor şi de intensitatea câmpului electric aplicat: v  E , v = E.
Pentru un material semiconductor, relaţiile sunt de asemenea valabile, dar
trebuie ţinut cont de faptul că acesta dispune de ambele tipuri de purtători (electroni
liberi şi goluri). Densitatea de curent este, în acest caz, dată de:
j = e(nn + pp)E = E
unde  este conductivitatea semiconductorului.

89
 Pe de altă parte, dacă se exprimă densitatea de curent în funcţie de dimensiunile

şi rezistenţa probei, R =  şi tensiunea aplicată, U = Eℓ, expresia acesteia este:
S S
I U E S
j=    E
S RS S
Din această ultimă relaţie, putem scrie:
I
U=
S
Măsurând tensiunea pentru diferite lungimi, la un curent I constant şi
reprezentând grafic U = f (ℓ), din panta tg , a dreptei care se obţine, se poate determina
conductivitatea semiconductorului:
I
=
S tg 
Dispozitivul experimental (figura 6.13) este alcătuit dintr-un suport pe care este
fixată proba semiconductoare (o bară de siliciu p cu aria secţiunii transversale de 25
mm2), o sursă de c.c. reglabil în domeniul 0 ÷ 5 V şi un potenţiometru compensator (P).
Cele două sonde de măsură au între ele distanţa variabilă, ℓ. O sondă este fixă pe probă,
care se poate deplasa cu suportul prin intermediul unui dispozitiv ce permite măsurarea
deplasării; cea ce-a doua sondă este fixă faţă de suport.

Figura 6.13 – Dispozitiv experimental pentru determinarea conductivităţii electrice a unui

semiconductor extrinsec

Se verifică montajul, se fixează un curent I prin probă şi, pentru 5 lungimi ℓ

diferite, se măsoară cu potenţiometrul compensator P, tensiunea dintre sonde;
rezultatele se trec într-un tabel de felul celui următor:

U(mV)
l(mm)

Se repetă măsurătorile pentru încă alte patru valori ale curentului şi se reprezintă
grafic cele cinci drepte şi se determină pantele lor. Se calculează pentru fiecare,

90
 I
conductivitatea, cu relaţia: U = . Rezultatele calculelor se trec într-un tabel de felul
S
celui următor:

nr.det. I(mA) tg (mV/mm) (–1m–1) mediu (–1m–1)

1.
:

Rezultatul final se prezintă sub forma:  = mediu ±  (–1m–1)

Se analizează următoarele aspecte:
1. Care sunt erorile care pot afecta determinările făcute ?
2. Cum se modifică panta tg  în funcţie de concentraţia purtătorilor ? Dar în funcţie de
mobilitatea acestora ?
6.21. Studiul variaţiei rezistivităţii unui semiconductor intrinsec cu temperatura;
determinarea lărgimii benzii interzise a semiconductorului
Întrucât, pe intervalul relativ mic al temperaturilor de lucru, mobilitatea
purtătorilor se poate considera constantă, variaţia rezistenţei probei descrie în acelaşi
timp şi comportarea concentraţiei de purtători în funcţie de temperatură.
Montajul experimental este alcătuit din proba semiconductoare, P, plasată într-
un cuptoraş, C, în care aceasta este încălzită cu ajutorul unei rezistenţe electrice prin
care trece curentul electric furnizat de sursa S, temperatura fiind măsurată cu ajutorul
unui termometru, T. Întregul montaj este reprezentat în figura 6.14.

Figura 6.14 – Dispozitiv experimental pentru studiul variaţiei rezistivităţii unui semiconductor
intrinsec cu temperatura

Se verifică montajul, se alimentează rezistenţa de încălzire şi se lasă să crească

temperatura până la aproximativ 200ºC. Se întrerupe curentul de încălzire şi se lasă
proba să se răcească până la temperatura mediului ambiant

91
 Se măsoară cu un ohmmetru rezistenţa probei din 5º C în 5º C, de la temperatura
maximă până la temperatura mediului ambiant. Datele obţinute se trec în tabelul
următor:

Nr.crt. t(ºC) T(K) 1/T (K–1) R() lnR

1
2
:

1
Se reprezintă grafic R = f(T) şi lnR = f   . Din panta celui de-al doilea grafic
T
se determină Eg.
Se analizează următoarele aspecte:
1. Ce factori afectează determinările ? Estimaţi erorile care apar.
2. Determinaţi constanta R0.
3. Care expresia conductivităţii în funcţie de temperatură, utilizând datele
experimentale obţinute ?
6.22. Determinarea benzii interzise a unui semiconductor din măsurători ale variaţiei
curentului de saturaţie al unei joncţiuni p-n cu temperatura.
Metoda se bazează pe variaţia curentului de saturaţie al unei joncţiuni p-n (diodă
semiconductoare), cu temperatura. Este cunoscut faptul că o diodă semiconductoare are
o caracteristică curent - tensiune dată de relaţia:
 eV 
I = Is  e kT  1 (6.32)
 
unde I este curentul prin diodă, IS curentul invers de saturaţie, V tensiunea aplicată pe
diodă şi T temperatura absolută. După cum se vede din această relaţie, dacă tensiunea
aplicată pe diodă este negativă („plusul” pe zona n), curentul invers prin diodă este
practic egal cu acest curent de saturaţie, care are o valoare foarte mică ( sau chiar
nA, în funcţie de semiconductor). Se poate, deci, măsura curentul de saturaţie prin
măsurarea curentului invers prin diodă. Curentul invers de saturaţie este dependent de
temperatură, după o lege de forma:
Eg
-
Is = C  e 2kT
(6.33)
unde C este o constantă dependentă de concentraţiile purtătorilor de sarcină electrică
liberi, de lungimile de difuzie şi coeficienţii de difuzie ai acestora, iar Eg lărgimea benzii
interzise.
Prin logaritmare, relaţia (6.33) devine:
Eg 1
ln Is  ln C  (6.34)
2k T
Dispozitivul experimental este alcătuit conform figurii 6.15. El cuprinde o
incintă termostatată, a cărei temperatură poate fi modificată şi în care se află o diodă
semiconductoare cu germaniu. Aceasta face parte dintr-un circuit alimentat de la o sursă

92
de curent continuu, prin intermediul unui montaj potenţiometric şi care mai cuprinde
aparatele de măsură a curentului şi tensiunii pe diodă.
Se verifică şi se alimentează montajul, se încălzeşte termostatul la 50C şi, după
atingerea regimului termic staţionar (câteva minute), se determină curentul invers prin
diodă la diferite valori ale tensiunii de polarizare în sens invers (din volt în volt, de la 0
la 5 V).
Rezultatele se trec într-un tabel de felul celui următor:
I(A)
V(V)

A

V

Figura 6.15 – Dispozitiv experimental pentru determinarea benzii interzise a unui

semiconductor din măsurători ale variaţiei curentului de saturaţie al unei joncţiuni p-n cu
temperatura

Se repetă determinările pentru temperaturile 60, 70, 80, 90C. Se trasează pe

aceeaşi hârtie milimetrică graficele I = f(V), pentru fiecare temperatură. Din grafice se
determină cu exactitate IS la diferite temperaturi. Se întocmeşte un tabel ca cel următor:
IS(A)
T(K)
Se reprezintă grafic lnIS = f(1/T) şi se determină panta p a dreptei. Se calculează
lărgimea benzii interzise, cu expresia: Eg = – 2kp; rezultatul final se va exprima în eV.
6.23. Determinarea diferenţei de potenţial de contact metal-semiconductor
Problema fenomenelor care apar la contactul metal-semiconductor este una
foarte importantă, întrucât toate dispozitivele semiconductoare au contacte metalice,
fapt ce influenţează funcţionarea acestora.
Se defineşte nivelul de vid, ca fiind energia necesară unui electron pentru a
părăsi cristalul şi a deveni liber, cu energie cinetică nulă. El este ales drept nivel de
referinţă pentru reprezentarea structurii enegetice şi, faţă de el se definesc alte două
mărimi importante:
Afinitatea electronică, a, este energia necesară unui electron situat la limita
inferioară a benzii de conducţie, EC, pentru a trece pe nivelul de vid şi, pentru
semiconductori, are valoarea de aproximativ 4 eV.
93
 Lucrul de extracţie (de ieşire), e, reprezintă diferenţa dintre nivelul de vid şi
nivelul Fermi şi are valoarea de 3 ÷ 5 eV, pentru majoritatea metalelor şi
semiconductorilor.
Când un metal şi un semiconductor sunt aduse în contact, datorită situaţiei de
neechilibru care apare ca urmare a faptului că lucrul de extracţie al metalului este mai
mare decât cel al semiconductorului, electronii din banda de conducţie a
semiconductorului vor trece în metal până când nivelurile Fermi ale metalului şi
semiconductorului devin egale.Ca urmare a acestui fapt, apare o regiune sărăcită în
electroni, situată în apropierea zonei de contact, de partea semiconductorului, în timp
ce zona simetric dispusă în metal va avea un surplus de electroni. Se creează astfel o
diferenţă de potenţial egală cu diferenţa dintre lucrurile de extracţie ale celor două
cristale, raportată la sarcina electronului.
   es
VD = em
e
VD se numeşte potenţial de contact (de difuzie).
Stratul electrizat, situat de o parte şi de alta a zonei de contact, se numeşte strat
de baraj şi are o grosime mai mare în semiconductor, ca urmare a concentraţiei mai
mici de purtători (10–8 ÷ 10–6 m) şi mai mică în metal, unde concentraţia purtătorilor
este mai mare.

Figura 6.16 – Structura benzilor energetice la contactul metal-semiconductor

Pentru ca electronii să treacă din metal în semiconductor, ei trebuie să

depăşească bariera de potenţial em – as, iar pentru a trece din semiconductor în metal,
ei trebuie să depăşească bariera de potenţial em – es. Stratul de baraj determină
proprietatea de redresare a contactului metal-semiconductor, în cazul când em > es.
Din figura 6.16, se poate vedea diagrama nivelurilor energetice la contactul
metal-semiconductor de tip n, în condiţia de mai sus.
Dacă joncţiunea este polarizată direct (+ pe metal), bariera de potenţial a
stratului de baraj scade, în timp ce la polarizare inversă (– pe metal ) bariera creşte, de
unde rezultă proprietatea de redresare a joncţiunii metal-semiconductor. Acelaşi rezultat
se obţine şi dacă semiconductorul este de tip p, cu condiţia caem > es.
Calcule teoretice arată că expresia dependenţei curent-tensiune a unei joncţiuni
metal-semiconductor polarizată direct la tensiunea V, este de forma:

94
  eV 
I  Is  e kT  1
 
unde Is este curentul de saturaţie, având forma:
en 0 vS  eVkTD 2eSn 0  VD  V   eVD

Is  e , sau Is    e kT
4
în funcţie de teoria aplicată pentru deducerea acestor expresii (teoria emisiei
termoelectrice sau a diodei, respectiv teoria difuziei); semnificaţia mărimilor din aceste
expresii este următoarea: S este aria secţiunii transversale a joncţiunii, n0 şi v,
concentraţia, respectiv viteza medie termică a purtătorilor în semiconductor, 
conductivitatea semiconductorului, ℓ lărgimea stratului de baraj.
Se vede că, din relaţiile de mai sus, se poate determina VD, acest lucru fiind
posibil prin două metode:
A. Prima metodă permite determinarea potenţialului de contact din dependenţa
curentului de saturaţie sau, şi mai bine, a rezistenţei diferenţiale (dinamice) a joncţiunii,
de temperatură. Rezistenţa diferenţială depinde de curentul de saturaţie conform relaţiei:
e VD  V 
dV 4kT
RD   e kT
dI en 0 v
Cum v kT , se poate scrie:
e VD  V 
Rd
 ct  e kT
kT
 R  1 p
Reprezentând grafic expresia ln  d   f    , se obţine o dreaptă de
 kT  T T
pantă p, care trece prin origine. Atunci, potenţialul de contact va fi dat de:
k
VD  V  p
e
B. Cea de-a doua metodă foloseşte trasarea dependenţei capacităţii stratului de baraj de
tensiunea V, aplicată pe joncţiune:
eN d  r 0
Cb 
2  VD  V 
Pentru a determina potenţialul de contact metal-semiconductor prin prima
metodă descrisă mai sus, se poate folosi o diodă punctiformă, care este de fapt o
joncţiune metal-semiconductor.
De obicei, montajul experimental este o punte Wheatstone în curent alternativ
care, permite determinarea rezistenţei diferenţiale a joncţiunii. În locul acesteia se poate
folosi montajul următor (figura 6.17).
Dioda este menţinută într-o incintă termostatată, a cărei temperatură poate fi
variată şi măsurată. Ea este polarizată cu tensiunea continuă V, de la sursa E (se măsoară
cu un voltmetru de c.c.) şi cu o tensiune sinusoidală de la sursa e, necesară pentru
măsurarea rezistenţei diferenţiale cu un ohmmetru.

95
 Figura 6.17 – Dispozitiv experimental pentru determinarea diferenţei de potenţial de contact
metal-semiconductor

Se realizează şi se verifică montajul de mai sus, se porneşte termostatul şi se

încălzeşte până la 50 - 60C.
Se determină Rd pentru diferite temperaturi, din 5 în 5C. Se trasează graficul
 R  1 p
ln  d   f    şi se determină panta acestuia. Se calculează potenţialul de
 kT  T T
k
contact cu relaţia: VD  V  p .
e
6.24. Studiul experimental al efectului Hall
Montajul experimental folosit pentru studiul efectului Hall într-o probă
semiconductoare este reprezentat în figura 6.18. Proba este plasată între polii unui
electromagnet alimentat de la o sursă de curent continuu, ale cărui sens şi intensitate pot
fi modificate.
Prin probă, longitudinal, trece un curent mic (1 – 5 mA), reglabil prin
intermediul rezistenţei variabile, R, furnizat de o sursă de t.e.m. de 2 V. Între contactele
transversale, se leagă un milivoltmetru pentru măsurarea tensiunii Hall.
Împreună cu tensiunea Hall, mai apar şi alte tensiuni parazite, datorate efectelor
Ettingshausen, Nernst şi Righi-Leduc, ultimele două având caracteristica de a-si
schimba sensul la schimbarea sensului curentului electric prin probă sau la schimbarea
sensului câmpului magnetic, ceea ce permite eliminarea efectelor lor de introducere a
unor erori de măsură a tensiunii Hall.
În plus, plasarea contactelor transversale altfel decât pe aceeaşi linie
echipotenţială duce la apariţia altei tensiuni parazite, care poate fi eliminată prin
montaje potenţiometrice şi un contact dublu pe una din fete sau prin inversarea sensului
curentului. Deci, la o măsurătoare, se obţine tensiunea:
U = UH + UE + UN + UR + UP

96
unde UH este tensiunea Hall, UE - tensiunea Ettingshausen, UN - tensiunea Nernst, UR -
tensiunea Righi-Leduc şi UP - tensiunea parazită datorată plasării asimetrice a
contactelor.

Figura 6.18 – Dispozitiv experimental pentru studiul experimental al efectului Hall

Pentru un anumit sens al câmpului electric aplicat şi al câmpului magnetic,

tensiunea măsurată va fi:
U(E+, B+) = UH + UE + UN + UR + UP
La schimbarea sensului câmpului electric aplicat,
U(E–, B+) = – UH – UE + UN + UR – UP
Schimbând şi sensul câmpului magnetic,
U(E–, B–) = UH + UE – UN – UR + UP
Schimbând încă o dată sensul câmpului electric,
U(E+, B–) = – UH – UE – UN – UR + UP
Tensiunea corectată va avea valoarea:
U  E  ,B   U  E  ,B   U  E  ,B   U  E  ,B 
U cor   UH  UE  UH
4
După realizarea, verificarea şi alimentarea montajului experimental, se fac
măsurători ale celor patru tensiuni pentru diferiţi curenţi prin probă, Ix, menţinând prin
electromagnet un curent constant cu diferite valori, Iel, pentru fiecare din acestea
măsurându-se inducţia magnetică în întrefierul electromagnetului (unde este plasată
proba) cu ajutorul unui teslametru. Valorile măsurate se trec în tabelul:

Iel Bz Ix U(E+,B+) U(E–,B+) U(E–,B–) U(E+,B–_) UH

(A) (T) (mA) (mV) (mV) (mV) (mV) (mV)
:
:

Se trasează graficul UH = f(Bz) pentru Ix constant. Se trasează graficul UH = f(Ix)

pentru Bz constant.

97
 UH Ix
Cum EH = RjxBz, iar EH = şi jx = , unde ℓ h sunt lăţimea, respectiv grosimea
h
U E RBz
probei, cunoscând panta graficului UH = f(Ix), tg  = H  H  , se calculează
Ix jx h h
h  tg 
constanta Hall, cu formula: RH = .
Bz
3 1
Se calculează media constantelor Hall determinate şi, din formula: RH = , se
8 ne
calculează concentraţia de purtători.
Se analizează următoarele aspecte:
1. De ce, prin probă, trebuie să treacă un curent mic ?
2. De ce câmpul magnetic trebuie să fie slab ? Ce se întâmplă cu graficul U H = f(Bz),
dacă Bz creşte la valori prea mari ? De ce ?
3. Care ar fi schema electrică pentru eliminarea tensiunii parazite datorate neplasării
contactelor transversale pe aceeaşi linie echipotenţială printr-un montaj
potenţiometric şi un dublu contact pe una din fetele laterale.
4. Ce măsurători ar mai trebui făcute pentru determinarea mobilităţii purtătorilor în
acest experiment ? Ce probleme ar apărea ?
5. Care este influenta temperaturii asupra determinărilor făcute ? Ce precauţii trebuie
luate din acest punct de vedere la efectuarea determinărilor ?
6.25. Studiul efectului Seebeck. Termocuple
În această aplicaţie se urmăreşte studierea efectului Seebeck la metale,
măsurarea tensiunii termoelectromotoare la un termocuplu la diferite temperaturi,
etalonarea termocuplului şi determinarea energiei Fermi a unuia dintre metalele
termocuplului. În acest scop, se foloseşte un dispozitiv experimental (figura 6.19)
alcătuit dintr-un cuptoraş încălzit prin intermediul unei rezistenţe electrice alimentate la
220V/50 Hz printr-un autotransformator; în interiorul cuptoraşului este plasată sudura
caldă a unui termocuplu, în circuitul acestuia fiind montat un milivoltmetru de rezistenţă
internă mare, cu care se măsoară tensiunea termoelectromotoare; în cuptoraş se află şi
un termometru pentru măsurarea temperaturii.
Se verifică montajul şi se alimentează rezistenţa de încălzire la 220 V prin
intermediul autotransformatorului.

Figura 6.19 – Dispozitiv experimental pentru studiul efectului Seebeck

98
 Iniţial se fixează în circuitul rezistenţei de încălzire un curent de 50 mA, care
apoi se creşte treptat din 50 în 50 mA până la 250 mA, astfel ca temperatura să crească
foarte lent. Se notează temperatura iniţială, a mediului ambiant, Tm şi se măsoară cu
milivoltmetrul tensiunea termoelectromotoare, din 10 în 10C, până la 200C.
Se întrerupe alimentarea cuptoraşului, se lasă să se răcească şi se fac aceleaşi
măsurători, până la temperatura camerei. Rezultatele se trec în tabelul:

nr.det. t(C) U(mV) U(mV) Uî  Ur T = T – Tm U

încălzire răcire U
2 T

1.
2.
:

Se reprezintă grafic U = U(T), se calculează tensiunea termoelectrică

U
diferenţială cu formula AB = şi se reprezintă grafic în funcţie de temperatură.
T
Ţinând cont că, pentru metale monoatomice pure, mecanismul de împrăştiere pe
2 k 2 T
fononi acustici este preponderent şi că, în acest caz, A = , din panta graficului
e F
anterior, se determină F pentru cel de-al doilea material al termocuplului, ştiind că
primul este cuprul, pentru care F = 7 eV.
Se analizează următoarele aspecte:
1. Ce importantă practică au legile stabilite experimental pentru termocuple?
2. De ce tensiunea termoelectromotoare se calculează ca medie a valorilor măsurate la
încălzire şi răcire?
3. Este corectă formula de calcul al lui AB indicată la modul de lucru? Discuţii.
4. Ce alte aplicaţii ale efectului Seebeck se mai pot întrevedea ? Dacă pentru efectele
Peltier şi Thomson?

99
 7. PROPRIETĂŢI MAGNETICE ALE SOLIDULUI
7.1. Breviar teoretic
7.1.1. Noţiuni generale
Proprietăţile magnetice ale solidelor sunt determinate de existenţa la nivel
microscopic a unor momente magnetice elementare (orbitale şi de spin). Pentru
caracterizarea comportării magnetice a solidelor, vom reaminti aici câteva noţiuni de
magnetism, absolut necesare în ceea ce urmează.
Dacă o particulă încărcată cu sarcina electrică q se mişcă pe o curbă închisă (în
particular, pe un cerc), mişcarea ei echivalează cu un mic curent electric care produce
un câmp magnetic. Astfel, particula echivalează cu un mic magnet, care, dacă se află

într-un câmp magnetic exterior de intensitate H , tinde să se alinieze paralel cu acesta.
Câmpul magnetic propriu al particulei este caracterizat de mărimea numită
moment magnetic, definită prin:
 
p m  ISn (7.1)
unde I este intensitatea curentului determinat de deplasarea particulei (dacă acesta
q
parcurge traiectoria circulară în perioada T, I = = q = 2q), S este aria suprafeţei
T

închise de traiectorie şi n este versorul normal la suprafaţa S, cu sensul dat de regula
burghiului.

Pentru un sistem de mai multe particule, se defineşte magnetizarea, M , ca fiind
momentul magnetic al unităţii de volum:
 1 
M   pm (7.2)
V i
Când o astfel de substanţă este introdusă într-un câmp magnetic extern de

intensitate H , alinierea momentelor magnetice proprii particulelor constituente ale
substanţei cu câmpul exterior face ca în interiorul acesteia, câmpul magnetic să se

modifice, mărimea caracteristică a acestuia în substanţă, inducţia magnetică, B , fiind
legată de intensitatea câmpului magnetic şi de magnetizare prin relaţia:

 B 
H M (7.3)
0
sau:
 
  
B  0 H  M (7.4)
 
unde 0 este permeabilitatea magnetică absolută a vidului. Între M şi H se stabileşte
de obicei relaţia (valabilă pentru medii liniare):
 
M  mH (7.5)
unde m este susceptibilitatea magnetică, o mărime caracteristică materialului (dacă
acesta este anizotrop, ea se defineşte ca un tensor).

100
 
  
 1   m H sau B   0 r H , rezultă:
B
Scriind
0
r = 1 + m (7.6)
relaţie care defineşte permeabilitatea magnetică relativă a materialului.
Proprietăţile magnetice ale substanţelor pot fi analizate prin intermediul
susceptibilităţii magnetice sau al permeabilităţii magnetice relative. Astfel, într-o primă
clasificare, substanţele se împart în:
• diamagnetice, pentru care r < 1 (m < 0); aceste substanţe sunt formate din atomi
care nu posedă un moment magnetic propriu permanent; magnetizarea este în sens
invers câmpului magnetic exterior şi nu depinde de temperatură.
• paramagnetice, pentru care r > 1 (m > 0); atomii acestor substanţe posedă un
moment magnetic permanent; magnetizarea are loc în sensul câmpului magnetic
exterior şi este puternic dependentă de temperatură.
În ambele cazuri, diferenţa permeabilităţii magnetice relative faţă de unitate (a
susceptibilităţii magnetice faţă de zero) este foarte mică, proprietăţile acestor substanţe
manifestându-se foarte slab.

7.1.2. Diamagnetismul
Diamagnetismul este caracteristic tuturor atomilor şi ionilor dar, cu excepţia
unor situaţii speciale (cum este supraconductivitatea), nu influenţează proprietăţile
solidelor. El este datorat inducţiei electromagnetice care se produce la scară atomică
(inducerea unor curenţi elementari în învelişul electronic al atomilor, curenţi care, prin
câmpul magnetic pe care îl creează, se opun câmpului magnetic exterior).

Figura 7.1 – Inducerea unor curenţi elementari în învelişul electronic al atomilor

Să considerăm un electron în mişcarea sa în jurul nucleului. Acest lucru

echivalează cu un mic curent electric, ce creează un mic câmp magnetic (figura 7.1).
Interacţiunea acestuia cu un câmp magnetic exterior determină o mişcare de precesie
(numită precesie Larmor, datorată tendinţei de aliniere a momentului magnetic orbital,
corespunzător mişcării electronului în jurul nucleului, cu direcţia câmpului magnetic
101
exterior), constând în rotaţia momentului magnetic orbital în jurul unei axe având
direcţia câmpului magnetic exterior. Această mişcare are loc cu pulsaţia:
eB
L = (7.7)
2m
unde e este sarcina electrică elementară, m este masa electronului şi B este inducţia
magnetică a câmpului exterior.
Pentru un atom cu Z electroni, precesia Larmor echivalează cu un curent electric
(indus de câmpul magnetic exterior) de intensitate:
 Ze 2 B
I = – Ze L   (7.8)
2 4m
căruia îi corespunde un moment magnetic:
Ze 2 B 2
pm = IS = I‹2› = – ‹ › (7.9)
4m
în care ‹2› este aria proiecţiei orbitei electronului pe un plan perpendicular pe direcţia
câmpului magnetic exterior, ‹2› fiind media pătratului razei acestei proiecţii (figura
7.1).
Cum ‹2› = ‹x2› + ‹y2›, ‹r2› = ‹x2› + ‹y2› + ‹z2›, iar la o distribuţie cu simetrie
2
sferică avem relaţia: ‹x2› = ‹y2› = ‹z2›, rezultă că ‹2› = ‹r2›, unde ‹r2› este media
3
pătratului razei orbitei electronice.
Dacă substanţa conţine n atomi în unitatea de volum, magnetizarea este M =
M  np
npm şi m =  0 m , de unde:
H B
 nZe 2 2
m =  0 ‹r › (7.10)
6m
Aceasta este formula Langevin, care explică în cadrul clasic diamagnetismul
(se observă valoarea negativă a susceptibilităţii magnetice). Teoria cuantică confirmă
rezultatele obţinute de către Langevin dar, în plus, ea arată că există şi un diamagnetism
al electronilor liberi (datorat momentului magnetic de spin al electronilor liberi), numit
diamagnetism Landau, susceptibilitatea magnetică fiind dată în acest caz de o relaţie
de forma:
e2k F
m =  (7.11)
12 2 m

7.1.3. Paramagnetismul
În paragraful precedent am văzut că fiecărei mişcări a unui electron în jurul
nucleului îi corespunde un moment magnetic orbital, a cărui precesie dă naştere
diamagnetismului. Se poate pune întrebarea: de ce nu s-a luat în discuţie contribuţia
acestor momente la susceptibilitatea magnetică ci numai a celor asociate mişcării de
precesie? Pentru a răspunde la această întrebare, trebuie să se ţină seama de modul în

102
care momentele magnetice şi de spin ale electronilor dintr-un atom interacţionează şi se
combină.
Vom face o scurtă trecere în revistă a problemelor legate de aceste aspecte ale
structurii electronice, la un nivel minim analizei pe care ne-o propunem.
După cum se ştie, electronii din păturile electronice ale atomilor sunt
caracterizaţi de patru numere cuantice:
• numărul cuantic principal, n, care cuantifică energia electronului şi care poate lua
valori toate numerele naturale: n = 1, 2, 3,...
  
• numărul cuantic orbital, ℓ, care cuantifică momentul cinetic orbital,   m r  v  , şi
care poate lua valorile întregi: ℓ = 0, 1, 2,...(n-1), deci l are n valori
• numărul cuantic magnetic, m, care cuantifică proiecţia momentului magnetic
orbital, asociat momentului cinetic orbital pe o direcţie exterioară dată (de exemplu,
direcţia câmpului magnetic exterior) şi care poate lua 2ℓ + 1 valori: m = 0,  1,  2,
 3, ,  ℓ.
• numărul cuantic de spin, s, care cuantifică momentul magnetic de spin al
electronului şi care poate avea doar două valori: s =  1/2.
Într-un atom, electronii vor ocupa stări în ordinea crescătoare a energiei şi
respectând principiul de excluziune al lui Pauli (într-un atom, nu pot exista doi electroni
cu aceleaşi valori ale celor patru numere cuantice).
Dacă, pentru un n şi un ℓ daţi, toate stările în atom sunt ocupate cu electroni,
momentul magnetic de spin total este nul, deoarece există electroni cu spin + 1/2 în
număr egal cu electronii cu spin – 1/2. De asemenea, momentul magnetic orbital total
este nul, deoarece fiecărui electron într-o stare + m, îi corespunde un electron într-o
stare – m. Astfel de sisteme de electroni formează o aşa-numită pătură completă.
Singurii electroni care pot contribui la momentul magnetic total al atomului sunt cei de
pe păturile incomplete.
Alinierea spinilor electronilor în atom şi între atomi vecini este determinată de
interacţia dintre aceştia, numită interacţie de schimb şi care face ca, într-o pătură
incompletă, energia să fie minimă când electronii se aliniază cu spinii paraleli (evident,
cu respectarea principiului de excluziune al lui Pauli), ceea ce face ca momentul
magnetic de spin al unui astfel de ansamblu de electroni dint-o pătură incompletă să fie
diferit de zero.
La cristalele ionice nu se observă totuşi apariţia efectelor paramagnetice,
deoarece electronii de pe stratul incomplet al unui tip de atomi sunt transferaţi celuilalt
tip de atomi, astfel încât toţi ionii rezultaţi au pături complete. Acelaşi lucru se întâmplă
la cristalele cu legături covalente, deoarece energia interacţiei de schimb între electroni
ai atomilor vecini este minimă când momentele totale de spin ale acestor atomi vecini
se orientează antiparalel.
Rezultă, deci, că paramagnetismul nu poate apărea decât la solide la care atomii
au pături incomplete, altele decât cea ocupată de electronii de valenţă.
Sunt cinci astfel de categorii de substanţe:
• grupa fierului, cu stratul 3d incomplet;
• grupa paladiului, cu stratul 4d incomplet;

103
 • grupa lantanidelor, cu stratul 4f incomplet;
• grupa platinei, cu stratul 5d incomplet;
• grupa actinidelor, cu stratul 5f incomplet.
Aceste lucruri fiind stabilite, să vedem cum putem calcula momentul magnetic
total al unui atom dintr-o substanţă paramagnetică.
Momentul cinetic total al unui atom rezultă din însumarea vectorială a tuturor
momentelor cinetice orbitale şi de spin ale electronilor săi. Acest lucru se poate face în
două feluri, în funcţie de interacţiunea dintre aceste momente:
 în majoritatea atomilor şi în special la cei uşori se realizează cuplajul spin-orbită
(Russell-Saunders, L-S), când interacţia dintre momentele individuale orbitale ale
 
electronilor,  , unele cu altele şi cea dintre momentele de spin, s , unele cu altele sunt
mai puternice decât interacţia dintre momentul orbital şi cel de spin al fiecărui
electron. Momentele orbitale se compun, dând un moment cinetic orbital rezultant,
 
L    i , acelaşi lucru întâmplându-se şi cu momentele cinetice de spin, rezultând
i
    
S   si . Momentul cinetic total al atomului este J  L  S . Electronii vor fi
i
caracterizaţi în acest caz de numărul cuantic intern, J, care poate lua valori variind
între L – S şi L + S în trepte egale cu unitatea.
 în cazul stărilor excitate ale atomilor grei se produce cuplajul j – j, când interacţia
dintre momentul cinetic orbital şi cel de spin ale fiecărui electron este mai puternică
decât interacţia dintre diferitele momente cinetice orbitale ale electronilor şi, respectiv
diferitele momente cinetice de spin ale acestora. În acest caz, se compun i  si  ji ,
 
după care J   ji .
i
Acest al doilea tip de cuplaj fiind mai rar întâlnit, nu îl vom discuta, referindu-
ne numai la cuplajul L – S.
Completarea păturilor cu electroni se face respectând anumite reguli care rezultă
din consideraţii cuantice pe care nu le vom aminti aici, limitându-ne la precizarea
acestor reguli, cunoscute sub numele de regulile lui Hund:
- într-un strat electronic (n şi ℓ daţi), electronii se aranjează astfel încât, un număr cât
mai mare dintre ei să aibă spinii paraleli.
- electronii aranjaţi după regula anterioară au valori ale numărului cuantic magnetic,
m, astfel încât m este maxim.
- starea fundamentală corespunde unui număr cuantic intern cu valoarea J = L – S
pentru un strat electronic completat cu mai puţin de jumătatea din electroni,
respectiv unui număr cuantic intern J = L + S, pentru un strat completat cu mai mult
de jumătate din electroni.

104
 De exemplu, Fe, care are 6 electroni pe stratul 3d, va avea aceşti electroni
aranjaţi astfel:

Atunci, S = s = 2 şi L = m. Cum pe straturile de tip d numărul maxim de

electroni este 10, în acest caz stratul este umplut mai mult de jumătate şi deci starea
fundamentală este dată de J = L + S = 4.
Momentul magnetic total al atomului poate fi calculat după relaţia:
mJ = – gB JJ  1 (7.12)
unde B este magnetonul Bohr-Procopiu
eh
B = (7.13)
4m e
şi g este factorul giromagnetic (factorul de despicare Landé), a cărui expresie este:
3 SS  1  LL  1
g=  (7.14)
2 2JJ  1

Dacă atomul este introdus într-un câmp magnetic exterior de inducţie B ,
momentul magnetic al atomului tinde să se alinieze cu câmpul exterior şi, ca urmare a

acestei tendinţe, el execută o mişcare de precesie în jurul direcţiei lui B . Interacţiunea
dintre momentul magnetic al atomului şi câmpul magnetic exterior este caracterizată de
energia de interacţiune:
 
Wm =  m j  B (7.15)
Cum momentul magnetic total al atomului nu se poate orienta decât într-un
număr limitat, discret de direcţii faţă de o direcţie exterioară, egal cu 2J + 1, componenta
paralelă cu câmpul exterior, a momentului magnetic (conform relaţiei 7.12) nu poate
lua decât valorile: mi = gBi, unde i = – J, – (J – 1),..., (J – 1), J, ceea ce înseamnă că
energia de interacţiune a momentului magnetic atomic cu câmpul exterior este şi ea
cuantificată şi poate lua doar valorile:
Wm = gBJB, gB(J – 1)B,..., – gB(J – 1)B, – gBJB (7.16)
La echilibru termodinamic, numărul atomilor cu momentul magnetic de o
anumită orientare şi având o anumită energie de interacţie cu câmpul magnetic exterior
Wm

este dat de distribuţia Maxwell-Boltzmann: N = N0 e . La temperaturi mari, numărul
kT

atomilor din diferite stări tinde să devină egal, ceea ce înseamnă că vor exista atomi cu
momentul magnetic orientat într-un anumit sens, în număr aproximativ egal cu atomii
cu momentul magnetic orientat în sens invers, motiv pentru care magnetizarea (şi
susceptibilitatea magnetică) a substanţei este foarte mică. La scăderea temperaturii,
însă, un număr din ce în ce mai mare de atomi vor avea momentul magnetic orientat
paralel sau cât mai aproape de paralel cu câmpul magnetic exterior, ceea ce va duce la

105
creşterea magnetizării şi a susceptibilităţii magnetice, aceasta fiind comportarea tipică
a materialelor paramagnetice. Să subliniem încă o dată că acest lucru este posibil numai
la materialele ai căror atomi posedă un moment magnetic permanent.
Magnetizarea unei astfel de substanţe se calculează astfel (presupunând că
momentele magnetice ale fiecărui atom sunt independente, neinteracţionând unul cu
altul):
J g BiB

N g Bie kT

J
M= J g BiB
(7.17)

e J
kT

unde N este concentraţia atomilor.

Pentru simplificare, vom considera că gBiB << kBT, lucru valabil la temperaturi
nu foarte mici, întrucât energia de interacţiune a momentelor magnetice cu câmpul
magnetic exterior este foarte mică. Atunci, înlocuind gkTBiB = z, rezultă:
J
Ng B  izi  1
Ng B zJ J  12J  1
M= J

J
32J  1
 izi  1
J
adică:
Ng 2 2B BJ  J  1
M= (7.18)
3kT
 M
Cum m = 0 , rezultă:
B
 Ng  B J  J  1 C
2 2

m = 0  (7.19)
3kT T
Aceasta este legea Curie, descoperită de P. Curie în 1896. C se numeşte
constanta Curie. La această lege, se poate ajunge şi pe cale clasică şi este în bună
concordanţă cu rezultatele experimentale, inclusiv în ceea ce priveşte valoarea
constantei Curie. Trebuie să subliniem însă că pentru grupa de tranziţie a fierului,
constanta Curie nu este cea din relaţia (7.18), datorită faptului că aceste materiale au
momentul magnetic orbital al atomilor nul, caz în care, în formula respectivă numărul
cuantic intern, J, trebuie înlocuit cu numărul cuantic de spin şi g are valoarea 2.
Susceptibilitatea paramagnetică a reţelei la temperatura camerei, dată de legea
Curie, este de ordinul a 10–3 adică o valoare cu două ordine de mărime mai mare decât
susceptibilitatea diamagnetică, ceea ce permite neglijarea susceptibilităţii diamagnetice
în substanţele paramagnetice.
În cazul metalelor se poate constata şi un paramagnetism al electronilor liberi
(paramagnetism Pauli), asociat momentelor magnetice de spin ale acestora, care sunt
orientate complet aleatoriu dar, când substanţa este introdusă într-un câmp magnetic
exterior, se vor orienta fie în sensul câmpului, fie în sens invers.

106
 Să considerăm toţi electronii liberi aflaţi în aceeaşi stare energetică şi care pot
avea spin  1/2. Aflaţi într-un câmp magnetic exterior, energia lor este egală cu energia
cinetică la care se adaugă energia de interacţiune cu acest câmp:
 =   wm =  ± BB (7.20)
Numărul electronilor cu spin pozitiv şi, respectiv, negativ va fi dat de două
distribuţii Fermi-Dirac distincte, care arată ca în figura 7.2. În lipsa câmpului magnetic
exterior, concentraţiile de electroni cu spin pozitiv, respectiv negativ, sunt egale n+ = n–
(n+ reprezintă concentraţia electronilor cu spin negativ).

Figura 7.2 – Distribuţia Fermi-Dirac a electronilor cu spin pozitiv, respectiv negativ într-un
metal

Când sistemul este introdus în câmpul magnetic exterior, nivelul energetic de

energie  se despică în două subniveluri, conform relaţiei (7.19), acestea fiind deplasate
unul faţă de altul cu valoarea energetică 2BB. Cum tendinţa oricărui sistem este de a
trece într-o stare de energie minimă şi în acest caz sistemul îşi va reduce energia prin
trecerea unora din electronii cu spin negativ (şi energie + =  + BB) în starea de
energie – =  – BB, prin schimbarea semnului spinului. Acest lucru înseamnă
creşterea concentraţiei electronilor cu spin pozitiv şi scăderea concentraţiei celorlalţi.
Pe ansamblu, apare o magnetizare dată de relaţia:

1
M = B(n– – n+) = B  [f0(–) – f0(+)]N()d =
0
2

 f 0 
=  2B B   N   d   2B  B  N F  (7.21)
0
 
Această relaţie ne arată existenţa paramagnetismului electronilor liberi. Factorul
1/2 apare în calculul de mai sus datorită faptului că distribuţia a fost divizată în două).
Susceptibilitatea paramagnetică a electronilor liberi va avea valoarea:
e2k F
m = (7.22)
4 2 m e

107
 Se poate observa că un ansamblu de electroni liberi are o susceptibilitate
pozitivă, deci se comportă paramagnetic, întrucât susceptibilitatea diamagnetică Landau
este mai mică decât susceptibilitatea paramagnetică Pauli şi:
e2k F
 = m +  L = >0 (7.23)
6 2 m e

7.1.4. Feromagnetismul
Experimental, se constată existenţa unor substanţe la care magnetizarea este
diferită de zero, chiar atunci când câmpul exterior este nul. Dacă se reprezintă grafic
variaţia magnetizării în funcţie de temperatură, din datele experimentale se obţine o
variaţie de felul celei din figura 7.3, în care se vede că, la temperaturi peste TC, numită
temperatura Curie, magnetizarea spontană dispare şi materialul se comportă ca un
paramagnet.

Figura 7.3 – Variaţia magnetizării în funcţie de temperatură la substanţele feromagnetice

Aceste substanţe sunt substanţele feromagnetice, comportarea lor fiind

datorată unei ordonări spontane a momentelor magnetice ale atomilor, ordonare
datorată, la rândul ei, interacţiunii dintre aceste momente magnetice (interacţiune pe
care am neglijat-o când am discutat despre paramagnetism). Dependenţa de temperatură
apare şi ea firească, atât timp cât agitaţia termică se constituie într-un factor de
dezordine cu atât mai puternic, cu cât temperatura este mai mare.
Pentru astfel de substanţe nu se poate aplica legea Curie, întrucât, ca să se obţină
o valoare foarte mare a susceptibilităţii, conform acestei legi, temperatura ar trebui să
fie sub 1 K ceea ce este contrazis de experienţă, care arată că, de exemplu, fierul se
comportă feromagnetic până la temperaturi de aproximativ 1000 K.
O primă explicaţie a feromagnetismului a fost dată, sub o formă clasică, de către
fizicianul P. Weiss, care a presupus existenţa unui câmp intern (molecular, Weiss),
care acţionează asupra momentelor magnetice atomice, orientându-le pe o direcţie
preferenţială, chiar în lipsa unui câmp magnetic exterior. Expresia acestui câmp este:
  
B  N p m  M (7.24)

108
unde  este o constantă dependentă de material.
Cum peste temperatura Curie substanţa devine paramagnetică, în acest caz îi
putem aplica legea Curie cu corecţia de a adăuga câmpului magnetic exterior câmpul
  
Weiss, deci Btot  B  BW .

 B   C
Din relaţia (7.4) avem M   m şi, înlocuind B cu B tot şi m = , rezultă:
0 T
C B  M CB 0C
M=  M= , de unde m = , adică:
T 0 T 0  C  0 T  C
C
m = (7.25)
T  TC
unde
C
TC = (7.26)
0
Relaţia (7.25) este legea Curie-Weiss iar valoarea dată de relaţia (7.26) pentru
temperatura Curie este în bună concordanţă cu cea obţinută experimental.
După cum rezultă din legea Curie-Weiss, în timp ce câmpul molecular tinde să
alinieze momentele magnetice ale atomilor din substanţă, agitaţia termică tinde să
distrugă această ordonare, ceea ce se întâmplă când ea este destul de puternică, adică
peste o temperatură TC, care separă faza ordonată, feromagnetică (la T < TC) de faza
dezordonată, paramagnetică (la T > TC).
Ceea ce nu explică teoria lui Weiss este natura acestui câmp molecular, care este
cauza comportării feromagnetice a unor substanţe dintre care cele mai cunoscute sunt
fierul, cobaltul, nichelul şi unele din aliajele acestora.
Problema care se pune este aceea de a explica tendinţa spinilor electronilor de a
se alinia paralel unii cu ceilalţi. Pentru aceasta, trebuie găsită interacţia care face ca
această aliniere să fie avantajoasă din punctul de vedere al energiei totale minime a
sistemului, care asigură stabilitatea acestuia. Teoria cuantică arată că interacţia
responsabilă de alinierea spinilor, caracteristică feromagneticilor, este aşa-numita
interacţie de schimb, care este o consecinţă a naturii cuantice a sistemului. Electronii
se supun statisticii Fermi-Dirac şi, ca atare, pentru a avea spini paraleli, trebuie să aibă
cel puţin un alt număr cuantic diferit, ceea ce înseamnă că ei nu pot fi atât de apropiaţi
ca atunci când au spinii antiparaleli şi când pot aparţine aceleiaşi stări energetice. În
consecinţă, energia de interacţiune coulombiană este mai mică atunci când spinii
electronilor sunt paraleli, decât atunci când ei sunt antiparaleli. Diferenţa dintre energia
de interacţie a electronilor cu spini paraleli, respectiv antiparaleli se numeşte energia
interacţiei de schimb şi este dată de o expresie de forma:

Wsch = – 2Isch S1S 2 (7.27)
 
unde Isch este aşa-numita integrală de schimb, iar S1 şi S 2 sunt momentele cinetice de
spin ale electronilor care interacţionează.
Situaţia de mai sus nu asigură însă automat alinierea paralelă a spinilor, întrucât
scăderea energiei de interacţiune coulombiană este însoţită de creşterea, în mai mare

109
măsură, în majoritatea cazurilor, a energiei cinetice. Numai în anumite cazuri energia
totală se reduce, la orientarea paralelă, faţă de cea de la orientarea antiparalelă. Acest
lucru se întâmplă când integrala de schimb este pozitivă.
Dacă electronii aparţin aceluiaşi atom, energia este minimă când spinii lor sunt
paraleli (aşa cum stabileşte şi una din regulile lui Hund), I > 0, dar dacă electronii aparţin
unor atomi diferiţi energia minimă este, în majoritatea cazurilor, cea în care spinii sunt
antiparaleli (J < 0). Numai la substanţele feromagnetice energia de interacţie este
minimă când spinii sunt paraleli, în acest fel putându-se explica feromagnetismul.
Mărimea integralei de schimb depinde de gradul de suprapunere a funcţiilor de undă
electronice ceea ce determină dificultăţi destul de mari în calculul propriu-zis al
integralei de schimb, în ale cărui detalii nu vom intra.
Într-un sistem de spini ordonaţi, ca cel din substanţele feromagnetice,
perturbaţiile dinamice se pot propaga din aproape în aproape, prin intermediul acestei
interacţiuni de schimb, sub forma undelor de spin. Acestea constau în precesia spinilor
în jurul direcţiei unui câmp magnetic extern. Analog cu fononii, se asociază acestor
unde o particulă fictivă, numită magnon, cu masă de repaus nulă şi cu spin întreg (acesta
este deci un boson).
În practică se constată că, totuşi, la majoritatea feromagneţilor, cu excepţia
magneţilor naturali, sub temperatura Curie, magnetizarea spontană nu este prezentă,
aceştia trebuind să fie „magnetizaţi” prin plasarea într-un câmp magnetic extern pentru
a avea o magnetizare proprie, care poate fi distrusă sub acţiunea unor factori mecanici
(şocuri), sau termici. Această comportare a fost explicată de către Weiss pe baza
existenţei domeniilor de magnetizare spontană, care sunt regiuni macroscopice,
prezentând o magnetizare spontană, având orientarea diferită, de la un domeniu la altul.
Formarea lor este datorată faptului că energia unui astfel de sistem, împărţit în mai multe
domenii, este mai mică decât dacă sistemul ar prezenta un singur domeniu. Pentru a
înţelege de ce se petrece acest lucru, să privim figura 7.4.

Figura 7.4 – Formarea domeniilor magnetice

Dacă ar exista un singur domeniu, energia sistemului ar fi mai mare ca urmare a

înmagazinării unei energii în spaţiul exterior magnetului (figura 7.4.a). Dacă se
formează două domenii cu magnetizare cu sens opus, (figura 7.4.b), energia magnetică
se înjumătăţeşte (în general, la divizarea în n domenii, energia scade de n ori).

110
Reducerea practic la zero a energiei magnetice înmagazinate în spaţiul exterior al probei
se face prin apariţia unor domenii de închidere (figura 7.4.d şi e). Trecerea de la un
domeniu la altul nu se face printr-un salt brusc în orientarea momentelor magnetice ci
printr-o zonă de trecere, în care are loc schimbarea treptată a direcţiilor acestor
momente, numită perete Bloch. Dimensiunea acestora se întinde pe câteva distanţe
interatomice, după cum se poate vedea în figura 7.5.

Figura 7.5 – Perete Bloch

Existenţa pereţilor Bloch între domenii limitează numărul acestora, întrucât

formarea lor necesită efectuarea unui lucru mecanic împotriva forţelor de schimb ceea
ce înseamnă că, dacă pe de o parte, energia sistemului scade odată cu formarea mai
multor domenii, pe de altă parte, se cheltuieşte mai multă energie pentru formarea
pereţilor Bloch. Se ajunge astfel la un anumit număr limitat de domenii, când sistemul
are energia minimă.
Numărul de domenii este limitat şi de alte două cauze. Prima este existenţa la un
cristal a unei direcţii de magnetizare uşoară, care este o direcţie în cristal de-a lungul
căreia este mai uşor ca materialul să fie magnetizat. Pentru Fe, aceasta este direcţia [1
0 0] iar pentru Ni [1 1 1]. Asta înseamnă că pentru a magnetiza cristalul pe direcţia de
magnetizare uşoară cu o anumită magnetizare, este necesară o energie mai mică decât
cea necesară pentru a magnetiza cristalul cu aceeaşi magnetizare, pe oricare altă
direcţie. Din această cauză, domeniile care au magnetizarea pe alte direcţii decât direcţia
de magnetizare uşoară vor necesita un surplus de energie la formarea lor (acest surplus
pe unitatea de volum se numeşte energie de anizotropie cristalină) ceea ce limitează
numărul domeniilor.
O altă cauză a limitării numărului de domenii este fenomenul de
magnetostricţiune*, care constă în mica modificare (mărire sau micşorare) a volumului
unui cristal atunci când el este magnetizat. Cum efectul magnetostrictiv (variaţia
dimensiunii) este mai puternic pe direcţia magnetizării, este evident că aceste variaţii
dimensionale ale domeniilor nu sunt egale, ceea ce duce la apariţia unor tensiuni
mecanice şi, deci, la creşterea energiei cristalului, acest fapt făcând ca numărul de
domenii să fie limitat şi de acest factor.
Existenţa domeniilor de magnetizare spontană poate fi pusă în evidenţă prin
intermediul microscopiei optice sau electronice (când este posibilă şi evidenţierea

*
Fenomenul este folosit la producerea şi recepţia ultrasunetelor; există şi fenomenul magnetostrictiv
invers (efectul Villari), care constă în magnetizarea cristalului când este supus unor deformări mecanice.

111
pereţilor Bloch). Un fenomen simplu care permite punerea în evidenţă a deplasării
pereţilor Bloch la magnetizarea unui feromagnet este efectul Barkhausen, datorat
creşterii magnetizării feromagnetului în salturi atunci când câmpul magnetic exterior
creşte continuu şi uniform, ca urmare a orientării bruşte a domeniilor de magnetizare
spontană pe direcţia de magnetizare uşoară. Acest efect poate observat foarte uşor dacă
primarului unui transformator cu miez feromagnetic i se aplică un curent electric
crescător continuu. În secundarul acestuia se obţine un curent cu variaţii în salturi
bruşte, care poate fi observat fie direct pe un osciloscop, fie amplificat şi aplicat unui
difuzor.
Dacă se plasează un feromagnet într-un câmp magnetic crescător de la zero până
la o valoare maximă, se produce fenomenul de histerezis magnetic, pe care îl putem
descrie şi analiza pe baza curbei de histerezis din figura 7.6.

Figura 7.6 – Ciclul de histerezis magnetic

Crescând intensitatea câmpului magnetic exterior, se observă şi creşterea

magnetizării şi, dacă H creşte suficient de mult, magnetizarea atinge o valoare maximă
MS, numită magnetizare de saturaţie. Procesul cuprinde mai multe etape, astfel: la
aplicarea unui câmp cu valori mici, pereţii Bloch încep să se deplaseze astfel încât să
crească volumul domeniilor orientate favorabil (având o magnetizare cu direcţia cât mai
apropiată de direcţia de magnetizare uşoară), pe seama scăderii volumului domeniilor
orientate defavorabil. Acest proces este reversibil. La creşterea în continuare a
intensităţii câmpului exterior, ca urmare a faptului că, în deplasarea lor, pereţii Bloch
trec peste diverse obstacole (defecte de structură) care sunt însoţite de prezenţa în acea
zonă a unor bariere de potenţial, procesul devine ireversibil şi are drept urmare
eliminarea tuturor domeniilor orientate defavorabil, astfel încât rămân numai domeniile
a căror magnetizare are direcţia de magnetizare uşoară.
O ultimă etapă are loc la creşterea şi mai pronunţată a intensităţii câmpului
exterior, când se produce o rotaţie a direcţiei de magnetizare a domeniilor, astfel încât
ea să fie cât mai apropiată de direcţia câmpului exterior.

112
 Evident, cele trei etape nu sunt clar delimitate, existând zone unde unele din cele
trei procese descrise se suprapun. Saturaţia se obţine când toate momentele magnetice
elementare ale feromagnetului s-au aliniat dea lungul direcţiei câmpului exterior şi orice
creştere a acestuia nu mai produce nici o schimbare în material. Curba rezultată,
reprezentând creşterea magnetizării (sau a lui B) în funcţie de creşterea intensităţii
câmpului magnetic exterior se numeşte curba de magnetizare iniţială.
Dacă acum intensitatea câmpului exterior începe să scadă până la zero, se
observă că magnetizarea scade după o altă curbă decât cea de magnetizare iniţială, astfel
încât, când H devine nulă, magnetizarea are încă o valoare pozitivă, Mr, numită
magnetizare remanentă. Pentru a reduce magnetizarea la zero, trebuie aplicat un câmp
de orientare inversă decât cea iniţială, având intensitatea egală cu o valoare H C, numit
câmp coercitiv.
Crescând în continuare intensitatea cu valori negative peste cea a câmpului
coercitiv, are loc magnetizarea substanţei până la saturaţie, în sens invers magnetizării
iniţiale, şi aşa mai departe. La un ciclu complet de variaţie a intensităţii câmpului
magnetic exterior de la zero la Hmax, apoi din nou la zero şi până la – Hmax şi din nou la
zero şi apoi la Hmax, se obţine ciclul variaţiei magnetizării, numit ciclul de histerezis
magnetic.
Energia disipată pe un ciclu este egală cu:
   
Wh =  B  dH     H  dH (7.28)
şi este egală cu aria ciclului.
Analiza curbei de histerezis are o mare importanţă din punctul de vedere al
aplicaţiilor practice. Astfel, pentru construirea magneţilor permanenţi, trebuie utilizate
materiale care au o magnetizare remanentă mare, apropiată de cea de saturaţie. Pentru
fabricarea tolelor de transformator trebuie să se utilizeze materiale feromagnetice al
căror ciclu de histerezis să aibă o formă foarte alungită de-a lungul axei magnetizării,
ceea ce asigură un câmp coercitiv mic şi aria ciclului mică, astfel ca pierderile energetice
în transformator să fie minime.
Pentru construirea memoriilor magnetice se folosesc materiale al căror ciclu de
histerezis are o formă cât mai apropiată de cea dreptunghiulară, pentru a avea o
delimitare clară între cele două stări de magnetizare (magnetizare pozitivă - magnetizare
negativă), corespunzătoare celor două stări logice, 1 şi 0 logic.
În sfârşit, să amintim aici aplicaţiile feromagneţilor în construirea benzilor şi
discurilor magnetice, materialele utilizate în acest caz trebuind să aibă o magnetizare
remanentă ridicată şi stabilă în timp iar variaţia magnetizării în funcţie de intensitatea
câmpului magnetic exterior să fie cât mai apropiată de o variaţie liniară.

7.1.5. Antiferomagnetismul şi ferimagnetismul

Dacă integrala de schimb este negativă (J < 0) cum se întâmplă de obicei,
interacţia de schimb determină într-un sistem de momente magnetice o orientare
antiparalelă a acestora, cum este reprezentat în figura 7.7, determinând o ordonare
antiferomagnetică sau ferimagnetică.

113
 Un astfel de sistem poate fi considerat ca fiind alcătuit din două subreţele, fiecare
având o ordonare feromagnetică a momentelor magnetice. Dacă momentele magnetice
ale acestor subreţele sunt egale, avem de-a face cu un antiferomagnet, momentul
magnetic total al sistemului fiind nul.

Figura 7.7

Comportarea substanţelor antiferomagnetice poate fi descrisă analog cu

descrierea comportării celor feromagnetice. Astfel, aranjarea ordonată este datorată tot
unui câmp intern (molecular), doar că acesta are expresia:
 
B  M (7.29)
semnul negativ apărând datorită valorii negative a integralei de schimb.
Refăcând calculele în maniera de la paragraful precedent, rezultă că
susceptibilitatea magnetică a unui antiferomagnet variază cu temperatura după legea:
C
m = (7.30)
T  TN
care, se vede că este chiar legea Curie-Weiss, doar că în locul temperaturii Curie apare,
cu valoare pozitivă, temperatura Néel, dată de:
C
TN = (7.31)
2 0
Acest lucru înseamnă că la temperaturi peste temperatura Néel antiferomagnetul
respectă legea Curie-Weiss.
Sub această temperatură, susceptibilitatea sa creşte odată cu creşterea
temperaturii (figura 7.8), materialul comportându-se puternic anizotrop
(susceptibilitatea pe diferite direcţii este diferită).
Deci, la temperaturi mici, antiferomagnetul are o aranjare ordonată a
momentelor magnetice elementare, aranjare care, odată cu creşterea temperaturii se
strică, astfel încât, la aplicarea unui câmp magnetic exterior apare o magnetizare diferită
de zero, ca urmare a tendinţei de aliniere a momentelor magnetice pe direcţia acestuia.
Materialele feromagnetice standard sunt cromul, cu TN = 475 K şi -Mn, cu TN
= 100 K. Alte materiale cu comportare antiferomagnetică sunt lantanidele; astfel, Ce,
Pr, Nd, Pm, Sm şi Eu sunt antiferomagneţi cu temperaturi Néel sub 100 K, Gd este un
feromagnet, în timp ce Tb, Dy, Ho, Er şi Tm au o comportare complexă, fiind
feromagneţi la temperaturi mari şi antiferomagneţi la temperaturi scăzute. De altfel,

114
aproape toate substanţele paramagnetice devin antiferomagnetice la temperaturi foarte
scăzute.

Figura 7.8 – Variaţia susceptibilităţii magnetice a unui antiferomagnet cu temperatura

Dacă momentele magnetice ale celor două subreţele sunt diferite, avem de-a face
cu un ferimagnet; momentele magnetice necompensându-se total, rezultanta lor
determină un moment magnetic total spontan, ordonat pe domenii Weiss. Magnetizarea
se realizează în acest caz în câmp magnetic exterior ca la substanţele feromagnetice,
prin deplasarea pereţilor Bloch. Cel mai cunoscut material de acest tip este magnetitul
(Fe3O4). Ca urmare a faptului că substanţele ferimagnetice sunt izolatori, combinat cu
permeabilitatea magnetică mare a acestora, acestea au o mare importanţă practică, ele
utilizându-se ca miezuri la bobinele care lucrează la frecvenţe mari şi în construcţia
memoriilor magnetice. Materialele utilizate în acest mod în practică sunt cunoscute sub
numele de ferite.

7.2. Aplicaţii
7.1. Susceptibilitatea diamagnetică a cuprului este egală cu – 8,810–8. Să se calculeze
distanţa medie e electronilor fată de nucleu în atomul de Cu.
7.2. În figura 7.9 este reprezentată curba experimentală a magnetizării iniţiale a
fierului moale. Utilizând acest grafic, să se construiască graficul variaţiei
permeabilităţii magnetice, , în funcţie de intensitatea câmpului magnetic, H. Să se
determine valoarea maximă a permeabilităţii magnetice şi intensitatea câmpului
magnetic, corespunzătoare acesteia.

115
 Figura 7.9

7.3. Tabelul de mai jos prezintă valorile coordonatelor punctelor unui ciclu de
histerezis maxim pentru un material feromagnetic. Sunt date coordonatele părţii
ciclului situate în cadranele I şi IV. Aceleaşi valori dar de semn opus sunt coordonatele
părţii ciclului situate în cadranele II şi III. Se utilizează acest material feromagnetic
drept miez al unui tor de rază r = 200 mm şi de secţiune transversală S = 300 mm2.
Înfăşurarea torului este străbătută de un curent alternativ de frecvenţă = 50 Hz şi de
amplitudine astfel încât se observă magnetizarea la saturaţie a feromagnetului de
fiecare dată când intensitatea curentului atinge maximul. Să se calculeze căldura Q
degajată în miez în timpul  = 1 min.

ramura inferioară a 0,23 0,46 0,69 0,92 1,08 1,15 1,19 1,24 1,26
B ciclului
(T) ramura superioară -0,23 0 0,23 0,46 0,69 0,92 1,10 1,20 1,26
a ciclului
H (A/m) 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Indicaţie: se construieşte ciclul de histerezis pe hârtie milimetrică.

7.4. Să se estimeze contribuţia paramagnetică la susceptibilitatea magnetică a
potasiului, pentru care energia Fermi este 2,1 eV.
7.5. Să se calculeze susceptibilitatea magnetică la 300 K a unei sări care conţine 1 g
de ioni Cr2+. Aceştia au patru electroni pe stratul 3d (B = 10–23 Am2 ).
7.6. Determinarea experimentală a punctului Curie la materiale fero şi ferimagnetice

116
 1
Dacă se trasează curba  f  T  , la temperaturi mult mai mari decât Tc,
m
aceasta este o linie dreaptă; în vecinătatea punctului Curie apar însă abateri de la
liniaritate (figura 7.10)

Figura 7.10

Temperatura Curie se poate determina în mai multe moduri, dintre care cele mai
utilizate sunt:
• reprezentarea grafică a magnetizării de saturaţie în funcţie de temperatură - punctul
în care curba intersectează axa absciselor determină temperatura Curie;
• măsurarea susceptibilităţii în funcţie de temperatură şi, din graficul de forma celui
din figura 7.10, se determină temperatura Curie;
• trasarea ciclului de histerezis la diferite temperaturi; temperatura Curie este cea la
care ciclul dispare.
Un dispozitiv experimental folosit pentru determinarea punctului Curie la ferite
este cel prezentat în figura 7.11.

Figura 7.11 – Dispozitiv experimental pentru determinarea experimentală a punctului Curie la

materiale fero şi ferimagnetice
117
 El este alcătuit dintr-un transformator, Tr, care are două înfăşurări secundare
identice, S, legate în serie, dar având sensul de înfăşurare inversat. Semnalul din
circuitul secundar este amplificat de amplificatorul A şi poate fi măsurat cu voltmetrul
V. Primarul P este alimentat de la reţeaua de 220 V prin intermediul unui
autotransformator, At. În mod obişnuit, înfăşurările secundare fiind legate în opoziţie,
semnalul măsurat este nul. Dacă într-una din acestea se introduce o bară de ferită,
simetria lor dispare, echilibrul se strică şi semnalul măsurat este diferit de zero. În
interiorul acestei înfăşurări secundare se află un cuptoraş, în care se introduce, de fapt,
bara de ferită. Cuptoraşul poate fi încălzit şi, odată cu el, bara de ferită; temperatura din
interiorul său poate fi măsurată cu termometrul T. Pe măsura creşterii temperaturii,
permeabilitatea magnetică a feritei scade, semnalul măsurat scăzând şi el; la atingerea
punctului Curie, acest semnal devine nul deoarece ferita devine paramagnetică,
pierzându-şi toate proprietăţile magnetice, permeabilitatea magnetică a sa devenind
practic egală cu cea a aerului din interiorul înfăşurării în care a fost introdusă.
Se conectează autotransformatorul la reţea, cursorul fiind la zero, se reglează
poziţia cursorului astfel încât autotransformatorul să furnizeze o tensiune de maxim 120
V, care se aplică primarului transformatorului; aceeaşi tensiune se aplică şi circuitului
de încălzire a cuptoraşului. Se introduce bara de ferită în cuptoraş. Începând cu
temperaturi de aproximativ 60C, din 5 în 5C, se măsoară simultan temperatura în
cuptoraş şi tensiunea indicată de voltmetru, până la 180 ÷ 190C, când se întrerupe
alimentarea de la reţea; aceleaşi măsurători se fac şi la răcire.
Datele obţinute se trec în tabelul:
nr.det. t(C) U(încălzire) U(răcire)
1.
2.
:
Se trasează graficul U = U(t), atât la încălzire, cât şi la răcire, pe aceeaşi hârtie
milimetrică. Se duc tangentele la fiecare curbă în punctele de inflexiune şi se prelungesc
până la intersecţia cu axa absciselor, determinându-se valoarea temperaturilor
corespunzătoare acestor puncte de intersecţie. Temperatura Curie reprezintă media
acestor două temperaturi
Se analizează următoarele aspecte:
1. De ce se face o medie a temperaturilor determinate la încălzire şi la răcire ?
2. Să se explice în detaliu de ce temperatura Curie este cea determinată din grafic.
7.7. Studiul ciclului de histerezis magnetic
Se urmăreşte trasarea ciclului de histerezis pentru o probă de ferită, care
constituie miezul magnetic al unui transformator. Bobina primară a acestuia este
alimentată în curent alternativ de maxim 300 mA. Schema montajului experimental,
care permite vizualizarea pe osciloscop a ciclului de histerezis, este prezentată în figura
7.12.
Căderea de tensiune de pe rezistenţa reglabilă, Rp, montată în serie cu primarul
transformatorului, se aplică pe plăcile de deflexie orizontală ale osciloscopului O.

118
 Figura 7.12 – Dispozitiv experimental pentru studiul ciclului de histerezis magnetic

Această tensiune este proporţională cu câmpul magnetic creat în bobina primară

a transformatorului, care este dat de relaţia:
N pi p N p
H  2I p sin t  H 0 sin t
unde NP este numărul de spire din primar, ℓ este lungimea primarului, ip intensitatea
instantanee a curentului din primar, cu valoarea efectivă Ip şi pulsaţia .
Tensiunea indusă în secundar este dată de expresia:
d s dB
e   N sS   N sSH 0 cos t
dt dt
unde NS este numărul de spire în secundar,  permeabilitatea magnetică a miezului de
ferită al transformatorului şi S aria secţiunii transversale a miezului.
Pentru a obţine ciclul de histerezis, B = f(H), sau M = f(H) pe osciloscop, pe
plăcile de deflexie verticală ale acestuia trebuie aplicat un semnal proporţional cu
inducţia B. Cum tensiunea din secundar este proporţională cu derivata inducţiei, este
necesar un circuit de integrare a acestei tensiuni, pentru ca apoi, acest semnal să fie
aplicat plăcilor de deflexie verticală ale osciloscopului. În montaj se utilizează drept
circuit de integrare, un circuit RC, format din rezistenţa RS şi condensatorul C, la
intrarea acestuia aplicându-se tensiunea eS, la ieşire obţinându-se tensiunea u, dată de:
t dq t idt
u t   
0 C 0 C

Curentul iS din secundar este dat de relaţia:

119
 es es
is  
Z 1
R s2 
 C 
2

Condiţia ca circuitul să funcţioneze ca integrator este ca uC << eS, ceea ce

implică:
1
R s2 
 C 
2

e
În acest caz, is = s şi u(t) devine:
R
1 t 1 NS
u t   es dt   N sSH 0 sin t   s B
R sC 0 R sC R sC
Se verifică montajul şi se alimentează prin intermediul unui transformator cu un
curent alternativ de 24 V. Se vizualizează curba diferenţială, dB/dt =f(H) pe osciloscop,
prin neconectarea condensatorului în circuit sau prin reducerea valorii lui RS sub limita
de integrare şi se reproduce pe hârtie milimetrică.
Se vizualizează ciclul de histerezis şi se reproduce pe hârtie milimetrică cel mai
mare ciclu, din care se determină HC. Se variază curentul din primar de la zero până la
atingerea saturaţiei, observându-se variaţia înălţimii ciclului; se măsoară şi se notează
perechile de valori: curent din primar ( IP ) - înălţimea ciclului (y).
Se reprezintă grafic y = f(IP); aceasta reprezintă curba de magnetizare iniţială.
Din acest grafic, trasându-se tangenta de pantă minimă şi cea de pantă maximă, se
determină tg1 şi tg2, cu care se calculează permeabilitatea iniţială şi cea maximă a
feritei, cu relaţiile:
R 2 C tg 1 2
1 2 
N s N pS
Valorile mărimilor necesare în calcule sunt: C = 2,3 F, NP = 30 spire, NS = 100
spire, ℓ = 2,5 cm, S = 1 cm2. RS se măsoară cu un ohmmetru.
Se vor analiza următoarele probleme:
1. Analizând dispozitivul experimental şi formulele de calcul, se identifică sursele de
erori.
2. Să se explice forma graficului dB/dt = f (H) şi să se facă legătura cu curba de
histerezis.

120
 8. METODE EXPERIMENTALE ÎN STUDIUL
MAGNETISMULUI ATOMIC ŞI AL REZONANŢEI
MAGNETICE NUCLEARE
8.1. Magnetismul atomic şi al particulelor elementare
Proprietăţile magnetice ale materiei la scară macroscopică sunt strâns legate de
magnetismul atomic şi al particulelor elementare.
Comportarea particulelor elementare ne indică existenţa unor proprietăţi
magnetice care se pot exprima atribuind fiecărui tip de particulă un moment magnetic
intrinsec. În cele ce urmează se ca presupune existenţa momentului magnetic propriu, a
cărui valoare este caracteristică a fiecărei particule elementare.
Din punct de vedere istoric, momentul magnetic asociat particulelor elementare a
fost pus în evidenţă, pentru prima dată, la electron (experienţele Stern-Gerlach), iar
ipoteza spinului electronic se datorează lui Goudsmit şi Uhlenbeck (1925).

8.1.1. Momentul magnetic orbital

Proprietăţile magnetice ale electronilor din învelişul electronic al atomilor s-au
explicat cu ajutorul momentului magnetic orbital (Bohr-Procopiu) şi al momentului
magnetic de spin.
Electronul în mişcarea sa în jurul nucleului poate fi asimilat cu un curent electric
circular (sau eliptic), care circulă printr-o spiră şi care creează un moment magnetic
orbital :
 = iS (8.1)
unde i este intensitatea curentului format de electronul în mişcare şi S este aria suprafeţei
închise de spira prin care circulă curentul i.
În cazul mişcării orbitale a electronului,
e
i= (8.2)
T
unde e este sarcina electrică elementară şi T perioada mişcării.
Aria suprafeţei S este:
2
1
S =   r     d
2
(8.3)
20
unde r este raza traiectoriei electronului şi  este unghiul descris de aceasta la un
moment dat faţă de o poziţie iniţială.
Conform condiţiilor de cuantificare Bohr-Sommerfeld, momentul cinetic
orbital, P este:
d
P = mr2 = nħ (8.4)
dt
unde n este numărul cuantic azimutal (n = 1, 2, 3, …, n)
Din mecanica cuantică este ştiut că:

121
 P =   1 ħ
unde ℓ este numărul cuantic orbital, care poate lua valorile ℓ = 0, 1, 2, …, (n – 1).
(n este numărul cuantic principal).
Folosind relaţia (8.4), rezultă:
2 T
1 1 P
S =  r 2d    dt
20 20 m
De aici, se obţine momentul magnetic orbital,
e P T eP
ℓ = iS =  (8.5)
T 2m 2m
Raportul momentelor magnetic orbital, ℓ şi cinetic orbital, P se numeşte raport
giromagnetic şi are expresia:
 e
ℓ =  (8.6)
P 2m
Conform rezultatului dat de mecanica cuantică, se obţine:
e
ℓ =   1 ħ = ℓ   1 ħ (8.5’)
2m
Expresia:
eh
MB = ℓħ = (8.7)
4m
este magnetonul Bohr.
Magnetonul Bohr reprezintă o unitate potrivită pentru exprimarea momentelor
magnetice atomice.
Ţinând cont de semnul negativ al sarcinii electrice a electronului, din (8.6)
rezultă că cele două momente orbitale, cinetic şi magnetic sunt antiparalele.
O tratare mai riguroasă a celor expuse mai sus se poate obţine în teoria cuantică.
Astfel, se obţine că momentul magnetic orbital are expresia dată de (8.5), iar proiecţia
acestuia pe o direcţie oarecare Oz poate lua 2ℓ + 1 valori:
(ℓ)z = ℓmℓħ (8.8)
unde mℓ = 0, ± 1, ± 2, …, ± (ℓ – 1).
Din teoria cuantică se ştie că nu se pot determina simultan momentul cinetic
total şi proiecţiile sale pe cele trei axe de coordonate. Simultan, nu se pot cunoaşte decât
momentul total şi proiecţia sa pe o direcţie dată, Oz, a cărei alegere este arbitrară, ceea
ce însemnă că există acelaşi număr de posibilităţi de proiecţie, (2ℓ + 1) şi aceleaşi valori
ale proiecţiei pentru orice direcţie în spaţiu. Se poate atunci adopta un mod de exprimare
sugestiv, bazat pe o imagine clasică.
Se poate afirma că momentele cinetic şi magnetic se comportă ca vectori care
execută o mişcare de precesie în jurul direcţiei privilegiate Oz. Fiind dată valoarea
momentului, se poate cunoaşte numai mărimea proiecţiei sale pe direcţia considerată,
deoarece valoarea proiecţiei pe planul perpendicular al acestei direcţie este, în medie,
nulă.

122
8.1.2. Momentul magnetic de spin
Printr-o analogie cu mişcarea planetelor, s-a considerat că şi electronii au o
mişcare de rotaţie în jurul axei proprii (spin), căreia i se asociază un moment cinetic de
spin, s şi un moment magnetic de spin, Ps. Se poate scrie:
Ps = s  s  1 ħ
1
unde s este numărul cuantic de spin şi are, în cazul electronului, valoarea s = .
2
Momentul magnetic asociat este:
s = s s  s  1 ħ (8.9)
iar proiecţia sa pe o direcţie privilegiată este:
(s)z = smsħ (8.10)
1
unde ms reprezintă numărul cuantic magnetic de spin, care poate lua valorile ± .
2
Din experienţa Stern-Gerlach, rezultă:
(s)z = 1 MB (8.11)
1
Într-adevăr, întrucât ℓħ = MB, rezultă că: (s)z = smsħ = ± sħ = ± ℓħ, de
2
e
unde se obţine: s = 2ℓ = 
m
Deci:
(s)z = smsħ = 2ℓmsħ = 2msMB (8.12)
Introducând factorii magnetici gℓ = 1, gs = 2, rezultă:
(ℓ)z = gℓmℓMB şi (s)z = gsmsMB

8.1.3. Momentele magnetice şi structura păturilor electronice ale

atomilor
Completarea păturilor electronice ale atomului în câmpul central al nucleului se
supune următoarelor reguli:
1. Numărul Zn de electroni, care corespund aceluiaşi număr cuantic principal n, nu
poate depăşi valoarea:
n 1
 Zn max = 2   2  1 = 2n2 (8.13)
0

Se poate deci forma tabelul 8.1:

Tabel 8.1 – Valoarea numărului Zn de electroni care corespund aceluiaşi număr

cuantic principal n
n 1 2 3 4 5 6
(Zn)max 2 8 18 32 50 72

123
2. Numărul Znℓ de electroni cu aceleaşi valori n şi ℓ nu poate depăşi 2(2ℓ + 1). Deci
(tabelul 8.2):

Tabel 8.2 - Valoarea numărului Znℓ de electroni cu aceleaşi valori ale lui n şi ℓ
n/ℓ 0 1 2 3 4 5 6
1 2
2 2 6
3 2 6 10
4 2 6 10 14
5 2 6 10 14 18
6 2 6 10 14 18 22
7 2 6 10 14 18 22 26

Considerând valorile numărului cuantic J şi ale momentului magnetic J, se

constată că J = 0 pentru păturile şi orbitele complete, adică pentru cele la care Znℓ =
(Znℓ)max. Cu creşterea numărului Znℓ de electroni, pentru orice valori ale lui n şi ℓ, se pot
obţine în starea fundamentală a atomului următoarele posibilităţi:
1
a. Znℓ  (Znℓ)max cu J = Jmin = L – S, unde L are valoarea minimă posibilă compatibilă
2
cu orientarea paralelă a tuturor momentelor de spin.
1
b. Znℓ = (Znℓ)max şi J = S, unde S are valoarea maximă posibilă.
2
1
c. Znℓ > (Znℓ)max şi J = Jmax = L + S, unde L are valoarea ce corespunde configuraţiei
2
1
cu un număr de electroni egal cu Znℓ – (Znℓ)max.
2
Se vede că momentul magnetic în starea fundamentală e determinat numai de
numărul electronilor de pe păturile incomplete. Astfel, variaţia momentului magnetic
cu numărul atomic reflectă procesul de completare treptată a păturilor electronice, de-a
lungul sistemului periodic. Se poate urmări, de exemplu, completarea păturilor
electronice în grupa de tranziţie a fierului. Aplicând regulile de mai sus, se obţine o
bună concordanţă cu rezultatele experimentale. Structura electronică şi termenul
fundamental cu valoarea maximă a proiecţiei momentului magnetic total (în MB) sunt
indicate în tabelul 8.3.
Un interes deosebit prezintă structura electronică a elementelor din grupele de
tranziţie, la care se completează treptat pături interioare rămase necompletate. Pe lângă
grupa fierului amintită mai sus, la care, la trecerea de la un element la următorul,
electronul suplimentar se aşează, de regulă, pe pătura 3d, se mai cunosc următoarele
grupe de elemente de tranziţie:
1. Grupa paladiului Rb (37) – Pd (46), la care se completează pătura 4d.
2. Grupa lantanidelor La (57) – Yb (70), la care se completează pătura 4f. La Gd
(64) şi Tb (65) un electron se plasează nu pe pătura 4f, ci pe 5d.

124
 3. Grupa platinei Lu (71) – Au (79). Se completează treptat pătura 5d.
4. Grupa protactiniului Pa (91). Se completează pătura 5f. La Pa, U, Np, Cm, Bk, un
electron se aşează pe pătura 6d.
Elementele de tranziţie şi mai ales cele din grupa fierului joacă un rol esenţial în
apariţia principalelor forme sub care se manifestă magnetismul: para-, fero- şi
antiferomagnetismul.

Tabel 8.3 – Structura electronică şi termenul fundamental cu valoarea maximă a

proiecţiei momentului magnetic total (în MB)
Z Element 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s Electronii Simbolul gj gjJ
care spectral
determină
momentul
19 K 2 2 6 2 6 1 4s1 2
S1/2 2 1
20 Ca 2 2 6 2 6 2 – 1
S0 0 0
21 Sc 2 2 6 2 6 1 2 3d1 2
D3/2 4/5 1,2
22 Ti 2 2 6 2 6 2 2 3d2 3
F2 2/3 4/3
23 V 2 2 6 2 6 3 2 3d3 4
F3/2 2/5 0,6
24 Cr 2 2 6 2 6 5 1 3d5 4s1 7
S3 2 6
25 Mn 2 2 6 2 6 5 2 3d5 6
S5/2 2 5
26 Fe 2 2 6 2 6 6 2 3d6 5
D4 3/2 6
27 Co 2 2 6 2 6 7 2 3d7 4
F9/2 4/3 6
28 Ni 2 2 6 2 6 8 2 3d8 3
F4 5/4 5
29 Cu 2 2 6 2 6 10 1 4s1 2
S1/2 2 1

8.1.4. Proprietăţile magnetice ale nucleului

Magnetismul nuclear prezintă un mare interes atât pentru studiul nucleului
atomic, cât şi pentru fizica atomică, moleculară şi fizica solidului. Aici se manifestă
interacţiunea dintre magnetismul nucleului şi cel al electronilor, care joacă un rol
esenţial în explicarea unui mare număr de efecte.
Ipoteza spinului nuclear a fost emisă de către Pauli, care a încercat cu ajutorul
ei să explice structura hiperfină a spectrelor.
Se ştie că, în câmpuri magnetice exterioare puternice, fiecare linie a dubletului
D al sodiului apare despicată în două linii foarte apropiate, ceea ce permite tragerea
concluziei că în atom există niveluri de energie suplimentare, sursa lor fiind
interacţiunea magnetică a electronilor cu nucleul. Aceste niveluri sunt grupate în jurul
nivelurilor calculate fără a lua în considerare acest efect, fiind separate energetic între
ele prin intervale egale cu energia de interacţiune.
Prin analogie cu electronul, Pauli a presupus că nucleul are un spin, căruia îi
corespunde un moment magnetic, egal cu un număr întreg de magnetoni nucleari B,
unde:

125
 e MB
B =  (8.14)
4m p 1836,5
deoarece mp  1836,5me, mp fiind masa protonului şi me cea a electronului.
Momentele nucleare sunt de circa trei ordine de mărime mai mici decât cele
electronice şi, în consecinţă, energia de interacţiune magnetică electroni-nucleu este şi
ea mai mică decât energia de interacţiune spin-orbită în aceeaşi proporţie.
Din această cauză şi intervalele dintre liniile spectrale ale structurii hiperfine
sunt de aproximativ 103 ori mai înguste decât cele care apar în cazul structurii fine, ceea
ce corespunde rezultatelor experimentale.
Astfel, în modelul vectorial al atomului, momentele cinetic de spin şi magnetic
ale nucleului, au expresiile:
PI = I  I  1 ħ (8.15)
I = I I  I  1 ħ (8.16)
unde I este numărul cuantic de spin nuclear iar
MB
Iħ = gIB = gI (8.17)
1836,5

8.1.5. Rezonanţa magnetică nucleară

Comportarea unei particule în câmp magnetic constant H se poate obţine relativ
uşor. Astfel, se arată că proiecţia momentului orbital pe direcţia câmpului magnetic se
roteşte cu frecvenţa Larmor L. Aceeaşi componentă a spinului se roteşte cu frecvenţa
dublă, 2L, unde:
eH
L = (8.18)
2m
Considerând ecuaţia de mişcare a unui moment magnetic nuclear într-un câmp
magnetic uniform H , într-un sistem de coordonate fix, ea are forma:
dPI
 I  H (8.19)
dt
Fie un al doilea sistem de coordonate, care se roteşte cu o viteză unghiulară 
în jurul direcţiei lui H . Ecuaţia de mişcare faţă de acest sistem devine:
dPI dPI
  I  PI (8.20)
dt dt
sau
dPI
  I  H  I  PI (8.21)
dt
Cum I   I  PI , rezultă:
dPI  
  I   H     I  H (8.22)
dt  I 

126
unde

H  H  (8.23)

reprezintă câmpul magnetic efectiv care acţionează asupra momentului nuclear în
sistemul mobil.
Dacă câmpul efectiv este nul, deci pentru
   I  H (8.24)
cuplul se anulează, ceea ce înseamnă că în sistemul mobil, caracterizat de relaţia (8.24),
momentul nuclear este o integrală a mişcării:
P = ct. (8.25)
Deci, în prezenţa unui câmp magnetic constant, H , momentul  I execută o
precesie în jurul lui H cu o frecvenţă 0 = IH.
Considerând acum cazul în care, pe lângă un câmp H constant în timp,
acţionează şi un câmp variabil periodic şi ştiind că orice câmp oscilant liniar polarizat
se poate reduce la două câmpuri rotative suprapuse, cazul se poate analiza reducându-l
la cel al unui câmp H orientat pe axa Oz suprapus cu un câmp H1 ce se roteşte în jurul
axei Oz, într-un plan perpendicular pe aceasta, cu o frecvenţă  apropiată de valoarea
0 (figura 8.1).

Figura 8.1 – Spin în câmpuri magnetice constant şi variabil, suprapuse


Introducând un sistem de coordonate care se roteşte odată cu câmpul rotitor în
jurul direcţiei câmpului constant, câmpul efectiv are în acest sistem coordonatele:

 H e z  H  ;  H e x  H1 (8.26)
I
deci:

127
 2
 
He =   H    H12 (8.27)
 I 
şi
H1
tg  = (8.28)

H
I
Momentul cinetic este constant într-un sistem care se roteşte în jurul direcţiei
câmpului efectiv cu o frecvenţă , astfel încât câmpul efectiv în acest sistem este nul,
adică:

He  =0 (8.29)
I
de unde
2
 
 = I  H    H12 (8.30)
 I 
Rezultă că sunt două mişcări simultane ale momentului nuclear: o precesie în
jurul direcţiei câmpului He şi o rotaţie, odată cu câmpul, în jurul axei Oz, respectiv în
jurul direcţiei câmpului H .
Câmpul rotitor, H1 are deci tendinţa de a depărta momentul nuclear de axa Oz,
răsturnându-l. Această tendinţă de răsturnare a spinului poate fi evaluată după mărimea
componentei spinului pe axa Oz.
Vectorul  I , în mişcarea sa de precesie, descrie o suprafaţă conică (figura 8.2).
1
Dacă particula are spinul egal cu , componenta sa pe axa Oz poate fi scrisă sub forma:
2
1 1  1  1  1
cos    P         P    (8.31)
2 2  2  2  2
1
unde  este unghiul dintre  I şi H , P   probabilitatea ca spinul orientat iniţial în
2
 1
sens pozitiv să se răstoarne, orientându-se antiparalel, iar P    probabilitatea
 2
situaţiei inverse.

Cum cos  = 1 – 2sin2 , din figura 1.2 rezultă:
2
 a
sin = (8.32)
2 I
deoarece  AOA’ este isoscel (s-a notat AH = A’H = a).

128
 O
t

 O

A A’
H a
a) b)

Fig. 8. 1 – Secţiune principală în conul de precesie al vectorului  I 

Fie M centrul cercului descris de vârful lui  I în mişcarea sa de precesie şi r raza

cercului considerat. atunci:
t a
sin  (8.33)
2 r
şi folosind relaţiile precedente, rezultă:
 r t
sin = sin (8.34)
2 I 2
Cum
r
sin  = (8.35)
I
se obţine:
 t
cos  = 1 – 2sin2 = 1 – 2sin2sin2 (8.36)
2 2
Din (8.28), rezultă că la rezonanţă, când  = IH şi  = IH1, tg   , ceea ce

înseamnă că  = şi sin  = 1; în acest caz, relaţia (8.36) devine:
2
t
cos  = 1 – 2sin2 (8.36’)
2
sau
Ht
cos  = 1 – 2sin2 I 1 (8.36’’)
2
Rezultă că la momentul

t= (8.37)
 I H1
cos  = – 1, adică momentul I este orientat în sens invers sensului câmpului.
Revenind la relaţia (8.31), pentru spin 1/2, ţinând cont de condiţia de normare a
probabilităţii:

129
 1  1
P  + P  = 1 (8.38)
2  2
rezultă:
 1 t
P    = sin2sin2 (8.39)
 2 2
La rezonanţă, când  = IH şi sin  = 1,
 1 t Ht
P    = sin2 = sin2 I 1 (8.40)
 2 2 2
întrucât  = He = IH1.
Momentul de timp pentru care probabilitatea de răsturnare devine maximă este:
  1
t= , când P    = 1.
 I H1  2
În câmpuri magnetice de circa 1 T, frecvenţa de rezonanţă pentru nucleu este de
ordinul a 10 MHz. Mecanismul descris mai sus stă la baza fenomenului de rezonanţă
magnetică nucleară (RMN).

8.2. Metode experimentale

Principalul obiectiv în studiul magnetismului atomic constă în determinarea
momentelor magnetice nucleare. Pentru aceasta, din datele experimentale trebuie
determinat numărul cuantic al spinului nuclear I şi raportul I, respectiv factorul
giromagnetic gI.
Majoritatea metodelor utilizate permit determinarea fie a uneia, fie a celeilalte
dintre cele două mărimi indicate mai sus, şi numai uneori a ambelor simultan.
Metodele de măsurare a momentului nuclear se clasifică astfel:
I. Metode bazate pe orientarea şi devierea în câmp magnetic a fasciculelor atomice
sau moleculare
II. Metode de spectroscopie optică
III. Metode de rezonanţă cu fascicule atomice sau moleculare
IV. Metode de rezonanţă cu substanţe în diferite stări de agregare
Ultimele două metode sunt radiospectroscopice.

8.2.1. Metode bazate pe orientarea şi devierea în câmp magnetic a

fasciculelor atomice sau moleculare
1. Metoda devierii fasciculelor moleculare în câmpuri magnetice neomogene,
constante în timp
Această metodă se bazează pe cunoscuta experienţă a lui Stern şi Gerlach, dar în
prezent are un interes mai mult istoric. Pe această cale s-a arătat, pentru prima dată pe
fascicule moleculare de hidrogen, că momentul protonului este de circa 2,5B, faţă de
1B, cât era de aşteptat.
În principiu, metoda constă în aceea că un fascicul molecular îngust, îndreptat
după axa Oz, se află sub acţiunea unui câmp magnetic neomogen, dirijat în lungul lui

130
Ox şi având un gradient după această direcţie (figura 8.3). Ca urmare a cuantificării în
spaţiu, fasciculul se împarte în mai multe subfascicule, deviate diferit de câmpul
magnetic neomogen şi care, după ieşirea din câmp, sunt înregistrate de un detector. Din
numărul de subfascicule se determină valoarea numărului cuantic F, iar mărimea
devierii d în planul de detecţie este dată de

d=
 
1  cos v x , H H 2
(ℓ + 2ℓℓ) (8.41)
4 Ec x
în care ℓ este distanţa străbătută de fascicul în câmpul H, ℓ distanţa dintre detector şi
electromagneţi şi Ec energia cinetică a particulei.

C
O’
B B
A O
B’ B’
O’’
b L

H z
y

Fig. 8.3 – Schema de principiu a experienţei Stern-Gerlach: A – sursă, B, B’ – polii

electromagnetului, b – fante, C – plan de detecţie

Evident, pentru a obţine o deviaţie d cât mai mare este necesar să mărim gradientul
H
câmpului . În acest scop, se alege o formă specială pentru polii electromagnetului.
x
Întrucât momentul nuclear este de circa 1000 de ori mai mic decât magnetonul
Bohr, nu se pot obţine rezultate cantitative decât în cazul în care momentul magnetic al
păturilor electromagnetice ale atomului sau moleculei este nul. Aducând metodei o serie
de îmbunătăţiri şi lucrând cu precauţii speciale, s-au putut face determinări ale
momentului magnetic al protonului cu o eroare în jurul a 10%.
O lipsă esenţială a metodei este aceea că devierea d, proporţională cu produsul
H
dintre proiecţia momentului nuclear  şi gradientul câmpului , are valori foarte mici,
x
fiind de circa 1000 de ori mai mică decât în cazul momentelor magnetice electronice.
De asemenea, metoda nu permite determinări în cazul atomilor şi moleculelor, care au
un moment electronic suficient de mare faţă de momentul nuclear.
2. Metoda câmpurilor slabe

131
 Această metodă, propusă de Breit şi Rabi, permite determinarea momentului
cinetic nuclear, nu şi a celui magnetic. Ea se bazează pe faptul că, în câmpuri magnetice
slabe, cuplajul pături electronice-nucleu se păstrează şi, în limbajul modelului vectorial,
atomul precesează, ca un întreg, în jurul direcţiei câmpului H. Proiecţia momentului
total al atomului pe direcţia lui H poate lua 2F + 1 valori. În câmpuri intense, cuplajul
se rupe şi, în primă aproximaţie, proiecţia momentului poate lua 2J + 1 valori. Deci, în
câmp slab, fasciculul se va despică în 2F + 1 componente, acest număr fiind o funcţie
de J, cunoscut, şi de I, care urmează a fi determinat.
Avantajul metodei constă în aceea că forţa de deviere în câmp magnetic este
proporţională cu momentul total (nu cu cel nuclear) şi deci suficient de mare. Pentru a
asigura o separare cât mai bună a componentelor se pot folosi trei căi:
H
a) Creşterea gradientului pentru valoarea dată a lui H.
x
b) Creşterea drumului particulei în câmp (ℓ) şi în afara lui (ℓ).
c) Monocromatizarea vitezelor particulelor care alcătuiesc fasciculul, ceea
ce duce la creşterea contrastului.
Dispozitivul folosit constă dintr-un cuptor S, care serveşte la obţinerea vaporilor
substanţei studiate, un sistem de fante prin care trece fasciculul molecular şi care
determină forma fasciculului îngust, un spaţiu A, în care acţionează un câmp magnetic
intens HA, având gradientul perpendicular pe fascicul, o diafragmă mobilă şi dispusă
excentric, care monocromatizează fasciculul lărgit în câmpul HA, selectând moleculele
ale căror viteze diferă între ele cu circa 10%, o regiune B, în care acţionează un câmp
slab H, cu gradientul perpendicular pe fascicul şi pe gradientul lui HA şi în care
fasciculul monocromatizat se desface în 2F + 1 componente, o regiune C, în care
acţionează un câmp intens, cu gradientul orientat la fel ca în B şi care accentuează
separarea fasciculului şi un dispozitiv de detectare, care permite să se înregistreze circa
20 de puncte experimentale pe o lărgime a fasciculului de 1 mm. Întregul sistem este
închis într-o incintă în care se creează un vid foarte înaintat.
Experienţa arată că există o valoare optimă a câmpului magnetic, pentru care
împrăştierea componentelor apare cu maximă claritate. Pentru câmpuri mai mici,
maximele se acoperă parţial, reciproc, iar pentru câmpuri mai mari începe domeniul
câmpurilor intense.
3. Metoda momentelor nule
Mai corect, metoda ar trebui numită „metoda proiecţiilor nule ale momentelor”.
Ea se bazează pe faptul că, în cazul câmpurilor intermediare, pentru anumite valori ale
câmpului magnetic, caracteristice atomului studiat (deci pentru I dat), se obţin valori
nule ale proiecţiei momentului total pe direcţia câmpului (după cum rezultă din calculul
cuanto-mecanic al lui Breit şi Rabi). Cum atomii pentru care proiecţia momentului este
nulă nu sunt deviaţi în câmpul neuniform, rezultă că, pentru valori ale câmpului H, vor
apărea în fasciculul molecular componente nedeviate.
gM H
În tabelul 8.4 se indică valorile expresiei x = J B (în care h0 reprezintă
h 0
diferenţa de energie dintre stările caracterizate prin F1 = I + ½ şi F2 = I  ½) pentru care

132
apar componente cu proiecţii nule, în funcţie de diferitele valori ale numărului cuantic
I.

Tabel 8.4 - Valorile lui x pentru care apar componente cu proiecţii nule, în funcţie de
diferitele valori ale numărului cuantic I
I 1/2 2/2 3/2 4/2 5/2 6/2 7/2 8/2 9/2
0 0,333 0,5 0,6 0,667 0,714 0,75 0,777 0,8
0 0,2 0,333 0,429 0,50 0,555 0,6
x 0 0,143 0,25 0,333 0,4
0 0,111 0,2
0

Rabi a propus ca în loc să se numere componentele fasciculului, ca în metoda

câmpurilor slabe, să se urmărească apariţia componentelor cu proiecţie nulă pentru
diferite valori ale câmpului H.
Este de subliniat faptul că, întrucât x = 0 corespunde câmpului H = 0, pentru care
fasciculul nu se descompune în componente, acest caz nu se foloseşte experimental.
Calculul mărimii x necesită cunoaşterea valorilor gJ şi 0.
Însă, ţinând seama de faptul că oricărui I îi corespunde o valoare Hmax (deci şi un
xmax) pentru care apare ultima componentă, cu proiecţia nulă, se poate exprima orice
valoare a câmpului în unităţi Hmax.
În tabelul 8.5 sunt date mărimile raportului dintre H şi Hmax pentru diferite valori
ale lui I.

Tabel 8.5 - Mărimea raportului H/Hmax pentru diferite valori ale lui I
I ½ 2/2 3/2 4/2 5/2 6/2 7/2 8/2 9/2
0 1,0 1,0 1,000 1,000 1,00 1,000 1,000 1000
0 0,333 0,500 0,60 0,667 0,714 0,75
H/Hmax 0 0,20 0,333 0,428 0,50
0 0,143 0,25
0

Marele avantaj al metodei descrise mai sus faţă de metoda câmpurilor slabe constă
în aceea că, nu mai este necesară monocromatizarea vitezei particulelor, ceea duce la o
puternică creştere a intensităţii fasciculului.
Necesitatea de a cunoaşte exact valoarea câmpului şi a gradientului a făcut ca
electromagneţii să fie înlocuiţi cu ţevi de cupru, străbătute de curent şi răcite cu apă.
Calculul conduce la:
2a
H = 2i (8.42)
r1r2
şi

133
 H
=  2I 3 3  r12  r22  y
2a
(8.43)
y r1 r2
unde i este intensitatea curentului ce străbate ţeava şi a este raza interioară a ţevii.
Dificultatea esenţială în interpretarea datelor experimentale constă în aceea că, de
obicei, avem un amestec de izotopi ai aceluiaşi element, care deseori, prezintă momente
nucleare diferite, astfel încât rezultatul final apare ca o suprapunere a diferitelor
tablouri, corespunzând izotopilor conţinuţi în diferite concentraţii.
Ca exemplu se poate da cazul simplu al atomului de Cs, lipsit de izotopi. Iniţial,
se determină Hmax, apoi, scăzând intensitatea câmpului, se determină celelalte valori ale
lui H pentru care proiecţiile momentului magnetic atomic se anulează. Se obţine o curbă
din care se pot obţine rezultate precum cele prezentate în tabelul 8.6.

Tabel 8.6 - Date experimentale obţinute în patru serii de experienţe

Experienţa Seria I Seria II Seria III Seria IV
0,347 0,342 0,360 0,351
H/Hmax 0,664 0,664 0,683 0,667
1,000 1,000 0,000 1,000

7
Comparând aceste rezultate cu tabelul 5, se vede că, la Cs, I = .
2

8.2.2. Metode de spectroscopie optică

Aceste metode se bazează, în esenţă, pe studiul structurii hiperfine a spectrelor şi
al efectului Zeeman nuclear. Fără a intra în amănunte tehnice de spectroscopie
experimentală, se aminteşte faptul că, întrucât intervalele între componentele structurii
hiperfine (în scara 1/, unde  este lungimea de undă) se află cuprinse în domeniul
0,001  0,01 cm1, este necesar ca spectrograful să prezinte o mare putere de rezoluţie,
iar sursa de lumină să fie bine controlabilă.
Numărul cuantic I poate fi bine determinat din următoarele date experimentale:
1) numărul componentelor structurii de multiplet hiperfine;
2) raportul intervalelor dintre componentele multipleţilor, folosind regula
intervalelor;
3) raportul intensităţilor diferitelor componente ale multipleţilor;
4) numărul componentelor în care se separă o linie a structurii hiperfine în câmpul
magnetic (efect Zeeman);
5) curbele intensităţii luminii + sau  în metoda pompajului optic.
Factorul giromagnetic gI se determină măsurând intervalele dintre componentele
multipletului ce apare din linia dată în câmp magnetic.
Deoarece intervalele dintre liniile multipleţilor structurii hiperfine sunt foarte
mici, este evident că metodele de spectroscopie optică permit determinarea cu o precizie
mult mai mare a numărului I decât a factorului gI. Din această cauză, aceste metode

134
servesc, în special, la determinarea numărului cuantic nuclear I, respectiv a momentului
cinetic nuclear PI.

8.2.3. Metode de rezonanţă cu fascicule atomice sau moleculare

Metoda, elaborată de Rabi şi colaboratorii săi, foloseşte efectul de magneto-
rezonanţă, pentru determinarea momentului magnetic nuclear şi a semnului factorului
giromagnetic.
Dispozitivul experimental utilizat este reprezentat schematic în figura 8.4. O este
sursa fasciculului molecular; de obicei, se realizează dintr-un fir metalic (de exemplu
din wolfram), pe care se zideşte un coşuleţ din material refractar. Substanţa de studiat
se introduce în coşuleţ şi poate fi vaporizată, printr-o alegere convenabilă a curentului
electric din fir. Alteori, materialul de cercetat se depune direct pe firul metalic. Fineţea
fasciculului astfel obţinut poate fi reglată cu ajutorul unor diafragme.

A C B

Hi z
S y
D
x
O

Fig. 8.4 – Schema dispozitivului experimental în metoda Rabi: O – sursa fasciculului

molecular, A, B, C – electromagneţi, Hi – buclă metalică ce creează câmpul oscilant; D –
detector

Un sistem de fante suficient de largi îngrădeşte spaţiul în care se află cuptoraşul

şi unde este un vid nesatisfăcător, astfel încât restul incintei poate fi bine vidat,
obţinându-se presiuni în jurul a 105 torr. Electromagneţii A, B, C creează câmpuri
H A H B
magnetice având aceeaşi polaritate, dar cu gradienţii şi de semne contrare,
z z
iar câmpul HC este perfect uniform şi constant în timp. Electromagneţii A şi B se
construiesc din ţevi de oţel moale, tăiate după o generatoare şi bobinate cu ţevi de cupru,
care se răcesc cu apă, intensităţile curenţilor fiind de sute de amperi. Configuraţia
întrefierului electromagneţilor se realizează astfel ca gradientul câmpului să fie bine
cunoscut; se obţine un câmp cu aceeaşi topografie ca a celui creat de doi curenţi paraleli

135
şi de sens opus. Pentru câmpuri de circa 1 T şi un întrefier de 1 mm se obţine un gradient
H
= 5 T/cm.
z
Electromagnetul C se realizează cu poli plan paraleli urmărindu-se obţinerea unui
câmp cât mai omogen.
Câmpul oscilant este creat cu ajutorul unei bucle metalice R, legată la un generator
de semnale de înaltă frecvenţă şi situată între polii plani ai electromagnetului C, astfel
încât câmpul oscilant să fie perpendicular atât pe direcţia lui HC, cât şi pe fasciculul
molecular nedeviat.
Sistemul de detecţie D este fix, fiind aşezat pe axul dispozitivului, astfel încât
înregistrează intensitatea fasciculului nedeviat.
Particulele din fasciculul molecular traversează două câmpuri magnetice A şi B,
neomogene, dar constante în timp. Lungimea traiectoriei particulelor în aceste câmpuri,
intensitatea şi gradienţii câmpurilor sunt alese astfel încât devierea produsă de HA este
compensată de cea produsă de HB: dA =  dB.
Însă dacă în spaţiul dintre A şi B o parte din particule este supusă reorientării,
suferind o răsturnare a momentului magnetic ca urmare a acţiunii suprapuse a
câmpurilor HC şi HR, nu vom mai avea compensaţie, căci particulele reorientate vor fi
deviate şi mai mult de câmpul HB şi, în concluzie, intensitatea J a fasciculului,
înregistrată de sistemul de detecţie, va scădea. În funcţie de intensitatea câmpului
produs de electromagnetul C, se obţine o curbă de variaţie a intensităţii detectate având
un minim. Conform teoriei, frecvenţa de rezonanţă este:
H C
0 = (8.44)
2
Evident că, dacă sunt posibile mai multe frecvenţe Larmor, se vor găsi mai multe
minime.
Astfel, metoda lui Rabi permite determinarea factorului  din frecvenţa de
rezonanţă 0. Marele avantaj al metodei constă în aceea că ea nu necesită
monocromatizarea fasciculului după viteze, relaţia dA =  dB fiind independentă de
viteza particulei.
După cum s-a mai amintit, metoda de faţă permite şi determinarea semnului
factorului giromagnetic, datorită formei speciale a buclei R, care introduce un efect
suplimentar, numit efect de capăt. Într-adevăr, la capetele buclei, direcţia câmpului
oscilant nu mai este perpendiculară pe fascicul, ci devine aproximativ paralelă cu el.
Astfel, câmpul îşi schimbă direcţia într-o regiune nu prea mare a spaţiului străbătut de
fascicul. Efectul este echivalent cu prezenţa unui câmp rotativ, având o frecvenţă 
egală cu inversul timpului necesar parcurgerii de către particulă a dublului distanţei
dintre capetele buclei:
1 v
 = = (8.45)
2t 2
v fiind viteza particulei, iar  lungimea traiectoriei între capetele buclei.
Descompunând câmpul oscilant fundamental în două câmpuri rotitoare în
sensuri opuse, cu aceeaşi frecvenţă , se găseşte pentru câmpul rotitor efectiv la capetele

136
buclei frecvenţa rezultantă   . Ca urmare a acestui fapt, alături de efectul
fundamental de rezonanţă la  = 0, se observă şi un minim suplimentar pentru  = 0 
 sau  = 0 + , în funcţie de sensul precesiei Larmor. Dacă se obţine rezonanţă la
 = 0  , înseamnă că sensul de variaţie al frecvenţei de capăt coincide cu sensul de
rotaţie în precesia Larmor. În cazul rezonanţei, pentru  = 0 +  sensul de rotaţie al
câmpului suplimentar este opus sensului de rotaţie al precesiei Larmor. Aşadar,
cunoscând sensul lui H C şi geometria sistemului, se determină semnul lui , ştiind că
L =   H C . Probabilitatea de răsturnare a spinului nuclear pentru  = 0   va fi
mai mică decât pentru  = 0, întrucât particula se află un timp mai scurt sub acţiunea
capetelor buclei decât sub acţiunea porţiunii orizontale a buclei. De aceea, minimul
suplimentar este deseori practic acoperit de cel fundamental, aşa că experimental
semnul lui  se determină din asimetria curbei de dependenţă a intensităţii fasciculului
în centru în funcţie de frecvenţa  a generatorului, păstrând HC constant, sau în funcţie
de câmpul HC, păstrând  constant (ultima posibilitate se preferă în practică, întrucât
modificarea frecvenţei generatorului în limite largi este foarte dificilă). De asemenea,
în determinările experimentale se schimbă şi sensul câmpului H C , schimbându-se astfel
sensul precesiei Larmor, ceea ce duce la modificarea asimetriei curbei şi elimină erorile
la interpretarea rezultatelor.

8.2.4. Metode de rezonanţă pentru substanţe în diferite stări de

agregare
1. Metoda rezonanţei magnetice nucleare în gaze, lichide şi solide
Principiul metodei constă în următoarele: proba este introdusă într-un câmp
magnetic puternic H; proiecţiile posibile ale momentelor nucleare după direcţia H sunt
caracterizate prin seria valorilor mI’, mI”, mI’”, iar tranziţiile cuantice dintr-o stare în
alta corespund frecvenţelor
H
 = I mI (8.46)
2
unde mI =  1.
După cum s-a mai arătat, aceste tranziţii sunt situate în domeniul radiofrecvenţelor
(pentru câmpuri H = 0,1 ÷ 1 T, se obţine  ~ 106 ÷ 107 s 1). Problema revine la studiul
absorbţiei selective de către nucleele atomice a frecvenţelor corespunzătoare . Pentru
a obţine rezultate corecte, câmpul H trebuie să fie suficient de puternic ca să rupă
cuplajul spinului nuclear cu păturile electronice exterioare (cuplajul I  J).
Un exemplu de dispozitiv experimental este montajul folosit de Arnold şi Roberts
(figura 8.5).

137
 Partea esenţială a montajului o constituie o punte de radiofrecvenţă alimentată de
un generator de semnale standard. Într-una din ramurile punţii este situată proba, ca
miez al bobinei k; sistemul bobină + probă este aşezat, la rândul său, între polii unui
electromagnet care creează un câmp magnetic H foarte uniform. La început, ambele
ramuri ale punţii se echilibrează în fază şi în amplitudine. Semnalul, trecând prin cele
două ramuri, ajunge la sistemele de amplificare şi, de aici, la receptor. Când proba,
situată în bobina K, se găseşte la rezonanţă, unda este puternic amortizată în ramura
respectivă a punţii şi echilibrul se strică. Pentru a mări sensibilitatea dispozitivului se
aplică următoarea schemă: electromagnetului care creează câmpul H i se ataşează o
mică bobină suplimentară, alimentată de un generator special de 30 Hz, de la care se
aplică tensiune şi pe plăcile de deflexie orizontală ale oscilografului catodic, în timp ce
plăcile de deflexie verticală sunt legate la receptorul amintit mai sus. La rezonanţă va
apărea pe ecranul oscilografului o bandă luminoasă. După apariţia ei, câmpul de 30 Hz
este slăbit, iar banda este adusă în mijlocul ecranului. Eliminarea finală a acestui câmp
nu va modifica câmpul H, care acţionează asupra probei.

2 3
1

6 7
4
K 5
8 9

Fig. 8.5 – Schema dispozitivului experimental al metodei Arnold şi Roberts: 1 – generator de

semnale standard; 2 – amplificator; 3 – sistem de recepţie; 4 – bobină suplimentară; 5 –
electromagnet; 6 – probă; K – bobină; 7 – osciloscop; 8, 9 – generatoare sinusoidale de 30 Hz

În cazul deuteriului (H2 sau D), s-a găsit frecvenţa de rezonanţă ’, care
corespunde, probabil, tranziţiei mI = 1  mI = 0, iar în cazul hidrogenului (H1) frecvenţa
1 1
”, corespunzând tranziţiei mI =  mI =  . Dar, cum pentru deuteriu
2 2
D = D(mI)Dħ = Dħ

138
iar pentru proton
1
p = p(mI)pħ = pħ
2
rezultă că
'  1 
= D =  D.
" p 2 p
Experienţele efectuate conduc la
'
= 0,153512  0,00001,
"
de unde
D
= 0,307023  0,00002,
p
ceea ce corespunde, pentru p = 2,7896 B, valorii
D = (0,85647  0,003)B.
În mod analog s-a găsit pentru tritiu (T sau H3)
T
= 1,06666  0,00010.
p
2. Metoda inductivă de determinare a rezonanţei nucleare
Propusă şi prelucrată de Bloch şi colaboratorii săi, metoda constă în măsurarea
tensiunii electromotoare induse în bobina de detecţie de spinii nucleari care precesează
sub acţiunea simultană a unui câmp magnetic constant H (presupus dirijat după axa Oz)
şi a unui câmp oscilant perpendicular pe primul, de forma;
Hx = 2Hcos t
Proba de studiat se introduce ca miez al bobinei de detecţie, aşezată cu axa după
direcţia Oy. Atunci, fluxul magnetic  care străbate bobina este dat de relaţia:
 = nSMy (8.47)
în care n este numărul de spire al bobinei, S este suprafaţa fiecărei spire,  este
coeficientul de acoperire, care indică partea din suprafaţa bobinei ocupată efectiv de
sistemul de spini şi My este componenta magnetizării probei pe axa bobinei.
Dar, întrucât
1  2H cos t   2H1 sin t  0   T2 
My = 00T2  1  (8.48)
1  T22  0     2 H12T1T2
2
2  
unde T1 şi T2 sunt timpii de relaxare spin-reţea, respectiv spin-spin, se găseşte pentru
tensiunea electromotoare indusă expresia:
  H sin t   H1 cos t  0   T2 
V= = nS00T2  1  (8.49)
t  1  T2  0     H1 T1T2
2

2 2 2

Expresia (8.49) poate fi pusă sub forma:

V = 2nSH1(’cos t + ”sin t) (8.50)

139
din care se vede că prima componentă (de dispersie) a lui V este în fază cu câmpul

oscilant, iar cea de-a doua componentă (de absorbţie) este în întârziere de fază cu .
2
La rezonanţă, deci pentru  = 0, se obţine:
V = 2nSH10 ”maxsin t (8.51)
Acordând sistemul de detecţie pentru recepţionarea componentei de absorbţie,
amplitudinea V0 a tensiunii electromotoare din bobina detectoare este:
V0 = 2nSH1”max (8.52)
În cazul când se studiază componenta de dispersie, se obţine:
V0 = 2nSH1’ (8.53)
La rezonanţă,
’rez = 0 (8.54)
iar
”rez = ”max (8.55)
Deoarece tensiunea electromotoare V se obţine nemijlocit prin inducţie
electromagnetică, ca urmare a precesiei vectorului rezultant al momentelor magnetice
nucleare, Bloch a numit acest fenomen inducţie nucleară.
Sensibilitatea metodei este foarte mare. Într-adevăr, Bloch a reuşit să detecteze
precesia de rezonanţă a izotopului de hidrogen 1H2(1D2) şi a izotopului de oxigen 8O17
în apă obişnuită, deşi concentraţiile acestora reprezintă doar 0,002%, respectiv 0,04%.
3. Metoda spin-ecoului (E. L. Hahn, 1950)
S-a dezvoltat şi o altă metodă inductivă, care se deosebeşte de cea precedentă prin
aceea că acţiunea câmpului oscilant este aplicată sub forma unor impulsuri de scurtă
durată. Torrey (1949) a studiat procesele care au loc în timpul aplicării câmpului
oscilant, în timp ce Hahn (1950) s-a ocupat de timpul dintre impulsuri. Ultimul a
observat că, dacă se acţionează asupra probei cu două impulsuri scurte, dar intense,
separate printr-un interval de timp t0, pe oscilograf vor fi înregistrate nu numai
impulsurile aplicate, ci şi un al treilea impuls, care apare spontan după un timp t 0 de la
aplicarea celui de-al doilea (figura 8.6).

0 tw  t+2tw 

AB C D E F G t

Fig. 8.6 – Reprezentarea oscilogramei din experienţele cu spin-ecou

Hahn a numit acest impuls spontan spin-ecou. Pe baza ecuaţiilor lui Bloch, el a
reuşit să explice fenomenul şi l-a utilizat pentru măsurarea timpilor de relaxare T1 şi T2.
O explicaţie simplificată a acestui proces este următoarea. Primul impuls, aplicat
la momentul t = 0, schimbă orientarea vectorului total al momentului magnetic în fiecare

140
element de volum al probei, iar semnalul inducţiei nucleare de la nucleele care
precesează este amortizat cu constanta de timp T2. Datorită neomogenităţii câmpului
magnetic, în fiecare din elementele de volum momentul rezultant precesează cu diferite
frecvenţe şi semnalele inducţiei nucleare se defazează repede. Cel de-al doilea impuls,
aplicat la momentul  < T2, produce o acţiune inversă, astfel încât coerenţa precesiei se
restabileşte cu aceeaşi viteză cu care se stricase. Atunci, la momentul t = 2 toate
momentele nucleare precesează din nou în fază şi semnalul inducţiei nucleare se
restabileşte pentru un timp scurt, după care se amortizează din nou, ca urmare a unei
noi defazări a spinilor care precesează. Mărimea spin-ecoului pentru t = 2 este
2 t0

proporţională cu factorul exponenţial e , ceea ce permite măsurarea lui T2.
T2

Aplicând un al treilea impuls la momentul t1 > 2 (deci, după un interval de timp

t1  2 de la apariţia spin-ecoului), se vor obţine spin-ecouri stimulate la momentele 2t1
 2, 2t1  , 2t1. În total, se înregistrează 7 semnale, ale căror mărimi permit
determinarea timpilor de relaxare T1 şi T2.
4. Metodă de rezonanţă pentru măsurarea paramagnetismului nuclear
(Dorfman, 1948)
Greutatea determinării susceptibilităţii paramagnetice nucleare constă în aceea că
ea este acoperită, de obicei, de magnetismul păturilor electronice ale atomilor probei de
studiat.
Principiul metodei propuse de Dorfman (1948) constă în aceea că susceptibilitatea
magnetică totală  a substanţei în câmp magnetic constant H se schimbă sub acţiunea
unui câmp magnetic oscilant cu frecvenţa de rezonanţă 0, perpendicular pe câmpul H.
Într-adevăr,
 = n + e (8.56)
unde n este susceptibilitatea nucleară, iar e  susceptibilitatea electronilor.
La rezonanţă, proiecţia momentelor nucleare după direcţia câmpului constant
este nulă. În consecinţă, momentul magnetic total M al unui mol de substanţă
M = H = nH + eH = Mn + Me (8.57)
va fi la rezonanţă
Mnz = Me = eH (8.58)
Măsurând deci pe  în absenţa şi în prezenţa câmpului variabil, avem
M  me
n =   e = (8.59)
H
Cunoscând frecvenţa de rezonanţă,
H
0 = I (8.60)
2
se poate determina I şi, folosind legea lui Curie pentru susceptibilitatea magnetică
nucleară
N g2I I  I  1  2B
n = (8.61)
3kT

141
se găseşte valoarea lui I.
Dacă substanţa conţine mai multe tipuri de nuclee, măsurând susceptibilităţile
la rezonanţă şi frecvenţele respective, se determină pe rând momentele nucleare.
Dificultatea esenţială a metodei constă în aceea că ea presupune (ca de altfel toate
metodele statice de măsurare a susceptibilităţii) existenţa unui gradient al câmpului H,
în timp ce o măsură precisă a frecvenţei 0 necesită un câmp cât mai uniform.

8.2.5. Aplicaţii ale rezonanţei magnetice nucleare (RMN)

Fenomenul de rezonanţă nucleară prezintă un mare interes practic, datorită
numeroaselor sale aplicaţii în diferitele ramuri ale fizicii, chimiei, biologiei, medicinii
etc.
Astfel, măsurarea frecvenţelor de rezonanţă şi a lărgimii liniilor de absorbţie
magnetică nucleară ca funcţie de parametrii externi (câmp magnetic, temperatură,
presiune) permite studiul individual al nucleului, dă informaţii asupra structurii corpului
solid şi lichid, asupra constituţiei unor molecule complexe, asupra cineticii reacţiilor
chimice etc. De asemenea, merită amintite şi posibilitatea determinărilor precise ale
unor constante fizice importante precum şi o serie de aplicaţii tehnice, ca măsurarea şi
stabilizarea intensităţii câmpului magnetic.
1. Măsurarea intensităţii câmpului magnetic şi stabilizarea topografiei lui
Deoarece momentul magnetic al protonului este măsurat cu precizie de 22106,
aceeaşi precizie e posibilă şi în măsurarea câmpului magnetic, sau chiar mai bună, dacă
se măsoară raportul valorilor câmpului în diferite puncte.
De obicei se foloseşte o probă care conţine în soluţie şi ionii unei sări
paramagnetice pentru reducerea timpului de relaxare T1. Prin măsurarea frecvenţei de
rezonanţă într-un câmp magnetic se poate determina intensitatea lui RMN poate servi
şi la măsurarea câmpului magnetic pământesc în operaţiile de prospectare. De asemenea
poate fi utilizată pentru stabilizarea câmpurilor electromagneţilor.
2. Studiul autodifuziunii
Îngustarea liniei de rezonanţă faţă de valoarea aşteptată indică de obicei o
mobilitate mai mare a atomilor sau a moleculelor. Un asemenea efect, observat la
cristale de ciclohexan, alcool metilic, ciclopentan etc., indică existenţa unui proces de
migraţie a moleculelor (autodifuzie) din cele cu diametrul relativ de mare (61 Å în cazul
moleculei de ciclohexan). Acelaşi fenomen se poate observa şi la metale, la care însă
autodifuzia s-a mai pus în evidenţă şi pe alte căi.
3. Deplasarea chimică
Se constată că există o diferenţă între frecvenţele de rezonanţă ale atomilor
aceluiaşi izotop când ei participă la diferite legături chimice. Acest efect este legat de
variaţia câmpului local, produsă de modificările configuraţiei electronilor înconjurători
în funcţie de tipul legăturilor chimice. Astfel, rezonanţa protonilor în alcoolul etilic pune
în evidenţă o structură fină, care poate fi interpretată ca datorându-se prezenţei
protonului în grupele chimic diferite CH3, CH2 şi OH. Se poate stabili care protoni
provoacă apariţia fiecăruia din maximele de rezonanţă ce apar, deoarece suprafeţele

142
delimitate de curbele g() respective trebuie să fie proporţionale cu numărul de protoni,
adică, în raportul 3:2:1 în cazul dat. (separarea maximă pentru H = 0,76 T este de 3710–
7
T) Studiul deplasării chimice constituie un mijloc destul de eficient pentru analiza
structurală fizico-chimică.
4. Măsurarea conţinutului de apă
Rezonanţa magnetică nucleară a protonilor poate servi la analiza nedestructivă a
substanţelor care conţin apă. Mobilitatea moleculelor de apă va influenţa lărgirea liniei
de rezonanţă şi astfel se poate stabili şi modul de distribuţie al apei, între soluţie şi
substanţa studiată. De exemplu, în cazul soluţiilor de acid dezoxiribonucleic, s-a
confirmat pe această cale faptul că în jurul moleculelor se formează o pătură de apă cu
molecule care, desigur, îşi pierd mobilitatea. Linia de rezonanţă protonică
corespunzătoare se va lărgi.
5. Cinetica reacţiilor chimice
Dacă un compus care ia parte la o reacţie chimică are o structură fină
caracteristică, se poate studia mersul reacţiei urmărind intensitatea rezonanţei produse
de un anumit grup molecular. În acelaşi scop pot servi şi măsurătorile asupra timpului
de relaxare T1.
6. Degenerarea Fermi-Dirac în He3
1
Nucleul de He3 are spinul şi un ansamblu de astfel de particule ar trebui să se
2
supună statisticii Fermi-Dirac, cel puţin sub temperatura de degenerare care teoretic ar
trebui să fie în acest caz de aproximativ 5 K. Însă intensitatea absorbţiei la rezonanţă e
proporţională cu susceptibilitatea paramagnetică nucleară calculată clasic. Măsurând
deci intensitatea absorbţiei ea va urma dependenţa de timp a susceptibilităţii clasice
 1
 ~  , atât timp cât sistemul nu e degenerat. Se găseşte astfel o temperatură de
 T
degenerare de 0,45 K, adică aproape de 10 ori mai mică decât în cazul în care He3 ar fi
fost un gaz Fermi-Dirac ideal.

8.2.6. Rezonanţa magnetică nucleară la metale. Efectul Knight şi

efectul Overhauser
În metale apar efecte suplimentare datorate interacţiunii nucleelor cu electronii de
conducţie. De asemenea, datorită spin-efectului, adâncimea la care pătrunde câmpul de
înaltă frecvenţă e limitată, astfel încât pe probe masive se poate studia numai rezonanţa
în regiunile superficiale. Se pot însă utiliza pulberi sau pelicule, dar trebuie să se ţină
seama de modificările pe care la poate suferi reţeaua în procesele de prelucrare
mecanică (de exemplu laminare sau fărâmiţare).

143
1. Timpul de relaxare spin-reţea în metale
Un rol esenţial în această relaxare îl joacă interacţiunea cu electronii de conducţie.
Când electronul trece pe lângă nucleu, produce un câmp magnetic relativ mare şi
variabil în timp, care poate induce salturi între subnivelurile Zeeman ale nucleului în
câmp magnetic extern. Energia h emisă sau absorbită de nucleu se obţine de la electron
sau i se cedează pe socoteala energiei sale cinetice. De aceea tranziţiile sunt posibile
numai dacă există un nivel neocupat, accesibil electronului, adică superior cu h
energiei sale iniţiale. Rezultă de aici că puterea procesului de relaxare va fi mai redusă
decât s-ar putea aştepta la prima vedere, deoarece în distribuţia Fermi-Dirac nivelurile
neocupate se întâlnesc numai în domeniul de energie cu o lărgime de aproximativ kT,
situat la limita superioară a distanţei F.D. Cum pentru cazurile reale h kT, în procesele
de relaxare poate participa numai o fracţiune a electronilor, egală cu aproximativ
kT/EO, unde EO e nivelul Fermi. Chiar la temperatura camerei această fracţiune
reprezintă numai aproape 1%.
Calculul aproximativ al timpului de relaxare se poate efectua determinând ordinul
de mărire al energiei magnetice de interacţiune. Majoritatea metalelor conţin
aproximativ un electron de conducţie pe atom, astfel încât putem presupune că în jurul
fiecărui nucleu, la o distanţă r0 egală cu constanta de reţea, se află în medie un electron
r
de conducţie. Dacă electronul se mişcă cu viteza v, el va petrece timp t – O în
v
vecinătatea nucleului considerat. Dacă toţi electronii de conducţie s-ar mişca cu aceeaşi
viteză v, frecvenţa schimburilor de energie cu nucleul ar fi l/t. Dar la procesul de
kT
relaxare participă numai fracţiunea a electronilor. În acest caz numărul de procese
E0
de schimb cu nucleul dat pe unitatea de timp va fi
l kT kTv F
 = (8.62)
t E0 E 0 r0
unde vF reprezintă acum viteza electronilor de energie Fermi E0. În realitate însă, numai
o parte a ciocnirilor e însoţită de schimb efectiv de energie. Conform teoriei perturbaţiei,
2
probabilitatea unui astfel de schimb este h 2 Vij t 2 unde Vij este elementul de matrice
al interacţiunii magnetice între spinii electronilor şi cei ai nucleelor, stările iniţiale şi
finale fiind descrise de numerele cuantice magnetice mi şi mj. Ordinul de mărime pentru
 L S
Vij este dat de energia de interacţiune magnetică Vij E1 .
r3
Probabilitatea tranziţiilor va fi
1/ 2
E12 kT  1 2
W = 2 2   EO me r0  (8.63)
E0 h  2 
2
, iar E0 = 3  32  
r0 2E 0 2
unde t ~ şi vF = .
vF me 2m e r02
Introducând expresia lui E0, se obţine:

144
 1/ 3
1  32  E12 kT
W= =  2
(8.64)
2T1  8  E0h
de unde se vede că T1 este invers proporţional cu temperatura T, ceea ce s-a verificat
experimental. Valoarea lui T, cu 15% mai mare pentru Cu63, se explică prin dependenţa
de E12, unde E1 e proporţional cu momentul magnetic care e mai mic la Cu63
 Cu 65 
  1, 07  ceea ce face ca  T1 Cu63 să fie cu 15% mai mare decât  T1 Cu65 .
 Cu
63

2. Efectul Knight
Knight (1949) a arătat că semnalul RMN la o probă metalică se obţine pentru o
intensitate a câmpului mai mare decât în cazul în care acelaşi tip de nucleu face parte
dintr-o probă nemetalică. Deplasarea H0 era proporţională cu câmpul H aplicat.
Efectul, numit efect Knight (sau deplasare Knight) pare să fie comun tuturor metalelor
atât în cristalul metalic cât şi în topitura lui. Deplasarea creşte cu numărul atomic Z.
Astfel, H0/H creşte de la 0,03103, pentru Li7, la 12103, pentru Pb207. Townes
(1950) a presupus că deplasarea Knight e provocată de interacţiunea magnetică dintre
nucleu şi electronii de conducţie în stările situate în vecinătatea suprafeţei Fermi. Cum
această interacţiune produce o relaxare spin-reţea, era de aşteptat să se găsească o relaţie
care să lege deplasarea Knight de T1.
Deşi aplicarea statisticii Fermi-Dirac dă pentru  macroscopică medie o valoare
foarte redusă,  magnetică locală este mult mai mare, deoarece electronii au o mare
densitate de probabilitate în jurul nucleului. Deplasarea H0 este egală tocmai cu
creşterea câmpului magnetic mediu în jurul nucleului produsă de electronii de
conductibilitate, şi în cazul simetriei cubice nucleului, înmulţită cu 8/3 (adică 
magnetică locală, înmulţită cu H0). Dacă distribuţia electronilor nu prezintă simetrie
cubică în jurul nucleului, deplasarea e anizotropă.
Dacă e este fracţiunea  magnetică pe unitate de volum datorită electronilor de
conducţie, atunci densitatea medie a momentului magnetic la nucleul dat este:
e H 0 2
F 0 (8.65)
N
2
unde N este numărul de nuclee din unitatea de volum, iar  F  0  este media densităţii
de probabilitate la nucleu pentru toate stările electronilor pe suprafaţa Fermi, exprimată
prin funcţia de undă a electronilor.
Variaţia relativă este deci:
H 0 2  e 2
 F 0 (8.66)
H0 3N
Cum funcţiile de undă F(0) nu sunt bine cunoscute, se foloseşte o aproximaţie în
care se ţine seama că în atomul izolat interacţiunea electron-nucleu este responsabilă de
separările ce caracterizează structura fină, care, exprimată energetic cu ajutorul funcţiei
de undă a a electronului, este, după Fermi:

145
 2  2I  1  I M B
a  0
2
El = (8.67)
3I
Se obţine deci:
H0 E l e I
 G (8.68)
H0 I M B N  2I  1
F 0
2

unde G = este de ordinul unităţii.

a  0
2

Pentru unele elemente, ca Li, Be, Na, factorul G s-a putut calcula, şi pentru
deplasarea Knight duce la valori în bună concordanţă cu datele experimentale.
Se vede că deplasarea Knight poate da posibilitatea obţinerii unor importante
informaţii asupra stărilor electronice în metale la limitele distribuţiei Fermi. Creşterea
deplasării cu numărul atomic se explică uşor, deoarece separarea E l creşte şi ea o dată
cu numărul atomic. Cum e este dat, în funcţie de energia Fermi E0, de
2 1
e = N M 2B (8.69)
3 E0
rezultă:
H 0 3M B IG E l
 (8.70)
H0 2 I  2I  1 E 0
Cum, pe de altă parte, timpul de relaxare datorită interacţiunii cu electronii de
conducţie este dat de:
E 02 h
Tl  (8.71)
2E12 kT
rezultă:
2 2
 H 0  hR  M B I 
Tl      (8.72)
 H0  kT   I 
unde R e un coeficient de ordinul unităţii.
Ultima relaţie a fost verificată experimental de Korring pentru Li, Al şi Cu. Dacă
deplasarea Knight este anizotropă, se poate obţine o lărgire a liniei de rezonanţă datorită
suprapunerii celor două linii de rezonanţă obţinute pe direcţiile care marchează
anizotropia (când măsurătorile se fac pe policristal sau pulberi). Bloembergen şi
Rowland au explicat lărgirea rezonanţei obţinute la Sn care are simetrie tetragonală,
H 0
presupunând că este 7,8103 pe direcţia axei tetragonală şi 7,410 3 pe o direcţie
H0
perpendiculară.

146
3. Efectul Overhauser
Overhauser a arătat teoretic (1955) că într-un metal, prin realizarea saturaţiei la
rezonanţa de spin a electronilor de conducţie se obţine, datorită interacţiunii spin
electronic-moment nuclear, o polarizare a momentelor nucleare.
Evident, această polarizare măreşte intensitatea efectului de rezonanţă nucleară.
Astfel, Corver şi Slichter au obţinut RES la Li într-un câmp de 30,310–4 T şi intensitatea
rezonanţei nucleare a crescut de circa 100 de ori, ceea ce indică o creştere a diferenţei
populaţiei de cel puţin acelaşi ordin de mărime.
Totodată, saturaţia spinilor electronici produce o scădere a paramagnetismului de
spin şi astfel o reducere a deplasării Knight. În acelaşi timp, polarizarea Overhauser a
nucleelor va produce o deplasare a frecvenţei la care se obţine RES. Acest efect apare
când se reduce deplasarea Knight. Cum:
p
s = (8.73)
1   H1 T1T2
2 2

se obţine pentru deplasările Knight în absenţa şi în prezenţa saturaţiei:

Hs s p
  (8.74)
H p 1   2 H12T1T2
unde  este raportul giromagnetic pentru electron.

147
 9. FENOMENE TERMICE
9.1. Breviar teoretic
9.1.1. Căldura specifică a solidelor
Aşa cum este cunoscut din termodinamică, căldura specifică a unui solid este
căldura specifică la volum constant, definită ca:
1 U
c=  (9. 1)
 T
unde U este energia internă a sistemului şi - numărul de kilomoli ai acestuia.
Considerând că sistemul se supune statisticii Maxwell-Boltzmann, pentru care

funcţia de distribuţie este de forma f ~ e şi că este alcătuit din N atomi care oscilează
kT

independent cu o pulsaţie constantă, se arată că energia internă a unui astfel de sistem

este egală cu 3NkBT, de unde:
c = 3NAkB = 3R (9. 2)
unde R este constanta gazelor perfecte şi NA numărul lui Avogadro.
Aceasta este legea Dulong-Petit care arată independenţa de temperatură a
căldurii specifice a unui solid.
Verificările experimentale arată că legea Dulong-Petit este valabilă la
temperaturi obişnuite dar când acestea scad astfel încât  ~ kBT, ea nu mai este valabilă.
La temperaturi tinzând spre zero absolut, căldura specifică a unui solid depinde de
temperatură după o lege de forma (dedusă experimental):
c(T) = 1T3 + 2T (9. 3)
în care 1>>2 iar în cazul dielectricilor 2 = 0, ceea ce ne determină să considerăm
că al doilea termen este datorat electronilor de conducţie.
Cel care a încercat pentru prima dată să dea o explicaţie acestui fapt a fost A.
Einstein (1907). El a pornit de la faptul că energia termică ce duce la creşterea
temperaturii unui solid excită vibraţiile reţelei (adică fononii), căldura specifică putând
fi calculată, deci ca fiind cea a unui gaz de fononi conţinuţi în solid (şi care se supun,
evident, statisticii Bose-Einstein), pentru care probabilitatea de ocupare a unei stări
energetice (funcţia de distribuţie) este:
1
f() =  (9. 4)
e kT  1
La echilibru termic, energia unui sistem care se supune statisticii Bose-Einstein,
este dată de:
 
  D 
U =    f     D     d     d (9. 5)
0 0
e 1
kT

Considerăm că numărul de celule ale reţelei este N şi fiecare celulă conţine un

singur atom. În modelul lui Einstein se consideră că fiecare atom vibrează independent
de vecinii săi, ca un oscilator armonic simplu, spectrul energetic constând în niveluri

148
discrete, distanţate cu valoarea 0 = ћE, unde E este pulsaţia Einstein. În acest caz,
densitatea de stări energetice este:
D() = ( – 0) (9. 6)
unde  este funcţia Dirac, egală cu 1 pentru şi nulă pentru orice alte valori
ale lui . Atunci,

    3N
U=    d   0 0 (9. 7)
0
e 1
kT
e kT  1
de unde:
TE
2
1 U T  eT
c=   3N A k B  E  (9. 8)
 T  T   TE 
2

 e  1
T
 
 
unde s-a notat:
 E
TE = 0  (9. 9)
k k
TE fiind temperatura Einstein.

Figura 9.1 – Dependenţa căldurii specifice de temperatură în modelul Einstein (linia punctată),
comparată cu dependenţa obţinută experimental (linia continuă)

Se poate observa uşor că, la temperaturi înalte (T >> TE), relaţia (9.8) se reduce
la c = 3NAkB, adică tocmai legea Dulong-Petit. La temperaturi scăzute (T << TE), se
obţine:
2
T   E
T
c = 3NAkB  E  e T (9. 10)
T
care este, practic, o dependenţă exponenţială, care, experimental, nu este observată.
În figura 9.1 este reprezentată dependenţa căldurii specifice de temperatură în
modelul Einstein (linia punctată), comparată cu dependenţa obţinută experimental (linia
continuă).

149
 Neconcordanţa provine din faptul că, aşa cum a arătat Debye, spectrul
frecvenţelor de vibraţie ale reţelei este diferit de cel presupus în modelul Einstein, fiind
dat, de fapt, de valorile din relaţia (4.4).
Energia unui oscilator este în acest caz  ћg, densitatea de stări energetice,
D() fiind şi ea dată de o altă expresie, pe care o vom deduce în continuare.
După cum s-a văzut în capitolul referitor la vibraţiile reţelei cristaline, vectorul

de undă al unui fonon, g , este cuantificat, valorile sale posibile fiind cuprinse în
interiorul primei zone Brillouin. Aproximând această zonă cu o sferă de rază gD,
reprezentând valoarea maximă a numărului de undă (gD se numeşte număr de undă
Debye iar sfera de rază gD - sfera Debye) şi considerând că viteza de propagare a
undelor în cristal este unică, egală cu c, astfel încât g = cg, numărul valorilor lui g (care
este egal cu numărul gradelor de libertate, egal, la rândul lui cu triplul numărului de
celule elementare, N) poate fi exprimat ca raportul dintre volumul sferei Debye şi
8 3
volumul unei singure stări, care este (volumul unei celule elementare în spaţiul
V
4 3
g D
reciproc), adică 3N = 3 3 .
8
V
De aici, se poate scrie:
1
 6 2  3
gD = 3   (9. 11)
  
unde V/N este volumul celulei elementare.
Volumul ocupat de o stare în spaţiul vectorului de undă este egal cu raportul
4 3
g D
dintre volumul sferei Debye şi numărul de stări din această sferă, adică 3 .
3N
Într-un interval cuprins între şi d, ceea ce corespunde pentru g unui
interval (g, g + dg), vom avea un număr de stări egal cu raportul dintre volumul din
spaţiul vectorului de undă corespunzător acestui interval şi volumul ocupat de o singură
stare:
3N 2
D()d = 4  2
dg = 3N 3 d (9. 12)
4 3 D
g D
3
unde D = cgD este pulsaţia Debye. Putem scrie atunci (înlocuind în relaţia (9.5):
D
 2
U = 9N    3 d (9. 13)
D
0
e 1
kT

Cu această formulă, se obţine:

150
 2
    kT 2
D   e  3 
 k BT   T  D x 4e x
c = 9NkB   d = 9NkB      dx (9. 14)
0  kT 
2
 TD  0 e x
 1
2

 e  1   D
3

 

în care x = şi
kT
D
TD = (9. 15)
k
TD reprezintă temperatura Debye, caracteristică solidului respectiv. Relaţia
(9.14) este cunoscută sub numele de formula Debye pentru căldura specifică a
solidelor.
Dacă temperatura este mare (T >> TD), integrala din formula (9.14) devine egală
3
1  TD 
cu   şi căldura specifică devine egală cu cea dată de formula Dulong-Petit.
3 T 
T
La temperaturi joase (T  0; D  ), integrala tinde spre un factor constant,
T
4 4
şi putem scrie:
15
3
12 4  T 
c= Nk   (9. 16)
5  TD 
cunoscută sub numele de legea T3 a căldurii specifice, valabilă la temperaturi joase.
Pentru un kmol, relaţia (9.16) poate fi scrisă:
3
 T 
c = 1,94110    J/kmolK
6
(9. 17)
 D
T
Relaţia (9.16) este, aşa cum am precizat, valabilă la temperaturi joase; experienţa
T
arată că ea este valabilă sub temperaturi în jurul valorii D . Această formulă este
10
valabilă pentru majoritatea elementelor cât şi pentru unele substanţe compuse (de
exemplu, sărurile halogenilor); pentru corpuri cu o structură mai complexă ea nu mai
este valabilă întrucât spectrul vibraţiilor acestora este mult mai complex. În mod special,
formula Debye nu se poate aplica pentru cristalele cu o anizotropie pronunţată.
Temperatura Debye este o mărime caracteristică fiecărui cristal, ea apărând şi în
legătură cu alte proprietăţi ale sale, nu numai în legătură cu căldura specifică. Fiind
proporţională cu frecvenţa maximă a vibraţiilor reţelei, ea semnifică temperatura la care
sunt excitate toate modurile de vibraţie. Când această frecvenţă maximă este mare,
forţele de legătură din reţeaua cristalină sunt puternice, ceea ce înseamnă că acele
cristale cu TD mare au structura foarte stabilă (de exemplu, diamantul, cu TD
aproximativ 2000C) şi invers (de exemplu, plumbul, cu TD în jurul a 100C).

151
Majoritatea elementelor au temperatura Debye de ordinul a câteva sute de K, aşa cum
se poate vedea şi din tabelul de mai jos:

Tabelul 9.1
SUBSTANŢA TD (K) SUBSTANŢA TD (K) SUBSTANŢA TD (K)
Na 158 V 380 Cu 348
K 91 Cr 630 Si 645
Be 1440 W 400 Diamant 2230
Ca 230 Fe 470 Ge 360
Ag 210 Co 445 Al2O3 1000
Au 165 Ir 420 NaCl 310
Pb 90 Ni 450 KCl 230
Al 426 Pt 240 KBr 174

Am precizat la începutul acestui paragraf că la căldura specifică a conductorilor

contribuie şi gazul de electroni. Pentru calculul termenului corespunzător acestei
contribuţii vom ţine seama că numai electronii cu energii foarte apropiate de energia
Fermi contribuie la conducţia electrică şi, deci, numai aceştia vor contribui şi la
conducţia termică.
Numărul total al acestora (pe unitatea de volum) poate fi calculat ca produsul
dintre densitatea de stări electronice (numărul stărilor electronice din unitatea de volum
şi pe unitatea de energie) şi energia kBT, adică N(FkT, unde N( este cel din relaţia
(5.4). Oricare din aceşti electroni poate interacţiona cu fononii şi, ca urmare a acestei
interacţii, îşi poate mări energia cu o valoare de ordinul kBT, astfel încât, la 0 K,
creşterea totală a energiei acestor electroni este egală cu produsul dintre numărul lor şi
energia pe care o poate primi fiecare, adică N(k2T2. Căldura specifică electronică se
calculează derivând această relaţie în funcţie de temperatură, când se obţine o relaţie de
forma c = a2T, adică al doilea termen din relaţia (9.3). Calculând valoarea numerică la
temperatura mediului ambiant (300 K), rezultă o valoare de ordinul 200 J/kmolK, care
este numai de ordinul a 1% din căldura specifică a reţelei. Numai la temperaturi scăzute,
termenul datorat electronilor devine important.

9.1.2. Dilatarea termică a solidelor

În capitolul referitor la vibraţiile reţelei cristaline, am analizat aceste vibraţii
pornind de la presupunerea că interacţiunea dintre atomi este de tip elastic.
Dacă energia potenţială a sistemului format din atomi aflaţi în poziţia de
echilibru este V0, ca urmare a vibraţiilor reţelei au loc mici deplasări ale atomilor faţă
de această poziţie şi energia potenţială, ca funcţie de poziţie, poate fi dezvoltată în serie
Taylor în jurul poziţiei de echilibru, obţinându-se o relaţie de forma (9.18), în care u s,j

(j = x,y,z) sunt componentele deplasării u s , în jurul poziţiei de echilibru a atomului s

din celula elementară de poziţie  a reţelei. Primul termen al relaţiei (9.18) este
constant, al doilea se anulează, la echilibru, doar al treilea are importanţă - termenul
armonic.

152
  V    2V 
V = V0 +  u  j j
    u j  u j'     (9. 18)
 u  s,   j,s , s ,  s ',  '  u j   u j'  
j,s ,   s,   0 j',s ', '  s,  s ',  '  0

Pentru studiul dilatării termice însă, nici acest al treilea termen nu este suficient
ci este necesară luarea în considerare şi a termenilor de ordin superior - termeni
anarmonici.
Să considerăm al patrulea termen - cel de ordinul trei:
  3V 
V(3) =  u j
  u   u  
j' j''
s '',  '' 
 (9. 19)
s,  s ',  '
   u   u  
 j j ' j ''
j,s ,  u
 s,  s ',  ' s '',  ''  0
j',s ',  '
j'',s '',  ''

La creşterea temperaturii, valoarea medie a lui u sj ,  creşte, termenii anarmonici

contribuind din ce în ce mai mult la energia cristalului, aceasta nemaifiind în mod
necesar minimă pentru vibraţiile în jurul configuraţiei de echilibru (în care u sj ,  se
anulează). În acest fel, întregul cristal se dilată până găseşte un volum la care noile
poziţii de echilibru ale atomilor asigură minimul energiei sistemului.
Fără a intra în amănunte, vom preciza că, ţinând cont de influenţa acestor
termeni anarmonici, în teorie se stabileşte relaţia care exprimă coeficientul de dilatare
1  V 
termică, , în funcţie de coeficientul de compresibilitate izotermă,  =   şi de
V  T 
căldura specifică, c, cunoscută sub numele de formula Grüneisen:
c
 =  (9. 20)
V
unde  este constanta Grüneisen, dată de relaţia:
 ln TD
= (9. 21)
 ln V
Cum  este o constantă, a cărei valoare determinată experimental este de
aproximativ 2, rezultă din relaţia (9.20) că temperatura Debye este dependentă de
volumul cristalului.

9.1.3. Conductibilitatea termică a solidelor

Conductibilitatea termică (transportul căldurii) a solidelor este determinată de
doi factori: purtătorii de sarcină electrică liberi din solid şi reţeaua (prin intermediul
fononilor), astfel încât se pot deosebi două laturi ale fenomenului. Legea
fenomenologică a transportului de căldură este cea cunoscută din termodinamică:

q     T (9. 22)

153
 
unde q este densitatea de curent termic*,  - coeficientul de conductibilitate termică şi
T - temperatura. Este evident că transportul căldurii dintr-o zonă mai caldă spre una mai
rece are loc ca urmare tocmai a existenţei acestui gradient de temperatură.
Din teoria clasică a gazelor,
1
 = c‹v› (9. 23)
3
unde este densitatea de particule care efectuează transportul, c - căldura specifică, ‹v›
- viteza medie a particulelor care realizează transportul căldurii iar  - drumul liber
mediu al acestora.
În cazul dielectricilor, conducţia termică este realizată practic numai de fononi.
Calculul cuantic al coeficientului de conductibilitate termică al gazului de fononi este
destul de complicat, lucrându-se în condiţii de anarmonicitate, când pot avea loc ciocniri
bi- şi trifononice, unele dintre acestea, de tip U, opunându-se procesului conducţiei
termice prin introducerea unei rezistenţe termice a solidului. La aceasta contribuie şi
împrăştierea fononilor pe defectele reţelei.
Deci, conductivitatea termică a reţelei este influenţată de procesele de
împrăştiere pe care le suferă fononii şi care sunt de mai multe tipuri:
 ciocniri fonon - fonon; am văzut că acestea pot avea loc cu respectarea relaţiei
(5.19), caz în care procesul respectiv se numeşte proces normal. Aceste procese nu
influenţează în nici un fel conductivitatea termică. Cele care o influenţează sunt
procesele Umklapp, în care nu se respectă relaţia respectivă, datorită faptului că,
aşa cum am precizat, k nu este un impuls în sensul strict, întrucât, pentru valori în
afara primei zone Brillouin, ale vectorului de undă, acestea repetă stări din prima
zonă; astfel, un vector care diferă de altul cu g (vectorul reţelei reciproce)
corespunde unei stări fizice echivalente cu cea corespunzătoare primului. De
 
exemplu, dacă doi fononi cu vectorii de undă k 1 , k 2 interacţionează poate rezulta

un fonon cu vectorul de undă k 3 dar, este posibil să rezulte şi un fonon cu vectorul
 
de undă k 3  g , care va avea sensul invers (aproximativ) cu primul (acest lucru
rezultând din conservarea impulsului). Acest fapt înseamnă şi o inversare a sensului
vitezei fononului ceea ce echivalează cu apariţia unei rezistenţe la transportul
căldurii în reţea. Procesele Umklapp se produc cu o probabilitate ce creşte
exponenţial cu temperatura la temperaturi mici şi proporţional cu acesta la
temperaturi mari. Acelaşi lucru este valabil, în consecinţă şi pentru rezistivitatea
termică (inversul conductivităţii termice) datorată proceselor Umklapp.
 împrăştierea fononilor pe defecte punctiforme.
La temperaturi mici, lungimea de undă dominantă a fononilor este mult mai
mare decât dimensiunea defectelor punctiforme, care este de ordinul de mărime al

*
în multe lucrări, această mărime este numită densitate de căldură, densitate a fluxului de căldură sau,
chiar flux de căldură. Am considerat că termenul de densitate de curent termic, şi datorită analogiei cu
termenul densitate de curent electric (inclusiv ca mod de definire), este mai sugestiv şi, oricum, mai corect
din punct de vedere semantic.

154
 dimensiunilor atomice, probabilitatea de împrăştiere pe defecte punctiforme fiind
proporţională cu –4, adică cu T4 (ca în legea Rayleigh, a dispersiei luminii) ceea ce
duce la un drum liber mediu al fononilor proporţional cu T–4, care, introdus în relaţia
(9.22), dă pentru conductivitatea termică o dependenţă proporţională cu T–1 (ţinând
cont că şi căldura specifică la temperaturi mici depinde de T3). Un calcul mai precis
dă o dependenţă a conductivităţii termice proporţional cu T–3/2.
La temperaturi mari, împrăştierea fononilor pe defecte punctiforme nu mai
depinde de temperatură, termenul conductivităţii termice datorat acestui proces
rămânând constant.
 împrăştierea fononilor pe dislocaţii. Conductivitatea termică este influenţată de
aceste procese printr-un termen invers proporţional cu densitatea dislocaţiilor şi care
variază proporţional cu T–3/2.
 împrăştierea fononilor pe zonele de separare dintre cristalitele unui policristal.
Conductivitatea termică (termenul datorat acestor procese) variază ca şi c (adică
proporţional cu T3 la temperaturi scăzute) şi este proporţională şi cu dimensiunea
minimă a cristalitelor.
Dacă se reprezintă grafic variaţia conductivităţii termice cu temperatura, se
obţine graficul din figura 9.2.

Figura 9.2 – Variaţia conductivităţii termice cu temperatura pentru o probă pură (linia
continuă), şi pentru o probă cu impurităţi (linia punctată)

În figură este reprezentată cu linie continuă variaţia conductivităţii termice

pentru o probă pură. La temperaturi în apropiere de 0 K este importantă împrăştierea
fononilor pe zonele de separare dintre cristalite (regiunea corespunzătoare pe grafic este
notată cu  unde  ~ T3) iar la creşterea temperaturii procesele Umklapp (regiunea ,
TD
unde ~ e 2 T ). Cu linie punctată, este reprezentată variaţia cu temperatura a
conductivităţii termice a unei probe având impurităţi, la care, la temperaturi în jurul lui

155
0 K contează împrăştierea fononilor pe zonele de separare dintre cristaline (regiunea
notată cu ) iar la temperaturi ceva mai mari împrăştierea pe impurităţi (regiunea ,
unde  ~ T–3/2 ). În ambele cazuri, la temperaturi mari (> TD) conductivitatea termică
variază invers proporţional cu temperatura.
În general, dielectricii sunt consideraţi şi izolatori termici sau slab conducători
de temperatură. În anumite cazuri, însă, ei pot deveni buni conductori termici, cum este
cazul, aşa cum se vede în figura 9.2, al probelor foarte pure, la temperaturi în jurul
T
valorii D , corespunzătoare vârfului graficului, când  poate avea valori de ordinul 10
20
4
W/mK.
Un caz interesant este cel al diamantului, care având TD aproximativ 2000 K,
prezintă o conductivitate termică la temperatura camerei de aproximativ 2000 W/m.K,
adică de aproximativ 5 ori mai mare decât a cuprului. Faptul că diamantul este un foarte
bun izolator electric dar şi un foarte bun conductor termic îi conferă acestuia proprietăţi
speciale care fac ca el să fie folosit în construcţia unor dispozitive electronice speciale
(în special ca suport radiator de căldură).
Aplicând cele discutate aici la materiale cu structură amorfă, cum sunt sticla şi
unele materiale plastice, tocmai această structură neregulată a acestora implică procese
intense de împrăştiere a fononilor, ceea ce face ca aceste materiale să prezinte o
conductivitate termică foarte scăzută, de ordinul a 10–1 W/mK.
În cazul conductorilor, în procesul conducţiei termice intervin şi electronii liberi,
care au o contribuţie importantă la acest proces. Conductivitatea termică a acestora este
legată de conductivitatea electrică printr-o relaţie care poate fi dedusă astfel:
e 2 n
conductivitatea electrică este dată de expresia: = , unde e este sarcina
2mv
electronilor, n - concentraţia acestora,  - drumul lor liber mediu, m - masa electronilor
1 1
şi v - viteza medie. Pe de altă parte, e = cv = nkv, unde c este căldura specifică
3 2
mv 2 3
electronică. Împărţind cele două relaţii de mai sus şi ţinând cont că  kT , rezultă
2 2
 e 3k 2
 2 T . Un calcul mai precis dă:
 e
2  k 
2

e =   LT (9. 24)

3 e
cunoscută sub numele de legea Wiedemann-Franz (L este constanta Lorenz).
Conductivitatea termică totală este dată deci, în cazul conductorilor, de suma
dintre conductivitatea termică a reţelei şi cea a electronilor liberi.

9.2. Aplicaţii
9.1. Considerăm un kmol de cristal alcătuit din atomi identici, dispuşi într-o reţea
cubică simplă. Fiecare atom poate oscila armonic, având trei grade de libertate,

156
independent de ceilalţi atomi. Conform modelului lui Einstein, energia unui oscilator
din acest ansamblu este wi = i, unde i poate lua valorile 0, 1, 2,..., până la infinit. Să
se calculeze căldura specifică kilomolară a cristalului.
Rezolvare
Probabilitatea ca un oscilator să se găsească în starea energetică wi este:
 w 
exp   i 
p(wi) =  
kT 
 w 

i 0
exp   i 
 kT 

Este evident că condiţia de normare  pw  = 1 este respectată. Considerând
i 0
i

sistemul de oscilatori la temperatură constantă, îi putem aplica distribuţia canonică;

 ln Z 1
energia medie a unui oscilator este w   , unde  = iar Z este funcţia de
 kT

partiţie a sistemului: Z =  exp  w i  ; în acest caz, Z este o serie cu termeni în
i 0

1
progresie geometrică a cărei sumă este Z = .
1  exp 

Calculând energia medie a unui oscilator, obţinem: w  . Energia
exp   1
3N A 
internă a unui kmol din cristal este: U = 3NA w  (NA este numărul lui
exp   1
Avogadro iar factorul 3 apare datorită celor 3 grade de libertate ale fiecărui oscilator).
Căldura specifică molară este:

   kT
2

  
2
 c   e
 U  c e  kT 
C   3kN A c  3kN A
 T V  e  1
2 2
 kT 
 e  1
 
9.2. Figura 9.3 prezintă variaţia căldurii specifice molare a unui solid raportată la
căldura specifică molară clasică (constantă), în funcţie de temperatura absolută
raportată la temperatura Debye.
Pe baza acestui grafic, să se determine:
a) temperatura Debye pentru Ag, a cărui căldură specifică molară la T = 65 K este de
15 J/molK
b) căldura specifică molară a Al la T = 80 K, ştiind că la T' = 125 K, ea este egală cu
22,4 J/molK
c) pulsaţia maximă a vibraţiilor reţelei de Cu, a cărui capacitate calorică la T' = 125
K diferă cu 25% faţă de cea clasică.

157
 Figura 9.3

9.3. Să se determine temperatura Debye:

a) pentru un lanţ de atomi identici cu n0 atomi pe unitatea de lungime
b) pentru o reţea pătratică plană de atomi identici, cu n0 atomi pe unitatea de suprafaţă
c) pentru o reţea cubică simplă de atomi identici, cu n0 atomi în unitatea de volum
Se va considera că vitezele undelor transversale, respectiv longitudinale au
aceeaşi valoare, v.
9.4. Să se determine temperatura Debye pentru Fe, în care undele longitudinale şi
transversale se propagă cu vitezele 5,85, respectiv 3,23 km/s.
9.5. Să se evalueze viteza de propagare a undelor acustice în Al, a cărui temperatură
Debye este TD = 396 K.
9.6. Se poate admite că temperaturile 20 K şi 30 K sunt joase pentru Fe ştiind că, la
aceste temperaturi, căldura specifică a Fe este 0,226, respectiv 0,760 J/molK ?
Indicaţie: se verifică variaţia căldurii specifice proporţional cu T3. Dacă această
variaţie se confirmă, temperaturile respective sunt joase.
9.7. Să se evalueze valoarea maximă a energiei şi impulsului unui fonon în Cu, a cărui
temperatură Debye este de 33 K.
9.8. Temperaturile Debye ale NaCl şi KCl, care au aceeaşi structură cristalină, sunt
319 K şi, respectiv 230 K. Căldura specifică molară a reţelei de KCl este la 5 K egală
cu 3,810–2 J/molK. Să se calculeze căldura specifică molară a reţelei de KCl la 2 K şi
a reţelei de NaCl la 5 K.

158
9.9. Temperatura Debye a diamantului este de 2000 K, densitatea acestuia 3500 kg/m3,
masa molară 12 kg/kmol iar distanţa interatomică 150 pm. Să se calculeze viteza
sunetului în diamant. Să se estimeze lungimea de undă a fononilor dominanţi la 300 K
şi să se calculeze frecventa vibraţiilor reţelei care corespunde acesteia.
Indicaţie: La temperaturi suficient de mari, domină undele în reţea, având
pulsaţia în jurul valorii max. Aceasta corespunde unei lungimi de undă care este de
ordinul dublului constantei reţelei, a. La temperaturi mici sunt excitaţi numai fononii cu
T
lungimi mari de undă, care pot fi exprimate conform relaţiei d  a D .
T
9.10. Să se estimeze drumul liber mediu al fononilor în germaniu la T = 30 K ştiind că
temperatura Debye este TD = 360 K, conductivitatea termică a reţelei 14,5510–3
Wm2/kgK, masa molară M = 72,6 kg/kmol, densitatea,  = 5500 kg/m3 şi viteza
sunetului în Ge, v = 4500 m/s. Se va considera că toată căldura este transportată numai
de fononi.
1
Indicaţie: Conductivitatea termică a reţelei este dată de relaţia:  = cv  ,
3
3
12 4 R  T 
unde căldura specifică este (la temperaturi mici, sub 0,1TD ) c =    , v
5 M  TD 
este viteza sunetului (pentru fononi acustici) iar  - drumul liber mediu al fononilor.
Folosind cele două relaţii şi datele problemei, se găseşte  .
9.11. Ştiind că temperatura Debye a diamantului este 2000 K, să se calculeze raportul
dintre conductivitatea termică a reţelei la 50 K şi la 4 K.
9.12. Determinarea coeficientului de conductivitate termică al metalelor
Să considerăm o bară omogenă, de secţiune transversală S (perimetrul acestei
secţiuni este p) şi de lungime infinită, orientată pe direcţia axei Ox şi având la unul din
capete o sursă de căldură care îi cedează o căldură constantă în unitatea de timp. Această
căldură se transmite de-a lungul barei si, la echilibru, se stabileşte un regim staţionar,
caracterizat de faptul că, în bară, la o distantă oarecare, x, de capătul la care se află sursa
de căldură, considerat drept origine a axei Ox, temperatura este constantă, depinzând
numai de poziţia x şi de proprietăţile barei. Distribuţia temperaturii T de-a lungul acestei
bare poate fi aflată astfel: fluxul de căldură (căldura transportată în unitatea de timp prin
unitatea de suprafaţă transversală a barei) este dat de:
w = – T (9.25)
unde  coeficientul de conductibilitate termică al materialului din care este
confecţionată bara. Cum gradientul de temperatură este unidimensional, pe direcţia
Ox,considerând un element de lungime dx al barei, căldura care trece în unitatea de timp
prin secţiunea transversală a barei în punctul de coordonată x, este:
dT
q   S (9.26)
dx x
Căldura ce trece în unitatea de timp prin secţiunea corespunzătoare punctului de
coordonată x + dx, este dată de expresia:

159
 dT
q   S (9.27)
dx x dx
Prin suprafaţa laterală a segmentului de bară de lungime dx se pierde căldura:
dq    T  T0  p  dx (9.28)
unde  este coeficientul de transfer termic.
Pentru un proces staţionar: dq  q  q , adică:
dT dT
  T  T0  p  dx   S   S (9.29)
dx x dx x dx
Dezvoltând în serie expresia din membrul drept al relaţiei de mai sus şi neglijând
termenii de ordin superior, obţinem:
dT dT d 2T
  2  dx
dx x  dx dx x dx x
de unde,
d 2T
S 2  p  T  T0  (9.30)
dx
Notăm
p
a2  (9.31)
S
şi obţinem ecuaţia diferenţială:
d 2T
2
 a 2  T  T0  (9.32)
dx
care este o ecuaţie de tip oscilator armonic şi care, rezolvată, ne permite să găsim
distribuţia de temperatură de-a lungul barei.
Soluţia este de forma:
T – T0 = Aeax + Be–ax (9.33)
Din condiţiile fizice (pentru x = 0, T = T1 iar pentru x = , T = T0), rezultă că A
= 0 şi B = T1 – T0, deci soluţia (9.33) devine:
T – T0 = (T1 – T0)e–ax (9.34)
Din această relaţie scoatem:
1 T T
a  ln 1 0 (9.35)
x T  T0
dq
Din relaţia (9.28), putem scrie că:  p  T  T0  e  ax şi, prin integrare,
dx
p
q  T  T0  (9.36)
a
Din relaţiile (9.31) şi (9.36) rezultă:
1
q (9.37)
aS  T  T0 
Înlocuind în această relaţie expresia lui a din (9.35), obţinem:

160
 qx
 (9.38)
T1  T0
S  T  T0  ln
T  T0
Aceasta este relaţia care permite determinarea experimentală a conductibilităţii
termice. Pentru aceasta, trebuie cunoscute căldura q, pierdută de bară prin suprafaţa
laterală în regim staţionar, temperatura T1 a capătului încălzit al barei, temperatura T
într-un punct oarecare al ei, aflat la distanţa x de capătul încălzit, aria secţiunii
transversale a barei şi temperatura T0 a mediului ambiant. Cum în practică este
imposibil să se utilizeze o bară de lungime infinită, în determinările experimentale vor
apărea erori, cu atât mai mari, cu cât lungimea barei este mai mică. Eroarea introdusă
la utilizarea unei bare de lungime finită poate fi estimată calculând eroarea în
determinarea căldurii q, pierdute de bară prin suprafaţa laterală, dacă lungimea ei este
ℓ:
p
q   T  T0  e a (9.39)
a
Dispozitivul experimental este prezentat în figura 9.4.

Figura 9.4 – Dispozitiv experimental pentru determinarea coeficientului de conductivitate

termică al metalelor

Încălzirea capătului barei se face cu ajutorul unui cuptor electric, căldura cedată
de acesta în unitatea de timp determinându-se cu formula Q = I0U0, unde U0 şi I0 sunt
tensiunea, respectiv intensitatea curentului electric de încălzire a cuptorului, măsurate
cu voltmetrul, respectiv ampermetrul montate în instalaţia electrică de alimentare a
cuptorului. Temperatura T1 a capătului încălzit al barei (si a cuptorului) se măsoară cu
un termocuplu montat în cuptor. Căldura Q se cheltuieşte parţial pentru crearea fluxului
termic, q, prin conductibilitate termică, restul prin disipare în spaţiul înconjurător (q1)
astfel încât: Q = q + q1. Dacă se scoate bara din cuptor şi se reglează încălzirea acestuia
astfel încât să se obţină în el aceeaşi temperatură, T1, pe care o are împreună cu bara,
căldura disipată în mediu este dată de q1 = I1U1, unde I1 şi U1 sunt curentul şi tensiunea
de încălzire a cuptorului în lipsa barei. Putem scrie, atunci:

161
 Q = I0U0 – I1U1
Temperatura T a barei se măsoară cu termocuplele aşezate pe bară la diferite
distante x de capătul cald al acesteia.
Se determină aria secţiunii transversale, S, şi lungimea barei, se măsoară
distanţele xi, de la capătul cald al barei până la termocuple, se verifică instalaţia de
alimentare, se alimentează cuptorul fără bară, se aşteaptă stabilirea echilibrului termic
şi se măsoară I1 şi U1 precum şi T1.
Se introduce bara în cuptor şi se reglează curentul de alimentare astfel încât
temperatura în acesta, la echilibru termic, să fie tot T1. Se măsoară I0 şi U0 precum şi
temperaturile date de termocuplele montate pe bară. Rezultatele măsurătorilor se trec în
tabelul:

Nr.crt. xi (m) Ti (K) I0 (A) U0 (V) I1 (A) U1 (V) S (m2) ℓ

(m)
1.
2.
:

T1  T0
Se calculează q, cu relaţia (9.17), se trasează graficul: ln  f  x  şi se
T  T0
determină panta dreptei obţinute din trasarea acestui grafic. Cunoscând valoarea lui q,
se determină coeficientul de conductibilitate termică al materialului din care e
confecţionată bara, cu relaţia (9.38). Se determină q, cu relaţia (9.39) şi, pe baza acestei
valori, Rezultatul se prezintă sub forma:  = ℓexp ± .

162
 10. METODE DE STUDIU AL PROPRIETĂŢILOR
MATERIALELOR AMORFE
10.1. Consideraţii generale
Materialele amorfe liniare, cum sunt polimerii şi alte materiale plastice, prezintă
cinci regiuni de comportare viscoelastică: o regiune vitroasă, o regiune de tranziţie
plasto-elastică (tranziţie vitroasă), un domeniu elastic, o regiune de curgere
viscoelastică şi o regiune de curgere lichidă (figura 10.1). În regiunea vitroasă, au loc
numai rotaţii şi vibraţii pe distanţă scurtă ale lanţurilor moleculare. Tranziţia vitroasă
este caracterizată de iniţierea mişcărilor moleculare la distanţă (10-50 atomi) şi pentru
această tranziţie se defineşte temperatura de tranziţie vitroasă, Tv. În domeniul elastic,
lanţurile polimerice au în general o comportare elastică, peste care, în regiunea de
curgere viscoelastică, se suprapun proprietăţi de curgere; în sfârşit, această comportare
de curgere viscoelastică se transformă în curgere lichidă, în cea de-a cincea regiune.

Figura 10.1 – Cele cinci regiuni de comportare viscoelastică a polimerilor:

1 – regiunea vitroasă, 2 – regiunea de tranziţie vitroasă, 3 – domeniul elastic, 4 – regiunea de
curgere viscoelastică, 5 – regiunea de curgere lichidă

10.2. Calorimetria diferenţială

Calorimetria diferenţială (Differential Scanning Calorimetry - DSC) este o tehnică
de analiză termică utilizată pe scară largă în studiul proprietăţilor polimerilor şi
materialelor compozite. Metoda este utilă în caracterizarea desfăşurării reacţiilor
exoterme sau endoterme. Principalele avantaje ale metodei constau în faptul că sunt
necesare probe de dimensiuni mici (de ordinul miligramelor) şi că datele cantitative
privitoare la cinetica reacţiilor se obţin relativ uşor şi repede. În plus, se pot face
determinări cu privire la tranziţiile termice, cum ar fi temperatura de tranziţie vitroasă,
TV. DSC este o tehnică în care este determinat fluxul de căldură schimbată de o

163
substanţă în funcţie de temperatură. Integrarea acestui flux în timp dă consumul de
căldură, sau variaţia entalpiei probei. Determinările sunt făcute de obicei prin scanarea
domeniului de temperatură dorit. Principala arie de aplicaţie a DSC priveşte
determinarea căldurii specifice, studiul unor efecte termice, al tranziţiei vitroase, al
stabilităţii oxidative, al cineticii unor reacţii chimice, al comportării amestecurilor şi al
cristalizării.

Figura 10.2 – Termogramă DSC tipică

O termogramă DSC tipică este prezentată în figura 10.2. Picul BCD descrie un
proces exoterm, datorat unor modificări fizice sau chimice ale probei, care în acest caz
degajă căldură. Picul EFG descrie un proces endoterm, în care proba absoarbe căldură.
Variaţia totală de entalpie este calculată ca aria suprafeţei BCD, respectiv EFG. În
punctul A are loc tranziţia vitroasă, în care are loc o modificare în salt a căldurii
specifice, ceea ce se exprimă prin modificarea „în treaptă” a liniei de bază în jurul
acestui punct. Fenomenul este similar unei tranziţii de fază de speţa a II-a, dar nu este
o tranziţie de fază propriu-zisă, deoarece el este dependent de timp.

Figura 10.3 – Determinarea temperaturii de tranziţie vitroasă

164
 Pentru determinarea temperaturii de tranziţie vitroasă, TV, se procedează la o
scanare a domeniului de temperatură potrivit, la o rată de încălzire constantă. Sunt două
metode utilizate pentru determinarea TV din curba DSC (figura 10.3):
TV este determinată ca:
- abscisa punctului de intersecţie dintre extrapolarea liniei de bază şi extrapolarea
curbei de inflexiune (figura 10.3.a), sau
- abscisa punctului de inflexiune (figura 10.3.b)

165
 11. CREŞTEREA CRISTALELOR
11.1. Consideraţii generale
Cristalele sunt nu numai foarte frumoase, dar şi foarte utile. Acestea sunt
subiecte pentru studiul ştiinţific. Cristalele sintetice au fost crescute în laborator de
foarte mult timp, iar în scopuri comerciale de cel puţin 100 de ani. Cristalele sunt cele
mai uniforme solide disponibile, ceea ce a condus de altfel şi la primele lor utilizări, în
scop comercial: rubinele – ca pietre preţioase şi la fabricarea ceasurilor, utilizări care se
păstrează şi în prezent. Aproximativ jumătate din rubinele utilizate sunt sintetice şi
multe tone de rubine sunt folosite ca podoabe (pietre preţioase, bijuterii) sau drept
componente supuse unui efort ridicat în diferite mecanisme (mult timp, acele de
gramofon sau picup au fost confecţionate din rubine). În prezent sunt exploatate în
aceleaşi scopuri şi alte cristale sintetice: depunerile de aluminiu şi ytriu (YAG) în
construcţia laserilor şi pentru confecţionarea bijuteriilor, ca şi titanatul de stronţiu şi
diamantul în aplicaţii în care este necesară o durabilitate mare şi o conductibilitate
termică ridicată. În prezent există de asemenea o industrie considerabilă care produce
cristale de halogenuri alcaline sau alcalino-pământoase, utilizate ca părţi ale unor
dispozitive optice (ferestre optice transparente în anumite domenii spectrale).
Utilizarea cristalelor piezoelectrice (cuarţul în filtrele rezonante, sarea Rochelle
şi sulfatul de litiu în dispozitivele de locaţie submarină – ASDIC sau SONAR) a marcat
începutul utilizării pe scară largă a cristalelor artificiale. Dezvoltarea dispozitivelor
semiconductoare a completat procesul. Mii de tone de cristale de siliciu sunt crescute
anual în prezent. Tehnicile de creştere a cristalelor semiconductoare de înaltă calitate
au fost de atunci aplicate şi la obţinerea altor materiale.

Tabel 11.1 – Cristale dielectrice uzuale

Material Metodă de creştere Utilizare
cuarţ hidrotermică filtre piezoelectrice
rubin Verneuil, rulmenţi, laseri, bijuterii
Czochralski
halogenuri alcaline Kyropoulos, componente optice
Bridgman
niobat de litiu Czochralski dispozitive electrooptice şi
piezoelectrice
depuneri de oţel şi în flux şi LPE dispozitive de microunde şi de
ytriu domenii magnetice
KDP, ADP etc. din soluţie dispozitive electrooptice

Tabelul 11.1 prezintă materialele de interes comercial precum şi utilizarea lor

curentă. În prezent, aproximativ 2000 de tone de cristale dielectrice sunt obţinute în
fiecare an prin diferite metode de creştere. Pe lângă aceste materiale, trebuie să fie luate
în considerare şi cele care pot deveni interesante, dacă pot fi dezvoltate tehnologiile
potrivite. Astfel, dacă problemele tehnice de creştere uniformă a cristalelor solide pot fi

166
rezolvate, este de aşteptat ca niobatul de bariu şi stronţiu precum şi niobatul de tantal şi
potasiu să înlocuiască ADP şi KDP în multe dispozitive electrooptice. În mod similar,
cristalele de oxid de bismut şi siliciu sau cele de oxid de bismut şi germaniu pot fi
utilizate la dispozitivele cu unde de suprafaţă şi în unele sisteme electrooptice de afişaj.
Cum stocurile de cristale naturale se epuizează, chiar şi materiale precum calcitul vor
trebui produse în mod artificial. În plus, a apărut posibilitatea ca şi cristalele organice
să fie utilizate din ce în ce mai mult, pe măsură ce proprietăţile lor sunt mai bine înţelese.
Optica integrată este un câmp rapid de dezvoltare şi în timp ce majoritatea studiilor au
fost făcute până acum pe semiconductori, este acum rândul cristalelor dielectrice să
capete aplicaţii din ce în ce mai numeroase şi mai importante.
În multe aplicaţii este nevoie de blocuri mari de cristale, de exemplu, pentru
componentele optice). Şi pentru alte utilizări (de exemplu filtre rezonante, laseri),
dispozitivele pot fi fabricate satisfăcător din cristale mari. Totuşi, există mai multe
dispozitive bazate pe straturi subţiri epitaxiale ale unui material crescut pe altul. Astfel,
dispozitivele ce exploatează domeniile magnetice sunt făcute prin creşterea unui strat
de depunere de oţel magnetic pe un substrat nemagnetic de depunere de gadoliniu şi
galiu (GGG). Procesele utilizate pentru creşterea acestor cristale voluminoase sau în
strat subţire sunt similare în principiu, dar diferite, în practică.

11.2. Aspecte termodinamice

În orice proces de cristalizare, ceea ce determină desfăşurarea procesului este
energia liberă degajată. În general, se poate scrie această energie liberă cu ajutorul
formulei:
G = S (11.1)
şi să se adauge alţi termeni în partea dreaptă atunci când este cazul.
H şi S sunt variaţiile de entalpie şi respectiv entropie când cristalizarea are
loc la temperatura T. La o anumită temperatură, Te, cristalul şi faza din care acesta creşte
sunt în echilibru. La această temperatură, G este zero, şi se poate scrie ecuaţia 11.2:
T T T
G = H e  H  (11.2)
Te Te
Această relaţie implică numai variaţii de temperatură şi entalpie (căldura latentă
de cristalizare). În majoritatea cazurilor, ecuaţia (11.2) este satisfăcătoare şi permite
exprimarea lui G în termeni de suprarăcire T. Ocazional, este convenabil lucrul în
termeni de suprasaturaţie , unde 1+ este raportul dintre concentraţia sau presiunea
corespunzătoare unei anumite stări şi concentraţia sau presiunea la echilibru. În acest
caz:
G = aRTln (1+) (11.3)
unde a este numărul de particule ce formează o moleculă în cristal iar R este constanta
gazelor perfecte.
Astfel, a este factorul cu care căldura latentă de cristalizare H excede energia
de activare  a soluţiei sau vaporizării, când se exprimă acestea în formă Arrhenius,
de exemplu:

167
 E

C = C0 e RT (11.4)
unde C0 este o constantă.
Dacă se creşte un cristal tensionat (de exemplu o nepotrivire a germenului în
suport) energia liberă eliberată scade cu valoarea:
Vm E  a 
2

  (11.5)
1   a 
pentru un cristal izotrop, unde Vm este volumul molar, E reprezintă modulul lui Young,
 reprezintă exponentul adiabatic şi a este variaţia impusă a constantei reţelei, a.
Pe măsură ce cristalul creşte, a scade, dar tensiunea de forfecare asociată cu
această scădere creşte, astfel încât pentru o valoare a creşterii ℓ, a unui germene cu raza
R, pentru ℓ << R, expresia de mai sus, referitoare la o nepotrivire iniţială creşte de un
2
factor 1 + . Astfel, este posibil pentru un cristal ca el să crească iniţial, dar să ajungă
aR
la o grosime la care energia totală de deformare egalează energia liberă eliberată termic.
La această grosime creşterea încetează. Şi alte surse de deformare pot afecta creşterea.
De exemplu, s-a arătat că atât câmpurile electrice, cât şi presiunea hidrostatică au efecte
semnificative.
Celălalt aspect termodinamic important al creşterii cristalului este concentraţia
relativă a solviţilor în cristal precum şi faza din care este crescut cristalul. S-a arătat că
raportul concentraţiilor în cristal, CS şi în cealaltă fază, CL este de obicei o constantă
care poate fi scrisă:
G
CS 
 K  e RT (11.6)
CL
unde K este coeficientul de separare şi G este diferenţa dintre energiile libere ale
solvitului în cele două faze.
Printre alţi parametri, G depinde de mărimea nepotrivirii solvitului în cristal.
Cum energia de nepotrivire depinde de pătratul acestei nepotriviri, solviţii care sunt prea
mari sau prea mici sunt eliminaţi deopotrivă. Acest stres compoziţional variază cu
compoziţia şi astfel modifică distribuţia solvitului în cristal.

11.3. Metode practice

11.3.1. Creşterea din topitură
Viteza de creştere liniară a unui cristal dintr-o topitură pură este mai rapidă (de
obicei cu un factor de aproximativ 100) decât cea atinsă prin oricare altă metodă. Există
şi un alt avantaj, acela că nu este introdus nici un al doilea component în sistem ca un
solvent sau transportor.

168
 Figura 11.1 – Aparat pentru creşterea Brigdman a cristalelor de oxizi sau de halogenuri.
Interfaţa convexă lichid-solid este esenţială pentru creşterea de cristale de înaltă calitate

Pe de altă parte, creşterea dintr-o topitură implică folosirea temperaturii maxime

de creştere, care poate crea probleme legate de controlarea gradientului de temperatură
la niveluri acceptabile de precizie. Temperaturile ridicate implică utilizarea unei puteri
mai mari şi introduc o mai mare posibilitate de contaminare dacă topitura este ţinută

169
într-un container. Creşterea în topitură poate fi aplicată numai acelor materiale care se
topesc congruent, adică prin topire se obţin lichide cu aceeaşi compoziţie ca solidele.
Creşterea în topitură pentru materialele cu presiuni ale vaporilor saturanţi mici
poate fi un proces destul de simplu. Tehnica, iniţiată în deceniul al treilea al secolului
trecut este folosită foarte des. Figura 11.1 prezintă un aparat tipic pentru creşterea
oxizilor, iar în tabelul 11.2 se dau câteva exemple de materiale, creuzete şi rate de
creştere.
Cristalele sunt de obicei produse prin coborârea creuzetului într-un gradient de
temperatură, dar este posibil să se deplaseze izoterma de solidificare în creuzet prin
scăderea puterii furnizate rezistenţei de încălzire. Este posibilă folosirea unui germen
de cristal, dar un creuzet cu forma ca în figura 11.1 de obicei produce un singur cristal
şi creuzetele cu un simplu vârf pot fi folosite cu succes. Pentru materiale volatile pot fi
folosite creuzete închise. Pentru a preveni lipirea cristalului de creuzet, pot fi folosite
căptuşeli de carbon şi straturi din fibre de sticlă sau carbon.

Figura 11.2 – Aparat pentru creşterea cristale de halogenuri alcaline prin metoda Kyropoulos

Metoda are marele avantaj de a produce cristale mari (până la 200 mm

diametru), cu aceleaşi dimensiuni ca ale creuzetului. Principalul dezavantaj este că
dilatarea termică diferită a cristalului şi a creuzetului pot tensiona cristalul. Acest efect
poate fi redus la minim folosind un creuzet orizontal umplut astfel încât cristalul se
poate ridica în loc să fie comprimat, dacă creuzetul se contractă mai mult decât cristalul.
Totuşi, chiar şi cu orice perfecţionare a metodei, este dificil să se obţină cristale perfecte.

170
 Figura 11.3 – Aparat pentru creşterea cristalelor de Bi12SiO20 prin metoda Czochralski.
Folosind un creuzet de iridiu, un aparat similar poate fi utilizat pentru pământurile rubinii rare

Solidificarea topiturii începând de la partea superioară permite cristalului să

crească iniţial fără să atingă creuzetul, astfel crescând calitatea germenului, dar o
metodă mai bună este cea în care este introdus un germen în vârful topiturii (figura
11.2). Răcirea topiturii cauzează creşterea acestui germen şi poate fi folosită rotirea
germenului pentru a controla distribuţia temperaturii în topitură. În acest fel, este
posibilă creşterea cristalelor la dimensiuni aproape de mărimea creuzetului dar
gradienţii de temperatură radială sunt esenţiali pentru a permite disiparea căldurii latente
şi aceasta limitează perfecţiunea cristalului. Totuşi, metoda este folosită cu succes
pentru fabricarea cristalelor pentru utilizare în optică.

Tabel 11.2 – Cristale crescute prin metoda Brigdman-Strockbarger

171
 Cristal Punct de topire (C) Viteză de creştere Creuzet
(mm/h)
Al2O3 2037 6 Molibden
Y3Al5O12 1975 2 Molibden
Gd3Ga5O12 1825 2 Iridiu
FeAl2O4 1790 10 Iridiu
YfeO3 1685 2 Platină
CaF2 1392 1 Carbon
LiF 870 3 Platină
AgBr 434 3 Pyrex
NaNO2 275 5 PTFE
NH3 – 78 3 Mylar
Ar – 189 1 Mylar
N2 – 210 1 Pyrex

Metoda Czochralski în care se foloseşte un germen de cristal care se roteşte şi

concomitent este ridicat permite atât controlul fluxului de căldură cât şi cel al
amestecării topiturii. Figura 11.3 prezintă un aparat tipic. Şi în acest caz tehnica de bază
este simplă. Un germen de cristal este scufundat în topitură, temperatura este reglată
astfel încât o mică parte din germen este topită, apoi temperatura este coborâtă şi
germenul este ridicat încet, trăgând un cristal din topitură.
Scăderea temperaturii topiturii determină creşterea diametrului cristalului şi
invers. Sistemele pentru controlarea diametrului sunt folosite pe scară largă.
Tabelul 11.3 oferă o imagine privind materialele care pot fi crescute prin această
metodă. În prezent este posibilă creşterea cristalelor de oxizi până la 80 mm diametru
fără dislocaţii.
Vitezele de creştere prezentate în tabelul 11.3 sunt adecvate pentru cristale cu
diametre de aproximativ 20 mm. Cristale mai mari trebuie să fie crescute mai lent.
Deoarece multe aplicaţii ale cristalelor implică folosirea acestora în folii sau
benzi, o mare parte a efortului tehnologic s-a îndreptat pentru a produce cristale direct
în aceste forme. Scopul este se a elimina pierderile şi defectele ce apar la tăierea
cristalelor în forma dorită, mai ales ţinând cont că pierderile de material pot ajunge până
la 50 % din materialul iniţial. Cercetările privind această problemă au început încă de
acum 50 de ani, dar în ciuda unor rezultate, se pare că încă nu s-a găsit o metodă
eficientă de a produce cristale de înaltă calitate în formă de folie la o viteză care este
comparabilă, din punct de vedere economic, cu cea a creşterii cristalelor în volum mare,
chiar ţinând seama de pierderi şi de costurile tăierii. În esenţă, metodele implică tragerea
cristalului din lichid într-o matriţă, sau pe un mosor poros. Problema majoră constă în
faptul că este necesar simultan să fie satisfăcute atât condiţiile pentru eliminarea
incluziunilor cât şi pe cele necesare pentru obţinerea perfecţiunii cristalografice cu
menţinerea concomitentă a creşterii la o viteză satisfăcătoare. Din aceste motive, nu s-
a reuşit încă producerea unor materiale de înaltă calitate cristalografică, la o viteză care
să facă oricare din aceste metode atractive din punct de vedere comercial.

172
 Tabel 11.3 – Materiale crescute prin metoda Czochralski
Cristal Punct de topire Viteză de creştere Creuzet
(C) (mm/h)
MgAl2O4 2100 6 Iridiu
Y3Al5O12 1975 2 Iridiu
LiTaO3 1650 10 Iridiu
CaWO4 1550 10 Rodiu
MnFe2O4 1500 5 Iridiu
NaBa2Nb5O15 1450 5 Platină
Sr0,75Ba0,25Nb2O6 1406 5 Platină
LiNbO3 1238 5 Platină
ZnWO4 1200 10 Platină
BaClF 1008 8 Platină
Bi12SiO20 900 5 Platină
KCl 770 5 Porţelan
NaNO2 275 3 Platină
H2O 0 3 Pyrex

Toate metodele descrise până acum implică menţinerea topiturii într-un

container. Acest lucru nu este întotdeauna de dorit, fie datorită problemelor legate de
contaminare, fie datorită costului prea ridicat al creuzetului. Astfel, cristalele de rubin
folosite pentru laseri (la care perfecţiunea este vitală) sunt crescute prin metoda
Czochralski, dar pentru folosirea lor în construcţia ceasurilor (pentru care costul este
factorul dominant) este folosită metoda prin fuziune în flacără a lui Verneuil.
În această metodă, materia primă sub formă de pudră este presărată într-o flacără
sau un jet de plasmă, unde se topeşte înainte să ajungă la cristal în creştere, deasupra
căruia se formează o peliculă topită din care are loc creşterea. Figura 11.4 prezintă un
sistem tipic de creştere a cristalelor prin această metodă. Ea este folosită la scară largă
numai pentru rubin.
Altă metodă de creştere fără creuzet este metoda topirii zonale. În această
metodă, o zonă topită este menţinută de tensiunea superficială între cristalul în creştere
şi o bară policristalină de alimentare. Mărimea zonei care poate fi menţinută creşte odată
cu raportul dintre tensiunea superficială şi densitate. Pentru cristale dielectrice, acest
raport tinde să fie mic astfel încât metoda nu este folosită la scară largă exceptând
siliciul.
O metodă de creştere din topitură care nu s-a dovedit prea folosită, în ciuda
faptului că produce destul de uşor volume mari de cristal este topirea în arc. În această
metodă este creată o topitură cu un arc electric. Topitura este suportată de materia primă
în stare de pulbere netopită. După topire, materialul este lăsat să se răcească încet şi apar
astfel spontan nuclee de cristal. Folosind o şarjă de început, din care 80 % se poate
refolosi, pot fi crescute 5 – 6 kg de cristale de MgO de 10 – 30 mm diametru şi 40 – 60
mm lungime. Deoarece topitura este în contact doar cu propria sa fază solidă, singura
sursă de contaminare sunt electrozii.

173
 Figura 11.4 – Aparat pentru creşterea rubinului prin metoda Verneuil

11.3.2. Creşterea din soluţie la temperatură scăzută

Nu sunt puţine cazurile când, lucrând în laborator, s-au crescut cristale din
soluţie folosind solvenţi obişnuiţi, la temperatura camerei. Producerea cristalelor de
dimensiuni mici este uşoară, rapidă şi rezultatele sunt bune. Producerea cristalelor de
dimensiuni mari şi perfecte este însă mult mai dificilă. Pentru prevenirea formării
incluziunilor, viteza de creştere pentru cristalele de dimensiuni mari este foarte mică (o
fracţiune de milimetru pe zi) astfel încât creşterea durează mai multe luni şi problema
obţinerii unei aparaturi sigure este foarte complexă. Totuşi, multe cristale pot fi crescute
numai din soluţie: majoritatea materialelor cunoscute care se descompun când sunt
încălzite, care au schimbări de fază sau prezintă anomalii la topire.

174
 Deşi un număr enorm de materiale cristalizează în volum mare, de exemplu
sarea şi zahărul, doar o mică parte dintre acestea sunt crescute pe scară largă pentru a fi
utilizate ca un cristal unic. Cea mai mare parte dintre aceştia sunt fosfaţi sau arseniţi,
crescuţi din soluţie de H2O sau D2O pentru utilizarea în dispozitive optice.

Tabel 11.4 – Materiale crescute din soluţie la temperaturi scăzute

Solvent Cristale
Apă fosfat diacid de amoniu, acid aspartic, aluminat de crom,
tartrat de etilen-diamină, hexamină, acid iodic, aluminat de
potasiu, fosfat diacid de potasiu, sare Rochelle, clorat de
sodiu, trifosfat de sodiu, zaharoză, sulfat de triglicină,
nitrat de uraniu, sulfat de zinc
Acetonă acridină, benzofenonă, glioxol dimetil, hidrat de terpen,
trilaurin
alcool etilic L-aspargină, hexamină, urotropină, xantonă
tetraclorură de carbon benzofenonă, cloramidă de diclorochinonă
disulfat de carbon sulf

Practic singurele materiale de interes comercial important sunt sulfatul de

triglicină şi alte materiale asemănătoare. Atât pentru fosfaţi, cât şi pentru sărurile de
triglicină este nevoie de cristale mari cu dimensiuni de 60 – 100 mm.
Tabelul 11.4 prezintă diferite materiale care pot fi crescute în soluţii la
temperatură scăzută.
Cea mai cunoscută metodă de creştere este cea care foloseşte răcirea lentă.
Viteza de răcire este foarte mică: 0,2 până la 0,01C pe zi. Pentru ca această viteză să
fie semnificativă, deviaţiile de temperatură faţă de cursul planificat trebuie să fie foarte
mici, astfel încât este un lucru obişnuit folosirea sistemelor de băi multiple (figura 11.5)
ţinute în camere cu temperatură controlată.
Aparatul pentru cristalizarea la temperaturi scăzute este compus din trei camere
concentrice: o baie exterioară, o baie interioară şi camera de creştere. Cele două băi sunt
confecţionate din oţel inoxidabil iar camera de creştere din Pyrex. Volumele acestor
camere sunt de 120, 80 respectiv 70 de litri. Amestecarea în camera interioară şi în cea
exterioară se face cu câte un motor de 1500 de rotaţii pe minut ataşate la tije de oţel
inoxidabil prevăzute cu elice fixe. Amestecarea în camera de creştere se face prin de
rotaţia arborelui suport pentru germeni, la o viteză de 10 – 15 rot/min, cu ajutorul unui
motor de curent continuu. Căldura este furnizată direct la camera de creştere printr-un
element de încălzire în formă de spirală localizat ca în figură. Doi senzori de
temperatură sunt plasaţi în baia interioară şi sunt folosiţi pentru controlul şi
supravegherea permanentă a temperaturii. Cele două deschideri P din baia exterioară
sunt conectate la un aparat de răcire extern, capabil să răcească întregul sistem până la
aproximativ – 10C. Întreaga suprafaţă exterioară a cristalizatorului este acoperită cu o
izolaţie termică. O intrare pentru vizualizare permite observarea din lateral a camerei
de creştere.

175
 Figura 11.5 – Aparat pentru cristalizarea la temperaturi scăzute

Marile mase de lichid implicate tind să prevină fluctuaţii de temperatură dar este
destul de menţinut evoluţia temperaturii (scăderea ei) cu o precizie bună. O metodă
standard este folosirea unui potenţiometru elicoidal cu motor, a cărui rezistenţă poate fi
comparată cu rezistenţa unui rezistor dependent de temperatură (termistor). Acest
sistem poate furniza o variaţie de temperatură în 10000 sau mai mulţi paşi. Pentru a
depăşi problemele legate de răcire, unii lucrători folosesc o temperatură constantă şi
lasă solventul să se evapore. Totuşi, obţinerea unei viteze de evaporare constante este
dificilă şi apare tendinţa de formare a unor cristale false la suprafaţa soluţiei.
Pentru ca aparatele să funcţioneze corect timp de mai multe luni, este necesară
o întreţinere riguroasă. Cea mai mare parte a pieselor care se uzează (rulmenţi, motoare
etc.) trebuie să fie înlocuite după fiecare folosire şi cea mai mare parte a pieselor, de
exemplu ansamblul de încălzire, trebuie să fie folosite la puteri mult mai mici decât cele
acceptate. O atenţie la fel de mare trebuie dată la proiectarea sistemelor de control.

176
 Figura 11.6 – Folosirea mixerului cu disc în soluţia de creştere

Problema majoră în creşterea cristalelor mari este obţinerea unei agitări adecvate
a soluţiei, pentru prevenirea apariţiei incluziunilor, fără a crea turbulenţe care ar putea
duce la formarea de cristale false. Cei mai mulţi cercetători folosesc o combinaţie de
mixere cu elice şi mişcarea cristalului. În aparate ca cel din figura 11.5 suportul care
ţine germenul este învârtit mai întâi într-un sens, apoi în celălalt, prin inversarea
sensului de rotaţie a motorului după ce suportul a efectuat una-două rotaţii. O tehnică
interesantă pentru creşterea cristalelor plate este arătată în figura 11.6.
Cealaltă problemă de importanţă capitală, legată de creşterea cristalelor din
soluţie este cea a efectelor impurităţilor, care pot schimba profund forma de echilibru a
cristalului. Atât la metoda de răcire lentă, cât şi la metoda de evaporare a solventului,
este posibilă folosirea tehnicilor de transfer de gradient de temperatură. Esenţa acestei
tehnici constă în faptul că cristalul creşte la o temperatură şi materialul din care acesta
creşte este menţinut în altă parte la o temperatură mai mare. De obicei, camera de
creştere şi camera în care se găseşte materialul din care creşte cristalul sunt separate şi

177
soluţia saturată din cameră este pompată în camera de creştere şi se răceşte pe parcurs,
astfel încât, când ajunge în camera de creştere ea este suprasaturată. Principala problemă
este că poate avea loc nucleaţia în conducta de transfer, probabil ca rezultat al acţiunii
pompei.
Răcirea lentă, evaporarea solventului şi transferul gradientului de temperatură
sunt cele mai cunoscute metode pentru producerea unei suprasaturaţii pe faţa de
creştere, dar sunt posibile şi alte metode.
De exemplu, s-au crescut cristale dintr-o varietate de materiale în soluţie de apă
şi oxid de deuteriu (apă grea) folosind electroliza pentru a îndepărta solventul din sistem
cu o viteză corespunzătoare. De asemenea, s-a descoperit că, impunând un gradient de
temperatură, difuzia termică (efectul Soret) creează un gradient de temperatură care
poate fi folosit pentru a produce suprasaturaţia necesară pentru creştere.

11.3.3. Creşterea din soluţie la temperaturi ridicate sau

creşterea în flux
Creşterea în soluţii la temperaturi ridicate este unul dintre cele mai vechi procese
folosite pentru prepararea cristalelor. Până de curând, procedeul a fost folosit mai mult
în laborator, pentru că este o tehnică convenabilă pentru prepararea probelor folosite în
cercetare. În prezent, este folosită la scară comercială pentru a produce depuneri de oţel
şi pământuri rare cu volum suficient de mare (pentru dispozitive cu microunde) şi în
formă de straturi subţiri (pentru dispozitive pe baza domeniilor magnetice).
Procedeul de bază pentru a obţine cristale cu volum de dimensiuni mari este în
principiu foarte simplu: o soluţie corespunzătoare este răcită lent. Problemele implică
găsirea unui solvent şi a unui container corespunzătoare, atingerea unei viteze de răcire
corespunzătoare (constante) şi, dacă se doresc rezultate reproductibile, introducerea un
germen de cristal cu dificultăţile concomitente de obţinere a distribuţiei corecte de
temperatură şi a condiţiilor de agitare. Dacă aceste probleme pot fi rezolvate fără a
introduce alte complicaţii, metoda oferă posibilităţi de creştere la temperaturi rezonabile
a cristalelor cu temperaturi de topire foarte ridicate sau cu anomalii de topire în
dispozitive uşor de construit.

178
 Pentru oxizi, solvenţii (sau fluxurile) bazaţi pe oxid de plumb sunt foarte
cunoscuţi. Ionul de plumb este atât de mare încât are o solubilitate scăzută în solid la
majoritatea cristalelor. Oxidul de plumb singur nu este un solvent bun, motiv pentru
care este adăugată în mod frecvent fluorură de plumb. Aceasta creşte volatilitatea
fluxului astfel încât dacă nu se foloseşte metoda evaporării solventului este necesară
ermetizarea containerului pentru a elimina sau a reduce pierderile din flux. Adăugând
un al treilea component solventului, de exemplu oxid de bor, se poate reduce
volatilitatea şi se pot modifica şi alte proprietăţi.

Figura 11.7 – Aparat pentru creşterea în flux folosind un creuzet sferic. La sfârşitul unei
funcţionări, tijele care se rotesc sunt împinse înăuntru şi cristalul este scos prin rotaţie din
soluţie

Containerele folosite sunt de obicei din platină şi, în ciuda faptului că aliajele
din platină sunt mai rezistente decât metalul pur, puritatea joacă în acest caz un rol
esenţial: impurităţile, în particular rodiul, generează germeni de coroziune accelerată.

179
 Aparatura poate varia în general de la cele mai simple dispozitive, la cele mai
sofisticate (figura 11.7). Pentru producţia fără germeni de probe pentru cercetări este
adecvat un creuzet simplu din platină, plasat într-un cuptor încălzit, care se răceşte cu
câteva grade pe oră. Cristalele sunt filtrate din solventul solidificat, de exemplu, în acid
azotic. La cealaltă extremă, viteze de răcire de 0,1C/h ar putea fi folosite, fiind necesar
un control al temperaturii de 0,01C şi amestecul prin tehnica rotirii accelerate a
creuzetului (rotaţie în sens unic cu o viteză care variază ciclic), cu posibilitatea de
îndepărtare prin rotire a soluţiei lichide de pe cristalul crescut.

Figura 11.8 – Aparat pentru creşterea cristalului prin metoda transportului de căldură la
creşterea în flux

Pentru sisteme cu fluxuri nevolatile, este posibilă folosirea unei geometrii

similare cu cea a sistemului Czochralski (metodă aplicată, de exemplu, la creşterea

180
cristalelor de KTaxNb1-xO3, folosind un aparat pentru viteze mici de creştere: 10 ÷ 100
m/h).
Este de asemenea posibilă folosirea creşterii în flux într-o configuraţie similară
cu cea a topirii zonale. În acest fel, materialul este transportat printr-o zonă de soluţie
prin menţinerea unui gradient de temperatură, astfel încât o bară din materialul de
creştere să aibă o faţă de dizolvare care este mai fierbinte decât faţa de creştere a
cristalului. În acest fel, de exemplu, s-au crescut cristale de calcit de 25 mm în diametru
din soluţie în carbonat de litiu la o viteză de aproape 60 mm pe lună (figura 11.8). Totuşi,
această tehnică prezintă multe dificultăţi experimentale (de exemplu, proiectarea
radiatorului în interiorul soluţiei).
Pentru materialele conductoare (şi multe materiale sunt conductoare la
temperatura folosită la creşterea în flux) este posibilă depunerea electrolitică. Această
metodă de creştere nu este foarte folosită, dar ea oferă posibilităţi interesante.
Se cunosc peste 100 de compuşi care au fost cristalizaţi electrolitic, aceştia
incluzând un număr de oxizi (ai metalelor alcaline, tungstenului, molibdenului),
pnictide (de exemplu, WAs, MoSb, NbP, etc), sulfuri (MoS2, LaS etc.) şi o varietate de
boruri (BaB6, WB, ZrB2 etc.), carburi (Fe3C, MoC), germaniuri (CrGe, Ni2Ge) şi
siliciuri (CaSi2, LaSi2, Mn2Si etc.).
Cu materialele conductoare este posibilă folosirea răcirii Peltier pentru a
produce suprasaturarea necesară. Cea mai mare parte a lucrărilor pe acest subiect a fost
realizată în legătură cu creşterea semiconductorilor.
Epitaxia în fază lichidă (LPE – liquid phase epitaxy), în sensul creşterii unui
cristal dintr-un material dintr-o soluţie pe un germen din alt material, este un proces
foarte vechi, bibliografia pe acest subiect cuprinzând lucrări vechi de peste un secol. În
prezent, procesul implică creşterea unui strat relativ subţire dintr-o soluţie la o
temperatură ridicată şi în această formă a fost studiată doar de câteva decenii, din
timpurile când se fabricau tranzistoare în tehnologie aliată. Singurele cristale izolatoare
crescute pe scară largă prin această metodă sunt depunerile magnetice pentru
dispozitivele cu ferită. Pentru această aplicaţie straturile crescute trebuie să fie aproape
perfecte din punct de vedere cristalografic iar calitatea substratului şi prepararea sa sunt
parametri critici.
Soluţiile de depuneri de oxid de bor şi plumb sau oxid de bismut şi de siliciu
sunt foarte stabile, chiar la suprarăciri foarte mari (până la – 100 C sau chiar mai mult).
De aceea, este posibilă crearea unei soluţii suprasaturate şi conducerea procesului de
creştere la o anumită temperatură. Două variante de procese sunt folosite. Figura 11.9
îl prezintă pe cel mai cunoscut, care seamănă foarte mult cu procesul Czochralski.
Pentru creşterea de straturi de Y2Fe5O12 pe substraturi de Gd3Ga5O12 dintr-o
topitură conţinând PbO 85 % molar, B2O3 6,9 %, Y2O3 0,5 % şi Fe2O3 7,8 %. Procesul
de creştere implică încălzirea la 1040C timp de o oră, răcirea la temperatura de creştere
de 885C şi apoi introducerea substratului în topitură. O viteză de rotaţie tipică este 120
rot/min în timpul creşterii dar când creşterea este terminată, viteza este crescută pentru
a îndepărta surplusul de material. Sunt atinse viteze de creştere de 1m/min.
Al doilea proces implică scufundarea substratului cu feţele mari ţinute vertical.
În acest caz nu este folosită de obicei amestecarea mecanică. Convecţia datorată

181
gradientului de temperatură sau gradientului solvitului (creat de creştere) oferă o
oarecare amestecare dar grosimea stratului de separare creşte în direcţia curgerii, astfel
încât un strat de grosime uniformă poate fi produs doar prin impunerea unui gradient de
temperatură.

Figura 11.9 – Aparat pentru epitaxia în fază lichidă pe un substrat orizontal

Aceasta este greu de realizat şi cum coeficienţii de separare ai multor

componenţi sunt dependenţi de temperatură, uniformitatea grosimii şi a compoziţiei
este aproape imposibil de atins. Pentru eliminarea acestor inconveniente, s-a impus
amestecarea prin aplicarea a două mişcări armonice simple, pe direcţii perpendiculare,

182
în planul substratului, cu o diferenţă de fază de 90. Această metodă oferă o agitare
adecvată.
În procesul prezentat în figura 11.9 au loc mai multe procese tranzitorii. De aici
rezultă o viteză de creştere neuniformă, cu variaţia concomitentă a compoziţiei. La
început, pe măsură ce substratul este imersat, trebuie să se formeze un strat de separare
şi atunci difuzia din acest strat trebuie să se stabilizeze. În timpul acestor două procese,
viteza de creştere scade şi solvitul în apropierea substratului este epuizat. Totuşi, pe
măsură ce din ce în ce mai mult lichid este agitat de rotaţia substratului, se
aprovizionează solvit nou şi viteza de creştere ar putea deveni mai mare. În final, are
loc epuizarea solvitului în întreaga soluţie şi viteza de creştere scade din nou.
Constantele de timp pentru aceste procese sunt date în tabelul 11.5. Procese similare au
loc şi în alte tehnici în care apar şi alte procese dependente de timp. Astfel, straturile
crescute prin LPE tind să fie neuniforme în grosime, ceea ce ar putea fi ultima limitare
în folosirea lor. În prezent sunt depuse eforturi pentru înţelegerea acestor procese şi a
altora limitatoare, în speranţa că o înţelegere mai bună va permite un control adecvat.
Una dintre cele mai evidente orientări actuale este o creştere stabilă în mărimea
substratului, ceea ce este esenţial, dacă trebuie reduse costurile procesului.
Relaţii similare celor din tabelul 11.5 pot fi derivate pentru alte sisteme de
amestecare. Aici  este viteza de rotire a discului care are raza R şi este scufundat într-
o topitură de rază A şi adâncime L,  este grosimea stratului de separare, D este
constanta de difuzie, v este viscozitatea cinematică, k este coeficientul cinetic,  este o
1
constantă,     .
2

Tabelul 11.5 – Procese tranzitorii în LPE cu substrat rotitor în formă de disc

Constanta de timp
Proces Relaţie teoretică Valoare experimentală (s)
Formarea stratului  0,2
limită 
Echilibrarea 2 10
solvitului 2D
Extinderea agitării L 30
v
Epuizarea   1A 1000
2

solvitului L   2
D kR

În epitaxia în fază lichidă, ca şi în alte procese de creştere în soluţie, este greu

de găsit un solvent bun şi sunt rare componentele singure bune. De obicei, sunt adăugate
componente suplimentare pentru a reduce viscozitatea, volatilitatea şi tensiunea
superficială. De asemenea, ele au de obicei un efect benefic de reducere a punctului de
solidificare a soluţiei, astfel făcând mai uşoară îndepărtarea urmelor finale, care
inevitabil se lipesc pe substrat în timp ce acesta este scos din soluţie.

183
11.3.4. Creşterea hidrotermică
Procesul hidrotermic este o tehnică de creştere a cristalelor din soluţie la o
temperatură aproape de sau puţin peste temperatura critică. Procesul este astfel unul
intermediar între creşterea în soluţie şi creşterea în vapori. Totuşi, presiunile foarte mari
( 2000 bari) folosite de majoritatea cercetătorilor o plasează de obicei mai aproape de
creşterea în soluţie: fluidele au densităţi de 0,7 g/cm. Metoda a fost aplicată pentru mai
multe materiale dar aproape singurul material studiat pe scară largă şi crescut în scop
comercial este cuarţul, motiv pentru care, în acest paragraf discuţia se concentrează
asupra acestui material.
Cristalele sintetice de cuarţ au fost obţinute încă de acum peste 100 de ani, dar
viteza mică de creştere a descurajat cercetarea până prin anul 1945, când se părea că
cererea pentru cuarţ va întrece în curând stocurile de cristale. A trebuit să treacă încă
zece ani pentru aduce procesul la eficienţă comercială, primele cristale sintetice apărând
pe piaţă în 1955. În prezent, cu o autoclavă de 25 mm în diametru şi de aproape 3 m
lungime se poate produce o tonă de cristale de cuarţ pe an, fiecare dintre acestea
cântărind câteva sute de grame. Producţia totală mondială este de aproximativ 1000 de
tone.

Tabelul 11.6 – Viteze relative de creştere pe diferite plane la creşterea prin metoda
creşterii hidrotermice
Mineralizator
Plan Na2CO3 NaOH
Z (0001) 1 1
z  1011 0,4 0,5–0,8

r  01 11 0,05 0,1–0,5

X+  2 1 10  – 0,3

X–  2110  – 0,07

m 10 10  0 0,04
* Se consideră creşterea pe faţa Z la o viteză unitară. De fapt, viteza de creştere în NaOH
este de câteva ori mai mare decât în Na2CO3.

Procesul hidrotermic de bază este în esenţă creşterea din soluţie prin transfer de
gradient de temperatură. Cipuri mici (5 – 6 mm) de cuarţ natural sunt plasate într-un
coş, umplând 40 % din partea inferioară a unei autoclave, germeni orientaţi convenabil
fiind susţinuţi pe un suport în partea superioară a acesteia. Vasul este umplut până la o
fracţiune predeterminată din volumul său total, de obicei 80 %, cu o soluţie bazică, de
exemplu NaOH 1 M. Vasul este închis ermetic (figura 11.10) şi plasat într-un cuptor
destinat pentru a menţine partea inferioară mai caldă decât regiunea de creştere, de sus.
Un ecran cu deschideri cu suprafaţa de 5 ÷ 10 % din suprafaţa totală este introdus
deseori pentru a uşura menţinerea diferenţei de temperatură.

184
 Figura 11.10 – Aparat pentru creşterea hidrotermică

Pe măsură ce temperatura creşte, lichidul creşte în volum şi la o anumită

temperatură, mai mică decât temperatura critică (375C), umple vasul. Pentru o
temperatură de dizolvare de 400C şi o temperatură de creştere de 350C, presiunea este
de aproximativ 2000 de bari şi creşterea pe direcţia [0001] are loc la o viteză de 1mm/zi.
Sunt posibile viteze mai mari, dar de obicei ele nu duc la un produs satisfăcător. Faţa
(0001) este aspră şi oferă o viteză maximă de creştere. Tabelul 11.6 prezintă câteva
viteze de creştere relative.

185
 Aparatele pentru creşterea hidrotermică industrială sunt autoclave standard de
15 şi 25 cm în diametru intern. Diametrul extern este de obicei între 1,8 şi 2,5 ori
diametrul intern: pereţi mai groşi decât aceştia nu măresc apreciabil presiunile şi
temperaturile maxime ce pot fi folosite.

Figura 11.11 – Factorul de calitate Q, al cristalelor de cuarţ, în funcţie de viteza de creştere.

Cercurile pline sunt pentru creşterea pe planul  01 11 . Celelalte date sunt pentru creşterea pe
planul (0 0 0 1)

Echipamentul tipic lucrează satisfăcător la 2000 de bari şi 400C, timp de mai

mulţi ani. Presiuni mai mari ar da viteze de creştere mai mari pentru o diferenţă de
temperatură dată şi temperaturi mai mari ar da viteze de creştere mai mari şi o puritate
mai mare (figura 11.11). Totuşi, aceste condiţii nu sunt accesibile în echipamentul de
producţie folosind materiale disponibile în prezent.
Materialul de început în proces este cuarţul natural. Surse de minereuri pentru
acesta există în Brazilia, Malaezia, India, Japonia, America. Aproape toate impurităţile
au un efect nedorit asupra creşterii. Astfel V, Ga, Mg, Ge şi Zn încetinesc creşterea, Fe,
Al, Mg determină formarea de incluziuni, Al şi Fe scad factorul de calitate mecanic, Q.
Zn, K şi Rb cresc concentraţia de impurităţi indezirabile.
În medie, cristalele conţin doar o zecime impurităţi în materia primă dar
coeficienţii de separare sunt dependenţi de viteză şi de faţa de depunere. Astfel,

186
aluminiul este încorporat de 10 ori mai mult pe faţa  2 1 10  decât pe faţa (0001),
ordinea generală fiind  01 11 >  2110  >  2 1 10  > (0001). Pentru Ge, acesta este
încorporat într-o proporţie de 15 ori mai mare pe faţa  01 11 decât pe faţa (0001). Este
de aşteptat creşterea cantităţii de impurităţi odată cu creşterea vitezei de creştere dar în
aceste exemple (0001) este faţa cu cea mai mare viteză de creştere, deci trebuie să se
atribuie aceste rezultate diferenţei de cinetică pe feţele naturale (singulare), unde este
de aşteptat să crească rapid straturi, iar pe faţa aspră (0001) rezultatele experimentale
este de aşteptat să se apropie de valorile calculate termodinamic şi hidrodinamic. Cele
mai intense studii au fost făcute cu incluziuni de hidrogen (ion de hidroxil). În reţea,
hidrogenul acţionează ca un agent de umezire şi scade factorul de calitate mecanic Q al
cristalului. S-a arătat că datele din figura 11.11 sunt compatibile cu un coeficient de
separare dependent de faţă şi de temperatură, care variază odată cu viteza de creştere.
Coeficientul de separare depinde şi de mineralizator şi adăugarea de mici cantităţi de
săruri de litiu este benefică. Nitritul este eficient în mod special, dar nu există încă nici
o explicaţie a acestui fapt.
O problemă importantă este cea a densităţii dislocaţiilor. Acestea se pot propaga
din germen, se pot forma la interfaţa germen-cristal (datorită nepotrivirii reţelelor sau
datorită incluziunilor care deseori există ca un voal în jurul germenului) sau pot fi
generate de nuclee de incluziuni formate în alte locuri în cristal. Majoritatea acestora
sunt probabil rezultatul instabilităţii interfeţei, care poate apărea foarte uşor pe feţele
(0001). Feţele naturale (singulare) par să fie stabile din punct de vedere cinetic, dar sunt
deseori observate crăpături pe faţa (0001).
Deşi creşterea hidrotermică a fost studiată intensiv timp în ultimii ani, rămân de
pus la punct multe lucruri. Cercetările viitoare vor determina cu siguranţă îmbunătăţirea
procesului care, aşa cum este practicat în prezent, dă aproximativ 70 % din producţia
de cristale de cuarţ. O îmbunătăţire deja utilizată este creşterea pe faţa  01 11 a unui
germen, lucru care elimină unele pierderi de la tăiere. Totuşi, aşa cum arată figura 11.11,
acest proces necesită o viteză de creştere mai mică şi în anumite situaţii s-ar putea să nu
fie economic.

11.3.5. Metode mai puţin utilizate

Există un număr de metode disponibile pentru creşterea cristalelor care nu sunt
folosite de obicei pentru materialele izolatoare. Acestea includ:
a) creşterea din vapori
b) creşterea din fază solidă
c) creşterea din gel.
Aceste metode sunt prezentate pe scurt în continuare.
Metodele creşterii în vapori se împart în două clase:
- metode de evaporare (incluzând tehnicile cu fascicule moleculare)
- metode de transport chimic
Ambele clase au fost dezvoltate pentru creşterea materialelor semiconductoare
în special în formă de straturi subţiri, aplicaţiile lor pentru halogeni şi oxizi fiind mai
187
puţin frecvente şi, în general, de mai puţin succes. Un număr de materiale organice au
fost, de asemenea, crescute prin evaporare. Tehnica de bază este simplă. O parte din
compuşii doriţi sunt închişi ermetic într-un balon de sticlă ce este plasat într-un gradient
de temperatură astfel încât materia iniţială se evaporă şi se condensează la un punct
unde se va forma un nucleu. Creşterea poate fi făcută similar în sisteme deschise şi
transportul de la sursă la cristal poate fi ajutat de un curent de gaz inert.
Cealaltă tehnică folosită în mod obişnuit este transportul chimic de vapori. Un
proces tipic este creşterea compuşilor fierului, prin reacţii de tipul:
MO + 2HCl → MCl2 + H2O
Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O
MCl2 + 2FeCl3 + 4H2O → Mfe2O3 + 8HCl
Aici, reactanţii sunt ţinuţi la 50 – 100C sub temperatura zonei de creştere (800
– 1200C).
În ciuda unor mari eforturi de cercetare pentru această metodă, majoritatea
materialelor par a fi mai uşor de crescut prin alte tehnici.
Cristalele pot fi crescute din faza solidă prin diferite tehnici. Cele mai importante
sunt: sinterizarea, călirea sub tensiune mecanică şi utilizarea unei transformări de fază.
Sinterizarea în general produce cristale mici. Călirea sub tensiune mecanică nu poate fi
aplicată pe majoritatea materialelor izolatoare deoarece acestea au tensiuni de spargere
mici ( 210–3) şi, de aceea, nu pot fi deformate apreciabil. Utilizarea răcirii treptate
pentru a propaga un monocristal într-o fază de temperatură scăzută este posibilă numai
pentru materiale cu transformări de fază situate convenabil şi chiar când există astfel de
transformări (de exemplu CuCl2), sunt cunoscute metode mai bune de creştere a
cristalelor..
Creşterea în gel este intermediară între creşterea în soluţie şi creşterea în stare
solidă. Până acum metoda nu a fost folosită prea mult dar ideea de a difuza împreună
componentele unui cristal care este ţinut într-un mediu semi-solid dar uşor de îndepărtat
prezintă câteva aspecte atractive. Singura problemă evidentă este că în practica de acum,
viteza de creştere liniară scade în timp, astfel încât creşterea cristalelor mari durează
mult.

11.4. Depuneri de straturi subţiri prin evaporare în vid

11.4.1. Consideraţii generale
Proprietăţile solidelor aflate într-un strat subţire sunt deosebite, întrucât
fenomenele de suprafaţă joacă un rol dominant. Din această cauză, numeroase cercetări
se fac având drept obiect de studiu depunerile de materiale în strat subţire, cu aplicaţii
foarte importante, în numeroase domenii. Pentru aceasta este necesară punerea la punct
a unor tehnici de depunere care să permită obţinerea unor straturi de o puritate cât mai
mare şi de grosimi foarte riguros controlate. Una din metodele bine puse la punct în
prezent este cea a evaporării în vid, care constă în depunerea din stare de vapori, pe un
suport, a substanţei dorite. Acest proces este influenţat de numeroşi factori, dintre care
cei mai importanţi sunt:
 natura şi presiunea gazului rezidual în incinta de depunere.
188
 Oricât de performantă ar fi instalaţia de vid, în incinta vidată rămân urme ale gazului
care a umplut-o anterior vidării, la o presiune cu atât mai mică, cu cât performantele
instalaţiei de vidare sunt mai bune. Această presiune trebuie să aibă o astfel de valoare
încât drumul liber mediu al moleculelor gazului rezidual să fie mai mare decât distanţa
de la sursa de vapori la suportul pe care se face depunerea. Pentru o mai bună edificare
în legătură cu acest aspect, în tabelul de mai jos sunt date valorile drumului liber mediu
pentru aer aflat la diferite presiuni (în cazul altor gaze, valorile sunt diferite).
p(torr) 10–2 10–3 10–4 10–5 10–6
–3 –2 –1
 (m) 510 510 510 5 50
Pe de altă parte, natura gazului rezidual are şi ea o importantă deosebită,
deoarece s-a constatat că, pentru un material ce urmează să fie depus, anumite gaze
produc efecte negative în privinţa calităţii depunerii.
 intensitatea fasciculului de atomi care condensează pe suportul de depunere.
Aceasta prezintă o valoare critică, sub care nu are loc condensarea.
 natura şi starea suportului de depunere.
În primul rând, starea de curăţenie a suportului influenţează decisiv calităţile
stratului depus. De aceea, suprafaţa suportului de depunere trebuie curăţată în prealabil
de orice impurităţi. Şi temperatura suportului este importantă, constatându-se că, sub o
anumită temperatură, în funcţie de natura suportului, depunerea se face dificil. În sfârşit,
natura suportului influenţează şi ea depunerea, pentru o anumită substanţă ce se depune,
anumite materiale împiedicând depunerea dacă suportul este confecţionat din unul din
ele. De obicei, când nu este necesar în mod expres un suport din alt material, acesta este
confecţionat din sticlă (lamele de sticlă de microscop).
 temperatura de evaporare a atomilor, care determină viteza acestora.
La temperaturi prea mici, stratul depus prezintă defecte de structură sau chiar o
structură amorfă.
 natura şi starea sursei şi modul de evaporare.
Natura substanţei depuse, cât şi puritatea acesteia sunt, şi ei, factori ce influenţează
calitatea depunerii. Evident, o sursă de evaporare cu impurităţi va duce la obţinerea unui
strat depus având prezente aceleaşi impurităţi; însăşi tehnica de evaporare poate
constitui o sursă de impurităţi şi, în orice caz, influenţează calitatea stratului depus.
 natura starea şi forma măştii de depunere.
În general, pentru obţinerea unor straturi de contur dorit, se interpune între sursa de
evaporare şi suportul de depunere un ecran (mască), având practicată o deschidere de
forma dorită. Este evident că natura, starea de curăţenie şi forma măştii determină şi ele
calitatea stratului depus. Din aceste considerente, se vede că alegerea modului de
depunere este ea însăşi o operaţie laborioasă şi pretenţioasă, de ea depinzând în final
calitatea straturilor depuse şi, deci, rezultatele cercetărilor sau activităţilor practice
desfăşurate cu acestea.

11.4.2. Instalaţia experimentală

O instalaţie de depunere des folosită este cea din figura 11.12. Ea este alcătuită
din două părţi: instalaţia de vid (pompa rotativa cuplată cu pompa de difuzie, asigurând

189
o vidare până la 10–4 torr precum şi instalaţia de măsură a presiunii) şi instalaţia propriu-
zisă de depunere, alcătuită dintr-un clopot de sticlă, C, sub care, în vid, se face
depunerea.

Figura 11.12 – Instalaţie de depunere în vid

Clopotul de sticlă C se află pe un suport, care are prevăzut accesul spre pompa
de vid şi contacte electrice speciale (E) pentru a suporta curenţi mari, necesari
evaporării. Materialul ce urmează a fi depus (Al, de exemplu) este sub forma unui
filament (F) prin care trece un curent suficient de mare (~ 30 A) pentru a produce
incandescenţa şi evaporarea (de fapt, sublimarea). În cazul anumitor materiale, care nu
pot fi trase sub formă de filament, în locul acestuia se plasează o cuvă confecţionată
dintr-o foită de metal greu fuzibil (tungsten), în care se plasează metalul ce va fi topit
prin trecerea curentului electric. La o distanţă corespunzătoare (3 - 4 cm), se plasează o
lamelă de sticlă de microscop (S), curăţată în prealabil, peste care se plasează o mască.
Pentru depunere, se procedează astfel:

 se verifică instalaţia de vid şi cea de lucru;

 se curăţă foarte bine lamela de sticlă de microscop şi se fixează în dispozitivul
de prindere de sub clopot;
 se fixează între contactele E o sârmă de Al, verificându-se starea contactelor
electrice;
 se fixează clopotul pe garnitura de etanşare şi se porneşte instalaţia de vid
(conform instrucţiunilor de lucru cu aceasta);

190
  se urmăreşte presiunea în incinta de vidare şi, când aceasta a atins valoarea
minimă (care se notează), se opreşte instalaţia de vid;
 se stabileşte un curent electric prin filament şi se aşteaptă un interval de timp
(câteva minute) pentru a avea loc depunerea, după care se devidează instalaţia
şi se scoate lamela, având grijă să nu fie murdărită;
 se repetă operaţiile şi se depune un nou strat, care să acopere parţial stratul iniţial
(folosind, de data aceasta o mască);
 cu ajutorul unui microscop metalografic, se analizează calitatea straturilor
depuse şi se măsoară grosimea celui de-al doilea strat depus;
Folosind fire de Al de grosimi diferite şi variind timpul de depunere sau curentul
prin filament se pot obţine straturi de grosimi şi caracteristici diferite. Prin analizarea
lor, se pot determina condiţiile optime de utilizare a metodei pentru a obţine produsul
cu caracteristici dorite.

191
 12. PROPRIETĂŢI DIELECTRICE ALE SOLIDELOR
12.1. Breviar teoretic
12.1.1. Consideraţii generale
Multe dintre aspectele fenomenelor care au loc la introducerea unei substanţe
dielectrice (adică o substanţă care nu dispune de purtători de sarcină electrică liberi)
într-un câmp electric exterior sunt asemănătoare cu cele care se petrec la introducerea
substanţei în câmp magnetic, datorită faptului că structura dielectricului este o structură
polară (permanentă sau indusă).
Să reamintim că un dipol electric este un sistem alcătuit din două sarcini
electrice egale ca mărime dar de semn opus, +q şi – q, situate la o distanţă ℓ. Se defineşte
momentul electric dipolar ca fiind:
 
pe  q (12.1)

unde  este vectorul de modul ℓ, orientat pe direcţia ce uneşte cele două sarcini, cu
sensul de la sarcina negativă spre cea pozitivă.
În general, momentele electrice dintr-un dielectric sunt orientate haotic, ca
urmare a agitaţiei termice dar, într-un câmp electric exterior ele tind să se orienteze de-
  
a lungul acestuia, sub acţiunea momentului de rotaţie, M  p  E , ce tinde să rotească
dipolii astfel ca aceştia să se alinieze pe direcţia câmpului electric exterior. Ca urmare
a acestui fapt, în dielectric apare o redistribuire a sarcinii electrice şi, deşi pe ansamblu
el este neutru din punct de vedere electric, la suprafaţa lui apar sarcini electrice
necompensate, numite sarcini de polarizare, care creează în dielectric un câmp electric
 
de polarizare E p , ce se suprapune peste cel exterior, E 0 , astfel încât câmpul electric
  
total este dat de suma vectorială a celor două: E  E 0  E p .
Se defineşte vectorul polarizare a dielectricului ca fiind momentul electric
dipolar al unităţii de volum:
 1 
P   p ei (12.2)
V i
Experimental se constată că, pentru o gamă largă de dielectrici (medii liniare),
este valabilă relaţia:
 
P  e 0 E (12.3)
unde e este susceptibilitatea dielectrică a substanţei.
Comportarea dielectricului poate fi descrisă prin intermediul vectorului inducţie

electrică, D , dat de:
    
D   0 E  P   0 1   e E   0  r E (12.4)
unde r este permitivitatea electrică relativă a dielectricului.
Această relaţie este valabilă numai pentru medii izotrope, în cazul anizotropiei,
evident, permitivitatea se defineşte ca un tensor.

192
 Starea de polarizare a unui dielectric poate fi polarizare temporară, dacă
aceasta depinde de câmpuri electrice exterioare sau polarizare permanentă, dacă ea
nu depinde de acestea.
Polarizarea temporară poate fi, la rândul ei, de două feluri: de deplasare sau de
orientare dipolară. Polarizarea de deplasare poate fi polarizare de deplasare
electronică, dată de deplasarea limitată şi elastică, sub acţiunea câmpurilor electrice
exterioare a învelişurilor electronice ale atomilor sau polarizare de deplasare ionică,
dată de deplasarea limitată şi elastică, sub acţiunea câmpurilor electrice exterioare a
ionilor reţelei (specifică cristalelor ionice).
Polarizarea de orientare dipolară reprezintă orientarea preponderentă pe direcţia
câmpului electric exterior a dipolilor existenţi în cristal şi care, în absenţa acestui câmp
sunt orientaţi haotic, aleatoriu, ca urmare a agitaţiei termice (este caracteristică
cristalelor polare).
Polarizarea permanentă poate fi polarizare spontană, atunci când ordonarea
apare pe domenii de temperaturi, în cristale cu axă polară, ca urmare a condiţiei de
minimizare a energiei libere a sistemului. Întrucât acest tip de polarizare este
dependentă de temperatură, ea se mai numeşte şi polarizare piroelectrică. Cristalele
feroelectrice sunt cele mai cunoscute cristale cu polarizare de acest fel.
La structurile cristaline fără un centru de simetrie, sub acţiunea unor factori
mecanici, poate apărea un alt tip de polarizare permanentă, polarizarea piezoelectrică.
Pot fi create, sub acţiunea unor radiaţii sau prin tratament termic în câmp electric
exterior şi stări de polarizare cvasipermanentă.
În majoritatea cazurilor, dielectricii prezintă concomitent două sau mai multe
tipuri de polarizare, din cele descrise mai sus.

12.1.2. Piroelectricitatea
La cristalele ionice se poate observa o polarizare spontană piroelectrică. Pentru
a explica apariţia acesteia, să considerăm o reţea unidimensională ionică, cu două tipuri
de ioni având masele M1 şi M2 şi sarcina electrică q1 = + e, q 2 = – e. Câmpul electric
cristalin local Ec = E0eit determină oscilaţii ale ionilor reţelei, conform:

M1 u n 1 = (un – un – 1) – (un – 1 – un – 2) + eEc (12.5)

M2 u n = (un+1 – un) – (un – un – 1) + eEc (12.5’)
Cum interesează numai deplasarea relativă faţă de poziţia de echilibru a ionilor
pozitivi, respectiv negativi, relaţiile de mai sus se pot scrie sub forma:

M1 u = – (u – v) + eEc (12.6)

M2 v = – 2(v – u) – eEc (12.6’)
unde u şi v sunt deplasările din poziţia de echilibru ale ionilor pozitivi, respectiv
negativi, considerate identice la ioni de acelaşi semn apropiaţi. Din relaţiile de mai sus,
se obţine:
e
u – v = 2 M 2 EC (12.7)
0  

193
 M1  M 2 2
unde M = şi 0 = . Atunci, polarizarea este:
M1  M 2 M
Ne 2
Ps = eN(u – v) = 2 M 2 EC (12.8)
0  
unde N este numărul celulelor elementare din unitatea de volum (egal cu concentraţia
ionilor pozitivi sau negativi).
Evident, deplasarea relativă a ionilor pozitivi şi negativi este dependentă de
temperatură, de unde rezultă că şi polarizarea spontană, dată de relaţia (12.8) este
dependentă de temperatură, acest fenomen fiind efectul piroelectric, care constă în
variaţia polarizării spontane în funcţie de temperatură. Pentru caracterizarea acestui
efect, se defineşte coeficientul piroelectric, dat de relaţia:
dP
C= s (12.9)
dT
Dacă un cristal piroelectric este supus unei variaţii de temperatură, ca urmare a
variaţiei polarizării spontane, apare un curent piroelectric, prin măsurarea căruia se
pot obţine informaţii cu privire la proprietăţile dielectrice ale cristalului. Cele mai
cunoscute substanţe piroelectrice sunt turmalina, cuarţitul, sulfatul de litiu.

12.1.3. Piezoelectricitatea
Dacă asupra unui cristal dielectric acţionează o forţă de deformare (comprimare sau
întindere) mecanică, este posibil ca între feţele perpendiculare pe direcţia deformării să
apară o diferenţă de potenţial, cristalul fiind în acest caz un cristal piezoelectric Sensul
tensiunii electrice se schimbă la schimbarea sensului forţei deformatoare. Fenomenul,
cunoscut sub numele de efect piezoelectric, a fost descoperit în 1880 de fraţii Pierre şi
Jacques Curie. El poate fi descris de ecuaţiile:
P = eE – KF (12.10)
x = KE –  F
–1
(12.11)
unde P este polarizarea, E - intensitatea câmpului electric aplicat, F- forţa aplicată, -
constanta elastică (determinată în câmp electric constant), e - susceptibilitatea
dielectrică, x - deformarea elastică şi K - coeficientul piezoelectric. În cazul substanţelor
anizotrope, relaţiile de mai sus se scriu tensorial. Se constată că efectul este de ordinul
I (E este proporţională cu deformarea).
Relaţiile (12.10) şi (12.11) arată şi posibilitatea producerii efectului
piezoelectric invers*, care constă în apariţia unei deformări mecanice la introducerea
cristalului într-un câmp electric exterior şi care este folosit la producerea ultrasunetelor.
Şi efectul piezoelectric direct are aplicaţii importante, în construcţia dozelor

*
Deşi, în multe lucrări, efectul piezoelectric este numit şi efect electrostrictiv, trebuie subliniat că
această denumire este greşită, ea desemnând un alt fenomen, mai general, prezent la toate materialele şi
constând în modificarea dimensiunilor la introducerea în câmp electric. Această variaţie a dimensiunilor
este proporţională cu pătratul intensităţii câmpului electric (şi nu cu puterea I a câmpului electric, cum se
întâmplă la efectul piezoelectric invers) şi este foarte mică.

194
piezoelectrice, a microfoanelor şi difuzoarelor piezoelectrice şi a cristalelor utilizate la
obţinerea unor oscilaţii electromagnetice de frecvenţă foarte precisă şi stabilă.
Toate substanţele piroelectrice sunt piezoelectrice dar mai sunt şi alte substanţe
care prezintă acest efect. Cele mai cunoscute materiale care prezintă efectul
piezoelectric sunt cuarţul, fosfatul hidrogenat de potasiu (KH2PO4), titanatul de bariu
(BaTiO3), sarea Seignette (Rochelle) (NaKC4H4O6. 4H2O), fosfatul de potasiu şi
hidrogen (KH2PO4), colemanita (CaB3O4[OH]3. H2O), sulfatul de amoniu ([NH4] 2SO4),
fluorberilitul de amoniu ([NH4]2BeF4), sulfatul de metilamoniu şi aluminiu
(NH4Al[SO4]2.12H2O), - nitratul de potasiu, (KNO3), selenatul de triglicină, fluoritul
de triglicină, sulfatul de triglicină etc. Marea majoritate a acestora au fost studiate şi
analizate abia începând cu deceniul al şaselea, multe proprietăţi fiind încă în studiu.

12.1.4. Feroelectricitatea
Există o categorie de solide dielectrice a căror comportare în câmp electric
exterior este foarte asemănătoare cu cea a feromagneticilor în câmp magnetic exterior.
Acesta a şi fost motivul pentru care ele au fost numite substanţe feroelectrice. Ele sunt
substanţe care, sub o anumită temperatură, numită temperatură Curie feroelectrică,
prezintă o polarizare spontană, care se distruge peste această temperatură. Aceste
materiale respectă peste temperatura Curie o lege de tipul legii Curie-Weiss. Există şi
substanţe care prezintă proprietăţi feroelectrice numai într-un domeniu de temperaturi,
având astfel două temperaturi de tranziţie (de exemplu, sarea Seignette, care este
feroelectrică numai între – 18C şi + 23C).
De asemenea, materialele feromagnetice prezintă şi ele un fenomen de
histerezis, la introducerea într-un câmp electric exterior variabil, ciclul de histerezis
electric producându-se la fel cu producerea ciclului de histerezis magnetic la materiale
feromagnetice. Explicaţia poate fi dată tot pe baza existenţei unei structuri de domenii;
în fiecare domeniu, polarizarea are o direcţie unică dar această direcţie diferă de la un
domeniu la altul, astfel încât, pe ansamblu, materialul nu prezintă o polarizare
măsurabilă.
Cristalele feroelectrice sunt, toate, piezoelectrice (reciproca nu este adevărată).
A fost observată şi o stare antiferoelectrică la unele cristale, care constă în
aranjarea antiparalelă a dipolilor electrici şi care poate fi detectată printr-o variaţie
bruscă a susceptibilităţii dielectrice la temperatura de tranziţie. Cele mai cunoscute
materiale de acest fel sunt WO3, NH4H2PO4, PbZrO3, NaNbO3 etc.

12.1.5. Electreţi
Electreţii sunt substanţe având o polarizare spontană observabilă la scară
macroscopică şi care se menţine un timp îndelungat, de ordinul anilor. Primul electret a
fost obţinut în anul 1925 de către japonezul M. Eguchi, pe baza unei previziuni a lui O.
Heaviside, făcută încă din 1896, prin analogie cu existenţa magneţilor permanenţi.
Pentru obţinerea electreţilor este necesară, în cele mai multe cazuri, acţiunea
combinată a doi factori externi, dintre care unul este un câmp electric intens, sub
valoarea de străpungere a dielectricului, însă.

195
 Dacă al doilea factor este temperatura ridicată, se obţine un termoelectret, a
cărui polarizare creşte cu temperatura la care a fost încălzit materialul. Se constată că
se obţine o saturaţie la o temperatură TP, numită temperatură de polarizare, şi care
este o constantă caracteristică materialului, întotdeauna mai mică decât temperatura de
topire a sa.
Dacă intensitatea câmpului electric extern depăşeşte o anumită valoare (~ 106
V/m), polarizarea electretului are loc în acelaşi sens cu sensul câmpului extern, în caz
contrar polarizarea fiind în sens invers.
Cele mai cunoscute substanţe care pot deveni termoelectreţi sunt unele materiale
ceramice, răşinile (şi cele sintetice), unele materiale plastice (plexiglas), titanaţii (de
bariu, de zinc, de magneziu) etc.
Dacă al doilea factor este radiaţia vizibilă sau din alte domenii spectrale, se
obţine un fotoelectret (substanţa cea mai cunoscută din această categorie este sulful).
Unele substanţe pot deveni magnetoelectreţi, sub acţiunea combinată a unui
câmp magnetic şi a unei temperaturi ridicate. Altele (feroelectrice) pot deveni
electroelectreţi sub acţiunea doar a unui câmp electric intens iar altele pot deveni
triboelectreţi prin frecare (de exemplu, plexiglasul). Se pot obţine electreţi şi sub
acţiunea radiaţiilor nucleare.
În prezent fenomenul este studiat intens, pe de o parte pentru că mecanismele de
polarizare nu sunt pe deplin elucidate şi, pe de altă parte, pentru aplicaţiile electreţilor.
Astfel, aceştia sunt utilizaţi la construirea unor instrumente de măsură, asemănătoare
celor magnetoelectrice (voltmetre, electrometre), generatoare şi motoare de c.c. sau c.a.,
traductoare (microfoane, barometre, dozimetre etc.), filtre de purificare a unor gaze,
lentile electrostatice, relee de comutaţie, memorii etc.

12.2. Aplicaţii
12.1. Determinarea permitivităţii dielectrice relative a unor materiale solide
Un condensator este un sistem alcătuit din două corpuri conductoare, numite
armături, izolate între ele printr-un dielectric.
Aplicând o tensiune electrică pe armăturile condensatorului, acesta se încarcă pe
cele două armături cu sarcina electrică +Q, respectiv –Q, după cum potenţialul este mai
mare, respectiv mai mic.
Raportul constant dintre sarcina electrică cu care se încarcă un condensator şi
tensiunea aplicată pe armăturile sale se numeşte capacitate electrică:
Q
C=
U
Dacă armăturile sunt plane şi paralele, condensatorul este un condensator plan-
paralel (figura 12.1). În acest caz, capacitatea electrică a unui astfel de condensator este
dată de relaţia:
S  0  r S
C= 

196
unde 0 este permitivitatea electrică a vidului, r este permitivitatea electrică relativă a
dielectricului dintre armături, S este aria suprafeţei comune a celor două armături, iar ℓ
este distanţa dintre armături.

Figura 12.1 – Condensator plan-paralel

Dacă armăturile sunt cilindrice, dispuse coaxial (figura 12.2), de lungime

comună L şi de raze a şi b (b > a), atunci capacitatea condensatorului este dată de relaţia:
20  r
C= L
b
ln
a

Figura 12.2 – Condensator cilindric

Cunoscând caracteristicile armăturilor (suprafaţa comună şi distanţa dintre ele,

în cazul condensatorului plan), se poate determina permitivitatea electrică relativă a
dielectricului, măsurând capacitatea condensatorului format şi utilizând expresia acestei
capacităţi.

197
 13. FENOMENE OPTICE ÎN SEMICONDUCTORI
13.1. Breviar teoretic
Dacă asupra unui material semiconductor cade o radiaţie electromagnetică, o
parte din aceasta este absorbită, restul fiind reflectată sau transmisă. Interacţia radiaţiei
electromagnetice cu semiconductorul poate consta în absorbţia energiei fotonilor de
către electroni, care poate avea drept consecinţă, atunci când energia fotonilor absorbiţi
este cel puţin egală cu energia de extracţie, emisia în exterior a unui flux de electroni,
fenomen cunoscut sub numele de efect fotoelectric extern. Dacă energia fotonilor
absorbiţi este mai mică decât energia de extracţie, se poate produce, prin mai multe
mecanisme, efectul fotoelectric intern, care constă în crearea în semiconductor a unor
purtători de sarcină electrică liberi în exces, fapt ce duce, evident, la creşterea
conductivităţii electrice a acestuia.
Unul din mecanismele de producere a efectului fotoelectric intern este
generarea optică intrinsecă a perechilor electron liber-gol, ca urmare a excitării prin
absorbţia fotonilor de către unii din electronii din banda de valenţă şi trecerea lor în
banda de conducţie, concomitent cu formarea corespunzătoare a unor goluri în banda
de valenţă. Acest fenomen se poate produce indiferent de tipul semiconductorului cu
condiţia ca energia fotonului să fie cel puţin egală cu lărgimea benzii interzise, adică
h g, ceea ce impune pentru lungimea de undă a radiaţiei electromagnetice, o
valoare maximă (lungimea de undă de prag):
hc
m = (13.1)
Eg
Un alt mecanism de producere a efectului fotoelectric intern este cel de generare
optică extrinsecă, prin excitarea electronilor din banda de valenţă pe nivelul acceptor,
cu apariţia corespunzătoare a unor goluri în banda de valenţă sau prin excitarea
electronilor de pe nivelul donor în banda de conducţie. Evident, acest mecanism se poate
produce numai în semiconductorii dopaţi, la care există nivelurile energetice discrete
donor şi/sau acceptor.
Condiţia necesară producerii fenomenului este ca energia fotonului absorbit să
fie cel puţin egală cu energia de activare, adică hWC – WD pentru generarea optică
extrinsecă a electronilor de conducţie, respectiv hWA – WV, pentru generarea
optică extrinsecă a golurilor. Şi în aceste cazuri se poate scrie o relaţie asemănătoare
relaţiei 14.1, care să exprime lungimea de undă maximă necesară producerii
fenomenului.
Fenomenele descrise mai sus sunt reprezentate schematic în figura 13.1. În
tabelul 13.1, sunt date valorile lungimii de undă de prag pentru siliciu sau germaniu
dopat cu diferite impurităţi.
Se vede că lungimea de undă de prag este mai mică pentru semiconductorii puri,
decât pentru aceiaşi semiconductori dopaţi, lucru de altfel simplu de explicat. În schimb,
la aceştia fenomenul de generare optică nu se poate petrece decât la temperaturi scăzute
(~ 10 K), la temperaturi medii impurităţile fiind deja ionizate prin fenomenul de
generare termică.
198
 Tabelul 13.1 - Valoarea lungimii de undă de prag pentru diferiţi semiconductori
impuritate B Al Ga In Bi As P Sb Cu Zn -
Si
m (m) 28 18 17 8 18 23 28 29 1,1
semiconductor
Ge impuritate B Al Ga In Bi As P Sb Cu Zn -
m (m) 108 104 30 38 1,8

Procesul de generare optică nu se produce în mod uniform în tot volumul

semiconductorului, acesta fiind cu atât mai intens, cu cât el se produce mai aproape de
suprafaţă.
Viteza de absorbţie a fotonilor la o adâncime x în semiconductor (numărul de
fotoni absorbiţi în unitatea de timp şi în unitatea de volum) este dată de relaţia:
A = I(x) = I0e– x (13.2)
unde  este coeficientul de absorbţie, ce depinde de energia de activare sau de lărgimea
benzii interzise (în funcţie de mecanismul de absorbţie), I(x) este intensitatea radiaţiei
la adâncimea x în semiconductor iar I0 este intensitatea radiaţiei la suprafaţa acestuia.

Figura 13.1 – Procese optice în semiconductori

Nu toţi fotonii absorbiţi produc generarea optică a unor purtători; pe de altă

parte, este posibil ca un singur foton să genereze mai mulţi purtători. Din această cauză,
viteza de generare a purtătorilor sub acţiunea radiaţiei electromagnetice absorbite este
doar proporţională cu viteza de absorbţie: G = A, unde  este randamentul de
generare (randament cuantic), definit ca numărul mediu de purtători de un anumit tip,
generaţi prin absorbţia unui singur foton. Atunci,
G(x) = I(x) = I0e– x = G0e– x (13.3)
Din relaţia de mai sus, se vede că viteza de generare optică a purtătorilor scade
exponenţial cu adâncimea în semiconductor, ceea ce înseamnă că procesul de generare
optică este semnificativ doar într-un strat subţire de la suprafaţa semiconductorului.

199
 După cum am arătat anterior, fenomenul de generare este compensat de
fenomenul invers, de recombinare, la un flux constant al radiaţiei incidente stabilindu-
se un echilibru între cele două fenomene (R = G), astfel încât concentraţia purtătorilor
în exces rămâne constantă (n = Rnsau p = Rp), adăugându-se celei de echilibru.
Acest lucru duce la creşterea conductivităţii semiconductorului:
 = e[n(n + n) + p(p + p)] = e(nn + pp) + e(nn + pp) = 0 + f (13.4)
unde 0 conductivitatea la întuneric şi f este fotoconductivitatea
semiconductorului
În anumite situaţii, se poate produce recombinarea radiativă a purtătorilor,
care este un fenomen invers celui de absorbţie a radiaţiei electromagnetice. Dacă
procesul de recombinare radiativă are loc lent (durata de 1 – 10–4 s), fenomenul de
emisie optică se numeşte fosforescenţă iar dacă el are loc rapid (10–5 – 10–8 s), emisia
optică se numeşte fluorescenţă. În fapt, este vorba de tranziţia electronică de pe un
nivel energetic superior, Wi, pe unul inferior, Wf, având ca urmare emisia unui foton de
energie h = Wi – Wf. Mecanismele prin care poate avea loc emisia optică sunt:
- recombinarea radiativă directă, adică trecerea unui electron de conducţie direct în
banda de valenţă şi emisia unui foton;
- recombinarea radiativă indirectă, când trecerea electronului de conducţie în banda
de valenţă nu se face direct ci prin intermediul unui nivel energetic discret existent
în banda interzisă, corespunzător unei stări locale, ceea ce determină emisia a doi
fotoni, evident cu respectarea conservării energiei; acest caz are însă o probabilitate
de producere mult mai mică decât recombinarea radiativă directă.
- recombinarea radiativă prin alipire, care, spre deosebire de celelalte două tipuri
de recombinare radiativă, se produce numai în semiconductorii extrinseci şi constă
în captarea de către un ion de impuritate a unui purtător de semn contrar şi emisia
unui foton.

13.2. Aplicaţii
13.1. La un LED energia de recombinare este de 3,12·10–19 J. Ce culoare are lumina
emisă de LED?
E 3,12 1019 c 3 108
R: f = = = 4,71·10 14
Hz;  = = = 6,36·10–7 m = 636 nm;
h 6, 63 1034 f 4, 711014
lumina este roşie.
13.2. Un LED este caracterizat de datele următoare: tensiunea directă aplicată 1,8 V,
curentul direct 20 mA. Acest LED este alimentat de la o sursă cu t.e.m. de 6 V.
a) Să se reprezinte circuitul care permite această alimentare, incluzând un rezistor
protector.
b) Să se calculeze valoarea rezistenţei acestui rezistor, care permite LED-ului să
lucreze normal.
U 4, 2
R: b) căderea de tensiune pe rezistor este U = 6 – 1,8 = 4,2 V; R = = = 210
I 20 10 3
.

200
13.3. Se numeşte sensibilitate energetică, s(), a unei celule fotoelectrice raportul:
Is
s A / W 

Sensibilitatea este dependentă de frecvenţa radiaţiei incidente. Pentru o celulă
cu catod de cesiu, sensibilitatea este maximă pentru o radiaţie de lungime de undă m
= 370 nm.
a) Să se calculeze s în funcţie de frecvenţa , randamentul cuantic , sarcina electrică
a electronului, e şi constanta Planck, h.
b) Care este randamentul cuantic pentru o celulă a cărei sensibilitate este s(m) = 85
mA/W ?
Rezolvare
a) Fie  frecvenţa radiaţiei incidente şi n numărul de fotoni incidenţi în unitatea de
Is e e    nm
timp. Is = nen s          mA / W 
 h hc 1, 24
b) Pentru  = m = 370 nm, s = 85 mA/W  (m) = 0,28 (28 %).
13.4. Studiul dispozitivelor fotonice
1. Fotorezistori
Aceştia sunt dispozitive optice semiconductoare a căror rezistenţă electrică este
dependentă de iluminare. Ei sunt construiţi astfel: pe un suport izolator (notat cu c, în
figura 14.2), se depun doi electrozi metalici (din Au, Ag sau Pt) (a, în figura 14.2.), sub
forma unui strat subţire (~ 1 m), aceştia constituind contactele ohmice ale
dispozitivului; peste ei se depune un strat de semiconductor fotosensibil cu grosimea nu
mai mare decât adâncimea de pătrundere a radiaţiei electromagnetice în el (b, în figura
14.2); se preferă un semiconductor cu conducţie extrinsecă, aceasta fiind mult mai puţin
dependentă de temperatură; se pot depune straturile şi în ordine inversă, cu condiţia ca
electrozii să fie transparenţi pentru radiaţia folosită; întregul dispozitiv este protejat prin
acoperirea cu un material dielectric anticoroziv, transparent în domeniul de radiaţii în
care funcţionează dispozitivul.

201
 Fig.13.2 – Structura unui fotorezistor

La iluminare constantă, caracteristica I = f(U) este liniară; în schimb,

caracteristica R = f(E), a variaţiei rezistenţei în funcţie de iluminare este neliniară.
2. Fotodiode, celule fotovoltaice şi diode luminescente
Fenomenul de fotoconducţie se poate produce şi într-o joncţiune p-n, caz în care
curentul prin diodă în funcţie de tensiunea V, aplicată pe ea, este dat de expresia:
 eV 
I = Is  e kT  1  I L (13.5)
 
unde IL este fotocurentul datorat iluminării.
Când dioda este în scurtcircuit (V = 0), curentul este: ISC = – IL. Cum IL depinde
de iluminare, rezultă principala aplicaţie a fotodiodei şi anume în măsurători
fotometrice, utilizându-se schema următoare:

Fig.13.3 – Schema de cuplare a unei fotodiode în măsurători fotometrice

De obicei, instrumentul de măsură a fotocurentului este etalonat direct în unităţi

de măsură ale iluminării.
În circuit deschis (I = 0), apare o tensiune, VCD, la bornele diodei, datorată
iluminării, expresia sa fiind dată de relaţia:
kT  IL 
VCD  ln   1 (13.6)
e  Is 
Această ultimă relaţie permite observarea faptului că o astfel de diodă poate fi
folosită ca sursă de tensiune electromotoare (se obţine energie electrică sub acţiunea
radiaţiilor electromagnetice), fenomenul prin care se realizează acest lucru fiind
cunoscut sub numele de efect fotovoltaic, iar dispozitivele ce funcţionează pe baza
acestui fenomen numindu-se celule fotovoltaice sau celule solare.
Diodele luminescente (LED) sunt diode care, la trecerea unui curent electric prin
ele, emit radiaţie electromagnetică în domeniul vizibil sau în cele învecinate (IR sau
UV). Acest lucru este datorat producerii unui fenomen invers efectului fotoelectric
intern: purtătorii de sarcină electrică liberi, aflaţi sub acţiunea unui câmp electric extern
capătă o anumită energie, pe care, în momentul recombinării, o cedează în exterior sub
forma radiaţiei electromagnetice. Dacă această emisie de radiaţie se produce pe baza
efectului LASER (emisie stimulată, în condiţia realizării unei inversii de populaţie),
dioda respectivă este o diodă LASER, iar radiaţia electromagnetică emisă are
proprietăţi speciale (coerenţă, monocromaticitate, unidirectionalitate, intensitate foarte

202
mare). Evident, ambele tipuri de diode (LED sau LASER) se construiesc în capsule
speciale, cu ferestre transparente pentru radiaţia emisă.
În afara caracteristicilor obişnuite, ale diodelor normale, cele optice mai au şi
I
alte caracteristici: pentru fotodiode, IL = f(E), sensibilitatea spectrală, S = SC ; pentru

celulele fotovoltaice, VSC = f(E) etc.
3. Fototranzistori
Aceştia sunt dispozitive optoelectronice folosite ca fotodetectori, construite sub
formă de tranzistori care, concomitent cu fotodetecţia, realizează şi o amplificare a
fotocurentului. Schema de utilizare a unui astfel de dispozitiv este cea din figura 13.4.
O caracteristică importantă a fototranzistorului (în afară de cele ale unui
tranzistor obişnuit) este IC = f(E).

Fig.13.4 – Circuitul de utilizare a unui fototranzistor

Pentru toate dispozitivele fotoelectrice descrise aici, o caracteristică importantă

este caracteristica spectrală, care descrie răspunsul dispozitivului în funcţie de lungimea
de undă a radiaţiei electromagnetice.
Dispozitivul experimental este alcătuit dintr-un panou, pe care sunt montate
dispozitivele fotoelectrice care sunt studiate, instrumentele de măsură necesare şi
circuitele electrice necesare determinărilor. El este reprodus în figura 13.5. În afara
panoului, mai sunt necesare o sursă de lumină prevăzută cu o diafragmă pentru
modificarea iluminării, un fotometru şi un monocromator.

203
 Fig.14.5 – Dispozitiv experimental pentru studiul dispozitivelor optoelectronice

Procedura de lucru este următoarea:

1. Studiul fotorezistorului
Se închid întrerupătoarele K1 şi K3, celelalte fiind deschise, se conectează sursa
de c.c. E şi se aplică la bornele fotorezistorului o tensiune minimă (0,1 V). Se aprinde
sursa de lumină, se reglează diafragma la deschidere minimă, se iluminează
fotorezistorul şi se citesc iluminarea E şi fotocurentul I. Se repetă măsurătorile pentru
mai multe valori ale iluminării. Rezultatele se trec în tabelul A
TABELUL A
E
I
Se menţine o iluminare constantă şi se citesc perechi de valori ale tensiunii U pe
fotorezistor şi fotocurentului I prin acesta. Rezultatele se trec în tabelul B.
TABELUL B
U
I
Păstrând tensiunea şi iluminarea constante, se modifică, cu ajutorul
monocromatorului, lungimea de undă şi se măsoară fotocurentul pentru diferite lungimi
de undă ale luminii. Rezultatele se trec în tabelul C.
TABELUL C
I


204
 2. Studiul fotodiodei
Se deschid întrerupătoarele K1 şi K3 şi se închid K2, K5 şi K7. Se măsoară
fotocurentul pentru mai multe valori ale iluminării. Rezultatele se trec într-un tabel de
felul tabelului A. Se păstrează iluminarea constantă şi se măsoară fotocurentul pentru
diferite lungimi de undă ale luminii. Rezultatele se trec într-un tabel de felul tabelului
C.
3. Studiul fototranzistorului
Se deschid întrerupătoarele K2, K5 şi K7 şi se închid K1, K4 şi K8. Pentru o
tensiune de colector constantă, se măsoară fotocurentul de colector la diferite iluminări.
Rezultatele se trec într-un tabel de felul tabelului A. Se măsoară fotocurentul la diferite
lungimi de undă, pentru o iluminare şi o tensiune de colector constante. Rezultatele se
trec într-un tabel de felul tabelului C
4. Studiul celulei fotovoltaice
Se deschid întrerupătoarele K1, K4 şi K8 şi se închid K6 şi K7. Se măsoară
tensiunea în gol la diferite iluminări ale celulei fotovoltaice. Rezultatele se trec în
tabelul D
TABELUL D
VCD
E
Se măsoară tensiunea în gol pentru diferite lungimi de undă, la iluminare
constantă. Rezultatele se trec în tabelul E
TABELUL E
VCD

Se trasează caracteristicile I = f(E) şi I = f( ) pentru fotorezistor, caracteristicile
IL = f(E) şi IL = f(pentru fotodiodă, caracteristicile IC = f(E) şi IC = f( pentru
fototranzistor şi caracteristicile VCD = f(E) şi VCD = f() pentru celula fotovoltaică.

205
 Bibliografie
1. Alexandru H. V., Ştiinţa şi tehnologia materialelor, Universitatea din Bucureşti,
1990
2. Askeland, D.R., The Science and Engineeing of Materials, 3rd Ed., PWS Pub. Co.,
Boston 1994
3. Bair H. E., Glass Transition Measurements by DSC, in Assignment of Glass
Transition, STP 1249, Seyler R. J. (Ed.), ASTM, Philadelphia, PA, 1994
4. Bardell P.R., Magnetic Materials in the Electrical Industry, MacDonald & Co.,
London, 1960
5. Barrett C.R., Nix W. D., Tetelman A. S., The Principles of Engineering Materials,
Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ., 1973
6. Billmeyer, F, Textbook of Polymer Science, 2nd ed., John Wiley and Sons, Inc.,
NY, 1971
7. Bond W.L., Crystal Technology, Wiley, New York, 1996
8. Borg R.J., Dienes, G.J., An Introduction to Solid State Diffusion, Academic Press,
San Diego, 1988
9. Boyd R.H., Philips P.J., The Science of Polymer Molecules, London: Cambridge
University Press, 1993
10. Brice J.C., Atomic Diffusion in Semiconductors, Plenum, London, 5th ed., 1991
11. Brice J.C., The Growth of Crystals from the Melt, North-Holland, Amsterdam 3rd
ed., 1993
12. Brice J.C., The Growth of Crystals from Liquids, North-Holland, Amsterdam 3rd
ed., 1995
13. Brice J.C., Crystal Growth and Materials, North-Holland, Amsterdam 3rd ed., 1997
14. Bursuc I.D., Sulitanu N.D, Solidul. Fenomene. Teorii. Aplicaţii, Editura Ştiintifică,
Bucureşti, 1991
15. Callister W. D., Materials Science and Engineering: An Introduction, 6th edition,
John Wiley & Sons, Inc., 2003
16. Carter G.F., Paul, D.E., Material Science and Engineering, ASM International,
United States, 1991
17. Chandler, M., Ceramics în the Modern World, Double Day & Co. Inc., Garden City,
NY, 1967
18. Chung, D.D.L., Carbon Fiber Composites, Butterworth-Heinemann, Boston, 1994
19. Chung, D.D.L., Ed., Materials for Electronic Packaging, Butterworth-Heinemann,
Boston, 1995
20. Chung, D.D.L., Applied Materials Science, CRC Press, Boca Raton London New
York Washington, D.C., 2001
21. Ciobanu Gh., Constantinescu C., Fizica stării solide, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1982
22. Crane, F.A.A., Charles, J.A., Selection and Use of Engineering Materials,
Butterworths, London, 1984
23. Davîdov A.S., Teoria corpului solid, Ed Ştiinţifică, Bucureşti, 1980
24. De Renzo D.J. ed., Corrosion Resistant Materials Handbook, 4th Ed., Noyes Data
Corporation, Mill Road, Park Ridge, New Jersey, 1985
206
25. Dieter, G.E., Engineering Design: A Materials and Processing Approach,McGraw-
Hill, New York, 1983
26. Drăgănescu M., Electronica corpului solid, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1972
27. Elliot S.R., Physics of amorphous Materials, Longman, London, New York, 1984
28. Eugene A. I., Electronic Materials Science, John Wiley & Sons, Inc. Inc., Hoboken,
New Jersey, 2005
29. Fox M., Optical Properties of Solids, Oxford: Oxford University Press, 2001
30. Friedel J., Dislocations, Pergamon Press, 1964
31. Geru N, et al., Materiale metalice, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1985
32. Ghez R., Diffusion Phenomena, Kluwer Academic, Dordrecht, 2001
33. Hall C., Polymer Materials: An Introduction for Technologists and Scientists,
Second edition, Macmillan Education, 1989
34. Harper, C.A., Ed., Handbook of Plastics and Elastomers, McGraw-Hill, New York,
1975
35. Hlavac, J., Technology of Glass and Ceramics, Elsevier Scientific Press, Oxford,
1983
36. Hove, J.E., Riley,W.C., Modern Ceramics, John Wiley şi Sons, NY, 1965
37. Hull D., Introduction to Dislocations, Pergamon Press, New York, 1975
38. Ispas S., Materiale compozite, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1987
39. Jeludev I.S., Cristale Electrice, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1973
40. John V.B., Engineering Materials, MacMillan Education Ltd., London, 1990
41. Kingery, W.D., Bowen, H.K., Uhlmann, D.R., Introduction la Ceramics, John
Wiley and Sons, NY, 1976
42. Kittel Ch., Introducere în fizica corpului solid, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1972
43. Louthan, McIntyre R. Jr., Metals: A History, ASM International, 1987
44. Mallick, P.K., Fiber Reinforced Composites: Materials, Manufacturing and
Design,Marcel Dekker, New York, 1993
45. Mazumdar, S.K., Composites manufacturing: materials, product, and process
engineering, CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington, D.C., 2002
46. McKelvey J. P., Solid State Physics for Engineering and Materials Science, Krieger,
1993
47. Meyers M. A., Chawla K. K., Mechanical Behaviour of Materials, Prentice-Hall,
1999
48. Millett E.J., et al. Crystal Growth, Pergamon, Oxford, 1987
49. Mitoşeriu L., Ţura V., Fizica dielectricilor, Ed. Universităţii „Al. I. Cuza” Iaşi, 1999
50. Morrell, R., Handbook of Properties of Technical and Engineering Ceramics,Part
1, Her Majesty’s Stationery Office, London, 1985
51. Moss T.S., Optical Properties of Semiconductors, Butterworth Publications,
London, 1995
52. Nicula Al., Puskas F., Dielectrici şi feroelectrici, Ed. Scrisul Românesc, Craiova,
1982
53. Ohring, M., Engineering Materials Science, Academic Press, San Diego, 1995
54. Painter P. C., Coleman M., Fundamentals of Polymer Science: An Introductory Text
Second edition, Technomic Publishing, 1997

207
55. Quere Y., Physique des materiaux, Editions de l'Ecole polytechnique, 1994
56. Rabek J. F., Experimental Methods in Polymer Chemistry: Physical Principles and
Applications, Wiley, New York, 1994
57. Richerson, D.W., Modern Ceramic Engineering, Marcel Dekker, Inc., NY, 1982
58. Rosenborg H.M., The Solid State, Clarendon Press, Oxford, 1975
59. Rusu G.G., Baban C., Rusu M., Materiale şi dispozitive semiconductoare - lucrări
de laborator, Ed. Universităţii „Al. I. Cuza” Iaşi, 1998
60. Schaffer, J.P., et al., The Science and Design of Engineering Materials, 2nd Ed.,
McGraw-Hill, Boston, 1995
61. Schwartz, M. M. (editor), Engineering Aplications of Ceramic Materials, American
Society for Metals, Metals Park, OH, 1985
62. Shackelford, J.F., Introduction to Materials Science for Engineers, 5th Ed., Prentice
Hall, Upper Saddle River, NJ, 2000
63. Shackelford, J.F., Alexander W., Materials Science and Engineering Handbook, 3rd Ed.,
CRC Press LLC N.W. Corporate Blvd., Boca Raton, Florida,, 2000
64. Shackelford, J.R., Introduction to Materials Science for Engineers, 3rd Ed.,
Macmillan, New York, 1992
65. Shewmon P. G., Diffusion in Solids, McGraw-Hill, New York, 1963
66. Simmons J.H., Potter K. S., Optical Materials, San Diego, CA: Academic Press,
2000
67. Smith, W.F., Principles of Materials Science and Engineering, 3rd Ed., McGraw-
Hill, New York, 1996
68. Smith,W.F., Foundations of Material Science and Engineering, McGraw Hill, Inc.,
1993
69. Smith E.V., Manual of Experiments in Applied Physics, London Butterworths, 1970
70. Smithells, C.J., Ed., Metals Reference Book,6 ed., Butterworths, London, 1984
71. Strong A. B., Plastics: Materials and Processing, Second edition, Prentice-Hall,
2000
72. Suzanne J., Gay J.M. in Handbook of surface science, vol 1 Ed W.N. Unertl, North-
Holland, 1996
73. Thornton P. A., Colangelo V. J., Fundamental of Engineering Materials, Prentice
Hall, Englewood Cliffs, NJ. 1985
74. Turi E. A. (Ed.), Thermal Characterization of Polymeric Materials, vol. I, 2nd ed,
Academic Press, Inc., London, 1997
75. Vincenzini, P., Fundamentals of Ceramic Engineering, Elsevier Aplied Science,
NY, 1991
76. Voinea R., Voiculescu D., Simion F.P., Introducere în fizica solidului cu aplicaţii
în inginerie, Editura Academiei Române, Bucureşti, 1990
77. Wanniers G.H., Elements of Solid State Theory, Cambridge University Press, 1959
78. White, M.A., Properties of Materials, Oxford University Press, New York, 1999
79. Zet Gh., Ursu D., Fizica stării solide. Aplicaţii în inginerie, Ed. Tehnică, Bucureşti,
1989
80. Ziman J.M., Principles of the Theory of Solids, Cambridge University Press, 1974

208
http://solidstate.physics.sunysb.edu/book/prob/
http://www.ceramics.org
http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/
http://www.cmse.ed.ac.uk/MSE3/mse3.html
http://www.ecma.ch
http://www.matsceng.ohio-state.edu/~flores/mse205/
http://www.matter.org.uk/universities.htm
http://www.soton.ac.uk/~pasr1/build.htm#page7
http://www.tms.org/Meetings/Specialty/Superalloys2000/SuperalloysHistory.html
http://www.umist.ac.uk/MatSci/research/intmic/schools/default.htm
http://www.webelements.com
http://www.mse.uiuc.edu/info/mse182/t1.html

209