Aditivi antidetonanţi .Aditivi amelioratori de cifra cetanica.

Alti aditivi
pentru benzine si motorine.

1.Aditivi antidetonanţi .
Aditivii sunt substanțe care adăugati în cantități mici in combustibili , ameliorează
anumite calităţi de exploatare , toate celelalte proprietăți fizico-chimice ale
combustibililor rămânând neschimbate.
Cerinţele generale pentru aditivi sunt :
-să fie ieftini ;
-să fie eficienţi in concentraţii foarte mici in combustibili;
-aditivii ca atare sau materiile prime din care se produc aditivii să nu fie deficitari;
-să acţioneze strict pentru ameliorarea calităţii de exploatare vizate fără a afecta
celelalte caracteristici ale combustibilului şi nici acţiunea celorlalţi aditivi.
Aditivii antidetonanți sunt substanțe care adăugate benzinelor în cantități mici,
determină o creștere mare a rezistențelor de detonație, toate celelalte proprietăți fizico-
chimice ale benzinelor rămânând neschimbate.

Tetraetilul de plumb (TEP)

Cel mai vechi antidetonant cunoscut este tetraetil-plumbul (sau tetraetil de Pb): Pb
(C2H5)4, sau TEP.
TEP – ul este un lichid incolor, transparent, mai greu decât apa; în concentrație mică,
vaporii lui au un miros dulceag; în concentrație mare, are un miros neplăcut. Este
insolubil în apă, ușor solubil în benzină, eter, acetonă, alcool și alți diluanți organici.
Temperatura de fierbere: +199 [ºC].
TEP-ul este foarte otrăvitor. Pătrunzând în organism în cantități mici, prin sistemul
digestiv, respirator sau direct prin piele, produce o otrăvire care se manifestă prin
excitarea sistemului nervos, îngălbenirea pielii, slăbirea pulsului și scăderea
temperaturii corpului. Otrăvirile repetate sau cu o cantitate mai mare de TEP pot fi
mortale , doza letală având caracter cumulativ.
TEP-ul este un compus instabil. Prin încălzirea sau sub acțiunea razelor solare sau a
razelor ultraviolete se descompune cu formare de plumb și radicali-etil (C2 H5 ) :

Pb(C2 H5) 4 → Pb + 4(C2 H5)

Descompunerea TEP-ului începe de la 200 [ºC] și se desăvârșește la 500 ÷ 600 [ºC].

Sub acțiunea oxidativă a aerului, TEP-ul formează depuneri care sunt în cea mai mare
parte, oxizi de Pb.
Comportarea TEP-ului in motor.

TEP-ul este foarte eficace ca aditiv antidetonant. Efectul său este cunoscut din 1920. S-au
emis mai multe teorii explicative asupra efectului său antidetonant :
Teoria I-a: S-a estimat inițial că efectul său se datorează descompunerii peroxizilor
organici, produse ale primelor reacții de oxidare a combustibilului , în camera de ardere.
La temperaturi înalte din motor, TEP se disociază în radical etil și Pb. Pb se oxidează
cu ușurință, degenerând în PbO2. Reacționând cu peroxizii organici, PbO2 formează
produse relativ inerte, reducând astfel intensitatea reacțiilor lente, în lanț, premergătoare
detonației. PbO2 se regenerează după fiecare reacție cu peroxizii, ceea ce explică
eficacitatea unor concentraţii extrem de mici mici de TEP.
Teoria a II-a:Experiențele demonstrează însă că TEP are o acțiune slabă asupra
peroxizilor organici și în general , asupra primelor reacții de oxidare. Mecanismul de
acțiune propus pe baza teoriei generale a desfășurării polistadiale a detonației, consideră
atât efectul radicalilor organici formați prin descompunerea TEP-ului cât și a Pb.
Astfel, radicalii etili ( C2H5) , favorizează descompunerea peroxizilor reducând
întârzierea la aprindere a flăcărilor reci și deci intensitatea lor, acest efect nefiind însă
pronunțat. Pb sau oxizii săi, fin divizați în camera de ardere , acționează în etapele
următoare ale procesului, dezactivând radicalii formați prin descompunerea explozivă a
peroxizilor în flăcările reci.
Acțiunea principală a TEP se presupune deci că ar fi concentrată deci asupra ultimelor
stadii
ale procesului care precede asupra detonației.

TEP-ul nu este folosit ca antidetonant în stare pură. Oxidul de Pb, rezultat prin
descompunerea TEP în camera de ardere, are o temperatură de topire înaltă (880ºC);
deși cea mai mare parte, se evacuează din motor odată cu gazele de ardere, o cantitate
relativ mare de compuși cu Pb (cca 10 %, masic ) se depune pe pereții camerei de
ardere a cilindrului, pe supape și pe bujii. Eperiențele dovedesc că creșterea
concentraţiei de TEP în benzină intensifică mult formarea acestor depozite.
Depunerile de Pb produc perturbații în funcţionarea normală a motorului, favorizează
aprinderile secundare, griparea și arderea supapelor, scoaterea din funcție a bujiilor.
Pentru atenuarea acestor efecte, TEP se amestecă cu substanțe antrenante care
formează cu Pb sau cu oxizii săi, compuși volatili. Substanțele antrenante nu elimină
însă complet formarea depozitelor: circa 2 % masic, din Pb se depune pe pereții camerei
de ardere , cu dezavantajele menționate.
Pentru atenuarea efectului de depunere a oxizilor de Pb, TEP-ul se amestecă cu
substanțe antrenante (care sunt practic tot aditivi) care formează cu Pb sau oxizii săi,
substanțe volatile. Substanțele antrenante nu elimină însă complet formarea depunerilor.
Cantitatea de depuneri de compuși cu Pb, se reduce de la 10 % la cca 2 %.
Substanțele antrenante folosite fac parte dintre compuşii halogenaţi şi concret , sunt :
brometan C2H4Br (în proporție molară de 2:1 față de TEP) ;
dibrometan C2H4Br2 (în proporție molară de 2:1 față de TEP);
dicloretan C2H4Cl2 (în proporție molară de 2:1 față de TEP).
Aceste substanţe formează cu TEP-ul săruri de Pb ( bromuri, cloruri ) , care sunt volatile
incepând cu temperatura de 870 [ºC]. Amestecul de TEP cu celelalte adaosuri se numeşte
lichid etil şi are următoarea reţetă , in [% masice] :
-TEP-61,48 %;
-dibrometan – 17,86 %;
-dicloretan – 18,81 %;
-colorant, inhibitor – 1,85 %.

De remarcat că aditivii cu Pb au fost eliminați etapizat între anii 2005 – 2008, în primul
rând datorită efectului dezactivator al convertorilor catalitici din construcția sistemului
de evacuare al motoarelor cu ardere internă. TEP (ca și TMP) se utilizează încă pentru
perioade nedeterminate în țări din Africa şi Asia.

Tetrametilul de plumb (TMP)

Un alt aditiv antidetonant este Tetrametilul de Pb (TMP) – cu formula chimică Pb(CH3)4.

Datorită punctului de fierbere ridicat (199ºC) care corespunde punctului final de
fierbere a benzinei, TEP-ul se distribuie (prin efect inerțial) nesatisfăcător către cilindri
(în cazul alimentării centrale) , se distribuie neuniform intre cilindrii motorului şi are in
consecinţă efecte antidentonante diferite de la un cilindru la altul. Din acest punct de
vedere TMP este superior. ( asa cum se poate observa din tabelul 1 :

Caracteristici Aditiv Aditiv

TEP TMP
fizice ale aditivului

Punct de fierbere (ºC) 199 110 avantaj

Conținut de metal (%) 64 77,5 dezavantaj

ρ20 (kg/l) 1,65 1,995 dezavantaj

Punct congelare (ºC) -130,2 -30,3 dezavantaj

Presiune vapori la 15ºC (mmHg) 0,167 17,5 avantaj

Presiune vapori la 50ºC (mmHg) 2,10 100 avantaj

Tabel 1 – Proprietăţile fizice ale aditivilor cu plumb

TMP este mai eficace în benzinele cu conținut mare de aromatice și cu CO nativă mai
ridicată,
la motoare cu raport de comprimare superior şi posedă avantajul unei stabilități superioare
la stocare faţă de TEP. Are un preţ cu cca 27 % mai mare decât TEP.

Aditiv MMT (mangan-metil-ciclopentadienil-tricarbonil) sau AK33, descoperit in

1958 , originar din Canada, a început să fie folosit pe scară largă din 1977. In SUA se
utilizează din 1995. Are la bază un compus organo-manganic. Este mai eficace in
benzinele parafinice şi in cele obţinute prin alchilare sau izomerizare, fiind mai puţin
sensibil decât TEP-ul la efectula antagonist al sulfului. Favorizează lipsa fumului in
gazele de evacuare. Ca dezavantaj , trebuie menţionat preţul său de cost ridicat. Sub
aspectul nocivităţii sale , utilizarea MMT este foarte controversată. Studii medicale au
demonstrat că și manganul şi compuşii săi sunt dăunători sănătății. Din toate punctele
de vedere însă, Mn este mult mai puțin toxic decât Pb.
Se utilizează in benzinele comerciale auto , uzual, in concentrația de 18 mg MMT/ litru de
combustibil. Comparând MMT cu TEP, trebuie să ținem seama că Mn (manganul) utilizat
pentru aditivare, reprezintă echivalentul a doar (12 %) din masa Pb ( plumb ) folosit în
mod obișnuit în benzină (0,15g/litru uzual). Din păcate, dacă pentru aditivii cu Pb există
substanțe antrenante (de ex. dibrometan C2H4Br2, brometan C2H4Br sau dicloretan
C2H4Cl2) care transformă compușii refractari cu Pb în compuși volatili, evacuați cu gazele
de evacuare, pentru Mn (MMT) nu există incă un agent antrenant.
La utilizarea MMT, s-a constatat prezența depunerilor de oxizi de Mn, de culoare
ruginie, pe bujii, pe pereții camerei de ardere, pe monoliții catalizatorilor.
De menţionat că ttopire pentru PbO este de 888 (ºC), iar pentru compușii rezultați din
reacția cu substanțele antrenante sunt următoarele :

-ttopire Pb Br2 = 373 (ºC) (dibromură de Pb);

-ttopirePb Cl2 = 501 (ºC) (diclorură de Pb);
Iar pentru sarea omoloagă a Mn :
-ttopire Mn Cl2 = 1190 (ºC)(diclorură de Mn).

Pentacarbonil-fierul , Fe (CO)5 , utilizat in Germania incă din decenia al 9-lea al secolului

trecut , prezintă faţă de TEP avantuj lipsei de toxicitate , având insă o eficienţă foarte
apropiată .Are o greutate specifică de 1,457 [kg/l] , fierbe la 102,5 [˚C] şi se tipoeşte la 21
[˚C]. Este insolubil in apă , se descompune cu uşurinţă la lumină cu formare de precipitat
solid, fuzibil la contactul cu aerul. Perspectivele sale de utilizare au fost compromise insă
datorită caracterului intens abraziv al compuşilor rezultaţi in urma arderii sale.
Toţi antidetonanţii prezentaţi sunt compuşi organo-metalici şi se utilizează in benzinele auto
in concentraţii ce nu depăşesc zecimi de procent.
Alți aditivi antidetonanți sunt iodul, anilina (care are însă solubilitate limitată în benzină),
n-metil-anilină, unii eteri, naftalina și unii derivați ai acesteia, amine aromatice, acetat de
etil etc dar care au însă o eficacitate insuficientă.
Alți aditivi pentru combustibili.

1.Amelioratori de cifră cetanică – sunt produse oxidante, în mod particular instabile,

a căror descompunere generează radicali liberi. Se utilizează azotat de alchil (azotat
de 2-etil-hexil), care la o concentrație de cca 1000 ppm ridică CC cu circa 5 unități.
Eficacitatea aditivării depinde de CC inițială a motorinei, în sensul că efectul este mai
favorabil dacă CC a motorinei native este mai mare.

2.Aditivi antioxidanți (inhibitori) – necesari pentru stabilizarea benzinelor olefinice,

care în prezența oxigenului dau reacții degradante cu formare de gume actuale
(compuși de polimerizare cu molecule imense și de densitate ridicată). Aditivii suprimă
formarea de radicali activi RO2 pe care îi descompune sau stabilizează în cursul
reacțiilor de rupere a cetanelor.
Se utilizează 3 clase de compuși: fenil-diamine, para-amino-fenoli și alchil-fenoli
substituiți.

3.Aditivii dezactivatori de metale sunt necesari pentru că unele metale ( Cu, Co, V,
Cr, Fe, Ni, Mn ) chiar in concentraţii la nivel de „urme” chimice, catalizează reacţii de
polimerizare care conduc la formarea de gume actuale, mai ales in benzinele olefinice..
Se utilizează disalicideni, etilen-diamina, propilen-diamina.

4. Aditivi pentru combaterea aprinderilor necontrolate

Utilizarea benzinelor aromatice puternic aditivate pentru a satisface la raportul de
comprimare tot mai ridicat la m.a.s. au condus la manifestarea unor aprinderi
necontrolate în camera de ardere și care se datorează unor depuneri ce măresc practic
raportul de comprimare și favorizează ancrasarea bujiilor. Efectul global se manifestă
printr-un ciocănit de joasă frecvență , explicabil prin creșterea vitezei frontului flăcării,
ceea ce determină creșterea rapidă a presiunii in camera de ardere și formarea unor unde
de presiune în cilindru.În unele cazuri, s-a observat apariția unor suprafețe cu
temperatură ridicată, ce favorizează preaprinderile. Ambele fenomene dăunează
motorului.
Prin introducerea în benzină a unor compuși cu fosfor (P) se formează un compus –
ortofosfat de Pb – care modifică chimic compoziția calaminei.
Acești aditivi se mai numesc modificatori de depuneri și sunt dimetilfenilfosfat
(ICC3), trimetilfosfat (ICC4).

5.Aditivi inhibitori de coroziune şi antiuzură

Apa, care se poate regăsi în combustibili, poate conduce la formarea ruginii în diferite
circuite de distribuţie a benzinei, de la rafinării până la sistemul de alimentare cu
carburant al autovehiculului. Inhibitorii anticorozivi (alcooli, acizi graşi, amine
sulfonate, alchil fosfaţi şi aminofosfaţi) posedă proprietatea de a forma un film
protector care se adsoarbe chimic pe pereţii metalici. Se mai utilizează, (vizând însă
scopuri multiple), şi substanţe din categoria tensioactivelor.
6.Aditivi detergenți se utilizează pentru a evita formarea depunerilor importante pe
diferite componente şi circuite ale echipamentelor de alimentare.Se folosesc amine ale
acizilor grași .

7.Aditivi antigivranți întârzie/previn formarea gheții , din conţinutul de apă al

combustibilului.. Sunt în general alcooli alifatici (izopropanol) sau dimetil-formamida.

8.Aditivi bactericizi + bacteriostatici – sunt substanțe utilizate în compoziția

motorinelor, primele pentru a distruge micro-organismele iar următoarele cu rol de a
împiedica reproducerea acestora. Dintre produsele bactericide solubile în motorine
menționăm: derivați de chinolină, amine ciclice, imidazoline etc.

9.Aditivi antispumanți. Motorinele au tendința de a forma spumă, în special la

alimentarea rezervoarelor, tendință care poate fi redusă prin introducerea de cantități
foarte mici ( rezultând concentraţii de 10...20 ppm) de aditivi pe bază de siliconi
(polisiloxani).

10.Aditivi pentru evitarea formării sarcinilor electrostatice – sarcinile electrostatice

se formează la manipularea combustibililor; acest fenomen se combate cu o serie de
aditivi dintre care cel mai utilizat este AA3 (rețetă SHELL),care este un amestec din 3
constituienți (săruri de Crom, de-2etilhexil sulfosuscinat de Calciu și polimeri organici).

11.Aditivi pentru protecția scaunelor de supape – cei utilizați în UE sunt pe bază de

K (potasiu) . Aditivii antidetonanți pe bază de Pb asigurau și un efect de lubrifiere și
protecție a scaunelor de supape. Depunerile compușilor cu Pb (oxizi, sulfaţi, halogenuri)
în cantităţi mici joacă rolul benefic de lubrifiant solid şi evită uzura prematură. Cei mai
interesanţi aditivi care pot substitui Pb în rolul de lubrifiant solid sunt produse pe bază
de metale alcaline (sodiu, potasiu) şi care în Europa provin din Norvegia.Se folosesc
produse complexe cum sunt Lubrizol ADX 766M – în benzine fără Pb ( în Germania,
Italia, Belgia , etc) şi ANABEX 99 – pentru toţi combustibilii (in Slovacia, Cehia,
Slovenia etc) .Aceste produse nu sunt toxice şi nu afectează ( prin dezactivare chimică )
convertorii catalitici.

12.Modificatori de miros – pentru motorine ; se bazează pe tehnica clasică a

parfumeriei. Acoperitorii de miros utilizaţi mai des provin din produse naturale sau
conţin cetone şi esteri sintetici.
13.Adaosuri pentru protecţia contra unor utilizări interzise.
Pentru a putea identifica în anumite situaţii propriile produse şi/sau pentru a evidenţia
amestecarea voită a acestora (sau accidentală) cu alte produse (de obicei subvenţionate
şi destinate agriculturii) , producătorii de combustibili pot folosi coloranţi (roşu!) sau
elemente trasoare (difeniamina şi furfusol în concentraţii de 5 şi respectiv 1 g/hl =
100 l) şi care pot fi detectate uşor cu mijloace foarte simple.
Acetatul de anilină dă o culoare roşie intensă ( roşu cardinal ) prin reacţie cu
furfurolul iar reactivul sulfocromic generează prin reacţie o culoare albastră intensă (
albastru de Prusia ) cu difenil amina. Producătorii specialiaţi în realizarea de astfel de
produse oferă uneori şi mijloacele specifice pentru identificare.
Scopul acestei aditivări este cel al identificării furturilor de combustibili subvenţionaţi ,
in agricultura UE.