COMPUŞI ORGANICI CU FUNCŢIUNI SIMPLE ŞI MULTIPLE

Compuşi halogenaţi
Definiţie: Compuşii halogenaţi sunt compuşi organici în care atomul de halogen este legat covalent
de atomul de carbon
Formula generală este: R – X sau Ar – X
Clasificare:
a) după natura radicalului hidrocarbonat:b) după natura atomului de carbon:
- saturaţi CH3-Cl; - primari R–CH2–X;

CH 2  C H
- nesaturaţi | - secundari R2CH–X;
Cl
- aromatici C6H5-Cl - terţiari R3C–X;

c) după numărului atomilor de X: - mono CH3Cl;

- poli CCl4.
La derivaţii halogenaţi aromatici şi nesaturaţi apar poziţii deosebite de care trebuie să ţinem cont:

R-CH=CH-CH2-X CH2=CH-X C6H5-X C6H5-CH2-X

halogen alilic halogen vinilic halogen aromatic halogen benzilic

Nomenclatura:
Regulă: Numele compuşilor halogenaţi se formează prin adăugarea numelui halogen, ca prefix la
numele hidrocarburii. Se utilizează şi o altă nomenclatură în care molecula compusului halogen este
considerată ca o halogenură a restului hidrocarbonat.
* La derivaţii halogenaţi nesaturaţi este prioritară dubla legătură şi nu halogenul.

clormetan CH3–Cl 3-clorpropenă

clorură de metil CH 2  CH  C H clorură de alil
|
Cl

1,1-dicloretan CH 3  C H  Cl 1,2-dicloretan
|
gem-dicloretan Cl vic-dicloretan (derivat vicinal)
C H2  C H2
| |
Cl Cl

*gem – geminali la acelaşi atom de carbon

C H 2  CH 2  C H 2
| | 1-brom-3-clorpropan
Cl Br 1,3-brom clor propan (citire în ordine alfabetică)

Structură. Proprietăţi caracteristice.

Legătura C–X se formează prin întrepătrunderea unui orbital p al atomului de halogen cu un orbital
de legătură sp3, sp2 al unui atom de carbon.
Legăturile sunt de tip C-X sp3(sp2, sp) – pz. Sunt legături polare
C X

Principalele caracteristici ale legăturii covalente C-X variază astfel:

1
 C F C Cl C Br C I

creste
lungimea
datoritara razelor atomice
scade
energia
datorita intrepatrunderii mai mici
creste
reactivitatea
scindarea mai usoara
scade
polaritatea
datorita diferentei de electronegativitate (scade Is)
creste
polarizabilitatea
creste I d

După hidrocarburi, derivaţii halogenaţi sunt cei mai importanţi compuşi organici datorită reactivităţii
lor ridicate şi participării la numeroase reacţii chimice sau transformări chimice.
Reactivitatea depinde, pe lângă natura atomului de halogen, şi de poziţia atomului de halogen în
catenă (vezi proprietăţi chimice).

Proprietăţi fizice
Stare de agregare: Derivaţii halogenaţi alchilici sunt gazoşi, lichizi sau solizi. Cei aromatici
monohalogenaţi sunt lichizi, iar cei polihalogenaţi sunt solizi. Sunt toxici, iar cei benzilici sunt lacrimogeni.
Sunt insolubili în apă şi solubili în solvenţi organici, fiind la rândul lor buni solvenţi. Au densitatea
mai mare decât 1 g/cm3.

Proprietăţi chimice
Reactivitatea derivaţilor halogenaţi depinde de:
- natura halogenului (I>Br>Cl>F)
- poziţia atomului de halogen în catenă:
a.- halogenul vinilic şi arilic au reactivitate scăzută (se realizează o legătură cu un parţial
caracter de legătură dublă)
Cl +Cl

H2C CH -CH
2–CH
Cl +Cl
-

b.- halogenul legat la un atom de carbon hibridizat sp3 prezintă reactivitate normală

c.- halogenul alilic şi cel benzilic au reactivitate mărită (se realizează intermediari stabilizaţi
prin conjugare)
+
CH2 CH2
+ +
CH2=CH–CH2 CH2–CH=CH2

A. Reacţii comune tuturor derivaţilor halogenaţi

a.- reacţia de reducere

2
 RX + H2 RH + HX
Are loc în medii reducătoare (H2 în prezenţă de metale, LiAlH4 sau Na în alcool etilic).
b.- reacţia cu metale
eter anhidru
R–X + Mg R–MgX
pentan
R–X + Li R–Li + LiX
B. Reacţii specifice derivaţilor halogenaţi cu reactivitate mărită şi normală (vezi reactivitatea)

Nucleofil Produşi de reacţie

X’- derivat halogenat (schimb de halogen)
H2O (-OH) alcooli (aldehide, cetone, acizi)
ROH (-OR) eteri
H2S (HS-) tioli
RSH (-SR) tioeteri
NH3 amine primare
RNH2 amine secundare
R-X + R2NH amine terţiare
R3N săruri cuaternare de amoniu
-
CN cianuri
-
CCH alchine
-
HC(COOR)2 ester alchil-malonic
-H C CO –CH3
CO OR ester alchil-acetil-acetic

* - R–NO2 (SN1) nitroderivat

NO2
R–O–NO (SN2) nitrit de alchil

Reprezentanţi.
CH3–Cl - bun agent frigorific;
CH2Cl2 - bun solvent;
CHCl3 - anestezic în medicină;
CCl4 - solvent şi stingător de incendii;
CHI3 - dezinfectant în medicină;
CH3-CH2–Cl - agent de etilare şi anestezic în medicină
CH2Cl-CH2Cl - foarte bun solvent, şi este folosit la prepararea clorurii de vinil
C6H5–Cl - folosit în industria de medicamente, coloranţi şi la prepararea D.D.T.-ului
(diclordifeniltricloretan);
C6H6Cl6 izomerul  - insecticid (lindan sau gamexan);
CF2Cl2 (freon) - agent frigorific;
CF2=CF2 - folosit la sinteza teflonului;
CH2=CH–Cl - folosit la sinteza P.V.C. (policlorura de vinil)
CH2=CCl-CH=CH2 - folosit la obţinerea cauciucului cloroprenic.

Compuşi hidroxilici

3
 Compuşii hidroxilici sunt compuşii organici care conţin gruparea OHO(combinaţii olice). După tipul
1,43Å 0,96Å
O la care
de hibridizare a atomului de carbon este grefată gruparea OH, compuşii
x hidroxilici se clasifică în:
x
Alcooli R H Fenoli R Enoli H
109°

Csp3 OH = Csp2

Alcooli OH

Definiţie: Sunt compuşi hidroxilici la care gruparea OH este legată de un Csp3 aparţinând
unui rest hidrocarbonat saturat, nesaturat sau unei catene laterale a unei arene.
Clasificare:
- saturaţi CH3–OH;
După natura rădăcinii hidrocarbonat: - nesaturaţi CH2=CH–CH2OH;
- aromatici C6H5–CH2OH

- primari R–CH2–OH;
După natura atomului de carbon: - secundari R2CH–OH;
- terţiari R3C–OH.

După numărul grupărilor OH: - alcool monohidroxilici CH3–OH

- alcool polihidroxilici CH2 – CH2
| |
OH OH

Nomenclatura
Regulă: Numele alcoolilor se formează prin adăugarea sufixului ol sau al prefixului hidroxi la
numele hidrocarburii de bază.
Pentru unii compuşi simpli se utilizează şi o nomenclatură mai veche, în care cuvântul alcool este
urmat de numele radicalului hidrocarburii la care s-a adăugat sufixul ic.

CH3OH metanol 2-propen 1-ol

hidroximetan alcool alilic

alcool metilic (carbinol) 3 2 1

CH2=CH-CH2
OH
* OH-ul este prioritar faţă de dubla legătură.
Unii alcooli cu structură mai complexă se consideră ca produşi de substituţie ai metanolului
(carbinolului).
butil metil carbinol
butil metil metanol
CH3
CH OH
Structură. Proprietăţi caracteristice.
C4Hca
În alcooli, 9 şi în apă, atomul de oxigen hibridizat sp 3 formează covalenţele:
leg O–R sp3 – sp3
leg O–H sp3 – s
R polare,
Legăturile sunt orientate după colţurile unui tetraedru regulat. Ambele covalenţe sunt O — Hatomul
de oxigen mai electronegativ are polaritate negativă. 3
sp

4
 Proprietăţi caracteristice
1. Polarizarea covalenţei O–H face ca între moleculele de alcool să se stabilească legături de
hidrogen, punţi de hidrogen, realizându-se asociaţii moleculare de tipul (R–OH) n. Valoarea n depinde de
structura alcoolului ( n – numărul de molecule asociate) şi variază astfel:

alcool primar alcool sec undar alcool tertiar


n scade

R R R
O — H legăturăOcovalentă
—H O — legătură
H H legătură van der Waals
1Å 1,7Å
Energie (kcal/mol)2,7Å50 ÷ 100 5 0,05 – 0,5

Legăturile de hidrogen nu modifică proprietăţile chimice ale substanţei, Ele se manifestă asupra
anumitor proprietăţi fizice, de exemplu: punctele de fierbere ale alcoolilor sunt anormal de ridicate.
2. Polarizarea covalentă O–H imprimă alcoolilor un caracter slab acid (cedare de H + în prezenţa
metalelor reactive).
Ka = 10-16 ÷ 10-18 pKa = 16 ÷ 18
KaROH < KaH–OH
+Is Is = 0
e- creşte; aciditatea scade; *e- - densitatea electronică pe gruparea OH.

3. Prezenţa dubletului electronic neparticipant la atomul de oxigen imprimă alcoolului caracter bazic:

KbR OH > KbH–OH

densitatea electronică
Hcreşte;
+ bazicitatea
+ creşte
Alcoolul are un caracter amfoter
R O + H
(este+un amfolit caROH]
apa). ROH 2

I. Alcooli monohidroxilici
Proprietăţi fizice
Alcoolii inferiori sunt lichizi, iar cei superiori sunt solizi.
Alcoolii inferiori sunt solubili în apă, solubilitatea scăzând cu creşterea catenei. Cei superiori sunt
solubili în solvenţi organici. Au puncte de fierbere anormal de ridicate, datorită punţilor de hidrogen dintre
molecule. Alcoolii inferiori formează amestecuri azeotrope cu apa (ex: etanolul formează un azeotrop cu
96% etanol şi 4% apă, cu punctul de fierbere de 78,1°C). Anhidrizarea etanolului se poate face folosind
substanţe reactive, avide de apă, ca de exemplu CaO sau CaC 2, sau utilizând o componentă ternară (benzen).
64,35°C
C2H5OH + H2O + C6H 6 C2H5OH + H2O + C6H 6
(amestec azeotrop ternar)
68,25°C
C6H6 + C2H5OH
(amestec azeotrop binar)

în blază C2H5OH

Proprietăţi chimice
O  H
Se disting două tipuri de reacţii în care se scindează legătura:  .
C  OH

5
 Reacţii cu scindări de covalenţe O–H
A. Formarea alcoxizilor. Caracterul slab acid.
Din cauza polarizării covalenţei O–H, alcoolii au un slab caracter acid. Soluţiile apoase au pH = 7 şi
nu virează indicatorii. Hidrogenul este substituit în reacţii cu metale reactive sau cu hidruri: Na, Li, K, NaH,
LiH, KH.
R–OH + Na RO-Na+ + ½O2
R–OH + NaH R–O-Na+ + H2
Aceste reacţii sunt mai puţin violente decât cele cu apa. Aciditatea scade în serie. Protonul mai poate
fi cedat şi în alte reacţii:
R–OH + HC C-Na+ RO-Na+ + HC CH
R–OH + CH3MgI CH4 + ROMgI
Alcoxizii sunt substanţe ionice care regenerează alcoolul în reacţia cu apa.
RO- -
+ H2O ROH + OH
bază tare acid tare acid slab bază slabă
B. Oxidarea alcoolilor
oxidare
R–CH2–OH R–CHO R–COOH
oxidare
R2CH–OH R2CO energic amestec de acizi

energic
oxidare
R3C–O H nu reactioneazã (se degradeazã)

În laborator, reacţia se realizează cu K 2Cr2O7 sau KMnO4 în mediu acid sau CrO 3 în mediu de
piridină (Py) sau CH3COOH. În industrie se foloseşte cataliza eterogenă, care se obţine în prezenţă de Cu sau
CuO, la temperatura de 300°C.
C. Esterificarea
O H
+ O
R'–C R'–C + H2O
OH O–R

O O
R–OH + R'–C R'–C + HCl
Cl O–R

O O
(R'CO)2O R'–C + R'–C
O–R OH

Reacţii cu scindarea covalenţei R–OH

A. Reacţia de substituţie a grupei OH cu hidracizi sau halogenuri anorganice

S.N.
R–OH + HX RX + H2O
Afinitatea halogenilor şi a alcoolilor creşte în sensul Cl < Br < I, respectiv alcool primar < secundar < terţiar.
+ X-
R–OH + H+ R–OH2+ -H2O R+ R–X

R–OH + PX5 R–X + POX3 + HX

R–OH + SOCl 2 R–Cl + SO2 + HCl

6
 B. Reacţia de deshidratare
a.- deshidratare intramoleculară conduce la alchene.
R–CH2–CH2 R–CH=CH2 + H2O
OH
Reacţia are loc în cataliză omogenă (H 2SO4 la temperaturi peste 150°C), dar în industrie se foloseşte
pentru cataliză Al2O3 la 300 – 400°C.

b.- deshidratarea intermoleculară conduce la eteri

R–CH2–OH + R–CH2–OH (R–CH2)2O + H2O
Reacţia se realizează în prezenţă de H 2SO4, la temperaturi sub 150°C, iar în industrie, Al 2O3 la 200 –
300°C. Mecanismul reacţiei este SN1 sau SN2, în funcţie de alcool.

Reprezentanţi
Metanolul CH3OH – se obţine:
a) prin distilarea uscată a lemnului. Produşii distilării sunt:
- gaz combustibil (CO2, CO, CH4, C2H4);
- acid pirolignos cu 1-2% metanol care se separă prin distilare fracţionată
- mangal „oţet de lemn”, „cărbune de lemn”.
b) prin sinteză din gazul de sinteză
CO +
2H2 CH3OH condiţii: ZnO + Cr2O3; 350°C; 250 atm
Este un lichid incolor, p.f. = 65°C, putere calorică 7500 kcal/kg; este foarte toxic!!!, în cantităţi
mici provoacă orbirea; 0,15 g/kg – doză letală.
Întrebuinţări se foloseşte:
- ca solvent;
- ca materie primă la prepararea formaldehidei, clorurii de metil, a sulfatului de metil, a esterilor;
- ca intermediar în industria coloranţilor
- la denaturarea alcoolului etilic.
Etanolul: CH3–CH2–OH se obţine:
a) prin fermentaţia glucidelor sub acţiunea ciupercilor microscopice din drojdia de bere:
Saccharomyces cerevisiae
C6H12O6
2C2H5OH + 2CO2
- se obţine un lichid apos care conţine 12-18% etanol care prin distilare conduce la alcool de 96%.
b) prin hidratarea etenei:
CH2 = CH2 +
HOH CH3–CH2–OH condiţii H3PO4/Al2O3; 250-300°C; 70-80 atm.
c) prin reducerea aldehidei acetice obţinută din reacţia Kucerov
CH  CH + H2O
CH3–CH=O CH3–CH2–OH
Este un lichid incolor, cu gust arzător, miros caracteristic, p.f. = 78°C; d 20
4  0,7893 g / ml .
Întrebuinţări:
- ca solvent pentru lacuri, vopsele, compuşi macromoleculari, I, P, hidroxizi alcalini, la precipitarea
proteinelor;
- în industria chimică pentru sinteza clorurii de etil, esterilor, eterilor, a butadienei, în industria
coloranţilor, a medicamentelor,
- la prepararea băuturilor alcoolice.
În cantităţi mici este stupefiant provocând euforie; în cantităţi mai mari este toxic.
1-Propanol (alcool propilic) – se găseşte în reziduri de la distilarea etanolului şi se foloseşte ca
solvent.
Alcool izopropilic (2 propanol) – se obţine prin hidratarea propenei şi se foloseşte la sinteza acetonei
şi ca solvent.
Alcoolul benzilic C6H5–CH2OH, p.f. = 206°C se găseşte în uleiul de iasomie.

7
 2-Feniletanolul C6H5–CH2–CH2OH, p.f. = 219°C, componentă a uleiului de trandafir se foloseşte în
parfumerie.

II. Alcooli polihidroxilici

Proprietăţi fizice: mărirea numărului grupărilor OH duce la creşterea solubilităţii, alcoolii
transformându-se în lichide vâscoase, cu gust dulce. Dispare de asemenea mirosul caracteristic.

Proprietăţi chimice
Alcoolii polihidroxilici prezintă toate reacţiile alcoolilor monohidroxilici. Aciditatea este mai mare,
putând reacţiona cu hidroxizi de Pb şi Ca, formând săruri insolubile. Covalenţa HO–C–C–OH este labilă,
putându-se scinda uşor în reacţiile de oxidare.
R2C CH–R R2CO + RCHO Condiţii: Pb(OAc)4, HIO4.
OH OH
Reprezentanţi
Etandiolul (glicolul) este obţinut prin hidratarea oxidului de etenă
Ag
CH2=CH2+1/2O 2 250° CH2–CH2+HOH CH2–CH2
O OH OH

Este un lichid vâscos, cu gust dulceag, utilizat ca antigel şi în industria componentelor

macromoleculare la sinteza polietilentereftalatului (tergal).
Glicerina (1,2,3-propantriol) - se obţine din propenă sau din saponificarea grăsimilor;
Este un lichid vâscos, cu gust dulce, utilizat în: farmacie şi cosmetică, în industria pielăriei şi textilă,
la sinteza explozibililor, în industria compuşilor macromoleculari (gliptali folosiţi la obţinerea răşinilor
utilizate la fabricarea lacurilor şi vopselelor).
Tetrolii, pentolii şi hexitolii obţinuţi prin reducerea glucidelor sunt solizi, cristalini, cu gust dulce.

Fenoli. Hidroxiarene

Definiţie: Compuşii hidroxilici în care gruparea OH este grefată pe un nucleu aromatic.

Clasificare şi nomenclatură:
După numărul grupărilor OH grefate la nucleu, fenolii se clasifică în:
a) monohidroxilici
O H CH3
CH3 OH OH

CH3
OH

OH
C4H9
fenol o, m, p-crezoli 1,2,3 xilenol  - naftol m-butil fenol

b) polihidroxilici OH OH
1,2-pirocatechină OH 1,2,3-pirogalol
1,3-rezorcină 1,2,4-hidroxihidrochinonă
OH
1,4-hidrochinonă 1,3,5-floroglucină
OH

8
 Structură. Proprietăţi caracteristice:
Fenolul poate fi reprezentat prin următoarele structuri limită. Între e - neparticipanţi ai oxigenului şi e-
 ai nucleului are loc o conjugare în urma căreia atomul de oxigen se pozitivează, iar nucleul se îmbogăţeşte
în electroni.
+ OH + OH + OH
OH

Consecinţe:
Densitatea electronică la gruparea OH scade, deci aciditatea grupei creşte.
Densitatea electronică la nucleu creşte, deci reactivitatea nucleului în S.E. creşte şi orientarea are loc
în poziţiile orto şi para.

Proprietăţi caracteristice:
a) Aciditatea pKa = 10 (aciditatea mărită faţă de alcooli)
Ka R  OH < Ka

(Ka = 10-16) (Ka = 10-10)

Aciditatea mărită a fenolului se explică şi prin faptul că ionizarea generează un anion fenoxid
stabilizat prin conjugare, echilibrul reacţiei de ionizare fiind deplasat mai spre dreapta comparativ cu
alcoolii.
ArOH + H2O ArO- + H3O+ O O O O
Ar OH

Aciditatea fenolului este influenţată şi de natura substituenţilor grefaţi la nucleu. Grupările puternic
atrăgătoare de electroni măresc aciditatea (sarcina pozitivă a grupării OH este mai mare şi anionul realizat
este mai stabilizat). De exemplu: 2,4,6-trinitrofenol (acid picric) pKa = 0,25
b) Reactivitatea în substituţia electrofilă, S.E. mai mare ca a benzenului, din cauza densităţii
electronice mărite a nucleului şi orientarea are loc în poziţiile orto şi para.
+ OH + OH + OH
OH

Proprietăţi fizice:
Sunt substanţe solide. Comparativ cu alcoolii, solubilitatea în apă este mai scăzută (7,6% fenolul, 2%
crezolul). Fenolii polihidroxilici sunt mai solubili. Toţi fenolii sunt solubili în solvenţi organici.

9
 Punctele de fierbere sunt mari din cauza punţilor de
hidrogen mai puternice decât ale alcoolilor (ex: ciclohexanolul
OH O
are punctul de fierbere de 161°C, iar fenolul de 182°C). N pf.o-nitrofenol = 214
O pf. p-nitrofenol = 295

Fenolul se găseşte sub formă de cristale incolore caustice, higroscopice (se transformă într-o soluţie
cu conţinut de 8% H2O), capabile de autooxidare.
Anumiţi fenoli pot forma legături chelatice, care duc la modificarea valorii punctului de fierbere.

Proprietăţi chimice
I. Reacţii specifice grupei OH
A. Formarea fenoxizilor. Aciditatea fenolilor
ArOH + NaOH ArO-Na+ + H2O pKa = 10

Anionul fenoxid este o bază mai slabă decât anionul HO – şi refacerea fenolului din fenoxizi are loc
cu acizi mai tari decât fenolul.
ArO-Na+ + H2O + CO2 ArOH + NaHCO 3
B. Formarea eterilor
ArO-Na+ + RX S.N. ArOR + NaX
C. Formarea esterilor. Acilarea fenolilor.
Acilarea se face doar cu cloruri acide şi anhidride acide. Reacţia decurge mai uşor dacă se
folosesc fenoxizi.
O b O
ArOH + R–C R–C + HCl
Cl Ar a - cataliză acidă
b - cataliză bazică
a,b O
ArOH + (RCO)2O R–C + R–COOH
Ar
II. Reacţii specifice nucleului aromatic (S.E.). Reacţiile decurg mai uşor decât la benzen, cu
orientare orto, para.
A. Halogenarea
a.- Reacţia decurge astfel în solvenţi nepolari şi la rece (X=Cl, Br).
OH OH OH
X X X
+ X2
+ X2 - HX

X X
derivat 2,4-dihalogenat derivat 2,4,6-trihalogenat

b.- Reacţia se realizează în prezenţa de AlCl 3

OH OH OH
X X X X
+ X2
+ 2X2 - HX
X X X
X X
derivat tetrahalogenat derivat pentahalogenat

c.- Reacţia cu soluţie apoasă de brom.

10
 OH OH O
Br Br Br Br
+Br2
+ Br2
soluţie apoasă

Br Br Br
2,4,6-tribromfenol Br-tribromfenol

Este o reacţie cantitativă, folosită la dozarea fenolului.

B. Sulfonarea
OH OH
SO 3H
t > 100°C
+

OH OH OH
SO3H
SO 3H HO 3S SO 3H
condiţii
+ H 2SO4 energice

OH SO3H SO 3H

t < 100°C

SO3H

Atunci când temperatura mediului de reacţie este sub 100°C, se realizează un control cinetic, iar
când temperatura depăşeşte 100°C se realizează un control termodinamic.

C. Nitrozarea.
Se face cu acid azotos, în mediu de acid mineral, reactantul fiind ionul nitrozoniu care este un
electrofil slab care nu atacă nucleul benzenului (vezi 5.6.4).
OH OH OH
OH O
NO
H+
+ HNO 2 +

15 : 1
NO
paranitrozofenol ortonitrozofenol N=O N–OH
verde benzenchinonoxima (galbenă)
D. Nitrarea
OH OH OH
NO2
+ HONO2 +
diluat

NO2
o-nitrofenol p-nitrofenol

11
 OH OH OH
NO2 O2N NO 2
+ HONO2
+ HONO2
concentrat

NO 2 NO2
2,4-dinitrofenol 2,4,6-trinitrofenol

Mecanismul este diferit faţă de nitrarea benzenului. În HNO 3 există acidul azotos, care nitrozează
fenolul, formând un nitrozoderivat, care în prezenţa acidului azotic se oxidează la nitroderivat.

E. Alchilarea fenolului
Reacţia se poate realiza cu alchene, alcooli sau derivaţi halogenaţi.
OH OH OH OH OH
R R R R
+ RX +

R R R
F. Azocuplarea
Fenolul, în prezenţa ionului de diazoniu, generează, prin reacţia de cuplare, coloranţi azoici (vezi
5.6.2).

+
HO H + Ar–N N HO N=N–Ar + H+

+ +
Ar–N N: Ar–N=N:

III. Alte reacţii

A. Reacţii de adiţie. Hidrogenarea
OH OH O OH O

Ni
+ 3H2 + + 2H2

La reacţia de hidrogenare totală a fenolului, în prezenţă de Ni la 180, se obţin doar cantităţi mici de
ciclohexanonă, produsul principal de reacţie fiind ciclohexanolul.
B. Reacţii de culoare. Reacţia cu soluţie apoasă de FeCl 3
Fenolii dau coloraţii diferite cu soluţie apoasă de FeCl 3, datorită formării unui cation colorat.
C6H5–OH + FeCl3 C6H5–OFeCl2 + HCl
Cationul colorat în acest exemplu este C6H5–OFe2+. Fenolul dă o coloraţie roşie-violetă, crezolii
albastră, pirocatechina verde.

Reprezentanţi:
Fenolul – substanţă solidă, cristalină, autooxidabilă (cristalele incolore se înroşesc în aer),
higroscopică. Este solubil în alcool, glicerină, eter şi benzen, în orice proporţie. Este toxic şi caustic. Se
foloseşte în industria coloranţilor şi industria fenoplastelor şi are acţiune antiseptică.
Pirocotechina se foloseşte în industria farmaceutică, are acţiune antiseptică.
Crezolii au acţiune antiseptică, se folosesc sub formă de emulsie cu o soluţie de săpun în apă.

12
 Pirogalolul are caracter reducător puternic şi este folosit la dozarea oxigenului.
Hidrochinona este folosită ca revelator foto.
O-fenil fenolul este folosit ca şi conservant al citricelor.
Timolul şi carvacrolul sunt componente ale uleiului de cimbru, folosit în lambriază. Carvacrolul se
găseşte şi în uleiul de chimion.
Naftolii sunt folosiţi în industria coloranţilor.
OH
OH
CH3
CH3
CH
CH3
CH HC
3
H3C CH3

Timol Carvacrol

Derivaţi funcţionali ai compuşilor hidroxilici

Eterii

Definiţie: Eterii provin prin eliminarea reală sau formală a unei molecule de apă între doi compuşi
hidroxilici. Pot fi consideraţi ca derivaţi ai apei în care cei doi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi (formal) cu
radicali organici.
Clasificare:
CH2 CH R
Eteri: - aciclici: R – O – R - ciclici:
Eterii aciclici O
Nomenclatura: Se folosesc denumiri:
- ştiinţifice considerându-i ca hidrocarburi substituite cu radicali ORsau OAr;
- uzuale: radicali alchili + eter;
- comune.
CH3–O–CH3 - metoximetan, dimetil eter, eter metilic;
CH2=CH–O–CH3 - metoxietenă, metil vinil eter;
C6H5–O–CH3 - metoxibenzen, fenil metil eter, anisol;
C6H5–OC2H5 - etoxibenzen, fenetol.
Eterii naftalinei se numesc neroline.
OC2H5
OCH3

nerolină noua nerolină

Structură. Proprietăţi caracteristice.

Radicalii organici sunt legaţi de atomul de oxigen hibridizat sp 3 prin legături  care formează între
ele unghiuri de 110 – 112°. Eterii au momentul electric diferit de zero:  ( C 2 H 5 ) 2 O 1,8D .
+ Prezenţa dubletului electronic neparticipant la
H atomul de oxigen imprimă eterului caracter bazic
mai accentuat ca al alcoolului.
R O K bR OR  K bR OH
R
atom sp3

13
Proprietăţi fizice:
 stare de agregare: eterul metilic (primul termen gaz; p.f. = -24°), restul lichizi;
 punctele de fierbere ale eterilor sunt mai mici decât ale alcoolilor (nu au punţi de hidrogen); substanţe
uşor volatile; p.f . C 2 H 5  2 O  35°C;
 solubilitate: insolubile în apă, solubile în solvenţi organici; eterul etilic are 10% solubilitate în H 2O; sunt
solvenţi buni;
 au miros plăcut eterat;
 sunt autooxidabili în aer (eterul etilic absolut se păstrează pe sârmă de sodiu).
Reprezentanţi:
Eterul etilic: - p.f. = 35°C, miros eterat;
- folosit ca solvent, mediu de reacţie şi narcotic.
Anisol şi fenetol: - folosiţi în industria de medicamente şi coloranţi;
În natură, în uleiurile vegetale, în uleiurile eterice se găsesc mai mulţi eteri fenolici, de obicei metili
eteri, cu miros plăcut de flori şi sunt utilizaţi în parfumerie.
O CH2
OCH3 OH

OCH3 O

CH2-CH=CH2
CH2-CH=CH3 CH2–CH–CH2
estragol eugenol safrol
OCH3 O CH2
OH

OCH3 O

CH=CH-CH3 CH=CH-CH3 CH=CH–CH3

anetol izoeugenol izosafrol
Nerolina şi noua nerolină se folosesc în parfumerie datorită mirosului de flori de portocal şi salcâm.
Un eter fenolic cu structură complicată este lignina, componenta care însoţeşte celuloza în lemn.
Eterii ciclici:
O

O
O O O
etilenoxid THF oxan dioxan
(epoxi etan) (tetrahidrofuran) THP
oxid de etenă tetrametilenoxid tetrahidropiran
oxolan pentametilenoxid
Primul termen este gazos, ceilalţi lichizi.
THF şi THP sunt solubili în apă, alcooli, eter, în orice proporţie, iar dioxanul şi în benzen. Se
folosesc ca solvenţi şi ca medii de reacţie având inerţie chimică.

14
 Etilenoxidul are o reactivitate foarte ridicată, dând reacţii de adiţie, cu deschideri de ciclu, reacţii de
etoxilare (această comportare este caracteristică tuturor epoxizilor, care au tensiune ridicată în ciclu de trei
atomi).

H-OH HO-CH2-CH2-OH diol

ROH HO-CH2-CH2OR monoeter al diolului
HX HO-CH2-CH2-X halohidrinã
H2S HO-CH2-CH2-SH -mercapto-etanol
CH2-CH2 NaHSO3 HO-CH2-CH2-SO3Na acid -hidroxietilsulfonic
RMgX HO-CH2-CH2-R alcool
O
NH3 HO-CH2-CH2-NH2 etanolaminã

(HO-CH2-CH2)2NH dietanolaminã

(HO-CH2-CH2)3N trietanolaminã

Compuşi carbonilici
Compuşii carbonilici sunt compuşi organici ce conţin gruparea funcţională bivalentă carbonil,

Gruparea carbonil generează două (H)R şi R

funcţiuni organice: C=O C=O
C=O H R
aldehidă cetonă
Nomenclatură:
Regulă: Numele aldehidelor se formează prin adăugarea sufixului al la numele hidrocarburii cu
acelaşi schelet, prin adăugarea cuvântului aldehidă înaintea numelui acidului cu aceeaşi structură sau prin
adăugarea sufixului aldehidă la rădăcina numelui acidului. Numele cetonelor se formează prin adăugarea
sufixului onă la numele hidrocarburii cu acelaşi schelet sau din numele celor doi radicali legaţi de grupa
carbonil urmat de cuvântul cetonă.
H metanal fenil metanol CH3 propanonă
C=O aldehidă formică C6H5 aldehidă benzoică C=O acetonă
H formaldehidă C=O benzaldehidă CH3 dimetil cetonă
H
CH3 fenil metil cetonă C6H5 difenil cetonă CHO
4 hidroxi 3 metoxi
C=O C=O
C6H5 acetofenonă benzofenonă benzaldehida
C6H5
(vanilina)
OCH3
OH
OH
ortohidroxibenzaldehidă
CHO
aldehida salicilică

Clasificare:
1. Compuşi monocarbonilici saturaţi;
2. Compuşi dicarbonilici saturaţi;
3. Compuşi carbonilici nesaturaţi.

15
 Compuşi monocarbonilici saturaţi
Structură. Proprietăţi caracteristice:
Grupa carbonil conţine o legătură dublă între un atom de carbon hibridizat sp 2 şi un atom de oxigen
nehibridizat.
2pz 2pz
H 120°
leg C-O sp2 – 2py
120° C=O 120° C O 2px
nehibridizat leg C-O 2pz – 2pz
H sp2

Gruparea carbonil este o grupare divalentă plană cu unghiul 120° între covalenţe. Distanţa C = O
este 1,21A°. Energia legăturii duble C = O este de 176 – 179 kcal.mol -1 mai mare decât dublu legăturii C–O
(12x85,5), deci legătura C = O este o legătură puternică.

Proprietăţi caracteristice:
1. Polaritate: Gruparea carbonil este formată din 2 atomi cu electronegativităţi diferite ceea ce duce
la un dezechilibru electric al sarcinilor şi la formarea unui dipol.
+
C=O -- C O C =O
C+– O structura fundamentală
x O > xC
C=O = 2,8D are valoare mai mare decât C–O = 1,3D.
Momentul de dipol depinde de natura radicalilor grefaţi la grupare.
+
H + CH3 + CH3
C=O C=O C=O
H H CH3
= 2,29D  = 2,69D  = 2,97D
2. Bazicitatea. Datorită polarităţii sale negative şi a prezenţei electronilor neparticipanţi, atomul de
oxigen al grupei C=O are caracter slab bazic. Bazicitatea grupării carbonil se manifestă în reacţiile catalizate
de acid.
+ +
C = O + H+ C = OH C – OH

ion oxoniu ion hidroxicarboniu

3. Acidifierea hidrogenului din poziţia  faţă de gruparea carbonil.
Atomii de hidrogen din poziţia  învecinată cu grupa carbonil, au caracter slab acid. Gruparea
carbonil are un efect acidifiant asupra acestor protoni. Explicaţia: se realizează un anion enolat stabilizat prin
conjugare. -
O O O
C C -H+ C C C=C

H
pKa = 19.
4. Grupare nesaturată care participă la reacţii de adiţie nucleofilă, A.N. Acestea pot să decurgă în
două moduri:

+ H+ + + Nu Nu
C =O C = OH C OH C OH

Reactivitatea compuşilor carbonilici în A.N. depinde de structura lor.

Proprietăţi fizice:
 Starea de agregare: aldehida formică este gaz, ceilalţi termeni sunt lichizi sau solizi.

16
 Punctele de fierbere sunt mai mici ca ale alcoolilor cu acelaşi număr de atomi de carbon (nu sunt punţi
de hidrogen).
 Solubilitatea termenilor inferiori este mare în apă; solubilitatea scade cu creşterea catenei.
 Formaldehida şi acetaldehida au miros dezagreabil. Multe aldehide şi cetone au mirosuri plăcute,
caracteristice, fiind utilizate în parfumerie.
-
Nu:
+
R E
 
R–C–C=O
H H

reacţii homolit ice

reacţii de enolizare

Proprietăţi chimice:

Compuşii carbonilici pot participa la

următoarele tipuri de reacţii:

I. Reacţii de adiţie
Compuşii carbonilici participă la reacţii de adiţie nucleofilă, reacţii reversibile cu formare de derivaţi
funcţionali ai compuşilor carbonilici şi de compuşi cu importanţă practică.

Reactant Tipul reacţiei Produs de reacţie

H2O OH
+
H sau HO
-
C (diol geminal) hidrat
(H–OH) OH
OH H
+ OR
R–OH +
H sau HO
- C C
OR OR
semiacetal sau semicetal acetal sau cetal

OH H + SH
HSH +
H sau HO
-
C C tiocetal sau
SH SH tioacetal

OH
C –C–O–C–
HX cataliză acidă X
-halohidrină
X X
-halogenoalcool dihalogenoet eri

OH OCOCH3
CH3–COOH C C
OCOCH3 OCOCH3
semiacetat acetat

OH cianhidrina
HCN C  - hidroxinit ril
CN
OH combinaţii bisulfit ice
NaHSO3 C  - hidroxisulfonaţi
SO3Na
OMgX H2O OH
R–MgX C C + MgXOH
R R
alcool

II. Reacţii de condensare

17
 Condensările sunt reacţii între o componentă carbonilică (ce participă cu gruparea carbonil) şi o
componentă metilenică, care participă cu gruparea metil, metilen sau metin din poziţia  faţă de o grupare
puternic acidifiantă, care exercită efecte atrăgătoare de electroni (–CO, –COOH, –COOR, –NO 2, –CN).
Condensările decurg după trei scheme:
A. Condensarea aldolică: - reprezintă adiţia componentei metilenice la componenta carbonilică, cu
formarea unei funcţiuni mixte (aldol sau cetol).
H H
C=O + H–C–C=O –C–OH
O
H CH2–C
c. c. c. m.
H
CH3–CHO + CH3–CHO CH3–CH–OH
c. c. c. m. CH2–CHO
aldol (hidroxibutanal)
B. Condensarea crotonică: - decurge cu eliminare de apă între componenta carbonilică şi cea
metilenică, cu formarea unui compus carbonilic ,  - nesaturat. Crotonizarea decurge prin deshidratarea
intramoleculară a aldolului sau cetolului format.
H
O O
C=O + H–C–C C=CH–C
H H
H
c. c. c. m.

O
CH3–CHO + CH3–CHO CH3–CH–OH CH3–CH=CH–C + H 2O
c. c. c. m.
O H
CH2–C
H
C. Condensarea trimoleculară: - se realizează cu participarea a trei componente (1 c. c. + 2 c. m. sau
2 c. c. + 1 c. m.)
H–C–
C
c. m.
C=O + C + H2O
c. c.
H–C– C
c. m.

Din condensarea trimoleculară a ciclohexanonei se formează 2,6 diciclohexilenciclohexanona.

O
O

O + + O + 2H2O
c. c. c. c.
c. m.

Condensările aldolice şi crotonice pot decurge în cataliză acidă sau bazică

Tipuri de condensări:
A. Condensarea compuşilor carbonilici între ei
a.- aldehidă + aldehidă - este o reacţie fără importanţă practică, deoarece produşii de reacţie
sunt amestecuri de aldoli. Reacţia devine practică atunci când una din aldehide poate funcţiona doar ca şi
componentă carbonilică. De exemplu:
CH2=O C6H5–CH=O CH3
aldehida formicã benzaldehida CH3–C–CH=O
CH3
2,2 dimetilpropanal
b.- aldehidă + cetonă. Reacţia decurge în condiţii mai drastice decât cele de la cazul a.-, şi de
obicei se obţin crotonii (produşii de crotonizare). Aldehida funcţionează ca şi componentă carbonilică, iar
cetona ca şi componentă metilenică.
18
 c.- cetonă + cetonă. În urma acestei reacţii se obţin doar produşii de crotonizare, deoarece
condiţiile de reacţie sunt energice.

CH3–C–CH3 + CH3–C–CH3 CH3–C=CH–C–CH3 + CH3–C–CH3

O O CH3 O O
c. c. c. m. c. m. c. c.
oxid de mezit il

CH3–C=CH–C–CH=C–CH3
CH3 O CH3
foronă

B. Condensarea cu derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici:

a.- condensarea Perkin: este condensarea cu anhidridă acetică (la reacţie participă doar
aldehide aromatice şi aldehide alifatice neenolizabile).
C6H5–CH=O + CH3–CO–O–CO–CH3 C6H5–CH=CH–COOH + CH3–COOH
c. c. c. m. acid cinamic

b.- condensarea Claisen: se realizează cu esteri

COOR COOR
C6H5–CH=O + CH2 C6H5–CH=C + H2O
c. c. COOR COOR
ester malonic

c.- condensarea Knoevenagel: reprezintă condensarea decarboxilantă cu acid malonic şi o

dau aldehidele alifatice enolizabile.
COOH
CH3–CH=O + CH2 CH3–CH=CH–COOH + CO2
COOH acid crotonic

E. Condensări cu fenoli. Pot decurge în cataliză bazică, când fenolul se transformă în fenoxid
(reactant nucleofil) şi adiţionează la compusul carbonilic, sau în cataliză acidă, când compusul carbonilic se
transformă în reactant electrofil care atacă fenolul, dând produşi de substituţie electrofilă. Compuşii
intermediari formaţi dau prin policondensare fenoplaste, compuşi cu rezistenţă mecanică mare şi proprietăţi
izoelectrice.
+
H
novolac

CH2O + C6H5–OH
-
HO rezol, rezitol, rezită
De exemplu:
OH OH OH
CH2OH
+
H t°
+ CH2=O S.E.
+ novolac

CH2OH

OH OH OH
CH2OH CH2OH
-
HO t°
+ CH2=O A.N.
+ rezol

rezitol rezită

19
 F. Condensarea cu compuşi cu azot. Compuşii de forma NH 2–X, reactanţi bazici, adiţionează
nucleofil la compuşii carbonilici în cataliză acidă.

Reactanţi Produşi de reacţie

H2N–H (amoniac) >C=N–H (imină)
H2N–R (amină) >C=N–R (bază Schiff, imină substituită)
H2N–OH (hidroxilamină) >C=N–OH (oximă)
H2N–NH2 (hidrazină) >C=N–NH2 (hidrazonă)
H2N–NH–C6H5 (fenilhidrazină) >C=N–NH–C6H5 (fenilhidrazonă)
H2N–NH–CO–NH2 (semicarbazidă) >C=N–NH–CO–NH2 (semicarbazonă)

Câteva din condensările prezentate sunt utilizate pentru identificarea compuşilor carbonilici,
obţinându-se derivaţi cu proprietăţi caracteristice.

III. Reacţii de oxidare

A. Oxidarea aldehidelor
a.- oxidarea cu sisteme oxidante. Se realizează cu diferite sisteme oxidante, ca de exemplu:
K2Cr2O7/H+, KMnO4/H+, Ag+ (reactiv Tollens), Cu2+ (reactiv Fehling). Este o reacţie de identificare a
aldehidelor.
R–CH=O + [O] R–COOH
b.- autooxidarea aldehidelor. Aldehidele, sub acţiunea oxigenului din aer şi a energiei
luminoase sau a promotorilor, generează printr-o reacţie homolitică acizii cu acelaşi număr de atomi de
carbon. Reacţia este utilizată industrial.
O O R–CHO O
R–C + O2 R–C 2R–C
H O–OH OH
peracid
B. Oxidarea cetonelor
a.- cetonele se oxidează degradativ la acizi cu număr mai mic de atomi de carbon (vezi
oxidarea alcoolilor secundari).
b.- cetonele enolizabile se oxidează la acizi cu acelaşi număr de atomi de carbon. Industrial,
se foloseşte oxidarea ciclohexanonei la acid adipic.
O HO
COOH
oxidare
(CH2)4
COOH
c.- -metil-cetonele dau în mediu bazic, în prezenţă de hipoclorit de sodiu (NaOCl), o
reacţie haloformă.
-
NaOCl HO -
R–C–CH3 R–C–CCl3 R–COO + CHCl3
O O

IV. Reacţii de reducere

A. Aldehidele şi cetonele se reduc la alcoolii primari sau secundari corespunzători, cu hidrogen
molecular în prezenţă de Ni, cu hidrogen atomic din sistemul reducător Na/C 2H5OH sau cu LiAlH4.
R–CH=O R–CH2–OH
R2C=O R2CH–OH
B. În prezenţa sistemului reducător Zn/HCl, cetonele se reduc la hidrocarburile corespunzătoare.
R2C=O R2CH2

Reprezentanţi:

20
 Aldehida formică se obţine din oxidarea metanolului; este un gaz solubil în apă. Soluţia apoasă 40%,
formol, este folosită la conservarea preparatelor anatomice. Are proprietăţi toxice puternice pentru
microorganisme şi de aceea se foloseşte ca dezinfectant. Se foloseşte în sinteze chimice la obţinerea de
fenoplaste (condensează cu fenol), ureoplaste (condensează cu uree), în industria coloranţilor şi a
medicamentelor (de exemplu urotropina).
Aldehida acetică se obţine prin reacţia Kucerov (hidratarea acetilenei); este un lichid cu miros de
mere verzi p.f. = 21°C. Se foloseşte la sinteza alcoolului etilic prin reducere, a acidului acetic prin oxidare, la
sinteza butanolului.
Acetona se obţine prin oxidarea cumenului sau a alcoolului izopropilic. Este un lichid cu p.f. = 56°C;
miscibil cu apa în orice proporţie; este un solvent foarte bun (pentru acetilenă, pentru nitraţii şi acetaţii de
celuloză). Se foloseşte în sinteze chimice (cloroform, sticla plexi, cetena).
Aldehida benzoică se obţine prin hidroliza clorurii de benziliden. Este lichid incolor, uleios, p.f. =
180°C. Se găseşte în sâmburii de migdale amare (are miros de migdale amare) fiind folosită în parfumerie.
Se mai foloseşte în sinteze (acid cinamic) şi la obţinerea unor coloranţi. Aldehidele cu C 8-10 se găsesc în
uleiurile eterice de lămâie, de trandafir şi sunt folosite în parfumerie.

21