Translated from English to Romanian - www.onlinedoctranslator.

com

Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250

Liste de conținut disponibile laScienceDirect

Geologie marine și petroliere

pagina de pornire a jurnalului:www.elsevier.com/locate/marpetgeo

Lucrare de cercetare

Studiu RaMM (Raman maturity method) al probelor utilizate într-un exercițiu

interlaborator pe o metodă de testare standard pentru determinarea reflectanței
vitrinitei asupra materiei organice dispersate în roci
Ronald WT Wilkins, Neil Sherwood∗, Zhongsheng Li
CSIRO Energy, PO Box 52, North Ryde, NSW 1670, Australia

INFORMAȚII ARTICOL ABSTRACT

Cuvinte cheie: RaMM (Raman maturity method) este un instrument de maturitate termică pentru macerale humice în cărbuni sau
Spectroscopie Raman ca materie organică dispersată (DOM), exprimată în reflectanță echivalentă a vitrinitei (EqVR). Valorile EqVR se
Maturitatea termică bazează pe o calibrare recent stabilită conform regresiilor multiliniare ale parametrilor selectați din spectrele Raman
Reflectanta vitrinita ale vitrinitei și inertinitei într-o suită de cărbuni australieni cu reflectanța vitrinitei (VR) în intervalul 0,4–2,5%. Studiul
Roci sursă de petrol
contribuie la aplicarea spectroscopiei Raman pentru determinările maturității termice aplicabile industriei de
șisturi gazoase
explorare a petrolului și cercetate de multe grupuri din întreaga lume.
Vitrinite
Inertinit O suită de mostre pentru aplicarea tehnicii a fost pusă la dispoziție dintr-un exercițiu interlaborator round robin privind
Bitum solid aplicarea ASTM D77 08, dimineața Metodă de determinare a VR a DOM în rocile sedimentare. Acest exercițiu include șase
a implicat rezultatele din doi s mostre de rocă necunoscute pentru toate laboratoarele participante. S-a arătat primul
distribuţiei din unele probe a fi set VR colat, având maturități mari și conținut scăzut de materie organică (MO).
un grad tulburător de mare de împrăștiere. Deși există un acord general între determinările RaMM și media valorilor
VR „aleatoare medii” determinate la diferite laboratoare, au apărut unele diferențe importante pentru unele probe în
intervalul EqVR = 1,2–1,8%.
Pe diagramele RaMM, care implică diagrame de EqVR derivate din cele două ecuații de regresie care definesc
metoda, modelul de distribuție a vitrinitei și inertinitei se modifică odată cu maturitatea termică pentru cărbunii
„normali” și cu compoziția OM în cărbunii subhidrați versus perhidri.
Majoritatea probelor round robin au conținut bitumuri solide având reflectanțe apropiate de cele ale vitrinitei
asociate. Măsurătorile luate din bitum solid au fost evitate pe cât posibil, dar pentru că studiul RaMM a fost făcut în
mediu de aer, o anumită contaminare a datelor macerale humice a fost inevitabilă. Multe dintre bitumurile solide și
alte componente care pot complica, cum ar fitasmaniti-alginitul înrudit poate fi identificat pe diagrama RaMM și
eliminat din rezultatele RaMM pentru probele cu maturitate mai mică (EqVR < 1,4%), în timp ce bitumul solid și
maceralele humice par să ofere EqVR similar pentru probele cu maturitate mai mare (EqVR > 1,8%).
DOM-ul umic al probelor marine cu EqVR > 1,0% are proprietăți spectrale care diferă de cele ale maceralelor
humice de aceeași maturitate în rocile depuse terestre; acest lucru ar putea explica eventuale discrepanțe între
RaMM EqVR și datele VR pentru rocile marine.
Prezența bitumului solid contaminant, cu reflectanță similară cu cea a vitrinitei, este principalul factor de complicare
pentru evaluarea maturității termice folosind fie analize VR, fie RaMM ale șisturi gazoase și rocilor din rezervorul de petrol
etanș. Pentru a permite cele mai bune rezultate din studiile RaMM ale acestor tipuri de roci, ar trebui efectuat un studiu
preliminar al componentei de bitum solid pentru a determina câmpul acesteia pe diagrama RaMM cu scopul de a elimina
datele contaminante ale bitumului solid din calculele EqVR.

1. Introducere aplicând ASTM D7708 (ASTM, 2014) pentru determinarea microscopică

a reflectanței vitrinitei dispersate în rocile sedimentare. Subeșantioane
ÎnHackley şi colab. (2015), au fost raportate rezultatele reflectanței din șase roci necunoscute, selectate pentru a acoperi o gamă de
vitrinitei (VR) pe o suită selectată de șisturi nord-americane, după maturitate termică, precum și tipul și abundența materiei organice
finalizarea unui exercițiu round robin pentru a testa reproductibilitatea (MO), care ar putea fi întâlnite în practică, au fost distribuite la 28

∗Autorul corespunzator.
Adrese de email:Ronald.Wilkins@csiro.au (RWT Wilkins),Neil.Sherwood@csiro.au,drmoose1@tpg.com.au (N. Sherwood),Zhongsheng.Li@csiro.au (Z. Li).

https://doi.org/10.1016/j.marpetgeo.2017.12.030
Primit 12 iulie 2017; Primit în formă revizuită 20 decembrie 2017; Acceptat la 22 decembrie 2017 Disponibil
online pe 05 ianuarie 2018
0264-8172/ Crown Copyright © 2018 Publicat de Elsevier Ltd. Toate drepturile rezervate.
RWT Wilkins et al. Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250

laboratoare participante din 15 țări. Caracterizarea de bază a probelor — tabelul 1

piroliza Rock-Eval, carbonul organic total (TOC), mineralogia difracției de Exemplu de informații.

raze X (XRD) a reziduurilor de cenușă la temperatură joasă — a fost efectuată

Probă Formare/ Locație Perioada/epocă
de US Geological Survey. Laboratoarele participante au fost rugate să număr Membru
pregătească probele conform procedurilor obișnuite. În publicația rezultată (
Hackley și colab., 2015), au fost dezvăluite formațiunile, locațiile și vârstele 1 Râu verde Colorado, SUA Eocen
2 Boquillas Texas, SUA Cretacicul superior
probelor, au fost oferite descrieri petrografice, iar rezultatele VR au fost
3 Ohio/Huron Virginia, SUA devonian
evaluate pentru precizie cu discuții ample. 4 Rodiles Asturias, Spania Jurasic
Ulterior, o suită suplimentară de șase eșantioane necunoscute din șisturi 5 Pottsville Alabama, SUA Carbonifer
gazoase și zăcăminte etanșe de petrol au fost furnizate unui număr similar de 6 Pearsall Texas, SUA Cretacicul inferior

laboratoare participante pentru determinarea VR folosind metodele ASTM D7708 ( 7 Marcellus Virginia de Vest, Devonianul mijlociu
STATELE UNITE ALE AMERICII
ASTM, 2014). Rezultatele sunt în prezent în curs de evaluare înainte de publicare.
8 Haynesville Texas, SUA Jurasic
Între timp, cele douăsprezece probe de rocă utilizate în aceste două exerciții au 9 Eagle Ford Texas, SUA Cretacicul superior
fost analizate folosind RaMM (metoda maturității Raman) pentru determinarea 10 Barnett Texas, SUA Mississippian
maturității termice a OM în roci (Wilkins și colab., 2014, 2015), iar rezultatele 11 Bakken Dakota de Nord, devonian-
Mississippian
examinării noastre a eșantioanelor sunt prezentate în lucrarea de față.
STATELE UNITE ALE AMERICII

12 Woodford Texas, SUA devonian-

Mississippian
RaMM se bazează pe analiza de regresie multi-liniară a parametrilor
selectați derivați din spectrele Raman ale maceralelor humice din
cărbuni sau ca materie organică dispersată (DOM), în comparație cu o participanții ne erau necunoscuți, până când rezultatele RaMM au fost
suită de calibrare a cărbunilor australieni; calibrarea a fost aplicată și evaluate. Determinările RaMM (de Wilkins) și VR (de Sherwood și Li) au fost
cărbunilor Ruhr (Germania) și altor cărbuni australieni. În ultimul efectuate independent și nu au fost comparate până când toate rezultatele
deceniu a existat o creștere a interesului pentru aplicarea au fost complete. Deoarece analiza finală a datelor VR din exercițiul
spectroscopiei Raman în investigațiile geologice și domeniul a fost interlaborator nu este disponibilă în prezent, am comparat valorile VR
revizuit amănunțit în două lucrări recente la care cititorul este trimis determinate în laboratorul nostru cu rezultatele RaMM; Analizele VR au fost,
pentru o privire de ansamblu (Hinrichs et al., 2014; Lünsdorf, 2016). de asemenea, efectuate la CSIRO pe două dintre eșantioanele din prima
Pentru utilizarea spectroscopiei Raman în studiile de maturitate suită care au avut o variație deosebit de mare în VR de la laboratoarele
termică, atenția s-a concentrat în principal asupra spectrelor din vitrinit, participante, iar valorile medii generale asociate VR au diferit semnificativ de
sau ceea ce se presupune a fi vitrinit, în DOM al rocilor sedimentare. S-a rezultatele RaMM (Rodiles, Pearsall;masa 2). Descrierile petrografice
acordat mai puțină atenție complicațiilor datelor spectrale cauzate în generale ale rocilor din formațiunile care generează a doua suită de
special de măsurarea inertinitei și a bitumului solid. Ambele pot fi eșantioane sunt date înHackley și Cardott (2016). Informații despre metodele
notoriu dificil de distins cu precizie de vitrinite, mai ales dacă OM este în de determinare a VR pentru cărbunii de referință utilizați în studiul de față
abundență scăzută (< 1% TOC) și fin diseminat, sau componenta solidă sunt date înWilkins şi colab. (2014, 2015).
de bitum este în abundență mare. Aceste complicații duc în mod
obișnuit la o împrăștiere considerabilă a rezultatelor VR pe probele de
masa 2
testare de către analiști experți din diferite laboratoare (de ex.Dembicki, Rezultatele RaMM EqVR și VR pe probe utilizate în testele interlaboratoare ale metodei standard
1984; Lo, 1992; Borrego şi colab., 2006; Mendonça Filho et al., 2010; ASTM D7708 pentru determinarea VR pentru DOM (Hackley și colab., 2015, în parte).
Araujo et al., 2014; Hackley și colab., 2015). În unele probe în care
vitrinitul este rar sau absent, există tentația de a efectua măsurători pe Probă Formare VR aleatoriu VR SD RaMM EqVR% RaMM SD (n)
% (n)
boabe atipice. Unii analiști fac o distincție clară între vitrinita primară
(indigenă) și reprelucrată (reciclată) (de ex.Lo, 1992; Nzoussi-Mbassani 1. Râu verde 0,31 0,04 < 0,40b –
et al., 2005) sau diferite tipuri de vitrinite (de exBuiskool-Toxopeus, 2. Boquillas 0,50 0,07 0,54b 0,19 (27)
1983). Vitrinitul reciclat poate avea o reflectanță considerabil mai mare 3. Huron 0,80 0,12 0,87b 0,19 (38)
4. Rodiles 1.18, 0,15, 1,51c 0,14 (32)
decât vitrinitul indigen și nu poate fi distins de inertinitul primar dacă
1.25A 0,08
este prezent, mai ales dacă boabele sunt fin diseminate. În scopul (31)A
acestei investigații, ne referim la toate maceralele humice cu o 5. Pottsville 0,97 0,06 1.00b 0,13 (31)
reflectanță mai mare decât vitrinitul ca inertinit. Tehnica slabă de 6. Pearsall 1,53, 1,58A 0,19, 1,74c 0,18 (21)
pregătire a probei poate contribui, de asemenea, la o precizie analitică 0,07
(31)A
scăzută, dar identificarea corectă a vitrinitei rămâne provocarea majoră
7. Marcellus 2.41A 0,11 2.14c 0,17 (7)
pentru multe probe. În plus, există problema suprimării sau (30)A
îmbunătățirii reflectanței vitrinitei legate de diferențele de H/C ale 8. Haynesville 2.18A 0,15 2.03c 0,19 (16)
vitrinitelor izometamorfe (Newman și Newman, 1982; Diessel, 1990, (32)A
9. Eagle Ford 2.14A 0,11 1,99c 0,14 (17)
1992; Diessel și Gammidge, 1998; Wilkins şi colab., 1992; Wilkins și
(30)A
George, 2002; George și colab., 1994). Există indicii puternice că RaMM 10. Barnett 1,83A 0,09 1,95c 0,13 (13)
poate contribui la rezolvarea tuturor acestor probleme (veziWilkins și (25)A
colab., 2014, 2015). 11. Bakken 0,92A 0,04 1.16 (1.10b, 0,13b,0,09c(6)
(32)A 1.22c)
12. Woodford 1.43A 0,09 1,37c 0,25 (11)
2. Materiale și metode
(32)A

Probele studiate constau dintr-o suită de șisturi, dintre care unele sunt Notă: Valorile VR și abaterile standard asociate (SD) prezentate în tabel pentru primele
calcaroase sau bituminoase sau ambele. Sunt enumerate întabelul 1cu detalii șase probe sunt pentru rezultatele totale de la diferite laboratoare (Hackley și colab.,
despre formație, locație și vârstă. Toate informațiile despre eșantion, inclusiv 2015).
„n” pentru VR este numărul de măsurători vitrinite și „n” pentru RaMM este numărul de
datele medii aleatorii VR de la participanții la exercițiul interlaborator pe primele
măsurători vitrinite + inertinite.
șase eșantioane, așa cum este prezentat înHackley şi colab. (2015)era cunoscută ADeterminări individuale ale probelor din studiul CSIRO.
înainte ca analizele RaMM să fie efectuate, dar pentru a doua suită de șase probe bEqVR medie determinată din ecuația RaMM(1).
(probele de la 7 la 12 întabelul 1) rezultatele medii aleatorii VR ale altora cDin ecuația RaMM(2).

237
RWT Wilkins et al. Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250

Probele, primite sub formă de granule de rocă zdrobită, au fost montate După cum se notează înWilkins şi colab. (2015), ecuația RaMM (1) este,
în rășină epoxidică și au primit o lustruire de înaltă calitate conform
EqVR% = −6,384 + 5,429 log(vG−vD) +0,863 log 'b' +0,832 log indice de
Standard australian AS, 2856-2000.1. Blocurile au fost utilizate pentru prima
șa -2.677 jurnalFWHM G –0,661 logFWHM D, (1)
dată pentru analizele RaMM deoarece acestea sunt efectuate în mediu de
aer. Ulterior, VR medie aleatorie a fost determinată sub imersie în ulei iar ecuația RaMM (2) este,
urmând ghidurile de testare standard ASTM D7708.
Spectrele Raman au fost, în general, obținute de la aproximativ 20 până la 30 de boabe de vitrinit și/sau inertinit și bitum solid, dacă este prezent, rezultatele pentru
EqVR%=−52.3363 + 13.1992 log(vG-vD)−0,7964 jurnal 'b' +8.1121 log
fiecare tip de maceral înregistrate separat. Pentru unele dintre șisturile gazoase a fost dificil să se obțină numărul dorit de măsurători din vitrină din cauza predominării bitumului
FWHM D +15.3255 jurnalHG/HD, (2)
solid. Deși identificarea maceralului pentru cărbunii de referință a fost simplă, identificările pentru DOM, fiind făcute în aer și fără polarizare sau treaptă rotativă pentru a verifica
unde vG−vD este separarea pozițiilor benzilor G și D în cm−1, „b” este
bireflectanța, sunt mai puțin precise decât se realizează în mod normal în timpul determinărilor petrografice ale DOM într-un mediu petrolier cu polarizator. Vitrinitele au fost
panta fondului spectral liniar, indicele șa este raportul dintre înălțimea
identificate prin reflectanță mai mică, limite liniare simple și alungire paralelă cu așternutul în comparație cu inertinitele care au reflectanță mai mare, în mod obișnuit împreună
benzii G și minimul din șa dintre benzile G și D care se suprapun, FWHM
cu limite arcuate sau structuri celulare rămase. Liptinitele au fost delimitate în principal pe baza formei lor subțiri și a reflectanței relativ scăzute însoțite de luminiscență ridicată
G și FWHM D sunt lățimile benzii la jumătate de înălțime a benzilor G și
(denumită în mod obișnuit fluorescență) în intervalul de maturitate inferioară. Microsonda noastră Raman nu are facilitatea pentru iluminarea epi-fluorescență, așa că referirile la
D, respectiv HG/HD este raportul dintre înălțimile benzilor G și D.
fluorescență din această lucrare se referă la panta fundalului spectrului Raman. Pentru studiul Raman, acesta a fost mai puțin un studiu al bitumului solid decât evitarea acestuia.

Cu excepția unor determinări pentru verificarea efectului unor posibile identificări greșite asupra rezultatelor macerale humice, în analize au fost evitate boabele cu contururi
În practică, protocolul necesită ca pentru probele în care RaMM (1) oferă
anastomozatoare și mulări împotriva terminațiilor cristaline și a umpluturii. și reflectanță relativ scăzută însoțită de luminiscență ridicată (denumită în mod obișnuit fluorescență)
o valoare medie de 0,4–1,0%, această valoare să fie selectată ca EqVR; pentru
în intervalul de maturitate inferioară. Microsonda noastră Raman nu are facilitatea pentru iluminarea epi-fluorescență, așa că referirile la fluorescență din această lucrare se referă
cei în care RaMM (2) dă o valoare medie > 1,25% este folosit ca EqVR, iar
la panta fundalului spectrului Raman. Pentru studiul Raman, acesta a fost mai puțin un studiu al bitumului solid decât evitarea acestuia. Cu excepția unor determinări pentru
dacă ecuațiile dau valori între 1% și 1,25% EqVR este reprezentat fie de o
verificarea efectului unor posibile identificări greșite asupra rezultatelor macerale humice, în analize au fost evitate boabele cu contururi anastomozatoare și mulări împotriva
medie simplă a celor două valori ca în această lucrare , sau ca o medie
terminațiilor cristaline și a umpluturii. și reflectanță relativ scăzută însoțită de luminiscență ridicată (denumită în mod obișnuit fluorescență) în intervalul de maturitate inferioară.
ponderată sugerată deWang și Li (2016). Dacă valoarea „b” este < 1, punctul
Microsonda noastră Raman nu are facilitatea pentru iluminarea epi-fluorescență, așa că referirile la fluorescență din această lucrare se referă la panta fundalului spectrului
de date este exclus (de exemplu, pentru unele fusinite; veziWilkins și colab.,
Raman. Pentru studiul Raman, acesta a fost mai puțin un studiu al bitumului solid decât evitarea acestuia. Cu excepția unor determinări pentru verificarea efectului unor posibile
2014, 2015).
identificări greșite asupra rezultatelor macerale humice, în analize au fost evitate boabele cu contururi anastomozatoare și mulări împotriva terminațiilor cristaline și a umpluturii.
Este convenabil să afișați rezultatele individuale RaMM EqVR sub
Microsonda noastră Raman nu are facilitatea pentru iluminarea epi-fluorescență, așa că referirile la fluorescență din această lucrare se referă la panta fundalului spectrului
forma unei diagrame a valorilor calculate ale RaMM (1) EqVR vs RaMM
Raman. Pentru studiul Raman, acesta a fost mai puțin un studiu al bitumului solid decât evitarea acestuia. Cu excepția unor determinări pentru verificarea efectului unor posibile
(2) EqVR. Principalele caracteristici sunt ilustrate de diagrama idealizată
identificări greșite asupra rezultatelor macerale humice, în analize au fost evitate boabele cu contururi anastomozatoare și mulări împotriva terminațiilor cristaline și a umpluturii.
(Fig. 1). În diagrama RaMM, vitrinitul și inertinitul având aceeași origine
Microsonda noastră Raman nu are facilitatea pentru iluminarea epi-fluorescență, așa că referirile la fluorescență din această lucrare se referă la panta fundalului spectrului
și istorie geologică sunt cel mai bine considerate ca o singură populație,
Raman. Pentru studiul Raman, acesta a fost mai puțin un studiu al bitumului solid decât evitarea acestuia. Cu excepția unor determinări pentru verificarea efectului unor posibile
deoarece sunt legate fie prin ecuațiile RaMM (1) fie RaMM (2) în funcție
identificări greșite asupra rezultatelor macerale humice, în analize au fost evitate boabele cu contururi anastomozatoare și mulări împotriva terminațiilor cristaline și a umpluturii.
de nivelul de maturitate termică. În regiunea în care RaMM (1) EqVR
Myers și colab. (2017)a propus o metodă de utilizare a spectroscopiei Raman pentru a distinge bitumurile solide și vitrinite în șisturi, deși fiind avansată din punct de vedere tehnic,
este adecvată, valorile individuale ale EqVR (vitrinit + inertinit) sunt
pare puțin probabil să devină un instrument de rutină în laboratoarele comerciale. Schimbări sistematice generale ale spectrelor Raman și ale fundalului lor, în special natura
puternic constrânse în ceea ce privește media lor prin ecuație(1). În
scăderii fluorescenței vitrinite și inertinite cu reflectanța crescută în orice probă dată (de ex.Diessel, 1992; Newman, 1997; Newman şi colab., 2000; Wilkins et al., 2002) oferă o
acest interval, valorile lui RaMM (2) EqVR sunt slab constrânse. Există
verificare suplimentară valoroasă cu privire la discriminarea vitrinitei de inertinite.
multă suprapunere a câmpurilor vitrinite și inertinite în intervalul VR =
0,4–0,6%, dar odată cu creșterea maturității (VR = 0,8–1,2%) expresia
populației de vitrinite + inertinite pe diagrama RaMM devine o bandă
cvasi-orizontală în care inertinitul este reprezentat de obicei la dreapta
și vitrinitul la stânga. O populație de vitrinit + inertinit reciclat ar
Analizele RaMM au fost efectuate urmând metoda descrisă în reprezenta o a doua bandă cvasi-orizontală la acest nivel de maturitate
detaliu deWilkins şi colab. (2014, 2015). Pe scurt, instrumentul CSIRO termică. În regiunea corespunzătoare pentru RaMM (2) EqVR, valorile
este o microsondă Raman cu fibră optică modulară Horiba Jobin Yvon individuale ale EqVR (vitrinit + inertinit) sunt fixate în jurul mediei prin
cu detector CCD, echipată cu un laser cu stare solidă Melles Griot de ecuație(2)și RaMM (1) Valorile EqVR sunt slab constrânse. Acest lucru
488 nm. Cu puterea laserului setată la 0,45 mW la suprafața blocului are ca rezultat o bandă cvasi-verticală pentru populația de vitrinite +
petrografic, fasciculul este focalizat la un∼Pată cu diametrul de 2 μm pe inertinite care nu este atât de evidentă în diagramă din cauza
suprafața macerală folosind un obiectiv de 50x. Timpul de achiziție comprimării axei verticale. De obicei, vitrinitul ocupă partea inferioară
pentru fiecare spectru a fost de 20 s. Un joystick controla XeEtapa Y a și inertinitul partea superioară a acestei benzi, așa cum se arată în Fig. 1
facilitat scanarea rapidă și sistematică a blocurilor. Scripturile software . O linie 1:1 de-a lungul diagramei RaMM ajută la vizualizarea datelor
care controlau funcțiile instrumentale au permis colectarea datelor
spectrale să fie realizată rapid și eficient. Un grătar de 600 de linii cu
monocromatorul centrat la 1500 cm−1, dând un interval spectral de
500–2500 cm−1, a acoperit spectrul vibrațional de ordinul întâi al
carbonului, cu un fundal suficient pentru a permite o estimare corectă a
liniei de bază care este îndepărtată din spectre în timpul procesării
datelor. Tehnica necesită ca spectrele să fie ajustate cu două curbe
lorentziane, aproximând așa-numitele benzi G și D (Tuinstra și Koenig,
1970), și o linie de bază liniară. Nu putem exagera, de acord cuQuirico
et al. (2005), că toate achizițiile trebuie efectuate în aceleași condiții
strict controlate utilizate pentru calibrare.
În aplicarea RaMM, un VR echivalentoaleatoriu (RaMM EqVR) se
calculează din parametrii spectrali Raman ai vitrinitei și/sau inertinitei
folosind regresii multiliniare bazate pe o suită de calibrare a cărbunilor
de referință (Wilkins și colab., 2014, 2015) examinate în aceleași condiții
standard de funcționare instrumentale specificate.
Sunt necesare două ecuații pentru a determina EqVR: RaMM (1), Fig. 1.Diagrama RaMM idealizată care arată câmpurile vitrinite și inertinite pentru DOM, pentru
aplicabil la intervalul EqVR 0,4–1,0% și RaMM (2) pentru EqVR 1,25–2,5%, probele având VRs = 0,45, 0,9 și 2,0%. Vezi textul pentru definirea axelor. Săgețile indică modul în
cu o zonă de suprapunere în care sunt mediate rezultatele din ambele care este citit EqVR pentru intervalul de scadență scăzută 0,4–1,0% și intervalul de maturitate
mare 1,25–2,5%. În intervalul intermediar, valorile sunt mediate.
ecuații (EqVR 1,0). –1,25).

238
RWT Wilkins et al. Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250

la compararea probelor. Bakken, Woodford) șiFig. 5afișează histogramele de reflexie CSIRO.

Deși câmpurile de vitrinite și inertinite peFig. 1sunt ipotetice, bazate
pe observații pe multe eșantioane, nu sunt lipsite de semnificație după
cum vom discuta mai târziu. Punctele ocazionale ale unui maceral în
câmpul altuia ar putea reprezenta o compoziție ușor divergentă sau
boabe identificate greșit. În practică, posibila identificare greșită a
vitrinitei versus inertinitei nu face nicio diferență pentru RaMM EqVR,
deoarece toate datele de la ambele sunt incluse în calcule. Abaterile
standard pentru EqVR medii RaMM pot fi mari în comparație cu VR
convențională pe același eșantion, dar trebuie amintit că abaterea
standard pentru determinarea VR pe DOM, este influențată de analist
în actul de a interpreta ceea ce va sau nu. fi acceptat ca vitrinit versus
inertinit. O astfel de selecție nu este făcută de analist într-un studiu
RaMM de rutină. Cu alte cuvinte,4.2), dar are implicații pentru precizia
rezultatelor. Similar cu VR, intervalul valorilor RaMM EqVR poate fi
afectat de includerea unor măsurători pe vitrinită reprelucrată și/sau
inertinite reprelucrate și bitum solid. Liptinite precumtasmaniti-alginitul
înrudit și bitumul solid nu fac parte din suita de calibrare și ar fi în mod
normal evitate în analiză; în multe cazuri, acestea pot fi distinse de
macerale humic prin valorile lor distinctive „RaMM EqVR”, chiar dacă au
reflectanțe similare cu vitrinitul asociat.
Rezultatele RaMM pe probele Bakken și Woodford sunt discutate mai
detaliat mai jos (Secțiunea4.4). ÎnFig. 6, rezultatele RaMM pe probele
problematice Rodiles și Pearsall sunt comparate cu rezultatele medii
aleatorii VR de la laboratoarele participante la primul exercițiu (Hackley și
colab., 2015). Rezultatele RaMM EqVR pe eșantionul Rodiles (VR 1,25%, EqVR
1,51%) au o distribuție strânsă, în timp ce rezultatele eșantionului Pearsall
(VR 1,58%, EqVR 1,74%) (Fig. 6) sunt mai difuze, deși niciunul nu prezintă
dovezi clare de mai multe populații de OM. Atât valorile Rodiles, cât și
Pearsall EqVR sunt mai mari decât valorile VR măsurate corespunzătoare.
Pentru cele patru eșantioane cu maturitate mai mare (Marcellus,
Haynesville, Eagle Ford și Barnett), considerăm că există un acord rezonabil
între VR medie măsurată și RaMM EqVR medie având în vedere nivelul de
dificultate prezentat de eșantioane atât pentru măsurători VR, cât și RaMM.
De exemplu,Fig. 5indică complexitatea datorată suprapunerii reflectanțelor
bitumului solid și vitrinitei. Rezultatele de la RaMM cu VR care se apropie de
2,5% sunt de așteptat să fie scăzute cu 0,1–0,2% absolut (Wilkins și colab.,
2015) astfel încât acordul dintre CSIRO VR și RaMM EqVR, în special, pentru
eșantionul Marcellus, este îmbunătățit.
4. Discutie

4.1. Metode

Există două abordări ale utilizării spectroscopiei Raman în științele

3. Rezultate
masa 2furnizează un rezumat al rezultatelor medii RaMM EqVR împreună cu
VR medii aleatorii medii corespunzătoare, așa cum au fost determinate în primul
dintre exercițiile interlaboratoare (Hackley și colab., 2015), iar CSIRO înseamnă
rezultate aleatorii VR acolo unde sunt disponibile. Mai multe detalii despre studiul
CSIRO, inclusiv reflectanța bitumului solid, sunt oferite înTabelul 3.
Fig. 2prezintă diagrame RaMM pentru trei (Boquillas, Pottsville, Huron)
din prima suită de șase mostre. Rezultatele RaMM EqVR pentru aceste trei
eșantioane sunt similare cu media valorilor medii aleatorii VR pentru toți
participanții la exercițiu luați împreună (veziHackley și colab., 2015).
Rezultatele RaMM pe proba Green River Formation (neprezentată) sunt
considerate nesigure deoarece fasciculul laser a deteriorat grav huminitul,
care a fost singurul maceral humic disponibil pentru măsurare. Tot ceea ce
se poate deduce din spectrele acestei probe este că RaMM EqVR este < 0,4%,
iar huminitul are o fluorescență ridicată. Eșantionul din Pottsville conține
populații de macerale humice mai clar definite. Am derivat valoarea noastră
EqVR, folosind ecuația RaMM (1), pentru această probă din toate datele
vitrinite și inertinite, excluzând fragmentele de cărbune alohton. Rezultatele
RaMM pe proba Huron sunt discutate mai detaliat mai jos (Secțiunea4.4).
Rezultatele RaMM pentru șase eșantioane de șist gazos și joc etanș de petrol
sunt prezentate înFig. 3(Marcellus, Haynesville și Eagle Ford) șiFig. 4(Barnett,
geologice, pe care le putem numi fenomenologice și analitice. Primul
caută să descrie mai degrabă decât să explice și este adecvat pentru
aplicarea practică a datelor spectrale Raman la soluționarea
problemelor geologice precum determinarea maturității termice și
identificarea speciilor minerale. Abordarea analitică, pe de altă parte,
este adecvată pentru investigarea modificărilor structurale și chimice
care apar la nivel molecular ca o consecință a reactivității materialelor
geologice din interiorul pământului sau experimental în laborator.
Similar analizelor VR, abordarea RaMM este fenomenologică în măsura
în care reflectanța și datele spectrale Raman sunt acceptate la valoarea
nominală în lucrul către un rezultat util din punct de vedere geologic. Ca un
instrument presupus de maturitate termică pentru utilizare în explorarea
petrolului, RaMM s-a concentrat pe dezvoltarea unei tehnici simple, obiective
și rapide pentru obținerea de date de o calitate similară cu cea a tehnicii VR –
care rămâne cel mai important instrument de maturitate termică. pentru
aplicare industrială în utilizarea cărbunelui și explorarea petrolului — fără
unele dintre dezavantajele sale.
Există o oarecare diferență între cerințele instrumentelor de
maturitate termică bazate numai pe vitrină și cele precum RaMM,
bazate pe mai multe macerale humice. Spectrul Raman al vitrinitei, deși
intrigant de bogat în informații, pare să ofere aproape aceleași
informații de maturitate termică ca și VR și rămâne pe deplin.

Tabelul 3
Un rezumat al reflectanțelor aleatorii ale vitrinitei și bitumului solid pentru probele analizate de CSIRO ca parte a studiului curent.

Probă Formare Reflectanta aleatoare a Vitrinitei Reflexia bitumului solid

Rău Gamă n SD Rău Min Max n SD

4 Rodiles 1.25 1.13–1.40 32 0,08 1.03 1.13 1.40 32 0,08

6 Pearsall 1,58 1,48–1,73 31 0,07 1,51 1.22 1,68 20 0,14
7 Marcellus 2.41 2,21–2,63 30 0,11 2.01 1.27 2,70 32 0,41
8 Haynesville 2.18 1,97–2,54 32 0,15 1,89 1,73 1,99 30 0,08
9 Eagle Ford 2.14 1,92–2,34 30 0,11 2.10 1,90 2.33 22 0,12
10 Barnett 1,83 1.65–2.04 25 0,09 2.01 1,81 2.23 20 0,11
11 Bakken 0,92 0,84–1,02 32 0,04 0,75 0,55 0,87 31 0,09
12 Woodford 1.43 1,28–1,62 32 0,09 1.34 1.22 1.45 20 0,08

Notă: Min = valoarea minimă măsurată; Max =valoarea maximă măsurată; n = numărul de citiri, SD = abaterea standard.
Măsurătorile efectuate pe boabe în orientări aleatorii cu lumină reflectată nepolarizat.
Valorile reflectanței vitrinitei pot include unele citiri din bitum solid și invers, din cauza unor proprietăți optice suprapuse cu vitrinite.

239
RWT Wilkins et al.
Fig. 2.Diagrame RaMM pentru probele de formațiuni Boquillas, Huron și Pottsville.
Săgețile arată determinările EqVR. Punctele subliniate în diagrama Huron sunt, posibil,
bitum solid identificat greșit.
a demonstrat că poate rezolva probleme complexe, cum ar fi cele pe care
încercăm să le rezolvăm în această lucrare, și anume identificarea greșită a
populației de vitrinite în prezența inertinitei și/sau a bitumului solid și
corectarea efectelor de suprimare sau de îmbunătățire a VR, în același timp
fiind comparabil cu VR ca rapiditate și cost. Delimitarea corectă a populației
de vitrinite, care este în general de rutină pentru analizele cărbunelui, dar
adesea problematică pentru DOM, este la fel de vitală în orice metodă
bazată numai pe vitrinite. Pentru abordarea simplă Raman, fondul de
fluorescență al spectrului de vitrinite este o distragere care trebuie eliminată
în mod corespunzător înainte de a începe analiza spectrului Raman. RaMM,
totuși, necesită, pe lângă parametrii Raman, un parametru de fluorescență
care este luat din fundal
240
Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250
Fig. 3.Diagrame RaMM pentru probele de formațiuni Marcellus, Haynesville și Eagle Ford.
Săgețile arată determinările EqVR.
(reprezentat ca „b” în ecuațiile RaMM EqVR de mai sus) și inclus în
calculele pentru EqVR. Este un parametru complex care include
contribuțiile intensității fluorescenței și modificările acesteia în timpul
excitației, ambele fiind cunoscute ca având relații empirice cu
maturitatea termică a maceralelor (Teichmüller, 1982; Ottenjann, 1988;
Diessel, 1992, Figurile. 5,26, 5,27;Wilkins și colab., 1992, 1998, 2002).
Chiar și într-un timp de achiziție spectrală de 20 s pot apărea modificări
foarte importante ale intensității fluorescenței maceralelor și acesta
este un motiv major pentru care experimentele trebuie efectuate în
condiții strict controlate, dacă se vor utiliza informațiile despre
informațiile spectrale de fundal. Adăugarea parametrului de
fluorescență la parametrii derivați din spectrul Raman în sine este ceea
ce permite RaMM să includă informații de la macerale humice în
ecuațiile din care este derivat EqVR.
Pentru a obține cea mai bună expresie a parametrului de fluorescență pentru
RWT Wilkins et al.
Fig. 4.Diagrame RaMM pentru probele de formațiuni Barnett, Bakken și Woodford.
Săgețile arată determinările EqVR. Pentru probele Bakken și Woodford, Grupul 1 este
interpretat ca bitum solid identificat greșit, iar Grupul 2 populația macerală humică. Vezi
discuția în text.
RaMM, necesită o analiză atentă a lungimii de undă de excitație. Am fost
ghidați de faptul că se cunosc multe informații despre comportamentul de
alterare a fluorescenței maceralelor folosind linia de 488 nm a laserului cu
ioni de argon pentru excitare (Wilkins și colab., 1992, 1998, 2002). Este
convenabil ca laserele mici cu stare solidă să fie acum disponibile pentru
această lungime de undă. Intervalul de maturitate termică de interes major
în ceea ce privește generarea de petrol și gaze (VR 0,5–2,5%) este accesibil
atunci când RaMM este calibrat cu radiație de 488 nm. Metoda de bază ar
putea fi utilizată cu alte surse de excitație, dar în cele din urmă ar trebui
stabilită și convenită o procedură standard similară cu metoda ASTM D7708
pentru determinarea VR, în care măsurătorile sunt efectuate la o lungime de
undă specificată, pentru a permite și încuraja inter- teste de laborator.
Un alt aspect metodologic este alegerea potrivirii curbei
241
Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250
procedura aplicată pentru prelucrarea spectrelor. Deoarece RaMM a fost
dezvoltat pentru aplicații practice de rutină, procedura de ajustare a curbei
trebuie să fie robustă, rapidă și aplicabilă universal unei game de macerale
din grupele vitrinite și inertinite - în practică, în principal toate telovitrinite,
detrovitrinite, gelovitrinite, semifusinite, macrinite și inertodetrinite. , de la
maturitate mică la mare. Majoritatea fusinitelor sunt respinse prin
procedura analitică adoptată (vezi discuția de mai jos), dar de obicei sunt o
componentă neobișnuită a ansamblurilor DOM.
Modificările generale în spectrul Raman al vitrinitei care apar odată
cu creșterea maturității termice sunt acum bine cunoscute și anume.
scăderea lățimii la jumătatea înălțimii a celor două benzi majore, G și D
și separarea lor crescândă, ambele conducând la o adâncire a puțului
dintre ele și la eventuala separare a acestora și la creșterea treptată a
dominației benzii G spre grafitizare. Creșterea și dispariția mai multor
benzi de intensitate mai mică relevate de o analiză mai intensă a
spectrelor adaugă o complexitate utilă luării în considerare a secvenței
evolutive a maturității OM (Pasteris și Wopenka, 1991; Hu şi colab.,
1993; Kelemen și Fang, 2001; Beyssac şi colab., 2002; Jehlicka şi colab.,
2003; Quirico şi colab., 2005; Guedes şi colab., 2005; Rahl şi colab.,
2005; Sadezky şi colab., 2005; Li şi colab., 2006; Li, 2007; Marshall și
colab., 2007; Zeng și Wu, 2007; Quirico et al., 2009; Marques et al., 2009;
Guedes et al., 2010; Kwiecinska și colab., 2010; Morga, 2011a, b;
Romero-Sarmiento et al., 2014; Hinrichs et al., 2014; Wang și Li, 2016;
Schito și colab., 2017). Există însă o lipsă tulburătoare de consens între
diferitele laboratoare, atât în condițiile experimentale raportate, cât și
asupra celei mai adecvate proceduri de ajustare a curbei, ceea ce face
extrem de dificilă reconcilierea rezultatelor între laboratoare. Suntem în
acord cu Myers și colab. (2017)că este necesar urgent un grup de lucru
internațional să ajungă la un acord asupra condițiilor standard pentru
studiul spectroscopic Raman al OM în roci.
Formele benzilor Raman sunt de natură profund lorentziană (Sadezky și
colab., 2005). Pentru a menține procesarea spectrală practică și simplă,
adoptăm cea mai simplă metodă de deconvoluție folosind ajustarea curbei
lorentziane pentru benzile D și G definite în linii mari cu un fundal liniar,
motivând că orice inadecvare sistematică în procedura de ajustare a curbei
va fi în mare parte corectată deoarece se face comparaţia cu macerale de
cărbuni de referinţă cu aceleaşi caracteristici şi care răspund în acelaşi mod
procedurii de montare. În esență, aceasta este procedura de ajustare a
curbei adoptată deLiu și colab. (2013)șiHinrichs şi colab. (2014)în studiile lor
ample ale spectrelor Raman ale vitrinitelor din cărbuni, de la ligniți la meta-
antraciți, și pare să producă rezultate adecvate pentru abordarea noastră
fenomenologică. Trebuie remarcat faptul că RaMM face o comparație cu
spectrele unei suite de macerale ca DOM cu o suită de macerale din cărbunii
de referință și numai indirect cu VR. Procedurile populare de ajustare a
curbei pentru benzile Raman de carbon de ordinul întâi specifică de obicei
un număr fix de benzi (vezi referințele de mai sus), darLünsdorf şi colab.
(2014), Lünsdorf (2016)șiLünsdorf și Lünsdorf (2016)utilizați un număr
neconstrâns de funcții pentru a se potrivi cu spectrele Raman și un polinom
de ordinul trei pentru a se potrivi fundalului. Rezultatele par foarte
convingătoare pentru vitrinit, dar chiar și o potrivire polinomială pe fundal
nu dă întotdeauna rezultate plauzibile pentru gama largă de macerale și
gradul de maturitate considerat în RaMM. Procedurile de adaptare mai
complexe și mai complete, care implică până la zece benzi Raman, de către
cercetătorii care lucrează pe macerale (a se vedea referințele citate mai sus),
par mai potrivite pentru investigarea intensivă a modificărilor la nivel
molecular pentru a oferi o mai bună înțelegere a numeroaselor anomalii din
înțelegerea maturizării termice a OM (adică o abordare mai degrabă
analitică decât fenomenologică).
inertinit (Guedes et al., 2010; Morga, 2011a, b) și bitum solid (Jehlicka şi
colab., 2003; Court et al., 2007; Liu și colab., 2013; Zhou și colab., 2014;
Grobe și colab., 2016; Schmidt și colab., 2017) nu au fost la fel de bine
studiate ca vitrinitul prin spectroscopie Raman, dar este clar că, deși
parametrii spectrale la același rang diferă, succesiunea modificărilor cu
maturitatea termică pentru ambele macerale sunt în mare măsură similare
cu cele pentru vitrinite. Distincția inexactă a vitrinitei de inertinit și solid
RWT Wilkins et al. Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250

15 Eșantionul 8: Formația Haynesville, VR=2,18% Bitum

Inertinit
Vitrinite
10
Frecvență

0
1,55 1,65 1,75 1,85 1,95 2.05 2.15 2.25 2.35 2,45 > 2,5
Reflectanta (%)

Fig. 5.Histograme de reflexie pentru toate probele analizate petrografic ca parte a prezentului studiu, arătând valorile medii ale reflectanței vitrinitei aleatoare pentru fiecare probă și relațiile diferitelor
reflectanțe macerale; bitum se referă la „bitum solid”.

bitumul și, eventual, chiar componentele minerale, cum ar fi carbonați,
calcedonie și oxizi de fier, având aceeași reflectare ca unele vitrinite, pot
crea o problemă serioasă în determinarea VR, așa cum se arată, de
exemplu, în răspândirea rezultatelor din probele Rodiles și Pearsall în
studiu interlaborator al metodei ASTM D7708 (Hackley și colab., 2015;
vezi si noastreFig. 6).
În intervalul EqVR 0,4–1,0%, proporția de vitrinite față de macerale
inertinite măsurată folosind RaMM, contează puțin deoarece nu
diferența sistematică este evidentă între rezultatele RaMM (1) ale
vitrinitei și inertinitei. Aceeași observație este valabilă pentru rezultatele
RaMM (2) în intervalul EqVR 1,25–2,5%. În regiunea de suprapunere a
celor două ecuații de regresie (EqVR 1,00–1,25%), totuși, media RaMM
EqVR este afectată de proporția de vitrinite și inertinite măsurate.
Pentru calibrarea inițială a metodei, vitrinitul a cuprins aproximativ o
treime din punctele măsurate pentru ecuația RaMM (1), în timp ce la
calibrarea ecuației RaMM (2) proporția de vitrinite a fost de aproximativ

242
RWT Wilkins et al. Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250

Eșantionul 9: Formația Eagle Ford, VR=2,14% Bitum

15
Inertinit
Vitrinite
10

Frecvență
5

0
1,55 1,65 1,75 1,85 1,95 2.05 2.15 2.25 2.35 2.45 > 2,5
Reflectanta (%)

10 Eșantionul 10: Formația Barnett, VR=1,83% Bitum

Inertinit
Vitrinite

5
Frecvență

0
1,55 1,65 1,75 1,85 1,95 2.05 2.15 2.25 2.35 2.45 > 2,5
Reflectanta (%)

Eșantionul 11: Formația Bakken, VR=0,92% Bitum

15
Inertinit
Vitrinite
10
Frecvență

0
0,55 0,65 0,75 0,85 0,95 1.05 1.15 1.25 1.35 1.45 > 1,5
Reflectanta (%)

15
Eșantionul 12: Formația Woodford, VR=1,41% Bitum
Inertinit
Vitrinite
10
Frecvență

0
1.05 1.15 1.25 1.35 1.45 1,55 1,65 1,75 1,85 1,95
Reflectanta (%)

Fig. 5. (a continuat)

jumătate. Pentru cea mai bună estimare a EqVR în regiunea de suprapunere, vitrinitul ar de gradul înalt de anizotropie pentru vitrinit în roci mature sau
trebui să fie 30-50% din totalul maceralelor humice măsurate. supramaturate în gaz, totuși, citirile de reflectanță „maximum” în lumina
După cum s-a menționat mai sus, analizele CSIRO VR au fost efectuate ca polarizată plană cu rotație de treaptă oferă o măsurare mai precisă a
„măsurători aleatorii” cu lumină nepolarizată și fără rotație a etapei. pentru că maturității termice cu o abatere standard (SD) mai mică decât pentru

243
RWT Wilkins et al.
măsurători „aleatorie” (vezi discuția despre birreflectanta înTaylor și colab.,
1998). Determinarea reflectanței maxime medii a vitrinitei este, prin urmare,
tehnica preferată utilizată în laboratorul nostru pentru probele cu maturități
dincolo de fereastra de ulei definită convențional (VR > 1,3%). În plus,
evaluarea birreflectantei este o metodă eficientă pentru discriminarea
maceralelor, deoarece caracteristicile birreflectantei variază între diferitele
grupuri de macerale.
Deși corelația dintre VR și RaMM EqVR determinată numai din
spectrele vitrinitei este simplă pentru cărbune, deoarece VR poate fi
determinată cu precizie pe componenta telovitrinitei, dispersia mai
mare a rezultatelor VR pentru DOM din diferite laboratoare face ca
244
Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250
Fig. 6.Diagrame RaMM pentru probele de formațiuni Rodiles și
Pearsall și histogramele rezultatelor medii ale reflectanței vitrinite
aleatoare ale laboratoarelor participante la exercițiul ASTM D7708
round robin (dupăHackley și colab., 2015, Fig. 4E, 4F). Săgețile arată
determinările EqVR.
acuratețea tehnicilor alternative greu de stabilit. Atrage întrebarea care
este „adevărată” medie VR aleatorie a DOM într-o anumită probă de
rocă? Media rezultatelor medii aleatorii ale VR pe DOM de la un număr
mare de analiști independenți nu este „VR medie aleatorie convenită”,
mai ales dacă există o coadă lungă de reflexie scăzută pe distribuție.
Modul, sau media rezultatelor analiștilor selectați, care au o mare
experiență în prelucrarea rocilor de acel tip, vârstă și zonă geografică,
ar putea oferi estimări mai fiabile ale VR-ului „adevărat”. În plus, după
cum se menționează înWilkins şi colab. (2014, 2015)și investigate în
continuare mai jos folosind noua diagramă RaMM, VR și RaMM EqVR nu
vor fi aceleași pentru mostrele în care suprimarea VR sau
RWT Wilkins et al.
Fig. 7.Diagrame RaMM pentru probele de cărbune permian din Norwich Park, Bulli și Baralaba din
estul Australiei. Săgețile arată determinările EqVR.
îmbunătățirea este implicată din cauza corecțiilor interne pentru aceste
anomalii în tehnica RaMM.
4.2. Suprimarea/îmbunătățirea VR
Este posibil ca unele dintre discrepanțele observate între VR și RaMM
EqVR să provină din anomalii de compoziție la maceralele humice asociate
cu influența marine. Exemple care arată diagrame RaMM de cărbuni normali
(ortohidri) din cusături cu roci de acoperiș terestre sunt prezentate înFig. 7.
În intervalul de scadență inferioară până la intermediară în care se aplică
ecuația RaMM (1), forma generală (Fig. 1) a matricei de puncte vitrinite și
inertinite este liniară și orizontală, cu vitrinitul căzând în cea mai mare parte
în stânga și inertinitul în cea mai mare parte în dreapta câmpului împărțit la
linia 1: 1 pe diagramă (de exemplu, Bulli,
245
Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250
Fig. 8.Diagrame RaMM pentru probele de cărbune permian Greta 10, Greta 14 și
subhidru Dartbrook 10A permian din estul Australiei. Săgețile arată determinările EqVR.
VR = 1,14%,Fig. 7; Pottsville, VR= 0,97%,Fig. 2). În intervalul de
maturitate mai mare corespunzător ecuației RaMM (2) (EqVR = 1,25–
2,5%), câmpul se compactează într-o matrice mai echi-dimensională,
așa cum se arată în diagramele pentru Norwich Park (VR= 1,58%) și
Baralaba ( VR = 2,02%) cărbuni (Fig. 7). Acest lucru reflectă convergența
treptată a proprietăților chimice și optice ale maceralelor odată cu
creșterea maturității (de exvan Krevelen, 1993; Smith și Cook, 1980;
Smith și Smith, 2007).
Pentru comparație, înFig. 8, Rezultatele RaMM sunt prezentate pentru
trei probe de cărbune cu o gamă largă de VR măsurate, deși conform VR pe
vitrinitele ortohidre ale cărbunilor „normali” asociati acestora, au ranguri
similare. Două mostre provin din cusătura Greta acoperită cu acoperiș marin
din Hunter Valley, NSW, Australia, care conțin vitrinit perhidru (vezi Fig. 9).
Cea mai mare VR medie pentru un cărbune din secțiunea eșantionată a
RWT Wilkins et al.
Fig. 9.Diagrama Seyler modificată a probelor de cărbune din Custura Greta, Valea Hunter, New
South Wales, care au trasat în câmpul perhidru deasupra benzii de cărbune normal sau
strălucitor, comparativ cu cărbunele Dartbrook (10A) care au trasat în câmpul subhidru de sub
această bandă (după Fig. 8.7 inDiessel, 1992).
∼Cusătura Greta de 2 m este de 0,68% (Diessel, 1992Fig. 8.11) cu VR în
scădere spre rocile de acoperiș marine. Cele două probe pe care le-am
examinat au fost prelevate din apropierea bazei (10; VR = 0,64%) și
aproape de partea superioară (14; VR = 0,50%) a cusăturii. Ele sunt
comparate cu un cărbune (10A; VR = 0,90%) din megaseam-ul minei
Dartbrook, NSW, Australia, care conține vitrină subhidră (veziFig. 9), și
este interpretat ca fiind derivat dintr-un sol înrădăcinat fără așternut (
Diessel și Gammidge, 1998; Wilkins et al., 2002). Cărbunii „normali”
înclinați în altă parte în mina Dartbrook au VR de 0,65–0,68% (Diessel și
Gammidge, 1998).
VR-urile măsurate pe acești trei cărbuni „anomali” variază de la 0,50% la
0,90%, totuși cărbunii de compoziție normală cu care sunt asociați au toți
valori VR de aproximativ 0,7%. Relația dintre creșterea H/C atomică și gradul
de suprimare a VR pentru cărbunii Greta a fost investigată de cătreGeorge și
colab. (1994). Un studiu similar asupra cărbunilor Brunner din Noua
Zeelandă cu roci de acoperiș depuse în marin (Newman și Newman, 1982) a
demonstrat, de asemenea, o corelație a H/C ridicat cu suprimarea VR, deși
cauzele anomaliilor pot fi mai complexe (Fermont, 1988; Veld și Fermont,
1990; Wenger și Baker, 1987). Valorile H și C pentru mai multe probe dintr-o
secțiune a cusăturii Greta (Diessel, 1992Fig. 8.7) și proba de cărbune
Dartbrook (Wilkins et al., 2002) sunt afișate pe o diagramă Seyler modificată
înFig. 9, unde cărbunii perhidri și subhidrați sunt reprezentați, respectiv,
deasupra și, respectiv, sub banda de cărbune normală sau strălucitoare din
diagramă.
Sherwood şi colab. (1999)șiZhong şi colab. (2000)au demonstrat relația
dintre fluorescența indusă de laser și bogăția de hidrogen. În diagramele
RaMM (Fig. 8) pentru cărbunii Greta, punctele vitrinite migrează spre stânga
câmpului (adică EqVR RaMM mai mic (2)) cu fluorescență mai mare și grad
mai mare de suprimare a VR; de fapt, pentru Greta 14, fluorescența de fond
este prea mare pentru a înregistra un spectru Raman în condiții
experimentale standard, iar datele vitrinite ar fi reprezentate în afara
câmpului din stânga diagramei. Prin urmare, EqVR
246
Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250
trebuie determinate numai din spectrele inertinite, care de altfel sunt
normale. Pentru cărbunele subhidru cu îmbunătățire VR (Dartbrook
10A,Fig. 8), punctele vitrinite se deplasează la dreapta liniei 1:1 (adică
EqVR RaMM mai mare (2)) și se trasează printre inertinite. Prin referire
la ecuația RaMM (1), s-ar părea că, pentru cărbunele perhidru,
contribuțiile negative ale parametrilor Raman (care descriu benzile G și
D) pentru vitrinite la valoarea determinată EqVR, este echilibrată de o
contribuție pozitivă din partea anormal de mare. fond de fluorescență
(descris de „b” în ecuație). Dacă fluorescența nu a fost luată în
considerare, EqVR ar fi mai similar cu valoarea VR suprimată. Pe de altă
parte, contribuția pozitivă a parametrilor Raman ai vitrinitului
cărbunelui subhidru la ecuația RaMM (1) este echilibrată de contribuția
negativă a fondului de fluorescență anormal de scăzut.
4.3. Revizuirea diagramelor RaMM
Indicând o mai mare variabilitate în compoziția maceralelor
individuale, niciuna dintre probe nu oferă grupul strâns de puncte
întâlnit de obicei pentru cărbunii de maturitate similară. Deși
împrăștierea punctelor pe diagramele RaMM atât ale probelor marine
Boquillas, cât și ale probelor terestre din Pottsville (Fig. 2(masa 2).
Rezultatele acestor probe de șist pot fi complicate de oxidare, ambele
fiind din aflorimente. Teste de umplere cu bitum solid a foraminiferelor
(Hackley și colab., 2015) în proba Boquillas a fost ușor de evitat, iar
bitumul solid este absent în proba de la Pottsville, care conține
populații de macerale humice mai clar definite; acestea au fost distinse
ca inertinite, stringers de vitrinite, „vitrinite DOM” (în care boabele sunt
mai echidimensionale) și „vitrinite și inertinite de cărbune” care apar în
fragmente rare unghiulare multi-macerale din șisturi. Valoarea EqVR
pentru această probă, folosind ecuația RaMM (1), este derivată din
toate datele vitrinite și inertinite, excluzând fragmentele de cărbune
alohton.
Mai ales acolo unde vitrinitul este rar și bitumul solid abundent, o
anumită contaminare a populației de vitrinite nominalizate este inevitabilă.
În căutarea preliminară a maceralului humic cu cea mai scăzută reflectare
pentru a defini vitrinitul, este chiar posibil ca bitumul solid să devină
referința cu care se compară maceralele cu reflectare mai mare.
În diagrama RaMM pentru proba Huron (Fig. 2),tasmaniti- parcele de
alginită înrudite într-un câmp distinct. Dispersarea punctelor pentru boabele
identificate ca macerale humice pare totuși prea mare pentru o singură
populație și, în special, un grup de puncte identificate ca vitrinit (subliniat în
Fig. 2) este problematică deoarece, la acest nivel de maturitate termică,
vitrinitul se plasează de obicei în partea stângă a liniei 1:1. Numai cu o
compoziție subhidră (cf. Dartbrook 10A,Fig. 8) ar putea punctele din această
zonă restricționată să reprezinte vitrinit, pentru care media RaMM EqVR ar fi
de 0,69%, dar nu există dovezi justificative. Este mai probabil, deoarece
proba conține bitum solid abundent cu o reflectanță apropiată de cea a
vitrinitei (Hackley și colab., 2015), că această grupă reprezintă bitum solid
contaminant. Dacă grupul este eliminat din calcule, EqVR din punctele
rămase crește la 0,97%. Odată cu îndepărtarea probabilității de bitum solid,
punctele rămase sunt încă foarte împrăștiate și se sugerează o a doua
populație constând în principal din inertinit. De asemenea, este posibil ca
unele dintre boabele macerale humic nominalizate de-a lungultasmaniti-
tendințele asociate sunt identificate greșit micitasmaniti-fragmente de
alginită înrudite, în parte pentru că structurile interne caracteristice nu pot fi
văzute în mediul de aer. Eliminarea lor ar reduce EqVR estimat. Având în
vedere incertitudinile de interpretare, poate cea mai bună estimare a EqVR
(0,87%) pentru această probă poate fi cea obținută din toate boabele
macerale humice nominalizate inițial.
DOM din probele Bakken și Woodford furnizează diagrame RaMM spre deosebire de
cele ale oricărui cărbune pe care l-am examinat. Eșantionul Bakken (Fig. 4)
RWT Wilkins et al.
oferă un exemplu despre modul în care două populații macerale humice de
origine diferită pot apărea pe diagrama RaMM. Câmpul în principal de
vitrinite, Grupa 1, are o medie EqVR citită de la ordonată de 0,70% (RaMM (1)
fiind < 1,0%). Deoarece RaMM (1) EqVR pentru grupul (2) este > 1,0% și <
1,25%, EqVR este determinat ca 1,16% derivat din media valorilor RaMM (1)
și RaMM (2) (adică 1,10%, 1,22%). Unele bitum solid identificat clar pe
caracteristicile texturale ocupă un al treilea câmp distinct. Grupul 1 cu
maturitate mai scăzută ar putea fi interpretat ca populație indigenă, iar
grupul 2 cu maturitate mai mare, identificat în principal ca inertinit, ar putea
fi o populație macerală humică reciclată.
Cu toate acestea, este puțin probabil ca această interpretare să fie corectă.
Atât pentru eșantioanele Bakken, cât și pentru Huron, care au niveluri similare de
maturitate termică, grupul 1 reflectorizant inferior se încadrează în câmpul ocupat
în mod normal de inertinite la această maturitate. Similar cu eșantionul Huron, așa
cum sa discutat mai sus, cea mai probabilă explicație este că acest câmp
reprezintă o a doua populație de bitum solid. În această interpretare, Grupul 2, cu
RaMM EqVR = 1,16%, este singura populație macerală humică. Datorită numărului
mic și dispersiei punctelor de date, determinarea are o acuratețe scăzută și
oarecum diferită de valoarea medie aleatoare a VR CSIRO de 0,92%.
Eșantionul Woodford (Fig. 4) are o diagramă RaMM similară cu cea
pentru proba Bakken, la prima vedere implicând două populații de vitrinite.
Având în vedere bitumul solid abundent din proba Woodford și posibilitatea
reală de identificări greșite, Grupa 1, care conține mai multe boabe
echidimensionale (cu un EqVR de aproximativ 1,0% în presupunerea că este
vitrinit), mai probabil reprezintă o populație de bitum solid. Această
identificare, totuși, nu poate fi făcută cu atâta siguranță ca și grupurile
similare din eșantioanele Bakken și Huron, deoarece câmpul său de pe
diagramă, care se află pe linia 1:1, este posibil pentru vitrină. Grupa 2
conține niște granule mai mari, liniare sau în formă de șipcă, care, verificate
în mediu uleios, prezintă birreflectnță și par a fi vitrinite. Dacă Grupul 2 este
acceptat ca populație de vitrinite, RaMM EqVR obținut din ecuație(2)este de
1,37%.
Rezultatele RaMM pentru probele problematice Rodiles și Pearsall din
prima suită de probe sunt prezentate înFig. 6împreună cu rezultatele VR de
la laboratoarele participante la exercițiul round robin (Hackley și colab., 2015
). Acestea prezintă un interes deosebit, atât datorită dificultății lor analitice,
așa cum este ilustrată de dispersarea considerabilă a rezultatelor raportate
de la diferite laboratoare în studiul VR (Hackley și colab., 2015, Figurile. 4E,
4F, reprodus în nostruFig. 6), și deoarece rezultatele medii RaMM EqVR sunt
larg discrepante cu media valorilor medii aleatoare ale VR ale laboratoarelor
participante (masa 2). Pentru proba Rodiles, valorile medii aleatoare ale VR
pentru laboratoarele individuale variază de la 0,82 la 1,54% cu o medie de
1,16%; media RaMM EqVR este de 1,51%. În mod similar, pentru eșantionul
Pearsall, VR medie aleatorie a laboratoarelor participante variază de la 1,03
la 1,82%, cu o medie de 1,53% (deși modul este mai mare), în timp ce RaMM
EqVR este de 1,74%. Datorită împrăștierii largi a rezultatelor, VR a fost
măsurată și ca parte a studiului actual. Deși diferențele dintre determinările
CSIRO VR și RaMM EqVR pe probele Rodiles și Pearsall sunt mai mici decât
pentru valorile medii pentru toate laboratoarele care participă la exercițiu,
diferențele rămân.
Bitumul solid este prezent în ambele probe (Fig. 5) dar nu există câmpuri
distincte de puncte de date care ar putea fi interpretate ca bitum solid,
identificat greșit ca vitrinit (cf. probe Huron, Bakken, Woodford). Punctele de
date care reprezintă vitrinitul și inertinitul pe diagrama Rodiles RaMM ocupă
un câmp relativ restrâns pentru DOM, fără dovezi convingătoare ale
populațiilor multiple (Fig. 6; CSIRO VR = 1,25%). Cu împrăștierea sa compactă
de puncte, această diagramă RaMM are o asemănare mai mare cu cea a
cărbunelui din Norwich Park (Fig. 7, VR = 1,58%) decât pentru cărbunele Bulli
„mai aproape în VR” (Fig. 7, VR 1,14%), care arată împrăștierea liniară,
orizontală a punctelor de date tipice cărbunilor având EqVR de până la
aproximativ 1,25%. Diferența majoră între datele din eșantionul Norwich
Park și Rodiles este valorile mai mari EqVR RaMM (1) derivate din vitrinitul
din proba Rodiles. Aceeași caracteristică (vezi secțiunea 4.5 de mai jos) este
afișată în Pearsall RaMM
247
Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250
diagrama (Fig. 6) în comparație cu diagramele Baralaba (VR= 2,02%) și
Norwich Park (VR= 1,58%) (Fig. 7).
Eșantionul de marnă Rodiles, prelevat dintr-un afloriment de pe malul
mării, prezintă multe dovezi de intemperii (Hackley și colab., 2015), și este
raportat că conține mai multe populații de vitrinit reciclat și semifusinit cu
reflectare scăzută, deși componenta humică reprezintă doar o proporție
foarte mică din totalul MO (Borrego şi colab., 1996; Hackley și colab., 2015).
Marchioni (1983)a înregistrat o scădere a VR de 0,15% absolută din cauza
oxidării aflorimentului unui cărbune proaspăt cu Ro, maxde 1,2%.Lo și Cardott
(1995)a comparat efectele meteorologice ale OM în cărbunele Upper
McAlester și șist Woodford și a constatat că scăderea VR, care a avut loc în
ambele cazuri, este mai mare în cărbune decât în șist. Nu se știe dacă toate
laboratoarele care au raportat pe proba Rodiles au eliminat ceea ce au fost
identificați ca vitrinite reciclate înainte de a calcula VR-ul mediu. Ca exemplu
al efectelor vitrinitei reciclate asupra VR,Houseknecht și Matthews (1985)a
considerat că eliminarea măsurătorilor de vitrinite în mod evident reciclate
pentru șisturile carbonifere din Munții Ouachita ar reduce mediile de
reflectare cu 0,1–0,3% absolut. Parametrul de fluorescență utilizat în
calculele RaMM, deși este compromis pentru suprafețele afectate de
intemperii, este de obicei neafectat pentru DOM din rocile șisoase (Wilkins şi
colab., 1998) deși este îndoielnic dacă acest lucru ar fi valabil și pentru
eșantioanele afectate de intemperii. La acest nivel de maturitate termică
efectul așteptat al unei scăderi a fluorescenței din cauza oxidării ar fi, așa
cum se vede din ecuația RaMM (2) (secțiunea2), o creștere a EqVR calculată.
Luați împreună, toți acești factori nu ni se par a fi explicații suficiente pentru
discrepanța mare dintre RaMM EqVR și VR pentru acest eșantion, deși
aceștia pot juca un rol.
Dintre suita de mostre de șist gazos și petrol etanș, există puține lucruri
de comentat pentru mostrele cu maturitate mai mare cu VR > 1,8%. Acolo
unde datele sunt suficiente, diagramele RaMM par neremarcabile (de
exemplu, Eagle Ford, Barnett;Figurile. 3 și 4), deși cu o dispersie mai mare a
datelor decât pentru cărbuni cu maturitate similară (Fig. 7). În timp ce
eșantioanele de formațiuni Eagle Ford și Barnett oferă o gamă de EqVR de∼
0,6% fiecare, comparativ cu∼0,4% pentru VR, atât EqVR, cât și VR din probele
de formațiuni Haynesville și Marcellus (Fig. 3) oferă o gamă mai largă, iar
pentru aceste eșantioane este în joc posibilitatea apariției mai multor
populații. Cu toate acestea, există puține dovezi din aceste patru mostre de
șist gazos că rezultatele RaMM EqVR din bitum solid ar putea fi distinse de
maceralele humice asociate cu o colecție mai mare de date. Acest lucru este
în concordanță cu decalajul de reducere dintre bitumul solid și reflectanța
vitrinitei la maturitate mai mare observată de alți autori (Robert, 1988;
Landis și Castaño, 1995; Schoenherr şi colab., 2007; Ferreiro Mählmann și Le
Bayon, 2016; Wei și colab., 2016). Se subliniază că o reflectanță echivalentă a
bitumului solid, EqBR%, nu poate fi dedusă din rezultatele RaMM deoarece
datele despre bitum solid nu au fost incluse în suita de calibrare de referință.
4.4. DOM terestră versus marin
Discrepanțele dintre RaMM EqVR și VR pentru probele Rodiles, Pearsall și
Bakken sunt dificil de explicat, deoarece nu am reușit să obținem materiale
critice de calibrare, cum ar fi cărbunii influențați de marine, în care
suprimarea VR este probabilă la acest nivel de maturitate termică (de
exemplu. VR 1,2–1,7%), astfel încât se poate lua în considerare fluorescența
ridicată a vitrinitei în raport cu cărbunii normali din acest interval, așa cum s-
a înregistrat pentru o suită de cărbuni Ruhr cu roci marine de acoperiș de
către Diessel (1990).
După cum am observat mai sus, deplasările câmpului de vitrinite în raport cu
inertinitul pe diagramele RaMM, legate de diferențele de compoziție, sunt
orizontale pentru intervalul de maturitate inferioară (VR < 1%); mișcările câmpului
de vitrinite în raport cu inertinitul pentru intervalul de maturitate mai mare (VR >
1,25%) sunt verticale. De-a lungul acestui interval de maturitate mai mare,
vitrinitul din rocile terestre ocupă partea inferioară spre mijlocie a matricei
macerale humice în diagramele RaMM.
Această investigație este extinsă înFig. 10, care arată EqVR medie
RWT Wilkins et al.
Fig. 10.Graficul valorilor medii RaMM (1) EqVR în raport cu reflectanța medie aleatoare a vitrinitei
pentru roci terestre și marine cu valori EqVR >∼1%. Pentru rocile marine, valorile VR sunt utilizate
din prezentul studiu, acolo unde sunt disponibile; altele reprezintă mijloace de valori din toate
laboratoarele round robin (Hackley și colab., 2015).
Valori RaMM (1) pentru vitrinitul rocilor terestre și marine având valori EqVR
>∼1%. Pentru rocile cu această maturitate termică aceste valori nu sunt
indicative pentru EqVR, deoarece mai degrabă este aplicabilă ecuația RaMM
(2), dar RaMM (1) este utilizat în figură pentru a arăta efectele mediului de
depunere asupra caracteristicilor spectrale RaMM ale vitrinitei, ca la care se
face referire mai sus pentru vitrinit și inertinit. Probele terestre cuprind opt
dintre eșantioanele noastre de referință de cărbune permian australian,
șapte cărbuni carbonifer Ruhr (veziWilkins și colab., 2015) și șistul Pottsville;
probele marine cuprind șase eșantioane de șist gazos și petrol etanș din
exercițiul interlaborator ASTM D7708 din 2016, plus probele Rodiles și
Pearsall (Hackley și colab., 2015). Probele marine Boquillas și Huron cu
maturitate scăzută nu pot fi comparate pe aceeași bază, deoarece se
încadrează în regiunea (EqVR < 1,0%) în care RaMM (1) este constrâns de
maturitatea termică. Pentru probele terestre, toate mediile EqVR RaMM (1)
pentru vitrinit se află într-o tendință orizontală bine definită între EqVR 0,9 și
1,1%. Pentru toate șisturile marine, totuși, valorile medii RaMM (1) EqVR sunt
reprezentate deasupra acestei tendințe într-un domeniu care în prezent este
slab definit din cauza puținelor date disponibile.
Există mai multe posibilități de a explica aceste observații destul de
surprinzătoare. Prima este posibilitatea unor inconsecvențe
experimentale, deoarece șisturile de cărbune și gaze au fost examinate
în diferite proiecte în momente diferite. Cu toate acestea, există
protocoale pentru a menține condițiile experimentale în timp cât mai
bine posibil și repetările pe mai multe dintre probele de cărbune au dat
rezultate foarte similare cu cele înregistrate anterior. În al doilea rând,
unele „vitrinite” denumite ar putea fi bitum solid identificat greșit.
Bitumul solid este destul de greu de distins de vitrinitul examinat în
lumină polarizată plană sub imersie în ulei, iar cu microsonda noastră
Raman identificările se bazează doar pe formă, luminozitate și forma
spectrului Raman, examinările făcându-se în aer, în -lumina polarizata.
Hackley și colab., 2015) și au fost evitate, dar ar fi putut fi incluse unele
boabe care imită vitrinitul în caracteristicile texturale. În orice caz,
bitumurile solide pe care le-am identificat în șisturile gazoase cu
maturitate mai mare par să răspundă la RaMM în același mod ca și
maceralele humice, în măsura în care datele noastre permit comparații.
Valorile RaMM (1) pentru inertinitele marine, comparativ cu probele
terestre, sunt de asemenea crescute, dar nu în aceeași măsură.
Deplasările verticale ale câmpului de vitrinite pe diagramele RaMM ar
putea fi considerate echivalentul de maturitate mai mare al deplasărilor
orizontale ale vitrinitei în cărbunii perhidri și subhidrați Greta și Dartbrook la
niveluri de maturitate moderate. Intensitatea fluorescenței măsurată la 650
nm atât a vitrinitei cât și a inertinitei în cărbunii ortohidri atinge vârfuri la
aproximativ VR 1–1,2% și este aproape stinsă la VR 2% (Diessel, 1990).
Intensitățile de fluorescență pentru vitrinite ale probelor Rodiles și Pearson,
judecate de la fundal la Raman
248
Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250
spectre, sunt aproximativ de două ori mai mari decât cărbunii „normali” de VR
similare. Această observație ar sugera un efect de suprimare a VR pentru probele
Rodiles și Pearson, un efect care s-ar diminua apropiindu-se de un VR de 2%,
lăsând EqVR-ul multor mostre de șist gazos puțin afectat. Cu toate acestea, în
prezent există foarte puține dovezi directe care să susțină această sugestie.
Putem concluziona, cel puțin pentru suita de mostre prezentată în
Fig. 10, există unele diferențe de chimie și/sau structură moleculară
care disting vitrinitele marine de cele terestre. Întrebarea nerezolvată
este, ce efect au aceste diferențe asupra lor VR și RaMM EqVR?
5. Concluzii
În acest studiu, RaMM a fost aplicat unei game de probe de rocă, care
din punct de vedere al vârstei geologice, maturității termice, carbonului
organic total și gradului de bitumizare sunt așa cum ar fi întâlnite într-un
laborator comercial. Deși analizele noastre RaMM au fost efectuate rapid, cu
o rată de 2-3 probe pe zi, a fost posibil să obținem rezultate care, în cea mai
mare parte, s-au comparat rezonabil de bine cu datele VR disponibile, mai
ales având în vedere complexitățile implicate pentru multe dintre probe, așa
cum este indicat de răspândirea largă a valorilor VR determinate de diferitele
laboratoare care participă la primul exercițiu VR round-robin (Hackley și
colab., 2015). Discrepanțe notabile și nerezolvate între VR și RaMM EqVR au
fost găsite pentru trei probe de rocă marine (Rodiles, Pearsall, Bakken) în
intervalul VR = 0,9–1,8%. Aceste discrepanțe pot fi legate de valorile
observate, constant mai mari ale EqVR (1) pentru vitrinite din rocile
sedimentare marine în comparație cu vitrinitele terestre în probe cu EqVR >
1%, cel puțin în suita de mostre disponibilă. Este clar că probele complexe
care conțin posibile populații de materie humică reprelucrată și/sau bitum
solid abundent necesită o examinare mai intensă decât a fost dată în studiul
nostru explorator.
RaMM a fost conceput pentru determinarea EqVR pe macerale humice în
orice proporție. Deoarece identificarea greșită a maceralului poate avea
consecințe importante pentru derivarea valorilor RaMM EqVR, includerea
altor MO în suita de date, în special bitum solid și liptinit, cum ar fitasmaniti-
alginitul înrudit trebuia evitat. Pentru probele de șist puternic impregnate cu
bitum solid având aproximativ aceeași reflectare ca și vitrinita, discriminarea
a fost adesea dificilă, deoarece probele au fost studiate în mediu de aer.
Graficul RaMM de EqVR (1) vs EqVR (2) derivat din cele două ecuații care
definesc tehnica, a fost introdus pentru a testa diferite populații de OM în
probe în care acestea pot fi suspectate din studiul petrologic organic, dar
nedovedite. Omogenitatea populației OM ar putea fi confirmată, sau diferite
populații definite, prin grupările lor pe parcelă. A fost explorată definirea
câmpurilor pe diagrama RaMM ocupate de vitrinită și inertinită a cărbunilor
normali la diferite niveluri de maturitate termică și a fost inițiat un studiu
asupra modului în care aceste câmpuri se schimbă cu caracterul perhidru
sau subhidru al maceralelor. Modul în care o înțelegere mai deplină a
câmpurilor macerale ar putea duce la o mai bună discriminare a maceralelor
humice și a bitumurilor solide este ilustrat de rezultatele RaMM pe probele
Bakken și Woodford din acest studiu. Cu toate acestea, similar cu analizele
VR convenționale, vitrinitul identificat greșit în probele care conțin bitum
solid din abundență rămâne o problemă pentru unele probe și se
recomandă o examinare preliminară a unor astfel de probe pentru a stabili
câmpul de bitum solid pe diagramele RaMM înainte de efectuarea
măsurătorilor pe macerale humice. . Probele care conțin ansambluri
complexe, inclusiv posibile OM reprelucrate, ar putea beneficia de o
examinare ulterioară în mediu uleios pentru a rezolva posibile interpretări
alternative.
Studiul a clarificat beneficiile și limitările aplicării RaMM pentru
determinarea maturității termice pe DOM în probe dificile. Mineralele cu
reflectanță similară cu vitrinitul nu pot fi confundate cu OM, deoarece
spectrele lor sunt distincte. Discriminarea vitrinitei și inertinitei este de
puțină importanță deoarece rezultatele EqVR sunt obținute prin calcule din
datele combinate din ambele. În probele complexe, diagrama RaMM ajută la
eliminarea maceralelor identificate greșit.
RWT Wilkins et al.
Dezavantajul major al RaMM este că probele sunt examinate în mediu de aer
și fără polarizator, astfel încât discriminarea macerală nu este la fel de
precisă ca pentru probele examinate în mod convențional în mediu uleios cu
un polarizator. Deși RaMM aplicat probelor de complexitate scăzută necesită
doar o identificare trecătoare a maceralelor măsurate, ar putea fi un
instrument mai puternic în mâinile unui petrolog organic calificat, unde
există mai multe populații de OM.
Mulțumiri
Acest studiu a fost posibil prin amabilitatea lui Paul Hackley de la US
Geological Survey, care a furnizat materiale, date și încurajare pentru
studiul nostru. Suntem încântați să le mulțumim lui Roger Boudou și
Min Wang pentru contribuțiile lor considerabile la stabilirea facilității
CSIRO Raman și a metodelor de calcul pentru tehnica RaMM. De
asemenea, îi mulțumim lui Walter Pickel pentru mostre și discuții și lui
Paul Marvig pentru preparatele sale obișnuite de înaltă calitate. De
asemenea, îi apreciem pe Paul Hackley și Xiao Xianming ca recenzori ai
lucrării, care au oferit feedback valoros care au condus la îmbunătățiri
semnificative. Această cercetare nu a primit niciun grant specific de la
agențiile de finanțare din sectoarele public, comercial sau non-profit.
Referințe
Araujo, CV, Borrego, AG, Cardott, B., Das Chagas, RBA, Flores, D., Gonçalves, P.,
Hackley, PC, Hower, JC, Kern, ML, Kus, J., Mastalerz, M., Mendonça Filho, JG, de
Oliveira Mendonça, J., Menezes, TR, Newman, J., Suarez-Ruiz, I., Da Silva, FS, de Souza,
IV, 2014. Parametrii de maturitate petrografici ai unei serii de maturare de șist
devonian, bazinul Appalachian, SUA. Exercițiu interlaborator grup de lucru ICCP indici
termici. Int. J. Cărbune Geol. 130, 89–101.
ASTM D7708-14, 2014. Metoda standard de testare pentru determinarea microscopică a
Reflectanța Vitrinitei dispersate în rocile sedimentare.
Standard australian AS 2856-2000.1. Pregătirea probelor de cărbune pentru lumina incidentă
croscopie, Standards Association of Australia, 6 pp.
Beyssac, O., Goffé, B., Chopin, C., Rouzaud, JN, 2002. Raman spectre of carbonaceous
material în metasedimente: un nou geotermometru. J. Metamorf. Geol. 20,
859–871.
Borrego, AG, Araujo, CV, Balke, A., Cardott, B., Cook, AC, David, P., Flores, D.,
Hámor-Vidó, M., Hiltmann, W., Kalkreuth, W., Koch, J., Kommeren, CJ, Kus, J., Ligouis, B.,
Marques, M., Mendonça Filho, JG, Misz, M. , Oliveira, L., Pickel, W., Reimer, K., Ranasinghe, P.,
Suárez-Ruiz, I., Vieth, A., 2006. Influența calității particulelor și a suprafeței asupra
reflectanței vitrinitei a materiei organice dispersate: exercițiu comparativ folosind date din
sistemul de calificare pentru analiza reflectanței grupului de lucru al ICCP. Int. J. Cărbune
Geol. 68, 151–170.
Borrego, AG, Hagemann, HW, Blanco, CG, Valenzuela, M., Suárez de Centi, C., 1996.
Evenimentul „anoxic” Pliensbachian (Jurasicul timpuriu) din Asturias, nordul Spaniei: membru
Santa Mera, formațiunea Rodiles. Org. Geochim. 25, 295–309. Buiskool-Toxopeus, JMA, 1983.
Criterii de selecție pentru utilizarea reflectanței Vitrinite ca
a Maturity Tool, vol. 12. Geological Society, Londra, pp. 295–307 Publicație specială.
Court, RW, Sephton, MK, Parnell, J., Gilmour, I., 2007. Spectroscopie Raman a irra-
materie organică diată. Geochim. Cosmochim. Acta 71, 2547–2568. Dembicki Jr., H., 1984.
O comparație interlaboratoare a datelor de rocă sursă. Geochim.
Cosmochim. Acta 48, 2641–2649.
Diessel, CFK, 1990. Influența marinei asupra straturilor de cărbune. Progrese în studiul
bazinul Sydney. În: 24thNewcastle Symposium, Proceedings, pp. 33–40.
Diessel, CFK, 1992. Coal-bearing Depositional Systems. Springer Verlag, Berlin, p. 721.
Diessel, CFK, Gammidge, L., 1998. Variații izometamorfice în reflectanța și
fluorescența vitrinitei - o cheie pentru mediul depozițional. Int. J. Cărbune Geol. 36,
167–222.
Fermont, WJJ, 1988. Posibile cauze ale valorilor anormale ale reflectanței vitrinitei în paralic
zăcămintele Carboniferului din zona Achterhoek, Țările de Jos. Org. Geochim.
12, 401–411.
Ferreiro Mählmann, R., Le Bayon, R., 2016. Vitrinite și vitrinite ca bitumul solid
reflectanța în studiile de maturitate termică: corelații de la diageneză la
metamorfismul incipient în diferite setări geodinamice. Int. J. Cărbune Geol. 157, 52–
73. George, SC, Smith, JW, Jardine, DR, 1994. Suprimarea reflectanței Vitrinite în cărbune
din cauza transgresiunii marine: studiu de caz al geochimiei organice a Custurii Gretei, bazinul
Sydney. Aust. Animal de companie. Prod. Explorează. Conf. J. 34, 241–255.
Grobe, A., Urai, JL, Littke, R., Lünsdorf, NK, 2016. Hydrocarbon generation and mi-
grație sub o răsturnare mare: platforma carbonatată de sub Semail Ophiolite, Jebel
Akhdar, Oman. Int. J. Cărbune Geol. 168, 3–19.
Guedes, A., Noronha, F., Prieto, AC, 2005. Caracterizarea materiei organice dispersate
din roci metasedimentare ale Paleozoicului inferior prin petrografie organică, difracție de
raze X și analize de spectroscopie micro-Raman. Int. J. Cărbune Geol. 62, 237–249. Guedes,
A., Valentim, B., Prieto, AC, Rodrigues, S., Noronha, F., 2010. Micro-Raman
spectroscopie colotelinită, fusinită și macrinite. Int. J. Cărbune Geol. 83, 415–422.
Hackley, PC, Araujo, CV, Borrego, AG, Bouzinos, A., Cardott, BJ, Cook, AC, Eble,
C., Flores, D., Gentzis, T., Gonçalves, P.,A., Mendonça Filho, JG, Hámor-Vidó, M.,
249
Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250
Jelonek, I., Kommeren, K., Knowles, W., Kus, J., Mastalerz, M., Menezes, TR, Newman,
J., Oikonomopoulos, IK, Pawlewicz, M., Pickel, W., Potter, J., Ranasinghe, P., Read, H.,
Reyes, J., Rodriguez, RG, Alves Fernandes de Souza, IV, Suárez-Ruiz,
I., Sýkorová, I., Valentine, BJ, 2015. Standardizarea măsurătorilor de reflexie în materie
organică dispersată: rezultatele unui exercițiu de îmbunătățire a acordului interlaborator.
Mar. Petrol. Geol. 59, 22–34.
Hackley, PC, Cardott, BJ, 2016. Aplicarea petrografiei organice în America de Nord
Sisteme petroliere de șist: o revizuire. Int. J. Cărbune Geol. 163, 8–51. Houseknecht, D.,
Matthews, SM, 1985. Maturitatea termică a straturilor carbonifere,
Munții Ouachita. A.m. conf. univ. Benzină. Geol. Taur. 69, 335–345.
Hinrichs, R., Brown, MT, Vasconellos, MAZ, Abrashev, MV, Kalkreuth, W., 2014.
Procedură simplă pentru estimarea gradului de cărbune folosind micro-spectroscopie. Int. J. Cărbune
Geol. 136, 52–58.
Hu, K., Liu, Y., Wilkins, RWT, 1993. Geotermometru cu carbon Raman cu laser și ap-
plicație la explorarea minerală. Sci. Geol. Păcat. 28, 235–245.
Jehlicka, J., Urban, O., Pokorny, J., 2003. Spectroscopie Raman a carbonului și a solidului bi-
tumeni în rocile sedimentare și metamorfice. Spectrochim. Acta A59, 2341–2352. Kelemen,
SR, Fang, HL, 2001. Tendințe de maturitate în spectre Raman de la kerogen și cărbune.
Energie Combustibil. 15, 653–658.
Kwiecinska, B., Suárez-Ruiz, I., Paluszkiewicz, C., Rodriques, S., 2010. Raman spectro-
amploarea probelor de carbon selectate. Int. J. Cărbune Geol. 84, 206–212. Landis, CR,
Castaño, JR, 1995. Maturarea și proprietățile chimice în vrac ale unei suite de
hidrocarburi solide. Org. Geochim. 22, 137–149.
Li, X., Hayashi, Ji., Li, C.-Z., 2006. FT-Raman spectroscopic study of the evolution of char
structura în timpul pirolizei unui cărbune brun victorian. Combustibil 85, 1700–1707
. Li, C.-Z., 2007. Câteva progrese recente în înțelegerea pirolizei și gazifi-
comportamentul cationic al cărbunelui brun victorian. Combustibil 86, 1664–1683.
Liu, D., Xiao, X., Tian, H., Min, Y., Zhou, Q., Cheng, P., Shen, J., 2013. Maturarea probei
calculate folosind parametrii spectroscopici Raman pentru substanțele organice solide:
metodologie și aplicații geologice. Bărbie. Sci. Taur. 58, 1285–1298.
Lo, HB, 1992. Identificarea vitrinitelor indigene pentru o maturitate termică îmbunătățită
evaluare. Org. Geochim. 18, 359–364.
Lo, HB, Cardott, BJ, 1995. Detectarea intemperiilor naturale a cărbunelui Upper McAlester și
Woodford Shale, Oklahoma, SUA Org. Geochim. 22, 73–83.
Lünsdorf, NK, 2016. Spectroscopie Raman a vitrinitei dispersate – Aspecte metodologice
și corelația cu reflectanța. Int. J. Cărbune Geol. 153, 75–86.
Lünsdorf, NK, Dunkl, I., Schmidt, BC, Rantitsch, G., Eynatten, H., 2014. Towards a
comparabilitate mai mare a datelor geotermometrice obţinute prin spectroscopie Raman a
materialului carbonic. Partea I: Evaluarea factorilor de părtinire. Geostand. Geoanal. Res. 38,
73–94.
Lünsdorf, NK, Lünsdorf, JO, 2016. Evaluarea spectrelor Raman ale materiei carbonice
prin ajustarea automată, iterativă a curbei. Int. J. Cărbune Geol. 160–161, 51–62. Marchioni,
DL, 1983. Detectarea intemperiilor la carbune prin petrografice, reologice si
metode chimice. Int. J. Cărbune Geol. 2, 231–259.
Marques, M., Suárez-Ruiz, I., Flores, D., Guedes, A., Rodrigues, S., 2009. Corelație
între parametrii optici, chimici și microstructurali ai cărbunilor de rang înalt și
grafitului. Int. J. Cărbune Geol. 77, 377–382.
Marshall, CP, Love, GD, Snape, CE, Hill, AC, Allwood, AC, Walter, MR, Van
Kranendonk, MJ, Bowden, SA, Sylva, SP, Summons, RE, 2007. Caracterizarea
structurală a kerogenului în cherts arheeni de 3,4 Ga din cratonul Pilbara, Australia
de Vest. Res. precambriană 155, 1–23.
Mendonça Filho, JG, Araujo, CV, Borrego, AG, Cook, A., Flores, D., Hackley, P.,
Hower, JC, Kern, ML, Kommeren, K., Kus, J., Mastalerz, M., Mendonça, JO, Menezes, TR,
Newman, J., Ranasinghe, P., Alves Fernandes de Souza, IV, Suárez- Ruiz, I., Ujiié, Y., 2010.
Efectul concentrației materiei organice dispersate asupra parametrilor de maturitate optică:
Rezultatele interlaboratoare ale grupului de lucru privind concentrația materiei organice al
ICCP. Int. J. Cărbune Geol. 84, 154–165.
Morga, R., 2011a. Spectroscopia micro-Raman a semifusinitei și fusinitei carbonizate. Int.
J. Cărbune Geol. 87, 253–267.
Morga, R., 2011b. Reactivitatea semifusinitei și fusinitei în perspectiva micro-Raman
examen spectroscopic. Int. J. Cărbune Geol. 88, 194–203.
Myers, GA, Kelhoe, K., Hackley, P., 2017. Analysis of artificially matured shales with
Scanare laser confocală Spectroscopie Raman: Aplicații la caracterizarea materiei
organice. În: Unconventional Resources Technology Conference, pp. 1–16 Austin,
Texas, iulie 2017.
Newman, J., Eckersley, KM, Francis, DA, Moore, NA, 2000. Aplicarea vitrinitei-
Evaluarea reflectanței și fluorescenței inertinite (VIRF) până la maturitate în bazinele
Coastei de Est și Canterbury din Noua Zeelandă. În: 2000 New Zealand Petroleum
Conference Proceedings, pp. 314–333.
Newman, J., Newman, NA, 1982. Anomalii de reflectare în cărbunii din râul Pike: dovezi pentru
variabilitatea tipului de vitrinit, cu implicații pentru studiile de maturare și
„Suggate Rank”. NZJ Geol. Geophys. 25, 233–243.
Newman, J., 1997. Noi abordări pentru detectarea și corectarea vitrinitei suprimate
reflectanta. Aust. Animal de companie. Prod. Explorează. Conf. J. 37, 524–535.
Nzoussi-Mbassani, P., Copard, Y., Disnar, J.-R., 2005. Vitrinite recycling: diagnostic cri-
teria și reflectanța modificărilor în timpul intemperiilor și reîngropare. Int. J. Cărbune Geol. 61, 223–
239.
Ottenjann, K., 1988. Alterarea fluorescenței și valoarea sa pentru studiile de maturare și
bituminizarea. Org. Geochim. 12, 309–321.
Pasteris, JD, Wopenka, B., 1991. Spectrele Raman ale grafitului ca indicatori ai gradului de
metamorfism. Poate sa. Mineral. 29, 1–9.
Quirico, E., Rouzaud, J.-N., Bonal, L., Montagnac, G., 2005. Grad de maturare a cărbunilor ca
relevat de spectroscopie Raman: Progrese și probleme. Spectrochim. Acta 61A,
2368–2377.
Quirico, E., Montagnac, G., Rouzaud, J.-N., Bonal, L., Bourot-Denise, M., Duber, S.,
Reynard, B., 2009. Efectele condiției precursoare și metamorfice asupra spectrelor Raman ale
RWT Wilkins et al.
materie carbonică prost ordonată în condrite și cărbuni. Planeta Pământului Sci. Lett. 287,
185–193.
Rahl, JM, Anderson, KM, Brandon, MT, Fassoulas, C., 2005. Raman spectroscopic
Termometria materialului carbonic al rocilor metamorfice de grad scăzut: calibrare și
aplicare la exhumarea tectonice în Creta, Grecia. Planeta Pământului Sci. Lett. 240, 339–354.
Robert, P., 1988. Organic Metamorphism and Geothermal History: Microscopic Study of
Materia organică și evoluția termică a bazinelor sedimentare. Springer Olanda,
Editura D. Reidel, Dordrecht.
Romero-Sarmiento, M.-F., Rouzaud, J.-N., Bernard, S., Deldicque, D., Thomas, M., Littke,
R., 2014. Evoluția structurii carbonului organic și a nanostructurii Barnett Shale cu
creșterea maturării. Org. Geochim. 71, 7–16.
Sadezky, A., Muckenhuber, H., Grothe, H., Niessner, R., Pöschl, U., 2005. Raman mi-
crospectroscopie a funinginei și a materialelor carbonice aferente: analiză spectrală și
informații structurale. Carbon 43, 1731–1742.
Schito, A., Romano, C., Corrado, S., Grigo, D., Poe, B., 2017. Evoluția termică diagenetică
a materiei organice prin spectroscopie Raman. Org. Geochim. 106, 57–67. Schmidt,
JS, Hinrichs, R., Araujo, CV, 2017. Maturity estimation of phytoclasts in strew
monturi prin spectroscopie micro-Raman. Int. J. Cărbune Geol. 173, 1–8.
Schoenherr, J., Littke, R., Urai, JL, Kukla, PA, Rawahi, Z., 2007. Polifaza termică
evoluția în Grupul Ara Infra-Cambrian (bazinul salin Osman de Sud) dedusă din
maturitatea bitumului solid de rezervor. Org. Geochim. 38, 1293–1318. Sherwood, N.,
Kurusingal, J., Zhong, N., 1999. Advances in microfluorescence and
FAMM®analize în evaluarea rocii sursă. În: Rezumate și program: 16thReuniunea
anuală a Societății pentru Petrologie Organică, pp. 14–19 septembrie 1999,
Snowbird, Utah.
Smith, GC, Cook, AC, 1980. Căile de coaliare ale exinitei, vitrinitei și inertinitei. Combustibil
59, 641–646.
Smith, JR, Smith, JW, 2007. O relație între conținutul de carbon și hidrogen
de cărbuni și reflectanța lor vitrinită. Int. J. Cărbune Geol. 70, 79–86.
Taylor, GH, Teichmüller, M., Davis, A., Diessel, CFK, Littke, R., Robert, P., 1998.
Petrologie organică. Gebrüder Borntraeger, Berlin, p. 704.
Teichmüller, M., 1982. Fluoreszenz von Liptiniten und Vitriniten in Beziehung zu
Inkohlungsgrad und Verkokungsverhalten. Geologisches Landesamt Nordrhein-
Westfalen, Krefeld, p. 119.
Tuinstra, F., Koenig, JL, 1970. Spectrul Raman al grafitului. J. Chem. Fiz. 53,
1126–1130.
250
Marine and Petroleum Geology 91 (2018) 236–250
van Krevelen, DW, 1993. Cărbune: Tipologie-fizică-chimie-constituție, ed. a treia.
Elsevier, Amsterdam, p. 979.
Veld, H., Fermont, WJJ, 1990. Efectul unei transgresiuni marine asupra vitrinitei
valorile de flectanta. Meded. Rijks Geol. Dienst 45, 151–169.
Wang, M., Li, Z., 2016. Evaluarea maturității materiei organice sedimentare folosind laser
Spectroscopie Raman. Acta Pet. Păcat. 37, 1129–1136.
Wei, L., Wang, Y., Mastalerz, M., 2016. Proprietăți optice comparative ale maceralelor și
evaluarea statistică a identificării greșite a vitrinitei și a bitumului solid de la maturitate
timpurie Devonianul mijlociu – Mississippian inferior New Albany Shale: Implicații pentru
evaluarea maturității termice. Int. J. Cărbune Geol. 168, 222–236.
Wenger, LM, Baker, DR, 1987. Variații în reflectanța vitrinitei cu organice
facies—Exemple din ciclotemele din Pennsylvania din Midcontinent, SUA Org.
Geochim. 11, 411–416.
Wilkins, RWT, Wilmshurst, JR, Russell, NJ, Hladky, G., Ellacott, MV, Buckingham,
C., 1992. Alterarea fluorescenței și suprimarea reflectanței vitrinitei. Org. Geochim.
18, 629–640.
Wilkins, RWT, Buckingham, CP, Sherwood, N., Russell, NJ, Faiz, M., Kurusingal, J.,
1998. Starea actuală a tehnicii de maturitate termică FAMM pentru explorarea petrolului în
Australia. Aust. Animal de companie. Prod. Explorează. Conf. J. 38, 421–437. Wilkins, RWT,
Diessel, CFK, Buckingham, CP, 2002. Comparația a două petrografice
metode de determinare a gradului de reflexie a vitrinitei anormale. Int. J. Cărbune
Geol. 52, 45–62.
Wilkins, RWT, George, SC, 2002. Cărbune ca rocă sursă pentru petrol: o recenzie. Int. J. Cărbune Geol.
50, 317–361.
Wilkins, RWT, Boudou, R., Sherwood, N., Xiao, X., 2014. Evaluarea maturității termice
de inertinite prin spectroscopie Raman: tehnica „RaMM”. Int. J. Cărbune Geol.
128–129, 143–152.
Wilkins, RWT, Wang, M., Gan, H., Li, Z., 2015. Un studiu RaMM al maturității termice a
materie organică dispersată în rocile sursă marine. Int. J. Cărbune Geol. 150–151,
252–264.
Zeng, Y., Wu, C., 2007. Studiu spectroscopic Raman și infraroșu al kerogenului tratat la
temperaturi și presiuni ridicate. Combustibil 86, 1192–1200.
Zhong, N., Sherwood, N., Wilkins, RWT, 2000. Fluorescența maceralelor indusă de laser
în raport cu bogăţia sa în hidrogen. Bărbie. Sci. Taur. 45, 946–951.
Zhou, Q., Xiao, X., Pan, L., Tian, H., 2014. Relația dintre micro-Raman
parametrii spectrale și reflectanța bitumului solid. Int. J. Cărbune Geol. 121, 19–25.