 Oxidarea electrochimica a metanolului in solutii acide si alcaline

genereaza o tensiune apropiata de reactia de ardere a

hidrogenului.
CH3OH + 3/2O2 →CO2 + 2H2 E = 1,185V

CH3OH + 3/2O2 + 2OH- → CO32-+3H2O E = 1,125V

2H2 + O2→ 2H2O E = 1,229V
Pile calde cu litiu: Li-S, Li-Se, Li-Cl2
In aceste pile anodul este litiul topit, iar electrolitul o sare topita
ce contine o halogenura de litiu.
 Reactiile pe electrod la descarcarea pilei sunt urmatoarele:
(-)Li/Li2Y/Y(+) unde Y este sulf, seleniu, telur
-la anod: (-) 2Li → 2Li+ +2e-;
-la catod: (+) 2Li+ +2e- +Y → Li2Y.
 Reactia de descarcare este: 2Li + Y → Li2Y
 In ciuda unor limitari se pare ca pila Li-Cl2 va fi
capabila de densitatea de putere maxima dintre
toate sursele electrochimice de putere.

(-)Li/LiCl/Cl2(+) sau Li/LiCl//KCl/Cl2 (carbon poros)

-are o f.e.m. E = +3,45V.
Reactiile la electrozi sunt:
-la anod: Li → Li++e-
-la catod ½Cl2 +e- → Cl-
reactia de descarcare: Li +½Cl2→ LiCl
Printre pilele de combustie alimentate cu combustibil lichid, cele
mai bune performanţe le prezintă pila cu hidrazină (N2H4) şi, în
consecinţă, ea s-a bucurat de o atenţie deosebită în rândul
fabricanţilor de pile de combustie. Activitatea electrochimică a
hidrazinei este mare şi satisface pe deplin cerinţele unui bun
combustibil din pile; este uşor depozitabilă şi transportabilă în
soluţii apoase.
Substanţa pură este uşor explozivă. Are o temperatură de fierbere
ridicată (115°C), este uşor caustică, destul de toxică şi foarte
scumpă.
Ca electrocatalizatori se folosesc: platina, paladiu, nichel şi borură
de nichel.
Deoarece hidrazina reacţionează cu acizi este preferabil un
electrolit alcalin; utilizarea acestuia din urmă impune reţinerea CO2
din aerul folosit la alimentarea catodului pilei. Ca şi la pilele
hidrogen-oxigen, electrozii sunt poroşi şi subţiri, iar electrolitul
este menţinut într-o matrice intercalată între electrozi (figura).
 Reacţia globală în electrolit alcalin
este:
N2H4 +4HO- →N2 + 4H2O + 4e-
• Tensiunea electromotoare generată
este de 1.56 V, cu 0.33 V mai mult
decât a pilei hidrogen-oxigen
corespunzătoare.
• Pilele de combustie cu hidrazină sunt
scumpe, dar au performanţe
deosebite, ajung chiar la puteri
specifice de 1 kW/kg.
• Acest lucru le-a impus în aplicaţii
militare, în SUA şi Franţa. Una din
acestea, realizată la Union Carbide,
are o putere de 300 W, cântăreşte 15
kg, are o autonomie de 12 ore, o
tensiune de 28 V şi poate funcţiona
între -30°C şi + 50°C timp de 1000
de ore. Densitatea energetică a
acestor pile este în jur de 120
Wh/kg, cifră superioară celor mai
bune acumulatoare din uz. Schema unei
pile
cu hidrazină
 Suedia (prin firma ASEA), este avansată în
cercetarea utilizării pilelor de combustie la
acţionarea submarinelor. În 1970 au anunţat
experimentarea cu succes a unei farfurii
scufundătoare, echipată cu o pilă de combustie
hidrazină-apă oxigenată de 2 kW. Prototipul
experimentat cântăreşte 60 kg şi înlocuieşte cele
350 kg de baterii de acumulatoare de la un
dispozitiv similar.
 Şi la noi în ţară s-au realizat pile de combustie cu
hidrazină la fostul Institut Energetic al
Academiei, folosind electrozi din cărbune activat.
 Pilele Karpen. Pilele K funcţionează folosind
un singur izvor de căldură, căldura mediului
ambiant, pe care o transformă în energie
electrică.

 Se foloseşte proprietatea cunoscută a

metalelor de a absorbi şi adsorbi gazele
dizolvate în lichidele cu care se găsesc în
contact – concentraţia gazelor absorbite
variind considerabil de la un metal la altul,
fiind mult mai mare la suprafaţa platinei
palatinate decât la suprafaţa altor metale.
 Nicolae Vasilescu Karpen, între anii 1956-1957, a
construit două pile K2 compuse din platină
platinată – acid sulfuric – aur, cu electrozi de mare
suprafaţă, aşezate în serie au o f.e.m. totală de
circa 700 milivolţi, alimentează un micromotor
oscilant, în permanentă şi neîntreruptă mişcare.

 A realizat astfel efectiv, ceea ce el numea un

“PERPETUUM MOBILE DE SPEŢă A 2-a” – adică un
motor care se mişcă cu energia captată dintr-un
singur izvor de căldură de temperatură constantă.
 O pilă K are unul din electrozi de platină
platinată si unul de platină cenuşie, de platină
lucie, de aur, sau de mercur; electrolitul fiind
apă distilată sau acidulată.
 Astfel demonstrează experimental că pilele K
sunt reversibile, şi că în interiorul lor nu se
petrece nici o reacţie chimică, aceste pile fiind
pile de concentraţie, imprumutandu-şi toată
energia din mediu ambiant.
 Ca şi în pilele de concentraţie obişnuite, f.e.m.
a pilelor K scade când pilele debitează; dar
spre deosebire de acele pile, f.e.m. a pilelor K
se regenerează automat, revenind la valoarea
lor iniţială, dacă sunt lăsate în repaus.
 Pila K, aflată în patrimoniu muzeului „Dimitrie
Leonida”, realizată în 1956 de profesorul
Karpen, functionează şi astăzi fără
întrerupere.
PILELE KARPEN CU OXIGEN
este constituită dintr-un electrod de aur platinat (AuPt) cu
dimensiunile 200 x 6 x 0,04 mm, înfășurat pe un suport de sticlă,
care reprezintă polul pozitiv, plasat simetric între doi electrozi de
aur lucios (Au), care constituie polul negativ, similari ca
dimensiuni cu electrodul de aur platinat.
Electrolitul a fost acidul sulfuric pur. Depunerea stratului de platină
neagră pe suportul de aur are ca efect mărirea substanțială a
suprafeței de contact dintre platină și soluție. Esențială pentru
funcționarea acestei pile este prezența în electrolit a oxigenului
dizolvat, provenind din aer. Închiderea etanșă a vasului de sticlă în
care a fost realizată asigură stabilitate funcționării pilei prin
menținerea constantă a concentrației oxigenului dizolvat.
Așa cum spune Nicolae Vasilescu–Karpen, pila a fost studiată timp
îndelungat: „în timpul celor 15 ani de funcționare, pila a fost de
multe ori pusă în scurtcircuit îndelungat, sau pusă pe rezistențe
relativ mici, dar nu s-a observat nici o alterare a suprafeței
electrozilor”.
Forța electromotoare a pilei, determinată experimental, a
fost de 350 mV. Originea forței electromotoare este
considerată a fi schimbul de electroni între mediile aflate
în contact (metal – soluție de electrolit), procesele care au
loc la generarea energiei electrice în circuitul exterior fiind
explicate printr-un mecanism simplist, devenit anacronic.
Nicolae Vasilescu–Karpen a arătat că, în soluția de
electrolit, moleculele de apă disociază în ioni de H+ și HO-.
Ionii de H+ se deplasează spre catod (AuPt) unde participă
la reacția de reducere:
O2 + 4H + + 4e- →2H2O. Concomitent, ionii de HO- se
îndreaptă spre anod (Au), participând la reacția de
oxidare: 4HO- →2H2O+ O2 + 4e-.
În conformitate cu „teoria electronilor liberi” a lui NVK, reacțiile de
mai sus au loc în fază omogenă în soluția de electrolit din
vecinătatea electrozilor. Desfășurarea lor conduce la scăderea
concentrației oxigenului molecular O2 la catod și la creșterea
concentrației acestuia la anod, în timp ele tinzând să se egalizeze.
Când pila este readusă în repaos, oxigenul difuzează de la anod
spre catod, forța electromotoare revenind la valoarea inițială.

Tot pe baza „teoriei electronilor liberi”, Nicolae Vasilescu–Karpen regăsește

expresia forței electromotoare E a pilelor de concentrație și dovedește că
forța electromotoare experimentală este de circa 6,3 ori mai mare decât cea
teoretică. În accepțiunea lui NVK, abaterea de la formula teoretică apare ca o
consecință a faptului că acest tip de pilă încalcă principiul al II–lea al
termodinamicii. Calculele efectuate de NVK l-au condus la concluzia că pe
electrodul de AuPt concentrația oxigenului molecular adsorbit este de
5,4∙1.023 de ori mai mare decât pe Au, în timp ce pe baza relației corectate cu
factorul 6,3 concentrația oxigenului adsorbit pe AuPt este de 0,58∙104 ori mai
mare decât pe Au, doar ultima valoare fiind credibilă.
Pila Karpen cu oxigen a acționat un micromotor prin alimentare
intermitentă. Motorul a fost pus în contact cu pila timp de 0,5 s,
după care a urmat o perioadă de întrerupere de 18 s. Datorită
inerției, motorul funcționa continuu. În timpul perioadei de
contact, curentul ajungea la 17,5 μA, tensiunea pilei scăzând la
0,02 – 0,03 V. În timpul întreruperii, pila se regenera, tensiunea la
borne crescând la 0,25 V.
 O altă pilă longevivă (care, fiind uscată, nu depinde
nici de prezența unui electrolit) e cea din
experimentul "clopotul electric de la Oxford" care
funcționează neîntrerupt de peste 175 ani.
 Cercetătorii şi-ar dori să afle din ce este compusă
bateria, dar se tem că prin deschiderea clopotului
vor periclita longevitatea experimentului. Clopotul
Electric Oxford a sunat puternic de 10 miliarde de
ori, conform experţilor. Bateria este realizată dintr-o
,,grămadă uscată''. Aceasta a fost inventată de
Giuseppe Zamboni, în 1800, utilizând discuri
alternative de zinc, argint, sulf şi alte materiale, care
pot genera curenţi slabi de energie electrică.
 “Din ce este alcătuită grămada nu se ştie cu
exactitate, dar partea exterioară este realizată din
sulf care sigilează celulele de electrolit'‘, a declarat
cercetătorul AJ Croft, într-o lucrare din 1984.
,,Grămezi ca aceasta erau construite de Zamboni
din 2.000 de perechi de discuri din folie de
aluminiu lipită de hârtie impregnată în sulfat de
zinc şi acoperită pe o parte cu dioxid de mangan,''
adăuga el.
 Realizarea clopotului nu a început ca un
experiment, acesta a fost construit de
instrumentiştii londonezi, Watkin şi Hill. Pe clopot
este scris ,,pornit în 1840''. A fost cumpărat
ulterior de un cercetător care l-a lăsat să sune
continuu. Sursa de energie a clopotului a fost
înregistrată în Cartea Recordurilor ca fiind ,,cea mai
durabilă baterie din lume''.
 Un clopot care sună 176 de ani încontinuu ar
fi iritant, dar puterea din baterie este atât de
mică încât sunetul pe care clopotul îl produce
nu poate fi auzit de urechea umană, însă
limba oscilează în stânga şi în dreapta
continuu.