DETERMINAREA ORDINULUI PARIAL DE REACIE

Principiul lucrrii: Pentru o reacie chimic scris n form general:

1 A1 + 2 A2 + .... + i Ai 1 A'1 + ' 2 A' 2 + .... + I' Ai'

'

(1)

n care A1,A2,... Ai sunt reactani; A1 , A 2, ......A i sunt produi de reacie iar, 1, 2, i, 1, 2, i sunt coeficienii stoechiometrici ai reactanilor, respectiv ai produilor de reacie; Viteza de reacie reprezint variaia n timp (t) a concentraiei (c) sau a oricrei alte mrimi fizice proporionale cu concentraia. Viteza de reacie se msoar prin descreterea n timp a cantitii reactanilor, respectiv creterea cantitii produilor de reacie. 1 dci 1 dci vR = = (2) i dt 'i dt Semnul () se refer la scderea concentraiei reactanilor care se consum n timp, iar semnul (+) la creterea concentraiei produilor de reacie n timp. Viteza de reacie pentru oricare proces chimic depinde de concentraia reactanilor i de temperatur v = f (ci, T) (3) Forma concret a funciei f (ci, T) depinde de natura reaciei. Pentru un mare numr de reacii, funcia f(ci, T) este factorizabil, adic poate fi redat sub forma unui produs de dou funcii: F (ci, T) = f1(T) x f2(ci) (4) Funcia f1(T) notat cu k este o constant cinetic numit constant de vitez. Funcia f2(c2) este de forma: a f 2 (ci ) = c1a1 c 2 2 ..... = ciai i (5) unde exponenii ai se numesc ordine pariale de reacie n raport cu reactanii Ai. Constanta de vitez k are o semnificaie fizic precis, ea este viteza reaciei pentru care concentraia reactanilor este unitar. Pentru o reacie chimic elementar (izolat), exponenii ai sunt numeric egali cu coeficienii stoechiometrici: ai = i Suma ordinelor pariale de reacie reprezint ordinul total de reacie: a = ai (6) Ordinul de reacie este o mrime formal, care se determin experimental din msurtori de vitez de reacie. El poate fi zero, un numr ntreg sau un numr fracionar. Timpul de njumtire (t1/2) reprezint timpul n care se consum jumtate din concentraia iniial i se calculeaz cu relaia: 2 ( a 1) 1 1 t 1/2 = (7) ( a 1) k c ( a 1) Particulariznd relaia (7) pentru o reacie de ordinul I (a =1), timpul de njumtire nu depinde de concentraia reactanilor:
t 1/2 = ln 2 0,69 = k1 k1

(8)

Reacia dintre tiosulfatul de sodiu (Na2S2O3) i acidul sulfuric (H2SO4) este uor de urmrit, deoarece unul din produii de reacie, sulful, se separ sub form de particule coloidale, care produc opalescena soluiei.

Na2S2O3

H2SO4

Na2SO4

SO2

H2O

(9)

Viteza de reacie n raport cu sulful format este: c vR = s (10) t Viteza de reacie n raport cu concentraiile reactanilor este: a a vR = c s = k c Na SO c H SO (11) t Pentru a determina ordinul parial de reacie n raport cu Na2S2O3 se va menine constant concentraia iniial a soluiei de H2SO4 i se va modifica concentraia iniial a soluiei de Na2S2O3. Deoarece concentraia sulfului coloidal format n reacie poate fi considerat constant, se poate scrie:
Na 2 S 2 O3 2 3 H 2 SO 4 2 4

a H SO 1 k c H 22SO44 = t cs

a c Na2 S2O3 = k c aNa2S 2O3 Na2 S 2O3 Na2 S3O3

(12)

(14) Scopul lucrrii: se determin ordinul parial de reacie n raport cu Na2S2O3 pentru reacia dintre Na2S2O3 i H2SO4. Aparatur i substane: Aparatur: biurete, eprubete, cronometru Substane: soluii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) i de acid sulfuric (H2SO4) Modul de lucru: n patru eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc pe rnd cte 5, 4, 3 i 2 mL soluie Na2S2O3, msurai cu biureta, completnd apoi coninutul eprubetelor cu ap distilat pn la un volum total de 5 mL; n alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc cte 5 mL soluie H2SO4 msurai cu biureta; peste coninutul eprubetei 1 se adaug soluia H2SO4 din eprubeta 5 i se agit; se msoar variaia de timp (t) din momentul amestecrii soluiilor pn la apariia opalescenei (tulburarea soluiei care corespunde apariiei primelor particule de sulf coloidal); se procedeaz la fel i cu perechile de eprubete 2-6, 3-7, 4-8 notndu-se valorile t. Calcule i rezultate: Se completeaz tabelul cu datele experimentale i se vor intrepreta rezultatele. Interpretarea rezultatelor: Se calculeaz concentraia relativ a tiosulfatului de sodiu (Na2S2O3); se reprezint grafic dependena -lg t = f( lg c Na 2S2O 3 ), iar din panta i ordonata la origine a dreptei obinute se determin ordinul parial de reacie i constanta aparent de vitez; se va aprecia n funcie de valoarea lui a, dac reacia este simpl sau complex, iar funcie de valoarea lui t se va aprecia dac reacia este sau nu rapid. S se calculeze timpul de injumtire.

lg t = lg k + a Na2 S2O3 lg c Na2 S2O3

este constant aparent a vitezei de reacie. c s Relaia 10 se liniarizeaz prin logaritmare:

k =

k c HH22 SO44 SO

(13)

Volumul (mL) Nr. Na2S2O3 a 5 4 3 2 Ap b 0 1 2 3 H2SO4 c 5 5 5 5

c Na 2S2O3 a a+b+c lg c Na 2S2O 3 t, s

-lg t

1/5 2/6 3/7 4/8

Probleme: 1. Pentru reacia 2A +B C, viteza de formare a compusului C este 0,5 mol/L h. Care este viteza de reacie raportat la reactani? 2. Se consider reacia trimolecular: 2 NO + O2 2NO2. tiind c reacia este o reacie simpl s se calculeze constanta de vitez pentru formarea NO2 la 0oC, cunoscnd c prin reacia a 0,16 moli O2 i 0,04 moli NO ntr-un vas de 0,5 L, viteza iniial de formare a NO2 este 8,19 10-9 mol/L s 3. Viteza reaciei A P, la t = 25o C are valoarea de 1810-4 mol/Ls cnd concentraia lui A este 1210-4 mol/L i are valoarea 1510-4 mol/Ls cnd concentraia este 1010-4 mol/L. S se calculeze: a) ordinul de reacie; b) constanta de vitez; c) ce concentraie trebuie s aib A pentru ca viteza de reacie iniial s creasc de trei ori 4. ntr-un vas de 1 litru, aflat la temperatura de 427 oC se produce reacia bimolecular: H2 + I2 2HI. S se calculeze: a) viteza iniial de formare a HI la aceast temperatur dac n vas se afl 0,08 g H 2 i 1,27 g I2, iar constanta de vitez este k = 0,42 L /mol s; b) ce valoare are viteza iniial de reacie, dac masa de hidrogen rmne constant i se dubleaz masa de iod; c) ce valoare are viteza iniial, dac se dubleaz att masa hidrogenului, ct i cea a iodului (temperatura i volumul rmn aceleai). Se cunosc AI = 127 atom/g, AH = 1 atom/g. 5. Viteza reaciei A Produi, la t =250C, are valoarea 9 10-4 mol/L s cnd concentraia lui A este 6 10-4 mol/cm3 i are valoarea 7,5 10-4 mol/L s cnd concentraia lui A este 5 10-4 mol/cm3. S se calculeze: a) ordinul de reacie; b) valoarea constantei de vitez, la temperatura de 250C; c) ce concentraie trebuie s aib A pentru ca viteza de reacie iniial s creasc de 4 ori. 6. ntr-o reacie monomolecular A Produi, la t =250C, timpul n care concentraia iniial scade la 25% este t =52 min. Se cere: a) calculul constantei de vitez; b) n ct timp concentraia iniial scade cu 75%; c) calculul vitezei iniiale de reacie, dac concentraia iniial a reactantului este 2,5 mol/L s 7. Pentru reacia A + B C, s-a constata c: viteza se dublez atunci cnd concentraia lui B se dubleaz, iar concentraia lui A rmne neschimbat. Dac, ns ambele concentraii se dubleaz, viteza crete de 16 ori. S se stabileasc expresia vitezei de reacie i unitile de msur ale constantei de viteza.

8. Viteza reaciei A P, la t = 25o C are valoarea de 3,810-4 mol/Ls cnd concentraia lui A este 0,2 mol/L i are valoarea 6,610-4 mol/Ls cnd concentraia este 0,5 mol/L. S se calculeze: a) ordinul de reacie; b) constanta de vitez; c) ce concentraie trebuie s aib A pentru ca viteza de reacie iniial s creasc de cinci ori. 9. Pentru o reacie de tipul nA Produsi Conc [mol/l ] 0,1 0,2 t1/2 min 10 5 S se determine ordinul de reactie, constanta de viteza i s se calculeze vitezei de reactie. 10. Intr-o reactie de ordinul II, 2A Produsi concentraiile iniiale ale celor doi reactani sunt egale cu 0,2 mol/L iar timpul de injumatire este t1/2 = 12 minute. S se calculeze constanta de viteza.

DETERMINAREA ENERGIEI DE ACTIVARE

Principiul lucrrii: Datele experimentale au artat c viteza de reacie crete, n general, cu temperatura, iar variaia constantei de vitez n funcie de temperatur este studiat cu ajutorul relaiei lui Arrhenius:

k = Ae Ea / RT

(1)

n care: Ea - energia de activare, care reprezint energia ce trebuie s-o aib moleculele de reactant pentru a reaciona chimic i a forma produii de reacie; A - factor preexponenial, care reprezint constanta de vitez la temperatura infinit sau la energie de activare Ea=0 i este proporional cu numrul de ciocniri eficiente dintre moleculele reactanilor; R - constanta universal a gazelor = 1,98 cal/K mol = 8,31 J/K mol; T- temperatura absolut (K). Pentru reacia dintre tiosulfatul de sodiu i acidul sulfuric: Na2S2O 3
+

H2SO 4

Na2SO 4

SO 2

H2O

S (2)

viteza de reacie este: vR =

c s a Na O a SO aNa O a = k c Na22SS22O33 cHH22SO44 = Ae Ea / RT cNa22SS22O3 cHH 2SO44 3 2 SO t

Ea / RT e = k e Ea / RT

(3) (4)

k este constanta aparent a vitezei de reacie Prin logaritmare rezult: E ln t = a ln k (5) RT care reprezint ecuaia unei drepte cu panta Ea / R i ordonata la origine ln k . Scopul lucrrii: se va determina energia de activare Arrhenius pentru reacia dintre tiosulfatul de sodiu i acidul sulfuric. Aparatur i substane: Aparatur: biurete, eprubete, termometru, bec de gaz i sit de azbest Substane: soluii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) i de acid sulfuric (H2SO4) Modul de lucru: - n 4 eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc cte 5 mL soluie Na 2S2O3, msurai cu biureta; - n alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc cte 5 mL soluie H2SO4, msurai cu biureta; - cele 8 eprubete se introduc ntr-un pahar Berzelius care conine ap i n care se gsete un termometru i se msoar temperatura apei T1; - se toarn coninutul eprubetei 5 (care conine acid sulfuric) peste eprubeta 1 (care conine tiosulfat de sodiu), se agit i se msoar timpul scurs de la amestecarea soluiilor pn cnd soluia ncepe s se tulbure; - paharul care conine eprubetele se nclzete pe un bec de gaz la temperatura : T2 = T1 + 10oC;

1 A aNa2 S2O3 aH 2 SO4 = c Na2 S2O3 c H 2 SO4 t cs

- cnd se atinge aceast temperatur se procedeaz la fel ca n primul caz, amestecnd coninutul eprubetelor 2 i 6 i notnd t; - pe rnd se msoar t pentru urmtoarele reacii, procednd la fel cu perechile de eprubete 3-7 i 4-8. Observaii: - n fiecare experiment, timpul final de reacie se consider cnd soluia ncepe Observaii s se tulbure, deci la apariia opalescenei. - Timpul de reacie se msoar cu precizie. Rezultate i calcule: Se ntocmete urmtorul tabel cu datele experimentale obinute:
Nr.
o

Temperatura, T C K

t s

ln (t)

1/T K-1

1 2 3 4

Se reprezint grafic lnt = f(1/T); din panta dreptei se calculeaz Ea. Interpretarea rezultatelor: Se verific dependena vitezei de reacie de temperatur, conform reaciei lui Arrhenius. Se constat dac valoarea energiei de activare corespunde unei reacii chimice activate termic, adic este de ordinul zecilor de mii de calorii. Tema de cas: 1. La temperatura de 700oC, constanta de vitez a descompunerii termice a toluenului este k= 10-4s-1, iar factorul preexponenial A= 2 1013s-1. Se cere: a) calculul energiei de activare a procesului; b) valoarea constantei de vitez la temperatura de 650oC; c) la ce temperatur constanta de viteza se dubleaz. 2. Constanta de vitez a unei reacii de ordinul 2 la 127 oC este 0,5 mol-1s-1, iar energia ei de activare este de 10 kcal. Cu ct trebuie s creasc temperatura pentru a crete de 10 ori constanta de vitez? 3. Pentru reacia de descompunere a acidului iodhidric n faza gazoas, se cunosc: k536K= 3,517 10-7L/mol.s i k781K= 3,954 10-2L/mol s. Calculai energia de activare a procesului. 3. S se calculeze de cte ori se mrete constanta de vitez la ridicarea temperaturii de la 20 la 30oC, dac energia de activare este Ea = 30000 cal/mol. Ce mrire se obine pentru o ridicare a temperaturii de la 20 la 120oC? Se consider factorul preexponenial independent de temperatur. 4. O reacie monomolecular este caracterizat la 55oC de constanta de vitez k55 = 2,53 10-4 s-1 i la 40oC de k40 = 3,72 10-5 s-1. S se calculeze energia de activare i factorul preexponenial. 5. Constanta de viteza pentru o reacie chimic este 0,08 mol/Ls. Dac coeficientul de temperatura este 2, iar temperatura creste cu 50C, care este valoarea constantei de viteza. 6. Valorile constantei vitezei de reacie, pentru o reacie de ordinul I sunt urmtoarele: 3,510-4 s-1 la 25o C i 5,010-3 s-1 la 65o C. S se calculeze constanta de vitez la temperatura de 50o C. 7. Valorile constantei vitezei de reacie, pentru o reacie de ordinul I sunt urmtoarele: 3,510-4 s-1 la 25o C i 5,010-3 s-1 la 65o C. S se calculeze constanta de vitez la temperatura de 50o C. 8. Pentru reacia de ordinul doi, de descompunere a acetaldehidei se cunosc valoarea constantelor de vitez: 0,011 Lmol-1 s-1 la 700 K i 20,0 Lmol-1 s-1 la 910 K. S se calculeze enegia de activare i factorul preexponenial. 9. Pentru o reacie de ordinul I, constanta de vitez funcie de temperatur are urmtoarele valori: 1,010-5 s-1 la 0o C i 3,010-3 s-1 la 45o C. S se calculeze constanta de vitez la temperatura de 25o C i timpul de njumtire.