Cuprins

1 Leg aturi chimice 7

1.1 Propriet ati ale orbitalilor atomici . . . . . . . . . 7
1.2 Energia de ionizare, anitatea electronic a . . . . . 13
1.3 Leg atura covalent a . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4 Leg atura ionic a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.5 Leg aturi coordinative . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.6 Leg atura de hidrogen . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2 Fortele si energia de interactie dintre atomi 29
2.1 Forte de leg atur a ntre atomi . . . . . . . . . . . . 29
2.2 Forte Van-der -Waals . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3 Interactii repulsive . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4 Potentialul Lennard Jones . . . . . . . . . . . . 40
2.5 Interactia dintre atomi n cazul leg aturi covalente 43
2.6 Energii de leg atur a . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3 Excitarea moleculelor si transferul de energie 49
3.1 Absorbtia si emisia luminii . . . . . . . . . . . . . 50
3.1.1 Tranzitii electronice moleculare . . . . . . 50
3.1.2 St ari vibrationale . . . . . . . . . . . . . . 56
3.1.3 Fluorescenta . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1
2
3.1.4 Fosforescent a . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.1.5 Conversia intern a . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2 Transferul si stocarea energiei de excitare . . . . . 63
3.2.1 Fluorescenta senzitiv a . . . . . . . . . . . 65
3.2.2 Transferul energiei de excitare . . . . . . . 65
3.2.3 Transferul rezonant inductiv . . . . . . . . 66
3.2.4 Capcane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3 Spectroscopie infrarosie . . . . . . . . . . . . . . . 71
4 Macromolecule biologice 75
4.1 Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.1.1 Aminoacizi care compun proteinele . . . . 75
4.1.2 Lantul polipeptidic . . . . . . . . . . . . . 77
4.1.3 Leg atura peptidic a . . . . . . . . . . . . . 78
4.1.4 Structura primar a a proteinelor . . . . . . 80
4.1.5 Structura secundar a a proteinelor . . . . . 81
4.1.6 Structuri tertiale si cuaternare . . . . . . . 82
4.1.7 Denaturarea proteinelor . . . . . . . . . . 83
4.2 Acizii nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.2.1 Acizii dezoxiribonucleici (ADN) . . . . . . 86
4.2.2 Codul genetic . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.2.3 Acizii ribonucleici (ARN) . . . . . . . . . 88
4.2.4 Transmiterea informatiei genetice . . . . . 89
4.3 Enzime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.3.1 Specicitatea enzimelor . . . . . . . . . . . 92
5 Energia biologic a 95
5.1 Respiratia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.2 Fotosinteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.3 Sinteza ATP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3
6 Elemente de termodinamic a 111
6.1 Sisteme, parametrii si functii de stare . . . . . . . 111
6.2 Principiile termodinamicii . . . . . . . . . . . . . 113
6.2.1 Lucrul mecanic; energia intern a. . . . . . . 116
6.3 Functii caracteristice . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.3.1 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.3.2 Energia liber a . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.4 Solutii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.4.1 Amestecuri de gaze perfecte . . . . . . . . 127
6.4.2 Solutii diluate . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.4.3 Legea lui Raoult . . . . . . . . . . . . . . 136
7 Fenomene de transport 139
7.1 M arimi caracteristice ciocnirilor . . . . . . . . . . 140
7.1.1 Sectiunea ecace . . . . . . . . . . . . . . 140
7.1.2 Num ar mediu de ciocniri n unitatea de timp141
7.1.3 Drum liber mediu . . . . . . . . . . . . . . 143
7.2 Difuzie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7.2.1 Difuzie nestationar a n gaze . . . . . . . . 144
7.2.2 Difuzie stationar a n gaze . . . . . . . . . 147
7.2.3 Difuzia n lichide si solide . . . . . . . . . 149
7.2.4 A doua lege a lui Fick . . . . . . . . . . . 152
7.3 Conductivitate termic a . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.3.1 Conductivitate stationar a n cazul gazelor 155
7.3.2 Transferul termic n solide si lichide . . . . 157
7.3.3 Transmisia nestationar a a c aldurii . . . . . 159
7.3.4 Vscozitate . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
7.3.5 Transportul sarcinii electrice . . . . . . . . 166
8 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile169
8.1 Sursa de entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4
8.2 Ecuatia general a de bilant . . . . . . . . . . . . . 172
8.3 Calculul sursei de entropie . . . . . . . . . . . . . 173
8.4 Principiile termodinamicii proceselor ireversibile . 177
8.5 Fluxuri cuplate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
9 Bazele termodinamice ale reactiilor biochimice 179
9.1 Reactii chimice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
9.2 Viteza de reactie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
9.3 Constanta de vitez a a reactiei . . . . . . . . . . . 186
9.3.1 Reactii de ordin I . . . . . . . . . . . . . . 187
9.4 Inuenta temperaturii . . . . . . . . . . . . . . . 187
9.4.1 Teoria ciocnirilor . . . . . . . . . . . . . . 190
9.4.2 Teoria tranzitiilor . . . . . . . . . . . . . . 191
9.4.3 Cinetica reactiilor enzimatice . . . . . . . 197
10 Echilibrul ionic si apos 201
10.1 Presiunea osmotic a . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
10.2 Echilibrul electrochimic. Ecuatia Nernst . . . . . 213
10.3 Echilibrul Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
11 Termodinamica uxurilor 223
11.1 Flux de substant a neutr a . . . . . . . . . . . . . . 223
11.2 Fluxul electrolitilor . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
11.3 Potentialul de difuzie . . . . . . . . . . . . . . . . 239
12 Structura apei si efecte de hidratie 243
12.1 Structura apei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
12.2 Ionii n solutie apoas a . . . . . . . . . . . . . . . 252
12.3 Solutii. Echilibrul acid-baz a . . . . . . . . . . . . 255
13 Membrane 261
13.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
5
13.2 Structura molecular a . . . . . . . . . . . . . . . . 265
13.3 Propriet ati mecanice . . . . . . . . . . . . . . . . 270
13.4 Stratul electric dublu . . . . . . . . . . . . . . . . 273
13.5 Structura electrostatic a a membranei . . . . . . . 276
13.6 Transportul ionic prin membrane . . . . . . . . . 280
13.7 Celula ca acumulator de energie . . . . . . . . . . 284
14 Actiunea factorilor de mediu asupra organismelor
vii 291
14.1 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
14.2 Presiunea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
14.3 Oscilatii mecanice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
14.3.1 Vibratii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
14.3.2 Sunete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
14.3.3 Infrasunete . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
14.3.4 Ultrasunete . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
14.3.5 Biozica sistemelor sonore . . . . . . . . . 307
14.4 Cmpul electromagnetic . . . . . . . . . . . . . . 308
14.4.1 Inuenta cmpului magnetic . . . . . . . . 308
14.4.2 Inuenta cmpului electric . . . . . . . . . 314
14.4.3 Cmpuri electromagnetice n habitatul uman321
15 Interactia radiatiilor cu sistemele biologice 327
15.1 Natura si propriet atile radiatiilor . . . . . . . . . 328
15.2 Interactia radiatiilor cu substanta . . . . . . . . . 329
15.2.1 Interactia particulelor alfa cu substanta . . 330
15.2.2 Interactia radiatiilor beta cu substant a . . 330
15.2.3 Interactia radiatiilor X si gama cu substanta331
15.2.4 Interactia neutronilor cu substanta . . . . 333
15.3 M arimi si unit ati folosite pentru evacuarea efectelor
biologice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
6
15.4 Actiunea biologic a a radiatiilor . . . . . . . . . . 337
Capitolul 1
Leg aturi chimice
1.1 Propriet ati ale orbitalilor atomici
Prin experimentele de mpr astiere a particulelor c (atomi de
heliu dublu ionizati) pe atomii din folii metalice subtiri, Ruther-
ford a ajuns la concluzia c a aproape toat a masa unui atom
este concentrat a ntr-un nucleu pozitiv cu dimensiuni foarte mici
(v 10
14
m), n jurul c aruia se misc a electronii, pe orbite cu raze
de ordinul a 10
10
m.
Legile electrodinamicii clasice aplicate electronilor ce se misc a
n jurul nucleului arat a c a energia acestora va emis a ntr-un
interval de timp de ordinul a 10
10
s si c a ei vor c adea pe nucleu.
Aceast a armatie contravine realit atii, fapt care l-a determinat
n 1913 pe Bohr s a emit a o teorie nou a. El a postulat:
1. Electronii se pot aa numai pe anumite orbite, numite
orbite stationare, unde energia electronului ia valori bine deter-
minate 1
1,
1
2
,...,1
a
..
2. Cnd are loc trecerea unui electron de pe orbita stationar a
:
1
pe orbita stationar a :
2
este emis sau absorbit un foton car-
7
8
acterizat de frecventa
i =
c
`
=
[1
a
2
1
a
1
[
/
(1.1)
3. ntr-o stare stationar a momentul cinetic al electronului
este un num ar ntreg de ~.
:
c
: = :~ = :
/
2:
(1.2)
Pornind de la aceste postulate Bohr a putut explica spectrele
atomilor si ionilor cu un singur electron. Pentru atomii cu mai
multi electroni teoria nu a putut aplicat a.
Continuarea eforturilor de ntelegere a structurii atomice a
materiei s-a concretizat n construirea mecanicii cuantice de c atre
Schrdinger si Heisenberg. Ecuatia fundamental a a mecanicii
cuantice poart a numele de ecuatie Schrdinger si are forma atem-
poral a:

H = 1 (1.3)
unde

H este operatorul Hamiltonian, 1 este energia, iar este
functia de und a. Aceast a ecuatie permite determinarea energiilor
electronilor n atomi precum si a functiei de und a. Desi ecuatia
pare simpl a, ea este una destul de complicat a deoarece operatorul
H este format din termeni ce caracterizeaz a energia cinetic a si
potential a a electronilor iar functia de und a este dependent a
de pozitie.
Max Born a fost cel care a dat interpretarea unanim accep-
tat a si ast azi pentru functia de und a . El a considerat c a este
o amplitudine de probabilitate astfel c a

este complex
conjugata lui ) reprezint a densitatea de probabilitate ca elec-
tronul s a e localizat ntr-o anumit a pozitie. Pentru atomul de
9
hidrogen, prin rezolvarea ecuatiei Schrdinger, rezult a c a energia
electronului este:
1
a
=
:
c
2~
2
_
c
2
4:
0
_
2
1
:
2
(1.4)
unde :
c
este masa electronului, c este sarcina acestuia iar :
este un num ar ntreg care ia valorile 1. 2. 3... Acest num ar n-
treg poart a numele de num ar cuantic principal si caracterizeaz a
energia atomului de hidrogen. Functia de und a care rezult a
prin rezolvarea ecuatiei Schrdinger poate caracterizat a cu aju-
torul a trei parametri (numere cuantice). Primul num ar cuan-
tic este num arul cuantic principal :. Al doilea num ar cuan-
tic este num arul cuantic orbital |, care cuantic a m arimea mo-
mentului cinetic si determin a distributia densit atii de probabi-
litate de localizare a electronului n spatiu si deci si distributia
densit atii de sarcin a n spatiu. Forma acestei distributii poart a
numele de orbital. Num arul cuantic orbital poate lua valorile:
| = 1. 2. .... : 1. Valorile pe care le poate lua moamentul ci-
netic sunt
_
| (| + 1)~. Orbitalul pentru care | = 0 poart a nu-
mele de orbital :, orbitalul pentru care | = 1 poart a numele
de orbital j, orbitalul pentru care | = 2 poart a numele de or-
bital d. Al treilea num ar cuantic poart a numele de num ar cuantic
magnetic. El se noteaz a cu : si cuantic a directia momentului
cinetic. Num arul cuantic magnetic : poate lua 2| + 1 valori:
: = |. | +1. ...0. ...| 1. |. Cuanticarea directiei momentului
cinetic se face prin cuanticarea proiectiei acestuia pe axa Oz.
Valorile pe care le poate lua aceast a proiectie sunt :~. El poart a
acest nume deoarece electronul n miscare este similar unei bucle
de curent care este caracterizat a de un moment magnetic ori-
entat. n consecint a, miscarea electronului poate inuentat a
de un cmp magnetic. n absenta cmpului magnetic num arul
10
cuantic : nu intervine n expresia energiei electronului. Axa Oz
se alege de obicei ca axa dup a care este orientat un cmp mag-
netic extern. n acest caz energia de interactie dintre momentul
magnetic al electronului datorat misc arii orbitale si cmpul mag-
netic este :j
1
1, unde j
1
= 9. 27 10
24
Am
2
este magnetonul
Bohr.
n afar a de aceste trei numere cuantice mai este nevoie de
nc a un num ar cuantic, si anume unul care s a caracterizeze mo-
mentul cinetic propriu al electronului. O reprezentare intuitiv a
este dat a de faptul c a momentul cinetic propriu este determinat
de miscarea de rotatie a electronului n jurul axei sale. Momen-
tul cinetic propriu al electronului poart a numele de spin si este
caracterizat de num arul cuantic de spin : =
1
2
. El are valoarea
_
: (: + 1)~. O particul a care are un num ar cuantic de spin
semintreg poart a numele de fermion, iar o particul a care are
un num ar cuantic de spin ntreg poart a numele de bozon. Pen-
tru electron exist a dou a posibilit ati de rotatie n jurul unei axe,
la stnga si la dreapta, astfel c a spinul electronului poate avea
dou a orient ari care sunt caracterizate de num arul cuantic :
c
. El
poate lua dou a valori:
1
2
si
1
2
. Ca si num arul cuantic magnetic,
num arul cuantic :
c
intervine n expresia energiei electronului
numai cnd acesta este plasat n cmp magnetic.
Orbitali : pentru care | = 0 sunt sferici. n cazul n care
: = 2. n afar a de valoarea | = 0 pentru num arul cuantic orbital
este posibil a si valoarea | = 1. n acest caz orbitalulul corespun-
z ator seam an a aproximativ cu doi elipsoizi. Pozitia axei comune
pentru cei doi elipsoizi este determinat a de numerele cuantice
: = 1. : = 0 si : = 1. Exist a trei orbitali numiti orbitali j
si anume j
a
. j
j
si j
:
. Trebuie observat c a n timp ce orbitalul
: prezint a simetrie sferic a, orbitalii j prezint a simetrie de ro-
tatie n jurul axelor de coordonate. Totusi cnd toti orbitalii j
11
Figura 1.1: Orbitali atomici
sunt ocupati complet, pe ansamblu ei prezint a simetrie sferic a.
Aceasta lucru se petrece n cazul gazelor nobile. n Fig. 1.1 sunt
prezentati obitalii : si j.
Tranzitia electronului dintr-o stare stationar a n alt a stare
stationar a este posibil a prin absorbtia sau emisia unui foton. n
acest fel are loc o modicare a unuia sau mai multor numere
cuantice. Exist a ns a anumite restrictii care sunt determinate
de probabilit atile extrem de mici dac a num arul cuantic | nu se
modic a cu 1. Aceast a restrictie | = 1 poart a numele de
regul a de selectie si ea este determinat a de conservarea momen-
tului cinetic.
Pentru a caracteriza distributia electronilor pe p aturile elec-
tronice trebuie tinut cont de principiul de excluziune al lui Pauli
12
care postuleaz a c a ntr-un atom nu pot exista doi electroni cu
aceleasi valori pentru cele patru numere cuantice.
n atomii cu mai multi electroni momentele cinetice de spin
se pot aduna vectorial. Num arul cuantic ce caracterizeaz a spinul
total se noteaz a cu o. o este nul sau poate lua o valoare ntreag a
dac a num arul de electroni din sistem este par si semintreg dac a
num arul de electroni din sistem este impar. Orientarea spinului
total fat a de o ax a de referint a (de exemplu directia unui cmp
magnetic) este cuanticat a n acelasi fel ca si directia momen-
tului cinetic orbital cu ajutorul num arului cuantic :
S
. Acesta
poate lua valorile 0. 1, 2, ..., o dac a o este ntreg si
1
2
,

3
2
,..., dac a o este semintreg. Num arul total de valori pe care
le poate lua :
S
este 2o + 1 si poart a numele de multiplicitate
a sistemului. Dac a ntr-un atom o = 0 (cnd sunt mperechia-
ti electroni cu spini opusi) multiplicitatea este 1. Dac a o = 1
electronii au spinii paraleli si corespund unor orbitali diferiti.
Exist a 3 orient ari posibile ale spinului total n cmp magnetic,
iar sistemul are multiplicitatea 3. Energiile nivelelor asociate
diferitelor orient ari ale spinului total sunt egale n absenta unui
cmp magnetic. n prezenta unui cmp magnetic diferitele orien-
t ari ale spinului determin a despicarea nivelelor de energie ntr-un
num ar de subnivele egal cu num arul de multiplicitate. Mai multe
tranzitii devin posibile si rezultatul este c a si liniile spectrale
sufer a o despicare. Diferentele de energie dintre aceste subnivele
energetice sunt foarte mici si corespund frecventelor din regiunea
microundelor.
Ca si n cazul spinului, momentele cinetice orbitale ale elec-
tronilor din atom se pot aduna rezultnd un moment cinetic
orbital total care este caracterizat de num arul cuantic 1. n
nal momentul cinetic orbital total se poate aduna cu spinul
total rezultnd momentul cinetic total care este caracterizat de
13
num arul cuantic J. Deoarece 1 este un num ar ntreg, J este
ntreg dac a num arul o este ntreg si semintreg dac a num arul
cuantic o este semintreg. Si momentul cinetic total are cuanti-
cat a directia n spatiu. Despicarea nivelelor energetice n cmp,
magnetic datorit a acestor orient ari poate observat a prin despi-
carea liniilor spectrale n cmp magnetic. Efectul poart a numele
de efect Zeemann.
O proprietate important a a orbitalilor este aceea c a este posi-
bil a combinarea liniar a a functiilor de und a corespunz atoare (prin-
cipiul suprapunerii functiilor de und a). Presupunem c a
1
si
2
sunt dou a functii de und a. Atunci:

H
1
= 1
1
(1.5)

H
2
= 1
2
(1.6)
Dac a multiplic am ecuatia 1.5 cu c
1
si ecuatia 1.6 cu c
2
si le
adun am rezult a:

H(c
1

1
+c
2

2
) = 1(c
1

1
+c
2

2
) (1.7)
adic a si functia = c
1

1
+c
2

2
poate privit a ca o functie de
und a.
Trebuie remarcat c a n cazul atomilor cu mai multi electroni
energia nivelelor stationare depinde de numerele cuantice : si |.
1.2 Energia de ionizare, anitatea elec-
tronic a
Atunci cnd doi atomi se apropie unul de altul ntre ei actioneaz a
forte de interactie care sunt de natur a atractiv a si repulsiv a.
Echilibrul acestor forte interatomice determin a stabilitatea diferitelor
14
st ari de agregare. n cazul solidelor si lichidelor aceste forte si fac
echilibrul la o anumit a distant a dintre atomi, numit a distant a de
echilibru. Atunci cnd doi atomi se apropie unul de altul apare
o rearanjare a electronilor dintre cei doi atomi deoarece p aturile
electronice sunt primele care interactioneaz a n aceast a situatie.
Dou a m arimi sunt importante cnd se consider a interactiunea a
doi atomi: energia de ionizare si anitatea electronic a.
Energia de ionizare 1
i
este energia minim a necesar a pentru a
ndep arta un electron din atomul neutru. Situatia este descris a
de formula:

+
+c

(1.8)
unde cu am notat atomul neutru, cu
+
atomul ionizat si cu
c

electronul.
Anitatea electronic a 1

este energia cstigat a cnd un atom

neutru accept a un electron n plus. Situatia este descris a de
formula
+c

(1.9)
unde

reprezint a ionul nc arcat negativ care a rezultat n urma

acestui proces. Trebuie remarcat c a aceste dou a procese nu sunt
opuse deoarece produsul primei reactii este un ion pozitiv si un
electron n timp ce n a doua reactie particip a atomul neutru si
un electron.
1.3 Leg atura covalent a
Desi capacitatea unei specii atomice de a pierde sau cstiga
electroni este determinat a de doi factori, energia de ionizare
si anitatea electronic a, o m arime adecvat a pentru a m asura
aceste lucru este electronegativitatea. Practic electronegativi-
tatea poate denit a ca o m asur a a atractiei exercitate de un
15
atom asupra electronilor aati n stratul de valenta, proprii sau
proveniti de la alti atomi. n aceasta scar a a electronegativit atii
gazele nobile au valoarea zero, n timp ce uorul care prezint a
cea mai mare atractie pentru electroni, are electronegativitatea
egal a cu 4. Exemple pentru valorile electronegativit atii (1
.
)
diferitelor elemente sunt prezentate n Tabelul 1.1. n plus n
Tabelul 1.1 sunt prezentate energia de ionizare si anitatea n
aJ (1 aJ = 10
18
J). Dac a diferenta electronegativit atilor dintre
doi atomi este mare, cnd cei doi atomi sunt adusi n apropiere
unul de altul cel cu electronegativitate mai mic a are tendinta s a
piard a un electron n favoarea celui cu o electronegativitate mai
mare.
Tabelul 1.1
Electonegativit ati pentru diverse elemente
Element 1
.
1
i
(aJ) 1

(aJ) 1
i
+1

F 4 2,2 0,6 3,4

O 3,5 2,2 0,2 2,4
Cl 3 2,1 0,6 2,7
Br 2,8 1,9 0,5 2,4
I 2,5 1,7 0,5 2,2
C 2,5 1,8 0,2 2
H 2,1 2,2 0,1 2,3
Li 1 0,9 0, 1
Na 0,9 0,8 0,1 0,9
K 0,8 0,7 0 0,7
Ca 0,6 0,6 0 0,6
Dac a diferentele ntre electronegativit atile a doi atomi sunt
foarte mici nu este clar care atom tinde s a piard a un electron si
16
care s a-l obtin a. n cazul c a ambii atomi au electronegativitate
mare leg atura chimic a care apare ntre cei doi atomi este leg atur a
covalent a. Un exemplu de leg atur a covalent a este aceea care se
formeaz a ntre atomii de uor. Cei nou a electroni ai orului sunt
dispusi astfel: 2 electroni pe orbitalul 1:, 2 electroni pe orbitalul
2:
a
, 2 electroni pe orbitalii 2j
a
si 2j
j
si cte un electron pe or-
bitalul 2j
:
. Pentru realizarea unei p aturi complete electronii de
pe orbitalul 2j
:
sunt pusi n comun si formeaz a un orbital comun
ambilor atomi. Cei doi electroni trebuie s a aib a spini opusi astfel
nct principiul lui Pauli s a nu e violat. n plus calculele arat a
c a un sistem format din atomi cu spini opusi are o energie mai
mic a dect energia atomilor separati. Vom discuta n continuare
cazul moleculei de azot N
2
. Conguratia electronic a a unui atom
de azot este 1:
2
2:
2
2j
1
a
2j
1
j
2j
1
:
. Atunci cnd se formeaz a molecula
cei doi orbitali j
:
se ntrep atrund si formeaz a o leg atur a o care
este situat a de-a lungul axei Oz dintre cei doi atomi. Orbitalii
r amasi j
a
si j
:
nu mai pot forma leg atura o deoarece ei nu mai
prezint a o simetrie cilindric a n jurul axei Oz. Acesti orbitali
sunt perpendiculari pe axa Oz astfel c a prin ntrep atrunderea
lor se formeaz a leg aturi :. Electronii care particip a la aceste
leg aturi trebuie s a aib a spinii opusi pentru a satisf acut prin-
cipiul lui Pauli. n Fig. 1.2 este ar atat a formarea leg aturi o iar
n Fig. 1.3 formarea leg aturii :. La formarea leg aturii covalente
o se observ a c a probabilitatea de localizare a electronilor este
maxim a ntre doi atomi.
Conceptul de formare al leg aturilor prin punerea n comun
electronilor se poate extinde si la moleculele poliatomice. Un
exemplu de leg atur a covalent a este acela al moleculei de HF.
n leg atur a este implicat orbitalul 1: al atomului de hidrogen
si orbitalul 2j
:
corespunz ator atomului de our. Acesti orbitali
implicati n leg atur a formeaz a o leg atur a covalent a o (Fig. 1.4).
17
Figura 1.2: Leg atur a o
Figura 1.3: Leg atur a
18
Figura 1.4: Formarea moleculei de HF
P atura electronic a a oxigenului este de forma 1:
2
2j
2
2j
2
a
2j
1
j
2j
1
:
.
Atunci cnd cei 2 atomi se apropie orbitalii j
:
se suprapun la
capete formnd o leg atur a o. Orbitalii j
j
se suprapun lateral si
formeaz a o leg atur a :.
n cazul leg aturii o (ca n cazul HF) exist a o slab a rezistent a
la rotatia unui atom n jurul altuia n timp ce leg atura : confer a
o rigiditate axial a a moleculei.
S a consider am si modul de formare al moleculei de ap a. Oxi-
genul are conguratia electronic a 1:
2
2:
2
2j
2
a
2j
1
j
2j
1
:
. Cei doi elec-
troni corespunz atori orbitalilor j
j
si j
:
se pun n comun cu cte
19
un electron provenit de la atomii de hidrogen de pe orbitalul
:. Se formeaz a astfel dou a leg aturi o. Deoarece orbitalii j sunt
perpendiculari ne astept am ca unghiul dintre cele dou a leg aturi
s a e 90

. Totusi acest unghi este 104

.
O decient a aparent a a teoriei este imposibilitatea de a ex-
plica tetravalenta carbonului. Decienta este dep asit a conside-
rnd fenomenul de promovare, adic a trecerea unui electron pe un
orbital de energie mai mare dect a orbitalului din care provine
electronul. Desi promovarea necesit a un consumde energie aceas-
ta este recuperat a datorit a modului de realizare a leg aturilor si
a num arului acestora. Astfel n cazul unui atom izolat de carbon
conguratia probabil a a acestuia ar 1:
2
2:
2
2j
a
2j
j
. nainte de
a reactiona chimic atomul de carbon trece ntr-o alt a stare ener-
getic a nou a prin trecerea unui electron din starea : n starea j
:
,
astfel c a se obtine o conguratie aproximativ a 1:
2
2:2j
a
2j
j
2j
:
.
Atunci cnd s-ar forma o molecul a de CH
4
. dac a s-ar presupune
suprapunerea simpl a a orbitalilor ar rezulta c a cele trei leg aturi
:j s a e directionate dup a cele trei axe de coordonate f acnd
ntre ele unghiuri de 90

n timp ce leg atura :: ar nedirectio-

nat a. n realitate cei patru atomi de hidrogen se a a n vrfurile
unui tetraedru. Pentru a explica acest lucru trebuie luat n con-
siderare faptul c a orbitalii implicati n leg aturile cu atomii de
hidrogen se formeaz a prin amestecarea orbitalilor : si j ai car-
bonului. Din punct de vedere matematic, functiile de und a a
noilor orbitali se formeaz a prin combinarea functiilor de und a
corespunz atoare orbitalilor :. j
a
. j
j
si j
:
. Fenomenul poart a nu-
mele de hibridizare iar n acest caz hibridizarea este de tipul :j
3
(Fig.1.5). Se formeaz a patru leg aturi o din orbitalii hibridizati ai
atomilor de carbon cu orbitalii : ai hidrogenului. Rezult a astfel
o structur a tetragonal a.
20
Figura 1.5: Hibridiz ari
Hibridizarea orbitalului de carbon se poate face si n alt mod.
Astfel, orbitalul : poate hibridiza cu 2 orbitali j si anume j
a
si
j
j
. Se formeaz a astfel 3 orbitali hibrizi :j
2
care sunt situati n
plan si fac ntre ei unghiuri de 120

(Fig.1.5). Al patrulea orbital

j
:
este orientat perpendicular pe planul format de cei 3 orbitali
:j
2
. O astfel de situatie o ntlnim n cazul etenei H
2
C=CH
2
.
Fiecare din orbitalii :j
2
formeaz a leg aturi o: una cu un orbital
:j
2
din cel alalt atom de carbon si alte dou a leg aturi cu orbitalii :
ai atomilor de hidrogen. Orbitalii j
:
ai celor doi atomi de carbon
formeaz a o leg atur a : (Fig.1.6).
O astfel de situatie o ntlnim si n cazul benzenului. Din cei
3 orbitali hibridizati :j
2
doi se unesc tot cu orbitali hibridizati
:j
2
a atomilor de carbon iar al treilea cu orbitalul : al atomilor
de hidrogen. Se formeaz a astfel orbitali o care sunt localizati
ntr-un plan. Perpendicular pe acest plan r amn orbitali j
:
care
ar trebui s a formeze leg aturi :. n realitate exist a o delocalizare
complet a a acestor electroni care vor apartine practic ntregului
21
Figura 1.6: a) Molecula de eten a b Molecula de benzen
inel benzenic. O astfel de situatie poart a numele de rezonant a.
Rezonanta reprezint a situatia n care structura real a este inter-
mediat a ntre dou a sau mai multe structuri posibile care difer a
doar prin pozitionarea electronilor.
O alt a modalitate de hibridizare este :j care se ntlneste la
molecula de acetilen a HC=CH. Unul din orbitalii hibridizati
:j formeaz a o leg atur a o cu un alt orbital de acelasi tip al celui
de-al doilea atom de carbon. Cel alalt orbital :j formeaz a o alt a
leg atur a o cu orbitalul : al atomului de hidrogen. Orbitalii j
r amasi formeaz a dou a leg aturi : ntre atomii de carbon.
O tratare corespunz atoare a acestor probleme se face cu aju-
torul teoriei orbitalilor moleculari. n aceast a teorie electronii
nu mai trebuie priviti ca apartinnd unei anumite leg aturi par-
ticulare; ei sunt r aspnditi peste tot n molecul a. Astfel orbitalii
de valent a dispar si n locul lor apar noi orbitali, unici, pentru
ecare molecul a. Fiecare orbital are o energie caracteristic a. Ei
sunt ocupati ncepnd cu nivelele cele mai joase de energie. Or-
bitalii de aceiasi energie se vor ocupa cu cte un electron si apoi
22
cu electroni de spini opusi. Trebuie remarcat c a n acest caz tre-
buie rezolvat a ecuatia Schrdinger pentru sisteme cu mai multe
nuclee si electronii lor. Deoarece astfel de calcule sunt extrem
de complicate se utilizeaz a o metod a aproximativ a LCAO com-
binatie liniar a de orbitali atomici (liniar combination of atomic
orbitals). De exemplu, dac a

si
1
sunt functiile de und a core-
spunz atoare orbitalilor care interactioneaz a, o combinatie liniar a
va produce dou a functii de und a: una obtinut a prin adunare
si alta prin sc adere. n general orbitalii care se obtin nu sunt
rezultatul unor contributii egale a orbitalilor initiali, acestia par-
ticipnd cu o anumit a pondere n functiile de und a a noi orbitali.
Se obtine:

A
1
= c

+/
1
(1.10)

A
2
= c

d
1
(1.11)
unde c. /, c, d sunt factori de pondere. Factorii de pondere sunt
egali dac a A si B sunt atomi ai aceluiasi element. Functia de
und a
A
1
determin a o concentratie mare de sarcin a ntre cei doi
atomi. Orbitalul astfel creat poart a numele de orbital molecular
liant. Functia
A
2
determin a o concentratie mic a de sarcin a n-
tre nuclee si orbitalul corespunz ator este numit orbital antiliant.
Energia corespunz atoare orbitalului liant este mai mic a dect a
orbitalului antiliant. Acesti orbitali pot orbitali de tip o sau
de tip :.
O situatie des ntlnit a n cazul leg aturii covalente este aceea
a deplas arii sarcinilor electrice n interiorul moleculei. Acest lu-
cru se petrece dac a perechea de electroni corespunz atoare leg a-
turii moleculare este distribuit a asimetric n molecul a. Cu alte
cuvinte posibilit atile de a g asi electronii n spatiu sunt mai mari
23
n jurul unuia dintre atomi si astfel orbitalul este mpins c atre
atomul respectiv. Atomul lng a care probabilitatea de a g asi
electroni este mare este cel care are o electronegativitate mai
mare. n acest fel n astfel de molecule centrul sarcinilor pozi-
tive nu mai coincide cu centrul sarcinilor negative si moleculele
cap at a un moment de dipol. Aceast a polarizare contribuie direct
la energia de leg atur a. De exemplu aproximativ 22% din energia
de leg atur a a moleculei CO este atribuit a acestui efect.
1.4 Leg atura ionic a
Dac a efectul de polarizare al leg aturii covalente este dus la
extrem nu mai este posibil s a ne referim nici la orbitali atomi-
ci nici la electroni de leg atur a. Se petrece un transfer total al
electronului de valent a al unui atom c atre un alt atom astfel
c a apar 2 ioni, unul pozitiv si altul negativ care se atrag ntre
ei. Exemplul cel mai simplu l constituie halogenurile alcaline n
care metalele alcaline (Na, K, Rb, Cs) au un electron de valent a,
n timp ce halogenii (F, Cl, Br, I) au un electron lips a pentru a
completa o p atur a nchis a. Un transfer de electroni de la metalul
X la halogenul Y conduce la aparitia unor ioni X
+
Y

cu p aturi
complete asem an atoare unui gaz nobil.
De exemplu n NaCl, Na
+
are conguratia 1:
2
2:
2
2j
2
2j
6
sim-
ilar a neonului n timp ce Cl

are conguratia 1:
2
2:
2
2j
6
3:
2
3j
6
similar a argonului. Obtinerea stabilit atii unei structuri formate
din acesti ioni se realizeaz a atunci cnd ionii pozitivi si negativi
se aseaz a ntr-o retea cristalin a. n reteaua cristalin a ecare ion
are vecinii cei mai apropiati ioni de sens contrar, iar ca vecini de
ordinul al doilea ioni de acelasi semn. Din acest motiv fortele
coulombiene comfer a structurii o mare stabilitate. Este imposi-
bil ca ionii de semn contrar s a se apropie la o distant a orict
24
de mic a din cauz a c a p aturile electronice nchise ar urma s a se
suprapun a. n acest caz intervin fortele repulsive de natur a cuan-
tic a, cum ar cele care deriv a din principiul Pauli si principiul
de nedeterminare Heisenberg. Distanta dintre ioni are o valoare
bine determinat a n reteaua cristalin a, acestia comportndu-se
ca sfere rigide. Leg atura ionic a este puternic a, energiile de coez-
iune ale cristalelor ionice avnd valori mari.
1.5 Leg aturi coordinative
Stabilitatea unor molecule importante din punct de vedere
biologic este mediat a de metale polivalente si elemente tran-
zitionale. Aceste leg aturi nu pot explicate cu ajutorul teoriei
leg aturilor covalente sau ionice. Pentru aceste tipuri de leg a-
turi, care apar n principal n chimia anorganic a, s-a introdus
termenul de leg atur a coordinativ a.
Aceste molecule complexe constau dintr-un atom central n-
conjurat de liganzi, adic a de complecsi moleculari, care formeaz a
o structur a geometric a bine denit a. Liganzii sunt legati de ato-
mul central. Cei mai multi din atomii centrali sunt metale cu
orbitali d incomplet ocupati. Acesti orbitali sunt caracterizati
de num arul cuantic : 2. Anumite elemente prezint a un interes
mai mare n acest context ca de exemplu Fe (n hemoglobin a),
Mg (n clorol a) si Co (n vitamina 1
12
).
Explicarea acestui mecanism de leg atur a este dat de teoria
cmpului liganzilor. Apropierea liganzilor de atomul central duce
la reorientarea orbitalilor electronici. Deoarece ecare orbital
poate ocupat, conform principiului lui Pauli de doi electroni
cu spini opusi, num arul st arilor este mult mai mare dect al
electronilor existenti.
Un ion de Fe
3+
care se a a liber ntr-o solutie, are ocupanti
25
Figura 1.7: Ocuparea orbitalilor Fe
3+
functie de intenstatea cmpului
liganzilor. S agetile din cerculete reprezint a spinii electronilor
ecare din acesti orbitali cu cte un electron avnd toti spinii n
acelasi sens si aceiasi energie.
Cnd liganzii se apropie de ionul de Fe nivelul energetic se
mparte n dou a nivele unul de energie mai nalt a si altul de ener-
gie mai joas a. Ca o observatie trebuie remarcat c a media ener-
giei celor dou a nivele este egal a cu energia nivelului din care au
provenit. Dac a cmpul determinat de liganzi este slab, diferenta
dintre energiile nivelelor este mic a. n aceast a situatie orientarea
spirilor nu se schimb a. O astfel de stare poart a numele de stare
de spin nalt (high spin state) deoarece num arul de electroni
nemperechiati r amne maxim. Atunci cnd cmpul liganzilor
este puternic toti electronii vor trece pe un nivel electronic infe-
rior. Starea poart a numele de stare de spin jos (low spin state).
Cele dou a situatii sunt ar atate n Fig. 1.7
Complexul hem care apare ntr-un num ar important de pro-
26
teine (hemoglobin a, mioglobin a, citrocom a), este prezentat n
Fig 1.8. Ionul central de Fe
2+
se a a sub inuenta cmpului
liganzilor. Molecula const a din patru nuclee (piroli) localizate
ntr-un plan. Patru atomi de azot formeaz a leg aturi coordina-
tive cu ionul de Fe
2+
. Orbitalii de leg atur a ai erului r amasi
liberi sunt perpendiculari pe acest plan si pot ocupati de alti
liganzi. De exemplu leg aturile libere ale atomului central pot
ocupate de molecule de ap a. Un rol major n procesul de legare
al liganzilor l joac a competitia dintre liganzi cu diferite anit ati.
Aceasta explic a multe din efectele inhibatori care apar n cursul
metabolismului. Hemoglobina are un rol important n respiratie.
Moleculele de hemoglobin a din snge absorb moleculele de oxi-
gen, care formeaz a leg aturi cu ionii de er cnd sngele trece prin
pl amni. Oxigenul astfel legat este purtat de snge spre toate
regiunile corpului, ind eliberat n celule care pentru a functiona
au nevoie de oxigen. Dac a se inspir a aer care contine monoxid
de carbon, acesta se leag a cu erul din hemoglobin a mai repede
si mai puternic dect oxigenul. Monoxidul de carbon se combin a
cu hemoglobina de 210 ori mai repede dect oxigenul. Acest fapt
reduce din capacitatea sngelui de a transporta oxigenul si prin
urmare lipseste celulele de oxigenul de care are nevoie. O alt a
situatie mult mai periculoas a ese aceea cnd se inspir a cianur a
care este o otrav a puternic a. n acest caz grupul CN

se leag a
de ionii de er.
Natura specic a a reactiilor implicate n procesele biologice
nu poate explicat a n mod simplu doar prin anitatea leg a-
turilor. Din cauz a c a procesele biologice sunt procese dinamice,
rata cu care se produc leg aturile este esential a. De exemplu
constanta de echilibru a form arii complexului ATP (adenozin
trifosfat) cu magneziu este aproape aceeasi cu cea a form arii
complexului ATP cu calciu. Cu toate acestea rata de produ-
27
Figura 1.8: Complexul Hem. Fierul formeaz a 4 leg aturi cu complex-
ele pirol. Dou a leg aturi libere sunt perpendiculare pe planul sistemu-
lui
cere a complexul Ca-ATP este de 100 de ori mai mare dect cea
pentru producerea complexului Mn-ATP.
1.6 Leg atura de hidrogen
Deoarece hidrogenul are un singur electron acesta poate forma
o singur a leg atur a covalent a. n anumite cazuri hidrogenul se
poate lega cu doi atomi. Leg atura aditional a este mult mai slab a
dect leg atura covalent a normal a. Dac a leg atura covalent a este
polarizat a protonul implicat n leg atura covalent a r amne rela-
tiv izolat. Cmpul electrostatic produs de proton este sucient
de intens pentru ca el s a poat a interactiona cu cap atul negativ
al altor molecule polare. Cele dou a molecule polare se apropie
foarte mult una de alta, distantele implicate ind de ordinul
a 2-3 . Aceste distante sunt de acelasi ordin de m arime cu
lungimea dipolulilor moleculari (1 ). Odat a ce cele dou a mole-
28
Figura 1.9: Leg aturi de hidrogen n structura apei
cule se apropie sucient una de alta, atomul de hidrogen nu mai
poate considerat c a apartine numai uneia dintre molecule. Se
constituie astfel punti de hidrogen. Leg atura de hidrogen este
una slab a n sensul c a ea poate usor desf acut a datorit a agi-
tatiei termice la temperaturile din sistemele vii. De exemplu
leg atura de hidrogen este responsabil a pentru structura apei si
a ghetii. n Fig. 1.9 sunt prezentate leg aturi de hidrogen care
apar n cazul apei. Leg atura de hidrogen se poate forma n in-
teriorul moleculelor mari, precum si ntre acestea. Ca exemplu
de leg aturi de hidrogen se ntlnesc n interiorul proteinelor si a
acizilor nucleici.
Capitolul 2
Fortele si energia de
interactie dintre atomi
2.1 Forte de leg atur a ntre atomi
Existenta corpurilor solide precumsi a corpurilor solide cristaline
sau amorfe, arat a faptul c a ntre atomii constituenti actioneaz a
forte de interactie. Acestea sunt att forte atractive ct si repul-
sive. n conditii normale n cazul moleculelor si a copurilor solide,
aceste forte se echilibreaz a la o anumit a distant a ntre atomi, nu-
mit a distant a de echilibru. La distante mici ntre atomi trebuie
s a predomine fortele repulsive iar la distante mari trebuie s a pre-
domine fortele atractive, pentru ca echilibrul care se stabileste
s a e unul stabil. n caz contrar, echilibrul realizat ar unul in-
stabil si s-ar produce n mod spontan condensarea sau explozia
materiei.
Aceste interactii sunt descrise de forte a c aror m arime nu
poate m asurat a direct. Ceea ce, ns a, se poate m asura este
energia necesar a pentru a rupe leg atura dintre atomi. Not am cu
29
30
\ energia potential a de interactie dintre molecule. Dac a con-
sider am ntr-o prim a aproximatie c a energia potential a este o
functie numai de distanta dintre atomi :, \ = \ (:), interactia
este determinat a de o fort a central a 1(:), care se calculeaz a cu
ajutorul relatiei:
1(:) =
d\ (:)
d:
(2.1)
Este important de observat c a valoarea fortei egal a cu zero
corespunde minimului energiei potentiale, n timp ce distanta
corespunz atoare fortei maxime de respingere corespunde punc-
tului de inexiune a gracului \ = \ (:) (Fig. 2.1).
Fortele de interactiune dintre atomi sunt n esent a de natur a
electric a la care contribuie si anumite efecte cuantice. Cu privire
la contributia efectelor cuantice se pot face anumite consider-
atii dac a se porneste de la principiile fundamentale ale mecanicii
cuantice. Astfel, relatia de nedeterminare Heisenberg jr ~ /
exprim a faptul c a o particul a nu poate localizat a cu o precizie
foarte mare ntr-o anumit a regiune din spatiu deoarece n acest
caz nedeterminarea n impulsul particulei ar deveni foarte mare si
implicit si energia cinetic a a acesteia ar creste foarte mult. Acest
fapt ar determina aparitia unor st ari nefavorabile din punct de
vedere energetic, astfel c a este favorizat a delocalizarea atomilor
si n acest mod se explic a natura unor anumitor forte repulsive.
Un alt efect si are origine n principiul de excluziune al lui Pauli.
Astfel dac a se apropie doi atomi de He cu conguratia electron-
ic a 1:
2
o parte din electronii celor doi atomi ar trebui s a ocupe
st ari electronice cu energie mai mare. Acest lucru ar duce la
cresterea energiei sistemului. Din acest motiv apare un efect de
repulsie care este caracteristic tuturor p aturilor complete.
31
Figura 2.1: Forta si energia potential a dintre doi atomi functie de
distanta dintre ei
2.2 Forte Van-der -Waals
Fortele Van-der-Waals sunt fortele de interactie ntre mole-
cule cu nvelis nchis. Acestea reprezint a interactiile nete atrac-
tive dintre moleculele polare. Pentru a ntelege mai bine natura
acestora vom considera pe rnd diverse interactii electrice.
a) Interactia dintre un dipol si o sarcin a punctiform a
Dipolul electric reprezint a un sistem de dou a sarcini electrice
egale si de sens contrar, aate la o distant a dat a. n foarte
multe molecule centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu centrul
sarcinilor negative astfel nct acestea pot considerate mici
32
Figura 2.2: a) Interactia dintre o sarcin a punctiform a si un dipol b)
interactia dintre doi dipoli
dipoli. Chiar dac a centrul sarcinilor pozitive coincide cu cel al
sarcinilor negative si n mod normal molecula nu prezint a un
moment de dipol, prin introducerea ei ntr-un cmp electric, da-
torit a deplas arii sarcinilor pozitive si negative n sensuri contrare,
apare un dipol numit dipol indus.
Pentru a vedea modul n care variaz a energia potential a de
interactie dintre o sarcin a si un dipol vom considera o situatie
particular a, n sensul c a sarcina este situat a pe axa dipolului la o
distant a mult mai mare dect distanta dintre sarcinile dipolului
(Fig. 2.2 a).
Pentru a calcula energia potential a de interactie se porneste
de la formula energiei de interactie dintre dou a sarcini:
33
\ =

1

2
4:
0
:
(2.2)
Energia de interactie dintre sarcina
2
si dipolul considerat
este suma energiilor de interactie dintre sarcina
2
si ecare
sarcin a a dipolului. Atunci:
\ =

2
4:
0
1
(: |,2)
+

1

2
4:
0
1
(: +|,2)
(2.3)
Deoarece am considerat : | atunci:
1
: |,2
=
1
:(1 |,2:)

1
:
_
1 +
|
2:
_
1
: +|,2
=
1
:(1 +|,2:)

1
:
_
1
|
2:
_
Rezult a:
\ =

1

2
|
4:
0
:
2
(2.4)
Tinnd cont de faptul c a momentul de dipol al dipolului for-
mat de sarcinile
1
si
1
este j
1
=
1
| relatia 2.4 devine:
\ =
j
1

2
4:
0
:
2
(2.5)
Dac a directia dipolului face un unghi c cu dreapta ce uneste
sarcina
2
cu centrul dipolului atunci expresia dat a de relatia 2.5
trebuie nmultit a cu cos c.
b) Interactia dintre doi dipoli csi
Pentru nceput vom considera c a cei doi dipoli sunt situati pe
aceiasi ax a (Fig. 2.2 b). Energia de interactie dintre ei contine
patru termeni:
34
\ =
1
4:
0
_

2
: +|
+

1

2
:
+

1

2
:


1

2
: |
_
(2.6)
Dac a : | atunci:
1
: |
=
1
:(1 |,:)

1
:
_
1 +
|
:
+
|
2
:
2
_
1
: +|
=
1
:(1 +|,:)

1
:
_
1
|
:
+
|
2
:
2
_
Rezult a:
\ =

2
4:
0
2|
2
:
3
=
2j
1
j
2
4:
0
:
3
(2.7)
n cazul n care dipoli au orient ari diferite trebuie tinut cont
de expresia cmpului electric determinat de dipolul j
1
la distanta
: :

1
1
=
j
1
4:
0
:
3
+
3 (: j
1
) :
4:
0
:
5
(2.8)
Atunci energia potential a dintre acestia este:
\ =

1 j
2
(2.9)
Dac a cei doi dipoli sunt paraleli atunci relatia 2.9 devine:
\ =
j
1
j
2
4:
0
:
3
, (2.10)
unde
, = 1 3 cos
2
o (2.11)
35
unde o este unghiul dintre directia dipolilor si dreapta care-i
uneste.
c) Interactia medie dintre doi dipoli care se pot roti
n cazul n care moleculele se a a ntr-un uid, moleculele
si pot schimba orientarea iar parametrul , se schimb a odat a cu
schimbarea lui o. Desi la prima vedere energia medie ar zero,
deoarece media lui , este nul a, totusi ea este diferit a de zero
deoarece sunt favorizate orient arile cu energie mai mic a. Astfel
exist a o energie medie de interactie diferit a de zero. Pentru a
vedea cum depinde de : aceast a energie consider am c a energia
de interactie dintre dou a molecule polare cu momente de dipol
j
1
si j
2
este:
\ =
j
1
j
2
4:
0
:
3
,1 (2.12)
unde 1 este un factor de pondere si reprezint a probabilitatea
pentru ca s a existe o anumit a orientare ce este caracterizat a de
unghiul o. Conform distributiei Boltzmann:
1 ~ exp
_

\
/
1
1
_
(2.13)
unde \ este dat a de relatia 2.10.
Dac a energia potential a de interactie \ este mult mai mic a
dect energia datorat a misc arii termice /
1
1 putem face aproxi-
matia:
1 ~ 1
\
/
1
1
= 1
j
1
j
2
4:
0
:
3
,
/
1
1
(2.14)
Atunci:
\ ~
j
1
j
2
4:
0
:
3
_
,
j
1
j
2
4:
0
:
3
/
1
1

,
2
_
_
(2.15)
36
n aceast a expresie , = 0 deoarece toate orint arile posibile
se pot obtine cu probabilitate egal a. Valoarea medie a lui ,
2
, =
0 deoarece ,
2
_ 0. Atunci:
\ ~
j
2
1
j
2
2
(4:
0
)
2
/
1
1:
6

,
2
_
=
C
:
6
(2.16)
Faptul c a energia medie este negativ a arat a c a interactia este
una atractiv a. Totusi atunci cnd temperatura creste foarte mult
miscarea termic a nu mai permite orientarea reciproc a a dipolilor.
d) Interactia dipol-dipol indus
O molecul a polar a cu dipolul j
1
poate induce ntr-o molecul a
nepolar a un dipol j

2
= c
2
1
1
unde 1
1
este cmpul creat de prima
molecul a, iar c
2
este polarizabilitatea celei de-a doua molecule.
Energia potential a de interactie dintre cei doi dipoli (aranjati
dup a aceiasi ax a) este:
\ =
2j
1
j

2
4:
0
:
3
(2.17)
deoarece directia dipolului indus este paralel a cu directia dipolu-
lui inductor.
n cazul simplu n care se consider a cmpul pe directia axei
dipolului, atunci, din relatia 2.8 rezult a:
1
1
=
2j
1
4:
0
:
3
(2.18)
Astfel:
\ =
4j
2
1
c
2
(4:
0
)
2
:
6
(2.19)
Deoarece dipolul indus urmeaz a directia dipolului inductor
nu este necesar s a se tin a cont de miscarea de agitatie termic a.
37
Cei doi dipoli r amn aliniati indiferent de gradul de agitatie ter-
mic a.
e) Interactia dipol indus-dipol indus
Moleculele nepolare se atrag ntre ele chiar dac a nu au un
moment de dipol permanent. Acest lucru este dovedit de faptul
c a si substantele nepolare formeaz a faze condensate la temper-
aturi sc azute. Aceast a interactie provine din interactia dipolilor
temporali instantanei. Astfel la un moment dat datorit a uc-
tuatiilor n pozitiile electronilor dintr-una din molecule aceasta
cap at a un moment de dipol instantaneu j

. Acest dipol instanta-

neu determin a un cmp electric care polarizeaz a o alt a molecul a.
Cnd prima molecul a si modic a directia si m arimea dipolului
distributia electronic a a celei de-a doua molecule o va urma pe
prima. Exist a o corelare ntre directiile celor doi dipoli. Astfel,
interactia medie dintre acesti doi dipoli nu va zero. O astfel
de interactie poart a numele de interactie London sau interactie
de dispersie. Intensitatea interactiei depinde de polarizabilit atile
celor dou a molecule ntruct polarizabilitatea arat a ct de usor
se polarizeaz a moleculele. Se demonstreaz a c a si n acest caz
interactia dintre molecule este proportional a cu inversul puterii
a sasea a lui :.
Putem trage concluzia c a energia de interactie total a, de
natur a atractiv a este suma a trei contributii: interactia dintre
dipolii permanenti care se pot roti, interactia dintre dipolii per-
manenti si dipolii indusi, precum si interactia dipol indusdipol
indus. Toate aceste interactii prezint a aceiasi dependent a de :.
n concluzie, energia de interactie total a de natur a atractiv a este
de forma :
\ =
C
:
6
(2.20)
38
unde C este o constant a.
2.3 Interactii repulsive
Dac a moleculele se apropie asa cum am discutat mai nainte,
ncep s a devin a predominante fortele de respingere. Astfel de
forte apar pregnant atunci cnd se aduc n apropiere atomi ale
c aror p aturi electronice sunt complete. Una din primele ncerc ari
de a calcula o astfel de energie de interactie a fost f acut a de Max
Born si Joseph Mayer n 1932. Scopul lor a fost s a determine
energia potential a de interactie dintre doi atomi ale c aror p aturi
electronice sunt complete. Utiliznd mecanica cuantic a ei au
ar atat c a partea repulsiv a corespunz atoare energiei potentiale
de interactie dintre acesti tip de atomi este exponential a si ea
rezult a din principiul de excluziune Pauli:
\ (:) = exp
_
2:
c
:
j
_
(2.21)
n ecuatia 2.21, :
c
si j sunt parametrii care au dimensiuni de
distant a. Ei determin a ct de rapid fortele de respingere scad cu
distanta. este un parametru ce caracterizeaz a interactia la o
distant a dat a. Forma acestei energii este prezentat a n Fig 2.3.
Dac a interactioneaz a atomi cu p aturi electronice de diferite
dimensiuni se pot utiliza valorile medii pentru parametrii si
:
c
. Parametrul j este egal cu 0. 0345 nm indiferent de p atura
electronic a.
Parametrul j este aproximativ egal cu raza atomic a n timp
ce parametrul depinde de elementele implicate n interactie
(Tabelul 2.1).
39
Figura 2.3: Functia Born-Mayer. Ea descrie exact interactia repulsiv a
dintre doi atomi cu p aturile electronice complete.
Tabelul 2.1
Parametrii si :
c
(Zeitschrift f ur Physik 75.1 (1932) )
Element ( eV ) :
c
( nm )
He 1,25 0,0475
Ne 0,781 0,0875
Ar 0,781 0,1185
Kr 0,781 0,1320
Xe 0,781 0,1455
Trebuie precizat c a, deoarece aceast a energie potential a de
interactie caracterizeaz a interactia dintre atomi cu p aturi com-
40
plete, cu exceptia elemetelor celor mai usoare, ea este o parte,
al aturi de alte componente, n expresia energiei potentiale totale
dintre atomi.
2.4 Potentialul Lennard Jones
Asa cum am discutat anterior interactia atractiv a dintre dou a
molecule este caracterizat a de energia potential a:
\ (:) =
C
:
6
(2.22)
Interactia repulsiv a poate caracterizat a de termenul:
\ (:) = 1exp (:j) (2.23)
Formula poate considerat a o extindere a relatiei 2.21. Com-
binnd relatiile 2.22 si 2.23 energia potential a de interactie total a
devine:
\ (:) = 1exp (:j) C:
6
(2.24)
Totusi o astfel de formul a nu este corespunz atoare pentru
simul ari matematice, deoarece contine n expresia sa o expo-
nential a si o expresie la o putere. Din acest motiv este mult mai
usor s a se lucreze cu potentialul Lennard Jones care este de
forma:
\ (:) =
_
_
:
0
:
_
12
2
_
:
0
:
_
6
_
(2.25)
Acest potential depinde de doi parametrii, unul cu dimen-
siune de distant a, :
0
si altul cu dimensiune de energie . O
astfel de expresie este n mod curent folosit a n cazul simul arilor
matematice si ea este alegerea cea mai potrivit a pentru interactia
41
dintre atomii (moleculele) care nu creaz a leg aturi. Expresia mai
poate scris a si n alt a form a:
\ (:) =
_
_
:
0
:
_
12

_
:
0
:
_
6
_
(2.26)
Aceasta difer a de 2.26 prin lipsa termenului doi n termenul
atractiv. Avantajul relatiei 2.26 este acela c a admite o inter-
pretare simpl a pentru cei doi parametri. Parametrul :
0
reprez-
int a distanta la care energia potential a este minim a, iar este
adncimea gropii de potential. Trebuie remarcat c a energia
potential a de interactie tinde la zero cnd : . Forma
potentialului Lennard - Jones este ar atat a n Fig. 2.4.
n Tabele 2.2 si 2.3 sunt date valorile pentru parametrii si
r
0
pentru diverse perechi de atomi.
Tabelul 2.2
Parametrul :
0
din expresia energiei potentiale Lennard- Jones
pentru cazul interactiilor care nu determin a leg aturi pentru
diverse perechi de atomi care apar n materia vie
:
0
( nm ) C N O H S
C 0,34 0,33 0,33 0,28 0,35
N 0,31 0,31 0,28 0,33
O 0,30 0,27 0,33
H 0,24 0,30
S 0,30
42
Figura 2.4: Energia potential a LennardJones
Tabelul 2.3
Parametrul din expresia energiei potentiale Lennard- Jones
pentru cazul interactiilor care nu determin a leg aturi pentru
diverse perechi de atomi care apar n materia vie
( eV ) C N O H S
C 6,325 9,875 8,812 5 13,625
N 15,625 13,875 7,625 21,25
O 12,5 7,312 19,06
H 4,687 10,25
S 13,125
43
2.5 Interactia dintre atomi n cazul leg a-
turi covalente
Cnd doi atomi nc arcati, adic a ioni, interactioneaz a, n en-
ergia potential a de interactie intervine si un termen datorat in-
teractiei coulumbiene:
\ (:) =
1
4:
0

2
:
(2.27)
unde
1
si
2
sunt sarcinile celor doi ioni. Trebuie observat c a, si
ca n cazul energiei potentiale Born - Mayer, energia potential a
de interactie dintre ioni descreste cu cresterea distantei dintre ei.
Semnul sarcinilor se consider a inclus n
1
si
2
. Astfel energia
potential a este negativ a cnd sarcinile au semne opuse si se atrag.
Spre deosebire de interactiile anterioare interactia covalent a
nu este niciodat a repulsiv a. Pentru aceast a interactie se consid-
er a relatia empiric a:
\ (:) =
c
2
4:
0
:
exp
_

_
(2.28)
unde este un parametru cu dimensiune de distant a, iar c este
sarcina electronului. Interactia este n esent a una coulumbian a
modelat a de un factor exponential. Semnul minus arat a faptul
c a energia potential a dintre atomi este determinat a numai de
forte de tip atractiv.
Forma energiei potentiale de interactie din cazul leg aturilor
covalente este prezentat a n Fig. 2.5, n raport cu energia de
interactie coulumbian a.
n nal printre fortele pur centrale este aceea care apare n
leg atura de hidrogen. Ea poate scris a sub forma:
\ (:) = \
1J
(:) +\
icaic
(:) +\
c
(:) (2.29)
44
Figura 2.5: Energia de interactie n cazul leg aturii covalente (a) si
energia de interactie coulumbian a (b)
unde \
1J
(:) este energia potential a LennardJones, \
icaic
este
energia potential a coulumbian a, iar \
c
(:) este o functie de co-
mutare. Efectul ultimei este acela de a face ca \ (:) s a scad a
lent spre zero pentru distante mai mici dect distanta critic a,
care este 0. 285 nm.
2.6 Energii de leg atur a
Este important s a avem o idee despre energiile de leg atur a
care apar n molecule importante din punct de vedere biologic.
45
Astfel pot mai bine ntelese tipurile de reactii si procese care
se petrec n domeniul biologic. n Tabelul 2.4 sunt prezentate
enegiile de leg atur a n cazul diverselor tipuri de leg aturi.
Se poate face un calcul pentru energia de leg atur a a tuturor
leg aturilor chimice din corpul uman adult. Pentru aceasta vom
face urm atoarele aproximatii. Prima dat a vom presupune c a
toate leg aturile sunt de tipul C C. Aceasta nu este adev arat
deoarece exist a multe leg aturi C N si C O, dar aceste dou a
tipuri de leg aturi au energii apropiate de cele ale leg aturii C
C.
Exist a aproximativ 4 10
22
atomi pe gram de tesut. Pre-
supunem c a n medie ecare atom are trei leg aturi. Astfel n
cazul unui corp uman adult exist a 4 10
27
leg aturi. O leg atur a
covalent a C C are aproximativ 0. 6 10
18
J, astfel c a totali-
tatea leg aturilor determin a o energie 2. 4 10
9
J sau 0. 6 10
9
calorii. Aceasta este de 250 ori mai mare dect energia pe care
un corp adult o consum a n 24 ore (2400kcal).
Din Tabelul 2.4 se vede c a n cazul unei leg aturi duble dis-
tanta interatomic a este mai mic a dect cea comparat a cu a unei
leg aturi simple. Energia total a a leg aturilor duble este mai mic a
dect suma energiilor de leg atur a simple.
Putem calcula astfel energia total a de leg atur a a unei mole-
cule, presupunnd c a structura sa este deja cunoscut a. Tot ceea
ce trebuie f acut este s a se adune energiile corespunz atoare leg a-
turilor care pot g asite n Tabelul 2.4. Este adev arat c a nu se
iau n consideratie energiile potentiale de interactie dintre atomii
ce nu formeaz a o leg atur a.
46
Tabelul 2.4
Propriet atile unor leg aturi chimice Distanta 1 de echilibru si
energia 1 de leg atur a interatomic a
Leg atura 1 (nm) 1 (kJ/mol) 1 (eV)
CC 0,154 348 3,62
C=C 0,133 615 6,38
C=C 0,121 812 8,43
NN 0,145 161 1,67
N=N 0,124 419 4,35
N=N 0,110 946 10,37
CN 0,147 292 3,03
C=N 0,126 615 3,14
C=N 0,115 892 9,25
CO 0,115 352 3,65
C=O 0,143 716729 7,43-7,56
CS 0,114 260 2,70
CCl 0,182 329 3,41
OH 0,096 436 4,52
NH 0.101 391 4,05
CH 0,109 414 4,29
Totusi, pentru molecule mici, acesti termeni sunt neglijabili.
Un astfel de exemplu putem s a-l consider am pentru molecule
de glucoz a. (Fig. 2.6). Rezultatul calcului f acut pentru deter-
minarea energiei de leg atur a n cazul moleculei de glucoz a este
prezentat n Tabelul 2.5. Glucoza este o molecul a care este de-
scompus a n mitocondriile ec arei celule n timpul procesului de
respiratie. Produsii nali sunt CO
2
si H
2
O. Procesul are loc cu
eliberare de energie. Putem face bilantul energetic al reactiei de
descompunere a glucozei n procesul respiratiei:
47
Figura 2.6: Molecula de glucoz a
C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
6 CO
2
+ 6 H
2
O + 21,5 eV
Tabelul 2.5
Energiile de leg atur a si num arul de leg aturi din molecula de
glucoz a
Nr. Tip Energie ( eV )
5 C - C 18,125
7 C - O 25,375
7 C - H 30,187
5 O - H 24,063
Total 97,75
n realitate printr-un astfel de proces se produce n jur de
12,5 eV, astfel c a randamentul este de 50 %. Trebuie remarcat
c a n acest calcul sunt ignorate interactiile necovalente. Un calcul
care ia n considerare doar energiile de leg atur a este neadecvat,
deoarece trebuie considerate si interactiile necovalente. n cazul
unor molecule mari importanta interactiilor necovalente provine
48
n principal din num arul foarte mare al acestora. n principiu
ecare atom al moleculei prezint a o astfel de interactie cu toti
atomii moleculei de care nu este legat covalent. Cnd num arul
unor astfel de interactii este mult mai mare dect cel al leg a-
turilor covalente si contributia lor devine important a.
Capitolul 3
Excitarea moleculelor si
transferul de energie
Din punct de vedere termodinamic, organismele pot con-
siderate ca ind sisteme deschise n stare de neechilibru. Acest
neechilibru este mentinut printr-un consum continuu de energie.
Biosfera asimileaz a energia fotonilor proveniti din Soare prin pro-
cesul de fotosintez a. Energia este apoi stocat a n moleculele cu
energii de leg atur a mari din plante si apoi prin hran a n mole-
culele din animale. Acest proces lung ce se termin a cu disi-
parea energiei n corpul animalelor si al oamenilor este asociat
cu numeroase procese elementare care pot descrise cu ajutorul
mecanicii cuantice.
Tranzitiile electronice din molecule se petrec cu absorbtie sau
emisie de lumin a (din regiunea ultraviolet a pn a n infrarosu
apropiat). Emisia de lumin a este numit a uorescent a cnd emisia
spontan a nceteaz a imediat dup a ce s-a stins radiatia excitant a.
O astfel de emisie are loc din st ari cu timp de viat a scurt (10
8
s).
Emisia de lumin a este numit a fosforescent a cnd emisia spon-
49
50
tan a poate persista perioade ndelungate de timp. n acest caz
lumina este emis a din st ari excitate cu timp de viat a lung (st ari
metastabile) n starea fundamental a.
Cnd nivelele energetice sunt bine denite si separate, ca n
cazul atomilor, absorbtia si emisia spectrelor pune n evident a
existenta unor linii intense si benzi nguste. n cazul moleculelor
num arul de nivele este mult mai mare. Electronii atomilor mole-
culelor interactioneaz a ntre ei precum si cu nucleele atomilor
moleculei. Ca rezultat nivelele energetice initiale ale electronilor
se despic a n numeroase subnivele. Misc arile relative de vibratie
si rotatie ale nucleelor contribuie la proliferarea st arilor cuan-
tice. Desi se recunoaste o conguratie electronic a principal a n
starea fundamental a si st arile excitate, ecare din aceste st ari
sunt divizate ntr-o multime de subst ari care reect a cele mai
ne detalii a interactiilor care au loc n interiorul moleculelor.
Posibilit atile de tranzitie sunt mult mai multe astfel c a spectrele
de linii se transform a n spectre de band a.
3.1 Absorbtia si emisia luminii
3.1.1 Tranzitii electronice moleculare
nainte de a discuta aceste tranzitii ne vom opri asupra or-
bitalilor moleculari care sunt descrisi cu ajutorul teoriei orbitalilor
moleculari. n cazul moleculelor diatomice orbitalii moleculari
sunt caracterizati ca si orbitalii atomici de numere cuantice. Din-
tre acestea, dou a sunt mai importante si anume num arul cuantic
principal si num arul cuantic ` care determin a componenta mo-
mentului cinetic ce-a lungul axei intermoleculare. Orbitalii pen-
tru care ` = 0. 1. 2 sunt numiti orbitali o. :. o. iar electronii care
ocup a astfel de orbitali sunt numiti n acelasi mod. Din punct de
51
Figura 3.1: Energia orbitalilor care se formeaz a din doi orbitali j.
n starea fundamental a cei doi electroni avnd spini opusi ocup a or-
bitalul cu energie cea mai mic a.
vedere al mecanicii cuantice acesti orbitali pot orbitali lianti
sau obitali antiliantii. Orbitalii antilianti au o energie mai mare
adic a nu reprezint a st ari favorabile din punct de vedere energetic.
n plus fat a de acesti orbitali exist a orbitalii : care se aseam an a
cu orbitalii atomici, n sensul c a un electron aat pe un ast-
fel de orbital are probabilitatea foarte mare de a g asit doar
n apropierea unui nucleu al moleculei. Acesta interactioneaz a
foarte slab cu cel alalt nucleu. Electronul de pe un astfel de or-
bital se spune c a este localizat. Despre electronii de pe orbitalii
o. :. o se spune c a sunt delocalizati.
Dac a doi orbitali 2j se unesc ntr-un orbital molecular, exist a
dou a posibilit ati: apare un orbital liant : si un orbital antiliant
:

. Energia celor dou a nivele este ar atat a n Fig. 3.1.

n starea fundamental a cei doi electroni ocup a orbitalul : de
energie mai joas a, avnd spinii antiparaleli, conform principiului
lui Pauli. Dac a se absoarbe un foton cu energie corespunz atoare,
are loc tranzitia unui electron de pe orbitalul : pe orbitalul :

.
Energia implicat a ntr-o astfel de tranzitie este n vizibil sau n
regiunea ultraviolet a apropiat a spectrului vizibil. Aceast a en-
ergie este mult mai mic a dect energia implicat a n tranzitia
52
Figura 3.2: Nivelele energetice ale orbitalilor si

formati din
unirea a sase orbitali j. n starea fundamental a nivelele energetice
sunt ocupate de cte doi electroni avnd spini opusi.
electronilor n atomi care se a a n ultravioletul ndep artat.
Despicare nivelelor enegetice este mai complex a dac a se con-
sider a benzenul Fig. 3.2. Cnd se excit a molecula, unul din
cei sase electroni care ocup a st arile : (n starea fundamental a)
poate s a ajung a pe unul din cei trei orbitali :

.
Tranzitia de la un orbital molecular la alt orbital, adic a de la
: la :

este numit a tranzitie ::

, iar de pe orbitalul : localizat

pe orbitalul :

nelocalizat este numit a tranzitie : :

. n Fig.
3.3 sunt ilustrate, cu ajutorul diagramelor nivelele energetice si
tranzitiile posibile care pot avea loc. n situatia (1) este prezen-
tat saltul unui electron de pe orbitalul : pe orbitalul :

. n situ-
atia (2) un electron de pe orbitalul : trece pe orbitalul : partial
ocupat (rezultatul net al acestor dou a procese este trecerea unui
electron de pe orbitalul : pe orbitalul :

). n situatia (3) este

prezentat a c aderea electronului de pe orbitalul :

n locul liber
de pe orbitalul :. Aceste evenimente pot reprezentate mai
convenabil prin asa numita diagram a a tranzitiilor. n aceast a
diagram a sunt prezentate energiile st arilor fundamentale si a di-
53
Figura 3.3: Tranzitii: (1) SF

(2)

(3) :

SF
verselor st ari excitate. Aici starea ::

nseamn a starea n care

un electron (nu are important a ce electron) trece de pe orbitalul
: pe orbitalul :

.
Cele mai interesante tranzitii sunt acelea n care sunt impli-
cate oscilatii puternice de dipol si unde orbitalii au o extindere
spatial a mare. Acesta este cazul tranzitiilor : :

tranzitii care
au o probabilitate mare de realizare. Din aceast a cauz a apare
o band a intens a de absorbtie. Acest lucru poate nteles dac a
se tine cont c a n cazul excit arii ::

, electronul excitat aat pe

orbitalul :

este cuplat puternic cu electronul de pe orbitalul

: ocupnd aceeasi regiune din molecul a. n tranzitia de pe or-
bitalul : pe orbitalul : un electron trece de pe un orbital local-
izat pe unul nelocalizat. Deoarece suprapunerea spatial a a celor
doi orbitali este foarte slab a, probabilitatea unei astfel de tranz-
itii este foarte mic a. Ca rezultat o astfel de band a de absorbtie
54
este de sute de ori mai putin intens a dect banda de absorbtie
a tranzitiilor : :

. St arile ::

au un mare grad de polarizare

datorat deplas arii electronilor n cursul tranzitiilor. Din aceast a
cauz a o molecul a ajuns a ntr-o stare ::

devine foarte reactiv a.

De exemplu o tranzitie : :

o g asim n cazul leg aturii

C=C. Energia implicat a ntr-o astfel de tranzitie este de 7 eV
si corespunde absorbtiei unui foton cu lungimea de und a de 180
nm. Dac a leg atura face parte dintr-un lant conjugat energiile or-
bitalilor sunt mai apropiate iar tranzitiile : :

corespund unor
lungimi de und a mai mari care pot chiar n vizibil. O tranztie
::

o avem n cazul leg aturii din molecula de CO. Ea poate

atribuit a perechilor de electroni neparticipanti la leg atur a. Ener-
gia corespunz atoare este de 4 eV. Probabilitatea acestei tranzitii
este foarte mic a.
Cnd spinul unui electron excitat se schimb a n cursul tranz-
itiei, dintr-o stare singlet este generat a o stare de triplet. O
astfel de stare se datoreaz a faptului c a num arul cuantic al spin-
ului total devine egal cu 1 iar proiectia spinului pe o ax a poate
caracterizat a de num arul cuantic :
c
care poate lua n acest caz
valorile 1. 0. 1 (Fig. 3.4). Tanzitia aceasta are o probabilitate
de realizare mic a, deoarece electronii antiparaleli sunt puternic
cuplati n starea fundamental a. O astfel de schimbare a spin-
ului se poate produce dac a cuplajul spin-spin devine mai slab.
Fortele magnetice care pot produce sl abirea cuplajului spin-spin
sunt cele datorate interactiei dintre momentele orbitale magnet-
ice a electronilor si nucleul atomic. Astfel, cu ct este mai puter-
nic cuplajul spin-orbit a cu att cuplajul spin-spin este mai slab,
iar o tranzitie triplet-triplet este mai probabil a.
Un cuplaj spin-orbit a puternic si un cuplaj spin-spin slab
exist a n special n st arile ::

, spre deosebire de starea ::

n
care cuplajul spin-spin este puternic. Mai mult, timpul de vi-
55
Figura 3.4: Formarea unei st ari excitate singlet si a unei st ari excitate
triplet
at a al st arilor ::

este mai mare dect cel al st arilor ::

. Din
acest motiv probabilitatea aparitiei unor st ari triplet ::

este
mai mare dect n cazul ::

St arile triplet au energii mai joase dect st arile singlet, deoarece

electronii au spinii paraleli. Cu ct cuplajul celor doi electroni
este mai puternic, cu att este mai mare diferenta de energie
dintre st arile singlet si triplet. Astfel, diferenta de energie dintre
st arile ::

si ::

T
este mult mai mare dect diferenta de energie
dintre st arile ::

si ::

T
(Fig. 3.5).
Timpul de viat a al unei st ari de triplet este cu patru sau
cinci ordine de m arime mai mare dect al st arilor singlet. St arile
triplet sunt adesea implicate n fotochimia n viu a clorolei.
56
Figura 3.5: Diagrame de tranzitii implicnd tranzitii de la

la

T
si de la :

la :
T
.
3.1.2 St ari vibrationale
O stare electronic a este subdivizat a ntr-un set de st ari cuan-
ticate de vibratie, iar ecare din acestea este divizat a ntr-un
set de subst ari rotationale. Rolul vibratiilor nucleare n spec-
troscopie poate cel mai bine explicat discutnd modelul unei
molecule biatomice.
Leg atura covalent a determinat a de orbitalul de leg atur a tine
sistemul legat n timp ce fortele de respingere electrostatic a au
tendinta s a ndep arteze nucleele. Astfel, sistemul poate ajunge
ntr-o stare n care vibreaz a n jurul unei pozitii de echilibru.
Energia potential a de vibratie este o functie de forma
1
j
=
/(: :
0
)
2
2
+1
j
0
(3.1)
unde : este distanta care separ a nucleele. Forma energiei potentiale
este ar atat a n Fig. 3.6. Din punct de vedere clasic st arile nu
pot exista dect n interiorul parabolei si nu n afara ei. Vi-
bratiile determin a schimb ari n distanta internuclear a de-a lun-
57
Figura 3.6: Energia potential a de vibratie. n mecanica cuantic a
sistemul se poate aa doar n st arile discrete caracterizate de numerele
cuantice i = 0, 1, 2, 3, ...
gul unor segmente paralele cu axa : n interiorul parabolei. La
nivel molecular trebuie utilizat formalismul mecanicii cuantice.
Pentru aceasta trebuie rezolvat a ecuatia Schrdinger. Singurele
solutii sunt acelea pentru care energia ia valorile:
1
ib
= /i
0
_
i +
1
2
_
(3.2)
unde / este constanta lui Planck, i
0
este o frecvent a caracteris-
tic a, iar i este un num ar cuantic vibrational. El poate lua valori
ntregi: 0, 1, 2, 3,... n Fig. 3.6 sunt trasate sapte nivele ener-
getice. Astfel nivelul corespunz ator lui i = 6 este reprezentat de
segmentul C. n punctele si C viteza de vibratie este nul a
si energia este energie potential a. n punctul 1, segmentul 1G
reprezint a energia potential a, iar 11. energia cinetic a.
58
Figura 3.7: Succesiunea etapelor care duc la uorescent a. Dup a ab-
sorbtia initial a molecula sufer a dezexcit ari neradiative pe st ari vi-
brationale mai joase cednd energie mediului. Emisia de lumin a are
loc dup a ajungerea moleculei pe starea vibrational a cea mai joas a din
cadrul primei st ari electronice excitate. Apoi are loc o dexecitare pe
un nivel vibrational al st arii fundamentale.
3.1.3 Fluorescenta
Principiul Franck -Condon
Curbele corespunz atoare energiei potentiale pot trasate
pentru starea fundamental a si st arile excitate. O tranzitie elec-
tronic a are loc ntotdeauna ntre un nivel de vibratie al unei st ari
si un nivel de vibratie al altei st ari. Astfel de tranzitii pentru
molecule diatomice sunt prezentate n Fig. 3.7.
Tranzitiile trebuie s a satisfac a principiul FranckCondon. Ex-
citarea moleculei se face prin tranzitia de la un nivel de vibratie al
59
st arii fundamentale c atre un nivel vibrational nalt al primei st ari
excitate. Molecula excitat a este supus a ciocnirilor cu moleculele
nconjur atoare si pe m asur a ce elibereaz a energie, ea coboar a
pe scara nivelelor de vibratie, prin procese de dezexcitare nera-
diative pn a la cel mai jos nivel de vibratie al st arii electronice
excitate. Aceste relax ari vibrationale rapide c atre nivele joase
sunt urmate de emisia de lumin a.
Tranzitia din starea fundamental a n starea excitat a urmeaz a
absorbtiei unui foton. Deoarece timpul n care are loc tranzitia
este mult mai scurt dect perioada de vibratie nuclear a, n tim-
pul tranzitiei nici impulsul si nici pozitia nucleelor nu se schimb a.
Acesta este principiul FranckCondon. Grac acest lucru este
ar atat n Fig. 3.7 prin reprezentarea tranzitiilor prin linii verti-
cale. Tranzitia dintr-o stare excitat a n starea fundamental a se
face prin emisia unui foton a c arei energie este:
1 =
/c
`
(3.3)
Deplasarea Stokes
Experimental s-a constatat c a spectrul de emisie nu coincide
cu spectrul de absorbtie (Fig. 3.8). Vrful benzii de absorbtie
se a a la o energie mai mare dect vrful benzii de emisie, adic a
corespunde unei lungimi de und a mai mici. Aceast a deplasare
cunoscut a ca deplasarea Stokes. Ea este rezultatul posibilit atii
ca molecula excitat a s a-si modice energia prin interactie cu alte
molecule, datorit a misc arii de agitatie termic a printr-o succe-
siune de tranzitii pe nivele vibrationale mai joase.
Conform principiului Franck-Condon si datorit a faptului c a
ntr-o stare excitat a pozitia de echilibru dintre nuclee este mai
mare dect n starea fundamental a, tranzitia se termin a aprox-
imativ la mijlocul regiunii st arilor de vibratie a st arii excitate.
60
Figura 3.8: Un spectru de emisie si de absorbtie care arat a deplasarea
Stokes. 1 este densitatea de probabilitatea de absorbtie sau emisie.
Acest eveniment este urmat de o serie de dezexcit ari pe sub-
nivelele de vibratie, energie care se va reg asi n energia de agitatie
termic a. Cea mai probabil a emisie de fotoni are loc din st ari de
vibratie mai joase n starea fundamental a, astfel c a fotonii emisi
au energii mai mici dect fotonii implicati n absorbtie. De-
plasarea Stokes ind legat a de timpul necesar pentru relaxarea
din starea excitat a, poate da informatii despre timpul mediu pe
care molecula si-l petrece n aceast a stare, adic afurnizeaz a infor-
matii despre timpul de viat a a moleculei n starea respectiv a.
3.1.4 Fosforescent a
n Fig. 3.9 este indicat a suscesiunea etapelor care duc la
fosforescent a. n cazul fosforescentei existenta unei st ari triplet
este esential a. Tranzitiile singlet triplet au loc n prezenta unui
61
cuplaj spin orbit a puternic. Din acest motiv ne astept am ca
aceste tranzitii s a e importante cnd molecula contine un atom
greu, pentru care cuplajul spin orbit a este important. n acest
caz st arile energetice singlet si triplet sunt foarte apropiate si un
electron aat pe nivelul excitat al st arii singlet poate ajunge pe
un nivel al st arii triplet. Acest lucru se petrece dac a exist a un
mecanism de decuplare a spinilor a doi electroni din starea de
spini opusi n starea de spini paraleli.
Figura 3.9: Succesiunea etapelor care conduc la fosforescent a
Moleculele excitate vor trece n continuare n st ari de energie
mai joas a. Dup a ce molecula ajunge la energia cea mai mic a a
62
st arii triplet molecula st a pe aceast a stare un timp mult mai lung
deoarece revenirea n starea fundamental a este interzis a datorit a
cuplajului spin-orbit a. Moleculele vor emite slab si emisia poate
continua mult timp dup a ce s-a format starea initial a.
3.1.5 Conversia intern a
Curbele energiei potentiale ale st arilor excitate nalte se pot
suprapune cu o parte din curba potential a a primei st ari excitate.
Astfel, o serie de subnivele de vibratie corespund la dou a p aturi
electronice si relaxarea termic a poate avea loc de pe nivelele
superioare a celei de a doua st ari excitate pe subnivelele vi-
brationale de energie joas a a primei st ari excitate (Fig. 3.10).
Acest proces poart a numele de conversie intern a.
Din acest motiv rezult a c a emisia de fotoni este determinat a
de dezexcitarea de pe nivelele vibrationale ale primei st ari ex-
citate, chiar dac a absorbtia s-a f acut ntr-o stare excitat a mai
nalt a. Chiar dac a spectrul de absorbtie poate avea mai mult
dect o band a (corespunz atoare absorbtiei pentru diverse nivele
electronice) banda de emisie corespunde emisiei din prima stare
electronic a excitat a pe starea fundamental a. n mod normal
curba energiei potentiale a st arii fundamentale nu intersecteaz a
curba primei st ari excitate. Datorit a ns a ciocnirilor dintre mole-
cule curbele energiilor potentiale pot s a se distorsioneze astfel
nct ele s a se suprapun a. Atunci conversia intern a este posibil a
si din prima stare excitat a n starea fundamental a. Aceasta face
ca raportul de uorescent a (raportul dintre num arul de fotoni
emisi si fotoni absorbiti n unitate de timp) s a e mai mic ca 1.
O alt a situatie de dezexcitare f ar a emisie de fotoni este trans-
ferul neradiativ. El poate avea loc c atre moleculele vecine. Ener-
63
Figura 3.10: Curbele energiei potentiale pentru starea fundamental a
si dou a st ari excitate a unei molecule diatomice. Excitarea unei st ari
de energie mai nalt a dact a primei st ari excitate este urmat a de
o relaxare vibrational a rapid a. Emisia luminoas a are ca punct de
pornire prima stare excitat a
gia eliberat a poate utilizat a n anumite reactii chimice. Mod-
urile alternative de dezexcitare sunt ar atate n Fig. 3.11.
3.2 Transferul si stocarea energiei de
excitare
n numeroase reactii biologice st arile excitate sunt profund
implicate. Un exemplu este fotosinteza, procesul prin care plantele
64
Figura 3.11: Diagrama care arat a diferitele moduri de dezexcitare.
(n particular frunzele lor) si anumite microorganisme convertesc
lumina solar a n energie chimic a. n cazul fotosintezei lumina
este absorbit a de pigmenti moleculari (clorol a, caretenoid a).
Aceast a energie absorbit a nu este ns a utilizat a imediat dup a
absorbtie. Sistemul este organizat n asa numite unit ati foto-
sintetice care constau dintr-un ansamblu de pigmenti moleculari
n interiorul c arora energia de excitare este transferat a pn a ce
este stocat a n interiorul unei unit ati specializate n conversia fo-
tochimic a (centru de reactie). Aceasta face ca energia s a e mult
mai ecient utilizat a. Unitatea functioneaz a ca o capcan a care
are timpi de reactie mult mai mici dect dac a ecare molecul a
ar prezenta capcana sa. O unitate tipic a are aproximativ 300
molecule de clorol a a pe capcan a.
65
3.2.1 Fluorescenta senzitiv a
Transferul de energie de excitare este posibil datorit a fortelor
implicate n redistribuirea sarcinilor electrice n timpul tranz-
itiilor electronice. Cmpul electric dipolar al unei molecule a
ansamblului induce excit ari n alte molecule. Putem privi acest
proces ca un proces cuplat n care dezexcitarea unei molecule
senzitive o este acompaniat a de excitarea unei molecule accep-
toare . Dac a ultima este uorescent a, prin dezexcitare, aceasta
emite o cuant a de lumin a.
o +/i
o
o

+ o +

+/i
)
unde i
o
este frecventa luminii absorbite, i
)
este frecventa lu-
minii emise. Mecanismul este asem an ator cu transferul de en-
ergie prin rezonant a. Din acest motiv transferul poart a numele
de transfer rezonant inductiv. L. Duysens a demonstrat acest
lucru n viu. Cnd un organism este iluminat, lumina este ab-
sorbit a de caretenoide si nu de clorol a. Aparitia uorescentei
la clorol a demonstreaz a faptul c a are loc un transfer de energie
de la caretenoid a la clorol a.
3.2.2 Transferul energiei de excitare
Transferul rezonant este o interactie intermolecular a care are
loc la nivel cuantic. Este incorect s a consider am c a excitarea
este localizat a ntr-o anumit a molecul a la un anumit moment
de timp. Trebuie s a consider am excitarea ca o proprietate a
ntregului ansamblu. Functia de und a care descrie starea sis-
temului este o solutie a ecuatiei Schrodinger H = 1 n care
66
Hamiltonianul are un termen ce descrie interactia dintre mole-
cule. Solutia se poate obtine dac a se fac anumite simplic ari. De
exemplu putem ignora contributia datorat a orbitalilor electron-
ici intermoleculari retinnd numai partea dipolar a a interactiei
radiative. Se ajunge s a se deosebeasc a trei cazuri n functie de
m arimea energiei de interactie. Pentru discutarea fenomenelor
vom utiliza un limbaj care este mai degabr a potrivit unui trat ari
"localizate" a excitatiei. Putem vorbi de un timp de transfer t
t
care reprezint a timpul mediu de viat a al excitatiei ntr-o mole-
cul a. Dac a t
t
este mic n comparatie cu perioada de oscilatie a
nucleelor (3 10
14
s) el este mic si n comparatie cu perioada
oscilatiilor retelei (3 10
11
s) si st arile de vibratie nu joac a nici
un rol.
Transferul are loc ntre st ari electronice identice ale mole-
culelor ce interactioneaz a, iar rata de transfer este proportional a
cu energia de interactie (aceasta este proportional a cu inversa
puterii a treia a distantei dintre molecule n cazul interactiei
dipolare).
Putem vorbi de un transfer intermediar cnd timpul t
t
este
situat ntre timpul de vibratie nuclear si timpul de vibratie al
retelei. n acest caz apare rezonant a ntre nivelele vibrationale
ale moleculelor ce interactioneaz a. Rata de transfer este si n
acest caz proportional a cu energia de interactie (proportional a
cu inversa puterii a treia a inversului distantei dintre dipoli).
3.2.3 Transferul rezonant inductiv
n cazul transferului lent, cnd t
t
este mare n comparatie cu
perioada de vibratie a retelei "tratarea localizat a" d a o aprox-
imatie acceptabil a. n acest caz excitarea st a sucient de mult
timp pe o molecul a particular a pentru a permite ajungerea la
67
Figura 3.12: Diagrama arat a transferul "lent" al energiei de excitare
de la o molecul a senzitiv a o la molecula acceptatoare . Transferul
inductiv de rezonant a se petrece cnd energia pierdut a de o n dezex-
citare este cstigat a de molecula prin excitare.
echilibru termic al nivelelor de vibratie. Molecula senzitiv a o va
c adea pe un nivel vibrational de energie mai mic a nainte de a-si
transfera energia sa moleculei acceptatoare . M arimea energiei
transferate corespunde tranzitiei de pe acel nivel n starea funda-
mental a. Acesta este cantitatea de energie cstigat a de molecula
acceptatoare (Fig. 3.12).
Deoarece dezexcitarea lui o urmeaz a acelasi drum ca si n
cazul uorescentei, rata de transfer este proportional a cu suprafata
de suprapunere a spectrului de uorescent a a lui o si a spectru-
lui de absorbtie al moleculei . n Fig. 3.13 a este prezentat
cazul n care o si sunt identice, iar n Fig. 3.13 b cazul n care
moleculele sunt diferite.
Se poate vedea c a n cazul n care moleculele o si sunt
diferite transferul lent de energie este mult mai ecient. T.
Forster (1951) a determinat raportul dintre rata transferului
68
Figura 3.13: Suprapunerea spectrului de emisie c al lui o si absorbtie
a al lui care determin a ecacitatea transferului de energie prin
rezonant a inductiv a: a) cnd o si sunt similare, b) cnd o si
sunt diferite. 1 este densitatea de probabilitate de absorbtie sau
emisie.
lent (/
t
=
1
tt
) si rata producerii fenomenului de uorescent a
(/
0
=
1
t
0
). t
0
reprezint a timpul de viat a al st arii excitate.
/
t
/
0
=
_
1
0
1
_
6
(3.4)
unde 1
0
este functie de integrala de acoperire dintre spectrele de
absorbtie si emisie si orientarea mutual a a dipolilor de tranzitie,
iar 1 este distanta dintre moleculele ce interactioneaz a. Para-
metrul 1
0
are dimensiunea unei lungimi si poate denit ca
distanta dintre dou a molecule la care rata transferului lent este
egal a cu rata de uorescent a. Aceasta este o m asur a a ecacit atii
transferului. L. Duysens(1952) a calculat n viu pe 1
0
ca ind
69 pentru transferul de energie de la clorola c tot la clorola
69
c si 70 pentru transferul de energie de la clorola / la clorola
c. Deoarece distanta medie ntr-o unitate uorescent a ce contine
clorol a c si clorol a / este 17 , ecacitatea transferului este
foarte bun a.
3.2.4 Capcane
n unitatea de fotosintez a energia de excitare este stocat a
n locatii specice numite capacane n care starea excitat a are
timpi de viat a foarte lungi. Stocarea energiei cere ca excitarea s a
devin a xat a pe o molecul a adus a ntr-o stare localizat a excitat a.
Dou a situatii pot ar atate. Unul dintre cazuri este acela n care
molecula capcan a 1 are o stare excitat a mai joas a dect starea
excitat a a moleculelor ` care realizeaz a transferul de energie
(Fig. 3.14 a).
Ecacitatea procesului este determinat a de probabilitatea ca
excitatia s a ating a molecula 1. Exemplul care se poate da n
acest caz este acela al unit atii fotosintetice, n care clorola c si
transfer a energia de excitatie unei molecule specializate P700. n
acest sistem, molecula de clorol a are un maxim al absorbtiei la
` = 680 nm, n timp ce maximul benzii de absorbtie al capcanei
este 700 nm. Diferenta de energie este de aproximativ 0. 05 eV.
n a doua situatie nivelul excitat 1 al capcanei nu este diferit
de nivelul excitat al moleculelor `, dar molecula capcan a are o
state excitat a sub acest nivel (Fig. 3.14 b.). O captur a ecient a
pe acesti centri se petrece dac a t
T
este mult mai mic dect t
t
(timpul de transfer).
Aceast a situatie o ntlnim n cele mai multe bacterii foto-
sintetizatoare n care maximul benzii de absorbtie al clorolei
capcan a este acelasi cu vrful benzii de absorbtie al clorolei de
transfer.
70
Figura 3.14: Moduri de transfer a energiei
Exist a o specie de bacterii fotosintetizatoare (Rhodopseudo-
manos viridis) pentru care lungimea de und a a vrfului spectrului
de absorbtie al clorolei capcan a are o valoare mai mic a dect
cel al clorolei de transfer. Aceasta nseamn a c a molecula cap-
can a are un nivel excitat mai nalt dect nivelul din moleculele
de transfer. Ca si n cazul precedent capcana are un nivel excitat
situat sub primul nivel excitat al moleculelor ` (Fig. 3.14 c.).
n acest caz transferul de energie c atre capcan a este mai putin
ecient dect transferul invers. Un transfer ecient se obtine
dac a t
T
t
t
.
Timpul total t necesar migr arii energiei de excitare c atre
71
moleculele capcan a este egal cu t
t
multiplicat cu num arul de
tranzitii ` ` necesare pentru ca excitarea s a ating a cap-
cana. Dac a starea capcanei este una neuorescent a anularea
fenomenului de uorescent a ntr-un ansamblu este considerat a
ca o dovad a a existentei capcanelor.
3.3 Spectroscopie infrarosie
Tranzitiile ntre nivelele vibrationale ntr-o stare electronic a
sunt posibile cu absorbtia sau emisia unui foton cu energie core-
spunz atoare. n cazul oscilatorilor armonici, aceste tranzitii pot
avea loc numai ntre nivelele adiacente, deoarece este valabil a
regula de selectie i = 1. Atunci:
1 = /i
0
_
(i + 1) +
1
2
_
/i
0
_
i +
1
2
_
= /i
0
(3.5)
Aceasta nseamn a c a frecventa fotonului absorbit sau emis
este egal a cu frecventa caracteristic a a oscilatorului. O mole-
cul a diatomic a nu este ns a un simplu oscilator. O curb a mai
apropiat a de realitate este prezentat a n Fig. 3.15.
Curba se apropie asimptotic de un nivel energetic care reprez-
int a energia la care sistemul se separ a. O astfel de energie poart a
numele de energie de disociere. Nivelele energetice de vibratie
sunt caracterizate de energii putin diferite de cele date de re-
latia 3.5, dar n continuare ele sunt determinate de num arul de
vibratie i.
Nivelele energetice nu mai sunt echidistante ca n cazul oscila-
torului armonic, desi deviatia este foarte mic a. Regula de selectie
i = 1 nu mai este asa de strict a, astfel c a desi sunt mai putin
probabile, apar si tranzitiile n care i = 1. 2. 3. ...
72
Figura 3.15: Energia potential a a unei molecule diatomice
O molecul a poliatomic a poate considerat a ca ind realizat a
dintr-o multime de oscilatori atomici. Aceste molecule pot exe-
cuta vibratii foarte complexe care nu pot reduse la o singur a
oscilatie. O protein a cu masa molecular a 10000 are aproxima-
tiv 1000 de atomi, iar num arul de coordonate necesare pentru
a specica miscarea este aproximativ 3000. Chiar n cazul celui
mai simplu aminoacid - glycina - exist a 24 de oscilatori.
Spectroscopia infrarosie cu ajutorul c areia putem determina
caracteristicile vibrationale nu este foarte potrivit a cnd dorim
s a identic am molecula n ansamblul ei. Putem distinge n spec-
trul infrarosu frecventele caracteristice anumitor leg aturi dac a
grupurile n cauz a sunt sucient de izolate de restul moleculei si
dac a frecventele nu sunt apropiate de frecventele altor leg aturi.
Un astfel de criteriu este satisf acut de grupurile de la capetele
moleculei n care fortele ce tin mpreun a doi atomi sunt inde-
pendente de atomii altor grupuri. Exist a dou a tipuri de vibratii
si anume longitudinale si transversale. Cele dou a situatii sunt
73
Figura 3.16: Vibratii la capetele moleculei a) vibratii longitudinale;
b) vibratii transversale
prezentate n Fig. 3.16.
Vibratiile transversale au frecvente de ordinul 10
13
MHz; frec-
ventele vibratiilor longitudinale sunt cu un ordin de m arime
mai mari. Pentru caracterizarea acestor vibratii se utilizeaz a
m arimea:
i =
1
`
=
1
c1
=
i
c
(3.6)
unde i frecventa n MHz, iar c = 3 10
8
m/s este viteza luminii
n vid . Astfel pentru grupul =CH vibratiile longitudinale sunt
caracterizate de i = 3300 cm
1
iar vibratiile transversale de
i = 700 cm
1
.
n Fig. 3.17 este ar atat spectrul de absorbtie al unei polipep-
tide.
Se pot recunoaste n aceste spectre benzile de vibratie transver-
sale si longitudinale care sunt caracteristice diferitelor grup ari.
Dup a o examinare atent a se descoper a c a frecventele longitudi-
nale ale leg aturii NH au valorile de 3200 3300 cm
1
care sunt
mai joase dect valoarea de 3500 cm
1
pentru leg atura aces-
tui grup aat ntr-o substant a sub form a gazoas a. Aceast a de-
plasare spre rosu (o deplasare spre lungimi de und a mai mari)
este datorat a leg aturii de hidrogen la care grupul particip a si
care determin a o mobilitate mai mare pentru oscilator datorit a
fortelor implicate de leg atura de hidrogen. Datele experimen-
74
Figura 3.17: Spectrul de absorbtie: a) al unei polipeptide sintetice
(polyphenylanaline-lecitina). Vrfurile detasate NH
2
, NH, CH
2
, CO
sunt usor detectabile.
tale obtinute prin spectrosocpia infrarosie pun n evident a cu
claritate leg aturile de hidrogen n proteine si polipeptide.
Capitolul 4
Macromolecule biologice
4.1 Proteine
4.1.1 Aminoacizi care compun proteinele
Proteinele sunt lanturi polimerice care sunt construite din
monomeri numiti aminoacizi. Propriet atile structurale si functio-
nale ale proteinelor sunt determinate de propriet atile lantului
peptidic. Exist a patru nivele de organizare a structurii pro-
teinelor. Structura primar a este determinat a de secventa de
aminoacizi n lantul polipeptidic. Structura secundar a se refer a
la aranjamentul pe care-l poate adopta lantul polimeric datorit a
leg aturilor de hidrogen. O astfel de structur a este una ordo-
nat a si periodic a. Structura tertial a rezult a din interactiile dintre
grup arile functionale R ale aminoacizilor. Structura cuaternal a
apare la proteinele care sunt alc atuite din dou a sau mai multe
lanturi peptidice. Aminoacizii sunt constituentii proteinelor si
sunt caracterizati de un atom central de carbon numit atom c.
Patru grupuri sunt conectate la acest atom: un grup carboxil,
75
76
un grup amino, un atom de hidrogen (practic un proton) si o
grupare functional a R (Fig. 15.1)
Figura 4.1: Structura unui aminoacid
Gruparea functional a R este specic a ec arui aminoacid. n
celulele vii exist a doar dou azeci de aminoacizi. Toti aminoacizii
sunt substante solide cu puncte de topire ridicate mai mari de
200

C. Ei se descompun nainte de a se topi. Cei dou azeci de
aminoacizi pot mp artiti n patru grupuri:
a) aminoacizii cu gruparea functional a R hidrofob a si nepo-
lar a: alanina, valina, leucina, izoleucina, prolina, fenialalanina,
triptofanul, metionina.
b) aminoacizi cu gruparea functional a R polar a si f ar a sarcin a
77
electric a: serina, treonina, tirozina, cistina, asparagina, glutam-
ina si glicocolul.
c) aminoacizi cu gruparea functional a R nc arcat a negativ (la
pH-ul ziologic): acidul aspartic si acidul glutamic.
d) aminoacizi cu gruparea functional a R nc arcat a pozitiv (la
pH-ul ziologic): lizin a, arginin a si histidina.
n Tabelul 4.1 sunt prezentati aminoacizii din celulele vii,
precum si notatia prescurtat a a acestora.
Tabelul 4.1 Aminoacizi
Aminoacid Prescurtare Aminoacid Prescurtare
Glicin a Gly ( G ) Histidin a His ( H )
Alanin a Ala ( A ) Tirozin a Tyr ( Y )
Valin a Vla ( V ) Asparagin a Asn ( N )
Leucin a Leu ( L ) Glutanin a Gln ( Q )
Izoleucin a Ile ( I ) Cistein a Cys ( C )
Serin a Ser ( S ) Pron a Pro ( P )
Treorin a Tre ( T ) Acid aspartic Asp ( D )
Fenilalanin a Phe ( F ) Acid glutamic Glu ( N )
Triptofan Trp ( W ) Arginin a Arg ( R )
Metionin a Met ( M ) Lisin a Lis ( K )
4.1.2 Lantul polipeptidic
Pentru a se obtine un lant polipeptidic aminoacizii condenseaz a
unul cu altul printr-o dezhidratare (Fig 4.2). Aceste reactii nu
sunt spontane: ele sunt realizate prin intermediul ribozonilor.
Reactia invers a implicnd hidrolizarea leg aturi peptidice nu are
loc nici ea n mod spontan. Acest lucru se poate realiza n
78
Figura 4.2: Reactia dintre doi aminoacizi care are ca rezultat elim-
inarea apei si formarea unei leg aturi peptidice
conditii extreme cu ajutorul unui acid puternic (1M HCl) la
100

C. Astfel din punct de vedere chimic si biologic proteinele
sunt stabile numai dac a nu sunt descompuse n mod voit. Des-
facerea unui lant polipeptidic n aminoacizi individuali poate
facilitat de enzimele hidrolitice. Cele mai multe proteine sunt
heteropolimerice (adic a contin aminoacizii diferiti).
4.1.3 Leg atura peptidic a
Leg atura peptidic a (Fig. 4.3) dintre doi aminoacizi este un
caz special a unei leg aturi amide. Unghiurile si lungimea leg a-
turii peptidice sunt cunoscute. Lungimea leg aturii peptidice
(CN) este de 1,332 . Aceasta este mai scurt a dect lungimea
leg aturilor adiacente (nepeptidice) C N care au lungimile de de
79
Figura 4.3: Leg atura peptidic a
1,45 . Lungimea leg aturilor si unghiurile se datoresc distributiei
electronilor dintre atomi, diferentelor n polaritatea acestora si
hibridiz arii orbitalilor de legatur a. Cei doi atomi electronegativi
O si N sunt partial nc arcati negativ iar atomii mai putin elec-
tronegativi sunt nc arcati cu sarcini pozitive. Grupul peptidic
care const a din cei patru atomi poate privit ca o structur a re-
zonant a, astfel c a leg atura peptidic a are partial caracterul unei
leg aturii duble.
Ca orice dubl a leg atur a unghiul de rotatie n jurul leg aturii
este restrictionat de o barier a energetic a a c arei valoare este de 3
kcal/mol ntre formele cis si trans. Dac a atomii de carbon c din
lantul aminoacidului sunt de aceiasi parte a leg aturi se formeaz a
izomerului cis si dac a acestia se pozitioneaz a de o parte si alta a
leg aturii se formeaz a izomerul trans (Fig. 4.4).
80
Figura 4.4: Izomerii cis si trans n cazul leg aturii peptidice
4.1.4 Structura primar a a proteinelor
Asa cum am mai spus proteinele constau dintr-un lant de
aminoacizi. O protein a poate descompus a n aminoacizii com-
ponenti printr-o reactie de hidroliz a (care este invers a reactiei
de condensare). Hidroliza are loc sub actiunea bazelor, acizilor
si a enzimelor hidrolitice care catalizeaz a ruptura leg aturilor.
Prin aceast a rupere se obtine o solutie ce contine un amestec
de aminoacizi care pot analizati prin tehnici cromotograce.
Compozitia proteinelor nu este uniform a, diferiti aminoacizi
ap arnd n proteine cu diverse frecvente. Secventa aminoacizilor
n lantul polipeptidic al proteinelor poart a numele de structur a
primar a. Structura proteinelor obtinute de la diverse specii re-
ect a evolutia biologic a. Structura proteinelor poate varia ca
rezultat al mutatiilor. Aceste mutatii apar ca erori n lantul
proteinei si au un efect negativ asupra functiilor proteinei. n
cazul c a privim lantul polipeptidic extins la maxim f ar a defor-
m ari a unghiurilor de valent a si a lungimii leg aturilor, acesta are
81
o conguratie trans cu unghiurile de rotatie ,. si . nule. O
astfel de conguratie nu este stabil a.
4.1.5 Structura secundar a a proteinelor
Atomi de hidrogen din grup arile NH formeaz a leg aturi de
hidrogen cu atomi de oxigen ai grup arilor carboxilice. Pentru a
g asi cea mai stabil a conguratie a lantului polipeptidic este nece-
sar ca s a se minimizeze energia total a care cuprinde si energia
lanturilor de hidrogen.
Prima ncercare de explicare a structurii proteinelor a fost
f acut a de Astburg. n scurt timp de le descoperirea tehnicilor
de difractie de raze X acestea au fost folosite pentru investigarea
macromoleculelor si n particular pentru proteinele si acizilor nu-
cleici. Astburg a ncercat s a interpreteze gurile de difractie
obtinute pe proteinele cristalizate si bre de acizi nucleici. El a
ar atat c a se obtin dou a tipuri de guri si a considerat c a pro-
teinele prezint a dou a tipuri de structuri c si ,. El a ar atat
c a structura c corespunde uneia mai dense iar structura , core-
spunde uneia mai ntinse. Pauling si Corey au g asit c a proteinele
au o conguratie elicoidal a n care intervine un mare num ar de
leg aturi de hidrogen.
Structura c este o structur a elicoidal a, pentru o unitate pep-
tidic a de lungime 0. 15 nm avnd loc o rotatie de 100

n jurul
axei. Astfel n cazul unei rotatii complete exist a 3. 6 unit ati
peptidice (sau aminoacizi), pasul elicei ind de 0. 54 nm (Fig.
4.5). Elicea este stabilizat a prin formarea leg aturilor de hidro-
gen. Astfel de leg aturi apar ntre toti radicali aminoacizilor cu
exceptia proteinei care nu contine gruparea NH.
Stuctura , (paralel a si antiparalel a) este strucutura care contine
maximum de leg aturi de hidrogen. Ea are forma unei foi plisate.
82
Figura 4.5: Conguratia elicoidal a a unei proteine
Ea const a din mai multe lanturi care formeaz a o structur a pla-
nar a.
4.1.6 Structuri tertiale si cuaternare
O protein a contine diverse tipuri de grup ari functionale R,
inclusiv unele care nu sunt capabile s a formeze leg aturi de hidro-
gen. Structurile csi , sunt prezente n proteine numai partial,ele
alternnd cu portiuni distorsionate, n care lanturile proteinelor
posed a o exibilitate considerabil a. Ca rezultat macromolec-
ula este strns a ntr-o structur a globular a care reprezint a struc-
tura tertial a. Aceast a conformatie este de fapt un compromis:
nu se pot realiza toate leg aturile de hidrogen posibile, nu toate
portiuninile nepolare ajung s a e nconjurate de un mediu hidro-
fob, nu orice grupare nc arcat a negativ ajunge n vecin atatea
unei grup ari nc arcat a pozitiv. Totusi acest compromis este cel
83
mai favorabil din punct de vedere energetic. Prima protein a
globular a c areia i s-a determinat structura a fost mioglobina.
Mioglobina este proteina care se g aseste din abundent a n muschi
si ea are rol de rezervor de oxigen. Acesta contine numai elice
c. Exist a opt elice c iar structura tertial a este determinat a de
modalitatea particular a de mpachetare a acestora. Regiunile eli-
coidale sunt separate de segmente neelicoidale la nivelul c arora
lantul peptidic si schimb a directia.
Cel mai nalt nivel de organizare este g asit n proteinele ce
contin mai mult de un singur lant polipeptidic de regul a un
num ar mic si pereche. Lanturile individuale sunt numite pro-
tomeri sau subunit ati. La aceste proteine pe lng a structura pri-
mar a, secundar a si terntial a ale ec arui protomer aparte un nivel
superior de organizare - strucutura cuaternal a. Acesta deneste
natura, num arul si modul de asociere al protomerilor. Asam-
blarea protomerilor se realizeaz a numai prin forte slabe neco-
valente si asocierea devine stabil a si permanent a, numai dac a
suprafetele de contact sunt complementare si un num ar ct mai
mare de atomi se apropie pn a la nivelul razei de interactie mole-
culare. Exemplul clasic este dat de hemoglobin a (proteina care
este transportorul de oxigen). Acesta cuprinde patru subunit ati
ecare din acestea ind asem an atoare cu mioglobina si avnd
gruparea hem.
4.1.7 Denaturarea proteinelor
Conformatiile native ale proteinelor sunt fragile. Ele pot
usor perturbate sub actiunea unei multitudini de agenti care
afecteaz a interactiile necovalente din interiorul moleculei. Modi-
c arile conformatiei native a unei proteine poart a denumirea de
denaturare. Structurile de ordin superior (secundar a, tertial a,
84
cuaternar a) sunt determinate de leg aturi necovalente de energie
joas a. Agentii denaturanti actioneaz a prin intermediul unor
forte de intensitate mic a si nu afecteaz a leg aturile covalente. n
cursul denatur arii unei proteine nu sunt rupte leg aturile pep-
tidice astfel c a nu se elibereaz a aminoacizi. Agentii denaturanti
sunt:
a) temperaturile de 50 -60

C care produc denaturarea celor
mai multor proteine globulare. Exist a si proteine care r amn
nedenaturate la 100

C pentru scurt timp (ribonucleaza).
b) radiatiile X si gama
c) pH-urile extreme, acide sau bazice
d) ureea si guanidina n concentratii mari
e) solventi organici, surfactanti
Actiunea denaturant a a guanidinei si ureei care au o capaci-
tate foarte mare de a realiza leg aturi de hidrogen arat a rolul ex-
trem de important al acestor interactii la stabilirea conformatiei
proteinelor. Actiunea acestor agenti este partial reversibil a: dup a
ndep artarea lor leg aturile de hidrogen se reconstituie n interi-
orul moleculei proteice.
4.2 Acizii nucleici
Acizii nucleici sunt macromolecule care mediaz a transferul
de informatie din lumea vie. Din punct de vedere chimic acizii
nucleici sunt polimeri ai unor grup ari numite nucleotide. O nu-
cleotid a const a dintr-o pentoz a, o baz a si un fosfat. Polimerul
este format prin unirea nucleotidelor prin leg aturi fosfodiesterice
(Fig. 4.6).
Pentoza este format a dintr-un inel cu cinci atomi. Cong-
uratia din Fig. 4.7 a este numit a Driboz a iar acidul nucleic
85
Figura 4.6: Structura unei nucleotide
Figura 4.7: Pentroze: a) D-riboz a, b) D-dezoxiriboz a
corespunz ator poart a numele de acid ribonucleic (ARN). n con-
guratia prezentat a n Fig. 4.7 b pentoza poart a numele de D
dezoxiriboz a iar acidul nucleic corespunz ator poat a numele de
acid dezoxiribonucleic (ADN).
Exist a dou a feluri de baze si anume acelea provenite din pirid-
in a si din purin a. Bazele pirimidinice majore care se g asesc n
ADN sunt citozina (C) si timina (T). Bazele pirimidinice majore
care se g asesc n ARN sunt citozina (C) si uracil (U). n cazul
ARN si ADN bazele purinice sunt adenina (A) si guanina (G).
86
Figura 4.8: Strucutura dublu spiralat a a ADN-ului
4.2.1 Acizii dezoxiribonucleici (ADN)
ADN-ul reprezint a baza chimic a a eredit atii. Ea este macro-
molecula care p astreaz a patrimoniul ereditar al unui organism.
Watson si Crick au dovedit c a structura ADN-ului este format a
din dou a benzi n form a de elice (se formeaz a asa numita struc-
tur a dubl a elice) cu un diametru de 18 . Fosfatii din secventa
pentoz a fosfat sunt legati de atomul al cincilea al pentozei cu un
cap at si de al treilea atom al pentozei cu cel alalt cap at. Secvente
3-5 se repet a ntr-o band a n timp ce n ceal alalt a band a se repet a
secventele 5-3. Bazele dintr-o band a sunt atasate bazelor din
ceal alalt a band a prin leg aturi de hidrogen (Fig. 4.8).
Veric arile f acute cu ajutorul imaginilor obtinute prin difractie
cu raze X au ar atat c a are loc o potrivire perfect a cnd adenina
(A) se mperecheaz a cu timina (T) iar guanina (G) cu citozina
87
(C). Ca o consecint a a acestui fapt rezult a c a rapoartele concen-
tratiilor bazelor n ADN trebuie s a satisfac a relatia:
c

c
T
=
c
G
c
C
= 1 (4.1)
Aceast a relatie a fost vericat a experimental si a fost una
din piesele de baz a ale modelului propus de Watson si Crick.
Molecula ADN-ului este asem an atoare cu o scar a r asucit a ce
are zece trepte de-a lungul unei rotatii. Pasul dublei elici este
aproximativ de 11 . Structura a fost dedus a cu ajutorul tehnicii
difractiei cu raze X pe brele ADN.
ndat a ce structura dublei elice a fost elucidat a a devenit
clar c a complementaritatea acesteia reprezint a baza structural a
pentru replicarea "semiconservativ a" a genei. Prin aceasta se
ntelege faptul c a transcrierea informatiei genetice la generatia
urm atoare implic a separarea celor dou a lanturi complementare
ale ADN-ului si refacerea structurii dublu catenare prin polimerizare
pe suprafata acestora folosit a ca matrit a, a cte unui lant com-
plementar nou.
4.2.2 Codul genetic
Informatia genetic a cu privire la biosinteza proteinelor este
continut a n secventa de baze din ADN. Deoarece exist a 20 de
aminoacizi si numai patru baze este exclus ca un aminoacid s a
e specicat de o singur a baz a. Dac a codul genetic ar consta din
perechi de baze atunci ar exista doar 4
2
= 16 posibilit ati diferite.
Un cod care este format din trei baze furnizeaz a 64 de posibil-
it ati. Totusi exist a doar dou azeci de aminoacizi. O secvent a
format a din 3 baze poart a denumirea de codon. Cercet arile ge-
netice au demonstrat c a ecare aminoacid este specicat de o
secvent a de trei baze. Cele 64 de posibilit ati determin a dou azeci
88
aminoacizi. Acestea nseamn a c a mai multi codoni specic a un
aminoacid. Acestia poart a numele de codoni sinonimi. Numai
tritofanul si metionin a sunt specicati de un singur codon, n
timp ce alti aminoacizi cum ar serina si leucina sunt codicati
de c atre 6 codoni ecare. Degenerarea codonului se manifest a la
nivelul bazei a treia. Modul n care aminoacizii sunt specicati
de c atre codoni sunt ar atate n Fig.4.9.
4.2.3 Acizii ribonucleici (ARN)
Acizii ribonucleici au rol n transmiterea informatiei genetice
de ADN n secvente specice de aminoacizi (proteine). Exist a
trei feluri de ARN-uri:
a) ARN ribozomal (ARNr). Este cel mai abundent ARN din
celul a si este ntotdeauna asociat cu proteine si formeaz a struc-
turile subcelulare denumite ribozomi (descoperite de G.Palate)
care reprezint a locatiile unde are loc sinteza proteinelor.
b) ARN de transfer (ARNt). ARNt este molecula ce serveste
ca adaptor ntre ARNm si un aminoacid specic. Moleculele
ARNt sunt relativ mici (7590 nucleotide). Este molecula care
transport a si citeste mesajul codicat n ARNm sub form a de
codoni.
c) ARN mesager (ARNm) are rolul de a transporta infor-
matia de la cromozom la locul unde are loc sinteza proteinei. El
se g aseste ntr-o proportie mic a si variabil a n raport cu starea
metabolic a a celulei. Viata lui biologic a medie este mic a (se-
cunde ore) astfel c a el constituie un punct de control n bios-
inteza proteinelor.
89
Figura 4.9: Codul genetic
4.2.4 Transmiterea informatiei genetice
n acest proces sunt implicate trei procese (Fig. 4.10):
a) Procesul de replicare
Procesul de replicare este un proces unic n viata unei celule si
vizeaz a ntreaga molecul a de ADN. n acest proces ADN-ul este
"citit" de o enzim a numit a polimeraz a de replicare. Se obtin
dou a spirale duble de ADN identice. n ecare din aceste mole-
cule una din benzi provine de la molecula de ADN initial a. Cele
dou a molecule de ADN devin "bibliotecile complete" ce contin
informatiile genetice pentru cele dou a celule care se obtin prin
90
Figura 4.10: Transmiterea informatiei genetice
divizare.
b) Procesul de transcriere
n acest proces p arti ale ADN-ului sunt"citite"de o serie de
enzime numite polimeraze de transcriere. Se obtine un ARNm
care este o copie complementar a a uneia din cele dou a benzi.
Deoarece mai multe procese de transcriere pot avea loc simul-
tan mai multi cititori trebuie s a e prezenti. Astfel informatia
care era nscris a n segmentele nucleotidelor moleculei de ADN
este transcris a n mod complementar ARNm care poart a aceast a
informatie la ribozomi (locul unde are loc sinteza proteinelor).
n sens chimic o band a de ADN este o "bibliotec a" ce contine
suciente informatii pentru sinteza proteinelor dintr-o molecul a.
c) Procesul de traducere
Fiecare ARNm transport a informatia la ribozomi care sunt
"masinile" de traducere a informatiei. n cursul procesului ri-
bozomi fac uz de adaptori specici care sunt ARNt. Relativ
mic ARNt const a din mai multe nucleotide. Trei dintre aces-
tea formeaz a un anticodon (complementar unui codon) core-
spunz ator unui aminoacid specic. Datorit a unui proces de re-
91
cunoastere ARNt se leag a cu aminoacidul corespunz ator. Se
formeaz a un complex aminoacid ARNt care se ataseaz a prin
leg aturi de hidrogen de ARMm care este legat de ribozom. Codonul
adiacent al ARNm-ului poate lega un nou complex aminoacid-
ARNt. Cei doi aminoacizi ajunsi unul lng a altul formeaz a o
leg atur a peptidic a. Acesta este primul pas al form arii proteinei.
Procesul continu a pn a ce se cronstruieste proteina respectiv a.
Apoi urmeaz a hidroliza ARNm-ului si eliberarea proteinei sinte-
tizate
4.3 Enzime
Enzimele sunt proteine care catalizeaz a reactiile biochimice.
Ele m aresc rata de reactie n vederea atingerii echilibrului chimic,
dar nu-l modic a. Ele intr a n reactie, dar n nal le g asim
nemodicate. Ca exemplu vom considera reactia de oxidare a
glucozei:
C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
6CO
2
+ 6H
2
O (4.2)
Echilibrul favorizeaz a aparitia CO
2
si H
2
O deoarece energia
potential a a CO
2
si apei mpreun a este mult mai mic a dect a
glucozei si oxigenului considerate mpreun a. Dac a se pune m-
preun a glucoza cu oxigenul nici o reactie nu are loc deoarece
rata de reactie este foarte mic a. Pentru ca reactia s a aib a loc
este necesar ca sistemul s a treac a printr-o stare intermediar a
cu energia potential a mult mai mare dect n starea initial a.
Diferenta de energie dintre energia potential a initial a si cea a
st arii intermediare poart a numele de energie de activare. La
temperatura camerei sau la o temperatur a putin mai ridicat a ca
n corpul uman, numai cteva molecule vor avea energie su-
92
cient a pentru a dep asi aceast a barier a. nc alzirea duce adesea la
cresterea ratei de reactie prin cresterea energiei moleculelor in-
itiale. Enzimele au ca efect micsorarea energiei de activare. Ele
realizeaz a aceasta prin formarea unor complexe cu substratul.
Exist a mai multe feluri de enzime care sunt grupate dup a felul
reactiei pe care o catalizeaz a:
Hidrolazele catalizeaz a reactia de hidroliz a (ruperea unei
molecule prin ad augarea H la o parte si a grup ari OH la cealalt a
parte).
Transferazele catalizeaz a trecerea unei p arti dintr-o mole-
cul a la alt a molecul a.
Izomerazele catalizeaz a procesul de izomerizare.
Oxidoreductazele catalizeaz a procesele de oxireducere.
Liazele catalizeaz a scindarea nehidric a a unei leg aturi cova-
lente, aditia sau eliminare de CO
2
, H
2
O, NH
3
. Liazele formeaz a
leg aturi covalente n prezenta ATP.
Multe dintre enzime contin o parte mare numit a apoenzim a
si o parte mic a numit a coenzim a (cofactor). Coenzimele sunt
molecule legate slab necovalent de apoenzim a si ele pot astfel s a
se desprind a usor din aceast a leg atur a. Ca exemplu de coenz-
im a putem da grupul hem care contine er si care este parte a
enzimelor oxidative ca hemoglobina si mioglobina.
4.3.1 Specicitatea enzimelor
Specicitatea reactiilor enzimatice este bazat a pe formarea
complexului dintre enzim a si substrat. Deoarece complexul este
format prin interactii necovalente exist a numeroase puncte n
care reactia poate avea loc pentru a asigura o oarecare stabili-
tate complexului astfel format. Mai mult interactiile necovalente
trebuie s a aib a o raz a de actiune limitat a, sau cu alte cuvinte
93
Figura 4.11: Reprezentarea actiunii enzimelor
atomii substratului trebuie s a vin a foarte aproape de atomii en-
zimei. Trebuie s a existe o corespondent a ntre substant a si enz-
im a. Specicitatea leg aturi si actiunii este explicat a prin modelul
"lac at - cheie" elaborat de Fischen conform c aruia ntre centrul
activ al enzimei si substrat exist a o complementaritate confor-
mational a (enzima si substratul se recunosc reciproc). Procesul
este reprezentat schematic n Fig. 4.11.
n concordant a cu acest model este explicat a actiunea inhi-
batorilor. Inhibatorii au o conguratie care este similar a cu cea
a substratului. Inhibatorul se leag a de enzim a, blocnd formarea
complexului enzim a - substrat.
94
Capitolul 5
Energia biologic a
Scopul acestui capitol este acela de a prezenta schimburile
de energie n organismele vii, felul n care energia este preluat a
din mediu, precum si modul n care este utilizat a de organism.
Numai plantele, algele precum si o serie de bacterii sunt capa-
bile s a capteze energia de la Soare si s a o transforme n forme
corespunz atoare mentinerii vietii. Spre deosebire de acestea an-
imalele trebuie s a-si obtin a energia n mod indirect din hran a.
n domeniul dietetic unitatea de m asur a utilizat a n mod uzual
este kilocaloria (1kcal=4186,8 J). Pentru exemplicare vom con-
sidera cteva exemple: un adult utilizeaz a 300 kcal pe or a cnd
merge, 800 kcal pe or a cnd urc a o scar a, 25 kcal pe or a cnd
este n repaus si 50 kcal pe or a cnd m amnc a. Trebuie observat
c a 20 g de pine furnizeaz a organismului uman 50 kcal n timp
ce un pahar cu lapte furnizeaz a 140 kcal. Consumul de energie
zilnic al unui adult este 2400 Kcal.
95
96
5.1 Respiratia
Energia de vibratie care este prezent a n materia aat a la
temperaturi mai mari ca 0

C nu este n general disponibil a pen-
tru rearanjarea leg aturilor, deoarece ea este distribuit a n mod
uniform n materie. Exceptie de la aceast a regul a o fac enzimele
n care energia de vibratie se distribuie pe anumite portiuni ale
acestora. Energia primit a de la Soare nu poate produce rear-
anj ari la nivel atomic. Radiatiile infrarosii nu produc ruperea
leg aturilor chimice; ele dau senzatia de c aldur a. Radiatiile ul-
traviolete care au energie sucient a pentru ruperea leg aturilor
chimice provoac a bronzarea. Cele dou a procese descrise mai
sus nu furnizeaz a o energie util a n metabolism, deoarece cor-
pul uman nu produce substanta capabil a s a extrag a energia din
lumina solar a si anume clorola. Aceast a substant a este prezent a
n plante, alge si anumite bacterii, iar procesul prin care energia
solar a este captat a poart a numele de fotosintez a. Ecuatia care
sintetizeaz a acest proces, f ar a a reecta lantul de procese care
au loc la nivel molecular este:
6H
2
O +6 CO
2
+ lumina
enzim a
(HCOH)
6
+CO
2
(5.1)
Glucoza este un carbohidrat. Prin fotosintez a pe ntreg P amn-
tul producndu-se n jur de 10 miliarde de tone anual.
Procesul prin care are loc eliberarea de energie din aceste
molecule poart a numele de respiratie. El nu trebuie confundat
cu respiratia extern a prin care o cantitate de oxigen este acumu-
lat a de organism. Exist a dou a forme de respitatie: aerobic a si
anaerobic a. n cazul respiratiei aerobice ecuatia care sintetizeaz a
acest proces este:
97
(HCOH)
6
+ 6O
2
enzim a
6CO
2
+ 6H
2
O + energie metabolic a
(5.2)
La prima vedere aceast a reactie pare a inversa reactiei care
descrie fotosinteza. Aceasta nu este situatia real a deoarece n
cele dou a reactii au loc procese diferite si sunt implicate si enzime
diferite. Reactia produs a n cazul anaerobic este:
(HCOH)
6
enzim a
2C
2
H
5
OH +2CO
2
+ energie (5.3)
Energia produs a n acest caz este mult mai mic a dect n
cazul reactiei aerobice. n plus alcoolul etilic este toxic pentru
cele mai multe organisme vii. Organismele care sunt capabile
s a supravietuiasc a cu cantit atii mici de energie ntr-un mediu al-
coolic sunt organisme bine specializate. Un exemplu este drojdia
care este utilizat a n industria berii pentru obtinerea de alcool
si n procesul de coacere pentru obtinerea de CO
2
. Respiratia
anaerobic a apare n tesuturile active metabolic cnd sunt lipsite
de o cantitate sucient a de oxigen. Atunci cnd energia este
eliberat a ea este din nou captat a sub form a de energie chimic a
pentru a putea folosit a la locul si momentul de timp corespun-
z ator. Acest lucru este realizat prin producerea compusul numit
ATP (adenozin trifosfat). Eliberarea de enegie are loc n cursul
reactiei de hidroliz a a acestuia
ATP + H
2
O ADP +P (5.4)
ADP este adenozin difosfat iar P este un fosfat anorganic.
98
5.2 Fotosinteza
Fotosinteza este procesul prin care plantele si anumite bac-
terii, prin utilizarea energiei solare produc glucoz a, care n tim-
pul respiratiei este convertit a n ATP, "combustibilul " utilizat
de toate vietuitoarele n procesele metabolice. Asa cum am
mentionat conversia energie solare n energie chimic a este asoci-
at a cu actiunea unui pigment verde numit clorol a. Organismele
care convertesc direct energia solar a n energie chimic a se numesc
autotrofe. Autotrofele si produc energia pentru uzul lor. n plus
ele stocheaz a si o mare cantitate de energie care este utilizat a de
alte organisme. Acestea se numesc heterotrofe sau consuma-
toare. Heterotrofele sunt anumite organisme unicelulare precum
si animalele.
Fotosinteza plantelor are loc n frunze si tulpinile verzi unde
exist a unit ati specializate numite cloroplaste. Frunza unei plante
contine sute de mii de celule si ecare celul a contine 40 - 50 cloro-
plaste. Cloroplasta are forma oval a si este mp artit a de mem-
brane n numeroase compartimente n form a de discuri. Aceste
sunt denumite tilacoide si sunt dispuse vertical n cloroplast a,
una peste alta. Un rnd de tilacoide este numit grana. Aces-
tea sunt legate prin structuri lamelare numite lame intergranale.
Fiecare celul a contine sute de grana. Acestea sunt suspendate
ntr-un lichid numit stroma.
Clorola si pigmen tii auxiliari Un pigment reprezint a orice
substant a care absoarbe lumina. Culoarea pigmentului este dat a
de lumina care nu este absorbir a de acesta (lumina reectat a).
Clorola, pigmentul verde, absoarbe toate lungimile de und a din
domeniul vizibil cu exceptia celor care dau nuantele de verde.
Spectrul de absorbtie al clorolei este prezentat n Fig. 5.1.
Exist a mai multe tipuri de clorol a. Plantele contin cloro-
99
Figura 5.1: Spectrul de absorbtie al clorolei.
l a a si clorol a b, algele brune clorol a c, iar algele rosii clo-
rol a d (Fig. 5.2). Fiecare tip din aceste tipuri de clorol a
este caracterizat de lungimile de und a ale luminii la care ab-
sorbtia este maxim a. De exemplu clorola a are dou a lungimi
de und a corespunz atoare absorbtiei maxime: 435 nm si 675 nm.
n cazul clorolei b aceste lungimi de und a sunt 480 si 650 nm.
Clorola a absoarbe mai putin a lumin a albastr a si mai mult a
lumin a rosie dect clorola b. Numai clorola a este direct im-
plicat a n reactiile de fotosintez a. Al aturi de clorola a exist a
pigmentii auxiliari care absorb lumina care nu este absorbit a de
clorola a. Clasa pigmentilor auxiliari include clorola b pre-
cum si caretenoidele. Caretenoidele includ pigmenti galbeni,
rosii si portocalii care colorez a bananele, anumiti dovleci si frun-
zele toamna. Caretenoidele din frunzele verzi sunt mascate de
clorol a pn a cnd toamna procesul de producere al acesteia
nceteaz a. Fotosinteaza este un proces foarte complex si el poate
100
Figura 5.2: Conguratia unei molecule de clorol a a, precum si con-
guratia p artii diferite a moleculei de clorol a b.
mp artit n dou a etape:
a) Etapa dependent a de lumin a (faza fotolitic a) este etapa
n care energia captat a de la Soare provoac a disocierea apei n
ioni de hidrogen, electroni si oxigen molecular care difuzeaz a n
cloroplaste si n care o alt a parte a acestei energii este convertit a
n energie chimic a care este stocat a temporal n ATP si NADPH
(nicotinamid-ademin-dinucleotid-fosfat).
b) Etapa independent a de lumin a (faza sintetic a) n care en-
ergia chimic a stocat a n ATP si NADPH permite formarea com-
pusilor organici (glucoz a) prin utilizarea dioxidului de carbon.
Apa p atrunde n frunze prin vasele capilare (xylem) care ntr-
un anumit fel sunt asem an atoare arterelor din corpul uman, iar
dioxidul de carbon p atrunde n plante prin porii cunoscuti sub
numele de stoma.
Clorolele si caretenoidele sunt grupate n clusteri care contin
cteva sute de pigmenti n membrana tilacoidelor. Fiecare clus-
101
ter constituie un fotosistem. Exist a dou a tipuri de fotosisteme:
I si II (ele au fost notate n ordinea descoperii lor). Cele dou a
tipuri de fotosisteme sunt identice din punct de vedere al pig-
mentilor, dar au roluri diferite n reactiile luminoase.
Reactiile luminoase ncep cnd pigmentii auxiliari absorb lu-
mina. n ecare sistem energia se propag a de la pigmentii mole-
culari pn a ating o parte specic a a moleculelor de clorol a a
care sunt excitate. Fenomenul de excitare poate avea loc si prin
absorbtia direct a de lumin a. Dup a ce molecula de clorol a a
fost excitat a au loc diverse procese. Dac a ar exista o distributie
aproape continu a de nivele energetice de vibratie, energia de ex-
citare s-ar mpr astia rapid n mediul nconjur ator si s-ar disipa.
n molecule de clorol a nu exist a aceast a continuitate de nivele
energetice si ntre nivelul fundamental si primul nivel excitat ex-
ist a o regiune interzis a, ca n cazul semiconductorilor.
Energia luminoas a face ca un dimer de clorol a (P680) din
sistemul II s a ajung a pe un nivel excitat. Electronii excitati au
sucient a energie pentru a putea p ar asi moleculele de clorol a.
Deoarece aceste molecule pierd electroni ele sufer a o reactie de
oxidare. Fiecare reactie de oxidare este nsotit a de o reactie
de reducere (substanta respectiv a accept a electroni). Substanta
redus a este o molecul a din membrana tilacoidei cunoscut a ca
acceptor primar de electroni. Acesta transfer a electronul primei
serii de molecule localizate n tilacoid a. Aceast a serie este numit a
lantul de transport electronic deoarece electronul este transferat
de la o molecul a la alta. Deoarece electronul trece de la o mole-
cul a la alta el pierde cea mai mare parte din energia c ap atat a
initial.
n acelasi timp un foton este absorbit de fotosistemul I de
c atre un dimer de clorol a (P700) care pierde un electron care
se deplaseaz a la un alt acceptor primar de electroni. Electronul
102
Figura 5.3: Procese de excitare si tranfer electronic n cadrul fotosin-
tezei.
pierdut de acest dimer este nlocuit de electronul care a trecut
prin lantul de transport al fotosistemului II. Acceptorul primar
de electroni din fotosistemul I si cedeaz a electronul unui alt lant
de transport. Acest lant de transport conduce electronii c atre
fata membranei tilacoidei care este n contact cu stroma. Acesti
electroni se combin a cu protonii si NADP+ si acesta din urm a
este redus la NADPH. n Fig. 5.7 sunt prezentate procesele de
transfer electronic care au loc n cele dou a fotosisteme.
Electronii care provin de la fotosistemul II nlocuiesc elec-
tronul care p ar aseste dimerul de clorol a din fotosistemul I. Dac a
electronii nu sunt nlocuiti lanturile de transport vor stopate
si procesul de fotosintez a nu va mai avea loc. Electronii necesari
103
pentru nlocuirea electronilor care p ar asesc fotosistemul II sunt
furnizati de ap a care se descompune sub actiunea unei enzime -
RuBP carboxilaz a:
2H
2
O 4H
+
+4e

+O
2
(5.5)
Protonii care sunt produsi r amn n interiorul tilacoidei n
timp ce oxigenul difuzeaz a n afara cloroplastelor si p ar aseste
frunzele plantelor. Astfel oxigenul poate privit ca un produs
al reactiei fotolitice; el nu este necesar n reactiile de fotosintez a.
Oxigenul rezultat este ns a esential n cadrul respiratiei celulare.
Un rol important al reactiei fotolitice este sinteza ATP prin
procesul numit chemiosmoz a. Chemiosmoza este datorat a gradi-
entului de protoni transversal pe membrana tilacoidei. Protonii
sunt produsi prin descompunerea moleculelor de ap a. Alti pro-
toni sunt pompati din exteriorul tilacoidelor din stoma n cadrul
fotosistemului II. Ambele mecanisme fac ca s a s a creasc a con-
centratia de protoni n interiorul tilacoidei, astfel c a are loc o
crestere a gradientului concentratiei de protoni fapt ce face ca
acestia s a posede o energie potential a mare. Aceast a energie
este retinut a de enzima ATP sintetaz a. Enzima ATP sintetaz a
faciliteaz a producerea de ATP prin ad augarea unui grup fosfat
la o molecul a de ADP (adenozin difosfat). mpreun a, NADPH
si ATP furnizeaz a energia necesar a n etapa a doua a procesului
de fotosintez a.
Al doilea set de reactii care reprezint a faza sintetic a a pro-
cesului de fotosintez a poart a numele de ciclul Calvin. n cursul
acestui ciclu se produc compusi organici prin utilizarea energiei
stocate n ATP si NADPH n cursul fazei fotolitice. n ciclul
Calvin atomii de carbon din dioxidul de carbon sunt xati n
compusi organici, acest proces primind denumirea de xarea car-
bonului. Procesul are loc n interiorul stromei din cloroplaste si
104
prezint a trei etape:
n prima etap a dioxidul de carbon difuzeaz a n stroma. O
enzim a numit a RuBP (bifosfatul de ribuloz a) combin a CO
2
cu
un carbohidrat care are 5 atomi de carbon. Produsul obtinut are
6 atomi de carbon si se descompune n dou a molecule cu cte trei
atomi de carbon cunoscute sub numele de PGA (trifosfoglicerat).
n etapa a doua PGA-ul este convertit ntr-o alt a molecul a
care posed a tot trei atomi de carbon denumit a PGAL n cursul
a dou a procese: a) Fiecare molecul a de PGA primeste un grup
fosfat de la o molecul a de ATP care se transform a ntr-o mole-
cul a de ADP. b) Compusul rezultat primeste un proton de la
NADPH (care se transform a n NADP+) si elibereaz a un grup
fosfat producndu-se astfel PGAL. Se observ a c a n plus fat a
de producerea de PGAL aceste reactii produc ADP, NADP+
si un fosfat. Acesti produsi pot utilizati din nou n reactiile
luminoase de sintez a a ATP-ului si NADPH-ului.
n etapa a treia cea mai mare parte a PGAL este covertit a din
nou n RuBP astfel c a ciclul Calvin poate s a continue. Oricum
o parte din moleculele de PGAL p ar asesc ciclul Calvin si pot
utilizate de c atre celule plantelor pentru a produce alti compusi
organici.
Fiecare ciclu Calvin xeaz a o molecula a de CO
2
. Deoarece
PGAL contine trei atomi de cabon este nevoie de trei cicluri
Calvin pentru a produce o molecul a de PGAL. n ecare ciclu
sunt utilizate n etapa a doua 2 molecule de ATP si 2 molecule
de NADPH si n etapa a treia este utilizat a o molecul a de ATP.
Trei cicluri Calvin utilizeaz a 9 molecule de ATP si 6 molecule de
NADPH.
Rata fotosintezei este afectat a de mediul n care se a a plantele.
Trei factori inuenteaz a esential procesul de fotosintez a si anume:
intensitaea luminoas a, nivelul de CO
2
din jurul plantei si temper-
105
atura. Cu ct intensitatea luminoas a creste cu att creste rata fo-
tosintezei . Peste o anumit a valoare a intensit atii luminoase rata
r amne constant a. Cresterea nivelului de CO
2
stimuleaz a proce-
sul de fotosintez a pn a se atinge o valoare limit a. Cresterea de
temperatur a face ca initial rata fotosintezei s a creasc a, atingnd
la o anumit a temperatur a o valoare maxim a. Apoi aceasta n-
cepe s a scad a.
5.3 Sinteza ATP
ATP este produs din molecula de ADP si fosfatul anorganic
P. Reactia este catalizat a de enzima numit a ATP sintetaz a. Paul
Bayer a postulat n 1964 faptul c a procesul implic a o modicare
structural a n aceast a enzim a. ATP-ul este de fapt o molecul a
metastabil a existnd o barier a energetic a care previne desfacerea
spontan a a acesteia n ADP si fosfatul anorganic P cu eliberarea
de energie corespunz atoare. S-a demonstrat c a eliberarea unei
molecule de ATP de c atre enzim a are loc simultan cu legarea
unei molecule ADP de fosfat P.
Cu ajutorul microscopiei electronice s-a pus n evident a c a
o parte a acestei enzime (Fig. 5.4) cunoscut a sub numele de
F
O
este cuprins a n membran a tilacoidei n timp ce o portiune
mai mare este cuprins a n citoplasm a (F
1
). F
1
este compus a din
sapte unit ati. Alte trei unit ati dintre ele sunt identice din punct
de vedere a structurii primare si tertiare. Acestea sunt notate cu
c. Trei unit ati dintre cele patru unit ati r amase sunt indentice
din punct de vedere a structurii primare dar nu sunt identice
din punct de vedere a structurii tertiare. Ele sunt notate cu
,
T
- pentru unitatea strns a, ,
L
- pentru unitatea larg a si ,
O
-
pentru unitatea deschis a. Exist a un aranjament cilindric al celor
sase unit ati c,
T
c,
L
c,
O
n sensul acelor de ceasornic. Cea
106
de-a saptea unitate se g aseste pe axa cilindrului si din cauza
asimetriei sale determin a schimbarea conguratiei subunit atilor
, cnd are loc rotirea lui F
1
.
F
O
are, de asemenea, o structur a compus a, unit atile sale ind
cu a, b si c. Primele dou a unit ati sunt prinse n membran a.
Unit atile c sunt aranjate ntr-un cilindru n interiorul membranei
cu centrul atasat unit atii a lui F
1
. Unitatea poate rotit a
cnd ansamblul cilindric format din unit atile c se rotesc. Prin
rotatie diferitele unit atii , pot trece prin cele trei conguratii.
Figura 5.4: Structura ATP sintetazei
Cnd o subunitate , este n conguratie larg a se deschide o
fant a n suprafata sa fapt ce permite intrarea unei molecule de
107
ADP si a fosfatului P. Cnd are loc o rotatie a lui cu 120
0
.
subunitatea , larg a este transformat a ntr-una strns a astfel c a
ADP-ul si fosfatul P se apropie foarte mult formnd ATP. O
nou a rotatie duce la obtinerea structurii , deschise care deter-
min a eliberarea moleculei de ATP. Deoarece exista trei structuri
, la o rotatie complet a de 360

a unit atii se obtin trei mole-

cule de ATP. n stare natural a subunitatea se poate roti cu
100 rotatii/secund a astfel c a n mod teoretic se pot produce
300 molecule/secund a. Acest lucru implic a existenta unei mari
cantit atii de molecule de ADPsi fosfat P. Procesul este prezentat
schematic n Fig. 5.5.
ATP-ul ( Fig. 5.6) const a din cinci p arti distincte, trei dintre
ele ind grup ari fosfat. Fiecare unitate de fosfat este legat a de
restul moleculei cu o energie care este mult mai mare dect a
barierei care mpiedic a dezmembrarea acesteia. Starea moleculei
este una metastabil a fapt prezentat n Fig. 5.7.
Astfel o mic a cantitate de energie este necesar a pentru a elib-
era o cantitate mare de energie stocat a n molecul a. S-a g asit
c a energia eliberat a n hidroliza ATP-ului este de 0,0375 eV. n
cazul unui organism uman cantitatea de energie absorbit a zilnic
este de 2400 kcal. Dac a se presupune c a toat a aceast a energie
este utilizat a n procesul de fabricatie a ATP-ului num arul de
molecule ce pot fabricate zilnic este de 1,7 10
26
. Deoarece o
zi are 8640 s iar o unitate de producere a ATP-ului poate fab-
rica 300 molecule ntr-o secund a num arul de molecule ce pot
fabricate de o unitate este de 25.000.000. Pentru aceasta n corp
ar trebui s a existe 6,810
18
complexe de fabricare a ATP-ului.
Deoarece corpul uman posed a 10
12
molecule rezult a c a ecare
celul a posed a sapte milioane de sintetizatoare care produc ATP.
Deoarece greutatea unei molecule de ATP este de 810
-25
kg
cantitatea de ATP produs a de un adult ntr-o zi ar de 140 kg.
108
n realitate numai un anumit num ar de molecule de ATP este
f acut disponibil la un anumit moment de timp.
109
Figura 5.5: a) n subunitatea ,
T
se formeaz a o molecul a de ATP
b) n subunitatea ,
1
p atrunde ADP si grupul fosfat P. c) Rotatia
subunit atii face ca ,
T
s a se deschid a si s a se transforme n ,
O
permitnd eliberarea ATP -ului format. ,
1
se transform a n ,
T
, iar
,
O
n ,
1
. d) Grupul fosfat P reactioneaz a cu ADP si formeaz a o
molecul a de ATP
110
Figura 5.6: Strucutura moleculei de Adenozin trifosfat (ATP)
Figura 5.7: Cercul mare reprezint a grupul adenozin, cercurile mici
reprezint a grupurile fosfat. Grupul fosfat terminal este metastabil n
raport cu restul moleculei. n grac este reprezentat a energia Gibbs
n functie de distanta ultimului grup fosfat fat a de restul moleculei.
Capitolul 6
Elemente de
termodinamic a
6.1 Sisteme, parametrii si functii de
stare
Functionarea sistemelor biologice se bazeaz a pe structuri mole-
culare cu un nalt grad de organizare. Considerarea numai a pro-
priet atilor moleculare ale constituientilor sistemelor biologice nu
este sucient a astfel c a trebuie f acut a trecerea c atre propriet atile
unor medii continue. Pentru a caracteriza astfel de medii trebuie
utilizati parametrii precum concentratia, volumul, vscozitatea,
constante dielectrice, conductivitatea parametri deniti pentru
faze omogene sucient de mari.
Considerarea proceselor termodinamice biologice reclam a o
extindere a studiului proceselor de echilibrare c atre studiul ter-
modinamicii proceselor ireversibile, adic a c atre termodinamica
proceselor de neechilibru. Aceast a extensie trebuie considerat a
111
112
n dou a etape. n prima etap a se iau n considerare doar deviati
mici fat a de starea de echilibru a sistemului. n aceste cazuri
exist a relatii liniare ntre uxuri si fortele care le produc. n
cea de-a doua etap a trebuie considerate procesele neliniare cu
ajutorul c arora se iau n considerare sistemele aate departe de
echilibru. n acest caz apar asa numitele schimburi disipative
care sunt st ari stationare cu propriet ati complet noi.
Denim sistemul termodinamic ca o portiune de univers care
cuprinde o multime de elemente ntre care exist a anumite inter-
actii. Modul n care este ales sistemul depinde de problema care
trebuie studiat a. Interactia sistemului cu mediul extern se real-
izeaza prin schimb de mas a si energie. Pornind de la cele dou a
modalit ati de interactie cu mediul extern sistemele termodinam-
ice pot clasicate astfel:
- sisteme deschise: sunt sistemele care schimb a substant a si
energie cu mediul extern.
- sisteme nchise: sunt sistemele care nu schimb a substant a
cu mediul extern. Acestea sunt de dou a feluri: sisteme izolate
- care nu schimb a nici substant a si nici energie cu mediul ex-
tern si sisteme neizolate care schimb a doar energie cu mediul ex-
tern. Starea unui sistem poate descris a de un anumit num ar de
m arimi numiti parametri de stare. ntre acesti parametri pot ex-
ista anumite relatii de leg atur a care poart a numele de ecuatii de
stare. Unii dintre acesti parametri depind de extinderea spatial a
a sistemului si au proprietatea de aditivitate cnd se unesc mai
multe sisteme ntr-unul singur. Ei poart a numele de parametri
extensivi (masa, volumul). Alti parametri nu depind de extin-
derea spatial a si caracterizeaz a propriet ati locale ale sistemului.
Ei sunt parametri intensivi (presiunea, temperatura).
Trecerea unui sistem dintr-o stare n alt a stare poart a numele
de proces termodinamic. Dup a natura st arilor intermediare prin
113
care trece sistemul procesele pot clasicate ca ind - procese
cuasistatice n care parametrii variaz a lent si st arile intermedi-
are pot considerate st ari de echilibru si procese necuasistatice
pentru care st arile intermediare nu pot considerate st ari de
echilibru. O alt a clasicare a proceselor ia n consideratie re-
versibilitatea lor. Astfel un proces poate numit reversibil dac a
sensul desf asur ari lui poate inversat sau dac a sistemul poate
evolua din starea nal a n starea initial a trecnd prin aceleasi
st ari intermediare de echilibru. Astfel unele din transform arile
cuasistatice pot reversibile. Procesele pentru care revenirea
n starea initial a se face prin alte st ari dect cele prin care s-a
realizat procesul direct sunt procese ireversibile.
Trebuie remarcat c a procesele cuasistatice reversibile sunt
procese ideale. Ele prezint a totusi o mare important a deoarece
permit punerea n evident a a m arimilor termodinamice de stare.
6.2 Principiile termodinamicii
Termodinamica se bazeaz a pe dou a postulate si trei principii.
Postulatul I, numit principiul general al termodinamicii, a
fost formulat de Boltzmann. El arm a c a un sistem izolat ajunge
ntotdeauna dup a un anumit timp ntr-o stare de echilibru ter-
modinamic si nu poate iesi de la sine din acea stare. El are rolul
de principiu director. Principiul arat a si limitele de aplicabilitate
a termodinamici. n sistemele izolate num arul de particule poate
foarte mare, dar nu innit. Astfel termodinamica clasic a poate
aplicat a numai la sisteme cu un num ar nit de constituenti
(desi acesta poate foarte mare).
Postulatul al II-lea introduce notiunea de temperatur a. Tem-
peratura este functie de starea de echilibru termodinamic. Ea
caracterizeaz a starea de echilibru termic si are aceiasi valoare
114
n tot sistemul. Ea deriv a din proprietatea de trazitivitate a
echilibrului termic. Postulatul poart a numele de principiul zero
al termodinamicii. El mai poate formulat astfel: Starea de
echilibru al unui sistem termodinamic poate caracterizat a de
parametri de pozitie si temperatur a.
Principiul I al termodinamicii reprezint a formularea legii con-
serv arii energiei pentru sistemele termodinamice. El se refer a
la variatia energiei unui sistem nchis. Energia intern a a unui
sistem termodinamic contine suma energiilor cinetice ale par-
ticulelor constituente, suma energiilor potentiale de interactiune
dintre particulele constituente, precum si energia potential a a
particulelor constituente n cmpuri externe.
Energia intern a este o functie de stare a sistemului, astfel c a
variatia ei depinde doar de starea initial a si nal a si nu de modul
de realizare a transform ari.
Variatia energiei interne a unui sistem termodinamic nchis
este egal a cu suma dintre lucrul mecanic primit sau cedat de
sistem si c aldura cedat a sau primit a de sistem:
l = 1 +Q (6.1)
Sub forma diferential a acesta se scrie sub forma:
dl = oQ+o1 (6.2)
Notatia dl arat a c a avem de-a face cu o diferential a total a
exact a n timp ce oQ si o1 sunt doar forme diferentiale. Aceasta
arat a c a lucrul mecanic o1 si c aldura oQ depind de transfor-
marea suferit a de sistem. Pentru aplicarea acestui principiu este
necesar a considerarea urm atoarei conventii: lucrul mecanic este
considerat pozitiv dac a este efectuat de mediu asupra sistemului
si negativ dac a este efectuat de sistem asupra mediului. C aldura
115
se consider a pozitiv a dac a este absorbit a de sistem si negativ a
dac a este cedat a mediului.
Principiul II al termodinamicii face diferenta ntre lucrul mecanic
si c aldur a. Pe baza observatiilor experimentale s-a ajuns la con-
cluzia c a orice tip de energie poate transformat a n c aldur a
n timp ce c aldura nu poate transformat a integral n lucru
mecanic n procesele ciclice. Principiul II introduce functia de
stare numit a entropie o. Formularea cantitativ a a principiului
II al termodinamici este pentru procesele reversibile:
do =
1
1
oQ (6.3)
unde 1 este temperatura sistemului iar oQ este cantitatea de
caldur a schimbat a de sistem cu mediul extern.
n cazul proceselor ireversibile egalitatea de mai sus se trans-
form a n inegalitate:
oo
1
1
oQ (6.4)
Astfel se poate mp arti variatia entropiei n doi termeni:
oo = oo
i
+oo
c
(6.5)
unde oo
c
este partea de variatie a entropiei datorat a schimbului
de c aldur a cu mediu extern iar oo
i
este partea de variatie a
entropiei datorat a ireversibilit atii procesului. Deoarece oo
c
=
cQ
T
atunci oo
i
0. Dac a se consider a un sistem izolat schimbul de
c aldur a cu mediul extern este nul. Atunci variatia entropiei n
sistem este datorat a numai ireversibilit atii procesului. Tinnd
cont de postulatul I rezult a c a ntr-un sistem izolat n stare de
echilibru entropia ia valoare maxim a.
Din punct de vedere statistic Boltzmann a propus pentru
entropie denitia
o = / ln \ (6.6)
116
unde / = 1. 38 10
23
J/K este constanta lui Boltzmann iar \
este num arul de microst ari compatibile cu starea macroscopic a
dat a. Deoarece n st arile ordonate \ este mai mic fat a de st arile
dezordonate rezult a c a entropia n st arile ordonate este mai mic a
dect cea n st arile dezordonate. De exemplu, n cazul unei sub-
stante care se topeste entropia creste deoarece devin accesibile
mai multe st ari, moleculele putndu-se deplasa dintr-un loc n
altul. Un alt exemplu este cel al unei buc ati de cauciuc de care
atrn a un corp greu. n stare natural a pe lng a faptul c a mole-
culele lungi sunt r asucite ele formeaz a si o structur a dezordonat a.
Greutatea corpului face ca moleculele s a se alungeasc a si s a se
aseze ordonat. Cnd cauciucul este nc alzit datorit a cresterii ag-
itatiei termice gradul de ordonare scade si bucata de cauciuc si
micsoreaz a lungimea.
Principiul al III-lea se refer a la valoarea entropiei n apropiere
de zero absolut. Formularea cea mai general a a fost data de
Planck:
Cnd temperatura tinde spre zero absolut entropia oric arui
corp chimic pur tinde spre zero:
lim
T!0
o = 0 (6.7)
O consecint a a acestui principiu este imposibilitatea atingerii
temperaturi de zero absolut.
6.2.1 Lucrul mecanic; energia intern a.
Unul din tipurile importante de interactie este cel datorat ex-
istentei unor forte care se exercit a ntre sistem si mediul extern.
Trebuie f acut a o diferent a ntre fortele care se exercit a de c atre
sistem asupra mediului extern si fortele cu care mediul extern
117
actioneaz a asupra sistemului. Aceste forte, conform principiu-
lui actiunii si reactiunii, sunt egale. n continuare vom ntelege
prin forte de interactie fortele exercitate de mediul extern asupra
sistemului. Alegem acest a conventie pentru a n acord cu con-
ventia c a lucrul mecanic efectuat de mediu asupra sistemului este
pozitiv. Lucrul mecanic poate considerat ca un produs dintre o
variabil a numit a coordonat a generalizat a (parametru extensiv)
si forta generalizat a corespunz atoare (care este un parametru
intensiv). Vom considera mai multe exemple.
a) Lucrul mecanic efectuat de alungirea unei bare. Consid-
er am c a asupra unei bare elastice de lungime | se exercit a forta
de tractiune 1 care o alungeste cu d|. Atunci lucrul mecanic
efecutat este:
o1 = 1d| (6.8)
b) Lucrul mecanic efectuat de presiune
Consider am cazul unui uid ce ocup a volumul \ , asupra
c aruia se actioneaz a cu o presiune j astfel nct variatia volu-
mului este d\ . Atunci:
o1 = jd\ (6.9)
Se observ a c a n cazul comprim ari d\ < 0 si o1 0. Un
astfel de lucru mecanic duce la cresterea energiei interne a sis-
temului.
c) Lucrul mecanic efectuat la transportul unei sarcini n cmp
electric. Se consider a c a sarcina o1 este transportat a mpotriva
cmpului electric ntre dou a puncte ntre care diferenta de potential
este . Lucrul mecanic este:
o1 = d (6.10)
d) Lucrul efectuat prin transportul unor atomi ntr-o regiune
unde exista un gradient de concentra tie. Problema care se pune
118
este aceea de a vedea ce lucru mecanic este necesar pentru a
transporta un num ar de moli di dintr-o regiune n care concen-
tratia acestora este mai mare ntr-o regiune n care concentratia
acestora este mai mic a. Pentru aceasta trebuie introdus a noti-
unea de potential chimic j.
o1 = jdi (6.11)
O astfel de expresie a lucrului mecanic extinde discutia si la
sisteme deschise deoarece n expresia de mai sus este implicat un
transport de mas a. Mai degrab a o astfel de expresie arat a cum
se modic a energia intern a atunci cnd are loc un transport de
mas a.
Astfel putem exprima lucrul mecanic elementar ca:
o1 = jd\ +1d| + j
i
di
i
+d (6.12)
unde sumarea este realizat a pentru diferite tipuri de particule.
n cazul proceselor reversibile:
oQ = 1do (6.13)
astfel c a variatia energiei interne se scrie ca:
dl = 1do jd\ +1d| + j
i
di
i
+d (6.14)
Ecuatia 6.14 este valabil a si n cazul sistemelor deschise. Deoa-
rece energia intern a este o diferential a total a exact a ea poate
integrat a. Pentru integrare vom considera cazul unui sis-
tem n care temperatura, presiunea, forta, diferenta de potential
si potentialele chimice ale diverselor particule sunt constante.
Rezult a:
l = 1o j\ +1| + j
i
i
i
+ (6.15)
119
Diferentiind relatia 6.15 se obtine:
dl = 1do +od1 jd\ \ dj +1d| +|d1 (6.16)
+j
i
di
i
+ i
i
dj
i
+d +d
Tinnd cont de 6.14 rezult a:
od1 \ dj +|d1 + i
i
dj
i
+d = 0 (6.17)
Aceasta este asa numita ecuatie Gibbs-Duham. Ea permite
reducerea num arului de grade de libertate a sistemului cu unu.
6.3 Functii caracteristice
Nu ntotdeauna descrierea unui sistem termodinamic se poate
realiza complet cu ajutorul energiei interne. Multe din proce-
sele care au loc se petrec n anumite conditii, la temperatur a
constat a, la presiune constant a, la temperatur a si presiune con-
stant a. Dac a ne referim la st arile de echilibru acestea sunt bine
determinate dac a se cunosc valorile pe care le iau parametrii
externi (coordonatele generalizate) si temperatura. O astfel de
reprezentare nu este sucient a deoarece de multe ori ca variabile
independente pot interveni si parametrii de fort a. Acest lucru
trebuie luat n considerare deoarece asa cum am mai spus an-
umite procese termodinamice se desf asoar a n conditii n care
sistemul este n contact cu anumite rezervoare, care fac ca anu-
miti parametrii intensivi s a e mentinuti constanti.
Din acest motiv se utilizeaz a asa numitele functii caracter-
istice din cunoasterea c arora se poate deduce starea sistemului.
Ele sunt functii de stare.
120
6.3.1 Entalpia
Ea se deneste astfel:
H = l +j\ (6.18)
Diferentiind relatia de mai sus se obtine:
dH = dl +jd\ +\ dj (6.19)
si tinnd cont de relatia 6.14 obtinem:
dH = 1do + dj +1d| + j
i
di
i
+ d (6.20)
n cazul n care nu avem lucru mecanic datorit a alungiri,
schimbului de particule si misc arii de sarcini electrice
dH = 1do +\ dj (6.21)
Aceast a functie caracteristic a este potrivit a pentru caracteri-
zarea sistemelor n care procesele se desf asoar a la presiune con-
stant a. Atunci:
dH = 1do = oQ (6.22)
Rezult a c a n aceste procese schimbul de c aldur a cu mediu al
sistemului este egal cu variatia entalpiei.
De multe ori diferenta dintre H si l este foarte mic a
nct ea poate neglijat a. Din relatia 6.18 rezult a:
H = l + (j\ ) (6.23)
S a consider am c a are loc o reactie ntre doi compusi gazosi
considerati gaze ideale. Deoarece j\ = i11
H = l + (i11) (6.24)
121
Dac a reactia are loc la o temperatur a constant a atunci:
H = l +11i (6.25)
Ca exemplu putem considera reactia dintre grat si oxigen:
2C + O
2
= 2CO
2
(6.26)
Cu ajutorul unui calorimetru se m asoar a c a la temperatura
1 = 298 K si la volum constant se cedeaz a n exterior c aldura
Q = 395. 980 kJ/mol. Astfel n cursul reactiei l = 395. 980
kJ/mol. n plus i = 1. Utiliznd relatia 6.26 rezult a c a:
H = 395. 980 + 2. 480 = 393. 5 kJ/mol (6.27)
valoare care este foarte putin diferit a de l.
Un proces n care variatia de entalpie este negativ a poart a
numele de proces exoterm, adic a n proces se elimin a c aldur a n
mediul extern. Un proces n care variatia de entalpie este pozi-
tiv a poart a numele de proces endoterm si n cursul procesului se
absoarbe c aldur a din exterior.
Stare standard
Variatia entalpiei si variatia altor functii de stare sunt date
n anumite conditii standard. Consider am variatia de entalpie
standard H
0
, ca ind variatia de entalpie n care speciile in-
itiale si nale se a a n starea standard. Pentru presiunea st arii
standard se alege 1 bar= 10
5
N/m
2
=0,986932 atm. Ca exemplu
putem da entalpia de vaporizare standard
oj
H
0
care este vari-
atia de entalpie pe mol cnd un lichid pur aat la presiunea de 1
bar se evapor a ntr-un gaz aat la presiunea de 1 bar. Astfel n
cazul apei, care se vaporizeaz a la 373 K,
oj
H
0
= 40,66 kJ/mol.
Totusi temperatura recomandat a pentru raportarea datelor este
298,15 K (care corespunde temperaturii de 25
0
C)
122
Astfel se pot deni variatiile entalpiilor standard de transfor-
mare,
tv
H
0
precum variatia entalpiei standard pentru vapor-
izare
oj
H
0
, pentru topire
tcj
H
0
. si pentru sublimare
c&b
H
0
.
Considernd c a trecerea ghetii n stare de vapori (sublimare) are
loc n dou a etape (topirea si vaporizare) si c a entalpia este o
functie de stare atunci:

c&b
H
0
=
tcj
H
0
+
oj
H
0
(6.28)
n afar a de acestea mai putem deni entalpia standard de di-
zolvare,
oi:
H
0
care este variatia entalpiei standard la dizolvarea
substantei ntr-o anumit a cantitate de solvent. Dac a cantitatea
de solvent se consider a innit a, astfel nct interactiile dintre
ioni sunt neglijabile, aceasta poart a numele de entalpie limit a de
dizolvare. Alte entalpii standard care pot denite sunt cele de
ionizare, de leg atur a, de reactie, de formare.
Considerarea variatiei de entalpie este util a de exemplu n
cazul studiului proteinelor sau acizilor nucleici. Starea nativ a a
proteinelor este asem an atoare cu cea a unui cristal organic. Pro-
teina este rigid a n aceast a stare, aceast a rigiditate ind dat a de
diverse leg aturi slabe necovalente precum interactiile Wan-der
Waals si leg aturile de hidrogen. Spre deosebire de acest a stare,
starea denaturat a a proteinelor este una exibil a. Leg aturile
necovalentre care stabilizeaz a proteinele sau dubla elice a acizilor
nucleici pot rupte n diverse moduri. Unul din aceste moduri
este nc alzirea. Au fost realizate numeroase studii experimentale
pentru a determina energia necesar a ruperii leg aturilor de hidro-
gen la temperatura camerei. Aceast a energie este important a nu
numai pentru studiul denatur arii proteinelor ci si pentru desfac-
erea dublei elice a acizilor nucleici. O valoare acceptabil a pentru
aceast a energie este de 1 kcal/mol. Not am entalpia st arii native
a proteinelor cu H
0
1
si pe cea a proteinelor denaturate cu H
0
.
.
123
Diferenta H
0
.
H
0
1
este numit a entalpia de denaturare H
0
o
.
n acest caz starea proteinelor native este cunoscut a ca stare de
referint a. Temperatura la care proteinele se denatureaz a depinde
nu numai de num arul si tipul leg aturilor necovalente dar si de
alte conditii precum jH - ul mediului n care se a a proteina.
6.3.2 Energia liber a
Este functia caracteristic a cu ajutorul c areia se studiaz a n
principal sistemele aate n contact cu un termostat, adic a sis-
temele aate la temperatur a constant a. Ea se deneste astfel:
1 = l 1o (6.29)
d1 = dl 1do od1 (6.30)
Tinnd cont de expresia dl dat a de relatia 6.14 atunci:
d1 = od1 jd\ +1d| + j
i
di
i
+d (6.31)
Dac a sistemul este mentinut cu ajutorul unui termostat la
temperatur a constant a se demonstreaz a ca echilibrul se atinge
atunci cnd energia liber a a sistemului are valoarea minim a. Mai
mult, lucrul mecanic pe care sistemul poate s a-l cedeze la tem-
peratur a constant a n exterior 1 nu poate dep asi o valoare
maxim a care este egal a cu minus variatia energiei libere n pro-
cesul respectiv.
1 _ 1
i
1
)
= 1 (6.32)
De aici rezult a si denumirea de energie liber a.
124
Entalpia liber a sau energia liber a Gibbs
Este functia caracteristic a potrivit a pentru studiul proce-
selor ce au loc la 1 = co::t. si j = co::t. Ea se deneste astfel:
G = H 1o = l +j\ 1o (6.33)
Diferentiind aceast a relatie rezult a c a:
dG = dl +jd\ +\ dj 1do od1
sau
dG = od1 +\ dj + j
i
di
i
+d +1d| (6.34)
Se demonstreaz a c a pentru sistemele mentinute la temper-
atur a constant a si presiune constant a echilibrul este atins atunci
cnd entalpia liber a este minim a. Ca si n cazul energiei libere
se poate ar ata c a lucrul mecanic maxim de natur a nemecanic a
pe care poate un sistem poate s a-l efectueze n aceste conditii
este egal cu minus variatia entalpiei libere:
1 _ G = (G, Gi) (6.35)
n plus se demonstreaz a c a pentru o substant a pur a potentialul
chimic j este egal cu entalpia specic a (n cazul acesta cu enta-
plia unui mol).
6.4 Solutii
n materia biologic a exist a sisteme zice multicomponent con-
stituite din particule de natur a chimic a diferit a. Sistemele mul-
ticomponent se stabilesc n urma unor procese diferite precum:
125
dizolvarea, difuzia, sinterizarea amestecurilor. Ansamblul ast-
fel format se restructurez a n functie de modul n care inter-
actioneaz a particulele contituente n noile conditii. Particulele
se redistribuie la nivel molecular omogen sau se constituie n
domenii. n primul caz se obtin solutii iar n cel de-al doilea caz
se formeaz a amestecuri de faze.
Se numeste solutie, o faz a omogen a din punct de vedere
chimic, avnd n constitutia sa dou a sau mai multe substante
chimice diferite numite constituenti. Procesul prin care o sub-
stant a gazoas a, lichid a sau solid a se disperseaz a se numeste di-
zolvare. Substantele participante au roluri diferite. Dizolvan-
tul sau solventul pemite dizolvarea iar substanta care se di-
zolv a sau solvitul se disperseaz a n solvent constituind solutia.
Fenomenul de dizolvare n urma c aruia substanta se descom-
pune n ioni se numeste disociere. n solutie particulele con-
stituente si p astreaz a individualitatea si se manifest a interactii
ntre particule identice si particule diferite. Dac a n urma di-
zolv arii ntre moleculele sau ionii solvitului si moleculele sol-
ventului se stabilesc leg aturi noi se obtine un anumit compus
chimic. Fenomenul poart a denumirea de solvatare iar substanta
obtinut a se numeste solvat. Dac a se stabilesc leg aturi ntre par-
ticulele solvitului si moleculele de ap a fenomenul poart a numele
de hidratare. Trebuie remarcat c a starea unei particule de sol-
vat sau hidrat este instabil a. Leg aturile respective se refac si se
desfac n continu.
n anumite conditii se formeaz a sisteme disperse adic a dou a
sau mai multe substante dintre care cel putin una este disper-
sat a n particule mici sau agregate moleculare continnd un mare
num ar de molecule. Substanta divizat a n particule mici se
numeste faz a dispers a iar substanta care permite dispersia se
numeste faz a dispersiv a. Astfel de sisteme sunt mai degrab a
126
amestecuri deoarece nu sunt omogene.
n functie de m arimea agregatelor moleculare sistemele zice
astfel formate au denumiri si propriet ati zice distincte. Cnd
dimensiunea agregatelor moleculare este de 10
4
10
6
m se
obtine o suspensie dac a sistemul dispers soliduid n care faza
solid a disperseaz a este n echilibru sau are o vitez a de depunere
neglijabil a. Dac a amestecul dispers este format din dou a lichide
nemiscibile ntre ele se obtine o emulsie.
Dac a dimesiunile particulelor sunt 10
7
10
9
m sistemul este
o solutie coloidal a. Solutiile coloidale n aer se numesc aerosoli
(fum, ceat a) iar solutiile coloidale n ap a se numesc hidrosoli
(substante componente ale organismelor vegetale si animale).
Ca o observatie, trebuie remarcat c a o solutie reprezint a o
faz a omogen a. Prin omogenitate chimic a se ntelege faptul c a
proportiile n care sunt continuti componentii sunt aceleasi n
ecare element de volum. Spre deosebire de solutii amestecul
nu este omogen din punct de vedere chimic. n limbajul comun
nu se tine seama ntotdeana de distinctia precedent a. Astfel se
spune c a aerul este un amestec de azot si oxigen desi conform
denitiilor precedente este vorba de o solutie.
Dac a solutia este format a din : componeti vom nota cu
i
1
. i
2
. i
3
....i
a
(6.36)
numerele de moli ale acestor componenti si cu i num arul total
de moli din care este alc atuit a solutia:
i = i
1
+i
2
+... +i
a
(6.37)
M arimile 6.36 si 6.37 sunt m arimi extensive: dac a se consid-
er a o cantitate de / ori mai mare atunci si numerele 6.36 si 6.37
se nmultesc cu /.
127
Pentru a caracteriza compozitia unei solutii vomutiliza m arim-
ile intensive:
r
i
=
i
i
i
i = 1. 2....: (6.38)
numite e fractii molare e concentratii molare.
6.4.1 Amestecuri de gaze perfecte
Considernd terminologia consacrat a, solutiile n faz a gazoas a
vor denumite amestecuri. Admitem n plus c a gazele care con-
stituie solutia se comport a cu sucient a precizie ca niste gaze
perfecte.
nainte de a discuta despre amestecuri vom calcula entropia
unui mol de gaz ideal. Pentru aceasta vom considera expresia
primului principiu pentru un mol de gaz:
dn = o jd (6.39)
Exprim am diferentiala entropiei:
d: =
o
1
=
dn +jd
1
(6.40)
Din ecuatia de stare j = 11 , unde este volumul unui mol
de gaz.
j
1
=
1

(6.41)
Atunci ecuatia 6.40 devine:
d: =
dn
1
+
1

d (6.42)
Integrnd se obtine:
:(1. ) =
_
1
1
dn(1) +1
_
d

(6.43)
128
Deoarece dn(1) = C
\
(1) d1
: (1. ) =
_
C
\
(1)
1
d1 +1i ln (6.44)
unde am considerat nul a constanta de integrare. Atunci entropia
pentru i moli de gaz ideal care ocup a volumul \ este:
o(1. \ ) = i
_
C
\
(1)
1
d1 +i1ln
\
i
(6.45)
Pentru un amestec putem exprima presiunea astfel:
j = i
11
\
(6.46)
unde i num arul total de moli este:
=
1
+
2
+..... +
a
. (6.47)
Energia intern a a sistemului este:
l =
a

i=1
l
i
=
a

i=1
i
i
_
C
((i)
\
(1) d1 (6.48)
Entropia sistemului este:
o =
a

i=1

i
_
C
(i)
\
1
d1 +1
a

i=1

i
ln
\

i
(6.49)
n continuare vom exprima entropia n functie de presiune.
Atunci
o =
a

i=1

i
_
C
(i)
\
1
d1 +1
a

i=1
i
i
ln
11

i
j
(6.50)
129
o =
a

i=1
i
i
_
_
C
(i)
\
1
d1 +1ln 11
_
i1ln j1
a

i=1
i
i
ln i
i
+i1ln
(6.51)
Atunci entalpia liber a G = l +j\ 1o este:
G =
a

i=1

i
(1) +i11 ln j +11
a

i=1

i
ln
i
i11 ln (6.52)
unde

i
(1) =
_
C
(i)
\
d1 1
_
C
(i)
\
1
d1 11 ln 11 (6.53)
Putem scrie
G =
a

i=1

i
[
i
(1) +11 ln j] +11
a

i=1

i
ln
i
i11 ln (6.54)
Coecientul lui
i
din prima sum a este tocmai entalpia liber a
a unui mol din componentul i presupus pur.
q
i
(j. 1) =
i
(1) +11 ln j (6.55)
n egalitatea 6.54 facem
I
0 / ,= i si
i
= 1. Tinem
cont c a dac a
I
0 atunci si
I
ln
I
0. Rezult a c a:
q
(0)
i
(j. 1) =
i
(1) +11 ln j (6.56)
Deoarece n stare pur a entalpia liber a a unui mol este egal a
cu potentialul chimic, atunci q
(0)
i
reprezint a potentialul chimic
al substantei pure:
q
(0)
i
(j. 1) = j
(0)
i
130
Astfel:
G =
a

i=1

i
j
(0)
i
+11
a

i=1

i
ln
i
11 ln (6.57)
Atunci potentialul chimic al componentului i n amestecul de
gaze este:
j
i
=
JG
J
i
=j
(0)
i
+11 ln
i
11 ln (6.58)
j
i
= j
(0)
i
+11 ln

i

j
i
= j
(0)
i
+11 ln r
i
(6.59)
Trebuie remarcat c a potentialul chimic al gazului i n solutie
nu este indentic cu potentialul s au chimic atunci cnd este pur,
ci este mai mic deoarece ultimul termen este produsul dintre un
coecient pozitiv si logaritmul unui num ar subunitar.
6.4.2 Solutii diluate
O solutie, indiferent de starea de agregare, se numeste diluat a
dac a unul din componenti este mult mai mare dect suma nu-
merelor de moli ai tuturor celorlalti componenti. Componentul
acesta se numeste solvent.
Pentru simplicare vom considera o solutie cu o singur a sub-
stant a dizolvat a. Notnd cu i
0
num arul de moli de solvent si
cu i num arul de moli ai substantei dizolvate:
i
0
i (6.60)
Concentratiile molare sunt:
r
0
=
i
0
i
0
+i
si r =
i
i
0
+i
(6.61)
131
Alegem ca variabile independente pentru a determina starea
de echilibru a sistemului, variabilele j, 1 si numerele de moli i
0
si i. Deoarece i
0
si i sunt m arimi extensive, volumul, energia in-
tern a, precumsi entropia solutiei sunt functii omogene de gradul
nti fat a de numerele de moli.
\ (j. 1. /i
0
. /i) = /\ (j. 1. i
0
. i) (6.62)
l(j. 1. /i
0
. /i) = /l(j. 1. i
0
. i) (6.63)
o(j. 1. /i
0
. /i) = /:(j. 1. i
0
. i) (6.64)
F acnd n aceste egalit ati / = 1,i
0
\ (j. 1. i
0
. i) = i
0
\
_
j. 1. 1.
i
i
0
_
(6.65)
l(j. 1.
0
. i) = i
0
l
_
j. 1. 1.
i
i
0
_
(6.66)
o(j. 1. i
0
. i) = i
0
o
_
j. 1. 1.
i
i
0
_
(6.67)
Deoarece
i
i
0
1 putem dezvolta m arimile \. l si o functie
de
i
i
0
. Atunci:
\
_
j. 1. 1,
i
i
0
_
= \ (j. 1. 1. 0) +(j. 1)
i
i
0
(6.68)
l
_
j. 1. 1,
i
i
0
_
= l(j. 1. 1. 0) +j(j. 1)
i
i
0
(6.69)
n dezvolt arile scrise mai sus, termenii de ordin zero reprez-
int a volumul (respectiv energia) unui mol de solvent pur (la pre-
siunea si temperatura dat a) si vor notati cu
0
(j. 1), respectiv
cu n
0
(j. 1). Atunci:
\ (j. 1. i
0,
i) = i
0

0
(j. 1) +(j. 1)i (6.70)
132
l(j. 1.
0
. i) = i
0
n
0
(j. 1) +j(j. 1)i (6.71)
Trebuie remarcat c a n acest caz (j. 1) nu reprezint a volu-
mul unui mol din substanta dizolvat a iar j(j. 1) nu reprezint a
energia unui mol din substanta dizolvat a deoarece n expresia de
sus nu putem face i
0
= 0 si i = 1 deoarece nu mai suntem n
conditiile n care au avut loc dezvolt arile n serie. Astfel, acesti
coecienti depind nu numai de natura componentului dizolvat ci
si de interactia acestuia cu solventul.
Valabilitatea expresiilor 6.70 si 6.71 se poate verica n felul
urm ator: Consider am n afar a de solutia n starea caracterizat a
de variabilele j. 1. i
0
si i
1
o cantitate de i
0
moli de solvent pur
la presiunea j si la temperatura 1. Volumul si energia acestor
cantit ati vor respectiv:
\ =
0
(j. 1)i
0
(6.72)
si
l = n
0
(j. 1)i
0
(6.73)
Ad augnd aceast a cantitate de solvent la solutie si presupunnd
c a initial schimbul de substant a este mpiedicat, volumul si en-
ergia sistemului total vor :
\ (j. 1. i
0
. i) + \ = (i
0
+ i)
0
(j. 1) +(j. 1) (6.74)
l(j. 1. i
0
. i
1
) + l = (i
0
+ i)n
0
(j. 1) +j(j. 1)i (6.75)
Permitem acum schimbul de substant a ntre solventul pur
si solutie, la presiunea si temperatura dat a. Atunci, ncepe un
proces ireversibil de omogenizare a substantelor, pn a cnd se
atinge starea nal a n care num arul de moli de solvent este i
0
+
133
i
0
iar num arul de moli de solutie dizolvat a este i. Conform
relatiilor 6.70 si 6.71:
\ (j. 1. i
0
+ i
0
. i) = (i
0
+ i
0
)
0
+ (6.76)
l(j. 1. i
0
+ i
0
. i
1
) = (i
0
+ i
0
)n
0
+ji (6.77)
Aceste relatii reprezint a volumul si energia din starea initial a.
Astfel procesul de diluare cu solvent se petrece f ar a variatie de
volum sau energie. Spunem c a solutiile pentru care sunt ndepli-
nite aceste conditii, sunt solutii ideale.
Pentru entropie procedeul aplicat anterior nu este valabil
deoarece procesul de dizolvare este unul ireversibil. Planck a
indicat urm atorul procedeu pentru determinarea entropiei soluti-
ilor ideale:
Presupunem c a mpiedic am variatia variabilelor i
0
si i iar
singura variatie este numai cea datorat a presiuni si temperaturi
do =
oQ
1
=
dl +jd\
1
= i
0
dn
0
+jd
0
1
+i
dj +jd
1
(6.78)
Membrul al doilea este o diferential a exact a oricare ar val-
orile lui i
0
si i
1
. Aceasta implic a faptul c a ecare coecient este
o diferential a a unei functii de j si 1:
dl
0
+jd\
0
1
= d,
0
(j. 1) (6.79)
dj +jd
1
= d,(j. 1) (6.80)
Atunci
o = i
0
,
0
(j. 1) +i,(j. 1) +o(i
0
. i) (6.81)
134
unde o(i
0
. i) este o constant a de integrare care nu depinde de
variabilele j si 1 fat a de care s-a f acut integrarea, dar depinde
de numerele de moli i
0
si i care au fost mentinute constante.
Crestem temperatura sucient de mult ca solutia s a ajung a
n stare de gaz. Atunci constanta o
0
va avea aceiasi valoare ca
si suma termenilor ce nu depind de 1 si j din membrul al doilea
al relatiei. 6.54. Tinem cont c a nu avem dect doi componenti:
o(i
0
. i) = 1[i
0
ln i
0
+i ln i] +1(i
0
+i) ln (i
0
+i) (6.82)
Putem scrie forma entalpiei libere a solutiei:
G(j. 1. i
0
. i
1
) = l +j\ 1o
G = i
0
(n
0
+j
0
1,
0
) +i(j +j 1,) + (6.83)
+11 [
0
ln i
0
+i ln i] 11 (i
0
+i) ln (i
0
+i)
n aceast a relatie putem pune face i 0 si atunci paranteza
care nmulteste pe i
0
reprezint a tocmai entalpia unui mol de
solvent pur (sau potentialul chimic al unui mol de solvent pur).
Astfel:
q
0
(j. 1) = j
0
(j. 1) = n
0
+j
0
1,
0
(6.84)
Not am cu:
= j +j 1, (6.85)
unde depinde nu numai de natura corpului dizolvat ci si de
interactia lui cu solventul. Cu aceste relatii entalpia liber a a
solutiei se scrie:
G(j. 1. i
0
. i) = i
0
q
0
(j. 1) +i(j. 1) + (6.86)
+11 [i
0
ln i
0
+i ln i (i
0
+i) ln (i
0
+i)]
135
Atunci
j
0
=
JG
J
0
= q
0
(j. 1) +11 ln
i
0
i
0
+i
(6.87)
sau
j
0
= q
0
(j. 1) +11 ln r
0
(6.88)
Pentru substanta dizolvat a potentialul chimic este:
j =
JG
Ji
= (j. 1) +11 ln

1
+i
0
= (j. 1) +11 ln r (6.89)
Termenul (j. 1) nu poate interpretat ca un potential chimic
al substantei dizolvate ca n cazul solventului: Acest termen ia n
considerare interactia substantei dizolvate cu solventul. Totusi
de multe ori expresia 6.89 se scrie ca:
j = j
(0)
+11 ln r (6.90)
unde j
(0)
poate interpretat ca un potential chimic ntr-o stare
de referint a. Pentru solvent potentialul chimic de referint a este
cel al substantei solventului pur.
n cazul solutiilor reale concentratia r trebuie nlocuit a cu
o nou a m arime numit a activitate c. Activitatea se exprim a n
functie de concentratia molar a prin relatia:
c = ,r (6.91)
unde , este coecientul de activitate sireprezint a fractia din sub-
stanta respectiv a care contribuie la fenomenele specice solutiei.
Atunci relatia care exprim a potentialul unui component din solutie
se scrie:
j
I
= j
(0)
I
+11 ln c (6.92)
Tolusi m arimea j
(0)
i
exprim a potentialul substantei pure nu-
mai n cazul solventului.
136
6.4.3 Legea lui Raoult
Consider am j
(0)
0
(j. 1) = q
(0)
0
(j. 1) potentialul chimic al sol-
ventului pur ntr-o anumit a stare de agregare, aceiasi ca si a
solutiei. Fie j
1
(j. 1) = q
1
(j. 1) potentialul chimic al solventu-
lui pur ntr-o alt a stare de agregare. Cele dou a st ari de agregare
ale solventului pur sunt n echilibru atunci cnd este ndeplinit a
egalitatea:
q
1
(j. 1) = q
(0)
0
(j. 1) (6.93)
S a presupunem c a starea de agregare notat a cu indicele 1
a solventului pur nu se g aseste n contact cu starea solventului
pur n ceal alalt a stare de agreagare, ci cu solutia n aceast a ul-
tim a stare de agregare. Not am cu j
0
(j. 1) potentialul chimic al
solventului din solutie. Tinem cont c a:
j
0
(j. 1) = q
(0)
0
(j. 1) +11 ln r
j
0
(j. 1) = q
(0)
0
(j. 1) +11 ln
i
0
i
0
+i
(6.94)
unde i
0
reprezint a num arul de moli al solventului si i num arul
de moli de substant a dizolvat a.
Consider am cazul cnd i i
0
. Atunci:
ln
i
0
i
0
+i
= ln
i
0
+i
i
0
= ln
_
1 +
i
i
0
_

i
i
0
(6.95)
Astfel:
j
0
(j. 1) = q
(0)
0
(j. 1)
i11
i
0
(6.96)
Echilibrul dintre solventul n starea de agregare 1 si solventul
din solutie l putem scrie ca:
q
1
(j. 1) = q
(0)
0
(j. 1)
i11
i
0
(6.97)
137
La o presiune dat a relatiile 6.93 si ?? nu pot ndeplin-
ite pentru aceiasi temperatur a. Fie 1 temperatura la care este
ndeplinit a relatia 6.93 si 1 + 1 temperatura la care este n-
deplinit a relatia 6.97. Atunci:
q
1
(j. 1 + 1) = q
(0)
0
(j. 1 + 1)
i1(1 + 1)
i
0
(6.98)
Deoarece raportul i,i
0
este mic atunci n relatia de mai sus
vom neglija termenul ce contine pe i1,i
0
. Dezvolt am n serie
ceilalti termeni si atunci:
q
1
(j. 1) +
Jq
1
J1
1 = q
(0)
0
(j. 1) +
Jq
0
J1
1
i11
i
0
(6.99)
Rezult a:
_
Jq
0
J1

Jq
1
J1
_
1 =
i11
i
0
(6.100)
Dar cum entropia unui mol de substant a este:
: =
Jq
J1
(6.101)
putem scrie relatia 6.100 astfel:
(:
1
:
0
) 1 =
i11
i
0
(6.102)
Dar :
1
:
0
reprezint a c aldura latent a pe mol pentru trecerea
solventului din starea cu indicele 0 n starea 1 mp artit a la tem-
peratur a.
:
1
:
0
=
`
0!1
1
(6.103)
Dac a nmultim relatia 6.103 cu i
0
atunci:
i
0
(:
1
:
0
) =

0!1
1
(6.104)
138
unde
0!1
este c aldura latent a de transformare a solventului
din starea notat a cu indicele 0 n starea notat a cu indicele 1.
Rezult a:
1 =
i11
2

0!1
(6.105)
Relatia 6.105 se numeste ecuatia lui Raoult pentru variatia
temperaturii la transformarea de faz a (la presiune dat a) atunci
cnd solventul pur este nlocuit cu o solutie diluat a.
Dac a starea cu indicele 0 repezint a apa iar starea cu indicele
1 repezint a starea de vapori atunci
0!1
este c aldura latent a la
vaporizare. n acest caz 1 este o m arime pozitiv a deoarece c al-
dura latent a de vaporizare este pozitiv a. Astfel, apa n care sunt
dizolvate substante erbe (la o presiune dat a) la o temperatur a
mai mare. Dac a starea 1 este starea solid a atunci
0!1
este o
m arime negativ a si 1 < 0. Astfel apa n care sunt dizolvate
s aruri ngheat a la o temperatur a mai joas a.
Capitolul 7
Fenomene de transport
n cazul n care anumite m arimi ale unui sistem zic pre-
cum temperatura, densitatea, vitezele straturilor de uid prez-
int a neuniformit ati spatiale, peste miscarea de agitatie termic a
se suprapune o miscare ordonat a care determin a un transport de
energie (conductie termic a), de mas a (difuzie), de impuls (frecare
intern a) n sensul elimin arii acestora. Procesele ce caracterizeaz a
evolutia spre echilibru a sistemelor ca urmare a ciocnirilor dintre
molecule poart a numele de fenomene de transport.
Dac a se calculeaz a viteza termic a a moleculelor unui gaz la
temperatura camerei, aceasta rezult a ca ind 500 m/s pentru
moleculele din aer si 1800 m/s pentru moleculele de hidrogen.
ntr-o stare de echilibru temperatura gazului este aceiasi n tot
volumul ocupat de gaz. Aceasta nseamn a c a energia cinetic a
medie a particulelor din gaz este aceiasi peste tot. Dac a nc alzim
o parte a gazului echilibrul va violat. L asnd sistemul liber un
timp conform principiului zero al termodinamicii (primului pos-
tulat), acesta va ajunge din nou ntr-o stare de echilibru si tem-
peratura va aceiasi peste tot. Acest lucru este datorat misc arii
139
140
continue a moleculelor. Partea nc alzit a a gazului contine mai
multe molecule cu viteze mai mari dect celelalte p arti, dar da-
torit a misc arii, ele se ndreapt a nspre regiunile n care num arul
lor este mai mic. Singurul lucru care se petrece este transferul
de energie din partea nc alzit a c atre restul sistemului. Proce-
sul poart a numele de conductie termic a. Avnd n vedere faptul
c a vitezele moleculelor sunt foarte mari ne-am astepta ca uni-
formizarea temperaturii s a aib a loc extrem de rapid. Experi-
mental se constat a c a procesul se petrece lent, adic a conductivi-
tatea termic a este destul de sc azut a la gaze. Explicatia acestui
fapt const a n aceea c a un rol important este jucat nu numai de
vitezele moleculelor ci si de ciocnirile dintre ele, care altereaz a
miscarea liber a a moleculelor.
7.1 M arimi caracteristice ciocnirilor
7.1.1 Sectiunea ecace
Procesele de ciocnire dintre moleculele se consider a elastice
dac a structura intern a a moleculelor nu se modic a. Pentru
studierea ciocnirilor ar trebui cunoscute dimensiunile geometrice
ale moleculelor. Vom limita consideratiile f acute, la molecule cu
simetrie sferic a si vom considera raza acestora ca ind dat a de
raza de interactiune molecular a. Pentru aceasta vom considera
un model n care moleculele se comport a ca niste bilele perfect
elastice. Dac a raza unei molecule este :, distanta maxim a dintre
centrele a dou a molecule care interactioneaz a este 2: (Fig. 7.1).
Putem astfel nconjura o molecul a cu un cerc de raz a d = 2:.
Dac a n procesul de agitatie temic a centrul unei alte molecule
cade n interiorul acestui cerc cele dou a molecule interactioneaz a.
Aceast a arie poart a numele de sectiune ecace de interactie. Ea
141
Figura 7.1: a) Interactia dintre dou a molecule poate avea loc dac a
distanta dintre centrele lor ajunge d < 2r b) sectiunea ecace a unei
molecule rigide cu raza r
se noteaz a cu o si este egal a cu:
o = :d
2
= 4::
2
(7.1)
7.1.2 Num ar mediu de ciocniri n unitatea de
timp
Cosider am un gaz ideal, unde cu exceptia ciocnirilor mole-
culele nu vor interactiona. Drumul str ab atut de o molecul a ntre
dou a ciocniri poart a numele de drum liber. Deoarece num arul
de molecule si de ciocniri suferite de o molecul a este foarte mare,
aceste drumuri libere au valori diferite. Din acest motiv vom
interesati de drumul liber mediu parcurs de molecule. La fel,
num arul de ciocniri al unei molecule n unitatea de timp poate
diferit la diverse momente de timp. Astfel si n acest caz vom
discuta de num arul mediu de ciocniri n unitatea de timp.
142
Figura 7.2: a) Miscarea unei molecule n interiorul unui cilindru de
diametru 2r n interiorul c aruia au loc ciocnirile acesteia cu celelalte
molecule b) Drumul real al unei molecule care sufer a ciocniri
Presupunem c a o molecul a este privit a ca o sfer a rigid a cu
raza : si c a ea traverseaz a un gaz a c arui molecule (considerate n
repaus) sunt uniform distribuite n spatiu. Atunci, n timp de o
secund a molecula se va ciocni cu toate moleculele dintr-un volum
egal cu o , unde este viteza medie (Fig. 7.2a). n realitate ns a
miscarea unei molecule este o linie frnt a n punctele n care
aceasta se ciocneste cu alte molecule (Fig.7.2b). Astfel, num arul
mediu de ciocniri din unitatea de timp va :
. = :o (7.2)
unde : este concentratia de molecule. Dac a se tine cont c a
si moleculele cu care molecula considerat a se ciocneste sunt n
miscare, n locul vitezei medii trebuie considerat a viteza relativ a
143
medie. Aceasta este
vc|
=
_
2 . Rezult a:
. =
_
2:o (7.3)
7.1.3 Drum liber mediu
Drumul liber mediu este egal cu raportul dintre drumul mediu
parcurs n timpul t si num arul de ciocniri din timpul t
| =
t
.t
=

.
=
1
_
2:o
=
1
4
_
2:::
2
(7.4)
S a consider am cazul azotului n conditii normale (presiunea
egal a cu 1 atm si temperatura 273 K). Astfel : s 1. 9 10
10
m,
: = 2. 7 10
25
m
3
si = 5 10
2
m/s. Atunci:
. = 8. 6 10
9
s
1
(7.5)
| = 0. 6 10
7
m (7.6)
Deoarece : | rezult a c a timpul de interactie ntre molecule
este mult mai mic dect timpul n care molecula se a a n miscare
rectilinie.
Din ecuatia 7.4 rezult a | ~ 1,:, adic a drumul liber este invers
proportional cu presiunea | ~ 1,j. Din formula 7.4 rezult a c a
drumul liber nu depinde de temperatur a. Practic ns a, exist a o
slab a dependent a de aceasta n sensul c a o scade cu cresterea
vitezei moleculelor.
7.2 Difuzie
Prin difuzie se ntelege procesul de evolutie spre echilibru a
unui sistem format din unul sau mai multi componenti, avnd o
144
distributie neuniform a a concentratiilor acestora. Dac a sistemul
neuniform este format dintr-o singur a component a fenomenul
poart a numele de autodifuzie.
n cursul procesului de difuzie are loc trecerea unui com-
ponent dintr-o parte a sistemului unde concentratia lui este mai
mare ntr-o regiune unde concentratia lui este mai mic a. Spunem
c a difuzia apare n regiunile din spatiu n care exist a gradienti de
concentratii. M arimea ce caracterizeaz a difuzia poart a numele
de ux de difuzie. Acesta este o m asur a a cantit atii de substant a
ce trece prin unitatea de suprafat a n unitatea de timp. Unitatea
de m asur a a uxului de difuzie poate considerat a num ar de
molecule/m
2
s. Deoarece miscarea ordonat a a substantei se face
pe o anumit a directie n spatiu, uxul de difuzie este o m arime
vectorial a.
Fluxul de difuzie este proportional cu gradientul concentratiei
(Legea lui Fick):

J = 1\:(r. . .) = 1
_
J:
Jr
c
a
+
J:
J
c
j
+
J:
J.
c
:
_
(7.7)
Dac a consider am cazul n care concentratia se modic a de-
a lungul unei singure directii, de exemplu de-a lungul axei Cr
atunci:
J = 1
d:
dr
(7.8)
Semnul minus arat a c a uxul este astfel directionat nct con-
centratia s a se diminueze. Factorul 1 poart a numele de coe-
cient de difuzie si se m asoar a n S.I. n m
2
/s.
7.2.1 Difuzie nestationar a n gaze
Dac a procesul de difuzie este caracterizat de variatia n timp
a gradientului concentratiei, uxul de difuzie variaz a n timp iar
145
Figura 7.3: Difuzie nestationar a
difuzia se numeste nestationar a. Vom considera dou a vase n
care exist a un amestec de gaze si n care presiunea si temper-
atura este aceiasi (Fig. 7.3). Concentratia componentului care
intereseaz a o consider am :
1
n primul vas si :
2
n cel de-al doilea
vas. Presupunem n plus :
1
:
2
.
Datorit a difuziei, diferenta de concentratie : = :
1
:
2
se
va micsora n timp. Vom determina modul n care se produce
sc aderea diferentei de concentratie n timp. Conform legii lui
Fick:
J = 1
d:
dr
(7.9)
Pentru a simplica rationamentele presupunem concentratii
mici, astfel c a si diferenta dintre concentratii este mic a. Atunci
putem aproxima:
d:
dr

:
d
(7.10)
Datorit a difuziei n intervalul de timp dt, prin sectiunea o
vor trece d` molecule din vasul 1 n vasul 2:
d` = 1
:
d
odt (7.11)
146
Aceast a trecere duce la modicarea concentratiei moleculelor
n cele doua vase:
:
0
1
= :
1

d`
\
1
(7.12)
:
0
2
= :
2
+
d`
\
2
Atunci diferenta de concentratie n cele dou a vase devine:
:
0
= :
0
1
:
0
2
= : d`
_
1
\
1
+
1
\
2
_
(7.13)
Not am cu:
1
\
0
=
1
\
1
+
1
\
2
Astfel:
:
0
= : 1
:
d
o
\
0
dt (7.14)
Notnd cu d(:) = :
0
: se obtine:
d(:) = 1
:
\
0
o
d
dt (7.15)
sau:
d(:)
:
=
1o
\
0
d
dt (7.16)
Integrnd ecuatia 7.16 rezult a:
: = C exp
_

1o
\
0
d
t
_
(7.17)
Constanta C se determin a dac a se cunoaste diferenta de con-
centratie :
0
la momentul t = 0. Atunci:
: = :
0
exp
_

1o
\
0
d
t
_
(7.18)
147
Rezult a c a diferenta de concentratie se micsoreaz a cu timpul
n concordant a cu o lege exponential a. M arimea:
t =
\
0
d
1o
(7.19)
reprezint a constanta de timp a procesului de difuzie. Relatia
7.18 se poate scrie:
: = :
0
exp
_

t
t
_
(7.20)
7.2.2 Difuzie stationar a n gaze
Dac a procesul de difuzie este caracterizat de constanta n
timp a gradientului concentratiei, difuzia se numeste stationar a.
Consider am un vas care contine un amestec de gaze, si o suprafat a
perpendicular a pe axa Cr, de-a lungul c areia se mentine o
diferent a : = :
1
:
2
de concentratie din componentul care ne
intereseaz a (Fig. 7.4). Presupunem :
1
:
2
. Datorit a misc arii
termice, suprafata considerat a va traversat a n mod continuu
de molecule din stnga spre dreapta si de la dreapta la stnga.
Pentru simplicare admitemc a toate moleculele gazului au vitezele
egale cu viteza medie si c a probabilit atile de miscare n cele sase
sensuri (2 sensuri de miscare n directia ec arei axe de coordo-
nate) sunt egale. Putem calcula num arul de molecule `
1
si `
2
care traverseaz a unitatea de timp unitatea de suprafat a n cele
dou a directii.
Num arul de molecule care traverseaz a unitatea de suprafat a
de la stnga la dreapta este:
`
1
=
1
6
:
0
(7.21)
148
Figura 7.4: Difuzie stationar a
iar num arul de molecule care traverseaz a unitatea de suprafat a
de la dreapta la stnga este:
`
2
=
1
6
:
00
(7.22)
n relatiile 7.21 si 7.22 :
0
si :
00
sunt concentratiile moleculelor
de o parte si de alta a suprafetei la o distant a egal a cu |, drumul
liber mediu. Consider am distanta egal a cu | deoarece n acest
caz moleculele aate n regiunea respectiv a nu vor suferi nici o
ciocnire atunci cnd traverseaz a suprafata . Atunci uxul de
difuzie este:
J = `
1
`
2
=
1
6
(:
0
:
00
) (7.23)
Deoarece:
:
0
:
00
=
_
d:
dr
_
2| (7.24)
149
rezult a:
J =

6
2|
_
d:
dr
_
=
|
3
_
d:
dr
_
(7.25)
Comparnd expresia 7.25 cu relatia 7.8 rezult a:
1 =
1
3
| (7.26)
Din relatia 7.26 rezult a dependenta lui 1 n functie de pre-
siune si temperatur a. Astfel 1 ~ 1,j si 1 ~
_
1 deoarece
| ~ 1,j1 si ~
_
1.
Cnd s-a f acut deducerea relatiei 7.26 nu s-a luat n consid-
erare si difuzia celui de-al doilea component care afecteaz a si ea
difuzia primului component. De exemplu, ntr-un amestec de
CO
2
si H
2
, hidrogenul are o rat a de difuzie mult mai mare dect
a dioxidului de carbon deoarece la o temperatur a dat a viteza ter-
mic a a moleculelor de hidrogen este aproape de 5 ori mai mare
dect a celor de dioxid de carbon si, n plus drumul liber mediu
este mai mare. Aceasta nseamn a c a volumul de H
2
transportat
ntr-o directie este mai mare dect volumul de CO
2
transportat
ntr-o directie opus a. n acest caz apare o diferent a de presiune
care determin a o curgere a gazului ca un ntreg n directia de
unde pleac a moleculele ce difuzeaz a mai rapid. Deoarece nu am
luat n consideratie aceast a situatie, relatia 7.26 reprezint a coe-
cientul de difuzie a moleculelor unui gaz ntr-un mediu format
tot din moleculele aceluiasi gaz. Un astfel de proces poart a nu-
mele de autodifuzie iar coecientul respectiv poart a numele de
coecient de autodifuzie.
7.2.3 Difuzia n lichide si solide
Mecanismul de difuzie n lichide este diferit dect cel din
cazul gazelor. Procesele de difuzie n gaze sunt determinate de
150
drumul liber al moleculelor. n lichide, ca si n gazele de densi-
tate foarte mare, conceptul de drum liber mediu si pierde nte-
lesul. n lichide distanta medie dintre molecule este de acelasi
ordin de m arime ca si dimensiunea moleculelor, deci moleculele
nu au un "drum liber" mediu. Moleculele lichidului pot numai
s a oscileze pe distante egale cu distantele intermoleculare. Din
cnd n cnd o molecul a ce oscileaz a, ca rezultat al uctuatiilor,
poate s a primeasc a de la moleculele vecine un surplus de energie
sucient pentru ca molecula s a execute un salt de lungime /.
Molecula va oscila un timp n noua pozitie de echilibru pn a ce
va primi din nou sucient a energie pentru a realiza un nou salt.
Oscilatiile moleculelor de lichid mpreun a cu salturile pe care
acestea le realizeaz a reprezint a miscarea termic a a lichidelor.
Legea lui Fick r amne valabil a si pentru lichide. O expresie
pentru coecientul de difuzie se obtine n felul urm ator. Dac a
timpul ntre dou a salturi ale moleculei este t. atunci /,t reprez-
int a viteza moleculei. Aceasta ne permite s a facem o analogie
ntre / cu drumul liber mediu |, si o analogie ntre viteza /,t si
viteza medie . Atunci:
1 ~ /
/
t
=
/
2
t
(7.27)
Pentru a obtine o relatie corect a trebuie introdus un factor
egal cu 1,6 deoarece consider am 6 directii principale de miscare
(cte dou a pe ecare ax a) iar m arimile /
2
si t trebuie s a e me-
diate. Astfel:
1 =
1
6

/
2

t
(7.28)
Coecientul de difuzie 1 depinde n acest caz puternic de
temperatur a, deoarece cresterea temperaturii duce la micsorarea
timpului t de oscilatie a moleculei ntr-o anumit a pozitie. Tim-
151
pul petrecut de o molecul a ntr-un anumit loc este invers pro-
portional cu probabilitatea ca aceasta s a capete sucient a energie
pentru a realiza saltul. Aceast a energie notat a cu 1
o
poart a nu-
mele de energie de activare. O astfel de probabilitate se exprim a
cu ajutorul formulei lui Boltzmman:
:
:
0
= exp
_

1
o
/
1
1
_
(7.29)
n aceast a relatie : reprezint a num arul de molecule din uni-
tatea de volum a c aror energie total a este 1
o
iar :
0
este num arul
de molecule n acelasi volum a c aror energie este de acelasi ordin
cu energia medie de agitatie termic a /1. Cu ct probabilitatea
ca molecula s a ating a energia 1
o
este mai mare cu att este mai
mic timpul mediu de viat a. Se obtine pentru timpul mediu de
viat a expresia:

t = exp
_
1
o
/
1
1
_
(7.30)
Factorul are urm atoarea semnicatie. nainte ca molecula
s a execute un salt, ea oscileaz a cu o anumit a frecvent a i. Fiecare
oscilatie poate considerat a ca o ncercare a moleculei de a efec-
tua un salt. Rezult a c a probabilitatea de a realiza acest lucru
este cu att mai mare cu ct timpul t este mai mic, adic a cu ct
frecventa de oscilatie este mai mare. Putem considera astfel c a
= 1,i.
Introducnd 7.30 n 7.28 rezult a urm atoarea expresie pentru
coecientul de difuzie:
1 = 1exp
_

1
o
/
1
1
_
(7.31)
unde 1 =
1
6

/
2
i.
152
Trebuie remarcat c a valoarea numeric a a coecientilor de di-
fuzie n lichide este mult mai mic a dect n gaze. Astfel coe-
cientul de difuzie al NaCl n ap a este 1. 1 10
9
m
2
/s, n timp ce
coecientul de difuzie al argonului n heliu este 7 10
5
m
2
/s.
n cazul solidelor coecientul de difuzie n solide are o form a
asem an atoare celei discutat a n cazul lichidelor:
1 = 1
0
exp
_

1
oo
/
1
1
_
(7.32)
unde 1
oo
= 1
o
+. 1
o
reprezint a energia necesar a form arii unei
vacante (loc liber) n reteaua cristalin a si este energia necesar a
unui atom pentru a efectua un salt ntr-o vacant a. Coecientii
de difuzie n solide sunt mult mai mici dect cei de difuzie n
lichide. De exemplu coecientul de difuzie al sulfului n er la
1000

C este 2. 7 10
13
m
2
/s.
7.2.4 A doua lege a lui Fick
Vom considera difuzia unui component de-a lungul axei Cr.
Consider am o portiune de lungime d mai mic a dect m arimea
medie / a saltului pe care poate s a-l execute molecula. Consid-
ernd densitatea : a moleculeor o functie de pozitie si de timp,
uxul datorat moleculelor ce p atrund din stnga n elementul
considerat este:
J
1
= J(r) = 1
J:
Jr
(7.33)
Fluxul de molecule ce p ar asesc elementul considerat este:
J
2
= J(r +d) = J(r) +
_
JJ
Jr
_
d = 1
J:
Jr
+d
J
Jr
_
1
J:
Jr
_
(7.34)
153
Figura 7.5: A doua lege a lui Fick
Fluxul net de molecule este egal cu diferenta dintre uxul de
molecule ce intr a prin stnga si uxul de molecule ce p ar asesc
elementul prin dreapta. Atunci:
J
1
J
2
=
_
JJ
Jr
_
d = 1d
J
2
:
Jr
2
(7.35)
Dar o(J
1
J
2
) este egal cu variatia num arului de molecule
n unitatea de timp din volumul cosiderat. o este aria bazei
volumului considerat. Astfel:
o (J
1
J
2
) =
J
Jt
(o:d) = od
J:
Jt
(7.36)
astfel c a:
J
1
J
2
= d
J:
Jt
(7.37)
Din 7.35 si 7.37 rezult a:
J:
Jt
= 1
J
2
:
Jr
2
(7.38)
154
Aceasta este o ecuatie care determin a dependenta concen-
tratiei n timp si spatiu. Rezolvarea unei astfel de ecuatii nece-
sit a cunoasterea conditiilor de frontier a si al conditiilor initiale.
7.3 Conductivitate termic a
Prin conductivitate termic a se ntelege procesul de evolutie
spre echilibru a unui sistem nc alzit neuniform prin aparitia unui
ux de c aldur a care determin a egalizarea temperaturilor tuturor
p artilor sistemului.
Transferul de c aldur a este caracterizat de uxul de c aldur a
a c arui m arime este egal a cu cantitatea de c aldur a ce trece prin
unitatea de suprafat a perpendicular a pe directia de curgere a
c aldurii n unitatea de timp.
J
q
=
dQ
dodt
(7.39)
n relatia 7.39 dQ este cantitatea de c aldur a ce trece prin
suprafata do n intervalul de timp dt. Transferul de c aldur a
urmeaz a legea lui Fourier. Dac a acesta are loc numai pe directia
axei Ox uxul de c aldur a are expresia:
J
q
= `
d1
dr
(7.40)
n cazul general uxul de c aldur a poate privit ca o m arime
vectorial a si n locul derivatei lui 1 la r se introduce gradientul
temperaturii:

J
q
= `\1 (7.41)
` poart a numele de conductivitate termic a. Deoarece [J
q
] =J/m
2
s
atunci:
[`] = [1
q
] [r] , [1] =
J
m
2
s
m
K
=
W
mK
155
Figura 7.6: Conductivitatea termic a stationar a
7.3.1 Conductivitate stationar a n cazul gazelor
Ca si n cazul anterior vom considera c a de-a lungul axei Cr
se mentine o diferent a de temperatur a constant a 1
1
1
2
(Fig.
7.6). Consider am suprafata perpendicular a pe Cr. Ea va
traversat a de acelasi num ar de molecule de la dreapta la stnga
si de la stnga la dreapta dac a concentratia moleculelor de gaz
este aceiasi. Dac a consider am c a 1
1
1
2
moleculele ce trec de
la stnga la dreapta poart a mai mult a energie dect cele ce trec
din dreapta n stnga. n consecint a apare un ux de c aldur a
de la stnga la dreapta. Consider am temperaturile 1
0
si 1
00
la
distant a egal a cu | de o parte si de alta a suprafetei . Ca si
n cazul precedent not am cu `
1
si `
2
num arul de molecule ce
trec dintr-o parte n alta prin unitatea de suprafat a. Deoarece
concentratia de molecule este aceeasi
`
1
`
2
=
1
6
: (7.42)
156
cantitatea de c aldur a (energie) transportat a din stnga spre drea-
pta prin unitatea de suprafat a este:
Q
1
= `
1
=
1
6
:
0
(7.43)
iar cantitatea de energie care este transportat a de la dreapta spre
stnga prin unitatea de suprafat a este:
Q
1
= `
2

00
=
1
6
:
00
(7.44)
Fluxul de c aldur a este:
J
q
= Q
1
Q
2
=
1
6
: (
0

00
) (7.45)
Deoarece pentru 1 mol de gaz energia intern a a unui gaz se
poate scrie l = C
\
1 = `

. se poate exprima energia cinetic a

medie a moleculelor gazului ca ind:
=
C
\
1
`

(7.46)
unde C
\
este c aldura molar a la volum constant. Atunci:
J
q
=
1
6
:
C
\
`

(1
0
1
00
) (7.47)
Astfel:
J
q
=
1
6
:
C
\
`

_
2|
d1
dr
_
=
1
3
: |
C
\
`

d1
dr
(7.48)
Prin compararea relatiei 7.48 cu relatia 7.40 se obtine pentru
conductivitatea termic a relatia:
` =
1
3
: |
C
\
`

(7.49)
157
Dac a tinem cont c a C
\
= jc
\
= :`

c
\
, unde : este masa
unei molecule, c
\
c aldura specic a la volum constant, conduc-
tivitatea termic a se mai scrie ca:
` =
1
3
:|:
`

c
\
`

=
1
3
jc
\
| (7.50)
Deoarece densitatea unui gaz j ~ j si | ~ 1,j conductivi-
tatea termic a nu depinde de presiune. Deoarece ~
_
1 atunci
` ~
_
1. Ecuatia 7.50 d a numai o valoare aproximativ a a con-
ductivit atii termice, deoarece factorul numeric depinde de pre-
supunerile f acute n calcule. Cteva valori pentru coecientul de
conductivitate termic a sunt prezentate n Tabelul 7.1.
Tabelul 7.1
Valori ale coecientului de conductivitate termic a (W/mK)
H 0,176 CO
2
0,014
He 0,142 Aer 0,02
O
2
0,024
7.3.2 Transferul termic n solide si lichide
n lichide, ca si n gaze, cnd un gradient de temperatur a
este prezent, apare fenomenul de conductie termic a. Dac a n
gaze energia este transmis a prin ciocnirile dintre particulele care
au o miscare rectilinie, n lichide transferul de c aldur a se face prin
ciocnirea particulelor care oscileaz a. Particulele cu o energie mai
mare, oscileaz a cu amplitudine mai mare si prin ciocnire cu alte
particule si transmit energia acestora. Un astfel de mecanism al
transferului de c aldur a este asem an ator cu cel din cazul gazelor,
158
ceea ce face ca conductivitatea termic a a lichidelor s a e foarte
mic a, desi este de cteva ori mai mare dect a gazelor.
n cazul solidelor transferul termic trebuie tratat din punct
de vedere cuantic. Vibratiile retelei cristaline sunt modelate cu
ajutorul unor particule cu propriet ati asem an atoare fotonilor nu-
mite fononi.
Enegia fononilor este 1 = /i unde / = 6. 023 10
36
Js este
constanta lui Plank iar i este frecventa. Dac a utiliz am notiunea
de fononi putem spune c a miscarea termic a n solide este car-
acterizat a cu ajutorul acestora. Dac a temperatura scade spre
zero absolut num arul acestora scade n timp si dac a temper-
atura creste, creste si num arul acestora. Cresterea num arului de
fononi, nu este liniar a, ci urmeaz a o lege mai complicat a.
Din acest motiv putem considera corpul solid ca un vas ce
contine un gaz de fononi, care la temperaturi nu prea mari poate
presupus a ideal. Ca si n cazul gazului ordinar, c aldura este
transferat a n gazul fononic prin ciocnirile fononilor cu atomii din
reteaua cristalin a, astfel c a modul de calcul utilizat la gazul ideal
poate utilizat si n acest caz. Atunci conductivitatea solidelor
are tot expresia dat a de o relatie de tipul 7.49. Este dicil de
calculat drumul liber | al fononilor. O estimare a acestor m arimi
arat a c a acesta este invers proportional cu temperatura. n met-
ale, transferul de c aldur a este realizat, de asemenea, de c atre
particulele nc arcate si anume electronii care sunt purt atorii de
sarcin a n metale. La temperaturi nalte partea electronic a a
conductivit ati devine mai important a dect cea datorat a retelei
cristaline. Aceasta explic a conductivitatea termic a a metalelor
mai mare dect n comparatie cu conductivitatea dielectricilor,
unde transferul de c aldur a este datorat numai fononilor. Ast-
fel conductivitatea termic a pentru aluminiu este 238 W/mK n
timp ce pentru cuart nu dep aseste valoarea 5 W/mK. La tem-
159
Figura 7.7: Transmisia nestationar a a c aldurii
peraturi mai joase (dar nu foarte joase) conductivitatea termic a
datorat a retelei devine predominant a din cauz a c a prin sc aderea
temperaturii conductivitatea termic a a retelei creste n timp ce
conductivitatea electronic a nu depinde de temperatur a. La tem-
peraturi foarte joase partea electronic a a conductivit atii devine
din nou predominant a.
7.3.3 Transmisia nestationar a a c aldurii
S a consider am dou a vase 1 si 2 a c aror volume sunt \
1
si \
2
(Fig. 7.7). Ele sunt umplute cu o compozitie omogen a astfel c a
presiunea n ambele vase este aceiasi. Cele dou a vase sunt legate
printr-un tub d avnd aria sectiunii o. Presupunem c a temper-
atura n primul vas este 1
1
si 1
2
n cel de-al doilea. Consider am
1
1
1
2
.
Transmisia c aldurii presupune difuzia moleculelor cu energie
ridicat a n regiunea n care energia moleculelor este mai mic a.
Conform legii lui Fourier:
J
q
= `
1
d
(7.51)
160
unde am considerat
d1
dr

1
d
n timpul dt, sucient de mic, c aldura care trece din vasul 1
n vasul 2 este:
dQ = `
1
d
odt (7.52)
Astfel, temperatura n vasul 1 va sc adea n timp ce temper-
atura din vasul 2 creste. Atunci sc aderea de temperatur a n
primul vas este:
d1
1
=
dQ
j\
1
c
\
(7.53)
Cresterea de temperatur a n vasul 2 este:
d1
2
=
dQ
j\
2
c
\
(7.54)
Modicarea diferentei de temperatur a este:
d (1) = d1
1
+d1
2
=
dQ
jc
\
_
1
\
1
+
1
\
2
_
=
dQ
jc
\
\
0
(7.55)
unde
1
\
0
=
1
\
1
+
1
\
2
Astfel:
d (1) =
`(1)
jc
\
d\
0
odt
si
d (1)
1
=
`o
jc
\
d\
0
dt (7.56)
161
Figura 7.8: a) Distributia vitezelor straturilor unui lichid care curge
printr-un tub b) Vitezele de curgere a unor straturi paralele
Solutia ecuatiei diferentiale de mai sus este:
1 = (1)
0
exp
_

`o
jc
\
d\
0
t
_
(7.57)
Sc aderea temperaturii este una exponential a cu o constant a
de timp:
t =
jc
\
d\
0
`o
(7.58)
7.3.4 Vscozitate
Prin vscozitate se ntelege procesul de evolutie spre echili-
bru a unui uid care curge, avnd o distributie neuniform a a
straturilor de uid, ca urmare a aparitiei unui ux de impuls
de la un strat molecular la altul n sensul egaliz arii vitezelor de
162
curgere. Astfel, cnd un gaz curge de-a lungul unui tub, vitezele
pe diferite straturi sunt distribuite asa cum este ar atat n Fig.
7.8a. Viteza maxim a este observat a n mijlocul tubului de-a lun-
gul axei. Viteza se micsoreaz a n apropiere de peretii vasului.
ntr-un astfel de caz impulsul este transferat de la stratul cen-
tral unde viteza este mare c atre straturile care se misc a cu vitez a
mai mic a. Deoarece procesul este legat de modicarea impulsului
nseamn a c a ntre straturi actioneaz a forte (de frecare intern a).
Transferul impulsului poate descris cantitativ n acelasi fel
n care este descris transferul de energie din cazul conductiei ter-
mice. Presupunem c a schimbarea n viteza de curgere a gazului
se petrece n lungul axei Cr (Fig. 7.8b). Aceasta nseamn a c a
viteza este functie numai de r.
Experimental s-a ar atat c a impulsul transferat prin suprafata
de arie perpendicular a pe axa Cr n unitatea de timp este:
j = j
d
dr
(7.59)
unde
o
oa
este gradientul vitezei de-a lungul axei Cr. Semnul mi-
nus semnic a c a impulsul este transportat n sensul reducerii
vitezei. Factorul j poart a numele de coecient de vscozitate
sau coecient de frecare intern a. n sistemul S.I. unitatea de
m asur a este kgm/s. n sistemul C.G.S. unitatea poart a numele
de poisse 1P=gcm
2
/s. Se observ a c a 1 kgm/s=10 P=1 daP (de-
capoisse). Cnd un impuls este transferat de la un strat la altul,
impulsul acestor straturi se modic a (creste sau se diminueaz a).
Aceasta nseamn a c a o fort a egal a cu variatia impulsului n uni-
tatea de timp actioneaz a pe ecare strat. Atunci j reprezint a
forta de frecare dintre dou a straturi pe unitatea de suprafat a.
Ecuatia 7.59 se scrie:
1 = j
d
dr
(7.60)
163
Dac a un gaz curge cu o anumit a vitez a aceasta nseamn a c a
aceast a vitez a se suprapune peste viteza misc arii termice, care
este aceiasi n toat a masa gazului. n mod uzual viteza de curg-
ere a gazului este mult mai mic a dect viteza medie a misc arii
termice. Vom considera o suprafat a o paralel a cu viteza de curg-
ere a gazului, adic a perpendicular a pe directia de transport a
impulsului.
Presupunem c a viteza de curgere a gazului se micsoreaz a n
directia Cr a axei. Datorit a schimbului de molecule dintre cele
dou a straturi (datorit a misc arii termice) diferenta dintre vitezele
de curgere a celor dou a straturi se diminueaz a. Moleculele din
partea dreapt a a suprafetei o sunt nlocuite cu alte molecule
din partea stng a. Cnd aceste molecule se ciocnesc cu mole-
culele din partea dreapt a a suprafetei o viteza de curgere va
distribuit a moleculelor din aceste straturi, astfel c a viteza de
curgere si impulsul vor creste.
Impulsul j transferat n unitatea de timp prin unitatea de
arie este determinat de diferenta dintre impulsurile medii j
1
si
j
2
transportate de moleculele ce trec din stnga n dreapta si
cele ce trec din dreapta n stnga. Impulsul j
1
transportat de
moleculele ce trec din dreapta n stnga suprafetei o este egal cu
produsul impulsului unei molecule si num arul de molecule ce trec
prin aceast a suprafat a. Acest num ar de molecule este
1
6
: . unde
este viteza medie a misc arii termice iar : este concentratia
de molecule. Dac a viteza de curgere a gazului la distanta | de
suprafata o este
0
atunci:
j
1
=
1
6
: (:
0
) (7.61)
n mod analog pentru moleculele ce trec din partea dreapt a
164
n partea stng a impulsul este:
j
2
=
1
6
: (:
00
) (7.62)
Atunci:
j = j
1
j
2
=
1
6
:: (
0

00
) (7.63)
Deoarece:

00
= 2|
d
dr
(7.64)
atunci:
j = 1 =
1
3
:: |
d
dr
(7.65)
Comparnd aceast a expresia 7.65 relatia 7.59 rezult a:
j =
1
3
j | (7.66)
unde j = :: este densitatea gazului. Din aceast a relatie rezult a
c a vscozitatea r amne independent a de presiune deoarece pro-
dusul j| nu depinde de presiune.
O comparatie ntre expresia coecientului de conductie ter-
mic a si coecientului de vscozitate arat a c a ntre aceste m arimi
exist a relatia simpl a:
` = jc
\
(7.67)
Determinarea coecientului de vscozitate poate f acut a m a-
surnd viteza de curgere printr-un tub cu dimensiuni geometrice
cunoscute. Pentru aceasta se porneste de la formula lui Poiseuille
care d a relatia dintre volumul \ de gaz ce trece printr-o secti-
une a tubului n unitatea de timp si diferenta de presiune j
necesar a pentru aceasta:
\ =
:1
4
8j
j
1
(7.68)
165
unde 1 este raza tubului iar 1 este lungimea tubului.
Trebuie observat c a nu orice tub este potrivit pentru un astfel
de experiment. Pentru acest lucru este necesar s a avem o curgere
laminar a. Viteza de curgere perpendicular a pe axa tubului este
nul a. La o anumit a valoare a vitezei de curgere depinznd de
propriet atile gazului si raza tubului, apar vrtejuri care violeaz a
natura laminar a a curgerii. Formula lui Poiseuille nu este vala-
bil a n cazul curgerii turbulente. Cu ct sectiunea tubului este
mai mic a cu att viteza de curgere trebuie s a e mai mare pen-
tru a ap area vrtejuri. Pentru curgerea printr-un tub cilindric
tranzitia la miscarea turbulent a se face cnd cantitatea unidi-
mensional a:
1 =
jn:
j
(7.69)
numit a num arul lui Reynolds devine mai mare dect o anumit a
valoare critic a ce are ordinul de m arime 10
3
. n relatia 7.69 j
este densitatea, : este raza tubului, n este viteza de curgere iar
j este coecientul de vscozitate.
n cazul lichidelor coecientul de vscozitate variaz a n functie
de temperatur a conform ecuatiei Frenkel-Andrade:
j = C exp
_
1
o
/
1
1
_
(7.70)
Foctorul C n aceast a ecuatie depinde de m arimea saltului /
a moleculelor de uid, de frecventa oscilatiilor i a moleculelor si
de temperatur a. Datorit a factorului exponential exp (1
o
,/
1
1)
coecientul de vscozitate scade odat a cu cresterea temperaturii.
Astfel vscozitatea apei este 1. 810
3
kg/ms la 0

C si 2. 810
3
kg/ms la 100

C.
166
7.3.5 Transportul sarcinii electrice
S a consider am un conductor n care transportul de sarcin a nu
este asociat unui transport de mas a asa cum se petrece n cazul
unui electrolit sau gaz ionizat. Presupunem c a mediul conductor
este perfect omogen din punct de vedere zic iar temperatura
este aceiasi n toate punctele sale. Legea de conservare a sarcinii
electrice se scrie sub forma ecuatiei de continuitate:
Jj
Jt
+\

, = 0 (7.71)
unde j este densitatea de sarcin a iar

, este densitatea de curent

electric. Notnd cu potentialul electrostatic, intensitatea cm-
pului electric este

1 = \. Experimental se constat a c a:

, = o1 = o\ (7.72)
unde o poart a numele de conductivitate. Relatia de mai sus nu
este altceva dect formularea local a a legii lui Ohm.
Trebuie remarcat c a exist a o analogie ntre legea lui Fick,
legea lui Fourier si legea lui Ohm. Pentru a ntelege mai bine
fenomenul consider am explicatia microscopic a. Curentul electric
este datorat deplas arii electronilor a c aror mas a este foarte mic a
fat a de masa atomilor. Dac a not am cu c sarcina unui electron si
cu : num arul de electroni pe unitatea de volum, densitatea de
sarcin a este j = :c. Considernd viteza medie de deplasare a
electronilor,densitatea de curent este:

, = c: (7.73)
Din 7.72 si 7.73 rezult a:
c: = o

1 (7.74)
167
De aici:
c
2
: = oc

1 = o

1 (7.75)
Rezult a o concluzie care pare n contradictie cu legile mecanicii,
anume c a forta determin a o vitez a si nu o acceleratie. Putem lega
densitatea de curent, care reprezint a uxul de sarcin a electric a,
de forta care actioneaz a asupra sarcinii prin relatia:

, =
o
c

1 =
o
c
(c\) = o\ (7.76)
unde

1 = c

1 = c\. Se observ a c a densitatea de curent

este proportional a cu o fort a care este exprimat a cu ajutorul
gradientului potentialului. Putem remarca c a si alte uxuri pot
scrise n aceiasi manier a.
Fluxul n cazul difuziei este:

J = 1\: (7.77)
Fluxul n cazul conductiei termice este:

J
q
= `\1 (7.78)
Putem astfel considera n general c a orice ux este determinat
de o fort a termodinamic a

A este:

J = 1

A (7.79)
unde 1 este un coecient fenomenologic iar forta termodinamic a
se scrie ca:

A = \l (7.80)
Dac a consider am situatia la nivel microscopic remarc am c a
n cazul curentului electric viteza medie (de drift) cu care se de-
plaseaz a sarcinile electrice este direct proportional a cu forta elec-
tric a care actioneaz a asupra lor. Acest lucru se petrece deoarece
168
deplasarea sarcinilor electrice n interiorul unui mediu material
nu este complet liber a. Din relatia 7.66 rezult a c a:
=
o
:c
2

1 (7.81)
Pentru a ntelege mai bine aceast a relatie s a consider am cazul
unui mic corp sferic asupra c aruia actioneaz a forta 1 si care se
deplaseaz a ntr-un uid. La deplasarea unui corp n uid la
viteze nu prea mari actioneaz a o fort a de frecare a c arei expresie
este 6::j unde : este raza sferei. n conditii stationare forta
de frecare va deveni egal a cu forta de tractiune iar corpul se va
deplasa cu o vitez a constant a:
1 = 6::j
=
1
6::j
1 (7.82)
Prin urmare forta de tractiune 1 d a nastere unei viteze con-
stante cu att mai mic a cu ct j este mai mare. Situatia este
tipic a fenomenelor n care exist a frec ari. Existenta frec arilor de-
termin a si ireversibilitatea procesului. Relatiile 7.81 si 7.82 arat a
c a viteza particulelor este proportional a cu forta care le deter-
min a miscarea. Atunci putem exprima aceast a vitez a la modul
general astfel:
= .

A =

A,, (7.83)
unde . poart a numele de factor de mobilitate iar , = 1,. poate
privit ca ind un coecient de frecare.
De exemplu, n cazul misc arii particulei printr-un uid:
, = 1,. = 6::j (7.84)
iar n cazul deplas arii sarcinilor electrice:
, =
1
.
=
:c
2
o
(7.85)
Capitolul 8
Elemente de
termodinamica proceselor
ireversibile
n general termodinamica clasic a se ocup a cu studiul proce-
selor cuasistatice, procese n care st arile prin care trece sistemul
sunt foarte apropiate de st arile de echilibru n care parametrii nu
variaz a n timp, iar sistemul nu schimb a energie cu mediul ex-
tern. Astfel de procese ar trebui s a e extrem de lente. Din acest
motiv putine procese care au loc n natur a ndeplinesc astfel de
conditii.
Exist a cazuri n care parametrii sistemului sunt constanti n
timp, ns a starea nu este de echilibru deoarece exist a anumite
uxuri exterioare. Astfel de st ari reprezint a st ari de echilibru
stationar. De exemplu difuzia stationar a sau transferul stationar
de c aldur a sunt astfel de procese.
Mai mult termodinamica poate extins a pentru a cuprinde si
procesele n care m arimile caracteristice variaz a n timp. Teoria
169
170
care a fost elaborat a poart a numele de termodinamica proceselor
ireversibile.
Din punct de vedere formal teoria proceselor ireversibile este
o teorie de cmp deoarece parametrii de stare variaz a continuu,
att spatial ct si temporal. n timpul unor astfel de procese este
necesar a o descriere local a a sistemului. Deoarece starea unui
sistem la un moment dat de timp este determinat a de valorile
parametrilor la momentul t = 0 rezult a c a ecuatiile ce descriu
evolutia acestuia trebuie s a e ecuatii partiale care s a contin a
numai derivata de ordinul I n raport cu timpul.
8.1 Sursa de entropie
Fenomenele pe care le studiaz a termodinamica proceselor ire-
versibile au loc n principal n sisteme deschise. Pentru aceasta
variatia de entropie este dat a de relatia: do = d
c
o +d
i
o unde
d
c
o =
oQ
1
este variatia de entropie datorat a unui proces reversibil de schimb
de c aldur a oQ si
d
i
o =
oQ
0
1
este variatia de entropie care apare datorit a ireversibilit atii pro-
cesului suferit de sistem, oQ
0
purtnd numele de c aldur a necom-
pensat a. Dac a relatia de mai sus se mparte cu dt, variatia total a
a entropiei n timp este:
do
dt
=
d
c
o
dt
+
d
i
o
dt
(8.1)
171
Expresia
d
i
o
dt
= o
c
(8.2)
poart a denumirea de surs a de entropie si este caracteristic a tu-
turor proceselor ireversibile dac a o
c
0. Sursa de entropie este
ntotdeauna pozitiv a dar pot situatii n care producerea de en-
tropie se poate apropia asimptotic de zero. Conditia ca o = 0
nseamn a c a avem de-a face cu un proces reversibil. Dac a se
consider a bilantul de entropie pentru ntreg sistemul, trebuie re-
marcat c a n contrast cu sistemele izolate unde ca rezultat al
transform arilor are loc numai o crestere a entropiei, n cazul sis-
temelor neizolate este posibil a si o sc adere a entropiei. Acest lu-
cru este posibil dac a n interiorul sistemului p atrunde substant a
care ncorporeaz a o cantitate de entropie mai mic a iar n exterior
este eliminat a substant a purt atoare de entropie.
Unul din principiile extrem de importante cu care se lu-
creaz a este principiul echilibrului local care postuleaz a c a ntr-un
volum sucient de mic sunt valabile legile termodinamicii clasice
care decurg din primul si al doilea principiu al termodinamicii.
Aceast a lege se exprim a prin:
dn = 1d: +o1 +

j
i
di
i
(8.3)
unde :. n i
i
si 1 se refer a la unitatea de volum iar j
i
este
potentialul chimic al componentului i. Variatia total a de en-
tropie rezult a din nsumarea contributiilor ec arei p arti consti-
tutive a sistemului.
Formularea local a a principiului doi arat a c a n orice zon a
a unui sistem n care are loc un proces ireversibil se produce
entropie exprimat a prin variatia sa pozitiv a do
i
0. Nu este
exclus a posibilitatea desf asur arii n acelasi loc a unor procese din
care unele s a e nsotite de o micsorare a entropiei cu conditia
172
ca n acelasi loc s a se produc a concomitent cel putin un proces
ireversibil cuplat cu primul si care s a produc a entropie astfel
nct variatia total a s a e pozitiv a.
8.2 Ecuatia general a de bilant
Pentru a prezenta n mare ideile de baz a ale termodinamicii
proceselor ireversibile ne vom limita la cazul n care substanta
ce este continut a n elementul de volum d\ nu se deplaseaz a
n cursul procesului. Aceast a conditie este o conditie destul de
restrictiv a dar a fost considerat a datorit a necesit atii de a nu
extinde foarte mult acest capitol.
Vom considera pentru nceput relatiile de conservare a unei
m arimi extensive c
I
. Denim pentru m arimea extensiv a c
I
den-
sitatea j
I
care depinde de pozitie:
j
I
=
dc
I
d\
(8.4)
Atunci valoarea lui c
I
din volumul \ este:
c
I
=
_
\
j
I
d\ (8.5)
Valoarea parametrului extensiv c
I
din volumul \ variaz a da-
torit a intr arii sau iesirii din volum prin suprafata nchis a care
nconjoar a volumul respectiv. Pentru a caracteriza acest lucru
vom considera uxul acestei m arimi ca ind dat de:

J
I
=
1
d
_
J
I
Jt
_

i
I
(8.6)
173
unde

i
I
este un vector unitate perpendicular pe suprafata d
ndreptat nspre exteriorul suprafetei nchise .
Astfel prin suprafata iese sau intr a n unitatea de timp
cantitatea de m arime c
I
_

J
I
d

=
_

J
I

i
I
d (8.7)
Aceasta determin a o variatie a cantit atii de m arime c
I
din
volumul respectiv n unitatea de timp egal a cu:
d
dt
_
\
j
I
d\ (8.8)
Putem scrie c a:
d
dt
_
\
j
I
d\ =
_

J
I
d

(8.9)
Semnul minus apare deoarece atunci cnd m arimea c
I
intr a n
volumul \ , vectorul

J
I
este n sens invers vectorului d

. Relatia
8.9 se poate scrie:
_
\
Jj
I
Jt
d\ +
_
\
\

J
I
d\ = 0 (8.10)
De aici rezult a forma local a a legii de conservare:
Jj
I
Jt
+\

J
I
= 0 (8.11)
8.3 Calculul sursei de entropie
Consider am c a entropia sistemului depinde de parametrii ex-
tensivi c
I
(primul dintre ei ind energia intern a l)
174
Atunci:
do =
a

i=1
Jo
Jc
I
dc
I
(8.12)
n continuare vom considera m arimile do si dc
I
exprimate n
functie de densit atile lor:
do = :d\ (8.13)
dc
I
= j
I
d\ (8.14)
Relatia 8.12 se scrie ca:
: =
a

I=1
Jo
Jc
I
j
I
(8.15)
Deriv am n raport cu timpul:
J:
Jt
=
a

I=1
Jo
Jc
I
Jj
I
Jt
(8.16)
Tinnd cont de relatia 8.11 atunci relatia 8.16 devine:
J:
Jt
=
a

I=1
Jo
Jc
I
_
\

J
I
_
(8.17)
Folosind identitatea:
\
_
Jo
Jc
I

J
I
_
=

J
I
\
_
Jo
Jc
I
_
+
Jo
Jc
I
\

J
I
(8.18)
relatia 8.17 devine:
J:
Jt
+
a

I=1
\
_
Jo
Jc
I

J
I
_
=
a

I=1

J
I
\
_
Jo
Jc
I
_
(8.19)
175
sau
J:
Jt
+\
_
a

I=1
Jo
Jc
I

J
I
_
=
a

I=1

J
I
\
_
Jo
Jc
I
_
(8.20)
Membrul din stnga este de forma unui membru al unei
ecuatii de bilant. Spre deosebire de cazul unei ecuatii de bilant
membrul din dreapta nu este nul. Aceasta se datoreaz a faptu-
lui c a n cursul procesului ireversibil se creaz a entropie. Astfel
vectorul

J
c
=
a

I=1
Jo
Jc
I

J
I
(8.21)
reprezint a curentul de entropie prin suprafata . Membrul al
doilea al ecuatiei 8.20 reprezint a sursa de entropie:
o =
a

I=1

J
I
\
_
Jo
Jc
I
_
(8.22)
O alt a m arime care poate denit a este functia de disipatie:
= 1o =
a

I=1

J
I
1\
_
Jo
Jc
I
_
(8.23)
Astfel relatiile 8.22 si 8.23 se pot scrie:
o =
a

I=1

J
I

A
I
(8.24)
si
=
a

I=1

J
I

A
0
I
(8.25)
unde

A
I
= \
_
Jo
Jc
I
_
(8.26)
176
reprezint a forta termodinamic a corespunz atoare uxului

J
I
n
denitia bazat a pe sursa de entropie, si

A
0
I
= 1\
_
Jo
Jc
I
_
(8.27)
reprezint a forta termodinamic a corespunz atoare uxului

J
I
n
denitia bazat a pe functia de disipatie.
Ca exemplu putem considera cazul unui sistem n care en-
tropia depinde de energia intern a si un parametru extesiv c.
Deoarece
dn = 1d: dc (8.28)
rezult a:
d: =
dn +dc
1
(8.29)
Astfel:
_
J:
Jn
_
=
1
1
si
_
J:
Jc
_
=

1
(8.30)
Sursa de entropie se va putea scrie ca:
o =

J
&
\
_
1
1
_
+

J
o
\
_

1
_
(8.31)
sau
o =
_

J
&
+

J
o

_
\
_
1
1
_
+

J
o
1
\ (8.32)
Deoarece
d = dn +dc (8.33)
rezult a:

J
q
=

J
&
+

J
o
(8.34)
Relatia 8.32 devine:
o =

J
q
\
_
1
1
_
+

J
o
1
\ (8.35)
177
8.4 Principiile termodinamicii proce-
selor ireversibile
1. Principiul liniarita tii
Experienta arat a c a pentru procesele care au loc nu departe
de echilibru uxurile sunt ntr-o prim a aproximatie dependente
liniar de fortele termodinamice A
I

J
i
=
a

i=1
1
iI

A
I
(8.36)
Aceasta arat a c a n cazul proceselor ireversibile cauzele care
provoac a aceste fenomene sunt fortele termodinamice A
I
. Ele
determin a transferul de energie, de substant a, de sarcini elec-
trice. Coecientii 1
iI
se numesc coecienti fenomenologici. Ei
pot functii arbitrare de temperatur a, de presiune. Acesti coe-
cienti nu depind de uxurile

J
i
si fortele termodinamice

A
i
. din
cele discutate anterior se observ a c a n acest mod pot exprimate
legile lui Fick, Fourier si Ohm. Matricea coecientilor fenomeno-
logici 1
iI
trebuie s a satisfac a o serie de conditii. Deoarece
o =
a

i=1

J
i

A
i
=
a

i )=1
1
i)

A
i

A
)
> 0 (8.37)
nseamn a c a o este o form a p atratic a pozitiv denitiv a. Pentru
aceasta trebuie satisf acute conditiile:
1
ii
1
II

1
4
(1
iI
+1
Ii
)
2
0 si 1
ii
0 (8.38)
2. Principiul reciprocita tii
Principiul reciprocit atii postuleaz a simetria matricii (1) prin
relatiile:
1
iI
= 1
Ii
(8.39)
178
Acestea rezult a din consideratii de natur a statistic a si anume
din principiul reversibilit atii microscopice. Acesta arm a c a n
vecin atatea unui st ari de echilibru frecventa uctuatiilor carac-
teristice ndep art arii sistemului de la starea de echilibru este
egal a cu aceea a uctuatiilor care apropie sistemul de aceast a
stare.
8.5 Fluxuri cuplate
Consider am ntr-un sistem f ar a simetrie spatial a o fort a ter-
mic a

A
1
care genereaz a un ux de energie

J
1
si o fort a de con-
centratie

A
2
care genereaz a un ux de substant a

J
2
. M arimile

J
1
si

A
1
sunt m arimi conjugate n timp ce m arimile

J
1
si

A
2
sunt
m arimi cuplate. Se constat a c a forta de concentratie poate pro-
duce un efect termic, iar efectul termic poate produce un ux de
substant a. Cele dou a efecte sunt cunoscute sub numele de efecte
ncrucisate. Atunci

J
1
= 1
11

A
1
+1
12

A
2
(8.40)

J
2
= 1
21

A
1
+1
22

A
2
(8.41)
cu 1
12
= 1
22
. Pentru astfel de cazuri:
1
11
1
22
_ 1
2
12
(8.42)
Se poate deni factorul de cuplare q
12
astfel:
q
12
=
1
12
_
1
11
1
22
(8.43)
Factorul de cuplare variaz a ntre 0 si 1. Dac a acesta este egal
cu zero uxurile sunt complet independente, iar cnd acesta este
egal cu 1 exist a cuplare maxim a.
Capitolul 9
Bazele termodinamice ale
reactiilor biochimice
Deoarece n natur a procesele sunt ireversibile si pot deter-
mina cu precizie st arile initial a si nal a n cazul unei reactii
chimice putem deni variatia entropiei sistemului:

1
o = o
)iao|
o
iaitio|
(9.1)
n mod analog se pot deni
1
l.
1
H.
1
1.
1
G. Spre
deosebire de entropie pentru m arimile l - energie intern a, H -
entalpie, 1 - energie liber a si G - entalpie liber a nu pot denite
valori absolute. Din acest motiv se denesc functiile standard
de formare (
1
l,
1
H,
1
1,
1
G) Ele sunt denite ca -
ind modic arile suferite de valorile functiilor caracteristice cnd
substanta este format a din elementele sale n conditii standard
(1 = 297 K). Analog cu ecuatia 9.1 se poate scrie:

1
G =
1
G
produsi

1
G
reactanti
(9.2)
179
180
9.1 Reactii chimice
O reactie chimic a poate discutat a considernd potentialele
chimice ale componentelor sale. Reactia:
c
o
A +c
b
B c
c
C +c
o
D (9.3)
poate privit a ca nlocuirea substantelor Asi B prin substantele
C si D. n relatia c
o
. c
b
. c
c
si c
o
sunt coecienti stoichiometrici.
Considernd acest proces izobar (dj = 0) si izoterm (d1 = 0),
unde numai concentratiile se schimb a (di
i
,= 0. d = 0 si d| = 0)
diferentiala entalpiei libere se reduce la expresia:
dG =

j
i
di
i
(9.4)
Variatia entalpiei libere este:

1
G = c
c
j
c
+c
o
j
o
c
o
j
o
c
b
j
b
(9.5)
Introducnd n aceast a relatie expresia potentialelor chimice:
j = j
0
+11 ln c
rezult a:

1
G = c
c
j
0
c
+c
o
j
0
o
c
o
j
0
o
c
b
j
0
b
+ (9.6)
+11 (c
c
ln c
c
+c
o
ln c
o
c
o
ln c
o
c
b
ln c
b
)
unde c
o
, c
b
, c
c
, c
o
sunt activit atile substantelor A. B. C. D.
Considernd entalpia liber a molar a standard n reactia 9.3:

1
G
0
= c
c
j
0
c
+c
o
j
0
o
c
o
j
0
o
c
b
j
0
b
(9.7)
atunci:

1
G =
1
G
0
+11 ln
(c
c
)
cc
(c
o
)
o
d
(c
o
)
ca
(c
b
)
c
b
(9.8)
181
Relatia 9.8 poart a numele de ecuatia Vant Hos.
Cnd sistemul este n echilibru termodinamic,
1
G = 0.
Dac a not am cu c
0
o
, c
0
b
, c
0
c
, c
0
o
activit atile substantelor cnd sis-
temul este n echilibru, putem introduce constanta de echilibru
pentru reactiile ce au loc la presiune constant a:
1
j
=
(c
0
c
)
cc
(c
0
o
)
c
d
(c
0
o
)
ca
(c
0
o
)
c
b
(9.9)
Atunci:

1
G
0
= 11 ln 1
j
(9.10)
Entalpia liber a molar a standard a reactiei chimice
1
G
0
poate calculat a pornind de la energiile standard de formare

1
G
0
, obtinute din tabele, utiliznd ecuatia 9.2. Mention am c a
putem realiza acest lucru, deoarece entalpia liber a este o functie
de stare, variatia ei nedepinznd de modul n care se face trecerea
dintr-o stare de echilibru n alt a stare de echilibru.
Dac a reactia chimic a nu este una de echilibru, directia ei de
desf asurare se poate determina calculnd
1
G pornind de la
activit atile chimice ale componentelor. n mod spontan, reactia
are loc n directia indicat a n relatia 9.3 dac a
1
G < 0, deoarece
ntr-un proces ce are loc ntr-un sistem nchis entalpia liber a
scade si atinge valoarea minim a n stare de echilibru.
Pn a acum am considerat reactia ca o simpl a schimbare a
concentratiilor componentelor, nelund n considerare cazul n
care substanta este introdus a n sistem prin procese de transport.
Dac a ns a se analizeaz a situatiile n care are loc si un transport
real de substante, aceast a aproximare duce la rezultate gresite.
n aceste cazuri este util ca n expresia entalpiei libere s a e
introdus un termen nou numit gradul de avans al reactiei chimice:
d =
1
c
i
di
i
(9.11)
182
unde cu i am notat una dintre substantele care se obtin prin
intermediul reactiei chimice. Putem considera relatia 9.11 ade-
v arat a nu numai pentru produsii de reactie ci si pentru sub-
stantele care intr a n reactie. Atunci coecientii stoichiometrici
ai acestor substante trebuie s a e considerati negativi. De ex-
emplu pentru reactia:
2H
2
+ O
2
= 2H
2
O (9.12)
d =
1
2
di
1
2
= di
O
2
=
1
2
di
1
2
O
(9.13)
Acest lucru este necesar deoarece n cazul substantelor care
intr a n reactie di < 0, n timp ce pentru produsii de reactie
di 0.
Din expresia diferentialei entalpiei libere (potentialul Gibbs)
vom considera doar termenul

j
i
di
i
. Din relatia 9.11 rezult a:
di
i
= c
i
d (9.14)
Atunci:

j
i
di
i
=

j
i
c
i
d (9.15)
Denim m arimea numit a anitate chimic a:
=

i
i
c
i
(9.16)
unde i = 1. 2. .... : nseamn a componentele anumitei reactii.
Atunci 9.15 devine:

j
i
di
i
= d (9.17)
Astfel, din punct de vedere al termodinamicii gradul de avans
al reactiei poate considerat ca un parametru de "pozitie" iar
anitatea chimic a un parametru de fort a.
183
Variatia
1
G d a informatii asupra sensului de desf asurare
a reactiei chimice iar variatia entalpiei
1
H indic a c aldura de
reactie. Cnd
1
H 0 reactia este endoterm a, adic a este o
reactie n care se produce c aldur a. Cnd
1
H < 0 reactia este
exoterm a adic a este o reactie care se produce cu absorbtie de
c aldur a. Variatia entalpiei libere n cazul proceselor izoterme se
poate scrie an functie de variatia entalpiei si a entropiei:

1
G =
1
H 1
1
o (9.18)
O reactie se produce spontan dac a
1
G < 0. Astfel o reactie
se produce spontan dac a:

1
H < 1
1
o (9.19)
Ecuatia 9.18 permite determinarea temperaturii la care dou a
faze ale unui sistem sunt n echilibru. Ea reprezint a temperatura
la care are loc tranzitia de faz a. Punnd
1
G = 0 rezult a:
1
A
=

1
H

1
o
. (9.20)
n relatia 9.20
1
H si
1
o reprezint a variatia entalpiei ,
respectiv a entropiei ntre cele dou a faze.
9.2 Viteza de reactie
nainte de a discuta despre vitezele unei reactii chimice, vom
considera fenomenele din punct de vedere fenomenologic. n Fig.
9.1 este ar atat modul general de realizare al unei reactii chimice.
Pentru ca o reactie s a se realizeze spontan este necesar ca
entalpia liber a a produsilor s a e mai mic a dect a reactantilor.
184
Figura 9.1: Prolul reactiei. Energia liber a Gibbs este reprezentat a
n functie de coordonata de reactie. Energia liber a Gibbs a produsilor
este mai mic a dect energia reactantilor si ne astept am ca produsii
de reactie s a se formeze spontan. Totusi pentru ca reactia s a aib a
loc este necesar a ca s a e traversat a o barier a de energie potential a.
n altimea acestei bariere reprezint a energia de activare
Asa cum se observ a din Fig. 9.1 o barier a energetic a separ a
produsii de reactie de reactanti. n altimea acestei bariere este
numit a energie de activare 1
o
. Aceasta reprezint a cantitatea
de energie medie necesar a pentru ca reactantii s a se convertesc a
n produsii de reactie. Pentru a interpreta parametrul 1
o
tre-
buie s a consider am modul n care energia potential a variaz a n
cursul unei reactii care ncepe cu ciocnirea dintre A si B. n tim-
pul desf asur arii reactiei moleculele A si B care reactioneaz a se
deformeaz a si ncep s a schimbe atomi. Coordonata de reactie
reprezint a ansamblul de misc ari ca variatii ale distantelor in-
teratomice si unghiurilor de leg atur a care sunt implicate direct
n reactie. Energia potential a tinde c atre un maxim, iar gru-
185
parea de atomi ce corespunde zonei din apropierea acestui maxim
poart a numele de complex activat. Dup a ce s-a atins valoarea
acestui maxim energia potential a scade pe m asur a ce atomii se
regrupeaz a si se obtin produsii de reactie. Practic energia de
activare reprezint a energia cinetic a minim a pe care trebuie s a o
aib a moleculele care intr a n reactie. S a consider am reactia:
C A + B (9.21)
Functie de sc aderea concentratiei substantei C putem deni
viteza de reactie (care este echivalentul unui ux) ca:
J =
dc
C
dt
(9.22)
unde dc
C
este variatia concentratiei substantei C n timpul dt.
Viteza cu care se produce reactia poate exprimat a de asemenea
n functie de concentratia produsilor de reactie ca:
J =
dc

dt
=
dc
1
dt
(9.23)
n cazul unei reactii mai generale:
c +/1 cC +d1 (9.24)
viteza cu care se produce reactia este dat a de:
J =
1
c
dc

dt
=
1
/
dc
1
dt
=
1
c
dc
C
dt
=
1
d
dc
1
dt
(9.25)
Putem explica acest fapt dac a se consider a reactia:
A + 2B C (9.26)
186
Astfel pentru ecare mol de substant a A transformat a ntr-un
mol de substant a C sunt necesari 2 moli de substant a B. Lund
n considerare aceasta raportul dc
1
,dt trebuie s a e mp artit
la 2 pentru ca s a egaleze raportul dc
C
,dt. Trebuie remarcat c a J
este o m asur a a vitezei de reactie considerat a ca un ntreg si nu
ca o vitez a de variatie a concetratiilor substantelor A, B, C si D.
9.3 Constanta de vitez a a reactiei
Experimental se constat a c a variatia n timp a concentratiei
unei anumite substante n diverse reactii nu este aceeiasi. O
posibil a explicatie pentru o astfel de evolutie este datorat a sto-
ichiometriei diferite a reactiilor. O alt a posibilitate ar consta n
mecanismul diferit al reactiilor respective. Experimetal s-a g asit
c a:
J (c

)
a
(9.27)
unde : poart a numele de ordin de reactie. n concordant a cu
faptele empirice ordinul de reactie pentru un component este
adesea, dar nu totdeauna, egal cu coecientul stoichiometric.
Putem scrie relatia 9.27 sub forma:
J = 1 (c

)
a
(9.28)
unde 1 este un parametru fenomenologic numit constanta de
vitez a a reactiei. Valoarea lui 1 depinde de reactia care intere-
seaz a si poate determinat doar experimental.
187
9.3.1 Reactii de ordin I
Consider am o reactie de ordin nti (: = 1), AP. Din re-
latiile 9.22 si 9.28 se obtine:
J =
dc

dt
= 1c

(9.29)
Solutia acestei ecuatii diferentiale este:
c

= (c

)
0
exp (1t) (9.30)
unde (c

)
0
este concentratia componentului A la nceputul reactiei.
Putem deni timpul de njum at atire t
12
dup a care concentratia
componentului c scade la jum atate. Rezult a:
t
12
=
ln 2
1
(9.31)
Astfel putem descrie o reactie cu ajutorul timpului de n-
jum at atire indiferent de natura acesteia (reactie biochimic a sau
dezintegrare radioactiv a). Se observ a c a timpii de njum at atire
mici corespund unor constante mari.
9.4 Inuenta temperaturii
Dependenta de temperatur a a constantei de vitez a a reactiilor
chimice a fost descris a de S. Arrhenius prin urm atoarea ecuatie:
1 = exp
_

1
o
11
_
(9.32)
n aceast a ecuatie este un factor empiric, iar 1
o
reprezint a
energia de activare. Aceast a ecuatie descrie nu numai depen-
denta de temperatur a a reactiilor chimice. 1
o
poate descrie si
188
Figura 9.2: Exemple de curbe Arrhenius
vitezele de reactie si a altor procese zico-chimice, ca difuzia, ci-
netica tranzitiilor de faz a, etc. Pentru evaluarea experimental a
a m arimilor ce intervin n relatia 9.32 se utilizeaz a asa numitele
curbe Arrhenius (Fig 9.2). Se logaritmeaz a ecuatia 9.32:
ln 1 = ln
1
o
11
(9.33)
Reprezentarea ln 1 = ,(
1
T
) este o dreapt a cu panta : =
1
o
,1.
n mod obisnuit procesele biologice constau dintr-un mare
num ar de reactii cu diferite energii de activare. Este de astep-
tat ca dependenta de temperatur a s a e mai complicat a dect
cea dat a de relatia 9.32. n mod surprinz ator gracele sunt tot
drepte. Aceasta se datoreaz a faptului c a n procesele compli-
cate rata ntregului proces este determinat a de viteza limit a a
reactiei. Astfel dac a procesul este o nl antuire de reactii, viteza
189
ntregului proces este determinat a de viteza de reactie a celei
mai lente reactii. n anumite reactii chiar energia de activare 1
o
este o functie de temperatur a.
Experimental se constat a c a constanta de vitez a a reactiei se
dubleaz a sau tripleaz a cnd temperatura creste cu 10

C. Pre-
supunem c a rata reactiei A+BC se dubleaz a cnd temperatura
creste de la 25

C la 35

C. Vom ncerca s a evalu am n acest caz
valoarea energiei de activare. Astfel din relatia 9.32 putem scrie
pentru dou a temperaturi 1
1
si 1
2
:
ln 1 (1
1
) = ln
1
o
11
1
(9.34)
ln 1 (1
2
) = ln
1
o
11
2
(9.35)
Sc aznd cele dou a relatii de mai sus se obtine:
ln 1 (1
1
) ln 1 (1
2
) = 1
o
_
1
11
2

1
11
1
_
(9.36)
Rezult a:
1
o
=
11
1
1
2
ln
1(T
2
)
1(T
1
)
(1
2
1
1
)
(9.37)
Dac a se consider a cazul anterior rezult a pentru energia de
activare valoarea 12,6 kcal/mol. Astfel dublarea constantei ratei
de reactie la temperatura camerei, cnd aceasta variaz a cu 10

C corespunde unei energii de activare de aproximativ de 13

kcal/mol.
Exist a dou a teorii care ncearc a s a explice variatia cu tem-
peratura a constantei de vitez a a reactiei: teoria ciocnirilor si
teoria tranzitiilor.
190
9.4.1 Teoria ciocnirilor
Aceast a teorie porneste de la ipoteza c a modic arile chimice
care au loc depind de ciocnirile dintre molecule. Studiile exper-
imentale au ar atat c a numai n cazul unei ciocniri din 10
14
are
loc formarea produsilor de reactie. Aceasta se datoreaz a faptului
c a reactia are loc numai n cazul unei anumite orient ari a mole-
culelor. O alt a cauz a este aceea c a energia cinetic a a reactantilor
trebuie s a e mai mare dect o anumit a valoare care este de fapt
energia de activare. Astfel n reactia A+BP nu este nevoie nu-
mai ca A s a se ciocneasc a cu B ntr-un anumit fel ci si ca cei doi
reactanti s a aib a sucient a energie, adic a s a e mai mare dect
energia de activare 1
0o
.
Conform legii de distributie Mawell num arul de molecule cu
energia cuprins a n intervalul (1. 1 +d1) este:
d: = C exp
_

1
/
1
1
_
d1 (9.38)
unde C este o constant a. Putem astfel calcula num arul total de
molecule a c aror energie este mai mare dect 1
0o
:
: = C
_
1
1
0a
exp
_

1
/
1
1
_
d1 = /
1
1C exp
_

1
0o
/
1
1
_
(9.39)
Constanta C se determin a din conditia de normare:
:
0
= C
_
1
0
exp
_

1
/
1
1
_
d1 (9.40)
unde :
0
este num arul total de molecule. Rezult a c a:
C =
:
0
/
1
1
(9.41)
191
Atunci relatia 9.39 devine:
: = :
0
exp
_

1
0o
/
1
1
_
= :
0
exp
_

1
o
11
_
(9.42)
unde 1
o
= `

1
0o
. Atunci rata de reactie este:
J rata ciocnirilor exp
_

1
o
11
_
(9.43)
Dar rata ciocnirilor este proportional a cu condentratia sub-
stantei c

. Astfel putem scrie c a:

J = c

exp
_

1
o
11
_
(9.44)
unde este o constant a. Considernd o reactie de ordinul nti
J = 1c

. rezult a c a constanta de vitez a a reactiei este:

1 = exp
_

1
o
11
_
expresie care coincide cu relatia 9.32.
9.4.2 Teoria tranzitiilor
Desi intuitiv a teroria ciocnirilor nu concord a ntotdeauna cu
rezultatele experimentale. n anul 1930 H. Eyring a propus teoria
tranzitiilor. Principalul concept al aceastei teorii este starea de
tranzitie. Viteza de formare a st arii de tranzitie este identic a cu
viteza reactiei. S a consider am reactia:
(AB) +C A+(BC) (9.45)
unde AB este unul din compusii initiali iar BC unul din pro-
dusii nali. La un anumit moment al reactiei se formeaz a un
192
complex intermediar de energie mare. Acest complex este doar
o form a tranzitorie si deci foarte instabil. Putem privi acest
complex sub forma unui compus A..B..C. Numim aceast a specie
chimic a ca stare de tranzitie sau complex activat A. S a consid-
er am reactia simpl a:
A ==X P (9.46)
Vom presupune c a X este n echilibru cu substanta A si c a
viteza de formare a lui A din compusul P este att de mic a nct
poate neglijat a. Presupunem c a reactia are loc la presiune si
temperatur a constante si c a este de ordinul I. Atunci:
dc
1
dt
= 1
0
c
A
(9.47)
Tinnd cont de expresia constantei de echilibru a reactiei:
1
j
=
c
A
c

(9.48)
si variatia entalpiei libere n starea activat a:
G
o
= 11 ln 1
j
(9.49)
viteza de variatie a concentratiei compusului P se poate scrie ca:
dc
j
dt
= 1
0
c
A
= 1
0
1
j
c

= 1
0
c

exp
_

G
o
11
_
(9.50)
Aceast a ecuatie arat a c a cu ct energia necesar a form arii
st arii de tranzitie este mai mare cu att termenul exponential
este mai mic si reactia are loc mai lent. Ce putem spune despre
1
0
care reprezint a constanta de viteza pentru formarea lui P din
193
complexul X? Presupunem c a parametrul 1
0
este proportional
cu frecventa de vibratie i si cu probabilitatea ca X s a se descom-
pun a pentru a forma compusul P. Atunci:
1
0
= ii (9.51)
Probabilitatea i este cunoscut a sub numele de coecient de
transmisie. n acest moment vom utiliza dou a rezultate: unul din
mecanica cuantic a si altul din mecanica clasic a. Tratarea este
deci una semiclasic a. Exprim am energia unui oscilator armonic
din punct de vedere cuantic si egal am cu energia lui calculat a n
mod clasic:
1 = /i =
1
/1 ; i =
/
1
1
/
(9.52)
astfel c a:
1
0
=
i/
1
1
/
(9.53)
si
J =
dc
j
dt
=
i/
1
1c

/
exp
_

G
o
11
_
(9.54)
Comparnd aceast a expresie cu relatia 9.29 rezult a c a con-
stanta de vitez a a reactiei este:
1 =
i/
1
1
/
exp
_

G
o
11
_
(9.55)
Atunci cnd i = 1, cum se petrece n cele mai multe reactii:
1 =
/
1
1
/
exp
_

G
o
11
_
(9.56)
Aceasta este o relatie ntre constanta de vitez a a producerii
reactiei, o m arime ce poate determinat a n mod experimental
194
usor si entalpia liber a a st arii tranzitionale. Dar n conditii de
temperatur a constant a:
G
o
= H
o
1o
o
(9.57)
Atunci:
1 =
/
1
1
/
exp
_
o
o
1
_
exp
_

H
o
11
_
(9.58)
n expresia de mai sus H
o
si o
o
sunt cunoscute sub den-
umirile de entalpia de activare si entropia de activare. Ecuatia
de mai sus arat a c a pentru o entalpie de activare dat a cu ct
entropia de activare este mai mare cu att rata de reactie este
mai mare. Logaritmnd:
ln 1 = ln 1 + ln
_
/
1
/
exp
_
o
o
1
__

H
o
11
(9.59)
si
d ln 1
d1
=
1
1
+
H
o
11
2
=
11 + H
o
11
2
(9.60)
Prin derivarea relatiei 9.33 se obtine:
d ln 1
d1
=
1
o
11
2
(9.61)
Comparnd cele dou a expresii ale derivatei logaritmului lui
1 functie de temperatur a se obtine:
1
o
= 11 + H
o
(9.62)
Atunci relatia 9.58 devine
1 = c
/
1
1
/
exp
_
o
o
1
_
exp
_

1
o
11
_
(9.63)
195
Comparnd aceast a expresie cu cea dat a de relatia 9.32 con-
stanta se poate exprima sub forma:
= c
/
1
1
/
exp
_
o
o
1
_
(9.64)
n ecuatia 9.58 partea care nu este dependent a de temper-
atur a prezint a interes deoarece contine entropia de activare o
o
.
Entropia de activare d a informatii despre conguratia moleculelor
care intr a n reactie. Aceasta este important a n special n reacti-
ile biochimice n care sunt implicate macromolecule. Parametrul
o
o
poate deveni pozitiv sau negativ. Acesta depinde de gradul
de ordonare pe care molecula l atinge n timpul reactiei. Ast-
fel n cazul c a molecula atinge un grad mai mare de ordonare
o
o
< 0 iar dac a gradul de ordonare este mai mic o
o
0.
Accelerarea reactiilor chimice prin intermediul enzimelor este
bazat a pe o schimbare a barierei energetice. Nivelele energet-
ice, intial si nal r amn aceleasi. Cu ajutorul enzimei reactia
este posibil a cu o barier a a energiei de activare mai mic a. S a
consider am o reactie AB. n Fig. 9.3 este prezentat a reactia
f ar a enzim a prin linia continu a si cu enzim a prin linia punctat a.
Actiunea enzimei const a n faptul c a este format un complex
enzim a-substrat, care necesit a o energie de activare mai mic a.
Complexul enzim a-substrat este apoi desf acut datorit a unei en-
ergii de activare foarte mici si substanta B este eliberat a. Trebuie
remarcat c a reactia AB nu poate avea loc dect dac a energia
nivelului B este sub nivelul energetic A.
Conceptele teoriei ratei absolute de reactie se pot aplica nu
numai reactiilor chimice. Procesele de difuzie pot astfel de-
scrise ntr-o manier a similar a. Difuzia substantei poate imag-
inat a ca o reactie constnd din trecerea moleculei dintr-o poz-
itie ntr-o alt a pozitie vecin a. n aceast a situatie coordonata de
196
Figura 9.3: Diagrama schematic a a unei reactii ntre st arile si 1
functie de coordonata de reactie. Curba solid a prezint a reactia far a
enzim a. Linia punctat a indic a modul n care energia de activare
este modicat a n prezenta unei enzime.n acest caz curba cu un
singur maxim care desparte st arile si 1 se transform a ntr-una cu
dou a maxime ntre care exist a o energe minim a unde se pozitioneaz a
complexul enzim a substrat.
reactie coincide cu coordonata n care are loc difuzia.
Putem discuta n continuare problema timpului de viat a a
unei leg aturi sau a unei molecule ntregi. Utiliznd ecuatia Ar-
rhenius este posibil s a se calculeze stabilitatea unei molecule. n
acest caz nu mai intereseaz a rata reactiei ci inversa acesteia, care
reprezint a durata medie a timpului n care o leg atur a cu o en-
ergie dat a de leg atur a rezist a ciocnirilor, care sunt caracterizate
de energia de agitatie termic a /
1
1. n acest caz energia de ac-
tivare 1
1
a reactiei de dezintegrare (de rupere a leg aturii) este
de interes. Timpul mediu de stabilitate sau viat a a leg aturii este
197
invers proportional cu viteza de transformare:
t = t exp
_
1
1
/
1
1
_
(9.65)
Constanta de timp t ca si valoarea parametrului din ecuatia
9.32 depinde de propriet atile structurale ale moleculei. Pentru
molecule mici t ia valori n intervalul 10
14
10
13
s. Caracteris-
tica acestei functii este ilustrat a n Fig. 9.4 realizat a ntr-o scar a
semilogaritmic a.
Se observ a c a mici variatii n energia de activare 1
1
deter-
min a schimb ari importante n timpul de viat a. Domeniul se
poate ntinde de la 10
12
s la 10
5
ani. Considernd energiile
leg aturilor covalente ntelegem de ce acestea practic nu pot dis-
truse datorit a agitatiei termice. Leg aturile de hidrogen care au
energii cuprinse ntre 1325 kJmol
1
(0. 130. 25 eV) au timpi
de viat a mult mai mici. Durata medie de viat a este o m arime
statistic a. Astfel nu putem prezice dect probabilitatea cu care o
molecul a se poate rupe. Acest fapt duce la presupunerea c a prin
selectie biologic a exist a doar moleculele ADN cu monomeri cu
energii de leg atur a mari. Cu toate acestea pot avea loc transfor-
m ari moleculare spontane care poart a numele de mutatii. Prin
mutatie rezult a o molecul a care nu s-a obtinut prin selectie.
9.4.3 Cinetica reactiilor enzimatice
Faptul c a actiunea enzimelor se bazeaz a pe formarea unui
complex enzim a substrat a fost stabilit de Michaels si Menten.
Rata reactiilor enzimatice este reprezentat a n functie de con-
centratia substratului n Fig. 9.5 pentru diverse concentratii ale
enzimei.
198
Figura 9.4: Timpul mediu de viat a al unei leg aturi n functie de
energia de activare 1
1
la T = 293 K.
Figura 9.5: Rata reactiilor enzimatice n functie de concentratia sub-
stratului
199
Rata creste liniar apoi ajunge la o valoare limit a. Aceast a
limit a depinde de concentratia enzimei n sensul c a ea creste pe
m asur a ce creste concentratia enzimei.Consider am reactia:
E + S
1
1

1
2
ES
1
0
P + E (9.66)
n relatia de mai sus E este enzima, S este substratul iar P
sunt produsii de reactie. Cnd c
S
c
1
(concentratia substrat-
ului este mai mare dect a enzimei) viteza de reactie este:
dc
j
dt
= 1
0
c
1S
(9.67)
Ea devine constant a cnd
dc
1S
dt
= 1
1
c
1
c
S
1
2
c
1S
1
0
c
1S
= 0 (9.68)
Deoarece concentratia enzimei libere c
1
este egal a cu concen-
tratia maxim a a enzimei libere c
10
minus concentratia complex-
ului c
1S
:
c
1
= c
10
c
1S
(9.69)
ecuatia 9.68 devine:
1
1
(c
10
c
1S
) c
S
= (1
2
+1
0
) c
1S
(9.70)
Denim constanta Michaelis:
/
n
=
1
2
+1
0
1
1
(9.71)
Atunci:
/
n
=
c
10
c
1S
c
1S
c
S
(9.72)
200
si
c
1S
=
c
10
c
S
/
n
+c
S
(9.73)
Cu ajutorul m arimii /
n
se pot descrie ntr-un mod simplu
cinetica reactiilor enzimatice. Dac a c
S
/
n
rezult a c a c
1S
=
c
10
si
dc
j
dt
= 1
0
c
10
(9.74)
Aceasta nseamn a c a atunci cnd substratul are concentratie
mare viteza de reactie este limitat a de concentratia enzimei. Ast-
fel toate enzimele ajung s a formeze complexe ner amnnd nici o
enzim a liber a. Rata de reactie este independent a de concentratia
substratului. Dac a c
S
/
n
c
1S
=
c
10
c
S
/
n
(9.75)
si
dc
j
dt
= 1
0
c
10
c
S
/
n
(9.76)
n acest caz rata de reactie este limitat a de viteza cu care
enzima si substratul pot forma complexul. n concentratii mari
ale substratului reactia este de ordin zero. Deoarece
dc
j
dt
= 1
0
c
10
c
S
/
n
+c
S
(9.77)
viteza de reactie are valoarea jum atate din valoarea maxim a care
se obtine cnd c
S
= /
n
.
Capitolul 10
Echilibrul ionic si apos
10.1 Presiunea osmotic a
Fenomenul de osmoz a este foarte important pentru ntelegerea
unui mare num ar de fenomene ziologice. El poate pus n ev-
ident a cu ajutorul unei celule Pfeer (Fig. 10.1).
Aceasta const a dintr-un clopot de sticl a prev azut cu un tub
vertical la un cap at. Gura clopotului este nchis a cu o membran a
semipermeabil a. Clopotul este umplut cu o solutie de sare n ap a
si apoi este introdus ntr-un vas n care se a a ap a pur a. Mem-
brana permite trecerea apei dar nu si a moleculelor substantei
care a fost dizolvat a. n aceast experiement se constant a c a apa
penetreaz a membrana, astfel c a nivelul apei din tub se ridic a. Se
ajunge la echilibru cnd presiunea hidrostatic a creat a de coloana
de lichid din tub este echilibrat a de presiunea osmotic a.
Pentru a analiza cantitativ fenomenul vom considera dou a
faze (1) si (2) desp artite printr-o membran a (Fig. 10.2). S a con-
sider am c a membrana este semipermeabil a si permite trecerea
solventului (c) dar nu si a substantei dizolvate (o). Datorit a
201
202
Figura 10.1: Celula Pfeer. n interiorul clopotului se a a o solutie
iar n exteriorul ei solventul pur.
Figura 10.2: Fazele (1) si (2) sunt desp artite de o membran a semi-
permeabil a. Doar solventul poate penetra prin membran a.
203
uxului de solvent ce trece dintr-o parte n alta volumul si con-
centratia celor dou a faze se vor schimba. nn consecint a apare
o modicare a potentialelor chimice ale componentilor solutiei.
S a consider am expresia potentialului chimic:
j
i
= j
(0)
i
+11 ln r
i
(10.1)
n relatia 10.1 r
i
reprezint a fractia molar a de activitate a
substantei "i" care este produsul dintre fractia molar a si coe-
cientul de activitate, iar j
(0)
i
este potentialul chimic al sub-
stantei "i" n conditii standard. Dac a coecientul de activitate
este egal cu 1 atunci fractia molar a de activitate coincide cu
fractia molar a. Acesta este cazul solutiilor diluate. La echilibru
potentialele chimice ale solventului (ap a) din cele dou a faze (1)
si (2) sunt egale.
j
(1)
o
= j
(2)
o
(10.2)
Dac a temperatura celor dou a faze este egal a, relatia 10.2
devine:
j
(01)
o
+11 ln r
(1)
o
= j
(02)
o
+11 ln r
(1)
o
(10.3)
sau:
11 ln
r
(1)
o
r
(2)
o
= j
(02)
o
j
(01)
o
(10.4)
Ne vom concentra atentia asupra diferentei dintre potentialele
standard din membrul drept al ecuatiei de mai sus unde tinem
cont de denitia potentialului chimic standard:
j
(0)
o
=
_
JG
0
Ji
o
_
(10.5)
unde G
0
este entalpia liber a standard. Datorit a diferentei de
presiune j
(01)
o
,= j
(02)
o
. Dependenta de presiune a lui j
(0)
o
poate
204
caracterizat a prin derivata potentialului chimic standard n
raport cu presiunea:
Jj
(0)
o
Jj
=
J
Jj
_
JG
0
Ji
o
_
=
J
Ji
o
_
JG
0
Jj
_
(10.6)
Dar:
\
o
=
JG
0
Jj
(10.7)
nlocuind 10.7 n 10.6:
Jj
(0)
o
Jj
=
J\
o
Ji
o
=

\
o
(10.8)
n expresia 10.8,

\
o
este volumul molar partial al solventului.
Putem astfel calcula variatia lui j
(0)
o
cnd are loc o modicare a
presiunii dj:
dj
(0)
o
=
Jj
(0)
o
Jj
dj =

\
o
dj (10.9)
Pentru a obtine diferentele potentialelor chimice standard se
integreaz a relatia 10.9:
j
(02)
a
_
j
(01)
a
dj
(0)
o
=
j
(2)
_
j
(1)

\
i
dj (10.10)
j
(02)
o
j
(01)
o
=

\
o
(j
(2)
j
(1)
) (10.11)
Aceast a modalitate de integrare se aplic a numai dac a

\
o
volu-
mul molar partial este independent de presiune. Acesta este
205
cazul solutiilor ideale. Dac a tinem cont de relatia 10.4 diferenta
dintre presiunile hidrostatice se scrie:
j
(2)
j
(1)
=
11

\
o
ln
r
(1)
o
r
(2)
o
(10.12)
Aceast a ecuatie exprim a diferenta de presiune (j
(2)
j
(1)
)
determinat a n sistemul aat la echilibru pentru valori diferite a
fractiei molare de activitate a solventului n cele dou a faze r
(1)
o
,=
r
(2)
o
. Dac a faza (1) contine numai solvent pur r
(1)
o
= 1. Aceast a
diferent a de presiune poart a numele de presiune osmotic a:
: =
11

\
o
ln r
(2)
o
(10.13)
Ecuatia 10.13 permite s a descriem presiunea osmotic a ca pe
un parametru care reect a propriet atile solutiei. Vom ar ata c a
se poate obtine n loc de 10.13 o expresie mai simpl a. Astfel
n locul fractiei molare de activitate vom utiliza fractia molar a
lucru care este adev arat pentru solutii ideale sau foarte diluate.
Aceasta nseamn a c a:
r
o
=
i
o
i
o
+i
c
(10.14)
unde i
o
este num arul de moli de solvent iar i
c
este num arul de
moli de substant a dizolvat a (solvit). Deoarece suma fractiilor
molare a tuturor componentelor din solutie este 1, atunci:
r
o
= 1 r
c
(10.15)
Deoarece am considerat c a lucr am cu solutii diluate, num arul
de moli de solvent este presupus a mult mai mare dect num arul
206
de moli de substanta dizolvat a. Atunci i
o
i
c
. Ecuatia 10.15
devine:
r
o
= 1
i
c
i
c
+i
o
1
i
c
i
o
(10.16)
n acest caz volumul molar partial al apei este:

\
o
=
J\
o
Ji
o

\
o
i
o
(10.17)
Rezult a:
i
o
=
\
o

\
o
(10.18)
Putem introduce concentratia molar a a substantei dizolvate:
i
c
\
= c
c
(10.19)
Deoarece solutia este diluat a volumul total al solutiei este
aproximativ egal cu cel al solventului. \ \
o
.Atunci:
r
o
= 1
i
c

\
o
\
= 1 c
c

\
o
(10.20)
Rezult a:
: =
11

\
o
ln(1 c
(2)
c

\
o
)
Deoarece cantitatea c
(2)
c

\
o
este foarte mic a expresia se poate
dezvolta n serie Taylor:
ln(1 c
(2)
c

\
o
) c
(2)
c

\
o
(10.21)
Atunci:
: = 11c
(2)
c
(10.22)
207
Ecuatia 10.22 poart a denumirea de ecuatia Vant Ho pentru
presiunea osmotic a. Ecuatia a fost obtinut a n anul 1877 de
Vant Ho pornind de la analogia cu ecuatia de stare a gazului
ideal. El a pornit de la faptul c a 1 mol de gaz ideal aat ntr-un
volum de 1 dm
3
la temperatura de 273,15 K exercit a o presiune
de 2. 27 MPa. El a presupus c a moleculele substantei dizolvate
cu concentratia 1 mol/litru se comport a la fel ca moleculele unui
gaz. Presiunea determinat a de acestea este presiunea osmotic a.
Pentru gazul ideal:
j =
i
\
11 (10.23)
Ecuatia 10.23 poate transcris a pentru a se obtine presiunea
osmotic a n forma:
: = c11 (10.24)
Expresia presiunii osmotice este valabil a pentru solutii ide-
ale, sau cu o anumit a aproximatie pentru solutii foarte diluate.
Aceste restrictii pot surmontate cu ajutorul unui factor de
corectie q numit coecient osmotic. Coecientii osmotici pen-
tru NaCl, KCl si zaharoz a functie de concentratie sunt prezentati
n Fig. 10.3. Astfel relatia 10.24 devine:
: = qc11 (10.25)
Putem introduce astfel notiunea de osmolaritate a solutiei ca
ind . = qc.
Cu ct concentratia creste cu att factorul q se abate de la
valoarea unitate. n plus n cazul solutiilor neideale presiunea
osmotic a exercitat a de substantele care disociaz a este egal a cu
suma presiunilor osmotice a ionilor rezultati prin disociere. Dac a
o sare, format a din ioni monovalenti, precum NaCl disociaz a
208
Figura 10.3: Coecinetii osmotici q functie de concentratia molar a n
solutie apoas a.
complet n ionii de Na
+
si Cl

concentratia osmotic a activ a este

de 2 ori mai mare dect concentratia s arii. Trebuie f acut a o
distinctie dintre osmolaritatea si molaritatea solutiei. Osmolari-
tatea unei solutii 0. 1M de NaCl (la 25
0
C) este . = 20. 1q =
2 0. 1 0. 932 = 0. 1864 osmolar. Osmolaritatea poate de-
pendent a de valoarea jH-ului pentru solutiile polielectrolitice,
deoarece aceasta se schimb a n functie de gradul de disociere.
Presiunea osmotic a nu este o proprietate numai a solutiilor obis-
nuite, dar si a solutiilor coloidale si cu anumite corectii si a sus-
pensiilor. n geluri aceasta actioneaz a mpotriva tendintei de
aglomerare a moleculelor. n acest context trebuie mentionat
faptul c a apa din porii membranelor trebuie s a e n echilibru
osmotic cu cea din mediul exterior.
S a consider am situatia n care substanta dizolvat a are un
factor de disociere c. Factorul de disociere reprezint a raportul
dintre num arul de moli care disociaz a si num arul total de moli.
209
S a presupunem c a prin disociere apar ioni. Dac a n solutie
exist a i moli de substant a dizolvat a atunci disociaz a ci moli
si cum ecare molecul a disociat a determin a aparitia a ioni
rezult a c a n sistem apar ci moli. Al aturi de acestia trebuie
considerati si (1 c) i moli nedisociati din substanta initial a.
Rezult a astfel num arul total de moli din solutie:
i
T
= [1 +c( 1)]i (10.26)
n acest caz osmolaritate solutiei . devine:
. = [1 +c( 1)]cq (10.27)
Relatia 10.25 se va scrie:
: = .11 (10.28)
n ziologia celulei presiunea hidrostatic a care apare datorit a
presiunii osmotice prezint a un interes special. Numai n cazul
echilibrului termodinamic al apei n sistem si numai dac a mem-
brana este cu adev arat semipermeabil a n raport cu toti compo-
nentii solutiei, diferenta de presiune osmotic a este egal a cu pre-
siunea hidrostatic a. Pentru solutiile cu mai multi componenti,
cu propriet ati de permeabilitate diferite, putem utiliza urm a-
toarea relatie ntre diferentele de presiune osmotic a si diferent a
de presiune hidrostatic a:
j =
a

i=1
o
i
:
i
(10.29)
Aceast a ecuatie ia n consideratie c a ntr-un sistem cu : sub-
stante ecare determin a o diferent a n presiunea osmotic a:
:
i
= :
1(interior)
:
2(exterior)
(10.30)
210
Ecacitatea producerii diferentei de presiune hidrostatic a este
caracterizat a cu ajutorul factorului o cunoscut ca factorul de re-
exie Stavermann. Dac a i moli de substant a activ a ating mem-
brana, oi se reect a n timp ce (1 o) i o pot pentra. Dac a
o = 0 membrana este neselectiv a si permite trecerea prin ea
att a solventului ct si a substantei dizolvate. Dac a o = 1
atunci membrana permite doar trecerea solventului. n Tabelul
10.1 sunt ar atati diferiti coecienti de reexie a unor substante
neelectrolitice n cazul eritrocitelor umane.
Tabelul 10.1
Valori tipice pentru coecientii de refelexie a substantelor
neelectrolitice pentru eritrocitele umane
Substant a o
Uree 0,79
Etilen glicol 0.36
Glicol 0,88
Acetamid a 0,80
Propiamid a 0.84
Malonamid a 0,91
Spre deosebire de aproximatia clasic a, acest model ia n con-
sideratie c a membrana nu este semipermeabil a, ci doar permise-
lectiv a. Acest fapt nseamn a c a toate componentele solutiei pot
penetra mai mult sau mai putin membrana. n general coecien-
tul de reexie pentru dizaharide, zaharoz a si pentru moleculele
mai mari este aproape egal cu 1. Moleculele mai mici, n special
acelea care pot penetra direct prin stratul lipidic din membranele
biologice, au valori mai mici dect 1.
211
n plante, diferentele de presiuni osmotice genereaz a presiuni
care pot de sute de kPa. Ele forteaz a membrana celular a m-
potriva peretelui stabilizator al celulei care este usor penetra-
bil de ioni si neelectroliti. Spre deosebire de celulele plantelor,
celulele animalelor nu pot rezista unei presiuni interne hidro-
statice. n anumite limite schimb arile n presiunea osmotic a a
mediului pot compensate prin modicarea volumului celulei
f ar a modicarea suprafetei membranei. O m arire a suprafetei
membranei nu poate avea loc f ar a ad augare de noi molecule.
O diferent a de numai 1 mosmol (10
3
osmol) poate genera o
presiune intern a de maxim 2. 27 kPa. M asur atorile f acute pe
membrana eritrocitelor umane a ar atat c a presiunea maxim a su-
portat a de acestea este 0. 1 kPa. Din acest motiv, aceste celule au
un mecanism complicat pentru osmoreglare, incluznd un num ar
de receptori cuplati si sisteme de transport. n mod formal,
cresterea volumului celulei cu un continut constant de substant a
poate exprimat a prin relatia:
:(\ \
i
) = :
0
(\
0
\
i
) (10.31)
Cnd exist a o schimbare n presiunea osmotic a a mediului
extern de la :
0
la :, atunci volumul se schimb a de la \
0
la \.
Parametrul \
i
reprezint a volumul inert al celulei. Se obtine:
\ =
:
0
:
(\
0
\
i
) +\
i
(10.32)
Aceasta este expresia volumului celular (\ ) functie de pre-
siunea osmotic a :. Dac a se reprezint a functie de 1,: rezult a o
dreapt a cu panta :
0
(\
0
\
i
) intersectnd ordonata n punctul
\
i
. Dac a 1 este constant a atunci :
0
= .
0
11si : = .11 relatia
10.32 se scrie:
\ =
.
0
.
(\
0
\
i
) +\
i
(10.33)
212
Figura 10.4: Volumul relativ al eritrocitelor n solutie de NaCl-fosfat
n functie de osmolaritatea mediului n conditiile n care .
0
= 0, 295
osmoli
n Fig. 10.4 este prezentat volumul relativ al eritrocitelor
umane functie de osmolaritatea solutiei . atunci cnd n interi-
orul celulei osmolaritatea este mentinut a constant a. Se observ a
c a dac a osmolaritatea mediului n care se a a solutia este mic a
determin a un volum mare datorit a presiunii ce apare n interi-
orul celulei. Se observ a c a volunul inert al celulei rezult a a
48 % o valoare care este destul de mare dac a se tine cont c a
n interiorul celulei continutul de ap a este de 71 %. Acest fapt
duce la concluzia c a volumul aparent este determinat de mai
multe procese ce au loc n acelasi timp. Pierderea de ap a deter-
min a o crestere a concentratiilor tuturor componentelor celulei.
213
Aceasta duce automat la schimb ari n densitatea proteinelor, la
schimb ari n conditiile ionice si a jH-ului, avnd efect asupra
presiunii osmotice. n consecint a nu este posibil s a se explice
variatia volumului celulei dect dac a se ia n considerare ntreg
mecanismul metabolic. n plus trebuie luat a n considerare vari-
atia coecientului osmotic al proteinelor functie de concentratia
acestora.
10.2 Echilibrul electrochimic. Ecuatia
Nernst
nainte de a discuta despre echilibrul Nerst vom introduce
conceptul de potential electrochimic. Acesta este util atunci
cnd se lucreaz a cu solutii n exist a substante care disociaz a n
ioni pozitivi si negativi. Pentru aceasta vom porni de la expresia
care d a diferentiala potentialului Gibss:
dG = od1 +\ dj + j
i
di
i
+d (10.34)
unde i
i
reprezint a num arul de moli din specia de ioni i. Atunci
variatia sarcinii totale d este dat a de suma variatiilor de sarcin a
a ec arei specii de ioni n parte. Astfel:
d = d
i
= d`
i
(.
i
c) = `

di
i
.
i
c = .
i
1di
i
(10.35)
n cazul c a presiunea si temperatura sunt constante:
dG = j
i
di
i
+ .
i
1di
i
= (j
i
+.
i
1) di
i
(10.36)
unde c este sarcina elementar a, .
i
este num arul de sarcini ele-
mentare ale substantei i, num ar care contine inclusiv si semnul
214
Figura 10.5: Fazele (1) si (2) sunt separate de o membran a care este
permeabil a pentru ionul A dar nu si pentru ionul B
acestor sarcini, `

este num arul lui Avogadro iar 1 = c`

este
num arul lui Faraday. Denim potentialul electrochimic ca ind:
j
i
= j
i
+.
i
1 (10.37)
S a consider am un sistem ce const a din dou a faze, ecare
continnd o solutie a s arii AB n concentratii diferite n fazele (1)
si (2) si c a sarea este complet disociat a n ionii Asi B. Membrana
care desparte cele dou a faze se consider a permeabil a pentru ionul
A si impermeabil a pentru ionul B (Fig. 10.5).
nainte de analiza echilibrului termodinamic al sistemului
vom considera evolutia acestuia din punct de vedere calitativ.
S a presupunem c a exist a un echilibru osmotic ntre cele dou a
faze pentru componentii neutri. Modicarea concentratiilor, de-
terminat a de schimbul de sarcini este neglijabil a. n acest sistem,
echilibrul electrostatic va perturbat din cauz a c a ionul se va
deplasa n sens invers gradientului s au de concentratie n timp ce
ionul 1 nu poate penetra membrana. Aceasta duce la aparitia
unei diferente de potential ntre cele dou a faze. Apare astfel n
interiorul membranei un cmp electric care se opune deplas arii
ionilor. Ionii vor supusi la dou a actiuni: una determinat a de
215
gradientul de concentratie si alta datorat a cmpului electrosta-
tic. Se va ajunge la echilibru atunci cnd cmpul electric indus
va mpiedica difuzia. Conditia de baz a pentru obtinerea echili-
brului este ca potentialele electrochimice ale ionului din cele dou a
faze s a e egale:
j
(1)

= j
(2)

(10.38)
nlocuind expresia potentialului electrochimic obtinem:
j
(01)

+11 ln c
(1)

+.

1
(1)
= j
(02)

+11 ln c
(2)

+.

1
(2)
(10.39)
(am presupus sistemul la temperatur a constant a 1
(1)
= 1
(2)
=
1)
Spre deosebire de cazul obtinerii presiunii osmotice potentialele
chimice standard a fazelor 1 si 2 sunt egale deoarece nu exist a
nici o diferent a de presiune (j
(01)

= j
(02)

)
Ecuatia 10.39 devine:
.

1(
(1)

(2)
) = 11(ln c
(2)

ln c
(1)

) (10.40)
De aici:
=
(1)

(2)
=
11
.

1
ln
c
(2)

c
(1)

(10.41)
Aceast a relatie reprezint a ecuatia Nernst. Ea permite cal-
culul diferentei de potential dintre fetele membranei functie
de activitatea chimic a a ionilor. Relatia 10.41 poate scris a n
forma:
c
(1)

= c
(2)

exp
_

1
11
_
(10.42)
Ecuatia Nernst permite pe de o parte calculul distributiei
ionilor n functie de potentialul electric si pe de alt a parte a
216
potentialului electric determinat de distributia neuniform a a ion-
ilor. n ambele cazuri este necesar ca sistemul s a e n echilibru.
Ecuatia Nernst nu poate utilizat a pentru calculul potentialu-
lui de membran a n cazul celulelor vii. Potentialul membranei
vii poate un potential de difuzie sau unul generat de pompele
ionice. Pe de alt a parte, n ciuda distributiilor de neechilbru
a ionilor n celul a este posibil ca anumite tipuri de ioni s a e
n echilibru. Acesta este cazul clorului din celulele animalelor.
Datorit a permeabilit atii ridicate si a inexistentei unor pompe
pentru clor distributia sa este pasiv a si este determinat a de
potentialul transmembranar. Ecuatia Nernst permite calcularea
concentratiei interne de clor dac a se cunoaste concentratia ex-
tern a de clor si potentialul transmembranar. Pe de alt a parte,
cunoscnd distributia clorului n interiorul si exteriorul celulei
se poate determina potentialul transmembranar al celulei. Este
important s a se nteleag a c a distributia clorului este un indicator
al potentialului transmembranar, dar c a nu acesta l determin a.
Aceste consideratii permit punerea la punct a unei metode pen-
tru m asurarea potentialului transmembranar f ar a a se utiliza
microelectrozi. Distributia clorului poate usor determinat a
dac a se utilizeaz a radioizotopul Cl
36
. Ecuatia lui Nernst permite
calcularea potentialelor de electrod. Dac a un metal este intro-
dus ntr-o solutie electrolitic a, atunci cationii sunt deplasati din
reteaua cristalin a a metalului pn a ce echlibrul electrolitic este
atins. Diferenta de potential dintre electrodul metalic si solutie
poart a numele de potential de electrod. Dac a cationii metalului
electrodului formeaz a o sare putin solubil a cu anionii din solutie
si dac a concentratia anionilor este mult mai mare dect a cation-
ilor, atunci potentialul de electrod este direct determinat de ac-
tivitatea chimic a a acestui anion. Astfel, un electrod de argint
acoperit cu AgCl poate utilizat pentru a m asura activitatea
217
Figura 10.6: Fazele (1) si (2) sunt separate printr-o membran a care
este permeabil a pentru anionii A si cationii C dar impermeabil a pen-
tru moleculele nc arcate M.
Cl

ntr-o solutie. Diferenta de potential dintre acest electrod

si electrodul de referint a, n concordant a cu ecuatia Nernst este
proportional a cu logaritmul activit atii Cl

n solutie. Trebuie
subliniat c a aceast a metod a electrochimic a ne permite s a m a-
sur am activit atile ionice c
i
spre deosebire de metodele chimice
care m asoar a numai concentratiile(c
i
).
10.3 Echilibrul Donnan
Echilibrul Donnan reprezint a un echilibru ntre dou a faze ce
contin anionii A si cationii C ambii putnd penetra membrana
precum si molecule sau particule nc arcate pentru care mem-
brana este impenetrabil a. n Fig. 10.6 fazele (1) si (2) sunt
separate printr-o membran a care este permeabil a pentru anionii
A si cationii C dar impenetrabil a pentru moleculele nc arcate M.
La fel ca si echilibrul Nernst, echilibrul Donnan este important
pentru calculul distributiei ionilor n celulele vii. Pentru aceasta
distributia ionilor trebuie s a e la echilibru termodinamic. n
ecare caz trebuie decis care dintre componente pot penetra
218
membrana si care nu pot penetra membrana. Echilibrul Donnan
poate privit ca un cvasiechilibru pentru o scurt a perioad a de
timp. S a consider am urm atorul exemplu: n eritrocitele umane
distributia ionilor de Cl

n interior si exterior este pasiv a, adic a

nu este inuentat a de pompele ionice. Nici jH-ul nu este inu-
entat de pompele ionice. Procesele de ajungere la echilibru n
cazul clorului si jH-lui sunt foarte rapide. ntreaga eritrocit a nu
este n echilibru deoarece ioni de Na
+
si K
+
sunt pompati ntr-un
ritm foarte lent. Cu toate acestea, distributia ionilor de Cl

si
jH pot calculate n concordant a cu echilibrul Donnan deoarece
membrana poate considerat a cvasinetransparent a pentru ionii
de Na
+
si K
+
pentru o perioad a scurt a de timp. O astfel de
stare este una de cvasiechilibru.
S a consider am un sistem format din ioni care pot trece prin
membran a (indexati cu i) si ioni care nu pot penetra membrana
(:). Vom nota concentratia si activitatea ionilor n interiorul
celulei cu c
(1)
, respectiv c
(1)
iar n exterior cu c
(2)
, respectiv c
(2)
.
Parametrul .
n
arat a num arul si semnul sarcinilor moleculelor
care nu trec prin membran a. Trebuie s a decidem dac a consid-
er am un sistem n conditii izobare j = 0 sau izocore \ = 0.
Primul caz este potrivit pentru studiul celulelor animalelor care
sunt capabile s a-si modice volumul n timp cel de-al doilea este
potrivit pentru celulele plantelor al c aror volum nu se modic a
si n interiorul c arora presiunea poate creste. Presupunem pen-
tru substantele care nu pot trece prin membrane coecientii de
reexie Staverman o
i
= 1.
n cazul celulelor animale echilbrul Donnan este determinat
de conditiile:
-toti ionii i sunt distribuiti n concordant a cu ecuatia 10.42:
c
(1)
i
= c
(2)
i
exp
_

.
i
1
11
_
(10.43)
219
- n ambele faze suma sarcinilor este zero (conditia de elec-
troneutralitate)

.
i
c
i
+

.
n
c
n
= 0 (10.44)
- apa este distribuit a n ambele faze astfel nct nu exist a o
diferent a de presiune osmotic a:
: = 0 (10.45)
Aceste conditii permit s a se obtin a ecuatii pentru anumite
cazuri particulare. Conditia 10.42 permite obtinerea relatiei din-
tre activit atile ionilor din interiorul si exteriorul celulei. Dac a
not am activit atile cationilor univalenti (.
iC
= 1) cu c
iC
si activ-
it atile anionilor univalenti (.
i
= 1) cu c
i
atunci:
c
(1)

c
(2)

=
c
(2)
C
c
(1)
C
= exp
_
1
11
_
= : (10.46)
Paramentrul : este cunoscut ca raportul Donnan. Din ecuatia
10.46 rezult a:
=
11
1
ln : (10.47)
Potentialul Donnan . este determinat n principal de can-
titatea de sarcin a care nu penetreaz a membrana. S a consider am
cazul unui singur cation .
C
= 1, a unui anion .

= 1 si a
unui singur component nc arcat `(.
A
) care se a a n interiorul
celulei. Conditiile de electronegativitate pentru cele dou a faze
sunt:
c
(1)
C
c
(1)

+.
(1)
A
c
(1)
A
= 0 (10.48)
c
(2)
C
c
(2)

= 0 (10.49)
Atunci:
c
(1)

c
(2)

=
c
(1)
C
+.
(1)
A
c
(1)
A
c
(2)
C
(10.50)
220
Dac a coecientii de activitate a ionilor n cele dou a faze sunt
egali atunci n loc de activit ati vom lucra cu concentratii molare.
Tinnd cont de 10.46, din 10.50 se obtine:
: =
1
:
+
.
(1)
A
c
(1)
A
c
(2)
C
(10.51)
Rezult a:
:
2

.
(1)
A
c
(1)
A
c
2
C
: 1 = 0 (10.52)
Dac a not am cu c = .
(1)
A
c
(1)
A
,2c
(2)
C
atunci:
: = c
_
c
2
+ 1 (10.53)
Raportului Donnan n functie de parametrul c este ar atat n
Fig. 10.7:
Din denitia lui :, valorile negative ale raportului Donnan
nu au semnicatie zic a. n cazul .
(1)
A
c
(1)
A
= 0. : = 1 si = 0.
Dac a componentul care nu poate penetra membrana este nc ar-
cat negativ (.
(1)
A
< 0) atunci : < 1, iar dac a este nc arcat pozitiv
(.
(1)
A
0) atunci : 1 si 0. Reducerea puterii ionice
n solutia extern a, adic a sc aderea lui c
(2)
C
, duce la o crestere n
valoare absolut a a raportului .
(1)
A
c
(1)
A
,2c
(2)
C
. Dac a .
(1)
A
< 0 vari-
atia lui este negativ a. Dac a .
(1)
A
0, o reducere a puterii
ionice duce la o crestere a potentialului Donnan care n acest
devine pozitiv. Desi ecuatia 10.53 se refer a la un caz general,
ea poate util a si pentru examinarea unui sistem simplu. n
cazul unei celule ecuatia 10.53 nu ia n considerare modicarea
volumului celulei fapt ce determin a modicarea concentratiilor
intracelulare. n plus modicarea jH -lui poate inuenta echili-
brul Donnan deoarece sarcina moleculelor organice depinde de
221
Figura 10.7: Reprezentarea raportului Donnan functie de parametrul
c. Linia continu a corespunde solutiei pozitiv a iar linia ntrerupt a
corespunde solutiei negativ a.
valoarea jH-ului. ntr-un mod simplu aceast a dependent a poate
exprimat a astfel:
.
A
= .
A0
(jH jH
i:c
) (10.54)
n apropierea punctului jH = jH
i:c
, toate molecule sunt
nenc arcate (.
A
= 0). Sub acest punct (jH < jH
icc
) .
A
devine
pozitiv si deasupra (jH jH
i:c
) .
A
devine negativ. Ca exem-
plu vom considera cazul eritrocitelor umane. Cel mai important
component nc arcat electric care nu penetreaz a membrana er-
itrocitelor este hemoglobina. n viu ea are o concentratie 7 mM.
222
Figura 10.8: Potentialul Donnan pentru eritrocitele umane ntr-
o solutie izotonic a de NaCl-zaharoz a n functie de jH-ul extern.
Curbele reprezint a cazurile n care concentratia de NaCl este de 30
mM, 50 mM si 100 mM
Punctul s au izoelectric este jH
icc
= 6.8 la (25
0
C) si .
A0
= 10. 5.
Potentialul Donnan al eritrocitelor n functie de jH-ul extern,
n solutii cu diverse concentratii de NaCl ce contine zaharoz a
pentru a corecta presiunea osmotic a este ar atat n Fig. 10.8.
Mention am c a jH-ul intracelular al eritrocitelor depinde de val-
oarea jH-ului solutiei externe.
Capitolul 11
Termodinamica uxurilor
Un ux, asa cum a fost denit anterior, este cantitatea de sub-
stant a care trece pe o directie perpendicular a pe suprafat a, prin
unitatea de arie n unitatea de timp. Unitatea de m asur a este
kg/m
2
s
1
sau mol/m
2
s
1
. Cnd se lucreaz a cu uxuri prin mem-
brana celulelor, pot ap area dicult ati n anumite cazuri, dac a
suprafata celulei nu este cunoscut a. Atunci se pot utiliza m arimi
modicate ca mol/s
1
per celul a, iar n loc de secunde poate
utilizat a ca unitate de timp ora sau ziua.
11.1 Flux de substant a neutr a
Vom considera pentru nceput difuzia unei substante neutre
i, neglijnd existenta altor uxuri. Difuzia este determinat a de
faptul c a n spatiu repartitia substantei nu este uniform a si exist a
gradienti de concentratie. Existenta unor concentratii diferite
implic a si existenta unor potentiale chimice diferite. Astfel n
cazul cnd se exprim a uxul de difuzie putem utiliza ca fort a
termodinamic a corespunz atoare gradientul potentialului chimic:
223
224

J
i
= 1
i

A
i
= 1
i
\j
i
(11.1)
sau tinnd cont de expresia potentialului chimic al componentu-
lui i:

J
i
= 1
i
\(j
0
i
+11 ln c
i
) (11.2)
Pentru calculul gradientului potentialului chimic consider amcazul
n care temperatura si presiunea au aceiasi valoare n tot sistemul
(\1 = 0 si \j = 0). Atunci:

J
i
= 1
i
11\(ln c
i
) =
1
i
11
c
i
\c
i
(11.3)
Deoarece uxul unei substante i reprezint a cantitatea de sub-
stant a care trece prin unitatea de suprafat a n unitatea de timp
putem corela valoarea acestuia de viteza cu care se deplaseaz a
ordonat particulele substantei respective:

J
i
= :
i
:
i

i
(11.4)
n relatia 11.4 :
i
reprezint a concentratia particulelor care
difuzeaz a, :
i
masa acestora, iar
i
viteza lor medie de deplasare.
Deoarece concentratia este c
i
= :
i
:
i
atunci relatia 11.4 se mai
scrie:

J
i
= c
i

i
(11.5)
n acest caz concentratia substantei este m asurat a n kg/m
3
si uxul n kg/m
2
s. Dac a ns a n 11.5 concentratia este m asurat a
n mol/m
3
atunci uxul este m asurat n mol/m
2
s.
Tinem cont c a viteza de deplasare este legat a de forta gen-
eralizat a ce actioneaz a asupra unei singure particule

A
0i
de mo-
bilitatea .
i
prin relatia:
225

i
= .
i

A
0i
(11.6)
n relatia 11.1

A
i
este forta termodinamic a ce actioneaz a
asupra unui mol de substant a. Putem corela forta generalizat a
care actioneaz a asupra unei particule de forta termodinamic a ce
actioneaz a asupra unui mol de substant a:

A
0i
=

A
i
`

=
1
`

\j
i
(11.7)
unde `

este num arul lui Avogadro. Tinnd cont de 11.6 si 11.7

relatia 11.5 devine:

J
i
= c
i
.
i
`

\j
i
(11.8)
Comparnd expresiile 11.1 si 11.8 se obtine expresia coe-
cientului fenomenologic 1
i
:
1
i
=
c
i
.
i
`

(11.9)
n cazul unor solutii diluate c
i
w c
i
. Introducnd 11.9 n 11.3
se obtine:

J
i
=
11.
i
`

\c
i
= .
i
/1\c
i
(11.10)
Tinnd cont de legea lui Fick pentru difuzie:

J
i
= 1
i
\c
i
(11.11)
rezult a c a:
1 = .
i
/1 (11.12)
226
Figura 11.1: Posibile forme ale functiei c(r) ntr-un sistem mem-
branar. Linia continu a prezint a cazul ideal iar linia ntrerupt a cazul
perturbat: n regiunea A are loc absorbtia substantei la suprafata
membranei; n regiunea B exist a diferentele n mobilitatea substantei
n interiorul membranei; regiunea C reprezint a un strat de difuzie.
adic a coecientul de difuzie depinde de temperatura si mobili-
tatea .
i
a substantei care difuzeaz a.
Spre deosebire de cazul unui gradient continuu n sistemele
membranare este de asteptat aparitia unor discontinuit ati n con-
centratie. Schematic acest lucru este prezentat n Fig. 11.1.
Cazul cel mai simplu este reprezentat de linia continu a. Faza
(1) contine o solutie cu concentratia c
(1)
i
iar faza (2) contine o
solutie cu concentratie c
(2)
i
. Concentratia n interiorul membranei
scade liniar cu panta c
i
, r. Linia punctat a prezint a situatia
unei variatii neregulate a concentratiei: n acest caz se iau n
considerare fenomenele care se petrec la suprafata membranei si
n interiorul ei.
Vom considera cazul cel mai simplu si anume cel n care
227
concentratia din interiorul membranei este reprezentat a de linia
continu a din gur a, ea variind practic doar pe o directie perpen-
dicular a pe peretele membranei. Consider am c a gradientul de
concentratie dc
i
,dr este constant n interiorul membranei si este
egal cu c
i
, r unde c
i
= c
(2)
i
c
(1)
i
. Atunci:
J
i
= 1
i
c
i
r
= 1
i
c
i
(11.13)
Parametrul 1
i
= 1
i
, r poart a numele de parametru de
permeabilitate si se m asoar a n m/s.
Pentru exemplicare vom considera cazul unui sistem bi-
nar reprezentat de uxul unor particule nenc arcate J
c
si uxul
solventului J
o
(de exemplu apa). Fortele termodinamice impli-
cate sunt gradientii potentialelor chimice. Pentru simplicare
vom nlocui gradientii cu variatiile potentialelor chimice j
c
si
j
o
si vom exprima functia de disipatie sub forma:
c = J
o
j
o
+J
c
j
c
(11.14)
n acest caz c este un parametru ce caracterizeaz a ntreaga
membran a. n continuare vom ncerca s a nlocuim parametrii
j
o
si j
c
cu alte forte termodinamice care sunt direct m a-
surabile. Variatia potentialului chimic al apei este:
j
o
= j
0
o
+11 ln
r
(1)
o
r
(2)
o
(11.15)
unde r este fractia molar a. Tinnd cont c a:
j
0
o
=

\
o
j (11.16)
unde

\
o
este volumul molar partial si j este diferenta de pre-
siune hidrostatic a. Deoarece:
228
11 ln
r
(1)
o
r
(2)
o
=

\
o
: (11.17)
relatia 11.15 devine:
j
o
=

\
o
[j :] (11.18)
Vom considera n continuare variatia j
c
. Acest parametru
are o form a asem an atoare cu variatia j
o
:
j
c
=

\
c
j +11 ln
c
(1)
c
c
(2)
c
(11.19)
Notnd cu:
r =
c
(1)
S
c
(2)
S
logaritmul din 11.19 poate astfel dezvoltat n serie de puteri
1
:
1
Pentru a demonstra aceast a relatie consider am dezvolt arile n serie:
ln(1 +t) = t
t
2
2
+
t
3
3

t
4
4
+
t
5
5
...
ln(1 t) = t
t
2
2

t
3
3

t
4
4

t
5
5
...
Se scade din prima relatie, relatia a doua si se obtine:
ln
1 +t
1 t
= 2
_
t +
t
3
3
+
t
5
5
...
_
Facem substitutia
r =
1 +t
1 t
si se obtine relatia:
229
ln r = 2
_
_
r 1
r + 1
_
+
1
3
_
r 1
r + 1
_
3
+........
_
(11.20)
nlocuim r cu raportul c
(1)
,c
(2)
si consider am doar primul
termen din dezvoltarea 11.20. Se obtine:
ln
c
(1)
c
(2)
w 2
_
c
(1)
c
(2)
1
c
(1)
c
(2)
+ 1
_
=
c
c
(11.21)
unde:
c =
c
(1)
+c
(2)
2
Tinnd cont de ecuatia Vantt Ho
: = 11c (11.22)
rezult a:
: = 11c (11.23)
Atunci relatia 11.19 se poate scrie:
j
c
=

\
c
j +
1
c
c
: (11.24)
nlocuind n expresia functei de disipatie 11.14 expresiile vari-
atiilor pentru potentialul chimic al apei (11.18) si al solvitului
11.24 se obtine:
lnr = 2
_
_
r 1
r + 1
_
+
1
3
_
r 1
r + 1
_
3
...
_
230
c = J
o

\
o
(j :) J
c
_

\
c
j +
1
c
c
:
_
(11.25)
sau
c = j
_
J
o

\
o
+J
c

\
c
_
+ :
_
J
c
c
c
J
o

\
o
_
(11.26)
Expresiile din paranteze pot privite ca noi uxuri. Deoarece
un ux constituie cantitatea de substant a care traverseaz a uni-
tatea de suprafat a n unitatea de timp, multiplicndu-l cu un
volum partial molar g asim uxul de volum ce traverseaz a uni-
tatea de suprafat a. Denim astfel uxul total de volum J
\
ca
suma uxurilor componentilor solutiei:
J
\
= J
o

\
o
+J
c

\
c
(11.27)
Pentru a stabili semnicatia celui de-al doilea ux
J
1
=
J
c
c
c
J
o

\
o
(11.28)
pornim de la ideea c a un ux poate exprimat ca un produs din-
tre o concentratie si o vitez a. Astfel J
c
= c
c

c
. Rezult a c a J
c
,c
c
reprezint a viteza cu care substanta dizolvat a difuzeaz a. Cel de-
al doilea termen J
o

\
o
poate privit si el ca o vitez a deoarece
J
o

\
o
=
o
are ca unitate de m asur a (mol/m
2
s)(m
3
/mol)=m/s si
reprezint a viteza de difuzie a solventului. Atunci:
J
c
c
c
J
o

\
o
=
c

o
= J
1
(11.29)
Parametrul J
1
este numit ux de schimb si reprezint a difer-
enta dintre vitezele de difuzie ale solventului si solvitului sau
231
viteza relativ a a solvitului fat a de solvent. Atunci, functia de
disipatie poate exprimat a ca:
c = J
\
j +J
1
: (11.30)
Tinnd cont de ?? putem scrie:
J
\
= 1
\
j +1
\ 1
: (11.31)
J
1
= 1
1\
j +1
1
: (11.32)
Ecuatiile 11.31 si 11.32 arat a c a n cazul transportului solutiei
cu un singur component nenc arcat) permeabilitatea membranei
este determinat a de patru coecienti 1
\
. 1
\ 1
. 1
1\
. 1
1,
, dintre
care doi sunt egali 1
\ 1
= 1
1\
iar fortele termodinamice sunt
variatia de presiune osmotic a : si variatia de presiune static a
j.
O parte din acesti coecienti fenomenologici pot usor in-
terpretati. Parametrul 1
1
arat a ct de repede trece solutia prin
membran a n functie de diferenta de presiune hidrostatic a (j).
Punnd : = 0 si j 0 atunci:
1
\
= J
\
,j (11.33)
Acest coecient poart a numele de coecient de ltrare. n
aceleasi conditii substanta dizolvat a poate fortat a s a treac a
prin ltru. Astfel:
1
1\
=
J
1
j
(11.34)
1
1\
poart a numele de coecient de ultraltrare. Ecuatiile 11.31
si 11.32 fac posibil a descrierea evolutiei n timp a presiuni osmo-
tice a sistemului. n Fig.11.2 este prezentat modul n care variaz a
n timp presiunea osmotic a, m asurat a prin n altimea coloanei de
ap a din tubul vertical al unei celule Pfeer.
232
Figura 11.2: n altimea coloanei de ap a ntr-o celul a Pfeer n functie
de timp. Cu linie continu a este prezentat cazul membranei semiper-
meabile si cu linie punctat a cazul membranei care este permeabil a si
la solvent si la solvit.
Numai n cazul unei membrane semipermeabile (linia solid a)
se obtine un echilibru termodinamic la o diferent a de presiune
constant a. Dac a prin membran a n plus fat a de solvent trece
si solvitul apare o crestere n diferenta de presiune hidrostatic a
apoi o sc adere a acesteia. n acest caz starea n care nu exist a
nici un ux (J
\
=
o\
ot
= 0) este atins a pentru scurt timp. n
aceast a situatie:
1
\
j +1
\ 1
: = 0 (11.35)
si:
(j)
J
V
!0
=
1
\ 1
1
\
: (11.36)
Tinnd cont de relatia ce leag a diferenta de presiune stat-
ic a de diferenta de presiune osmotic a, coecientului de reexie
233
Staverman o este:
o =
1
\ 1
1
\
(11.37)
Pentru membranele semipermeabile o = 1 si 1
\ 1
= 1
\
.
S a consider am c a o solutie este fortat a s a treac a printr-o
membran a n lipsa oric arei diferente de presiune osmotice, : =
0. datorit a unei diferente de presiune hidrostatice j 0. m-
p artind relatia 11.31 la 11.32 se obtine:
J
1
J
\
=
1
1\
1
\
= o (11.38)
Deoarece J
1
=
S

o
, n cazul unor solutii foarte diluate:

o
= J
o

\
o
_ J
c

\
c
=
c
(11.39)
Astfel:
o =

o

o
(11.40)
11.2 Fluxul electrolitilor
Difuzia ionilor este guvernat a de aceleasi legi ca si n cazul
particulelor nenc arcate. Fluxul componentului i este:

J
i
= 1
i

A
i
=
c
i
.
i
`

\j
i
(11.41)
n acest caz forta termodinamic a corespunz atoare uxului

J
i
este egal a si de semn contrar gradientul potentialului elec-
trochimic j
i
. Coecientul fenomenologic 1
i
este proportional cu
produsul dintre concentratia c
i
si mobilitate .
i
.
234
Considernd c a exist a o variatie de concentratie doar dup a
directia Ox, atunci n locul operatorului gradient vom utiliza
derivata n functie de r:
\j
i
=
dj
i
dr
=
d
dr
(j
0
i
+11 ln c
i
+.
i
1) (11.42)
iar expresia uxului devine:
J
i
=
c
i
.
i
`

dj
i
dr
(11.43)
Pentru a simplica ecuatia de mai sus, vomconsidera o solutie
apropiat a de una ideal a, astfel nct coecientul de activitate
,
i
w 1 si c
i
w c
i.
Sistemul este considerat n conditii izoterme
(\1 = 0) si izobare (\j = 0). n acest caz ecuatia 11.42 devine:
dj
i
dr
=
11
c
i
dc
i
dr
+.
i
1
d
dr
(11.44)
Astfel relatia 11.43, care exprim a uxul, devine:
J
i
=
c
i
.
i
`

_
11
c
i
dc
i
dr
+.
i
1
d
dr
_
(11.45)
Tinnd cont de denitia coecientului de difuzie:
1 = .
i
/1 =
.
i
11
`

(11.46)
relatia 11.45 devine:
J
i
= 1
_
dc
i
dr
+
.
i
1c
i
11
d
dr
_
(11.47)
Aceasta este ecuatia NernstPlanck. Ea contine derivata con-
centratiei si potentialului.
235
Cazul cel mai simplu este acela cnd se consider a gradienti
liniari. Acesta este cazul unei membrane cu pori largi care
contine ap a si n care ionii se pot misca liber ca si n apa pur a.
n 1943 D.E. Goldman a integrat ecuatia NernstPlanck, n
asa numitele conditii de cmp constant:
1 =
d
dr
= ct (11.48)
Astfel n relatia 11.47 vom nlocui derivata d,dr cu rapor-
tul ,r. unde r reprezint a grosimea membranei, iar
variatia de potential dintre cele dou a faze aate de o parte si de
alta a membranei. Rezult a:
J
i
= 1
_
dc
i
dr
+
.
i
1c
i
11

r
_
(11.49)
De aici:
dr =
1dc
i
:
i
11
1T

a
c
i
+J
i
(11.50)
Notnd cu:
, =
.
i
1
11
(11.51)
prin integrarea ecuatiei 11.50 rezult a:
r =
c
(2)
i
_
c
(1)
i
1dc
i
o1
a
c
i
+J
i
(11.52)
si
236
r =
r
,
ln
_
,1
r
c
i
+J
i
_

c
(2)
i
c
(1)
i
(11.53)
nlocuind raportul 1,r cu permeabilitatea 1 se obtine:
, = ln
,1c
(2)
i
+J
i
,1c
(1)
i
+J
i
(11.54)
Se obtine:
J
i
= 1
i
,
c
(1)
i
c
(2)
i
c
o
1 c
o
(11.55)
Functia J = ,() este prezentat a n Fig. 13.2. Acest caz se
refer a la uxul unui cation monovalent (.
i
= 1) care traverseaz a
o membran a cu permeabilitatea 1
i
= 10
7
m/s. Vom considera
uxul J
i
pozitiv dac a este directionat din faza (1) spre faza (2).
Gradientul de potential este negativ dac a potentialul \ descreste
din faza (1) n faza (2). Linia punctat a din Fig. 13.2 reprezint a
uxul de cationi care este determinat doar de potentialul electric
(c
(1)
i
= c
(2)
i
= 100 mM). n acest caz, uxul se anuleaz a (J
i
= 0)
dac a nu exist a o diferent a de potential ( = 0). Dac a uxul se
datoreaz a diferentei de concentratie, atunci curba este deplasat a
spre una din liniile continue. n acest caz exist a un ux ionic
chiar dac a diferenta de potential este nul a, adic a = 0. Dac a
c
(1)
i
= 100 mM si c
(2)
i
= 10 mM cnd = 0 exist a un ux din
faza (1) n faza (2) (J
i
0). Cnd concentratiile se schimb a J
i
devine negativ. Datorit a difuziei uxul de substant a devine zero
pentru un potential = 60 mV sau = 60 mV.
Vom considera n continuare o ecuatie care face posibil a cal-
cularea raportului uxurilor ionice independent de functiile c(r)
si (r). Fluxul care poate m asurat direct prin schimb arile de
237
Figura 11.3: Fluxul J
i
pentru un cation monovalent (.
i
= +1, 1
i
=
10
7
ms
1
) determinat de o diferent a de potential si de un gradient
de potential n concordant a cu ecuatia Goldman.
concentratie poart a numele de ux total. Utiliznd izotopi ra-
dioactivi este posibil s a se arate c a uxul total rezult a dintr-o
diferent a ntre dou a uxuri opuse, unidirectionale J
12
si J
21
.
J = J
12
J
21
(11.56)
Spre deosebire de uxurile unidirectionale al c aror sens este
indicat de indici (J
12
nseamn a uxul din regiunea (1) c atre
regiunea (2)), uxul total este pozitiv atunci cnd are loc din
regiunea (1) n regiunea (2) si negativ dac a sensul este invers.
Exprimnd uxul total cu ajutorul coecientului de perme-
238
abilitate ecuatia 11.56 devine:
J = J
12
J
21
= 1c = 1(c
(1)
c
(2)
) = 1c
(1)
1c
(2)
(11.57)
De aici rezult a c a:
J
21
= 1c
(2)
(11.58)
J
12
= 1c
(1)
(11.59)
Pentru a calcula uxurile unidirectionale, vom considera c a
valoarea potentialului electrochimic se obtine n cazul unui an-
umit potential standard
0
si pentru o anumit a concentratie c.
Atunci:
j = j
0
+11 ln c +.1 = j
0
+11 ln c +.1
0
(11.60)
Aceasta nseamn a c a potentialul de referint a
0
poate ales
cum dorim. De aici
ln c = ln c +
.1
11
(
0
) (11.61)
si
c = c exp
_
.1
11
(
0
)
_
(11.62)
Dac a introducem concentratiile n aceast a form a n ecuatiile
11.58 si 11.59 rezult a:
J
12
= 1c exp
_
.1
11
(
0

(1)
)
_
(11.63)
J
21
= 1c exp
_
.1
11
(
0

(2)
)
_
(11.64)
J
12
J
21
=
c
(1)
c
(2)
= exp
_
21
11
(
(2)

(1)
)
_
(11.65)
239
Formul 11.65 este cunoscut a ca ecuatia Ussing; aceasta ex-
prim a raportul uxurilor unidirectionale n functie de diferenta
de potential. Toti parametrii din aceast a ecuatie pot m asurati
si valabilitatea ecuatiei poate vericat a experimental dac a n
sistem exist a doar gradienti de potential si de concentratie. Dac a
relatia dintre uxurile unidirectionale nu veric a relatia de mai
sus rezult a c a exist a si alte forte termodinamice care actioneaz a
n sistem.
11.3 Potentialul de difuzie
n general difuzia unui electrolit poate considerat a ca o
difuzie a ionilor care exist a n acesta. Cationi si anioni obtin-
uti prin disociere au mobilit ati diferite .
i
. Aceasta determin a
aparitia unei diferente de potential, numit a potential de difuzie
care face ca ionii rapizi s a e ncetiniti iar cei lenti accelerati.
Potentialul de difuzie poate s a apar a n solutii omogene ca si
ntre dou a faze separate printr-o membran a permeabil a la ioni.
Ecuatia pentru potentialul de difuzie poate obtinut a din
conditia de electronegativitate a sumei uxurilor de ioni. Astfel
deplasarea de sarcin a J
C
.
C
datorat a uxului de cationi J
C
tre-
buie compensat a de transportul de sarcin a datorat uxului de
anioni J

.
J
C
.
C
+J

= 0 (11.66)
O prim a aproximatie pentru determinarea potentialului de
difuzie poate obtinut a considernd n ecuatia 11.47 gradienti
liniari astfel c a:
J = 1
_
c
r
+
.1c
11

r
_
= 1c
.1c1
11
(11.67)
unde:
240
c =
c
(1)
+c
(2)
2
(11.68)
Relatia 11.66 devine:
.
C
1
C
c
C
+
.
2
C
1c
C
1
C
11
+.

+
.
2

1c

11
= 0
(11.69)
Pentru a lua n considerare dependenta concentratiei ionilor
c

. c
c
. de concentratia s arii, introducem c

= c

c si c
C
= c
C
c.
unde c

reprezint a num arul de anioni care apar prin disociere

iar c
C
este num arul de cationi care apar prin disociere. Atunci:
=
11
1
_
.
C
1
C
c
C
+.

.
2
C
1
C
c
C
+.
2

_
c
c
(11.70)
sau dac a tinem cont c a:
c
c
w ln
c
(1)
c
(2)
(11.71)
Atunci:
=
11
1
(.
c
1
c
c
c
+.

)
(.
2
c
1
c
c
c
+.
2

)
ln
c
(2)
c
(1)
(11.72)
Ecuatia de mai sus poate transformat a n ecuatie Nernst
dac a membrana este semipermeabil a: 1
c
= 0 sau 1

= 0.
O aproximatie mai bun a se obtine atunci cnd se lucreaz a cu
expresiile obtinute de Goldman n conditiile unui cmp constant.
Relatia de electronegativitate 11.66 devine pentru cazul n care
.

= .
C
= 1:
1
C
1
11
_
c
(1)
C
c
(2)
C
exp
_
1
1T
_
1 exp
_
1
1T
_
_

241
1

1
11
_
c
(1)

c
(2)

exp
_

1
1T
_
1 exp
_

1
1T
_
_
= 0
Not am cu
=
1
1 exp
_
1
1T
_
Se obtine:

_
1
C
_
c
(1)
C
c
(2)
C
c
F
RT
_
1

_
c
(1)

c
F
RT
c
(2)

__
= 0
Chiar dac a 0 m arimea nu tinde la zero. Astfel
suma din interiorul parantezei drepte trebuie s a e zero.
1
C
c
(1)
C
1
C
c
(2)
C
c
F
RT
1

c
(1)

c
F
RT
+1

c
(2)

= 0 (11.73)
Rezult a
exp
_
1
11
_
=
1

c
(2)

+1
C
c
(1)
C
1

c
(1)

+1
C
c
(2)
C
(11.74)
si
=
11
1
ln
1

c
(2)

+1
C
c
(1)
C
1

c
(1)

+1
C
c
(2)
C
(11.75)
Ecuatia 11.75 poart a numele de ecuatia Goldman-Hodgkin-
Kalz si este utilizat a n electroziologie pentru a calcula potentialele
de difuzie n celule vii. Putem s a generaliz am aceast a ecuatie
pentru un sistem ce contine mai multe s aruri:
242
=
11
1
ln

.1O.1
1

c
i

+
CT1O.1
1
C
c
c
C

.1O.1
1

c
c

+
CT1O.1
1
C
c
i
C
(11.76)
=
i

c
(11.77)
unde indicii i si c se refer a la interiorul si exteriorul celulei. For-
mula 11.76 este una aproximativ a, deoarece difuzia liber a a ion-
ilor n cmpuri constante poate aplicat a aproximativ numai n
cazul unor membrane cu pori largi.
Capitolul 12
Structura apei si efecte de
hidratie
12.1 Structura apei
Propriet atile zico-chimice ale apei sunt diferite de acelea ale
componentilor similari, ca de exemplu H
2
Te, H
2
Se, H
2
S. Dac a
am extrapola propriet atile acestor substante n cazul apei ar
rezulta c a punctul de topire s-ar aa la 100

C si punctul de
erbere la 30

C. Astfel apa ar trebui s a e un gaz n conditii
normale. Diferente ntre valorile prezise si cele reale exist a si
pentru alte m arimi precum c aldura latent a de evaporare, c al-
dura specic a, coecientul de tensiune supercial a.
O alt a proprietate important a este asa numita anomalie de
dilatare a apei care are o mare important a n mentinerea vietii.
Aceast a anomalie este prezentat a n Fig. 12.1. Apa are volum
maxim la temperatura de 4

C. n plus prin nghetare volumul
apei scade. Din acest motiv, spre deosebire de alte substante,
gheata pluteste la suprafata apei, iar temperatura apei la fundul
243
244
Figura 12.1: Densitatea apei n functie de temperatur a
lacurilor nu scade sub valoarea de 4

C atunci cnd temperatura
atmosferei este sub 0

C. Acest lucru este posibil deoarece den-
sitatea apei la 4

C este maxim a si apa cu aceast a temperatur a
coboar a la fund. Pe m asur a ce ne apropiem de suprafata apei
temperatura straturilor scade ajungnd la 0

C la suprafat a.
Acesta este motivul pentru care apa ncepe s a nghete de la
suprafat a.
Exist a dou a cauze pentru un astfel de comportament al apei:
momentul de dipol al moleculei de ap a si disponibilitatea acesteia
de a crea leg aturi de hidrogen. Dac a se tine cont de electroneg-
ativitatea elementelor g asim urm atoarea succesiune:
H < C < N < O < F
245
Figura 12.2: Structura tetragonal a a ghetii
Rezult a ca ambele leg aturi OH sunt puternic polarizate.
Electronul de valent a este puternic atras de oxigen care devine
negativ n raport cu protonul. Sarcinile pozitive a celor doi atomi
de hidrogen fac ca acestia s a se resping a iar unghiul dintre cele
dou a leg aturi nu va de 90

cum ne-am asteptat din orientarea

orbitalului 2j
a
fat a de orbitalul 2j
j
ci 104

5
0
. Molecula de ap a
va prezenta un dipol rezultant ndreptat de-a lungul bisectoarei
acestui unghi.
Polarizarea leg aturi HO n molecula de ap a are consecinte
nu numai pentru comportarea sa electrostatic a dar si pentru
disponibilitatea moleculei de a realiza leg aturi de hidrogen. Aceste
leg aturi pot realizate cu alte molecule de ap a sau alte tipuri
de molecule. Structura ghetii necesit a o oarecare atentie. Asa
cum este ar atat n Fig. 12.2 gheata prezint a o structur a tetrag-
onal a n care atomii de oxigen sunt legati prin intermediul unor
246
leg aturi de hidrogen cu doi atomi de hidrogen ai unor molecule
vecine. O astfel de structur a construit a n spatiul tridimensional
constituie structura cristalin a a ghetii. M asur atorile termodi-
namice ca si investigatiile cu ajutorul spectroscopiei n infrarosu
indic a faptul c a aceste structuri nu vor distruse n totalitate
cnd gheata se topeste. Se formeaz a asa numiti clusteri n care
moleculele de ap a sunt legate ca cele din gheat a. Dimensiunea
acestor clusteri se micsoreaz a odat a cu cresterea temperaturii.
n vecin atatea punctului de topire n jur de 90650 de molecule
formeaz a un cluster n timp ce n apropierea punctului de erbere
numai 25 75 molecule sunt conectate n cluster. Acesta este
motivul pentru care vscozitatea apei scade cu cresterea temper-
aturii. Aceast a proprietate a moleculelor de ap a este indus a n
modelul propus de Nemethy si Scheraga (Fig. 12.3)
n clusteri apar structuri netetraedrice, iar cele tetraedrice
sunt puternic perturbate de miscarea de agitatie termic a. Aceste
structuri se a a ntr-o continu a miscare. O leg atur a de hidrogen
oscileaz a cu o frecvent a de 0. 5 10
13
Hz. Timpul mediu de
viat a al unui cluster este de aproximativ 10
10
10
11
s. Rezult a
c a, n timpul oscilatiilor ecare atom de hidrogen va forma de
1001000 de ori leg atura de hidrogen cu acelasi atom de oxigen
nainte de a se conecta cu alt atom de oxigen.
n structurile biologice structura apei este inuentat a de in-
teractiile apei cu ionii si moleculele organice. O parte sunt
de natur a electrostatic a iar altele sunt datorate leg aturilor de
hidrogen. Cmpul electrostatic din jurul unui ion va deter-
mina o orientare mai slab a sau mai puternic a a moleculelor
de ap a deoarece momentul de dipol al acestora tinde s a se ori-
enteze paralel cu cmpul electric. mpotriva acestor orient ari
actioneaz a inuenta celorlalte molecule de ap a si miscarea de
agitatie termic a. Asa cum se stie, intensitatea cmpului elec-
247
Figura 12.3: Ilustrarea schematic a a aranjamentului moleculelor de
ap a care sunt partial gruparea n clusteri (partea nchis a) si partial
libere (partea deschis a). Cercurile reprezint a raza de hidratie.
tric descreste cu distanta de la centrul ionului. De aceea trebuie
considerate dou a regiuni n jurul ionului. n vecin atatea ionului
exist a o regiune de hidratie primar a unde se a a un mic num ar
de molecule de ap a care sunt puternic orientate n cmpul elec-
tric al ionului. A doua regiune, mai ndep artat a de ion, poart a
numele de regiune de hidratie secundar a. La aceast a distant a
cmpul electric este prea slab pentru a orienta moleculele de
ap a, dar sucient de puternic pentru a perturba structura nor-
mal a a apei. n Fig. 12.3 n jurul ionului de Na regiunea de
hidratare secundar a este delimitat a de o linie ntrerupt a. Pentru
a caracteriza aceast a situatie sunt utilizati mai multi parametri.
Dac a t
i
reprezint a timpul mediu n care o molecul a de ap a
st a lng a un ion iar t timpul mediu n care o molecul a de ap a st a
248
lng a o alt a molecul a de ap a, raportul t
i
,t caracterizeaz a gradul
de structurare a moleculelor de ap a lng a ion. Dac a t
i
,t 1
atunci gradul de structurare al apei creste lng a ion, iar dac a
t
i
,t < 1 ionul este un agent care perturb a gradul de structurare
al apei.
Tabelul 12.1
Parametri caracteristici diferitilor ioni aati n solutie apoas a
Ion Masa atomic a Raza Raza de Raportul
relativ a cristalin a (nm) hidratie (nm) t
i
,t
Li
+
6.94 0.069 0.240 2.60
Na
+
22.99 0.098 0.185 1.27
K
+
39.10 0.133 0.125 0.54
Rb
+
85.48 0.148 0.119 -
Cs
+
132.91 0.169 0.120 0.59
Un alt parametru ce caracterizeaz a stratul de hidratare din
jurul ionului este raza de hidratie sau raza Stokes. Dac a se
m asoar a conductivitatea echivalent a a ionului ntr-o solutie in-
nit diluat a este posibil s a se m asoare mobilitatea electroforetic a
adic a mobilitatea n prezenta cmpului electric aplicat. Ecuatia
1 = 1 permite s a se calculeze forta cu care este actionat un
ion ntr-un cmp electric. n conditiile unei misc ari stationare,
aceast a fort a este compensat a de forta de rezistent a ce rezult a
din interactia ionilor ce se misc a cu moleculele de ap a. Pos-
tul am c a aceast a fort a de rezistent a are expresia fortei Stokes.
Aceasta nseamn a c a ionul este privit ca o sfer a macroscopic a cu
o suprafat a hidrol a. "Macroscopic" n acest caz nseamn a c a
ionul este sucient de mare ca apa s a poat a considerat a ca un
mediu continuu. n acest caz, cunoscnd coecientul de vsco-
zitate j, forta 1 si viteza ionului , este posibil s a se calculeze
249
raza echivalent a a ionului :. Aceast a raz a este prin denitie raza
de hidratie.
Dup a cum se vede din Tabelul 12.1, raza de hidratie a ionilor
alcalini descreste cu cresterea masei atomice. n cazul litiului
raza de hidratie este mult mai mare dect raza cristalin a, n timp
ce pentru potasiu aceasta este mai mic a dect raza cristalin a.
Pentru K
+
si Ce
+
regiunea de hidratie secundar a, adic a zona
n care structura apei este afectat a, este mult mai mare regiunea
de hidratie primar a. Spre deosebire de ionii de K
+
si Ce
+
ionii
de Li
+
si Na
+
au regiunea de hidratie primar a mult mai mare.
Aceast a categorie include si doi cationi bivalenti Mg
2+
si Ca
2+
.
Problema care se pune este aceea de a vedea de unde apar aceste
diferente. Ambii ioni Na
+
si K
+
au aceiasi sarcin a. Raza Bohr,
adic a raza orbitei celui mai dep artat electron de nucleu este mult
mai mare la K
+
dect la Na
+
. Cu ct distanta este mai mare
fat a de nucleu cu att cmpul electric este mai mic si efectele
acestui cmp electric sunt mai slabe.
Efectele de hidratie care nu sunt cauzate direct de interactiile
electrostatice poart a numele de efecte de hidratie de ordinul doi.
n acest caz leg aturile de hidrogen dintre moleculele organice si
ap a determin a structura stratului de ap a din vecin atatea aces-
tora. Trebuie considerate dou a tipuri de suprafete: suprafete
donaoare de protoni si suprafete acceptoare de protoni, cum este
ar atat n Fig. 12.4. Aceste diferente sunt responsabile pentru
orientarea moleculelor de ap a atasate. Structura determinat a de
suprafat a este transmis a n cteva straturi moleculare de ap a.
Dup a modul n care se orienteaz a moleculele de ap a la suprafat a,
apar forte de interactie ntre dou a suprafete paralele ntre care
se a a un strat de ap a. Cnd suprafetele determin a acelasi tip
de orientare al moleculelor de ap a ele se resping, iar cnd ele
determin a orient ari diferite ele se atrag.
250
Figura 12.4: Orientarea moleculelor de ap a de lng a suprafete dona-
toare si aceptoare de protoni.
Moleculele hidrofobe se comport a n relatia cu mediul apos
nconjur ator ca si o bul a de aer. Din punct de vedere fenomeno-
logic, moleculele de ap a de lng a o astfel de suprafat a prezint a
o energie potential a mult mai mare dect dac a ar nconjurate
de alte molecule de ap a.
Exist a anumite propriet ati zice ale apei care sunt diferite
n apropierea suprafetelor. Astfel ntr-un strat de 0,1 la 0,2 nm
constanta dielectric a a apei descreste foarte mult, iar aceast a
regiune devine anizotrop a.
Hidratarea de ordin doi poate juca un rol predominant n for-
marea structurilor macromoleculare. n aceste procese se schimb a
entropia macromoleculelor si a mediului apos din jurul aces-
tora. Datorit a posibilit atii ca lng a macromoleculele organice,
moleculele de ap a s a se orienteze ntr-un anumit fel, entropia
apei de lng a acestea este mai mic a dect a apei din interior.
Datorit a modic arilor care au loc n macromolecule sau a or-
ganiz arii supramoleculare suprafata disponibil a de interactie cu
moleculele de ap a descreste. Acest lucru se petrece dac a mole-
251
Figura 12.5: Orientarea moleculelor de ap a lng a o macromolecul a
este reprezentat a sub form a de bare. n contrast cu sc aderea entropiei
la formarea elicei (o
1A
o
2A
) entropia apei creste (o
1o
< o
2o
) .
Aceasta duce la cresterea entropiei ntregului sistem (o
1T
< o
2T
).
culele lipidice se unesc pentru a forma membrane. Apa dintre
molecule este mpins a n afar a. Considernd astfel de procese
rezult a o structur a supramolecular a cu un mare grad de organi-
zare astfel c a entropia macromoleculelor scade. Datorit a pierderi
de structur a a apei de la suprafata de separare cu aceste mole-
cule rezult a o crestere de entropie a apei. Pe ansamblu, are loc
o crestere de entropie. Conform principiului al doilea, astfel de
procese pot avea loc n mod spontan.
Mai mult, dac a mai putine molecule sunt legate de suprafat a
are loc o crestere a volumului molar al apei, deoarece cu ct mole-
culele sunt mai organizate la suprafata apei cu att ele sunt mai
"mpachetate". Referitor la acest lucru, reamintim principiul lui
Le Chatelier. El spune c a dac a unui sistem aat la echilibru
252
i se aplic a o constrngere sistemul ajunge ntr-o nou a stare de
echilibru care tinde s a contracareze constrngerea. O crestere a
presiunii n sistem poate contracarat a prin descresterea volu-
mului partial de ap a din sistem. Acesta nseamn a o crestere a
hidrat ari n sistemsi n consecint a o descrestere a gradului de or-
ganizare a macromoleculelor. Astfel, o crestere a presiuni hidro-
statice poate distruge structurile care sunt legate de procesul de
hidratare (asa numitele leg aturi hidrofobe). Pentru aceasta este
nevoie de presiuni de ordinul a 10 100 MPa. n aceste conditii
membranele si alte structuri supramoleculare sunt distruse. n
anumite cazuri presiunea hidrostatic a este aplicat a pentru a se
studia propriet atile ziologice ale membranelor. n acest con-
text trebuie amintit c a la adncimea de 10 km de la suprafata
oceanului presiunea hidrostatic a ajunge la valori de 100 MPa.
12.2 Ionii n solutie apoas a
n sectiunea precedent a am ar atat c a atunci cnd ntr-o solutie
exist a sarcin a punctiform a, cmpul electric produs de aceasta
inuenteaz a moleculele n vecin atatea sa. La distante scurte,
pentru calculul energiilor de leg atur a sau a inuentei asupra
dipolilor moleculari ai apei este posibil s a se considere numai
o sarcin a central a si s a se utilizeze legea lui Coulumb. n cazul
unor distante mari fat a de sursa cmpului electrostatic trebuie
considerat a si inuenta altor sarcini electrice. ntr-o solutie 100
mM de NaCl distanta medie dintre ioni este de 2 nm. Aceasta
nseamn a c a n conditii ziologice interactia dintre ioni trebuie
s a e considerat a ca aceea a unui sistem de sarcini punctiforme.
Acest tip de calcul este posibil pe baza teoriei electrolitilor
puternici (teoria Debye-Hckel). n aceast a teorie se consider a
un nor electronic n jurul unui ion central care este considerat
253
centrul unui sistem de coordonate sferice. El atrage ionii cu
sarcini opuse si respinge ionii cu aceiasi sarcin a. n acest mod
cmpul electric va determinat de ionul central si de vecinii
care-l nconjoar a. Acest cmp are o simetrie sferic a si poate
descris prin potentialul (:).
La distanta : de ionul central, alti ioni vor atrasi sau
respinsi depinznd de sarcina lor. Not am num arul de sarcini
ai ionilor cu .
i
(de exemplu .
Na
= +1 si .
SO
4
= 2). Energia
elecrostatic a a unui ion aat ntr-o regiune n care potentialul
este este .
i
c.
Cu ajutorul functiei de distributie al lui Boltzmann se poate
calcula concentratia ionului i n punctul n care potentialul este
.
c
i
= c
i0
exp
_

.
i
c
/
1
1
_
(12.1)
n ecuatia de mai sus c
i0
este concentratia ionului i. departe
de inuenta ionului central. Ecuatia 12.1 contine dou a necunos-
cute: potentialul , si concentratia ionilor c
i
. Mai mult, ceea
ce intereseaz a nu este cunoasterea dependentei concentratiei de
potential c
i
() ci dependenta concentratiei si a potentialului de
pozitie, adic a a functiilor c
i
(:) si (:). Pentru aceasta trebuie
rezolvat a ecuatia Poisson:
\
2
=
1

v
j (12.2)
unde
v
este permitivitatea relativ a iar j este densitatea de
sarcin a, care are expresia:
j =
a

i=1
c
i
.
i
`

c = 1
a

i=1
c
i
.
i
(12.3)
254
Atunci:
\
2
=
1

v
a

i=1
c
i
.
i
exp
_

.
i
c
/
1
1
_
(12.4)
Ecuatia de mai sus este o ecuatie diferential a cu derivate
partiale si o vom rezolva n anumite conditii simplicate. Dac a
consider am energia potential a foarte mic a .
i
c /
1
1 si c a
potentialul are o simetrie sferic a solutia ecuatiei 12.4 este:
(:) =
.
i
c
4:
0

v
:
exp (i:) (12.5)
Dac a se compar a acest potential cu cel creat de un ion punc-
tiform .
i
c se observ a c a inuenta potentialului central se dimin-
ueaz a cu un factor exp (i:). n expresia 12.5 i reprezint a para-
metrul Debye-Hckel
i =

_
c
2
`

v
/
1
1
a

i=1
c
ic
.
2
i
=

_
1
2

v
11
a

i=1
c
ic
.
2
i
=
_
21
2
1

v
11
(12.6)
unde 1 = `

c este num arul lui Faraday iar 1 este puterea ionic a:

1 =
1
2
a

i=1
c
ic
.
2
i
(12.7)
Parametrul Debye-Hckel are ca unitate de m asur a m
1
iar
concentratia trebuie considerat a n moli/m
3
. Ca exemplu pen-
tru calculul puterii ionice vom considera solutia Ringer 155 mM
NaCl, 5 mM KCl, 25 mM Na
2
HPO
4
si 2 mM CuCl. Presupunem
c a Na
2
HPO
4
disociaz a complet. Puterea ionic a a acestei solutii
este:
255
1 =
1
2
[c
.
.
2
.
+c
a
.
2
a
+c
C|
.
2
C|
+c
11O
4
.
2
11O
4
+c
Co
.
2
Co
] (12.8)
1 = 0. 191 mol/litru
n concordant a cu ecuatia 12.6 putem deni raza Debye -
Hckel la 1 = 293 K. Dac a consider am ca unitate pentru con-
centratie mol/l atunci aceasta este:
1
i
=
0. 304
_
1
(n nm) (12.9)
Pentru cazul considerat raza Debye -Hckel este:
1
i
=
0. 304
_
0. 191
= 0. 696 nm (12.10)
Sintetiznd, putem spune c a prin integrarea ecuatiei Poisson-
Boltzmann potentialul cmpului electric poate calculat functie
de distanta de la ionul central, lundu-se n considerare efec-
tul de ecranare al norului ionic. Aceast a ecranare creste cu
cresterea puteri ionice a solutiei. Ca m asur a a grosimii noru-
lui ionic este denit a raza Debye-Hckel, 1,i care spre deosebire
de raza cristalin a sau raza de hidratie, depinde de puterea ionic a
a solutiei.
12.3 Solutii. Echilibrul acid-baz a
Un fapt extrem de important este acela al disocierii apei n
ioni de hidrogen si ionul de hidroxil OH

. Rata de disociere
a fost g asit a ca ind 2. 5 10
5
s
1
, ceea ce nseamn a c a n
medie o molecul a disociaz a odat a n 11 ore. La un moment
256
Figura 12.6: Potentialul electric c(r) functie de distanta de la ionul
central. Linia punctat a ignor a inuienta norului ionic. Liniile con-
tinue arat a modul n care potentialul este micsorat n solutii ionice
cu diverse concentratii
dat exist a 2. 5 10
16
ioni de hidrogen si un num ar egal de ioni
de hidroxil. Num arul de molecule de ap a dintr-un litru este ~
3 10
25
astfel c a ionii de hidrogen sunt sucient de dep artati
ntre ei. n plus ambele tipuri de ioni se pot asocia cu moleculele
neutre de ap a. Astfel ionul de H
+
se poate asocia cu molecule
de ap a si formeaz a ionul de hidronium H
3
O
+
. Un ion de H
+
st a asociat cu o molecul a de apa o picosecund a nainte de a o
p ar asi. O molecul a de ap a se va asocia cu ioni de hidrogen la
ecare 0. 5 ms. Trebuie remarcat c a mobilitatea ionilor de H
+
si
OH

este mult mai mare dect a ionilor de Na

+
si K
+
deoarece
ultimii atrag n jurul lor multe molecule de ap a si deci n timpul
misc arii ei trebuie s a deplaseze acest ntreg ansamblu.
257
Disocierea unei molecule implic a trecerea unei bariere de po-
tential. n procesele considerate, sursa de energie este miscarea
termic a. Rata unor astfel de procese creste cu temperatura. Din
cauz a c a stabilirea echilibrului ntr-o reactie implic a miscarea
participantilor aceasta nu se poate realiza imediat si astfel este
implicat un timp de relaxare. Pentru a pune n evident a astfel
de timpi de relaxare este nevoie ca temperatura s a e schimbat a
n perioade mult mai scurte dect timpii de relaxare. Astfel de
situatii pot obtinute prin desc arcarea unui condensator prin
solutia investigat a. Reactia pe care o vom considera este:
H
2
O H
+
+ OH

(12.11)
Constanta de echilibru a acestei reactii este:
1
c
=
c
H
+c
OH

c
H
2
O
(12.12)
n mod normal n ecuatia 12.12 n locul concentratiilor ar trebui
considerat a activit atile, dar cum concentratiile ionilor de hidro-
gen si hidroxil sunt foarte mici coecientii de activitate se con-
sider a egali cu 1. Considernd c
H
2
O
1:
1
c
= c
H
+c
OH
(12.13)
Valoarea acestui parametru este 10
14
moli/l la 25

C. n
conditii neutre concentratia ec arui ion este 10
7
moli/litru.
ntr-o solutie pot si alte surse de ioni de hidrogen si hidroxil.
Prezenta altor ioni nu afecteaz a rata de disociere a moleculelor de
ap a. Astfel dac a concentratia de H
+
se ridic a la 10
2
moli/litru
concentratia de OH

scade la 10
12
moli/litru. Un mod con-
ventional pentru a nota concentratia ionilor de H
+
a fost sugerat
de Soren Sorensen n anul 1909 si utilizeaz a simbolul pH:
258
pH = lg c
H
+ (12.14)
Astfel pH = 1 corespunde unei concentrati de 10
1
moli/litru
n timp ce o concentratie de 10
14
d a pH = 14.
Acidul dintr-o baterie nc arcat a are pH = 1, aceiasi valoare
avnd si uidul din stomacul omului. Sucul de portocale are un
pH cuprins ntre 3 si 4. n 1887 Arrhenius a denit un acid ca
ind un compus chimic care prin disociere ntr-o solutie produce
ioni de hidrogen n timp ce o baz a prin disociere n solutie pro-
duce ioni de hidroxil. Asa cum am discutat pH-ul apei pure este
7. Prezenta unui acid creste concentratia de ioni de hidrogen
si micsoreaz a pH-ul. Invers o baz a creste valoarea pH-ului. n
1922 Nicolaus Bronsted si Thomas Lawry, n mod independent,
au constatat c a orice compus care poate pierde un proton este
un acid iar orice compus care poate accepta un proton este o
baz a. Vom considera n mod asem an ator descrierea unui acid
HA H
+
+ A

(12.15)
Constanta de echilibru este dat a de relatia:
1
c
=
c
A
c
H
c
HA
(12.16)
n acelasi fel este posibil ca si pH-ul s a denim m arimea j
I
j
I
= lg 1
c
=
_
lg c
H
+ lg
c
A
c
HA
_
(12.17)
sau
j
I
= pHlg
c
A
c
HA
(12.18)
259
Figura 12.7: Num arul mediu de sarcini a glicinei n functie de pH
solutiei
Aceasta este cunoscut a ca ind ecuatia Henderson Hassel-
balch. Se vede c a j
I
= pH cnd concentratia c
A
este egal a cu
c
HA
. adic a jum atate din moleculele de HA sunt disociate.
Substanta format a prin ionizarea unui acid este baza conju-
gat a. Acidul produs pornind de la baza care accept a un proton
este acidul conjugat bazei. Un exemplu de pereche acidbaz a
este acidul acetic si baza sa ionul de cetat. Aceast a pereche are o
proprietate important a si anume rezist a schimb arilor pH-lui din
solutie, adic a actioneaz a ca o substant a tampon. pH-ul acidului
acetic este 4,8 dar schimbarea de 2 ori n raportul acidbaza duce
numai la o modicare de 0,5 n pH. O clas a important a de sub-
stante tampon n sistemele biologice sunt substantele care contin
att grup ari bazice ct si acide care sunt numite amfoliti. Ca un
prim exemplu sunt aminoacizi. Propriet atile acestor substante
260
pot studiate prin experimente de titrare. Mai mult, aceasta
permite calcularea dinamicii schimb ari sarcini electrice n aceste
molecule. n Fig. 12.7 este prezentat a sarcina glicinei n functie
de pH-ul solutiei. Pentru aceasta este utilizat num arul mediu de
sarcini elementare (.). . este media temporal a a sarcinii electrice
a unei molecule sau valoarea medie a sarcinii unui mare num ar
de molecule.
pH-ul substantelor amfolite este puternic inuentat de struc-
tura apei nconjuratoare. Amfolitele sunt constituienti tipici ai
substantelor tampon. Ele sunt capabile s a lege protoni sau s a
elibereze protoni n asa fel nct pH-ul solutiei s a e stabilizat.
Capitolul 13
Membrane
13.1 Introducere
n 1855 Carl Ngeli a observat c a exist a viteze diferite de
penetrare a pigmentilor n celule de plante integre din punct de
vedere zic si n celule care au suferit leziuni. Aceasta l-a dus
la concluzia c a n exteriorul celulei trebuie s a existe un strat cu
propriet ati bine determinate. n 1897 Wilhelm Pfeer a demon-
strat c a acest strat numit membran a, este o barier a universal a
la trecerea apei si a solvitilor. Putin dup a aceasta Charles Over-
ton a ar atat c a acest punct de vedere trebuie s a sufere anu-
mite modic ari. Desi moleculele polare trec cu dicultate prin
membrane, grup arile nepolare trec usor prin acestea. Overton
a concluzionat c a membrana exercit a un control selectiv, prin
permeabilit ati diferite si c a este compus a din molecule lipidice
care se organizeaz a asem an ator cristalelor lichide formnd o faz a
mezogen a.
O caracteristic a important a a structurii membranare a fost
semnalat a de Irving Langmuir n 1917, care a demonstrat c a pe
261
262
suprafata apei lipidele formeaz a un strat monomolecular. Opt
ani mai trziu, Evert Gorter si F. Grendel au m asurat suprafata
unei eritrocite cunoscut a ca celula rosie din snge si apoi aria
lmului obtinut pe suprafata apei din lipidele extrase din mem-
brana acestei celule. Raportul a fost de 1/2 si ei au concluzionat
c a grosimea membranei este egal a cu dublul lungimii unei mole-
cule lipidice. Rezult a c a lipidele sunt puse cap la cap n mem-
brana celulei. n anul 1930 James Danielli, Hugh Davson si E.
Newton Harvey au m asurat cu acuratete tensiunea supercial a
a membranei si au g asit c a ea este mai mic a dect pentru cele
mai multe lipide. Este cunoscut c a adausul de proteine n ulei
determin a o sc adere a tensiunii superciale a acestuia. Astfel
ei au presupus c a bistratul lipidic este localizat n centrul mem-
branei, n timp ce la interfata lipide - ap a exist a un strat subtire
de proteine.
Davson si Danielli n 1954 au modicat acest model. Partea
hidrofob a a lipidelor cade n interiorul bistratului, n timp ce
p artile hidrole sunt ndreptate spre exterior. Conrmarea ex-
istentei bistratului lipidic a fost f acut a n anul 1950 de I. D.
Robertson prin observarea direct a cu ajutorul unui microscop
electronic a unei membrane. El a reusit s a observe dou a linii
paralele, corespunz atoare celor 2 straturi de molecule. Nu a fost
pus a n evident a nici o diferent a ntre proteine si lipide. Pro-
teinele au si ele o parte hidrofob a si una hidrol a. Structura
globular a a proteinelor este n parte atribuit a faptului c a aranja-
mentul sferic cu p artile hidrofobe n interior este unul favorabil
din punct de vedere energetic.
n anul 1966 Jonathan-Singer si Donald Wallach au postu-
lat n mod independent o alt a arhitectur a pentru aranjamentul
proteinelor si lipidelor. Ei au vizualizat proteine globulare m-
pr astiate n jurul suprafetei lipidice penetrnd partial n aceasta
263
si uneori penetrnd ntreaga grosime de 6 nm a bistratului lipidic.
Continutul n proteine este mai mare n cazul membranelor cu o
activitate metabolic a complex a (75% n membrana mitrocondri-
ilor, 50% n membrana plasmatic a si doar 25 % n membrana de
mielin a care nconjoar a celulele nervoase. Deoarece au o mas a
molecular a mai mic a, moleculele lipidice sunt majoritare (la o
molecul a proteic a corespund 50 de molecule lipidice).
Cele mai multe lipide din membrana biologic a sunt fosfolipi-
dele, al aturi de acestea ntlnindu-se glicolipide si colesterolul.
Fosfolipidele au ca baz a anumiti esteri ai alcoolului trihidric, pre-
cum glicerolul. Un cap at al moleculei fosfolipidice este nc arcat
electric si este deci hidrol, iar cap atul unde sunt legati cei doi
acizi grasi este hidrofob. n membran a moleculele se aseaz a n
asa numitul bistrat. Cap atul hidrol este asezat spre exterior, n
timp ce capul hidrofob este asezat nspre interiorul membranei.
Deoarece ecare molecul a lipidic a are lungimea de 3 nm rezult a
o grosime a membranei de 6 nm. Depinznd de temperatur a si
de compozitia chimic a a mediulului apos, moleculele din ambele
straturi sunt e ordonate e dezordonat aranjate. n aceast a
stare moleculele lipidice pot migra usor n interiorul stratului.
Miscarea lateral a a moleculelor n interiorul membranei a fost
detectat a de David Frye si Michael Edidin n 1970. Ei au studiat
fuziunea celul acelul a indus a de virusul Sendai si au probat fap-
tul c a moleculele dintr-o membran a celular a dup a unire ajung
n membrana celeilalte celule. Ei au g asit c a procesul are loc la
temperatura camerei. Deoarece migrarea are loc n lipsa oric arei
surse de energie, rezult a c a ea se datoreaz a difuziei laterale.
Harden McCornnel si Phillippe Devaux au stabilit mai trziu,
c a lipidele se deplaseaz a cu o rat a mai mare dect proteinele.
Acest rezultat se datoreaz a faptului c a moleculele lipidice sunt
mai mici dect proteinele. S-a g asit de asemenea c a migrarea
264
unei molecule lipidice dintr-un strat lipidic n alt strat lipidic
este un eveniment rar. Acest lucru este legat de faptul c a multe
membrane sunt asimetrice. Fluiditatea membranei este inu-
entat a de continutul de colesterol. Rolul acestei substante este
acela de a determina o sc adere a temperaturii de tranzitie de la
starea ordonat a la o stare dezordonat a n aranjamentul lipidelor
din membrane.
Functia ziologic a a membranelor este datorat a proteinelor.
O parte din acestea sunt depuse pe o fat a a membranei, dar
multe din acestea p atrund n interiorul acesteia. Cum este de
asteptat mobilitatea proteinelor n planul membranei este mult
mai mic a, dect cea a lipidelor n stare ordonat a si mult mai
mare dect a lipidelor aate ntr-o stare dezordonat a. Deoarece
functiile ziologice n anumite cazuri depind de mobilitatea pro-
teinelor, este important pentru functia organului ca gradul de
ordonare al lipidelor s a e n limite corespunz atoare. Un exem-
plu este acela al pestilor care-si ajusteaz a compozitia membranei
n functie de temperatura apei.
Bazndu-se si pe studiile altor cercet atori S. Jonathan Singer
si Garth Nicholson ntr-un articol publicat n anul 1972 n re-
vista "Science" aduc argumente oincontestabile n sprijinul a
ceea ce se va numi de aici nainte modelul "mozaicului uid
lipido-proteic" al structurii membranei. "Mozaicul" este uid,
adic a constituentii lipidici si proteici nu sunt xi, deoarece in-
teractiile lipidelipide, lipide proteine nu sunt covalente. Prin-
cipala caracteristic a a acestui model este aceea c a fosfolipidele
servesc si ca solvent pentru proteine si ca un regulator de perme-
abilitate; interactia lipideproteine este esential a pentru functia
proteinelor; proteinele din membran a sunt libere s a migreze n
interiorul bistratului.
Modelul Singer - Nicholson a fost mbun at atit n 1977 de I.
265
Figura 13.1: a) molecul a fosfolipid a b) glicol c) acidul palmiric
N. Israelachivili, care a observat c a lipidele si proteinele se aran-
jeaz a unele pe altele. De asemenea Erich - Sackmann a ar atat
importanta unei structuri, cunoscut a ca glicocalix atasat a pe
suprafata exterioar a a membranei si a citoscheletonului atasat
pe fata intern a a membranei.
13.2 Structura molecular a
Cei mai importanti constituenti ai membranelor sunt fos-
folipidele. Acestea constau din doi acizi grasi (R
1
, R
2
) si un grup
fosfat, care sunt atasati la un alcool polihidric precum glicerolul.
Grupul fosfat este terminat printr-un grup molecular desemnat
266
cu X (Fig. 13.1). Acidul gras este saturat dac a lantul contine
num arul maxim de atomi de hidrogen. Ne putem imagina c a
doi atomi de hidrogen de la doi atomi al aturati sunt eliminati si
atunci ntre cei doi atomi de carbon apare o leg atur a dubl a. Se
arm a c a acidul gras este nesaturat. n general nu exist a ntr-un
lant al unui acid gras mai mult de patru leg aturi duble. Tre-
buie remarcat c a cele dou a lanturi ntr-o molecul a fosfolipidic a
n mod necesar nu au acelasi num ar de atomi de carbon. Unul din
atomii de oxigen atasati atomului de fosfor are o sarcin a nega-
tiv a n timp ce grupul X are o sarcin a pozitiv a. Astfel acest grup
terminal prezint a un dipol electric. Lanturille acizilor grasi sunt
nepolare. Rezult a c a fosfatul si portiunea X reprezint a partea
hidrol a a moleculei. Marea varietate a lipidelor biologice este
dat a de diversitatea acizilor grasi precum si a grupelor terminale
hidrole.
Deoarece si proteinele sunt componente ale membranelor bi-
ologice vom examina comportarea unei proteine la suprafata de
separare a dou a faze: una hidrol a (apa) si alta hidrofob a (ulei).
Astfel o protein a tinde s a-si orienteze grupul s au polar c atre faza
apoas a si partea nepolar a c atre ulei. Dac a grupurile polare ale
proteinei sunt distribuite omogen de-a lungul ntregii molecule ea
se desface devenind liform a (Fig. 13.2 b). Fosfolipidele se ori-
enteaz a si ele singure la astfel de interfete. n acest caz lanturile
acizilor grasi hidrofobi sunt orientate paralel unii cu alti si per-
pendicular pe interfat a cu partea hidrol a c atre ap a. n acest fel
se formeaz a straturi monomoleculare (Fig. 13.2 b).
n cazul unei solutii apoase, fosfolipidele ating o stare ener-
getic a minim a dac a si orienteaz a p artile hidrole una c atre alta
(Fig. 13.3).
Exist a o mare varietate de agregate lipidice n solutii apoase.
267
Figura 13.2: Aranjarea moleculelor la interfata de separatie a dou a
faze una hidrol a si alta hidrofob a:.a) aranjamentul unei proteine b)
aranjarea unui strat fosfolipidic
Figura 13.3: Bistrat lipidic ntr-o solutie apoas a
268
Figura 13.4: a) Miceli b) Lipozomi
Figura 13.5: Orientarea proteinelor ntr-un bistrat lipidic. Particule
hidrole sunt orientate c atre ap a n timp ce grupurile nepolare sunt
orientate c atre lipide.
Utiliznd metode speciale, de exemplu ultrasonarea unei suspen-
sii lipidice este posibil s a se produc a structuri lipidice precum
micelii sau vezicule care contin solutii apoase numite lipozomi
(Fig.13.4).
n timpul ultimelor decenii au fost dezvoltate metode pentru
a produce membrane bimoleculare cu o nalt a specicitate chim-
ic a si structural a. Ele poart a numele de BLM-uri (block lipide
membrane).
Experimentele realizate cu astfel de membrane au dus la dez-
269
voltarea cunostintelor despre structura membranelor, despre di-
namica proceselor de transport membranar. Au fost realizate
experimente pentru m asurarea conductivit atii, pentru studiul
fenomenelor de transport si au fost inserate n astfel de structuri
proteine.
Asa cum am mentionat, n 1972 Singer si Nicholson au pro-
pus pentru membran a modelul uidului mozaic. n acest model
membrana const a dintr-un bistrat lipidic n interiorul c aruia se
a a un mozaic de molecule. Proteinele sunt organizate n mem-
brane corespunz ator regiunilor hidrole si hidrofobe. P artile hidro-
le sunt orientate c atre solutia apoas a iar cele hidrofobe c atre
interiorul bistratului lipidic. Multe proteine str apung ntreaga
grosime a membranei precum glicoproteinele (Fig. 13.5). Astfel,
la cap atul lantului proteic sunt localizati monomeri ai acidului
N acetil neuroaminic (acid sialic) care poart a un grup car-
boxil disociabil. Acestea sunt principalele grupuri purt atoare
de sarcini negative de la suprafata celulei. Depinznd de tipul
celulei exist a ntre 1 si 10 grupuri de acid sialic pe mm
2
de arie. O
glicoprotein a se termin a cu o parte alungit a in exterior, numit a
glicocalix care posed a sarcini xate pe aceasta.
Bistratul lipidic din care este format a membrana formeaz a
o faz a bidimensional a. Acesta poate privit ca o matrice u-
id a n care sunt nglobate proteinele. Fluiditatea membranei,
adic a misc arile laterale ale constituentilor ei este determinat a de
lungimea acizilor grasi ca si de gradul lor de saturatie. Propri-
et atile capetelor polare determin a grosimea membranei, adic a
gradul de mpachetare a moleculelor lipidice. Heterogenitatea
compozitiei lipidelor poate duce n anumite cazuri la formarea
unor domenii specic lipidice. Clusteri lipidici pot considerati
ca un fel de microfaze. Aceste domenii pot nconjurate de pro-
teine. Mai mult lipidele pot distribuite asimetric ntre cele 2
270
fete ale membranei.
13.3 Propriet ati mecanice
Propriet atile mecanice ale membranelor biologice sunt foarte
importante pentru ntelegerea functiilor ziologice precum mis-
carea celular a, diviziunea celular a si fuziunea membranar a. Tre-
buie remarcat c a anumiti parametri precum vscozitatea, elas-
ticitatea sunt deniti pentru faze omogene. Ei nu sunt para-
metri optimi pentru studiul structurilor supramoleculare organi-
zate precum membranele. ns a n anumite cazuri este convenabil
s a se utilizeze acesti parametrii.
De exemplu vscozitatea efectiv a a membranei este un para-
metru care poate m asurat utiliznd efecte specice, ca de ex-
emplu rotatia si translatia unor molecule marcate n interiorul
membranei. Aceasta este posibil prin utilizarea metodelor spe-
ciale de uorescent a sau rezonant a electric a de spin (RES). Con-
sidernd membrana ca o faz a omogen a si o molecul a marcat a ca
un corp macroscopic care are o anumit a form a, putem calcula
vscozitatea prin aplicarea ecuatiilor de miscare. Cunoscnd
metoda de m asur a si ecuatiile aplicate, m asur atoarea poate re-
produs a iar parametrul m asurat poate exact denit. Problema
care se ridic a este aceea a utiliz arii ecuatiilor de miscare care nu
sunt adecvate pentru miscarea moleculei ntr-o faz a eterogen a.
Pe de alt a parte, m asurnd vscozitatea efectiv a prin diferite
metode g asim diverse valori, care nu sunt n concordant a cu
denitia ei zic a. Parametrul m asurat n acest mod depinde de
tipul moleculei (lipide sau proteine) si de regiunea unde molec-
ula marcat a este pozitionat a. Aceste diferente pun n evident a
neomogenit ati n planul membranei ca si propriet atile mecanice
anizotrope ale membranei n general. Lipidele din membranele
271
Figura 13.6: Deformarea prin forfecare
biologice prezint a o mare mobilitate deoarece si schimb a usor
pozitiile lor. Mobilitatea proteinelor este mult mai mic a. Lipi-
dele pot trece de pe o fat a a membranei pe cealalt a fat a. Pro-
cesul poart a numele de proces Flip-op. Rata acestui schimb
depinde mult de tipul de lipide.
F acnd o recapitulare a acestor procese putem spune c a este
de asteptat ca membranele s a e usor deformabile sub actiunea
unor forte de forfecare (Fig. 13.6). Spre deosebire de deformarea
prin forfecare care se face f ar a modicarea ariei membranei n
alte tipuri de deformare aria membranei se modicat a foarte
putin. Efortul o necesar care trebuie aplicat unei membrane
de arie , pentru a-i modica aria cu este:
o = 1

(13.1)
n formula 13.1 1 este modulul specic de elasticitate care
este un coecient dependent de grosimea membranei. Pentru
membranele eritrocitelor 1 = 0. 45 N/m iar pentru lipozomi
1 = 0. 64 N/m. Pentru a face leg atura cu propriet atile materi-
alelor macroscopice, 1 trebuie mp artit la grosimea membranei
272
Figura 13.7: a) portiune din membran a unde poate avea loc o ndoire
usoar a b) portiune din membran a unde ndoirea are loc mai greu
care este de 6 nm. Rezult a modul de elasticitate Young ca ind
aproximativ 1 = 1,d = 7. 5 10
7
N/m. Aceasta este o valoare
apropiat a de aceea a otelului. Membrana celulei se rupe dac a
este extins a cu 1 2 %. Membrana biologic a este un mater-
ial cu un mare grad de exibilitate n plan, dar a c arei arie nu
poate extins a. Utiliznd modulul de elasticitate este posibil s a
calcul am fortele care se opun nconvoierii membranei.
Avnd n vedere heterogenitatea compozitiei lipidelor, rezis-
tenta la ncovoiere difer a din loc n loc. Astfel, exist a regiuni
(Fig. 13.7) unde membrana poate ndoit a si regiuni n care
acest lucru este mult mai greu (acela unde num arul de proteine
este mare). O alt a cauz a este aceea a introducerii de molecule
conice n structura lor. Uneori membranele se ncovoie ele nsile.
Acest proces apare atunci cnd n unul din straturile membranei
sunt introduse molecule aditionale
273
13.4 Stratul electric dublu
O interfat a nc arcat a cu sarcini xe induce n vecin atatea sa
un cmp electric si modic a concentratia ionic a din apropierea
ei. Stratul electric dublu apare n apropierea suprafetelor nc ar-
cate introduse ntr-o solutie ionic a. Sarcinile mobile de semn
opus sunt atrase n apropierea suprafetei nc arcate si astfel se
formeaz a acest strat. Conceptul stratului dublu a fost formu-
lat de Helmholtz. El este aplicat n cazul unor concentratii mari
a ionilor mobili din solutii. Miscarea de agitatie termic a face
ca o parte din ionii mobili s a e ndep artati de lng a sarcinile
xe. Aceasta duce la aparitia unui strat dublu de difuzie n
care potentialul scade exponential cu distanta de la suprafata
nc arcat a. n Fig. 13.8 este ilustrat modelul Stern care include
stratul dublu Helmholtz precum si stratul de difuzie. Pentru a
nu nc arca gura, am reprezentat numai sarcinile xe (negative)
si sarcinile pozitive mobile. Figura arat a o concentratie mare a
cationilor lng a suprafata nc arcat a negativ. Presupunem c a n
interiorul stratului Helmholtz potentialul descreste liniar de la
valoarea
0
la
1
. n continuare potentialul scade n concor-
dant a cu modelul stratului dublu de difuzie.
Teoria stratului dublu de difuzie se bazeaz a pe ecuatia Pois-
son - Boltzmann care a fost prezentat a atunci cnd a fost tratat a
teoria norului ionic Debye - Hekel. Aceast a ecuatie face posibil a
calcularea distributiei sarcinilor ntr-un cmp dat.
\
2
=
1

,
c
i0
.
i
exp
_

.
i
c
/
1
1
_
(13.2)
n acest caz cantitatea de sarcini xe este compensat a de
excesul de sarcini pozitive n stratul dublu. Dac a aplic am ecuatia
274
aceasta pentru solutii cu ioni monovalenti (solutii de NaCl sau
KCl n ap a), rezult a:
Figura 13.8: Ilustrarea schematic a a stratului dublu. n acest caz
sarcina de la suprafat a este m arit a prin absorbtia unor ioni negativi.
c
0
este potentialul de la suprafat a, c
1
este potentialul la marginea
stratului Helmholz, 1,i este lungimea Debye Hckel care este o
m asur a a grosimii efective a stratului dublu.
\
2
=
1c
c

_
c

e
k
B
T
c
e
k
B
T
_
\
2
=
21c
c

sinh
c
/
1
1
(13.3)
275
n cazul unidimensional cnd potentialul si concentratia de-
pinde doar de o singur a coordonat a, considerat a pe o ax a per-
pendicular a pe suprafata membranei, ecuatia devine:
d
2

dr
2
=
21c
c

sinh
c
/
1
1
(13.4)
Pentru a rezolva ecuatia Poisson - Boltzmann, trebuie consid-
erate conditiile de frontier a (0) =
1
si () = 0. Remarc am
c a n acest caz am ales ca origine locul unde se termin a stratul
Helmholtz. Pentru aceasta tinem cont de dezvoltarea n serie a
functiei sinus hiperbolic:
sinh r = r +
r
3
3!
+
r
5
5!
+
r
7
7!
+....
Considernd doar primul termen al dezvolt arii ecuatia 13.4
devine:
d
2

dr
2
=
21c
c
c

c
/
1
1
(13.5)
Solutia ecuatiei 13.5 cu conditiile considerate anterior este:
(r) =
1
c
ia
(13.6)
unde
i =
_
21c
c
c

c
/
1
1
(13.7)
este parametrul Debye - Hchel pentru solutii cu ioni mono-
valenti. Distanta 1,i Debye - Hckel este distanta la care potentialul
scade de c ori.
Solutia obtinut a este foarte apropiat a de cea real a n cazul
unor tensiuni mici (de ordinul 0. 01 V). n cazul unor tensiuni
mari (10 V) aproximatia considerat a nu mai este valabil a si este
276
necesar ca ecuatia Poisson - Boltzmann s a e rezolvat a numeric.
n plus este necesar s a se cunoasc a relatia dintre potentialul
0
si
1
. n general diferenta dintre cei doi parametri devine cu
att mai mic a cu ct puterea ionic a a solutiei este mai mic a. n
solutiile cu putere ionic a mic a aceast a diferent a poate negli-
jat a. n plus al aturi de ionii mobili, trebuie s a consider am si alte
procese precum orientarea dipolilor, interactia cu moleculele de
ap a, procese bazate pe interactii Van-der-Walls. Este posibil ca
ioni de acelasi semn cu sarcinile de pe suprafat a s a e absorbiti
de aceasta crescndu-le densitatea. Este posibil ca
1
s a dev-
in a mai mare ca
0
. Cele mai importante inuente ale stratului
dublu sunt acelea asupra concentratiilor si valorii pH-ului local.
13.5 Structura electrostatic a a mem-
branei
Spre deosebire de mediul extern si plasma celulei, membrana
celular a are o rezistent a electic a mare si o constant a dielectric a
mic a. Din acest motiv putem privi membrana ca pe o inter-
fat a subtire hidrofob a, izolatoare aat a ntre dou a faze apoase,
comportndu-se ca un condensator cu o anumit a capacitate C si
o rezistent a 1. Din acest punct de vedere este posibil s a privim
comportarea celulei la fel ca si pe aceea a unui element pasiv 1C.
Capacitatea specic a (capacitatea unit atii de suprafat a) poate
calculat a cu formula:
C
cj
=

0

r
(13.8)
unde
0
este permitivitatea vidului, este permitivitatea rel-
ativ a a membranei iar r este grosimea membranei. Capaci-
tatea specic a este relativ constant a deoarece nici unul din para-
277
Figura 13.9: Sarcinile xe de pe o membran a si potentialul electric
corespunz ator. Potentialul transmembranar (c) este prezentat ca
ind diferenta de potential a p arti interioare si a partii exterioare
a membranei. Parametri c
i
si c
2
reprezint a potentialul p artii in-
terioare a membranei, respectiv potentialul p artii exterioarea mem-
branei.
metri si r nu variaz a semnicativ. Pentru o celul a normal a
C
cj
= 10 mF/m
2
. Considernd pentru grosimea celulei o val-
oare de r 6 10
9
m, rezult a = 9. Valoarea obtinut a
pare mare, deoarece pentru un strat lipidic pur = 3. 5. Acest
lucru se explic a prin neomogenitatea membranei, n particular
datorit a continutului s au de proteine. Capacitatea membranei
este un parametru important deoarece acesta intervine n relatia
dintre densitatea supercial a de sarcin a o (C/m
2
) si de diferenta
278
de potential m asurat a m asurat a n volti.
o = C
cj
(13.9)
n Fig. 13.9 este prezentat a structura membranei de-a lun-
gul unei axe Ox perpendicular a pe suprafata sa. n Fig. 13.9
sunt prezentate sarcinile xe de pe suprafata membranei, un-
ele situate pe suprafata bistatului lipidic, iar altele la capetele
proteinelor. Sarcinele xe care apar n partea exterioar a a mem-
branei sunt rezultatul disocierii grupului carboxil al acidului neu-
raminic (numit acid sialic) care este pozitionat la capul glicopro-
teinelor. Pentru cele mai multe membrane densitatea de sarcin a
negativ a de pe fata exterioar a este situat a ntre 0. 01 C/m
2
si
0. 02 C/m
2
. Eritrocitele umane poart a pe suprafata lor (140
jm
2
) aproximativ 10
7
grup ari de acid neuraminic disociat.
Alti purt atori de sarcin a sunt determinati de grup arile po-
lare a unor fosfolipide. n cazul membranei eritrocitelor umane
aceste sarcini sunt localizate exclusiv pe fata interioar a a mem-
branei. Densitatea supercial a de sarcin a care o creaz a este
0. 09 C/m
2
. Asa cum este prezentat n Fig. ?? proteinele sunt
n asa fel pozitionate nct grupurile polare sunt orientate c atre
faza apoas a din exteriorul celulei. Aceste sarcini sunt foarte im-
portante deoarece ele controleaz a diverse procese precum trans-
portul ionic prin membran a. Glicocalixul formeaz a un strat de
sarcini extern membranei. Aceste sarcini trebuie considerate ca
ind sarcini de volum. Rezult a c a modelul electric al stratului
dublu pentru membrana celular a este unul aproximativ. Pentru
calculul potentialului n acest caz se utilizeaz a ecuatia Poisson
Boltzmann:
=
1

0
_
j +1
a

i=1
c
ic
.
i
exp
_

.
i
c.
/
1
1
_
_
(13.10)
279
Chiar pentru expresii simple ale lui j. ecuatia de mai tre-
buie s a e integrat a numeric. Rezultatele difer a de cele obtinute
cu ajutorul teoriei stratului dublu. Raza efectiv a de actiune a
potentialui n acest caz este determinat a de lungimea glicocal-
ixului si mai putin de lungimea Debye - Hckell. n solutiile
cu puterea ionic a mare sarcinile glicocalixului sunt ecranate si
acestea sunt strns legate de suprafata membranei. n solutii cu
putere ionic a mic a sarcinile glicolalixului se resping si stratul n
care le g asim devine mai gros.
Asa cum am discutat nu numai n exteriorul membranei se
g asesc sarcini electrice. Sarcinile electrice de pe fata interioar a
a membranei sunt n principal determinate de sarcinile fosfolipi-
delor. Spre deosebire de sarcinile de pe fata exterioar a care pot
m asurate cu tehnici electroforetice, m arimea sarcinilor din in-
terior nu poate m asurat a usor. Distributia de sarcini din in-
teriorul membranei poate investigat a cu ajutorul microscopiei
electronice si mai recent cu microscopia de fort a atomic a. Da-
torit a strucuturii diferite a membranei din loc n loc n interiorul
si lng a membran a exist a cmpuri puternice care depind nu de
o singur a coordonat a spatial a cum am discutat n cazul strat-
ului dublu, ci de toate cele trei coordonate spatiale si chiar de
timp. Acestea sunt de ordinul a 10
7
V/m si pot inuenta mole-
culele polare sau polarizabile. Anumite molecule transportoare
din membran a sunt inuentate de aceste cmpuri. Putem ex-
emplica aceste armatii pe celulele nervoase. Modicarea per-
meabilit atii celulei indus a de o excitatie schimb a potentialul de
difuzie . fapt ce determin a modicarea cmpului electric din
interiorul membranei care modic a permeabilitatea membranei
pentru ionii de Na
+
si K
+
lucru care inuenteaz a potentialul
membranei. Lipidele sunt si ele inuentate de m arimea cmpului
din interiorul membranei prin modicarea orient arilor grupurilor
280
Figura 13.10: Sistemele de transport ionic prin membranele celulare
polare ale acestora si implicit a ariei ocupat a de lipide n mem-
brane.
13.6 Transportul ionic prin membrane
n Fig. 13.10 este ilustrat transportul ionilor prin mem-
branele biologice. Se observ a c a difuzia simpl a a ionilor asa
cum a fost descris a anterior are loc numai n situatii speciale.
Procese simple de electrodifuzie au loc de exemplu pentru ionii
de Na
+
si K
+
prin membranele celulelor musculare si nervoase.
Difuzia pasiv a are loc si prin porii produsi n membrana celulelor
de c atre medicamente, droguri sau toxine. n acest caz difuzia
are un mare grad de selectivitate.
Transportul ionilor prin membranele biologice este n princi-
281
pal obtinut prin intermediul proteinelor sau a complexelor pro-
teice care transport a simultan doi sau mai multi ioni n proportii
bine denite. Exist a dou a feluri de sisteme de transport: sim-
portul si antiportul. n cazul simportului exist a dou a uxuri n
aceiasi directie de cationi si anioni. Ca exemplu poate dat
complexul care produce simultan transferul de ioni de Cl

si K
+
n aceiasi directie. n cazul antiportului are loc transferul n di-
rectii opuse a doi ioni nc arcati cu acelasi fel de sarcin a. (De
exemplu ionii de H
+
sunt transportati n directie opus a ionilor
de K
+
). Dac a n sistemele de cotransport sarcinile de semne con-
trare care sunt transferate n directii opuse sunt egale, spunem c a
transportul este electroneutru si nu depinde direct de cmpurile
electrice din sistem. Dac a conditia de mai sus nu este ndeplin-
it a apare un curent ca rezultat al transportului de sarcini prin
membran a. Aceste procese se numesc reogenice adic a procese
produc atoare de curent. Ele pot controlate cu ajutorul cm-
purilor electrice.
Tranportul activ este determinat de asa numitele pompe ion-
ice care fac ca ioni sau moleculele neutre s a e s a e tranpor-
tate n sens contrar gradientului potentialului electrochimic sau
chimic al substantei reprective. Este un proces care utilizeaz a en-
ergie metabolic a. n cele mai multe cazuri este utilizat a energia
care apare din reactia de hidroliz a ATPADP. Tranportul activ
poate reogenic. n acest caz un astfel de transport induce n
mod direct curenti si cmpuri electrice. Un transport care deter-
min a cmpuri electrice poart a numele de transport electrogenic
care nseamn a "generator de potential de membran a".
Num arul c ailor de transport dintr-o membran a a unei celule
poate foarte mare. Sistemele de cotransport nu numai c a pro-
duc cuplarea uxurilor anumitor ioni, dar sunt responsabile si
pentru penetrarea prin mebrane a unor molecule mici nenc ar-
282
cate electric. Astfel uxurile de aminoacizi din celule sunt cu-
plate cu uxurile de Na
+
si H
+
.
Tehnicile moderne din biotehnologie permit s a se studieze
mecanismele aceste procese. Este posibil s a se izoleze proteinele
corespunz atoare, s a e clonate si s a se modice grupurile speci-
ce. Un mare num ar de modele dinamice au fost propuse pentru
a explica aceste mecanisme de transport. Aceste modele trateaz a
procesele de transport ca reactii enzimatice. Initial are loc un
proces de unire a ionului de enzim a si n ultima etap a un proces
de eliberare a ionului respectiv. Molecula sau cel putin o parte
din se roteaste n interiorul membranei pentru a transporta ionul
dintr-o parte a membranei n ceal alalt a parte. Potivit ar s a
consider am c a transportul se datoreaz a oscilatiilor micilor lanturi
ale moleculelor transportoare de care se cupleaz a ionii respectivi
n functie de natura ionilor care sunt transportati, pot trecuti
prin membrana de la 1 la 10
6
ioni pe secund a. Din acest mo-
tiv lanturile moleculare care sunt determinat a acest transport
oscileaz a cu frecvente de pn a la 1 MHz. Existenta transporto-
rilor cu o stoichiometrie bine determinat a ne face s a regndim
conditia de electroneutralitate. Considernd cazul simportului
reogenic nu mai poate ndeplinit a conditia de electroneutrali-
tate a unui singur ux ci mai degrab a trebuie ndeplinit a conditia
de elctronegativitate a tuturor uxurilor n cazul unei celulei. n
plus trebuie considerate si sarcinile xe determinate de modi-
carea pH-ului.
Existenta cotransportorilor n celule este semn de optimizare
a acestor uxuri. Dac a transportul ionic ar bazat doar pe pro-
cese de electrodifuzie, atunci o modicare accidental a a potentialu-
lui de membran a ar modica imediat toate uxurile, fapt care ar
duce la modicarea concentratiei ionilor din celul a. Spre deose-
bire de acest caz, sistemul cotransportorilor este independent de
283
potentialul transmembranar si va proteja celula mpotriva aces-
tor perturbatii.
Se poate face un calcul termodinamic si n cazul transportului
activ. Acest lucru nu va clarica mecanismele moleculare care-l
detemin a. Consider am un sistem caracterizat de uxul activ

J

si de uxul pasiv

J
1
. Functia de disipatie a sistemului este:
=

J

+

J
i

A
i
0 (13.11)
S a consider am un caz concret. Fluxul activ al glucozei din
intestin

J
1
este nsotit de inuxul pasiv de sodiu

J
.o
. Utiliznd
ecuatia 13.11 se obtine:

J
G

A
G
+

J
.o

A
.o
0 (13.12)
Dac a i moli de glucoz a sunt transportati pentru ecare mol
de Na atunci:

J
G
= i

J
.o
(13.13)
Introducnd relatia 13.13 n ecuatia 13.12 si presupunnd c a
cele dou a uxuri au loc dup a o singur a directie se obtine:
iA
G
+A
.
0 (13.14)
sau
iA
G
A
.
(13.15)
Considernd c a fortele termodinamice corespunz atoare sunt
diferentele de potentialul chimic pentru glucoz a A
G
= j
G
si
potential electrochimic pentru natriu A
.
= j
.
, rezult a:
ij
G
j
.
(13.16)
n conditiile n care 1 = 0 si j = 0, rezult a:
i11 ln
c
i
G
c
c
G
<
_
11 ln
c
i
.o
c
c
.o
+1
_
284
unde =
i

c
este potentialul transmembranar (cu indi-
cle i am notat interiorul si cu indiciele c am notat exteriorul).
Rezult a:
_
c
i
G
c
c
G
_
i
<
c
c
.o
c
i
.o
c

F
RT
(13.17)
Aceast a ecuatie permite s a se calculeze rata maxim a de m-
bog atire n glucoz a a celulei pentru un gradient dat al ionilor de
sodiul. Presupunnd c a = 50 mV si
o
i
Na
o
e
Na
= 10 la 1 = 300
K rezult a c a:
_
c
i
G
c
c
G
_
i
< 69 (13.18)
Dac a uxurile sunt cuplate n raportul 1:1 (i = 1) acest
proces face ca s a se realizeze o mbog atire de 69 ori n concen-
tratia glucozei atunci cnd pompele functioneaz a optim. Cal-
cule asem an atoare pot efectuate pentru orice tip de transport
care este nsotit de reactii chimice. Acest calcul arat a c a in-
tensitatea cu care pompa lucreaz a pentru a se realiza o anu-
mit a concentratie depinde att de stoichiometria uxurilor ct
si de transportul pasiv care are loc n sens invers. nseamn a
c a nu numai puterea pompei este responsabil a pentru atingerea
st arii stationare, ci trebuie luat a n considerare si permeabili-
tatea membranei pentru substanta respectiv a.
13.7 Celula ca acumulator de energie
Dac a celula ar numai un sistem polielectrolitic f ar a exis-
tenta pompelor ionice ea ar r amne ntr-un echilibru Donnan.
Aceasta nseamn a c a ar rezulta o distributie Donnan a ionilor
mobili si o presiune osmotic a. n celula vie transportul activ
este mentinut prin utilizarea energiei metabolice care modifc a
285
concentratiile ionice. Astfel celula vie atinge o stare stationar a.
Care este efectul pompelor ionice?
Pompele ionice controleaz a si regleaz a mediul intern. n
acest scop ele determin a schimb ari bruste n gradientii potentialelor
chimice si electrochimice f ar a modicarea concentratilor ionice
din interiorul celulei. De exemplu concentratia de potasiu n
celule animale este mult mai mare dect n afara celulei. Si-
multan concentratia de sodiu este mai mic a n aceiasi proportie
n aceleasi celule. Suma concentratiilor ambilor ioni n interiorul
celulei este aproximativ egal a cu suma concetratiilor acestora n
afara celulei.
Pompele reogenice induc n mod direct un potential trans-
membranar.
Pompele ionice produc un efect osmotic, schimnd concen-
tratia substantelor osmotic active n interiorul celulei.
Pompele ionice pot stabili conditii interne specice, ca de
exemplu concentratia extrem de mic a a calciului n interiorul
celulei.
Consecinte directe ale transportului activ pot determinate
prin stoparea activit atii pompelor utiliznd anumiti inhibitori.
n acest se observ a umarea celulei datorit a osmozei, schim-
barea pH-ului intern, cresterea concentratiei de calciu n inte-
riorul celulei, modicarea potentialului transmembranar.
Astfel unele pompe expulzeaz a protoni, (ioni de hidrogen)
n afara celulei, altele descresc concentratia de sodiu din interi-
orul celulei si n acelasi mod mbog atesc citoplasma cu ioni de
potasiu. Eliminnd sarcini pozitive din interiorul celulei aceste
procese induc un potential transmembranar ( pozitiv n exteri-
orul celulei si negativ n interiorul celulei). Simultan este generat
un gradient electrochimic care genereaz a un ux pasiv de sodiu
din exterior nspre interiorul celulei. Acest inux este realizat
286
prin intermediul unui cotransportor Na glucoz a. Astfel n mod
automat are loc acumularea glucozei n celul a.
Diferitii transportori ai unei celule r aspund la diversi stimuli.
Unele dintre mecanismele de transport devin active dac a exist a
o anumit a valoarea a pH-ului, altele dac a concentratia din in-
teriorul celulei creste. Exist a transportori sensibili la anumite
valori particulare ale potentialului transmembranar sau alti care
r aspund la stimuli mecanici. Cotranportorul antiport electroneu-
tru H
+
. Na
+
care este prezent n majoritatea celulelor animale
merit a o atentie deosebit a. n conditii ziologiece normale la un
pH neutru mecanismul este inactiv. Dac a pH-ul creste mecanis-
mul se activeaz a prin intermediul unei multitudini de substante.
Aceste substante se opun variatiei pH-ului din interiorul celulei.
Electroziologia clasic a prespune c a potentialul transmem-
branar este un potential determinat de difuzia ionilor de K
+
.
Acesta este adev aratul pentru anumite celule, dar a fost stabilit
c a pentru cele mai multe celule pompele sunt cele responsabile
exclusiv pentru potentialul transmembranar. Inhibarea pom-
pelor duce la modicarea potentialul transmembranar . n
plus n astfel de cazuri potentialul transmembranar pare a in-
dependent de de concentratia extern a de potasiu.
n orice caz ionii de Na
+
si K
+
aati lng a membrana celu-
lar a genereaz a un potential electrochimic. Pentru cele mai multe
celule animale exist a un raport de 1/10 ntre cei doi tipuri de
ioni Ea se petrece cnd c
i
1
c
c
1
si c
i
.o
< c
c
.o
. Ioni de clor sunt
distributi pasiv conform ecuatiei Nernst. Aceast a distributie de
neeechilibru a ionilor duce la un potential de difuzie care poate
calculat cu ajutorul ecuatiei Goldmann:
=
11
1
ln
1
C|
c
i
C|
+1
1
c
c
1
+1
.o
c
c
.o
1
C|
c
c
C|
+1
1
c
i
1
+1
.o
c
i
.o
(13.19)
287
Figura 13.11: Modelul electric care ilustreaz a potentialul de difuzie
datorat Na
+
si K
+
. n partea de jos a gurii sunt prezentate diferitele
potentiale pentru eritrocitele umane care se g asesc ntr-o solutie ce
contine 145 mM de NaCl si 5 mM de KCl.. K reprezint a c
1
, \
este valoarea potentialului de difuzie, 1 partea datorat a echilibrului
Donnan, iar Na partea datorat a ionilor de sodiu.
Chiar dac a activit atile interne a ionilor c
i
1
si c
i
.o
r amn con-
stante , potentialul de difuzie poate varia datorit a schim-
b arilor n permeabilit atile membranei. Limitele acestor variatii
rezult a din ecuatia 13.19. Pentru 1
1
1
.o
. 1
C|
rezult a:

1
=
11
1
ln
c
c
1
c
i
1
(13.20)
si pentru 1
.o
1
1
. 1
C|
rezult a:

.o
=
11
1
ln
c
c
.o
c
i
.o
(13.21)
Ecuatia Goldmann se reduce ecuatia Nernst obtinut a pentru
membrane semipermeabile. Dac a se introduc valorile tipice pen-
288
tru activit atile ionilor de potasiu si sodiu, se obtine c a
1
< 0
si
.o
0. Aceast a situatie este ilustrat a n Fig.13.11 .Gra-
dientii electrochimici ai sodiului si potasiului care sunt generati
utiliznd energia metabolic a pot considerati ca baterii sau acu-
mulatori electrici. Putem construi un circuit echivalent al celulei
(Fig. 13.11). Astfel potentialul de membran a este repezentat de
diferenta de potential care cade pe capacitatea C. Pe aceast a
capacitate se descarc a bateriile prin intermediul unor rezistente
care sunt invers proportionale cu permeabilit atile membranei la
trecerea ionilor de sodiu si potasiu. Dac a aceste permitivit ati
sunt mari atunci ar avea loc o desc arcare rapid a a celor dou a
surse prin intermediul unor curenti mari. Deoarece ns a perme-
abilit atile membranelor sunt mici desc arcarea acumulatoarelor
are loc foarte greu.
n Fig.8.19 este ar atat potentialul de membran a care poate
indus n eritrocitele umane. n acest caz potentialul Nerst pen-
tru sodiu si potentialul Nernst pentru potasiu dau limitele ntre
care acestea variaz a. Acesta variaz a n intervalul 95 mV si 65
mV. Potentialul real de membran a este aproximativ 9 mVsi este
putin mai mare dect potentialul Donnan care apare atunci cnd
celula este n echilibru termodinamic. Dac a celula este tratat a
cu valinomicin a potentialul scade la valoarea de 35 mV. Vali-
nomicina este un ionofor care este rapid ncorporat n membran a
si care cauzeaz a o crestere a permeabilit atii potasiului. Nu este
atins a limita potentialului Nernst pentru potasiu deoarece valo-
rile 1
.o
si 1
c|
nu sunt neglijabile.
Chiar dac a aceste perturb ari ale potentialului sunt posibile
f ar a o modicare semnicativ a a concentratiilor, ele trebuie s a
e nsotite de o modicare a sarcini transmembranare. Pentru
a r aspunde la aceast a ntrebare calcul am ce transfer de sarcin a
are loc prin membran a cu capacitatea specic a 10
2
Fm
2
pen-
289
tru a genera un potential transmembranar de 0,1 V. Rezult a o
densitate de sarcin a foarte mic a:
o = C
cj
= 10
3
Cm
2
(13.22)
Considernd o anumit a geometrie a celulei, de exemplu sfer-
ic a, cilindric a se poate calcula modicarea indus a n concentratia
ionilor respectivi. Aceasta arat a c a cantitatea de ioni necesar a
pentru modicarea potentialului de membran a este neglijabil a n
raport cu cantitatea de ioni din celul a. Acest exemplu demon-
streaz a c a o pomp a ionic a prin utilizarea energiei metabolice face
ca n celul a s a se acumuleze energie electrochimic a prin generarea
unui gradient al concentratiei sodiului si potasiului din celul a.
Ea poate convertit a prin modicarea permeabilit atilior mem-
branei 1
I
si 1
.o
.n acest mod se poate controla cmpul electric
n membrana celular a. Trebuie remarcat c a acest control poate
realizat f ar a nici o intrare de energie iar timpul n care acesta
apare este de ordinul milisiecundelor.
Asa cum am mentionat exist a o multitudine de mecanisme
de transport care sunt controlate de concentratia de calciu, de
pH-ul intern, de tensiunile mecanice la care este supus a mem-
brana. Potentialul de difuzie poate aparea din interactia celulei
cu medicamentele sau poate declansat datorit a interactiei mem-
branei cu o particul a sau cu un virus. Aceste perturb ari ale
potentialului membranei cauzate de schimb ari n permeabilitatea
local a pot induce cmpuri electrice n planul membranei. Trebuie
remarcat c a celulele care prezint a o rat a de proliferare mare (can-
ceroase si cele embrionare au un potential de membran a cuprins
ntre 10 si 30 mV iar celulele care nu se pot divide (precum
celulele nervoase) au un potential de membran a ntre 70 mV
si 90 mV.
Modic arile n cmpul electric al membranei afecteaz a functii
290
importante:
Componenta transversal a a cmpului n membran a afecteaz a
functiile anumitor molecule. Orientarea dipolilor, de exemplu,
modic a functiile de transport ale proteinelor.
Componenta paralel a cu planul membranei poate modica
structura mozaical a a acesteia, fapt ce duce la modicarea pro-
priet atilor mecanice ale membranei celuluare.
Capitolul 14
Actiunea factorilor de
mediu asupra
organismelor vii
Absortia de energie de c atre sistemele biologice prezint a an-
umite caracteristici:
energia poate absorbit a n mod specic ca n cazul foto-
sintezei sau nespecic ca n cazul nc alzirii organismelor.
exist a situatii cnd mici cantit atii de energie absorbite n
anumite portiuni din organism pot perturba mecanismele bio-
logice de control. Ca exemplu putem da mutatiile determinate
de radiatiile ionizante.
energia mediului poate actiona ca un purt ator de informatii.
n aceste cazuri receptorii sunt activatii mici cantit ati de energie
(cazul auzului).
Nu toat a energia care p atrunde n organism este important a,
ci doar partea de energie care este absorbit a de acesta. Problema
care se pune este aceea de a se determina ce fel de energie este
291
292
absorbit a, unde si cum este absorbit a. Trebuie vericat ce mod-
ic ari apar datorit a absortiei acestei energii si cum inuenteaz a
sistemele biologice. Cnd se discut a despre inuenta energiei
absorbite trebuie luat a n considerare cantitatea de energie de
agitatie termic a n raport cu cantitatea de energie ce p atrunde
n organism. n plus trebuie considerate efectele cooperative care
sunt mult mai probabile n sistemele cu o nalt a organizare mole-
cular a. Organismele n cursul evolutiei si-au adaptat parametrii
zici la mediu. De exemplu dubla ADN-ului prezint a o dubl a
spiral a deoarece dac a ar construit dintr-una singur a aceasta ar
putea usor rupt a sub actiunea radiatiilor ionizante.
14.1 Temperatura
Temperatura este parametrul de stare care inuenteaz a feno-
menele biozice care se datoresc misc arii moleculelor. Astfel co-
ecientul de difuzie variaz a proportional cu temperatura, coe-
cientul de tensiune supecial a si coecientul de vscozitate vari-
az a invers proportional cu temperatura. Presiunea osmotic a este
dependent a de temperatur a conform legii : = qc11. Reactiile
chimice sunt inuentate si ele de temperatur a prin intermediul
constantei 1 conform ecuatiei Arrhenius. n sistemele biolog-
ice denaturarea proteinelor este n principal responsabil a pentru
reducerea activit atiilor la cresterea temperaturii. Reactiile enz-
imatice depind si ele de temperatur a. Cu privire la reactiile en-
zimatice Crossier a enuntat principiul: a) orice proces ziologic
const a dintr-o nl antuire de reactii biochimice; b) viteza global a
este determinat a de viteza celei mai lente reactii biochimice; c)
cnd temperatura se modic a reactia cu coecientul termic cel
mai ridicat devine reactia cea mai rapid a.
Considernd organismul ca un sistem enzimatic izolat, el
293
Figura 14.1: Variatia unui parametru functional n functie de tem-
peratur a
functioneaz a optim la anumite temperaturi. Dac a se reprezint a
variatia unui parametru functional al unui sistem viu n functie
de temperatur a se obtine ntotdeauna o curb a n form a de clopot
asimetric (Fig. 14.1). Punctul de maxim sau minim reprezint a
punctul de optim functional al sistemului respectiv. n cazul
mamiferelor acesta este n jur de 37

C.
Ramura mai lung a a curbei se a a spre temperaturi mai
sc azute, ceea ce indic a faptul c a sistemele vii suport a mai bine
trecerea de la punctul optim termic spre temperaturi mai sc azute
dect trecerea spre temperaturi mai ridicate. Leziuni ireversibile
apar la temperaturi sub 0

C si peste 42

C cnd se produce
denaturarea proteinelor. din acest motiv n cazul animalelor
homoizotermice temperatura este reglat a foarte precis pentru a
compensa de cele mai multe ori pierderile de c aldur a din organ-
isme. n Fig. 14.2. sunt prezentate principalele modalit ati de
transport a energiei din interiorul corpului n mediul extern.
n general trebuie f acut a o dinstinctie ntre conductie, con-
vectie, radiatie si pierderea de c aldur a datorat a evapor ari apei.
294
Figura 14.2: Modalit atile prin care are loc transferul de energie din
interiorul corpului spre exterior.
Este posibil s a denim uxul termic J
q
care reprezint a ener-
gia termic a schimbat a prin unitatea de suprafat a n unitatea
de timp. Fluxul termic datorat conductiv atii termice satisface
legea:
J
q
= `
d1
dr
(14.1)
El poate cuplat si cu transport de materie (termodifuzie).
Convectia permite un transfer termic intens. Convectia este
determinar a n interiorul organismului de circulatia sngelui iar
n exterior de curgerea de aer sau ap a. La o vitez a de curg-
ere constant a, cantitatea de c aldur a transportat a prin convectie
este proportional a cu diferenta de temperatur a dintre cele dou a
medii. Viteza de curgere si geometria suprafetei sunt determi-
nante pentru transferul efectiv de c aldur a.
Radiatia termic a cuprinde undele electromagnetice a c aror
295
lungimi de und a sunt n intervalul 10
6
10
2
m. Spre deosebire
de alte moduri de transfer termic, energia transferat a prin radi-
atie termic a nu depinde de diferenta de temperatur a dintre corp
si mediu ci doar de temperatura absolut a a corpului. C aldura
emis a de unitatea de suprafat a n unitatea de timp a unui corp
negru este dat a de legea Stefan - Boltzmann
1 = o1
4
(14.2)
unde o = 5. 6710
8
Wm
2
K
2
este constanta StefanBoltzmann.
Corpul negru este un corp care absoarbe complet radiatia electro-
magnetic a incident a pe el. Pentru celelalte corpuri se utilizeaz a
un factor de corectie. factorul de corectie pentru corpurile bio-
logice este cuprins ntre 0,9 - 1.
Evaporarea apei este un alt mecanism de reglare a temper-
aturii n cazul animalelor. Evaporarea unui gram de ap a deter-
min a pierderea de c atre corp a unei energii egale cu 2,4 kJ. Viteza
de evaporare depinde de structura suprafetei, de viteza vntului,
de diferenta dintre presiunea vaporilor de la suprafata corpului
si presiunea vaporilor saturanti la temperatura corpului.
Propriet atile sistemelor biologice la temperaturi joase prez-
int a un interes special din punct de vedere al tehnicilor de conser-
vare prin frig. Cu privire la acest lucru dou a procese sunt critice
din punct de vedere al supravietuirii celulei: leziunile structuri
celulei datorate cristalelor microscopice de gheat a si alterarea
echilibrului osmotic n cursul r acirii. Apa din interiorul celulei
are proprietatea c a poate r acit a foarte mult f ar a s a nghete. La
temperaturi n jur de 10

C, apa extracelular a ngheat a n timp
ce apa intracelular a continu a s a se r aceasc a r amnnd n stare
lichid a. Presiunea vaporilor din exteriorul celulei scade sub cea
a apei intracelulare si scoate apa din celul a. Raza critic a a inter-
valelor dintre cristalele de gheat a din afara celulei se micsoreaz a
296
apropiindu-se de dimensiunile canalelor pline de lichid ale mem-
branei celulare. La 15

C raza critic a atinge valoarea de 15 ,
sucient de mic a pentru a se dezvolta cristale n interiorul acestor
canale, astfel nct ncepe s a nghete si apa intracelular a r amas a.
nghetarea rapid a este letal a pentru majoritatea celulelor. Ea
nu las a timp sucient pentru a se dezvolta cristalele extracelu-
lare care s a permit a extragerea apei din celule. Celula ngheat a
si este lezat a profund. nghetarea lent a scoate apa din celul a
si permite dezvoltatea unor retele n jurul structurilor proteice
din interiorul celulei. Aceste retele au un rol de protectie pen-
tru structurile proteice. Pentru a permite curgerea lent a a apei
din interiorul celulei sunt utilizati agenti crioprotectivi (glicerolul
sau dimetil sulfoxid). Acestia scad punctul de nghetare astfel
c a cristalele de gheat a ncep s a se formeze la 10

C. Dac a ntre
5

C si 15

C celula este sucient de dezhidratat a, cristalele
de gheat a se formeaz a n exteriorul celulei si nu n interiorul ei.
Iesirea apei din interiorul celulei duce la deshidratarea acesteia si
concentrarea solutiilor din interiorul ei. Concentratia solutiilor
trebuie ref acut a n timpul dezghet arii. Dimensiunea obiectelor
biologice care pot crioprezervate este determinat a de abilitatea
de a controla viteza schimbului de c aldur a n cursul r acirii si al
nc alzirii.
14.2 Presiunea
Cnd vietuitoarele acvatice se misc a pe vertical a ele sunt ex-
puse unor diferente mari de presiune. De exemplu o crestere n
adncime de 10 m determin a o crestere a presiunii cu 0. 1 MPa w
1 atm. Organismele care tr aiesc la adncimi foarte mari suport a
presiuni pn a la 100 MPa. Presiunea este un parametru impor-
tant nu numai pentru organismele acvatice ci si pentru corpul
297
uman.
Mecanisme care trebuie luate n considerare cnd se consider a
efectele presiunii hidrostatice asupra sistemelor biologice sunt:
- modicarea volumului cavit atilor umplute cu gaz;
- modicarea solubilit atii gazelor n snge si n apa tesu-
turilor;
- modicarea structurii apei;
- modicarea leg aturilor hidrofobe.
Aceste mecanisme devin importante la diverse valori ale pre-
siunii hidrostatice. n timp ce primele dou a fenomene se petrec
la presiuni sc azute, schimb arile n structura apei au loc la valori
foarte mari ale presiunii.
Reducerea solubilit atii oxigenului n snge care se petrece la
n altimi mari este important a pentru piloti si alpinisti. Decitul
de oxigen poate compensat prin cresterea presiunii partiale a
oxigenului din aerul inspirat. Dac a corpul uman r amne mult
timp la presiuni ridicate, ca de exemplu n cazul scafandrilor, se
produce efectul invers si anume are loc o crestere a cantit atii de
gaz dizolvat a n snge. Aceasta poate duce la situatii pericu-
loase n timpul rentoarcerii la presiunea atmosferic a normal a,
n special dup a ce se st a mult timp la adncimi mari. Dac a de-
compresia se face brusc se formeaz a bule de gaz (N
2
) n snge
.
14.3 Oscilatii mecanice
Oscilatiile mecanice pe de o parte pot inuenta sistemele bio-
logice prin energia furnizat a n mod direct; ele pot nregistrate
de receptorii care servesc ca purt atori de informatii. Oscilatiile
din aer cu frecvente ntre 16 Hz si 20 kHz sunt percepute de
om ca sunete. Oscilatiile cu frecvente mai mici de 20 Hz poart a
298
numele de infrasunete si oscilatiile cu frecventele mai mari de
20 kHz sunt ultrasunetele. Vom numi vibratii oscilatiile mate-
rialelor cu diverse frecvente care inuenteaz a sistemele biologice
prin contact direct.
14.3.1 Vibratii
Efectele vibratiilor sunt de interes n medicina muncii. Aces-
tea apar n corpul uman datorit a anumitor dispozitive utilizate
n procesul muncii. n general corpul uman vibreaz a atunci cnd
este n contact cu obiecte solide care vibreaz a. Intensitatea vi-
bratiilor ca si ecacitatea transferului de energie c atre corpul
uman precumsi frecventa de rezonant a proprie prezint a un mare
interes. n practic a omul nu este inuentat de vibratii sinusoidale
simple ci mai de grab a de vibratii complexe care constau dintr-o
sum a de vibratii sinusoidale de diverse frecvente, amplitudini si
faze. Descompunerea unei vibratii complexe ntr-o suprapunere
de vibratii sinusoidale se face utiliznd analiza Fourier. Investi-
garea vibratiilor induse prin contactul cu sursele de vibratii n
sistemele biologice nu poate considerat a n mod simplu ca n
cazul sistemelor rigide. Pornind de la propriet atile vscoelastice
ale materialelor biologice se pot construi modelele biomecanice
vibratorii ale corpului uman.
Ne vom ocupa n continuare de oscilatiilor fortate. Fiecare
corp are propria sa frecvent a de rezonant a. Dac a frecventa vi-
bratiilor externe este mult mai mic a dect frecventa proprie a
corpului, acesta va oscila cu frecvent a sursei exterioare si n faz a
cu aceasta. Cnd frecventa vibratiei exterioare este apropiat a de
frecventa de rezonant a sau este egal a cu aceasta, amplitudinea
oscilatiilor fortate devine mult mai mare dect amplitudinea os-
cilatiilor proprii. O crestere n continuare a frecventei externe
299
Figura 14.3: Factorul de amplicare al oscilatiilor verticale a unor
puncte ale corpului uman n functie de frecvent a.
duce la o descrestere a ecacit atii de cuplare, care va tinde la
zero cnd i .
Modul n care actioneaz a vibratiile externe asupra p artilor
corpului uman poate m asurat direct. n Fig. 14.3 este ar a-
tat a miscarea capului, umerilor si a soldurilor unei persoane
asezate pe un scaun ce vibreaz a n plan vertical. Se observ a c a la
frecvente mai mici de 2 Hz corpul urmeaz a miscarea scaunului,
adic a gradul de amplicare al misc arii este 1. Frecventa funda-
mental a de rezonant a a corpului uman este de 5 Hz. Ea este
frecventa la care deplasarea celor trei puncte de referint a ale
corpului este maxim a. Capul prezint a un nou maxim pentru
amplitudine si la frecventa de 20 Hz.
Efectul biologic al vibratiilor longitudinale care actioneaz a
pe o perioad a lung a de timp determin a o uzur a a articulatiilor.
300
Fortele care apar n articulatii n timpul vibratiilor pot m a-
surate direct doar n anumite cazuri. Ele nu pot calculate cu
ajutorul unor modele zice simple prin utilizarea propriet atilor
mecanice a constituentilor anatomici ai corpului. Trebuie luat
n considerare si acele forte care sunt generate de muschii care
ncearc a s a compenseze fortele externe. n cazul frecventelor sub
i = 2 Hz efectele vibratiilor corpului nu sunt numai de natur a
mecanic a. Astfel vibratiile de 0,3 Hz sunt responsabile de r aul
de mare.
14.3.2 Sunete
Sunetul este o und a elastic a cu frecventa n intervalul 20 Hz
20 kHz. Energia total a a undei este suma dintre energia cinetic a
si potential a:
1 = 1c +1
j
(14.3)
Aceste m arimi sunt m arimi extensive deoarece sunt proportionale
cu volumul mediului ocupat de und a. Din acest motiv este mai
potrivit ca s a se lucreze cu densitatea de energie care reprezint a
energia din unitatea de volum. n uide densit atile de energie
cinetic a si potential a sunt egale:
n
c
= n
j
= j

2
2
(14.4)
unde este viteza de oscilatie a particulelor mediului si j este
densitatea mediuluil. Rezult a:
n = n
c
+n
j
= j
2
(14.5)
n uide densitatea de energie poate exprimat a n functie
de variatia de presiune:
j = jc (14.6)
301
unde c este viteza de propagare a undei.
Astfel:
n =
(j)
2
jc
2
(14.7)
O alt a m arime cu ajutorul c areia poate caracterizat a o und a
este uxul de energie. Fluxul de energie reprezint a energia care
traverseaz a n directie normal a o suprafat a dat a n unitatea de
timp.
c =
d\
dt
(14.8)
Intensitatea energetic a a undei (n sens de m arime instan-
tanee) se deneste ca ind energia care traverseaz a n directie
perpendicular a unitatea de suprafat a n unitatea de timp.
i =
\
do
?
dt
=
\c
cdo
?
dt
= nc = jc
2
(14.9)
Densitatea de energie si intensitatea undei au caracterul unor
m arimii instantanee. Ele depind de timp si nu pot m asurate
experimental. Numai valorile lor medii n timp au o semicatie
zic a practic a. Intensitatea sunetului sau intensitatea sonor a
este valoarea medie a intensit atii momentane si este exprimat a
prin:
1 =
1
1
_
T
0
i(t)dt (14.10)
Considernd c a oscilatiile particulelor mediului sunt armon-
ice:
1 =
(j)
2
jc
(14.11)
n urm a cu mai bine de un secol si jum atate au fost f acute
primele studii experimentale pentru a stabili o leg atur a cantita-
302
tiv a ntre intensitatea excitatiei si intensitatea senzatiei subiec-
tive. Urechea omeneasc a este un organ care determin a inten-
sitatea vibratiilor ntr-o scar a logaritmic a. Pentru frecvenata
de 1 kHz intensitatea minim a a pragului adutiv se consider a
a 1
0
= 10
12
Wm
2
si intensitatea maxim a a pragului audi-
tiv superior se consider a a 1
n
= 10
2
Wm
2
.Rezult a c a urechea
omeneasc a percepe sunete pe un interval extrem de ntins: 14 or-
dine de m arime. Dac a se tine cont c a suprafata timpanului este
mai mic a de 1 cm
2
, energia incident a pe secund a care este detec-
tat a este de 10
16
J. Conform legii lui Weber Fechner variatia
intensit atii senzatiei este proportional a cu logaritmul raportului
dintre intensit atile respective ale excitatiei:
o = o
2
o
1
= / lg
1
2
1
1
(14.12)
Aproximativ aceast a lege poate exprimat a si n urm atorul
mod: dac a intensitatea excitatiei creste n progresie geometric a,
intensitatea senzatiei creste n progresie aritmetic a. Din acest
motiv rezult a necesitatea de a introduce pentru caracterizarea
m arimilor din domeniile tehnice ale acusticii, m arimi corespunz a-
toare intensit atii senzatiei, conform legii WeberFechner. Astfel
a fost introdus a m arimea numit a intensitatea sonor a prin relatia:
1 = lg
1
1
0
(14.13)
unde 1
0
= 10
2
Wm
2
este intensitate de referint a care se consid-
er a la 1000 Hz. Se utilizeaz a frecventa de 1000 Hz deoarece la
aceast a frecvent a urechea uman a prezint a sensibilitatea maxim a.
Desi este o m arime zic a adimensional a n mod conventional ea
se m asoar a n beli (B) dup a numele lui Alexander Bell (1847
1929) zician american, inventatorul telefonului. Practic nu se
303
foloseste denitia si nici unitatea de mai sus deoarece s-a con-
statat c a pentru valorile pragurilor de auditibilitate ale urechii
umane mai potrivit a este urm atoarea denitie:
1 = 10 lg
1
1
0
(14.14)
Noua unitate de m asur a trebuie s a e de zece ori mai mic a,
deoarece m arimea zic a respectiv a a fost m arit a de 10 ori. Aceast a
unitate este decibelul dB. Deoarece intensitatea este proportion-
al a cu p atratul presiunii sonore (1 ~ j
2
). Atunci:
1 = 20 lg
j
c
j
c0
(14.15)
unde j
c0
= 210
5
N/m
2
este valoarea presiunii corespunz atoare
pragului de audibilitate la 1000 Hz.
Trebuie remarcat c a intensitatea senzatiei auditive depinde
nu numai de intensitatea sonor a ci si de frecvent a. Din acest
motiv se introduce o nou a m arime numit a intensitate auditiv a
(t aria sunetului). Unitatea de m asur a pentru acesta este fonul.
Intensitatea auditiv a pentru un anumit sunet este numeric egal a
cu intensitatea sonor a n dB a sunetului de 1000 Hz care d a
aceeasi senzatie auditiv a. Astfel curba corespunz atoare la 60
foni intersecteaz a nivelul de 60 dB la frecventa de 1000 Hz (Fig.
14.4)
Pragul dureros la frecventa de 1000 de Hz se a a 130 dB,
zgomotul motorului unui avion are intensitatea 110-130 dB, in-
tensitatea sunetelor ntr-o discotec a este de 100 dB, zgomotul
produs de motorul unui automobil este ntre 60-80 dB, iar ntr-
un spital nivelul zgomotului este 40-45 dB.
Este cunoscut c a o expunere pentru mai mult timp la sunete
de 60 dB poate cauza afectiuni. Nivelul zgomotului periculos este
80 dB pentru frecvente joase si 90 dB pentru frecvente nalte.
304
Figura 14.4: R aspunsul urechii umane la intensitatea sunetului.
14.3.3 Infrasunete
Infrasunetele constau din oscilatii sub 20 Hz a c aror limit a
inferioar a este 0. 1 Hz. Datorit a lungimii de und a mari infra-
sunetele au propriet ati speciale. De exemplu aceste sunt foarte
putin atenuate de pereti si cl adiri. Uneori, n anumite spatii
se petrece o amplicare prin rezonant a a amplitudinii acestora.
Aceasta se petrece n autoturisme si rulote care au frecvente
de rezonant a de 2-8 Hz. Exist a anumite surse naturale de in-
frasunete de exemplu vntul, cascadele, aerul care p atrunde n
305
automobile.
n ciuda faptului c a infrasunetele nu sunt auzite, totusi anu-
mite persoane percep frecvente sub 16 Hz cnd au o intensitate
sucient de mare.
n general infrasunetele interactioneaz a cu cavit atile umplute
cu aer din corpul uman, ca oasele, cavit atile nazale, sinusurile
frontale, urechea medie. La intensitatea de peste 160 dB se pro-
duc leziuni importante ale urechii interne. Infrasunetele cu in-
tensit ati ntre 140 - 155 dB determin a dicult ati n respiratie si
senzatii de stres.
14.3.4 Ultrasunete
Ultrasunetele sunt unde a c aror frecvent a este situat a ntre
16 kHz si 10
6
kHz. Din punct de vedere tehnic ultrasunetele sunt
generate de sisteme electro-acustice sau de pastile din ceramic a
piezoelectric a. Efectul piezoelectric const a din polarizarea unor
materiale cnd sunt supuse unor solicit ari mecanice. Materialele
mentionate prezint a si efectul invers: n urma supunerii lor la
un cmp electric prin aplicarea unei diferente de potential ntre
dou a puncte ale materialului acesta este deformat. Prin apli-
carea unei tensiuni alternative materialul vibreaz a emitnd unde
acustice. Datorit a lungimilor de und a foarte mici ultrasunetele
pot focalizate cu ajutorul unor reectori si lentile de difractie.
Viteza de propagare a ultrasunetelor n ap a este de 1500 m/s
n solide 4000 m/s iar n tesuturi care contin o mare cantitate
de ap a este n jur de 1479 m/s. Ultrasunetele cu i = 10 MHz
au lungimea de und a ` = 0. 15 mm. Aceast a lungime de und a
permite o rezolutie satisf ac atoare n cazul obtinerii imaginilor
sonograce. Dac a se ncearc a s a se creasc a frecventa acestora,
puterea de penetrare se micsoreaz a. Astfel n tesuturile grase
306
ultrasunetele cu frecventa de 0. 8 MHz si micsoreaz a intensi-
tatea la jum atate dup a 3. 3 cm; n muschi acest lucru se petrece
dup a 2. 2 cm. Distanta dup a care intensitatea se micsorezaz a la
jum atate scade cu cresterea frecventei. Din acest motiv pentru
observatiile prenatale si mamograce se utilizeaz a frecvente de
1-5 MHz.
n oftalmologie frecventele utilizate sunt 10-50 MHz deoarece
n aceste cazuri sunt cerute rezolutii mai mari. Pentru aplicatiile
terapeutice se utilizeaz a ultrasunete cu densitate de energie mare
pentru frecvente de 0,2-2 MHz. Inuenta ultrasunetelor asupra
celulelor si tesutului const a n aparitia unor presiuni si acceleratii
locale care determin a comprimarea sau destinederea acestora.
ntruct organismul uman contine 70 % ap a, fenomenele care
apar sub actiunea ultrasunetelor pot ntelese dac a se exam-
ineaz a separat actiunea ultrasunetelor asupra lichidelor. Lichidele
omogene au o rezistent a considerabil a la efectele de rupere. Ast-
fel pentru ca n lichide s a apar a dou a straturi paralele dep artate
unul de altul este necesar a o diferent a de presiune de 1500 MPa.
Pentru formarea cavit atilor sferice n interior lichidului sunt
necesare presiuni mai mari de 150 MPa. Efectul poart a numele
de cavitatie. n solutiile reale sunt necesare presiuni mult mai
mici, dependent de concentratia nucleelor de cavitatie. Pentru
pulsuri scurte de ultrasunete fenomenul de cavitatie n tesuturi
se observ a pentru presiuni mai mari de 10 MPa. Aceasta deter-
min a limita intensit atii ultrasunetelor n aplicatiile terapeutice.
Aceste cavitatii cu viat a scurt a sunt umplute cu gazul dizolvat n
lichid si de vaporii lichidului ns asi. Cu cresterea presiunii aces-
tea se micsoreaz a si dispar sau r amn ca centre microscopice pen-
tru pentru urm atoarea cavitate. Diametrul acestor cavit ati de-
pinde de intensitatea si frecventa ultrasunetelor aplicate. Pentru
20 kHz diametrul cavit atilor este 0,15 mm. Intensitatea ultra-
307
sunetelor care produce cavitatie creste cu vscozitatea lichidului
si descreste cu cantitatea de gaz dizolvat.
n sistemele biologice fenomenul de cavitatie distruge struc-
turile supramoleculare si organitele celulare. Mai mult, diverse
procese ziologice sunt inuentate. n cazul unor intensit atii
mari, pot apare chiar radicalii apei, determinnd efecte similare
cu cele datorate radiatiilor ionizante. Pentru aplicatiile terapeu-
tice cel mai important efect este acela de nc alzire a tesuturilor.
El depinde de impedanta mecanic a a tesuturilor si de frecvent a.
Pentru a preveni riscul actiunii ultrasunetelor, cresterea de tem-
peratur a n tesuturi datorat a actiunii acestora nu trebuie s a de-
p aseasc a 1,5

C si cresterea presiunii nu trebuie s a dep aseasc a
8 MPa. Valorile utilizate n metodele de diagnostic sunt sub
aceast a limit a. Este recomandat a o limit a a intensit atii medii
egal a cu 3 10
4
Wm
2
.
14.3.5 Biozica sistemelor sonore
Cercet atorul italian L. Spallonzeni din Padova a descoperit
la lilieci abilitatea acestora de a se deplasa n ntuneric si de a
ocoli obstacolele. Liliecii pot zbura dac a orbesc dar nu si dac a au
urechile acoperite. n 1938 D. R. Grin a ar atat c a liliecii emit
ultrasunete si detecteaz a ecoul emis de obiectele nconjur atoare
determinndu-le n acest fel pozitia. Frecventa ultrasunetelor
emise de lilieci este cuprins a n intervalul 30 150 kHz. Emisiile
se fac sub form a de impulsuri formate din grupuri de cel mult
250 de vibratii, impulsuri cu durata cuprins a ntre 2 si 5 ms.
Sistemul auditiv al acestora trebuie s a e foarte sensibil pentru a
putea receptiona ecoul. Fluturii de noapte care reprezint a hrana
principal a a liliecilor percep ultrasuntele emise de lilieci de la
distante de 30 m.
308
Sistemele sonare sunt utilizate si de c atre delni care emit
semnale cu durata de 40 50 ms cu frecvente de 130 kHz cu
repet ari dup a 20 40 ms. Datorit a vitezei mari a sunetului n
ap a ( = 1500 m/s) lungimea de und a este de 4,5 ori mai mic a
dect cea din aer. Un alt exemplu este marsuinul, un mam-
ifer asem an ator delnului , care emite ultrasunte cu frecventa
de 70 kHz, cu ajutorul c arora poate descoperii bancurile de
pesti care-i sevesc ca hran a. Aceste ultrasunete pot reception-
ate de c atre balene; ele fug din calea acestora. La rndul lor
balenele pot emite ultrasunte pentru a detecta prada. Mai mult
balenele posed a un sistem biologic avnd rolul de lentil a acus-
tic a. Acest sistem este folosit pentru concentrarea ultrasuneleor
asupra pr azii care r amne paralizat a.
14.4 Cmpul electromagnetic
14.4.1 Inuenta cmpului magnetic
Un cmp magnetic cu intensitatea

H (Am
2
) determin a ntr-
un corp inductia magnetic a

1 (T)

1 = j
v
j
0

H (14.16)
unde j
0
= 4: 10
7
NA
2
reprezint a permeabilitatea vidului,
iar j
v
este permeabilitatea relativ a a mediului. Deviatia per-
meabilit atii magnetice de la valoarea 1 pentru substantele ne-
feromagnetice este foarte mic a. Se utilizeaz a m arimea numit a
susceptibilitate magnetic a denit a ca:
= j
v
1 (14.17)
309
Dac a j
v
< 1. < 0 substantele sunt diamagnetice, dac a j
v

1. 0 substantele sunt paramagnetice, iar dac a j
v
1. 0
substantele sunt feromagnetice. n Tabelul 14.1 este prezentat a
susceptibilitatea aerului, apei si a altor materiale biologice
Tabel 14.1
Susceptibilitatea pentru aer, ap a si alte materiale biologice
Substant a 10
6
Aer +0,34
Ap a -9,05
Snge arterial -9,1
Eritrocite oxigenate -9,03
Eritrocite dezoxigenate +3,88
Muschi -9,03
Oase -10
Asa cum se vede din Tabelul 14.1 celulele si tesuturile au
propriet ati diamagnetice. O exceptie o fac eritrocitele dezoxigen-
tate care au propriet ati paramagnetice datorit a ionului central
de er din molecula de hemoglobin a. Cnd aceasta se leag a de un
atom de oxigen ea si modic a starea paramagnetic a ntr-una dia-
magnetic a. Structurile organizate complex, precum membranele
prezint a fenomenul de anizotropie: susceptibilitatea magnetic a
depinde de directia n care este m asurat a. Anizotropia este
denit a ca =
q

?
unde
q
si
?
corespund directiilor
paralel a si perpendicular a fat a de directia caracteristic a struc-
turii. Structurile anizotrope din punct de vedere magnetic pot
orientate n cmpuri magnetice puternice.
310
Particulele numite magnetite se g asesc n bacterii magneto-
statice si n cantit ati mai mici ntesuturi umane si animale. Mag-
netitele din bacteriile magnetostatice pot obtinute n cantit ati
suciente pentru a putea analizate din punct de vedere chimic
si cristalograc. Ele sunt cristale cubice formate din Fe
3
O
4
cu
dimensiuni de 40-20 nm. Cele mai mari dintre acestea sunt n-
conjurate de o membran a formnd magnetozomi. Densitatea
acestor particule este 5,1 g/cm
3
. Datorit a dimensiuni lor foarte
mici, acestea constau dintr-un singur domeniu magnetic. Aceste
cristale magnetice sunt sintetizate de celulele din ionul de Fe
legat n complexul celat. Din punct de vedere cristalograc ele
sunt diferite de cristalele de ferite produse n mod articial.
n bacteriile magnetostatice, particulele sunt aranjate n lanturi
de 3 jm de-a lungul axei de motilitate a bacteriei. Momentul
magnetic al lantului este sucient pentru a orienta bacteria n
cmpul magnetic terestru. Bacteriile magnetostatice sunt anaer-
obe si se g asesc n sedimente. Celulele cu o magnetizare core-
spunz atoare n regiuni dep artate de ecuator si n medii anaerobe
se orienteaz a de-a lungul meridianului magnetic. Acestea tr aiesc
la adncimi mari n ap a. La suprafata apei care contine oxigen
bacteriile se deplaseaz a n directii gresite. n timpul diviziunii
celulare prin mitoz a, lanturile magnetice sunt de asemenea di-
vizate n dou a p arti, celulele rezultate continnd portiuni din
lantul initial. Ad augnd noi magnetozomi dup a diviziune pen-
tru completarea lantului, noile particule sintetizate devin mag-
netizate ca si portiunea initial a a lantului. Cu ajutorul unor
cmpuri magnetice mici de aproximativ 10 mT se poate schimba
magnetizarea acestora.
Vectorul cmpului magnetic terestru poate descompus ntr-
o component a vertical a care are valoare maxim a la poli de 48
56 Am
1
, ceea ce corespunde unei inductii magnetice de 60
311
70 jT. Componenta orizontal a are valoarea maxim a la ecuator
de 24 32 Am
-1
ceea ce corespunde unei inductii magnetice de
34 40 jT. Intensitatea cmpului geomagnetic prezint a variatii
datorate n principal activit atii solare.
Problema modului n care animalele se orienteaz a n cmpul
geomagnetic a fost mult timp discutat a. Trebuie remarcat c a ori-
entarea pasiv a a bacteriilor magnetostatice nu este determinat a
de existenta unor receptori geomagnetici. Este oricum stabilit c a
diverse animale au capacitatea de a se orienta n cmp magnetic.
Exist a mai multe feluri de "simt magnetic": orientarea (p as arile
migratoare, roz atoarele n interiorul p amntului) si topograerea
magnetic a (albinele, porumbelul). Desi faptele experimentale
arat a clar c a multe animale sunt capabile s a se orienteze n cm-
pul geomagnetic, r amne neclar care mecanisme sunt respons-
abile pentru receptia acestor cmpuri extrem de slabe. O ipotez a
spune c a receptia este adesea legat a de existenta magnetozomilor
din tesuturi. Lanturi magnetice lungi care pot s a interactioneze
cu cmpul magnetic cu energii mai mari dect energia de ag-
itatie termic a se ntlnesc doar n bacterii. n cazul albinelor
exist a cristalele mari de magnetit a lng a capetele nervilor. S-a
speculat c a acest material poate amplica cmpul magnetic.
n cazul animalelor acvatice orientarea geomagnetic a se poate
realiza utiliznd fenomenul de inductie electromagnetic a. Aceastea
cere ca animalele s a se deplaseze cu o vitez a mare si s a aib a di-
mensiuni mari. n acest caz apar "spire" conductoare ntre cor-
pul animalului si apa de mare nconjur atoare. Miscndu-se n
cmp magnetic apare un curent indus n aceste "spire" iar difer-
entele de potential electric pot m asurate de electroreceptori.
Astfel de mecanisme nu sunt valabile pentru animalele terestre.
Recent, detectia cmpurilor biomagnetice si aplicatiile unor
cmpuri magnetice au devenit extrem de importante pentru di-
312
agnoza medical a. Utiliznd instrumente sensibile este posibil s a
se m asoare cmpurile magnetice care sunt induse de curentii ex-
tracelulari din jurul tesuturilor excitate, ca si micile modic ari a
susceptibilit atii si anizotropiei magnetice din corp. Pentru a se
obtine magnetocardiograme, magnetoencefalograme trebuie m a-
surate cmpuri mai mici de 1 pT. Acestea sunt cu sapte ordine
de m arime mai mici dect cmpul magnetic terestru. Metodele
sunt mult mai costisitoare dect nregistr arile ECG (electrocar-
diogram a) si EEG (electroencefalogram a). Deoarece permeabil-
itatea relativ a a diverselor materiale nu difer a mult de valoarea
1, cmpurile magnetice nu sunt distorsionate n interiorul cor-
purilor, spre deosebire de cmpurile electrice. De aceea este mult
mai usor de a detecta oscilatiile dipolilor electrici din nervi si
muschi induse de cmpurile magnetice.
Mai mult, instrumentele de nalt a sensibilitate pentru cm-
puri magnetice se utilizeaz a n medicina muncii pentru a anal-
iza acumularea erului n pl amni. M asurarea susceptibilit atii
pl amnilor poate util a n diagnosticul pl amnului. Dup a in-
halarea unei mici cantit ati de pulbere feromagnetic a, rata de re-
orientare a acestor particule poate nregistrat a, fapt ce permite
s a se trag a concluzii asupra epiteliului ciliat al pl amnului.
Constructia unor magneti supraconductori mari cu spatii su-
cient de mari pentru ca n ele s a ncap a corpul uman a f a-
cut posibil s a se aplice metoda rezonantei magnetice RMN n
diagnosticul medical. Aceast a metod a permite s a se m asoare
compozitia ionic a si activitatea metabolic a a diverselor organe.
Metoda tomograei ntregului organism face posibil s a se obtin a
imagini valoroase n diagnosticul cancerului. n timpul acestor
m asur atori pacientul este plasat n cmpuri magnetice cu in-
ductia 0,1 3 T cu gradienti de ordinul 0,01 T/m. Pentru
obtinerea acestor imagini se utilizeaz a semnalele provenite de
313
la nuclee. Mai mult n ultima timp, a devenit posibil a metoda
de stimulare magnetic a transcranian a. n acest caz activitatea
cortexului poate pus a n evident a prin pulsuri cu durate de
ordinul milisecundelor si intensit ati 1,5 2 T.
Aceste aplicatii n care sunt implicate cmpuri magnetice ex-
trem de puternice n terapia si diagnosticul medical ridic a prob-
lema mecanismelor de interactie dintre aceste cmpuri si sis-
temele biologice. n general urm atoarele efecte sunt posibile:
orientarea particulelor n cmpuri magnetice statice;
translatia particulelor n cmpuri neomogene statice;
actiunea fortei Lorentz asupra particulelor nc arcate care
se deplaseaz a n cmpuri magnetice (de exemplu ioni, molecule
si celulele care se deplaseaz a n snge).
inducerea unor curenti ai mediului electrochimic a corpului
n cazul misc arii corpului n cmpuri magnetice.
n cmpurile magnetice neomogene, corpurile diamagnetice
se deplaseaz a n directia descresterii cmpului magnetic, n timp
ce corpurile para si feromagnetice se deplaseaz a n directie opus a.
n concordant a cu standardele de sigurant a aceste mecanisme
sunt importante numai n leg aturile cu implanturile feromagnet-
ice. Orientarea moleculelor mpotriva misc arii browniene cere
cmpuri de o intensitate foarte mare. De exemplu energia de in-
teractie dintre o molecul a ADN, anizotrop a din punct de vedere
magnetic reprezint a 1% din energia datorat a energiei termice.
Astfel n cazul cmpurilor magnetice utilizate n medicin a nu
apar deplas ari ale moleculelor datorat a anizotropiei lor.
Pe de alt a parte este posibil s a se induc a misc ari celulare.
Deplasarea pasiv a a celulelor n cmpuri magnetice neomogene
poart a numele de magnetoforez a. Magnetoforeza poate uti-
lizat a pentru a separa eritrocitele dezoxigenate (paramagnet-
ice) de limfocitele diamagnetice. Pentru acesta este utilizat a
314
o retea de srm a subtire de er care este plasat a ntr-un tub de
polipropilen a. Cnd se aplic a un cmp magnetic de aproximativ
2 T, lng a srme sunt induse neomogenit ati mari ale cmpului
magnetic. Astfel reteaua atrage eritrocitele. Limfocitele care au
propriet ati diamagentice trec prin retea.
Metoda separ arii imunomagnetice a celulelor este mult mai
practic a. Pentru aceasta particule de cauciuc care contin er
sunt nc arcate cu anticorpi. Dup a legarea acestor particule de
celule, ele pot separate usor chiar cu ajutorul unor gradienti
medii a cmpului magnetic.
Cmpuri magnetice oscilante 10 Hz si 10 mT pot produce la
excitarea sistemului vizual. Cmpurile magnetice mai mari de
1 T pot inuenta reactiile biochimice n sisteme enzimatice izo-
late si n consecint a sunt inuentate procesele celulare precum
diferentierea si proliferarea. Reactiile celulare care sunt legate de
tranzitiile de faz a a membranelor lipidice sunt cel mai mult in-
uentate. Acest lucru este determinat de anizotropia magnetic a
a lipidelor. Pe baza rezultatelor obtinute n aceste studii au fost
create o serie de standarde cu privire la munca si stationarea n
cmpuri magnetice statice. Astfel nu trebuie ca s a se dep aseasc a
valoarea medie a inductiei de 200 mT pentru personalul care-si
desf asoar a activitatea n cmpuri magnetice 8 ore pe zi. Limita
expuneri permanente pentru populatie este de 40 mT. O ex-
punere scurt a a corpului umane f ar a implanturi feromagnetice
este admis a pentru cel cel mult 2 T. Pentru extremit ati se ac-
cept a de 5 T.
14.4.2 Inuenta cmpului electric
Se cunoaste de mult timp existenta cmpurilor electrice n
vietuitoare. Astfel de cmpuri sunt m asurate cu electrocar-
315
Figura 14.5: Liniile de cmp si suprafetele echipotentiale lng a un
ou al algei Pelcecia determinate de transportul de Ca. Cmpul este
m asurat cu ajutorul probei vibratoare.
diograme (ECG), electromiograme (EMG), electroencefalograme
(EEG) cu ajutorul unor electrozi metalici. Este posibil s a se de-
termine diferente de potential ntre diversele p arti ale corpurilor
animalelor sau ale plantelor. Este important s a se lucreze foarte
atent cu electrozii de m asur a deoarece multe dintre aceste m a-
sur atori nu sunt foarte corecte datorit a electrozilor.
n ultimi 20 ani a devenit posibil ca s a se m asoare cmpuri
electrostatice n vecin atatea celulei utiliznd tehnica probei vi-
bratorii. n acest caz este utilizat un microelectrod de sticl a la
cap atul c aruia se a a o sfer a metalic a cu diametrul de ctiva
microni (Fig. 14.5). Electrodul vibreaz a cu o frecvent a de 500
Hz si o amplitudine de 10 30 jm. Utiliznd un amplicator
foarte sensibil este posibil s a se m asoare diferente de potential de
1 nV. Originea cmpului electric extracelular si a curentilor din
organismele biologice poate avea diverse cauze. Apar si difer-
ente ntre cmpurile produse de celulele vii si cmpurile produse
316
Figura 14.6: Ilustrarea schematic a a unui nerv excitat.
de deformatiile mecanice ale tesuturilor si miscarea uidelor n
interiorul organismelor.
Potentialul transmembranar, adic a diferenta de potential din-
tre suprafata intern a si extern a a celulei nu induce n mod normal
nici un cmp extern. Acesta se petrece numai dac a potentialul
transmembranar difer a de la o locatie la alta pe suprafata mem-
branei. O alt a posibilitate de a inuenta spatiul extracelular
este prin intermediul pompelor reogenice care induc un anumit
curent transmembranar. n ambele cazuri curentul extracelu-
lar si cmpul electric sunt rezultatul unor procese electrochim-
ice de neechilibru. Cmpuri electrice tangentiale rezult a da-
torit a sarcinilor de pe suprafata membranelor. Ele nu determin a
curenti si nu inuenteaz a sistemul din afara stratului dublu.
Axonul celulei nervoase este cel mai bun exemplu pentru a
ar ata c a diferentele locale de potential determin a cmpuri ex-
terne. Dac a potentialul de actiune se propag a de-a lungul ax-
onului mici portiuni din aceast a membran a se vor depolariza.
Spre deosebire de p artile axonului cu potential de repaus unde
partea exterioar a a membranei este nc arcat a pozitiv n raport cu
cea intern a, partea de membran a supus a potentialului de actiune
este nc arcat a negativ (Fig. 14.6).
n afar a de aceste situatii mai exist a cmpuri electrice care
317
sunt generate de piezoelectricitate si prin efecte electrocinetice.
Ambele efecte se petrec n oase si cartilaje n timpul deformati-
ilor. Potentialele piezoelectrice rezult a n principal prin defor-
marea colagenilor. Spre deosebire de cmpurile electrice din n-
tregul corp care sunt induse de nervi si muschi, aceste cmpuri
sunt mai slabe si se ntind pe distante mai mari. Pe de alt a parte
ele par a importante n procesele de crestere si de remodelare
a oaselor n vivo.
n cazuri speciale de adaptare anumiti pesti utilizeaz a cm-
puri electrice induse de celulele excitate. Anumite celule spe-
cializate sunt organizate n electropl aci unde potentialul generat
ajunge la valoarea de 800V. Aceste valori ridicate sunt posibile
numai n ap a limpede. Pestii marini nu pot genera potentiale la
astfel valori datorit a naltei conductivit ati a apei marine. Pestii
care produc cmpuri electrice mici, le utilizeaz a pentru orientare.
Pentru acestia organele electrice determin a desc arc ari n ap a din
jurul pestelui si pe suprafata sa. De aceea pestele devine un dipol
oscilant, inducnd un cmp electric extern. Cmpul este pertur-
bat de obiectele nconjur atoare si pestele percepe amplitudinea
si intensitatea cmpului electric lng a suprafata sa.
Animalele terestre tr aiesc n cmpurile electrostatice ale p amn-
tului. Intensitatea cmpului electric din apropierea suprafetei
p amntului este 100 200 V/m. La nivelul norilor intensitatea
cmpului electrostatic se ridic a la 20000 V/m. Intensitatea cm-
pului electric se schimb a n timpul zilei si de asemenea n timpul
anului. Cmpurile electrice n vecin atatea instalatiilor industri-
ale duc la nc arcarea electric a a obiectelor din apropierea lor.
Aceste suprafete nc arcate pot duce la desc arc ari periculoase.
Conductivitatea aerului uscat lng a suprafata p amntului este
25 10
14

1
m
1
. n cmpuri cu intensitatea de 200 Vm
1
apar curenti de ordinul a 5 10
12
A. Conductivitatea aerului
318
depinde de prezenta particulelor nc arcate. Acestea constau din
ioni de azot, compusi de sulf, particule microscopice de praf. La
n altimi mari exist a n jur de 10
9
particule/m
3
. Aceast a val-
oare variaz a depinznd de mai multe conditii. n orase acest
num ar poate creste pn a la 10
11
particule/m
3
. Exist a mai multe
teorii cu privire la rolul biologic al acestor sarcini, dar nu au
fost stabilite corelatii clare. Inuenta biologic a a acestor cm-
puri depinde de transferul de energie pe care acestea l induc n
organism.
Conductivitatea electric a a organismului este de 10
14
ori mai
mare dect a aerului. Acesta face ca liniile de cmp electric s a
e puternic distorsionate n jurul omului. Cmpul electric extern
determin a o deplasare a sarcinilor interne n corp. Un cmp elec-
tric extern 1
c
n aer (
c
= 1) induce ntr-o sfer a neconductoare
(q
i
= 0) cu permitivitatea relativ a
i
un cmp electric intern:
1
0
i
=
31
c
2 +
i
(14.18)
Dac a corpul este conductor, (q
i
,= 0) cmpul electric intern
va neutralizat de un curent intern. Dac a se ia n considerare
si acest proces se obtine pentru variatia cmpului electric intern
n timp:
1
i
=
31
c
2 +
i
exp
_

q
i
t

0
_
=
31c
2 +
i
exp (/t) (14.19)
unde
/ =
q
i

0
(14.20)
Utiliznd valorile corespunz atoare (q
i
= 0. 6 m
1
.
i
= 50.

0
= 8. 84 10
12
C/Vm) rezult a o constant a de timp / =
1. 35 10
9
s
1
. Aceasta nseamn a c a valoarea cmpul electric
319
intern indus de un plus de form a dreptunghiular a are un timp
de njum at atire de 5. 13 10
10
s. Un cmp electric poate
indus n corp numai n cazul unor cmpuri cu frecvente nalte
sau unor pulsuri. Aceste consideratii arat a c a un cmp electric
din aer poate inuenta numai suprafata corpului. Poate avea
loc o zbrlire a p arului iar n cmpuri electrice alternative de
frecvente joase se pot observa vibratii ale relor de p ar. Pragul
de la care organismul uman simte cmpurile electrostatice este
n jur de 10 KV/m.
Spre deosebire de aer, cmpurile electrice din ap a sunt trans-
ferate organismelor biologice ntr-un grad mult mai mare. In-
vers cmpurile electrice ale corpurilor sunt transferate direct n
mediul acvatic. Animalele care tr aiesc n ap a posed a electrore-
ceptori care fac posibil a localizarea pr azii. Alti electroreceptori
sunt utilizati pentru comunicare sau electroorientare. Electrore-
ceptorii anumitor vietuitoare acvatice au o sensibilitate enorm a.
S-a g asit c a pot receptate cmpuri electrice de m arimea 0,1-0,2
mV/m. Pentru cei mai multii pestii limita de jos este mai mare
de cteva sute de ori dect cea prezentat a mai sus. n acelasi mod
ca n cazul organitelor electrice, si n cazul electroreceptorilor tre-
buie luat a n considerare conductivitatea diferit a a apei dulce si a
apei de mare. n cazul pestilor de ap a dulce din cauza slabei con-
ductivit atii a apei intensitatea cmpului n mediu poate m a-
surat a direct prin m asurarea c aderii de potential de la suprafata
pestelui. Pestii marini utilizeaz a un sistem de amplicare "am-
pullae of Lorenzini". Acestea sunt canale lungi izolate n interi-
orul corpului cu un interior geletinos cu o mare conductivitate.
La un cap at aceste "ampullae" sunt n contact cu apa de mare. n
acest fel ele transfer a potentialul mediului exterior c atre punctul
de contact din interiorul pestelui. Cmpul extern 1
c
va ampli-
cat la valoarea cmpului intern 1
i
care ia nastere ntre capetele
320
Figura 14.7: a) Electroreceptorii pestilor de ap a dulce b) Electrore-
ceptorii pestilor de mare. Canalele indic a ampullae of Lorenzini
"ampullae" unde sunt plasati electoreceptorii (Fig. 14.7).
Una din propriet atile celulelor este galvanotaxia care const a
n orientarea celulelor vii n cmpuri electrostatice cu intensi-
tatea de 100500 V/m. Aceast a proprietate a fost observat a nu
numai pentru diverse protozoare, sperme, zoospori dar si pentru
anumite celule care se misc a n substrat precum granulocitele,
broblastele sau osteoblastele. Galvanotaxia nu trebuie confun-
dat a cu electroforeza care implic a o miscare pasiv a a particulelor
nc arcate n cmp electric. Spre deosebire de electroforez a, gal-
vanotaxia este un proces biologic activ. Celulele se pot misca
prin galvanotaxie timp de cteva secunde sau chiar minute ntr-o
anumit a directie n conditiile n care cmpul electric s-a schim-
bat deja. Mecanismul care determin a galvanotaxia celulelor te-
suturilor este nc a neclar. n cazul celulelor ciliate orientarea
321
lor este controlat a de potentialul transmembranar. Pentru alte
tipuri de celule sunt propuse alte mecanisme.
O alt a proprietate a celulelor este galvanotropismul. Aceasta
nseamn a inuenta cmpului electric continuu asupra directiei de
crestere. O celul a nervoas a n cmpuri de 0. 11 kV/m formeaz a
dendride preferentiale pe latura orientat a spre catod. n acest
caz, modicarea local a a potentialului de membran a este posibil
s a e responsabil de aceste reactii, dar si translatia lateral a a
proteinelor din membran a poate responsabil a pentru aceasta.
Aceast a proprietate a fost aplicat a n terapie pentru a stimula
regenerarea nervilor.
14.4.3 Cmpuri electromagnetice n habitatul
uman
Pentru om sunt importante cmpurile electromagentice de
frecvente joase care apar lng a liniile de transmisie a energiei si
cmpurile electromagnetice cu frecvente nalte utilizate n tele-
comunicatii.
n cazul cmpurilor cu frecvente joase putem distinge usor
componenta electric a de cea magnetic a. Componenta electric a
depinde de pozitia unde o m asur am, de modul n care este con-
struit a aceast a linie, de cantitatea de energie transportat a. n
plus cmpul electric poate ecranat de diverse obiecte precum
cl adirile. Componenta magnetic a depinde de intensitatea curen-
tului care trece prin linia de transport si de variatia acestuia. n
mod uzul n cazul liniilor de transport a energiei se utilizeaz a
mai multe re prin care trec curenti cu faze diferite astfel c a in-
ductia cmpului magnetic poate varia foarte mult. Componenta
magnetic a spre deosebire de cea electric a nu este ecranat a, asa
nct intensitatea ei scade doar cu distanta.
322
n cazul cmpurilor electromagnetice cu frecvente nalte nu
se mai poate face o distinctie clar a ntre componenta electric a
si magnetic a a cmpului. n cazul frecventelor nalte devine im-
portant efectul skin: densitatea curentului ntr-un conductor de-
terminat a de un cmp electromagnetic de nalt a frecvent a scade
rapid sub suprafat a conductorului. Efectul este caracterizat de
adncimea de p atrundere o (care reprezint a distanta pe care in-
tensitatea cmpului electric scade de c ori). Ea poate calculat a
cu formula:
o =
_
1
:j
v
j
0
qi
(14.21)
n ecuatia 14.21 j
0
reprezint a permeabilitatea vidului, j
v
per-
meabilitatea relativ a a mediului, q conductivitatea si i frecventa.
Dac a se tine cont c a permeabilitatea relativ a a tesutului este
j = 1 iar conductivitatea medie a acestuia q = 0. 6
1
m
1
,
se observ a c a efectul devine important la frecventele nalte. n
Tabelul 14.2 sunt evaluate diverse adncimi de p atrundere.
Tabelul 14.2
Adncimea de p atrundere o n tesutul biologic n cazul
frecventelor undelor electromagnetice utilizate n tratamentul
medical
i (MHz) ` (m) o (m)
Diatermie cu unde scurte 13,56 13,56 0,1765
27,12 11,03 0,1248
40,68 7,35 0,1019
Diatermia cu microunde 433,92 7,35 0,1019
915 0,33 0,0215
2450 0,12 0,0131
323
n cazul frecventelor joase pentru a caracteriza interactia
cmpului electromagnetic cu organismul se utilizeaz a ca m arimi
n principal densitatea de curent

, = o

1 si inductia cmpului
magnetic

1. Cercet ari privind posibile leziuni determinate de
aceste cmpuri au dus la modic ari constructive ale diveselor
aparate pentru a micsora expunerea organismului la astfel de
cmpuri. Privitor la cmpul magnetic s-a stabilit c a expunerea
la 30 jT pentru ntreg corpul nu trebuie dep asit a. Sub liniile de
nalt a tensiune nu trebuie s a se dep aseasc a limita de 10 jT, iar
la 50 m de acestea nu trebuie s a se dep aseasc a valoarea de 0. 3
jT.
Aceste limite sunt impuse de modul n care cmpul magnetic
poate interactiona cu corpul uman. Acesta penetreaz a complet
corpul si poate interactiona cu sistemele biologice n mod direct.
Pe de alt a parte cmpul magnetic variabil produce curenti tur-
bionari. Densitatea curentilor produsi n acest fel depinde de
frecventa cmpului, de intensitate si de parametrii geometrici.
Diferentele de conductivit ati n organe si tesuturi duc la aparitia
preferential a a unor bucle conductoare. Celula este un spatiu cu
o conductivitate mare nconjurat a de un mediu dielectric. Astfel
n ea pot ap area bucle de curenti, a c aror diametru este foarte
mic.
Cmpurile de frecvent a joas a si pulsurile modic a potentialul
transmembranar, proportional cu intensitatea cmpului extern si
lungimea celulei n directia cmpului. n cazul celulelor nervoase
si musculare cmpurile electromagnetice de frecvente joase duc
la procese de excitatie. Excitarea celulelor musculare si nervoase
lungi ntr-un cmp electric intens este usoar a dac a lungimea efec-
tiv a a celulei n directia cmpului este sucient de mare. Trebuie
remarcat c a n cazul acestor cmpuri pragul pentru producerii
unor efecte biologice este mult mai mic dect n cazul frecventelor
324
Figura 14.8: Pragurile pentu densitatea de curent functie de frecent a
care determin a diferite efecte (dupa Bernhardt)
nalte (Fig. 14.8).
La frecvente nalte caracterizarea interactiei cmpului elec-
tromagnetic cu tesutul se face prin paramentrii: densitatea su-
percial a de putere (Wm
2
) si viteza de absorbtie specic a (SAR)
exprimat a n W/kg sau W/m
3
. SAR reprezint a energia care este
absorbit a n unitatea de mas a sau de volum a corpului n uni-
tatea de timp. Pentru frecvente joase putem utiliza legea lui
Ohm pentru a putea determina puterea absorbit a n unitatea de
volum:
j
\
= ,1 =
,
2
q
= 1
2
q (14.22)
Puterea absorbit a n unitatea de mas a este:
325
j
n
=
j
\
j
=
,
2
jq
(14.23)
Utiliznd datele din Fig. 13.12 se g aseste c a pentru frecvente
joase o valoare periculoas a a SAR-ul este de aproximativ 0,001
Wkg
1
. Aceast a valoare este mic a n raport cu rata metabolis-
mului care este de 1 Wkg
1
si care n cazul activit atilor sustinute
atinge valoarea 10 Wkg
1
. (Rata metabolismului reprezint a en-
ergia produs a n unitatea de mas a de tesut n unitatea de timp.)
Din acest motiv n intervalul dintre 4 Hz si 1 kHz expunerea
trebuie limitat a n asa fel nct densitatea de curent din corp s a
e mai mic a dect 10 mA/m
2
.
La frecventele nalte pragul excitatei nervoase creste, core-
spunz ator cu o descrestere n potentialul membranar indus. n
regiunea n care i 10
5
Hz nc alzirea diaterm a devine domi-
nant a. Efecte biologice asupra s an at atii se petrec dac a temper-
atura n corp creste peste 1

C. O astfel de crestere de temper-
atur a apare n cazul n care SAR-ul ntregului corp este de 4
W/kg. n acest caz se ajunge la acelasi ordin de m arime cu rata
metabolismului. Din acest motiv pentru frecventele din dome-
niul 100 kHz - 10 GHz este recomandat a o limit a a SAR-ului de
0,08 Wkg
1
.
Chiar pentru o iradiere constant a a cmpului la frecvente
nalte, datorit a efectului skin, impedantelor diferite ale diferitelor
celule si partial datorit a reexiei undelor electromagnetice pe
oase are loc o absorbtie eterogen a a undelor electromagnetice n
organism. Apar astfel regiuni mici care sunt puternic nc alzite.
Aceasta nseamn a c a apar gradienti de temperatur a ntre diverse
puncte ale organismului care sunt nc alzite diferit. Mai mult tre-
buie considerat c a din punct de vedere ziologic al disip arii de
c aldur a, apare o circulatie mai intens a a sngelui n organele care
326
sunt nc alzite. Este posibil ca pentru organele cu o circulatie
slab a o valoare dat a a SAR-ului s a duc a la o crestere puternic a
a temperaturii fat a de alte p artii ale corpului cu o circulatie mai
puternic a. Ca exemplu putem da ochii unde ciculatia sanguin a
este foarte slab a.
Efectele biologice la frecvente joase a cmpurilor electromag-
netice a fost subiectul multor investigatii. Cu toate acestea
cunostintele n acest domeniu sunt incomplete. Cele mai multe
investigatii au fost f acute n cazuri particulare limitate la anu-
mite frecvente si puteri. Multe rezultate indic a anumite efecte
asupra proteinelor, metabolismului celular, reactiilor neuronale,
divizarea celulelor. Acestea au trebuit s a e vericate si repro-
duse. Investigatii pe un num ar mare de oameni nu au putut
efectuate deoarece numai un num ar limitat de persoane sunt
expuse cmpurilor ntr-un mod bine denit.
Capitolul 15
Interactia radiatiilor cu
sistemele biologice
Studiile efectelor radiatiilor ionizante au devenit necesare dup a
introducerea radiatiilor X n terapia si diagnosticul medical la
nceputul secolului XX si au c ap atat o relevant a mare n era nu-
clear a. Prin notiunea de radiatie ntelegem n conceptia actual a
un fascicol de particule n miscare. Termenul de particule este
folosit n sensul cel mai general si cuprinde att particulele cu
mas a de repaus diferit a de zero ct si particulele cu mas a de
repaus zero. De exemplu n prima categorie intr a radiatiile alfa,
beta iar n a doua categorie intr a radiatiile X si gama.
Radiatiile ionizante din mediu sunt datorate surselor extrater-
estre si dezintegr arilor spontane a anumitor nuclee, precum si
a celor produse de diferite dispozitive tehnice. Chiar dac a ex-
punerea la radiatii a oamenilor este inuentat a de sursele ar-
ticale, exist a o expunere natural a a tuturor organismelor care
reprezint a practic o parte a conditiilor de mediu n care acestea
se dezvolt a.
327
328
15.1 Natura si propriet atile radiati-
ilor
Radia tiile alfa sunt nucelee de heliu. Ele au mas a de repaus
mare care le permite s a se deplaseze rectiliniu. Din acest motiv
parcursul lor este mic. Energiile particulelor alfa sunt cuprinse
ntre 2 si 9 MeV. Ele provoac a o puternic a ionizare specic a
(o particul a alfa cu energie de 2 MeV produce n jur de 60.000
perechi de ioni/cm). n cmp magnetic ele sunt deviate n fas-
cicol ngust ceea ce nseamn a c a aceste particule sunt emise cu
energii bine determinate.
Radia tiile beta sunt formate din electroni sau pozitroni. n
cmp magnetic sunt deviate n fascicol larg ceea ce nseamn a c a
aceste particule sunt emise cu energii diferite. Energia medie a
unui spectru de radiatii beta reprezint a 40% din valoarea max-
im a a acestora (0,01-15 MeV). Din cauza spectrului energetic
continuu, radiatiile beta au un parcurs care variaz a n limite
foarte largi. Totusi pentru energii egale cu cele ale radiatiilor alfa
ionizarea radiatiilor beta este mult mai mic a. Astfel o particul a
cu energia de 2 MeV determin a doar 60 perechi de ioni/cm.
Radia tiile X si gama sunt radiatii de natur a electromagnet-
ic a. Aceste radiatii se caracterizeaz a printr-un parcurs foarte
mare si o ionizare specic a mic a (o cuant a cu energia 2 MeV
produce n aer o singur a pereche de ioni/cm). n aer, n functie
de energie ele pot str abate chiar sute de metri. Radiatile X sunt
generate de nvelisul electronic n timp ce radiatiile gama sunt
generate de nucleul atomic. Domeniul energiilor cu care sunt
emise radiatiile gama este cuprins ntre 0,2 MeV si 7 MeV. Spec-
trul energetic al acestor radiatii este unul discret.
Neutronii sunt particule lipsite de sarcin a electric a cu mas a
de repaus egal a cu a protonilor (nuclee de hidrogen), mult mai
329
mare dect a particulelor beta. Deoarece nu au sarcin a elec-
tric a acestia au un parcurs mare n aer. Datorit a interactiilor cu
nucleele, neutronii au un parcurs care este st ab atut n zig zag.
Neutronii sunt caracterizati de o ionizare specic a mare datorit a
nucleelor de recul create la str ab atarea materialului. Ei sunt
ncetiniti de materiale usoare (paran a, grat, ap a, ap a grea,
beriliu) si sunt absorbiti de bor si cadmiu. Materialele grele
ncetinesc mai putin neutronii.
15.2 Interactia radiatiilor cu substanta
Pentru a caracteriza un fascicol de particule putem deni
uxul de particule printr-o suprafat a o ca ind num arul de
particule ce trece n unitatea de timp prin acea suprafat a. Densi-
tatea uxului de particule reprezint a uxul de particule ce trece
prin unitatea de suprafat a n unitatea de timp. Consider am c a
avem o surs a care determin a o densitate de ux de particule 1
0
.
Dac a n calea acestor particule se interpune un ecran se con-
stat a c a nu toate radiatiile str abat ecranul, densitatea uxului
de particule la iesirea din acestea ind 1 < 1
0
. Astfel o parte din
radiatii sunt absorbite iar altele sunt deviate (mpr astiate) sub
diverse unghiuri (de la 0

la 180

) si numai o parte trec nedevi-

ate. Fenomenul de reducere a densit atii uxului de particule din
fascicol poart a numele de atenuare.
Ca urmare a interactiei dintre radiatiile incident a si substanta
prin care aceasta trece se produce o modicare a st arii initiale a
radiatiei (radiatia pierde energie, ind absorbit a si mpr astiat a)
si se produc modic ari n starea atomilor cu care interactioneaz a
particulele.
Dup a modul n care radiatia interactioneaz a cu mediul cioc-
nirile particulelor acesteia cu atomii mediului sunt considerate
330
a elastice si inelastice. n cazul ciocnirilor elastice are loc un
transfer de enegie cinetic a de la radiatie la atomii mediului. n
cazul ciocnirilor inelastice se modic a n plus si starea energetic a
intern a a atomilor.
15.2.1 Interactia particulelor alfa cu substanta
La trecerea lor prin substant a, radiatiile alfa sufer a trei tipuri
de interactii: ciocnire (cea mai probabil a), frnare n cmp elec-
tric si captura de c atre nuclee. n urma ciocnirii unei partic-
ule alfa cu un atom se poate produce excitatea acestuia ca ur-
mare a trecerii unui electron pe un nivel de energie superior sau
ionizarea atomului prin smulgerea unor electroni din acesta. n
cazul fenomenului de ionizare se produce o pereche de ioni: un
ion pozitiv si un ion negativ sau un ion pozitiv si un electron.
Fenomenul de ionizare este nsotit de mai multe excit ari.
Prin interactii succesive cu atomii mediului particulele aa si
pierd energia pn a ce nu mai sunt capabile s a produc a ioniz ari.
Atunci o particul a alfa capteaz a doi electroni si se transform a
ntr-un atom de heliu.
15.2.2 Interactia radiatiilor beta cu substant a
Radiatiile beta excit a si ionizeaz a atomii substantelor prin
care trec. Mecanismul este asem an ator cu cel ntlnit n cazul
radiatiilor alfa, ns a fortele care actioneaz a asupra electronilor
din atomi sunt de respingere. Pierderea de energie ntr-o inter-
actie este mic a. (De exemplu o particul a cu energia de 1 MeV
si pierde complet energia dup a aproximativ 10
4
interactiuni).
Dac a este smuls un electron din straturile inferioare prin dezex-
cit ari succesive atomul emite un spectru de radiatii X caracter-
331
istic ec arui element.
Ionizarea specic a produs a de particulele beta scade pe m a-
sur a ce creste energia lor cinetic a, ajungnd la un minim pentru
energia de 1 MeV, dup a care creste lent pentru energii mai mari.
Unii din electronii smulsi au o energie foarte mare nct la rndul
lor pot provoca ioniz ari secundare.
15.2.3 Interactia radiatiilor Xsi gama cu sub-
stanta
n procesul de propagare aceste radiatii se comport a ondula-
toriu, n timp ce n procesele de interactie cu substanta aceste
radiatii se comport a corpuscular. Exist a trei tipuri principale de
interactie a radiatiilor gama cu materia: efect fotoelectric, efect
Compton si formarea de perechi.
Efect fotoelectric
Efectul fotoelectric se produce atunci cnd radiatiile gama
ciocnesc electronii puternic legati n atomii substantei prin care
trec. n urma acestui proces electronul este scos din atom, iar
fotonul este complet absorbit si dispare. Dac a energia de leg a-
tur a a electronul n atom este \
I
, iar \
c
este energia cinetic a
care i se imprim a electronului, denumit fotoelectron, atunci se
poate scrie:
\ = \
I
+\
c
= /i (15.1)
Procesul nu poate avea loc dect dac a energia radiatiilor
este mai mare dect energia de leg atur a a electronului ciocnit.
Deoarece energiile de leg atur a ale electronilor sunt mai mici n ra-
port cu energia radiatiilor Xsi gama, efectul fotoelectric se poate
332
produce chiar cu fotoni de energii mici. Nu trebuie confundat
acest fenomen cu efectul fotoelectric extern prin care radiatia
luminoas a scoate electroni din metale.
Pentru valori ale energiei fotonului incident egale cu energia
de leg atur a a electronului ciocnit, probabilitatea de interactie
creste brusc. Probabilitatea ca efectul fotoelectric s a aib a loc cu
electroni de pe nivelele K, L, M scade simtitor de la nivelul K spre
nivelele superioare. Dac a fotonii incidenti au energii mai mari
de 0. 01 MeV efectul poate avea loc ndeosebi cu electroni de pe
nivelele K ale atomilor cu 2 _ 30. Cnd energia dep aseste 0. 02
MeV atunci efectul se produce n proportie de 80 % cu electronii
K si 20% cu electronii L ai acestor atomi. Pentru elementele
grele, cum este plumbul efectul fotoelectric se petrece si cnd
radiatiile au energii peste 0,5 MeV. Probabilitatea de aparitie
a efectului este proportional a cu 2
4
al atomilor materialului si
invers proportional a cu energia radiatiilor incidente.
Efect Compton
Efectul Compton are loc la interactia radiatiilor electromag-
netice cu electronii liberi sau slab legati n atomi. n procesul
de interactie prin efect Compton radiatia cedeaz a partial ener-
gia electronului ciocnit. n urma acestui proces, att radiatia
incident a ct si electronul Compton (de recul) sunt deviate de la
traictoriile lor initiale. Electronul ciocnit va produce ionizarea
atomilor mediului (ionizare secundar a).
Probabilitatea producerii unei interactiuni de tip Compton
creste pentru aceiasi energie a fotonului incident cu num arul de
electroni din nvelisurile electronice periferice (adic a cu 2). n
cazul unor radiatii incidente cu energii sub 0. 1 MeV radiatiile in-
cidente sufer a o mpr astiere aproape uniform a ca si electronii de
333
recul. Electronii de recul au o energie egal a cu o fractie destul de
mic a din energia radiatiilor incidente. Cnd radiatiile incidente
au energii ridicate fotonii mpr astiati sunt grupati n majori-
tatea lor ntr-un con a c arui deschidere scade pe m asura cresterii
energiei. Pentru elemente usoare si energii medii a radiatiilor
incidente efectul Compton este predominat.
Formare de perechi
Fenomenul apare ca urmare a interactiei dintre radiatiile gama
cu energii mai mari de 1. 022 MeV si cmpul nucleului. Radiatia
incident a dispare rezultnd un electron si un pozitron. Pentru
formarea unei perechi electron-pozitron este nevoie de o energie
de 1. 022 MeV, restul de energie transmitndu-se n mod egal
electronului si pozitronului. Electronul produce ioniz ari secun-
dare n mediu ca si o particul a beta n timp ce pozitronul se va
anihila cu un electron dnd nastere la dou a cuante gama.
15.2.4 Interactia neutronilor cu substanta
Deoarece sunt particule neutre, neutronii interactioneaz a doar
cu nucleele atomilor. Ei pot suferii interactii elastice (mpr astiere)
si interactii inelastice (mpr astiere si absorbtie).
n categoria interactiilor elastice intr a dou a tipuri de fenomene:
o ciocnire elastic a cu nucleul cnd are loc un transfer de energie
cinetic a de la neutron la nucleu f ar a schimbarea st arii interne a
nucleului si o interactie de captur a a nucleului care se transform a
ntr-un interval scurt (10
12
10
16
s) ntr-un nucleu interme-
diar care se dezintegreaz a emitnd un neutron si trece n starea
fundamental a.
n cazul interactiilor inelastice pot avea loc urm atoarele pro-
cese:
334
- ciocnirea inelastic a n urma c areia nucleul r amne excitat
si dup a un scurt timp emite o radiatie gama
- captura neutronic a, n urma c areia rezult a reactii de tipul
X(n,)Y, X(n,p)Z, X(n,c)V si chiar siunea nucleului cnd sunt
emisi 2-3 neutroni, iar nucleul se desompune n dou a nuclee
relativ usoare.
Probabilitatea de a se produce un tip sau altul de interactie
depinde de energia neutronilor. Astfel cnd energia neutronilor
este mare, nucleul primeste un exces de energie, care prin procese
de ciocnire ale nucleonilor s ai se poate transfera asupra unei
particule si aceasta este emis a de nucleu. n acest caz cel mai
probabil este s a e emis un neutron.
Dac a neutronul are o energie cinetic a mic a ca n cazul neu-
tronilor termici la p atrunderea n nucleu el aduce doar un exces
de energie egal a cu energia de leg atur a. Probabilitatea ca prin
uctuatii a nucleului o particul a s a primeasc a o energie de mis-
care ridicat a este foarte mic a. Nucleul se dezexcit a prin emisia
unei particule .
15.3 M arimi si unit ati folosite pentru
evacuarea efectelor biologice
Efectele biologice produse de oricare din radiatiile nucleare
nu se deosebesc calitativ. Intensitatea acestor efecte depinde
de natura radiatiilor respective si de energia lor. Pentru a se
putea pune n evident a faptul c a unele radiatii produc efecte
mai d aun atoare dect altele s-a introdus notiunea de factor de
calitate (1C). Introducerea conceptului de factor de calitate a
fost necesar a ca urmare a faptului c a s-a constatat c a acelasi
efect biologic poate produs de unele radiatii prin transfereul
335
c atre tesut a unei cantit ati de energie mai mare iar de c atre
alte radiatii prin transferul unei cantit ati de energie mai mic a.
Pentru aceeasi energie absorbit a ntesut, radiatiile care produc o
ionizare liniar a mai mare (protoni, neutroni, alfa) produc efecte
biologice mai puternice dect radiatiile a c aror ionizare liniar a
este mai mic a (radiatii beta, radiatii gama).
Pentru evaluarea efectelor biologice s-au utilizat n timp dou a
sisteme: sistemul rentgenologic bazat pe m asurarea ioniz arii
produs a de radiatiile X si gama avnd energia pn a la 3 MeV
si sistemul radiobiologic la baza c aruia st a absorbtia de energie
de c atre organe sau tesuturi. El a fost introdus dup a anul 1950
si serveste pentru evaluarea efectelor biologice produse de toate
radiatiile nucleare.
Sistemul rentgenometric a fost utilizat deoarece ionizarea
creat a ntr-un mediu de fascicolul incident este o m asur a a en-
ergiei absorbite. M asurarea ioniz arii s-a f acut n aer deoarece
aerul este un mediu mai accesibil pentru m asurarea ioniz arii
dect tesutul viu care are un 2
c)
apropiat de cel al aerului.
M arimea de baz a a acestui sistem este expunerea A :
A =
Q
:
(15.2)
unde Qeste suma sarcinilor de acelasi semn produse n aer cnd
toti electronii eliberati de fotoni ntr-un volum de aer de mas a
: sunt complet opriti n acel volum. Unitatea de m asur a este
Rentgenul. Rentgenul corespunde unei expuneri la radiatiile
X sau gama cu energii de pn a la 3 MeV care produce direct sau
indirect ntr-o mas a de aer de 1,29 mg (1 cm
3
de aer n conditii
normale de presiune si temperatur a) sarcini electrice totaliznd 1
Francklin=0. 33 10
9
C (care corespunde la 2. 08 10
9
perechi
de ioni) Astfel Rentenul exprimat n functie de unit atile din
336
sistemul international este:
1 R = 2. 58 10
4
C/kg (15.3)
n cazul sistemului radiobiologic pentru evaluarea efectelor
biologice s-a introdus notiunea de doz a, m arimea care deneste
cantitatea de energie a radiatiilor absorbit a de un mediu mater-
ial. Deoarece termenii de doz a sau doz a de radiatii sunt utilizati
ntr-un sens mai general, pentru denirea lor exact a, acestia tre-
buie s a e nsotiti de un calicativ: dou a absorbit a (1) sau
echivalentul dozei (H). Doza absorbit a 1 este dat a de raportul:
1 =
\
:
(15.4)
unde \ este energia cedat a de radiatiile nucleare unei cantit ati
de mas a :. Unitatea de m asur a este gray (Gy) si corespunde
unei energii cedate de 1 J/kg (1 Gy = 1 J/kg). Pentru doza ab-
sorbit a se mai mentine unitatea tolerat a numit a rad (rentgen
absorbed dose): 1 rad = 10
2
Gy.
Echivalentul dozei H este egal cu produsul dintre doza ab-
sorbit a 1si factorul de calitate 1C. Orientativ prezent am pentru
factorul de calitate urm atoarele valori:
1 pentru radiatiile X, gama si beta
10 pentru neutroni, protoni si particule nc arcate cu o sin-
gur a sarcin a elementar a si cu o mas a mai mare dect unitatea
atomic a de mas a
20 pentru particule alfa si pentru particule cu sarcini mul-
tiple,
Unitatea n S.I. pentru echivalentul dozei este Sievertul: 1
Sv=1 J kg
1
. O unitate tolerat a este remul (rentgen equivalent
man): 1rem = 10
2
Sv
337
Trebuie observat c a la interactia radiatiilor X si gama avnd
energii pn a la 3 MeV (ai c aror factori de calitate sunt egali
cu unitatea) la o expunere de 1 R se cedeaz a unui gram de aer
energia de 87,7 ergi iar unui gram de tesut 93 ergi. Aceste valori
sunt apropiate de 100 erg/g care corespunde dozei absorbite de
1 rad sau echivalentului dozei de 1 Rem. Se poate considera c a
pentru aceste radiatii din punct de vedere al energiei cedate cele
trei unit ati rentgen, rad si rem sunt aproximativ egale.
15.4 Actiunea biologic a a radiatiilor
Radiatiile ionizante pot actiona asupra organismului n trei
moduri: prin actiune direct a, prin actiune indirect a si prin acti-
une la distant a. Prin actiunea direct a a radiatiilor sunt lezate
macromolecule de important a vital a (proteine, acizi nucleici)
care sufer a transform ari datorit a ioniz arii si excit arii. Actiunea
indirect a este declansat a de elementele care apar n urma proce-
selor radiochimice. Mediul principal ind apa efectele care apar
sunt rezultatul ioniz arii acesteia. Produsii de descompunere ai
apei (ioni sau radicali) actioneaz a ca agenti oxidanti si reduc atori
asupra unor componente esentiale celulare. Actiunea la distant a
se produce prin r aspndirea n organism a toxinelor care apar n
organismul iradiat.
n Fig. 15.1 sunt prezentate cteva din procesele suferite de
ap a sub actiunea radiatiilor. ntr-o prim a etap a ntr-un interval
de timp de 10
18
10
16
s un electron este smuls sub actiunea
unui foton care-i cedeaz a o enegie de 12,56 eV. Procesul primar
de absorbtie de energie poate exprimat printr-una din urm a-
toarele relatii:
H
2
O +/i H
2
O
+
+ e
c|
(15.5)
338
Figura 15.1: Ilustrarea schematic a a celor mai importante reactii
suferite de ap a sub actiunea radiatiilor . Cu * am notat st arile
excitate.
H
2
O
+
H
+
+ OH (15.6)
Radicalul OH are propriet ati oxidante si poate privit ca
produsul principal al acestei etape. El poate prin intermediul
unui transfer de electroni s a se lege de un alt radical OH

sau de
un atom de hidrogen H. Electronul eliberat e
c|
hidrolizeaz a ca si
ionii neutrii din solutii. Se obtine H
2
O

. Timpul de viat a al unui

astfel de compus n ap a este de 600 js. Interactia cu moleculele
de ap a a electronului eliberat are loc n acest mod:
e
c|
+ H
2
O H
2
O

H + OH

(15.7)
339
O molecul a excitat a de ap a poate format a, printr-un proces
de interactia cu un foton care are o energie de aproximativ 7 eV.
Aceast a molecul a se poate descompune n radicali liberi astfel:
H
2
O +/i H
2
O

H + OH (15.8)
Se obtin trei produsi: electronul eliberat e
c|
si radicalii H si
OH.
Este cunoscut de mult timp c a dac a doza de radiatie este
foarte mare se formeaz a peroxid de hidrogen si hidrogen molec-
ular. Astfel au loc urm atoarele reactii dac a un num ar sucient
de radicali liberi sunt prezenti:
OH + OH H
2
O
2
(15.9)
H + H H
2
(15.10)
H + OH H
2
O (15.11)
H
2
O
2
este cunoscut ca un produs toxic dar cantitatea care se
produce este foarte mic a. Pe de alt a parte aceste reactii elimin a
o bun a parte din acesti radicali foarte activi, astfel c a efectele
indirecte ale radiatiilor sunt n mare m asur a atenuate.
Recombinarea acestor radicali cu oxigenul n solutie apoas a
este foarte important a pentru viitoarele reactii. Astfel tesuturile
bogate n oxigen sufer a n cazul iradierii mai mult n comparatie
cu cele cu un continut sc azut de oxigen. Cele mai importante
reactii dintre H si OH cu moleculele organice de tipul MH sunt:
MH + H MH
2
(15.12)
MH + OH MHOH

(15.13)
340
MH + H M + H

2
(15.14)
MH + OH M + H
2
O (15.15)
n plus fat a de efectele indirecte datorate de produsilor care
apar n ap a, alte molecule importante din punct de vedere bio-
logic pot ionizate n mod direct. Aminoacizii aromatici precum
tirozina, fenilamina pot distrusi prin clivajul inelului benzenic.
Aminoacizii ce au un grup SH (cistina) si derivatii lor (gluta-
tiona,) sunt foarte sensibili. Prin oxidare grupul SH se trans-
form a ntr-un grup disult.
Descompunerea ADN-ului este posibil a prin intermediul mai
multor pasi. Ruperea unei benzi a dublei spirale nu duce n mod
necesar la ruperea ntregii molecule. Mai mult pierderea unei
singure baze este posibil a. Iradierea poate duce la denaturarea
unor zone ntregi si la crearea unor leg aturi intermoleculare cu
macromoleculele vecine. Dubla elice este ns a o constructie cu o
mare stabilitate fat a de o singur a band a a elicei ADN-ului.
Cnd materia vie este supus a unei iradieri astfel nct solic-
it arile pentru organism nu dep asesc cu mult conditiile ziolog-
ice normale si el poate reactiona n limite functionale normale,
actiunea radiatiilor are doar un efect functional. n acest caz ra-
diatiile au un efect pozitiv si pentru cazurile n care metabolis-
mulul este dereglat. Iradierea produce o activare temporal a a
metabolismului, realiznd de cele mai multe ori o reglare metabol-
ic a. Acest lucru poate explicat prin faptul c a n anumite
conditii de iradiere apare o intesicare a reactiilor prin care se re-
alizeaz a procesele de sintez a ceea ce face ca echilibrul metabolic
s a se deplaseze favorabil spre domeniul proceselor de sintez a.
Dac a prin iradiere sunt dep asite limitele functionale ale or-
ganismului atunci are loc o dereglare a metabolismului care poate
341
conduce la moartea celulelor, tesuturilor, si chiar a organismului.
Acest lucru se explic a prin faptul c a radiatiile creaz a modic ari
ale leg aturilor macromoleculelor sau de descompunere. Modi-
c arile ap arute n structura formatiunilor conduc de asemenea la
perturbarea coordon arii proceselor fermentative, a sintezei pro-
teinelor, nucleoproteinelor, glicoproteinelor.
De o important a deosebit a este socotit si efectul produs asupra
mecanismelor reglatoare ale corpului si n principal cele asupra
sistemului nervos. Prin actiunea direct a sau indirect a a radi-
atiilor asupra sistemului nervos se produc modic ari ale activ-
it atii de reglare neuro-hormonal a si apar tulbur ari functionale
biochimice si biologice n ntreg organismul. Trebuie remarcat c a
nu s-a stabilit o teorie general a care s a l amureasc a toate aceste
probleme.
Num arul de reactii chimice produse prin iradierea fat a de
num arul de molecule (10
9
10
10
) dintr-o celul a este relativ re-
dus chiar pentru iradieri importante. Din acest motiv s-a con-
siderat c a n crearea unei leziuni rolul principal l are distrugerea
unui component esential al celulei. Se consider a c a n astfel de
fenomene un rol nsemnat l joac a modic arile produse n mole-
culele proteice. Prin iradiere aceste molecule pot inactivate ca
urmare a sciziunii lantului principal sau a dezorganiz arii struc-
turii lor ca urmare a ruperii leg aturilor de hidrogen.
n cazul unor iradieri semnicative organismele nu revin nici
o dat a la starea lor initial a ca urmare a procesului de refacere.
Deoarece la iradieri ndelungate, dar cu doze mici se produce
o scurtare a timpului de viat a proportional cu doza primit a,
rezult a ca n tesuturi se produc leziuni iremediabile.
Efectul iradierii este considerat un efect stochastic. Acest
efect ascult a n manifestarea lui de o relatie doz a - efect de
natur a probabilistic a. Astfel cnd o populatie este iradiat a,
342
efectele iradierii apar numai la anumiti indivizi si acestea la n-
tmplare. Efectele somatice si genetice fac parte din acest a cate-
gorie. Desi moleculele ADN-ului joac a un rol dominant n reacti-
ile primare de iradiere, aceasta nu nseamn a c a ecare leziune
a ADN-ului duce la o mutatie. Datorit a multitudinii mecanis-
melor de reparare, numai un foarte mic num ar de molecule ADN
sufer a alter ari iremediabile. Pentru a determina efectele genetice
datorate iradierilor, doza de iradiere trebuie integrat a peste un
individ sau pe ntreaga populatie.
Mutatiile determinate de iradiere sunt importante pentru
celulele care prolifereaz a rapid n organism (ca cele din snge
si gonade). Diferitele faze ale vietii celulare prezint a sensibil-
it ati diferite relativ la radiatii. Faza cnd ADN-ul este sinte-
tizat este una din cele mai sensibile. Chiar procesele de mi-
toz a pot perturbate de iradieri. Rezultatul const a ntr-o sepa-
rare incomplet a a cromozonilor. Cnd tesuturile n crestere sunt
iradiate schimb arile n mitoz a pot observate pe o perioad a
lung a de timp. Imediat dup a iradiere (sub doza letal a) num arul
celulelor care se divid devine mic. Dup a un anumit timp de
revenire, num arul celulelor care se divid revine la valoarea nor-
mal a. Aceasta nseamn a c a dezvoltarea celulelor ntr-un anumit
stadiu de evolutie este mpiedicat a. Din acest motiv se ntelege
de ce organismele tinere n special n faza embrionar a sunt foarte
sensibile la iradieri. Deteriorarea materialului genetic duce la
malformatii severe. Trebuie remarcat c a sistemul nervos este
sensibil la radiatii n perioada de crestere. n schimb la maturi-
tate creierul este unul din organele cele mai rezistente la radiatii.
Tabelul 15.1
Doze letale pentru diverse organisme iradiate cu raxe X
343
Organism LD (Gy) Organism LD (Gy)
Alge 180-1000 Sarpe 820
Potozoare 350-1000 Pui de g ain a 10
Drosola (adult) 950 Soarece 4-6,5
Drosola( larve) 1,3 Cine 2,75
Drosola (ou a) 1.5 M agar 6,5
Broasc a 17 Maimut a 5
Turturic a 15 Om 4-5
Un rol important n radiochimie este jucat de alterarea enz-
imelor. Sensibilitatea acestora la radiatii prezint a mari variatii.
Printre cele mai sensibile sunt moleculele de ATP. Sensibilitatea
proteinelor depinde n general de compozitia lor. Printre pro-
teinele cele mai sensibile la radiatii sunt cele ce au n compozitie
aminoacizi care contin sulf. Aceste proteine se g asesc n principal
n epiderm a si n produsele acesteia (p ar, unghi) care sunt car-
acterizate printr-un nalt continut de cistin a. Alterarea acestor
proteine duce la pierderea p arului si degradarea pielii. Procesele
care duc la degenerarea proteinelor explic a n plus si modicarea
permeabilit atii membranelor supuse radiatiilor. ntre organisme
exist a totusi mari deosebiri n cea ce priveste actiunea radiatiilor
asupra lor. Sensibilitatea la radiatii creste cu ct organismul este
mai complex. Este greu s a se g aseasc a o modalitate de a m asura
rezistenta diferitelor organisme la iradiere. Din acest motiv se
utilizeaz a ca parametru doza letal a (DL). Aceasta se deneste
ca doza care aplicat a ntr-un timp foarte scurt face ca 50 % din
organismele iradiate s a moar a n urm atoarele 30 de zile. Exem-
ple de doze letale pentru diverse organisme sunt date n Tabelul
15.1.
La doze joase actiunea d aun atoare a radiatiilor este datorat a
n principal de alterarea patologic a n organele care produc sn-
gele si se reect a n schimb ari importante n compozitia acestuia.
344
O decient a mare de limfocite reduce rezistenta corpului la acti-
unea infectioas a a bacteriilor. Schimb arile patologice de acest
tip sunt maxime la doze de 10 Gy. O crestere ulterioar a nu ac-
celereaz a aceste procese. Dac a animalele sunt iradiate cu doze
de peste 80 Gy sistemul nervos central devine afectat. n acest
caz animalele (vertrebate) mor dup a putin timp.
De asemenea n cazul proceselor ritmice de refacere, efectul
biologic depinde de timpul de expunere si debitul dozei. Astfel
un echivalent de 7,5 Sv (750 rem) primit de un om pe ntregul
corp n mod uniform pe o perioad a de 50 ani (0,05 rem pe zi)
nu produce efecte considerabile. n schimb o iradiere de 7,5 Sv
pe zi are ca efect moartea subiectului. Aplicnd o iradiere de
4-5 Sv (400-500 rem) unui brat efectul este neglijabil, n timp ce
iradierea organismului n totalitatea sa la acelasi echivalent este
letal a n 50% din cazuri.
Potectia radiatiilor nseamn a pe de o parte protectia m-
potriva radiatiilor ce provin din mediu pe de o parte si pe de
alt a parte a radionuclizilor ce p atrund n organism. (
40
K.
14
C).
Calculul dozei absorbite datorate contamin arii organismului cu
radionuclizi este mult mai complicat a dect cea datorat a surselor
externe.
Protectia oamenilor mpotriva radiatiilor ionizante se bazeaz a
pe recomand arile Comisiei Internationale de Potectia Radiolog-
ic a (ICPR), o organizatie nonguvernamental a fondat a n 1928.
Filozoa recomand arilor acestei organizatii const a n excluderea
efectelor nestochastice ale radiatiilor si minimizarea efectelor sto-
chastice. Principiile protectiei contra radiatiilor ionizante se
ntemeiaz a pe ipoteza prudent a a unei relatii de proportional-
itate direct a f ar a prag ntre doz a si probabilitatea de aparitie a
efectelor stochastice. Efectele stochastice includ posibile degen-
er ari genetice sau inducerea cancerului. n general presupunem
345
c a o crestere a iradierii care dep aseste doza natural a va conduce
la o crestere a ratei mutatiilor. Nu exist a un prag sub care nu
exist a nici o inuent a asupra ratei mutatiilor.
Recomandarea pentru persoanele care lucrez a n mediu ra-
dioactiv este aceea ca o expunerea anual a la care sunt supuse s a
nu dep aseasc a valoarea de 50 mSv (Pe lun a este acceptabil a o
doz a de 5 mSv). Pentru populatie se recomand a s a nu e de-
p asit a o doz a de 5 mSv pe an, adic a 1/10 din doza profesional
admis a.