Adrian Chiriac

Ciprian Radovan
Daniela Dascălu
Vlad Chiriac

Editura Universităţii de Vest Timişoara

2005
 Cuvânt înainte

Compendiul de chimie generală şi anorganică pentru licenţă a fost

elaborat cu scopul de a veni în ajutorul studenţilor din an terminal pentru
pregătirea examenului de licenţă, în concordanţă cu o tematică selectată
din programele analitice ale disciplinelor respective. Temele alese
acoperă concepte, noţiuni şi probleme fundamentale referitoare la
structura atomilor şi moleculelor, clasificarea şi proprietăţile periodice ale
elementelor, structura, proprietăţile fizice şi chimice, obţinerea şi
întrebuinţările elementelor şi combinaţiilor acestora, caracterizarea
termodinamică, cinetică a reacţiilor chimice, soluţii, sisteme redox,
echilibre ionice.
Fiecare temă are o parte de prezentare teoretică selectivă, la nivel
general şi esenţial – la care se adaugă teste şi aplicaţii care îşi propun
să verifice capacitatea studentului de a valorifica cunoştinţele teoretice.
Lucrarea este adresată absolvenţilor şi studenţilor de la
specializările din domeniile chimie, biologie, farmacie, ştiinţele mediului
precum şi profesorilor care urmează să susţină examenele pentru
obţinerea gradelor didactice sau sunt interesaţi de procesul studiului
continuu.

Autorii
 CUPRINS

1. Noţiuni, mărimi şi legi fundamentale ale chimiei ……… 7

 Aplicaţii …………………………………………………….. 13
2. Structura atomului ………………………………………... 20
2.1. Modele atomice …………………………………………... 20
2.2. Configuraţiile electronice ale atomilor ………………….. 24
 Aplicaţii …………………………………………………….. 28
3. Nucleul atomic ……………………………………………. 34
 Aplicaţii …………………………………………………….. 38
4. Legea periodicităţii. Sistemul periodic
Corelarea structurii învelişului electronic
cu poziţia elementelor în sistemul periodic ……………. 42
 Aplicaţii …………………………………………………….. 47
5. Variaţia proprietăţilor elementelor
în sistemul periodic ………………………………………. 52
5.1. Raze atomice şi raze ionice …………………………….. 53
5.2. Energia de ionizare primară …………………………….. 54
5.3. Afinitatea pentru electron (A e ) …………………………... 56
5.4. Electronegativitatea ……………………………………… 57
5.5. Caracterul electrochimic …………………………………. 57
5.6. Valenţa faţă de hidrogen şi valenţa maximă faţă
de oxigen a elementelor din grupele principale ……….. 59
 Aplicaţii …………………………………………………….. 63
6. Legătura ionică …………………………………………… 68
 Aplicaţii …………………………………………………….. 71
7. Legătura covalentă ………………………………………. 76
7.1. Teoria electronică ………………………………………… 76
7.2. Teoria mecanic cuantică a legăturii chimice …………... 77
7.2.1. Starea de valenţă ………………………………………… 77
7.2.2. Metoda legăturii de valenţă (M.L.V.) …………………… 81
7.2.3. Metoda orbitalilor moleculari (M.O.M.) …………………. 84
7.2.4. Structura, proprietăţile electrice şi
magnetice ale câtorva compuşi covalenţi ……………… 91
 Aplicaţii …………………………………………………….. 95
8. Legătura metalică ………………………………………… 107

3
  Aplicaţii …………………………………………………….. 110
9. Forţe intermoleculare …………………………………….. 114
 Aplicaţii …………………………………………………….. 115
10. Reţele cristaline …………………………………………... 119
10.1. Solidul propriu-zis – solidul cristalin ……………………. 119
10.2. Reţele cu particule nodale mononucleare ……………... 120
10.2.1. Reţele homoatomice ……………………………………... 120
10.2.2. Reţele heteroatomice ale compuşilor binari A n B m 124
……..
10.3. Reţele cu particule nodale poliatomice ………………… 130
10.4. Reţele stratificate şi reţele catenare ……………………. 131
10.5. Proprietăţile fizice ale solidelor cristaline ………………. 132
10.5.1. Proprietăţi mecanice ……………………………………... 133
10.5.2. Proprietăţi optice …………………………………………. 133
10.5.3. Temperaturi de topire ……………………………………. 134
 Aplicaţii …………………………………………………….. 135
11. Soluţii ………………………………………………………. 139
11.1. Dizolvarea solidelor ………………………………………. 139
11.2. Concentraţia soluţiilor ……………………………………. 140
11.3. Legile amestecurilor ……………………………………… 143
11.4. Soluţii ideale. Proprietăţi coligative …………………….. 144
 Aplicaţii …………………………………………………….. 147
12. Echilibrul chimic …………………………………………... 154
 Aplicaţii …………………………………………………….. 159
13. Reacţii cu transfer de protoni …………………………… 167
13.1. Teoria protolitică a acizilor şi bazelor. Teoria Lewis ….. 167
13.2. Proprietăţile acido-bazice ale apei. pH-ul.
Produsul ionic al apei ……………………………………. 169
13.3. Tăria relativă a acizilor şi bazelor ………………………. 171
13.4. Calculul pH-ului în soluţii de acizi şi baze ……………... 174
13.5. Acizi şi baze slabe în soluţii apoase.
Grad de disociere ………………………………………… 176
13.6. Deplasarea echilibrelor acido-bazice …………………... 178
 Aplicaţii …………………………………………………….. 181
14. Hidroliza sărurilor ………………………………………… 189
 Aplicaţii …………………………………………………….. 192
15. Reacţii cu formare de precipitat. Solubilitate.
Produs de solubilitate ……………………………………. 196
 Aplicaţii …………………………………………………….. 199

4
16. Reacţii cu formare de combinaţii complexe …………… 204
 Aplicaţii …………………………………………………….. 208
17. Reacţii chimice cu transfer de electroni ………………... 213
17.1. Reacţii de oxidare – reducere. Oxidare.
Reducere. Oxidant. Reducător. Cuplu redox ………….. 213
17.2. Potenţialul de electrod ca instrument pentru
discutarea reacţiilor chimice de oxidare – reducere ….. 216
 Aplicaţii …………………………………………………….. 219
18. Reacţii electrochimice ……………………………………. 229
18.1. Reacţii electrochimice - caz particular
al reacţiilor „chimice” ……………………………………... 229
18.2. Dezvoltarea problematicii ……………………………….. 230
 Aplicaţii …………………………………………………….. 243
19. Noţiuni de termodinamică chimică ……………………… 258
19.1. Concepte fundamentale …………………………………. 258
19.2. Principiul întâi al termodinamicii aplicat la
procesele chimice ………………………………………… 260
19.3. Criterii de evaluare a sensului de
desfăşurare a reacţiilor chimice ………………………… 262
 Aplicaţii …………………………………………………….. 265
20. Noţiuni elementare de cinetică de chimică ……………. 272
 Aplicaţii …………………………………………………….. 281
21. Metale. Proprietăţi fizice şi chimice generale …………. 288
21.1. Poziţia în sistemul periodic.
Configuraţii electronice. Caracter chimic ………………. 288
21.2. Proprietăţile fizice ………………………………………… 289
21.3. Proprietăţi chimice ……………………………………….. 290
21.4. Metode generale de obţinere …………………………… 293
 Aplicaţii …………………………………………………….. 294
22. Metale alcaline ……………………………………………. 299
22.1. Poziţia în sistemul periodic. Configuraţie electronică … 299
22.2. Caracter chimic/electrochimic …………………………... 299
22.3 Stare naturală …………………………………………….. 299
22.4. Metode de obţinere ………….…………………………… 299
22.5. Proprietăţi fizice …………………………………………... 300
22.6. Proprietăţi chimice ……………………………………….. 301
22.7. Întrebuinţări ……………………………………………….. 302
22.8. Compuşi ai Na şi K ………………………………………. 302
22.9. Proprietăţi fiziologice ale Na şi K ……………………….. 303

5
  Aplicaţii ……………………………………………………. 303
23. Aluminiul …………………………………………………... 310
 Aplicaţii ……………………………………………………. 312
24. Cuprul ……………………………………………………… 317
 Aplicaţii …………………………………………………….. 320
25. Ferul ……………………………………………………….. 327
 Aplicaţii ……………………………………………………. 330
26. Azotul ……………………………………………………… 336
 Aplicaţii ……………………………………………………. 342
27. Oxigenul …………………………………………………… 348
 Aplicaţii …………………………………………………….. 353
28. Sulful ………………………………………………………. 359
 Aplicaţii …………………………………………………….. 364
29. Halogenii …………………………………………………... 369
 Aplicaţii …………………………………………………….. 373
30. Poluarea chimică a mediului înconjurător ……………... 380
30.1. Mediul înconjurător ………………………………………. 380
30.2. Poluarea …………………………………………………… 381
30.2.1. Poluarea chimică …………………………………………. 382
30.2.2. Poluarea atmosferei ……………………………………… 386
30.2.3. Poluarea solului …………………………………………... 387
30.2.4. Poluarea apei ……………………………………………... 393
30.3. Descrierea acţiunii principalilor poluanţi chimici
asupra mediului înconjurător ……………………………. 399
 Aplicaţii …………………………………………………….. 406
Bibliografie ………………………………………………… 411

6
Tema 1

NOŢIUNI, MĂRIMI ŞI LEGI FUNDAMENTALE

Substanţa este o formă de existenţă a materiei constituită din

particule cu masă de repaos nenulă.
Substanţa chimică este materia constituită din atomi,
caracterizată prin compoziţie calitativă, cantitativă şi structură bine
definite. În consecinţă are proprietăţi caracteristice care o
individualizează diferenţiind-o de oricare altă substanţă. Substanţele
chimice pot fi simple sau compuse.
Substanţa simplă ≡ substanţa elementară ≡ compusul unar
este forma de existenţă a elementului pe Terra, constituită din atomi ai
aceluiaşi element (ex. H 2 , N 2 , O 2 etc.). Substanţa simplă nu poate fi
descompusă, prin metode chimice.
Elementul este amestecul atomilor cu acelaşi număr de ordine –
Z-, cu acelaşi număr de protoni în nucleu.
Substanţa compusă ≡ combinaţia chimică este constituită din
atomi ai unor elemente diferite (ex. CaO, HCl, Na 2 SO 4 ). Combinaţia
chimică poate fi descompusă în substanţe elementare.
Amestecul: este un sistem ce poate fi alcătuit dintr-o singură
substanţă aflată în stări de agregare diferite sau din mai multe substanţe.
Porţiunea sistemului caracterizată prin proprietăţi identice în oricare
punct şi separată de alte porţiuni prin suprafeţe nete, în dreptul cărora
are loc o variaţie bruscă a proprietăţilor, se numeşte fază. Un sistem
monofazic este un amestec omogen (ex. aer, apă + alcool, Au + Ag).
Un sistem polifazic reprezintă un amestec eterogen (ex. apă + ulei,
Fe + S). În amestec substanţele îşi păstrează proprietăţile chimice iar
uneori şi pe cele fizice. În cazul unor amestecuri complexe se foloseşte
noţiunea de material (sticlă, ciment, cauciuc).
Puritatea unei substanţe chimice reprezintă concentraţia acesteia
în amestecul cu substanţele impurificatoare. Puritatea se evaluează atât
prin analiză chimică dar mai ales prin măsurarea valorilor unor parametri
fizici cu funcţiune de „buletin de identitate a substanţei" (temperatură de
topire, temperatură de fierbere, indice de refracţie, poziţia maximelor de
absorbţie, conductibilitate electrică, etc.). Puritatea este un concept cu
caracter relativ, evaluarea sa fiind impusă de scopul pentru care a fost
purificată substanţa. De exemplu o apă „absolut pură", formată deci doar

7
din molecule H 2 O, poate să nu fie „izotopic pură" (alături de 1H 2 O16 să fie
prezente şi 2H 2 O16; 1H 2 O17 etc.)

 Modelarea reacţiilor chimice

Atomul reprezintă limita divizibilităţii chimice a substanţei. El este
un sistem stabil, electroneutru, constituit din particule elementare cu
masă de repaos nenulă, aflate în continuă mişcare şi organizate în
subsisteme: nucleu (protoni + neutroni = nucleoni) şi înveliş electronic
(electroni).
„Destinul chimic" al atomului este determinat de numărul de protoni
din nucleu (Z - număr protonic ≡ număr atomic ≡ număr de ordine). Ca
urmare familia de atomi cu acelaşi număr protonic - izotopii - constituie
un unic element chimic. Elementul chimic se reprezintă convenţional
printr-un simbol, adică literă, sau grup de litere ce derivă din denumirea
sa (ex. Ca, O, I). La scara atomică simbolul reprezintă atomul.
Molecula este o particulă cu individualitate cinetică, formată din doi
sau mai mulţi atomi, identici (ex. Cl 2 , P 4 ) sau diferiţi (ex. H 2 O, PH 3 , CH 4 ),
fixaţi în poziţii perfect definite unul în raport cu ceilalţi. (Molecula este un
sistem de „atomi legaţi").
Prin convenţie, substanţele moleculare dar şi cele „nemoleculare”
se reprezintă prin formule chimice.
În forma cea mai simplă, formula chimică este o formulă brută, o
formulă de compoziţie. Ea se obţine alăturând simbolurile elementelor
ce formează substanţa însoţite de numere naturale plasate în dreapta
jos (-indicii) care arată raportul de combinare al atomilor consideraţi
indivizibili.
În cazul compuşilor moleculari sau ai celor ionici constituiţi din ioni
poliatomici formula brută nu poate identifica substanţa; nu este univocă.
Este necesar să se indice numărul real de atomi care constituie molecula
(sau moleculele ioni). Se defineşte astfel formula moleculară care este
un multiplu întreg al formulei brute, multiplicitatea stabilindu-se pe baza
necesităţii de a se asigura configuraţii electronice stabile pentru toţi
atomii.
În numeroase cazuri, nici formula moleculară nu defineşte univoc
substanţa chimică. Este necesară precizarea legării reciproce a atomilor
şi dispunerea în spaţiu a grupărilor. Acest aspect este conţinut în
formula de structură care detaliază o formulă moleculară astfel încât
aceasta să corespundă proprietăţilor fizice şi chimice ale „individului
chimic” identificat de formulă.
Ecuaţia chimică este o ecuaţie matematică în care termenii sunt
formule chimice amplificate cu numere - coeficienţi numerici -. Ecuaţia
8
chimică - redarea convenţională a procesului chimic - trebuie să respecte
legea matematică: membrul stâng este egal cu membrul drept din toate
punctele de vedere (calitativ şi cantitativ la nivel de atomi).
 Exemplu: PbS + 4H 2 O 2 → PbSO 4 + 4H 2 O
Ecuaţia chimică reflectă „Legile fundamentale ale Chimiei şi Naturii".

 Mărimi şi unităţi de măsură

Atomii şi moleculele sunt particule atât de mici încât exprimarea
maselor lor în unităţile fizice de masă este neavenită (ordinul de mărime
al masei unui atom este ~ 10-27 kg).
În consecinţă, s-a ales convenţional (la fel ca şi în cazul unităţii
fizice de masă) o unitate de măsură pentru lumea microcosmosului. Ea
poartă numele de unitate de masă atomică (u.m.a.) sau Dalton.
Definirea unităţii de masă atomică are la bază legea lui Avogadro şi
alegerea ca reper a izotopului 12C. S-a acceptat că 1 u. m.a. reprezintă a
12-a parte din masa atomului acestui izotop. Rezultă că 1 mol de atomi
12
C conţinând N A = 6,023⋅1023 atomi, cântăreşte 12,00000 g şi
corespunde la 12 u.m.a. Obţinem astfel:
1 12,00000 1
1 u.m.a = ⋅ = = 1,66 ⋅ 10 −24 g
12 6,023 ⋅ 10 23 NA
Masa atomică (A) exprimată în u.m.a. devine astfel o mărime
relativă (un număr) care arată de câte ori este mai greu atomul faţă de
1 u.m.a. Ea are deci semnificaţie fizică.
Masa atomică a unui element (A e ) este o mărime relativă lipsită
de semnificaţie fizică. (Nu există vreun izotop al cărui atom să aibă
această valoare a masei atomice relative). Valoarea sa depinde de
numărul de izotopi ai elementului, de masele lor atomice şi de proporţia
lor molară în amestec. Masa atomică a unui element se poate calcula cu
relaţia:
A e = ∑ A i ⋅f i (1.1)
unde A i sunt masele atomice relative ale izotopilor iar f i fracţiile lor
P
molare în amestec ( f i = i dacă P i este procentul molar al izotopului).
100
Masa moleculară (M) se calculează - pentru formula moleculară a
unui compus covalent sau pentru unitatea formulară a unui compus
necovalent - prin însumarea produselor dintre indici şi masele atomice
ale elementelor constituente.
Molul este o mărime dimensională (grame/mol). Molul este
considerat "unitate chimică de masă" şi reprezintă masa de substanţă,
exprimată în grame, care conţine numărul lui Avogadro de particule

9
(molecule, ioni, electroni, etc.) sau „unităţi formulare" (formula de
compoziţie ce corespunde unui compus nemolecular). Se mai utilizează
uneori - încă - noţiunile de atom-gram ≡ mol de atomi respectiv
ion-gram ≡ mol de ioni.

 Legi fundamentale
Toate legile naturii se aplică în chimie, cu anumite particularizări.
Astfel, s-a demonstrat că în procesele care implică energii mari -
domeniul fizicii - este valabilă legea conservării energiei şi masei
conform ecuaţiei Einstein:
E = m⋅c2 (1.2)
În procesele chimice, energiile implicate fiind mult mai mici, se pot
aplica separat legea conservării energiei respectiv legea conservării
masei (deoarece ∆m → 0).
Legea conservării masei (Lomonosov 1756, Lavoisier 1777) se
aplică proceselor chimice la două niveluri:
- La nivel macroscopic: suma maselor substanţelor consumate
într-o reacţie este egală cu suma maselor produşilor de reacţie obţinuţi;
- La nivel atomic legea semnifică faptul că atomii se conservă
astfel încât: numărul de atomi ai unui element conţinut în reactanţi
trebuie să fie egal cu numărul atomilor acelui element redistribuiţi în
produşii de reacţie. Aceasta este principala lege care permite scrierea
ecuaţiilor chimice.
 Exemple: H 2 + 1/2O 2 → H 2 O
2 g + 1/2⋅32 g = 18 g
2 atomi de H + 1 atom de oxigen = 2 atomi de H şi 1 atom de O

CaCO 3 → CaO + CO 2
100 g = 56 g + 44g

C 2 H 2 + 5/2O 2 → H 2 O + 2CO 2
26 g + 5/2⋅32 g = 18 g + 2⋅44 g
Legea proporţiilor constante (Proust 1799)
Indiferent pe ce cale se obţine o substanţă, componentele ce o
alcătuiesc se combină întotdeauna în proporţii de masă constante; sau:
substanţele interacţionează în raporturi de masă constante.
 Exemple: Apa rezultă în cadrul mai multor procese chimice:
H 2 + 1/2O 2 → H 2 O
NaOH + HCl → H 2 O + NaCl
C 2 H 2 + 5/2O 2 → H 2 O + 2CO 2

10
 În toate cazurile m H : m O = 2 : 16 = 1 : 8.
Legea proporţiilor multiple (Dalton 1803)
Dacă două elemente se unesc pentru a forma mai multe
combinaţii, atunci diferitele cantităţi ale unuia din elemente, care se
combină cu aceeaşi cantitate din al doilea element, se găsesc între ele
în raporturi simple de numere întregi şi mici.
FeS 56 : 32 
 Exemple:  32 : 64 = 1: 2
FeS 2 56 : 64
H2 O 2 : 16 
 16 : 32 = 1: 2
H2 O 2 2 : 32
Legea proporţiilor echivalente (Richter şi Wenzel 1791)
Elementele şi combinaţiile chimice interacţionează în număr egal
de echivalenţi-gram.
Echivalentul-gram (echiv-g sau val) este o mărime dimensională a
teoriei atomo-moleculare ce reprezintă cantitatea în grame dintr-o
substanţă care se poate combina sau poate înlocui 1 g de hidrogen sau
8 g de oxigen.
Reunind legea proporţiilor definite cu legea echivalenţilor rezultă
că: raportul de masă în care interacţionează două substanţe este egal cu
raportul echivalenţilor-gram al celor două substanţe.
n A = nB 
 m A mB m E
mA ⇒ = ⇒ A = A =K
= K EA EB m B EB
mB 
unde: ni - număr de echivalenţi ai unui element;
m i - masa (g) a elementului reacţionat;
E i - echivalentul gram al elementului.

11
Tabelul 1.1. Calculul echivalentului gram

Tip de Relaţie de calcul Exemple

reacţie
+1 +5 −2
Electroneu- atom gram
E= K Cl O 3
tralizarea numar de oxidare
A 39
elementelor EK = K = = 39 g
1 1
într-un A 35,5
E Cl = Cl = = 7,1 g
compus 5 5
A 16
EO = O = =8g
2 2
Reacţii cu Acizi H n A
transfer de H 2 SO 4 +NaOH→NaHSO 4 +H 2 O
proton mol M 98
E= E= = = 98 g
numar de protoni cedati 1 1

Dacă nu se specifică reacţia: H 2 SO 4 +2NaOH→Na 2 SO 4 +2H 2

mol O
E= M 98
n E= = = 49 g
2 2
H 3 PO 4 ?
M 98
E= = = 32,66 g
3 3
Baze B(OH) n
NH 3 +HCl→NH 4 +Cl-
mol M 17
E= E NH3 = = = 17 g
numar de protoni acceptati 1 1
Dacă nu se specifică reacţia:
H2CO3
mol (+
( ( (
E= 2Cu(OH) 2 + H2O + CO 2 →
n
+ 2−
2H2O + [Cu(OH)] 2 CO 3
M 98
E Cu(OH)2 = = = 98 g
1 1
M 78
E Al(OH)3 = = = 26 g
3 3
Oxizi metalici
mol Fe 2 O 3 +6HCl→2FeCl 3 +3H 2 O
E=
nr. atomi metal x N. O. metal M 160
EFe2O3 = = = 26,6 g
2⋅3 6

12
 Tip de Relaţie de calcul Exemple
reacţie
Reacţii cu Săruri
transfer de mol Al 2 (SO 4 ) 3 +3BaCl 2 →
E=
ion nr. atomi metal x N. O. metal 3BaSO 4 +2AlCl 3
M 342
E Al2 (SO )4 = = = 57 g
2⋅3 6
M 208
E BaCl2 = = = 104 g
1⋅ 2 2
Reacţii cu E=
mol
transfer de numar de electroni 4FeS 2 +11O 2 →2Fe 2 O 3 +8SO 2
−
electroni schimbati de " molecula" Fe +2  −→ Fe 3 +
1e

−
S 22−  − → 2S +4
10 e

nr. e − = 1 + 10 = 11
M 120
E FeS2 = = = 10,9 g
11 11

Mg+2HCl→MgCl 2 +H 2
−
Mg 0  −→ Mg 2+
2e

A 24
EMg = = = 12 g
2 2
−
H+1 +→ H0
1e

M 2
EH2 = = = 1 g
2 2

12NH 4 ClO 4 +5CH 2 =CH 2

→6N 2 +12HCl+10CO 2 +28H 2 O
N−3  − → N0 
3 e−
−
−  + 5e
Cl +7  +8e
→ Cl −1 
M 117,5
ENH4ClO4 = = = 23,5 g
5 5

APLICAŢII

A.1.1.
Care dintre următoarele substanţe sunt:
• elemente;
• compuşi chimici dar nu molecule;
13
 • molecule dar nu şi compuşi;
• atât compuşi cât şi molecule ?
a) SO 2 ; b) S 8 ; c) Cs; d) N 2 O 5 ; e) O; f) O 2 ; g) O 3 ; h) CH 4 ; i) KBr; j) S;
k) P 4 ; l) LiF.

Rezolvare:
a) moleculă şi compus; b) element şi moleculă; c) element;
d) moleculă şi compus; e) element; f) element şi moleculă; g) element şi
moleculă; h) moleculă şi compus; i) compus; j) element; k) element şi
moleculă; l) compus.

A.1.2.
Care este formula moleculară a oxidului de azot în care 7 părţi în
greutate azot se combină cu 12 părţi în greutate de oxigen ? A N = 14,
A O = 16.

Rezolvare:
7
N: = 0,5 atomi / atom gram ;
14
12 3
O: = = 0,75 atomi / atom gram
16 4
N : O = 0,5 : 0,75 x 4
N:O=2:3 ⇒ N2O3.

A.1.3.
Pentru un anumit element se atribuie următoarele simboluri:
• m – masa unei probe;
• N – numărul de atomi din probă;
• n – numărul de moli;
• M - masa molară în g/mol;
• N A – numărul lui Avogadro.
Stabiliţi relaţiile cu care se calculează:
a) numărul de atomi din probă în funcţie de n şi N A ;
b) masa molară a elementului în funcţie de m şi n;
c) numărul de moli în funcţie de m şi M;
d) N A în funcţie de N şi n.

Rezolvare:

14
 m m N
a) N = n ⋅ N A ; b) M = ; c) n = ; d) N A = .
n M n
A.1.4.
Care este relaţia care exprimă legea echivalenţilor pentru relaţia în
care se consumă m A grame din reactantul A şi m B grame din reactantul
B, ale căror echivalenţi gram sunt E A şi E B ?

Rezolvare:
EA mA
= ⇒ E A ⋅ mB = E B ⋅ m A .
EB mB

A.1.5.
Care este echivalentul gram al:
a) unui metal care formează o hidrură care conţine 7,692% în
greutate hidrogen;
b) H 2 SO 4 în ecuaţia:
H 2 SO 4 + KOH = KHSO 4 + H 2 O; MH2SO4 = 98 ;
c) al Al 2 (SO 4 ) 3 ⋅18H 2 O; M Al2 (SO4 )3 = 342 ;
d) KMnO 4 în reacţia:
2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 3H 2 O + [O];
MKMnO4 = 158 .
Rezolvare:
E 100 − 7,692
a) a = = 12,0 g ;
EH 7,692
MH2SO4 98
b) E b = = = 98 g ;
1 1
342 + 324
c) E c = = 111 g ;
2⋅3
158
d) E d = = 31,6 .
5

A.1.6.
a) Câte grame de oxigen reprezintă 0,1 at.g, respectiv 50 mmoli ?
b) Care este masa absolută a unui atom de oxigen ?
c) Câţi atomi de oxigen sunt conţinuţi în 24 g oxigen ?

Rezolvare:

15
a) 0,1⋅16 = 1,6 g;
50 mmoli = 0,05 moli = 0,05⋅32 = 1,6 g.
b) 16 g O ↔ 1 at.g O ↔ 6,023⋅1023 atomi;
1 atom = 2,66⋅10-23 g/atom.
24
c) ⋅ 6,023 ⋅ 10 23 = 9,032 ⋅ 10 23 atomi.
16

A.1.7.
a) Ce reprezintă unitatea de masă atomică ? Câte grame
reprezintă 1 u.m.a ?
b) În ce cantitate de cupru există 1 g de electroni ştiind că masa
1
electronului este unităţi de masă atomice ? (A Cu = 64, Z Cu = 29)
1840

Rezolvare:
1
a) 1 u.m.a. = ⋅ (A C ) ; 12C
12
12,000 12,000
1 u.m.a. = = = 1,66043 ⋅ 10 −24 g
23
12 12 ⋅ 6,023 ⋅ 10
b) 64 g Cu ….. 6,023⋅1023 atomi Cu ….. 29⋅6,023⋅1023 electroni ….
29 29
⋅ 6,023 ⋅ 10 23 u.m.a. = ⋅ 6,023 ⋅ 10 23 ⋅ 1,66 −24 g
1840 1840

64 g Cu ……………… 0,015758 g
x g Cu ……………….. 1 g
64
x= = 40614 g ⇒ x = 4,06 kg Cu
0,015758

A.1.8.
O serie de probe conţinând 1,00, 2,00 şi respectiv 3,00 g carbon
pur au fost arse complet în exces de aer şi s-au cântărit produşii de
reacţie. Care sunt masele de oxid rezultate în cele 3 experimente, ţinând
cont de faptul că acesta are o compoziţie definită prin legile
fundamentale ale chimiei ?
Care este compoziţia procentuală a oxidului obţinut ?
AC = 12, AO = 16

Rezolvare:
C (s) + O 2 (g) = CO 2 (g)
16
 12 32 44
mC x
 44
 12 ⋅ 1 = 3,66 g

44  44
m CO2 = ⋅ mC =  ⋅ 2 = 7,33 g
12  12
 44
 12 ⋅ 3 = 10,99 g

12
%C = ⋅ 100 = 27,2
44
32
%O = ⋅ 100 = 72,8 .
44

A.1.9.
Într-un prim experiment cu 2,00 g sodiu şi 10,00 g clor gazos, în
condiţii de reacţie, se constată că sodiul a fost complet consumat şi s-au
obţinut 5,08 g clorură de sodiu.
În al doilea experiment sistemul reactant conţine 2,00 g clor şi 10 g
sodiu. Să se determine, aplicând legea conservării masei şi legea
proporţiilor definite, natura şi cantităţile produşilor de reacţie. A Na = 23;
A Cl = 35,5.

Rezolvare:
2Na (s) + Cl 2 (g) = 2NaCl (s)
2⋅23 + 71 2⋅58,5
117 117
2 ⋅ 58,5
2 x x= ⋅ 2 = 5,08 g NaCl
2 ⋅ 23
2 y
2 ⋅ 58,5
m Cl2 = (10 + 2) − 3,29 = 8,71 g Cl 2 y= ⋅ 2 = 3,29 g NaCl
71

A.1.10.
16,35 g de zinc s-au amestecat cu 6,4 g sulf, iar amestecul s-a
încălzit până când una dintre substanţele reactante s-a consumat
integral.
Aplicând legea conservării masei şi legea proporţiilor definite, să se
determine natura şi cantităţile de produşi de reacţie obţinuţi. A Zn = 65,4;
A S = 32.

Rezolvare:

17
 16,35
• număr atomi gram Zn: = 0,25
65,4
6,4
• număr atomi gram S: = 0,2
32
Zn + S = ZnS
1 1
m ZnS = 0,2 ⋅ (65,4 + 32) = 19,48 g ;
m Zn = 0,05 ⋅ 65,4 = 3,27 g
mr = mp ⇔ 16,35 + 6,4 = 22,75 g
19,48 + 3,27 = 22,75 g

A.1.11.
Mercurul se combină cu oxigenul formând doi oxizi. Unul dintre
aceştia conţine 96,2% Hg iar celălalt 92,6% Hg (procente de masă).
Care sunt formulele acestor oxizi şi care este raportul dintre cantităţile de
oxigen care se combină cu o aceeaşi cantitate de mercur în cele două
substanţe ? A Hg = 200,6.

Rezolvare:
96,2 3,8
1. Hg : O = : = 0,475 : 0,2375 = 1 : 0,5 → 2 : 1 ⇒ Hg 2 O
200,6 16
92,6 7,4
2. Hg : O = : = 0,462 : 0,4625 = 1 : 1 ⇒ HgO
200,6 16
1: 0,5 : 1
2: 1 :2

A.1.12.
Care sunt valorile pentru
a) echivalentul Al şi echivalentul Al 2 O 3 în reacţia:
2Al + 3/2O 2 = Al 2 O 3
b) Al 2 (SO 4 ) 3 obţinut prin reacţia:
2Al + 3H 2 SO 4 = Al 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2
c) Al(OH) 3 .
(A Al = 27, A O = 16, A S = 32)

Rezolvare:
a) 2Al(s) + 3/2O2 (g) = Al2O3 (s)
2⋅27 g 3⋅16 g 102 g

18
 102
E Al = 9 g 8g E Al2O3 = = 17 g
2⋅3
54 + 3 ⋅ 96
b) E Al2 (SO4 )3 = = 57 g ;
2⋅3
27 + 3 ⋅ 17
c) E Al(OH)3 = = 26 g .
3

A.1.13.
Sticla solubilă este un amestec vitros transparent de diferiţi silicaţi
alcalini a cărei compoziţie în procente de masă este 32% SiO 2 , 11%
Na 2 O; 0,25% Al 2 O 3 , 0,2% CaO, 56,55% H 2 O.
1°. Să se exprime compoziţia amestecului în procente molare.
2°. Să se calculeze raportul dintre numărul de moli SiO 2 şi numărul
de moli de Na 2 O.
MSiO2 = 60 kg ⋅ kmol −1; MNa2O = 62 kg ⋅ kmol −1;
M Al2O3 = 102 kg ⋅ kmol −1; MCaO = 56 kg ⋅ kmol −1;
MH2O = 18 kg ⋅ kmol −1.

Rezolvare:
32
60 ⋅ 100 = 13,82% SiO 2 ;
32 11 0,25 0,2 56,55
+ + + +
60 62 102 56 18
11
62 ⋅ 100 = 4,59% Na 2 O ;
32 11 0,25 0,2 56,55
+ + + +
60 62 102 56 18
0,06% Al 2 O 3 ; 0,09% CaO; 81,44% H 2 O.
32 11
n SiO2 : nNa2O = : = 3,01 : 1.
60 62

19
Tema 2

STRUCTURA ATOMULUI

Atomul este constituentul de bază al tuturor substanţelor. Deoarece

nu se divide prin reacţii chimice, el reprezintă din punct de vedere chimic
„particulă elementară de substanţă”. Prin structura şi proprietăţile sale
determină proprietăţile fizice şi chimice ale substanţelor în a căror
compoziţie intervine.
Atomii sunt constituiţi dintr-un nucleu central compus din protoni şi
neutroni (nucleoni) şi din electroni distribuiţi pe nivele energetice în jurul
nucleului. Aşadar, atomul este un microsistem stabil, cu nucleu şi înveliş
electronic constituite din particule elementare în mişcare.
Atomul este neutru din punct de vedere electric, cu raza de cca.
10 m (1 Å) şi masa de ordinul 10−17 kg.
−10

Volumul nucleului fiind mult mai mic decât volumul atomului

( ra = 1000 ⋅ rn ), structura atomului este „lacunară”.

2.1. Modele atomice

Modelul atomic este o reprezentare simbolică, simplificată cu

ajutorul unui sistem de mărimi şi de relaţii matematice care redă
caracteristicile esenţiale ale comportării sale, în concordanţă cu datele
experimentale.
Primul model atomic fundamentat pe bază experimentală (difuzia
radiaţiilor α prin foiţe metalice subţiri) a fost „modelul planetar” elaborat
de Rutherford în 1911. Atomul era reprezentat ca un sistem format
dintr-un nucleu superdens care concentrează practic toată masa şi toată
sarcina pozitivă a atomului şi un înveliş electronic conţinând electronii
care se rotesc în jurul nucleului precum planetele în jurul Soarelui.
Numărul de electroni este egal cu numărul sarcinilor pozitive din
nucleu acelaşi cu numărul de ordine Z din sistemul periodic. Modelul
acesta este în contradicţie cu legile mecanicii şi electrodinamicii clasice.
În 1913, inspirat de teoria cuantică a lui Planck, Niels Bohr a
elaborat un nou model bazat pe următoarele postulate.
1°. În stare fundamentală, atomii posedă stări energetice
determinate numite staţionare în care electronii se mişcă pe orbite
circulare în jurul nucleului, fără a emite sau a absorbi energie.
2°. Orbitele „permise” (staţionare) satisfac condiţia de cuantificare
20
 2⋅ π⋅m⋅ v ⋅r = n⋅h (2.1.a)
∗
(h – constanta lui Planck, n ∈N - număr cuantic principal).
3°. Tranziţia între două orbite staţionare implică emisia sau
absorbţia unei cuante
∆E = E || − E | = h⋅ν (2.2)
Conform acestor postulate, electronul în mişcarea orbitală satisface
simultan condiţia de echilibru mecanic (F centrifugă = F centripetă )
m ⋅ v2 Z ⋅ e2
= (2.3)
r 4 ⋅ π ⋅ e0 ⋅ r 2
şi de cuantificare (1b)
n⋅h
m⋅ v ⋅r = (2.1.b)
2⋅π
Modelul Bohr a permis să se calculeze în funcţie de n:
• raza şi volumul atomului;
• viteza liniară şi impulsul electronului;
• momentul cinetic orbital;
• energia potenţială şi energia cinetică;
• energia (frecvenţa) radiaţiei emise/absorbite;
nu a putut însă interpreta structura fină a spectrelor atomilor
hidrogenoizi.
A. Sommerfeld completează modelul Bohr, pornind de la premize
mecanice considerând că, în general, electronul se mişcă pe orbite
eliptice având nucleul situat în unul din focare, poziţia lui fiind
determinată de două variabile: r - raza vectoare şi ϕ - unghiul azimutal.
Pentru cuantificarea momentului cinetic orbital în plan şi în spaţiu (în
câmp magnetic exterior), în modelul Bohr-Sommerfeld structurarea
cuantică a stărilor energetice ale atomului de hidrogen s-a realizat cu
ajutorul a trei numere cuantice (condiţii de cuantificare):
− n – pentru semiaxele mare şi mică ale elipsei;
− m – pentru orientarea orbitei în raport cu direcţia câmpului
exterior (magnetic/electric).
• Numărul cuantic principal, n, introdus de Bohr este singurul
care cuantifică energia sistemului determinând distanţa faţă de nucleu la
care se poate plasa o traiectorie de mişcare a electronului. El defineşte
astfel stratul electronic. Valorile sale sunt ale numerelor naturale, în
locul cărora se pot utiliza şi majuscule după cum urmează:
n 1 2 3 4 5 6 7 ... ∞
K L M N O P Q

21
 • Numărul cuantic secundar, l, cuantificând mişcarea
electronului pe elipsă, în cadrul unei familii de traiectorii – defineşte
energetic un substrat. Numărul de traiectorii dintr-o familie de traiectorii
este impus de numărul cuantic principal fiind egal cu acesta şi creşte
odată cu creşterea valorii lui n, deci cu depărtarea de nucleu.
Prin urmare valorile lui l sunt:
l: 0, 1, 2, ... (n-1)
Pentru n = 3 ⇒ l = 0, 1, 2. Familia are trei orbite: una circulară, prevăzută
de Bohr (l = 0) şi două eliptice, cu excentricitatea crescândă.
• Numărul cuantic magnetic, m, cuantifică orientarea în câmp
magnetic a unei orbite eliptice caracterizată de valoarea numărului
cuantic secundar. Există (2l + 1) orientări posibile pentru o elipsă dată.
Acestora le corespund valorile:
m: -l; -(l-1); ... ; 0; 1; 2; l
În absenţa unui câmp perturbator, stările energetice ale
subnivelului l prezintă o degenerare de ordinul 2l + 1.
Modelul Bohr-Sommerfeld nu a putut fi extins la atomi
polielectronici (pentru care s-a introdus apoi modelul vectorial) şi nu a
permis calculul intensităţilor liniilor spectrale şi al energiei de legătură
chiar la molecule extrem de simple.
În mecanica cuantică, comportarea electronului în atom în punctul
de coordonate (x,y,z) la timpul t, este descrisă printr-o funcţie de undă
ψ(x,y,z,t) obţinută ca soluţie a ecuaţiei Schrödinger
Ĥ ⋅ψ = E⋅ψ (2.4)
în care Ĥ este operatorul Hamilton;
ψ - funcţia de undă ataşată mişcării electronului;
E – energie totală.
Rezolvarea ecuaţiei Schrödinger conduce la funcţii de undă ψ,
acceptabile din punct de vedere al semnificaţiei fizice, doar pentru valori
discrete ale energiei totale E, determinate de numărul cuantic n.
În modelul mecanic – cuantic obţinerea soluţiilor proprii ale
ecuaţiei Schrödinger impune matematic introducerea aceloraşi
parametri numerici n, l şi m, care iau aceleaşi valori şi se
intercondiţionează la fel ca în modelul planetar-cuantic. Semnificaţia lor
este însă alta.
♦ Numărul cuantic principal, n, este singurul care cuantifică
energia şi distanţa faţă de nucleu la care electronul are probabilitatea
maximă de a se găsi. Din acest motiv, în atomul de hidrogen, toate
stările cu acelaşi n au aceeaşi energie, sunt degenerate (formează un
singur nivel energetic).

22
 ♦ Numărul cuantic secundar, l, cuantifică simetria norului de
densitate de probabilitate. Valoarea sa indică numărul de plane nodale al
norului electronic stabilind astfel numărul de „lobi” ai acestuia. Numărul
cuantic secundar indică tipul de substrat.
♦ Numărul cuantic magnetic, m, cuantifică orientarea norului cu
o simetrie dată identificând astfel orbitalul dintr-un anumit substrat.
Orbitalii atomici (O.A.) sunt funcţiile de undă proprii orbitale ψ nlm –
soluţii ale ecuaţiei lui Schrödinger – care definesc o stare energetică
posibilă a electronului în atom. Max Born a demonstrat că mărimea
ψ(x,y,z,t)2⋅dV reprezintă probabilitatea de a întâlni electronul în
elementul de volum dV centrat în punctul de coordonate (x,y,z). Deci
electronul este o microparticulă a cărei mişcare are un caracter
ondulatoriu.
ψ2 este densitatea de probabilitate, iar ψ2⋅e este densitatea de
sarcină.
Un orbital atomic din învelişul de electroni este individualizat univoc
prin setul celor trei numere cuantice {n, l, m}. Prin convenţie n se indică
prin cifră, l printr-o literă mică iar m printr-una sau mai multe litere ce
definesc axele sistemului cartezian, plasându-se ca indici.
Tipurile de substraturi şi identitatea orbitalilor din fiecare substrat
sunt prezentate în tabelul 2.1, iar forma norilor electronici corespunzători
este arătată în figura 2.1.

Tabelul 2.1. Tipuri de substraturi şi orbitali

Tipul de Forma norului Identitatea orbitalului în funcţie de m
substrat în de densitate
funcţie de l electronică -2 -1 0 1 2
l=0→s monolobar - - s - -
(fără plan nodal)
l=1→p bilobar - py pz px -
(1 plan nodal)
l=2→d tetralobar d xy d zy d z2 d zx d x2 −y2
(2 plane nodale)

Pentru a caracteriza starea energetică a unui electron în atom a

fost necesară introducerea celui de-al patrulea număr cuantic: numărul
cuantic de spin s. Spinul este o proprietate intrinsecă a electronului şi nu
poate avea decât două valori ± (1/2). Intuitiv spinul reprezintă cele două
sensuri posibile de rotaţie în jurul axei proprii. Existenţa spinului

23
determină un moment cinetic şi unul magnetic cuantificate prin numărul
cuantic de spin.

a) s; b) p z ; c) p x; d) p y ;

e) d zy ; f) d zx ; g) d xy ;

h) d x 2 − y2 i) d z2
Figura 2.1. Orbitali atomici

2.2. Configuraţiile electronice ale atomilor

La ocuparea învelişului electronic se respectă trei principii:

 Principiul stabilităţii maxime: Electronii se plasează succesiv pe
nivelele cu energii crescătoare, începând cu cel mai stabil (de
energie minimă).
 Principiul excluziunii (Pauli). În atom nu pot să existe doi electroni
energetic identici. Deoarece un orbital se caracterizează prin setul
de numere cuantice (n, l, m) iar electronul prin setul de numere
cuantice {n l m s} rezultă că un orbital atomic poate fi ocupat de
maximum doi electroni cu spin opus.

24
  Principiul spinului maxim (regula întâia a lui Hund). Orbitalii unui
substrat (de egală energie în atomul liber) se ocupă cu electroni
astfel încât suma spinilor să aibă valoare maximă. Aceasta
înseamnă că fiecare orbital este populat cu câte un electron şi abia
după aceea se realizează cuplajul de spin cu un al doilea electron.
Principiul stabilităţii maxime: S-a amintit deja că în atomul de
hidrogen, în cadrul unui strat (n) toţi orbitalii au aceeaşi energie
deoarece aceasta este cuantificată doar de n. Ţinând cont de principiul
excluziunii, numărul de electroni ce pot ocupa la maxim un strat se poate
calcula cu relaţia
n −1
ne = 2 ∑ (2 l + 1) = 2n2 (2.5)
l=0
În atomul cu mai mulţi electroni egalitatea de energie a
substraturilor se suprimă menţinându-se doar degenerarea orbitalilor
dintr-un substrat.
Creşterea energiei substraturilor este dată de regula Klecicovski –
regula sumei (n + l) minime. Aceasta înseamnă că energia este
cuantificată nu numai de numărul cuantic principal, n, ci şi de cel
secundar, l. Regula se formulează în două „propoziţii”:
♦ energia substraturilor creşte paralel cu creşterea valorii sumei
(n + l),
♦ la valori egale ale sumei (n + l) are energie mai mică
substratul cu număr cuantic principal mai mic.
Consecinţa intervenţiei numărului cuantic secundar la cuantificarea
energiei, la stabilirea nivelului energetic al unei stări, este intercalarea
substraturilor din straturi interioare printre cele ale unui strat mai depărtat
de nucleu (Tabelul 2.2).

Tabelul 2.2. Succesiunea populării cu electroni a subnivelelor din

atomi. Regula „sumei (n + l) minime”
Succesiunea 1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f145s2p6d10f14g186s2p6d10f14g18i227s2…
subnivelelor, dictată
de şirul crescător al
valorilor lui n
Valorile sumei (n + l) 1, 2, 3, 3, 4, 5, 4, 5, 6, 7, 5, 6, 7, 8, 9, 6, 7, 8, 9, 10,11,7,…
Succesiunea 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p67s25f146d107p6..
populării cu electroni
a subnivelelor
Valorile sumei (n + l) 1, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5, 6, 6, 6, 7, 7, 7, 7, 8, 8, 8,...

25
 Aplicând regula Klecicovski se poate construi o imagine foarte
simplă care permite reţinerea succesiunii nivelelor de energie în învelişul
de electroni – Tabla de şah a lui Goldanski.
♦ Pe diagonala albă a tablei se înscriu substraturile de tip s în
ordinea crescătoare a numărului cuantic principal.
♦ Pe paralelele la diagonală, plasate dedesubtul acesteia, se înscriu
substraturile în ordinea crescătoare a numărului cuantic secundar.

 1s
 2s
 2p 3s
 3p 4s
 3d 4p 5s
 4d 5p 6s
 4f 5d 6p 7s
 5f 6d 7p 8s

Citind rândurile, precum pe cele ale unei cărţi, se obţine

succesiunea energetică a nivelelor în atomul izolat, cu mai mulţi
electroni.
Principiul excluziunii ne permite să calculăm „capacitatea
electronică” a unui substrat deoarece cunoaştem numărul de orbitali
atomici ai acestuia. Astfel, ocupările maxime cu electroni indicate ca
exponenţi ai literelor ce desemnează substratul au următoarele valori: s2;
p6; d10; f14.
Principiul spinului maxim funcţionează fără încălcarea vreunui
alt principiu atunci când se completează substraturile ns np (ale
aceluiaşi strat). În cazul completării substraturilor succesive ns (n-1)d,
principiul spinului maxim devine prioritar. Acest fapt a fost justificat prin
regula a 2-a Hund care spune: o configuraţie electronică capătă o
stabilitate mai mare dacă substraturile sunt semiocupate, total ocupate
sau neocupate. Stabilitatea maximă o are configuraţia ns2 np6 deoarece
toate celelalte substraturi ale învelişului sunt fie complet ocupate fie total
libere. Ca urmare două dintre configuraţiile ns (n-1)d îşi rearanjează
electronii pentru că se stabilizează.

26
  ( 1)(
n(− → ( 1)(
n(−
2 4 1 5
 - ns d ns
 d
total semiocupat semiocupat
ocupat
((((
oarecare
 (((((( 
1
1
∑ s= 4⋅ 2 =2 ∑ s=6⋅ 2 =3

 ( 1)(
n(− → ( 1)(
−
2 9 1 10
 - ns d ns
 n( d
total oarecare semiocupat total ocupat
ocupat
((((  (((((( 
1
1
∑ s= 2 ∑ s= 2

Abaterea de la succesiunea energetică a substraturilor, care face

ca regula Klecicovski să fie „regulă” şi nu lege, se constată numai la
elementele grele din perioadele şase şi şapte. Ocuparea substraturilor
(n-2)f “întârzie cu un pas”. Substratul (n-2)f se „intercalează” în substratul
(n-1)d între configuraţia (n-1)d1 şi (n-1)d2.
Pe măsură ce Z creşte, orbitalii (n-1)d şi (n-2)f devin O.A. interiori
deoarece electronii ns ecranează în exterior pe cei de pe (n-1)d, iar în
cazul elementelor din blocul f, electronii de pe ns şi (n-1)d ecranează
O.A. (n-2)f. În consecinţă, configuraţia electronică a unor astfel de
elemente în stare fundamentală nu redă principiul constructiv ci ordinea
energetică a O.A. din acelaşi strat (n).
 Exemplu: Z = 105
•Principiul constructiv: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d10
6p67s25f146d3
•Stare fundamentală: 1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f145s2p6d10f146s2p6d37s2
Ţinând cont de toate cele prezentate, configuraţia electronică a
unei specii atomice (atom sau ion monoatomic) se obţine repartizând
electronii pe nivele energetice cu respectarea celor trei principii, ţinând
cont de ocuparea maximă a fiecărui substrat precum şi de „abaterile de
la normalitate” amintite.
Pentru a scrie configuraţia electronică a oricărei specii
monoatomice, trebuie să ţinem cont de numărul de oxidare al acesteia
(N.O.).
♦ Atomii neutrii au N.O. = 0 astfel că numărul de electroni din
înveliş (n e ) este egal cu numărul de ordine al elementului
n e = Z.
♦ Cationii au N.O. > 0; numărul de electroni din înveliş este mai
mic decât numărul de ordine: n e = Z – N.O.
♦ Anionii au N.O. < 0; numărul de electroni din înveliş este mai
mare decât numărul de ordine: n e = Z – (-N.O.) = Z + N.O.
Cunoscând numărul de electroni din învelişul speciei, aceştia se
distribuie pe nivelele energetice figurându-se ca exponenţi ce indică
27
ocuparea substratului. Suma exponenţilor configuraţiei trebuie să fie
egală cu numărul de electroni ai speciei.
 Exemple de configuraţii electronice:
12 Mg n e = 12 ⇒ 1s2 2s2 2p6 3s2
24 Cr n e = 24 ⇒ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4
⇓
1s 2s 2p 3s 3p6 4s1 3d5
2 2 6 2

13 Al
3+
n e = Z – N.O. = 13 – 3 = 10 ⇒ 1s2 2s2 2p6
16 S
2-
n e = Z – (-N.O.) = 16 + 2 = 18 ⇒ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
58 Ce n e = 58 ⇒ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f2
⇓
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d1 4f1
2 2 6 2 6 2 10

Configuraţiile electronice pun în evidenţă doar două dintre

numerele cuantice (n şi l) ce caracterizează starea energetică a ultimului
electron plasat în înveliş. Acest ultim electron este denumit electron
distinctiv. Celelalte două numere cuantice ale electronului distinctiv
pentru starea fundamentală a atomului sunt determinate de interacţia
dintre momentul de spin propriu şi momentul de spin orbital determinat
de prezenţa celorlalţi electroni.
Concluzionând efectele interacţiei spin-orbitale putem spune:
 Înainte de semiocuparea unui substrat, electronii ocupă
orbitalii acestuia în ordinea descrescătoare a numerelor cuantice
magnetice şi au spinul (-1/2).
 La semiocupare, stările energetice sunt degenerate astfel
încât ştim că m = -l dar nu putem preciza dacă s este + sau –1/2.
 După semiocupare, electronii semiocupării au spin pozitiv
(+1/2) astfel încât electronul distinctiv are s = -1/2 şi se plasează pe
orbitalul care asigură (∑m) max.

APLICAŢII

A.2.1.
A) Definiţi cât mai complet noţiunea de orbital atomic, din punct de
vedere al semnificaţiei fizice şi al reprezentărilor.
B) Care este cel mai stabil O.A. din învelişul electronic al atomului
şi care este cauza stabilităţii sale mari ?

Rezolvare:
A) Definiţii echivalente.

28
 O.A. este:
a) o soluţie a ecuaţiei lui Schrödinger corespunzând univoc
setului de numere cuantice (n, l, m) de valori determinate conform
regulilor de selecţie care corespunde unei valori proprii a E totale.
b) o zonă în jurul nucleonului în care densitatea de probabilitate
definită prin
ψ2 = ψ ⋅ ψ∗
are valoarea maximă.
c) Reprezentarea tridimensională (sau în plan) a unei suprafeţe
(curbe închise) care delimitează în interiorul său 90% din densitatea de
probabilitate a existenţei electronului său din densitatea de sarcină
ψ2⋅e
a norului electronic.
B) O.A. 1s – cel mai apropiat de nucleu, de simetrie sferică, rază
minimă şi densitate de probabilitate maximă unei E minime; electronii
care îl populează nu suferă efectul repulsiv (de ecranare) al unor
electroni de pe nivele interioare.

A.2.2.
A) Ce semnificaţie are în mecanica ondulatorie numărul cuantic n ?
B) Câte soluţii ale ecuaţiei Schrödinger reprezentând funcţii de
undă proprii (orbitali atomici) corespund la o anumită valoare dată a
numărului cuantic principal n ? Prin ce diferă aceste soluţii ?
C) Câţi O.A. sunt disponibili pentru popularea cu electroni în nivelul
cu n = 4 ?

Rezolvare:
A) Numărul cuantic n determină univoc energia totală E a
electronului de pe un O.A. El determină de asemenea distanţa de nucleu
la care densitatea norului electronic este maximă şi numărul de
suprafeţe nodale interioare, caracteristic unui O.A. de simetrie
determinată, prin relaţia
n – l –1
B) Pentru fiecare valoare a lui n corespund n2 O.A.
Totalitatea O.A. având acelaşi n constituie un nivel de energie.
Populaţia cu electroni a acestuia formează un „strat de electroni”.
C) n2 = 42 = 16 O.A. care se deosebesc prin valorile lui l, m,
admisibile pentru determinarea univocă a unui O.A. prin setul de numere
cuantice (n, l, m):
1 O.A. 4s

29
 3 O.A. 4p
5 O.A. 4d
7 O.A. 4f

A.2.3.
A) Ce semnificaţie are în mecanica ondulatorie numărul cuantic
orbital (secundar) l ?
Câte soluţii, O.A., corespund setului de valori (n, l) pentru un nivel
determinat ?
B) Ce reprezintă totalitatea acestor soluţii ?
C) Câte valori admite l pentru nivelul de energie n = 4 ?

Rezolvare:
Numărul cuantic secundar, l, determină simetria norului electronic
(densităţii de sarcină).
Totalitatea O.A. având aceleaşi valori (n, l) formează un subnivel
energetic al nivelului energetic n, iar populaţia de electroni a acestuia
reprezintă un substrat.
Pentru un nivel n, l = 0, 1, … n – 1. Deci un nivel (strat) este
constituit din n subnivele (substraturi).
Când n = 4, l = 0, 1, 2, 3.

A.2.4.
A) În absenţa câmpului magnetic subnivelul l prezintă o
degenerare. Care este ordinul de degenerare corespunzător ? Ce
reprezintă fiecare termen degenerat ?
B) Cum se cuantifică scindarea degenerării în câmp magnetic şi ce
valori poate lua parametrul care cuantifică orientarea O.A. în cazul
suprimării degenerării ?
C) Care este ordinul degenerării pentru orbitalii (n, 4) ?

Rezolvare:
A) 2l + 1; Fiecare termen degenerat reprezintă câte un O.A. ce
diferă prin orientarea faţă de un sistem de axe de referinţă.
B) Prin numărul cuantic magnetic care poate lua valorile întregi
∈ [-l, … 0, … +l].
C) l = 4, 2l + 1 = 2⋅4 + 1 = 9.

30
A.2.5.
Care dintre următoarele seturi de numere cuantice este
incompatibil cu regulile de selecţie şi deci cu o stare energetică reală a
unui electron în atom ?
a) n = 1, l = 1, m = 0; b) n = 1, l = 0, m = -1;
c) n = 5, l = 0, m = 0; d) n = 4, l = 3, m = -3;
e) n = 2, l = 1, m = -1; f) n = 2, l = 1, m = 2.
Motivaţi răspunsul.

Rezolvare:
a) l < n; b) m < l; f) m < l.

A.2.6.
Ce se înţelege prin „nor de probabilitate” sau „nor electronic” ? În
ce măsură aceste noţiuni se corelează cu cea de „orbital atomic” ?
Ilustraţi răspunsul dat prin reprezentarea O.A. 1s2 (ψ 100 ) în
coordonatele carteziene (x,y,z,).

Rezolvare:
Densitatea de probabilitate pentru existenţa electronului creşte de
la nucleu spre exterior, fiind maximă în zona sferică (r + ∆r) şi apoi
descreşte pe măsură ce r creşte.
Zona de maximă densitate şi spaţiul interior care include
aproximativ 90% din probabilitate se numeşte ORBITAL este echivalent
cu noţiunile de NOR ELECTRONIC şi de NOR DE PROBABILITATE.

z
r
r+∆r

A.2.7.
În ce substrat este plasat electronul distinctiv al atomului cu
Z = 45?

31
Rezolvare:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d75s2; electronul distinctiv ocupă un O.A. din
subnivelul 4d.

A.2.8.
Indicaţi şi motivaţi răspunsul corect pentru fiecare din următoarele
enunţuri:
A) Numărul de orbitali dintr-un subnivel depinde de:
a) n; b) l; c) m.
B) Forma orbitalilor depinde de:
a) n; b) l; c) m; d) n + l.
C) Orientarea reciprocă a O.A. depinde de:
a) l; b) m; c) n; d) n + l.

Rezolvare:
A) Răspuns corect b) l. Pentru fiecare valoare a lui l, l ∈ [0, n-1],
corespund (2l + 1) O.A. de acelaşi tip.
B) Răspuns corect b) l. l determină tipul de simetrie al densităţii de
sarcină sferică pentru l = 0 (O.A. ns), bilobară pentru l = 1 (O.A. np),
tetralobară pentru l = 2 (O.A. nd).
C) Răspuns corect b) m, deoarece cuantifică orientarea O.A. în
raport cu o direcţie a unui câmp exterior, determinând 2l + 1 orientări
reciproce.

A.2.9.
a) Câte straturi complet ocupate există în învelişul electronic al
atomului elementului care are Z = 22 ?
b) Câte substraturi complet ocupate există în învelişul electronic al
atomului elementului cu Z = 25 ?
Justificaţi răspunsurile date.

Rezolvare:
a) 1s22s22p63s23p63d24s2; 2 straturi: K (n = 1); L (n = 2).
b) 1s22s22p63s23p63d54s2; 1s, 2s, 2p, 3s, 3p şi 4s sunt subnivele complet
ocupate; 6 în total.

A.2.10.
Care sunt valorile Z pentru elementele ale căror configuraţii
electronice în stratul exterior sunt: (n-1)d1 ns2, (n-1)d6 ns2, (n-1)d10 ns2,
dacă numărul cuantic principal este n = 4 ?
32
Rezolvare:
1s22s22p63s23p63d14s2 → Z = 21;
1s22s22p63s23p63d64s2 → Z = 26;
1s22s22p63s23p63d104s2 → Z = 30.

A.2.11.
A) Câţi electroni de tip d există în învelişul electronic al atomului cu
numărul de ordine Z = 52 ?
B) Care dintre următoarele configuraţii ale electronilor de valenţă
pot fi realizate de atomii elementelor din perioada a 4-a, în stare
fundamentală:
a) 4s14p1; b) 4s14p3; c) 4s13d5; d) 4s13d4; e) 4s13d54p1.
Motivaţi răspunsurile date.

Rezolvare:
A) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p4; 20 electroni: 3d10 şi 4d10.
B) 4s13d5; conform principiilor constitutive ale învelişului electronic
operează regula lui Hund: stabilitate maximă ↔ număr maxim de
electroni impari într-un subnivel.

A.2.12.
A) Câţi electroni decuplaţi există în învelişul cu electroni al
următoarelor specii chimice: 17 Cl−, 16 S, 24 Cr3+ ?
B) Care este numărul maxim de electroni necuplaţi ai unui element
plasat în perioada a 4-a ?
Motivaţi răspunsurile date.

Rezolvare:
A) [ 17 Cl] = 1s22s22p63s23p5 → [ 17 Cl−] = 1s22s22p63s23p6 ↔ zero
electroni;
[ 6 S] = 1s22s22p63s23p4 ↔ 2 electroni;
[ 24 Cr] = 1s22s22p63s23p63d54s1 → [ 24 Cl3+] = 1s22s22p63s23p63d3 ↔
3 electroni.
B) În perioada a 4-a, [ 18 Ar]3d54s1; 6 e− necuplaţi.

33
Tema 3

NUCLEUL ATOMIC

Nucleul este partea centrală a atomului cu raza de 100000 de ori

mai mică decât raza atomului şi concentrează 99,99% din masa
acestuia.
Compoziţie
Nucleul este constituit din protoni şi neutroni denumiţi împreună
nucleoni.
Protonul este purtătorul sarcinii pozitive unitare, cu masa relativă
aproximativ egală cu cea a atomului de hidrogen, 11H , simbolizat cu 11 p .
( )
Neutronul, simbolizat 01n este particula nucleară neutră electric şi
masă relativă unitară.
Un nucleu, cu compoziţia definită, denumit nuclid se reprezintă
sub forma
A
ZX
în care:
X - simbolul elementului,
A - numărul nucleonic,
Z - numărul protonic, număr atomic sau număr de ordine al
elementului este egal cu sarcina nucleară pozitivă ≡ număr de
protoni.
Notând cu N numărul de neutroni, între cele 3 numere care
definesc compoziţia nuclidului există relaţia:
A = Z + N.
În funcţie de relaţiile existente între aceste numere care definesc
compoziţia nucleară determină proprietăţi specifice ale nuclizilor. Astfel
dacă:
a) nuclizii au aceeaşi sarcină nucleară, Z 1 = Z 2 dar A 1 ≠ A 2
deoarece N 1 ≠ N 2 , se numesc izotopi. Aceste specii atomice au aceeaşi
configuraţie electronică pe nivelul exterior responsabil pentru
reactivitatea chimică. Ca urmare au aceleaşi proprietăţi chimice şi se
situează în aceeaşi poziţie în sistemul periodic. Cele mai multe
elemente sunt amestecuri de izotopi şi foarte puţine sunt monoizotopice.
b) A 1 = A 2 dar Z 1 ≠ Z 2 şi N 1 ≠ N 2 nuclizii se numesc izobari.

34
 Doi izobari vecini în sistemul periodic se deosebesc, doar unul este
stabil.
c) N 1 = N 2 dar Z 1 ≠ Z 2 şi A 1 ≠ A 2 definesc nuclizii izotoni.
Stabilitatea nucleelor
Stabilitatea nucleelor este condiţionată de raportul N/Z.
Mathauch a formulat câteva reguli care indică cel mai stabil izotop
al unui element, reguli care admit totuşi numeroase excepţii.
Izotopul cel mai stabil al unui element
a) cu Z ≤ 20 este:
♦ dacă Z este par, cel cu N = Z ⇒ A = 2⋅Z;
♦ dacă Z este impar, cel cu N = Z + 1 ⇒ A = 2⋅Z + 1.
b) cu 20 < Z ≤ 82, în care excesul de neutroni creşte progresiv,
este cel cu mai mulţi electroni situaţi pe O.A. d şi satisface
condiţia:
A = 2⋅Z + ∑ e d
c) Pentru Z > 82 nu există izotopi stabili.
Un alt criteriu cantitativ pentru a decide asupra stabilităţii nucleului
este valoarea evaluată a energiei de legătură nucleară, definită ca
energia degajată la „sinteza” nucleară a nuclidului sau consumată pentru
descompunerea nucleului în nucleoni liberi (evident egale şi de semn
contrar).
Diferenţa dintre suma maselor de repaos ale nucleonilor liberi
(Z⋅m p + N⋅m n ) şi masa nucleului format (M N )
∆m = (Z⋅m p + N⋅m n ) - M N (3.1)
se numeşte „defect de masă” şi conform ecuaţiei lui Einstein reprezintă
energetic
E = ∆m⋅c2 (3.2)
Dependenţa E = f(A) reprezentată grafic (curba Aston) descrie
stabilitatea nuclizilor în funcţie de compoziţia nuclizilor.
Radioactivitate
Stabilitatea nucleului este condiţionată de valoarea determinată a
raportului Z/N. La un exces sau deficit de neutroni faţă de această
valoare nucleul devine instabil şi se descompune conform unui proces
de restructurare rezultând un nuclid în stare mai stabilă. Acest proces
însoţit întotdeauna de emisia unui flux de radiaţii: α, b şi/sau γ este
denumit radioactivitate.
Dezintegrarea nucleară poate avea loc spontan la elemente grele
(Z > 82), producând radioactivitate naturală sau ca urmare a ciocnirii
nucleului cu o particulă proiectil din care rezultă radioelemente –
radioactivitate artificială.

35
 Radiaţiile emise sunt:
• nuclee de heliu, 42 He 2 + (α);
0
• fascicul de electroni, −1e (b);
• radiaţii electromagnetice 00 γ , de energie foarte mare.
În funcţie de tipul de particule emise se disting următoarele
descompuneri radioactive:
1°. b - descompunere, în cazul nucleelor deficitare în protoni,
1n → 1 p + 0 e + 0 γ
Z +N + 1 −1 0
Z X      
0
→ Z +1+ NZ−+11Y
Un izotop se transformă într-un izobar al elementului succesor în
sistemul periodic.
2°. În cazul nucleelor deficitare în neutroni,
a) descompunere b+ - pozitronică
1p→ 0 β + 0 e + 1n
N+ Z
Z X +1
   → N +1+ ZZ−−11Y
+ 1 −1 0

prin care nuclidul iniţial se transformă într-un izobar al elementului

anterior în sistemul periodic.
b) prin captură K - electronică
1p + 0 e → 1 n + 0 γ
Z +N + 1 −1
Z X      
0 0
→ N +1+ ZZ−−11Y
rezultând un izobar al elementului anterior celui iniţial.
3°. În cazul nucleelor grele (Z > 82)
4 He 2 +
Z +N
Z X 2
→ Z − 2 + NZ−−22Y
Constatările rezultate din studiul transformărilor reactive i-au
condus pe F. Soddy şi K. Fajans la formularea legilor deplasărilor
radioactive.
♦ în urma unei emisii α rezultă un element situat în sistemul
periodic cu două grupe la stânga faţă de elementul din care provine;
♦ în urma unei emisii b rezultă un element nou care se situează în
sistemul periodic cu o grupă la dreapta faţă de elementul din care
provine.
Elementele care manifestă fenomenul de emisie spontană de
radiaţii α sau b însoţite sau nu de radiaţii γ sunt grupate în serii sau
familii radioactive formate din nuclizi având pentru numărul de masă
termenul general
A = 4⋅n + m,
în care m are aceeaşi valoare (aceiaşi clasă de rest modulo 4)
6 α ; 4b
90 Th   → 208
232
Seria 4n (rest 0) 82 Pb

36
 7 α ; 4β
93 Np   → 209
237
Seria 4n+1 (rest 1) 83 Bi
8α; 6b
92 U   → 206
238
Seria 4n+2 (rest 2) 82 Pb
7 α ; 4b
92 U   → 207
235
Seria 4n+3 (rest 3) 82 Pb
Numărul de transformări α şi b prin care capul se transformă în
coadă se poate calcula cu relaţiile:
A cap − A coadã A cap − A coadã
na = = (3.3)
Aa 4
(
n β = 2 ⋅ n a − Z cap − Z coadã ) (3.4)
Radioactivitatea naturală decurge ca un proces cinetic de ordinul
întâi astfel încât ecuaţia care redă evoluţia în timp a numărului de nuclee
radioactive (evident un singur tip de nuclid) în funcţie de timp este:
N f = Ni ⋅ e − λ⋅t (3.5)
unde: N i - numărul iniţial de nuclee,
N f - numărul de nuclee din probă după timpul t,
λ - constanta de viteză ≡ constanta radioactivă.
Un izotop radioactiv se poate caracteriza prin constanta sa
radioactivă (λ) sau prin timpul său de înjumătăţire (t 1/2 ).
Semnificaţia fizică a timpului de înjumătăţire se obţine pornind de la
1
ecuaţie: t = t 1/2 dacă N f = ⋅ Ni ⇒
2
t 1/2 ⋅λ = ln 2 = 0,693. (3.6)
Timpul de înjumătăţire nu depinde decât de natura nuclidului radioactiv.
Constantei radioactive λ nu i se poate atribui o semnificaţie fizică.
Acest lucru este posibil pentru valoarea sa reciprocă, pornind de la
definiţia vitezei medii de reacţie.
Astfel, în raport cu reactantul, putem scrie:
∆N Ni − N f
− = λ ⋅ Ni ⇒ = λ ⋅ Ni
∆t ∆t
∆acã : Ni − Nf = 1 nucλeu şi ∆t = 1 sec
1 Ni 
⇒ = ⋅ ∆t 1
λ Ni − Nf ⇒ λ = Ni
Prin urmare, valoarea reciprocă a constantei radioactive (1/λ) este
numeric egală cu numărul de nuclee radioactive ce trebuie să fie
prezente într-o probă astfel încât într-o secundă să aibă loc
dezintegrarea unuia dintre ele.

37
 Mărimea fundamentală care caracterizează sursele radioactive
este activitatea care reprezintă numărul de dezintegrări produse
spontan dintr-o cantitate determinată de nuclid (radionuclid), N, în
unitatea de timp, conform relaţiei
dN
A=− (3.7)
dt
Unitatea de măsură a activităţii radioactive în sistemul SI este
Curie (Ci)
1 Curie = 3,7⋅1010 sec-1
Rutherfordul (Rd) reprezintă valoarea pentru 106
dezintegrări/secundă. Pentru activităţi radioactive mici (ape minerale) se
foloseşte unitatea
Eman (Em) = 3,7 dezintegrări/sec = 10-10 Ci

APLICAŢII

A.3.1.
Care este masa atomică a ferului cunoscând abundenţa izotopilor
naturali ai acestui element (în % molare): 54Fe (5,9%), 56Fe (91,6%), 57Fe
(2,2%), 58Fe (0,3%) ?

Rezolvare:
5,9 91,6 2,2 0,3
A Fe = ⋅ 54 + ⋅ 56 + ⋅ 57 + ⋅ 58 = 55,91
100 100 100 100

A.3.2.
Masa atomică relativă a elementului brom este 79,92. În natură
bromul este un amestec de izotopi cu numerele de masă 79 şi 81.
Care este compoziţia izotopică procentuală a elementului ?

Rezolvare:
x + y = 100

 x ⋅ 79 + y ⋅ 81 = 79,92 ⇒ 46% Br, 54% Br
81 79

100 100

A.3.3.
Prin ce tip de descompunere radioactivă se produc transformările:
152 148
a) 62 Sm→ 60 Nd ;

38
 40 40
b) 19 K → 20 Ca ?

Rezolvare:
( )
a) α 42 He 2 + ; b) b (−01e)
A.3.4.
Numărul de masă al unei specii atomice, A, este:
a) o valoare fracţionară care arată de câte ori este mai greu decât
1 u.m.a;
b) o valoare întreagă egală cu suma protonilor, neutronilor şi
electronilor din atom;
c) o valoare întreagă egală cu numărul de protoni din nucleu;
d) o valoare întreagă egală cu numărul de nucleoni din nucleu;
e) o valoare întreagă egală cu numărul de neutroni din nucleu.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare: d
A = N + Z deoarece N = număr de neutroni (01n);
Z = număr de protoni (+11p ).

A.3.5.
Care este afirmaţia ce exprimă complet gradul de înrudire a
următorilor nuclizi: 40 41 40 42
18 Ar, 19 K, 20 Ca, 20 Ca ?
Motivaţi răspunsul.
a) argonul şi potasiul sunt izotoni;
42
b) potasiul şi 20 Ca sunt izotoni;
c) argonul şi 40
20 Ca sunt izobari;
42
d) Ar, K şi 20 Ca sunt izotoni, Ar şi 40 40
20 Ca sunt izobari, iar 20 Ca şi
42
20 Ca sunt izotopi;
40 42
e) 20 Ca şi 20 Ca posedă acelaşi număr de electroni în înveliş.

Rezolvare: d
40
18 Ar 18p 40 – 18 = 22n
41
19 K 19p 41 – 19 = 22n
42
20 Ca 20p 42 – 20 = 22n

39
40
20 Ca 20p 40 – 20 = 20n
40 41 42 40 40 40 42
18 Ar , 19 K , 20 Ca - izotoni; 18 Ar , 20 Ca - izobari; 20 Ca , 20 Ca izotopi.

A.3.6.
Timpul de înjumătăţire al unui izotop radioactiv este t1/ 2 = 3 ore .
Care este cantitatea rămasă nedezintegrată după 18 ore din 200
grame de izotop care s-a dezintegrat ?

Rezolvare:
m = m0 ⋅ e − λ ⋅ t
ln 2 0,693
λ= = = 0,231 ore −1
t1 / 2 3
1
m = 200 ⋅ e − 0,231⋅18 = 200 ⋅ e − 4,158 = 200 ⋅ = 3,12 grame
63,9

A.3.7.
Completaţi următoarele ecuaţii de descompunere radioactivă:
232 α 55 β+
a) 90 X → Y ; c) 27 X  → Y ;
239 β− 40 K captură
b) 93 X  → Y ; d) 19 X    → Y

Rezolvare:
228 239 55 40
a) 88 Y ; b) 94 Y ; c) 26 Y ; d) 18 Y .

A.3.8.
Să se determine masa izotopului 81Sr cu timpul de înjumătăţire
t1/ 2 = 8,5 ore care a rămas nedezintegrată dintr-o cantitate iniţială de
200 mg după ce a fost păstrat 25,5 ore.

Rezolvare:
0,693
λ= = 0,081 ore −1
8,5
m = m0 ⋅ e − λ ⋅ t
m = 200 ⋅ e − 0,081⋅25,5 = 200 ⋅ e − 2,065 = 23,38 mg

40
A.3.9.
207
Cărei familii radioactive îi aparţine izotopul Pb dacă este
227 238
descendent din a) 232 Th ; b) 237
Np ; c) Ac ; d) U?
Motivaţi răspunsul.

Rezolvare: c
207:4 = 51⋅4+3 ⇒ seria 4n + 3; 232:4 = 58⋅4 ⇒ seria 4n ;
237:4 = 59⋅4+1 ⇒ seria 4n + 1;
227:4 = 56⋅4+3 ⇒ seria 4n + 3;
238:4 = 59⋅4+2 ⇒ seria 4n + 2.
207 227
Deci Pb provine din Ac .

A.3.10.
Care este numărul de masă şi sarcina unui nuclid (AZ X) care emite
succesiv o particulă α şi 2 particule b ?

Rezolvare:
Sarcina nu se schimbă. Numărul de masă de micşorează cu 4.
4 He 2 +
Z +N β β
Z X  
2
→ Z − 2 +NZ−−22Y1 → Z − 2 +1+ NZ−−22−+11Y1 → Z − 2 +1+1+ NZ−−22−+11−+11Y2
Deci se obţine A = Z + N −Z4 E .
Deci se obţine un izotop cu număr de masă mai mic cu 4 unităţi.

41
Tema 4

LEGEA PERIODICITĂŢII. SISTEMUL PERIODIC.

CORELAREA STRUCTURII ÎNVELIŞULUI ELECTRONIC CU
POZIŢIA ELEMENTELOR ÎN SISTEMUL PERIODIC

În anul 1869, D.I. Mendeleev a elaborat sistemul periodic al

elementelor şi a formulat legea periodicităţii: „proprietăţile substanţelor
simple precum şi compoziţia şi proprietăţilor combinaţiilor elementelor
sunt funcţii periodice de masele lor atomice”.
Studiind spectrele de raze X ale elementelor, H.G.J. Moseley
(1913) a confirmat caracterul legic al sistemului dar a demonstrat că
mărimea fundamentală în raport cu care are loc variaţia periodică a
proprietăţilor elementelor este numărul atomic şi nu masa atomică. Ca
urmare a lucrărilor lui Moseley, legea periodicităţii în formularea actuală
se enunţă: „proprietăţile elementelor chimice precum şi compoziţia şi
combinaţiile acestora sunt funcţii periodice de numărul atomic Z”
Din foarte numeroasele variante ale sistemului periodic cele mai
frecvent folosite sunt:
• forma scurtă;
• forma lungă a lui Werner şi, evident
• forma acreditată de IUPAC.
♦ Forma scurtă (tabelul 4.1) se caracterizează prin existenţa a 7
perioade (rânduri orizontale 1-7) şi a 8 grupe (coloane, I-VIII).
În perioadele mari (4, 5, 6, 7), elementele din aceeaşi grupă se
subdivid în 2 coloane: subgrupă principală (A) şi subgrupă secundară
(B). Deşi elementele din cele două subgrupe realizează aceleaşi stări de
oxidare (valenţă) proprietăţile lor diferă, cu atât mai mult cu cât numărul
grupei creşte. Grupa VIII A conţine gazele rare, iar grupa VIII B este
formată din triade de metale.
♦ Forma lungă a sistemului periodic (tabelul 4.2) reprezintă
grupele principale şi secundare de pe aceeaşi linie, astfel încât între
grupele II A şi III A sunt intercalate grupele secundare realizând pe
orizontală succesiunea:
I A, II A, III B-VIII B, I B, II B, III A – VIII A

42
Tabelul 4.1. Forma scurtă a sistemului periodic al elementelor
Grupa → I II III IV V VI VII VIII
↓
Perioada A B A B A B A B A B A B A B A B
1 2
1 H He
3 4 5 6 7 8 9 10
2 Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
29 30 31 32 33 34 35 36
Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
47 48 49 50 51 52 53 54
Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 *57 72 73 74 75 76 77 78
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt
79 80 81 82 83 84 85 86
Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 **89
7 Fr Ra Ac

* 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lantanide Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Actinide Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

43
Tabelul 4.2. Forma lungă a sistemului periodic al elementelor

IA VIII A
1 2
H II A III A IV A VA VI A VII A He
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg III B IV B V B VI B VII B VIII B IB II B Al Si P S Cl Ar
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
55 56 *57 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
87 88 **89 103
Fr Ra Ac Lr

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

44
 Forma lungă are avantajul de a exprima intuitiv principiul constructiv al învelişului electronic în corelaţie cu
creşterea monotonă a numărului atomic Z, evidenţiind coerent identitatea configuraţiei electronice în subnivelul în
curs de populare pe verticală.
♦ Forma IUPAC renumerotează coloanele din forma lungă strict consecutiv, de al 1 la 18. Grupelor secundare
III B-VIII B, I B, II B) li se atribuie noua numerotare 3-12 (tabelul 4.3)
Fiecare din cele 7 perioade începe cu un element în care se populează O.A. s ai unui nou nivel energetic.
Numărul perioadei în care este situat elementul este egal cu valoarea maximă a numărului cuantic principal
corespunzând O.A. ocupat cu electronul distinctiv.
Grupa în care este elementul corespunde numărului de electroni s din nivelul energetic maxim ocupat plus
numărul de electroni de pe subnivelul interior în curs de ocupare cu observaţia că subgrupa VIII B este formată din
triade (8, 9, 10) şi că la „domiciliile” Z = 57 sunt incluse 14 lantanide şi la Z = 89, sunt alocate 14 actinide.
În funcţie de tipul de O.A. ocupat de electronul distinctiv al atomului, se identifică următoarele tipuri de structuri
electronice.
1) ns1-2
Elementele ns1, ns2 din grupele principale I A şi II A formează blocul s de elemente.
2) ns2np1-6
Elementele formează blocul p de elemente şi sunt situate în grupele III A - VIII A.
3) (n-1)d1-10ns2
Aceste elemente sunt plasate în grupele secundare ale sistemului periodic, formând blocul d de elemente sau
familiile de metale tranziţionale.
4) (n-2)f1-14ns2 şi
(n-2)f1-14(n-1)d1ns2 (La, Gd, Lu, Ac, Pa, U, Np, Cm, Lr)
Elementele se încadrează în familiile de lantanide (n = 6) şi de actinide (n = 7) constituind blocul f. Atomii
acestor elemente au două nivele de energie periferice (n şi n-1) incomplet ocupate şi nivelul antepenultim n-2 în curs
de ocupare.

45
Tabelul 4.3. Sistemului periodic al elementelor conform recomandărilor IUPAC
GRUPA

1 18
1 2
P 1 1s H 2 13 14 15 16 17 He
1,008 4,003
E
R 3 4 5 6 7 8 9 10
I 2 2s Li Be 2p B C N O F Ne
6,941 9,012 10,81 12,01 14,01 16,00 19,00 20,18
O 11 12 13 14 15 16 17 18
A 3 3s Na Mg 3p Al Si P S Cl Ar
D
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
22,99 24,30 26,98 28,09 30,97 32,07 35,45 39,95
A 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 4s K Ca 3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 4p Ga Ge As Se Br Kr
39,10 40,08 44,96 47,88 50,94 52,00 54,94 55,85 58,93 58,69 63,55 65,39 69,72 72,61 74,92 78,96 79,90 83,80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 5s Rb Sr 4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 5p In Sn Sb Te I Xe
85,47 87,62 88,91 91,22 92,91 95,94 98,91 101,1 102,9 106,4 107,9 112,4 114,8 118,7 121,8 127,6 126,9 131,3
55 56 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 6s Cs Ba 5d Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
132,9 137,3 175,0 178,5 180,9 183,8 186,2 190,2 192,2 195,1 197,0 200,6 6p 204,4 207,2 209,9 210,0 210,0 222,0
87 88 103 104 105 106 107 108 109
7 7s Fr Ra 6d Lr Unq Unp Unh Uns Uno Unn
223,0 226,0 260,1

blocul de blocul de elemente d blocul de elemente p

elemente s
3
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
4f La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
138,9 140,1 140,9 144,2 144,9 150,4 152,0 157,2 158,9 162,5 164,9 167,3 168,9 173,0
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102
5f Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
227,0 232,0 231,0 238,0 237,0 239,1 243,1 247,1 247,1 252,1 252,1 257,1 256,1 259,1
blocul de elemente f

46
 APLICAŢII

A.4.1.
În ce perioadă şi grupă a sistemului periodic se află elementul care
are 10 e- în stratul al treilea. Motivaţi răspunsul
a) perioada a 3-a, grupa VIII B;
b) perioada a 4-a, grupa II A;
c) perioada a 4-a, grupa II B;
d) perioada a 4-a, grupa IV B;
e) perioada a 5-a, grupa IV B.

Rezolvare: d
n = 3 cu 10 e− corespunde configuraţiei 3s23p63d24s2.
Deci perioada a 4-a, grupa IV B.

A.4.2.
Elementul ai cărui atomi au configuraţia electronică
[ 36 Kr]4d105s25p2 este:
a) în grupa II A a sistemului periodic;
b) un element tranziţional;
c) un nemetal din grupa IV A;
d) un metal din grupa IV A;
e) un metal din grupa II A.

Rezolvare: d
Elementul este situat în perioada a 5-a, grupa a IV-a A (C, Si, Ge,
Sn, Pb).
Cu Z = 36 + 10 + 4 = 50; Sn este metal.

A.4.3.
Numărul de elemente dintr-o serie de metale tranziţionale este:
a) egal cu numărul grupei secundare;
b) dependent de numărul perioadei;
c) 14;
d) 10;
e) 8.
Motivaţi răspunsul.
47
Rezolvare: d
Seriile de elemente tranziţionale fac parte din blocul d, având
configuraţia:
(n-1)d1-10ns2
O.A. d în curs de ocupare au l = 2 deci sunt 2⋅l + 1 = 2⋅2 + 1 = 5
orbitali atomici populaţi cu maxim 10 electroni.

A.4.4.
O perioadă a sistemului periodic cuprinde elementele care au:
a) acelaşi tip de electron distinctiv;
b) electronul distinctiv plasat în acelaşi substrat;
c) electronul distinctiv în acelaşi strat;
d) electronul distinctiv plasat pe O.A. care sunt populaţi succesiv
între două gaze inerte;
e) acelaşi tip şi acelaşi număr de electroni de valenţă.
Câte elemente se plasează în perioada a 6-a a sistemului periodic?
Motivaţi răspunsul.

Rezolvare: d
Perioada începe cu un element care populează O.A. ns1 şi se
încheie cu O.A. np6. Dacă perioada este a 6-a principiile constructive ale
învelişului electronic impune ca după O.A. ns să fie populate subnivelele
(n-2)f1-14(n-1)d1-10. Secvenţa celor 1⋅ns + 7⋅(n-2)f + 5⋅(n-1)d + 3⋅np este
mărginită anterior de un gaz inert (din perioada a 5-a) şi se încheie cu
gazul inert următor (perioada a 6-a).
N O.A. = 1⋅(s) + 3⋅(p) + 5⋅(d) + 7⋅(f) = 16 O.A.
N − = 2⋅16 = 32
e

A.4.5.
Câte şi care elemente nu conţin nici un O.A. liber în stare
fundamentală ?
Ce au în comun elementele cu Z egal cu 3, 11, 19, 37, 55, 87 ?
Motivaţi răspunsurile date.

Rezolvare:
6 elemente
H (1s1); He (1s2);
N (1s22s22p3); O (1s22s22p4);

48
 F (1s22s22p5); Ne (1s22s22p6).
Elementele cu Z ∈{3, 11, 19, 37, 55, 87} fac parte din grupa I A, cu
configuraţii ns1 pentru electronul distinctiv.
[ 2 He]2s1, [ 10 Ne]3s1, [ 18 Ar]4s1, [ 36 Kr]5s1, [ 54 Xe]6s1, [ 86 Ru]7s1.

A.4.6.
Se dau următoarele configuraţii electronice:
a) [Xe]4f145d66s2;
b) [Xe]4f75d16s2;
c) [Kr]4d105s25p1;
d) [Kr]4d55s1;
e) [Kr]4d105s1.
Stabiliţi din ce perioadă şi grupă fac parte elementele a căror
configuraţie electronică este dată.

Rezolvare:
a) perioada a 6-a, grupa VIII B;
b) perioada a 6-a, al 7-lea lantanid;
c) perioada a 5-a grupa III A;
d) perioada a 5-a grupa VI B;
e) perioada a 5-a, grupa I B.

A.4.7.
Care este corespondenţa dintre configuraţia electronică a atomului
şi numărul grupei şi al perioadei în care este situat elementul
corespunzător ?
a) Pentru elementele din grupele principale, numărul grupei
coincide cu numărul electronilor de pe stratul de valenţă, iar
numărul perioadei cu numărul de straturi;
b) Numărul grupei coincide cu numărul electronilor din substratul
cel mai bogat în energie, iar numărul perioadei cu numărul
stratului în curs de ocupare;
c) Numărul grupei coincide cu numărul electronilor exteriori
(exceptie grupa VIII B), iar numărul perioadei cu numărul
stratului cel mai bogat în energie parţial sau total ocupat;
d) Numărul grupei este egal cu numărul de substraturi, iar numărul
perioadei coincide cu numărul de electroni care pot fi cedaţi sau
acceptaţi pentru a rezulta un octet în stratul exterior;

49
 e) Corespondenţa dintre configuraţia electronică şi poziţia în
sistemul periodic al atomilor unui element depinde de masa
atomică.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare: c
Numărul perioadei este dat de valoarea lui n, cea mai mare pentru
cel puţin unul din O.A. populaţi.
Numărul grupei = numărul de electroni de pe stratul cel mai mult
ocupat plus al celor de pe nivelele anterioare parţial sau total ocupate.
Grupa VIII B e formată din triade.

A.4.8.
În ce grupă şi perioadă a sistemului periodic este plasat elementul
pentru care electronul distinctiv se găseşte într-un substrat caracterizat
prin n + l = 4 ştiind că el posedă trei electroni exteriori (n – număr cuantic
principal, l – număr cuantic secundar) ?
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare:
Dacă există 3e− pe substraturile nivelelor în curs de ocupare pentru
O.A. populat cu electronul distinctiv caracterizat prin n + l = 4, sunt
posibile configuraţiile:
n = 4, l = 0 ⇒ 4s2 (doar 2e−) şi pentru al treilea 4p1 (n + l = 5 > 4);
n = 3, l = 1; configuraţia 3s23p1 satisface condiţia n + l = 4.
Deci elementul este în perioada a 3-a, grupa III A.

A.4.9.
În ce perioadă şi în ce grupă este plasat elementul care are 7
electroni exteriori şi pentru care electronul distinctiv se găseşte pe un
substrat caracterizat prin n + l = 5.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare:
Dacă n + l = 5 şi 7e− populează subnivelele exterioare sunt posibile
cazurile:
♦ n = 5, l = 0 corespunde subnivelului 5s, avem doar 2e−; nu
convine,

50
 ♦ n = 4, l = 1 corespunde subnivelului 4p; există 2e− exteriori pe 4s
şi 5e− pe 4p ⇒ configuraţia electronică [ 18 Ar]4s23d104p5 corespunde
elementului din perioada a 4-a, grupa VII A.
♦ n = 3, l = 2 corespunde subnivelului 3d; există 2e− exteriori pe 4s
şi 5e− pe 3d ⇒ configuraţia electronică [ 18 Ar]4s23d5 corespunde
elementului din perioada a 4-a, grupa VII B.

A.4.10.
Care este numărul maxim de electroni necuplaţi care pot exista în
învelişul electronic al unui element situat în perioada a 4-a ?
În ce grupă sunt plasate elementele cu cel mai mare număr de
electroni necuplaţi ?
Motivaţi răspunsurile date.

Rezolvare:
Conform regulii lui Hund care prevede stabilitate maximă
corespunzând la număr maxim de electroni necuplaţi (spin total maxim)
4s13d5 (grupa VI B); răspunsul corect este 6.

51
Tema 5

VARIAŢIA PROPRIETĂŢILOR ELEMENTELOR

ÎN SISTEMUL PERIODIC

Conform definiţiei, elementul este un amestec de atomi cu acelaşi

număr protonic (de ordine) (Z). Ca urmare proprietăţile elementelor
sunt proprietăţi ale atomilor şi nu ale substanţelor elementare pe care
aceştia le formează. Nu putem vorbi despre: temperatura de topire sau
fierbere, densitatea, duritatea etc. unui element. Acestea sunt proprietăţi
ale substanţei elementare. Atomul se caracterizează prin razele sale în
diferite stări de oxidare (raza atomică şi raze ionice), prin potenţial de
ionizare, afinitate pentru electron, electronegativitate, caracter
electrochimic, raportul atomic de combinare cu un atom reper (valenţă).
Atomii au proprietăţi determinate fie de miezul atomic fie de
electronii exteriori.
Proprietăţile determinate de miezul atomic au caracter neperiodic
şi sunt în număr redus:
• Numărul atomic: creşte din unitate în unitate de la 1 (Hidrogen,
H) la 109 (Meitnerium, Mt);
• Masa atomică relativă: creşte paralel cu numărul de ordine de
la 1,008 (H) la 266 (Mt);
• Frecvenţa unei linii RX creşte paralel cu numărul de ordine
după legea liniară dedusă de Moseley:
ν = k ⋅ (Z − σ ) . (5.1)

Figura 5.1. Legea Moseley

52
 Proprietăţile impuse de electronii exteriori sunt numeroase şi au
caracter periodic.

5.1. Raze atomice şi raze ionice

În mod corect raza atomică este raza orbitală definită ca distanţa

dintre nucleu şi poziţia maximului de probabilitate a existenţei
electronului cel mai slab legat. Valorile razelor orbitale au fost
determinate prin calcul. Anterior posibilităţii de a obţine valorile razelor
orbitale s-au folosit razele aparente ale atomilor deduse din structura
substanţelor elementare pe care le formează. Vorbim astfel despre raze
metalice (în cazul metalelor), raze covalente (în cazul nemetalelor) şi
raze van der Waals (în cazul gazelor rare). În toate cazurile raza
aparentă reprezintă semidistanţa minimă dintre doi atomi identici legaţi.
Se constată o foarte bună concordanţă între razele orbitale şi
razele metalice şi mari diferenţe în cazul în care atomii se leagă
covalent.
Ca alură, razele atomice orbitale scad în perioadă paralel cu
numărul de ordine, cresc în grupele principale paralel cu numărul de
ordine iar în grupele secundare se modifică foarte puţin de la elementul
4d la elementul 5d al aceleiaşi grupe.

Figura 5.2. Variaţia razelor orbitale cu numărul de ordine

Razele ionice diferă de raza atomului de la care provine ionul în

funcţie de numărul de oxidare al acestuia (N.O.).

53
 • Dacă N.O. > 0 cationul monoatomic are raza mai mică decât
atomul. Raza este cu atât mai mică cu cât N.O. este mai mare.
• Dacă N.O. < 0 anionul monoatomic are rază mai mare decât
atomul. Raza sa este cu atât mai mare cu cât N.O. este mai
mare.
• Speciile atomice izoelectronice au raze aproximativ egale care
se diferenţiază totuşi în sensul cation < atom < anion.
Nici razele covalente nici razele ionice nu sunt mărimi constante.
Valoarea razei covalente depinde esenţial de ordinul de legare
(legătură simplă, dublă sau triplă) de numărul de coordinare (numărul de
atomi cu care stabilesc legăturile covalente) şi în măsură mai mică de
structură (poziţia vecinilor cu care nu este direct legat).
La o stare de oxidare dată, raza ionică depinde de numărul de
coordinare (numărul de vecini, N.C.) dar şi de natura acestora.

5.2. Energia de ionizare primară

Energia de ionizare primară (E i ) se mai numeşte şi potenţial de

ionizare deoarece în condiţiile exprimării energiei în electron-volţi, cele
două mărimi au valori egale.
Energia de ionizare primară a unui atom este numeric egală cu
lucrul electric ce trebuie efectuat pentru a smulge de sub acţiunea
nucleului electronul cel mai slab legat în starea fundamentală a atomului
izolat.
Energia de ionizare depinde evident de sarcina nucleară (Z) şi de
distanţa la care se plasează electronul faţă de nucleu. În realitate asupra
electronului periferic nu acţionează întreaga sarcină nucleară ci numai o
cotă parte a acesteia – sarcina efectivă (Z ef ) – determinată de prezenţa
celorlalţi electroni în straturile interioare ale învelişului. Din acest motiv
energia de ionizare nu are o variaţie monotonă, deşi periodică, nici în
perioade şi nici în grupe.
În perioadă, pentru elementele grupelor principale (I A – VIII A)
potenţialul de ionizare are abateri de la creşterea monotonă, paralel cu
creşterea numărului de ordine, la elementele grupelor III A şi VI A.
Valorile mai mici ale potenţialelor de ionizare ale elementelor acestor
grupe sunt consecinţă a stării de stabilitate sporită pe care o realizează
structurile M+ (substraturi total ocupate şi substraturi libere în cazul
elementelor grupei III A respectiv ocupare completă, semiocupare şi
neocupare în cazul elementelor grupei VI A).

54
 Figura 5.3. Evoluţia E 1i = f(Z) pentru elementele grupelor
principale în perioadă

În cazul elementelor din grupele secundare, primul electron care se

pierde este unul dintre electronii substratului ns şi nu electronul distinctiv.
Ca urmare potenţialul de ionizare creşte aproape monoton cu creşterea
numărului de ordine. Şi în cazul acestor elemente funcţionează regula a
doua a lui Hund dar numai pentru stabilizarea substratului (n-1)d. Astfel
elementele din grupa VI B au potenţialul de ionizare mai mic decât
elementele din grupa V B.

Figura 5.4. Evoluţia E 1i = f(Z) în grupă, pentru elementele

grupelor secundare

În grupele principale, potenţialul de ionizare scade, nemonoton, cu

creşterea numărului de ordine al elementului.

55
 Figura 5.5. Evoluţia E 1i = f(Z) în grupă, pentru elementele
grupelor principale

În grupele secundare (începând cu IV B), potenţialul de ionizare

scade de la elementul 3d la elementul 4d apoi rămâne aproape constant
sau eventual creşte la elementul 5d al grupei.
Energiile necesare extracţiei următorilor electroni dintr-un ion X+
sunt evident mai mari decât potenţialul de ionizare. O astfel de energie
(E n ) defineşte totdeauna un proces endoterm, descris de ecuaţia
X+(n-1) ⇔ Xn+ + 1e- En > 0
şi are o variaţie periodică funcţie de Z la fel ca şi energia de ionizare
primară (E 1 ).

5.3. Afinitatea pentru electron (A e )

Captura electronului nu este un proces realizabil de orice atom.

Datorită acestui fapt, spre deosebire de ionizare care este întotdeauna
un proces endoterm (cu consum de energie) captura electronului poate
să fie exotermă sau endotermă.
Cantitativ, afinitatea pentru electron reprezintă energia consumată
sau degajată atunci când un atom izolat, aflat în stare fundamentală,
captează un electron de energie cinetică nulă.
Afinitatea pentru electron variază periodic cu Z. Pentru elementele
grupelor principale A e scade în grupă cu creşterea lui Z începând din
perioada a 3-a. Elementul din perioada a 2-a are A e mai mică decât cel
din perioada a 3-a. În perioadă cea mai mare valoare A e o are
elementul din grupa VII A. Gazul rar are A e mai mare decât elementul
grupei II A. Evoluţia periodică a A e face ca valoarea ei maximă să
corespundă clorului şi nu fluorului. Captura celui de-al doilea electron
este un proces forţat (endoterm) pentru toate elementele.

56
 5.4. Electronegativitatea

Electronegativitatea (X) este un concept introdus de Pauling.

Calitativ ea reprezintă capacitatea unui atom legat de a atrage electronii
comuni. Cantitativ electronegativitatea se exprimă prin coeficienţii de
electronegativitate (X) care sunt numere cu valori cuprinse între 0,7
(Cs) şi 4,0 (F).
Electronegativitatea are o variaţie monotonă în sistemul periodic
pentru elementele grupelor principale: ea creşte în grupă de jos în sus
iar în perioadă de la grupa I A până la grupa VII A. Cele mai mari
electronegativităţi le au, în ordine, elementele F > O > N > Cl.
Diferenţa de electronegativitate dintre atomii care se leagă este
responsabilă de polaritatea legăturii. Atomul mai electronegativ atrage
spre sine norul electronic comun şi astfel se încarcă cu o sarcină parţială
negativă. Partenerul său, mai puţin electronegativ, se încarcă pozitiv, cu
o sarcină egală în modul. De exemplu, dacă atomul A este mai puţin
electronegativ decât atomul B legătura se figurează δ+A - Bδ- sau A → B.
Cu cât diferenţa de electronegativitate (∆X) este mai mare, cu atât
valoarea sarcinii δ este mai mare.

5.5. Caracterul electrochimic

Ţinând cont de valorile E i , A e şi X ale elementelor, acestea au fost

împărţite în două categorii: metale şi nemetale.
Metalele sunt elemente cu potenţiale de ionizare mici, afinităţi mici
pentru electron şi în consecinţă au electronegativităţi reduse.
Nemetalele, prin opoziţie, au potenţiale de ionizare, afinităţi pentru
electron şi electronegativităţi mari. Nemetalele sunt plasate numai în
grupele blocului p de elemente. Există o regulă empirică pentru a stabili
care sunt elementele nemetalice dintr-o grupă ştiind că ele sunt plasate
în perioadele mici: numărul de nemetale este egal cu numărul grupei
minus 2. Excepţia de la regulă o constituie grupa a IV-a principală în
care este nemetal şi Ge nu numai carbonul şi siliciul. Prin urmare
nemetalele sunt

III A IV A VA VI A VIIA
B C N O F
Si P S Cl + H
Ge As Se Br
Te I
At
57
iar elementele din grupele I A (fără H), II A, toate tranziţionalele,
lantanidele şi actinidele sunt metale.
Din punct de vedere al electronegativităţii, hidrogenul stabileşte
limita dintre metale şi nemetale. Elementele cu X < X H = 2,1 sunt metale
iar cele cu X ≥ X H = 2,1 sunt nemetale.
Pentru elementele grupelor principale caracterul metalic scade în
perioadă cu creşterea numărului de ordine şi creşte în grupă paralel cu
creşterea acestuia. În grupele secundare, caracterul metalic scade cu
creşterea numărului de ordine (invers faţă de grupele principale).
Excepţie face grupa III B.
Caracteristica esenţială a metalelor constă în tendinţa acestora
de a ceda electroni, având caracter reducător. Ele pot forma ioni pozitivi
monoatomici – cationi:
M → Mn+ + ne- n ≤ 4 ⇒ (N.O. ≤ 4)
În compuşii covalenţi numărul de oxidare al metalului poate depăşi
valoarea 4, valoarea maximă fiind egală cu numărul grupei (exemple:
+6 +7 +8
Cr O 24− ; Mn O −4 ; Os O 4 ). Excepţie de la această regulă fac elementele
grupei I B care realizează stări de oxidare mai mari decât numărul grupei
+2 +3
( Cu O; Au Cl 3 ) . Starea de oxidare minimă a unui metal este deci
N.O. = 0, realizându-se în substanţa elementară. Metalele tranziţionale
pot realiza N.O. ∈ [0 ÷ nr. grupei].
Caracterul reducător al metalelor în soluţie apoasă se apreciază
prin valoarea potenţialului standard ( E0 ) măsurat comparativ cu

electrodul de hidrogen ( E0 = 0,000 V ). Pe baza valorilor acestei mărimi

s-a alcătuit seria „activităţilor” metalelor sau „seria electrochimică”∗
z+
(referitoare la electrozi M Maq ).

Li … K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Hg Ag Pt Au

E0 < 0 0,000 V E0 > 0 E0 ( + )

Metalele cu potenţial E0 negativ se oxidează mai uşor decât H 2 şi

se reduc mai greu decât H+. Ele sunt metale active. Metalele plasate
după hidrogen ( E0 > 0) se reduc mai uşor decât H+ şi se oxidează mai

∗
Istoric, această serie a fost definită după tendinţa metalelor de a trimite ioni în soluţie !

58
greu decât H 2 ; sunt puţin active şi se numesc, în funcţie de valoarea
potenţialului, metale „seminobile” (Cu, Hg) sau nobile (Ag, Pt, Au).
Seria „activităţilor” este în bună concordanţă cu variaţia
„caracterului metalic” în sistemul periodic, fără a se suprapune.
Diferenţele sunt determinate de faptul că în soluţie cationii sunt hidrataţi
în măsură diferită ceea ce le influenţează comportarea.
Spre deosebire de metale, caracteristica esenţială a nemetalelor
constă în tendinţa acestora de a capta electroni având caracter oxidant.
Numai nemetalele pot forma ioni negativi monoatomici (anioni
monoatomici)
E + ne- → En- n ≤ 4 ⇒ N.O. ≥ (-4)
În compuşii cu un element mai electronegativ un nemetal poate
realiza stări de oxidare pozitive. Regula “valenţelor normale” spune că
stările de oxidare ale unui nemetal variază din 2 în 2 unităţi începând cu
numărul grupei şi terminând cu (numărul grupei – 8). Numărul grupei
reprezintă starea de oxidare maximă, iar numărul grupei minus opt
reprezintă starea de oxidare minimă. Într-adevăr pentru clor se cunosc
compuşi în care N.O. = +7 (maxim); +5, +3, +1, -1 (minim). Nemetalele
realizează şi stări de oxidare „anormale”, stări care nu respectă regula
−1 +4 +4
enunţată. De exemplu: O 2 H2 ; Cl O 2 ; N O 2 etc.

5.6. Valenţa faţă de hidrogen şi valenţa maximă faţă de oxigen

a elementelor din grupele principale

Sub aspectul evoluţiei periodice a acestei proprietăţi „valenţa”

trebuie înţeleasă ca număr de oxidare al elementului în ipoteza că
hidrogenul poate avea în compuşi doar N.O. = ±1 (mereu adevărat) iar
oxigenul are N.O. = -2 (adevărat doar în majoritatea covârşitoare a
compuşilor).
Cu această accepţiune, valenţa faţă de hidrogen pune în evidenţă
comportamentul elementului în compuşii ionici. Ea este egală cu numărul
grupei (numărul de electroni ce pot fi cedaţi) sau cu (8 – numărul grupei),
adică numărul de electroni ce pot fi acceptaţi pentru ca atomul să
realizeze configuraţie electronică de stabilitate maximă (octetul ≡
configuraţie de miez atomic). Prin urmare, formulele normale ale
compuşilor cu hidrogen sunt EH n unde n = 1, 2, 3, 4. În grupă, valenţa
faţă de hidrogen este constantă. Regula este valabilă pentru elementele
grupelor principale.
În aceeaşi accepţiune, valenţa faţă de oxigen egală cu numărul
grupei, creşte de la 1 la 8 în perioadă şi se menţine constantă în grupă.

59
Ea este deci egală cu numărul de electroni exteriori ai elementului şi
ilustrează comportarea acestuia în compuşii covalenţi.
Formulele generale ale celor două tipuri de compuşi sunt date în
tabelul 5.1.

Tabelul 5.1. Formulele de compoziţie ale compuşilor binari cu hidrogenul

şi ai oxizilor la valenţă maximă
IA II A III A IV A VA VI A VII A VIII A
EH n EH EH 2 EH 3 EH 4 EH 3 EH 2 EH -
E xO y E2O EO E2O3 EO 2 E2O5 EO 3 E2O7 EO 4

Seria completă a compuşilor oxigenaţi la „valenţă maximă” se

poate ilustra doar pentru elementele din perioada a 5-a. Gazele rare
uşoare nu formează oxizi iar fluorul este singurul element care impune
oxigenului stare de oxidare pozitivă în cei doi compuşi pe care îi
formează: F2O2 + şi F2 O 22+ .
În cazul elementelor tranziţionale putem menţiona două abateri de
la regula valenţei faţă de oxigen: o parte dintre elementele uşoare ale
grupei VIII B (Fe, Co, Ni) nu realizează starea maximă de oxidare iar
elementele grupei I B au stări de oxidare maxime care depăşesc
+2 +3
numărul grupei ( Cu O; Ag 2 O 3 ).
Cu hidrogenul, elementele tranziţionale nu formează compuşi
definiţi.
Tabelul 5.2 redă în formă sinoptică corelaţia dintre variaţia
proprietăţilor fizice periodice şi variaţia proprietăţilor chimice.
Proprietate Valori relative Caracter electrochimic Caracter
fizică (definit prin oxido-
electronegativitate) reducător
Z ef Mare Electronegativitate mare Oxidant
ra Mică (elemente nemetalice)
E1 Mare
Ae Mare
E0 Valori negative mici şi valori
pozitive
Z ef Mică Electronegativitate mică Reducător
ra Mare (elemente metalice)
E1 Mică
Ae Mică
E0 Valori negative mari

În final, trebuie din nou subliniat că marea majoritate a proprietăţilor

fizice şi chimice cu variaţie periodică nu sunt proprietăţi ale atomilor
izolaţi ci proprietăţi ale unor sisteme de atomi şi, ca urmare depind de
60
natura şi tăria legăturilor realizate cu ceilalţi atomi din moleculă, reţea
etc.
Variaţia proprietăţilor fizice şi chimice în sistemul periodic redată
sintetic în tabelul 5.3 este determinată deci de o serie de factori
interdependenţi şi, ca atare, are o valoare orientativă.

Tabelul 5.3. Variaţia unor proprietăţi în sistemul periodic

Proprietate Variaţia în Variaţia în grupe Valori Valori minime
perioadă principale secundare maxime
Z Creşte Creşte (efectul Creşte - -
de ecranare
creşte, Z ef
scade)
Număr de Constant Creşte
straturi
electronice
Raza atomică Scade Creşte Neregulată -Metale -Elementele d şi f;
(r a ) atomi izolaţi alcaline V-Ni-per. a 4-a;
-Gaze rare Nb-Pd per. a 5-a;
Ta-Pt per. a 6-a
(contracţia
orbitalilor)
-Halogenii
Raza ionică (r i ) Scade Creşte Neregulată
(cationi şi anioni
izoelectronici)
Energie de Creştere Scade Neregulată -Gaze rare -Metale alcaline
ionizare primară neuniformă* -Elemente cu
(E 1 ) (determinată configuraţii
de stabile
stabilitatea
mai ridicată a
unor
configuraţii
electronice
faţă de altele)
Afinitatea pentru Foarte Scade Halogeni Metale alcaline
electron (A e ) probabil (valori (valori pozitive)
creşte negative)
Caracterul Creşte Scade Neregulată Elemente Elemente metalice
electrochimic nemetalice (Cs, Fr)
(exprimat în (F, Cl)
electronegativita
-te)
Potenţial redox Scade Neregulată Valori Valori pozitive:
0
standard (E ) (valoarea negative -Elemente gr. I B
negativă a lui mari: -Metale grele
E creşte şi
0
-Metale -Halogeni (F)
valoarea alcaline
pozitivă a lui -Metale
0
E scade) alcalino-
pământoase
Caracter oxido- Creşte Scade Neregulată -Metale -Caracter cel mai
reducător caracterul caracterul alcaline (Cs, reducător
oxidant oxidant Fr) -Caracter cel mai
Scade Creşte -Halogeni (F) oxidant
caracterul caracterul
reducător reducător
*În seriile tranziţionale, E 1 creşte uniform şi progresiv cu Z.

61
 Totuşi, aceste proprietăţi constituie o confirmare a structurii
electronice a atomilor şi explică, în anumite limite, comportarea chimică
a elementelor şi a combinaţiilor acestora. Astfel, tendinţa de combinare a
elementelor (reactivitatea), natura, tipul şi tăria legăturilor chimice pe
care acestea le realizează sunt în strânsă legătură cu proprietăţile fizico-
chimice determinate de configuraţiile electronice ale atomilor şi, deci,
implicit de poziţia în sistemul periodic (tabelul 5.4)

Tabelul 5.4.
Potenţialul de Interacţiunea electronilor Legătura
ionizare al atomilor de valenţă
A B
Mic* Mare Transfer de electroni Preponderent ionică
Mare Mare Participare în comun Preponderent covalentă
Mic* Mic** Electroni mobili în orbitali Metalică
extinşi în întregul cristal
(benzi de valenţă)
* şi afinitate pentru electroni mare
** atomi cu puţini electroni de valenţă

Cu cât două elemente diferă mai mult din punct de vedere al

caracterului electrochimic (sunt mai îndepărtate în sistemul periodic) cu
atât tendinţa lor de combinare este mai mare.
Caracterul acido-bazic al unor compuşi ai elementelor variază în
corelaţie cu caracterul nemetalic sau metalic al elementului respectiv. În
grupele principale, caracterul bazic al hidroxizilor creşte paralel cu
electropozitivitatea elementului de la care derivă, astfel încât hidroxizii
alcalini sunt bazele cele mai tari. Tăria oxoacizilor creşte odată cu
numărul grupei şi scade în cadrul grupei odată cu creşterea numărului
atomic. Caracterul acid al hidrurilor creşte în perioadă şi în grupă paralel
cu creşterea numărului atomic al elementului de la care acestea derivă.

62
 APLICAŢII

A.5.1.
Care dintre următoarele afirmaţii exprimă corect şi complet modul
de variaţie a razei atomice în sistemul periodic ?
a) raza atomică creşte în perioadă până la grupa IV A şi apoi
scade cu creşterea lui Z;
b) raza atomică creşte în perioadă paralel cu creşterea lui Z;
c) raza atomică scade în grupă paralel cu creşterea lui Z;
d) raza atomică creşte în grupă de jos în sus şi scade în perioadă
paralel cu creşterea lui Z;
e) raza atomică creşte în grupă de sus în jos şi scade în perioadă
nemonoton de la grupa I A până la grupa VIII A.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare: e
Răspuns complet corect (e) deoarece în grupele principale r a
creşte odată cu Z, ca urmare a sporirii numărului de straturi electronice,
iar în perioadă scade de la grupa I A la VIII A datorită creşterii sarcinii
efective Z ef .
La elementele tranziţionale r a scad nemonoton din cauza
contracţiei O.A.

A.5.2.
Elementele perioadei a 2-a sunt: Li, Be, B, C, N, O, F, Ne.
Care dintre următoarele ordonări redă corect variaţia energiei de
ionizare primare ?
a) Li < Be < B < C < N < O < F < Ne;
b) Li < Be > B < C < N > O < F < Ne;
c) Li < Be < B < C > N > O > F > Ne;
d) Li > Be > B > C > N > O > F > Ne;
e) Li < Be > B < C < N < O < F < Ne.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare: b
În perioade, la elementele din grupele principale, razele atomice r a
scad de la grupa I A la VIII A, datorită creşterii sarcinii efective, Z ef . Cele
mai mari valori ale r a sunt cele ale metalelor alcaline şi alcalino-

63
pământoase ca o consecinţă a faptului că electronii exteriori ns1-2 sunt
mai slab legaţi de nucleu.

A.5.3.
Care dintre ordonările de mai jos reflectă corect variaţia razelor
următorilor cationi: 12 Mg2+, 13 Al3+, 19 K+, 37 Rb+, 38 Sr2+.
a) Rb+ > K+ > Sr2+ > Mg2+ > Al3+;
b) K+ > Rb+ > Mg2+ > Sr2+ > Al3+;
c) Rb+ > Sr2+ > K+ > Mg2+ > Al3+;
d) Rb+ > K+ > Al3+ > Sr2+ > Mg2+;
e) Rb+ > K+ > Al3+ > Mg2+ > Sr2+.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare: c
Razele cationilor sunt mai mici decât raza atomului din care
provine datorită pierderii de electroni şi creşterii forţei de atracţie nucleu-
electroni din stratul exterior; sensurile de variaţie în grupe şi perioade cu
variaţia lui Z a r i fiind aceleaşi ca pentru r a = f(Z).

Grupa
Perioada IA II A III A
3 Mg2+ Al3+
4 K+
5 Rb+ Sr2+

A.5.4.
Care dintre următoarele afirmaţii sunt adevărate:
(a) Când atomul de clor captează un electron se consumă energie;
(b) Afinitatea pentru electron a bromului este mai mică decât cea a
clorului;
(c) Afinitatea pentru electron a fluorului este mai mică decât cea a
clorului.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare: (b) şi (c)

În general, afinitatea faţă de electron variază în grupe invers
proporţional cu Z. În cazul F, cel mai electronegativ element, valoarea
mai mică a afinităţii se explică prin faptul că raza lui atomică mică

64
determină nu numai o creştere a forţei de atracţie a nucleului ci şi a
respingerilor dintre electronii de valenţă şi electronul acceptat.

A.5.5.
Indicaţi şi motivaţi afirmaţia corectă:
a) energia de ionizare scade în perioadă de la stânga la dreapta;
b) energia de ionizare creşte în grupă de sus în jos;
c) energia de ionizare are valori mari în cazul metalelor;
d) nemetalele au energii de ionizare scăzute;
e) Heliul are energie de ionizare maximă.

Rezolvare: e
Răspuns corect e în contextul în care celelalte afirmaţii sunt
incorecte.

A.5.6.
Care dintre ordonările prezentate reflectă variaţia razelor anionilor:
− − 2−
17 Cl , 35 Br , 16 S , 8 O 2 − , 7 N3 − ?
a) Br− > Cl− > S2− > O2− > N3−;
b) Br− > S2− > Cl− > N3− > O2−;
c) Cl− > Br− > S2− > O2− > N3−;
d) Br− > Cl− > O2− > S2− > N3−;
e) Br− > Cl− > N3− > S2− > O2−.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare: b
Razele anionilor sunt mai mari decât razele atomilor din care provin
şi se menţine acelaşi sens de variaţie în funcţie de Z ca şi în cazul
dependenţei ra = f ( Z) .

A.5.7.
Numărul de oxidare minim al unui metal („valenţa minimă”) este:
a) opt minus numărul grupei;
b) numărul grupei;
c) zero;
d) funcţie de partenerul de reacţie;
e) funcţie de poziţia metalului în sistemul periodic.
Ce stări de oxidare puteţi prevedea pentru un metal din grupa a
VI-a A ?

65
 Motivaţi răspunsurile date.

Rezolvare: c
Orice metal participă în mod caracteristic la procese
M → Mn + + ne − . 0 < n + ; în stare elementară starea de oxidare a
metalului este zero (M0).

A.5.8.
Afinitatea pentru electron:
a) este cu atât mai mare cu cât numărul de electroni ai stratului
periferic al atomului este mai aproape de opt;
b) cea mai mare o au potasiu şi sodiu;
c) cea mai mică o au metalele din grupa I A;
d) cea mai mare o au halogenii;
e) este egală şi de semn contrar cu energia de ionizare primară.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare: a, c, d
Afinitatea pentru electron (A e ) reprezintă energia consumată sau
degajată atunci când un atom izolat, în stare fundamentală, captează un
electron.
Pentru elementele din grupele principale A e scade cu creşterea lui
Z începând cu perioada a 3-a. (A e pentru elementul din perioada a 2-a
este mai mică ca pentru cel din perioada a treia).
În perioadă valoarea cea mai mare o are elementul din grupa VII A
şi deci metalele din grupa I A au A e cea mai mică.

A.5.9.
Caracterul metalic al elementelor: Cs, Ba, K, Mg, Be, Ca, Zn creşte
în ordinea:
a) Zn, Be, Mg, Ca, Ba, K, Cs;
b) Mg, Ba, Be, Ca, Zn, K, Cs;
c) Be, Ca, Zn, Mg, Ba, Cs, K.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare: a
Conform ordonării pe baza valorilor potenţialului standard în scara
de hidrogen ( E0 ) care determină „seria electrochimică” sau „seria
activităţilor” metalelor.

66
Li … Cs K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Hg Ag Pt Au

E0 < 0 0,000 V E0 > 0 E0 ( + )

A.5.10.
Datorită faptului că energia de interacţiune atractivă dintre nucleu şi
electronii exteriori ai atomului scade în grupă cu creşterea lui Z se
produce:
a) creşterea proprietăţilor bazice ale oxizilor şi hidroxizilor de
acelaşi tip;
b) scăderea stabilităţii hidrurilor de tip EH 4 , EH 3 , EH 2 , EH;
c) creşterea caracterului acid;
Indicaţi răspunsul(rile) corecte şi ordonaţi în consecinţă
a) hidroxizii: KOH, Al(OH) 3 , Ca(OH) 2 , Mg(OH) 2 ; oxizii: CrO, Cr 2 O 3,
CrO 3 ;
b) hidrurile: HF, CH 4 , H 2 O, NH 3 ;
c) hidracizii: H 2 S, HI, HBr, HCl.

Rezolvare:
a) Al(OH) 3 < Mg(OH) 2 < Ca(OH) 2 < KOH;
CrO (bazic), Cr 2 O 3 (amfoter), CrO 3 (acid);
b) CH 4 > NH 3 > H 2 O > HF;
c) În perioadă contează energia de legătură, în grupă determinantă
este raza.
Deci sensul de variaţie a acidităţii
HnE

HI > HBr > HCl > H 2 S.

67
Tema 6

LEGĂTURA IONICĂ

Plecând de la constatările experimentale că stabilitatea maximă a

unei configuraţii electronice o au gazele rare, teoria electronică a
valenţei elaborată de către W. Kossel (1955) a admis ca principiu
fundamental al „legării chimice” tendinţa atomilor de a realiza o
configuraţie electronică mai stabilă, izoelectronică cu cea a gazului rar cu
numărul atomic Z cel mai apropiat („regula octetului”) prin transfer de
electroni între un metal (element electropozitiv) şi un nemetal (element
electronegativ).
Atomii elementelor electropozitive cedează electronii din
subnivelele electronice exterioare incomplet ocupate transformându-se
în ioni pozitivi (cationi) care sunt acceptaţi de atomi ai elementelor
electronegative care devin ioni negativi (anioni).
Un exemplu tipic îl constituie NaCl
−e −
11 Na [1s 2s 2p 3s ] → 11 Na [1s 2s 2p ] ≡ [ 10 Ne]
2 2 6 1 + 2 2 6

+e − −
17 Cl [1s 2s 2p 3s 3p ] → 17 Cl [1s 2s 2p 3s 3p ] ≡ [ 18 Ar]
2 2 6 2 5 2 2 6 2 6

Numărul de electroni cedaţi/captaţi reprezintă electrovalenţa

elementului.
Atomul unui nemetal poate accepta un număr de electroni egal cu
8 minus numărul grupei din care face parte. Metalele din grupele I-A,
II-A, aluminiul cedează un număr de electroni egal cu numărul grupei.
Metalele tranziţionale cedează, funcţie de partenerul reactant, în primul
rând electronii ns2 şi apoi electroni din subnivelul (n-1)dx.
Cationii pot realiza nu numai o configuraţie electronică de gaz rar ci
şi alte configuraţii electronice stabile:

[X] (n-1)d10 ns2 np6

(n-2)f14 (n-1)d10 ns2 np6
(n-1)s2 p6 d10 ns2
(n-2)f14 (n-1)d10 ns2
(n-1)d5
(n-2)f7

68
 [X] simbolizează gazul rar ce precede elementul chimic care
generează ionul.
Conform regulilor empirice ale lui Fajans un atom formează ionul
corespunzător stării de stabilitate maximă cu atât mai uşor cu cât:
♦ configuraţia electronică realizată este mai stabilă;
♦ sarcina ionului este mai mică;
♦ raza cationului este mai mare, iar a anionului mai mică.
Formarea combinaţiilor ionice se justifică energetic prin caracterul
exoterm al proceselor de formare a acestora din atomi liberi.
Compuşii ionici nu formează molecule propriu-zise deoarece
câmpul electric al ionilor fiind uniform distribuit în spaţiu, interacţia
atractivă dintre ionii de semn contrar nu se produce pe direcţii
privilegiate. În consecinţă, legătura ionică nu se saturează şi nu este
dirijată în spaţiu. Raportul dintre ionii de semn diferit este determinat de
condiţia de electroneutralitate în ansamblu şi de considerente
geometrice impuse de dimensiunile relative r cation /r anion pentru realizarea
unei compactităţi maxime. Fiecare cation anturează în proxima
vecinătate un număr de ioni negativi care la rândul lor grupează prin
forţe atractive cationi. Rezultă o reţea ionică cu structură geometrică de
simetrie determinată.
Numărul maxim de ioni de semn opus din imediata vecinătate a
unui anumit ion din reţeaua cristalină ionică se numeşte număr de
coordinare (N.C.). De exemplu, N.C. pentru NaCl este 6, pentru CsBr
este 8 ş.a.
Energia degajată la formarea unui mol de substanţă cristalină ca
urmare a atracţiei electrostatice dintre ionii constituenţi în stare gazoasă
este denumită energie de reţea şi se notează cu U 0 .
Energia de reţea este calculabilă:
1°. cu relaţia lui Max Born:
1 NA ⋅ A ⋅ ε2 ⋅ za ⋅ zc  1
U0 = − ⋅ ⋅ 1 − 
4 ⋅ π ⋅ ε0 r0  n
în care: ε 0 – permitivitatea vidului = 8,85147⋅10−2 F⋅m-1;
N A – numărul lui Avogadro = 6,022⋅1023;
A – constanta lui Madelung caracteristică tipului de reţea;
e- sarcina electronului;
z a , z c – sarcina anionului, respectiv cationului;
n – constanta ce evaluează contribuţia forţelor repulsive şi depinde
de gradul de compresibilitate al reţelei;
r 0 – raza ionică.
Folosind această relaţie pentru NaCl, se obţine U 0 = - 787 kJ/mol.
69
 2°. cu ciclul Haber-Born, bazat pe legile termochimiei:
Principalele caracteristici ale legăturilor ionice sunt următoarele:
• „legătura” este rezultanta forţelor de atracţie preponderent
atractive nedirijate în spaţiu;
• noţiunea de moleculă nu are sens fizic, fiind vorba de agregate
tridimensionale de ioni constituite în reţele cristaline. Fiecare ion se
înconjoară cu un număr maxim de ioni de semn opus situaţi la distanţă
minimă permisă de echilibrarea forţelor atractive şi repulsive care se
exercită între ioni;
• numărul de coordinare este determinat de raportul r c /r a ;
• formulele atribuite compuşilor ionici (NaCl, CaF 2 ş.a.) exprimă
raportul de combinare al ionilor şi nu compoziţia reală a substanţei;
• lipsa de rigiditate şi de orientare a legăturii ionice permite
dizolvarea compuşilor ionici în solvenţi polari şi substituirea unor ioni din
nodurile reţelei cu ioni compatibili ca sarcină şi dimensiune.
Caracteristicile legăturii ionice determină proprietăţi caracteristice
combinaţiilor ionice:
 un caracter salin;
 separarea din soluţii a cristalelor;
 temperaturi de topire şi de fierbere ridicate care scad cu
creşterea razei ionice şi cu sarcina electrică;
 solubilitatea în solvenţi polari (apa); solubilitate scăzută în
solvenţi nepolari.
În realitate nu există legătură „pur” ionică nici în cazul combinării
elementelor cu cea mai mare diferenţă de electronegativitate (Cs şi F).
Cationii, cu cât au raza mai mică şi sarcina mai mare creează un
câmp electrostatic mai intens, au o capacitate polarizantă (de a atrage
electronii) mai mare. Anionii, cu cât au sarcina mai mare şi raza mai
mare, au un nor electronic mai uşor deformabil, fiind mai polarizabili.
Ca urmare a acţiunii polarizant-polarizabil, o parte a norului
electronic este deplasat spre cation, formând un nor comun al sistemului.
Drept urmare, legătura ionică are totdeauna o contribuţie, cu o
anumită pondere, de legătură covalentă. Creşterea ponderii covalenţei în
legătura ionică reală este responsabilă de scăderea solubilităţii
compusului ionic în apă.
Exemple de compuşi ionici: oxizii şi hidroxizii metalelor cu N.O. ≤ 3
şi toate sărurile, indiferent de structura anionilor şi a cationilor.

70
 APLICAŢII

A.6.1.
Legătura ionică se poate stabili între:
a) atomi cu afinităţi mari pentru electron;
b) atomi cu energii mici de ionizare;
c) un atom cu afinitate mare pentru electron şi un altul cu energie
de ionizare mare;
d) un atom cu afinitate mică pentru electron şi un altul cu energie
de ionizare mică;
e) un atom cu afinitate mare pentru electron şi un altul cu energie
de ionizare mică.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare:
Răspunsul corect este e) deoarece cu cât diferenţa de
electronegativitate între atomi este mai mare tendinţa de realizare a unei
configuraţii electronice mai stabile prin transfer de electroni cu formare
de ioni de semn contrar „legaţi” prin forţe de atracţie electrostatice este
mai mare.

A.6.2.
Care dintre următoarele afirmaţii este/sunt corecte cu privire la
compuşii ionici ?
a) sunt volatili;
b) acizii sunt compuşi ionici;
c) starea de agregare depinde atât de natura cationului cât şi a
anionului;
d) sunt electroliţi;
e) se dizolvă în solvenţi nepolari;
f) sunt maleabili;
g) la temperatură şi presiune normale sunt substanţe solide;
h) se topesc la temperaturi relativ scăzute.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare:
(d) În soluţie sau în topitură conduc curentul electric prin transport
ionic.
(g) datorită forţelor electrostatice atractive interionice care
ordonează „perechile de ioni” în reţele cristaline cu o geometrie şi
71
simetrie determinate de electroneutralitate, raportul razelor r c /r a ,
compactitate maximă.

A.6.3.
Care dintre următoarele afirmaţii sunt corecte ?
I. Numărul ionilor de Cl- care înconjoară un ion de Na+ în clorura
de sodiu solidă este:
a) 2; b) 3; c) 4; d) 6.
II. Legătura ionică se realizează în compuşii:
a) KH; b) AsH; c) SiH 4 ; d) SrH 2 .
III. K 2 SO 4 este un compus ionic:
a) în care între atomii celor trei elemente se exercită doar
interacţiuni ionice;
b) care se dizolvă uşor în benzen şi se topeşte la temperaturi
relativ scăzute;
c) format din ioni simpli şi ioni complecşi.
IV. În apă se dizolvă:
a) numai compuşii ionici;
b) numai sărurile;
c) toţi compuşii ionici şi toţi compuşii covalenţi;
d) unii compuşi ionici şi unii compuşi covalenţi cu legături polare;
Motivaţi răspunsurile date.

Rezolvare:
I.d. Cifra de coordinare a Na+ în NaCl este 6.
II.a, II.d. Hidruri metalice în care diferenţa de electronegativitate
între hidrogen şi metale (Na - alcalin, Sr – alcalino-pământos) este
suficient de mare pentru a manifesta ca tendinţă prioritară „legarea
chimică” prin transfer de electroni şi interacţie atractivă între cationii
metalici şi anionului hidrură (H−).
II.c. 2K+, SO 24− (cation monoatomic, anion poliatomic).
IV.d. Apa fiind un solvent puternic polar dizolvă toate sărurile dar
nu şi toţi oxizii şi hidroxizii (ex. Al(OH) 3 , Fe(OH) 3 ) precum şi compuşii
covalenţi cu legături polare (ex. alcooli, compuşi carboxilici ş.a.).

A.6.4.
Să se calculeze energia de reţea a clorurii de sodiu pe baza ciclului
Haber-Born, din figura 6.1.

72
 Na+(g) + e-(g) + Cl(g)

-351,2
+121,68
-
Na+(g) + Cl(g)
Na+(g) + e -(g) + 1/2Cl2 (g)

+498,3

Na(g) + 1/2Cl2 (g) U0 =- ∆H05

+107,32

Na(s) + 1/2Cl2 (g)

+411,5

NaCl(s)

Figura 6.1. Diagrama entalpică pentru calculul energiei de reţea, U 0 , a

clorurii de sodiu (valorile entalpiilor sunt exprimate în kJ⋅mol-1)

Rezolvare:
Ciclul Haber-Born are la bază principiul „suma variaţiilor de entalpie
într-un ciclu termodinamic este zero”.
Energia de reţea este energia degajată la formarea unui mol de
substanţă cristalină din perechile de ioni constituenţi în fază gazoasă,
adică entalpia reacţiei 5°. Ea este egală şi de semn contrar cu entalpia
reacţiei inverse (de descompunere):
MX (s) → M(+g) + X (−g)
Procesele constituente ale ciclului sunt:
1°. Sublimarea Na (s) : Na (s) → Na (g) ; ∆H10 = +107,32 kJ⋅mol-1
2°. Ionizarea Na (g) : Na (g) → Na+ (g) + e− (g) ; ∆H02 = +498,3 kJ⋅mol-
1

73
3°. Disocierea 1/2Cl 2 (g) : 1/2Cl 2 (g) → Cl (g) ; 1/2⋅ ∆H03 = +121,68 kJ⋅mol-1
4°. Acceptare de electron (afinitate pentru electron) la Cl (g) :
Cl (g) + e− (g) → Cl− (g) ; ∆H04 = −351,2 kJ⋅mol-1
5°. Formarea NaCl din ionii Na (+g) şi Cl(−g) :

Na+ (g) + Cl(−g) → NaCl (s) ; U 0 =− ∆H05

Reacţiei globale
Na (s) + 1/2Cl 2 (g) → NaCl (s)
îi corespunde, prin definiţie, entalpia de formare a NaCl,
∆H0f , NaCl = −411,15 kJ ⋅ mol −1, − ∆H0f fiind entalpia pentru reacţia inversă:
NaCl (s) → Na (s) + 1/2Cl 2 (g) .
Suma variaţiilor de entalpie este:
∆H10 + ∆H02 + 1 / 2 ⋅ ∆H03 + ∆H04 + U0 − ∆H0f = 0
U0 = −∆H10 − ∆H02 − 1 / 2 ⋅ ∆H03 − ∆H04 + ∆H0f
U0 = −107,32 − 498,3 − 121,68 + 351,2 − 411,15
U0 = − ∆H05 = −787,25 kJ⋅mol-1.

A.6.5.
Valoarea experimentală a entalpiei de formare standard a fluorurii
de calciu, CaF 2 , obţinută prin reacţia dintre calciu şi fluor gazos
Ca (s) + F 2 (g) = CaF 2 (s)
este –1220 kJ⋅mol-1.
Fluorura de calciu este un compus ionic cristalin. Care este
valoarea energiei sale de reţea, cunoscând următoarele date:
- energia de sublimare a calciului : 193 kJ⋅mol-1;
- energia de ionizare a calciului pentru prima şi a doua treaptă:
590 kJ⋅mol-1 şi 1140 kJ⋅mol-1;
- energia (de disociere) legăturii F – F: +158 kJ⋅mol-1;
- afinitatea electronică a fluorului: -328 kJ⋅mol-1.

Rezolvare:
Pentru a determina entalpia de formare a CaF 2 se foloseşte
metoda „ciclului Haber-Born” care implică ∆H0f şi toate energiile asociate
fiecărei etape a procesului prin care se obţine compusul ionic din
substanţe simple:
• transformarea celor doi reactanţi în stare gazoasă monoatomică;
74
 • formarea ionilor, în stare gazoasă, din aceşti atomi;
• realizarea reţelei cristaline ordonate prin interacţiile atractiv –
repulsive ale ionilor formaţi.
Ţinând seama de cele menţionate mai sus, ciclul Haber – Born
este de forma:
Ca(s) -1220
+ F2 (g) CaF2 (s)
+193 +158

Ca(g) 2F(g) U0
+590 -328 2
+1140

Ca2+(g) + 2F -(g)

-1220 = 193 + 153 + 590 + 1140 – 656 + U 0

U 0 = - 2640 kJ⋅mol-1.

75
Tema 7

LEGĂTURA COVALENTĂ

Legătura covalentă se stabileşte între atomi ai nemetalelor prin

punerea în comun a doi electroni exteriori cu spin opus de la cei doi
parteneri sau prin „donarea” unei perechi către un atom cu deficit de
electroni, care o „acceptă”. O legătură se formează deci printr-o pereche
de electroni comuni care se localizează pe o direcţie bine definită între
cei doi atomi. Legătura covalentă este „legătura chimică propriu-zisă”
deoarece este rigidă şi orientată.
Covalenţa unui element a fost definită ca numărul de legături pe
care le stabileşte atomul cu partenerii într-un compus dat.
Prin legarea covalentă atomii realizează „agregate” perfect definite
ca şi compoziţie calitativă, cantitativă şi geometrie (moleculele neutre
sau moleculele ion).
Moleculele neutre îşi păstrează identitatea în toate stările de
agregare.

7.1. Teoria electronică

Teoria electronică (G. N. Lewis, 1916) are la bază aserţiunea că

punerea în comun este determinată de tendinţa atomilor de a forma
configuraţia stabilă de octet electronic. Regula octetului nu este însă
valabilă în toate cazurile, deşi în anumite limite structurile Lewis sunt
operaţionale. De exemplu, la BF 3 octetul este incomplet în timp ce alţi
compuşi (PCl 5 , SF 6 , IF 7 ) prezintă 10, 12, 14 şi chiar 16 electroni puşi în
comun.
Legătura covalentă este orientată în spaţiu, determinând poziţiile
fixe ale atomilor, unghiuri de legătură şi unghiuri de valenţă caracteristice
moleculei respective.
În funcţie de natura atomilor implicaţi la formarea legăturii
covalente au fost acceptate trei tipuri de covalenţe.
♦ covalenţa nepolară se stabileşte între atomi identici, perechea
de electroni de valenţă aparţinând celor doi parteneri;
♦ covalenţa polară se formează între atomii unor elemente
diferite iar electronii de legătură se deplasează spre partenerul mai
electronegativ, rezultând distribuirea unor sarcini parţiale per atom
„legat” (Hδ+ − Clδ−);

76
 ♦ covalenţa coordinativă este rezultanta donării unilaterale a
unei perechi de electroni neparticipanţi de la un atom care funcţionează
ca donor unui acceptor care este cu „deficit” în electroni. La formarea ei
atomul donor dobândeşte o sarcină parţial negativă.
Teoria electronică nu a permis explicarea tuturor tipurilor de
covalenţă, a diversităţii proprietăţilor compuşilor covalenţi şi nu dă
posibilitatea de a evalua cantitativ distanţele interatomice şi energiile de
legătură.

7.2. Teoria mecanic cuantică a legăturii chimice

Mecanica cuantică socoteşte că formarea legăturii chimice nu este

altceva decât redistribuirea densităţilor electronice (funcţiilor de undă) ale
electronilor exteriori ai atomilor ce interacţionează în câmpul creat de
mai multe nuclee.
O ecuaţie Schrödinger pentru un sistem policentric (mai multe
nuclee) nu a putut fi rezolvată astfel că dispunem doar de metode
„semicantitative” de tratare a problemei: Metoda legăturii de valenţă
(M.L.V.) şi Metoda orbitalilor moleculari (M.O.M.).
Ambele metode consideră că are loc o combinare a funcţiilor de
undă orbitale atomice „exterioare” ale atomilor interactanţi.
În combinare pot intra funcţiile de undă caracteristice „stării
fundamentale a atomului” sau „stării sale de valenţă”.

7.2.1. Starea de valenţă

Starea de valenţă, în care orbitalii atomici exteriori se „amestecă”,

se „hibridizează”, este un concept introdus de Pauling pentru a explica
raporturile de combinare ale elementelor uşoare din perioada a 2-a (Be,
B, C) şi geometria moleculelor compuşilor formaţi. Conform acestui
concept, orbitalii exteriori ai atomului, de energii apropiate, se pot
combina liniar conducând la un număr de orbitali hibrizi egal cu acela al
orbitalilor puri combinaţi. Orbitalii hibrizi au forme, orientări şi energii
echivalente (sunt degeneraţi). „Hibridizarea” are loc fără aport energetic
din exterior, pe seama energiei câştigate prin redistribuirea densităţii de
sarcină electronică a O.A. în O.H., care conduc la formarea compuşilor
cu stabilitate maximă.
Pentru elementele perioadei a 2-a orbitalii exteriori sunt patru la
număr: un orbital 2s şi trei orbitali ai substratului 2p. Sunt posibile deci
trei combinări în care orbitalul 2s se amestecă cu unul, doi şi respectiv
cu toţi orbitalii substratului 2p. Modificarea relativă a energiei orbitalilor

77
hibrizi faţă de cele ale orbitalilor puri care se amestecă este prezentată
în figura 7.1 pentru hibrizii sp.
E E

2p 180o
2p ∆E/2
∆E sp
∆E/2
2s

Figura 7.1. Diagrama energetică de formare a hibrizilor sp

şi orientarea lor

Orbitalii hibrizi au un număr de lobi egal cu numărul maxim de lobi

ai unui orbital pur ce intră în „amestecare”. Prin urmare hibrizii de tipul
spn sunt bilobari (la fel ca orbitalul de tip p). Spre deosebire de orbitalii
puri, hibrizii au lobii inegali. Deci forma oricărui hibrid spn este analoagă
cu aceea a hibrizilor sp a căror formare este prezentată în figura 7.2.

+ + - + - + y
sA pyA sp

+ - - + + - y
sA pyA sp

Figura 7.2. Formarea hibrizilor sp

Direcţiile pe care sunt orientaţi lobii hibrizilor sunt condiţionate de

asigurarea minimei respingeri interelectronice astfel încât:
360 O
• cei doi hibrizi sp sunt orientaţi coaxial (∢ = 180 O = ); aşa
2
cum rezultă din figura 7.2.
• cei trei hibrizi sp2 sunt orientaţi coplanar spre vârfurile unui
360 O
triunghi echilateral (∢ = 120 = ); schema energetică de
O
3
formare a acestora este prezentată în figura 7.3.

78
 E E
2p 2p ∆E/3
∆E sp 2
120
o
2∆E/3

2s

Figura 7.3. Diagrama energetică de formare a hibrizilor sp2

şi orientarea lor

• cei patru hibrizi sp3 sunt orientaţi în spaţiul tridimensional spre

vârfurile unui tetraedru regulat ∢ = 108 O 28' , iar schema
compensării energetice în procesul de hibridizare este
prezentată în figura 7.4

E E
2p ∆E/4 o
3 1 09 2 8'
sp
∆E 3∆E/4

2s

Figura 7.4. Diagrama energetică de formare a hibrizilor sp3

şi orientarea lor

Elementele perioadelor ≥ 3 pot realiza hibridizări şi cu implicarea

orbitalilor din substratul de tip d. Oricare hibrid sdn, spndm va fi un orbital
cu patru lobi dintre care unul mult mai mare decât ceilalţi trei. Orientarea
orbitalului este impusă de orientările lobilor orbitalilor ce se combină cu
respectarea aceleiaşi legi a respingerii minime interelectronice.
Cele mai importante hibridizări spndm şi caracteristicile O.A.H. sunt
următoarele:
♦ Hibridizarea sp 3 d z 2 generează 5 O.A.H. orientaţi spre vârfurile
unei bipiramide trigonale. Cei cinci hibrizi se diferenţiază în două
subnivele energetice ca urmare a unghiurilor interaxiale diferite:
- trei hibrizi ecuatoriali, plasaţi coplanar şi orientaţi spre vârfurile
unui triunghi echilateral,
- doi hibrizi axiali, perpendiculari pe planul ecuatorial.
79
 Hibrizii axiali sunt mai favorabili realizării legăturilor în timp ce
aceia ecuatoriali sunt mai convenabili pentru păstrarea perechilor de
electroni neparticipanţi ai atomului.
4
1

2
5

Figura 7.5. Orientarea hibrizilor sp3d

♦ Hibridizarea sp 3 d 2 se poate realiza în două variante:

∇ sp 3 d z 2 d x 2 − y2 - Cei şase O.A.H. sunt echivalenţi (cu
unghiuri interaxiale de 90O), lobii mari fiind orientaţi spre
vârfurile unui octaedru.
5
1 4

2 3
6

Figura 7.6. Orientarea octaedrică a hibrizilor sp3d2

∇ sp 3 d zy d zx - Cei şase O.A.H. sunt orientaţi spre vârfurile

unei prisme trigonale.

Figura 7.7. Orientarea spre vârfurile unei prisme trigonale

a hibrizilor sp3d2

80
 ♦ Hibridizarea sp 3 d 3 generează şapte O.A.H. neechivalenţi;
cinci sunt plasaţi coplanar, orientaţi spre vârfurile unui pentagon regulat
360 O
(∢ e = = 72 O ) iar alţi doi sunt perpendiculari (∢ a = 90 O ). Poliedrul în
5
care se încadrează cei şapte hibrizi este bipiramida pentagonală.
6

1 5

2 4

3
7
Figura 7.8. Orientarea hibrizilor sp3d3

Decuplarea şi promovarea electronilor din starea fundamentală în

starea de valenţă este un proces consumator de energie dar consumul
este compensat din plin prin stabilitatea mai mare a legăturilor formate
prin intermediul hibrizilor.

7.2.2. Metoda legăturii de valenţă (M.L.V.)

Metoda L.V. consideră că legăturile dintre atomi se realizează prin

întrepătrunderea orbitalilor atomici ai acestora (puri sau hibrizi) fără o
modificare a formei lor.
Formarea legăturii este condiţionată geometric, atomii trebuind
să se apropie pe o direcţie pe care sunt orientaţi lobii orbitalilor lor
atomici.
Legătura se poate stabili numai printr-o pereche de electroni
(doi electroni cu spin opus). Realizarea perechii comune poate avea loc
prin două mecanisme:
 mecanismul „de schimb” presupune ca fiecare orbital atomic să
fie monoelectronic iar electronii să aibă spinul opus;
 mecanismul „donor – acceptor” acceptă formarea legăturii prin
suprapunerea unui orbital total ocupat (al donorului) cu un orbital vacant
(al acceptorului).
Pentru o legătură deja formată nu se poate identifica „mecanismul”
de formare. De exemplu, fluorura de hidrogen se poate forma prin
interacţia atomilor celor două elemente:

81
 F H F H (mecanism de schimb)
sau prin coordinarea protonului la anionul fluorură:
F H F H [ mecanism donor F acceptor H ]
Proprietăţile moleculei obţinute în cele două procese sunt identice.
După modul de suprapunere a orbitalilor, metoda L.V. clasifică
legăturile chimice în felul următor.
∇ Legătura s : se suprapune câte un singur lob de la fiecare
orbital atomic. O astfel de legătură se poate realiza prin intermediul
oricărui orbital atomic şi este singurul tip de legătură în care se implică
orbitalii hibrizi. Legătura s este cea mai puternică dintre legăturile
covalente iar tăria sa depinde de măsura întrepătrunderii orbitalilor
atomici. Din acest motiv, legăturile s stabilite prin orbitali hibrizi (un lob
exacerbat) sunt mai puternice decât cele realizate prin orbitali puri.
Legăturile s sunt dirijate în spaţiu. Ele au orientarea orbitalilor atomici
folosiţi de atomul central la formarea moleculei. Legăturile s creează
„scheletul rigid” al moleculei. Rigiditatea trebuie înţeleasă în sensul că
distanţele interatomice rămân practic constante la modificarea stării de
agregare a substanţei. Rigiditatea legăturii nu se referă şi la posibilitatea
de rotire a atomilor în jurul axei internucleare de-a lungul căreia se
plasează norul electronic s. Exemplificarea formării legăturii s în
moleculele de H 2 (a), Cl 2 (b) şi CH 4 (c) este reprezentată în figura 7.9.
a) + ss-s = sA+ sB
sA sA ss-s

b) + sp-p = pyA + pyB

pyA pyB sp-p

c)
+ ss-sp3 = sA + spB3
sA sp3B ss-sp3
Figura 7.9. Formarea legăturii s conform teoriei L.V.

∇ Legătura π : se formează dacă, în mod necesar, pe lângă

formarea unei legături s orbitalii atomici ai partenerilor îşi pot suprapune
câte doi lobi. Există deci legături π p-p ; π p-d ; π d-d . Participarea orbitalilor f
la formarea legăturilor este destul de puţin probabilă deoarece substratul
f este un substrat „adânc” al oricărui înveliş electronic.

82
 Într-un ansamblu de atomi daţi, formarea legăturilor π nu modifică
scheletul construcţiei. Apariţia legăturilor π scurtează distanţele
internucleare şi împiedică rotaţia liberă a atomilor în jurul axei legăturii s.
Energia unei legături π este mai mică decât aceea a unei legături s
(„câte doi lobi” ai unor orbitali puri se suprapun în măsură mai mică decât
„câte unul”).
Formarea legăturii πp-p în molecula de etenă este prezentată în
figura 7.10
z z

+ y

pzA pzB πp-p

Figura 7.10. Formarea legăturii π conform teoriei L.V.

∇ Legătura δ : se poate stabili numai, pe lângă legătura s,

între orbitalii d (puţin probabil f din motivele prezentate anterior) atunci
când aceştia se apropie pe o direcţie perpendiculară pe planul în care
sunt plasaţi cei patru lobi încât se realizează o suprapunere
„tetralobară”.
În metoda L.V. „multiplicitatea legăturii” este un număr natural
egal cu numărul de perechi de electroni puse în comun. De exemplu în
H-Cl multiplicitatea este 1 (o legătură s), în O=O valoarea ei este 2 (o
legătură s şi o legătură π) iar în N≡N multiplicitatea este 3 (o legătură s
şi două legături π).
Electronii exteriori ai atomilor, neimplicaţi în formarea legăturilor se
numesc „electroni neparticipanţi” şi pot fi perechi sau solitari. În ultimul
caz se vorbeşte despre „molecule radical”.
Metoda L.V. a explicat cât se poate de bine geometria moleculelor,
energiile de legătură şi proprietăţile electrice ale substanţelor. O parte
dintre reprezentările sale au fost acceptate până în prezent chiar şi de
teoria ulterior elaborată, a orbitalilor moleculari.
Metoda L.V. nu a putut explica existenţa moleculelor în care atomii
( )
„se leagă” printr-un singur electron H2+ şi nici proprietăţile magnetice ale
unor substanţe (paramagnetismul dioxigenului).

83
 7.2.3. Metoda orbitalilor moleculari (M.O.M.)

Ca şi în metoda L.V., se consideră că atomii participă la legare

numai cu orbitalii lor exteriori (puri sau hibrizi) şi de asemenea numai cu
electronii exteriori.
Metoda O.M. nu impune însă nici o condiţie cu privire la starea
electronilor atomilor ce interacţionează şi consideră că orbitalii atomici
nu „se suprapun” ci „se contopesc”.
Prin combinare liniară (procedeu matematic utilizat şi de M.L.V.)
funcţiile de undă orbitale atomice (Ψ O.A. ) dau naştere unor funcţii de undă
orbitale moleculare (Ψ O.M. ).
Orbitalele atomice se pot combina doar dacă au energii apropiate
şi sunt compatibile ca simetrie. Numărul de funcţii de undă moleculare ce
rezultă prin combinarea liniară este egal cu numărul de funcţii de undă
orbitale atomice ce s-au combinat (N O.A. ⇒ N O.M.).
Combinaţia liniară care descrie o funcţie de undă moleculară (Ψ mol )
este o sumă algebrică a funcţiilor de undă orbitale atomice ale atomilor
reactanţi fiecare amplificată cu un coeficient numeric numit coeficient de
participare.
Dacă o funcţie de undă atomică îşi păstrează existenţa ca urmare
a interacţiunii atomilor ea este „un orbital molecular monocentric”, o
stare aflată sub controlul nucleului atomic propriu (nu este o combinaţie
liniară).
Dacă la combinarea liniară participă doar doi O.A., se vor forma doi
orbitali moleculari bicentrici (localizaţi), deoarece sunt posibile doar
două combinări liniare independente: suma şi diferenţa funcţiilor de undă
orbitale atomice
Ψ 1 mol = C 1 ⋅Ψ A + C 2 ⋅Ψ B
(7.1)
Ψ 2 mol = C 1 ’⋅Ψ A - C 2 ’⋅Ψ B
(7.1’)
unde: Ψ 1 mol , Ψ 2 mol – funcţii de undă orbitale moleculare,
Ψ A , ⋅Ψ B – funcţii de undă orbitale atomice,
C 1 , C 1 ’, C 2 , C 2 ’ – coeficienţi de participare ai orbitalelor atomice.
2
Dintre cele două combinaţii liniare, una defineşte, prin Ψmol , o
stare în care electronul are o densitate de probabilitate a existenţei, pe
direcţia internucleară, mai mare decât în cazul în care atomii sunt izolaţi.
Acesta este numit orbital molecular de legătură (O.M.L.). Cealaltă

84
combinaţie liniară corespunde unei stări mai puţin stabile a sistemului de
doi atomi şi este denumită orbital molecular de antilegătură (O.M.A.).
Dacă atomii care se leagă sunt identici (A ≡ B) atunci şi nivelele lor
energetice sunt identice, astfel că formarea celor două nivele moleculare
poate fi reprezentată ca în figură:
E
s*s

∆E

1sA 1sB
∆E

ss

Figura 7.11. Formarea O.M. pentru moleculele E 2

(E – element din prima perioadă)

Coeficienţii de participare, care prin pătratele lor descriu realitatea

existenţei unei stări electronice, îndeplinesc în acest caz condiţiile:
( )
C12A + C1' A
2
=1 starea Ψ A are existenţă reală
+ (C )
2
C 22B '
2B =1 starea Ψ B are existenţă reală
C12A + C 22B = 1 starea Ψmol1 are existenţă reală

(C ) + (C )
'
1A
2 '
2B
2
=1 starea Ψmol 2 are existenţă reală
1
În consecinţă, C1A = C1' A = C 2B = C '2B = .
2
Orbitalii atomici participă în egală măsură la formarea orbitalilor
moleculari de legătură şi antilegătură. Norul electronic comun este egal
distribuit între cele două nuclee şi legătura formată este homeopolară,
nepolară, sau covalentă pură. O.M.L. se stabilizează în aceeaşi
măsură (∆E) în care se destabilizează O.M.A. faţă de nivelul energetic al
orbitalilor atomici care îi generează.
Dacă atomii ce interacţionează sunt diferiţi, atunci un acelaşi nivel
energetic are valori diferite ale energiei pentru cei doi atomi. Coeficienţii
de participare ai orbitalelor atomice în combinaţiile corespunzătoare
orbitalelor moleculare sunt de asemenea diferiţi, după cum se arată în
figura 7.12.

85
 E s*s
∆E2
1sH ∆E/2 ∆E1
∆E
∆E1
1sHe ∆E2
ss

Figura 7.12. Diagrama energetică de formare a moleculelor EE’

(E, E’ – elemente din prima perioadă)

Rămân valabile relaţiile prezentate anterior dar

C1A ≠ C1' A şi C1A < C1' A
C 2B ≠ C '2B şi C 2B > C '2B
Relaţia dintre coeficienţii de participare ai orbitalilor atomici la
formarea orbitalilor moleculari arată că:
 orbitalul atomic cu energie mai scăzută (Ψ B ), care aparţine în
mod obligatoriu atomului mai electronegativ, participă în măsură mai
mare la formarea O.M.L.
 orbitalul atomic cu energie mai mare (Ψ A ), care aparţine în
mod obligatoriu atomului cu electronegativitate mai mică, participă în
proporţie mai mare la formarea O.M.A.
O astfel de legătură covalentă, heteroatomică este întotdeauna
polară. Norul electronic nu este distribuit simetric între nuclee, ci se
concentrează în apropierea nucleului atomului mai electronegativ.
Acesta se încarcă cu o sarcină parţială negativă iar partenerul său,
parţial „dezgolit de înveliş” se încarcă cu o sarcină pozitivă de aceeaşi
valoare (+δ).
Cu cât este mai mare diferenţa de electronegativitate între atomii
reactanţi X A − X B cu atât este mai mare diferenţa de energie (∆E) între
O.A. ce se combină liniar şi ca urmare cu atât sunt mai mari sarcinile
parţiale cu care se încarcă atomii.
Legătura covalentă polară are un caracter parţial ionic a cărui
pondere creşte cu creşterea diferenţei de electronegativitate a atomilor
parteneri. Acest fapt este ilustrat în graficul din figura 7.13.

86
 %
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1 2 3 │XA-XB│

Figura 7.13. Ionicitatea legăturii ca funcţie de diferenţa

de electronegativitate

Din acest grafic rezultă că în fază gazoasă, un compus pur ionic

nu există ! Cea mai mare diferenţă de electronegativitate se realizează
în molecula CsF (∆X = 3,3) dar şi în acest caz se menţine 4% de nor
electronic comun. Legăturile în care ∆X < 1,7 sunt legături „predominant
covalente”. Între atomi identici (∆X = 0) se stabilesc „covalenţe” pure.
O legătură polară reprezintă un dipol electric ce se caracterizează
prin modul, direcţie şi sens. Modulul dipolului legăturii este egal cu
produsul dintre sarcina parţială (δ) cu care se încarcă atomii şi distanţa
internucleară (l – lungimea legăturii).
µ = δ ⋅ l [C⋅m] (7.2)
Dipolul este coliniar cu direcţia legăturii şi prin convenţia
electrostaticii are sensul liniei de câmp (dinspre polul + spre polul -).
Dacă se combină mai mult de doi orbitali atomici se formează un
număr de orbitali moleculari delocalizaţi, policentrici, egal cu numărul de
O.A. combinaţi. „Delocalizarea” semnifică faptul că densitatea de
probabilitate a existenţei electronului este controlată de mai multe
nuclee. O.M. policentrici, la fel ca şi cei localizaţi, bicentrici, diferă ca
energie în funcţie de combinaţia liniară ce le-a dat naştere.
Simetria O.M. de legătură este determinată de numărul de plane
nodale ale acestuia.

87
• Dacă O.M.L. nu are nici un plan nodal în spaţiul internuclear, el
are o simetrie cilindrică, monolobară. Între atomi se stabileşte
o legătură s.
+
sA sB ss-s
+
sA pB ss-p

+
pA spnB sp-spn

Figura 7.14 O.M.L. s Bi. Legături s bicentrice

+ +
n
sp s spn s tricentric

Figura 7.15. O.M.L. s Tri. Legătură s tricentrică

• Dacă O.M.L. are un plan nodal în spaţiul internuclear dar axa

internucleară este conţinută în acest plan, simetria norului este
bilobară. Între atomi se stabileşte o legătură de tip π.

+ y

pzA pzB
ππ-π

y
+
πd-π
dzyA pzB

Figura 7.16. O.M.L. π Bi

88
 πz A

πz B +

+
π tricentric
πz C

Figura 7.17. O.M.L. π Tri

Orbitali moleculari de nelegătură (O.M.N.). Ocuparea cu

electroni a O.M.A. anulează efectul de legare al electronilor distribuiţi în
O.M.L. Perechile de orbitali de antilegătură şi legătură de aceeaşi
provenienţă îşi anulează reciproc efectele.
Ordinul de legare (o.l.) – criteriu de existenţă a unei molecule.
Un sistem poliatomic legat (o moleculă), are existenţă reală dacă
distribuţia electronilor exteriori ai sistemului legat (pe orbitali moleculari)
este mai stabilă decât aceea din atomii izolaţi.
Distribuţia electronilor în O.M. respectă aceleaşi legi ca şi în cazul
ocupării învelişului electronic al atomului (legea stabilităţii maxime;
principiul excluziunii şi principiul spinului maxim). În consecinţă,
semidiferenţa dintre numărul de electroni plasaţi în O.M.L. (n e ) şi
( )
numărul de electroni plasaţi în O.M.A. n∗e reprezintă „ordinul de legare”
al sistemului
n e − n ∗e
o.l. = (7.3)
2
Molecula are existenţă reală dacă o.l. > 0 indiferent care este
valoarea sa.
Astfel, moleculele ion H2+ şi H2− au existenţă reală deoarece, din
( )
distribuţia electronilor pe orbitalii moleculari σ σ σ ∗σ se obţin configuraţiile
1− 0 1
electronice s1s (pentru H2+ ) deci o.l. = = > 0 şi s 2s s ∗s1 (pentru H2− )
2 2
2 −1 1
adică o.l. = = > 0 (asterixul * semnifică natura antiliantă a
2 2
orbitalului molecular). Existenţa unor astfel de structuri: [H•H]+ respective
[H…H]- nu se poate explica în limitele teoriei L.V..

89
 Geometria structurilor moleculare. În metoda O.M. „scheletul”
moleculei este determinat ca şi în metoda L.V. de natura orbitalilor hibrizi
utilizaţi de atomul central la formarea legăturilor rigide, s. Numărul de
O.A. hibrizi ai atomului central şi deci poliedrul de încadrare a acestora
se poate determina însumând numărul de liganzi ai atomului central
(număr de legături s) cu numărul O.M. de nelegătură monocentrici care-i
aparţin, cu condiţia ca aceştia să fie cel puţin semiocupaţi.
Polaritatea structurilor moleculare. Condiţia ca o legătură
covalentă să reprezinte un dipol a fost deja prezentată.
Trebuie să atragem atenţia că şi perechile de electroni
neparticipanţi de la atomul central determină constituirea unor dipoli şi în
consecinţă molecula este sau nu polară dacă suma vectorială a tuturor
dipolilor localizaţi la atomul central dă o rezultantă diferită de zero sau
valoarea sa este nulă.
În consecinţă apar două situaţii limită: molecule cu legături extrem
de polare care sunt nepolare deoarece suma vectorială a dipolilor este
nulă datorită simetriei. Acesta este cazul moleculelor cu atom central
fără perechi de electroni neparticipanţi, legat de atomi identici: AB 2 – sp;
AB 3 – sp2; AB 4 – sp3; AB 5 – sp3d; AB 6 – sp3d2; AB 7 – sp3d3. Cealaltă
situaţie limită se constată în cazul moleculelor constituite din atomi
identici (legătură covalentă pură) dar care au un atom central cu pereche
(chi) de electroni neparticipanţi. Este exemplul clasic al ozonului (O 3 ,
figura 7.18).
µ
O
O
O
Figura 7.18. Molecula O 3

Comportamentul magnetic al substanţelor covalente

La introducerea unei probe într-un câmp magnetic omogen, în
interiorul acesteia este posibil ca:
 intensitatea câmpului magnetic să crească; substanţa
respectivă se numeşte paramagnetică şi în distribuţia sa electronică
există cu certitudine electroni necuplaţi;
 intensitatea câmpului magnetic să scadă. Spunem că
substanţa este diamagnetică iar toţi electronii săi sunt perechi.

90
 7.2.4. Structura, proprietăţile electrice şi magnetice ale câtorva
compuşi covalenţi

7.2.4.1. Molecule diatomice ale elementelor din prima perioadă

Atomii elementelor din prima perioadă ( 1 H şi 2 He) posedă un

singur orbital atomic, 1s, care este şi orbital exterior.
Prin interacţiunea a doi atomi, molecula rezultată dispune de două
nivele energetice moleculare, de simetrie s, corespunzând combinaţiilor
liniare:

O.M.L. ss = 1sA + 1sB

+

Figura 7.19. Formarea O.M.L. s s

şi
- O.M.A. ss* = 1sA - 1sB

Figura. 7.20 Formarea O.M.A. s* s

Heliul nu formează molecula biatomică He 2 deoarece cei 4

electroni ocupă atât O.M.L. s s cât şi O.M.A. s* s , efectul global fiind de
nelegătură.

7.2.4.2. Molecule diatomice ale elementelor din perioada a 2-a

Atomul unui element al perioadei a 2-a dispune de 4 O.A. exteriori.

Doi atomi vor combina 2 x 4 O.A. = 8 O.A. formând 8 O.M.
Deoarece combinarea orbitalilor atomici este condiţionată de
energiile lor relative şi de simetriile funcţiilor de undă, într-un sistem E 2
se formează următoarele nivele moleculare:
 s s şi σ ∗σ prin combinarea liniară a orbitalilor atomici 2s A ±
2s B ,
s*2s = 2sA – 2sB
-
+
2sA 2sB + s2s = 2sA + 2sB

Figura 7.21. Formarea O.M. s 2s şi s 2* s

91
 s p şi σ ∗p prin combinarea liniară a orbitalilor atomici cu lobii
orientaţi pe direcţia de apropiere a atomilor A şi B. Dacă
admitem direcţia de apropiere axa y, combinaţiile liniare
corespunzătoare sunt:
2p y A ± 2p y B ,
s*p = pyA + pyB

- + - +
+ -
- + +
+
sp = pyA - pyB

Figura 7.22. Formarea O.M. σ 2p şi σ 2* p

 cele două perechi de orbitali cu simetrie π provin din
combinarea perechilor de orbitali p ai celor doi atomi cu axele
lobilor perpendiculare pe direcţia de apropiere. Combinaţiile
liniare corespunzătoare sunt:
2p z A ± 2p z B respectiv 2p x A ± 2p x B .

- +
πx* = pxA – pxB
- - - + -
+ -
p+x A +pxB
+ πx = pxA + pxB

Figura 7.23. Formarea O.M. pp x şi pp*

x

z z + -
πz* = pzA – pzB
+ - +
+ -
+
- -
πz = pzA + pzB
pzA pzB

92
 Figura 7.24. Formarea O.M. pp z şi pp*
z

Deoarece O.A. ce se combină liniar sunt degeneraţi, nivelele

moleculare formate au energii egale: π z ≡ π x şi π ∗z ≡ π ∗x
Succesiunea energetică „normală” a nivelelor moleculare în
moleculele E 2 sau EE’ este:
s s < σ ∗σ < s p < π ≡ π < π* ≡ π* < σ ∗p

s*p
E
π*x π*z

2p
πx πz

sp
s*s

2s

ss

atomul A O.M. atomul B

Figura 7.25. Diagrama energetică a moleculei E 2

(E – element din perioada a 2-a cu Z ≥ 7)
În cazul elementelor uşoare, până la carbon inclusiv, se constată o
inversiune, datorată respingerilor interelectronice ale norilor cu aceeaşi
simetrie astfel că nivelele se succed după cum urmează:
s s < σ ∗σ < π ≡ π < s p < π* ≡ π* < σ ∗p
s*p
E
π*z π*x
2p
sp
πz πx
s*s

2s
ss

atomul A O.M. atomul B

93
 Figura 7.26. Diagrama energetică a moleculei E 2
(E – element din perioada a 2-a cu Z < 7)

7.2.4.3. Molecule poliatomice

Pentru a stabili structura, proprietăţile electrice şi magnetice ale

moleculelor poliatomice trebuie să parcurgem următoarele etape de
raţionament:
 Calculăm numărul de orbitali atomici ce se combină pentru a
forma orbitali moleculari:
• pentru H: 1 O.A.,
• pentru un element din perioada a 2-a: 4 O.A.,
• pentru un element dintr-o perioadă mai mare sau egală cu 3,
numărul de O.A. este cel puţin egal cu 4 dar poate fi mai
mare. În cazul „atomilor centrali” numărul de orbitali atomici
se determină luând în considerare hibridizarea care asigură
un număr suficient de legături s prin mecanism de schimb cu
atomii legaţi, dacă aceştia nu sunt atomi de oxigen.
Numărul de O.A. ce se combină este egal cu suma produselor dintre
indicele stoechiometric şi numărul de O.A. puşi la dispoziţie de atomii
respectivi. El este egal şi cu numărul de nivele energetice ale moleculei
(N O.M.).
 Calculăm numărul de electroni exteriori ai sistemului ţinând
cont de indicii stoechiometrici şi poziţia în grupe a elementelor.

Calculăm numărul de perechi de electroni: p e =

∑e .
2
 Ştiind că O.M. se ocupă în ordinea crescătoare a energiilor,
diferenţa dintre totalul de O.M. şi numărul de perechi de electroni
(rotunjit la întregul următor) indică nivelele moleculare de cea mai
mare energie, rămase neocupate, ce pot avea doar caracter antiliant.
Deci
N 1 O.M.A. = N – p
 Deoarece O.M. se formează în perechi rezultă că numărul de
nivele liante este egal cu al celor antiliante:
N 1 O.M.L. = N 1 O.M.A.
astfel încât diferenţa
N – 2⋅N 1 = N 2
indică orbitalii moleculari de nelegătură ai sistemului (O.M.N.).
 Pentru a stabili simetria (s sau π) a orbitalilor moleculari ai
sistemului trebuie să ţinem cont de faptul că un sistem poate fi:

94
 • deschis – nu se închide vreun ciclu,
• închis – se închide cel puţin un ciclu.
În sistemele deschise, numărul de orbitali moleculari de simetrie s
este cu o unitate mai mic decât numărul atomilor, iar în cele închise este
egal cu numărul acestora (N 3 O.M.L.s).
 Dacă numărul O.M.L. (N 1 ) este mai mare decât numărul
O.M.L.s (N 3 ), diferenţa corespunde orbitalilor moleculari de simetrie π
N 4 O.M.L.π = N 4 O.M.A.π* = N 1 – N 3
 Pentru regulile formulate, O.M.L.s şi O.M.A.s* sunt
întotdeauna localizaţi – bicentrici.
 Localizarea orbitalilor de simetrie π şi π* şi în acelaşi timp a
orbitalilor de nelegătură se stabileşte în funcţie de informaţiile
concrete cu privire la lungimile legăturilor în moleculă.
 Hibridizarea atomului central este dată întotdeauna de
numărul de legături s pe care acesta le realizează cu liganzii, plus
numărul de orbitali moleculari de nelegătură monocentrici (total sau
semiocupaţi) localizaţi la acesta.

APLICAŢII

A.7.1.
Justificaţi existenţa sau inexistenţa moleculelor şi moleculelor-ion
care le-ar putea principial forma atomii elementelor din perioada a 1-a,
pe baza evaluării ordinului de legătură prin M.O.M.: H 2 , H 2+ , H 2− , HHe,
HHe+, He 2+ , He 2 . H (Z = 1), He (Z = 2).

Rezolvare:
Pentru ca ordinul de legare să fie diferit de zero, deci molecula să
aibă existenţă reală, configuraţiile electronice pot fi următoarele:
1 1
s1s s ∗s0 ; H2+ ÷ 1e − ; o.l. = ⋅ (1 − 0 ) =
2 2
1
s 2s s ∗s0 ; H2 ; HHe + ÷ 2e − ; o.l. = ⋅ (2 − 0 ) = 1
2
1 1
s 2s s ∗s1; H2− ; HHe; He 2+ ÷ 3e − ; o.l. = ⋅ (2 − 1) =
2 2
Moleculele cu acelaşi număr de electroni exteriori (1, 2 sau 3) se
numesc izoelectronice.

95
 Moleculele cu ordin de legare fracţionar au electron necuplat, astfel
că substanţa se comportă paramagnetic; cele cu ordin de legare întreg
aparţin unor substanţe diamagnetice.
Moleculele de HHe şi HHe+ sunt polare.
1
Nu există o moleculă de He 2 o.l. = ⋅ (2 − 2) = 0 .
2

A.7.2.
Care este natura legăturii chimice în cazul substanţelor elementare
litiu şi beriliu în fază gazoasă ?
Specificaţi ordinul de legătură şi tipul de O.M. implicaţi. Li (Z = 3),
Be (Z = 4).

Rezolvare:
Distribuind electronii sistemelor diatomice (fază gazoasă) pe
nivelele de energie ale moleculei putem constata că:
► Li 2 (2 x 1e- = 2e- ⇒ 1 pereche) are configuraţia s 2s cu un ordin
2−0
de legare o.l. = = 1 > 0 . În fază gazoasă litiul există ca moleculă
2
diatomică în care atomii sunt legaţi printr-o legătură s bicentrică, la fel ca
în molecula H 2 .
► Be 2 (2 x 2e- = 4e- ⇒ 2 perechi) are o configuraţie s 2s s ∗s2 cu un
2−2
ordin de legare o.l. = = 0 . În fază gazoasă beriliul există în stare
2
atomică la fel ca heliul. Cei doi O.M. (s s şi σ ∗σ ) complet ocupaţi îşi
anulează efectul.

A.7.3.
Explicaţi natura legăturilor chimice, geometria şi proprietăţile
magnetice ale moleculelor biatomice homonucleare N 2 şi O 2 pe baza
metodei orbitalilor molecular. N (Z = 7), O (Z = 8).

Rezolvare:
► N 2 (2 x 5e- = 10e- ⇒ 5 perechi) are o configuraţie s 2s s ∗s2 s p2 p 2 p 2 .
8−2
Ordinul de legare în molecula de diazot este o.l. = = 3 . Cei doi
2
orbitali s s şi σ ∗σ , prin anulare de efect sunt orbitali moleculari de

96
nelegătură monocentrici (O.M.N.M.). Substanţa este diamagnetică
deoarece toţi electronii sunt cuplaţi.
► O 2 (2 x 6e- = 12e- ⇒ 6 perechi). Deoarece se respectă regula
spinului maxim, orbitalii π* ai moleculei sunt semiocupaţi. Configuraţia
electronică a dioxigenului este s 2s s ∗s2 s p2 p 2 p 2 p ∗1p ∗1 . Ca şi în teoria L.V.,
8−4
se obţine un ordin de legare o.l. = = 2 dar se poate explica
2
paramagnetismul substanţei (existenţa electronilor necuplaţi în
O.M.A.π*).

A.7.4.
Construiţi diagramele energetice de O.M. pentru molecula O 2 şi
speciile ionice O 2− şi O 22− specificând succesiunea de ocupare a O.M.
implicaţi, ordinul de legătură şi consecinţe privitoare la proprietăţile
magnetice ale acestora. O (Z = 8).

Rezolvare:
s*p
E
π*x π*z

2p
πx πz

sp
s*s

2s

ss

atomul A O.M. atomul B

Figura 7.27. Diagrama energetică a moleculei E 2

(E – element din perioada a 2-a cu Z ≥ 7)

Popularea O.M. cu 12 electroni de valenţă.

O2: (s 2s )2 ( σ ∗2s )2 (s 2p )2 (π2p ≡ π2p )4 ( π ∗2π )1 ( π ∗2π )1 ;
4−2
paramagnetic; o.l. = = 2.
2
O 2− : (s 2s )2 ( σ ∗2s )2 (s 2p )2 (π2p ≡ π2p )4 ( π ∗2π )2 ( π ∗2π )1 ;

97
 6−3
paramagnetic; o.l. = = 1,5.
2
O 22− : (s 2s )2 ( σ ∗2s )2 (s 2p )2 (π2p ≡ π2p )4 ( π ∗2π )2 ( π ∗2π )2 ;
6−4
paramagnetic; o.l. = = 2.
2

A.7.5.
Explicaţi şi reprezentaţi structura moleculei metanului din punct de
vedere al naturii legăturilor C−H şi a geometriei moleculei şi justificaţi
polaritatea şi comportamentul magnetic al acesteia prin M.O.M.
C (Z = 5), H (Z = 1).

Rezolvare:
Molecula metanului: CH 4
Carbon (C): p. 2; gr. IV A ⇒ 4 O.A. şi 4e-
Hidrogen (H): p. 1; gr. I A ⇒ 1 O.A. şi 1e-
 N = 1⋅4 + 4⋅1 = 8 O.A. ⇒ 8 O.M.
 ∑e- = 1⋅4 + 4⋅1 = 8 e- ⇒ 4 perechi
 N 1 = N – p = 8 – 4 = 4 O.M.A. ⇒ 4 O.M.L.
 N 2 = N – 2⋅N 1 = 8 – 2⋅4 = 0 – nu există O.M.N.
 Numărul de atomi ai moleculei este (1 C + 4 H) = 5. Deci
numărul de O.M.L. s = 5 – 1 = 4 = N 3 ⇒ N 3 = N 1 şi molecula nu are O.M.
de simetrie π (N 4 = N 1 – N 3 = 0).
 Numărul de O.A. hibrizi ai atomului central este 4 s + 0 = 4.
Deci carbonul are o hibridizare sp3 perfectă, cu unghiuri H-C-H de
109O 28’.
 Forma geometrică a moleculei este aceea de tetraedru –
δ− δ+
poliedru simetric, astfel că deşi legătura C− H este polară, molecula este
total nepolară.
H

109o28'
C
H
H
H
Figura 7.28. Structura spaţială a moleculei CH 4

 Toţi electronii fiind cuplaţi, substanţa are un comportament

diamagnetic.
98
A.7.6.
Explicaţi şi reprezentaţi structura moleculei de apă din punct de
vedere al naturii legăturilor O−H şi a geometriei moleculei şi justificaţi
polaritatea şi comportamentul magnetic al acesteia prin M.O.M.
O (Z = 8), H (Z = 1).

Rezolvare:
Molecula apei: OH 2
Oxigen (O): p. 2; gr. VI A ⇒ 4 O.A. şi 6e-
Hidrogen (H): p. 1; gr. I A ⇒ 1 O.A. şi 1e-
 N = 1⋅4 + 2⋅1 = 6 O.A. ⇒ 6 O.M.
 ∑e- = 1⋅6 + 2⋅1 = 8 e- ⇒ 4 perechi
 N 1 = N – p = 6 – 4 = 2 O.M.A. ⇒ 2 O.M.L.
 N 2 = N – 2⋅N 1 = 6 – 2⋅2 = 2 O.M.N. monocentrici, localizaţi la
oxigen.
 Numărul de atomi fiind egal cu 3, numărul de legături de tip s
trebuie să fie N 3 = 3 – 1 = 2 s bicentrici. Deoarece N 3 = N 1 ⇒
N 4 = N 1 – N 3 = 0, adică molecula nu are O.M. de simetrie π.
 Numărul de orbitali hibrizi ai oxigenului este egal cu
2 s + 2 O.M.N. = 4. Aceasta înseamnă o hibridizare sp3 a orbitalilor
atomici puri. Luând în considerare doar legăturile O−H, molecula de apă
este unghiulară. Unghiul dintre legături nu are valoarea perfectă a
tetraedrului regulat ci este mai mic (~ 105O) datorită respingerilor
exercitate de O.M.N. monocentrici, complet ocupaţi cu perechi de
electroni.

H ~105 H
Figura 7.29. Structura spaţială a moleculei de H 2 O
δ− δ+
 Legătura polară O− H , prezenţa perechilor de electroni la
atomul central şi deci asimetria moleculei determină polaritatea acesteia.
 Toţi electronii fiind perechi, substanţa are un comportament
diamagnetic.

99
A.7.7.
Explicaţi şi reprezentaţi structura moleculei de amoniac, NH 3 , din
punct de vedere al naturii legăturilor N−H şi a geometriei moleculei şi
justificaţi polaritatea şi comportamentul magnetic al acesteia prin M.O.M.
N (Z = 7), H (Z = 1).

Rezolvare:
Molecula amoniacului: NH 3
Azot (N): p. 2; gr. V A ⇒ 4 O.A. şi 5e-
Hidrogen (H): p. 1; gr. I A ⇒ 1 O.A. şi 1e-
 N = 1⋅4 + 3⋅1 = 7 O.A. ⇒ 7 O.M.
 ∑e- = 1⋅5 + 3⋅1 = 8 e- ⇒ 4 perechi
 N 1 = N – p = 7 – 4 = 3 O.M.A. ⇒ 3 O.M.L.
 N 2 = N – 2⋅N 1 = 7 – 6 = 1 O.M.N. monocentric, localizat la azot.
 Numărul de atomi fiind egal cu 4, numărul de legături de tip s
trebuie să fie N 3 = 4 – 1 = 3 s bicentrici.
 Numărul de orbitali hibrizi ai azotului este egal cu
3 s + 1 O.M.N. = 4. Azotul este în stare de hibridizare sp3.
 În NH 3 existând un singur O.M.N. complet ocupat, respingerile
interelectronice sunt mai mici astfel că unghiul H-N-H este mai apropiat
de valoarea perfectă (~ 107O).

Figura 7.30. Structura spaţială a moleculei de NH 3

 NH 3 este polară.

A.7.8.
Explicaţi şi reprezentaţi structura moleculei de SCl 4 din punct de
vedere al stării de valenţă a atomului central (tipul de hibridizare), al
naturii legăturilor S−Cl şi a geometriei moleculei şi justificaţi polaritatea şi
comportamentul magnetic al acesteia prin M.O.M. S (Z = 16), Cl (Z = 17)

Rezolvare:
Molecula tetraclorurii de sulf: SCl 4

100
 Sulful (S): p. 3; gr. VI A. Deoarece atomul este plasat într-o
perioadă cu n > 2, pentru legarea celor patru atomi de clor se consideră
că trebuie să dispună de patru O.A. monoelectronici. Ca urmare el va
trece din starea fundamentală în stare de valenţă.
E E
3d 3d

3p

hibrizi sp3d
3s

Starea fundamentalã a S Starea de valentã a S

Figura 7.31. Diagrama energetică a orbitalilor atomici ai sulfului

Deci sulful participă cu 5 O.A. şi 6e-.
Clorul (Cl): p. 3; gr. VII A. Fiind ligand participă cu 4 O.A. şi 7e-.
 N = 1⋅5 + 4⋅4 = 21 O.A. ⇒ 21 O.M.
 ∑e- = 1⋅6 + 4⋅7 = 34 e- ⇒ 17 perechi
 N 1 = N – p = 21 – 17 = 4 O.M.A. ⇒ 4 O.M.L.
 N 2 = N – 2⋅N 1 = 21 – 2⋅4 = 13 O.M.N. Dintre cei treisprezece
orbitali de nelegătură monocentrici unul aparţine atomului central (după
cum rezultă din starea de valenţă a acestuia) iar ceilalţi doisprezece sunt
localizaţi, câte trei, la atomul fiecărui ligand.
 Numărul de atomi ai moleculei fiind 5, rezultă că toţi orbitalii de
legătură şi antilegătură au simetrie s respectiv s*. Fiind ocupaţi cu
perechi de electroni ei sunt localizaţi, bicentrici N 3 = N 1 şi
N 4 (π) = N 1 – N 3 = 0.
 Hibridizarea atomului central este cunoscută din momentul
stabilirii stării de valenţă a acestuia. Hibridizării sp3d îi corespunde
poliedrul numit bipiramidă trigonală cu poziţii neechivalente. Deoarece
unghiurile interaxiale ale hibrizilor din planul ecuatorial sunt mai mari,
perechea de electroni din O.M.N. al sulfului va ocupa unul dintre aceşti
hibrizi. Forma geometrică a moleculei, prezentată în figură, este aceea a
unei piramide cu baza de paralelogram şi nu aceea de piramidă trigonală
ce ar rezulta dacă O.M.N. al sulfului ar ocupa o poziţie axială.

101
 Cl
Cl

Cl
Cl

Figura 7.32. Structura spaţială a moleculei de SCl 4

δ+ δ−
 Legăturile S − Cl sunt polare, atomul are o pereche de electroni
neparticipanţi, molecula este asimetrică astfel că este un dipol.
 Neexistând electroni nepereche, substanţa este diamagnetică.

A.7.9.
Explicaţi şi reprezentaţi structura moleculei CO 2 din punct de
vedere al stării de valenţă (hibridizării), al naturii legăturilor C−O şi a
geometriei moleculei şi justificaţi polaritatea şi comportamentul magnetic
al acesteia prin M.O.M. C (Z = 6), O (Z = 8).

Rezolvare:
Molecula dioxidului de carbon: CO 2
Carbon (C): p. 2; gr. IV A ⇒ 4 O.A. şi 4e-
Oxigen (O): p. 2; gr. VI A ⇒ 4 O.A. şi 6e-
 N = 1⋅4 + 2⋅4 = 12 O.A. ⇒ 12 O.M.
 ∑e- = 1⋅4 + 2⋅6 = 16 e- ⇒ 8 perechi
 N 1 = N – p = 12 – 8 = 4 O.M.A. ⇒ 4 O.M.L.
 N 2 = N – 2⋅N 1 = 12 – 2⋅4 = 4 O.M.N. monocentrici, localizaţi la
atomii de oxigen
 Pentru cei trei atomi ai moleculei, numărul de O.M.s este
N 3 = 3 – 1 = 2 O.M.L.s (2 O.M.A.s*) .
 Molecula dispune de orbitali de legătură de simetrie π:
N 4 = N 1 – N 3 = 4 – 2 = 2 O.M.L.π (2 O.M.L.π* ).
 Orbitalii hibrizi utilizaţi de atomul central carbonul, sunt în număr
de doi (2 s + 0 = 2) astfel că hibridizarea acestuia este sp iar cei trei
atomi sunt coliniari.

102
 + + - -
-
O C O O C O
+ - + +
-

Figura 7.33 Structura spaţială a moleculei de CO 2

 Toţi orbitalii de legătură şi antilegătură sunt localizaţi, bicentrici.

În concepţia L.V. legăturile π se formează prin mecanismul de schimb
(cuplare de electroni) şi ambele metode admit că se combină orbitali de
tip p (legături πp-p ).
 Deşi legăturile C δ+ − O δ− sunt foarte polare dar datorită simetriei
molecula nu are dipol permanent.
 Substanţa este diamagnetică.

A.7.10.
Explicaţi şi reprezentaţi structura moleculei NO 2 din punct de
vedere al stării de valenţă, al naturii legăturilor N−O şi a geometriei
moleculei şi justificaţi polaritatea şi comportamentul magnetic al acesteia
prin M.O.M. N (Z = 7), O (Z = 8).

Rezolvare:
Molecula dioxidului de nitrogen (hipoazotidei): NO 2
Azot (N): p. 2; gr. V A ⇒ 4 O.A. şi 5e-
Oxigen (O): p. 2; gr. VI A ⇒ 4 O.A. şi 6e-
 N = 1⋅4 + 2⋅4 = 12 O.A. ⇒ 12 O.M.
 ∑e- = 1⋅5 + 2⋅6 = 17 e- ⇒ 8,5 perechi. Deoarece un nivel
energetic devine ocupat şi atunci când este populat de un singur
electron, rezultă că în sistemul analizat se ocupă 9 nivele energetice (8,5
→ 9 perechi).
 N 1 = N – p = 12 – 9 = 3 O.M.A. ⇒ 3 O.M.L.
 N 2 = N – 2⋅N 1 = 12 – 2⋅3 = 6 O.M.N.
 Numărul de atomi ai moleculei fiind egal cu 3, sistemul trebuie
să aibă N 3 = 3 – 1 = 2 O.M.L.s (2 O.M.A.s*) .
 Sistemul dispune de un orbital molecular de simetrie π deoarece
N 4 = N 1 – N 3 = 3 – 2 = 1.
 Determinările experimentale arată că distanţele interatomice
N-O sunt egale. În consecinţă orbitalul molecular π nu poate fi localizat,

103
bicentric. Ele este cu certitudine delocalizat, tricentric adică se formează
prin combinarea liniară a trei orbitali atomici puri, p, câte unul de la
fiecare atom. Combinaţiile liniare independente ale celor trei orbitali
atomici dau naştere la trei O.M. cu energii diferite.
π = p 1 + p 2 + p 3 (Fig. 7.34.a)
Combinaţia corespunde unui O.M.L. deoarece nu are nici un plan nodal
π* = p 1 - p 2 + p 3 (Fig. 7.34.b)
Combinaţia corespunde unui O.M.A. deoarece are două plane nodale
O.M.N.π = (p 1 + p 2 ) – (p 2 + p 3 ) = p 1 – p 3 (Fig. 7.34.c)
Combinaţia are un singur plan nodal care trece prin atomul central.
Energia sa este intermediară între O.M.π şi O.M.A.π*.
+
1
+ -
+
2
- +
+ 3
-
a

+ +
1 N.
P. -
- -
-
+
2
- + + +
+ P.
3 N.
- -
b
+ +

1
+ -
- -
+
P.N.
2
- + -
-
3
- +
c
Figura 7.34. a, b, c. Formarea O.M. tricentrici de tip π în
molecula de NO 2

 Dintre cei 6 O.M.N., rezultă că unul este delocalizat, tricentric iar

ceilalţi 5 sunt localizaţi, monocentrici: unul la atomul central iar ceilalţi
patru la atomii de oxigen.

104
  Hibrizii atomului central sunt 2s + 1 O.M.N.M. = 3 astfel încât
molecula angulară este plană (atomul central are hibridizare sp2).
δ+ δ−
Legăturile N − O sunt foarte polare, molecula este asimetrică şi este un
1π
dipol. Ordinul de legare între N şi O este 1σ + = 1,5 .
2
 Deoarece O.M.N.π tricentric este semiocupat (al 17-lea
electron) hipoazotida este paramagnetică.

A.7.11.
Explicaţi şi reprezentaţi structura moleculei BF 3 din punct de
vedere al stării de valenţă (hibridizare), al naturii legăturilor B−F şi a
geometriei moleculei şi justificaţi polaritatea şi comportamentul magnetic
al acesteia prin M.O.M. B (Z = 5), F (Z = 9).

Rezolvare:
Molecula de trifuorură de bor: BF 3
Borul (B): p. 2; gr. III A ⇒ 4 O.A. şi 3e-
Fluorul (F): p. 2; gr. VII A ⇒ 4 O.A. şi 7e-
 N = 1⋅4 + 3⋅4 = 16 O.A. ⇒ 16 O.M.
 ∑e- = 1⋅3 + 3⋅7 = 24 e- ⇒ 12 perechi
 N 1 = N – p = 16 – 12 = 4 O.M.A. ⇒ 4 O.M.L.
 N 2 = N – 2⋅N 1 = 16 – 2⋅4 = 8 O.M.N.
 Între cei 4 atomi ai sistemului se stabilesc N 3 = 4 – 1 = 3
O.M.L.s (3 O.M.A.s*) .
 Molecula dispune de N 4 = N 1 – N 3 = 4 – 3 = 1 O.M.L.π.
Deoarece legăturile B-F sunt egale, rezultă că orbitalul π este
delocalizat, tetracentric.
 Acelaşi caracter delocalizat îl are şi orbitalul π* (de antilegătură)
precum şi doi dintre O.M.N. (2 O.M.N.π tetracentrici). Ceilalţi 6 O.M.N.
sunt monocentrici, localizaţi la atomii fluorului.
 Borul foloseşte doar 3 O.A. hibrizi = 3s + 0 astfel că molecula
de trifluorură este plan trigonală, cu legăturile cele mai polare posibile
( XF − XB = ∆X max ) dar nepolară datorită simetriei. Ordinul de legare
1π
între B şi F este 1σ + = 1,33
3

105
 Figura 7.35. Structura spaţială a moleculei de BF 3

 Substanţa este diamagnetică.

 În termenii metodei L.V. legătura se formează între orbitali p (πp-
p ) prin mecanismul donor – acceptor. Donorul este atomul de fluor.
Atenţie ! În legăturile s fluorul nu poate fi niciodată donor !

106
Tema 8

LEGĂTURA METALICĂ

Acest tip de interacţiune se stabileşte numai în stările de agregare

condensate ale materiei (lichidă şi solidă) între un număr foarte mare de
atomi (N comparabil cu numărul lui Avogadro) cu electronegativităţi
scăzute (X E < 2,1).
Conform teoriei precuantice Drunde - Lorentz, reţeaua metalică
este formată din cationi rezultaţi prin ionizarea atomilor situaţi în noduri
de reţea şi electroni repartizaţi uniform printre golurile reţelei şi având o
comportare similară cu aceea a unui „gaz de electroni”. Aplicând acestui
„gaz de electroni” statistica clasică se pot explica satisfăcător doar o
parte dintre proprietăţile caracteristice ale metalelor.
Caracteristica elementelor metalice constă în „nesaturarea lor
electronică”. Aceasta înseamnă că numărul lor de electroni exteriori este
mai mic decât acela al orbitalilor atomici exteriori. Starea de nesaturare
electronică este evidentă la elementele grupelor I A – III A (1, 2 respectiv
3 electroni exteriori şi ns + np = 4 O.A. exteriori) şi de asemenea în cazul
elementelor tranziţionale de la începutul seriilor d. De exemplu cromul –
VI B, cu cei şase electroni exteriori ai săi dispune de nouă O.A. exteriori
de energii apropiate (1 orbital 4s + 5 orbitali 3d + 3 orbitali 4p). În cazul
elementelor de la sfârşitul seriilor tranziţionale precum şi al celor din
grupele blocului p, din perioadele mari (Pb, Bi, etc.) nesaturarea
electronică este asigurată de stabilizarea puternică a unor substraturi de
energie mai înaltă. Astfel, în cazul plumbului cu 4 electroni exteriori,
orbitalii nivelului 6d, vacanţi, ajung la energii comparabile cu ale celorlalţi
orbitali atomici cu acelaşi număr cuantic principal: 6s şi 6p (în consecinţă
cei 4e- < 9 O.A. – minim).
În teoria L.V., Pauling consideră că legătura metalică este o
covalenţă delocalizată pe direcţiile în care se plasează atomii din
proxima vecinătate în reţeaua cristalină. Legătura de doi electroni
reprezintă „o stare limită”. Ea se desface şi se reface mereu între vecinii
de proximitate din reţea. „Imaginea Pauling” cu privire la legătura
metalică poate fi redată succint prin reprezentarea din figura 8.1.

107
Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li

Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li etc.

Figura 8.1. Structuri limită în reţeaua litiului

În teoria O.M. cei N atomi îşi combină liniar 4 N O.A. (un orbital ns
şi 3 orbitali np) dacă elementul este dintr-o grupă principală a perioadei a
2-a sau 6 N O.A. (1 O.A ns, 3 O.A. np şi 2 O.A. nd pentru elementele
grupelor principale din perioadele mari, respectiv 1 O.A. ns şi 5 O.A.
(n-1)d pentru elementele grupelor secundare).
Deoarece diferenţa de energie între substraturile exterioare ale
elementelor cu deficit de electroni este foarte mică, diferenţa energetică
a două nivele moleculare, N delocalizate, este infimă (~ 10-28 J) astfel
încât acestea, deşi îşi păstrează individualitatea (un O.M. poate fi ocupat
doar de o pereche de electroni cuplaţi) formează un continuum de
energii permise – o bandă de energie.
În conformitate cu principiul combinării liniare a O.A., în banda de
energie, jumătate dintre nivelele moleculare au caracter de legătură iar
cealaltă jumătate au caracter antiliant. Electronii se plasează pe nivelele
moleculare cele mai stabile (de cea mai joasă energie), constituind zona
de valenţă a benzii energetice. Restul nivelelor moleculare ale benzii
energetice constituie zona de conducţie.
Tăria legăturii metalice depinde de gradul de ocupare a O.M.L.
Ordinul de legătură se calculează raportând numărul de perechi de
electroni ai celor N atomi la numărul de O.M.L. ai sistemului (2N sau 3N).
Cu cât ordinul de legare este mai mare metalul este mai dur şi mai greu
fuzibil. În schimb, creşterea gradului de ocupare a benzii energetice de
legătură micşorează „lărgimea zonei libere, de conducţie” astfel că scade
conductibilitatea termică şi electrică a solidului.

2N O.M.A. Bandã
N x 4 O.A. > 4N O.M. de
2N O.M.L. energie

Figura 8.2. Structura benzilor energetice pentru metalele care participă

cu câte 4 O.A./atom

În cazul metalelor tranziţionale banda energetică este constituită

din 6N nivele moleculare

108
 3N O.M.A.
Bandă
de
3N O.M.L. energie

Figura 8.3. Structura benzilor energetice pentru metalele tranziţionale

Ordinul de legare creşte de la elementul grupei III B (o.l. = 0,5)

până la cel al grupei VI B unde atinge valoarea unitară.
Începând cu elementul grupei VII B, electronii ocupă şi orbitalii
moleculari de antilegătură ai benzii energetice. În felul acesta apar
orbitali moleculari de nelegătură (O.M.N.) localizaţi la miezurile atomice
plasate în nodurile reţelei.
Se consideră că electronii de nelegătură ocupă nivelul np vacant,
astfel că lărgimea benzii energetice nu se modifică atâta timp cât orbitalii
d sunt în curs de ocupare. Ordinul de legătură scade cu creşterea
numărului de ordine al elementului din seria 3d. Ajungând la elementul
grupei I B, ocuparea completă a orbitalilor 3d determină stabilizarea
acestora. Ei devin orbitali de nelegătură, localizaţi la miezul atomic.
Banda energetică îşi schimbă structura, „lărgimea” sa devenind 4N, la fel
ca şi în cazul metalelor din blocul s.
În cazul solidelor covalente (de exemplu diamantul sau siliciul) şi al
compuşilor ionici se formează de asemenea benzi energetice dar
acestea sunt separate prin zone în care probabilitatea de existenţă a
electronului este nulă. O astfel de zonă se numeşte bandă interzisă.
Banda de joasă energie, banda de valenţă, fiind complet ocupată de
electroni, aceştia pot deveni mobili numai prin excitare, prin tranziţie în
banda de conducţie. Tranziţia electronului în banda de conducţie
necesită o energie mai mare, cel puţin egală cu valoarea energetică a
benzii interzise. Aceste substanţe numite dielectrice, transportă sarcina
electrică prin intermediul a două tipuri de purtători: electronii în banda de
conducţie şi golurile în banda de valenţă. În funcţie de „lărgimea” benzii
interzise dielectricii pot fi semiconductori (∆E < 3 Ev) sau izolatori (∆E > 3
Ev).
Structura de benzi a dielectricilor este prezentată în figura 8.4.

109
 Figura 8.4. Structura de benzi a dielectricilor

APLICAŢII

A.8.1.
Reprezentaţi şi analizaţi structura benzii de energie pentru legătura
metalică la sodiu, 11 Na, prin M.O.M. şi explicaţi proprietăţile fizice ale
acestui metal.

Rezolvare:
Atomii de sodiu dispun de 4 O.A. exteriori: un orbital 3s şi trei
orbitali ai substratului 3p. Banda energetică a N atomi va avea o lărgime
de 4N O.M.
În cazul sodiului există un singur electron exterior deci se formează
1 N
⋅ N ⋅ 1 = perechi de electroni.
2 2

Figura 8.5. Distribuţia electronilor în banda energetică a sodiului

Ordinul de legare în cazul natriului are valoarea

N
perechi
2 1
o.l. = = = 0,25 .
2N O.M.L. 4
Sodiul este mai moale ca Mg şi are temperatură de topire mai mică
şi conductibilitate mai mare ca metalul vecin în sistemul periodic.

110
A.8.2.
Reprezentaţi şi analizaţi structura benzii de energie pentru legătura
metalică a magneziului, 12 Mg, prin M.O.M. şi explicaţi proprietăţile fizice
ale acestui metal.

Rezolvare:
Magneziul, dispunând de doi electroni exteriori formează
1
⋅ N ⋅ 2 = N perechi de electroni. Ocuparea benzii energetice în cazul
2
celor două metale este prezentată în figura 8.6.

Figura 8.6. Distribuţia electronilor în banda energetică a magneziului

N perechi
Se consideră că ordinul de legătură o.l. = = 0,5 . În
2N O.M.L.
consecinţă, în concordanţă cu datele experimentale putem afirma că
sodiul este mai moale decât magneziul, are o temperatură de topire mai
mică şi o conductibilitate mai mare decât vecinul său.
Magneziul are temperatura de topire mai mare şi o conductibilitate
mai mică decât sodiul.

A.8.3.
Care este structura benzii de energie pentru metalele având
configuraţia electronilor exteriori de tip
(n-1)d5 ns1 (grupa VI-B)
într-o reţea metalică în sistem hexagonal compact, conform M.O.M.
Interpretaţi pe baza acestei structuri proprietăţile fizico-mecanice
ale Cr, Mo, W.

Rezolvare:
3N p.e − (O.M.L.) − 0 p.e − (O.M.A.)
o.l. = =1
3N (O.M.L.)

111
 6N O.A. 6N O.M. 3N O.M.A.
6N e - 3N p.e-
3N p.e- 3N O.M.L.

Figura 8.7. Distribuţia electronilor în banda energetică pentru metalele

grupei VI B

Prin creşterea gradului de ocupare a O.M.L. odată cu creşterea

numărului de electroni, parcurgând perioada de la grupa III-B la VI-B,
creşte tăria legăturii metalice şi ca urmare proprietăţile fizico-mecanice
au valori extreme (p.t., duritate, casanţă).
De fapt Cr, Mo, W cristalizează în sistemul cubic centrat intern. Ca
urmare din cei 6N O.M., 4N O.M. de tip σ sunt extinşi pe direcţiile de
vecinătate şi 2N O.M. extinşi de simetrie π se suprapun peste cei σ. Cele
3N perechi de electroni ocupă 2 O.M.L. σ şi 1 O.M.L. π.

A.8.4.
Care este structura benzii de energie pentru legătura metalică în
25 Mn ?

Rezolvare:
În cazul manganului ( 25 Mn) distribuţia electronilor în banda
energetică poate fi redată prin schema din figura 8.8.

Figura 8.8. Distribuţia electronilor şi ocuparea benzii energetice

în manganul metalic

Ordinul de legare în cazul manganului este mai mic decât între


 2,5 p.e − (O.M.L.) 
atomii cromului o.l. = = 0,83  .
 3N (O.M.L ) 
 

112
A.8.5.
Care este structura benzii de energie pentru metalele din grupa I-B
cu configuraţia electronică
(n-1)d10 ns1
care cristalizează în reţea metalică hexagonal compactă, conform
M.O.M.
Interpretaţi pe baza acestei structuri proprietăţile fizice
caracteristice ale acestor metale (Cu, Ag, Au).

Rezolvare:

6N O.A. 6N O.M. 2,5N p.e- 3N O.M.A.

11N e- 5,5N p.e-
3N p.e- 3N O.M.L.

Figura 8.9. Distribuţia electronilor în banda energetică pentru metalele

grupei I B

0,5N p.e- O.M.L.

5,5 p. e-
5N p.e- O.M.N.

2,5 p.e− pe O.M.L. + 2,5 p.e− pe O.M.A. au ca rezultantă 5 O.M. de

nelegătură (care nu participă la legătură) (localizaţi) monocentrici.
La Cu, Ag, Au se constată creşterea razei metalice, scăderea p.t.
şi a p.f., creşterea conductibilităţii electrice şi termice.

113
Tema 9

FORŢE INTERMOLECULARE

Chiar în cazul moleculelor electroneutre sarcinile nucleare nu se

compensează perfect cu sarcinile negative ale norului de electroni
proprii. De asemenea dipolii permanenţi sau induşi ai moleculelor
determină forţe interactive preponderent atractive. Principalele
caracteristici ale legăturilor dintre molecule sunt:
• forţe slabe de natură electrostatică care variază invers
proporţional cu puterea a şaptea a distanţei intermoleculare;
• aditive care nu se pot „satura” deoarece se manifestă uniform şi
pe distanţe foarte mici.

Legăturile van der Waals

pot fi:
a) Interacţiuni prin forţe de dispersie
Se exercită la toate tipurile de molecule chiar între molecule perfect
simetrice (H 2 , Cl 2 , He, Ne) ca urmare a polarizabilităţii moleculei,
deoarece nucleul vibrează în contratimp cu electronii.
b) Forţe de orientare (Keesom) se exercită între dipoli permanenţi
(molecule polare) anihilând distribuţia haotică determinată de agitaţia
termică.
c) Forţele de inducţie (Debye) se manifestă între un dipol
permanent şi un dipol indus. Se stabileşte între molecule polare sau în
amestecurile de molecule polare şi nepolare.
Relaţia
EvdW = Ed + Eo + Ei
exprimă caracterul aditiv al forţelor van der Waals. Ponderea termenilor
depinde de tipul de legătură van der Waals prioritar.
Forţele van der Waals determină o serie de proprietăţi
caracteristice pentru substanţele moleculare:
• Substanţele cu masă moleculară şi polarizabilitate mari sunt
lichide (Br 2 , CCl 4 , alcani) sau solide (P 4 , C 10 H 8 ) cu reţele de simetrie
redusă.
• Substanţele moleculare cu masă moleculară mică şi greu
deformabile sunt gaze (gaze rare, H 2 , N 2 , O 2 , halogeni, CO 2 , NH 3 , CH 4 ).

114
 • Volatilitatea ridicată, duritatea mică, absenţa conductibilităţii în
toate stările de agregare, transparenţa, clivajul reţelelor.

Legături de hidrogen
Legătura de hidrogen se stabileşte între protonii unei molecule şi
un atom puternic electronegativ (F, O, Cl) dintr-o moleculă vecină şi
determină formarea de asociaţii moleculare în stările de agregare solidă,
lichidă şi uneori gazoasă.
Exemple: H 2 O şi HF
− O − H … O, F−H…F−
Legătura de hidrogen nu este o legătură covalentă. Atracţia
protonului slab ecranat din molecula polarizată prin prezenţa unui atom
( )
puternic electronegativ Xδ − − Hδ + exercită forţă de atracţie faţă de
atomul X, dintr-o moleculă vecină care oferă o pereche de electroni
neparticipanţi.
În gheaţă, fiecare atom de oxigen al unei molecule de apă se leagă
covalent de doi atomi de hidrogen din alte două molecule diferite, prin
legături de hidrogen.
Legătura de hidrogen are o energie a cărei valoare este
intermediară între cea corespunzând covalenţei şi legăturii van der
Waals, depinzând de diferenţa de electronegativitate între element şi
hidrogen; creşte în ordinea:
Cl − H < N − H < O − H < F − H
Legăturile de hidrogen se pot forma şi intramolecular. Cele mai
stabile legături de hidrogen intramoleculare sunt cele care „închid” cicluri
de 6 atomi (ex. ortoderivaţi, hidroxi-acizi, intrafenoli).
Existenţa legăturii de hidrogen determină puncte de topire şi călduri
de vaporizare şi topire anormal de mari.

APLICAŢII

A.9.1.
La temperatura camerei, H 2 S este în stare gazoasă, iar H 2 O este
în stare lichidă. Cum se poate explica această diferenţă a proprietăţilor
compuşilor sulfului şi oxigenului, elemente din grupa a VI-a A, cu
hidrogenul ?

115
Rezolvare:
Oxigenul este mai negativ ca sulful. Ca urmare, legăturile de
hidrogen între moleculele de apă sunt mai puternice ca cele dintre
moleculele de H 2 S.
Ruperea acestor legături necesită pentru ca H 2 O să treacă în stare
gazoasă o cheltuială de energie considerabilă şi aceasta conduce la
creşterea punctului de fierbere al apei.

A.9.2.
A) Care este ordinea corectă în sensul creşterii temperaturilor de
fierbere ale compuşilor: H 2 O, CH 4 , NH 3 , H 2 S ?
B) Care dintre următoarele substanţe: HF, NH 3 , CH 4 , CH 3 OH,
CH 3 COOH, H 3 PO 4 sunt capabile să formeze legături de hidrogen în fază
lichidă ? Dar în fază gazoasă ?

Rezolvare:
A) CH 4 < H 2 S < NH 3 < H 2 O;
B) HF, NH 3 , CH 3 OH, CH 3 COOH, H 3 PO 4 ; doar HF.

A.9.3.
Cum se explică faptul că deşi legăturile de hidrogen sunt mai
puternice la HF decât la H 2 O, punctul de fierbere al acidului fluorhidric
(~19 oC) este cu mult inferior punctului de fierbere al apei ?

Rezolvare:
Singura substanţă, care păstrează legăturile de hidrogen şi în fază
gazoasă este HF. Până la ~90°C acidul fluorhidric este constituit
preponderent din molecule asociate (HF) 4 .
Apa trece în fază gazoasă ca monomer. Numărul de legături de
hidrogen ce trebuiesc rupte este de 3 ori mai mare la un lanţ de acelaşi
tip astfel încât temperatura de fierbere a sa este sensibil mai mare
(100°C).

A.9.4.
Care dintre următoarele lichide: O 2 (l) , Ne (l) , SO 3 (l) , Br 2 (l) are
temperatura de fierbere cea mai ridicată şi de ce ?

Rezolvare:
SO 3 (l) – structură angulară, dipol moment permanent; E vdW = E d + E o

116
Celelalte substanţe sunt nepolare; E vdW = E d .

A.9.5.
Care este cauza care determină diferenţa dintre temperatura de
fierbere a apei (100°C) şi cea a hidrogenului sulfurat ?

Rezolvare:
Între moleculele de apă se stabilesc legături de hidrogen pe când
între moleculele de H 2 S se exercită doar interacţiuni de tip dipol-dipol.

A.9.6.
Care sunt forţele intermoleculare cu acţiune predominantă în cazul
fiecăreia dintre moleculele: (A) N 2 ; (B) CO 2 ; (C) H 2 S şi (D) O 3 ?
Justificaţi răspunsul.

Rezolvare:
N 2 – moleculă nepolară – forţe van der Waals;
CO 2 – moleculă simetrică nepolară - forţe van der Waals de dispersie;
H 2 S – moleculă polară, legăturile H-S-H unghi de 90o - forţe van der
Waals dipol-dipol;
O 3 – moleculă angulară, dipol permanent - forţe van der Waals dipol-
dipol.

A.9.7.
De ce unele substanţe care au molecule foarte mari, prin încălzire
nu se topesc ci mai ales se descompun ?

Rezolvare:
Între două molecule mari, cu catene lungi se pot stabili un număr
mare de legături van der Waals. Deşi slabe, cumulate sunt greu de
suprimat în totalitate dintr-odată şi deci transformarea de fază se
realizează prin ruperea legăturilor.

A.9.8.
Ce forţe se exercită între moleculele substanţelor în fază gazoasă:
CO 2 , H 2 S, HF ?

Rezolvare:
Între moleculele de CO 2 – se exercită doar forţe van der Waals;

117
Între moleculele HF, H 2 S – forţe de atracţie van der Waals de dispersie,
inducţie şi orientare şi legături de hidrogen.

A.9.9.
Care dintre compuşii etanol şi dimetil-eter are căldură de
vaporizare mai mare ? De ce ?

Rezolvare:
Deşi C 2 H 5 OH are un dipol moment nu atât de mare ca şi
CH 3 OCH 3 , este totuşi de aşteptat ca alcoolul etilic să aibă o căldură de
vaporizare semnificativ mai mare din cauza legăturii de hidrogen formate
CH3-CH2-O-H

H-O-CH2-CH3

A.9.10.
De ce acidul acetic, o moleculă relativ polară, este solubil într-un
solvent nepolar precum benzen ?

Rezolvare:
Acidul acetic formează dimeri în care se formează două legături în
grupele carboxil
O... H-O-C-CH 3

H3C-C-O-H ... O
Dimerul rezultat acţionează ca o moleculă nepolară, care este
solubilă în solventul nepolar.

118
Tema 10

REŢELE CRISTALINE

10.1. Solidul propriu-zis – solidul cristalin

Solidul „adevărat” cu punct fix de topire, este o formă de organizare

cu ordonare la mare distanţă a particulelor constituente ale substanţei.
Proprietăţile sale sunt descrise de „modelul cristalului ideal”, derivat
din conceptul matematic al „reţelei de puncte”. În starea solidă se
realizează o omogenitate fizică reală şi nu statistică (faza gazoasă).
Aceasta înseamnă că probabilităţile de ocupare ale diferitelor puncte ale
sistemului nu mai au valori egale: există puncte pentru care
probabilitatea de ocupare este egală cu certitudinea (P = 1) şi puncte
pentru care probabilitatea de ocupare este nulă (P = 0). Punctele cu
probabilitate de ocupare unitară au o distribuţie ordonată în spaţiul
tridimensional, astfel că pornind de la unul dintre ele, pe orice direcţie
vom găsi la distanţe egale un punct de acelaşi fel (care se bucură de
aceeaşi vecinătate, are aceleaşi proprietăţi). Aceste puncte constituie
nodurile reţelei cristaline.
Cea mai mică porţiune a reţelei, care prin translatare pe cele trei
direcţii ale spaţiului, generează reţeaua infinită este denumită celulă
elementară. Pentru a putea umple complet spaţiul, celula elementară
trebuie să fie un poliedru convex, având feţele două câte două paralele
şi toate colţurile ocupate cu particule de acelaşi fel.
Celula elementară se caracterizează prin lungimea muchiilor sale
(a, b, c) – parametrii liniari; prin unghiurile dintre muchii (∢ ab = γ;
∢ bc = β; ∢ ca = α) – parametrii unghiulari; prin motivul celulei (natura şi
poziţia particulelor în celulă) şi prin conţinutul său (numărul de particule
care îi aparţin).
Relaţiile posibile între parametrii liniari şi cei angulari ai celulei
elementare permit definirea simetriei celulei elementare şi încadrarea
reţelelor în şapte sisteme cristalografice:
- cubic a = b = c; α = β = γ = 90O
- pătratic a = b ≠ c; α = β = γ = 90O
- ortorombic a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90O
- hexagonal a = b ≠ c; α = β = 90O, γ = 120O
- trigonal a = b = c; α = β = γ ≠ 90O

119
 - monoclinic a ≠ b ≠ c; α ≠ 90O, β = γ = 90O
- triclinic a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ ≠ 90O
Poliedrii elementari ai tuturor sistemelor cristalografice se pot
deduce prin „deformarea” a doi poliedri fundamentali: cubul şi prisma
hexagonală.

a b
Figura 10.1. Poliedrii fundamentali ai reţelei cristaline.
a) cubul; b) prisma hexagonală.

De exemplu, dacă se alungeşte sau se turteşte cubul pe verticală

se obţine prisma pătratică, iar dacă se „tasează” cubul după două muchii
ale unui plan diagonal se obţine celula ortorombică.
Poziţia unei particule în celula elementară se defineşte în funcţie
de elementele geometrice ale poliedrului. Există prin urmare următoarele
posibilităţi de localizare a unei particule: în colţ; pe muchie; pe faţă; în
interior.
În funcţie de poziţia particulei în cub, proporţia în care aceasta
aparţine cubului depinde de numărul de cuburi care au acel element
geometric comun. Astfel, interiorul aparţine în totalitate cubului (cota de
participare a unei particule interioare este 1), faţa este comună la două
cuburi (cota de contribuţie este 1/2), muchia este comună la patru cuburi
(cota de participare este1/4), iar vârful este comun la opt cuburi (cota de
participare 1/8). În prisma hexagonală, interiorul şi feţele au aceeaşi cotă
ca şi în cub (1 şi respectiv 1/2), dar celelalte poziţii au contribuţii diferite
(muchia 1/3, iar colţurile 1/6).

10.2. Reţele cu particule nodale mononucleare

10.2.1. Reţele homoatomice

Un sistem constituit dintr-un număr foarte mare (~N A ) de atomi

identici se ordonează în funcţie de structura electronică a atomilor care
impune natura legăturilor dintre aceştia.

120
 Nodurile reţelei cristaline se ocupă cu particule mononucleare (în
primă aproximare atomi) dacă:
- atomii sunt deficienţi în electroni şi prin urmare între ei se
stabileşte o legătură metalică;
- atomii au învelişul de gaz rar, astfel încât interacţionează numai
prin forţe de dispersie;
- atomii sunt saturaţi electronic (4 e- şi 4 O.A. exteriori), iar între ei
se stabilesc legături covalente σ, puternice, orientate.
Atomii cu exces de electroni formează molecule mici (în
conformitate cu regula cristalochimică) şi acestea sunt particulele
nodale. Substanţele respective au reţele moleculare (N 2 ; O 2 ; Hal 2 ; H 2 ).
În cazul metalelor şi al gazelor rare legăturile sunt neorientate,
astfel că atomii se ordonează după principiul realizării energiei potenţiale
minime, respectiv al „compactizării” maxime, asigurându-şi un număr
maxim de vecini (o cifră de coordinare N.C. maximă). Prin cifră de
coordinare se înţelege numărul de particule aflate la distanţă minimă
faţă de particula luată ca reper. Valoarea maximă a numărului de
coordinare este N.C. = 12 şi se poate obţine în două tipuri de
aranjamente:
- aranjamentul cubic compact (c.c.f);
- aranjamentul hexagonal compact (h.c.).
În aranjamentul cubic compact, în celula elementară sunt ocupate
colţurile cubului şi centrele feţelor sale. Celulei elementare îi aparţin
particulele conform calculului:

8 colturi x (cot ă ) = 1
1
8 
 ⇒ 4 particule
6 fete x (cot ă ) = 3 
1
2 
În aranjamentul hexagonal compact, prisma hexagonală are
ocupate colţurile, centrele bazelor, iar în interiorul său la jumătatea
înălţimii se ocupă alternativ cei şase sextanţi cu câte o particulă.
Conţinutul celulei elementare este deci:

12 colturi x (cot ă ) = 2
1
6


2 baze x (cot ă ) = 1  ⇒ 6 particule
1
2 
3 int erior x 1 (cot ă ) = 3 


Pentru a defini poliedrul de coordinare al unei particule în cele
două aranjamente compacte, trebuie să privim cubul după o axă de
121
simetrie A3 (o diagonală mare), iar prisma hexagonală după axa de
simetrie A6 (perpendiculara pe centrul bazelor).
Se constată că în ambele cazuri, particula reper are şase vecini
dispuşi coplanar în colţurile unui hexagon regulat, iar ceilalţi şase se
dispun sub formă de triunghiuri echilatere, simetric, de o parte şi de
cealaltă parte a hexagonului. În cazul aranjamentului c.c.f., poliedrul
prezintă centru de simetrie, adică triunghiurile au vârfurile deplasate unul
în raport cu celălalt cu 60o (Fig. 10.2). În cazul aranjamentului hexagonal
compact poliedrul are un plan de oglindire, ceea ce înseamnă că
vârfurile triunghiurilor se proiectează în aceleaşi puncte ale planului
ecuatorial (vezi Fig. 10.3).
În nodurile reţelei metalice se află miezurile atomice şi electronii
localizaţi ai orbitalilor de nelegătură (structuri cationice). Electronii de
legătură se repartizează, practic uniform între noduri, cu o densitate
egală pe orice direcţie.

Figura 10.2. Aranjamentul atomilor Figura 10.3. Aranjamentul atomilor

în reţeaua metalică c.c.f. în reţeaua metalică h.c.

În nodurile reţelelor de gaze rare se află atomi. Densitatea

electronică este identică în jurul fiecărui nod al reţelei cu distribuţie
sferică şi devine practic zero la jumătatea distanţei internucleare.
Reţelele gazelor rare sunt reţele de tip molecular.
La temperaturi mai ridicate, reţelele metalice compacte se pot
“afâna”. Afânarea reprezintă o creştere a energiei interne a sistemului şi
se realizează prin modificarea ordonării în sensul scăderii numărului de
vecini (N.C.). Metalele pot exista şi în reţele cu structură cubică centrată
intern, în care N.C. = 8. În acest caz celulei elementare îi aparţin doar
două particule

8 colturi x (cot ă ) = 1 
1
8  ⇒ 2 particule
1 int erior x 1 (cot ă ) = 1

122
 În cazul atomilor saturaţi electronic (4e- şi doar 4 O.A. exteriori de
energii apropiate (deci C, Si, Ge) obţinerea configuraţiei de octet impune
numărul de vecini: N.C. = 4, precum şi aranjarea lor tetraedrică (atomul
în starea de valenţă are hibridizare sp3).
Modul de distribuţie a particulelor în reţeaua tip a diamantului se
poate înţelege urmărind cum se poate “afâna” aranjamentul cubic
compact prin plasarea altor particule în spaţiile lăsate de acelea aşezate
în cubul cu feţe centrate. Astfel particula de colţ împreună cu cele
plasate în centrele feţelor care îl generează creează un gol tetraedric
(Fig. 10.4).

Figura 10.4. Apariţia unui gol tetraedric în reţeaua c.c.f.

În dreptul fiecărui colţ al celulei elementare, în interior, se creează un gol

cu această simetrie. Deci cubul centrat pe feţe dispune de 8 goluri
tetraedrice plasate pe diagonale mari ale cubului, la un sfert din lungime
în raport cu vârful.
Dacă se ia în considerare centrul cubului centrat pe feţe, acesta
este înconjurat la distanţe egale (a / 2) de cele şase particule din centrul
feţelor. Poliedrul care încadrează cele şase poziţii este octaedrul.
În acelaşi timp, particulele de pe aceeaşi muchie, împreună cu
centrele feţelor care dau naştere prin intersectare acelei muchii,
1
determină două feţe de octaedru deci, o cavitate cu volum ⋅ Voctaedru .
4
În cubul cu feţe centrate există 4 goluri octaedrice, unul central şi
câte un sfert în dreptul fiecărei muchii.

Figura 10.5. Apariţia golurilor octaedrice în reţeaua c.c.f.:

a) în interior; b) pe muchie.
123
 În reţeaua diamantului (N.C. = 4 şi ∆X = 0) atomii se distribuie
într-o celulă cubic compactă ale cărei goluri tetraedrice se ocupă
alternativ, aşa cum se arată în figura 10.6.

Figura 10.6. Reţeaua diamantului

În nodurile reţelei sunt plasate miezuri atomice la fel ca şi în cazul

reţelelor metalice, dar norul electronilor de valenţă este orientat, dirijat pe
direcţiile internucleare. În reţea există puncte în care densitatea
electronică este nulă, iar acestea se constituie în spaţii în care prezenţa
electronului este interzisă. Reţeaua diamantului este o reţea covalentă.

10.2.2. Reţele heteroatomice ale compuşilor binari An B m

Dacă în cazul compuşilor unari nu există nici un factor care să

împiedice împachetarea compactă (N.C = 12), atâta timp cât legătura nu
este orientată (reţelele metalice şi cele moleculare ale gazelor rare), în
cazul compuşilor binari apar trei factori hotărâtori pentru ordonarea
particulelor în reţea:
− raportul stoechiometric ce asigură electroneutralitatea;
− diferenţa de electronegativitate dintre atomii parteneri;
− raportul razelor atomilor parteneri.
Importanţa raportului stoechiometric rezultă din compararea
numărului de particule reper ce aparţin unei celule cubice cu feţe
centrate (4) cu numărul de goluri pe care această aranjare le determină
(4 goluri octaedrice şi 8 goluri tetraedrice). Aranjamentul c.c.f. al
particulelor reper poate genera compuşi de stoechiometrie AB în două
variante: ocuparea totală a golurilor octaedrice sau ocuparea pe
jumătate, alternantă, a celor opt goluri tetraedrice.
La un acelaşi raport stoechiometric (de exemplu AB) creşterea
diferenţei de electronegativitate între parteneri are drept consecinţă
creşterea cifrei de coordinare a acestora. Astfel în BeO N.C. = 4, iar în
LiF N.C. = 6 (∆X BeO < ∆X LiF ) .

124
 Raportul razelor elementului cu electronegativitate mai mică
(„generatorul de cation” – r c ) şi a celui cu electronegativitate mai mare
(„generatorul de anion” – r a ) determină poliedrul de coordinare al
generatorului de anion după cum urmează:

Tabelul 10.1. Dependenţa cifrei de coordinare a anionului de raportul

dimensional al ionilor în reţeaua cristalină
rc Cifră de coordinare a Poliedrul de coordinare
ra anionului (N.C a ) al anionului
1 – 0,732 8 cub
0,732 – 0,414 6 - octaedru
- prismă trigonală
0,414 – 0,225 4 tetraedru
0,225 – 0,155 3 triunghi echilateral
< 0,155 2 linie

Se vor prezenta succint cele mai reprezentative reţele coordinative

heteroatomice în funcţie de raportul de combinare (A m B n n/m = r)
urmărindu-se:
− stabilirea particulei reper şi a simetriei celulei elementare;
− stabilirea poziţiei particulei partener în celula elementară adică
determinarea motivului celulei elementare. În acest scop se
foloseşte legea constanţei coordinanţei conform căreia
m⋅N.C. A = n⋅N.C. B ;
− determinarea conţinutului celulei elementare: numărul de unităţi
formulare, x, de (A m B n ) x din celula elementară trebuie să fie întreg
pentru a se respecta legea electroneutralităţii.

 Reţele de tip AB
Alegerea reperului este indiferentă deoarece m = n = 1 şi
r = n/m = 1. Se preferă alegerea ca reper a anionului, deoarece raza
acestuia este mai mare astfel încât la compactizare, golurile create în
reţea vor avea volum (rază) mai mare.
Din legea constanţei coordinanţei rezultă că N.C. A = N.C. B . Într-o
reţea cubică compactă de anioni valorile cifrelor de coordinare
(determinate de simetria golurilor) pot fi doar N.C. = 6 şi N.C. = 4. Într-o
reţea cubică simplă, unicul gol al reţelei este cubul, astfel că N.C. = 8.

125
  Reţeaua de tip CsI
Deoarece raportul razelor celor doi parteneri este mai mare decât
0,714 (r ≅ 0,88) şi diferenţa de electronegativitate este mare (∆X ≅ 1,9),
“legătura” este predominant ionică şi se realizează un aranjament în care
N.C.I− = 8 = N.C.Cs+ .
Celula elementară a substanţei este cubică simplă, constituită din
anioni I− şi interiorul celulei este ocupat în centru de cationul Cs+
(Fig. 10.7).
Descrierea reţelei se face indicând formula de compoziţie, în care
simbolurile au ca exponent numărul de coordinare al atomului pus în
paranteză pătrată iar aceasta, pusă în paranteză rotundă, are drept
indice “multiplicitatea” (numărul de unităţi formulare conţinute în celula
elementară). Deci pentru iodura de cesiu descrierea structurii cristaline
este următoarea: (Cs[8]I[8]) 1 .

Conţinutul celulei:

Cs + : 1 atom x 1 = 1
1
I− : 8 atomi x = 1
8
⇒ (CsI)1

Figura 10.7. Celula elementară

a reţelei CsI
Se poate considera că reţeaua de CsI rezultă prin întrepătrunderea
a două reţele cubice simple ale celor doi parteneri, astfel încât colţul
uneia dintre celulele elementare să devină centrul celulei elementare a
celeilalte reţele ipotetice.
Reţeaua de tip CsI se regăseşte la majoritatea halogenurilor mai
grele ale acestui metal dar, altfel, este destul de rară, deoarece
presupune o pondere mare de ionicitate şi o rază mare a generatorului
de cation.

 Reţeaua de tip NaCl

n
Raportul stoechiometric fiind r = = 1, alegerea reperului este
m
indiferentă. Se preferă Cl- ca reper. Anionii de clorură formează o reţea
126
cubică compactă, astfel că celula elementară este cubul centrat pe feţe.
Toate golurile octaedrice ale acesteia sunt ocupate cu cationi Na+. Prin
urmare, aceştia sunt plasaţi pe mijlocul fiecărei muchii şi în centrul
celulei elementare. Ionii au cifre de coordinare 6, poliedrul de coordinare
fiind octaedrul. Celula elementară conţine patru unităţi formulare, astfel
că formula de structură a substanţei este (Na[6]Cl[6]) 4 (Fig. 10.8).
Formarea reţelei de NaCl corespunde întrepătrunderii a două reţele
c.c.f. pentru fiecare ion, astfel încât faţa unei celule elementare să
ajungă, prin glisare, la mijlocul muchiei celeilalte celule elementare.

 1  
8 x = 1 
− 8  −
Cl reper :   4Cl 
6 x 1
= 3 
 
2  
 1  
 12 x = 3  +
Na + " inclus" :  4  4Na 
1 x 1 = 1  
⇒ (NaCl)4
Figura 10.8. Celula elementară
a reţelei NaCl

Reţeaua tip NaCl este una dintre cele mai frecvente pentru
compuşii cu legătură predominant ionică şi raport stoechiometric r = 1. În
această reţea cristalizează toate halogenurile alcaline (cu excepţia celor
de cesiu pe care le-am amintit), halogenurile de argint precum şi cea mai
mare parte a oxizilor metalelor divalente (MO).

 Reţeaua de tip ZnS cubică (blendă)

Cationul de zinc are capacitate polarizantă mare (rază mică). În
consecinţă sulfura de zinc este un compus cu o pondere mare de
covalenţă a legăturii.
Alegând ca reper anionul sulfură, celula elementară este cubul
centrat pe feţe în care, cationii ocupă alternativ jumătate dintre golurile
tetraedrice. Fiecare ion are patru vecini plasaţi în vârful unui tetraedru
(vezi Fig. 10.9).

127
  1  
8 x = 1 
8 
S2 − reper :  2−
 4S 
6 x 1
= 3  
 2  

Zn 2 + : {4 x 1 = 4} 4Zn 2 + 
⇒ (ZnS)4

Figura 10.9. Celula elementară a

reţelei ZnS (blendă)
Formula de structură a blendei este deci (Zn[4]S[4]) 4 .
Aceeaşi structură este adoptată de BeO şi de BN.

 Reţele de tip AB 2
Alegerea reperului nu mai este indiferentă deoarece raportul
n
stoechiometric r = ≠ 1. Particula reper se alege astfel ca descrierea
m
reţelei să fie mai lesnicioasă. Cifrele de coordinare ale partenerilor sunt
diferite, aflându-se în raportul NC A /NC B = 2/1.

 Reţeaua de CaF 2 (fluorită)

Pentru descrierea reţelei se alege ca reper cationul Ca2+. Cationii
formează o reţea cubică compactă. Anionii ocupă toate golurile
tetraedrice ale celulei elementare, constituind în acest mod o reţea
cubică simplă cu parametrul egal cu jumătate din acela al reţelei
compacte a cationilor. Cele două reţele se întrepătrund, astfel că
centrele celulelor lor elementare coincid.
Conţinutul celulei elementare este:

1  
8x = 1 
8 
Ca 2 + reper :   4Ca 2+

1
6 x = 3  
2  

F − partener : {8 x 1 = 8} 8F − 
⇒ (CaF2 )4
Figura 10.10. Celula elementară
a reţelei CaF 2

128
 Reţeaua de CaF 2 este descrisă de formula (Ca[8]F 2 [4]) 4 .
Ordonarea de tip fluorită este adoptată de numeroase halogenuri
cu stoechiometria MHal 2 , dar şi de oxizi cu stoechiometria M 2 O. În acest
caz reţeaua este denumită de antifluorită, deoarece reperul devine
anionul O2-, iar cationii se plasează în golurile celulei elementare.
Reţeaua de fluorită este adoptată de compuşii în care legătura este
predominant ionică, iar raportul razelor satisface condiţia geometrică
amintită.

 Reţeaua de tipul TiO 2 (rutil)

Reperul îl constituie „cationi Ti4+”, celula elementară este prisma
pătratică centrată intern. Poziţia „anionilor” poate fi descrisă astfel: 4
anioni se plasează, câte doi, pe bazele prismei în acelaşi plan diagonal,
simetric faţă de centrul bazelor şi colţurile prismei; în celălalt plan
diagonal, simetric faţă de particula centrală se plasează alţi doi anioni.
Motivul celulei, astfel descris, este prezentat în figura 10.11. Secţiunile
care permit identificarea poliedrului de coordinare a anionului O2− sunt
prezentate în figurile 10.12 şi 10.13
Conţinutul celulei este:
E
 1  
B
4 + 8 x = 1 4+ 
Ti :  8  2Ti 
1 x 1 = 1  
A  ⇒ (TiO 2 )2
F
 1  
H C 2 − 4 x = 2 2−
O : 2  4O 
2 x 1 = 2  

D G
Figura 10.11. Celula elementară
a reţelei TiO 2

A B E F

D C H G
Figura 10.12. Distribuţia ionilor Figura 10.13. Distribuţia ionilor
O2− pe bazele celulei elementare O2− în centrul celulei elementare a
a reţelei de TiO 2 reţelei de TiO 2

129
 Deoarece anionul este tricoordinat (distribuţia elementară de
coordinare este triunghiul echilateral) cationul de titan în rutil are NC Ti =
2NC O = 2⋅3 = 6.
Reţeaua de rutil este descrisă de formula (Ti[6]O 2 [3]) 2 .
Reţeaua rutilului este adoptată de cei mai mulţi dintre oxizii de
stoechiometrie MO 2 . Legătura între particule este predominant covalentă
fapt susţinut şi de cifra de coordinare NC = 3 a anionului.

Reţeaua SiO 2 nu este o reţea tip. Organizarea particulelor în acest

caz demonstrează caracterul predominant covalent al legăturii prin
aceea că cifra de coordinare a „anionului” este doar NC O2− = 2 .
Structura reţelei coordinative predominant covalente a dioxidului de
siliciu este „analoagă” cu aceea a blendei şi diamantului.
Particula reper este „cationul” de Si4+, care constituie o celulă
cubică cu feţe centrate. În aceasta, jumătate dintre golurile tetraedrice
sunt ocupate de structuri tetraedrice SiO 4 (Fig. 10.14).
Fragment din structura reţelei de SiO 2 : Conţinutul:

 1  
 8 x = 1  
8
  
4+  1  
Si : 6 x = 3  8Si 4 + 
 2  
4 x 1 = 4  
  

Figura 10.14. Structura O : {4 x 4 x 1 = 16} 16O 
2− 2− 

β - cristalobalitului ⇒ (SiO 2 )8

Formula de structură a dioxidului de siliciu este deci (Si[4]O 2 [2]) 8 .

10.3. Reţele cu particule nodale poliatomice

Particulele poliatomice sunt molecule ion sau molecule neutre.

Ele ocupă în poliedrul elementar poziţii similare cu cele ale atomilor.
Dacă simetria particulei nodale este asimilabilă cu o sferă (structurile
tetraedrice sau octaedrice), atunci reţeaua păstrează simetria reţelei de
referinţă, constituită din atomi. De exemplu halogenurile de amoniu
(NH 4 Hal) au reţele de tip NaCl, iar K 2 [PtCl 6 ] cristalizează în reţea de
antifluorită. Dacă molecula are o simetrie mai redusă se reduce şi
simetria reţelei.

130
 În cazul moleculelor ion, între particulele nodale se exercită
interacţiuni predominant ionice (reţele ionice).
În cazul moleculelor neutre între particule se exercită interacţiuni
van der Waals (reţele moleculare, ca şi cele ale gazelor rare).
În puţine cazuri (H 2 O (s) , HF (s) ) în reţelele moleculare particulele
nodale sunt unite prin legături de hidrogen.

10.4. Reţele stratificate şi reţele catenare

Atomii care compun straturile sau catenele pot fi identici (C în

grafit), sau diferiţi (CdI 2 ). Deci între ei se stabilesc legături covalente
pure sau covalente polare (iono-covalente).
Între moleculele infinite ale straturilor sau catenelor se stabilesc
interacţiuni van der Waals sau de hidrogen. Reţelele sunt deci de tip
molecular, dar moleculele constituente sunt infinite.
Straturile atomice pot fi bidimensionale (stratul este un plan
monoatomic), sau tridimensionale (stratul este constituit din mai multe
plane, în fiecare plan fiind plasaţi atomi de acelaşi fel, iar planele
succesive având atomi diferiţi).
Reţeaua grafitului. Este constituită din straturi bidimensionale
alcătuite din atomi de carbon hibridizaţi sp2, care se organizează în
hexagoane ce se compactizează în plan. Stratul arată ca „fagurele de
miere”. Cel de-al patrulea electron de valenţă, plasat într-un orbital p pur
se delocalizează pe molecula infinită. Fiecare atom are N.C. = 3 şi un
 3πe − π 
ordin de legare 1,5 1σ + .

 6 σ 

Figura 10.15. Trei planuri dintr-un cristal de grafit,

unite prin forţe van der Waals

131
 Straturile sunt decalate unul în raport cu celălalt, astfel că atomii
unui strat se suprapun peste atomii celui de-al treilea strat. Între straturi
se exercită legături van der Waals.

Catenele atomice pot fi de tipul „şiragului de mărgele” sau de tipul

„verigilor înlănţuite”.
Lanţurile monoatomice, unidimensionale, pot fi constituite din atomi
identici, ca în sulful plastic:
S S
S S
sau din atomi diferiţi, ca în oxidul de mercur (sau în HgS):
O o O
120
Hg Hg
O 180o
Lanţurile poliatomice, pot fi bidimensionale (plane) sau
tridimensionale (spaţiale) în funcţie de hibridizarea atomului central.
Astfel în PdCl 2 şi PtCl 2 se formează lanţuri plane deoarece atomul
central hibridizează dsp2:
Cl Cl
Pd Pd 87o Pd
Cl Cl
În SiS 2 sau BeCl 2 lanţurile sunt tridimensionale deoarece atomul
central adoptă hibridizarea sp3.
S S
Si Si Si
S S
Cristalele compuşilor catenari se realizează prin ordonarea
reciprocă a lanţurilor. De exemplu, lanţurile de (HgO) n se răsucesc
elicoidal realizând o reţea hexagonală, sau se ordonează în şiruri
dispuse în straturi paralele, astfel că reţeaua este rombică.

10.5. Proprietăţile fizice ale solidelor cristaline

Majoritatea proprietăţilor fizice ale solidelor cristaline sunt hotărâte,

în primul rând, de natura interacţiunilor dintre particulele nodale. Din
acest punct de vedere distingem:
− reţele metalice: se realizează în metalele pure dar şi în aliaje.
Legătura este metalică.
− reţele covalente: se realizează în cazul atomilor identici, saturaţi
electronic: C [∞4 ], Si [∞4 ], Ge [∞4 ] , dar şi în compuşii binari de compoziţie
132
 AB, cu diferenţă mică de electronegativitate a elementelor: BN;
BeO; ZnS etc.
− reţele ionice; Cristalul conţine în noduri ioni mono sau poliatomici.
(NaCl; MgS; CaF 2 ; TiO 2 ; NH 4 Cl; K 2 (PtCl 6 )). Între particulele nodale
interacţiunea este predominant electrostatică.
− reţele moleculare. În acest caz între particulele nodale se
stabilesc legături van der Waals sau de hidrogen. Se diferenţiază
net reţelele care au în noduri molecule mici de acelea care se
constituie prin ordonarea moleculelor strat sau catenare.

10.5.1. Proprietăţi mecanice

- Compuşii metalici se caracterizează prin maleabilitate (se pot

trage în foi) şi ductilitate (se pot trage în fire). Comportarea se datorează
faptului că, la glisarea straturilor de miezuri atomice unul faţă de altul,
densitatea norului de electroni comuni (tăria legăturii) nu se modifică.
Duritatea metalelor variază în limite foarte largi, în funcţie de tăria
legăturii (metalele alcaline şi cele din grupa I B sunt foarte moi – pot fi
tăiate cu cuţitul, în timp ce metalele grupei VI B sunt foarte dure).
- Compuşii cu reţele covalente se caracterizează prin casanţă:
sub acţiunea unei forţe exterioare, capabilă să distrugă legătura
covalentă, cristalul se sfărâmă.
Substanţele cu reţele covalente sunt cele mai dure (Duritatea
( )
reprezintă rezistenţa la zgâriere a unui solid). Diamantul C [∞4 ] are limita
maximă a scalei de duritate.
- Compuşii ionici sunt casanţi. Aplicarea unei forţe exterioare,
deplasează particulele nodale din poziţiile de echilibru astfel că,
ajungând în vecinătate ioni de acelaşi semn, respingerea acestora
distruge ordonarea.
Duritatea compuşilor ionici variază în limite largi.
- Compuşii moleculari cu molecule mici sunt „moi” – au duritate
scăzută. În cazul reţelelor stratificate proprietatea caracteristică este
clivajul: lunecarea straturilor „integre” unul în raport cu altul, cu
separarea acestora. („Mina” de grafit a creioanelor).

10.5.2. Proprietăţi optice

Luciul: este proprietatea de reflectare orientată a radiaţiei vizibile

incidente. Această proprietate este caracteristică metalelor dar se
întâlneşte şi la substanţe cu alt tip de reţea (de exemplu I 2 ) depinzând şi
de gradul de prelucrare a suprafeţei unui corp.
133
 Opacitatea: este proprietatea unei plăci de grosime foarte mică de
a absorbi complet radiaţia VIS incidentă. Aceasta este o proprietate a
metalelor, dar şi a grafitului (reţea moleculară stratificată) datorată
mobilităţii electronilor de legătură.
Prin opoziţie, cristalele covalente şi unele cristale ionice prezintă
transparenţă (Transmit radiaţia din domeniul VIS). Unele cristale au
transparenţă doar pentru un domeniu limitat al spectrului electromagnetic
(filtrele optice).
Culoarea este proprietatea unui sistem de a absorbi selectiv una
sau câteva dintre radiaţiile domeniului VIS.
Absorbţia radiaţiei VIS poate avea loc datorită prezenţei în solid a
unor cromofori (cationi tranziţionali, sistem de legături π delocalizate în
compuşi organici), sau datorită structurii de benzi a solidului. În ultimul
caz culoarea dispare la dizolvarea solidului.
Culoarea datorată cromoforilor anorganici este determinată în
primul rând de structura electronică a elementului tranziţional şi abia apoi
de natura ligandului. De exemplu MnCl 2 şi MnSO 4 sunt solide slab roz;
MnCO 3 este roz-bej; MnO 2 este brun-negru; Na 2 MnO 4 este verde brad,
iar KMnO 4 este roşu-violet.
Culoarea solidelor fără cromofor se datorează acţiunii polarizante a
cationului asupra anionului care este polarizabil. Cu cât acţiunea
polarizant-polarizabil este mai puternică, excitarea electronilor din solid
este realizabilă cu radiaţii de energie mai mică, ceea ce înseamnă o
deplasare batocromă a absorbţiei. Astfel AgCl este „albă” (incoloră) iar
AgI este galben pal. PbI 2 este galben aurie, HgI 2 este roşie, iar BiI 3 este
neagră („Negrul” nu este culoare; el reprezintă absorbţia de către sistem,
a tuturor radiaţiilor VIS).
Prin urmare, culoarea nu este o caracteristică a metalelor (doar
cuprul e arămiu şi aurul – auriu) şi nici a compuşilor cu reţele covalente.
Ea este evidenţiată de compuşii ionici sau cu reţele moleculare.

10.5.3. Temperaturi de topire

Simpla analiză a datelor experimentale arată că există metale cu

temperaturi de topire sub 0°C (Hg; ≅ -39°C), cu temperaturi de topire
cuprinse între temperaturile de topire şi fierbere ale apei (alcalinele Na ÷
98°C, Cs ÷ 29°C, Ga ÷ 90°C), dar şi unele cu temperaturi de topire de
ordinul 103 °C (în grupa VI B; t t wolfram ~ 3400°C). Compuşii covalenţi
au temperaturi de topire de ordinul 103 °C (diamantul ~ 4000°C; BeO ~
2600°C; ZnS ~ 1700°C), dar acelaşi ordin de mărime îl găsim şi printre

134
temperaturile de topire ale compuşilor ionici (CaO ~ 2900°C; BaO ~
2000°C).
Prin urmare, legătura metalică, legătura covalentă şi atracţia
electrostatică pot conduce la energii de reţea comparabile. Energia de
reţea şi deci temperatura de topire depinde de tăria legăturii.
Comparaţiile şi deducţiile se pot face doar pentru reţele cu acelaşi tip de
legătură.
Astfel, în cazul metalelor, t t Mg > t t Na (650°C > 98°C) deoarece
ordinul de legare în reţeaua magneziului este mai mare decât cel din
reţeaua sodiului. În mod firesc, cele mai greu fuzibile metale se găsesc
în grupa a VI-a secundară deoarece în reţelele acestora se realizează
valoarea maximă a ordinului de legătură.
În seria izoelectronică a compuşilor cu reţele covalente: diamant
( C [∞4 ] t t ~ 4000°C) nitrură de bor (B[4]N[4] t t ~ 2970°C) şi oxid de beriliu
(Be[4]O[4] t t ~ 2600°C) scăderea caracterului covalent al legăturii (sau
creşterea diferenţei de electronegativitate dintre parteneri) are drept
consecinţă scăderea temperaturii de topire.

APLICAŢII

A.10.1.
În cazul unei reţele cristaline în care numărul de coordinare (N.C.)
este 12 se pot realiza trei tipuri de aranjamente ordonate ale structurii
spaţiale.
• cubic compact pe feţe (c.c.f);
• hexagonal compact (h.c.);
• cubică centrată intern (c.c.i.).
Câte particule revin celulei elementare ?

Rezolvare:
Pentru c.c.f.:

8 colturi x (cot ă ) = 1
1
8 
 ⇒ 4 particule
6 fete x (cot ă ) = 3 
1
2 
Pentru h.c.:

135
 12 colturi x
1
(cot ă) = 2
6


2 baze x (cot ă ) = 1  ⇒ 6 particule
1
2 
3 int erior x 1 (cot ă ) = 3 


Pentru c.c.i.:

8 colturi x (cot ă ) = 1 
1
8  ⇒ 2 particule
1 int erior x 1 (cot ă ) = 1

A.10.2.-10.7.
Să se reprezinte celula elementară pentru reţelele cristaline şi să
se stabilească formulele de compoziţie ale următoarelor substanţe (2-7)
din tabelul 10.2.

Tabelul. 10.2.
Nr. Substanţa Cifra de coordinare Poliedrul de
N a (N c ) coordinare al anionului
2 CsI Na = 8 c.c.i.
3 NaCl Na = 6 octaedru
4 ZnS Na = 4 tetraedru
5 CaF 2 Nc = 8 c.c.i.
6 TiO 2 Nc = 6 c.c.i.
7 SiO 2 Nc = 4 c.c.f

Rezolvare:
Vezi Fig. 10.7 – 10.14 şi textul de interpretare.

A.10.8.
Celula elementară a cristalului de MgO este un cub cu latura
4,20 Å. Fiecare celulă elementară conţine echivalentul a 4 atomi de
magneziu şi 4 atomi de oxigen. Să se calculeze densitatea MgO utilizând
aceste date. A Mg = 24,3, A O = 16.

Rezolvare:

(
Vcub = 4,2 ⋅ 10 − 8 )3 = 7,41⋅ 10 −23 cm3
136
 7,41 ⋅ 10 − 23 ⋅ 6,023 ⋅ 10 23
Vmol (MgO ) = = 11,23 cm3
4
40,3
dcristal = = 3,59 g ⋅ cm − 3
11,23

A.10.9.
Celula elementară a cristalului de aur aparţine sistemului cubic
centrat pe feţe. Raza atomică a aurului este egală cu 144 pm. Să se
calculeze densitatea aurului. A Au = 197.

Rezolvare:
Conform Fig. 10.16 care exprimă relaţiile geometrice în sistemul
c.c.f.

Figura 10.16. Celula elementară a cristalului de Au

1pm = 1⋅10-10 cm
b = 4 ⋅ r
 2 2 2
⇒ a = 8 ⋅r
b = a + a
Deci a Au = 8 ⋅ 144 ⋅ 10 −10 = 4,07 ⋅ 10 − 8 cm

( )3
V = a 3 = 4,07 ⋅ 10 − 8 = 6,74 ⋅ 10 − 23 cm3
Fiecare celulă elementară are 8 vârfuri şi 6 feţe.
Deci numărul total de atomi conţinuţi în celulă, conform fig. 10.16
sunt:
1 1
8x +6x =4
8 2
Masa celulei elementare este:
4 atomi 197 1
m= × × 23
= 1,31 ⋅ 10 − 21 g / celula elementară
1 celulă mol 6,02 ⋅ 10
m 1,31 ⋅ 10 − 21 g 131
d= = − 23
= = 19,4 g / cm3
V 6,74 ⋅ 10 6,74

137
A.10.10.
Descrieţi şi exemplificaţi următoarele tipuri de cristale: a) ionice; b)
covalente; c) moleculare; d) metalice sub următoarea formă tabelară:

Tipuri de cristal Forţele care asigură Proprietăţi Exemple

legătura chimică generale

Rezolvare:
Tipuri de Natura forţelor Proprietăţi generale Exemple
cristal de legătură
IONIC Atracţie dure, casante, p.t. înalte, NaCl, LiF,
electrostatică slabe conducătoare de MgO,
căldură şi electricitate CaCO 3 .
MOLECULAR Forţe de moi, p.t. scăzute, slabe Ar, CO 2 , I 2 ,
(ŞI ATOMIC) dispersie dipol- conducătoare de căldură H 2 O,
dipol şi legături şi electricitate zaharoză.
de hidrogen
COVALENT Legătură dure, p.t. ridicat, slabe C∗
covalentă conducătoare de căldură (diamant),
şi electricitate SiO 2 (cuarţ).
METALIC Legătură moi până la dure, p.t. Aluminiu
metalică joase, buni conducători metalic, Na,
de căldură şi electricitate Mg, Fe, Cu.
∗
excepţie

138
 Tema 11

SOLUŢII

Soluţia este un amestec omogen de două sau mai multe substanţe.

În amestec rolul componentelor este diferit: una dintre componente
„desface”, „împrăştie”, „dispersează” particulele celeilalte (celorlalte)
componente. Ea se numeşte „mediu de dispersie”, „substanţă
dizolvantă”, solvent. Solventul este componenta care-şi păstrează starea
de agregare. În cazul în care componentele au aceeaşi stare de agregare,
solventul este componenta cu pondere mai mare în amestec. Atunci când
apa este una dintre componentele amestecului omogen, indiferent de
proporţia acesteia, ea este considerată solvent. Substanţa ale cărei
particule „se împrăştie”, „se dispersează”, se dizolvă în solvent se numeşte
„substanţă dizolvată” sau „solut”.

11.1. Dizolvarea solidelor

Dizolvarea propriu-zisă este un proces fizico-chimic prin care

particulele nodale sunt desprinse din reţea ca urmare a interacţiei cu
particulele solventului. La îndepărtarea solventului, reţeaua cristalină a
solidului se reface. În această accepţiune a conceptului de „dizolvare”,
solubilizarea metalelor sau a oxizilor în acizi sau apă este o interacţie
chimică şi nu o dizolvare.
După solubilizarea sodiului în apă, îndepărtând solventul se obţine
NaOH solid şi nu reţeaua metalică Na ∞ . Tot aşa, evaporând apa din
„soluţia” de Na 2 O obţinem NaOH şi nu Na 2 O.
Pentru dizolvarea propriu-zisă funcţionează foarte bine regula
calitativă a lui Ostromâslenski: „asemănătorul dizolvă asemănător”.
Ca urmare:
 Metalele se pot dizolva numai în topitura altui metal.
 Compuşii covalenţi şi cei moleculari cu reţele stratificate sau
catenare nu pot fi dizolvaţi.
 Se dizolvă doar compuşii ionici şi cei moleculari constituiţi din
molecule mici.

139
 Compuşii moleculari se dizolvă în solvenţi nepolari. Solubilitatea
este cu atât mai mare cu cât molecula solutului este mai polarizabilă iar
legătura van der Waals solut – solvent este mai puternică. Sulful cristalin
(S 8 ) şi fosforul alb (P 4 ) se dizolvă în sulfură de carbon. Iodul (I 2 ) se dizolvă
atât în benzen cât şi în cloroform, dar solubilitatea este mai mare în al
doilea solvent.
Compuşii ionici se dizolvă în solvenţi polari, dintre care cel mai
important este apa. În apă de dizolvă hidroxizi metalici şi săruri.
În cazul hidroxizilor, solubilitatea scade cu creşterea stării de oxidare
a cationului, iar în grupele principale creşte cu creşterea numărului de
ordine al acestuia. Prin urmare, Fe(OH) 2 este mai solubil decât Fe(OH) 3;
KOH este mai solubil decât Ca(OH) 2 , iar Ba(OH) 2 este mai solubil decât
Ca(OH) 2 .
Cu privire la solubilitatea sărurilor, funcţionează regula conform căreia
solubilitatea scade cu creşterea caracterului bazic al anionului.
Dacă nu intrăm în detalii, regula se confirmă prin datele
experimentale:
 toţi azotaţii sunt solubili,
 sunt solubile majoritatea clorurilor şi a sulfaţilor,
 fluorurile sunt mult mai puţin solubile decât clorurile,
 majoritatea carbonaţilor şi fosfaţilor neutri sunt săruri greu
solubile. (Se dizolvă doar cei alcalini, fără Li şi cei de amoniu).
În cazul sărurilor cu anion monoatomic, aşa cum sunt clorurile, se
constată că solubilitatea depinde de capacitatea polarizantă a cationului, de
polarizabilitatea anionului, dar şi de stabilitatea acvocationului ce se
formează în procesul de dizolvare. Aşa se explică faptul că halogenurile de
argint şi Tl+, cu cationi puternic polarizanţi, dar nu într-atâta încât să
determine un caracter predominant ionic al legăturii, sunt greu solubile, iar
solubilitatea scade în seria AgCl > AgBr > AgI.

11.2. Concentraţia soluţiilor

Compoziţia cantitativă a unei soluţii date (definită calitativ) se exprimă

prin mărimea fizică numită concentraţie. Concentraţia redă explicit sau
implicit raportul de amestecare a componentelor în sistem. Concentraţia
poate fi o mărime adimensională sau dimensională. Cele mai frecvente
moduri de exprimare a concentraţiei sunt următoarele.

140
 Concentraţia procentuală (C p ) indică numărul de părţi masă solut
ce se află la 100 părţi masă soluţie. Dacă notăm masa de solut cu a şi
masa de solvent cu b, atunci masa de soluţie obţinută este:
m soluţie = m solut + m solvent = a + b,
iar concentraţia procentuală a acesteia are valoarea
a m
Cp = ⋅ 100 = solut ⋅ 100 (11.1)
a+b m solutie
Din relaţia de definiţie deducem că unitatea de măsură a masei poate fi
oricare dar aceeaşi pentru toate componentele sistemului. (O soluţie 10%
NaCl se obţine din 1 g NaCl şi 9 g H 2 O dar şi din 10 kg NaCl şi 90 kg apă).
Concentraţia procentuală este o mărime adimensională şi reprezintă un
mod implicit de redare a raportului de amestecare: solut/(solut + solvent).
Concentraţia molară (C M ) este numeric egală cu numărul de moli de
solut (ν) dizolvat într-un litru de soluţie.
ν  mol 
CM =   (11.2)
V  L 
Concentraţia molară (Molaritatea) este deci o mărime dimensională şi
exprimă implicit raportul de amestecare. Dacă notăm masa moleculară a
solutului (M) şi preluăm notaţiile anterioare, obţinem:
a
ν= (moli solut)
M
a+b
V= ⋅ 10 −3 (litri soluţie)
d
 g 
d - densitatea soluţiei  
 mL 
astfel că:
a d a d Cp ⋅ d ⋅ 10
CM = ⋅ ⋅ 10 3 = ⋅ 10 2 ⋅ ⋅ 10 =
M a+b a+b M M
Concentraţia normală (C N ) sau normalitatea este numeric egală cu
numărul de echivalenţi gram ≡ vali = n de solut dizolvat într-un litru de
soluţie.
n  vali 
CN =   (11.3)
V  L 
Concentraţia normală este o mărime dimensională şi exprimă implicit
raportul de amestecare a componentelor. Dacă notăm echivalentul gram al
solutului (E), cu notaţiile anterioare obţinem:

141
 a
n= (vali solut)
E
a+b
V= ⋅ 10 − 3 (volum soluţie în litri)
d
astfel că:
a d a d C p ⋅ d ⋅ 10
CN = ⋅ ⋅ 10 3 = ⋅ 10 2 ⋅ ⋅ 10 =
E a+b a+b E E
Spre deosebire de mol (ν) care este o constantă, o proprietate
definitorie a substanţei, valul (E) este o mărime variabilă, depinzând de
reacţia concretă la care participă substanţa (vezi tabelul 1.1). Valul este
definit ca raport între mol şi valenţa moleculei (sau unităţi formulare):
M
E= (g/val); v = valenţa
v
Ţinând cont de această egalitate putem stabili corelarea între
molaritatea şi normalitatea unei soluţii:
C N = C M ⋅v
În reacţiile care decurg într-o singură etapă, valenţa fiind un număr natural
(egal cu numărul de particule schimbate de moleculă sau unitatea
formulară) concentraţia normală este un multiplu întreg al concentraţiei
molare. În cazul proceselor care decurg în mai multe etape, echivalentul
gram poate fi mai mare decât molul astfel încât C M > C N (vezi dizolvarea
cuprului în acid azotic diluat: EHNO 3 = 4M / 3 ).
Concentraţia molală (C m ) este un mod explicit de redare a raportului
de amestecare. Valoarea C m indică numărul de moli de solut ce se dizolvă
în 1000 g solvent. Deoarece:
a
ν=
M
se obţine:
a 1000
Cm = ⋅ ; unitate de măsură – mol/1000 g solvent (11.4)
M b
şi
Cp 1000
Cm = ⋅
M 100 − Cp
Fracţia molară (x i ) reprezintă raportul dintre numărul de moli ai unei
componente şi suma numărului de moli ai tuturor componentelor
amestecului. Fracţia molară este un mod implicit de redare a compoziţiei şi

142
este o mărime adimensională. Între fracţia molară şi concentraţia
procentuală a unei soluţii se poate stabili relaţia:
Cp
Msolut Cp ⋅ Msolvent
x solut = = (11.5)
Cp 100 − Cp 100 ⋅ Msolvent − Cp ⋅ (Msolut − Msolvent )
+
Msolut Msolvent

11.3. Legile amestecurilor

1. Pentru orice amestec se aplică legea conservării masei în raport

cu toate componentele. Astfel:
 Masa amestecului final este egală cu suma maselor sistemelor
amestecate.
 Masa unei componente în amestecul final este egală cu suma
maselor acelei componente ce provin din diferitele sisteme aduse
în amestec.
Prin urmare, dacă se amestecă două soluţii cu masele m 1 şi m 2,
fiecare dintre acestea conţinând solutul A în concentraţii procentuale C 1A
respectiv C 2A şi solutul B în concentraţiile procentuale C 1B şi C 2B , atunci
pentru amestec putem scrie:
m soluţie finală = m = m 1 + m 2
m⋅C fA = m 1 ⋅C 1A + m 2 ⋅C 2A
m⋅C fB = m 1 ⋅C 1B + m 2 ⋅C 2B
Prin extrapolare obţinem:
 n

 f solutie ∑ m i solutie
m =
 i =1
 n
(11.6)
m ⋅ C = m ⋅ C
 f f j ∑ i ij
i =1
În cazul în care unul dintre sistemele aduse în amestec este solutul
pur, concentraţia procentuală a acestuia este C i = 100%. Dacă în amestec
se aduce solvent pur acesta are concentraţia procentuală C i = 0%.
Conceptul de soluţie diluată sau concentrată este stabilit
convenţional: soluţia este diluată dacă C p < 10% sau C M < 1 M; în caz
contrar soluţia este concentrată.
Este foarte important a nu se confunda noţiunea de „soluţie
concentrată” cu aceea de „soluţie saturată”. Starea de saturare a soluţiei
corespunde stabilirii echilibrului solut – soluţie. Evident soluţia saturată are
143
cea mai mare concentraţie posibilă în condiţiile date. Ea poate fi însă foarte
diluată sau foarte concentrată, în funcţie de solubilitatea în sistemul solut –
solvent. De exemplu, soluţia saturată de NaCl are o concentraţie de ~ 33%
(~ 5,6 M) deci este o soluţie concentrată în timp ce soluţia de AgCl are o
concentraţie procentuală ~ 1,43⋅10-4% (10-5 M) şi este o soluţie foarte
diluată.
2. În cazul soluţiilor diluate (C M < 1 M) şi numai în cazul acestora,
se poate aplica legea aditivităţii volumelor sau legea conservării
volumului.
n
Vam = ∑ Vi (11.7)
i =1
Ca urmare se aplică legea de diluţie a soluţiilor cu concentraţia
molară sau normală cunoscute:
n
Vam ⋅ C M f j = ∑ Vi ⋅ C M i j
i =1
Indicele j arată că legea se aplică pentru fiecare componentă (j)
adusă în amestecul celor i soluţii.
3. Legea echivalenţilor poate fi aplicată soluţiilor tinând cont de
semnificaţia produsului V i ⋅C Nij . Acesta reprezintă numărul de milivali de
componentă (j) conţinuţi în volumul V i (mL) de soluţie cu concentraţia
normală C N în raport cu componenta j. Expresia matematică a legii este:
n i = V i ⋅C Nij = ct. (11.8)
deci pentru doi reactanţi A şi B ce se consumă în raport stoechiometric:
V A ⋅C NA = V B ⋅C NB

11.4. Soluţii ideale. Proprietăţi coligative

În interacţiunea solut – solvent se rup legăturile dintre particulele

solutului respectiv precum şi cele ale solventului şi se formează legături
solut – solvent.
Se consideră soluţie ideală (model), acel amestec în care numărul
de particule ale solutului nu se modifică în urma dizolvării iar entalpia de
dizolvare este nulă. Condiţia aceasta este îndeplinită de soluţiile compuşilor
moleculari la diluţie foarte mare.
Proprietăţile fizice ale soluţiilor ideale care depind doar de numărul de
particule dizolvate în soluţie nu şi de natura acestora se numesc
proprietăţi coligative. Astfel:

144
 - Presiunea de vapori a solventului în soluţie ideală este mai mică
decât aceea de deasupra solventului pur la aceeaşi temperatură. Dacă
solutul are o presiune de vapori foarte mică atunci scăderea relativă a
presiunii de vapori a soluţiei în raport cu cea a solventului pur este egală cu
fracţia molară a solutului (Legea lui Raoult).
p0 − p
=x (11.9)
p0
p 0 – presiunea de vapori a solventului pur;
p – presiunea de vapori a solventului deasupra soluţiei;
x – fracţia molară a solutului.
n
În soluţii foarte diluate (ν solut << ν solvent ) fracţia molară x ≅ solut
n solvent
astfel că legea lui Raoult devine:
∆p n
= solut
p 0 n solvent
Modificarea presiunii de vapori a solventului în contact cu soluţia, în
raport cu cea faţă de solventul pur are drept consecinţă modificarea
temperaturii de fierbere a soluţiei (fenomenul ebulioscopic) şi modificarea
temperaturii de îngheţare a acesteia (fenomenul crioscopic) faţă de
valorile corespunzătoare ale solventului pur. Ambele diferenţe de
temperatură sunt proporţionale cu concentraţia molală (C m ) a solutului şi
depind de natura solventului conform ecuaţiilor:
∆t f = K e ⋅C m ; ∆t f = t f soluţie – t f solvent
(11.10)
∆t s = K c ⋅C m ; ∆t s = t s solvent – t s soluţie
(11.11)
Deci o soluţie fierbe la o temperatură mai mare decât solventul şi îngheaţă
la o temperatură mai mică decât acesta. (De aceea peste „gheţuş” se
aruncă sare de bucătărie).
Cele două constante de proporţionalitate (K e – constanta
ebulioscopică şi K c – constanta crioscopică) depind numai de natura
solventului, au ca unitate de măsură °C sau K şi sunt numeric egale cu
variaţia corespunzătoare a temperaturii într-o soluţie 1 molală:
K e = ∆t f (°C) pentru C m = 1 molal
K c = ∆t s (°C) pentru C m = 1 molal

- Osmoza şi presiunea osmotică

145
 În starea lichidă particulele execută mişcări de translaţie haotice
(mişcarea Browniană). Dacă se foloseşte o membrană semipermeabilă (un
strat poros ce permite trecerea particulelor de solvent dar nu şi pe aceea a
particulelor de solut) pentru a pune în contact două soluţii cu concentraţii
diferite sau o soluţie cu solventul, se constată că mişcarea Browniană se
ordonează, devine dirijată. Moleculele solventului străbat membrana
semipermeabilă pentru a dilua soluţia mai concentrată. Fenomenul poartă
denumirea de osmoză iar presiunea exercitată de soluţia mai concentrată
asupra membranei este presiunea osmotică.
Presiunea osmotică (π) este egală cu presiunea pe care ar exercita-o
solutul dacă s-ar afla singur, în stare gazoasă, în întregul volum al soluţiei
la aceeaşi temperatură. Deci:
π = C M ⋅R⋅T (11.12)
Osmoza ilustrează tendinţa naturală a oricărui sistem de a-şi mări
entropia (gradul de dezordine).
Soluţii de electroliţi
Electroliţii sunt substanţe care, în topituri şi/sau soluţie conduc
curentul electric prin intermediul ionilor. Ei sunt deci conductori de ordinul II,
transportul de sarcină fiind însoţit de transport de masă.
În soluţie, electrolitul eliberează ionii din reţea (compuşii ionici) sau
formează ioni prin ruperea heterolitică a moleculelor polare sub acţiunea
moleculelor solventului (compuşi covalenţi). În consecinţă numărul de
particule prezente în sistem este mai mare decât numărul de molecule sau
unităţi formulare dizolvate.
Pentru a putea folosi ecuaţiile ce descriu proprietăţile coligative ale
soluţiilor ideale la soluţiile de electroliţi, van’t Hoff a introdus un factor de
corecţie (i) care-i poartă numele şi care ţine cont de numărul total real de
particule din soluţie. În felul acesta, pentru soluţiile de electroliţi legile
proprietăţilor coligative devin:
∆p
= i⋅ x (11.13)
p0
∆t f = K e ⋅i⋅C m (11.14)
∆t s = K c ⋅i⋅Cm (11.15)
π = i⋅C M ⋅R⋅T (11.16)
În soluţii foarte diluate, factorul van’t Hoff (i) tinde spre valoarea
întreagă ce corespunde numărului de ioni pe care îi generează molecula

146
sau unitatea formulară (n). De exemplu i = 2 (Na++Cl-); i = 3 (Ba2++2Cl-);
i = 5 (2Al3++3 SO 24− ); i = 2 (CH 3 COO-+H+) etc.
În soluţii concentrate de electroliţi tari factorul van’t Hoff nu are valori
întregi (i < n) datorită atracţiilor dintre ionii de semn contrar ce îi împiedică
să se mişte liber.
În soluţiile de electroliţi slabi i < n datorită caracterului reversibil al
reacţiei de ionizare (gradul de ionizare (α) este subunitar).

APLICAŢII

A.11.1.
Ce cantităţi de NaCl şi de H 2 O se amestecă pentru a prepara 15 litri
de saramură de concentraţie 10% (d soluţie = 1 g/cm3) ?

Rezolvare:
solut (1) + solvent (2) = soluţie
m1 m2 m f = V⋅d = 15 kg
m f ⋅ c f = m1 ⋅ c1 + m 2 ⋅ c 2
15 ⋅ 10 = m1 ⋅ 100 + m 2 ⋅ 0
m 1 = 1,5 kg NaCl
m 2 = 13,5 kg H 2 O
m 13,5
V2 = 2 = = 13,5 L
d 1

A.11.2.
Se dizolvă 2,8 g KOH în apă obţinându-se 250 cm3 soluţie. Ce
molaritate are aceasta ? (M KOH = 56, d = 1,0 g/cm3)

Rezolvare:
m 1 2,8 1
CM = d ⋅ ⋅ 1000 = ⋅ ⋅ 1000 = 0,2 mol / L
M V 56 250

A.11.3

147
 În ce volum de soluţie de MgSO 4 cu concentraţia 0,1N sunt conţinute
0,6 g sare (masa moleculară a MgSO 4 este 120 g/mol) ?

Rezolvare:
m m
CN = ⇒ V(L ) =
E ⋅ V(L ) E ⋅ CN
M 120
EMgSO 4 = = = 60
2 2
0,6
V(L ) = = 0,1 L = 100 mL
60 ⋅ 0,1

A.11.4.
Pentru a prepara o soluţie de sodă caustică de concentraţie 10%
avem la dispoziţie două soluţii: una de concentraţie 8% şi alta de
concentraţie 16%. În ce raport masic r = m 1 (8%)/m 2 (16%) trebuie
amestecate cele două soluţii ?

Rezolvare:
m f = m1 + m 2 m C − C f 16 − 10
 ⇒ 1 = 2 = =3
 f
m ⋅ C f = m1 ⋅ C1 + m 2 ⋅ C 2 m 2 C f − C1 10 − 8

A.11.5.
Câte grame KMnO 4 sunt necesare pentru a prepara 1,0 litri de soluţie
0,100 N, dacă aceasta se va folosi în reducere la Mn2+, respectiv la MnO 2 ?
( MKMnO 4 = 158 )

Rezolvare:
 MnO 4− + 5e − + 8H + ⇔ Mn 2+ + 4H 2 O
M 158
E= = = 31,6 g / val
5 5
nE = V ⋅ CN = 1⋅ 0,100 = 0,1 vali
Masa de KMnO 4 este:
m = nE ⋅ E = 0,1⋅ 31,6 = 3,16 g
 MnO 4− + 3e − + 4H + ⇔ MnO 2 + 2H 2 O

148
 M 158
E= = = 52,66 g / val
3 3
nE = V ⋅ CN = 1⋅ 0,100 = 0,1 vali
m = nE ⋅ E = 0,1⋅ 52,66 = 5,266 g

A.11.6.
O soluţie de H 2 SO 4 37% are d = 1,280 g/mL.
a) Câţi mL apă trebuie adăugaţi la 10,0 mL soluţie pentru a prepara o
soluţie 2 N (d = 1,064 g/mL) ?
b) Care este titrul soluţiei 2 N obţinute ? ( MH2 SO 4 = 98 )

Rezolvare:
M 98
a) EH2 SO 4 = = = 49 g / val
2 2
m i sol = Vi ⋅ d i = 10 ⋅ 1,28 = 12,8 g
m H2SO 4 m i sol ⋅ C p 12,8 ⋅ 37
n H2SO 4 = = = = 9,665 ⋅ 10 −2 vali
E 100 ⋅ E 100 ⋅ 49
n H2SO 4 9,665 ⋅ 10 −2
Vf = = = 4,832 ⋅ 10 −2 L = 48,3 mL
CN 2
m f sol = Vf ⋅ d f = 48,3 ⋅ 1,064 = 51,41 g
m H2O = m f sol − m i sol = 51,41 − 12,8 = 38,61 g
m H2 O 38,6
VH2O = = = 38,6 mL
d H2 O 1
m C N ⋅ E 2 ⋅ 49
b) T = = = = 0,0980 g / mL
V 1000 1000

A.11.7.
Care este concentraţia procentuală a oxigenului respectiv a CO 2 când
se dizolvă într-un litru de apă (d = 1 g/mL) la 0OC şi 1 atm ? Ca date de
referinţă solubilităţile acestor gaze sunt 0,049 L O 2 /L apă şi 1,710 L CO 2 /L
apă; R = 0,082 atm⋅L/mol⋅K.

Rezolvare:

149
 m
p⋅V = ⋅R ⋅ T
M
1 ⋅ 4,9 ⋅ 10 −2 ⋅ 32
m O2 = = 7 ⋅ 10 −2 g
0,082 ⋅ 273
m sol = VH2O ⋅ dH2O + m O2 = 10 3 ⋅ 1 + 0,07 ≅ 10 3 g
7 ⋅ 10 −2
%O 2 = 3
⋅ 10 2 = 0,007%
10
1 ⋅ 1,71 ⋅ 44
m CO2 = = 3,36 g
0,082 ⋅ 273
m sol = 1000 + 3,36 = 1003,6 g
3,36
%CO 2 = ⋅ 100 = 0,33%
1003,6

A.11.8.
Să se determine fracţiile molare ale componentelor unei soluţii de
NaOH 3 molal.

Rezolvare:
ν NaOH = C m = 3 moli
m H2O 1000
ν H2 O = = = 55,55 moli
m H2 O 18
ν NaOH 3
x NaOH = = = 0,051
ν NaOH + ν H2O 3 + 55,55
x H2O = 1 − x NaOH = 1 − 0,051 = 0,949

A.11.9.
Se amestecă 50 cm3 soluţie H 2 SO 4 0,2 M cu 100 cm3 soluţie H 2 SO 4
0,2 N şi cu 50 cm3 de apă. Care este normalitatea soluţiei obţinute ? Se
consideră că soluţiile au densitatea = 1g/cm3.

Rezolvare:
Vf = V1 + V2 + V3 = 50 + 100 + 50 = 200 cm3

150
 CN, 1 = CM, 1⋅" v " = 0,2 ⋅ 2 = 0,4 val / L
Vf ⋅ C f = V1 ⋅ C1 + V2 ⋅ C 2 + V3 ⋅ C3
50 ⋅ 0,4 + 100 ⋅ 0,2 + 50 ⋅ 0 40
Cf = = = 0,2 val / L
200 200

A.11.10.
La 70°C, solubilitatea unei sări este de 65 g/100 g apă, iar la 10°C
solubilitatea sa este de 15 g/100 g apă. Ce cantitate de sare se depune prin
răcirea a 49,5 g soluţie saturată la 70°C până la 10°C şi care este
concentraţia procentuală a soluţiei finale ?

Rezolvare:
Se separă substanţă anhidră, deci masa apei rămâne constantă.
• La 70°C: 65 g sare ………. 100 g apă ………. 165 g soluţie
m 1 g sare ………. m apă g apă ……… 49,5 g soluţie
65 ⋅ 49,5
m1 = = 19,5 g sare
165
100 ⋅ 49,5
mapă = = 30 g sare
165
• La 0°C: 15 g sare ………. 100 g apă
m 2 g sare ………. 30 g apă
15 ⋅ 30
m2 = = 4,5 g sare
100
∆m = m1 − m 2 = 19,5 − 4,5 = 15 g sare depusă
15
Cp = ⋅ 100 = 13%
15 + 100

A.11.11.
Presiunea osmotică a sângelui este 7,7 atm la 25°C. Ce concentraţie
(molară, procentuală) trebuie să aibă soluţia izotonică cu sângele ?
R = 0,082 atm⋅L/mol⋅K, M glucoză = 180, densitatea soluţiei de glucoză
1,053 g/mL.

Rezolvare:
π 7,7
π = C M ⋅R⋅T ⇒ CM = = = 0,31 mol / L
R ⋅ T 0,082 ⋅ 298
151
 0,31 ⋅ 180 1
Cp = ⋅ 100 ⋅ ≅ 5,3 %
1000 1,053

A.11.12.
Să se determine concentraţia molară şi procentuală a unei soluţii
apoase de NaCl izotonic cu sângele a cărui presiune osmotică la 25°C este
7,7 atm. R = 0,082 atm⋅L/mol⋅K, M NaCl = 58,5, d sol = 1,005 g/mL.

Rezolvare:
π = i⋅C M ⋅R⋅T = 2⋅C M ⋅R⋅T
7,7
CM = = 0,16 M
2 ⋅ 0,082 ⋅ 298
C ⋅M 1 0,16 ⋅ 58,5
Cp = M ⋅ 100 ⋅ = = 0,93 %
1000 d 1,005 ⋅ 10

A.11.13.
Să se calculeze punctul de congelare al unui amestec antigel obţinut
prin prepararea unei soluţii de etilenglicol (C 2 H 6 O 2 ) în apă cu concentraţia
25%. Constanta crioscopică pentru o soluţie etilenglicol – apă este
1,86 °C/molalitate.

Rezolvare:
∆T c = T c, solv. – T c, sol. = K c ⋅m
moli C 2H6O 2 250 1000
m= = ⋅ = 5,38 molal
kg apă 62 750
∆T c = 5,38⋅1,86 = 10°
∆T c = 0 – 10 = –10°C

A.11.14.
Să se calculeze cantitatea de etilenglicol, C 2 H 6 O 2 , care trebuie
adăugată la 1,00 kg de etanol, C 2 H 5 OH, pentru ca presiunea de vapori a
soluţiei să scadă cu 13,2 torr la 35°C. Presiunea de vapori a etanolului pur
la 35°C este 1,00⋅102 torr.

152
Rezolvare:
P = P 0 ⋅x etanol = P 0 ⋅(1 - x etilenglicol )
P0 − P
= x etilenglicol
P0
13,2 n2 n2
= =
100 1000 n2 + 21,74
n2 +
46
0,132 ⋅ (n2 + 21,74) = n2
21,74 ⋅ 0,132
n2 = = 3,30 moli
0,868
m 2 = 3,30⋅62 = 205 g etilenglicol

A.11.15.
Care este temperatura de fierbere a unei soluţii 0,17 m glicerină în
etanol ? K e pentru etanol este egal cu 1,22 °C/m, iar temperatura de
fierbere este 78,4°C.

Rezolvare:
∆T e = K e ⋅m
∆T e = 1,22⋅0,17 = 0,207°
T f = 78,4 + 0,207 ≅ 78,6°C

153
Tema 12

ECHILIBRUL CHIMIC

Un sistem termodinamic este în echilibru dacă, realizând condiţiile

de echilibru termic (aceeaşi T în toate punctele sistemului), mecanic
(P = const. în tot sistemul) şi chimic (compoziţia sistemului se menţine
invariabilă în timp), proprietăţile sale macroscopice nu se modifică în
timp. Deci pentru un sistem închis, la temperatura dată constantă şi
uniform distribuită, starea de echilibru corespunde la o constantă a
proprietăţilor, în absenţa unor factori perturbatori. În cazul acţiunii
acestora, sistemul trece după un timp determinat, numit timp de
relaxare, într-o nouă stare de echilibru. Starea de echilibru termodinamic
corespunde unui echilibru dinamic, fiind consecinţa egalării vitezelor
proceselor direct şi invers, care are ca efect constanţa proprietăţilor şi nu
sistarea oricărui proces în sistem.
Considerăm un sistem izolat în care se introduc reactanţii A şi B ce
se transformă spontan în produşii de reacţie C şi D conform ecuaţiei
generale
aA + bB → cC + dD - reacţie directă
Reacţia directă se declanşează cu o anumită viteză (v d ), ce
depinde de concentraţiile iniţiale ale reactanţilor şi scade în timp ca
urmare a scăderii acestora.
Cu creşterea duratei de desfăşurare a procesului scade şi forţa
motrice a acestuia – entalpia liberă a sistemului (∑G reactanţi ) fiind o funcţie
aditivă.
Dacă în condiţiile termodinamice date (p, T), produşii de reacţie pot
reforma reactanţii conform ecuaţiei
cC + dD → aA + bB - reacţie inversă
atunci, concentraţia produşilor de reacţie şi crescând în timp, creşte de
asemenea şi entalpia liberă a sistemului produşilor de reacţie (∑G p ). Prin
desfăşurarea reacţiei inverse ambele mărimi (concentraţia şi G p ) scad.
Un astfel de sistem ajunge în mod inevitabil într-o stare de
echilibru. Starea de echilibru are următoarele proprietăţi
- Din punct de vedere cinetic, viteza reacţiei directe este egalată
de viteza reacţiei inverse. Aceasta înseamnă că echilibrul este dinamic:
transformarea directă şi inversă nu încetează, dar desfăşurarea lor este
corelată.

154
 - Din punct de vedere energetic, la echilibru sistemul are cea mai
mică entalpie liberă posibilă astfel că:
∑G r = ∑G p = G min şi (12.1)
DG r = ∑G p - ∑G r = 0 (12.2)
- Un sistem la echilibru are o compoziţie bine definită prin legea
Guldberg – Waage. Compoziţia rămâne neschimbată în timp, în absenţa
unor factori perturbatori, deci echilibrul este stabil.
Legea stabilităţii echilibrului chimic (legea Guldberg – Waage) se
exprimă prin ecuaţia constantei de echilibru care, pentru procesul
considerat
aA + bB ⇔ cC + dD
are expresia:

K c,T =
[C] ⋅ [D]
c d
=
kd
(12.3)
[A ]a ⋅ [B]b ki
− în paranteze pătrate sunt indicate concentraţiile „finale”, „de
echilibru”, ale componentelor sistemului (reactanţi şi produşi
de reacţie);
− a, b, c, d sunt coeficienţii stoechiometrici ai componentelor;
− k d este constanta de viteză a reacţiei directe iar k i este
constanta de viteză a reacţiei inverse.
Legea Guldberg – Waage spune că: la temperatură constantă,
raportul dintre produsul concentraţiilor produşilor de reacţie şi produsul
concentraţiilor reactanţilor, fiecare concentraţie fiind ridicată la puterea
coeficientului stoechiometric corespunzător, este constant.
A doua egalitate, care implică raportul constantelor de viteză ale
procesului direct şi invers, arată că valoarea constantei de echilibru
k
K cT = d = f (T ) este funcţie doar de temperatură atâta timp cât nu se
ki
modifică mecanismul de reacţie.
Între concentraţiile reactanţilor şi produşilor de reacţie dintr-un
sistem reactant care evoluează spre starea de echilibru şi variaţia de
entalpie liberă a sistemului ce reacţionează se stabileşte relaţia
van’t Hoff

DG = DG o [C]c ⋅ [D]d
+ R ⋅ T ⋅ ln a (12.4)
[A ] ⋅ [B]b
în care [C], [D], [A] şi [B] sunt concentraţii diferite de cele la echilibru.
La echilibru DG = 0 şi
∆Go = −R ⋅ T ⋅ ln K (12.5)

155
deoarece concentraţiile [C], [D], [A] şi [B] devin concentraţii de echilibru.
Dacă sistemul izolat se deschide, echilibrul îşi manifestă
„mobilitatea”. El se deplasează, sistemul îşi schimbă compoziţia în
funcţie de perturbarea care i se aplică. Echilibrul chimic se supune
principiului Le Châtelier, deplasarea sa având loc în sensul în care
efectul constrângerii este diminuat.
Astfel:
− Creşterea temperaturii (DT > 0) favorizează desfăşurarea
procesului endoterm (DH r > 0) iar scăderea acesteia (DT < 0) deplasează
echilibrul în sensul desfăşurării reacţiei exoterme (DH r < 0).
Influenţa temperaturii decurge din relaţia dintre constanta de
echilibru şi constantele de viteză ale procesului direct (k d ) şi invers (k i ):
Ea d
−
kd = Ad ⋅ e R⋅T

Ea i
−
ki = Ai ⋅ e R⋅T

(Ea i −Ea d ) ∆H
k d A d + R⋅T A d − R⋅Tr
KT = = ⋅e = ⋅e (12.6)
ki Ai Ai
Pentru variaţii mici de temperatură, factorii preexponenţiali (A d , A i )
şi entalpia de reacţie au valori aproximativ constante astfel că prin
modificarea temperaturii are loc o modificare a constantei de echilibru
(o modificare a compoziţiei sistemului):
∆H  1 1 
K T1 ⋅ − 
R  T2 T1 
=e (12.7)
K T2
∆H⋅(T2 − T1 )
R⋅T1⋅T2
K T2 = K T1 ⋅ e
Dacă T 2 – T 1 > 0 şi DH > 0 ⇒ K T2 > K T1
T 2 – T 1 < 0 şi DH < 0 ⇒ K T2 > K T1
− Modificarea concentraţiei unei componente a sistemului
este un alt factor de perturbare. Pentru a favoriza reacţia directă trebuie
să se micşoreze concentraţia unui produs de reacţie sau să se mărească
concentraţia unui reactant. Sustragerea continuă a unui produs de
reacţie din sistem este metoda prin care devine posibilă transformarea
practic completă a reactanţilor în produşi de reacţie.
− Presiunea acţionează ca factor perturbator numai asupra
echilibrelor în care, cel puţin una dintre componente este în fază
gazoasă şi numai dacă în proces are loc o modificare a numărului de

156
moli de gaz. Presiunea nu influenţează echilibrele care decurg în faze
condensate (lichidă sau solidă) fără participarea vreunui gaz.
Creşterea presiunii determină deplasarea echilibrului în sensul în
care numărul de moli de gaz scade.
Deoarece presiunea şi volumul unui sistem gazos sunt mărimi
invers proporţionale, modificarea volumului unui sistem gazos este un
factor de perturbare a echilibrului cu efect invers faţă de modificarea în
acelaşi sens a presiunii unui sistem cu componente gazoase. Deci
scăderea volumului sistemului determină evoluţia acestuia în sensul
reacţiei care produce un număr mai mic de moli de substanţe gazoase.

Unităţi de măsură şi valori ale constantei de echilibru

Pornind de la ecuaţia de definiţie a constantei de echilibru (legea
Guldberg – Waage) rezultă că unitatea de măsură „firească” pentru
această mărime este aceea de concentraţie la o anumită putere:
(c + d )−(a +b )
[K c,T ] = mol 
 L 
În cazul în care suma algebrică a coeficienţilor algebrici este nulă,
constanta de echilibru este o mărime adimensională.
(c+d) – (a+b) = 0
Pentru sistemele omogene gazoase sau eterogene solid-gaz,
constanta de echilibru se poate exprima şi în raport cu alte mărimi cum
sunt: presiunile parţiale ale componentelor (p i ), fracţiile molare ale
acestora (x i ), sau numărul lor de moli (ν i ).
Între valorile constantelor exprimate în raport cu diferite mărimi
corelarea este impusă de legile gazelor ideale. Pornind de la ecuaţia
presiunii parţiale a unei componente în amestecul gazos
pi ⋅ V = ν i ⋅ R ⋅ T (V – volumul sistemului)
şi legea lui Dalton p i = x i ⋅ P (P – presiunea totală) obţinem:
ν p P
ci = i ; ci = i ; ci = x i ⋅ .
V R⋅T R⋅T
După înlocuire în legea Guldberg – Waage rezultă egalităţile
p cC ⋅ p ∆d [(c + d )−(a +b )]
K p,T = a b = K c,T ⋅ (R ⋅ T ) = K c,T ⋅ (R ⋅ T )
∆ν
(12.8)
p A ⋅ pB
[(c + d )−(a+b )]
x cC ⋅ x Dd R⋅T 
K x,T = = K c,T ⋅  (12.9)
x aA ⋅ x Bb  P 
ν cC ⋅ ν Dd [(c + d )−(a+b )]
K ν,T = = K c,T ⋅ (V ) (12.10)
ν aA ⋅ ν Bb

157
 Atunci când reacţia decurge fără variaţia numărului de moli de gaz,
constanta de echilibru este adimensională şi are valoare unică. În caz
contrar ( ∆ν gaz ≠ 0 ) constantele de echilibru au valori distincte, depinzând
de unitatea de măsură a mărimii în raport cu care au fost definite.
Constanta de echilibru în raport cu fracţiile molare este întotdeauna
o mărime adimensională.
Echilibre suprapuse
Dacă o reacţie decurge în mai multe etape, fiecare dintre acestea
fiind un echilibru simplu, atunci ecuaţia procesului global se poate obţine
prin însumarea algebrică a ecuaţiilor etapelor, fiecare amplificată cu un
factor numeric real.
Procesul global are de asemenea caracter de echilibru şi se
caracterizează printr-o constantă globală de echilibru (K g ). Valoarea
acesteia este egală cu produsul constantelor de echilibru ale etapelor,
fiecare la puterea corespunzătoare factorului numeric de amplificare a
ecuaţiei (α i ):
n
K g = ∏ K iαi (12.11)
i=1
De exemplu: să admitem un echilibru global descris prin ecuaţia:
A + 3E ⇔ 3D + C ;
şi caracterizat prin constanta de echilibru K g , a cărei valoare trebuie
calculată dacă se cunosc constantele pentru echilibrele

(1) A ⇔ 3B + C K1 =
[B] ⋅ [C]
3

[A ]
(2) D ⇔ B + E K2 =
[B] ⋅ [E]
[D]
Pentru a obţine ecuaţia echilibrului global, trebuie să amplificăm ecuaţia
(1) cu factorul α 1 = 1, ecuaţia (2) cu factorul α 2 = -3 şi apoi să le
însumăm. În consecinţă
K
K g = K 11 ⋅ K 2−3 = 31
K2
Stabilirea compoziţiei unui sistem la echilibru din date
experimentale
Pentru rezolvarea unei astfel de probleme trebuie să se alcătuiască
un tabel de bilanţ al reacţiei. În tabel se introduc:
− ecuaţia chimică a reacţiei care indică rapoartele
stoechiometrice între componente;
− concentraţiile molare iniţiale ale tuturor componentelor.

158
 Se acceptă apoi consumarea unei componente şi în funcţie de
aceasta se exprimă modificarea concentraţiilor celorlalte componente.
Se exprimă concentraţiile de echilibru ale tuturor componentelor în
funcţie de concentraţiile iniţiale şi concentraţia componentei consumate
(necunoscută).
După introducerea concentraţiilor „finale”, de echilibru, în expresia
constantei de echilibru, se calculează concentraţia componentei
consumate şi apoi concentraţiile celorlalte componente.

APLICAŢII

A.12.1.
Să se calculeze constanta de echilibru K c a reacţiei
2CO 2 ⇔ 2CO + O 2
la temperatura de 127°C, cunoscând că la această temperatură K p este
1,5⋅10-65 atm (R = 0,082 L⋅atm/mol⋅K).

Rezolvare:
1,5 ⋅ 10 −65
Kp mol
Kp = Kc ⋅R ⋅ T ⇒ Kc = = = 4,6 ⋅ 10 −67
R ⋅ T 0,082 ⋅ 400 L

A.12.2.
Doi moli de HI se introduc într-un vas de un litru la 490°C. Care vor
fi concentraţiile (în mol/L) ale fiecărui component la echilibru, dacă
constanta de echilibru K c pentru sinteza acidului iodhidric este egală, în
condiţiile date, cu 49,0 ?

Rezolvare:
H 2 + I 2 ⇔ 2HI
x x
ech. 2-x
2 2

49 =
(2 − x )2
⇒ 49 ⋅
x2
= 4 − 4x + x 2 ⇒
x x 4
⋅
2 2
⇒ 45 x 2 + 16 x − 16 = 0 ⇒ x = 0,44
⇒ [HI] = 1,56 mol / L; [H2 ] = [I2 ] = 0,22 mol / L.

159
A.12.3.
a) Caracterizaţi starea de echilibru din punct de vedere
termodinamic şi cinetic.
b) În stare de echilibru şi pentru condiţii determinate de T, P; cum
depinde compoziţia sistemului reactant, de: concentraţiile reactanţilor, de
natura chimică şi fizică a reactanţilor, de factori externi perturbatori, de
viteza reactanţilor în ambele sensuri, de timp ?

Rezolvare:
 
a) La echilibru DG = 0, v r = v r .
b) K este dependentă de:
• concentraţia reactanţilor;
• de compoziţia sistemului reactant datorită relaţiei de definire,
conform legii acţiunii maselor;
• natura chimică (deoarece determină apreciabil reactivitatea
/afinitatea);
• caracterul omogen sau eterogen din punct de vedere fazal
deoarece K p se exprimă doar în funcţie de presiunile parţiale de echilibru
ale speciilor în fază gazoasă;
K p nu depinde de:
• timp (control cinetic);
 
• vitezele reacţiilor în sens opus, căci la echilibru v r = v r ,
independent de v .

A.12.4.
De cine depind, din punct de vedere dimensional, constantele de
echilibru K c , K p , K x ?
În ce condiţii K p = K c = K x = K n ?

Rezolvare:
[K c ] = [mol / L]∆ν , [K p ] = [atm]∆ν ; Dν exclusiv pentru componenţii în
fază gazoasă.
K x – adimensională, se calculează ca raport între concentraţii
exprimate prin fracţii molare.
Când Dν = 0 ⇒ K p = K c = K x = K n .

A.12.5.
La 300 K, constanta de echilibru a reacţiei
160
 N 2 O 4 (g) ⇔ 2NO 2 (g)
este K p = 0,166 atm.
Starea de echilibru poate fi caracterizată prin valoarea gradului de
disociere α, definit prin relaţia
numarul de molecule de N2O 4 disociate
a=
numarul initial de moli de N2O 4
Care este valoarea lui α la 300 K şi o presiune totală P = 1 atm ?

Rezolvare:
N 2 O 4 (g) ⇔ 2NO 2 (g) n total
Iniţial: 1 0 1
Echilibru: 1-α 2α 1+α
1− α 2α
xi
1+ α 1+ α
1− α 2α
pi P⋅ P⋅
1+ α 1+ α
2
2 2α 
2 P ⋅  1/ 2
pNO
 1 + α   K 
α= 
p
Kp = 2
= ⇒
− α  
 4P + K p 
pN 2 O 4 1
P⋅
1+ α
Pentru P = 1 atm şi K p = 0,166 atm ⇒ α = 0,20.

A.12.6.
Cum influenţează echilibrul chimic al reacţiei
SO 2 (g) + 1/2O 2 (g) ⇔ SO 3 (g) + 46 kcal/mol
din punct de vedere al favorizării conversiei dioxidului de sulf, adaosul de
catalizator, creşterea presiunii, scăderea temperaturii, excesul de aer şi
introducerea unui gaz inert la P constant ?
Motivaţi răspunsurile date.
Care va fi valoarea lui K c la 500 °C ştiind că la această
temperatură K p = 85 atm ?

Rezolvare:
Conversia SO 2 este favorizată de:
• scăderea temperaturii (DH < 0);
• creşterea presiunii (Dν < 0);
• exces de aer, la aceeaşi valoare a lui K, creşte [SO 3 ];

161
 Catalizatorii nu influenţează echilibrul ci doar măresc viteza de
atingere a acestuia.
Gazul inert introdus defavorizează conversia (efect invers variaţiei
de presiune).
K c = K p ⋅ (R ⋅ T )− ∆ν = 85 ⋅ (0,082 ⋅ 773 )1/ 2 = 676 (mol / L )1/ 2

A.12.7.
Se consideră echilibrul
O 2 ⇔ 2O
a) Care este expresia constantei de echilibru, K x ?
b) Care este expresia simplificată a lui K p , atunci când gradul de
disociere α<< 1 ?

Rezolvare:
a) O 2 ⇔ 2O n total
Iniţial (moli): 1 0 1
Echilibru (moli): 1-α 2α 1+α
1 − α 2α
xi
1+ α 1+ α
1− α 2α
pi P⋅ P⋅
1+ α 1+ α
2
 2α 
2  
xO  1+ α  4α 2
Kx = = =
xO2 1− α 1− α2
1+ α
b) K p = K x ⋅ (P )∆ν
4α 2
Kp = 2
⋅ P ≈ 4α 2 ⋅ P
1− α

A.12.8.
Se dă reacţia:
CO + Cl2 ⇔ COCl2
pentru care concentraţiile la echilibru (mol/L) sunt: [COCl2] = 4,
[CO] = 0,1 şi [Cl2] = 0,4, pornind de la reactanţii puri. Care este valoarea
constantei de echilibru K c şi concentraţiile iniţiale ale reactanţilor ?

162
Rezolvare:
[COCl2 ] 4
Kc = = = 100 (mol / L )−1
[CO] ⋅ [Cl2 ] 0,1⋅ 0,4
CO + Cl2 ⇔ COCl2
Iniţial: a b 0
Echilibru: a-x b-x x
a − x = 0,1
 a = 4,1 mol / L CO
b − x = 0,4 ⇒ 
x = 4 b = 4,4 mol / L Cl2


A.12.9.
Într-un amestec de monoxid de azot şi oxigen, care reacţionează
conform ecuaţiei:
2NO + O 2 ⇔ 2NO 2
la echilibru, concentraţiile speciilor au valorile [NO] = [O 2 ] = 0,7 M şi
[NO 2 ] = 2,1 M.
a) Să se calculeze constanta de echilibru K c,T a procesului.
b) Dacă raportul iniţial al reactanţilor a fost cel stoechiometric, ce
concentraţii au avut aceştia ?
c) Care este gradul de transformare al monoxidului de azot (α)?

Rezolvare:
Alcătuim tabelul de reacţie.
Ecuaţie de reacţie 2NO + O2 ⇔ 2NO 2
Conc. iniţiale C1 C2 -
Conc. reacţ. 2x x 2x
Conc. de echilibru C 1 - 2x = 0,7 C 2 - x = 0,7 0 + 2x = 2,1
a) Din datele problemei, având concentraţiile de echilibru ale
tuturor componentelor putem calcula direct

=
[NO 2 ]2
=
2,12  mol 
≅ 12,86 
−1
K c, T 
[NO] ⋅ [O 2 ] 0,7 ⋅ 0,7
2 2
 L 
b) Deoarece NO 2 se formează numai prin interacţiunea
reactanţilor, obţinem:
2x = 2,1 ⇒ x = 1,05 moli O 2 reacţionaţi
⇒ C 2 = 0,7 + x = 1,75 mol/L – concentraţia iniţială a O 2 .
C 1 = 0,7 + 2x = 2,80 mol/L – concentraţia iniţială a NO.

163
 c) Gradul de transformare al unui reactant este definit ca raport
între concentraţia reacţionată a acestuia şi concentraţia sa iniţială. Deci,
gradul de transformare al monoxidului de azot este
2x 2,1
α= = = 0,75
C i 2,8

A.12.10.
Pentru reacţia
C 4 H 10 (g) + C 2 H 4 (g) ⇔ C 6 H 14 (l)
se dau valorile ∆G0298 – 4,16 16,3 -2,3
(kcal/mol)
Să se calculeze constanta de echilibru a reacţiei la 298 K

Rezolvare:
∆G0298 = – 2,3 – 16,3 – (– 4,16) = – 14,44 kcal/mol
∆G0298 14440
ln K p = − = = 24,386
R⋅T 1,987 ⋅ 298
K p = 3,9 ⋅ 1010 atm − 2

A.12.11.
Reducerea oxidului feroferic cu un exces de hidrogen la o
temperatură peste 570°C, într-un vas închis, a condus la echilibrul:
Fe 3 O 4 (s) + H 2 (g) ⇔ 3FeO (s) + H 2 O (g)
Iniţial s-au introdus 36 g hidrogen. La temperatura de 700°C,
raportul dintre presiunea parţială a hidrogenului şi presiunea vaporilor de
pH 2
apă la echilibru este = 1,033 .
pH 2 O
Să se calculeze masa produşilor de reacţie. A Fe = 56, A O = 16.

Rezolvare:
pH O
Kp = 2 = Kn
pH 2
 nH2 O 1
 =
nH2 1,033 nH2 O = 8,85 moli
 ⇒ n = 9,15 moli ⇒
n 36  H2
 H2 O + nH2 = = 18
2

164
 mH2 O = 18 ⋅ 8,85 = 159,30 g

mFeO = 3 ⋅ 8,85 ⋅ 72 = 1911,6 g

A.12.12.
Disocierea carbonatului de calciu conduce la echilibrul:
CaCO 3 (s) ⇔ CaO (s) + CO 2 (g)
La 671°C, presiunea parţială, p CO 2 , este 0,0178 atm, iar la 711°C
este 0,043 atm.
a) Precizaţi, fără a face calcule, pe bază de raţionament, dacă
reacţia în sens direct este endotermă sau exotermă ?
b) Să se calculeze variaţia de entalpie pentru reacţia de disociere
a CaCO 3 în intervalul de temperatură considerat.

Rezolvare:
K p = p CO 2
Reacţia este endotermă deoarece prin creşterea temperaturii
p CO 2 = K p creşte.
Kp2 ∆H  1 1 R ⋅ T1 ⋅ T2 Kp
ln =− ⋅  −  ⇒ ∆H = ⋅ ln 2
K p1 R  T2 T1  T2 − T1 K p1
1,98 ⋅ 944 ⋅ 984 0,043
∆H = ⋅ ln = + 40,56 kcal / mol
40 0,0178

A.12.13.
Constantele de echilibru ale reacţiilor chimice:
(1) 2NO (g) + Cl 2 (g) ⇔ 2NOCl (g)
(2) O 2 (g) + 2NO (g) ⇔ 2NO 2 (g)
sunt K1 respectiv K2.
Să se exprime constanta de echilibru a reacţiei:
(3) NO 2 (g) + 1/2Cl 2 (g) ⇔ NOCl (g) + 1/2O 2 (g)
în funcţie de K1 şi K2.

Rezolvare:

(3) = 1 ⋅ (1) − 1 ⋅ (2) ⇒ K=

K1
2 2 K2

165
A.12.14.
La 1115 K constanta de echilibru a reacţiei
2AgI (s) + H 2 (g) ⇔ 2Ag (s) + 2HI (g)
este 0,166 mm Hg.
a) Să se exprime K p în atmosfere.
b) Să se calculeze K c la această temperatură.
c) Să se determine K p' şi K c' pentru reacţia
Ag (s) + HI (g) ⇔ AgI (s) + 1/2H 2 (g)

Rezolvare:
2
pHI 0,166
a) K p = ; Kp = = 2,18 ⋅ 10 − 4 atm
pH 2 760

b) K c = K p ⋅ (R ⋅ T )− ∆ν = 2,18 ⋅ 10 − 4 ⋅ (0,082 ⋅ 1115 )−1 = 2,38 ⋅ 10 − 6 mol / L

p1H/ 2 1 1
c) K p' = 2
= = = 67,7 atm −1/ 2
pHI Kp 2,18 ⋅ 10 − 4
1 1
K 'c = = = 648 mol −1/ 2 ⋅ L1/ 2
Kc 2,38 ⋅ 10 − 6

166
Tema 13

REACŢII CU TRANSFER DE PROTONI

13.1. Teoria protolitică a acizilor şi bazelor. Teoria Lewis

Conform teoriei disociaţiei electrolitice (Arrhenius):

♦ acizii sunt acele substanţe care, în soluţii apoase, generează
ioni de hidrogen, H+, şi anioni;
♦ bazele în soluţie apoasă generează ioni hidroxil, HO−, şi cationi.
Această teorie a acizilor şi bazelor nu explică satisfăcător cauzele
disocierii la dizolvare în apă. În absenţa apei, acizii şi bazele sunt
considerate molecule neutre.
Brönsted şi Lowry au elaborat teoria transferului de protoni pe
baza căreia definesc:
♦ acidul ca o substanţă care tinde să piardă un proton şi
♦ baza ca o substanţă care tinde să accepte un proton.
Notând cu A acidul şi cu B baza, transferul de proton se poate
reprezenta prin ecuaţia reacţiei:
A B + H+ (13.1)
care exprimă faptul că fiecărui acid A îi corespunde o bază conjugată şi
fiecărei baze B îi corespunde un acid conjugat A.
Această definire conduce la clasificarea acizilor (şi bazelor
conjugate lor) în 3 tipuri:
1) Acizi neutri Baze anionice
(HCl, H 2 SO 4 , H 2 O) (Cl−, HSO −4 , HO−)
2) Acizi cationici Baze neutre
(H 3 O+, NH+4 ) (H 2 O, NH 3 )
3) Acizi anionici Baze di/polianionice
( HSO −4 , HPO 24 − , H2PO −4 ) ( SO 24 − , HPO 24 − , PO 34 − )
Trebuie remarcat că, din punct de vedere al acestei teorii se
consideră că:

167
 • ionii H 3 O+ şi NH+4 sunt acizi;
• orice bază dispune de o pereche de electroni neparticipanţi la unul
dintre atomii săi disponibilă pentru a lega coordinativ un proton.
Fiind o specie deosebit de reactivă protonul, H+, nu există liber în
soluţie. Pentru un proces real corespunzând la orice reacţii ale acizilor şi
bazelor ecuaţia (13.1) trebuie rescrisă în forma:
A1 + B2 B1 + A2 (13.2)
Ecuaţia (13.2) exprimă un proces de transfer de proton de la
Acidul 1/Acidul 2 la Baza 2/respectiv Baza 1
Deci acidul cedează protonul exclusiv unei baze.
Reacţiile de transfer de protoni între două cupluri conjugate acido-
bazice sunt reacţii protolitice. Fiind proces de echilibru, sensul unei reacţii
protolitice este condiţionat de tăria acizilor, deoarece:
• un acid este cu atât mai tare, cu cât se deprotonează mai uşor şi,
corespunzător, baza conjugată va fi cu atât mai slabă cu cât va lega mai
slab protonul Această comportare exprimată printr-o ecuaţie de tip (13.1) se
reprezintă prin echilibrul deplasat:
A1 B 1 + H+ (13.3)
Când acidul este slab, baza sa conjugată este tare şi echilibrul se
deplasează în sens invers:
A2 B 2 + H+ (13.4)
Însumând procesele (13.3) şi (13.4) regăsim ecuaţia generală (13.2).
Speciile care pot funcţiona atât ca acizi cât şi ca baze se numesc
amfoliţi acido-bazici. Ex. H 2 O, NH 3 , HSO 4− .
După numele autorului teoriei, se defineşte ca:
acid Lewis – specia chimică care poate funcţiona ca acceptor de
electroni prin O.A. liberi disponibili. (Ex. H+, Cu2+, Al3+, Fe3+).
bază Lewis – specia chimică capabilă să funcţioneze ca donor de
electroni printr-o pereche de electroni neparticipanţi.

168
 13.2. Proprietăţile acido-bazice ale apei. pH-ul. Produsul ionic al
apei

Molecula de apă, datorită structurii sale, se comportă ca un amfolit

acido-bazic (H+ prezintă O.A. 1s vacant, iar oxigenul dispune de perechi de
electroni neparticipanţi):
(I)
H2O + H2O H3O+ + HO
(II)
(A1) + (B2) (A2) + (B1) (13.5)

La o temperatură dată, constanta de echilibru pentru reacţia (13.5)

este:
c ⋅c
H+ HO −
K= (13.6)
c H2 O ⋅ c H2 O
 concentraţiile speciilor din relaţia (13.6) reprezintă concentraţii de
echilibru (în mol/L);
 c + în loc de c +;
H H3 O
 concentraţia analitică a speciei se notează cu majuscula C; la
25°C, CH2 O = 55,34 moli / L ; la echilibru există:
- moli de apă nedeprotonaţi (A 1 )
c H2 O = CH2 O − c + (13.6a)
H
c H2 O = CH2 O − c (13.6b)
HO −
- un număr egal de moli de apă neprotonaţi (B 2 ).
Deoarece c + ( = c − ) << CH2 O relaţia (13.6) devine:
H HO
2
K ⋅ CH O =c ⋅c (13.7)
2 H+ HO −
K şi CH2 O sunt constante la o temperatură dată, astfel încât produsul
c ⋅c = K H2 O (13.8)
H+ HO −
defineşte produsul ionic al apei.
La 25°C, K H2 O = 10 −14 (mol / L )2

c =c = 10 −14 = 10 − 7 mol / L
H+ HO −

169
 Pentru a opera comod cu valorile c şi K H2 O s-au introdus mărimile
H+
echivalente:
pH = − log c (13.9a)
H+
pOH = − log c (13.9b)
HO −
pK H2 O = − log K H2 O (13.10)
Din relaţiile (13.8), (13.9) şi (13.10) rezultă că
pK H2 O = pH + pOH (13.11)
şi că, la 25°C, pK H2 O = 14 .
Substanţele cu proprietăţi acido-bazice introduse în apă, care au
funcţie de solvent, deplasează echilibrul (13.5) într-un anumit sens (I sau
II). Plecând de la echilibrul acido-bazic de referinţă cu existenţa reală în apa
pură şi valorile caracteristice pentru c + , distingem două comportări
H
distincte pentru acizi şi respectiv baze.
Apa Soluţii acide Soluţii bazice
+ − +
H2O + H2O H 3 O + A + HO B + H2O B + H 3 O A + H2O
−
HO
c + = c − = 10 − 7 c + > c − ; pH < pOH c + < c − ; pH > pOH
H HO H HO H HO
pH = pOH = 7 c > 10 − 7 ; pH < 7 c < 10 − 7 ; pH > 7
H+ H+
c < 10 − 7 ; pOH > 7 c > 10 − 7 ; pOH < 7
HO − HO −

Două observaţii se impun:

• chiar dacă în apa pură c =c = K H2 O = 10 − 7 mol / L (la
H+ HO −
25°C), absorbţia CO 2 existent în aer (C O 2 + HO − → HCO3− ) diminuează
c + la valori > 10-7 (pH < 7).
H
• soluţii diluate se consideră acelea care:
- în cazul acizilor, au concentraţii maxime c = 1 N (pH =0);
H+
- în cazul bazelor c = 1 N (pOH =0).
HO −
O reprezentare consacrată a scalei de pH în soluţie apoasă este:

170
 domeniu domeniu
0 acid 7 bazic 14
punct
neutru

13.3. Tăria relativă a acizilor şi bazelor

Tăria unui acid (baze) exprimă uşurinţa cu care acesta se

deprotonează/protonează în reacţia cu aceeaşi bază, respectiv acelaşi
acid.
Apa ca amfolit acido-bazic poate reacţiona ca baza cea mai tare prin
−
HO dar şi ca cel mai tare acid (H 3 O+) determinând deplasarea echilibrului
(13.5) funcţie de partener – acid sau bază „veritabilă”.
Determinante pentru tăria acizilor sunt mărimea sarcinii parţiale a
hidrogenului în compuşii consideraţi, tăria legăturii X-H, iar pentru baze
disponibilitatea de a participa cu perechi de electroni neparticipanţi la
formarea de legături coordinative.
Limitându-ne la protoliţi monoprotici se disting următoarele cazuri de
comportament acido-bazic.

1°. Acizii slabi (HF, HCN, CH 3 COOH) se deprotonează printr-o

reacţie de echilibru.
Notând cu C concentraţiile analitice iniţiale şi cu c concentraţiile
speciilor la echilibru:

A + H2O B + H3O+ (13.12)

iniţial: CA C apă
echilibru: c A =C A -c B c apă cB c
H+
c - concentraţia H+ rezultat din deprotonarea lui A;
H+
c - concentraţia H+ rezultat din autodisocierea H 2 O;
H + ( apă )
c B - concentraţia bazei conjugate;
c A = C A − c B = C A − c + = concentraţia acidului nedeprotonat.
H
c =c +c = concentraţia totală a H 3 O+ în soluţie, la
H + ( sol) H + ( apă ) H+
echilibru.
Expresia constantei de echilibru va fi:

171
 cB ⋅ c
H + ( sol)
K= (13.13)
c A ⋅ c H2 O
Valoarea lui K depinde doar de temperatură.
Deoarece soluţia rezultată prin dizolvarea acidului este diluată:
c + << CH2 O şi c H2 O ≈ CH2 O
H
relaţia (13.13) devine
cB ⋅ c
H + ( sol)
K ⋅ CH2 O = = Ka (13.14)
cA
definind constanta de aciditate care caracterizează un cuplu acido-bazic
din punct de vedere al tăriei acidului ca şi al bazei sale conjugate.
Deoarece CH2 O şi K depind de temperatură şi valorile lui K a corespund
unor temperaturi date care se cer precizate.
Ca urmare a consumării ionilor HO− proveniţi din disocierea apei prin
reacţie cu acidul, echilibrul (13.12) se deplasează în sens → astfel încât
c > 10 − 7 M (25°C).
H+
K H2 O
Din K H2 O = 14 la 25°C şi c = ⇒c < 10 − 7 M .
HO − c HO −
H+
Pentru o mai comodă operare cu valorile lui K a s-a introdus mărimea
pK a = − log K a (13.15)
Cu cât valoarea lui K a este mai mare (respectiv a lui pK a mai mică)
acidul este mai tare, iar baza sa conjugată mai slabă.

2°. Acizii tari (HCl, HBr, HI, HClO 4 ) se deprotonează practic total în
soluţii apoase diluate. În consecinţă, referindu-ne la echilibrul de
deprotonare acesta se reprezintă:

A + H2O B + H3O+ (13.16)

în concordanţă cu procesul de deprotonare completă. În consecinţă în
soluţie de acid tare având concentraţia iniţială C A , c A → 0.
Conform relaţiei (13.14), K a →∞, pierzându-şi semnificaţia
c + = c B = C A şi prin urmare c + =c + +c + . Se obţine relaţia
H H ( solutie ) H H ( apă )

172
c =c + CA . Deci c > 10 − 7 M şi
H + ( solutie ) H + ( apă ) H + ( solutie )

c < 10 − 7 M .
HO − ( solutie )
Acidului tare îi corespunde o bază foarte slabă care în soluţie
apoasă nu se protonează (Cl−, Br−, I−, ClO −4 ).

3°. Bazele slabe (NH 3 , F−, CH 3 COO−) se protonează printr-o reacţie

care realizează un echilibru real. Ele sunt bazele conjugate ale acizilor
slabi şi nu trebuie confundate cu bazele foarte slabe din cuplul cu acizii tari.

B + H2O A + HO- (13.17)

iniţial: CB CH2 O
echilibru: c B =C B -c A c H2 O cA c
HO −
c B - concentraţia bazei neprotonate (mol/L);
c A - concentraţia acidului conjugat (mol/L);
c − - concentraţia ionilor HO− din soluţie (mol/L).
HO
Echilibrului (13.17) îi corespunde (prin raţionament deductiv practicat
la acizii slabi):
cA ⋅ c −
HO ( sol)
Kb = (13.18)
cB
constanta de bazicitate; căreia i se asociază:
pK b = − log K b (13.19)
Din relaţiile care definesc pe K a (13.11) şi pe K b (13.18), în aceleaşi
condiţii de temperatură şi concentraţie rezultă că
Ka c −
= HO (13.20)
c + Kb
H
Echivalent
Ka ⋅ Kb = c ⋅c = K H2 O (13.21)
H+ HO −
La 25°C
pK a + pK b = pK H2 O = 14 (13.22)
Din relaţiile (13.21) şi (13.22) rezultă următoarele concluzii, aplicabile
unui cuplu acido-bazic:

173
  K a ⋅K b = const. oferă o informaţie univocă despre tăria acidului şi
respectiv a bazei conjugate;
 tăria acidului şi bazei sale conjugate sunt în relaţie invers
proporţională;
 tăria acidului şi cea a bazei conjugate fiind invers proporţionale,
cuplul acido-bazic este univoc caracterizat prin una din constante K a (pK a )
sau K b (pK b ).
4°. Bazele tari (O2−, NH2− C 2 H 5 O−) se protonează practic total în
soluţie apoasă şi formează cuplu acido-bazic cu acizi foarte slabi (total
nedeprotonaţi).
Comportarea acestor baze este redată prin ecuaţia chimică:

B + H2O A + HO- (13.23)

c B → 0 şi K b →∞, pierzându-şi semnificaţia.
Cum c B << CB , c − = c A = CB ⇒
HO
c =c +c =c + CB (13.24)
HO − ( sol) HO − ( apă ) HO − HO − ( apă )
Din (13.24) deducem că, la 25°C (temperatura la care
c =c = 10 − 7 M ), c > 10 − 7 M şi
HO − H+ HO − ( sol)
K H2 O 10 −14
c = = < 10 − 7 M
H + ( sol) c c
HO − ( sol) HO − ( sol)
Bazele tari sunt anioni ai unor combinaţii în care cationii sunt metale
puternic electropozitive (Na+, K+) şi sunt doar în stare solidă.

13.4. Calculul c (pH-ului) în soluţii de acizi şi baze

H+

1°. Acizi slabi monoprotici

Pentru un acid A cu concentraţia analitică C A , conform relaţiei (13.14)
cB ⋅ c + K ⋅C
H
Ka = ⇒ cb = a A (13.25)
CA − cB Ka + c +
H
Din condiţia de electroneutralitate a soluţiei

174
 K H2 O 10 −14
c = cB + c şi c = =
H+ HO − HO − c c +
H+ H
deducem că:
K a ⋅ CA 10 −14
c = + (13.26)
H+ Ka + c + c +
H H
O valoare aproximativă pentru c se obţine neglijând ionizarea apei
H+
c =c = c B când
H + ( sol) H+

c2 +
Ka ≅ H (13.27)
CA − cB
şi considerând c B << C A , în final se obţine:
c2 +
c B2
Ka ≅ H ≅ (13.28)
CA CA
Relaţia pentru calcul curent este:
c + ≅ K a ⋅ CA (13.29a)
H
1
pH = ⋅ (pK a − log C A ) (13.29b)
2

2°. Acizi tari

Premize: - acid tare C A = c B ;
- electroneutralitatea soluţiei c = cB + c ;
H+ HO −
−14
- produsul ionic al apei c ⋅c = 10 ,
HO − H+
10 −14
c = CA + c = CA +
H+ HO − c +
H
Rezultă ecuaţia:
c 2 + − CA ⋅ c − 10 −14 = 0 (13.30)
H H+

Deoarece c > 10 − 7 M , rezultă că:

H+
c ≅ CA (13.31a)
H+
pH = − log C A (13.31b)

175
 3°. Baze slabe
Din relaţia de definire a constantei de bazicitate (13.18)
cA ⋅ c − K b ⋅ CB
HO
Kb = ⇒ cA = (13.32)
CB − c A Kb + c −
HO
Din condiţia de electroneutralitate a soluţiei
K b ⋅ CB 10 −14
c = cA + c = + (13.33)
HO − H+ Kb + c − c −
HO HO
Recurgând la aceleaşi aproximaţii ca cele practicate la acizii slabi,
deducem formula de calcul aproximativ.
c2  c 2A 
HO −
Kb ≅ =  (13.34)
CB − c  CB − c A 
HO −  
c ≅ K b ⋅ CB (13.35a)
HO −
1
pOH = ⋅ (pK b − log CB ) (13.35b)
2

4°. Baze tari

Analog raţionamentului folosit în cazul acizilor tari se deduce că:
c2 − CB ⋅ c − 10 −14 = 0 (13.36)
HO − HO −

Cum c B > 10 − 7 M , rezultă că:

c − ≅ CB (13.37a)
HO
pOH = − log CB (13.37b)
pH = 14 − pOH (13.37c)

13.5. Acizi şi baze slabe în soluţie apoasă. Gradul de disociere

Acizii tari (HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , CH 3 COOH ş.a.) în stare pură sunt

foarte puţin ionizaţi (practic neionizaţi). Cu apa reacţionează formând ioni,
de exemplu:
HCl + H 2 O H3 O + + Cl − (13.38)

176
 Echilibrul unei asemenea reacţii este complet deplasat în sens direct
→, acizii tari fiind total disociaţi în soluţii apoase.
În cazul acizilor slabi, de exemplu al
H 2 CO 3 + H 2 O H3O + + HCO3− (13.39)
echilibrul este deplasat în sens invers ← şi ca urmare doar o fracţiune din
moleculele de acid disociază.
Gradul de ionizare (a) se defineşte ca fracţiunea din numărul total de
molecule de acid (sau de bază) care ionizează într-o soluţie de concentraţie
dată (c).
numar de molecule disociate
a= (13.40)
numar total de molecule
Pentru echilibrul acido-bazic, reprezentat prin ecuaţia generală:

A + H2O H3O+ + B (13.41)

(în care B este baza conjugată a acidului A), aplicând legea acţiunii maselor
s-a stabilit expresia constantei de echilibru:
c ⋅ cB
H3O +
K= (13.41)
c A ⋅ c H2O
c (mol/L) sunt concentraţiile la echilibru ale speciilor implicate.
Dacă soluţia este diluată, c H2O = const. şi în acest caz este valabilă
relaţia:
c ⋅ cB
H3 O +
Ka = (13.42)
cA
care defineşte constanta de aciditate, K a numită şi constantă de ionizare
şi ea poate fi exprimată cu ajutorul lui a.
De exemplu pentru acidul acetic:
CH COOH
3 H+ + CH COO- 3

iniţial: CA 0 0
echilibru: C A −a⋅C A a⋅C A a⋅C A

Kα =
(α ⋅ C A )2 =
α2 ⋅ CA
(13.43)
(1 − α ) ⋅ C A 1− α

177
 Constanta de ionizare este o măsură a tăriei acidului. Cu cât K a este
mai mare cu atât acidul are un grad de disociere mai mare şi este mai tare.
Distingem, funcţie de valorile lui K a :
• acizi de tărie mijlocie, K a = 10−2 − 10−3;
• acizi slabi, K a = 10−4 − 10−7;
• acizi foarte slabi, K a = 10−7 − 10−11.
Observaţie. În soluţie apoasă:
− acizii tari reacţionează complet cu apa şi ca urmare în soluţie nu
mai există A;
− nu poate exista un acid mai tare ca H3O + ;
− nu poate exista o bază mai tare ca HO−.
Relaţia (13.43) reprezintă expresia legii diluţiei a lui Ostwald.
Când α << 1 (pentru acizi foarte slabi, ecuaţia (13.43) devine:
Ka
K a ≅ a2 ⋅ CA sau a= (13.44)
CA
Din stoechiometria procesului de disociere a CH 3 COOH rezultă că:
α ⋅ C A = c H+
şi ţinând cont de relaţia (13.44) se obţine:
c + ≅ K a ⋅ CA (13.45)
H
Ecuaţia (13.45) indică faptul că, pentru acizii slabi, concentraţia ionilor
H 3 O este aproximativ proporţională cu rădăcina pătrată din constanta de
+

ionizare.
Relaţia (13.45) dă valori suficient de exacte pentru a dacă K a < 10 − 3
şi c > 0,05 moli / litru .

13.6. Deplasarea echilibrelor acido-bazice

Echilibrul care corespunde unui acid monoprotic slab

A + H2 O B + H3O + (13.46)
stabileşte, conform legii acţiunii maselor, relaţii cantitative între
concentraţiile de echilibru ale speciilor chimice implicate prin intermediul
constantelor de aciditate/bazicitate anterior deduse şi interpretate, reluate
în continuare:

178
 cB
Ka = ⋅c + (13.47)
cA H
cB
log = pH − pK a (13.48)
cA
Pentru baza conjugată a lui A, echilibrul (13.46) conduce la:
c
Kb = A ⋅ c − (13.49)
c B HO
La relaţiile (13.47), (13.48) şi (13.49) se adaugă:
c ⋅c = 10 −14 (T = 25  C) (13.50a)
H+ HO−
pH + pOH = 14 (13.50b)
K a ⋅ K b = 10 −14 (13.51a)
pK a + pK b = 14 (13.51b)
Pentru soluţii:
♦ de acizi slabi C A = c A + c B ;
♦ de baze slabe C B = c A + c B .
Conform principiului Le Châtelier orice modificare directă sau
indirectă (prin factorii de influenţă a echilibrului precum temperatură, exces
sau diminuare ale concentraţiilor iniţiale) a uneia din concentraţiile de
echilibru (c A , c B ) determină modificarea corespunzătoare a celorlalte
concentraţii astfel încât la o temperatură dată constanta echilibrului
considerat să se menţină constantă.
Deplasarea echilibrului poate fi consecinţa influenţei:
 diluţiei acidului (C A ) respectiv bazei (C B );
 Exemplu: într-o soluţie de acid (bază) monoprotic slab(ă), la diluţii
mari echilibrul (13.46) se deplasează în sensul →;
 pH-ului ( c + );
H
 Exemplu:
- adăugănd soluţiei în care s-a stabilit echilibrul (13.46) un acid tare,
acesta se deplasează în sens ←, regresând deprotonarea;
- adăugând o bază tare (care reacţionează cu ionii H 3 O+), echilibrul
(13.46) se deplasează în sens → favorizând deprotonarea lui A şi
regresând protonarea lui B.

179
 Domeniul de existenţă este domeniul de pH în care o specie
dintr-un cuplu conjugat acido-bazic se află în soluţie într-o concentraţie mai
mare decât conjugata ei.
Din relaţia (13.47) rezultă:
• dacă K a = c + ⇒ pH = pK a ⇔ C A = CB ;
H

• dacă K a < c ⇒ pH < pK a ⇔ C A > CB ;

H+

• dacă K a > c ⇒ pH > pK a ⇔ CB > C A ;

H+

D.E. (A) D.E. (B)

( )
0 pH=pKa 14 pH

pK a desparte domeniul de existenţă (D.E.) a acidului A de cel al bazei

B.
Soluţiile tampon conţin un acid slab şi baza sa conjugată şi sunt
folosite pentru a crea şi a păstra constant între anumite limite un anumit pH
al soluţiei. Adăugând soluţiei un acid tare sau o bază tare pH-ul se schimbă
foarte puţin. Concentraţia ionilor de hidroniu în soluţii tampon se calculează
cu ecuaţia generală:
C
c + = Ka ⋅ A (13.52a)
H CB
C
pH = pK a − log A (13.52b)
CB
CA
numindu-se raport de tamponare.
CB
 Exemplu: CH 3 COOH/CH 3 COONa (pH = 3,7 – 5,7). Acidul acetic
având pK a = 4,76 , un tampon CH 3 COOH/CH 3 COO− este recomandabil
pentru intervalul de pH ∈ [3,7, 5,7] cu un optim pentru pH = pK a = 4,76 ce
corespunde la C A = CB .

180
 APLICAŢII

A.13.1.
Se dau speciile HF, F−, HI şi I−. Indicaţi acidul cel mai tare, respectiv
baza conjugată cea mai tare ? Motivaţi răspunsul.

Rezolvare:
Acidul cedează proton dacă hidrogenul este legat de un element mai
electronegativ decât el, Eδ−−Hδ+.
Deşi în HF sarcina δ+ este mai mare decât în HI, legătura H−I fiind
mai slabă, acidul iodhidric cedează mai uşor protonul fiind un acid mai tare.
Baza sa conjugată, I− este mai slabă decât anionul F−.

A.13.2.
A) Care dintre următoarele relaţii sunt corecte ?
a) pH = − ln[H3O + ] ;
b) pH = − log[H3O + ] ;
1
c) pH = log +
;
[H3O ]
1
d) pH = ln ;
[H3O + ]
e) pH = log[H3O + ] .
B) Ordonaţi în funcţie de tăria lor următorii acizi:
a) H 3 BO 3 (K a = 5,83⋅10−10);
b) b) HS− (K a = 1,2⋅10−15);
+
c) CH3CH2 N H3 (K b pentru CH 3 CH 2 NH 2 = 4,28⋅10−4);
c) C 6 H 5 OH (K a = 1⋅10−10);
d) e) H 2 O 2 (K a = 2,7⋅10−12).

Rezolvare:

181
 1
A) Corecte b) şi c) prin definiţie pH = − log[H3O + ] = .
log[H3O + ]
B) Un acid este cu atât mai tare cu cât valoarea K a a acestuia este
mai mare.
+ 10 −14
Pentru CH3CH2 N H3 ; K a = −4
= 2,34 ⋅ 10 −11
4,28 ⋅ 10
Deci tăria acizilor creşte în seria ordonată în sensul →.
+
HS− < H 2 O 2 < CH3CH2 N H3 < C 6 H 5 OH < H 3 BO 3

A.13.3.
a) Care dintre soluţiile de HCl, HNO 3 şi HI având C A = 1 M au pH mai
mare ? Motivaţi răspunsul.
b) Care este pH-ul unei soluţii de HCl cu C A = 10−7 M ? Interpretaţi
rezultatul.

Rezolvare:
a) Toate soluţiile au pH = 0 deoarece pH = − log C A = − log 1 = 0 .
b) Folosind relaţia c 2 + − C A ⋅ c − 10 −14 = 0
H H+

C A ± C 2A + 4 ⋅ 10 −14 10 − 7 ± 10 − 7 ⋅ 5
c = =
H+ 2 2
3,24 ⋅ 10 − 7
c + = = 1,62 ⋅ 10 − 7
H 2
pH = 6,79 < 7

A.13.4.
a) Care este pH-ul unei soluţii care conţine 0,1 grame HCl la litru,
M HCl = 36,5 ?
b) Care este numărul de ioni HO− conţinuţi în 1 mL soluţie care are
pH-ul egal cu 13 (NA = 6,02⋅1023) ?

Rezolvare:

182
 0,1
a) CHCl = = 0,0027 mol / L
36,5
c = CHCl
H+
pH = − log 0,0027 = 3 − 0,43 = 2,57
b) pOH = 14 − 13 = 1
C − = 0,1 mol / L
HO
n în 1 mL = 0,1⋅ 10 − 3 moli
HO −

Nioni = 10 − 4 ⋅ NA = 10 − 4 ⋅ 6,02 ⋅ 10 23 = 6,02 ⋅ 1019 ioni HO −

A.13.5.
Câţi mL soluţie de HF de concentraţie 1 M sunt necesari pentru a
prepara 2 L de soluţie cu pH-ul 2,07, ştiind că pK a pentru acidul fluorhidric
este egal cu 3,14 ?

Rezolvare:
1
pH = ⋅ (pK a − log C A )
2
1
2,07 ≅ ⋅ (3,14 − log C A )
2
C A, f = 10 −1 = 0,1 M
CM, ⋅ Vi = CM, ⋅ Vf ⇒ 1⋅ Vi = 0,1⋅ 2000
i f
Vi = 200 mL sol. 1 M

A.13.6.
Următoarele substanţe:
(a) Ca(OH) 2 ; (b) SO 2 ; (c) Al(OH) 3 ; (d) Na 2 O; (e) HClO 4 ;
pot reacţiona cu acizi, cu baze sau atât cu acizi cât şi cu baze. Arătaţi şi
motivaţi comportarea fiecăreia dintre substanţele (a)-(e).

Rezolvare:
Oxizii şi hidroxizii elementelor din grupa I-A (ex. Na 2 O) şi a II-a A (ex.
Ca(OH) 2 ) sunt baze.

183
 Oxizii şi oxoacizii elementelor din grupele a V-a A, a VI-a A şi a VII-a
A (ex. SO 2 , HClO 4 ) sunt acizi.
Oxizii şi compuşii hidroxilici ai elementelor care se situează pe
diagonala sistemului periodic (H, Be, Al, ...) sunt substanţe amfotere.
Deci: acizi: SO 2 , HClO 4 ;
baze: Na 2 O, Ca(OH) 2 ;
amfoter: Al(OH) 3 .

A.13.7
Care dintre următoarele reacţii sunt reacţii acido-bazice ? Motivaţi
comportarea de acid/bază a reactanţilor ţinând cont de teoriile despre acizi
şi baze.
a) 2Na( s) + 2H2O(l) → 2NaOH(aq) + H2 ( g)
b) CaCO3 ( s) + 2HCl(aq) → CaCl2 (aq) + H2CO3 (aq)
c) NH3 ( g) + HCl( g) → NH4Cl( s)
d) AgNO 3 (aq) + KCl(aq) → AgCl( s) + KNO3 (aq)
e) SO 3 ( g) + CaO( s) → CaSO 4 ( s)

Rezolvare:
(a) Reacţie de oxido-reducere;
(b) Reacţie cu transfer de proton între un acid (HCl) şi o bază (CaCO 3 )
Brönsted;
(c) Reacţie între un acid (HCl) şi o bază (NH 3 ) Lewis. NH 3 donează o
pereche de electroni neparticipanţi la HCl pentru a forma o legătură
coordinativă;
(d) Reacţie de precipitare;
(e) Reacţie dintre un acid (SO 3 ) şi o bază (CaO) Lewis.

A.13.8.
Care este pH-ul soluţiei de acid formic 0,017 M a cărui constantă de
aciditate este K a = 1,7⋅10−4 ?

Rezolvare:
HCOOH acid slab ⇒ c ≅ K a ⋅ CA
H+

184
 c = 1,7 ⋅ 10 − 4 ⋅ 1,7 ⋅ 10 − 2 = 1,7 ⋅ 10 − 3
H+
pH = 3 − log 1,7 = 2,76

A.13.9.
Ordonaţi următoarele soluţii în sensul creşterii pH-ului:

A 10,0 g KOH 500 mL soluţie

B 1,00 g Ba(OH) 2 200 mL soluţie
C 0,100 g HCl 2,00 L soluţie
D 0,100 g H 2 SO 4 1,25 L soluţie

MBa(OH) 2 = 171,3; MHCl = 36,5; MH2 SO 4 = 98, MKOH = 56.

Rezolvare:
Concentraţiile analitice ale ionilor HO− şi H+ pentru substanţele
analizate (M în mol/L) sunt calculate prin relaţia:
m
C=
M⋅ V
(m – masa substanţei dizolvate).
10
CA − = = 0,356 mol / L
HO 56,0 ⋅ 0,5
2 ⋅ 1,00
CB − = ≅ 0,058 mol / L
HO 171,3 ⋅ 0,2
0,100
C C+ = ≅ 1,37 ⋅ 10 −3 mol / L
H 36,5 ⋅ 2
2 ⋅ 0,100
C D+ = = 1,63 ⋅ 10 −3 mol / L
H 98 ⋅ 1,25
Valorile pH-ului corespunzătoare sunt:
pOH = 0,45 ⇒ pH A = 13,55;
pOH = 1,24 ⇒ pH B = 12,76;
pH C = 2,86;
pH D = 2,79.

A.13.10.

185
 A) Care dintre următoarele substanţe pot funcţiona ca acizi şi
respectiv baze Brönsted: a) HNO 3 ; b) CH 3 NH 2 ; c) H 2 S; d) H 2 O ?
B) Care dintre substanţele de la punctul A) pot funcţiona numai ca
bază Brönsted în soluţie apoasă ?

Rezolvare:
Conform definirii acizilor şi bazelor în teoria Brönsted:
A) acizi: HNO 3 , H 2 S, H 2 O; baze: CH 3 NH 2 , H 2 O.
B) HO−; se exclude amfolitul H 2 O; Cl− nu se protonează în soluţie
apoasă.

A.13.11.
La 50 mL soluţie HCl 0,1 M se adaugă 50 mL soluţie NaOH 0,3 N.
Care va fi pH-ul amestecului ?

Rezolvare:
HCl + NaCl → NaOH + H 2 O
n HCl = V⋅C = 50⋅0,1 = 5 mmoli
n NaOH = V⋅C = 50⋅0,3 = 15 mmoli
Exces: n e = 15 – 5 = 10 mmoli NaOH
V am = 50 + 50 = 100 mL
10
C NaOH = = 10 −1 M
100
pOH = −log C NaOH = 1
pH = 14 – 1 = 13.

A.13.12.
Care este pH-ul unei soluţii apoase de amoniac 0,06 M a cărui
constantă de bazicitate este K b = 1,8⋅10-5 ?

Rezolvare:
c = K b ⋅ CB = 1,8 ⋅ 10 − 5 ⋅ 6 ⋅ 10 − 2 ≅ 1,04 ⋅ 10 − 3 mol/L
HO −
pOH ≅ 3 – 0,02 = 2,98
pH = 14 – 2,98 = 11,02.

186
A.13.13.
A) Care sunt bazele conjugate următorilor acizi: H 2PO −4 , H 2 CO 3 ,
N 2H5+ , C 2 H 5 OH ?
B) Care sunt acizii conjugaţi de tip Brönsted pentru următoarele
substanţe care funcţionează ca baze O2−, N 2H5+ , H−, NH 3 ?

Rezolvare:
A) HPO 24− , HCO 3− , N 2 H 4 , C 2 H 5 O−.
B) HO − , N2H26+ , H 2 , NH+4 .

A.13.14.
Care este pH-ul unei soluţii tampon preparată din 0,4 moli NaOH şi
1 mol CH 3 COOH ? pK a CH3 COOH = 4,76

Rezolvare:
CA 1 − 0,4
pH = pK a − log = 4,76 − log = 4,58
CB 0,4

A.13.15.
Care este raportul de tamponare care trebuie realizat pentru a
prepara o soluţie tampon NaH 2 PO 4 cu pH = 7,00, la 25°C ştiind că pK a
pentru Na 2 HPO 4 este egal cu 7,21 ?

Rezolvare:
CA
pH = pK a − log
CB
CA
log = pK a − pH = 7,21 − 7,00 = 0,21
CB

187
CA
= 1,62 ceea ce corespunde raportului 0,617 moli Na 2 HPO 4 la 1 mol
CB
NaH 2 PO 4 .

188
Tema 14

HIDROLIZA SĂRURILOR

O sare anhidră M m A n , care se dizolvă în apă participă la reacţia:

[
Mm A n + H2O ⇔ m[M(OH2 )p ]n + + n A(OH2 )q ]m − (14.1)
formând acvacationi şi acvaanioni. Dacă aceştia reacţionează cu ionii
HO− respectiv H3O + rezultaţi din autoprotoliza apei, atunci ei
funcţionează ca acizi respectiv baze. Amfoliţii ( HCO 3− , H 2PO −4 , HPO 24− )
reacţionează cu ambii ioni.
În asemenea cazuri echilibrul exprimat prin ecuaţia (14.1) se
deplasează în sens direct (→) şi reprezintă reacţiile de hidroliză.
Comportarea sărurilor în apă este dependentă de tăria
acvacationilor şi acvaanionilor putând exista următoarele cazuri:
 acvacationul format este: − un acid foarte slab (CFS);
− un acid slab (CS);
 acvaanionul format este: − bază foarte slabă (AFS);
− bază slabă (AS).
În consecinţă sărurile se pot clasifica în 4 tipuri.

I. SĂRURI ale bazelor tari cu acizi tari (pentru care CFS şi AFS)
Acvacationul nu se deprotonează şi anionul nu se protonează
astfel încât echilibrul (14.1) nu se deplasează şi soluţia are caracter
neutru. De exemplu, la dizolvarea NaCl în apă singurul proces care are
loc este:
Na + + Cl − ⇔ [Na(OH 2 ) 6 ] + + Cl(−aq)
Exemple de asemenea săruri: halogenuri, azotaţi şi percloraţi de
sodiu şi potasiu.

II. SĂRURI ale bazelor slabe cu acizi tari (pentru care CS şi

AFS)
Acvacationul (CS) ca acid protic slab se deprotonează şi consumă
ionii HO− determinând caracterul acid al soluţiei, conform ecuaţiei:
[M(OH 2 )p ] n+ + H 2 O [M(OH)(OH2 )p −1](n −1) + + H3O + (14.2)

189
 În relaţiile stabilite pentru un acid monoprotic slab, în loc de C A se
consideră C acvacation = C sare (ţinând cont, dacă este cazul de
coeficientul stoechiometric; în (14.2) este unu).
Exemple: acvacationii elementelor din grupele II-A, III-A, IV-A, V-A
şi grupele B (metalele tranziţionale).

III. SĂRURI ale bazelor tari cu acizi slabi (pentru care CFS şi
AS)
Anionii, Am−, se protonează consumând ionii H3O + proveniţi din
autoprotoliza apei şi determină caracterul bazic al soluţiei, conform
ecuaţiei:
A m− + H 2 O AH(m −1) − + HO − (14.3)
Acvacationul fiind CFS, sistemul este asimilabil cu cazul unei baze
slabe monoprotice şi în relaţiile de calcul practicate în această situaţie
C B = C m− = C sare (pentru coeficient 1 în ecuaţia (14.3)).
A
Exemple: Na 3 PO 4 , Na 2 CO 3 .

IV. SĂRURI ale bazelor slabe cu acizi slabi (pentru care CS şi

AS)
În acest caz are loc atât deprotonarea acvacationului cât şi
protonarea anionului şi caracterul acid sau bazic al soluţiei este
determinat de tăria relativă a CS şi AS.
De exemplu, pentru o soluţie de NH 4 F:
(1) NH +4 + H 2 O NH3 + H3O + ; pK a = 9,25
(2) F − + H2 O HF + HO − ; pK b = 14 − pK HF
Reacţia globală: NH 4+ F − = NH3 + HF
Pentru cuplul
HF + H2O ⇔ F − + H3O + ; pK HF = 3,14
Deci pK − = 14 − 3,15 = 10,86 .
F
Deoarece pK < pK rezultă că F- este mai slab ca bază decât
NH +4 F−

NH +4 ca şi acid. În soluţie
c
H3 O+ (reactia 1) > c HO −
(reactia 2)
ceea ce conferă soluţiei un caracter acid, a cărui valoare a pH-ului este:
pK + + pK HF
NH4 9,25 + 3,14
pH = = = 6,20 (14.4)
2 2

190
Observaţie: relaţia (14.4) este valabilă pentru un raport cation:anion =
1:1.
V. SĂRURI pentru care cationul este CFS, iar anionul este
amfolit acido-bazic
Acest caz este abordat direct printr-un exemplu, cel al NaHCO 3 .
Anionul HCO 3− funcţionează ca acid (1) şi ca bază (2):
(1) HCO 3− + H 2 O ⇔ H 2 CO 3 + HO − ; pK 1b = 14 − pK 1a = 7,48
pK 1a = 6,52 corespunde cuplului:
H 2 CO 3 + H 2 O HCO 3− + H3 O +
(2) HCO3− + H2O ⇔ CO32 − + H3O + ; pK a2 = 10,4
pK 1b = 7,48 < pK a2 = 10,4 implică concluzia: HCO 3− este mai tare ca
bază decât ca acid, soluţia are caracter bazic şi soluţia are:
pK 1a + pK a2 6,52 + 10,4
pH = = = 8,46
2 2

Calculul constantei de hidroliză şi a gradului de hidroliză

Hidroliza sărurilor formate dintr-un acid slab AH şi o bază tare se
caracterizează prin constanta de hidroliză, K h
c − ⋅ c HA K H O
K h = HO = 2
(14.5)
c − K acid
A
Relaţia (14.5) arată că un acid cu cât este mai slab (cu K de
disociere mai mică), cu atât constanta de hidroliză a sărurilor sale este
mai mare. Analog, pentru o sare a unei baze slabe MOH şi un acid
puternic:
c + ⋅ c MOH K H O
Kh = H = 2
(14.6)
c + K bază
M
Prin urmare, cu cât K h este mai mare, K bază este mai mică, adică baza
MOH este mai slabă.
Gradul de hidroliză, h, este definit ca fracţiunea dintr-un electrolit
care a fost hidrolizată. El este corelat cu constanta de hidroliză K h
printr-o relaţie similară cu cea care exprimă legea diluţiei a lui Ostwald:
h2 ⋅ C
Kh = (14.7)
1− h
Cel mai adesea, fracţiunea de sare disociată este foarte mică;
h << 1 şi relaţia (14.7) devine:
K h ≅ h2 ⋅ C (14.8)

191
sau
Kh
h≅ (14.9)
C
Din (14.9) rezultă că gradul de disociere al unei sări creşte paralel
cu scăderea concentraţiei sale adică diluarea soluţiei unei sări
hidrolizabile măreşte gradul de hidroliză al acesteia.

APLICAŢII

A.14.1.
A) Ce caracter („tărie”) au acidul şi baza din care provine sarea
care prin dizolvare în apă determină un pH al soluţiei mai mic de 7 ?
B) De ce soluţia de AlCl 3 şi Al(NO 3 ) 3 , de aceeaşi concentraţie au
acelaşi pH ?

Rezolvare:
A) Sarea provine dintr-un acid tare şi o bază slabă.
B) Cl− şi NO 3− sunt baze foarte slabe şi deci pH-ul depinde doar de
tăria acvacationului Al3+, comun celor două săruri.

A.14.2.
A) Care dintre următoarele săruri:
KBr, AgI, NH 4 Br, CuCl 2 , AlCl 3
prezintă hidroliză acidă ?
B) Care dintre următoarele săruri formează soluţii cu pH = 7,
CH 3 COONa, CH 3 COONH 4 , NaCl, NH 4 Cl ?
Motivaţi răspunsurile.

Rezolvare:
A) KBr – solubil fără hidroliză; AgI – insolubil; NH 4 Br – solubil,
hidroliză acidă; CuCl 2 – solubil, hidroliză acidă; AlCl 3 – solubil, hidroliză
acidă.
B) CH 3 COONa ⇐ AS + BT, hidroliză bazică, pH > 7;
NH 4 Cl ⇐ AT + BS, hidroliză acidă, pH < 7;
NaCl ⇐ AT + BT, fără hidroliză, pH = 7;
CH3 COONH +4 ⇐ AS + BS, hidroliză neutră, (K a = K b ).

192
A.14.3.
Constanta de hidroliză (K h ) a unei sări Na+A− se caracterizează
prin:
a) echilibrul de dizolvare a sării în apă;
b) echilibrul de disociere a sării în ioni;
c) echilibrul de complexare a Na+ cu moleculele de apă;
d) echilibrul de protonare a anionului A−;
e) echilibrul de solubilitate.
Motivaţi răspunsul.

Rezolvare:
(d). În soluţie acvacationul [Na(H2O)6 ] + este un acid foarte foarte
slab ⇒ nu se deprotonează.
Reacţia de hidroliză este A − + H 2 O ⇔ AH + HO −
c AH ⋅ c −
Kh = HO
c −
A
Valoarea lui K h apreciază că deplasarea echilibrului are loc în
sensul →, al protonării anionului A−.

A.14.4.
De ce pH-ul unei soluţii de CH 3 COONH 4 este practic egal cu 7 şi
nu depinde de concentraţie ? pK + = 9,25 ; pK CH3COOH = 4,75 .
NH4

Rezolvare:
CH 3 COONH 4 este sare pentru care CS şi AS.
(1) NH +4 + H 2 O NH3 + H3O + pK 1 = 9,25
(2) CH3 COO − + H 2 O CH3 COOH + HO − pK 2 =
4,75
Reacţia globală: CH3COO −NH+4 = NH3 + CH3COOH
pK 1 + pK 2 9,25 + 4,75
pH = = = 7,0
2 2

A.14.5.
A) Scrieţi ecuaţiile reacţiilor de hidroliză pentru Na 3 PO 4 şi Na 2 CO 3
şi explicaţi de ce soluţii de aceeaşi concentraţie (0,1 M) ale celor două
săruri au pH diferit.
193
 B) De ce soluţii de Na 2 CO 3 şi K 2 CO 3 de aceeaşi concentraţie au
acelaşi pH ?

Rezolvare:
A) Na 3 PO 4 + H 2 O → 3[Na(OH 2 ) 6 ]+ + HPO 24− + HO −
Na 2 CO 3 + H 2 O → 2[Na(OH 2 ) 6 ]+ + CO 32− + HO −
Baza CO 32− fiind mai slabă (pK b mai mare), Na 2 CO 3 determină un
mediu mai puţin bazic.
B) Acvacationii de Na+ şi K+ sunt acizi foarte slabi astfel încât pH-ul
este determinat numai de tăria bazei CO 32− , anion comun celor două
săruri.

A.14.6.
Să se calculeze constanta de hidroliză a KF, gradul de hidroliză a
acestei sări într-o soluţie 0,01 M şi pH-ul soluţiei. (pK HF = 3,14)

Rezolvare:
K H2 O 10 −14 −11
kh = = = 1,38 ⋅ 10
Ka 7,24 ⋅ 10 − 4
Kh 1,4 ⋅ 10 −11 −5
h= = = 3,72 ⋅ 10 (3,72⋅10−3%)
C 1⋅ 10 − 2
c = h ⋅ C = 3,74 ⋅ 10 − 5 ⋅ 0,01 = 3,74 ⋅ 10 − 7 mol / L
HO −
pOH = 7 – 0,57 = 6,43
pH = 14 – 6,43 = 7,57

A.14.7.
Să se calculeze gradul de hidroliză al CH 3 COOK într-o soluţie
0,1 M şi pH-ul soluţiei.
Constanta de disociere a CH 3 COOH, K = 1,8⋅10-5.

Rezolvare:
K H2 O 10 −14
kh = = = 5,56 ⋅ 10 −10
Ka 1,8 ⋅ 10 − 5
Kh 5,56 ⋅ 10 −10
h= = = 7,5 ⋅ 10 − 5
C 0,1
194
c = h ⋅ C = 7,5 ⋅ 10 − 5 ⋅ 0,1 = 7,45 ⋅ 10 − 6 mol / L
HO −
pOH = -log(7,5⋅10− 6) = 5,12
pH = 14 – 5,12 = 8,88

195
Tema 15

REACŢII CU FORMARE DE PRECIPITAT.

SOLUBILITATE. PRODUS DE SOLUBILITATE

Substanţele chimice se dizolvă în substanţe numite solvenţi între

limite foarte largi, funcţie de natura substanţelor amestecate şi de
parametri de stare.
Solubilitatea substanţelor este cantitatea maximă de substanţă care
poate fi dizolvată într-o cantitate determinată de solvent, a cărei valoare
este funcţie de natura lor chimică, de natura chimică a solventului şi de
temperatură. Solubilitatea se exprimă în g/100 g soluţie, g/L, mol/L, ioni
gram/L.
O soluţie numită saturată conţine cantitatea maximă de substanţă
dizolvată la o temperatură (uneori şi presiune) de referinţă. Concentraţia
solutului dintr-o soluţie saturată reprezintă conform definiţiei de mai sus
solubilitatea acestuia.
Saturaţia corespunde stării de echilibru dinamic care se stabileşte
între faza solidă constituită dintr-o sare în stare solidă şi ionii constituenţi
din soluţie saturată:
MA ⇔ M+ + A− (15.1)
MA este un electrolit.
Saturaţia fiind o stare de echilibru respectă principiile şi legile
echilibrului chimic. Drept urmare, la echilibru viteza de dizolvare este
egalată de viteza de reprecipitare şi aplicând legea acţiunii maselor
c + ⋅c −
Kc = M A
(15.2)
c MA
Considerând concentraţia fazei solide, c MA , o constantă, relaţia (15.2)
poate fi adusă la forma:
c + ⋅ c − = K c ⋅ c MA = K S = PS (15.3)
M A
Relaţia (15.3) este expresia matematică a constantei de
solubilitate, K S , numită şi produs de solubilitate, P S , al substanţei MA.

196
 K S (P S ) se defineşte ca produsul concentraţiilor de echilibru (în mol/L)
al tuturor ionilor constituenţi ai sării, prezenţi în soluţie saturată, la o
temperatură dată.
Notând concentraţiile molare c + = c − = S , relaţia de definire a
M A
produsului de solubilitate devine:
PS = c 2 + = c 2 − = S 2 (15.4)
M A
de unde, se obţine că:
S = KS (15.5)
Precipitarea ionilor din soluţii trebuie raportată la acelaşi echilibru
eterogen (15.1) şi ca urmare, conform relaţiei (15.4), condiţia pentru
formarea precipitatului este ca produsul concentraţiilor ionilor A− şi M+ să fie
mai mare decât P S pentru solidul MA.
Generalizând, pentru un electrolit M n A m al cărui echilibru de
dizolvare/precipitare este descris prin echilibrul de tip:
M n A m ⇔ nMm+ + mAn− (15.6)
1 1
⋅ c m+ = ⋅ c n− = S (15.7)
n M m A
c m + , c n − reprezintă concentraţiile molare ale ionilor, iar S solubilitatea
M A
molară.
PS = (c )n ⋅ (c )m = (n ⋅ S)n ⋅ (m ⋅ S)m = K S (15.8)
Mm + An−
K S se numeşte constantă (produs) de solubilitate şi este egală cu
produsul concentraţiilor de echilibru (în mol/L) ale ionilor din soluţia saturată
a electrolitului puţin solubil la puteri egale cu coeficienţii stoechiometrici.
La o temperatură dată, valoarea lui K S este constantă. Cu cât această
valoare este mai mică cu atât electrolitul M m A n este mai puţin solubil. Se
utilizează de asemenea mărimea:
pK S = − log K S
Cu cât pK S este mai mare cu atât electrolitul este mai puţin solubil.
Compararea solubilităţilor pe baza K S sau pK S se poate face numai
dacă electroliţii sunt de acelaşi tip, adică au acelaşi m şi n. În caz contrar
trebuie să se calculeze solubilitatea molară (S).
Din relaţia (15.8), PS = nn ⋅ mm ⋅ Sn + m (15.9)
Explicitând în raport cu S

197
 PS
S = n+m (15.10)
nn ⋅ m m
În general, precipitarea are loc dacă produsul concentraţiilor ionilor
din soluţie, la puteri egale cu coeficienţii stoechiometrici (P i ) este mai mare
sau cel puţin egal cu produsul de solubilitate
Pi ≥ K S (15.11)
Dacă Pi > K S are loc formarea precipitatului din soluţie până când P i
devine egal cu K S .
Dacă Pi < K S precipitarea nu se produce.
Principalii factori care influenţează echilibrul de solubilitate sunt:
1°. Excesul unui precipitat (efectul ionului comun).
Din ecuaţia chimică a echilibrului de dizolvare/precipitare (15.6) şi din
relaţia (15.8) se poate constata că, la o temperatură constantă, dacă se
măreşte concentraţia unuia dintre ioni (de exemplu An−) concentraţia
celeilalte specii (Mm+) scade în mod obligatoriu deoarece valoarea lui K S
rămâne constantă.
În reacţiile de precipitare, se recomandă folosirea în exces de reactiv
precipitant, care are un ion comun cu al substanţei precipitate. În acest fel,
P i devine mai mare decât K S şi o parte din ionii aflaţi în soluţie formează noi
cantităţi de precipitat până când P i egalează valoarea lui K S .
Excesul limitat de ion comun are ca efect micşorarea solubilităţii
precipitatului.
2°. pH-ul soluţiei
Influenţa pH-ului asupra echilibrului de solubilitate se resimte în
special în cazul electroliţilor cu solubilitate medie şi cu ioni An− având
caracter bazic. Adăugând un acid (generator de H 3 O+) soluţiei care conţine
electrolitul M n A m , concentraţia anionilor An− în soluţie saturată scade
deoarece se protonează ca urmare a echilibrului acido-bazic:
A n − + H3O + ⇔ HA (n −1) − + H2O
La o concentraţie suficient de mare a ionilor de hidroniu precipitatul
se poate dizolva complet. Deci, în cazul echilibrelor de solubilitate
influenţate de pH trebuie să se determine prin calcul la ce pH se poate
realiza sau evita o precipitare şi ce efect are asupra dizolvării precipitatelor
existente.

198
 3°. Complexarea din soluţia saturată a precipitatului a unuia sau
a ambilor ioni
Dacă ionul Mm+ sau/şi An− existenţi în soluţia saturată a electrolitului
M n A m formează în prezenţa unui ligand un compus complex şi stabil,
concentraţia acestuia (acestora) scade corespunzător. Din considerente
referitoare la echilibrul de dizolvare/precipitare (15.6), acesta se va deplasa
în sensul solubilizării electrolitului deoarece, pentru a se menţine constantă
valoarea lui K S , trebuie trecute în soluţie sub formă de ioni cantităţi
suplimentare de electrolit.
Dizolvarea prin complexare este realizabilă atunci când concentraţiile
ionului Mm+ sau/şi An− din soluţia complexului este mai mică decât cea din
soluţia saturată a electrolitului M n A m .
4°. Modificarea stării de oxidare a unuia dintre ionii constituenţi
ai precipitatului
Dacă starea de oxidare a unuia dintre ionii constituenţi ai
precipitatului se modifică în prezenţa unui cuplu redox, concentraţia
acestuia scade şi echilibrul de solubilitate (15.6) se deplasează în sens
direct, în spre solubilizarea precipitatului.
Modificarea stării de oxidare depinde de solubilitatea precipitatului şi
potenţialul redox al sistemului redox care acţionează. Cu cât K S pentru
electrolitul M n A m este mai mic, pentru a fi influent sistemul redox trebuie să
fie mai energic.

APLICAŢII

A.15.1.
Să se determine produsul de solubilitate al AgBr cunoscând că
solubilitatea acestei halogenuri, la 20°C, este 10−4 g/L. M AgBr = 188.

Rezolvare:
AgBr( s) ⇔ Ag(+aq) + Br(−aq)
10 −4 g / L
c =c = = 5,3 ⋅ 10 − 7 mol / L
Ag + Br − 188 g / mol
PS = c ⋅c = (5,3 ⋅ 10 −7 )2 = 2,8 ⋅ 10 −13 (mol / L )2
Ag + Br −

199
A.15.2.
Stabiliţi dacă în cazul în care se amestecă volume egale de CaCl 2
0,02 M şi Na 2 SO 4 0,0004 M se va forma un precipitat de CaSO 4 . Se dă
P S = 2,4⋅10−5.

Rezolvare:
+ 2−
CaSO 4 ( s) ⇔ Ca(2aq ) + SO 4 ( aq)
Amestecându-se volume egale, concentraţiile se înjumătăţesc.
0,02
[Ca 2 + ] = = 0,01 M
2
0,0004
[SO 24 − ] = = 0,0002 M
2
Pi = [Ca 2 + ] ⋅ [SO 24 − ] = 1⋅ 10 −2 ⋅ 2 ⋅ 10 −4 = 2 ⋅ 10 −6
Deoarece produsul 2 ⋅ 10 − 6 < PS = 2,4 ⋅ 10 − 5 ⇒ Nu se formează
precipitat de CaSO 4 .

A.15.3.
Să se calculeze produsul de solubilitate al următorilor electroliţi
cunoscând solubilitatea molară a acestora.
a) AgI (S = 10−8 mol/L);
b) Mg 3 (AsO 4 ) 2 (S = 4,5⋅10−5 mol/L).

Rezolvare:
a) PS = S ⋅ S − = (10 − 8 )2 = 10 −16
Ag + I

b) PS = (3 ⋅ S )3 ⋅ ( 2 ⋅ S )2 = (3 ⋅ 4,5 ⋅ 10 − 5 )3 ⋅ (2 ⋅ 4,5 ⋅ 10 − 5 )2 =
Mg2 + AsO 34 −

= 3 3 ⋅ 22 ⋅ 4,5 5 ⋅ 10 − 25 = 108 ⋅ 1,845 ⋅ 10 − 23 ≅ 2 ⋅ 10 − 20

A.15.4.
Să se calculeze produsul de solubilitate al următorilor electroliţi
cunoscând solubilitatea molară a acestora:
a) Sr(OH) 2 (S = 4,3⋅10−2 mol/L);

200
 b) PbCl 2 (S = 1,6⋅10−2 mol/L).

Rezolvare:
a) c = 4,3 ⋅ 10 −2 mol / L; c = 2 ⋅ 4,3 ⋅ 10 −2 mol / L
Sr 2 + HO −

PS = S ⋅ (2 ⋅ S )2
Sr 2 + HO −

PS = 4,3 ⋅ 10 − 2 ⋅ (2 ⋅ 4,3 ⋅ 10 − 2 )2 = 22 ⋅ 4,3 3 ⋅ 10 − 6 = 3,18 ⋅ 10 − 4

b) c = 1,6 ⋅ 10 −2 mol / L; c = 3,2 ⋅ 10 −2 mol / L
Pb 2 + Cl −

PS = S ⋅ (S )2
Pb 2 + Cl −
PS = (1,6 ⋅ 10 − 2 ) ⋅ (3,2 ⋅ 10 − 2 )2 = 1,6 ⋅ 10,24 ⋅ 10 − 6 = 1,64 ⋅ 10 − 5

A.15.5.
Calculaţi solubilitatea molară a următorilor electroliţi, neglijând
implicarea lor în alte echilibre.
a) PbSO 4 (K S = 1,6⋅10−8);
b) Mg(OH) 2 (K S = 6,0⋅10−10);
c) Ag 3 PO 4 (K S = 1,30⋅10−20).

Rezolvare:
Se aplică:
KS
S = m+n
nn ⋅ m m
1,6 ⋅ 10 − 8
a) SPbSO 4 = = 1,26 ⋅ 10 − 4 M
1⋅ 1
6 ⋅ 10 −10
b) SMg(OH) 2 = 3 = 5,3 ⋅ 10 − 4 M
1⋅ 2 2

1,3 ⋅ 10 − 20
c) S Ag3PO 4 = 4 = 4,7 ⋅ 10 − 6 M
33 ⋅ 1

A.15.6.
a) Comparaţi solubilităţile următorilor electroliţi: CaF 2 (K S = 4⋅10−11);
CaHPO 4 (K S = 3⋅10−7); Ca 3 (PO 4 ) 2 (K S = 2⋅10−29); CaCO 3 (K S = 5⋅10−9).

201
 b) Să se ordoneze crescător solubilitatea următorilor electroliţi: SnS
(pK S = 25); Hg 2 S (pK S = 47); HgS (pK S = 52).
Motivaţi răspunsurile date.

Rezolvare:
Cu cât valoarea lui K S este mai mică, cu atât electrolitul este mai
puţin solubil. Deci, solubilitatea creşte în ordinea:
a) Ca 3 (PO 4 ) 2 < CaF 2 < CaCO 3 < CaHPO 4
Comparând solubilităţile calculate se confirmă această ordonare.
40 ⋅ 10 −12
SCaF2 = 3
2
= 2,15 ⋅ 10 − 4 M
1⋅ 2
SCaHPO 4 = 3 ⋅ 10 − 7 = 5,47 ⋅ 10 − 4 M

2 ⋅ 10 − 29
SCa 3 (PO 4 ) 2 = 5 3 2
= 7,13 ⋅ 10 − 7 M
3 ⋅2
SCaCO 3 = 5 ⋅ 10 − 9 = 7,07 ⋅ 10 − 5 M

b) pK S = − log K S ⇒ K S = 10 − log K S
Cu cât pK S este mai mare cu atât solubilitatea este mai mică:
HgS < Hg 2 S < SnS
Comparând solubilităţile calculate se confirmă această ordonare.
K S (SnS ) = 1⋅ 10 − 25 ; SSnS = 10 − 25 = 3,16 ⋅ 10 −13 M

− 47 10 − 47
K S (Hg2I) = 1⋅ 10 ; SHg2I = 3 = 1,36 ⋅ 10 −16 M
4
K S (HgI) = 1⋅ 10 − 52 ; SHgI = 10 − 52 = 10 − 26 M

A.15.7.
Concentraţia ionilor Ag+ dintr-o soluţie este egală cu 5⋅10−5 M. Cât
trebuie să fie concentraţia minimă a ionilor Cl− pentru a începe precipitarea
clorurii de argint din soluţie (K s pentru AgCl este 1,1⋅10−10).

Rezolvare:
AgCl ⇔ Ag+ + Cl−

202
 KS = c ⋅c = 1,1⋅ 10 −10 şi c = 5 ⋅ 10 −5 M
Ag + Cl − Ag +
Rezultă că pentru a începe precipitarea
KS 1,1⋅ 10 −10
c − = = −
= 2,2 ⋅ 10 − 6 M
Cl c + 5 ⋅ 10
Ag
5

A.15.8.
Se va forma precipitat de AgCl, dacă se amestecă volume egale din
soluţiile de AgNO 3 5⋅10−6 M şi KCl 6⋅10−5 M ? K S (AgCl) = 1,1⋅10−10.

Rezolvare:
După amestecare:
1
c + = ⋅ 5 ⋅ 10 − 6 = 2,5 ⋅ 10 − 6 M
Ag 2
1
c − = ⋅ 6 ⋅ 10 − 5 = 3,0 ⋅ 10 − 5 M
Cl 2
Pi = 2,5 ⋅ 10 −6 ⋅ 3,0 ⋅ 10 −5 = 7,5 ⋅ 10 −11
Pi < K S ⇒ nu va precipita AgCl din soluţie

A.15.9.
În care dintre următoarele soluţii saturate există o concentraţie mai
mare de cationi Cu2+: Cu 2 [Fe(CN) 6 ] (pK S = 15,89), CuC 2 O 4 (pK S = 7,5) ?

Rezolvare:
pK S = − log K S ⇒ K S = 10 − pK S
- pentru Cu 2 [Fe(CN) 6 ]; K S = 10−15,89 = 1,29⋅10−16
1,29 ⋅ 10 −16
S= 3 = 3,18 ⋅ 10 − 6 M
22
c = 2 ⋅ S = 6,36 ⋅ 10 −6 M
Cu 2 +
- pentru CuC 2 O 4 ; K S = 10−7,5 = 3,16⋅10−8
S = 3,1⋅ 10 − 8 = 1,78 ⋅ 10 − 4 M
c = 1⋅ S = 1,78 ⋅ 10 −4 M
Cu 2 +

203
Tema 16

REACŢII CU FORMARE DE
COMBINAŢII COMPLEXE

Combinaţiile complexe (complecşii) sunt specii chimice formate

dintr-un atom (sau ion) central acceptor de electroni şi liganzi-donori de
electroni între care se stabilesc legături coordinative.
Ca acceptor de electroni (acid Lewis) funcţionează cel mai frecvent
un cation Mn+ cu orbitali atomici cu „vacanţe” electronice disponibile pentru
ocupare cu perechi de electroni pe care îi „donează” liganzii L (molecule
neutre sau anioni) care posedă cel puţin o pereche de electroni
neparticipanţi. Ionul central coordinează în jurul său un număr determinat
de liganzi. Numărul de atomi donori legaţi direct de ionul central reprezintă
numărul de coordinare (N.C.).
Ionul (atomul) central împreună cu liganzii formează sfera interioară
de coordinare a cărei sarcină este dată de suma algebrică a sarcinilor lui
Mn+ şi L.
Sfera exterioară conţine ionii care compensează sarcina sferei
interioare.
Combinaţiile complexe pot fi clasificate în:

COMPLECŞI

1° Cationici 2° Anionici 3° Neutri

[Fe(OH) 6 ]2+ + 2Cl− [Cr(SCN) 6 ]3− + 3K+ [PtCl 4 (NH 3 ) 2 ]
[Ag(NH 3 ) 2 ]+ + HO− [Fe(CN) 6 ]4− + 4K+
[CrCl 3 (NH 3 ) 3 ]

204
 Din punct de vedere al numărului de liganzi coordinaţi, distingem:

COMPLECŞI

1° Monodentaţi 2° Polidentaţi
(cu un singur atom donor) (cu doi sau mai mulţi atomi donori)
a) Anioni Ex. H 2 N−CH 2 −CH 2 −NH 2 ,
Ex.: X− (halogenură), O2−, HO−CH 2 −CH 2 −OH,
S2−, HO−, CN−, SCN−; C 2O 24 − (oxalat).
b) molecule neutre
Ex.: H 2 O, NH 3 , RNH 2 .

Stabilitatea complecşilor în soluţie apoasă

Tăria legăturilor coordinative Mn+ ← L dintr-un complex [ML m ]n+
determină stabilitatea acestuia care poate fi evaluată prin gradul de
substituire, la dizolvare în apă, a lui L cu H 2 O (ligand monodentat).
Fără a considera substituirea în etape (corespunzând procesului real)
şi fără indica sarcina şi gradul de substituţie al lui L, echilibrul de
complexare într-o formă generală simplificată se reprezintă prin ecuaţia:
[MLm ]n + + H2O ⇔ ... ⇔ [M(OH2 )m ]n + + mL (16.1)
(A) (P)
Notând cu A complexul iniţial şi cu P acvacationul în care L este total
substituit, constanta de echilibru a procesului global va fi:
c P ⋅ c Lm
Ke = m
(16.2a)
c A ⋅ cH
2O
În soluţii diluate c H2 O ≅ CH2 O astfel încât
c P ⋅ c Lm
m
K e ⋅ CH = = K dis (mol / L )m (16.2b)
2O cA
K dis este constanta de instabilitate sau disociere a complexului.
În sens direct, (16.1) reprezintă o reacţie de disociere, iar în sens
invers o reacţie de complexare.
Se defineşte şi mărimea
pK dis = − log K dis (16.3)

205
 O disociere avansată/stabilitate redusă a complexului ML m
corespunde la valori mari ale lui K S şi la valori mici pentru pK dis .
Considerând bilanţul la echilibru al procesului (forma simplificată):
ML m ⇔ M + mL (16.4)
iniţial (mol/L): C 0 0
echilibru (mol/L): C − cM cM c L = m⋅c M
Înlocuind în relaţia:
c M ⋅ c Lm
K dis = (16.5)
c ML m
obţinem:
c M ⋅ (m ⋅ c M )m CM
m +1
⋅ mm
K dis = = (16.6)
C − cM C − cM
Deoarece c M << C
K ⋅C
c M = m +1 dism (16.7)
m
c L = m ⋅ c M = m +1 K dis ⋅ C ⋅ m (16.8)
Cu cât c M (c L ) au valori mai mici complexul are un grad de disociere
mai mic şi deci este mai stabil, în condiţiile date.
Relaţia (16.5) defineşte cantitativ interdependenţa dintre
concentraţiile de echilibru ale speciilor implicate, conform legii acţiunii
maselor. Dacă sub influenţa unui factor, una dintre concentraţii se modifică,
se modifică şi celelalte concentraţii care intervin în expresia lui K dis
deoarece valoarea acesteia se menţine constantă, la o temperatură dată.
Drept consecinţă se produce deplasarea echilibrului în sensul determinat
de factorul modificator.
1°. Influenţa diluţiei
În soluţie apoasă are loc reacţia:
[ML m ]n+ + H 2 O ⇔ [M(OH 2 ) m ]n+ + mL (16.9)
şi constanta de echilibru are expresia:
c ⋅ c Lm
[M( OH 2 )m ]n +
Ke = (16.10)
c ⋅ c H2 O
[ML m ]n +
Mărind diluţia c H2 O creşte şi deoarece K e rămâne constantă cresc şi
concentraţiile lui [M(OH 2 ) m ]n+ şi L.

206
 Deci, creşterea diluţiei deplasează echilibrul de complexare în sensul
direct al disocierii ionului complex.
2°. Influenţa concentraţiei ligandului
Adăugând la soluţia unui complex ML m de concentraţie dată L în
exces, concentraţia ligandului creşte.
Pentru ca relaţia (16.5) să fie respectată , echilibrul se deplasează în
spre formarea unei noi cantităţi de complex, adică disocierea este
defavorizată (regresată).
Dacă la soluţia complexului ML m se adaugă un alt ligand L 1 care
formează un complex mai stabil ca cel de referinţă, se realizează un nou
echilibru
ML m + mL 1 ⇔ ML 1 m + mL (16.11)
care deplasează echilibrul de disociere al complexului ML m (ec. 16.4)
favorizând descompunerea acestuia. La concentraţii suficient de mari de
ligand L 1 , complexul ML m poate fi descompus practic total, ca urmare a
reacţiei de substituire a ligandului (ec. 16.11)
3°. Influenţa pH-ului
Dacă ligandul L este o bază slabă, complexul format ML m poate fi
descompus prin adăugarea unui acid AH mai tare decât acidul conjugat LH,
care prin deprotonare
L + AH ⇔ LH + A (16.12)
micşorează concentraţia c L .
Pentru a menţine valoarea K dis (16.5) – constantă, se vor
descompune noi cantităţi de complex ML m (conform ec. 16.4), echilibrul
deplasându-se în sens →.
Efectul c + asupra echilibrului de complexare trebuie raportat la
H3 O
relaţia dintre pH-ul soluţiei şi pK a a cuplului acido-bazic din are face parte
ligandul L.
Dacă L este un acid slab,
♦ la pH > pK a compusul se descompune prin deprotonarea lui L;
♦ la pH < pK a disocierea este regresată.
4°. Influenţa reacţiilor de precipitare
Dacă la soluţia unui complex ML m (de concentraţie C) se adaugă un
reactiv al cărui anion Am− formează cu cationul Mn+ o combinaţie puţin
solubilă, în sistem intervine reacţia concurentă (de dizolvare/precipitare)
nAm− + mMn+ ⇔ M m A n (16.13)
La echilibru, acesteia îi corespunde constanta K S definită prin relaţia:
207
 K S = c mn + ⋅ c n m − (16.14)
M A
Dacă produsul ionic
Pi = Cmn + ⋅ Cn m − ≥ K S
M A
precipită compusul M m A n ; consumând cation din soluţie, c M scade şi pentru
a restabili egalitatea din relaţia (16.5) echilibrul se deplasează în sens →,
disociindu-se o nouă cantitate de complex.

APLICAŢII

A.16.1.
Să se scrie formula moleculară a complecşilor cationului Fe3+ care au
N.C. = 6 faţă de următorii liganzi: CN−, C 2O 24 − , H 2 N−CH 2 −CH 2 −NH 2 . Să se
indice sarcina sferei interioare de coordinare.

Rezolvare:
[Fe(CN) 6 ]3−; [Fe(C 2 O 4 ) 3 ]3−; [Fe(en) 3 ]3−.

A.16.2
Scrieţi formulele de compoziţie ale complecşilor cu cifra de oxidare
maximă ce se formează în sistemele:
a) Ag+ + NH 3 ; b) Cu+ + NH 3 ; c) Cu2+ + NH 3 ;
d) Ag+ + Cl−; e) Co3+ + NH 3 ; f) Cu+ + CN−
indicând numărul de coordinare şi sarcina sferei interioare a complexului.

Rezolvare:
a) [Ag(NH 3 ) 2 ]+; b) [Cu(NH 3 ) 2 ]+; c) [Cu(NH 3 ) 4 ]2+; d) [AgCl 2 ]−; e) [Co(NH 3 ) 6 ]3+;
f) [Cu(CN) 2 ]−.

A.16.3.
Scrieţi formulele de compoziţie ale complecşilor cu cifra de coordinare
maximă care se formează în sistemele:
a) Zn2+ + HO−; b) Al3+ + HO−; c) Ni2+ + NH 3 ;
d) Hg2+ + I−; e) Fe3+ + CN−; f) Pb2+ + Cl−.

208
Rezolvare:
a) [Zn(OH) 4 ]2−; b) [Al(OH) 4 ]−; c) [Ni(NH 3 ) 6 ]2+; d) [HgI 4 ]2−; e) [Fe(CN) 6 ]3−;
f) [PbCl 4 ]2−.

A.16.4.
1°. Determinaţi starea de oxidare a agenţilor complexanţi în următorii
ioni complecşi: [Fe(CN) 6 ]4−; [AuCl 4 ]−; [Ni(NH 3 ) 5 Cl]+; [Hg(CN) 4 ]2−;
[Co(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 4 ]−; [Cd(CN) 4 ]2−; [Cr(H 2 O) 4 Br 2 ]+.
2°. Calculaţi sarcina următorilor ioni complecşi formaţi de Cr(III):
a) [CrCl(OH 2 ) 5 ]; b) [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]; [Cr(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) 2 ].

Rezolvare:
1°. +2; +3; +2; +2; +3; +2; +3.
2°. a) +3 + (−1) = +2; b) +3 + 2⋅(−1) = +1; c) +3 + 2⋅(−2) = −1.

A.16.5.
Care sunt sarcinile ionilor centrali şi denumirile raţionale ale
următoarelor combinaţii complexe:
a) [Pt(NH 3 ) 3 Cl]Cl; b) [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 ;
c) Ba[Cr(NH 3 ) 2 (SCN) 4 ] 2 ; d) (NH 4 ) 2 [Pt(OH) 2 Cl 4 ].

Rezolvare:
a) Pt2+; clorură de triaminocloro platină (II);
b) Co2+; sulfat de pentaaminobromocobalt (II);
c) Cr3+; tetratiocianodiamino crom (III) de bariu;
d) Pt4+; dihidroxitetracloroplatinatul (IV) de amoniu.

A.16.6.
Constanta de instabilitate a ionului complex [Ag(CN) 2 ]− este 1⋅10−21.
Să se calculeze concentraţia ionilor de Ag dintr-o soluţie de K[Ag(CN) 2 ]
0,05 M care conţine şi KCN 0,01 mol/L.

Rezolvare:
Ecuaţia de disociere a complexului este:
[Ag(CN) 2 ]− ⇔ Ag+ + 2CN−

209
 În prezenţa unui exces de ioni CN− care provin din disocierea KCN
(considerată totală) echilibrul se deplasează spre stânga cu atât mai mult
cu cât cantitatea de ioni formaţi în procesul secundar de disociere a
complexului poate fi neglijată. Deci c − = CKCN ≅ 0,01 M .
CN
Pe baza aceluiaşi raţionament concentraţia [Ag(CN) 2 ]− poate fi
considerată egală cu concentraţia sării complexe K[Ag(CN) 2 ].
c ⋅ c2
Ag + CN −
K inst =
c
[ Ag( CN) 2 ] −

c ⋅ 0,012
Ag +
1⋅ 10 − 21 =
0,05
De unde:
1⋅ 10 − 21 ⋅ 0,05
c = = 5 ⋅ 10 −19 mol / L
Ag + 2
0,01

A.16.7
Să se calculeze concentraţia ionilor de argint dintr-o soluţie 0,1 M de
[Ag(NH 3 ) 2 ]NO 3 care conţine un exces de 1 mol/L de NH 3 ştiind că K inst
pentru ionul complex [Ag(NH 3 ) 2 ]+, în soluţie apoasă şi la 25°C, este egală
cu 9,3⋅10-8.

Rezolvare:
[Ag(NH 3 ) 2 ]+ ⇔ Ag+ + 2NH 3
2
c ⋅ c NH
Ag +
K inst = 3
= 9,3 ⋅ 10 − 8
c
[ Ag(NH3 ) 2 ] +
c NH3 = CNH3 ( exces) = 1 M
c = C sare = 0,1 M
[ Ag(NH3 ) 2 ] +

9,3 ⋅ 10 − 8 ⋅ 0,1
c = = 9,3 ⋅ 10 − 9 mol / L
Ag +
12

210
A.16.8.
Constantele de instabilitate ale ionilor complecşi [Ag(NO 2 ) 2 ]− şi
[Ag(CN) 2 ]− sunt 1,3⋅10−3 şi respectiv 8⋅10−21. Care este relaţia între
concentraţiile de echilibru ale Ag+ în soluţiile de K[Ag(NO 2 ) 2 ] (c 1 ) şi de
K[Ag(CN) 2 ] (c 2 ) având aceeaşi concentraţie molară (C): a) c 1 > c 2 ;
b) c 1 = c 2 ; c) c 1 < c 2 ?
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare:
Constantele de instabilitate sunt definite prin relaţiile:
c ⋅ c2 c ⋅ c2
Ag + NO 2− Ag + CN −
K1 = ; K2 = ;
c c
[ Ag(NO 2 ) 2 ] − [ Ag( CN) 2 ] −
Ţinând seama de datele din enunţ:
c1 ⋅ 0,12 K1 ⋅ C
K1 = ⇒ c1 = 2
= K1 ⋅ C ⋅ 10 − 2
C 0,1
c 2 ⋅ 0,12 K2 ⋅ C
K2 = ⇒ c2 = 2
= K 2 ⋅ C ⋅ 10 − 2
C 0,1
c1 K1 ⋅ C ⋅ 10 − 2 K1
= =
c 2 K 2 ⋅ C ⋅ 10 − 2 K 2
K1 = 1,3 ⋅ 10 − 3 > K 2 = 8 ⋅ 10 − 21 ⇒ c1 > c2

A.16.9.
Iodura de potasiu precipită argintul sub formă de AgI dintr-o soluţie
[Ag(NH 3 ) 2 ]NO 3 dar nu şi dintr-o soluţie de K[Ag(CN) 2 ] ambele având
aceeaşi concentraţie. Care este relaţia dintre valorile constantelor de
instabilitate ale ionilor [Ag(NH 3 ) 2 ]+ (K 1 ) şi [Ag(CN) 2 ]− (K 2 ): a) K 1 > K 2;
b) K 1 = K 2 ; c) K 1 < K 2 ?
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare:
Fenomenul este datorat unei concentraţii a ionilor de Ag+ mai mari
furnizată de disocierea [Ag(NH 3 ) 2 ]+.

211
 c fiind mai mare ca c rezultă că K1 > K 2 (vezi rezolvare
1 ( Ag + ) 2 ( Ag + )
A.16.8.).

A.16.10.
Constantele de instabilitate ale ionilor complecşi [Ag(NH 3 ) 2 ]+ şi
[Cd(NH 3 ) 4 ]2+ au valori apropiate (9,3⋅10-8 şi respectiv 7,6⋅10-8). Care este
relaţia corectă dintre concentraţiile ionilor Ag+ şi Cd2+ din soluţiile de
[Ag(NH 3 ) 2 ]Cl şi [Cd(NH 3 ) 4 ]Cl 2 care au aceleaşi concentraţii molare
conţinând suplimentar 0,1 mol/L de NH 3 :
a) c + > c 2 + ; b) c + ≈ c 2 + ; c) c + < c 2 + ?
Ag Cd Ag Cd Ag Cd
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare:
2
c ⋅ c NH c 4
⋅ c NH
Ag + Cd 2 +
K1 = 3
; K2 = 3
c c
ion Ag + ion Cd 2 +
Concentraţii: c = C sare Ag = C sare Cd = c
ion Ag + ion Cd 2 +
2 4
K1 ~ K2 ⇒ c ⋅ CNH ≈c ⋅ CNH
Ag + 3 Cd 2 + 3

c ≈c ⋅ 0,12 ⇒ c ≈c ⋅ 10 2
Ag + Cd 2 + Cd 2 + Ag +
Deci: c <c (vezi şi rezolvările de la A.16.8 şi A.16.9).
Ag + Cd 2 +

212
Tema 17

REACŢII CHIMICE CU TRANSFER DE ELECTRONI

17.1. Reacţii de oxidare – reducere. Oxidare. Reducere. Oxidant.

Reducător. Cuplu redox

Reacţiile de oxidare – reducere (oxido – reducere, redox) sunt

reacţiile în care numărul de oxidare (starea de oxidare) a unor elemente din
substanţele care reacţionează variază în urma unui transfer de electroni. Se
disting:
- reacţii de oxidare – reducere pur chimice;
- reacţii de oxidare – reducere electrochimice (reacţii de celulă
electrochimică).
Discutarea reacţiilor de oxido – reducere pur chimice utilizează ca
instrument noţiunea de potenţial standard de electrod (potenţial de electrod)
bazat pe „imaginarea” unor sisteme de tip electrod (electrozii nu sunt reali !
ci imaginaţi virtuali).
Notaţii: O – oxidant, specia/formă oxidată; R – reducător,
specia/forma redusă.
Oxidarea este un proces în care starea de oxidare a unui element
sau a unui element dintr-un compus creşte ca urmare a cedării de electroni
(„deelectronare”); în semireacţia de oxidare electronii apar pe partea
dreaptă cu plus (sau partea stângă cu minus, variantă de evitat !).
R → O + ne−
Reducerea este un proces în care starea de oxidare a unui element,
sau a unui element, dintr-un compus scade ca urmare a acceptării de
electroni („electronare”); în semireacţia de reducere electronii sunt scrişi pe
partea stângă cu plus.
O + ne− → R
Semireacţiile de oxidare şi reducere trebuie să decurgă întotdeauna
împreună ca reacţii de oxidare – reducere sau redox între speciile
implicate în cupluri redox. Numărul total de electroni asociat cu procesul de
oxidare trebuie să fie egal cu numărul total asociat cu procesul de reducere.
Într-o reacţie de oxido – reducere, oxidarea şi reducerea decurg simultan la

213
contactul direct al speciilor reactante şi satisfacerea condiţiilor
termodinamice şi cinetice de reacţie. Numărul total de electroni pierduţi de
agentul reducător (reducătorul) este egal cu numărul total de electroni
câştigaţi de agentul oxidant (oxidantul).
Bilanţul unei reacţii redox – exemplificare generală:
R1 → O 1 + n 1e− / ·n2 semireacţii
O 2 + n 2 e− → R 2 / ·n 1
şi
n2R1 → n 2O 1 + n 1n 2 e−
n 1 O 2 + n 1 n 2 e− → n 1 R 2
Reacţia sumă: n2R1 + n1O2 → n2O1 + n1R2
unde n 1 n 2 = n - numărul de electroni transferaţi (în cazul cel mai simplu:
n 1 = n 2 = n şi R 1 + O 2 → O 1 + R 2 ).
Echivalenţi: (cantitatea de substanţă asociată cu 1 mol de electroni)
[R ] [O 2 ] 1 1
sunt 1 şi sau mol de R1 şi mol de O 2 (IUPAC !).
n1 n2 n1 n2
Bilanţul de reacţie, „echilibrarea”, corespunde la condiţia reacţionării
echivalent cu echivalent (acelaşi număr).
Situaţie particulară: Semireacţii cu implicarea mediului (pH, pOH):
m
O + mH+ + ne− → R + H 2 O
2
m
O + H 2 O + ne− → R + mHO−
2
În egală măsură se pot lua în considerare şi semireacţii cu sens
invers, de exemplu:
m
R + H 2 O → O + mH+ + ne−
2
dacă specia R a cuplului se oxidează.
Exemple particulare:
a) Echilibrarea (bilanţul redox) reacţiei
SO 3− + H+ + MnO −4 → SO 24 − + Mn2 + + H2O
oxidare: SO 32 − + H2O → SO 24 − + 2 H+ + 2 e − /·5
(+ 4) (+6)

214
reducere: MnO 4− + 8 H+ + 5 e − → Mn2 + + 4 H2O /·2
(+ 7) (+ 2)

5 SO 32 − + 5 H2O → 5 SO 24 − + 10 H+ + 10 e −
2 MnO −4 + 16 H+ + 10 e − → 2 Mn2 + + 8 H2O
5 SO 32 − + 2 MnO −4 + 6 H+ → 5 SO 24 − + 2 Mn2 + + 3 H2O
b) Echilibrarea (bilanţul redox) reacţiei
→ Al2 O 3
Al + O 2
4Al + 3O 2 → 2Al 2 O 3
(0) (0) (+3) (-2)
−12e−
+12e−
Un caz particular: reacţii de autooxidare – autoreducere sau
disproporţionare sunt reacţiile în care se formează simultan compuşi care
conţin forma redusă şi forma oxidată a unui acelaşi element pornind de la
un singur compus iniţial (substanţa iniţială joacă atât rol de oxidant cât şi de
reducător). În compusul iniţial elementul are o stare de oxidare
intermediară.
 Exemple:
a) Cl 2 + H 2 O → ClO− + Cl−
(0) (+1) (-1)
−
−1e
+ 1e−
b) 4H 3 PO 3 → 3H3PO4 + PH 3
(+3) (+5) (-3)
- 6e− (3⋅2e−)
+ 6e− (1⋅6e−)
Cementarea metalelor poate fi privită ca un caz particular de reacţie
redox – de tip electrochimic (celulă galvanică scurtcircuitată).
Reacţiile de oxidare – reducere se pot scrie ca echilibre şi se pot
caracteriza din punct de vedere termodinamic prin constanta de echilibru
aA + bB + ... mM + nN + ...
respectiv Σ ν i ⋅R i → Σ νj ⋅Pj

215
unde R i şi P j – reactanţi şi produşi; ν i , ν j – coeficienţii stoichiometrici pentru
un sens al reacţiei; corespunzător schemei reactanţii sunt în stânga pentru
sensul →.
Raportul
ν
aMm ν
⋅ aN ⋅ .... ∏ aPjj
Q= = ν
a aA ∏ aRii
b
⋅ aB ⋅ ....
(a – activităţi) şi Q = K, constanta de echilibru, pentru instituirea echilibrului,
respectiv Q > K sau Q < K pentru condiţii de neechilibru ( ∏ − produs).
În condiţii simplificate (de exemplu în analitică sau la electroliţi slabi,
ν
∏cj j
soluţii diluate) se poate lucra cu raportul K= ν
(şi cu valori E0’,
∏ c ii
potenţiale standard formale, pentru caracterizarea semireacţiilor, care
includ E0 tabelate şi un termen logaritmic cu factorii de activitate).
Se disting: - cupluri redox (cuplul redox conjugat, 2 specii conjugate)
de exemplu: O 1 , R 1 – cuplul 1
O 2 , R 2 – cuplul 2
- În cadrul unui cuplu redox, se disting forma oxidată (O 1 pentru
primul cuplu şi O 2 pentru cel de-al doilea) şi forma redusă (R 1 ,
R 2 );
- În cadrul unui cuplu redox se disting oxidantul ((O 1 , O 2 ) şi
reducătorul (R 1 , R 2 ) sau agent oxidant, respectiv agent
reducător, în special atunci când se compară două cupluri şi se
evaluează tendinţele de oxidare şi de reducere.
În reacţia R 1 + O 2 → O 1 + R 2 , R 1 este reducătorul (agentul
reducător) şi O 2 este oxidantul (agentul oxidant), respectiv R 1 este forma
redusă a cuplului redox R 1 , O 1 şi O 2 este forma oxidată a cuplului redox R 2 ,
O2.

17.2. Potenţialul de electrod ca instrument pentru discutarea

reacţiilor chimice de oxidare – reducere

Potenţialul de electrod, exprimat ca potenţial standard în scara de

hidrogen (ca potenţial relativ faţă de potenţialul electrodului standard de
0
hidrogen, ESH, luat convenţional ca referinţă, adică EESH = 0,000 Volţi la

216
a = 1 şi pH2 = 1 atm ) poate servi ca instrument indispensabil pentru
H+
evaluarea tendinţei de oxidare şi de reducere.
Electrozii (şi respectiv potenţialele standard de electrod, E0, scoase
din tabele) la care se face referirea la discutarea unei reacţii redox nu sunt
reali ci doar imaginaţi – adică consideraţi pur conceptual – ca fiind
constituiţi din cuplurile O, R supuse analizei în asociere cu un metal – de tip
z+
electrod, de exemplu redox, Pt (metal inert)O, R aq sau de alt tip M Maq ,
−
MMX, Xaq etc., după caz.
Pentru asemenea electrozi se iau valorile potenţialelor standard în
scara de hidrogen, E0 (volţi), de exemplu E10 pentru (1) O 1 , R 1 şi E02 pentru
(2) O 2 , R 2 , deci doi electrozi redox (1) şi (2) şi se compară astfel:
a) Se evaluează care potenţial este mai pozitiv (mai negativ); Fie,
de exemplu, E10 < E02 ;
b) Se evaluează diferenţa potenţialelor standard, de exemplu
E02 - E10 > 0;
c) Se evaluează constanta de echilibru pentru reacţia de oxidare –
reducere
I
n2 R1 + n1 O2 n2 O1 + n1 R2
II
cu n 1 n 2 = n electroni „transferaţi” (sau în variante simple n 1 = n 2 = n) şi de
 ν
 ∏ aPjj 
exemplu cu alegerea sensului I în definirea lui K;  K =  . Evaluarea
νi
 ∏ Ri 
a
 
lui K se face în corelaţie cu o celulă galvanică virtuală de tip reversibil
constituită din cei doi electrozi virtuali, la condiţia în care reacţia de oxidare
– reducere în discuţie se identifică formal cu reacţia globală de celulă.
Folosind concepte nernstiene (v. reacţii electrochimice) şi
considerente de termodinamică pur chimică şi electrochimică se apelează
la relaţiile:
ΔG = ΔG0 + R⋅T⋅lnK
ΔG0 = - R⋅T⋅lnK (când ΔG = 0 şi K constanta de echilibru)
ΔG = - n⋅F⋅E cel (când ∆G = 0 şi se instituie echilibrul
electrochimic de celulă; ∆G - energia

217
 Gibbs electrochimică (entalpie liberă –
energie liberă Gibbs))
ΔG0 = - n⋅F⋅ E0cel (pentru condiţii standard)
unde E0cel = E02 − E10 pentru exemplul considerat; E cel şi E0cel se referă la
diferenţa de potenţial de celulă în condiţii uzuale (descriere nernstiană) şi în
condiţii standard (activităţi ale speciilor implicate în reacţie egale cu 1)
denumită şi F.E.M. – forţă electromotoare şi respectiv F.E.M. – standard şi
F = 96487 C⋅mol−1, R = 8,314 J⋅mol-1⋅K-1, (2,303⋅R⋅T/F = 0,0592 V).
Rezultă condiţia:
RT
E0cel = E02 − E10 = ln K
nF
În discuţiile şi evaluările uzuale se impune o simplificare, astfel: se iau
în considerare E02 şi E10 la condiţia definirii lui K în funcţie de concentraţii,
ν ν
∏cj j ∏ [Pj ] j
adică K= ν
sau K= , când [P j ] şi [P i ] sunt concentraţii de/la
ν
∏ c ii ∏ [Ri ] i
echilibru.
Într-o variantă mai exactă, folosind de asemenea pe K definit în
funcţie de concentraţii, se consideră E02' şi E10' ca potenţiale formale
exprimate cu includerea factorilor de activitate în relaţii Nernst modificate de
forma:
ν
R ⋅ T ∏ c j
j
(produsi)
E = E0’ - ⋅ lν
∏ c i (reac taν ti)
ν ⋅F ν
i
sau
c i i (reac taν ti)
ν
E=E +
R⋅T
⋅ lν
0’ ∏
ν ⋅F ν
c j (produsi )
∏ j

R⋅T ∏ γ iν i
şi 0’
E =E + ⋅ lν
0
ν ⋅F ν
γ j ∏ j
pentru a i, j = γ i, j · c i, j
În consecinţă acum se va considera, E0cel '
şi E02' - E10' , diferenţa
potenţialelor standard formale (condiţionale), care simplificat (orientativ) se
poate aproxima egală cu diferenţa potenţialelor standard ca atare, mai ales

218
dacă la o tărie ionică dată raportul ce include factorii de activitate este
aproximativ 1.
Pentru 25ºC şi logaritm zecimal
0,059
E0cel = ⋅ log K
n
n⋅E 0
cel
n ⋅ E0cel
şi K = antilog sau K = 10 0,059
0,059
când n poate fi n = n 1 n 2 şi E0cel = E02 − E10 .
De unde, pentru E0cel = 0 , rezultă K = 1, iar pentru E0cel > 0 , adică
atunci când E02 − E10 , exponentul va fi pozitiv, constanta de echilibru K > 1
şi sensul I va fi sensul spontan al reacţiei de oxidare – reducere. Această
ultimă situaţie corespunde implicit şi la condiţia ΔG0 = - z⋅F⋅E0 < 0 care
defineşte sensul spontan al reacţiei.
Concluzie: Folosirea conceptului de potenţial de electrod a permis să
se definească faptul că la decurgerea reacţiei redox cuplul (2) furnizează
oxidantul O 2 şi cuplul (1) reducătorul R 1 pentru condiţia E02 > E10 .
De exemplu, la n = 2 şi E0cel = E02 − E10 , respectiv E0cel = 0,2 V,
K = 106,8.
Concluzie: Folosirea conceptului de potenţial standard şi a valorilor
sale tabelate permite evaluarea tendinţei de oxidare şi reducere şi a
sensului unei reacţii de oxido – reducere.
Conceptele suplimentare privind expresii tip Nernst pentru electrod şi
celulă pot fi utile la detalierea situaţiilor care implică oxido – reducere
(capacitate oxidantă sau reducătoare, titrarea redox, echivalenţa).

APLICAŢII

A.17.1.
Efectuaţi bilanţul redox („echilibraţi”) al următoarelor reacţii, cu
precizarea stărilor de oxidare şi a numărului de electroni schimbaţi
a) Cu + AgNO 3 → Cu(NO 3 ) 2 + Ag
b) Cl 2 + H 2 O → HClO + HCl
219
 c) Na 2 SO 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 +
H2O
d) KI + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → I 2 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + K2 SO4 + H2O
Rezolvare:
(0) (+1) (+2) (0)
a) Cu + 2AgNO 3 → Cu(NO 3 ) 2 + 2Ag
- 2e−
+ 2e−

(0) (+1) (-1)

b) Cl 2 + H 2 O → HClO + HCl
-1e−
+ 1e−

(+4) (+7) (+6) (+2)

c) 5Na 2 SO 3 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5Na 2 SO 4 + 2MnSO 4 +
+ K 2 SO 4 + 3 H 2 O
− − −
(se schimbă 10e ; 5⋅2e =2⋅5e )

(-1) (+6) (0) (+3)

d) 6KI + K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 → 3I 2 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + 4K 2 SO 4 + 7H 2 O
(se schimbă 6e−; 6⋅1e−= 2⋅3e−)

A.17.2.
Scrieţi semireacţiile corespunzătoare reacţiilor redox următoare, cu
explicitarea numărului de electroni.
a) H 2 S + Cl 2 + H 2 O → H 2 SO 4 + HCl
b) Fe + HCl → FeCl 2 + H 2
c) Na + H 2 O → NaOH + H 2
d) FeCl 3 + KI → FeCl 2 + I 2 + KCl

Rezolvare:
(-2) (+6)
a) H 2 S + 4H 2 O → SO 24 − + 10H+ + 8e− / ·1

220
 (0) (-1)
Cl 2 + 2e− → 2Cl− / ·4
H 2 S + 4Cl 2 + 4H 2 O → 2Cl− + SO 24 − + 10H+
şi forma moleculară
H 2 S + 4Cl 2 + 4H 2 O → 8HCl + H 2 SO 4
cu implicarea a 8 e−.
(0) (+2)
b) Fe → Fe2+ + 2e− / ·1
(+1) (0)
2H+ + 2e− → H 2 / ·1
Fe + 2H+ → Fe2+ + H 2
şi forma moleculară
Fe + 2 HCl → FeCl 2 + H 2
cu implicarea a 2e−.
(0) (+1)
c) Na → Na+ + e− / ·2
(+1) (0)
2H 2 O + 2e− → H 2 + 2HO− / ·1
2Na + 2H 2 O → H 2 + 2Na+ + 2HO−
şi forma moleculară
2Na + 2H 2 O → H 2 + 2NaOH
cu implicarea a 2e−.
(+3) (+2)
d) Fe3+ + e− → Fe2+ / ·2
(-1) (0)
2I− → I 2 + 2e− / ·1
2Fe3+ + 2I− → Fe2+ + I 2
şi forma moleculară
2FeCl 3 + 2KI → 2FeCl 2 + I 2 + 2KCl
cu implicarea a 2e−.

A.17.3.
Se dau cuplurile redox şi potenţialele standard de mai jos:

221
 - Cuplul 1: MnO −4 , Mn2+ (H+) şi E10 = + 1,51 V
- Cuplul 2: Fe2+, Fe şi E02 = - 0,441 V
- Cuplul 3: I 2 , I- şi E30 = + 0,534 V
- Cuplul 4: Cl 2 , Cl- şi E04 = + 1,36 V
A) Asociind, a) cuplul 1 şi cuplul 3, respectiv b) cuplul 3 şi cuplul 4 să
se precizeze oxidantul şi reducătorul.
B) Scrieţi semireacţiile de oxidare şi de reducere şi globală pentru
situaţiile de la punctul A.

Rezolvare:
A) a) oxidant: MnO 4− (din cuplul 1)
reducător: I− (din cuplul 3)
b) oxidant: Cl 2 (din cuplul 4)
reducător: I− (din cuplul 3)
B) a) MnO −4 + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H 2 O / ·2
2I− → I 2 + 2e− / ·5
2 MnO −4 + 10I− + 16H+ → 2Mn2+ + 5I 2 + 8H 2 O
b) Cl 2 + 2e− → 2Cl− / ·1
2I− → I 2 + 2e− / ·1
Cl 2 + 2I− → 2Cl− + I 2

A.17.4.
Se dau seriile de cupluri redox
a) 1. I 2 , I− cu E10 = + 0,534 V;
2. Cr2O72 − , Cr3+ (H+) cu E02 = + 1,33 V;
3. S 2O82 − , SO 24 − cu E03 = + 2,01 V;
4. Fe3+, Fe2+ cu E04 = + 0,77 V;
b) 5. Fe2+, Fe cu E05 = - 0,441 V;
6. I 2 , I− cu E06 = + 0,534 V;
7. Cu2+, Cu cu E07 = + 0,344 V;

222
 8. S, S2− cu E08 = - 0,508 V.
Aranjaţi cuplurile: a) 1 – 4 în ordinea descrescătoare a capacităţii oxidante;
b) 5 – 8 în ordinea descrescătoare a capacităţii
reducătoare, cu menţionarea oxidantului la (a) şi reducătorului la (b),
respectiv a formei oxidante la (a) şi a formei reduse la (b).

Rezolvare:
a) 3 > 2 > 4 > 1
oxidanţii: S 2O82 − , Cr2O72 − , Fe3+, I 2
b) 8 > 5 > 7 > 6
reducătorii: S2−, Fe, Cu, I−
Oxidantul şi reducătorul dintr-un cuplu se identifică cu forma oxidată
şi forma redusă din cuplu şi deci formele sunt cele date mai sus.

A.17.5.
Se dau cuplurile redox (1)Fe3+, Fe2+ cu E10 = +0,77 V şi (2) MnO 4− ,
Mn2+ (H+, mediu acid) cu E02 = +1,51 V . Se cere:
a) Scrieţi semireacţiile care definesc cuplurile ca echilibre conform
convenţiei de tabelare a cuplurilor şi potenţialelor standard în seria
potenţialelor standard exprimate în scara de hidrogen.
b) La realizarea unei reacţii redox precizaţi/motivaţi care cuplu
furnizează oxidantul şi care reducătorul.
c) Scrieţi semireacţiile redox cu sens corespunzător şi cu coeficienţii
corespunzători bilanţului redox pentru reacţia redox între oxidantul şi
reducătorul furnizat de cele două cupluri.
d) Scrieţi reacţia redox între speciile oxidant/reducător din cele două
cupluri.
e) Scrieţi aceleaşi reacţii dacă speciile implicate, reactanţi şi produşi
sunt KMnO 4 , MnSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , FeSO 4 , K 2 SO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , H 2 SO 4 şi
H 2 O.

Rezolvare:
a) Fe3+ + e- Fe2+
MnO-4 + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

223
 b) Deoarece E10 < E02 , cuplul (1) furnizează reducătorul şi cuplul (2)
oxidantul.
c) Fe2+ → Fe3+ + e− / ·5
MnO −4 + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H 2 O / ·1
şi 5Fe2+ → 5Fe3+ + 5e−
MnO −4 + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H 2 O
d) Reacţia redox între speciile oxidant şi reducător este suma
reacţiilor de la punctul c.
MnO −4 + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H 2 O
e) 2KMnO 4 + 10FeSO 4 + 8H 2 SO 4 → 2MnSO 4 + 5Fe 2 (SO 4 ) 3 +
K 2 SO 4
+ 8H 2 O

A.17.6.
Completaţi spaţiile libere cu termenii corespunzători:
a) La decurgerea unei reacţii redox oxidantul se ............................ .
b) La decurgerea unei reacţii redox reducătorul se ........................ .
c) La decurgerea unei reacţii redox între speciile a două cupluri,
cuplul cu E0 mai mare furnizează ........................ .
d) La decurgerea unei reacţii redox între două cupluri (1) O 1 , R 1 şi (2)
O 2 , R 2 cu E10 > E02 , care este oxidantul şi care reducătorul?

Rezolvare:
a) La decurgerea unei reacţii redox oxidantul se reduce.
b) La decurgerea unei reacţii redox reducătorul se oxidează.
c) La decurgerea unei reacţii redox între speciile a două cupluri,
cuplul cu E0 mai mare furnizează oxidantul.
d) Oxidantul este O 1 şi reducătorul R 2 .

A.17.7.
La efectuarea unei titrări potenţiometrice redox cu un electrod
indicator de platină se stabileşte condiţia de echivalenţă pentru reacţia
redox şi punctul de echivalenţă. Fie sistemele O 1 , R 1 cu E10 şi O 2 , R 2 cu
E02 , respectiv E02 > E10 şi E potenţialul electrodului indicator. Se cere:
224
 a) Precizaţi oxidantul şi reducătorul.
b) Scrieţi semireacţiile corespunzătoare (notaţii n 1 , n 2 ) şi reacţia
sumă redox, precizând numărul de electroni transferaţi.
c) Scrieţi expresiile Nernst ale potenţialelor unor electrozi
corespunzători celor două cupluri, folosind concentraţiile de echilibru (notaţi
concentraţiile de echilibru [O 1 ], [R 1 ], [O 2 ], [R 2 ]).
d) Scrieţi condiţia de echivalenţă din punct de vedere al cantităţiilor
de substanţe reacţionate şi produşilor (notaţi concentraţiile de echilibru [O 1 ],
[R 1 ], [O 2 ], [R 2 ]).
e) Considerând variante simplificate ale relaţiei Nernst pentru fiecare
electrod, cu E0 şi concentraţii (deci fără E0’ şi activităţi) deduceţi expresia
potenţialului electrodului indicator la echivalenţă.

Rezolvare:
a) Deoarece E02 > E10 , sistemul O 1 , R 1 furnizează reducătorul R 1 şi
sistemul O 2 , R 2 oxidantul O 2 .
b) R 1 → O 1 + n 1e− / ·n 2
O 2 + n 2 e− → R 2 / ·n 1
n2 R1 + n1 O2 → n2O1 + n1 R2
numărul de electroni transferaţi: n 1 ⋅n 2
R ⋅T [O1]
c) E1 = E10 + ln
n1⋅ F [R1]
R⋅ T [O 2 ]
E 2 = E02 + ln
n2 ⋅ F [R 2 ]
d) Condiţia de echivalenţă din punct de vedere al cantităţilor de
substanţe reacţionate şi produşilor (echivalent la echivalent), adică
n2 ⋅ [R1] n1 ⋅ [O 2 ] [R1] [O 2 ]
= ; = ,
n1 ⋅ n2 n1 ⋅ n2 n1 n2
[O 2 ] n 2
de unde =
[R1] n1
n2 ⋅ [O1] n1 ⋅ [R 2 ] [O1] [R 2 ]
= ; = ,
n1 ⋅ n2 n1 ⋅ n2 n1 n2
[O ] n
de unde 1 = 1
[R 2 ] n2

225
 [O 2 ] [O1]
şi rezultă corespunzător ⋅ =1
[R 2 ] [R1]
R⋅ T [O1]
e) E1 = E10 + ln
n1⋅ F [R1]
R⋅ T [O 2 ]
E 2 = E02 + ln
n2 ⋅F [R 2 ]

La punctul de echivalenţă se satisface condiţia:

E echiv = E 1 = E 2
pentru potenţialul electrodului indicator.
În consecinţă,
R ⋅T [O1]
n1 ⋅ E1 = n1 ⋅ E echiv = n1 ⋅ E10 + ln
F [R1]
R ⋅T [O 2 ]
n2 ⋅ E 2 = n2 ⋅ E echiv = n2 ⋅ E02 + ln
F [R 2 ]
şi (n 1 + n 2 )⋅E echiv = n 1 ⋅E 1 + n 2 ⋅E 2
n1 ⋅ E10 + n2 ⋅ E02 R⋅T [O ] [O ]
E echiv = + ln 1 ⋅ 2
n1 + n2 (n1 + n2 ) ⋅ F [R1] [R 2 ]
Dată fiind condiţia de la punctul (d) privind termenul cu concentraţiile
de echilibru la echivalenţă, rezultă
n1 ⋅ E10 + n2 ⋅ E02
E echiv =
n1 + n2

A.17.8.
Se titrează potenţiometric I− cu Fe3+ în mediu acid (ca să se prevină
formarea de hidroxizi). Potenţialele standard sunt E0 = +0,53 V şi
I2 , I −

E0 = +0,77 V .
Fe 3 + , Fe 2 +
a) Scrieţi semireacţiile care definesc cuplurile ca echilibre (conform
tabelării concordante convenţiei IUPAC).
b) Scrieţi reacţia redox şi stabilirea coeficienţilor (considerând specia
1/2I 2 ).

226
 c) Scrieţi relaţia între cantităţile de substanţă reacţionate la punctul
de echivalenţă.
d) Calculaţi potenţialul electrodului indicator la echivalenţă.

Rezolvare:
a) I2 + 2e- 2I- sau 1/2I2 + e- I-
Fe3+ + e- Fe2+
b) I− → 1/2I 2 + e− / ·1
Fe3+ + e− → Fe2+ / ·1
I− + Fe3+ → 1/2I 2 + Fe2+
c) [I-] = [Fe3+]
E10 + E 02 0,53 + 0,77
d) E echiv = = = 0,65 V
n1 + n2 2

A.17.9.
Să se calculeze constanta de echilibru K a reacţiei
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
tratată ca reacţie redox chimică, ştiind că E0 = −0,763 V şi
Zn, Zn 2 +

E0 = +0,337 V . (1F ≈ 96500 C·mol-1, R = 8,314 J·K-1·mol-1; T = 25°C)

Cu, Cu 2 +

Rezolvare:
Folosind relaţia
R⋅T
E0cel = ln K
n ⋅F
cu valoarea lui
E0cel = E0 − E0 = 0,337 − ( −0,763 ) = 1,1 V
Cu, Cu 2 + Zn, Zn 2 +
2,3 ⋅ R ⋅ T
respectiv n = 2 şi = 0,059 V la 25°C (298 K)
F
se obţine
n ⋅ F ⋅ E0cel E0cel 1,1
log K = = = ≈ 37
2,3 ⋅ R ⋅ T R ⋅ T 0,0296
2,3 ⋅
n ⋅F
227
 K = 1·1037

A.17.10.
Considerând reacţiile de mai jos,
1) precizaţi în care din cazuri hidrogenul este reducător şi în care
oxidant; precizaţi stările de oxidare.
2) pentru aceleaşi cazuri scrieţi cuplurile redox corespunzătoare şi
relaţia potenţialelor standard (de forma E0 > E ESH sau E0 < E ESH ).
a) Mg + 2HCl → MgCl 2 + H 2
b) 2H 2 + O 2 = 2H 2 O
c) 2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2
d) BaH 2 + 2H 2 O = Ba(OH) 2 + 2H 2

Rezolvare:
1) a) este oxidant (trece de la +1 la 0);
b) este reducător (trece de la 0 la +1);
c) este oxidant ( trece la +1 la 0);
d) hidrogenul din hidrură este reducător şi se oxidează (trece de la
–1 la 0); o parte din hidrogenul din apă este oxidant şi se reduce (trece de
la +1 la 0)
2) Mg2+, Mg şi H+, H 2 ; E0 < EESH
Mg2 + , Mg

O 2 , H 2 O şi H+, H 2 ; 0
EO > EESH
2 , H2 O

Na+, Na şi H+ (H 2 O), H 2 ; E0 < EESH

Na + , Na

H 2 , H− şi H+ (H 2 O), H 2 ; E0 < EESH

H2 , H −

228
Tema 18

REACŢII ELECTROCHIMICE

18.1. Reacţii electrochimice - caz particular al reacţiilor „chimice”

Reacţii electrochimice se pot detalia ca problematică după cum

urmează:
Reacţii electrochimice de electrod şi de celulă.
a) Reacţiile electrochimice ca şi caz particular de reacţie cu
transfer de electroni: reacţia chimică de celulă electrochimică - reacţie de
oxidare – reducere cu particularităţi distincte – faţă de reacţia pur chimică.
b) Electrod. Potenţial electrochimic. Potenţial de electrod absolut
(ΔΦ). Potenţial de electrod relativ (E). Electrod de referinţa. ESH –
Electrodul standard de hidrogen. Potenţial standard (E0). Relaţia Nernst
pentru electrod (potenţial de electrod absolut, potenţial de electrod relativ).
c) Celule electrochimice. Clasificări. Definiţii. Anod. Catod.
d) Celulă galvanică. Element galvanic reversibil şi ireversibil.
Condiţia termodinamică de echilibru, ∆ G , ΔG, ΔG0, E, E0, relaţia tip Nernst
pentru celulă. E celulă maxim. Electrod negativ şi pozitiv, anod, catod.
Reacţia de celulă. Sens spontan. E celulă la I ≠ 0.
e) Celula de electroliză. ΔE (sau U) aplicat. „Tensiunea minimă de
electroliză”. Electrod pozitiv şi negativ, anod, catod. Reacţia de celulă. Sens
impus. ΔE celulă la I ≠ 0.
f) Relaţia Faraday. Forme de exprimare. Randament de curent.
Viteza reacţiei electrochimice exprimată în unităţi electrice – curent,
densitate de curent.
g) Polarizarea electrozilor şi celulelor. Supratensiunea, η, (anod şi
catod).
g1) Element galvanic parcurs de curent; Ecel la I (sau i) ≠ 0
g 2 ) Celula de electroliză, polarizarea electrozilor şi celulei.
Tensiunea electrică de electroliză.
h) Dependenţa i vs. η. Curbe de polarizare.
- Control prin transfer de sarcină.
- Control prin transport de masă.

229
 i) Exemple de celule galvanice - cu aplicaţii practice („pile
galvanice”).

18.2. Dezvoltarea problematicii

Reacţiile electrochimice sunt reacţii cu transfer de electroni asistate

de câmpul electric de la interfeţe electrizate – electrozi.

a) Reacţiile electrochimice de celulă pot fi considerate un caz

special al reacţiilor „chimice” de oxidare – reducere în care oxidarea şi
reducerea decurg simultan dar separat în spaţiu, fiind localizate la electrozi.
Particularităţi distincte
 Reacţiile electrochimice au caracter pur eterogen, oxidarea şi
respectiv reducerea decurgând la electrozi (interfeţe, interfaze), pe când
reacţiile redox pur chimice pot fi omogene sau eterogene.
 Speciile reactante nu vin în contact direct (ca la reacţiile redox pur
chimice) ci doar în contact cu interfeţele electrodice, reacţiile de oxidare şi
reducere simultane fiind separate în spaţiu.
 Electronii transferaţi parcurg un drum mult mai lung decât cel
corespunzător reacţiilor redox pur chimice (unde acesta este de ordinul
dimensiunilor moleculare, atomice) şi fluxul de electroni orientat poate fi
colectat/manifestat ca şi curent electric.
 Reacţiile de celulă, ca oxidare - reducere însumează reacţii de
electrod, semireacţii de oxidare şi de reducere care decurg concomitent.
 Reacţiile electrochimice decurg în sisteme electrochimice cu
circuite electrice mixte constituite din interfeţe electrodice (electrizate; cu
separare de sarcini), circuit ionic (conductori ionici) şi circuit electronic
(conductori electronici).
 Semireacţia de oxidare, de deelectronare, cu generare de
produşi de oxidare şi electroni, decurge întodeauna la anod, indiferent de
tipul celulei electrochimice.
 Semireacţia de reducere, de electronare, cu acceptare de
electroni şi generare de produşi de reducere, decurge întotdeauna la
catod, indiferent de tipul celulei electrochimice.
 Semireacţiile de electrod, de oxidare şi reducere, decurg la electrozi
cu transformare de materie şi transfer de sarcină; reacţia de oxidare –
reducere de celulă, cu sens spontan sau forţat, ca reacţie sumă,

230
corespunde transformării electrolitului, respectiv procesului de electroliză, la
trecerea curentului electric (circuit închis) într-un sens sau altul.
 Reacţiile electrochimice pot fi spontane sau dirijate (impuse) şi
depind de câmpul electric de la electrozi, respectiv sunt descrise prin
termenii: potenţial de electrod, curent electric (I), densitate de curent (i =
I/S; I – curent (A); S – aria electrodului (m2), i (A⋅m-2)).
 Viteza reacţiilor de electrod se echivalează în mod obişnuit în
unităţi electrice ca şi curenţi/densităţi de curent.

b) Electrodul, în sens electrochimic riguros se defineşte ca suprafaţa

de separare (respectiv interfaţa şi interfaza) dintre un conductror de ordinul
I, electronic (generic – metal M) şi un conductor de ordinul II, ionic (soluţie
ionică, topitură, generic – soluţie S, de exemplu: electrod de Cu în soluţie
de sulfat de cupru; electrod de Pt în soluţie de sulfat de sodiu; electrod de
Pt în soluţie de sulfat feric şi sulfat feros.
Caracteristici, elemente de limbaj
 Potenţial electrochimic al speciei „i” în faza α:
µiα = µiα + zi ⋅ F ⋅ Φ α (z i = număr de sarcină al speciei „i”)
sau µ = µ + z ⋅F ⋅ Φ
unde µ = µ 0 + R ⋅ T ⋅ ln a (potenţial chimic)
şi Φ - potenţial electric GALVANI al fazei.
 Potenţial GALVANI, Φ, potenţial electric intern (definit în sens
electrostatic)
 Potenţial VOLTA, ψ, potenţial electric extern
 Potenţial de suprafaţă, χ, potenţial electric de suprafaţă
 Şi condiţia: Φ = Ψ + χ
 Potenţial de electrod absolut, ΔΦ, definit convenţional (conform
IUPAC) pentru interfaţa M/S
∆Φ M − S = Φ M − Φ S
Notaţii uzuale:
∆Φ M− S sau ∆Φ semnifică potenţialul de electrod, ori diferenţa de
potenţial de electrod (sau „tensiune electrică de electrod”). Este o noţiune
utilă conceptual dar se referă la o mărime inaccesibilă experimental; se pot
măsura doar diferenţe de potenţiale Volta între două metale identice, de
exemplu conductorii de cupru legaţi la metalele terminale ale unei celule
galvanice.

231
 Electrodul la echilibru este definit ca unielectrod (un singur echilibru
de electrod) la condiţia de curent zero (I = 0; i = I/S = 0). Electrodul la
echilibru se descrie nernstian (prin relaţia Nernst).
 Potenţial de electrod relativ, E (notaţie veche ε) este o noţiune
folosită uzual şi reprezintă de fapt o diferenţă de potenţial de celulă (alte
denumiri: F.E.M. – forţă electromotoare, potenţialul celulei, „tensiune
electrică de celulă”) între electrodul urmărit şi un electrod de referinţă. El nu
coincide întotdeauna cu F.E.M. > 0 şi este mai propriu să se evite această
exprimare.
 Convenţional, electrodul standard de hidrogen, ESH, este ales
ca referinţă pentru definirea scării de hidrogen a potenţialelor standard de
electrod şi a potenţialelor relative de electrod în general. Pentru ESH se
0
atribuie convenţional (conform IUPAC) valoarea EESH = EESH = 0,000 Volţi
la orice temperatură.
 Potenţialele standard E0 ale oricărui alt electrod (în scara de
hidrogen) se definesc ca diferenţe de potenţial de celulă sau F.E.M. pentru
celula de măsurare (aici F.E.M. > < 0, mai mare (pozitiv) sau mai mic
(negativ)), la care electrodul ESH este întotdeauna considerat cu reacţia în
sens anodic („anod” real sau virtual al celulei de măsurare la un curent
extrem de mic I→0, în circuitul de măsurare).

Cu  Pt  H 2 (g) , H(+aq)  electrolit  metal  Cu’

(1) pH2 = 1 atm (S) (M) (2)

a =1 electrodul urmãrit
H+
0
EESH = 0,000 V
+
O(aq) , R(aq) Pt; M(zaq ) M etc.
Ecelulă = ∆Φ M − S − ∆Φ ESH = Φ Cu' − Φ Cu = Φ M − Φ Pt = E 2 − E1 = E 2
(E 1 = 0,000 V)
Deci E 2 , ca potenţial relativ de electrod este o diferenţă de potenţial
(sau un potenţial „relativ”) de celulă. Pentru condiţii standard, adică activităţi
ale tuturor speciilor electrochimic active determinate de potenţial egale cu
1, E 2 ≡ E0 adică este potenţial standard de electrod, definit la 25°C.
Simbolul „” reprezintă puntea de sare (exemplu KCl sat., care are rolul de

232
a realiza contactul electrolitic, cu separerea electroliţilor şi asigurarea unui
potenţial de difuziune, între soluţiile a doi electrozi în contact, practic zero).
 Pentru sistemul
Pt  H 2 , H+O, R  Pt
(1) (2)
şi condiţii standard, E 2 0 este diferenţă de potenţial
∆E02 −1 = E0celulă = E02 = E02 − Erefer
0
int ă
sau exprimat impropriu F.E.M. pentru reacţia de celulă (echilibru) cu sensul
I ales convenţional (la care specia H 2 se oxidează ! şi specia O se reduce),
de fapt un ∆E0 (la I ≅ 0).
1/2H2 H+ + e - / n (1)
O + ne - R (2)
I
n/2H2 + O nH+ + R
II (3)
care corespunde la sensul de oxidare pentru reacţia (1) şi sensul de
reducere pentru reacţia (2); de aceea se mai spune încă după adoptarea
acestei convenţii (convenţia IUPAC, actuală) POTENTIAL DE REDUCERE;
Dacă ∆E02 −1 = E0cel > 0 rezultă E02 > 0 (F.E.M. > 0; E 02 pozitiv ).
Dacă ∆E02 −1 = E0cel < 0 rezultă E02 < 0 (F.E.M. < 0; E02 negativ ).
Totuşi termenul F.E.M. este de evitat !
 În scara de hidrogen se pot defini orice potenţiale relative de
electrod şi la condiţii diferite de standard apelându-se la celula de măsurare
unde referinţa este ESH sau un alt electrod de referinţă cu potenţial definit
faţă de ESH (exemplu electrod de calomel, electrod de clorură de argint).
 Relaţia Nernst pentru electrod (echilibru)
Definim electrodul prin reacţia
I
aA + bB + ... ne- mM + nN + ...
II
cu selectarea sensului I, adică
∑ νi ⋅ Ri → ∑ ν j ⋅ Pj (R i, P j - reactanţi, produşi)
i j
 Condiţia de echilibru: ∑ νi ⋅ µi = ∑ ν j ⋅ µ j
 Potenţialul de electrod absolut (de echilibru)

233
 ai i (reac taν ti)
ν
∆Φ = Φ M − Φ S = ∆Φ +
R⋅T
0
⋅ lν
∏
ν ⋅F ν
a j (produsi )
∏ j
sau şi relaţia identică, scrisă altfel, cum se practică în chimia analitică
∏ ai i (produsi)
ν
R⋅T0
∆Φ = ∆Φ − ⋅ lν ν
ν ⋅F
∏ a j j (reac taν ti)
unde n > 0 şi atât ν i şi ν j sunt luate pozitive ( ν i > 0, ν j > 0 ).
 Potenţial de electrod relativ (de echilibru) definit pentru reacţia
de celulă de măsurare
I
aA + bB + ... ne- mM + nN + ...
II
(la care reactanţi la activitate 1, sunt şi speciile H 2 şi H+, vezi celula de
măsurare pentru definirea lui E, cu implicarea a ne- şi oxidarea H 2 !)
Potenţial de electrod relativ se exprimă Nernstian prin:
R⋅T
0 ∏ aiν i (reac taν ti)
E=E + ⋅ lν ν
(unde n > 0);
ν ⋅F a j (produsi )
∏ j
sau şi cum se practică in analitică ca relaţie scrisă cu semnul minus
∏ ai i (produsi)
ν
R⋅T0
E=E − ⋅ lν ν
ν ⋅F
∏ a j j (reac taν ti)
Aceste expresii, care sunt definite pentru celule de măsurare ca
diferenţă de potenţial a unui electrod de lucru faţă de electrodul de referinţă
se regăsesc şi pentru celulele galvanice reversibile şi definirea diferenţei de
potenţial (potenţial de celulă, tensiune electrică de celulă) a acestora
(F.E.M.) la condiţia de echilibru electrochimic (ş.a.m.d.).
Menţiune: dacă factorii de activitate se includ într-un E0 modificat,
notat E0’, potenţial standard formal, relaţiile Nernst se pot scrie cu
concentraţii.
Tipuri de electrozi:
1) Electrozi de metal – ioni de metal (ordin I, II, III);
2) Electrozi de oxido-reducere;
3) Electrozi de gaz – în ultimul caz în relaţiile de tip Nernst, în loc de
activităţi se folosesc presiuni, p gaz , de exemplu: pH2 , p O 2 , p Cl 2 .
O altă clasificare importantă: unielectrod, multielectrod.

234
 Multielectrodul este un electrod mixt.

c) Celule electrochimice. Clasificări. Definiţii

 Celule electrochimice sunt sisteme (electrochimice) constituite în
principal din doi electrozi în care la circuit electric închis pot decurge reacţii
de oxidare – reducere electrochimice.
 O clasificare uzuală a celulelor electrochimice se face în:
a) celulă galvanică sau element galvanic (EG);
b) celulă electrolitică sau celulă de electroliză (CE)

a) Celula galvanică este sistemul electrochimic în care

decurge transformarea energiei chimice (transformare de materie
spontană) în energie electrică. Celula poate funcţiona ca sursă de energie
electrică. La circuit electric deschis celula poate fi la echilibru dacă este de
tip reversibil (exemplu: elementul Daniell). La circuit electric închis şi
funcţionarea ca sursă celula va fi parcursă de un curent cu sens autoimpus.
b) Celula de electroliză este (prin definiţie convenţională)
sistemul electrochimic în care decurge transformarea energiei electrice în
energie chimică (cu transformare de materie impusă de o sursă externă).
Celula funcţionează ca şi consumator de energie electrică, întodeauna în
regim de circuit electric închis. Celula de electroliză este parcursă de un
curent electric cu sens impus de către o sursă externă de energie electrică.

 În ambele tipuri de celule decurg transformări de materie asociate

cu transfer de sarcină la electrozi şi astfel tranformarea electrolitului la
trecerea curentului electric, deci ELECTROLIZA. Totuşi, strict convenţional,
se face distincţia între reacţia globală de electroliză, ca reacţie globală
impusă în CE şi reacţia spontană de celulă în EG.
 Indiferent de tipul celulei şi reacţiei de celulă, anodul este
electrodul la care decurge (decurg) reacţia (reacţii) de oxidare, iar catodul
este electrodul la care decurge (decurg) reacţia (reacţii) de reducere; în EG
parcurs de curent electrodul negativ este anod, iar în CE electrodul pozitiv
este anod.
Menţiune: celulele de tip disipativ de energie (coroziune, cementare)
sunt un caz particulaar de celule galvanice scurtcircuitate care la limită pot
trece în dielectrozi – electrozi micşti.

235
 d) Celula galvanică – se poate prezenta ca:
 element galvanic reversibil (EGR)
 element galvanic ireversibil (EGIR)
I) Exemple pentru primul caz:
1) elementul Daniell
Zn  ZnSO 4 (aq) CuSO 4 (aq) Cu
(1)(−) (2)(+)
cu electrodul de zinc electrod negativ.
Caracteristici:
- la circuit deschis sau în circuit cu compensare (I = 0) electrozii şi
celula sunt la echilibru (electrochimic);
- la trecerea unor curenţi, (nu prea mari) într-un sens şi în sens
opus, sensul reacţiilor de electrod şi de celulă se inversează;
- doar acest tip de celule reversibile pot fi analizate/descrise din
punct de vedere termodinamic.
2) acumulatorul de plumb
PbPbSO 4 (s) , H 2 SO 4 (aq) , PbSO 4 (s) PbO 2 (Pb)
contact de Pb
(1) (-) (2) (+)
cu electrodul de plumb (1) electrod negativ.
II) Exemple pentru cel de-al doilea caz:
1) celule tip Volta
ZnH 2 SO 4 (aq) Cu şi ZnH 2 SO 4 (aq) Pt
cu electrodul de zinc electrod negativ.
2) celule cu electrozi micşti în general
ZnCuSO 4 Cu
cu electrodul de zinc electrod negativ.
Caracteristici:
- şi la circuit deschis (I = 0) pot decurge reacţii la electrozi, ceea ce
reprezintă o condiţie de neechilibru;
- la trecerea unor curenţi într-un sens şi în sens opus, sensul
reacţiilor de electrod şi de celulă nu se inversează, decurgând
alte reacţii;
- la circuit închis şi trecerea curentului, electrozii se polarizează
rapid;
- acest tip de celule nu pot fi analizate şi descrise din punct de
vedere termodinamic.

236
 ♦ Condiţia termodinamică de echilibru pentru EG reversibile se
poate descrie folosind reperele ∆G , ΔG, ΔG0, E şi E0 respectiv relaţii de tip
Nernst pentru celulă.
♦ Variaţia entalpiei libere electrochimice (energia liberă Gibbs
electrochimică sau energia Gibbs electrochimică, ultima exprimare fiind
recomandare IUPAC) ΔG are expresia
∆G = ∆G + n ⋅ F ⋅ E
La echilibrul electrochimic
∆G = 0 şi ∆G = −n ⋅ F ⋅ E
sau
∆G
E=−
n ⋅F
Aici, ΔG < 0 şi E > 0 definesc sensul spontan al reacţiei de celulă şi
F.E.M. pozitivă corespunzătoare E; n⋅F⋅E reprezintă lucrul electric maxim la
echilibru şi E la echilibru reprezintă diferenţa de potenţial de celulă
(potenţialul celulei, tensiunea electrică de celulă) maximă luată ca E > 0.
♦ Reacţia de celulă se descrie ca echilibru astfel
I
aA + bB + ... mM + nN + ...
II
şi ∑ ν i ⋅ Ri ∑ ν j ⋅ Pj , selectându-se sensul I, cu transferul a n electroni
i j
pentru celula închisă (circuit închis şi sistem compensat, I practic 0;
echilibru), sensul spontan al reacţiei care corespunde la condiţia ΔG < 0 şi
E > 0 (pentru ∆G = 0 ).
Cum ∆G = ∆G0 + R ⋅ T ⋅ ln K
unde
ν
∏ a j j (produsi)
K=
∏ ai i (reac taν ti)
ν

la echilibru (chimic), iar la ΔG = 0 rezultă

∆G0 = −R ⋅ T ⋅ ln K
respectiv
∆G 0 ∆G0
E=− şi E = −
n ⋅F n ⋅F
rezultă

237
 ν
0 R⋅T ∏ a j j (produsi)
E=E − ⋅ lν ν
ν ⋅F ∏ ai i (reac taν ti)
(în forma folosită de analişti pentru E de electrod)
sau
R⋅T
0 ∏ aiν i (reac taν ti)
E=E + ⋅ lν ν
ν ⋅F
∏
a j (produsi)
j
în varianta folosită de electrochimişti, relaţii care reprezintă relaţia tip Nernst
pentru celula/elementul/galvanică ( E = Ecel ; E0 = Ecel 0
)
De reţinut suplimentar:
• E cel maxim este definit pentru echilibru;
• E cel maxim = E + - E − = E C - E A > 0 unde C şi A sunt catod
respectiv anod;
• La circuit închis şi trecerea curentului, electrozii se
polarizează, celula se polarizează şi E celulă va fi E I ≠ 0 < E I = 0 =
E max
EI≠ 0 = EI= 0 − ∑ P − I ⋅ R = (EC − E A )I= 0 − ∑ P − I ⋅ R
♦ Dependenţa lui E de temperatură la condiţii izoterm-izobare.
∆G
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S şi E = −
n ⋅F
 ∂∆G   ∂E  ∆H  ∂E 
respectiv   = −∆S , iar n ⋅ F ⋅   = ∆S şi E = − + T⋅  .
 ∂T P  ∂T P n ⋅F  ∂T P
Determinarea experimentală a lui E la diferite temperaturi şi implicit a
 ∂E 
lui   permite apoi calcularea lui ΔG, ΔS şi ΔH.
 ∂T 

e) Celula de electroliză se defineşte numai în regim dinamic, adică

la trecerea curentului şi condiţii de neechilibru electrochimic. Sursa
exterioară impune polaritatea şi polarizarea electrozilor, anod – electrod
pozitiv şi catod – electrod negativ, sensul curentului prin celulă, sensul
reacţiilor de electrod şi de celulă.
 Diferenţa de potenţial aplicată ∆E apl sau tensiunea electrică
aplicată U se exprimă prin relaţia:

238
 ∆Eapl = U = E A − EC = ∆Emin im + ∑ P + I ⋅ R
(sau Umin im )
aici E A − EC > 0 , respectiv EC − E A < 0 .
 ΣP reprezintă suma polarizărilor anodică şi catodică (vezi mai
departe), iar I⋅R o componentă de tip cădere ohmică (I curent, R rezistenţă
electrică, I⋅R – tensiune, cădere ohmică).

f) Relaţia Faraday exprimă legile electrolizei:

∗ proporţionalitatea între masa de substanţă, m, transformată la
electrod şi cantitatea de electricitate (sarcină) Q (C, coulombi);
∗ proporţionalitatea între masa de substanţă, m, transformată,
echivalentul chimic şi echivalentul electrochimic (la un acelaşi Q).
Forme:
M M
m= ⋅I⋅ t = ⋅Q
n ⋅F n ⋅F
unde: m = masă (grame);
1F = 96500 C⋅mol-1;
M
= echivalent electrochimic;
n ⋅F
m
numărul de moli transformaţi: ν = şi Q = n ⋅ n ⋅ F
M
I
i = = n ⋅F ⋅ ~ v
S
dN 1
unde i este viteza reacţiei electrochimice (viteza ~ v= ⋅ ) exprimată în
dt S
„unităţi electrice”, respectiv densitate de curent (i, A⋅m-2); observaţie: ν, N
aceiaşi semnificaţie – număr de moli.
Randamentul de curent (η Q ), definit ca:
mp Q
ηQ = sau ηQ = t (unde t şi p, teoretic şi practic), poate fi
mt Qp
η Q ≤1; la η Q < 1, relaţia Faraday ia forma:
M
m= ⋅ Q ⋅ ηQ
n ⋅F
pentru gaze:
V
V = M ⋅Q
n ⋅F
239
 g) Modificarea potenţialului unui electrod faţă de un potenţial al său
luat ca reper se numeşte polarizare. De obicei definirea se face faţă de
situaţia reper de la curent zero şi atunci mărimea polarizării electrodului
este
P = EI≠ 0 − EI= 0
• Dacă referirea se face pentru un unielectrod, când EI= 0 = E e de
echilibru, atunci P = η şi se numeşte supratensiune sau suprapotenţial.
η = EI≠ 0 − E e
• Se disting:
EI≠ 0 > E e şi η > 0 , polarizare anodică,
respectiv
EI≠ 0 < E e şi η < 0 , polarizare catodică.
• Aceste definiţii completează relaţiile de mai sus privind EI≠ 0 pentru
EG şi ∆Eapl = U pentru CE. La trecerea curentului, faţă de un reper care
corespunde la I = 0, polarizarea celulelor va fi:
P = EI≠ 0 − Emax < 0
pentru EG
(I = 0)
P = ∆Eapl − ∆Emin im = Uapl − Umin im > 0
şi
(I ≠ 0) (I = 0)
unde E max este F.E.M. şi respectiv ∆E min sau U minim este aşa numita
tensiune minimă de electroliză sau tensiune de descompunere.

h) Curbele de polarizare reprezintă grafic dependenţa i (densitate de

curent, A⋅m-2) sau I (curent, A) vs. E, potenţial sau vs. η, supratensiune (vs.
– versus, faţă de, în funcţie de).
 Curbele de polarizare reprezintă grafic dependenţa vitezei reacţiei
electrochimice (de exemplu la stare staţionară), „exprimată” (echivalată) în
„unităţi electrice” în funcţie de E sau η.
 Reacţia de electrod este definită cinetic prin densitatea de curent
net (i) sau curent net prin interfaţă (I):
i = ia + ic
i a , i c - densităţi de curent parţiali, anodic şi catodic
Convenţie: ia > 0 şi ic < 0 sau Ia > 0 şi Ic < 0 şi densitatea de curent
(curentul) net va fi:

240
 i = ia + ic = ia − ic sau I = Ia + Ic = Ia − Ic
 Relaţii:
Control prin transfer de sarcină pur
 α ⋅n ⋅F ⋅ η  (1 − α ) ⋅ n ⋅ F ⋅ η  
i = i0 exp − exp−  
 R⋅T  R⋅T 
ecuaţia Butler - Volmer (BV)
unde: i0 = curent de schimb;
α = coeficient de transfer de sarcină.
 Forme simplificate ale ecuaţiei BV:
R⋅T 1  R⋅T
η= ⋅ ⋅i la η mici  η <  şi
n ⋅ F i0  F 
 R⋅T
η = a + b ⋅ log i , relaţie tip Tafel, la η mari  η > .
 F 
 Pentru procese controlate prin transport de masă (sau numai
difuziune), cu consumul speciei electrochimic active:
(
i = K ⋅ cv − cs )
z ⋅F ⋅D v
şi iLD = K ⋅ c v sau iLD = ⋅c
δ
unde:
c v , c s , concentraţii ale speciei electrochimic active de volum (din
volumul soluţiei) şi la suprafaţa electrodului;
D – coeficient de difuziune (m2⋅s-1), (cm2⋅s-1);
δ - grosimea stratului de difuziune;
K – coeficient de transport de masă;
iLD - curent limită de difuziune (densitate de curent).
R⋅T cs
şi η= ⋅ ln v (η - supratensiunea de difuziune)
n ⋅F c
respectiv, densitatea de curent
 z ⋅F ⋅ η
i = iLD ⋅ 1 − exp 
 R⋅T 

i) Exemple de celule galvanice cu aplicaţii practice („pile

galvanice”)
 Celula (uscată) Leclanché / celulă „primară”, folosită ca sursă.

241
 Anod de zinc – pahar, catod de MnO 2 – grafit (electrolit – pastă
umedă de MnO 2 – „depolarizant”, ZnCl 2 , NH 4 Cl şi pulbere de carbon)
Zn  ZnCl 2 , NH 4 Cl  MnO 2 (C)
(-) (+)
E cel ≈ 1,5 V
+ −
Reacţia anodică: Zn → Zn(2aq ) + 2e

şi: NH+4 (aq) + OH(−aq) → NH3 ( g) + H2O

) + 4NH3 ( g) → [Zn(NH3 ) 4 ]( aq)

+ 2+
Zn(2aq

Reacţia catodică: 2MnO 2 ( s) + H2O + 2e − → Mn2O3 ( s) + 2HO(−aq)

 Acumulatorul de plumb; celulă „secundară”

 electrodul negativ: PbPbSO 4 (s)
 electrodul pozitiv: (Pb contact) PbO 2 (s) PbSO 4 (s)
 electrolit: H 2 SO 4 (aq) (vezi diagramarea prezentată anterior)
E cel ≈ 2,0 V
Funcţionarea ca sursă (descărcarea):
anod: Pb( s) + SO 24 −(aq) → PbSO 4 ( s) + 2e −
(oxidare)
catod: PbO 2 ( s) + 4H(+aq) + SO 24 −(aq) + 2e − → PbSO 4 ( s) + 2H2O
(reducere)
Pb( s) + PbO 2 ( s) + 4H(+aq) + SO 24 −(aq) → 2PbSO 4 ( s) + 2H2O
Formulare generală:
I
Pb(s) + PbO2 (s) + 2H2SO4 2PbSO4 (s) + 2H2O
II
I = descărcare (sursă; EG)
II = încărcare (consumator, CE)

 Celula de combustie H 2 – O 2
anod: 2H2 ( g) + 4HO(−aq) → 4H2O + 4e −
(oxidare)
catod: O 2 ( g) + 2H2O + 4e − → 4HO(−aq)
(reducere)
2H2 ( g) + O 2 ( g) → 2H2O(l)
 (electrolit KOH ≈ 25% electrozi poroşi - electrocalizatori).

242
  ZnZnSO 4 CuSO 4 Cu
(-) (+)
celula Daniell, reversibilă, exemplificată şi discutată frecvent.
E cel ≈ 1,1 V
Reacţiile de echilibru şi de celulă scrise la echilibru:
Zn Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e - Cu
I
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
II
Sensul I – funcţionarea ca EG, sens spontan când Zn este anod şi Cu
este catod.
Sensul II – funcţionarea ca CE, sens forţat, când Cu este anod şi Zn
catod (reversibilitatea se manifestă numai la curenţi mici).

APLICAŢII

A.18.1.
Definiţi principalele caracteristici ale unei reacţii electrochimice de
celulă comparativ cu cele ale unei reacţii de oxidare-reducere pur chimice.

Rezolvare:
- Reacţiile electrochimice sunt reacţii cu transfer de electroni cu
caracter pur eterogen, oxidarea şi reducerea decurgând la electrozii diferiţi
ai unei celule electrochimice. Reacţiile redox pur chimice pot fi omogene
sau eterogene;
- Speciile reactante nu vin în contact direct între ele (ca în cazul
reacţiilor chimice) ci în contact cu electrozii;
- Reacţia de oxidare-reducere de celulă este suma unor semireacţii
de electrod efective care decurg concomitent dar separat la cei doi
electrozi;
- Electronii transferaţi parcurg un drum lung (mult mai lung decât la
reacţiile chimice redox) şi fluxul de electroni orientat poate fi colectat ca şi
curent;
- Reacţiile electrochimice sunt asistate de câmpul electric de la
electrozi.
243
A.18.2.
a) Definiţi electrodul în sens riguros şi daţi expresii generale ale
potenţialului electrochimic şi potenţialului de electrod absolut pentru
sistemul M/S.
b) Reacţia de electrod; relaţia Nernst; particularizaţi relaţia generală
pentru electrodul AgAgCl, Cl− (cu precizarea tipului de electrod);
particularizaţi pentru 25°C.

Rezolvare:
a) Electrodul, în sens riguros, reprezintă interfaţa (contactul) între un
conductor de ordinul I şi unul de ordinul II, în particular metal/soluţie ionică
(electrolit).
b) Potenţialul electrochimic:
α
µi = µiα + zi ⋅ F ⋅ Φ α
(„i” –specia; α - faza; z i – număr de sarcină, Φα - potenţialul electric intern al
fazei α; µiα - potenţial chimic ( µiα = µi0 α + R ⋅ T ⋅ ln αiα ).
Potenţialul de electrod absolut:
∆Φ M-S = Φ M − Φ S
(definit conform IUPAC).
Relaţia de electrod şi relaţia generală Nernst pentru ∆φ:
I
aA + bB + ... ne- mM + nN + ...
II
pentru sens I (reactanţi, produşi)
R⋅T ∏ ain i (reac tan ti)
∆Φ = ∆Φ + 0
⋅ ln
n ⋅F n
∏
a j (produsi)
j
−
Electrodul AgAgCl, Cl , electrod de metal – ioni de metal de
ordinul II.
Reacţia de electrod:
AgCl + e− Ag + Cl−
reactanţi produşi
n=1

244
 µ 0AgCl + µ 0 − − µ 0Ag − µ 0 R⋅T a AgCl
∆Φ = Cl −
e
+ ⋅ ln
F F a Ag ⋅ a
Cl −
(a AgCl = 1, a Ag = 1 (faze pure, solide)
R⋅T
∆Φ = ∆Φ0 − ⋅ ln a −
F Cl
Pentru 25°C
∆Φ = ∆Φ0 − 0,059 ⋅ log a −
Cl
În mod analog, potenţialul de electrod relativ are expresia Nernst de
forma:
E = E0 − 0,059 ⋅ log a
Cl −

A.18.3.
Potenţialul de electrod relativ (E). Electrozi de referinţă. Celule de
măsurare a potenţialului de electrod. Relaţia Nernst pentru potenţialul de
electrod relativ. Semnificaţia lui E0.

Rezolvare:
- Potenţialul de electrod relativ, E, este o diferenţă de potenţial de
celulă de măsurare, constituită dintr-un electrod de referinţă şi electrodul
studiat pentru care se defineşte/măsoară acest potenţial;
Diagrama celulei de măsurare, conform IUPAC este:
electrod de referinţă electrod studiat
(1) (2)
cu referinţa scrisă în stânga şi
E = ∆E 2-1 = E 2 – E 1 = E 2 – E ref
electrodul de referinţă se ia ca reper (adică convenţional zero sau o valoare
reper definită faţă de ESH; caz particular - electrodul standard de hidrogen,
0
ESH, cu EESH = 0,000 V conform convenţiei IUPAC); se folosesc obişnuit
electrozi de referinţă (de calomel, de clorură de argint etc.) cu potenţiale
definite faţă de ESH.
- Relaţia Nernst pentru E, potenţialul relativ de electrod în caz
general:

245
 R⋅T ∏ ain i (reac tan ti)
E=E + 0
⋅ ln n
n ⋅F
∏
a j (produsi)
j
reprezentând de fapt un E cel definit pentru celula de măsurare (în celula de
măsurare de mai sus la electrodul de referinţă se consideră sensul anodic
şi în acest fel, convenţional se consideră şi sensul reacţiei sumă de celulă
şi respectiv rezultă semnul potenţialului de electrod relativ).
- Semnificaţia lui E0
E0 este potenţial standard de electrod (de echilibru) definit în scara de
hidrogen (vs. ESH) şi asemenea potenţiale sunt tabelate (ESH – electrod
de referinţă), în asociere cu relaţia de electrod la echilibru scrisă
convenţional în sens catodic (reducere, sens selectat) şi definirea astfel a
reactanţilor şi produşilor.
Potenţialul relativ de electrod E = E0, deci standard, este definit
pentru activităţile tuturor speciilor electrochimic active, implicate în reacţia
de electrod (reactanţi şi produşi) egale cu 1 şi 25°C (298 K).

A.18.4.
a) Celule electrochimice. Clasificare şi o variantă de definire.
b) Celula galvanică reversibilă. Exemple.
c) ∆G , ∆G, E, E0 pentru celulă F.E.M. Echilibrul electrochimic. Relaţii.

Rezolvare:
a) Celulele electrochimice sunt sisteme electrochimice constituite
principial din doi electrozi, în care la circuit electric închis pot decurge reacţii
de oxidare – reducere electrochimice.
Clasificare uzuală:
1) celula galvanică sau elementul galvanic (CG sau EG) este
celula care la circuit închis este parcursă de un curent cu sens autoimpus;
într-o asemenea celulă se transformă energia chimică în electrică la
funcţionare spontană.
2) celula de electroliză (CE) este celula care la circuit închis este
parcursă de un curent cu sens impus de o sursă externă; într-o asemenea
celulă se transformă energia electrică în energie chimică la funcţionare
impusă.

246
 b) Numai celula galvanică de tip reversibil poate fi tratată din punct
de vedere termodinamic. Într-o celulă reversibilă la I = 0, electrozii şi celula
sunt la echilibru electrochimic.
 Exemple de celule electrochimice reversibile:
♦ celula Daniell:
(−) ZnZnSO 4  CuSO 4 Cu (+)
♦ acumulatorul de plumb:
(−) PbPbSO 4 , H 2 SO 4 , PbSO 4 PbO 2 (Pb) (+)
- caracteristică – la inversarea sensului curentului se inversează
reacţia de celulă.
- Reacţii de celulă pentru exemplele de mai sus:
I
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
II
I
Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O
II
sens I – funcţionarea ca EG;
sens II – funcţionarea ca CE.
c) - Entalpia liberă (energia liberă Gibbs sau energia Gibbs)
electrochimică, ∆G satisface relaţia:
∆G = ∆G + n ⋅ F ⋅ E
( z)
- La echilibrul electrochimic ∆G = 0 şi
n ⋅ F ⋅ E = −∆G
sau
∆G
E=− .
n ⋅F

- Pentru reacţia de celulă:

aA + bB + ... mM + nN + ...
−
(cu implicarea a ne )
n
0 ∏ a j j (produsi)
∆G = ∆G + R ⋅ T ⋅ ln n
∏ ai i (reac tan ti)
Condiţia de echilibru chimic corespunde la ∆G = 0 şi de
aici
∆G0 = −R ⋅ T ⋅ ln K

247
Cum
∆G
E=−
n ⋅F
rezultă
∆G0 R ⋅ T ∏ ain i (reac tan ti)
E=− + ⋅ ln n
n ⋅F n ⋅F
∏
a j (produsi)
j
sau
n
E=E +
R⋅T
0
⋅ ln
∏ ai i
n ⋅F n
∏
a j j
unde
∆G0  R ⋅ T 
E0 = − = ln K 
n ⋅F  n ⋅F 
f.e.m. sau F.E.M., forţa electromotoare (denumire tradiţională) este
E celulă (la echilibrul electrochimic) definită convenţional ca E > 0 pentru sens
spontan al reacţiei de celulă (la ∆G < 0); F.E.M. reprezintă E celulă diferenţa
pozitivă de potenţial de celulă (la echilibru şi I = 0) maximă. În mod formal,
în analiza sistemului electrochimic se poate vorbi şi de o F.E.M. negativă
asociată cu sensul forţat, dar este de preferat să se evite.

A.18.5.
a) Definiţi electroliza.
b) Forme ale relaţiei Faraday.
c) La trecerea curentului printr-un circuit, în care sunt legate în serie
celulele 1, 2 şi 3, în prima se depune nichel cu randament de curent de
75%, în a doua zinc cu randament de curent de 50%, iar în a treia, care
este un coulometru de cupru, se depun 0,024 moli Cu.
Se cere să se calculeze cantităţile de nichel depuse (scrieţi reacţiile
de electrod, inclusiv procesul paralel care însoţeşte depunerea de metal din
soluţie apoasă; consideraţi mediu slab acid).

Rezolvare:
a) Electroliza: Transformări de materie asociate cu transfer de
sarcină la electrozi şi astfel transformarea electrolitului la trecerea
curentului.
b) Forme ale relaţiei Faraday:
248
 M M M
- masa transformată: m = ⋅I⋅ t = ⋅ Q (şi m = ⋅ Q ⋅ ηQ , unde ηQ ≤ 1
n n ⋅F n ⋅F
şi n sau z număr de sarcină implicat în reacţia de electrod);
sau
V
- pentru gaze: V = M ⋅ Q ;
n ⋅F
m Q
- număr de moli n = = şi Q = n ⋅ n ⋅ F (aici ν = număr de moli
M n ⋅F
transformaţi la electrod; altă notaţie N);
- viteza reacţiei de electrod exprimată în unităţi electrice:
I dN 1
v (unde ~
i = = n ⋅F ⋅ ~ v= ⋅ )
S dt S
(m – masă, Q – cantitate de electricitate, I – curent, i – densitate de curent,
1 F = 96500 C⋅mol-1; η Q – randament de curent, N sau ν – număr de moli).
c) Reacţiile de electrod
celula 1: Ni2+ +2e− → Ni
2H+ +2e− → H 2

celula 2: Zn2+ +2e− → Zn

2H+ +2e− → H 2

celula 3: Cu2+ + 2e− → Cu

pentru coulometru η Q = 1 (adică 100%).
Celulele fiind legate în serie prin ele trece aceiaşi cantitate de
electricitate.
Folosind relaţia:
Q = n ⋅ n ⋅ F , unde ν = ν Cu
din celula 3: Q = 0,024 ⋅ n ⋅ F (coulombi).
În celulele 1 şi 2 se aplică aceiaşi relaţie cu considerarea
 Q ⋅ ηQ 
randamentului de curent:  ν =  , deci
 ν ⋅ F 
0,024 ⋅ n ⋅ F
în celula 1: n Ni = ⋅ 0,75 = 0,018 moli şi mNi = 0,018 ⋅ A Ni
n ⋅F
0,024 ⋅ n ⋅ F
în celula 2: n Zn = ⋅ 0,50 = 0,012 moli şi m Zn = 0,012 ⋅ A Zn
n ⋅F
Menţiune: în toate celulele n = 2 (acelaşi n).

249
A.18.6.
a) Anod. Catod. Polarizare şi supratensiune. Definiţii şi relaţii
generale. Reprezentări.
b) Interfaţa la echilibru şi polarizată. Reprezentare.
c) Ecuaţia Butler-Volmer; semnificaţie.
d) Dacă potenţialul de echilibru al electrozilor (1) M 1  M1z1 + ,
(2) M 2  M2z 2 + , (3) PtO, R sunt E1 = +0,34 V , E 2 = −0,44 V şi E 3 = +0,77 V ,
iar la trecerea curentului (prin 3 celule distincte şi în circuite distincte în care
sunt asociaţi fiecare cu câte un al doilea electrod) sunt respectiv
E1' = +0,44 V , E '2 = −0,34 V şi respectiv E'3 = +0,68 V , care sunt
supratensiunile (η 1 , η 2 , η 3 ), tipul polarizărilor (anodică, catodică) şi tipul
electrozilor (anod, catod) ?

Rezolvare:
a) Anodul este electrodul la care, indiferent de tipul celulei, decurge
(decurg) semireacţia de oxidare. În EG este electrodul negativ, iar în CE
este electrodul pozitiv.
Catodul este electrodul la care, indiferent de tipul celulei, decurge
(decurg) semireacţia de reducere. În EG este electrodul pozitiv, iar în CE
este electrodul negativ.
Polarizarea este modificarea potenţialului de electrod la trecerea unui
curent (sau diferenţei de potenţial de celulă) faţă de o valoare reper, în
particular cea de la curent zero.
P = EI≠ 0 − EI= 0
Când reperul este potenţialul de echilibru al electrodului polarizat,
polarizarea se numeşte supratensiune sau suprapotenţial
h = EI≠ 0 − E ech
şi η > 0 este supratensiune la polarizare anodică; η < 0 este supratensiune
la polarizare catodică (faţă de situaţia de echilibru, reper, electrodul devine
anod sau catod).

250
 ANOD
+
Eech E' E
h>0
CATOD
+
E" Eech E
h<0
b) Mz+ + ze- I M
II
 
I – sens catodic, II – sens anodic; i a , i ; i c , i ;
Convenţie (IUPAC): i a > 0 (I a = i a ⋅S > 0); i c < 0 (I c = i c ⋅S < 0);
i = ia + ic = ia − ic ;
I
i – densitate de curent net ( i = ; I – curent).
S

ANOD ic ia > ic ; i > 0

ia E > Eech; h > 0
polarizare anodicã

ic ic = ia; i = ia + ic = 0
ECHILIBRU ia E = Eech; h = E - Eech = 0

CATOD ic ic > ia; i < 0

polarizare catodicã ia E < Eech; h < 0

  α ⋅n ⋅F ⋅ η  (1 − α ) ⋅ n ⋅ F ⋅ η 
c) i = i0 ⋅ exp  − exp − 
  R⋅T   R⋅T 
- Ecuaţia Butler-Volmer, ecuaţie de bază a cineticii electrochimice de
electrod se referă la controlul reacţiei de electrod prin transfer de sarcină
pur (etapa determinantă de viteză) şi redă dependenţa densităţii de curent
(sau curentului), de fapt a vitezei reacţiei electrochimice în funcţie de
supratensiune (polarizarea electrodului) respectiv de potenţialul electrodului
polarizat.
- Ecuaţia Butler-Volmer este ecuaţia curbei experimentale globale
rezultante, de polarizare pentru electrod accesibilă şi este suma a două

251
curbe parţiale de polarizare (neaccesibile experimental) corespunzătoare
sensurilor anodic şi catodic.
- Ecuaţia Butler-Volmer include parametrii cinetici i 0 şi α (pentru sens
anodic), respectiv (1-α) (pentru sens catodic).
d) η1 = E1' − E1 = +0,44 − ( +0,34) = +0,1 V > 0
• tipul polarizării: anodică
• tipul electrodului: anod
η2 = E'2 − E 2 = −0,34 − ( −0,44) = +0,1 V > 0
• tipul polarizării: anodică
• tipul electrodului: anod
η3 = E'3 − E3 = +0,68 − ( +0,77) = −0,1 V < 0
• tipul polarizării: catodică
• tipul electrodului: catod

A.18.7.
Potenţiale de echilibru ale unor electrozi care s-au măsurat folosind
celule de măsurare adecvate au fost:
E 1 = + 0,222 V vs. ESC
E 2 = + 0,464 V vs. ESH
E 3 = − 0,222 V vs. ESC
E 4 = − 0,222 V vs. ESH
E 5 = + 0,222 V vs. ESAgCl
(E ESC = +0,242 V vs. ESH; E ESAgCl = +0,222 V vs. ESH)
Se cere:
a) Să se precizeze care a fost curentul prin circuitul de măsurare
dacă măsurarea s-a efectuat corect.
b) Să se definească generic celula de măsurare (din cine este
constituită, ce se măsoară, ce rol are puntea de sare).
c) Să se ordoneze electrozii 1-5 în ordinea descrescătoare a
potenţialelor.

Rezolvare:
a) Dacă măsurătoarea s-a efectuat corect (cu un instrument cu
rezistenţă interioară R→ ∞), curentul în circuitul de măsurare a fost practic
zero. (I = 0, I → 0).
b) Celula de măsurare:
252
 electrod de referinţă electrod studiat
∆E celulă = E electrod studiat – E ref
Dacă E ref = 0, de exemplu ESH sau doar reper, ∆E = E electrod studiat ca
atare vs. electrod referinţă (exemple: E = +0,342 V vs. ESH; E = +0,100 V
vs. ESC).
Puntea de sare, de exemplu KCl saturată, KNO 3 saturată, asigură
contactul electric (electrolitic), separă electroliţii celor doi electrozi ai celulei
de măsurare, compensează potenţialul de difuziune între electroliţii celor
doi electrozi ai celulei (de măsurare).
c) Pentru ordonarea valorilor E este necesară exprimarea faţă de
aceiaşi referinţă, de exemplu ESH, astfel:
E 1 = + 0,222 + 0,242 = +0,464 V vs. ESH
E 2 = + 0,464 V vs. ESH
E 3 = − 0,222 + 0,242 = + 0,020 V vs. ESH
E 4 = − 0,222 V vs. ESH
E 5 = + 0,222 + 0,222 = + 0,444 V vs. ESH
E1 = E2 > E5 > E3 > E4.

A.18.8.
a) Definiţi relaţia între ∆G a reacţiei „chimice” de celulă şi E celulă la
echilibrul electrochimic.
b) Definiţi condiţia termodinamică pentru sens spontan al reacţiei de
celulă.
c) Considerând celula Daniell la echilibru electrochimic pentru condiţii
standard, cu potenţiale de electrod E0 ≅ −0,76 V şi E 0 ≅ +0,34 V se
Zn, Zn 2 +
cere:
- scrierea lanţului electrochimic corespunzător celulei cu electrodul
negativ în stânga;
- reacţia de celulă la echilibru, cu precizarea sensului spontan al
reacţiei de celulă, corelând E0cel şi ∆G0 (calculaţi ∆G0) pentru condiţii
standard;
- expresia lui E cel la echilibru pentru condiţii diferite de standard şi
25°C;
- cum a-ţi putea defini simplu acum condiţia de echilibru electrochimic
pentru celulă din punct de vedere „cinetic” (referindu-vă şi la condiţia de
măsurare a lui E cel de echilibru) ?

253
Rezolvare:
a) ∆G = ∆G + n ⋅ F ⋅ E
La echilibrul electrochimic: ∆G = 0 ⇒ ∆G = −n ⋅ F ⋅ E .
∆G
b) ∆G < 0 ; E = − > 0 la n > 0 .
n ⋅F
c) (−) ZnZn2+ Cu2+Cu (+)
- Reacţia de celulă la echilibru:
I
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
II
∆G
- Relaţii: E cel = −
n ⋅F
0 ∆G0
Ecel = −
n ⋅F
E0cel = E0+ − E0− = E0 2+
− E0 2+
= +0,34 − ( −0,76) = 1,1 V > 0
Cu, Cu Zn, Zn

Sensul I, corespunde la E0cel > 0 şi reprezintă sensul spontan.

∆G0 = −n ⋅ F ⋅ E0 = −2 ⋅ 9,65 ⋅ 10 4 ⋅ 1,1 = −212,3 ⋅ 10 3 J ⋅ mol −1
- E cel la echilibru şi condiţii diferite de standard (a i , a j ≠ 1) şi 25°C:
R ⋅ T a Zn ⋅ a Cu 2 + 0,059 a 2+
E = E0 + ln = 1,1 + log Cu
2 ⋅ F a 2 + ⋅ a Cu 2 a 2+
Zn Zn
 2,3 ⋅ R ⋅ T 
 = 0,059  şi a Zn = 1, a Cu = 1 (faze solide, pure)
 F 
- Din punct de vedere „cinetic”, condiţia de echilibru electrochimic
corespunde la curent zero, I = 0, cum este cazul celulei de măsurare a lui
E cel , care satisface condiţia de I = 0 în circuit (I → 0, de ordinul a 10-10 A
curent foarte mic care nu polarizează electrozii).

A.18.9.
Se constituie celulele de concentraţie cu concentraţii diferite ale
speciilor Ag+ şi respectiv Cl−, prin diagramele următoare:
A) (1) AgAgNO 3  AgNO 3 Ag (2)
cu c 1 (Ag+) c 2 (Ag+)
B) (1) AgAgCl, KCl KCl, AgClAg (2)
cu c 1 (Cl−) c 2 (Cl−)

254
 Se cere:
a) Precizarea tipului de electrod şi expresia potenţialului de electrod
în fiecare caz (aproximaţi în relaţiile Nernst concentraţii c + , c − în loc de
Ag Cl
activităţi).
b) Reprezentaţi diagrama celulelor (lanţul electrochimic) cu electrodul
c
negativ în stânga considerând 1 = 0,1.
c2
c) Exprimaţi E0cel > 0 (adică F.E.M.).

Rezolvare:
a) Electrozii celulei A sunt electrozi de metal – ioni de metal de
ordinul I, cu
E = E0 + 0,059 ⋅ log a
Ag +
sau simplificat
E = E0 + 0,059 ⋅ log c .
Ag +
Electrozii celulei B sunt electrozi de metal – ioni de metal de ordinul II,
cu
E = E0 − 0,059 ⋅ log a
Cl −
sau simplificat
E = E0 − 0,059 ⋅ log c .
Cl −
c1
b) Pentru = 0,1
c2
- în celula A E1 < E 2 ;
- în celula B E1 > E 2 ;
în consecinţă, diagramarea celulelor cu electrodul negativ în stânga
corespunde la:
A) (1) AgAgNO 3  AgNO 3 Ag (2)
(−) (+)
B) (2) AgAgCl, KCl KCl, AgClAg (1)
(−) (+)
c) Ecel > 0 va fi F.E.M.
După ultima diagramare, valorile E cel = E drept – E stâng > 0 sunt:

255
 c2
A) Ecel = E 2 − E1 = 0,059 ⋅ log = 0,059 ⋅ log 10 = 0,059 V ;
c1
c
B) Ecel = E1 − E 2 = 0,059 ⋅ log 2 = 0,059 ⋅ log 10 = 0,059 V .
c1

A.18.10.
Fie celula reversibilă de forma Pt (1) O 1 , R 1  O 2 , R 2 Pt (2), cu
potenţiale de echilibru ale electrozilor E 1 = +0,53 V vs. ESH şi E 2 = +1,51 V
vs. ESH.
La trecerea curentului (I ≠ 0) potenţialele electrozilor E 1 , E 2 (V vs.
ESH) devin:
Tabelul 1
Situaţia E1 E2 Posibil
1 +0,63 +1,71 Da/Nu
2 +0,43 +1,61 Da/Nu
3 +0,63 +1,41 Da/Nu
4 +0,43 +1,41 Da/Nu

Să se precizeze care situaţie este posibilă şi care nu, cu motivaţie.

Pentru situaţiile posibile să se precizeze tipul funcţional al celulei,
anodul, catodul şi sensul curentului în circuitul exterior (CE, EG, A, C, I de
la 1 la 2 sau 2 la 1) şi interior (soluţie) şi tipul curentului (impus, autoimpus).

Rezolvare:
Tabelul 2
Situaţia Posibil Motivaţie/tip
1 Nu Nu pot fi 2 anozi
2 Da 1-C; 2-A; CE
3 Da 1-A; 2-C; EG
4 Nu Nu pot fi 2 catozi

motivaţia: η = EI≠ 0 − E ech

situaţia 1: η 1 = +0,63 – (+0,53) = +0,10 V > 0 polarizare anodică
η 2 = +1,71 – (+1,51) = +0,20 V > 0 polarizare anodică
Nu pot exista 2 anozi.
situaţia 2: η 1 = +0,43 – (+0,53) = –0,10 V < 0 polarizare catodică
256
 η 2 = +1,61 – (+1,51) = +0,10 V > 0 polarizare anodică
• la echilibru E1 < E 2 ;
• la polarizare E1' < E'2 ; E'2 − E1' > E 2 − E1 , la trecerea curentului
potenţialele electrozilor se îndepărtează.
- Situaţie posibilă: (1) Catod; (2) Anod.
- Tipul funcţional al celulei: celulă de electroliză (CE).
situaţia 3: η 1 = +0,63 – (+0,53) = +0,10 V > 0 polarizare anodică
η 2 = +1,41 – (+1,51) = – 0,10 V < 0 polarizare catodică
• la echilibru E1 < E 2 ;
• la polarizare E1' < E'2 ; E'2 − E1' < E 2 − E1 , la trecerea curentului
potenţialele electrozilor se apropie.
- Situaţie posibilă: (1) Anod; (2) Catod.
- Tipul funcţional al celulei: element galvanic (EG).
Sensul curentului în circuitul exterior:
situaţia 2: 1 la 2, impus;
situaţia 3: 2 la 1, autoimpus.
Sensul curentului în circuitul interior (soluţie):
situaţia 2: 2 la 1, (+ la -, A la C);
situaţia 3: 1 la 2, (- la +, A la C).

257
Tema 19

NOŢIUNI DE TERMODINAMICĂ CHIMICĂ

Termodinamica studiază comportarea sistemelor formate dintr-un

număr foarte mare de particule implicate în procese de schimb energetic
şi/sau de masă în intervale de timp finite, din punct de vedere termic.
Termodinamica chimică aplică legile termodinamicii la studiul
fenomenelor chimice şi fizico-chimice pentru a evalua calitativ şi cantitativ
energetica reacţiilor chimice, afinitatea chimică precum şi dependenţa
proprietăţilor termodinamice ale substanţelor de structură şi starea lor de
agregare.

19.1. Concepte fundamentale

Sistemele termodinamice se clasifică (tocmai în funcţie de natura

schimburilor pe care le realizează cu mediul înconjurător) în:
a) Sisteme izolate: nu schimbă cu exteriorul nici masă (∆m = 0) nici
energie (∆E = 0).
b) Sisteme închise: schimbă cu exteriorul energie (∆E ≠ 0), dar nu şi
masă (∆m = 0).
c) Sisteme deschise: schimbă cu exteriorul atât masă (∆m ≠ 0) cât şi
energie (∆E ≠ 0).
O altă clasificare a sistemelor termodinamice la fel de importantă, ţine
cont de omogenitatea acestora. Astfel:
a) Sistemele omogene au aceleaşi proprietăţi în oricare punct.
Această omogenitate, percepută la nivel macroscopic se
datorează unei distribuţii statistice (perfect dezordonate în cazul
gazelor), sau unei distribuţii perfect ordonate în cazul cristalului
ideal. Sistemele omogene sunt constituite dintr-o singură fază.
b) Sistemele eterogene sunt polifazice. Faza este porţiunea
sistemului în care orice punct se bucură de aceleaşi proprietăţi şi
care este separată prin suprafeţe nete în dreptul cărora are loc o
variaţie bruscă a proprietăţilor.
Starea unui sistem termodinamic reprezintă totalitatea proprietăţilor
acestuia ce sunt caracterizate prin valorile parametrilor termodinamici.
258
Parametrii termodinamici sunt intensivi dacă valorile lor nu depind de
cantitatea de substanţă (temperatura, densitatea, volumul molar, etc.) şi
extensivi în cazul în care valorile sunt dependente de masă (număr de moli,
etc.). Descrierea stării sistemului termodinamic se realizează prin ecuaţia
de stare – relaţie matematică ce corelează parametrii termodinamici.
Starea de echilibru a unui sistem termodinamic este aceea în care
toate valorile parametrilor termodinamici sunt constante, astfel că funcţiile
termodinamice au valori bine definite.
Funcţiile termodinamice de stare sunt univoc definite printr-un set
de valori p, V, T. Valoarea lor nu depinde de natura procesului care aduce
sistemul în acea stare. Funcţii termodinamice de stare sunt:
a) energia internă, U;
b) entalpia, H;
c) entropia, S;
d) entalpia liberă, G;
e) energia liberă, F.
Căldura (Q) şi lucrul (L) nu sunt funcţii termodinamice de stare,
valoarea lor depinzând de traseul pe care sistemul ajunge în acea stare.
Procesul termodinamic este o transformare a sistemului cauzată de
modificarea unuia sau a mai multor parametri, astfel încât sistemul trece
dintr-o stare de echilibru într-o altă stare de echilibru. Dacă prin modificarea
sensului de variaţie a parametrilor termodinamici sistemul aflat într-o stare
finală revine în starea iniţială parcurgând acelaşi traseu procesul se
numeşte reversibil. Dacă revenirea în starea iniţială se face pe un alt
traseu, procesul se numeşte ciclic, iar dacă nu are loc revenirea în starea
iniţială se spune că procesul este ireversibil.
Procesele fizice se pot desfăşura cu menţinerea constantă a unui
singur parametru termodinamic:
a) transformarea izobară a gazelor (p = ct.) ⇒
V
Legea Gay – Lussac = ct. (19.1)
T
b) transformarea izocoră a gazelor (V = ct.) ⇒
p
Legea Charles = ct. (19.2)
T
c) transformarea izotermă a gazelor (T = ct.) ⇒ .
Legea Boyle – Mariotte p⋅V=ct. (19.3)
Particularitatea proceselor chimice constă în aceea că se
desfăşoară cu menţinerea constantă a doi parametri termodinamici:
259
 a) procesele izobar – izoterme se desfăşoară în vas deschis astfel
că T = ct. şi p = ct.
b) procesele izocor – izoterme se desfăşoară în „autoclave”
menţinându-se constant volumul (V = ct.), temperatura (T = ct.).

19.2. Principiul întâi al termodinamicii aplicat la procesele

chimice

Energia internă a unui sistem termodinamic, U, reprezintă rezultanta

tuturor formelor de mişcare şi de interacţiune dintre particulele constituente:
energia de translaţie, energia de rotaţie şi energia de vibraţie; energia
corespunzând forţelor de atracţie şi de respingere inter-intramoleculare,
energia stărilor electronice, energia nucleară ş.a.
Expresia generală a principiului I este
Q = ∆U – L (19.4)
Cantitatea de căldură primită de către un sistem deschis este utilizată
pentru creşterea energiei interne a acestuia şi pentru efectuarea unui lucru
mecanic asupra mediului exterior.
Aşadar, principiul întâi permite aplicarea legii conservării energiei la
procesele chimice şi se formulează astfel: În condiţii izobar − izoterme
schimbul de căldură (∆Q p ) al unui sistem chimic cu exteriorul este egal cu
suma algebrică dintre variaţia de energie internă a acestuia şi lucrul
efectuat „de” sau „asupra sistemului”.
Entalpia (H) numită şi „conţinut caloric” este o funcţie termodinamică
numeric egală cu suma algebrică dintre energia internă a sistemului (U) şi
lucrul efectuat de aceasta pentru a-şi ocupa volumul propriu, astfel că
relaţia matematică ce o defineşte este:
H = U + p⋅V (19.5)
Ca urmare, ecuaţia principiului întâi al termodinamicii în chimie este
redată şi prin egalitatea:
∆Q p = ∆H r = ∆U r + p⋅∆V r (19.6)
În reacţiile chimice, spre deosebire de transformările fizice de stare
ale gazelor, la m = ct.; p = ct. şi T = ct., volumul poate să varieze ca urmare
a modificării numărului de moli de substanţă prezentă în sistem în fază
gazoasă.
În consecinţă, sistemul trebuie „să efectueze” sau să „suporte
constrângerea” unui lucru de mărime:

260
 L = p⋅∆V r = ∆ν r ⋅R⋅T; ν moli de gaz.
(19.7)
a) Dacă ∆ν r = ∑ν f (gaz) - ∑ν i (gaz) > 0 sistemul efectuează un lucru asupra
mediului exterior, pierde energie (L< 0) şi
∆Q p = ∆H > ∆U
b) Dacă ∆ν r < 0 mediul exterior constrânge sistemul, acesta îşi măreşte
energia (L> 0) şi
∆Q p = ∆H < ∆U
În procesele izocor – izoterme, volumul menţinându-se constant,
lucrul: L = 0, astfel că principiul întâi capătă expresia:
∆Q v = ∆U r = ∆H r - ∆ν r ⋅R⋅T (19.8)
Pentru ∆ν r = 0 ⇒ ∆Q = ∆Q p = ∆Q v = ∆H r = ∆U r .
Nu cunoaştem valorile absolute ale entalpiilor de formare ale
substanţelor. Avem doar valori relative ale acestora definite prin standardul
termodinamic. Conform acestuia: la p = 1 atm şi T = 298 K (stare
standard) entalpiile de formare ale substanţelor elementare stabile în
aceste condiţii sunt nule.
Cu această convenţie, entalpia de formare a oricărui compus este
egală cu variaţia de entalpie în reacţia de obţinere a unui mol de substanţă,
pornind de la substanţele elementare stabile în condiţii standard şi se
notează ∆H0f , 298 .
Entalpia de ardere se defineşte ca efect termic al reacţiei de oxidare
totală a unei substanţe cu formarea oxizilor superiori ai elementelor
constituente, fiind notată ∆H0a, 298 (pentru starea standard).
Energia de legătură reprezintă energia degajată (consumată) la
formarea (ruperea) unei legături covalente şi, prin urmare, căldura de
formare a unei molecule de substanţă este într-o primă aproximaţie suma
energiilor de legătură implicate.
Termodinamica studiază efectele termice ale proceselor fizico-
chimice şi se bazează pe două legi fundamentale:
♦ legea lui Hess: efectul termic al unei reacţii, în condiţii izoterm-
izobare, depinde doar de natura şi starea reactanţilor şi produşilor de
reacţie, nu şi de calea de reacţie urmată, adică doar de starea iniţială şi cea
finală între care evoluează sistemul.
♦ legea lui Lavoisier-Laplace: efectul termic al reacţiei directe este
egal şi de semn contrar cu cel al reacţiei inverse.

261
 Ţinând cont de aceste legi şi de consecinţele lor precum şi de
semnificaţia mărimilor extensive ∆H0f , ∆H0a , variaţia de entalpie într-o
reacţie chimică se calculează printr-o relaţie de aditivitate algebrică pe baza
următoarelor date:
a) entalpii de formare: (∆H f )
∆H r = ∑ν p ⋅∆H f p - ∑ν r ⋅∆H f r (19.9)
b) entalpii de ardere: (∆H a )
∆H r = ∑ν r ⋅∆H a r - ∑ν p ⋅∆H a p
(19.10)
c) călduri de ardere: ∆Q a = - ∆H a
∆H r = ∑ν p ⋅Q a p - ∑ν r ⋅Q a r (19.11)
d) energii de legătură (ε)
∆H r = ∑n r ⋅ε r - ∑n p ⋅ε p
(19.12)
unde: r – reprezintă reactanţi,
p – reprezintă produşi,
ν i - coeficienţi stoechiometrici,
ε r – energia legăturii rupte în reactanţi,
ε p – energia legăturii formate în produşi,
n r , n p – număr de legături rupte sau formate de acelaşi fel.
Se atribuie semnul plus pentru produşi de reacţie şi minus pentru
reactanţi. De obicei se folosesc valorile standard ∆H0f , 298 , ∆Ha0, 298 , din
tabele termodinamice.
Dacă printr-o reacţie sistemul produşilor de reacţie este mai stabil
decât al reactanţilor ∆H < 0 , sistemul cedează energie mediului exterior şi
un astfel de proces se numeşte exoterm. Dacă dimpotrivă, produşii de
reacţie au un conţinut energetic mai mare decât reactanţii, reacţia necesită
aport de energie din exterior ( ∆H > 0) şi procesul este endoterm.

19.3. Criterii de evaluare a sensului de desfăşurare a reacţiilor

chimice

Principiul II al termodinamicii a introdus funcţia de stare entropie, S,

care caracterizează ireversibilitatea proceselor spontane, precizează sensul
de desfăşurare al acestora şi gradul de transformare.
Entropia se defineşte prin relaţiile

262
 δQ
dS = (19.13)
T
sau
Q
∆S = (19.14)
T
pentru procese termodinamice în care se produc variaţii diferenţiale (19.13)
respectiv finite (19.14) de energie sub formă de căldură.
Termodinamica statistică defineşte entropia prin relaţia:
S = k B ⋅ ln W (19.15)
în care k B = 1,38954 ⋅ 10 − 23 J / K este constanta lui Boltzmann iar W –
reprezintă probabilitatea de realizare a unei macrostări dintr-o mulţime de
stări microscopice.
Principiul doi al termodinamicii se enunţă: toate sistemele izolate care
evoluează spontan tind să îşi micşoreze entropia.
Acest enunţ corespunde condiţiei:
dS > 0 sau ∆S > 0 (19.16)
Pentru procesele reversibile:
dS = 0 sau ∆S = 0 (19.17)
Stării de echilibru a sistemului îi corespunde o valoare maximă şi o
variaţie nulă a entropiei
S ech = Smax ; ∆S = 0 (19.18)
Interpretarea relaţiei (19.15), în acord cu constatările experimentale,
stabileşte că decurg spontan procesele în care creşte „gradul de dezordine”
a sistemului. Cu cât sistemul este mai ordonat cu atât entropia acestuia
este mai mică. La T = 0 K, w = 1 ordonarea este perfectă şi ca urmare
S = S0 = 0 . Această interpretare reprezintă esenţa principiului III care a
permis calculul valorii absolute a entropiei.
Având în vedere că dezordinea este rezultanta „libertăţii de mişcare”
sau a „cantităţii de informaţie” purtată de particulele constituente, entropia
va creşte în următoarele procese fizico-chimice: topire, vaporizare,
atomizare, la reacţii în fază gazoasă cu ∆n > 0 ş.a.
De exemplu, entropia
• creşte cu masa moleculară, la vaporizarea, la sublimarea unei
substanţe, la dizolvarea unui solid în lichid;
• scade prin dizolvarea în apă a unui gaz, la creşterea tăriei
legăturilor chimice interatomice.

263
 Deoarece nici un sistem chimic nu este izolat, sensul de evoluţie
spontană a unui proces chimic nu poate fi apreciat pe baza valorilor
individuale (∆H r ) sau (∆S r ).
De asemenea, folosirea criteriului entropiei pentru a decide asupra
spontaneităţii desfăşurării unui proces obligă la calculul lui ∆S pentru un
sistem izolat (sursă + mediu) ceea ce adesea este foarte dificil. De aceea a
fost necesară introducerea unei noi funcţii termodinamice – entalpia liberă
de reacţie (∆G r ), care să permită aprecierea sensului spontaneităţii unui
proces chimic.
Numai o parte din conţinutul caloric (H) al unei substanţe se poate
transforma în lucru. O altă parte, rămâne în mod obligatoriu „încarcerată”
(„legată”) ca energie de organizare a particulelor (T⋅S). Aşa se obţine
semnificaţia entalpiei libere a unui proces: ea este egală cu valoarea
maximă a lucrului util pe care îl poate efectua sistemul în condiţii bine
determinate (T, P – constante) şi este egală cu diferenţa dintre variaţia de
entalpie şi variaţia energiei de organizare.
∆G r = ∆H r - T⋅∆S r
(19.20)
Procesul decurge spontan dacă sistemul poate efectua un lucru util
asupra mediului exterior (L > 0). Pentru aceasta entalpia liberă a sistemului
trebuie să scadă (∆G < 0). Cele două mărimi sunt numeric egale, dar de
semn contrar: ∆G r = -L; (-L) T, P = ∆G defineşte afinitatea chimică.
Din relaţia de definiţie a variaţiei de entalpie liberă, care are doi
termeni în membrul drept, rezultă condiţiile necesare pentru ca un proces
să decurgă spontan:
a) ∆G r < 0, dacă ∆H r < 0 şi ∆S r > 0
Aceste procese se numesc „favorizate entalpic şi entropic” şi decurg
spontan la orice temperatură;
∆Hr
b) ∆G r < 0, dacă ∆H r < 0 şi ∆S r < 0, dar T < Tlim = .
∆S r
Procesele care decurg cu scădere de entropie, conduc la ordonarea
sistemului (∆S r < 0) şi sunt defavorizate entropic. Ele pot decurge pe
seama stabilizării (∆H r < 0) doar până la o temperatură limită (sunt
favorizate entalpic).
c) ∆G r < 0, dacă ∆H r > 0, dar ∆S r > 0
În aceste transformări, defavorizate entalpic, se formează produşi de
reacţie mai puţin stabili decât reactanţii, dar conţinând o cantitate de
264
informaţie mai mare (Procesele sunt favorizate entropic). Un astfel de
proces decurge spontan peste o anumită temperatură
∆Hr
T ≥ Tlim = .
∆S r
În condiţii de echilibru, entalpia liberă a sistemului are valoare
minimă G min , iar variaţia sa este nulă. Pentru ∆G r = 0 sistemul este în
echilibru.
Dacă ∆G r > 0, spontan decurge procesul în sens invers celui analizat.
Cazurile posibile de influenţă a factorilor entalpici şi entropici sunt
redate în figura 19.1.

∆G
∆H>0, ∆S
<0
+
∆H>0, ∆S=0

∆H>0, ∆S>0
E E
0
T

∆H<0, ∆S<0

∆H<0, ∆S=0
∆H<0, ∆S>0
-
Figura 19.1. Dependenţa ∆G = f(T) exprimată prin relaţia ∆G = ∆H - T⋅∆S

APLICAŢII

A.19.1.
Care este entalpia de formare standard a etanului cunoscând
următoarele valori ale energiilor de legătură (în kcal): ε C −H = 87,3 ,
ε C − C = 58,6 , ε H −H = 103,4 şi ∆H0vap a carbonului egală cu 125 kcal/mol ?

265
Rezolvare:
2C (s) + 3H 2 (g) → H 3 C − CH 3 (g)
∆Hf = 2 ⋅ ∆H0vap + 3 ⋅ εH −H − 6 ⋅ ε C −H − ε C − C
∆Hf = 2 ⋅ 125 + 3 ⋅ 103,4 − 6 ⋅ 87,3 − 58,6 =
= 560,2 − 582,4 =
= −22,2 kcal / mol

A.19.2.
Care este valoarea calculată a entalpiei de formare standard a
etanolului cunoscând:
♦ entalpia de combustie a etanolului lichid = -336,8 kcal/mol;
♦ entalpia de formare a dioxidului de carbon = -94,0 kcal/mol;
♦ entalpia de formare a apei lichide = -68,4 kcal/mol ?

Rezolvare:
2C (s) + 3H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = C 2 H 5 OH (l)
♦ C 2 H 5 OH (l) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 3H 2 O (l)
♦ C (s) + O 2 (g) = CO 2 (g)
♦ 1/2O 2 (g) + H 2 (g) = H 2 O (l)

∆Hf , e tan ol = −∆Ha, e tan ol + 2 ⋅ ∆Hf , CO 2 + 3 ⋅ ∆Hf , H2 O

∆Hf , e tan ol = −( −336,8) + 2 ⋅ (− 94,0 ) + 3 ⋅ (− 68,4 ) =
= 336,8 − 188 − 205,2 =
= −56,4 kcal / mol

A.19.3.
Care este variaţia de entalpie în procesul descris de ecuaţia:
(5) PCl 5 (g) + H 2 O (g) → POCl 3 (g) + 2HCl (g)
dacă se cunosc următoarele ecuaţii termochimice:
(1) P (alb) + 1,5Cl 2 (g) + 0,5O 2 (g) → POCl 3 (g) + 558,5 kJ
(2) H 2 (g) + Cl 2 (g) –184,6 kJ → 2HCl (g)
(3) PCl 5 (g) → P (alb) + 2,5Cl 2 (g) –374,9 kJ
(4) H 2 O (g) + 241,8 kJ → H 2 (g) + 0,5O 2 (g) ?

Rezolvare:

266
∆H 5 = ∆H 1 + ∆H 2 + ∆H 3 + ∆H 4
∆H 5 = -558,5 – 184,6 + 374,9 + 241,8 =
= -126,4 kJ

A.19.4.
Care este variaţia de entalpie în procesul de ardere a 56 L (c.n.)
amestec de pentan şi hexan a cărui densitate în raport cu oxigenul are
valoarea 2,425, dacă se cunosc căldurile molare de ardere a celor două
componente: pentru pentan Q p = 3533,4 kJ/mol şi Q h = 4190,9 kJ/mol
pentru hexan ? (A O = 16, A C = 12, A H = 1)

Rezolvare:
56 L
namestec = = 2,5 moli
22,4 L
Mam = d ⋅ MO 2 = 2,425 ⋅ 32 = 77,6 g / mol
M hexan = 86; M pentan = 72.
Mam = x p ⋅ 72 + (1 − x p ) ⋅ 86 = 77,6
86 − 77,6
xp = = 0,6
86 − 72
n p = 0,6⋅2,5 = 1,5 moli
n h = 1 mol
Q = 1,5⋅3533,4 + 1⋅4190,9 ≅ 9491 kJ = 9,49 MJ

A.19.5.
Care este efectul termic al reacţiei dintre fer şi apă
3Fe (s) + 4H 2 O (l) → Fe 3 O 4 (s) + 4H 2 (g)
realizată la 298 K, la presiune constantă, respectiv la volum constant ?
Se cunosc entalpiile standard de formare ale apei (-285,2 kJ/mol) şi
oxidului feroferic (-1118,4 kJ/mol); R = 8,314 J/mol⋅K.

Rezolvare:
Qp = ∆Hr0, 298 = ∆H0f , 298, Fe − 4 ⋅ ∆H0f , 298, H =
3O 4 (s) 2 O (l)

= −118,9 − 4 ⋅ (− 285,2) = 22,4 kJ / mol

267
Q V = ∆U0 = ∆H0 − ∆n ⋅ R ⋅ T =
= 22,4 ⋅ 10 3 − 4 ⋅ (8,314 ⋅ 298 ) =
= 12,5 kJ / mol

A.19.6.
Ce semn are variaţia de entropie (∆S > 0, ∆S < 0, ∆S = 0) în
următoarele procese:
1) O 2 (g) → 2O (g) ;
2) N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) ;
3) N 2 (g, 10 atm) → N 2 (g, 1 atm) ;
4) Devitrifierea sticlei;
5) C (s) + H 2 O (g) → CO (g) + H 2 (g) ;
6) Br 2 (g) → Br 2 (l) ;
7) Desalinizarea apei de mare;
8) C (grafit) → C (diamant) ;
Motivaţi răspunsurile date.

Rezolvare:
∆S 1 > 0; creşte numărul de particule;
∆S 2 < 0; ∆n g < 0;
∆S 3 > 0; decomprimare;
∆S 4 < 0; proces de cristalizare care măreşte ordonarea;
∆S 5 > 0; ∆n g > 0;
∆S 6 < 0; proces de condensare;
∆S 7 < 0; scade numărul de particule;
∆S 8 < 0; creşte tăria legăturilor C-C.

A.19.7.
Care dintre următoarele transformări se desfăşoară:
a) spontan;
b) în condiţii apropiate de reversibilitatea termodinamică ?
1. Evaporarea apei conţinută într-un pahar în aer liber, la 20°C.
2. Explozia unui amestec aer - carburant într-un motor.
3. Scăderea volumului unui gaz conţinut într-un balon de cauciuc care
este imersat treptat tot mai profund în apă.
268
 4. Dilatarea heliului conţinut într-un balon meteo care realizează treptat
o ascensiune în atmosferă.
5. Electroliza apei, cu formare de H 2 (g) şi O 2 (g) .
6. Variaţia temperaturii diurne şi nocturne a unei pietre expuse ziua
radiaţiei solare.
Motivaţi răspunsurile date.

Rezolvare:
Sunt spontane procesele 1, 2, 4 şi 6 care nu necesită nici un aport
energetic dintre care 1, 4 şi 6 nu solicită nici o „intervenţie” exterioară iar (2)
doar „amorsare” (scânteia de aprindere).
Procesele 3 şi 5 nu au loc spontan.
Reversibilitatea termodinamică presupune că transformarea se
efectuează printr-o succesiune de stări cvasistaţionare (cu o viteză
infinitezimal de mică) şi că sistemul poate reveni pe acelaşi „drum” al
evoluţiei în sens direct (prin aceleaşi stări intermediare). Aceste condiţii
sunt satisfăcute de procesele 1, 3, 4, 6 dar nu şi de procesele 2 şi 5.

A.19.8.
Care dintre următoarele afirmaţii sunt:
a) întotdeauna adevărate ?
b) întotdeauna false ?
c) adevărate sau false în anumite cazuri ?
1°. O reacţie endotermă nu este spontană ?
2°. O reacţie exotermă, pentru care ∆S0 < 0, nu este spontană sub o
valoare determinată a temperaturii.
3°. Dacă ∆G0 < 0, transformarea poate avea loc fără nici o intervenţie
exterioară.
4°. Dacă ∆H0 > 0 şi ∆S0 < 0, transformarea nu poate avea loc decât
sub o anumită temperatură.
5°. Entropia unui sistem în care se produce o transformare spontană
creşte.
Motivaţi răspunsurile date.

Rezolvare:
Răspunsurile depind de semnul lui ∆G0.

269
 a) Procesul (2°) deoarece ∆H0 < 0 şi ∆S0 < 0 ⇒ ∆G0 < 0 de la
temperatura la care T ⋅ ∆S0 > ∆H0 .
b) Procesul (4°) deoarece ∆H0 > 0 şi ∆S0 > 0 ⇒ ∆G0 = ∆H0 - T⋅∆S0< 0
dacă T ⋅ ∆S0 > ∆H0 . Deci ∆G0 < 0 peste o anumită temperatură.
c) Procesele (1°), (3°) şi (5°) deoarece
• Dacă ∆H0 > 0 şi T ⋅ ∆S0 > ∆H0 ⇒ ∆G0 < 0;
• ∆G0 < 0, proces spontan la orice T;
• ∆S0 > 0 numai dacă entropia universului creşte (sistemul trebuie
considerat izolat).

A.19.9.
În care dintre următoarele cazuri reacţia este posibilă la orice
temperatură ?
a) ∆H0 < 0, ∆S0 > 0; b) ∆H0 < 0, ∆S0 < 0;
c) ∆H0 > 0, ∆S0 > 0; d) ∆H0 > 0, ∆S0 < 0;
e) ∆G0 > 0, ∆S0 > 0.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare:
(a) deoarece ∆H0 < 0, ∆S0 > 0 ⇒ ∆G0 < 0 la orice temperatură.

A.19.10.
Se dau valorile ∆H0298 (kcal/mol) şi S 0298 (cal/mol⋅K) pentru
substanţele implicate în reacţia:
CaCO 3 (s) → CaO (s) + CO 2 (g)
∆H0298 -288,4 -151,9 -94,1
S 0298 22,2 9,5 51,1
a) Care este expresia funcţiei ∆G = f(T) presupunând că ∆H0 şi S0
nu depind esenţial de temperatură şi se aproximează satisfăcător prin
valorile standard ?
b) Este posibilă reacţia în condiţii standard ?
c) La ce temperatură (K) sistemul atinge starea de echilibru ?

270
Rezolvare:
a) ∆G = ∑ ni ⋅ ∆Hi0 − T ⋅ ∑ ni ⋅ ∆Si0
∆H0298 = −151,9 − 94,1 − ( −288,4) = 42,4 kcal / mol
∆S0298 = 9,5 + 51,1 − 22,2 = 38,4 cal / mol ⋅ K
∆G0T = 42,2 − T ⋅ 38,4 ⋅ 10 − 3 kcal / mol
b) ∆G0298 = 42,4 − 298 ⋅ 10 − 3 ⋅ 38,4 ≅ +30,1 kcal / mol > 0 . Nu. Reacţia
nu decurge spontan în sens direct.
42400
c) ∆G0T = 0 = 42400 – 38,4⋅T ⇒ T = ≅ 1104 K .
38,4

271
Tema 20

NOŢIUNI ELEMENTARE DE CINETICĂ CHIMICĂ

Cinetica chimică studiază viteza de desfăşurare a proceselor chimice

şi mecanismul reacţiilor prin care acestea se realizează. Pe baza datelor
experimentale care exprimă variaţia concentraţiei unei specii chimice din
sistemul de reacţie în timp se calculează parametrii cinetici ai reacţiei şi se
evaluează influenţa diferiţilor factori asupra vitezei de reacţie.
Viteza de reacţie se defineşte prin variaţia concentraţiei reactantului
(r) sau a produsului de reacţie (p) în unitatea de timp şi în unitatea de
volum:
nr − nr1 np2 − np1
v=− 2 = (20.1)
(t 2 − t1 ) ⋅ V (t 2 − t1 ) ⋅ V
unde: -
v - reprezintă viteza medie a reacţiei chimice în intervalul de timp
(t 1 , t 2 );
n 1 şi n 2 - numărul de moli de reactant (produs) corespunzând la
timpul t 1 şi respectiv t 2 ;
V - volumul sistemului reactant care în cazul general depinde de
timpul t.
Semnul minus (-) exprimă faptul că, în cursul procesului concentraţia
reactantului scade (n 2 < n 1 ).
La limită, când (t 2 - t 1 ) → 0, se obţine relaţia care defineşte viteza
reală, instantanee,
dn
v=− (20.2)
V (t ) ⋅ dt
Pentru cazul când în cursul procesului, volumul nu se modifică
(V = const.):
dn
= dC (20.3)
V
C - fiind concentraţia (număr de moli în unitatea de volum) şi relaţia (20.2)
se transformă sub forma folosită de obicei (20.4):

272
 dC
v=− (20.4)
dt
Dacă în sistemul studiat are loc reacţia:
ν A ⋅A + ν B ⋅B + ... → ν P ⋅P + ν R ⋅R
viteza reacţiei se poate exprima prin variaţia concentraţiei oricăreia dintre
speciile chimice implicate:
dC A ν dCB ν dCP ν R dCR
− =− B ⋅ = ⋅⋅⋅ = P ⋅ = ⋅ (20.5)
dt ν A dt ν A dt ν A dt
Conform „postulatului fundamental al cineticii chimice”, condiţia
necesară pentru ca moleculele substanţelor dintr-un sistem să reacţioneze
este ca acestea să se ciocnească. In consecinţă, viteza reacţiei este
proporţională cu produsul concentraţiilor reactanţilor la puteri egale cu sau
diferite de coeficienţii stoechiometrici:
dC A β
− = k ⋅ C αA ⋅ CB ⋅⋅⋅ (20.6)
dt
α = ν A sau α ≠ ν A ;
β = ν B' sau β ≠ ν B ;
k - constanta de proporţionalitate se numeşte constanta vitezei de
reacţie sau viteză specifică deoarece semnificaţia ei fizică este aceea de
viteză a reacţiei pentru concentraţii unitare:
dC A
− =k când C A = C B = ... = 1 (20.7)
dt
Suma exponenţilor concentraţiilor din ecuaţia generală de viteză
(20.6):
n = α + β + ... (20.8)
se numeşte ordin cinetic global al reacţiei, iar α, β, ... reprezintă ordine
parţiale corespunzând speciilor chimice A, B, ... .
Deoarece doar în foarte rare cazuri ecuaţia stoechiometrică coincide
cu mecanismul real, ordinul cinetic global nu trebuie să fie în mod
obligatoriu egal cu suma coeficienţilor stoechiometrici.
Având în vedere că ciocnirea simultană a mai mult de trei particule
este extrem de puţin probabilă, practic nu există ordine de reacţie mai mari
ca 3.
Există procese, în special cele catalitice, care prezintă ordine cinetice
fracţionare dar şi procese care nu admit un ordin cinetic în sensul definiţiei

273
date acestuia, ca urmare a particularităţilor concrete ale mecanismului de
reacţie.
Orice proces chimic este rezultatul suprapuneri în timp a unui anumit
număr de reacţii simple, numite „reacţii elementare”. Fiecare „act
elementar de reacţie” are loc cu participarea unui număr mic de particule
reactante: una, două şi foarte rar trei.
Numărul de particule (atomi, ioni, radicali, molecule) care participă la
reacţie într-o etapă elementară, într-un sistem omogen, se numeşte
molecularitate.
Ecuaţia de forma (20.6) reprezintă ecuaţia diferenţială a vitezei de
reacţie sau legea cinetică diferenţială a reacţiei.
Pentru evaluarea parametrilor cinetici ai reacţiei se impune integrarea
acestei ecuaţii corespunzând ordinului de reacţie determinat din date
experimentale, într-un interval de timp, [t 1 , t 2 ], stabilit. În tabelul 20.1 sunt
date ecuaţiile diferenţiale şi relaţiile pentru calculul constantelor de viteză în
cazul unei reacţii de tip general:
aA + bB + … → Produşi
pentru ordine de reacţie 0, 1 şi 2.
C0A , CB0 reprezintă concentraţiile (mol/L) ale reactanţilor A şi B la
t = 0, iar C A şi C B concentraţiile acestor reactanţi netransformaţi la timpul t.
Dacă studiul experimental al desfăşurării în timp a reacţiei se
realizează determinând variaţia concentraţiei unui produs de reacţie,
notând cu x – concentraţia de produs format = concentraţia de reactant
corespunzător consumată la timpul t şi cu a = C0A , b = CB0 , atunci
C A = a – x şi C B = b – x şi ecuaţiile pentru calculul lui k din tabelul 20.1 se
adaptează corespunzător.
De exemplu, pentru:
1 a
n = 1; k = ⋅ ln
t a−x
1  1 1 1 b ⋅ (a − x )
n = 2; k = ⋅  −  şi k = ⋅ ln
t a − x a t ⋅ (a − b ) a ⋅ (b − x )
Timpul de înjumătăţire este o caracteristică cinetică definitorie a unei
reacţii. El reprezintă timpul în care concentraţia iniţială (C 0 ) a unui reactant
se reduce la jumătate (C 0 /2) şi este invers proporţional cu concentraţia
iniţială la o putere egală cu ordinul de reacţie minus unu (n−1).

274
Tabelul 20.1. Ecuaţii şi constante de viteză. Ecuaţia stoechiometrică: aA + bB + cC + ... → produşi

Ordin Ecuaţia de viteză Constanta de viteză Timpul de înjumătăţire, t 1/2

de
reacţie
0 dC A C 0A − C A C 0A
− =k
dt t 2k
1 dC A 1 C 0A ln 2
− = kC A ⋅ ln
dt t CA k
2 dC A 1 1 1  1
− = kC 2A  − 
dt t  C A C 0A  k ⋅ C 0A
dC A  C A  C 0B  a  bC 0A 
− = kC A C B a ⋅ ln   ln 2 − 
dt  C 0A  C B  k( aC 0B − bC 0A )  aC 0B 
t( bC 0A − aC 0B )

−
dC A
= kC 3A 1 1 1  3
dt  2 −  2kC 20A
2 t  C A (C 0A ) 2 
3 dC A −a  1 1  ab C A C 0B  bC 0A 
− = kC 2A C B  − + ab ln 2 − 
t ( bC 0A − aC 0B )  C A C 0A  t ( bC − aC
ln
dt
0A 0B )2 C 0A C B −a
−
 aC 0B 
kC 0A ( bC 0A − aC 0B ) k( bC 0A − aC 0B )

−
dC A
dt
= kC A C B C C (C 0B )
− C 0 C ln
CA
( )
+ C 0 C − C 0 A ln
CB
(
+ C 0 A − C 0 B ln ) CC
1 C 0A C 0B C 0C
t (C 0A )( )(
− C 0 B C 0 B − C 0C C 0C − C 0 A )
n
−
dC A
= kC A
n 1  1 1 
⋅  n−1 − n−1 
( 2 n−1 − 1)
dt ( n − 1) t  C A C 0A  kC n0−A1 ( n − 1)

275
 Calculul valorilor parametrilor cinetici pentru o reacţie se realizează
pe baza unei anumite ecuaţii cinetice stabilită în prealabil ceea ce
presupune determinarea din date experimentale a ordinului cinetic. Dintre
metodele de determinare, condiţionate şi diferenţiate în funcţie de
reactivitatea reactanţilor şi proprietăţile fizico-chimice ale reactanţilor şi
produşilor vom menţiona în acest context de „noţiuni elementare”:
* metoda integrală;
* metoda timpilor de înjumătăţire;
* metoda vitezelor iniţiale de reacţie.
Metoda integrală
Se bazează pe confruntarea datelor experimentale cu ecuaţii cinetice
integrate obţinute pentru diferite ordine cinetice admise (întregi sau
fracţionare), în două variante:
a) Analitică
Se presupune că reacţia studiată are un anumit ordin cinetic.
Presupunerea se confirmă dacă ecuaţia cinetică integrată corespunzătoare
(vezi tab. 20.1 coloana 3) conduce la obţinerea unei valori constante a lui k
pentru oricare pereche de date experimentale (t i , C i ).
b) Grafică
Înlocuind seturile de date experimentale (t i , C i ) în ecuaţiile cinetice
integrate în formă liniarizată (tab. 20.1/coloana 4), punctele
corespunzătoare se înscriu pe o dreaptă dacă ecuaţia respectivă exprimă
corect dependenţa concentraţie - timp pentru ordinul cinetic presupus .
De exemplu, dacă:
- reprezentând grafic ln C = f(t) se obţine o dreaptă, ordinul cinetic
este 1(Fig. 20.1);
- reprezentând grafic 1/C = f(t) se obţine o dreaptă, ordinul cinetic
este 2 (Fig. 20.2).
1-n
Dacă graficul dependenţei C = f(t) este o dreaptă, reacţia studiată
are ordinul cinetic n.

276
 Figura 20.1.

Figura 20.2

Metoda timpilor de înjumătăţire

Plecând de la relaţia generală:
n −1
(t1/ 2 )' =  C"0  (20.9)
(t1/ 2 )"  C'0 
Prin logaritmare
log(t1/ 2 )'− log(t1/ 2 )"
n = 1+ (20.10)
log C"0 − log C'0

Ecuaţia (20.10) permite calculul ordinului cinetic întreg sau fracţionar

când se cunosc cel puţin două seturi de valori (t 1/2 , C 0 /2) pentru concentraţii
iniţiale distincte.
Metoda vitezelor iniţiale
Pentru două concentraţii iniţiale diferite
v 0 1 = k ⋅ Cn0 1 (20.11)

277
şi v 0 2 = k ⋅ Cn0 2 (20.12)
n
v0 1  C0 1 
= 
v 0 2  C0 2 
log v 0 1 − log v 0 2
n= (20.13)
log C0 1 − log C0 2

Teorii ale vitezei de reacţie

Teoria ciocnirilor se bazează pe principiul fundamental care
postulează drept condiţie necesară pentru ca reactanţii să reacţioneze
ciocnirea moleculelor acestora.
Se adaugă condiţiile:
♦ ciocnirile sunt bimoleculare şi arareori trimoleculare;
♦ numărul de ciocniri este calculabil ţinând cont de teoria cinetică a
gazelor;
♦ pentru ca ciocnirile să fie „eficace” conducând la formarea
produşilor de reacţie se impune ca moleculele substanţelor implicate să
posede o energie mai mare ca o valoare minimă - energia de activare.
Pe baza acestor premize s-a dedus relaţia:
k = Z 0 ⋅ e −E / R ⋅T (20.14)
Pentru a evita neconcordanţele dintre valorile calculate şi cele
experimental obţinute pentru E, în cazul reacţiilor care diferă ca
molecularitate, s-a introdus un factor suplimentar P, astfel ca
k = P ⋅ Z 0 ⋅ e −E / R ⋅T − A ⋅ e −E / R ⋅T (20.15)
P a fost denumit factor steric deoarece s-a presupus că o interacţie
optimă din punct de vedere energetic, impune realizarea unei configuraţii
stoechiometric favorizante.
O altă teorie care şi-a propus să fundamenteze teoretic ecuaţia
Arrhenius propusă pe baza datelor experimentale, este teoria complexului
activat sau teoria vitezelor absolute de reacţie.
Conform acestei teorii, orice reacţie are loc cu formarea intermediară
a unui complex activat (a unei stări de tranziţie) caracterizat prin:
• stare energetică maximă la parcurgerea căii de reacţie,
• reactivitate mare, viaţă scurtă şi, deci, instabilitate,
• imposibilitate de a fi izolat,
278
 • structură caracteristică în care legături chimice ale reactanţilor se
„deformează”, iar legături chimice din produşi se „preformează”.
Reprezentând E p a sistemului reactant în funcţie de coordonata de
reacţie, pentru o reacţie generală
A+B→C+D
se obţine profilul de reacţie (fig. 20.3), în care maximul energetic al
graficului corespunde unei configuraţii particulare a atomilor A şi B, notată
convenţional A ... B*.

Figura 20.3. Profilul de reacţie pentru reacţia elementară

A + B ⇔ A ... B* → C + D în reprezentarea teoriei complexului activat

Trecerea din starea iniţială, A + B, în starea de tranziţie A ... B*,

necesită furnizarea unei energii, E, reprezentând energia de activare.
Molecularitatea se redefineşte ca fiind numărul de particule
(molecule, atomi, ioni, radicali) care sunt implicate în formarea complexului
activat, printr-o reacţie simplă.
Ecuaţiile reprezentative deduse pentru schema de mecanism
k1 *
A+ B A ... B* k C+D
k -1 lent
rapid
k ⋅T
v =k *⋅ B ⋅ K * ⋅C A ⋅ CB (20.16)
h

279
 (*) desemnează concentraţiile şi mărimile termodinamice şi cinetice
(K*, k*) atribuite stării de tranziţie.
Deoarece, pentru reacţia globală,
v = k 2 ⋅C A ⋅C B
rezultă că valoarea constantei de viteză k 2 va fi:
k⋅T
k2 = ⋅K *
h ⋅ (C0 ) ∆ν *

Ţinând cont de relaţiile fundamentale:

∆G0* = ∆H0* - T⋅∆S0*
∆G0* = - R⋅T⋅ln K*
∆G 0 * ∆S 0 * ∆H0 *
− −
⇒ K* = e R ⋅T
= ⋅ee R R ⋅T
în care:
∆G0* - entalpia liberă standard de activare,
∆H0* - entalpia standard de activare,
∆S0* - entropia standard de activare,
K* - constanta de echilibru,
Final se obţine o relaţie de referinţă în teoria complexului activat
∆S 0 * ∆H0 *
k⋅T −
k2 = ⋅e R ⋅e R ⋅T (20.17)
h ⋅ (C0 )∆ν *
- k B = 1,38⋅10-23 J/K, constanta lui Boltzmann;
- h = 6,63⋅10-34 J⋅s, constanta lui Planck;
- R = 8,314 J/mol⋅K, constanta generală a gazelor;
- T = temperatura (K),
- ∆ν* - variaţia numărului de moli între starea iniţială şi starea de
tranziţie.
Ca urmare, legea lui Arrhenius, stabilită experimental, se exprimă prin
ecuaţia
E
−
k2 = A ⋅ e R ⋅T (20.18)
sau, în formă liniarizată,
E
ln k 2 = ln A − (20.19)
R⋅T
Relaţiile (20.18) şi (20.19) permit calculul energiei de activare:

280
 ♦analitic folosind, pentru două temperaturi apropiate (A = constant),
relaţiile:
E 1 1
− ⋅ − 
k2 R  T2 T1 
= e (20.20)
k1
k2 E  1 1
ln = − ⋅  −  (20.21)
k1 R  T2 T1 
E
♦grafic reprezentând dependenţa ln k = ln A − în coordonatele
R⋅T
(1/T, ln k). Dreapta obţinută are panta α şi
E
tgα = − (20.22)
R
iar ca ordonată la origine pe ln A (Fig. 20.4).

Figura 20.4. Dependenţa ln k = f(1/T)

APLICAŢII

A.20.1.
Studiul cinetic al unui proces chimic, în care reactanţii sunt A, B şi C,
a furnizat următoarele date:
Nr. C A , mol/L C B, mol/L C C , mol/L v, mol/(L·sec)
1 0,2 0,1 0,1 4·10-4
2 0,2 0,3 0,2 1,2·10-3
3 0,2 0,1 0,3 4·10-4
4 0,6 0,3 0,4 3,6·10-3

281
Care este expresia vitezei de reacţie ?

Rezolvare:
β γ
v = k ⋅ C αA ⋅ CB ⋅ CC
v 3 0,2α ⋅ 0,1β ⋅ 0,3 γ v 3 4 ⋅ 10 − 4 γ
= ; = ; 3 =1 ⇒ γ = 0
v1 0,2α ⋅ 0,1β ⋅ 0,1γ v1 4 ⋅ 10 − 4
v 2 0,2α ⋅ 0,3β ⋅ 0,2 γ v 2 1,2 ⋅ 10 − 3
= ; = ; 3β = 3 ⇒ β = 1
α β
v1 0,2 ⋅ 0,1 ⋅ 0,1 γ − 4
v1 4 ⋅ 10
v 4 0,6 α ⋅ 0,3β ⋅ 0,4 γ v 4 3,6 ⋅ 10 − 3
= ; = ; 3α ⋅ 3 = 9 ⇒ α = 1
v1 0,2α ⋅ 0,1β ⋅ 0,1γ v1 4 ⋅ 10 − 4
v = k ⋅ C A ⋅ CB
4 ⋅ 10 − 4
4 ⋅ 10 − 4 = k ⋅ 0,2 ⋅ 0,1 ⇒ k = = 2 ⋅ 10 − 2 L /(mol ⋅ sec)
0,2 ⋅ 0,1
v = 0,02 ⋅ C A ⋅ CB mol /(L ⋅ sec)

A.20.2
Pentru reacţia
A+B→C
se cunosc următoarele date:
- viteza se dublează atunci când concentraţia lui B se dublează, iar
concentraţia lui A rămâne neschimbată;
- viteza creşte de 16 ori atunci când ambele concentraţii se dublează;
Care este expresia vitezei de reacţie şi care va fi unitatea de măsură
pentru constanta de viteză ?

Rezolvare:
β
v = k ⋅ C αA ⋅ CB
β
v1 = k ⋅ C αA ⋅ CB
v 2 = k ⋅ C αA ⋅ (2 ⋅ CB )β ⇒ v 2 = 2v1
2 ⋅ v1 C αA ⋅ (2 ⋅ CB )β
= ⇒ 2 = 2β ⇒ β = 1
α β
v1 C A ⋅ CB

282
v 3 = k ⋅ (2 ⋅ C A )α ⋅ (2 ⋅ CB )β = k ⋅ (2 ⋅ C A )α ⋅ (2 ⋅ CB )β
v 3 16 (2 ⋅ C A )α ⋅ (2 ⋅ CB )β
= = ⇒ 16 = 2 ⋅ 2 α ⇒ 8 = 2α ⇒ α = 3
α β
v1 1 CA ⋅ C B

v = k ⋅ C3A ⋅ CB
[k ] = L3 ⋅ mol − 3 ⋅ t −1

A.20.3
Studiul cinetic al unui proces în care reactanţii sunt A şi B a stabilit că
reacţia este de ordinul unu în raport cu fiecare reactant. Care sunt valorile
constantei de viteză şi ale concentraţiilor omise din tabel ?
Nr C A , mol/L C B , mol/L v, mol/(L·sec)
1 0,2 0,05 0,1
2 ? 0,05 0,4
3 0,4 ? 0,8

Rezolvare:
v = k ⋅ C A ⋅ CB
v 2 0,4 C
= ⇒ 4 = A ⇒ C A = 0,8 mol / L
v1 0,1 0,2
v 3 0,8 0,4 ⋅ CB
= ⇒8= ⇒ CB = 0,2 mol / L
v1 0,1 0,2 0,05
v 0,1
k= = = 10 L/(mol⋅s)
C A ⋅ CB 0,2 ⋅ 0,05

A.20.4.
În cazul reacţiilor
a) NO + H 2 → 1/2N 2 + H 2 O
b) 2NO + O 2 → 2NO 2
ordinele cinetice parţiale de reacţie sunt egale cu coeficienţii
stoechiometrici.
În ce raport se modifică viteza reacţiei (a) dacă presiunea din incinta
de reacţie se dublează ?

283
 Cum se modifică viteza reacţiei (b), dacă se dublează volumul vasului
de reacţie ?

Rezolvare:
v k ⋅ 2 ⋅ CNO ⋅ 2 ⋅ CH2
a) 2 = =4
v1 k ⋅ CNO ⋅ CH2
2
 CNO   CO 2 
  ⋅
v 2  2   2  1 1 1 v1
b) = 2
= ⋅ = ⇒ v 2 =
v1 CNO ⋅ CO 2 4 2 8 8

A.20.5.
Care sunt valorile pentru constanta de viteză şi timpul de înjumătăţire
pentru reacţia de dezintegrare a izotopului 231
90 Th
ştiind că în 4 ore şi 6
minute rămâne nedezintegrată 10% din cantitatea iniţială ?

Rezolvare:
Reacţie de ordinul unu.
1 C 1 C0
k = ⋅ ln 0 = ⋅ ln
t C t 0,1⋅ C0
1 2,303
k= ⋅ ln 10 = = 9,36 ⋅ 10 − 3 min −1
246 246
0,693 0,693
t1 / 2 = = −3
= 74 min ute
k 9,36 ⋅ 10

A.20.6.
Într-o reacţie de ordinul unu, concentraţia reactantului se reduce la
50% după 10 minute. La cât se reduce concentraţia reactantului, în raport
cu cea iniţială, după 20, respectiv după 30 minute ?

Rezolvare:
C0
C 0 ↔ t 1/2 = 10 minute ↔
2

284
 C0
C0 C
↔ t 1/2 = 10 minute ↔ 2 = 0
2 2 4
C0
C0 C
↔ t 1/2 = 10 minute ↔ 4 = 0
4 2 8
Deci C va fi 25% respectiv 12,5% din C 0 .

A.20.7.
O reacţie de ordinul unu are energia de activare E = 25 kcal/mol, iar
factorul de frecvenţă A = 5⋅1013 sec-1. La ce temperatură reacţia va avea un
timp de înjumătăţire de 1,5 minute ? (R = 2 cal/mol⋅K)

Rezolvare:
25000
ln 2 0,693 −
1,5 ⋅ 60 = ⇒k = = 5 ⋅ 1013 ⋅ e 2⋅T
k 90
25000
ln 0,693 − ln 90 = ln(5 ⋅ 1013 ) −
2⋅T
25000
− 4,87 = 31,6 − ⇒ T = 342,74 K (69,74OC)
2⋅T

A.20.8.
La 298 K, energia de activare a unei reacţii necatalizate este
75,25 kJ/mol. Prin introducerea unui catalizator, la aceeaşi temperatură,
energia de activare scade la valoarea de 50,5 kJ/mol. Care este raportul
constantelor de viteză ale reacţiilor, catalizată (k2) şi necatalizată (k1),
exprimat prin ln(k2/k1) ? (R = 8,31 J/mol·K)

Rezolvare:
k1 = A ⋅ e −E1 / R ⋅T
k 2 = A ⋅ e −E 2 / R ⋅T
E1 −E 2
k2 R ⋅T
=e
k1

285
 k 2 E1 − E 2
ln =
k1 R⋅T
k 2 (72,25 − 50,5 ) ⋅ 10 3
ln = = 10
k1 8,31 ⋅ 298

A.20.9.
Energia de activare a unei reacţii de ordinul unu are valoarea
210 kJ/mol. La 600 K constanta de viteză are valoarea k = 1,6⋅10-5 sec-1.
Ce valoare are timpul de înjumătăţire al reactantului, dacă procesul se
desfăşoară la 27 oC ? (se dau: R = 8,31 J/mol⋅K)

Rezolvare:
T ⋅T k
E = −R ⋅ 1 2 ⋅ ln 2
T1 − T2 k1
k 2 600 ⋅ 300
210000 = −8,31 ⋅ ln ⋅
k1 300 − 600
k k k
210000 = 4986 ⋅ ln 2 ⇒ ln 2 = 42,12 ⇒ 2 = e 42,12 = 1,96 ⋅ 1018
k1 k1 k1
k2 1,6 ⋅ 10 − 5
k1 = 18
= 18
= 0,82 ⋅ 10 − 23 s −1
1,96 ⋅ 10 1,96 ⋅ 10
0,693 23 15
t1 / 2 = = 0, 845 ⋅ 10 sec = 2,68 ⋅ 10 ani
0,82 ⋅ 10 − 23

A.20.10.
Care este valoarea energiei de activare a sistemului reactant în care
viteza de reacţie creşte de 3 ori, atunci când temperatura se măreşte de la
100 K la 110 K ? (R = 2 cal/mol⋅grad)

Rezolvare:
E
−
k = A ⋅e R ⋅T

286
 E
− E 1 1  E  T2 − T1 
R ⋅T2 ⋅ −  ⋅ 
k 2 3 ⋅ k1 e R  T1 T2  R  T1 ⋅T2 
= = E
=e =e
k1 k1 −
e R ⋅T1
E 110 − 100 E 10
ln 3 = ⋅ ⇒ 1,1 = ⋅
2 110 ⋅ 100 2 11000
1,1⋅ 2 ⋅ 11000
Ea = = 2416,95 cal / mol ≅ 2,42 kcal / mol
10

287
 Tema 21

METALE. PROPRIETĂŢI FIZICE ŞI CHIMICE GENERALE

21.1. Poziţia în sistemul periodic. Configuraţii electronice.

Caracter chimic
Metalele sunt elemente situate în grupele principale I A, II A, III A
(fără B), IV A - Sn, Pb, V A – Bi, în grupele I B – VIII B (tranziţionale,
lantanide şi actinide). (Tab. 21.1)
Tabelul 21.1. Locul metalelor în sistemul periodic
IA
II A III A IV A VA VI A

3 4
Li Be
11 12 III B IV B VB VI B VII B VIII B IB II B 13
Na Mg Al
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb
55 56 *57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po
87 88 **89
Fr Ra Ac

* 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lantanide Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Actinide Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Metalele propriu-zise sunt situate în primele 4 grupe ale sistemului

periodic. Caracterul lor electropozitiv creşte cu Z.
Metalele tranziţionale fac parte din grupele secundare şi au un
caracter electropozitiv mai slab decât al metalelor propriu-zise care scade
cu Z.
Starea de oxidare variază de la +1 la o cifră egală cu numărul grupei.
Prin configuraţiile lor electronice aparţin:
- blocului s ns1-2 → metale alcaline
- blocului p 2
ns np 1-6
→ metale alcalino-pământoase
288
- blocului d (n-1)d1-10ns2 → metale tranziţionale
- blocului f (n-2)f1-14ns2
(n-2)f1-14(n-1)d1ns2 → lantanide şi actinide

21.2. Proprietăţi fizice

Aproape 80 de elemente sub formă de substanţe simple sunt metale.
Ele se deosebesc de celelalte substanţe (elemente sau combinaţii) prin o
serie de proprietăţi caracteristice:
1. Starea de agregare – solidă, singura excepţie fiind mercurul lichid.
2. Densitatea variază în limite largi: sub 5 g/cm3 – metale uşoare, peste
5 g/cm3 – metale grele.
3. Temperatura de topire variază în limite foarte largi: metale uşor
fuzibile (ex. Cs – T.t. = 28,5ºC) şi metale greu fuzibile (ex. W –
T.t. = 3380ºC).
4. Conductibilitatea electrică mare se explică prin mobilitatea înaltă a
electronilor în banda de valenţă (vezi legătura metalică) care sub
acţiunea unei diferenţe de potenţial trece în şi prin banda de
conducţie.
Conductorii cei mai buni au banda de valenţă doar pe jumătate
ocupată cu electroni. Este cazul metalelor din grupa I A. Metalele din
grupa I B (Cu, Ag, Au) sunt conductori electrici mai buni ca metalele
alcaline din cauză că au volume atomice mai mici (reţeaua de ioni
metalici mai compactă, nor electronic mai dens).
Metalele sunt conductori de ordinul unu (metalici sau electronici):
transport de curent prin electroni.
5. Conductibilitate termică mult mai mare ca a celorlalte substanţe se
explică de asemenea prin mobilitate mare a electronilor de valenţă
care îşi măresc energia cinetică la ciocnirea cu un atom „cald” şi apoi
transferă excesul de energie atomilor „reci” în timp foarte scurt.
6. Opacitatea. Lumina nu traversează foiţe metalice foarte subţiri.
7. Luciul metalic. Reflectă cvasitotal lumina. Culoarea lor: alb-cenuşie.
Excepţii: Cuprul – culoare roşcată, absoarbe în albastru; Aurul –
culoare galbenă, absoarbe în verde.
Opacitatea şi luciul metalic sunt proprietăţi ce depind de asemenea
de existenţa electronilor mobili în metal.
8. Proprietăţi mecanice speciale:
a) Rezistenţă mecanică mare la tracţiune, compresiune, îndoire,
şoc, ş.a.
Cu cât benzile de valenţă ale metalului sunt mai extinse şi se
întrepătrund mai profund, legătura metalică este mai puternică

289
 şi metalul respectiv mai dur şi mai rezistent la solicitările
mecanice;
b) Maleabile – tragere în foi;
c) Ductilitate – tragere în fire.
Sub influenţa unor solicitări mecanice metalele nu îşi pierd
proprietăţile iniţiale datorită menţinerii coeziunii dintre atomii metalului.
De menţionat că proprietăţile specifice se manifestă doar în stare
solidă şi lichidă, nu şi în stare de vapori în care legăturile metalice se rup.
Diferenţele între proprietăţile metalelor provin din diferenţele dintre:
 configuraţiile electronice;
 tăria legăturii metalice;
 tipul de reţele de cristalizare.

21.3. Proprietăţi chimice

Conform potenţialelor standard de electrod relative actuale, E0
z+
(tabelate în scara de hidrogen), electrozii de tipul M Maq şi deci metalele
respective se ordonează din punct de vedere al caracterului
0
reducător/oxidant. Cu cât E0 este mai negativ decât EESH (potenţialul
0
electrodului standard de hidrogen, luat convenţional ca EESH = 0,000 V la
orice temperatură) cu atât metalul este un reducător mai energic; cu cât E0
0 z+
este mai pozitiv decât EESH cu atât sistemul M Maq furnizează un agent
+
oxidant Maq mai energic.
Un metal dezlocuieşte din combinaţiile lor ionii metalelor care îl
succed în seria activităţilor (Beketov-Volta) şi ionii unui metal sunt dezlocuiţi
de metalele care-l preced în această serie.
Doar metalele care preced hidrogenul în serie reacţionează cu acizii
cu degajare de hidrogen. Cele situate după hidrogen reacţionează cu acizii
doar când funcţionează ca reducător (ex. cuprul în prezenţa acizilor oxidanţi
sau şi în prezenţa oxigenului care se reduce).
Metalele cu E0 negative sunt metale comune care formează uşor
cationii respectivi, iar cele cu E0 pozitive sau mai exact pregnant pozitive
sunt metale nobile care formează greu cationi.
Ordonarea metalelor, inclusiv a hidrogenului în sensul creşterii
potenţialelor standard în cadrul seriei de activitate electrochimică/chimică
permite următoarele concluzii:
 activitatea chimică a metalelor scade de la stânga la dreapta;
 metalele cele mai reactive (K, Ca, Na, Mg, Al):
- nu se găsesc în natură în stare liberă;

290
 - formează oxizi stabili;
- dezlocuiesc hidrogenul din apă şi din acizi diluaţi;
 metalele situate la stânga H se găsesc rareori în stare liberă;
 metalele nobile:
- sunt atacate de acizi oxidanţi;
- oxizii lor se descompun;
- Pt şi Au sunt în natură doar în stare liberă.

Reacţii chimice
1. Reacţionează cu elementele:
A) cu halogenii:
2M (m) + mX 2 → 2MX m
formează halogenuri (m – stare de oxidare a metalului M).
Halogenurile metalelor pot fi:
a) hidrolizabile, ex.: FeCl 3 ;
b) solubile cu solvatare, ex.: NaCl;
c) insolubile în apă, ex.: AgCl, PbCl 2 , AgI.
B) cu oxigenul:
2M (m) + mO 2 → M 2 O m
formează:
a) oxizi: - la rece: 2Ca + O 2 → 2CaO
- la cald: 2Mg + O 2 → 2MgO
b) peroxizi: 2Na + O 2 → Na 2 O 2
C) cu sulful:
2M (m) + mS → M 2 S m
formează:
a) sulfuri:
ex. Zn + S → ZnS +S
+S Na2S7
b) polisulfuri: ex. 2 Na + S Na2S Na2S2 .....
Sulfurile pot fi:
• solubile (cele ale metalelor alcalino-pământoase);
• insolubile: FeS 2 , HgS, Cu 2 S, ZnS, PbS;
• hidrolizabile: Na 2 S + H 2 O → NaOH + H 2 S.
D) cu azotul: 3M (m) + mN 2 → M 3 N m
formează:
◊ nitruri (azoturi):
Ex. 3Mg + N 2 → Mg 3 N 2 şi
◊ amiduri:
Ex. Na + NH 3 → NaNH 2 + ½H 2
E) cu fosforul:
12M (m) + mP 4 → 4M 3 P m

291
formează fosfuri:
Ex. 6Ca + P 4 → 2Ca 3 P 2
F) cu carbonul:
4M (m) + mC → M 4 C m
formează:
a) carburi ionice:
Ex. 4Al + 3C → Al 4 C 3
b) acetiluri: AgC≡CAg, CuC≡CCu
G) cu siliciu
formează siliciuri, ex. Mg 2 Si
H) cu hidrogenul:
2M (m) + mH 2 → 2MH m
formează hidruri:
 ionice (metalele s);
 covalente (metalele din gr. III A – VI A);
 interstiţiale (Pt, Pd, Fe, Co, Ni).
2. Reacţionează cu substanţele compuse
A) cu oxizii:
Ex. 2Al + Fe 2 O 3 → 2Fe + Al 2 O 3
B) cu bazele:
Ex. Al + NaOH + 3H 2 O → Na[Al(OH) 4 ] + 3/2H 2
C) cu acizii:
a) cu hidracizii:
Zn + 2HCl → ZnCl 2 + H 2 ↑
b) cu oxiacizii:
Fe + H 2 SO 4(dil) → FeSO 4 + H 2
3Cu + 8HNO 3 → 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O
D) cu apa:
Na + H 2 O → NaOH + ½H 2
3Fe + H 2 O (v) → Fe 2 O 3 + 4H 2 O
E) cu sărurile:
Fe + CuSO 4 → Cu + FeSO 4
F) cu derivaţi halogenaţi:
CH 3 I + Mg → CH 3 MgI
iodura de metil magneziu
2CH 3 I + 2Na → H 3 C-CH 3 + 2NaI
G) cu alcoolii:
R – OH + Na → R – O− + Na+ + ½H 2

292
 21.4. Metode generale de obţinere
Cu excepţia metalelor nobile Ag, Au, Pt care se găsesc în natură în
stare liberă, celelalte metale sunt cunoscute sub formă de combinaţii
existente în:
• minerale – compuşi chimici ai metalelor oxizi, sulfaţi, sulfuri,
carbonaţi, azotaţi, ş.a.;
• minereuri – care conţin mineralul (mono – sau polimetalic) şi rocă
sterilă.
Obţinerea metalelor din minereuri comportă două etape:
• prelucrarea mecanică şi preparare (sfărâmare – măcinare -
sortare, concentrare prin îndepărtarea sterilului);
• prelucrare chimică, prin procedee:
- pirometalurgice la temperaturi de calcinare/prăjire a mineralului;
- hidrometalurgice = prelucrare cu soluţii apoase de reactivi
chimici.
- electrometalurgice = electroliza compuşilor în topitură sau în
soluţie.
Metodele aplicate la scară industrială sunt:
1) metoda descompunerii termice; se aplică pentru compuşii
• metalelor nobile: AuCl 3 , AgNO 3 ;
• oxizi: HgO;
• carbonili: Ni(CO) 4 .
2) metoda electrolitică
a) electroliză în topitură pentru metale foarte active
Catod Na+ + e− → Na
(otel)
+ −
NaCl Na + Cl
Anod
(grafit)
Cl− → 1/2Cl 2 + e−

b) electroliză în soluţie apoasă

- Exemplu: celulă cu anod stabil (inert) – extragere

C(-)
soluţie de electrolit:
NiSO 4 → Ni2+ + SO 24 -
(mediu slab acid, tamponat)
A(+)
Ni2+ + 2e− → Ni (reacţia principală)
2H+ + 2e− → H 2 (reacţie secundară)
H 2 O → 1/2O 2 + 2H+ + 2e−

293
 - Exemplu: celulă cu anod solubil – rafinare electrolitică
C(-)
soluţie de electrolit: Cu2+ + 2e− → Cu (reacţie ţintă)
CuSO 4 Cu2+ + SO 24- • reacţie secundară de
evitat: A(+)
(mediu acid; prezenţă de H 2 SO 4 ) 2H+ + 2e− → H 2

Cu → Cu2+ + 2e−

3. Metoda reducerii pe cale uscată

a) reducere cu H 2 (folosită pentru oxizi cu entalpii de formare mai
mici ca ale apei):
Ni 2 O 3 + 3H 2 → 2Ni + 3H 2 O
b) reducere cu C:
Fe 3 O 4 + 4CO → 3Fe + 4CO 2
c) reducere cu Al (aluminotermie) pentru Cr, Fe, Mn:
Fe 2 O 3 + 2Al → Al 2 O 3 + 2Fe
4. Metoda reducerii pe cale umedă:
a) cu metale:
Fe + CuSO 4 → Cu + FeSO 4
b) cu aldehide:
2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH + RCH = O → 2Ag + 4NH 3 + H 2 O + R-COOH
c) cu glucoză:
2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH + C 6 H 12 O 6 → 2Ag + 4NH 3 + H 2 O + C 6 H 12 O 7

APLICAŢII

A.21.1.
Numărul de oxidare minim, respectiv numărul de oxidare maxim al
unui metal este:
a) opt minus numărul grupei;
b) numărul grupei;
c) zero;
d) depinde de partenerul de reacţie;
e) depinde de poziţia metalului în sistemul periodic.
Motivaţi răspunsul dat.
294
Rezolvare:
Răspuns corect
c): C.O. minim = zero; ca element;
b) C.O. maxim = numărul grupei = numărul maxim de electroni
disponibili în stare de valenţă.

A.21.2.
Care sunt metalele cu conductibilitatea electrică şi conductibilitatea
termică cea mai mare:
a) Ag, Cu, Au, Al;
b) Ag, Cu, Al, Cr;
c) Ag, Cu, Al, Ni;
d) Ag, Cu, Ni, Cr;
e) Cu, Al, Hg, Ni.
De ce?

Rezolvare:
Răspuns corect a) Ag, Cu, Au, Al; banda de valenţă semiocupată
(Cu, Ag, Au) sau parţial ocupată (Al).

A.21.3.
Conductibilitatea electrică şi conductibilitatea termică a metalelor sunt
determinate de:
a) existenţa unor electroni liberi în reţeaua lor ionică;
b) electronii de valenţă ai atomilor izolaţi;
c) cuplarea electronilor de valenţă ai atomilor din reţea;
d) cuplarea electronilor interiori ai atomilor din reţea;
e) mobilitatea electronilor exteriori ai atomilor în reţeaua metalică.
Motivaţi răspunsul dat.

Rezolvare:
Răspuns corect e). Curentul transmis printr-un metal respectă
întotdeauna legea lui Ohm, fiind direct proporţional cu diferenţa de
potenţial. Această comportare s-a interpretat prin existenţa unor electroni
foarte mobili; legaţi slab de atomi, ei sunt liberi să se mişte prin metal de la
un atom la altul.

A.21.4.
Care dintre următoarele afirmaţii privind aliajele este corectă?
295
 a) sunt materiale cu proprietăţi metalice constituite din două sau mai
multe elemente, cel predominant fiind un metal;
b) cele omogene sunt soluţii solide;
c) pot conţine compuşi definiţi dar nestoechiometrici;
d) atât (a) cât şi (b);
e) atât (a) cât şi (b) şi (c);
Daţi exemple care să susţină răspunsul dat.

Rezolvare:
Răspuns corect e).
Exemple: aliaje Cu-Ni, nichelină (20% Ni), constantan (40% Ni), aliaj
Cr-Ni (60% Ni, 40% Cr).

A.21.5.
Care dintre următoarele proprietăţi fizice ale aliajelor
(A) temperatura de topire,
(B) conductibilitatea electrică,
(C) rezistenţa electrică,
(D) densitatea,
(E) rezistenţa mecanică,
(F) rezistenţa la coroziune,
se caracterizează prin valori mai mici (1) sau mai mari (2) comparativ cu
cele ale metalelor componente
a) (1) A, C (2) B, D, E, F
b) (1) B, C (2) A, D, E, F
c) (1) A, B (2) C, D, E, F
d) (1) B, D (2) A, C, E, F
e) (1) E, F (2) A, B, C, D

Rezolvare:
Răspuns corect c).

A.21.6.
Care dintre următorii reducători se pot folosi pentru obţinerea ferului
pur:
a) C sau CO; b) CO sau H 2 ; c) H 2 sau Al;
d) numai Al; e) oricare dintre reducătorii menţionaţi.
Motivaţi răspunsul şi scrieţi ecuaţiile chimice care corespund
răspunsului corect.

Rezolvare:
296
 Răspuns corect c).
Din reacţiile de obţinere a Fe nu trebuie să rezulte produşi care ar
putea impurifica metalul (ex. C, CO)
Fe 2 O 3 + H 2 = 2Fe + 3H 2 O
Fe 2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3
  
termit

A.21.7.
Dintr-un set de plăcuţe metalice identice ca formă şi masă,
confecţionate din Zn, Mg, Fe, Cu, Pb şi Al se alege la întâmplare una din
plăcuţe.
Ce şansă există ca aceasta să se dizolve integral în:
1) soluţie concentrată de HCl, la rece;
2) soluţie diluată de H 2 SO 4 ;
3) soluţie concentrată de HNO 3 .
„Şansa” se exprimă prin raportul dintre numărul de cazuri favorabile şi
numărul de cazuri posibile.
Motivaţi răspunsul.

Rezolvare:
Răspuns corect: 4/6, 4/6, 4/6.
Zn Cu
Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 ↑ Cu + HCl → nu reacţionează (decât dacă
se formează complecţi [CuCl 4 ]−)
Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2 ↑ Cu + H 2 SO 4 (dil) → nu reacţionează
Zn + 2HNO 3 = Zn(NO 3 ) 2 + H 2 ↑ 3Cu + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO +
4H 2 O

Mg
Mg + 2HCl = MgCl 2 + H 2 ↑
Mg + H 2 SO 4 = MgSO 4 + H 2 ↑
Mg + 2HNO 3 = Mg(NO 3 ) 2 + H 2 ↑
Pb
Pb + HCl → nu reacţionează; se
formează un strat protector de PbCl 2
Pb + H 2 SO 4 = nu reacţionează la conc.
H 2 SO 4 mai mici de 80%
Pb + 2HNO 3 = Pb(NO 3 ) 2 + H 2 ↑

Fe
Fe + 2HCl = FeCl 2 + H 2 ↑
Fe + H 2 SO 4 = FeSO 4 + H 2 ↑
Fe + HNO 3 = pasivează
suprafaţa metalului cu oxid
Al
2Al + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 ↑
2Al + 3H 2 SO 4 → Al 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2 ↑
Al + HNO 3 (c) = nu reacţionează
(se pasivează)

297
A.21.8.
Care dintre următoarele metale (1) Mg, (2) Zn, (3) Pb, (4) Fe, (5) Al se
dizolvă în hidroxid de sodiu?
Motivaţi răspunsul şi scrieţi ecuaţiile chimice corespunzând
răspunsului corect:
a) 1, 2, 3, 4, 5; b) 1, 2, 5; c) 2, 3, 5; d) 2, 5; e) 2, 3, 4, 5

Rezolvare:
Răspuns corect c).
1) Mg + NaOH = nu se dizolvă, MgO şi Mg(OH) 2 greu solubili în apă.
2) Zn + 2NaOH + 2H 2 O → Na 2 [Zn(OH) 4 ] + H 2 se dizolvă.
3) Pb + NaOH + 2H 2 O → Na[Pb(OH) 3 ] + H 2 se dizolvă.
4) Fe + NaOH ⇒ nu se dizolvă avansat (Fe se pasivează).
5) Al + NaOH + 3H 2 O = Na[Al(OH) 4 ] + 3/2H 2 se dizolvă.

A.21.9.
Care dintre următoarele reacţii au loc în acid sulfuric diluat:
a) Zn + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + H 2 ;
b) Mg + H 2 SO 4 → MgSO 4 + H 2 ;
c) Fe + H 2 SO 4 → FeSO 4 + H 2 ;
d) 2Al + 3H 2 SO 4 → Al 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2 ; (în prezenţa unor impurităţi mai
nobile sau activatori)
e) Cu + H 2 SO 4 → CuSO 4 + H 2 .
Justificaţi răspunsul dat.

Rezolvare:
Răspuns corect a); c); d) (vezi A.21.7).

A.21.10.
Stabiliţi corelaţia corectă:
1) Na şi Hg a) fontă
2) Cu şi Zn b) bronz
3) Cu şi Sn c) aliaje de lipit
4) Pb şi Sn d) amalgam
5) Fe şi C e) alamă
A) 1c 2a 3b 4e 5d; B) 1e 2b 3a 4c 5d;
C) 1d 2b 3e 4a 5c; D) 1d 2e 3b 4c 5a;
E) 1b 2d 3e 4a 5c.

298
Rezolvare:
Răspuns corect d).

299
Tema 22

METALE ALCALINE

22.1. Poziţia în sistemul periodic. Configuraţie electronică

Grupa I A: Li (litiu), Na (sodiu), K (potasiu), Rb (rubidiu), Cs (cesiu),

Fr (franciu).
Configuraţia electronică la nivelul ultimului nivel energetic parţial
ocupat ns1 determină apartenenţa la blocul de elemente s.

22.2. Caracter chimic/electrochimic. Stare de oxidare

Sunt cele mai electropozitive elemente din sistemul periodic.

Formează uşor ioni în starea de oxidare +1
M (ns1) → M (ns 0 ) + e −
şi datorită marii lor reactivităţi se găsesc doar în combinaţii ionice (săruri
sau combinaţii complexe).

22.3. Stare naturală

Se găsesc numai în combinaţii: halogenuri, sulfaţi, azotaţi, carbonaţi,

silicaţi.
 Exemple: KCl – silvină;
NaNO 3 – salpetru de Chile;
KNO 3 – salpetru din India;
Na 2 CO 3 , KNO 3 în cenuşa plantelor.

22.4. Metode de obţinere

a) Electroliza clorurilor topite cu fondant pentru a evita dizolvarea

Na format la catod în topitură (CaCl 2 pentru electroliza NaCl).

299
 CaCl2
NaCl o Na+ + Cl-
t C

(-) C (otel) (+) A (grafit)

Na+ + e- Na 2Cl - Cl2 + 2e -

b) Electroliza soluţiei de NaCl în celulă cu diafragmă

Diafragma de natură ceramică interzice accesul Cl 2 din spaţiul anodic
în spaţiul catodic.
(-) C
Solutie apoasã 2H2O + 2e- H2 + 2HO-
NaCl Na+ + Cl-
(+) A
2Cl - Cl2 + 2e-

c) Electroliza soluţiei de NaCl cu catod de mercur

(-) C (Hg)
nNa+ + ne - + Hg NanHg
Solutie apoasã (amalgam)
NaCl Na+ + Cl-
(+) A
2Cl - Cl2 + 2e-
(nCl - n Cl + ne- )
2 2

22.5. Proprietăţi fizice

Sunt metale „moi”, Li fiind mai moale ca talcul (!).

Volumul atomic, raza atomică şi cea ionică cresc paralel cu Z, în
grupă.
În tăietură proaspătă (încă neoxidate) prezintă luciu metalic alb-
argintiu.
Se dizolvă în Hg formând amalgame.
În stare de vapori, monoatomici, prezintă culori caracteristice:
Na → purpurie; K → verzi albăstrui; Rb, Cs → albastru verzui.
Metalele alcaline au conductibilitate electrică mare fiind întrecute doar
de Cu, Ag şi Au.

300
 22.6. Proprietăţi chimice

Sunt reducători puternici şi reactivitatea lor creşte paralel cu scăderea

energiei de ionizare, odată cu creşterea lui Z în grupă.
Nu pot fi păstrate în aer deoarece
+ CO
2Na + 1 / 2O 2 → Na 2O  
2 → Na CO
2 3
nici în apă
Na + H 2 O → NaOH + 1/2H 2
ci doar în petrol.
I. Reacţionează cu elemente chimice
a) Reacţionează cu halogenii
t oC
Na + 1 / 2Cl2 → NaCl
b) Reacţionează cu oxigenul
1/2O2
Na2O
rece
2Na +
O2
Na2O2
cald
c) Reacţionează cu sulful
t oC
2Na + S → Na 2S
t oC
Na2S + S → Na2S2... → Na2S7
d) Reacţionează cu azotul direct/indirect
Na + NH 3 → NaNH 2 + 1/2H 2
e) Reacţionează cu carbonul din acetiluri
+ Na
HC ≡ CH + Na → Na+C− ≡ CH → Na+C− ≡ C− Na+
f) Reacţionează cu hidrogenul
t oC
2Na + H2 → 2NaH
II. Reacţionează cu substanţe compuse
a) Reacţionează cu apa
Na + H 2 O → NaOH + 1/2H 2
Reacţia este foarte violentă.
b) Reacţionează cu alcoolii
R − OH + Na → R − O−Na+ + 1/2H 2
c) Reacţionează cu derivaţii halogenaţi
301
 Na + 2CH 3 Cl → H 3 C − CH 3 + 2NaCl

22.7. Întrebuinţări

Na – aliaje, amalgame, catalizator în sinteze organice.

22.8. Compuşi ai Na şi K

Hidroxizii
NaOH – soda caustică - se obţine din Na 2 CO 3 (sodă) prin:
♦ caustificare (Na 2 CO 3 + Ca(OH) 2 → 2NaOH + CaCO 3 );
♦ electroliza NaCl cu diafragmă şi cu catod de mercur.
Hidroxizii metalelor alcaline sunt substanţe cristaline, solubile în apă,
higroscopice.
Produc arsuri grave ale pielii adică sunt caustice sau alcalii.
Hidroxizii alcalini dau reacţii caracteristice bazelor:
• înroşesc soluţia de fenolftaleină, înalbăstresc turnesolul;
• reacţionează cu bazele slabe;
• reacţionează cu metalele cu caracter amfoter (Al);
• reacţionează cu nemetalele (P 4 , S, Cl 2 );
• reacţionează cu oxizii acizi (CO 2 , SiO 2 );
• reacţionează cu bazele amfotere (Al(OH) 3 );
• reacţionează cu acizii (H 2 SO 4 , HCl);
• reacţionează cu substanţe organice (derivaţi monohalogenaţi,
acizi, fenoli, ş.a.).
Carbonaţii
Soda de rufe calcinată (anhidră), Na 2 CO 3 sau hidratată,
Na 2 CO 3 ⋅10H 2 O (decacristalohidrat).
Se obţine prin:
a) procedeul uscat (Leblanc)
2NaCl + H 2 SO 4 → 2HCl + Na 2 SO 4
Na 2 SO 4 + 2C → 2CO 2 + Na 2 S
Na 2 S + CaCO 3 → Na 2 CO 3 + CaS
b) procedeul Solvay
NH 3 + CO 2 + H 2 O → NH 4 HCO 3
NaHCO 3 + NaCl → NaHCO 3 + NH 4 Cl
t oC
2NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2

302
 2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 → 2NH 3 + CaCl 2 + H 2 O
c) procedeul electrolitic

22.9. Proprietăţi fiziologice ale Na şi K

Na şi K sunt indispensabile pentru viabilitatea celulelor vegetale şi

animale.
K, sub formă de K+, este important pentru procesul de fotosinteză.
Cenuşa plantelor marine conţine Na 2 CO 3 , iar cea a plantelor de uscat
K 2 CO 3 .
În organisme animale, în mod normal, Na şi K coexistă în cantităţi
aproximativ egale.
K este prezent în zona cerebrală, în ficat, în muşchi şi în hematii, iar
Na în plasmă, suc gastric, suc pancreatic sub formă de săruri (NaCl,
NaHCO 3 , Na 3 PO 4 ). Aparatul renal reglează un echilibru necesar între Na+
şi K+.
Ionul K+ este factor de creştere, stimul al secreţiei de adrenalină şi al
excitabilităţii neuromusculare; are rol vasoconstrictor şi bronhodilatator.
Carenţa de Na+ determină stări de apatie şi hipotensive, crampe
musculare. Excesul este contraindicat pentru hipertensivi.
Excesul de K+ provoacă greţuri şi tahicardie şi se contracarează prin
administrarea NaCl, deoarece ionii Na+ anihilează acţiunea K+

APLICAŢII

A.22.1.
Solubilitatea NaCl la 80oC este 38 g/100 g apă, iar la 0oC are
valoarea 36 g/100 g apă. Ce cantitate de NaCl se separă prin răcirea a
800 g soluţie saturată de la 80oC până la 0oC ?

Rezolvare:
Masa soluţiei iniţiale: 38 g + 100 g = 138 g
Compoziţia soluţiei iniţiale, la 80oC:
m ⋅ 38 800 ⋅ 38
mi NaCl = sol = = 220,3 g NaCl
138 138
mi H2 O = 800 − 220,3 = 579,7 g H2O

303
 Compoziţia soluţiei la 0oC:
36 ⋅ 579,7
m f NaCl = = 208,7 g NaCl
100
Se separă:
∆m = 220,3 − 208,7 = 11,6 g NaCl

A.22.2.
Care dintre următoarele reacţii permit obţinerea hidroxidului de sodiu?
A) Na + H 2 O →
B) NaNO 3 + KOH →
C) Na 2 O + HOH →
D) Na + KOH →
E) Na 2 SO 4 + Ba(OH) 2 →
Scrieţi ecuaţiile chimice corespunzătoare.

Rezolvare:
A) Na + H 2 O → NaOH + 1/2H 2
C) Na 2 O + 2HOH → 2NaOH + H 2 O 2
E) Na 2 SO 4 + Ba(OH) 2 → 2NaOH + BaSO 4

A.22.3.
Un amestec de hidroxizi de sodiu şi de potasiu cu masa 17,90 g se
tratează cu acid clorhidric în exces. A rezultat un amestec de cloruri de Na
şi K cu masa 25,2 grame. Care a fost compoziţia amestecului iniţial de
hidroxizi ? A Na = 23, A K = 39, A O = 16, A H = 1, A Cl = 35,5.

Rezolvare:
NaOH + HCl → Na(+aq) + Cl(−aq) + H2O ;
40 58,5
x a

KOH + HCl → K (+aq) + Cl(−aq) + H2O ;

56 74,5
y b

304
 58,5
a = ⋅x  58,5 74,5
40  ⋅x+ ⋅ y = 25,2 x ≅ 10,75 g ⇒ NaOH ≈ 60%
 ⇒  40 56 ⇔ 
74,5  y = 7,15 g KOH ≈ 40%
b = ⋅y 
x + y = 17,90
 56

A.22.4.
Prin calcinare 7,75 grame de carbonat de sodiu cristalizat pierd
1,125 g de apă. Care este formula cristalohidratului ? A Na = 23, A C = 12,
A O = 16.

Rezolvare:
Formula cristalohidratului Na 2 CO 3 ⋅xH 2 O
Na 2 CO 3 ⋅xH 2 O → Na 2 CO 3 + xH 2 O
(106 + 18⋅x) g 18⋅x g
7,75 g 1,125 g
⇒ (106 + 18⋅x)⋅1,125 = 7,75⋅18⋅x
20,25⋅x + 119,25 = 139,5⋅x
119,25⋅x = 119,25⋅x ⇒ x = 1; Na 2 CO 3 ⋅H 2 O

A.22.5.
Care este echivalentul gram al KClO 3 care reacţionează conform
reacţiei:
KClO 3 → KClO 4 + KCl ?
A K = 39, A Cl = 35,5, A O = 16.

Rezolvare:
+1 + 5 − 2 +1 + 7 − 2 +1 −1
4 K Cl O3 → 3 K Cl O 4 + K Cl
-2e-
Cl+7
Cl+5
+6e -
Cl -
4 ⋅ MKClO 3 2 122,5
E= = ⋅ MKClO 3 = = 40,8 g
6 3 3

305
A.22.6.
Prin fierberea unei soluţii de bicarbonat de sodiu se obţine o soluţie
de carbonat de sodiu. Care a fost concentraţia soluţiei iniţiale dacă
concentraţia procentuală a soluţiei de sodă astfel obţinută este 5,83 ?
A C = 12, A O = 16, A Na = 23, A H = 1.

Rezolvare:
2NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 ↑
2⋅84 g 106 g 44 g
La 100 grame soluţie finală:
mNa 2 CO 3 = 5,83 g Na 2CO3
5,83
mCO 2 = ⋅ 44 = 2,42 g CO 2
106
5,83
mNaHCO 3 = ⋅ 2 ⋅ 84 = 9,24 g NaHCO3
106
mi, sol = m f , sol + mCO 2 = 100 + 2,42 = 102,42 g
9,24
Ci, NaHCO 3 = ⋅ 100 ≅ 9%
102,42

A.22.7.
Se amestecă 200 g soluţie NaOH 11% cu densitatea d = 1,12 g/cm3
cu 800 g soluţie 33% cu d = 1,36 g/cm3 şi cu 400 cm3 de apă distilată.
Care este concentraţia soluţiei finale exprimată procentual, C p , molar,
C M şi normal, C N ?

Rezolvare:
m f , sol = 200 + 800 + 400 = 1400 g
11 33
mNaOH = ⋅ 200 + ⋅ 800 = 286 g NaOH
100 100
286
Cp, f = ⋅ 100 ≅ 20,4%
1400
200 800
V f , sol = + + 400 = 1166,8 cm 3
1,12 1,36
286
CM, f = = 6,13 mol / L
40 ⋅ 1166,8 ⋅ 10 − 3

306
CN, f = CM, f = 6,13 val / L

A.22.8.
Într-o celulă de electroliză cu catod de mercur prin care trece o
cantitate de electricitate de 15000 A⋅h, se formează 4,8 tone/oră amalgam
de sodiu care conţine 0,25% (% masice) Na.
Se cere:
a) Scrieţi reacţiile care au loc la electrozi.
b) Calculaţi randamentul de curent al celulei de electroliză.
c) Volumul de hidrogen obţinut prin descompunerea în apă a
amalgamului produs într-o oră, la 27°C şi 760 mmHg.

Rezolvare:
a)
(-) C (Hg)
nNa+ + ne - + Hg NanHg
Solutie apoasã (amalgam)
NaCl Na+ + Cl-
(+) A
2Cl - Cl2 + 2e-
(nCl - n Cl + ne- )
2 2
b) Cantitatea de Na din amalgam este:
4800 ⋅ 0,25 12
= 12 kg Na ⇒ = 0,52 kmoli Na
100 23
Cantitatea utilă de electricitate (teoretică):
Qu = 0,52 ⋅ 10 3 ⋅ 96500 = 5,02 ⋅ 10 7 C
Cantitatea de electricitate consumată (practică):
Qc = I ⋅ t = 15000 ⋅ 3600 = 5,4 ⋅ 10 7 C
Randamentul de curent:
Q 5,02
η= u = = 0,93 ⇔ 93%
Qp 5,4
c) Na n Hg + nH 2 O → nNaOH + n/2H 2 + Hg
Numărul de kmoli de hidrogen:
0,52
νH2 = = 0,26 kmoli
2

307
 νH2 ⋅ R ⋅ T 0,26 ⋅ 0,082 ⋅ 310
V= = = 6,6 L
P 1

A.22.9.
La trecerea unei cantităţi de electricitate de 15000 A⋅h printr-o celulă
de electroliză a NaCl, cu diafragmă, se obţine hidroxid de sodiu cu
randament de 90%.
Se cere:
a) Care este producţia de NaOH, în kg/oră ?
b) Volumul soluţiei de NaCl consumat (în litri/oră). Concentraţia
soluţiei iniţiale este 300 g/L, iar la ieşirea din celulă este 290 g/L.
F = 96500 C⋅mol−1, A Na = 23, A Cl = 35,5, A O = 16.

Rezolvare:
M 40
a) mNaOH = ⋅ I ⋅ t ⋅ ηQ = ⋅ 15000 ⋅ 3600 ⋅ 0,9 = 20145 g = 20,1 kg
n ⋅F 1⋅ 96500
20145
b) νNaOH = = 503,6 moli
40
νNaOH = νNaCl = 503,6 moli
mNaCl = 503,6 ⋅ 58,5 = 29460,6 g
1 L sol. …………………… (300 − 290) grame NaCl
V ………………………… 29460,6 grame
29460,6
V= = 2946 L soluţie/oră
10

A.22.10.
Se dizolvă 286 g Na 2 CO 3 ⋅10H 2 O într-o cantitate de apă, astfel încât
să se formeze o soluţie saturată la 30°C.
Se cere:
a) masa de apă necesară, dacă solubilitatea carbonatului de sodiu
anhidru, la 30°C este 29;
b) concentraţia procentuală şi molală a soluţiei saturate, la 30°C;
c) solubilitatea Na 2 CO 3 la 10°C, ştiind că la 10°C se depun 183,7 g
Na 2 CO 3 ⋅10H 2 O.
A Na = 23, A C = 12, A O = 16, A H = 1.

308
Rezolvare:
Na 2 CO 3 ⋅10H 2 O are masa molară (106 g Na 2 CO 3 + 180 g apă) ⇒
1 mol Na 2 CO 3 ⋅10H 2 O = 286 g
a) (180 + x) g apă …………………. 106 g Na 2 CO 3
100 g H 2 O ……………………….. 29 g Na 2 CO 3
(100 + x)⋅29 = 100⋅106
x = 185,5 g H 2 O
b) masa soluţiei = (185,5 + 180) g H 2 O + 106 g Na 2 CO 3 = 441,5 g
106
Cp = ⋅ 100 ≅ 22,5%
471,5
1 mol Na 2 CO 3 ………….. 365,5 g sol.
m ……………………….. 1000 g
m = 2,74 mol/1 kg
183,7
c) 183,7 g reprezintă ≅ 0,64 moli Na 2CO3 ⋅ 10H2O
286
(180 + x - 18⋅10⋅0,64) g H 2 O …………… (106 - 106⋅0,64) g Na 2 CO 3
100 g ………………………………. s (10°C)

106 − 106 ⋅ 0,64 3816

s (10°C) = ⋅ 100 = = 15,2 g Na 2CO3 / 100 g H2O
180 + 185,5 − 180 ⋅ 0,64 250,3

309
Tema 23
ALUMINIUL (Z = 13)

23.1. Grupa, perioada, configuraţia electronică, stări de

oxidare caracteristice, caracter chimic/electrochimic

Grupa III A, perioada a 3-a, blocul p de elemente.

1s22s22p63s23p1
Caracter chimic metalic.
Electropozitiv, C.O. exclusiv 3+.

23.2. Proprietăţi fizice

Solid, luciu metalic alb-argintiu, ductilitate, maleabilitate,

conductibilitate termică şi electrică mare (~ 50% din a cuprului).

23.3. Stare naturală

- oxid (Al 2 O 3 ) forma α-corindon, cu impurităţi Ti (safir) sau crom

(rubin);
- bauxită: Al 2 O 3 ⋅xH 2 O;
- criolită: Na 3 [AlF 6 ];
- alaun: KAl(SO 4 ) 2 ⋅12H 2 O.

23.4. Proprietăţi chimice

1°. Mare afinitate faţă de oxigen

2Al (s) + 3/2O 2 (g) = Al 2 O 3 (s)
- Dezlocuieşte oxigenul din oxizi metalici prin reacţii foarte
exoterme (aluminotermie).
- În aer se acoperă cu o peliculă protectoare de Al 2 O 3 (se
pasivează), blocând oxidarea metalului şi protejându-l faţă de atacul apei
şi HNO 3 concentrat.
2°. Reacţionează cu acizi minerali tari (ex. HCl) în soluţii diluate
formând sărurile corespunzătoare.
2Al( s) + 6H(+aq) = 2Al(3aq
+
) + 3H2O
3°. Reacţionează cu hidroxizii alcalini formând aluminaţi. Ex.
Na[Al(OH) 4 ].
Al + NaOH + 3H2O → Na[ Al(OH)4 ] + 3/2H 2

310
 Proprietăţile 2° şi 3° îl definesc ca metal amfoter.
4°. Reacţionează cu clorul şi bromul prin reacţii puternic exoterme,
rezultând halogenurile respective (reacţii pe cale „uscată”).

23.5. Obţinere (industrială)

Procedeul hidrometalurgic Bayer de obţinere a Al din bauxită

comportă următoarele faze tehnologice:
• concasarea, măcinarea şi sortarea minereului de bauxită;
• dizolvarea bauxitei în NaOH 30% la 150-230°C şi 30 atm cu
formare de aluminat
Al 2 O 3 ⋅H 2 O (s) + 2H 2 O (l) + 2OH− (aq) = 2[Al(OH) 4 ]−
• filtrarea soluţiei de aluminat pentru separarea de impurităţile de
Fe insolubile în soluţiile bazelor tari;
• precipitarea Al(OH) 3 prin scăderea pH-ului (acidifiere) soluţiei;
• calcinarea precipitatului cu obţinere de Al 2 O 3 ;
• electroliza în celule cu anod de grafit (C) a Al 2 O 3 (cu temperatura
de topire ~ 2000°C) dizolvat în criolit (Na 3 [AlF 6 ]) topit, la cca. 1000°C,
topitură care funcţionează ca electrolit.
Procese la electrozi:
Electrolit: Na3 AlF6 + Al2O3 ⇔ 3NaAlOF2 ⇔ 3Na + + 3 AlOF2−
Anod (+) 3 AlOF2− − 6e − → 1,5O 2 + 3 Al3 + + 6F −
Reacţii secundare: C + O 2 → CO 2
C + CO 2 → 2CO
Catod (−) 3 AlOF2− + 6e − → 2Al + 6F − + AlO32 −

23.6. Compuşii aluminiului

1°. Al 2 O 3 (forma cristalină α - corindon)

• mare inerţie chimică: nu se dizolvă în H 2 O şi acizi minerali;
• foarte dur;
• component de bază al silicoaluminaţilor (SiO 2 ) x⋅(Al 2 O 3 ) y .
2°. Al(OH) 3
• gel amorf, insolubil în apă;
• se obţine din săruri şi baze;
• caracter amfoter.

311
 3°. AlCl 3
• se obţine prin reacţiile:
Al (metalic) + 3/2Cl 2 → AlCl 3 (anh.)
Al 2 O 3 + 3C + 3Cl 2 → 2AlCl 3 + 3CO
• cristale incolore, fumegă în aer + H 2 O (v) , reacţionează violent cu
apa.

23.7. Întrebuinţări

Confecţionare de structuri metalice (transporturi, construcţii

aeronautice), în electrotehnică şi electronică, tehnică de calcul, ca surse
chimice de energie, la obţinere de compuşi chemioterapici, la tratarea şi
depoluarea apelor reziduale.

APLICAŢII

A.23.1.
Cum se va colora turnesolul în soluţiile următoarelor săruri de
aluminiu: carbonat, acetat şi sulfat ?

Rezolvare:
În soluţie de: Al 2 (CO 3 ) 3 – mediu neutru, VIOLET
Al(OCOCH 3 ) 3 – mediu neutru, VIOLET
Al 2 (SO 4 ) 3 – mediu acid, se ÎNROŞEŞTE

A.23.2.
Care este reactantul partener în fiecare din următoarele
transformări chimice ale aluminiului şi compuşilor săi ?
4
Al 1 Al O 2 3
2 AlCl 3
3 Al(NO ) 33

4 Al2(SO4)3 5 AlCl3
Răspunsul va asocia numărul de ordine al transformării (1-5) cu
unul dintre reactanţii (a-g).
a) HNO 3 ; b) HCl; c) Na 2 SO 4 ; d) O 2 ; e) BaCl 2 ; f) AgNO 3 ; g) H 2 SO 4 ;
şi ecuaţiile chimice corespunzătoare.

Rezolvare:
1d, 2b, 3f, 4g, 5e

312
2Al + 3/2O 2 → Al 2O 3
Al 2 O 3 + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2 O
AlCl 3 + 3AgNO 3 → Al(NO 3 ) 3 + 3AgCl
2Al(NO 3 ) 3 + 3H 2 SO 4 → Al 2 (SO 4 ) 3 + 6HNO 3
Al 2 (SO 4 ) 3 + 3BaCl 2 → 3BaSO 4 + 2AlCl 3

A.23.3.
Aliajul duraluminiu conţine 95% Al, 4,1% Cu şi adaosuri de Mg şi
Mn în cantităţi mici. Să se calculeze masa de aluminiu de puritate 90%
necesar obţinerii unei tone de aliaj.

Rezolvare:
95
Masa aluminiului pur = ⋅ 1000 = 950 kg
100
100
Masa aluminiului impur = ⋅ 950 ≅ 1055,5 kg
90

A.23.4.
Ce masă echivalentă are sulfatul de aluminiu care reacţionează
conform ecuaţiei
Al 2 (SO 4 ) 3 + 3BaCl 2 → 2AlCl 3 + 3BaSO 4 ?
A Al = 27, A S = 32, A O = 16.

Rezolvare:
M 2 ⋅ 27 + 3 ⋅ 96 342
E= = = = 57 g
2⋅3 6 6

A.23.5.
Completaţi ecuaţiile chimice lacunare cu formulele omise ale
reactanţilor/produşilor din reacţiile de mai jos şi stabiliţi coeficienţii
stoechiometrici corespunzători conform legilor fundamentale ale chimiei:
A. Al + 3O 2 → a
B. Al + H 2 O → b ↓ + c ↑
C. Al + d → AlCl 3 + H 2 ↑
D. Al + e → AlCl 3

Rezolvare:
4Al + 3O 2 → 2Al 2 O 3

313
 2Al + 6H 2 O → 2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 ↑
2Al + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2 ↑
2Al + 3Cl 2 → 2AlCl 3
a = Al 2 O 3 ; b = Al(OH) 3 ; c = H 2 ; d = HCl; e) Cl 2 .

A.23.6.
Scrieţi ecuaţiile chimice ale reacţiilor hidroxidului de aluminiu cu
acidul clorhidric şi cu hidroxidul de sodiu.
Ce afirmaţii puteţi face pe baza acestor reacţii ?

Rezolvare:
1o. Al(OH) 3 + 3HCl → AlCl 3 + 3H 2 O
2o. Al(OH) 3 + NaOH → [Al(OH) 4 ]Na
Reacţiile 1-2 atestă caracterul amfoter al Al(OH) 3 .

A.23.7.
Imaginând strict teoretic decurgerea unor procese de electrod
ipotetice idealizate, la trecerea unui curent cu intensitatea constantă de
6,4 A timp de 30 de minute prin topitura sării a unui metal trivalent, la
catod s-a depus 1,07 g metal, iar la anod s-a degajat 1344 mL gaz a
cărui densitate faţă de hidrogen este 35,5.
Să se stabilească formula sării care a fost supusă electrolizei.
(F = 96500 C⋅mol−1)

Rezolvare:
Masa moleculară: M = dH2 ⋅ MH2 = 35,5 ⋅ 2 = 71
Se poate presupune că la anod se degajă clorul a cărui masă
moleculară este 71, format ca urmare a presupunerii existenţei unei
cloruri MCl 3 în topitură, conform reacţiilor:
2MCl3 2M+ + 6Cl

+6e 6e

Catod 2M 3Cl2 Anod

Din legea Faraday
A
m= ⋅Q⋅t
n ⋅F
A 96500 ⋅ m 96500 ⋅ 1,07
E= = = ≅9g
n I⋅ t 6,4 ⋅ 30 ⋅ 60

314
 Metalul fiind trivalent: A = n ⋅ E = 3 ⋅ 9 = 27 .
Deci formula sării ar fi AlCl 3 .
Verificare:
1,07
la catod: = 0,04 atomi gram Al
27
1,344
la anod corespund: = 0,06 moli Cl2
22,4
Conform proceselor de la electrozi:
atomi gram M 2 0,04 atom gram M 2 1
= ⇔ ⇒ = =
moli Cl2 3 0,06 atom gram Cl 6 3

A.23.8.
Care este normalitatea unei soluţii de Al 2 (SO 4 ) 3 0,2 M în reacţia:
Al 2 (SO 4 ) 3 + 3BaCl 2 → 2AlCl 3 + 3BaSO 4

Rezolvare:
C N = C M ⋅ v = 0,2 ⋅ (2 ⋅ 3 ) = 1,2 val / L

A.23.9.
Ce cantitate de aluminiu este necesară pentru obţinerea a 312
grame crom din Cr 2 O 3 prin metoda aluminotermică ? A Al = 27, A Cr = 52,
A O = 16.

Rezolvare:
2Al + Cr 2 O 3 = Al 2 O 3 + 2Cr
2⋅27 g Al …………… 2⋅52 g Cr
x g Al ……………… 312 g Cr
312 ⋅ 54
x= = 162 g
104

A.24.10.
6 grame amestec de Cu şi Al s-a tratat cu acid clorhidric diluat şi
s-au colectat 3,7 litri de hidrogen (c.n.).
Să se determine compoziţia procentuală a amestecului. Se dau:
A Cu = 64, A Al = 27 şi A H = 1.

Rezolvare:
În condiţiile menţionate doar Al reacţionează cu HCl

315
 2Al + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2

2⋅27 g Al ………………….. 3⋅22,4 L H 2

x ……………………….… 3,7 L H 2
54 ⋅ 3,7
x= ≅3g
3 ⋅ 22,4
3
⋅ 100 = 50% Al
6
6−3
⋅ 100 = 50% Cu
6

A.23.11.
Scrieţi ecuaţiile chimice ale reacţiilor:
1°. hidroxidului de aluminiu cu acid clorhidric;
2°. hidroxidului de aluminiu cu hidroxid de sodiu;
3°. cuprul cu Ag(NO 3 ) 2 în soluţie;
4°. cuprul cu acid azotic.
Ce afirmaţii puteţi face pe baza acestor reacţii ?

Rezolvare:
1°. Al(OH) 3 + 3HCl → AlCl 3 + 3H 2 O
2°. Al(OH) 3 + NaOH + H 2 O → [Al(OH) 4 ]Na + H 2
1° + 2° atestă caracterul amfoter al Al(OH) 3 .
3°. Cu (s) + 2Ag+ (aq) → Cu2+ (aq) + 2Ag (s)
Cu este mai puţin oxidabil ca Ag (situat după H dar înaintea Ag în
seria activităţii metalelor).
4°. Cu (s) + 4HNO 3 → Cu(NO 3 ) 2 + 2H 2 O (l) + 2NO 2 (g)
Caracter reducător al Cu.

316
Tema 24
CUPRUL (Z = 29)

24.1. Grupa, perioada în sistemul periodic

Perioada a 4-a.
Grupa I B.

24.2. Configuraţia electronică; bloc de elemente

Configuraţie electronică: 1s22s22p63s23p63d104s1.

Metal tranziţional din blocul de elemente d.

24.3. Caracter chimic/electrochimic. Stări de oxidare

Situat la dreapta hidrogenului în seria de activităţi a metalelor, are

tendinţă de oxidare mică. În seria potenţialelor standard, în scara de
hidrogen cuprul are un potenţial pozitiv.
În soluţii apoase ale sărurilor sale cuprul prezintă două stări de
oxidare:
Cuproasă (+1) ↔ [ 18 Ar]3d10
Cuprică (+1) ↔ [ 18 Ar]3d9
Stabilitatea relativă a stărilor de oxidare (+1), (+2) depinde de
natura mediului. În soluţie, ionul Cu (+aq) este instabil în prezenţa ionului
+
Cu (2aq ) şi disproporţionează uşor:

2Cu (+aq) → Cu (2aq

+
) + Cu
0

În prezenţa unor agenţi de complexare starea de oxidare se

stabilizează.
Oxidarea uşoară a Cu+ la Cu2+ face ca în majoritatea combinaţiilor
sale cuprul să prezinte starea de oxidare Cu(II).

24.4. Stare naturală

Cuprul ca metal liber se găseşte rar.

Combinaţii: sulfuri (Cu 2 S – calcosina, CuFeS 2 – calcopirita); oxid
(Cu 2 O - cuprita); carbonaţi bazici (CuCO 3 ⋅Cu(OH) 2 – malachita).

317
 24.5. Obţinere

1. Procedeu oxidativ
Din amestecuri sulfuroase de metale neferoase (2-7% Cu) prin
procedeul următor:
• prăjire parţială în cuptoare pentru concentrare în Cu. Se obţine la
partea inferioară a cuptorului mata cuproasă, topită formată în principal
din FeS şi Cu 2 S, cu conţinut de 30-45% Cu.
• mata cuproasă se introduce într-un convertizor în care FeS se
oxidează la oxid de Fe şi se transformă în silicaţi, sub formă de topitură
la partea superioară. Parţial sulfura cuproasă se transformă în oxid
cupros. Are loc reacţia:
Cu 2 S + 2Cu 2 O → 6Cu + SO 2
La partea inferioară a convertizorului se colectează cuprul topit brut
(94-97%).
De menţionat impactul ecologic: gazele degajate din convertizor
conţin 10-14 % SO 2 (!).
Cuprul brut se purifică prin:
- topire în cuptoare cu flacără;
- electrolitic
până la Cu 99,5-99,9 %.
2. Procedeu pe cale umedă
• Se extrage Cu din minereu cu un lichid (funcţie de minereu: apă,
soluţie de amoniac, de cianură, de acid sulfuric diluat) care îl transformă
într-o combinaţie solubilă.
• Cuprul este precipitat din soluţie sub formă de combinaţie
insolubilă.
• Precipitarea Cu metalic din soluţii acide prin cementare (adaos
de şpan de Fe) sau electrolitic.

24.6. Proprietăţi fizice

Culoare roşie caracteristică.

Cuprul pur este metal moale foarte ductil, relativ rezistent la rupere.
Conductibilitate calorică şi conductibilitate termică mari.
Proprietăţile fizice ale Cu sunt esenţial influenţate, iar calităţile lui
sunt diminuate de prezenţa impurităţilor.

24.7. Proprietăţi chimice

1. Reacţia cu oxigenul
• la temperatura camerei reacţionează cu oxigenul din aer;

318
 • cu CO 2 şi H 2 O (v) din aerul umed, în timp, formează carbonat
bazic CuCO 3 ⋅Cu(OH) 2 (cocleala);
• la încălzire în aer sau cu oxigen se formează CuO, la temperaturi
mai înalte Cu 2 O.
2. Se combină cu halogenii (X), chiar la rece.
Cu + X 2 → CuX 2
3. Nu se combină direct cu N, H, şi C.
4. Datorită potenţialului standard de electrod pozitiv (Cu fiind la
dreapta H în seria activităţii metalelor) nu se dizolvă în acizi diluaţi.
5. Conform poziţiei sale în seria de activitate, Cu nu reacţionează
cu acizi diluaţi dar se dizolvă în HCl concentrat.
Explicaţie: în reacţia cu HCl concentrat se formează ionii complecşi
[CuCl 4 ]2− şi se deplasează potenţialul de electrod de echilibru al
electrodului de cupru spre valori mai negative (respectiv mai negative
decât potenţialul de echilibru şi de degajare al hidrogenului).
În soluţie concentrată de NaCN, în prezenţa O 2 ,
Cu + 2CN− + HOH → [Cu(CN) 2 ]− + HO− + 1/2H 2
6. Reacţionează cu acizi concentraţi (HNO 3 , H 2 SO 4 ).
Cu (s) + 4HNO 3 (aq) → Cu(NO 3 ) 2 (aq) + 2H 2 O (l) + 2NO 2 (g)

24.8. Combinaţii

1. Combinaţii cuproase (Cu+)

• Cu 2 O – precipitat din soluţii cuprice prin adaos de agent
reducător sau prin descompunerea termică a CuO;
• Cu 2 X (X – halogen) – insolubile în apă;
• CuCN – pulbere albă. Dizolvată în soluţie de KCN formează
K 3 [Cu(CN) 4 ].
2. Combinaţii cuprice (Cu2+)
• CuO – există în stare naturală; se obţine la încălzire în aer şi
calcinarea sărurilor oxiacizilor;
• Cu(OH) 2 – se obţine ca precipitat gelatinos albastru la
precipitarea sărurilor cuprice cu baze;
• CuX 2 – halogenuri – proprietăţi caracteristice;
• CuSO 4 ⋅5H 2 O – sulfat cupric (piatra vânătă) obţinut prin
dizolvarea Cu metalic în H 2 SO 4 .
Dacă se foloseşte H 2 SO 4 concentrat:
Cu + 2H 2 SO 4 → CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
Cu H 2 SO 4 diluat:
Cu + H 2 SO 4 + 1/2O 2 → CuSO 4 + H 2 O

319
 Soluţiile sărurilor cuprice, cu amoniac, se colorează în albastru.

24.9. Întrebuintări

Este foarte mult folosit la fabricarea aliajelor:

• Bronzuri (Cu + Sn);
• Alame (Cu + Zn);
• Nichelina (Cu/Ni = 4:1); constantanul (Cu/Ni = 3:2) ca rezistenţe
electrice;
• Dewarda (Cu 50%, Al 45%, Zn 5%) – reducător;
• Alpacaua (Cu 62%, Ni 20%, Zn 18%) – construcţii navale,
confecţionare obiecte casnice.
• Toxic pentru alge şi ciuperci, CuSO 4 + Cu(OH) 2 – „leşia
bordeleză” se foloseşte pentru a combate mana viţei de vie.

24.10. Importanţa biologică

La crustacee şi moluşte colorantul HEMOCIANINA conţinând Cu

are funcţiunea hemoglobinei la vertebrate.
Cuprul se găseşte depozitat în organe. Prin procese redox la nivel
celular în metabolismul glucidelor prin activarea/inactivarea enzimelor
favorizează acţiunea insulinei, ajută la fixarea toxinelor şi determină
rezistenţa la infecţii.
Lipsa cuprului duce la tulburări metabolice, la grave afecţiuni
hepatice.

APLICAŢII

A.24.1.
Scrieţi ecuaţiile transformările chimice
Cu 1 2 CuCl2 3 Cu(NO3)2 4 CuO 5 Cu
CuO
6

Rezolvare:
1o. 2Cu + O 2 → 2CuO
2o. CuO + 2HCl → CuCl 2 + H 2 O
3o. CuCl 2 + AgNO 3 → 2AgCl + Cu(NO 3 ) 2
6o. CuCl 2 + H 2 → Cu + 2HCl
o
4o. Cu(NO 3 ) 2 t
C
→ CuO + N 2 O 5
320
5o. CuO + H 2 → Cu + H 2 O

A.24.2.
Care este echivalentul gram al acidului azotic (M = 63) în reacţia cu
cupru
Cu + HNO 3 → Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O
pe baza bilanţului redox exprimat prin scrierea corectă a ecuaţiei chimice
corespunzătoare ?

Rezolvare:
0 +5 +2 +2
3 Cu + 8H N O 3 → 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2 N O + 4H 2 O
Cu 0 − 2e − → Cu 2+
N + 5 + 3e − → N + 2
MHNO3 63
E HNO3 = = = 21 g
n − 3
e

A.24.3.
Scrieţi ecuaţiile transformărilor chimice:
Cu 1 2 CuCl2 3 Cu(OH)2 4 CuO 5 Cu
CuO

Rezolvare:
1o. 2Cu + O 2 → 2CuO
2o. CuO + 2HCl → CuCl 2 + H 2 O
3o. CuCl 2 + 2NaOH → Cu(OH) 2 + 2NaCl
t oC
4o. Cu(OH) 2 → CuO + H 2 O
5o. CuO + H 2 → Cu + H 2 O

A.24.4.
200 g de aliaj format din cupru şi zinc a fost tratat cu 600 grame
soluţie de acid clorhidric 36,5%, degajându-se 44,8 L hidrogen (c.n.).
Excesul de acid a fost neutralizat cu o soluţie KOH 10%.
Să de determine:
a) compoziţia procentuală a aliajului;
b) masa soluţiei de KOH consumată la neutralizare.
A Cu = 64, A Zn = 65,4, A H = 1, A Cl = 35,5, A K = 39.

321
Rezolvare:
a) Zn + 2HCl → ZnCl 2 + H 2
65,4 g Zn ………….. 2⋅36,5 g HCl ………………….. 22,4 L H 2
y ………………... x ……………………………. 44,8 L H 2
44,8 ⋅ 2 ⋅ 36,5
x= = 4 ⋅ 36,5 g HCl
22,4
2⋅36,5 g HCl ………………….. 65,4 g Zn
4⋅36,5 g HCl ………………….. y
4 ⋅ 36,5 ⋅ 65,4
y= = 130,8 g Zn
2 ⋅ 36,5
130,8
%Zn = ⋅ 100 = 65,4%
200
%Cu = 34,6%

b) HCl + KOH → KCl + H 2 O

36,5 56

600
mHCl = ⋅ 36,5 = 6 ⋅ 36,5 g
100
mHCl exces = 6 ⋅ 36,5 − 4 ⋅ 36,5 = 2 ⋅ 36,5 g HCl
mKOH = 2 ⋅ 56 = 112 g
100
msol (KOH) = ⋅ 112 = 1120 g soluţie 10%
10

A.24.5.
Ce volum de soluţie 0,15 M CuSO 4 se obţine prin dizolvarea a 75 g
CuSO 4 ⋅5H 5 O în apă ? Ce volum de apă trebuie evaporat pentru ca
soluţia să fie de concentraţie 0,5 N CuSO 4 ? Se dau: A Cu = 64, A S = 32,
A O = 16, A H = 1.

Rezolvare:
MCuSO4 = 160; MCuSO4 ⋅5H2O = 250
160
mCuSO 4 = ⋅ 75 = 48 g CuSO 4
250
1000 mL sol. 0,15 M …………………….. 0,15⋅160 g CuSO 4
V 1 …………………………………. 48 g CuSO 4
48000
V1 = = 2000 mL = 2 L
0,15 ⋅ 160
322
 160
1 L sol. 0,5 N …………………….. 0,5⋅ g CuSO 4
2
V 2 …………………………… 48 g CuSO 4
48
V2 = = 1,2 L
160
0,5 ⋅
2
VH2O, evap = 2 − 1,2 = 0,8 L apă

A.24.6.
Ce cantităţi de piatră vânătă de apă se folosesc pentru a prepara
500 grame de soluţie de concentraţie 10% ? Se dau: A Cu = 64, A S = 32,
A O = 16, A H = 1.

Rezolvare:
MCuSO4 = 160; MCuSO4 ⋅5H2O = 250
100 g sol. ……………… 10 g CuSO 4
500 g sol ………………. X
500 ⋅ 10
x= = 50 g CuSO 4
100
250
m CuSO4 ⋅5H2O = ⋅ 50 = 78,125 g
160
m H2O = 500 − 78,125 = 421,875 g

A.24.7.
S-au luat în considerare, următoarele reacţii chimice posibile între
cupru şi acid azotic concentrat, care conduc la produşi de reacţie diferiţi:
a) Cu + HNO 3 (conc) → Cu(NO 3 ) 2 + H 2
b) Cu + HNO 3 (conc) → Cu(NO 3 ) 2 + H 2 O + NO 2
c) Cu + HNO 3 (conc) → Cu(NO 3 ) 2 + H 2 O + NO
Care este ecuaţia (sau ecuaţiile) care reprezintă corect reacţia
(reacţiile) care au loc în condiţiile date ?

Rezolvare:
a) nu are loc deoarece Cu este situat în dreapta hidrogenului în seria de
activităţi a metalelor;
b) Cu + 4HNO 3 (conc) → Cu(NO 3 ) 2 + 2H 2 O + 2NO 2 (HNO 3 78%)
c) 3Cu + 8HNO 3 (conc) → 3Cu(NO 3 ) 2 + 4H 2 O + 2NO (HNO 3 30%)

323
A.24.8.
După o prăjire îndelungată a pulberii de Cu în aer greutatea
acestuia creşte cu 1/8. Să se determine compoziţia procentuală a
amestecului produşilor de reacţie. Se dau: A Cu = 64, A O = 16.

Rezolvare:
După prăjirea îndelungată în aer a pulberii de Cu se formează o
anumită cantitate de CuO.
2Cu + O 2 → 2CuO
2⋅64 32 2⋅96
x – grame de Cu pulbere iniţial;
1 9⋅x
x + ⋅ x - grame amestec Cu + CuO = ;
8 8
x
- grame O 2 reactant.
8
x x 2⋅x
g O2 → moli O 2 → moli CuO
8 8 ⋅ 32 8 ⋅ 32
↓ ↓
2⋅x 2⋅x
⋅ 64 g Cu ⋅ 80 g CuO
8 ⋅ 32 8 ⋅ 32
x
Deci g Cu oxidat
2
x x
x − = g Cu neoxidat
2 2
5
⋅ x g CuO
8
x
%Cu = 2 ⋅ 100 = 44,4%
9
⋅x
8
5
⋅x
%CuO = 8 ⋅ 100 = 55,6%
9
⋅x
8

A.24.9.
O placă de fer cântărind 100 g de Fe curăţată de „rugină” şi uscată
a fost introdusă într-o soluţie de sulfat de cupru. După un timp, placa a
324
fost scoasă din soluţie, spălată şi uscată. Cântărită, placa avea 101
grame.
Să se calculeze cât cupru s-a depus pe placă şi cât fer a trecut în
soluţie. Se dau: A Cu = 64 şi A Fe =56.

Rezolvare:
Fe + CuSO 4 → FeSO 4 + Cu
56 64
x - grame Fe trecute în soluţie;
y – grame Cu depus.
100 – x + y = 101
56 g Fe ……………….. 64 g Cu
64 ⋅ x
x ……………………. y =
56
8
y = ⋅x
7
8
⋅x−x =1
7
1
⋅x =1
7
x = 7 g Fe
8
y = ⋅ 7 = 8 g Cu
7

A.24.10.
Printr-o celulă de electroliză cu anod stabil care conţine 100 mL
soluţie CuSO 4 0,5 M şi H 2 SO 4 diluat se trece un curent cu intensitatea
de 1,2 A timp de 20 minute şi 6 secunde.
Care sunt reacţiile care au loc la electrozi ?
Care sunt cantităţile de substanţe elementare care se obţin pentru
condiţii normale de temperatură şi presiune (în grame sau cm3),
considerând că randamentul electrolizei este 100% atât pentru procesul
anodic cât şi pentru cel catodic ? Se dau: A Cu = 64, A S =32, A O = 16,
A H =1 şi F = 96500 C⋅mol-1.

Rezolvare:
În soluţie: CuSO 4 ⇔ Cu2 + + SO24−
C(−) Cu2 + + 2e − → Cu A(+) H 2 O → 1 / 2O 2 + 2H + + 2e −

325
 A
m Cu = ⋅I⋅ t
n⋅F
64 1
= ⋅ ⋅ (20 ⋅ 60 + 6 ) ⋅ 1,2
2 96500
= 0,48 g Cu

1
64 g Cu ……………….. ⋅ 22400 cm 3 O 2
2
0,48 g Cu ………………. x
0,48 ⋅ 11200
x= = 84 cm3 O2
64

326
Tema 25

FERUL (Z = 26)

25.1. Poziţia în sistemul periodic. Configuraţie electronică.

Perioada a 4-a, grupa a VIII-a B.

Z = 26 1s22s22p63s23p63d64s2
[Ar]3d64s2

25.2. Caracter electrochimic/chimic. Stări de oxidare

Element electropozitiv. Caracter metalic.

Situat la stânga hidrogenului, în seria activităţii metalice, este
precedat de metalele grupei I A (alcaline), Mg (gr. II A), Al (gr. III A).
2+
Potenţialul standard al sistemului Fe Feaq este mai negativ decât al
electrodului de hidrogen (potenţial standard negativ în scara de
hidrogen).
Formează combinaţii stabile numai în stările de oxidare +2 şi +3
prin legături ionice (în săruri), coordinative (în complecşi).

25.3. Stare naturală

Din punct de vedere al răspândirii Fe este al 2-lea dintre metale,

după Al. În natură, se găseşte:
• nativ, în meteoriţi, în miezul Terrei;
• sub formă de compuşi: hematit (Fe 2 O 3 ), limonit (Fe 2 O 3 ⋅H 2 O),
magnetit (Fe 3 O 4 ), pirită (FeS 2 ), calcopirită (CuFeS 2 ).

25.4. Obţinere

A. Fe pur se obţine prin următoarele procedee:

a) reducerea oxizilor cu H 2
Fe 2 O 3 + 3H 2 → 2Fe + 3H 2 O
b) descompunerea termică a carbonilului
tº
Fe(CO) 5 Fe + 5CO
c) electroliza soluţiilor sărurilor Fe(II), FeCl 2 , FeSO 4

327
 B. Fonta
Reducerea oxizilor de Fe cu C (cocs) conduce la obţinerea fontei,
un aliaj ce conţine 1,7 – 4,3% C şi, în procente mici, Si, Mn, P, S (oţeluri
speciale). Ca materii prime se folosesc minereuri de pirită (FeS 2 ) şi
siderită (Fe 2 CO 3 ) care se transformă prin prăjire în oxizi.
11
2FeS 2 + O 2 → Fe 2 O 3 + 4SO 2
2
1
2Fe 2 CO 3 + O 2 → Fe 2 O 3 + 4CO 2
2
sau oxizii naturali hematit (Fe 2 O 3 ), magnetit (Fe 3 O 4 ).
Din oxizii de Fe, fondanţii (CaCO 3 , MgCO 3 /SiO 2 ) şi combustibil
(cocs + aer), în furnale înalte se obţine fonta.
Metalurgia (siderurgia) ferului a condus la elaborarea şi
consacrarea a 3 procedee de obţinere a oţelului:
 Siemens – Martin – cuptor cu vatră, combustibili lichizi sau
gazoşi;
 Cuptor electric – pentru „fer vechi” (FeO);
 Convertizor cu oxigen.

25.5. Proprietăţi fizice

În stare pură este un metal alb – cenuşiu.

Metal greu (d=7,8 g/cm3), moale, maleabil şi ductil, cu
conductibilitate termică şi electrică bună, feromagnetic.
Fontele au temperaturi de topire care scad odată cu creşterea
conţinutului în C.

25.6. Proprietăţi chimice

a) Fe fin divizat este piroforic, reacţionând energic cu oxigenul:

3Fe + 2O 2 → Fe 3 O 4
b) Stabil în aer uscat. În aer umed în care există ionii HO-, H 3 O+,
CO32 − , ferul rugineşte. Reacţiile care au loc sunt:
Fe → Fe2+ + 2e−
Fe2+ + 2HO− → Fe(OH) 2
Fe(OH) 2 + H 2 O + ½O 2 → 2Fe(OH) 3 → Fe 2 O 3 + 3H 2 O
c) Reacţionează cu halogenuri
3 tº
Fe + Cl 2 FeCl 3
2
d) Reacţionează cu sulful
Fe + S → FeS
328
 e) Cu C formează compuşi interstiţiali: Fe 3 C (cementită).
f) Ferul înroşit reacţionează cu vapori de apă
3Fe + 4H 2 O (v) → Fe 3 O 4 + 4H 2
g) Reacţionează cu acizii (H 2 SO 4 , HCl)
Fe + H 2 SO 4 → FeSO 4 + H 2
h) Dezlocuieşte metalele mai nobile (cu potenţiale standard mai
pozitive) din sărurile lor
Fe + CuSO 4 → FeSO 4 + Cu
Ionii de Fe2+ şi Fe3+ reacţionează cu:
a) sulfura de amoniu
FeCl2
FeS + 2NH 4 Cl
(NH 4 ) 2 S +
FeCl3
Fe 2 S 3 + 6NH 4 Cl

b) cu fericianura de K, cu ferocianura de K, respectiv cu

sulfocianura ferică
3Fe2+ + K 3 [Fe(CN) 6 ] → Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 + 3K+
albastru de
Turnbull

4Fe3+ + K 2 [Fe(CN) 6 ] → Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 + 2K+

albastru de
Berlin
Fe + 3KSCN → Fe(SCN) 3 + 3K+
3+

tiocianat feric
roşu – sânge

25.7. Proprietăţi fiziologice

Fe este un element indispensabil vieţii, fiind component al

hemoglobinei, principalul constituent al hematiei cu funcţia de „cărăuş” al
oxigenului în organism.
Funcţiuni specifice importante în organism au compuşii enzimatici
cu Fe.
Alţi compuşi ai ferului se găsesc sub forme depozitate în ficat,
splină, măduvă sau plasmă.
Compuşi ai ferului sunt prezenţi şi în muşchi. Din punct de vedere
al provenienţei în organism distingem:
 fer absorbit din alimente

329
  fer rezultat din procese biocatalitice ale unor compuşi
implicaţi fiziologic.

APLICAŢII

A.25.1.
Care dintre următoarele substanţe disociază în soluţii apoase,
formând ioni de Fe2+: FeO, FeCl 3 , FeSO 4 , Fe(OH) 2 ? De ce?

Rezolvare:
H O + 2−
FeSO 4 2→ Fe(2aq ) + SO 4 ( aq)
FeSO 4 ⋅7H 2 O (calaicanul), uşor solubil în apă, este hidrolizabil; ionul Fe2+
hidrolizat determină culoarea verde deschis a soluţiei apoase.

A.25.2.
Scrie şi egalează ecuaţiile transformărilor chimice:
1 2 3 4 5 6
Fe FeCl2 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe2O3 Fe FeCl3

Rezolvare:
1. Fe + 2HCl → FeCl 2 + H 2 ↑
2. FeCl 2 + 2NaOH → Fe(OH) 2 + 2NaCl
3. 4Fe(OH) 2 + 2H 2 O + O 2 → 4Fe(OH) 3
o
4. 2Fe(OH) 3 t Fe 2O3 + 3H 2O
5. Fe 2 O 3 + 3CO → 2Fe + 3CO 2
6. 2Fe + 3Cl 2 → 2FeCl 3

A.25.3.
Scrieţi corect ecuaţiile chimice ale următoarelor reacţii ale clorurii de
Fe(II):
a) FeCl 2 + HCl + H 2 O 2 →
b) FeCl 2 + HCl + KMnO 4 →
c) FeCl 2 + HCl + K 2 Cr 2 O 7 →
d) FeCl 2 + HNO 3 → Fe(NO 3 ) 3 + FeCl 3 + NO + H 2 O

Rezolvare:
a) 2FeCl 2 + 2HCl + H 2 O 2 → 2FeCl 3 + 2H 2 O
b) 5FeCl 2 + 8HCl + KMnO 4 → 5FeCl 3 + KCl + MnCl 2 + 4H 2 O
330
 c) 6FeCl 2 + 14HCl + K 2 Cr 2 O 7 → 6FeCl 3 + 2CrCl 3 + 2KCl + 7H 2 O
d) 6FeCl 2 + 8HNO 3 → 2Fe(NO 3 ) 3 + 4FeCl 3 + 2NO + 4H 2 O

A.25.4.
Ce cantitate de căldură se degajă prin reacţia a 36,4 g termit
(amestec stoechiometric de aluminiu şi oxid feroferic), pe baza
următoarelor ecuaţii termochimice:
(1) FeO (s) + 269,6 kJ → Fe (s) + 0,5O 2 (g)
(2) Fe 2 O 3 (s) → 2Fe (s) + 1,5O 2 (g) – 815,9 kJ
(3) 2Al (s) + 1,5O 2 (g) → Al 2 O 3 (s) + 1644 kJ
A O = 16, A Fe = 56, A Al = 27

Rezolvare:
3Fe 3 O 4 + 8Al → 4Al 2 O 3 + 9Fe + ΔH r
ΔH r = 3(ΔH 1 + ΔH 2 ) + 4ΔH 3
= 3(269,6 + 815,9) + 4(-1644)
= -3319,5 kJ/termit
M termit = 3⋅( MFe 2 O 3 + M FeO ) + 8·A Al
= 3⋅(2⋅56 + 48 + 56 + 16) + 8·27 = 912 g
m 36,4
Q = ⋅ ∆H = ⋅ 3319,5 = 132,5 kJ
M 912

A.25.5.
Un metal tranziţional din seria 3d care poate forma cationi M3+
având substratul d semiocupat, participă la următoarele reacţii:
Me + Cl 2 → a Me + H 2 O → c + H 2 ↑
Me + HCl (aq) → b + H 2 ↑ Me + H 2 O + O 2 → d
Compuşii a, b, c şi d pot fi:
a) FeCl 3 , FeCl 2 , Fe 3 O 4 , FeO(OH)
b) CrCl 3 , CrCl 2 , CrO 2 , Cr(OH) 3
c) FeCl 2 , FeCl 3 , Fe 2 O 3 , Fe(OH) 3
d) CrCl 3 , CrCl, Cr 2 O 3 , CrO(OH)
e) FeCl 3 , FeCl 2 , Fe 2 O 3 , Fe(OH) 3
Scrieţi ecuaţiile chimice corespunzătoare.

Rezolvare:
Răspuns corect (a).
2Fe + 3Cl 2 → 2FeCl 3
Fe + 2HCl → FeCl 2 + H 2 ↑

331
 3Fe + 4H 2 O → Fe 3 O 4 + 4H 2 ↑
2Fe + H 2 O + 3/2O 2 → 2FeO(OH)

A.25.6.
Se realizează amestecurile
a) Fe (s) + HCl (aq) şi b) Fe (s) + Cl 2 (g)
Ce produşi de reacţie se formează?
Motivaţi răspunsul.

Rezolvare:
a) Prin dizolvare în acid, în absenţa aerului
Fe (s) + 2HCl (aq) → FeCl 2 + H 2 .
În aer FeCl 2 se oxidează la FeCl 3 .
b) Încălzirea ferului în curent de clor uscat
o
2Fe (s) + 3Cl 2 (g) t 2FeCl 3
Clorura ferică este higroscopică.

A.25.7.
Să se calculeze compoziţia procentuală a unui amestec de FeS şi
Fe, care prin tratare cu acid clorhidric formează un amestec de produşi
de reacţie care conţin 90% hidrogen sulfurat. A Fe = 56, A S = 32.

Rezolvare:
FeS
88 g FeCl 2 + H 2 S
2HCl + 22,4 L
Fe
56 g FeCl 2 + H 2
22,4 L

Notăm: m 1 – masa de FeS

m 2 – masa de Fe
m1 m
Numărul de moli corespunzător: moli FeS şi 2 moli FeS .
88 56
De unde:
m1 m
V1 = ⋅ 22,4 L H2S ; V2 = 2 ⋅ 22,4 L H2
88 88
Concentraţiile H 2 S în amestecul gazos final:
V1
CH2 S = ⋅100
V1 + V2

332
 22,4
⋅ m1
90 = 88 ⋅ 100 ⇒ 0,025 ⋅ m1 = 0,36 ⋅ m 2
22,4 22,4
⋅ m1 + ⋅ m2
88 56
m 1 = 14,4⋅m 2
m1 14,4 ⋅ m 2
%FeS = ⋅100 = ⋅100 = 93,5%
m1 + m 2 14,4 ⋅ m 2 + m 2
%Fe = 6,5%

A.25.8.
O şarjă de 1,2·104 kg dintr-un concentrat provenit din calcinarea
unui minereu de calcopirită care conţine 26% FeO este introdus în furnal.
Apoi se adaugă SiO 2 care formează cu oxidul de fer(II) o zgură.
Scrieţi ecuaţia prin care rezultă zgura şi calculaţi masa de SiO 2
necesară pentru o reacţie totală cu FeO. A Fe = 56, A O = 16, A Si = 28.

Rezolvare:
FeO (s) + SiO 2 (l) → FeSiO 3 (s)
72 60

26
mFeO = ⋅1,2 ⋅10 4 = 3,12 ⋅10 3 kg
100
60
mSiO 2 = ⋅ 3,12 ⋅10 3 = 2,60 ⋅ 10 3 kg
72

A.25.9.
Cum se modifică masa unei plăcuţe de fer cântărind 10 grame ca
urmare a introducerii sale într-o soluţie care conţine 3,2 g sulfat de
cupru? A Fe = 56, A Cu = 64, A O = 16.

Rezolvare:
Conform situării celor două metale în seria „activităţii
electrochimice” şi a potenţialelor standard de electrod, ferul are un
potenţial standard negativ, iar cuprul pozitiv şi în consecinţă primul
acţionează ca reducător. Decurge astfel procesul de „dezlocuire”
(cementare):

Fe + CuSO 4 → FeSO 4 + Cu

333
1 atom-gram Fe........................1 atom-gram Cu
10
atomi-gram Fe.....................x
56

10
x= = 0,178 atomi − gram Fe
56
1 mol CuSO 4 ..........................1 atom-gram Cu
3,2
moli CuSO 4 .....................y atom-gram Cu
160

3,2
y= = 0,02 atom − gram Cu
160
Deci numărul de atomi-gram Fe care dezlocuieşte Cu, din CuSO 4
este 0,02.
m Fe = 0,02 · 56 = 1,12 g
m Cu - masa Cu trecut din soluţie pe plăcuţă va fi:
m Cu = 0,02 · 64 = 1,28 g
Masa finală a plăcuţei va fi: 10 – 1,12 + 1,28 = 10,16 g

A.25.10.
Pentru clorurarea unui amestec de fer şi cupru cântărind 9 g s-au
folosit 3,36 L clor. Să se determine compoziţia amestecului iniţial. Ce
produşi de reacţie se obţin prin tratarea amestecului dat cu acid
clorhidric? A Cu = 64, A Fe = 56, A Cl = 35,5

Rezolvare:
2Fe + 3Cl 2 = 2FeCl 3
Cu + Cl 2 = CuCl 2
x – atomi-gram de Fe; 56⋅x – grame Fe
y – atomi-gram de Cu; 64⋅y – grame de Cu
56⋅x + 64⋅y = 9
3,36
Se consumă = 0,15 moli Cl 2
22,4
2 atomi-gram Fe reacţionează cu 3 moli Cl 2
x atomi-gram Fe ......................... 1,5 moli Cl 2

1 atom-gram Cu ......................... 1 mol Cl 2

y atomi-gram Fe ......................... y moli Cl 2

334
 1,5x + y = 0,15
56x + 64y = 9
1,5x + y = 0,15
56x + 64(0,15 – 1,5x) = 9
56x – 96x = 9 – 9,6
40x = 0,6
x = 0,015 atomi-gram Fe
y = 0,1275 atomi-gram Fe
m Fe = 0,84 g
m Cu = 8,16 g
⇒ Fe + HCl = FeCl 2 + H 2 ↑

335
Tema 26

AZOTUL (Z = 7)

26.1. Poziţia în sistemul periodic. Configuraţie electronică

Perioada a 2-a, grupa a V A.

Z = 7; 1s22s22p3; [He]2s22p3.
Element din blocul p.

26.2. Caracter electrochimic/chimic

Caracter electropozitiv în combinaţii cu elementele mai

electronegative (ex. oxigenul, fluorul) în care realizează stări de oxidare +1,
+2, +3, +4 şi +5.
Cu elementele având electronegativitate comparabilă (ex. clorul) se
află în stări de oxidare negative.
Cu elemente electropozitive (metale) formează azoturi în care există
anioni N3−.
Azotul este singurul element din grupa a V-a A care poate forma
legături multiple π(pp) cu O, N şi C.

26.3. Stare naturală

Molecula diatomică N 2 este cea mai stabilă combinaţie a azotului.

Azotul molecular reprezintă 4/5 în aerul atmosferic.
Singurul mineral cu conţinut de azot existent în natură în cantităţi
însemnate este salpetrul de Chile, având 20-30% azotat de sodiu.
Azotul sub formă de combinaţii, este o componentă de bază a
materiei vii.

26.4. Obţinere

• Industrial prin distilarea fracţionată a aerului lichid (cu urme de Ar şi

O);
• Descompunerea la încălzire a soluţiei apoase de NH 4 NO 2 (sau
amestec de NaNO 2 + NH 4 Cl)
336
 NH 4 NO 2 → N 2 + 2H 2 O

26.5. Proprietăţi fizice.

Gaz incolor; N 2 este foarte puţin solubil în apă.

26.6. Proprietăţi chimice

Molecula N 2 prezintă o stabilitate foarte mare datorită existenţei

triplei legături interatomice (σππ) având drept consecinţă o reactivitate
foarte mică. Pentru a reacţiona, molecula N 2 necesită o energie de activare
mare care poate fi asigurată prin temperaturi ridicate sau prin catalizatori
activi specifici.
I. Azotul formează combinaţii chimice prin reacţii cu:
1). Nemetalele (carbonul, borul, siliciul)
2C + N 2 = (CN) 2
Dicianul se formează trecând printr-o atmosferă de azot un arc
electric construit între doi electrozi de grafit.
t
3Si + 2N 2 → Si 3 N 4
nitrura de siliciu
Cu halogenii, azotul formează: triclorura de azot, NCl 3 , bromura de
azot, NBr 3 şi iodura de azot pe cale indirectă, prin procedee în care intervin
reactanţi NH 3 şi săruri de amoniu.
2). Metale
Azotul reacţionează cu:
• Li;
• elementele grupei II A (bariu)
3Ba(NH 2 ) 2 → Ba 3 N 2 + 4NH 3
II. Azotul molecular este asimilat de microorganisme care asigură
formarea combinaţiilor indispensabile viabilităţii organismelor vii.

26.7. Compuşi ai azotului de interes tehnologic

A) Amoniacul, NH3
Obţinere:
Industrial, prin:
1) sinteză directă din elemente
N 2 + 3H 2 ⇔ 2NH 3 + 45,65 KJ
337
 Ca materie primă se foloseşte gazul de sinteză (3H 2 + N 2 ) care se
obţine:
- din gazul de generator:
C + 1/2O 2 ⇔ CO (se suflă aer printr-un strat de cocs incandescent)
- din gazul de apă:
CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2
sau
CH 4 + aer (N 2 + O 2 ) → CO + N 2 + H 2 O
- CO din gazul de apă se “converteşte” în H 2 prin trecere, împreună
cu vapori de apă, peste catalizator de Fe 2 O 3 fin divizat
Fe O 3 → CO + H la 400oC şi 25 atm.
CO + H 2 O ( v ) 2 2 2
Se ajustează compoziţia amestecului de hidrogen – azot la raportul
3:1.
Gazul de sinteză comprimat la 300 atm, la 500oC, este introdus în
reactor care conţine catalizator Fe metalic şi promotor aluminat de K.
Conversia la prima trecere peste catalizator este cca. 11%.
2) În laborator
NH 4 Cl + NaOH (sol. 50%) → NaCl + H 2 O + NH 3
Structură
Edificiul molecular are formă de piramidă triunghiulară „turtită”.
Unghiul legăturilor H-N-H de 106,5o indică starea de hibridizare sp3 a
atomului de azot şi efectul respingător al perechii de electroni neparticipanţi
ai acestuia care micşorează valoarea de referinţă a acestui tip de
hibridizare (109o28’).
Proprietăţi fizice
Gaz incolor, miros puternic înecăcios.
În stare lichidă şi solidă moleculele de NH 3 sunt asociate prin legături
de hidrogen.
Amoniacul lichid se obţine prin comprimare, seamănă cel mai mult cu
apa prin calităţile de solvent şi solvatant dar este „mai bazic”.
Amoniacul lichid dizolvă metalele alcaline şi alcalino-pământoase
formând soluţii de culoare albastră şi, în timp, se transformă în amiduri.
Amoniacul se dizolvă foarte uşor şi exoterm în apă simultan cu o
reacţie chimică
NH 3 + HOH ⇔ NH +4 + HO−
al cărei echilibru este deplasat spre stânga.

338
 Soluţia de NH 3 în apă este bazică, din care nu poate fi izolat
hidroxidul de amoniu, NH 4 OH.
Proprietăţi chimice
• NH 3 manifestă caracter bazic
:NH 3 + HA ⇔ NH +4 A −
• Aciditatea NH 3 determină reacţia cu metalele alcaline şi alcalino-
pământoase
2Na + 2NH 3 → 2NaNH 2 + H 2
Amidura de Na este compus ionic. Ionul NH 2− este bază mai puternică
decât HO− şi, ca urmare, reacţionează energic cu apa
NaNH 2 + H 2 O → NaOH + NH 3
Amoniacul se oxidează cu
• oxigenul molecular
4NH 3 + 3O 2 → 6H 2 O + 2N 2
• oxigen în prezenţa unui catalizator de Pt aliat cu Rh
cat.
4NH 3 + 5O 2 → 4NO + 6H 2 O
• cu agenţi oxidanţi puternici (Cr 2 O 3 ).

B) Săruri de amoniu
Se obţin prin neutralizarea acizilor.
Sunt electroliţi şi în soluţie se comportă ca şi electroliţi tari.
Structura cristalină şi solubilitatea ionului NH +4 sunt similare cu ionii
metalelor alcaline.
Sublimează la încălzire.
Disociază termic ireversibil. Temperatura de disociere scade cu atât
mai mult cu cât acidul rezultat este mai slab.
Disocierea termică în soluţie apoasă este favorizată de reacţia de
hidroliză.
Cele mai importante săruri de amoniu NH 4 Cl – cristale incolore, folosit
la fabricarea pilelor galvanice uscate şi la decapare pentru suduri.
NH 4 NO 3 – cristale rombice foarte solubile în apă, utilizat pentru
fabricarea îngrăşămintelor agricole şi a unor explozibili.

C) Oxizii şi acizii azotului

1. Trioxidul de azot, N 2 O 3
Volume egale de NO şi NO 2 în amestec realizează echilibrul
339
 NO + NO 2 ⇔ N 2 O 3
Prin răcire echilibrul se deplasează spre dreapta (reacţia fiind
exotermă).
N 2 O 3 reacţionează cu apa formând acid azotos
N 2 O 3 + H 2 O ⇔ 2HNO 2
Deci N 2 O 3 este anhidrida acidului azotos.
Acidul azotos, HNO 2 , nu este izolabil; există doar în soluţie apoasă,
parţial disociat.
Este un acid slab.
În soluţie apoasă poate funcţiona ca agent reducător sau agent
oxidant, funcţie de partenerul de reacţie. Exemple:
5HNO 2 + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4 → 5HNO 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 3H 2 O
2HNO 2 + 2I− + 2H+ → 2NO + I 2 + 2H 2 O
Azotitul de sodiu, obţinut prin reacţia:
N 2 O 3 + 2NaOH → 2NaNO 2 + H 2 O
împreună cu un acid tare (HCl) este folosit la dizolvarea aminelor
aromatice.
2. Dioxidul de azot, NO 2 (hipoazotită)
Se obţine prin reacţia reversibilă
2NO + O 2 ⇔ 2NO 2
sau prin descompunerea termică a Pb(NO 3 ) 2
Pb(NO 3 ) 2 → PbO + 2NO 2 + 1/2O 2
Numărul impar de electroni ai NO 2 determină tendinţa pronunţată de
dimerizare şi paramagnetismul.
Hipoazotita este în echilibru cu dimerul sau, tetroxidul de azot
2NO 2 ⇔ N 2 O 4
doi compuşi cu proprietăţi net diferite:
- NO 2 – gaz intens colorat, nuanţe de brun, paramagnetic;
- N 2 O 4 – gaz incolor, diamagnetic.
Reacţii caracteristice:
• cu hidroxid de sodiu
2NO 2 + 2NaOH → NaNO 2 + NaNO 3 + H 2 O
• cu apă
2NO 2 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3
HNO 2 + NO 2 → HNO 3 + NO
3. Pentaoxidul de azot, N 2 O 5 (anhidrida acidului azotic)
Se obţine prin reacţia:

340
 2HNO 3 + P 2 O 5 → N 2 O 5 + 2HPO 3
N 2 O 5 formează cristale incolore la temperaturi sub 30°C.
4. Acidul azotic, HNO 3
Se obţine industrial din amoniac
o
1000 C; Pt / Rh
4NH 3 + 5O 2   → 4NO + 6H 2 O
NO + 1/2O 2 (aer) → NO 2 (turnuri de oxidare)
2NO 2 + H 2 O → HNO 3 + HNO 2 (turnuri de condensare)
Acidul azotic este un lichid incolor care sub acţiunea luminii, în timp,
„se îngălbeneşte” ca urmare a formării de NO 2 . HNO 3 98% este stabil.
Acidul azotic concentrat este o soluţie de 68-69%; cu apa formează
azeotrop.
Acidul azotic cu concentraţie peste 90% fumegă în aer (acid azotic
fumans) şi are un conţinut mare în NO 2 care determină culoarea roşie şi
proprietăţile oxidante.
Proprietăţile chimice caracteristice ale HNO 3 sunt:
- ca agent oxidant energic, oxidează nemetalele la stările de oxidare
maxime (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) şi substanţe organice, prin reacţii puternic
exoterme;
- reacţionează cu metalele cu potenţiale de oxidare superioare
hidrogenului, degajând hidrogen;
- reacţionează cu metalele nobile (Cu, Ag, Au) formând azotaţii
respectivi şi NO;
- nu atacă aurul şi platina care se dizolvă doar în apă regală (HCl :
HNO 3 = 3 : 1);
- acidul concentrat pasivează Fe, Cr şi Al prin straturi protectoare de
oxizi;
- în amestec cu H 2 SO 4 (amestec sulfonitric) este agent de nitrare, în
chimia organică, prin intermediul ionului de nitroniu, NO 2+ .
Compuşii anorganici oxigenaţi ai azotului (nitraţii) cei mai importanţi
sunt:
• azotaţii metalelor alcaline şi alcalino-pământoase (prin reacţia de
neutralizare a hidroxizilor cu HNO 3 ) şi ai metalelor grele (prin reacţia
metalelor cu HNO 3 );
• azotatul de amoniu (prin reacţia NH 3 cu HNO 3 ) folosit ca atare sau
în amestec ca exploziv industrial şi ca îngrăşământ agricol.

341
 Azotaţii uscaţi, la temperatură ridicată, prezintă pericol extrem de
explozie.

26.8. Biochimia azotului

Proteinele, acizii nucleici, clorofila, vitaminele, hormonii – compuşi

indispensabili vieţii – conţin azot.
Doar unele microorganisme cu caracter azobacter, prezente în soluri
bogate în humus, asimilează direct N2 pe care îl transformă în combinaţii
consumabile direct sau indirect de către animalele şi plantele superioare.
Plantele extrag din sol amoniac sau ioni de amoniu şi azotat pe care îi
transformă în compuşi ai azotului cu structuri complexe care ajung în
organisme animale prin consum de hrană vegetală.
Compuşii organici ai azotului din animale şi plante se transferă după
moartea şi putrezirea acestora şi sub influenţa bacteriilor de desaminare
în sol, sub formă de amoniac. Ureaza transformă urina în CO 2 şi NH 3 iar
bacteriile de nitrificare oxidează amoniacul la ioni azotat legaţi de K+,
Ca2+ din sol.
Trecerea azotului organic din sol în plante, apoi în animale şi
revenirea sa în sol reprezintă circuitul mic al azotului în natură.
Menţinerea unei cantităţi de azot în natură care asigură echilibrele
ecologice la nivel global este consecinţa acţiunii de regularizare a
bacteriilor de denitrificare care transformă NH 3 în N 2, asigurând
regenerarea azotului asimilat.
Ansamblul tuturor transformărilor care consumă şi regenerează azotul
formează circuitul mare al azotului în natură.

APLICAŢII

A.26.1.
Concentraţiile speciilor chimice implicate în echilibrul:
2NO 2 ⇔ 2NO + O 2
stabilit la temperatura de 27oC şi presiunea 1 bar sunt: C NO = 0,12 mol / L ,
C O2 = 0,06 mol / L , C NO2 = 0,02 mol / L .
Să se calculeze valoarea constantelor de echilibru K c şi K x.
R = 0,082 (L ⋅ atm) /(mol ⋅ K ) .

342
Rezolvare:
2
CNO ⋅ C O2 (1,2 ⋅ 10 −1 ) 2 ⋅ 6 ⋅ 10 −2
Kc = = = 2,16 mol / L
CNO2 (2 ⋅ 10 −2 ) 2
∆ν = 3 − 2 = 1
∆ν
R ⋅ T 
K x = Kc ⋅  
 P 
0,082 ⋅ 300
K x = 2,16 ⋅ = 53,14
1

A.26.2.
Se amestecă o soluţie de acid azotic de 30% cu o soluţie 10% de
acid azotic pentru a obţine 3 litri soluţie de concentraţie 20%.
Care sunt cantităţile necesare din fiecare soluţie ?

Rezolvare:
Regula dreptunghiului
30 10

20

10 10
10p + 10p = 20p
3000
= 150 g HNO 3
20
Soluţii: 150⋅10 = 1500 g sol. 10%
150⋅10 = 1500 g sol. 30%

A.26.3.
Ecuaţia termodinamică a obţinerii NO este
N 2 + O 2 ⇔ 2NO + 87,8 kJ
Cum se va deplasa echilibrul dacă:
a) Temperatura scade;
b) Temperatura creşte;
c) Presiunea variază;

343
 d) Creşte concentraţia oxigenului;
e) Creşte concentraţia de NO;
f) Procesul este catalizat.
Motivaţi răspunsul.

Rezolvare:
Conform principiului lui Le Châtelier, echilibrul se deplasează spre:
• dreapta, în condiţiile (a), (d);
• stânga, în condiţiile (b), (e);
• în condiţiile (c) şi (f) stabilirea şi deplasarea echilibrului nu
este influenţată.

A.26.4.
Care dintre următoarele structuri electronice ale ionului NO 3− ,
reprezentate prin structuri Lewis, sunt cele mai plauzibile ? De ce ?
O O
a) b)
O N O O N O

O O
c) d)
O N O O N O
e) atât b) cât şi c) şi d).

Rezolvare: e)
Verifică regula octetului !

A.26.5.
În soluţie de tetraclorură de carbon, N 2 O 5 se descompune conform
ecuaţiei
2N 2 O 5 → 4NO 2 + O 2
Ecuaţia vitezei de reacţie este: v = k ⋅ C N2O5 . La 450oC viteza
specifică (constanta de viteză) are valoarea de 6,2⋅10−4 sec−1.
Care sunt:
• ordinul de reacţie;

344
 • viteza de reacţie atunci când concentraţia iniţială a reactantului este
C N2O5 = 0,5 mol / L ;
• concentraţia iniţială a reactantului dacă viteza de reacţie este
v = 1,3 ⋅ 10 −3 mol /(L ⋅ sec) .

Rezolvare:
•n=1
• v = 6,2 ⋅ 10 − 4 ⋅ 0,5 = 3,1 ⋅ 10 − 4 mol /(L ⋅ sec)
v 1,3 ⋅ 10 −3
•C= = = 2,1 mol / L
k 6,2 ⋅ 10 − 4

A.26.6.
Care dintre următorii compuşi ai azotului sunt paramagnetici ?
a) NO; b) NO 2 ; c) N 2 O 3 ; d) N 2 O 4 ; e) N 2O 5 ; f) N 2 O.
Motivaţi răspunsul.

Rezolvare:
a) NO
.. +
N O .N O..
b) NO 2
...
...
O
.N
.
...
O
Deoarece au număr impar de electroni (orbital molecular de
nelegătură unielectronic al azotului).

A.26.7.
Care dintre următorii compuşi ai azotului sunt capabili să formeze
dimeri ?
a) NO 2 ; b) NOCl; c) N 2 O 4 ; d) N 2 O.
Reacţia de dimerizare are loc din cauză că:
1) starea de oxidare a azotului în aceşti compuşi este maximă;

345
 2) azotul are o pereche de electroni neparticipanţi;
3) molecula este paramagnetică.
Asociaţi substanţa şi motivaţia care corespunde unui răspuns corect.

Rezolvare:
Răspuns corect a3. Numărul impar de electroni ai NO 2 determină
tendinţa pronunţată de dimerizare şi paramagnetismul.

A.26.8.
Cu care dintre următoarele substanţe poate reacţiona acidul azotic
concentrat:
a) P 2 O 5 ; b) HCl; c) Cl 2; d) I 2 ; e) CaO; f) Cu; g) Al.
Reacţia este consecinţa:
1) proprietăţilor de acid,
2) proprietăţilor oxidante,
3) că nu are nici proprietăţi acide nici proprietăţi oxidante.
Asociaţi compusul şi motivaţia care exprimă un răspuns corect.

Rezolvare: a3; b2; d2; e1; f2

A.26.9.
Care este concentraţia molară a soluţiei de acid azotic obţinută prin
amestecarea a 40 mL soluţie de HNO 3 96% (d = 1,5 g/cm3) cu 30 mL
soluţie HNO 3 48% (d = 1,3 g/cm3) dacă densitatea soluţiei obţinute este
d = 1,45 g/cm3. Se dau: A H = 1, A N = 14, A O = 16.

Rezolvare:
Soluţiile
I + II = final
V 1 = 40 mL V 2 = 30 mL
d 1 = 1,5 g/cm3 d 2 = 1,3 g/cm3 d = 1,45 g/cm3
C 1 = 96% C 2 = 48% Cf = ?
m 1 = V 1 ⋅d 1 m 2 = V 2 ⋅d 2 m f = m 1 +m 2

V1 ⋅ d1 ⋅ C1 + V2 ⋅ d 2 ⋅ C 2 40 ⋅ 1,5 ⋅ 96 + 30 ⋅ 1,3 ⋅ 48
Cf = = = 77,09%
V1 ⋅ d1 + V2 ⋅ d 2 40 ⋅ 1,5 + 30 ⋅ 1,3

346
 10 ⋅ C f ⋅ d f 10 ⋅ 77,09 ⋅ 1,45
C M,final = = = 17,74 M
M 63

A.26.10.
Scrieţi ecuaţiile chimice care corespund transformărilor chimice
redate prin schema:
(2)

(5) (1) (6) (3)

NO NO2 HNO3 NH4NO3 N2
(8) (4) (7)

NaNO3 AgNO3 N2O

Rezolvare:
(2) 2HNO 3 → H 2 O + 2NO 2 + 1/2O 2
(1) 2NH 4 NO 3 t
 → N 2 + 2NO + 4H 2 O
o
C

(3) 2NH 4 NO 3 → 2N2 + O 2 + 4H 2 O

(4) 2HNO 3 + Ag → AgNO 3 + NO + 2H 2 O
(5) NO + 1/2O 2 → NO 2
(6) HNO 3 + NH 3 + H 2 O → NH 4 NO 3 + H 2 O
(7) NH 4 NO 3 → N 2 O + 2H 2 O
(8) 2NO 2 + 2NaOH → NaNO 2 + NaNO 3 + H 2 O

A.26.11.
1. Determinaţi starea de oxidare a azotului în compuşii săi: N 2 , NH 3 ,
HNO 3 , NaNO 2 , Mg 3 N 2 , N 2 O 3 , NO 2 , NH 4 H 2 PO 4 , N 2 O 5 .
2. Cum se numesc ionii: NH +4 , N3− , NH 2− .

Rezolvare:
1) 0, -3, +5, +3, -3, +3, +4, -3, +5;
2) ioni de amoniu, azotură (nitrură), amidură.

347
Tema 27

OXIGENUL (Z = 8)

27.1. Poziţia în sistemul periodic. Structura electronică

16
Oxigenul este elementul 8O
situat în perioada a 2-a, grupa VI A.
Configuraţia electronică: 1s22s22p4 ~ [He]2s22p4, blocul de
elemente p.

27.2. Caracter electrochimic/chimic

O 2 are o structură particulară: 2 O.M. π* sunt populaţi cu câte un

electron care fiind necuplaţi determină paramagnetismul moleculei.
Sunt energetic posibile, conform spinului total al celor doi electroni
de pe π* microstările:

S = 1 (triplet) S = 0 (singlet)
Oxigenul este elementul a cărui electronegativitate este, după fluor,
cea mai mare.
Starea de oxidare în compuşii care îl conţin este –2, în E 2 O este
+2, iar în peroxizi +1.
Oxigenul formează cu elementele vecine din perioada a 2-a, N şi
C, legături duble σ(pp) π(pp).

27.3. Proprietăţi fizice

Gaz incolor şi inodor. În stare lichidă are culoare albastră şi

densitate mai mare ca a apei.
În apă este puţin solubil.

27.4. Stare naturală

În atmosferă ~ 1/5 (20%) (ca O 2 ).

În litosferă 49% (compuşi cu oxigen).

348
 27.5. Obţinere

La nivel de producţie tehnologică O 2 se obţine prin distilarea

fracţionată a aerului lichid.
Se conservă şi se transportă în tuburi de oţel, sub presiune de
15 atm, arareori în stare lichidă.
Oxigenul se produce (impropriu se obţine) prin:
• descărcări electrice în oxigen sau în aer;
• disocierea termică a oxigenului molecular;
• prin interacţiunea luminii UV;
• în unele procese de electrod;
• în reacţii chimice cu participarea atomilor de oxigen liberi.

27.6. Proprietăţi chimice

1. Reacţionează direct cu aproape toate elementele chimice: cu

excepţia gazelor rare, a halogenilor şi a metalelor nobile prin reacţii de
oxidare care în funcţie de natura partenerului şi de condiţiile de reacţie
pot fi:
• energice, exoterme (arderi vii)
 Exemple: P 4 + 5O 2 → 2P 2 O 5
S + O 2 → SO 2
C + O 2 → CO 2
Mg + 1/2O 2 → MgO
• lente, la temperaturi joase (arderi lente)
 Exemple: 4Al + 3O 2 → 2Al 2 O 3
3Fe + 2O 2 → Fe 3 O 4
• oxidări catalitice.

27.7. Întrebuinţări

O 2 se foloseşte ca agent de oxidare pentru obţinere de compuşi,

pentru obţinerea temperaturilor înalte la sudura şi tăierea metalelor, la
furnale în industria siderurgică. Este utilizat şi în aparatele pentru
respiraţie şi în amestecuri propelante pentru reacţie.

27.8. Forme alotrope şi compuşi ai oxigenului

A) OZONUL
Ozonul reprezintă una din cele două forme alotrope ale oxigenului.

349
 Structura
Molecula O 3 are o structură angulară cu 2 legături O-O egale, cu
electronii π uniform distribuiţi între cele două legături. Unghiul dintre
legături de 116,5° indică o stare de hibridizare intermediară, între sp3 şi
sp2, la atomul central.
Proprietăţi fizice
Stare gazoasă, în condiţii normale, culoare slab albastră. Absoarbe
în IR şi UV şi în regiunea de galben din vizibil.
Puţin solubil în apă, se dizolvă în solvenţi organici.
Miros caracteristic chiar în concentraţii de ppm în aer.
Proprietăţi chimice
1. Se descompune termic exoterm, exploziv (în stare lichidă,
solidă, în aer cu peste 10% O 3 la 100°C). Catalizatorii accelerează
procesul
2O 3 → 3O 2
2. Este un agent oxidant puternic
O 3 + 2I− + H 2 O → O 2 + I 2 + 2HO−
PbS + 4O 3 → PbSO 4 + 4O 2
3. Reacţionează cu substanţe organice.

B) APA, H 2 O
Stare naturală
În atmosferă, apa există sub formă de vapori proveniţi din procese
de evaporare, care condensează sub formă de precipitaţii.
Apa lichidă constituie hidrosfera (71% din suprafaţa Pământului),
formează izvoarele şi râurile.
Compoziţia chimică a apelor de izvor şi curgătoare depinde de
natura şi concentraţia cationilor şi anionilor proveniţi din rocile de contact
precum şi a gazelor din atmosferă dizolvate.
Exemplu: apa dură are conţinut mare în bicarbonat de calciu. Apele
minerale conţin dizolvate gaze (CO 2 ) sau substanţe solide. Ele au
conţinut anormal de mare de carbonaţi, sulfuri, ioduri şi alte săruri.
Structura
În stare de vapori, moleculele H 2 O sunt neasociate. Cele două
legături H-O egale formează un unghi de 104,5° (stare de hibridizare sp3
deformată de existenţa perechilor de electroni neparticipanţi la atomul
central) determină existenţa momentului dipol.
În stare solidă moleculele de apă sunt asociate. Fiecare moleculă
de H 2 O este anturată de alte 4 molecule, realizând o structură

350
tetraedrică prin atomii de O la care participă fiecare atom de H şi cele 2
perechi de electroni neparticipanţi.
În stare lichidă, apa este compusă din fragmente de structuri
tetraedrice (care nu se distrug complet prin topire) şi din structuri de
asociaţie mai compacte. Ponderea maximă a structurilor compacte faţă
de cea tetraedrică afânată se realizează la 4°C determinând valoarea
maximă a densităţii.
Proprietăţi fizice
Datorită puternicelor legături de hidrogen care se stabilesc între
molecule asociate în stările de agregare lichidă şi solidă, apa prezintă:
• puncte de topire şi fierbere anormal de ridicate;
• căldura de vaporizare, capacitate calorică anormal de mari;
• tensiune superficială mult mai mare ca la alte lichide;
• densitate maximă la 4°C;
• moleculă puternic polară.

C) PEROXIDUL DE OXIGEN, H 2 O 2 (APA OXIGENATĂ)

Structură
Structură neplanară. Planurile unghiului diedru conţin legăturile
O−H (α şi β) de aproximativ 100°.
H
O)
α
O
H
)

β
Moleculele sunt asociate prin legături de hidrogen doar în stare
cristalizată şi lichidă.
Proprietăţi fizice
Lichid incolor mai vâscos decât apa, miscibil cu apa în orice
proporţie.
Soluţia de H 2 O 2 30% se numeşte perhidrol.
Proprietăţi chimice
1. H 2 O 2 este stabilă la rece dar se descompune puternic exoterm
în stare pură şi concentrată sau în prezenţă de catalizatori (MnO 2 , HO−)
H 2 O 2 → H 2 O + 1/2O 2
2. H 2 O 2 funcţionează ca agent oxidant

351
 2I− + 2H+ + H 2 O 2 → I 2 + 2H 2 O
PbS + 4H 2 O 2 → PbSO 4 + 4H 2 O
HNO2 HNO3

H2SO3 H2O2 H2SO4

Fe2+ Fe3+

R-CHO R-COOH
3. H 2 O 2 funcţionează ca agent reducător faţă de oxidanţii puternici.
 Exemplu: reacţia de determinare cantitativă a H 2 O 2 prin titrare
cu KMnO 4 .
2MnO −4 + 6H + + 5H 2 O 2 → 2Mn 2+ + 8H 2 O + 5O 2
Obţinere
1. Din peroxizi metalici
Na 2 O 2 + H 2 SO 4 = H 2 O 2 + Na 2 SO 4
2. Hidrogenarea O 2 cu atomi radicali de H;
3. Oxidarea multor substanţe organice cu O 2 .

27.9. Biochimia oxigenului

Existenţa tuturor vieţuitoarelor aerobe este condiţionată de

prezenţa oxigenului în atmosfera Pământului. Prin procesul de
respiraţie, oxigenul este consumat de organisme în reacţii exergonice
de oxidare a unor substanţe organice.
Vieţuitoarele anaerobe (drojdii, bacterii), supravieţuiesc în absenţa
oxigenului pe seama transformărilor chimice a substanţelor organice
suport. Plantele verzi realizează pe lângă respiraţie şi asimilaţia, ca
proces în care se consumă CO 2 şi eliberează O 2 şi necesită consum de
energie care este furnizată de lumina solară.
Circulaţia O 2 în natură, poate fi redată simplificat
CO2 h ν
+ O2
materii orgaνice CO2 + H2O
(asimilatie)
, (respiratie, arderi)
La animalele superioare, oxigenul pătrunde prin, membrana
pulmonară, în sânge unde se combină reversibil cu hemoglobina,
stabilindu-se un echilibru:
Hemoglobină + O 2 ⇔ Oxihemoglobina
Consumul normal al omului 0,5 m3 de oxigen/zi ceea ce reprezintă
doar 1/5 din oxigenul conţinut în aerul respirat. 1 gram hemoglobină
leagă 1,33 cm3 O 2 .

352
 APLICAŢII

A.27.1.
După ce un anumit volum de oxigen a fost transformat în ozon,
volumul gazului din incinta de reacţie s-a micşorat cu 0,5 L. Ce volum de
ozon s-a format ?
Ce cantitate de căldură s-a absorbit în această reacţie, ştiind că
∆H0f pentru ozon este 144,2 kJ⋅mol-1 ?

Rezolvare:
3O 2 (g) → 2O 3 (g)
V – volumul de O 2 iniţial;
x – volumul de O 3 format;
2
x - volumul de O 2 ozonizat;
3
V – x – volumul de O 2 netransformat.
Final
2
V − x + x = V − 0,5
3
2
x = 1,5 L O 2 ; x = 1 L O3
3
1
ν O3 = moli O 3
22,4
1
Q = ν O3 ⋅ ∆H0f = ⋅ 144,2 = 6,44 kJ
22,4

A.27.2.
Ce cantitate de soluţie 30% de perhidrol se obţine din 19,5 g
peroxid de sodiu ?
Ce volum de hidrogen se degajă prin descompunerea apei
oxigenate obţinute ?
Reprezentaţi legăturile în cei doi peroxizi. A Na = 23, A O = 16.

Rezolvare:
Na 2 O 2 + 2H 2 O → 2NaOH + H 2 O 2
H2O2 → H2 + O2

353
MNa2O2 = 78, MH2O = 34
2
34
m H2O2 = 19,5 ⋅ = 8,5 g
78
100
m sol = ⋅ 8,5 = 28,33 g sol. H 2 O 2 30%
30
8,5
VH2 = 22,4 ⋅ = 5,6 L
34

.....
O
.....
O
H
.
.
Na2O2 ; H2O2 O O

.
Na+ Na+
H

A.27.3.
Poate reacţiona oxigenul cu hidrogenul şi azotul la temperatura
camerei ?
Motivaţi răspunsul pe baza următoarelor date termodinamice:
Substanţa N 2 O (g) NO (g) N 2 O 3(g) NO 2(g) N 2 O 4(g) N 2 O 5(g)
∆G 0 , kJ⋅mol-1 104,1
298
86,6 140,5 51,5 98,4 114,1
Substanţa H 2 O (g) H 2 O 2 (l)
∆G 0298 , kJ⋅mol-1 -228,6 -237,3

Rezolvare:
Din cauză că N 2 are o foarte mare stabilitate, mică reactivitate şi
deci inerţie chimică, reacţiile chimice ale acestuia necesită energii mari;
∆G 0298 pentru oxizii azotului sunt > 0.
Oxigenul reacţionează violent cu hidrogenul, după amorsarea
reacţiei; ∆G 0298 < 0.

A.27.4.
După o succesiune de transformări chimice care decurg cu
randament 100% pornind de la 24,00 g de sulf
BaSO4
S SO2 SO3 H2SO4 K2SO4
Na2SO4
se obţin 130,5 g produs final.
Ce substanţă s-a obţinut şi cu ce reactant partener ?
354
 A S = 32, A O = 16, A Ba = 137,3, A K = 39, A Na = 23.

Rezolvare:
24
atomi − gram S = = 0,75
32
Conform corespondenţei determinate de succesiunea reacţiilor:
m produs = n S ⋅ Mprodus
MBaSO4 .
0,75 233,3 = 175 g

mprodus = 0,75 . MK SO
2 4
0,75.174 = 130,5 g
MNa2SO4
0,75.146 = 101,5 g.
R: K 2 SO 4

A.27.5.
Oxigenul poate fi obţinut în laborator din: H 2 O, H 2 O 2 , HgO, KClO 3 ,
Pb(NO 3 ) 2 . Scrieţi ecuaţiile chimice corespunzătoare şi stabiliţi care dintre
aceşti reactanţi, în aceeaşi cantitate de 10 grame, produce un volum mai
mare de oxigen (c.n.). A O = 16, A Hg = 200,6, A K = 39, A Pb = 207,2.

Rezolvare:
H 2 O → H 2 + 1/2O 2
H2 O2 → H2 + O2
HgO → Hg + 1/2O 2
KClO 3 → KCl + 3/2O 2
Pb(NO 3 ) 2 → PbO + 2NO 2 + 1/2O 2
Evident cu cât elementul partener din compuşii oxigenaţi are masa
atomică mai mare, pentru o aceeaşi cantitate de reactant, cantitatea de
oxigen furnizată este mai mică.
Deci calculele se vor reduce la H 2 O şi H 2 O 2 .
18 g H 2 O 16 g O
34 g H 2 O 2 32 g O
x g H2O
10 g reactant ...........................
y g H2O2
10 ⋅ 16
x= ≅ 8,9 g
18
10 ⋅ 32
y= = 9,41 g
34
355
 Deci H 2 O furnizează, prin electroliză, cea mai mare cantitate de
O 2 , comparativ cu compuşii consideraţi pentru comparaţie.

A.27.6.
Să se determine viteza reacţiei
3O 2 (g) = 2O 3 (g)
raportată la concentraţia ozonului ştiind că viteza aceleaşi reacţii
exprimată în raport cu oxigenul este v O2 = 1,5 ⋅ 10 −3 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1 .

Rezolvare:
1 1
v r = ⋅ v O3 = ⋅ v O 2
2 3
2 2
v O3 = ⋅ v O2 = ⋅ 1,5 ⋅ 10 −3 = 1,0 ⋅ 10 −3 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1
3 3

A.27.7.
Pentru procesul
2H 2 O ⇔ 2H 2 + O 2
se cere:
a) valoarea lui K c , la 1227°C ştiind că la această temperatură
K p = 3,69 ⋅ 10 −11 atm ;
b) valoarea lui K x, dacă K p = 3,69 ⋅ 10 −11 atm la presiunea p = 2 atm .

Rezolvare:
a) ∆ν = 1
K p = K c ⋅ (R ⋅ T )∆ν = K c ⋅ (R ⋅ T )
3,69 ⋅ 10 −11
Kc = = 3 ⋅ 10 −13 mol / L
0,082 ⋅ 1500
b) K p = (P )∆ν = K x ⋅ P
Kp 3,69 ⋅ 10 −11
Kx = = = 1,8 ⋅ 10 −11
P 2

A.27.8.
1) Care sunt presiunile parţiale ale oxigenului şi azotului, în aer a
cărui compoziţie volumetrică este 21% O 2 şi 79% N 2 , dacă amestecul de
gaze se află la presiunea de 3 atm ?

356
 2) Care este numărul de moli de O 2 dintr-un volum de 600 L, la
temperatura de 27°C şi 3 atm ?
3) Care este densitatea oxigenului la 27°C şi 1 atm ?
4) Care este masa moleculară medie a aerului pentru compoziţia
volumetrică dată la punctul 1) ?

Rezolvare:
1) p O2 = 0,21 ⋅ 3 = 0,63 atm; p N2 = 0,79 ⋅ 3 = 2,37 atm
p⋅V 3 ⋅ 600
2) ν = = = 73,17 moli
R ⋅ T 300 ⋅ 0,082
m p ⋅ V ⋅M
3) p ⋅ V = ν ⋅ R ⋅ T = ⋅ R ⋅ T ⇒ m =
M R⋅T
m M⋅p
d= =
V R⋅T
32 ⋅ 1
d= = 1,300 g / L
0,082 ⋅ 300
4) M = 0,21 ⋅ 32 + 0,79 ⋅ 28 = 6,72 + 22,12 = 28,84

A.27.9.
Stabiliţi coeficienţii stoechiometrici şi funcţia redox pe care o are
apa oxigenată în următoarele reacţii:
a) H 2 O 2 + HI → H 2 O + I 2
b) H 2 O 2 + FeCl 2 + NaOH → Fe(OH) 3 + NaCl
c) H 2 O 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O + O 2

Rezolvare:
a) H 2 O 2 + 2HI → 2H 2 O + I 2
b) H 2 O 2 + 2FeCl 2 + 4NaOH → 2Fe(OH) 3 + 4NaCl
c) 5H 2 O 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O + 5O 2

( )
a) oxidant; b) oxidant (O−1 → O−2); c) reducător O12− → O 02 .

A.27.10.
O butelie de oţel de 10 litri conţine O 2 sub o presiune de 150 atm.
Din butelie se scot succesiv:
a) 25 moli de O 2 (c.n.) care reacţionează cu 1400 litri H 2 (c.n.). Ce
produşi de reacţie şi în ce cantităţi se obţin ?

357
 b) o a doua cantitate de O 2 se foloseşte pentru a oxida 255 g dintr-un
amestec echimolecular de Al-Mg. Care este compoziţia
procentuală a acestui aliaj ?
c) o a treia cantitate de O 2 se foloseşte pentru a obţine 448 L
amestec de CO 2 şi H 2 O prin oxidarea gazului de apă (CO:H 2 în
raport molar 1:1). Câţi moli de O 2 s-au consumat în acest scop ?
A Mg = 24, A Al = 27.

Rezolvare:
p ⋅V 150 ⋅ 10
V0 = 1 1 = = 1500 L O 2 (c.n.)
a) p0 1
~ 67 moli
1400
ν H2 = = 62,5 moli H 2
22,4
Conform reacţiei: H 2 + 1/2O 2 = H 2 O, O 2 este reactantul limitativ,
deoarece 25 moli O 2 consumă 50 moli H 2 , 62,5 − 50 = 12,5 moli H 2 fiind
în exces.
b) 255 g amestec Al:Mg =1:1 conţine
255
= 5 atom gram Al + 5 atom gram Mg
27 + 24
2Al + 3/2O 2 = Al 2 O 3 ; 2Mg+ O 2 = 2MgO
2 atom gram Al + 2 atom gram Mg.......... .......... .......... 2,5 moli O 2
5 atom gram Al + 5 atom gram Mg.......... .......... .......... 6,25 moli O 2
VO2 = 6,25 ⋅ 22,4 = 140 L O 2 (c.n.)
448
c) = 20 moli amestec gaze ardere
22,4
CO + 1/2O 2 = CO 2
H 2 + 1/2O 2 = H 2 O
⇒ CO + H 2 + O 2 = CO 2 + H 2 O
La 20 moli amestec sunt necesari 10 moli O 2 .

358
Tema 28

SULFUL (Z = 16)

28.1. Poziţie în sistemul periodic. Structură electronică

Grupa VI A, perioada a 3-a.

Număr atomic Z = 16.
Configuraţie electronică: 1s22s22p63s23p4, blocul p de elemente.

28.2. Caracter electrochimic/chimic. Stări de oxidare

Cu elementele mai electropozitive (metale) formează S2− (sulfură)

prin procese endoterme.
Cu hidrogenul formează anionul HS−.
Cu oxigenul realizează stările de oxidare +4 şi +6.
Compuşii în care sulful are S.O. = +6 au stabilitate maximă. Cu
oxigenul nu formează legături π(pp).

28.3. Alotropie şi forme polimorfe

În stare solidă sulful cristalizează în două forme polimorfe, sulf

rombic (α) şi sulf monoclinic (β) care se transformă reversibil una în alta
o
t C
Sα Sβ
(< 95oC ) ( 95,5-119,2 oC)
Moleculele de sulf, S 8 , sunt formate din inele de 8 atomi dispuşi în
2 planuri paralele.
Topitura de sulf, la 250 °C, turnată în apă formează sulf plastic cu
aspect filiform, constituit din macromoleculele S n .

28.4. Proprietăţi fizice

Sulful rombic se prezintă sub formă de cristale galbene mari, iar

sulful monoclinic sub formă aciculară. Formele enantiotrope α şi β sunt
solubile în sulfură de carbon şi alţi solvenţi organici.
Sulful plastic, brun, translucid şi elastic nu se dizolvă în nici un
solvent şi, în timp, se transformă în sulf rombic.

359
 În stare topită (peste 120 °C), sulful este un lichid galben. Încălzit
peste 160 °C devine brun spre negru şi cu vâscozitate mărită, iar la
temperaturi peste 200 °C este o răşină brun-neagră.
Această comportare se explică prin ruperea inelului de opt atomi
S 8 şi o succesiune de transformări a diradicalului rezultat
o
S8 t C .S-(S)6-S . . S-(S)14-S . .. .
Vaporii de sulf, peste 850 °C, devin moleculele de sulf S 2 .

28.5. Stare naturală

Sulful elementar, de origine vulcanică, există în natură în cantităţi

mari, dar cel mai răspândit se găseşte sub formă de sulfuri şi sulfaţi:
pirita FeS 2 , calcopirita, FeCuS 2 , galena, PbS, ghips, CaSO 4 ⋅2H 2 O,
anhidrida, CaSO 4 , barită, BaSO 4 .

28.6. Obţinere

Sulful elementar se poate obţine din rocile care îl conţin prin topire
şi depunere pe pereţi (floare de pucioasă) sau turnare în forme
(bastoane de pucioasă).
Din zăcăminte subterane se exploatează prin procedeul sondelor
concentrice în care se pompează apa la 160-170 °C (exterior), circulă
aer comprimat (interior) şi se ridică la suprafaţă sulful topit (mijloc).

28.7. Proprietăţi chimice

Sulful se combină cu:
1°. hidrogenul, la 300 °C
H2 + S ⇔ H2S
2°. cu halogenii formează, funcţie de condiţii SF 4 , SF 6 , S 2 F 2 şi alţi
compuşi S xF y ; SCl 2 , SCl 4 a căror structură depinde de orbitalii atomici
implicaţi în realizarea legăturilor chimice. Sulful participă cu orbitali
hibridizaţi (3s, 3 x 3p, 2 x 3d) 3sp3d2.
3°. cu oxigenul (din aer)
S + O 2 → SO 2 + ∆H r
4°. cu nemetalele (As, Sb, C, Si)
2S + C → CS 2
5°. cu metale
Hg + S → HgS

360
 28.8. Întrebuinţări

Sulful se foloseşte pentru:

• obţinerea H 2 SO 4 ;
• vulcanizarea cauciucului;
• fungicid;
• obţinerea CS 2 ;
• sinteze de compuşi organici: coloranţi, medicamente, aditivi
pentru lubrefianţi ş.a.

28.9. Compuşi ai sulfului

A) Dioxidul de sulf, SO 2
Structura
Moleculă angulară, cu legături S-O egale şi cu densităţi electronice
pe oxigen echivalente, recomandă o structură
S+
1/2
O O1/2
Obţinere
1°. Arderea sulfului în aer (oxigen)
S + O 2 → SO 2 + ∆H r
2°. Oxidarea sulfurilor
4FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2
Proprietăţi fizice
SO 2 este un gaz incolor, cu miros caracteristic de pucioasă arsă.
Este uşor lichefiabil. Bun solvent pentru compuşi organici şi
anorganici se foloseşte ca solvent selectiv pentru a separa hidrocarburile
aromatice (solubile) de cele saturate (procedeul Edeleanu).
Solubilitate mare în apă.
Proprietăţi chimice
SO 2 , poate reacţiona:
1°. ca agent reducător
SO 2 + 2HNO 3 → H 2 SO 4 + 2NO 2
2°. ca agent oxidant
t C
SO 2 + 2H 2 → S + 2H 2 O
3°. cu apa, ca anhidridă a acidului sulfuros
SO 2 + H 2 O ⇔ H 2 SO 3
Acidul sulfuros este un acid slab, agent reducător puternic.
4°. cu hidroxizii metalelor alcaline şi alcalino-pământoase

361
 NaOH
SO 2 + NaOH → NaHSO 3   → Na 2 SO 3 + H 2 O
SO 2 + Ca(OH) 2 → Ca(HSO 3 ) 2

B)Trioxidul de sulf, SO 3
Structura
Molecula de SO 3 este plană şi simetrică, cu moment electric zero.
Proprietăţi fizice
În condiţii normale SO 3 este un compus gazos, format din molecule
monomere. În stare solidă există în 3 forme cristaline care sunt oligomeri
cu catenă liniară sau trimeri ciclici.
Proprietăţi chimice
SO 3 este extrem de reactiv.
1°. Reacţionează energic cu apa formând acid sulfuric
SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4
2°. Reacţionează energic cu celuloza, zaharoza.
3°. Cu hidrocarburile aromatice formează acizi sulfonici
Ar-H + SO 3 → Ar-SO 3 H

C) Acidul sulfuric, H 2 SO 4
Obţinere
Acidul sulfuric se obţine industrial prin procedeul de contact, în
prezent renunţându-se la procedeul camerelor de plumb.
Fabricarea acidului sulfuric se realizează prin 3 etape:
a) Obţinerea dioxidului de sulf prin oxidarea piritei în aer.
4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2
Produşii de reacţie gazoşi conţin până la 10% SO 2 , şi trebuie
purificaţi în special pentru îndepărtarea As 4 O 6 , otravă pentru
catalizatorul folosit la oxidarea în continuare a dioxidului de sulf.
b) Obţinerea trioxidului de sulf prin oxidarea catalitică, în prezenţă
de V 2 O 5 pe suport inert, la 500 °C
SO 2 + 1/2O 2 ⇔ SO 3
Reacţia este favorizată de un exces de oxigen şi, fiind exotermă,
de o temperatură cât mai scăzută până la limita care asigură o viteză a
reacţiei catalitice suficient de mare.
c) Reacţia trioxidului de sulf cu apa dar nu direct ci prin spălarea
gazelor cu concentraţie mică în SO 3 rezultate în procedeul de contact
din etapa anterioară cu acid sulfuric concentrat.
SO 3 se dizolvă în această soluţie de H 2 SO 4 şi se formează acid
sulfuric fumans sau oleum din care prin diluare cu cantităţi determinate
de apă se obţine acidul sulfuric de concentraţia dorită.

362
 Proprietăţi fizice
Acidul sulfuric pur este un lichid vâscos, incolor şi inodor. În
amestec cu apa, în diferite proporţii, formează hidraţi H 2 SO 4 ⋅nH 2 O
(n = 1-4).
Soluţiile apoase concentrate sau acid sulfuric 100% la fierbere, prin
distilarea apei respectiv a SO 3 formează un amestec azeotrop.
Diluarea cu apă a acidului sulfuric este un proces exoterm datorat
ionizării acidului şi hidratării ionilor formaţi şi ea se realizează obligatoriu
prin a adăugarea treptată a acidului în apă (!)
Proprietăţi chimice
1°. Ionizează în soluţie apoasă ca acid diprotic:
H 2 SO 4 + H 2 O ⇔ H3 O + + HSO −4
HSO 4− + H 2 O ⇔ H3 O + + SO 24−
2°. Acidul sulfuric diluat (~30%) reacţionează cu metalele cu
potenţial standard mai negativ decât potenţialul electrodului standard de
hidrogen formând sulfaţi.
M(II) + 2H3 O + + SO 24− → M 2+ SO 24− + H 2 ↑ +2H 2 O
3°. Acidul sulfuric concentrat reacţionează şi cu unele metale
având potenţiale standard pozitive (Cu, Ag, Hg), oxidându-le şi formând
SO 2 (după caz, sau alţi compuşi cu sulf la stare de oxidare mai mică
decât +6).
Cu + 2H 2 SO 4 → Cu 2+ SO 24− + SO 2 + 2H 2 O
Acidul sulfuric concentrat nu atacă oţelul, iar cel de concentraţie
mai mică de 80% plumbul, din cauza fenomenului de pasivare.
4°. Reacţionează cu nemetalele
2H 2 SO 4 + S → 3SO 2 + 2H 2 O
2H 2 SO 4 + C → 2SO 2 + CO 2 + 2H 2 O
5°. În chimia organică, acidul sulfuric se foloseşte la reacţii de
sulfonare, nitrare, adiţii etc.
Întrebuinţări
Acidul sulfuric este un produs chimic fabricat în cantităţi foarte
mari. Se foloseşte la obţinerea îngrăşămintelor fosfatice, în industria
petrochimică, în sinteza organică, pentru acumulatori.

28.10. Toxicitate

Sulful elementar nu este toxic pentru animalele superioare.

Hidrogenul sulfurat, cu miros de ouă clocite este toxic.

363
 SO 2 , în concentraţii ce depăşesc limitele admise, este unul dintre
poluanţii cei mai toxici ai atmosferei. Acţiune sufocantă şi ca urmare a
reacţiei cu vaporii de apă produce „ploi acide”, cu acţiune corosivă
puternică.
SO 3 inspirat este sufocant, iar la contact cu pielea ca şi H 2 SO 4
produce arsuri.

APLICAŢII

A.28.1.
Care dintre următoarele sulfuri nu precipită din soluţie apoasă cu
H2S ?
(a) CuS; (b) CdS; (c) FeS; (d) Fe 2 S 3 ; (e) MnS; (f) HgS; (g) PbS;
(h) Cr 2 S 3 ; (i) CaS
din cauză că:
(1°) nu este realizat produsul de solubilitate al sulfurii;
(2°) sulfura formată este total hidrolizabilă;
(3°) ionul sulfură reduce cationul.
Asociaţi substanţa şi motivaţiile propuse pentru a obţine
răspunsurile corecte.

Rezolvare: c1; d3; e1; h2; i1

A.28.2.
Care dintre reacţiile de mai jos produce hidrogen sulfurat ?
a) FeS + H 2 SO 4 →
b) FeS + HCl →
c) FeS + HNO 3 →
d) FeS + HBr →
Motivaţi răspunsul.

Rezolvare: (b) şi (d)

FeS + 2HCl → FeCl 2 + H 2 S
FeS + 2HBr → FeBr 2 + H 2 S

364
 A.28.3.
1 tonă de pirită cu 20% impurităţi este materia primă pentru
obţinerea acidului sulfuric, printr-un proces care are randamentul
85%. Acidul sulfuric obţinut se întrebuinţează:
a) jumătate din cantitate pentru a obţine sulfat de cupru;
b) jumătate pentru a obţine sulfat de sodiu.
Se cere:
1) volumul de SO 2 rezultat din reacţia (a);
2) volumul de soluţie NaOH 1N necesară pentru neutralizare în
reacţia (b).
A Fe = 56, A S = 32, A O = 16, A Na = 23.

Rezolvare:
1) 4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2
SO 2 + 1/2O 2 → SO 3
SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4
MFeS2 = 120
0,8 ⋅ 1000
m H2SO4 = ⋅ 0,85 ⋅ 8 ⋅ 98 = 1110,6 kg
4 ⋅ 120
2H 2 SO 4 + Cu → CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

2⋅98 kg H 2 SO 4 ………………….. 22,4 m3 SO 2

1/2⋅1110,6 kg H 2 SO 4 …………… x
1110,6 ⋅ 22,4
x= ≅ 63,5 m 3 SO 2
2 ⋅ 98 ⋅ 2
2) 2NaOH + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + 2H 2 O
2⋅40 kg NaOH ………………….. 98 kg H 2 SO 4
x …………………………….. 1/2⋅1110,6 kg H 2 SO 4
80 ⋅ 1110,6 ⋅ 0,5
y= = 453,3 kg
2 ⋅ 98
453,3
VNaOH = ⋅ 1 = 11,3 m 3 sol NaOH 1 N
40

A.28.4.
Stabiliţi corelaţia corectă.
1. H 2 S a. moleculă plană
2. Na 2 S 2 b. reducător
3. SO 2 c. legătură S-S
4. H 2 SO 4 d. compus peroxidic
365
 5. H 2 S 2 O 8 e. ulei de vitriol
a) 1a 2a 3c 4d 5e; d) 1e 2b 3a 4c 5d;
b) 1b 2c 3a 4e 5d; e) 1e 2a 3c 4b 5d.
c) 1a 2b 3c 4d 5e;

Rezolvare: b

A.28.5.
Care dintre următoarele minereuri este cel mai bogat şi cel mai
sărac în sulf ?
(A) pirita (FeS 2 ); (B) calcopirita (FeCuS 2 ); (C) galena (PbS);
(D) blenda (ZnS); (E) barita (BaSO 4 ); (F) ghipsul (CaSO 4 ⋅2H 2 O).
A Fe = 56; A Ba = 137; A Cu = 64; A Ca = 40;
A Zn = 65; A Pb = 207; A S = 32; A O = 16.

Rezolvare:
(A) – FeS 2
(C) – PbS

A.28.6.
Scrieţi ecuaţiile chimice ale următoarelor procese redox:
1°. H 2 S + H 2 SO 4 →
2°. H 2 S + Br 2 →
3°. H 2 S + SO 2 →
4°. H 2 S + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

Rezolvare:
1°. 3H 2 S + H 2 SO 4 → 4S + 4H 2 O
2°. H 2 S + Br 2 → S + 2HBr
3°. 2H 2 S + SO 2 → 3S + 2H 2 O
4°. 5H 2 S + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5S + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O

A.28.7.
Echilibrul chimic al reacţiei
2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g) + 46 kcal
se deplasează în sensul favorizării conversiei dioxidului în trioxid prin:
a) adaos de catalizator, creşterea presiunii, creşterea temperaturii;
b) creşterea presiunii, scăderea temperaturii, exces de aer;

366
 c) scăderea presiunii, creşterea temperaturii, raport echimolecular al
reactanţilor;
d) scăderea presiunii, scăderea temperaturii şi un raport
stoechiometric al reactanţilor;
e) creşterea temperaturii, introducerea unui gaz la presiune
constantă.
Motivaţi răspunsul selectat !

Rezolvare:
b; ∆H < 0, ∆ν = -1, exces reactant (O 2 în aer)

A.28.8.
Câte grame de SO 3 trebuie să se dizolve în 100 g de soluţie de
acid sulfuric 91% pentru a obţine oleum de 30% ?
A S = 32; A O = 16.

Rezolvare:
SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4
100 g soluţie 91% conţine: 91 g H 2 SO 4 şi 9 g H 2 O
18 g H 2 O ………………. 80 g SO 3
9 g H 2 O ………………... x
9 ⋅ 80
x= = 40 g SO 3
18
Adăugând 40 g SO 3 se obţin 140 g H 2 SO 4 100%, solvent pentru
SO 3 , cu care se prepară soluţie de oleum 30%.
100 g sol. oleum …………….. 30 g SO 3
(100 + y) g oleum …………… y g SO 3
(100 + y)⋅30 = 100⋅y
y = 60 g SO 3
În total m SO 3 = 40 + 60 = 100 g SO 3

A.28.9.
Prin prăjirea a 100 kg minereu ce conţine sulfură feroasă, pirită şi
4% nisip, s-au obţinut 28 m3 SO 2 (c.n.). Care este raportul molar sulfură
feroasă/pirită din minereu ?
A Fe = 56; A S = 32; A O = 16.

Rezolvare:
2FeS + 7/2O 2 = Fe 2 O 3 + 2SO 2

367
 4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2
MFeS = 88; MFeS2 = 120.
x – kmoli FeS; y – kmoli FeS 2
x ⋅ 88 + y ⋅ 120 = 96 bilanţ sulfuri

x + 2 ⋅ y = 28 = 1,25 bilanţ dioxid de sulf
 22,4
x = 0,75
y = 0,25
x/y = 3/1

A.28.10.
Dintr-o tonă de pirită cu puritate 56% prin prăjire s-a obţinut SO 2 cu
randament de 85% care s-a transformat în 1500 kg soluţie de acid
sulfuric.
Care este concentraţia H 2 SO 4 obţinut, dacă adăugând 100 kg de
soluţie H 2 SO 4 unei soluţii de BaCl 2 , precipită 233 kg BaSO 4 (precipitat
alb) ?
Scrieţi ecuaţiile chimice ale reacţiilor implicate în rezolvarea
problemei.
Ce cantitate de H 2 SO 4 s-a obţinut din minereul de pirită ?
A S = 32; A O = 16; A Ba = 137; A Cl = 35,5.

Rezolvare:
2FeS 2 + 11/2O 2 = Fe 2 O 3 + 4SO 2
SO 2 + 1/2O 2 = SO 3
SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4
H 2 SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + 2HCl

56 85
1 t H 2 SO 4 1000 ⋅ ⋅ = 476 kg FeS 2
100 100
476
≅ 4 kmoli FeS 2
120
4 kmoli FeS 2 ……………. 8 kmoli SO 2
ν SO2 = ν SO3 = ν H2SO4 ⇒ m H2SO4 = 8 ⋅ 98 = 784 kg
233 kg BaSO 4 ……………. 98 kg H 2 SO 4
233 kg BaSO 4 ……………. x = 98 kg H 2 SO 4
98 kg H 2 SO 4 în 100 kg soluţie ⇒ Conc. H 2 SO 4 = 98%
100 kg soluţie ……………….. 98 kg H 2 SO 4
1500 kg soluţie ………………. y

368
 98 ⋅ 1,5 ⋅ 10 3
y= = 1470 kg H 2 SO 4
2
10

369
Tema 29

HALOGENII

29.1. Poziţie în sistemul periodic

Halogenii fluor (F), clor (Cl), brom (Br), iod (I) fac parte din grupa
VII A şi perioadele n = 2, 3, 4, 5, ei au configuraţie electronică de tip:
ns2np5 (F, Cl)
(n-1)d10ns2np5 (Br, I)
Fac parte din blocul p de elemente.

29.2. Caracter electrochimic. Reactivitate chimică

Fluorul realizează în toate combinaţiile cu celelalte elemente starea

de oxidare –1.
Clorul, bromul şi iodul realizează stări de oxidare pozitive doar cu F şi
O.
Stabilitatea compuşilor cu oxigenul creşte în ordinea: Cl < Br < I şi în
funcţie de starea de oxidare +3 < +5 < +7.
Halogenii formează molecule diatomice X 2 prin legături σ(pp) în cazul
F 2 şi π(pd) la Cl 2 şi Br 2 (nu şi la I 2 ) ceea ce determină creşterea energiei de
legătură. În consecinţă stabilitatea descreşte şi reactivitatea moleculelor X 2
creşte în seria: F > Cl > Br > I.
La această ordonare contribuie şi scăderea în acelaşi sens a
electronegativităţii halogenilor (odată cu creşterea lui Z, a razelor atomice şi
a efectului de ecranare al electronilor interiori asupra electronilor din stratul
de valenţă).
Halogenii formează:
• legături ionice în care halogenii se implică sub formă de anioni X−;
• legături covalente cu elemente slab electronegative (nemetale) şi
cu metale la stări de oxidare superioare.
Denumirea de halogeni consemnează capacitatea lor de a da
“naştere la săruri”.

369
 29.3. Stare naturală

Halogenii se găsesc în natură sub formă de combinaţii.

Fluorul: fluorită, CaF 2 ; criolită, N 3 [AlF6 ];
Clorul: clorură de sodiu, NaCl (ioni Cl− în apa de mare, zăcăminte în
saline);
Bromul: Br− în apa de mare, bromuri de Na, K, Mg în saline;
Iodul: în plante marine, NaI.

29.4. Obţinere

Fluorul – prin electroliza unei soluţii de KF, în acid fluorhidric anhidru

anod: 2[HF 2 ]− → 2HF + F 2 + 2e−
catod: 2H+ + 2e− → H 2
reacţia globală: 2F−+ 2H+ → F 2 + H 2
Clorul – prin disocierea termică a clorurilor de metale nobile (AuCl 3 ,
PtCl 4 );
– prin electroliza NaCl, în soluţie apoasă; la anod se obţine Cl 2
(industrial – procedeu cu diafragmă şi catod de mercur).
Bromul şi iodul – prin dezlocuirea ionilor Br−, I− cu clor molecular.
2Br− + Cl 2 → Br 2 + 2Cl−
2I− + Cl 2 → I 2 + 2Cl−

29.5. Proprietăţi fizice

F 2 – gaz gălbui;
Cl 2 – gaz galben – verzui, solubil în apă (apă de clor) şi în solvenţi
organici (C 6 H 6 , CCl 4 , CHCl 3 );
Br 2 – lichid brun roşietic, degajă vapori bruni, solubil în apă (apă de
brom), miscibil în orice proporţie cu sulfura de carbon,
cloroform, benzen;
I2 - foiţe cristaline de culoare brun închisă, degajă vapori violeţi,
sublimează.

29.6. Proprietăţi chimice

Fluorul manifestă o reactivitate mult mai mare ca ceilalţi halogeni.

• reacţionează foarte energic cu hidrogenul şi cu metalele din grupele
I A, II A, Al şi Sn;
370
 • reacţionează cu nemetalele;
• reacţionează la cald cu Au, Pt.
• reacţionează energic şi cu compuşi precum H 2 O, NH 3 , hidrocarburi,
SiO 2 .
Clorul este (cu excepţia fluorului) cel mai reactiv nemetal.
• se combină direct cu orice element, exceptând oxigenul, azotul,
carbonul şi iridiul, în condiţii (temperatură, hν) ce depind de reactivitatea
partenerului de reacţie;
• reacţionează cu apa formând acid clorhidric şi acid hipocloros foarte
instabil, care acţionează ca oxidant puternic;
Cl 2 + H 2 O ⇔ HCl + HOCl
2HOCl → 2HCl + O 2
• reacţionează cu un mare număr de compuşi organici.
Bromul reacţionează cu metalele şi nemetalele mai puţin energic ca
şi clorul.
• cu potasiu în mod exploziv, la rece;
• cu apa formează „apă de brom” (HBr şi HBrO), a cărei acţiune
oxidantă este mai slabă ca cea a „apei de clor”;
• cu compuşi organici.
Iodul
Deoarece reacţionează cantitativ cu oxidanţi se foloseşte pentru
dozarea acestora (iodometrie). I 2 rezultat prin oxidare se titrează cu
tiosulfat de sodiu şi adaos de amidon în vecinătatea punctului de
echivalenţă. Culoarea dispare atunci când iodul a fost complet consumat.
Reacţionează cu unele elemente şi combinaţii mult mai lent ca ceilalţi
halogeni.
Reacţia cu H 2 conduce la stabilirea echilibrului
H 2 + I 2 ⇔ 2HI

29.7. Compuşii halogenilor

A) Hidracizii
Obţinere
a) Halogenii se combină direct cu hidrogenul prin reacţii care diferă
prin condiţiile de reacţie, efect termic, viteză şi mecanism de reacţie.
b) Prin reacţii de dezlocuire a halogenilor din halogenuri metalice cu
acizi nevolatili.

371
 CaF2 HF + CaSO4
NaCl + H2SO4 = HCl + Na2SO4
NaI HI + NaHSO4
c) Prin hidroliza unor halogenuri
PI 3 + 3H 2 O → 3HI + H 3 PO 3
Proprietăţi
• Sunt foarte uşor solubili în apă. La dizolvare în apă are loc reacţia
exotermă
HX + H 2 O ⇔ H 3 O+ + X−
HI este un acid slab (energia legăturii foarte mare); HCl, HBr şi HI sunt acizi
tari, de tărie comparabilă în apă şi diferenţiată în solvenţi acizi în ordinea
HF ≤ HCl < HBr < HI.
Din cauza legăturilor de hidrogen puternice pe care le formează
moleculele de HF sunt asociate în toate stările de agregare şi acidul
fluorhidric are punct de fierbere anormal de mare faţă de ceilalţi hidracizi.
Hidracizii în stare anhidră reacţionează numai cu metalele cu
potenţiale standard pregnant negative, la cald.
Hidracizii în soluţii apoase reacţionează cu aproape toate metalele
(deci sunt foarte corosivi); nu reacţionează cu nemetalele.
Caracterul reducător scade în seria
HI > HCl > HBr > HF.

B) Oxizi şi oxiacizi ai clorului

• Monoxid de clor, Cl 2 O; acid hipocloros, HClO (S.O. = +1);
• Dioxidul de clor, ClO 2 , anhidrida mixtă a acizilor cloros şi cloric
(S.O. = +3, +5),
2ClO 2 + 2NaOH → NaClO 2 + NaClO 3 + H 2 O;
• Trioxidul de clor, ClO 3 ; acid cloric, HClO 3 ;
• Heptaoxidul de clor, Cl 2 O 7 ; acidul percloric, HClO 4 (S.O. = +7).
Tăria acizilor şi stabilitatea lor şi respectiv a sărurilor creşte mult în
succesiunea
HClO < HClO 2 < HClO 3 < HClO 4
în timp ce caracterul oxidant scade odată cu creşterea stării de oxidare (+1,
+3, +5, +7).
Întrebuinţări
Hipocloriţii şi cloriţii se folosesc ca dezinfectanţi şi decoloranţi, cloraţii
şi percloraţii în amestecuri, pentru obţinerea unor explozibili.

372
 29.8. Acţiune biologică

F 2 este foarte toxic şi corosiv; HF şi fluorurile toxice.

Cl 2 este gaz sufocant, cu efect iritant asupra plămânilor ale căror
alveole se umplu cu plasmă sangvină.
Br 2 este sufocant şi toxic; produce arsuri grave ale pielii.
I 2 indispensabil pentru vieţuitoare; carenţa de iod afectează grav
funcţionalitatea normală a glandei tiroide.
Acidul clorhidric este singurul acid anorganic liber în organisme
animale, în sucul gastric.

APLICAŢII

A.29.1.
Ce volum de clor se degajă prin reacţia dintre 1 litru soluţie HCl 0,3 N
şi MnO 2 până la consumul total al dioxidului de mangan ?
A Cl = 35,5, A Mn = 55.

Rezolvare:
m HCl = 0,3⋅36,5 = 10,95 g
4HCl + MnO 2 → Cl 2 + MnCl 2 + 2H 2 O

4⋅36,5 g HCl ………………. 22,4 L Cl 2

10,95 g HCl ………………. x L Cl 2
22,4 ⋅ 10,95
x= = 1,68 L Cl2
4 ⋅ 36,5

A.29.2.
Completaţi schema de reacţie lacunară astfel încât proprietăţile
chimice ale clorului să fie exemplificate prin ecuaţii chimice corecte.
A) H 2 + Cl 2 → a
B) B + 3Cl 2 → FeCl 3
C) 2NaBr + Cl 2 → c + d
D) H 2 O + Cl 2 → e + f

373
Rezolvare:
A) H 2 + Cl 2 → 2HCl
B) 2Fe + 3Cl 2 → 2FeCl 3
C) 2NaBr + Cl 2 → 2NaCl + Br 2
D) H 2 O + Cl 2 → HClO + HCl

A.29.3.
A. Care este ordinea descreşterii activităţii chimice în grupa
halogenilor, X 2 (X = F, Cl, Br, I) ?
Motivaţi răspunsul dat.
B. Asociaţi halogenii cu litera care marchează proprietăţile fizice
specifice.
1) clorul a) lichid roşu-brun
2) iodul b) gaz galben deschis
3) fluorul c) lichid albastru închis
4) bromul d) gaz galben-verzui
e) solid violet închis

Rezolvare:
A. I 2 , Br 2 , Cl 2 , F 2
Halogenii formează molecule diatomice X 2 prin legături σ(pp) în cazul
F 2 şi π(pd) la Cl 2 şi Br 2 (nu şi la I 2 ) ceea ce determină creşterea energiei de
legătură. În consecinţă stabilitatea descreşte şi reactivitatea moleculelor X 2
creşte în seria: F > Cl > Br > I.
B. 4a; 1d; 2e; 3b.

A.29.4.
De ce atomul de fluor prezintă numai starea de oxidare (-1), iar
atomul de clor poate prezenta numai stările de oxidare (±1, +3, +5,+7) ?
a) fluorul este mult mai electronegativ decât clorul;
b) fluorul are raza atomică mai mică;
c) fluorul nu are orbitali d disponibili pe când clorul poate folosi orbitalii
săi d pentru a stabili legături chimice;
d) fluorul este un oxidant mai energic decât clorul;
e) cauzele sunt atât (a) cât şi (c).

374
 Rezolvare:
Cauzele sunt atât (a) cât şi (c).

A.29.5.
Studiul termodinamic al echilibrului
H 2 + I 2 ⇔ 2HI
la 600°C a stabilit că la un raport al reactanţilor 2:1, constanta de echilibru
este 70, iar la un raport 1:1 şi în condiţii standard, valoarea acesteia este
egală cu 0,59.
a). Care este compoziţia amestecului la echilibru (în % molare) la
600°C ?
b). Care este compoziţia (în % volum) a amestecului gazos rezultat
prin reacţie în condiţii standard ?

Rezolvare:
a) H 2 (g) + I 2 (g) ⇔ 2HI (g)
iniţial: 2 1 0
echilibru: 2-x 1-x 2x
∆ν = 0 ⇒ Kp = Kc = K x = K n

Kn =
(2x )2 = 70 ⇒ x ≅ 0,95
(2 − x ) ⋅ (1 − x )
νH2 = 1,05 moli; νI2 = 0,05 moli; νHI = 1,9 moli.
1,05 0,05 1,9
⋅ 100 = 35% H2 ; ⋅ 100 = 1,7% I2 ; ⋅ 100 = 63,3% HI;
3 3 3
b) H 2 (g) + I 2 (s) ⇔ 2HI (g)
2
pHI
Kp = = 0,59
pH 2
∆ν = 1 ⇒ K p = K x
 2
x HI
 x
K = = 0,59 x = 0,5278 → 52,78%
 xH ⇒  HI
 2 x H2 = 0,4722 → 47,22%
x
 H2 + x HI = 1

375
A.29.6.
1,30 g amestec de cloruri de K şi de Na se dizolvă în apă. Ionii de Cl−
rezultaţi se precipită total adăugând 5 mL soluţie de AgNO 3 . Se obţine un
precipitat cântărind 2,86 g.
Să se calculeze:
a) conţinutul procentual al clorurilor de sodiu şi de potasiu în
amestecul iniţial;
b) concentraţia soluţiei de AgNO 3 folosite pentru obţinerea cantităţii
de precipitat menţionată.
A Cl = 35,5, A K = 39, A Na = 23, A Ag = 108.

Rezolvare:
a) x – moli NaCl
y – moli KCl
M NaCl = 58,5; M KCl = 74,5; M AgCl = 143,5.
58,5 ⋅ x + 74,5 ⋅ y = 1,30 ⇔ 58,5 ⋅ x + 74,5 ⋅ y = 1,30 ⇔
( x + y ) ⋅ 143,5 = 2,86 
 x + y = 0,02
58,5 ⋅ x − 74,5 ⋅ x = 1,30 − 1,49 x = 0,012 moli NaCl
 ⇔
y = 0,02 − x y = 0,008 moli KCl
 0,702
mNaCl = 0,702 g %NaCl = ⋅ 100 = 54%
 ⇒  1,298
mKCl = 0,596 g %KCl = 46%

b) 0,02 moli (KCl + NaCl)……………… 0,02 moli AgNO 3
0,02 mol
CM = ⋅ 1000 = 4 AgNO 3
5 L

A.29.7.
1°. Care este cifra de oxidare a clorului în următorii compuşi:
a) NaCl; b) Cl 2 O; c) HClO 2 ; d) KClO 3 ; e) Cl 2 O 6 ; f) Cl 2 O 7 ; g) KClO 4 ; h) ClO 2
?
2°. Stabiliţi coeficienţii stoechiometrici pentru următoarele reacţii:
a) KClO → KClO 3 + KCl
b) KClO 3 + HCl → Cl 2 + KCl + H 2 O
c) KClO 3 → KClO 4 + KCl

376
Rezolvare:
1°. a) –1; b) +1; c) +3; d) +5; e) +6; f) +7; g) +7; h) +4.
2°. a) 3KClO → KClO 3 + 2KCl
b) KClO 3 + 6HCl → 3Cl 2 + KCl + 3H2 O
c) 4KClO 3 → 3KClO 4 + KCl

A.29.8.
Un anumit amestec de hidrogen şi clor dintr-un vas închis este expus
radiaţiei luminoase. După întreruperea iradierii, s-a constatat o reducere a
conţinutului de clor la 20% din masa iniţială de clor şi formarea unui
amestec ce conţine 30% HCl (volumetric).
Care a fost compoziţia amestecului gazos iniţial ?
A Cl = 35,5, A H = 1.

Rezolvare:
H 2 + Cl 2 = 2HCl
x
x – litri Cl 2 ; – moli Cl 2
22,4
y
y – litri H 2 ; – moli H 2
22,4
x 1 1
Cl 2 nereacţionat: ⋅ moli Cl2 ⇔ ⋅ x litri ;
22,4 5 5
4
Cl 2 reacţionat: ⋅ x litri
5
8
HCl obţinut: ⋅ x litri ;
5
 4 
Hidrogen nereacţionat:  y − ⋅ x  litri
 5 
 4 
Volumul amestecului final: ⋅ x (Cl2 ) +  y − ⋅ x  (H2 ) + ⋅ x litri
1 8
5  5  5
8
⋅x
5 13
%HCl = 30 = ⋅ 100 ⇒ y = ⋅x
x 4⋅x 8⋅x 3
+y− +
5 5 5

377
 x x
%Cl2 = ⋅ 100 = = 18,75
x+y 13
x+ ⋅x
3
13
⋅x
y 3
%H2 = ⋅ 100 = ⋅ 100 = 81,25
x+y 13
x+ ⋅x
3
Altă variantă: ∆ν = 2 – 1 – 1 = 0 ⇒ ∆V = 0
Volumul iniţial = Volumul final = x + y
0,8⋅x vol. Cl 2 a reacţionat ⇒ s-a format 1,6⋅x vol. HCl
1,6 ⋅ x 13
Cum ⋅ 100 = 30 ⇒ y = ⋅ x ş.a.m.d.
x+y 3

A.29.9.
1°. Care este densitatea clorului în raport cu aerul ?
2°. Care este masa clorului dizolvat în 7,5 L apă, cunoscând că
solubilitatea clorului la 15°C este 2,6 L clor/L apă ?
3°. Care este volumul obţinut (c.n.) prin evaporarea a 10 L de clor
lichid cu densitatea de 1,5 g/cm3 ?
A Cl = 35,5

Rezolvare:
71
1°. = 2,457
28,9
19,5
2°. 2,6⋅7,5= 19,5 L Cl 2 ; ⋅ 71 = 61,8 g
22,4
3°. m = V⋅d = 1,5⋅103 g/L⋅10 L = 15 kg
15
V= ⋅ 22,4 = 4,73 m3
71

A.29.10.
Să se determine substanţele din următoarea schemă lacunară de
transformări. Scrieţi ecuaţiile chimice complete.
1°. a + HCl → Cl 2 + b + H 2 O
2°. c + Cl 2 → d + b + H 2 O
3°. d → a + b
378
 4°. a → b + O 2

Rezolvare:
a = KClO 3 ; b = KCl; c = KOH; d = KClO.
1°. KClO 3 + 6HCl → 3Cl 2 + KCl + 3H2 O
2°. 2KOH + Cl 2 → KClO + KCl + H 2 O
3°. 3KClO → KClO 3 + 2KCl
4°. 2KClO 3 → 2KCl + 3O 2

379
Tema 30

POLUAREA CHIMICĂ A MEDIULUI ÎNCONJURĂTOR

30.1. Mediul înconjurător

Singura planetă a sistemului solar pe care este realizată

compatibilitatea între factorii energetici, fizico-chimici şi organizarea
materiei este Pământul.
Ansamblul compus din totalitatea factorilor fizici, chimici,
meteorologici şi biologici care înglobează sistemele biologice reprezintă
mediul lor ambiant sau mediul înconjurător. Conceptul de mediu, în
general, se referă la ansamblul de dimensiuni infinite extins din
vecinătatea sistemului biologic considerat, până în spaţiul cosmic.
Mediul ecologic eficient inclus în mediul general, diferenţiază
subansambluri de factori ecologici ce intervin direct în structura
sistemelor vii.
În funcţie de consistenţă (biotop) şi organismele care-l populează
(biocenoză) există trei tipuri de medii:
• Mediul acvatic, format din râuri, fluvii, lacuri, bălţi, mări şi
oceane, constituie biotopul biocenozelor acvatice.
• Mediul terestru, format din litosferă, este biotopul biocenozelor
terestre.
• Mediul aerian, este învelişul atmosferic al Pământului (2,5 –
8 km ai troposferei) în care pătrund radiaţiile solare ce asigură climatul
propice vieţii, populat cu aeroplancton (spori de bacterii şi ciuperci,
bacterii, alge, ciuperci etc.) precum şi de insecte şi păsări.
În funcţie de relaţia om – mediu, se delimitează:
• Mediul natural reprezentând zone de mediu neafectate de
activităţile umane, în care fenomenele se desfăşoară fără a perturba
parametrii şi echilibrele naturale.
• Mediul artificializat în care activitatea omului determină
modificări ale caracteristicilor mediului natural.
Mediul înconjurător are două unităţi componente:
1. Biotopul este o porţiune elementară de mediu în care factorii
ecologici constituie un ansamblu relativ omogen. Acestuia îi corespunde

380
o comunitate de organisme numită biocenoză care exprimă gradul de
omogenitate a biotopului.
2. Habitatul defineşte porţiunea de mediu în care trăieşte un
individ biologic sau o specie, populaţie.
Biosfera reprezintă sistemul (litosfera, hidrosfera, şi atmosfera)
care integrează la nivelul planetei Pământ totalitatea vietăţilor şi
comunităţilor (biocenoza), iar ecosfera include, pe lângă biocenoză şi
mediul de viaţă (abiotic) al acestora. Termenul de biosferă este mai
general şi utilizarea lui are avantajul că exprimă unitatea dintre
biocenoze şi biotopul acestora.
Unităţile de bază ale ecosferei se numesc ecosisteme.
Funcţionarea şi caracteristicile acestora sunt determinate de o
arhitectură specifică care integrează unitar biocenoza şi biotopul său.
Ecosistemele se compun din subsisteme:
 Biotopul sau abiota – mediul de trai al biocenozelor rezultat
prin interacţiunea factorilor fizico-chimici care asigură, într-un spaţiu
limitat, viaţa.
 Biocenoza sau biota – reprezentând comunitatea structurilor
vii ale materiei.
Protecţia mediului care asigură viaţa pe Terra este condiţionată de
relaţia dintre mediul înconjurător şi activităţile umane. Această relaţie are
un caracter complex, dinamic şi, în absenţa unei supravegheri şi legislaţii
riguroase, aleator şi de calamitate. Influenţe negative asupra mediului
au:
♦ factorii naturali (seisme, erupţii vulcanice, uragane etc.)
♦ factori antropici, de tip tehnologic, demografic şi poluant.

30.2. Poluarea

Poluarea∗ este un fenomen complex care exprimă o alterare a

proprietăţilor fizice, chimice şi biologice ale mediului la nivel de
manifestare detectabilă, determinat de impactul resurselor rezultate din
activităţile umane (în special compuşi chimici) şi de multe fenomene
naturale (calamităţi) asupra echilibrelor din ecosferă care asigură viaţa
normală pe Pământ. Deci, poluare este un proces de modificare
nefavorabilă a mediului de viaţă.
Poluarea se poate clasifica:
1. În funcţie de originea factorilor care o determină:

*Poluare (în latină: polluo – polluere) înseamnă „a murdării, a păta, a degrada, a profana”.
381
• Poluare naturală provocată de cauze naturale (erupţii vulcanice,
cicloane, furtuni de nisip etc.).
• Poluare artificială produsă prin activitatea omului în industrie,
agricultură, gospodărie etc.
2. În funcţie de natura poluanţilor:
 Poluare fizică, produsă de radiaţii ionizante, zgomote etc.
 Poluarea chimică produsă de emanaţii şi reziduuri industriale, metale
grele, detergenţi, pesticide etc.
 Poluarea biologică, prin infestarea mediului cu germeni patogeni,
entrofizarea apelor etc.
3. În funcţie de mediul în care se produce:
o Poluarea atmosferei;
o Poluarea apei;
o Poluarea solului.
În epoca actuală, într-o civilizaţie superindustrializată rezultată
printr-o revoluţie tehnico-ştiinţifică în ritm accelerat şi cu consecinţe
decisive asupra producţiei şi vieţii materiale, cauzele principale ale
poluării ecosferei sunt:
• producţia de energie pentru consumuri tot mai mari;
• activitatea din industria chimică şi din industrii conexe;
• activităţile agricole cu grad mare de chimizare,
precum şi sporul demografic, urbanizarea, conflictele armate regionale
etc.
În cele ce urmează ne vom referi, în principal, la poluarea chimică
a atmosferei, apei şi solului.

30.2.1. Poluarea chimică

Rezultatele excepţionale ale cercetării fundamentale şi aplicative în

chimia din ultimele decenii ale secolului al XX-lea au determinat o
dezvoltare de mari proporţii a industriei chimice ceea ce a condus la
contaminarea ecosferei cu foarte mulţi compuşi anorganici şi organici
având toxicitate ridicată. În chimia organică, la fiecare cca. 60 de
secunde se sintetizează o nouă substanţă; 500 dintre noile substanţe
obţinute anual se produc la scară industrială şi se comercializează fără a
se asigura în toate cazurile monitorizarea efectelor nocive asupra
mediului şi o protecţie eficientă a acestuia. Ca urmare a extinderii gamei
şi a creşterii producţiei mondiale de materiale plastice, care conţin, pe
lângă polimer/copolimer, stabilizatori, plastifianţi, şi alţi compuşi cu grad

382
 mare de toxicitate, nedegradabili sau chiar nedestructibili, aceştia au o
contribuţie majoră în poluarea mediului.
Tabelul 30.1 prezintă sursele industriale de poluare, poluanţii
generaţi şi mediul în care aceştia acţionează.
Poluanţii sunt acele substanţe care, depăşind o concentraţie limită
admisibilă, produc efecte evidente, măsurabile, asupra omului,
animalelor, plantelor şi materialelor. Poluanţii pot fi produşi solizi, lichizi
sau gazoşi, cel mai frecvent sub formă de amestecuri eterogene care
conţin o diversitate de tipuri şi cantităţi de substanţe. Ei rezultă din
activităţile umane desfăşurate într-o societate superindustrializată, dar
pot fi şi substanţe naturale şi biologice a căror densitate şi repartiţie în
diferite medii sunt modificate/dezechilibrate de către om.

Tabelul 30.1. Elemente poluante din industrie

Sector Aer Apă Sol/Câmp

1. - ciment → emisii de praf NO x , - emisii de ape - extracţii de
Ciment, CO 2 , Cr, CO, Pb industriale cu uleiuri şi materii prime
sticlă, - sticlă → emisii de Pb, CO 2 , metale grele - metale →
ceramice Arsenic, SO 2 , V, CO 2 , HF, contaminarea
cenuşi solide, Cr, K, compuşi solului şi probleme
specifici de eliminare a
deşeurilor
2. - SO 2 , NO x , H 2 S, PAH 8 - emisii de ape - zgură, nămoluri,
Fier şi oţel (hidrocarburi poliaromatice), Pb, reziduale; emisii de uleiuri şi reziduuri
(industria de Ar, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Se, Zn, materii organice, grase, hidrocarburi,
metale compuşi organici, PCDP/ PCDF cărbune şi ulei, săruri, compuşi cu
feroase) (dibenzodioxine şi dibenzofurani suspensii solide, metale, sulf, metale grele
policloruraţi), praf, materiale benzen, fenol, acizi, care contaminează
nespecifice, hidrocarburi, ceaţă sulfaţi, NH 3 , sulfiţi, solul şi dau
de acizi; cianuri, tiosulfaţi, fluoruri, probleme de
- expunerea la radiaţii UV, IR Pb, Zn care afectează eliminare a
şi radioactive; calitatea apei. deşeurilor.
- risc de explozii, incendii.
3. - emisii de substanţe specifice - scrubere de apă care - nămol din tratarea
Metale SO 2 , NO x , CO, H 2 S, HCl, HF, conţin metal; efluenţilor, depuneri
neferoase Cl 2 , Al, Cr, Zn, As, Cd, Cu, Hg, - scrubere de gaz care de celule
Ni, Pb, Mg, Si, fluoruri, PAH 8 , C, conţin solide, fluor şi electrolitice care
hidrocarburi, aerosoli (depunerile hidrocarburi. conţin carbon şi
locale depind de materialul fluor
specific care se prelucrează). →contaminează
solul şi dau
probleme cu
eliminarea
deşeurilor.

383
 Sector Aer Apă Sol/Câmp
4. Chimicale - emisii variate, depinzând de - utilizarea apei indus- - deşeuri din
(compuşi procesele tehnologice şi triale şi de răcire; procese chimice →
organici şi folosirea chimicalelor; - emisii de chimicale probleme în tratarea
anorganici - emisii particulare de substanţe organice; poluării →
din ind. SO 2 , NO x , CO, HFC x , VOC 5 , - metale grele, Cd,Hg; eliminarea
chimică hidrocarburi, compuşi organici şi - PCB (bifenoli cloruraţi) nămolurilor din aer
excluzând alte chimicale organice → afectează calitatea şi apă → probleme
produşii mirositoare; apei. în eliminare.
petrolieri) - risc de explozii şi incendii.
5. - emisii de SO 2 , NO x , CO 2 , CO, - utilizarea apei
Industria de CH 4 , H 2 S, mercaptani, compuşi industriale;
celuloză şi cu clor, dioxine. - emisii de solide în
hârtie suspensii, materie
organică, compuşi cu
clor, toxine (dioxine).
6. - emisii de SO 2 , NO x , H 2 S, - utilizarea apelor de - deşeuri
Compuşi hidrocarburi, CO 2 , benzine, răcire; periculoase,
petroliferi şi mercaptani, compuşi organici - emisii de hidrocarburi, nămoluri din tratarea
de rafinărie toxici, hidrocarburi poliaromatice mercaptani, sode efluenţilor, leşii de
mirositoare; caustice, ulei, fenol, Cr, catalizatori,
- risc de explozii şi incendii. efluenţi din scrubere cărbune.
gazoase.
7. Industria - emisii care include praf de - utilizarea apei - nămoluri cu crom.
de pielărie şi piele, H 2 S, CO 2 , compuşi cu industriale;
tananţi crom. - efluenţi care conţin
substanţe toxice ce
includ substanţe solide,
sulfaţi, crom.

În funcţie de căile de provenienţă, poluanţii se pot grupa în:

• poluanţi primari, emişi direct de surse identificabile;
• poluanţi secundari, rezultaţi prin interacţia dintre poluanţii primari sau
prin reacţie cu constituenţii normali ai aerului.
Sunt posibile, de asemenea, clasificări ale poluanţilor în funcţie de
natura lor fizică, chimică şi biologică, de efectul asupra sistemelor
biologice, de mediul în care acţionează sau de căile de acces în
organism.
O clasificare posibilă în funcţie de natura poluanţilor este:
1. Poluanţi fizici
- radiaţii ionizante;
- termici (apa încălzită);
- fonici.
2. Poluanţi chimici
- hidrocarburile şi produşii lor rezultaţi prin combustie (CO,
CO 2 , NO x etc.);
384
 - Materiale plastice;
- Pesticide;
- Detergenţi;
- Compuşi organici de sinteză;
- Derivaţi ai sulfului;
- Nitraţi;
- Fosfaţi;
- Metale grele (Pb, Hg, Cu, Zn etc.);
- Fluoruri;
- Particule minerale (aerosoli).
3. Poluanţi biologici
- Materii organice moarte;
- Microorganisme patogene.
Poluanţii pot acţiona (clasificare în funcţie de mediu) în:
- atmosferă
- ecosisteme: - continentale
- limnice
- marine
În majoritatea cazurilor, poluanţii care contaminează ecosfera sunt
antrenaţi de locul în care au fost emişi, ca urmare apare un fenomen
complex de dispersie şi circulaţie: circulaţia atmosferică, transferul din
atmosferă în apă şi în sol, transferul şi concentrarea în biomasă.
Schema generală a producerii, pătrunderii în mediu şi a circulaţiei
poluanţilor:
producţie depozitare,
Obţinere de transport utilizare,
materii prime consum

DEŞEURI

pătrunderea în mediu

apă
aer
sol

CLIMA
oameni, materiale, bunuri
animale, de consum
microorganisme 385
 30.2.2. Poluarea atmosferei

Unele activităţi ale omului duc la modificarea compoziţiei aerului

nepoluat (tabelul 30.2), prin introducerea în atmosferă a unor compuşi
chimici cu efecte nocive asupra organismelor vii.

Tabelul 30.2. Compoziţia aerului normal:

Component N 2 O 2 Ar CO 2 Ne He CH 4 Kr, Xe, N xO y , H 2
H2O
% volumetrice 78,09 20,95 0,93
ppm 300 18 5 2 <1 variabil

Pe măsura progresului tehnico – ştiinţific, natura constituenţilor şi

contribuţia lor în poluarea atmosferei a evoluat: de la fum, praf şi polen la
compuşi chimici extrem de nocivi.
Sursele de poluare artificială a atmosferei provin din:
• Industrii producătoare de pulberi, fum, mirosuri, substanţe iritante şi
toxice, poluanţi implicaţi în reacţii fotochimice, radiaţii nucleare.
• Exploatarea căilor şi mijloacelor de transport.
• Chimizarea şi combustia în agricultură.
• Combustii domestice şi turism neecologic.
Principalii poluanţi din surse industriale sunt:
Dioxid de carbon 3500 mil. t/zi
Metan 84 mil. t/zi
Oxid azotos 0,2 mil. t/zi
Amoniac 7 mil. t/zi
Oxizi de sulf 89 mil. t/zi
Oxid azotic 30 mil. t/zi
Particule în suspensie 23 mil. t/zi
Hidrocarburi 26 mil. t/zi
Clorofluorocarburi 12 mil. t/zi

Căile şi mijloacele de transport cu nori de praf, gaze de arderi şi

vapori de combustibili, autovehicule cu motoare cu ardere internă şi cu
motoare Diesel, a căror producere şi utilizare a crescut în ritm foarte
rapid, generează ca principali poluanţi nearsele şi oxizii de azot.
Nearsele sunt substanţe provenite din arderea incompletă a
hidrocarburilor (hidrocarburi, oxid de carbon, aldehide, cetone, acizi
organici, peroxizi etc.; oxizi de azot: NO, NO 2 ), rezultă prin combinarea
386
directă a azotului cu oxigenul la descărcarea electrică din bujii şi prin
deflagraţie. La aceştia se adaugă compuşi pe bază de Pb, Cl, Br care
rezultă din bazinele etilate pentru creşterea cifrei octanice (cu tetraetil
plumb, cu clor sau brometilenă).
Sursele de poluare din transporturi afectează atmosfera Terrei cu
următorii poluanţi: oxid de sulf, particule în suspensie, hidrocarburi, oxid
de azot, monoxid de carbon, oxid de carbon.
Combustiile industriale şi domestice produc fum care conţine:
• Componente gazoase (CO, CO 2 , hidrocarburi nearse, SO 2 , NO şi
NO 2 ) şi
• Componente solide (funingine din particule de C nears, granule de
cocs, cenuşi).
Poluanţii proveniţi din exploataţiile agricole sunt: oxid azotos, oxizi
de sulf, acid azotic, particule în suspensie, amoniac, metan, dioxid de
carbon.
Poluanţii atmosferici pot fi clasificaţi ţinând cont de mai multe criterii
precum natura chimică, starea de agregare, surse de provenienţă, astfel:
1. Gaze sau substanţe anorganice:
• Derivaţi oxigenaţi ai sulfului (SO 2 , SO 3 , H 2 SO 4 ) şi hidrogen sulfurat
(H 2 S);
• Derivaţi oxigenaţi ai azotului (NO, NO 2 , HNO 2 , HNO 3 );
• Oxid şi dioxid de carbon;
• Alţi poluanţi anorganici (vapori toxici de Li, Be, Mg, Al, Ti, Pb, Hg, Cu,
Zn, Ni, As; sulfuri, fluoruri).
2. Gaze sau substanţe organice:
• Hidrocarburi alifatice saturate şi nesaturate, aromatice mononucleare
şi policiclice;
• Aldehide şi cetone;
• Alţi produşi organici (alcooli, mercaptani, compuşi cu miros agresiv).
3. Aerosoli:
• Particule solide (fum, pulberi, praf);
• Particule lichide (ceaţă de alcani şi gudroane);
• Compuşi organici naturali rezultaţi din incendii şi procese de
combustie;
• Particule radioactive (deşeuri radioactive).

30.2.3. Poluarea solului

Situat la interfaţa dintre atmosferă şi litosferă, solul este un

rezervor care acceptă sau debitează fluxuri de materiale care asigură
387
existenţa a numeroase cicluri biogeochimice, precum cel al apei,
azotului, carbonului, sulfului, metalelor, etc. Prin acţiunea apei, aerului,
sărurilor minerale şi temperaturii au loc procese de transformare a
substanţelor anorganice şi organice. Substanţele organice furnizează
principalii nutrienţi (N, P, K, S etc.), acizii anorganici existenţi (HCl,
H 2 SO 4 , HNO 3 ) sunt solubilizanţi eficienţi iar sărurile „preparate” în
condiţii naturale de mediu asigură hrana necesară plantelor.
Microorganismele, plantele şi animalele de pe/din sol dau fertilitate
acestuia.
Solul are trei fracţiuni constituente în relaţie de influenţă reciprocă.
1o. Fracţiunea solidă, compusă din:
• elemente minerale:
grosiere (pietriş) care asigură permeabilitatea apei şi aerului în
sol;
fine (nisip, lut, argilă) care determină compactitatea, împiedicând
pătrunderea apei în profunzime.
• elemente organice:
plante şi animale vii de pe/din sol;
resturi de plante şi animale;
produşi intermediari rezultaţi din descompunerea materialelor
organice (glucide, acizi carboxilici, alcooli, celuloză, lignină etc.);
humus.
Prin proprietăţile sale fizico - chimice, humusul este unul din
principalii factori de fertilitate ai solului. Este hidrofil şi reţine mai multă
apă decât argila. Ca urmare a legării nucleelor de humus şi de argilă prin
ioni de calciu şi fier se formează structuri care asigură protecţia reciprocă
a celor două componente: humusul împiedică dispersia argilei, iar argila
favorizează umidificarea.
2o. Fracţiunea lichidă este formată din soluţie apoasă care
conţine substanţe anorganice solubile provenite din roci minerale,
produşi de descompunere a materiilor organice, substanţe şi materiale
introduse prin activitatea omului.
3o. Fracţiunea gazoasă conţine aceleaşi gaze ca şi atmosfera în
contact cu solul, precum şi gazele rezultate din descompunerea
materiilor organice.
Poluarea solului este determinată în principal de activităţile umane
desfăşurate în agricultură, în industrie, în gospodării şi aşezări urbane,
putând afecta grav echilibrul ecologic.

388
În agricultură
• practicarea unei exploatări intensive a terenurilor agricole, bazată pe
administrarea unor cantităţi mari de îngrăşăminte şi de erbicide
determină o poluare chimică pe termen lung şi arii întinse;
• defrişările masive şi desţelenirile iraţionale, folosirea monoculturilor şi
asolamentelor în mod necorespunzător produc boli şi dăunători cu
rezistenţă mărită.

Industria
 generează poluanţi atmosferici care ajung în sol prin depunere sau
transportaţi cu ape din precipitaţii;
 deversează substanţe nocive în cursuri de apă, din care pătrund în
sol;
 depozitele de deşeuri (steril, zgura termocentralelor şi de furnal,
rumeguş, materiale plastice etc.), precum şi construcţiile şi căile de
transport de mare capacitate, contribuie şi ele la modificări
nefavorabile ale fertilităţii solului.
Gospodăriile şi aşezările rurale şi urbane contribuie la poluarea
solului prin:
 ape de canalizare neepurate;
 deşeurile rezultate la încălzire şi din menaj, depozitate impropriu.
Ţinând cont de cauze şi surse, poluarea solului poate fi clasificată
în:
 Poluarea endogenă: atunci când unul din constituenţii normali
ai solului se găsesc în sol în cantităţi mult mai mari şi în alte forme decât
în mod obişnuit. De exemplu, folosirea în mare exces a (NH 4 ) 2 SO 4
măreşte mult aciditatea şi concentraţia ionilor Al3+ cu efect toxic asupra
unor plante.
 Poluarea exogenă este produsă prin aport din exterior al unor
substanţe care pot fi grupate în modul următor:
.. Substanţe fertilizante
Folosirea excesivă a îngrăşămintelor chimice conduce la:
• micşorarea cantităţii de humus, degradarea structurii şi scăderea
fertilităţii solului;
• nitraţii în exces, netransformaţi şi acumulaţi în plante sunt transportaţi
de precipitaţii şi poluează apele de suprafaţă şi pânza freatică.
Ciclul biogeochimic al azotului este puternic perturbat prin folosirea
îngrăşămintelor pe bază de azot deoarece, conform bilanţului la nivel
planetar, diferenţa între cantitatea de azot fixată şi cea consumată prin
denitrifiere reprezintă un excedent de 9 .106 t azot/an. Prezenţa nitraţilor
389
în plante determină diminuarea inflorescenţei şi fructificaţiilor, creşterea
sensibilităţii la atacul organismelor parazitare. La animale şi la om,
ingerarea alimentelor cu conţinut de nitraţi peste limita admisă este
urmată de reducerea acestora la nitriţi, care sunt foarte toxici.
Dejecţiile animalelor, provenite îndeosebi de la marile complexe
zootehnice, conţin, pe lângă materie organică biodegradabilă, şi o
cantitate mare de elemente nutritive (K, P, Na, Ca, Mg), unele metale
grele (Cu, Zn) care provin din alimentaţia animalelor. Efectele poluante
majore sunt un miros insuportabil şi acumularea în sol a excesului de
fertilizanţi neabsorbiţi în plante.
Nămolurile din apele uzate, provenind din reţelele de canalizare
ale oraşelor, din industrie, zootehnie, conţin substanţe organice şi se
folosesc ca fertilizanţi. Se impun însă, precauţii deosebite pentru a nu
creşte concentraţia metalelor grele în sol, în special a Cu, Zn, Pb, Cd şi
a nu prolifera agenţi patogeni care contaminează culturile.

.. Reziduurile solide sau semisolide sunt în continuă

creştere ca rezultat al dezvoltării proceselor de urbanizare şi
industrializare, al sporirii producţiei bunurilor de consum şi deci, implicit,
al deşeurilor menajere.
Sursele şi tipurile de deşeuri industriale sunt redate în tabelul 30.3.

Tabelul 30.3. Surse şi tipuri de deşeuri industriale

Nr. crt. Industria Tipuri de deşeuri
1. Metalurgie - zgură, gudroane acide.
Siderurgie
2. Construcţii de - fragmente din fontă, bronz, cupru, aluminiu;
maşini - zguri şi cenuşi metalice;
- şpan şi fragmente de oţel;
- anvelope uzate.
3. Materiale de - fragmente de cărămizi refractare;
construcţii - molozuri, azbociment, fier vechi.
4. Energetică - zguri şi cenuşi de termocentrală.
5. Minieră - steril cărbunos;
- steril de minereuri metalifere;
- steril de flotaţie.
6. Chimică şi - fosfogips, cenuşi, pirite;
petrochimică - şlam de carbid, catalizatori uzaţi;
- nămoluri de la epurarea apelor uzate.
7. Prelucrarea - coajă de lemn, rumeguş şi deşeuri de lemn
lemnului - fibră de lemn;
- nămol de la prelucrarea apelor uzate.

390
 Nr. crt. Industria Tipuri de deşeuri
8. Agroalimentară - dejecţii porcine, taurine, ovine, păsări,
- reziduuri de la fabricarea zahărului, uleiului,
băuturilor alcoolice, preparatelor din carne,
conservelor de legume, fructe.
9. Textilă - scame, fire şi fibre de in, bumbac, cânepă, iută,
lână, fibre poliamidice şi poliesterice, fibre
poliacrilonitrilice, fibre de sticlă.

Deşeurile menajere conţin, în proporţii ce variază în limite largi

între diferite ţări şi chiar diferite regiuni, substanţe aromatice (în cenuşă),
hârtie, plastic, metale, ceramice, materii organice şi alte substanţe.
Depozitele de gunoaie menajere intra- sau extravilane colectează şi
reziduuri de natură vegetală şi animală. “Cimitirele de maşini” au devenit
parte nelipsită din arealul aşezărilor umane.
Depozitele de gunoaie şi de automobile uzate constituie un mediu
prielnic pentru dezvoltarea microbilor, insectelor şi rozătoarelor
dăunătoare culturilor agricole şi stării de sănătate a populaţiei.
Substanţele toxice sunt “spălate” cu precipitaţii şi infiltrate prin sol, astfel
ajung în reţeaua hidrografică. Produşii de descompunere a deşeurilor
vegetale şi animale (NH 3 , H 2 S, acizi graşi şi volatili etc.) produc un miros
respingător.

.. Poluanţii atmosferici, în timp, se depun pe sol şi îl

poluează, evident, cel mai mult în vecinătatea surselor. Reamintim că
principalii poluanţi care parcurg acest ciclu sunt: pulberile, SO 2 , SO 3 ,
H 2 O, NO, NO 2 , F 2 , Cl 2 , H 2 S, R-SH, HNO 3 , hidrocarburile, detergenţii,
oxizi şi zgurile de Cd, Pb, Zn, As, Cu.

.. Hidrocarburi ce poluează solul prin:

 erupţiile sondelor de petrol, simultan având loc şi o salinizare datorată
noroaielor de sondă şi apelor mineralizate;
 accidente „voluntare” sau involuntare la conductele de petrol.
Solul, ca sistem eterogen – poros, se comportă faţă de ţiţei ca o
coloană cromatografică. De sus în jos se depun stratificat: ape
mineralizate, fracţiuni uşoare, medii, grele, în profunzime acumulează
gudroanele şi asfaltul. Reziduurile de petrol poluează mai ales straturile
de la suprafaţă. Motorina este o componentă cu efecte poluante majore.
Concentraţii de peste 1 kg/m2 ţiţei afectează în mod ireversibil vegetaţia.

391
 .. Pesticidele
Pesticidele sunt substanţe folosite pentru combaterea, distrugerea
plantelor şi animalelor care provoacă daune economice sau pun în
pericol sănătatea omului. În funcţie de natura dăunătorului combătut,
pesticidele se pot clasifica în:
• fungicide – care acţionează asupra fungilor ce dau boli criptogenice;
• insecticide, ce distrug insecte dăunătoare;
• erbicide – pentru combaterea dăunătorilor;
• dezinfectanţi ai solului;
• rodenticide, moluscocide şi rapelanţi;
• defolianţi şi desicanţi;
• regulatori de creştere;
• feromoni.
Această clasificare nu corespunde unei specificaţii nete, reale, ci
exprimă principala categorie de organisme combătută.
Spre deosebire de alţi poluanţi, pesticidele sunt introduse în mod
deliberat de om în mediu pentru a combate paraziţi şi dăunători agricoli
care pot produce pierderi de până la 49% din recoltă. În prezent se
fabrică aproape 1000 de pesticide a căror cantitate măsurată depăşeşte
2 milioane tone/an. Efectele utilizării pesticidelor sunt reducerea
substanţială a bolilor şi dăunătorilor şi, în consecinţă, creşterea
semnificativă a producţiei agricole şi ameliorarea stării de sănătate a
populaţiei.
Reversul acestor efecte benefice ale utilizării pesticidelor este o
profundă modificare a ecosistemelor în care acestea sunt introduse,
datorită spectrului larg de toxicitate extins şi asupra vegetaţiei şi
animalelor care nu reprezintă dăunători şi, direct sau indirect, asupra
indivizilor, populaţiilor şi omului. Deşi sunt destinate combaterii doar a
0,5% din totalul speciilor din ecosferă, pesticidele acţionează cu grade
de toxicitate diferită asupra tuturor organismelor. Folosite, de obicei, în
exces în tratarea culturilor, pesticidele se acumulează şi se transportă
prin lanţul trofic pe zone întinse. Efectul lor poluant asupra mediului
creşte mult datorită stabilităţii chimice mari.
Pe lângă poluarea chimică prezentată anterior, solul suferă şi alte
tipuri de poluare:
1o. Poluare biologică datorată agenţilor patogeni aruncaţi pe sol;
• germeni patogeni ai omului (din excremente) produc o contaminare om
– sol – om şi transmit boli ca tifosul, dizenteria, hepatita, poliomielita;

392
• germeni patogeni ai animalelor, prin contaminare de tip animal – sol –
om, sunt de asemenea la originea unor boli (bacilul tetanic, bacilul
antracic etc.)
Tot prin intermediul solului, transmit boli ciupercile şi paraziţii
intestinali.
2o. Săraturarea secundară a solului este datorată irigaţiilor
efectuate necorespunzător. Apa de irigaţie depune, în urma evaporării,
sărurile conţinute în straturile de suprafaţă ale solului. Un drenaj
neeficient duce la ridicarea pânzei freatice şi la sărăcirea în profunzime a
solului în conţinutul de cloruri.
3o. Poluarea fizică a solului este o consecinţă a exploatării
neraţionale a resurselor Pământului prin minerit de suprafaţă şi de
adâncuri, prin foraje de extracţie a petrolului şi gazelor naturale, precum
şi a efectuării unor lucrări de mari proporţii (amenajări de baraje şi lacuri
de acumulare, reţele de drumuri şi tunele, construcţii industriale şi civile).

30.2.4. Poluarea apei

30.2.4.1. Apa pe Terra

Apa este indispensabilă vieţii şi, în consecinţă, resursele de apă

ale Pământului trebuie să fie gospodărite cu chibzuinţă şi protejate faţă
de sursele de poluare.
Apele care participă la ciclul hidrologic provin din următoarele
surse:
• apa atmosferică (din evaporarea apelor şi din transpiraţia
plantelor şi a animalelor);
• apele continentale (gheţari, ape curgătoare, ape lacustre);
• apa oceanului planetar.
Conform normelor OMS, cantitatea de apă necesară unei
persoane este de cca. 100 L/zi.
Consumul mondial de apă se repartizează astfel:
• 7% din volumul de apă dulce pentru gospodăriile populaţiei;
• cca. 70% în agricultură;
• cca. 25% în industrie.
Pentru a putea fi consumate, apele trebie să satisfacă o serie de
calităţi:
• organoleptice (inodore, incolore, limpezi, gust plăcut);

393
 • chimice (cantităţi limitate de săruri minerale: sub 2 g/L; absenţa
substanţelor toxice – As, Pb, Cd, CN−, compuşi organici – fenoli, amine,
pesticide etc.);
• radioactive;
• bacteriologice şi biologice (lipsa agenţilor patogeni, cantitate
de oxigen dizolvat suficientă, conţinut mic de substanţe organice).
Normele admise de OMS pentru conţinutul în apă al câtorva
compuşi chimici sunt redate în tabelul 30.4

Tabelul 30.4. Maxime admise pentru compuşi chimici în apă

Substanţa Maximum de dorit, Maximum admisibil,
mg/L mg/L
Materii solide total 500 1500
Fe 0,1 1,0
Mn 0,05 0,5
Cu 0,05 1,5
Zn 5,0 1,5
Ca 75 200
Mg 30 150
Sulfaţi 200 400
Cloruri 200 600
Uleiuri minerale 0,01 0,30
Detergenţi anionici 0,2 1,0
Compuşi fenolici 0,001 0,002

Oceanul planetar acoperă 2/3 din suprafaţa Pământului având o

importanţă decisivă pentru:
• reglarea climei;
• ca rezervor ce asigură umiditatea prin evaporare;
• resurse minerale, chimice, biologice şi energetice la scară
planetară;
• navigaţia maritimă;
• efecte curative asociate;
• asigurarea unui supliment potenţial de apă potabilă prin
aplicarea tehnologiilor eficiente de desalinizare.
Din punct de vedere al bazinelor de apă, există:
• bazine de apă dulce;
• bazine de apă sărată.

394
 30.2.4.2. Poluarea apei

Poluarea apei este procesul de modificare a calităţii acesteia ca

urmare a activităţilor umane, modificare prin care devine inutilizabilă în
anumite scopuri.
Pe lângă aspectele comune cu celelalte tipuri de poluare (surse,
agenţi poluanţi şi mecanismul de acţiune etc.), poluarea apei prezintă
următoarele particularităţi:
• în pofida reducerii cantităţii de oxigen în apă, ca o consecinţă
directă a poluării, viaţa se poate menţine la nivelul biocenozelor
anaerobe;
• ca vector al agenţilor poluanţi, apa dispersează poluanţii în mod
specific: continuu şi unidirecţional în apele curgătoare, ascendent şi
descendent, prin curenţi, în lacuri;
• concentrarea cu agenţi poluanţi este condiţionată de
solubilitatea acestora în apă.
A. Poluarea apelor dulci este cauzată de următoarele surse:
• naturală – prin materii de provenienţă biologică;
• chimică prin ape reziduale gospodăriile oamenilor, din industrie,
complexe agrozootehnice, irigaţii cu ape contaminate, activităţi turistice
ce încalcă normele ecologice, precipitaţii purtătoare de agenţi poluanţi,
nave fluviale;
• biologică – cu ape ce conţin agenţi patogeni;
• fizică – de natură radioactivă sau termică.
Poluanţii care provin din surse naturale pot fi:
• substanţe organice de origine naturală (ţiţei, taninuri, lignină)
sau artificială (combustibili, solvenţi, hidrocarburi, derivaţi halogenaţi,
pesticide, detergenţi, compuşi aromatici);
• substanţe anorganice (metale, săruri);
• substanţe în suspensie;
• substanţe radioactive.
A1. Poluarea cu detergenţi
Detergenţii sunt produşi sintetici cu proprietăţi tensioactive folosite
pentru curăţenie, ca săpunuri (agentul tensioactiv şi substanţe adjuvante,
săruri de sodiu – sulfaţi, carbonaţi, fosfaţi).
Din punct de vedere chimic, detergenţii sunt clasificaţi în:
• anionici (alchilsulfaţi, alchilbenzensulfonaţi);
• cationici (săruri cuaternare de amoniu);

395
 • neionici (alcooli şi acizi graşi polietoxilaţi, grăsimi, amine şi
alchilfenoli polietoxilaţi).
Ajunşi, din diferite surse, în apele dulci, detergenţii au efect
poluant datorită formării spumei (ce poate atinge până la un metru
grosime) care diminuează schimbul de oxigen şi, ca urmare, afectează
fotosinteza fitoplanctonului, determină mortalitatea moluştelor,
crustaceelor şi peştilor.
Consumul apei de băut, a fructelor şi legumelor spălate, introduce
zilnic în organismul uman cantităţi de detergenţi fără consecinţe majore.
Prezenţa detergenţilor în apele uzate reduce mult randamentul
proceselor de epurare.
A2. Poluarea cu îngrăşăminte
Administrarea intensivă a îngrăşămintelor naturale pentru
creşterea producţiei agricole determină infiltrarea în sol şi apoi în apele
subterane a unor mari cantităţi de nitraţi. Nitraţii ingeraţi prin apa de băut
sunt reduşi la nivelul intestinului la nitriţi care sunt compuşi foarte toxici.
Norma pentru conţinutul admis de nitraţi în apa potabilă este de 44 mg/L.
Nitraţii şi nitriţii sunt principalii compuşi care produc fenomenul de
eutrofizare în râuri lente şi în lacuri în care sunt deversate ape uzate
(prin acumulare de sedimente în apă, creşte conţinutul în materii
organice şi se dezvoltă abundent plantele, în mod compact, după
perioade de timp ce variază între zeci şi mii de ani).
A3. Poluarea cu săruri minerale şi metale grele a apelor dulci
este produsă de diferite industrii şi procese tehnologice (minieră,
clorosodică şi galvanotehnică), de gaze de eşapament spălate şi de ape
reziduale menajere. Principalii poluanţi sunt: clorura de sodiu, plumbul,
mercurul şi arsenul. Concentraţiile limită admise pentru evitarea efectelor
poluante sunt: 0,5 g/L pentru NaCl, 0,1 mg/L pentru Pb şi 0,01–0,05 ppm
la Hg. În concentraţii peste aceste limite, poluanţii respectivi afectează
lanţurile trofice ale biocenozelor acvatice.
A4. Poluarea cu fenoli se realizează prin deversarea apelor
reziduale rezultate la distilarea cărbunelui, gudroanelor de la cocserii şi
din industria chimică. Apele poluate cu fenoli sunt tratate cu clor, ceea
ce, datorită reactivităţii mărite a nucleului aromatic, conduce la formarea
clorfenolilor.
A5. Poluarea cu pesticide a apelor dulci se produce prin
deversarea apelor reziduale din industria chimică producătoare de
pesticide, prin infiltrarea sau scurgerea pesticidelor de pe terenurile
agricole tratate direct sau stropite cu antidăunători, evacuarea apelor de

396
spălare a recipientelor folosite la depozitare şi a echipamentelor de
protecţie folosite la aplicarea pesticidelor.
Poluarea cu pesticide provoacă:
• dezechilibre ecologice importante care duc la distrugerea unor
organisme zooplanctonice şi proliferarea în exces a altora;
• moartea peştilor care sunt foarte sensibili la acţiunea acestora;
• acumularea pesticidelor într-un lanţ trofic până la concentraţii în
compuşi organocloruraţi de mii de ori mai mari decât concentraţia din
apa contaminată.
Pentru purificarea apelor infestate cu pesticide se folosesc
cărbunele activ, adsorbţia pe substanţe solide.
A6. Poluarea cu produse petroliere este consecinţa prospectării
şi a exploatării surselor de ţiţei, a transportului şi a depozitării acestuia, a
dezvoltării de ape reziduale care provin de la rafinării, instalaţii de
cracare şi prelucrare petrochimică. Produsele şi reziduurile petroliere
distrug fito- şi zooplanctonul, care asigură hrana peştilor, datorită blocării
absorbţiei oxigenului în apă şi datorită descompunerii chimice care
generează hidrogenul sulfurat, un compus foarte toxic.
A7. Poluarea biologică cu materii organice de fermentaţie
Efectul poluant al materiilor organice care suportă fermentaţii
bacteriene este datorat proliferării bacteriilor aerobe ce consumă
oxigenul dizolvat în apă.
Fermentaţiile aerobe ale materiilor organice produc dioxidul de
carbon, apă şi nitraţi, produşi ce servesc la formarea altor substanţe
organice.
Fermentaţiile anaerobe produc, pe lângă CO 2 , CH 4 , NH 3 , acizi
graşi, aminoacizi şi compuşi toxici ca mercaptani, fenoli, crezoli.
Poluarea cu materii organice determină consum de oxigen, astfel
încât gradul de poluare se exprimă prin consumul biologic de oxigen
(CBO), indicator care se defineşte ca fiind cantitatea de oxigen (mg/L)
necesară pentru ca bacteriile să oxideze complet materia organică, la
20°C. Cu cât valoarea CBO este mai mare, cu atât apa este mai poluată.
În cazul în care pentru oxidarea materiilor organice se folosesc
substanţe chimice (ex. K 2 Cr 2 O 7 ), gradul de poluare se apreciază prin
conţinutul chimic de oxigen (CCO), valoare ce exprimă cantitatea de
oxigen dizolvat (mg/L) furnizat pe cale chimică pentru a oxida materie
organică.
Un raport CCO/CBO mare (peste 5) indică prezenţa în apă a unor
substanţe chimice care acţionează ca inhibitori ai transformărilor
biologice.
397
 B. Poluarea apelor marine
Oceanul planetar reprezintă 2/3 din suprafaţa Terrei. Deoarece
aportul de apă dulce este practic constant, compoziţia apelor mărilor şi
oceanelor este şi ea, cu unele excepţii, aproape constantă. Principalele
elemente obţinute, sub formă de cloruri, sulfaţi, carbonaţi, sunt: clorul,
sodiul şi magneziul.
Sursele de poluare sunt de natură:
• chimică;
• biologică;
• fizică.
Acumularea agenţilor poluanţi se realizează:
• prin intermediul lanţurilor trofice (plante şi animale marine →
om);
• pe plaja litoralului folosit pentru activităţi portuare şi pe plaje de
nisip destinate turismului şi agroturismului;
• pe fundul oceanului.
B1. Poluarea cu hidrocarburi provine în special din surse
artificiale ca:
• pierderi involuntare de produse prin: încărcarea/descărcarea
tancurilor petroliere, scurgeri de la rafinăriile de pe litoral; exploatări
petroliere submarine şi transport prin conducte plasate pe fundul mărilor;
accidente de navigaţie în traficul petrolier;
• pierderi voluntare ce provin din spălarea şi deversarea apelor
reziduale de la curăţarea cisternelor şi rezervoarelor petroliere, din
colectarea apelor curgătoare poluate de apele reziduale.
O tonă de hidrocarbură acoperă, sub formă de strat
monomolecular, 1,2 km2 de ocean !
B2. Poluarea cu metale grele
Mercurul provenit din surse naturale şi existent în concentraţii
mici în apele marine nu are efecte toxice. Activităţile industriale
determină un aport natural de 10000 tone Hg, ceea ce determină în
zonele de concentrare din vecinătatea unor uzine chimice, ce folosesc
mercur sau săruri de mercur (ex. sinteza CH 3 CHO cu catalizator
HgSO 4 ), efecte extrem de nocive asupra fitoplanctonului, crustaceelor,
moluştelor şi peştilor. Consumul de peşte ce conţine 50 mg
metilmercur/kg a determinat la pescarii japonezi îmbolnăviri ce au dus la
handicap, malformaţii, decese („boala Minamata”).
Concentraţia plumbului în oceanul planetar creşte anual cu 2500
tone ca urmare a transportului acestuia, din aerul poluat cu gaze de

398
eşapament şi din fumul turnătoriilor, prin intermediul ploilor acide.
Concentraţii de 0,7 g/L afectează creşterea şi dezvoltarea vieţuitoarelor
marine (în special stridii şi peşti).
Concentraţiile mari de cadmiu sunt mortale („boala Itai Itai”,
semnalată în Japonia) iar concentraţiile mai mari de 0,01 ppm Cu şi 0,1
ppm Zn produc „înverzirea stridiilor”.

30.3. Descrierea acţiunii principalilor poluanţi chimici asupra

mediului înconjurător

A.Compuşi anorganici cu sulf

Dioxidul de sulf, SO 2 , este unul dintre poluanţii cei mai nocivi din
atmosferă, fiind principalul generator al ploilor acide. Sub acţiunea
radiaţiilor ultraviolete, se transformă în trioxid de sulf.
SO 2 + ½O 2 → SO 3 + 22 kcal
În prezenţa vaporilor de apă din atmosferă:
SO 2 + H 2 O → H 2 SO 3 + 18 kcal
iar acidul sulfuros este convertit oxidativ în acid sulfuric. H 2 SO 4 , astfel
format, reduce drastic pH-ul apelor pluviale (de la 5,5 la 2,4) şi al
scoarţei arborilor (de la 4,0 la 2,4).
Proprietăţile redox ale oxizilor de sulf şi aciditatea compuşilor
H 2 SO 3 şi H 2 SO 4 determină efecte toxice deosebit de grave. În zonele
industriale şi în centre urbane supraglomerate, în care concentraţia SO 2
depăşeşte limitele admisibile, se constată o creştere a morbidităţii prin
afecţiuni respiratorii: tuse, bronşite, astm, pneumonie, boli cardiace.
Dioxidul de sulf, transformat în acizi,
• în sol, blochează activitatea biochimică şi microbiologică;
• intoxică plantele şi animalele, în mediul acvatic;
• degradează activitatea enzimatică, fotosinteza şi metabolismul
plantelor terestre (provoacă “deşertul lichenic”);
SO 2 este, de asemenea, agresiv deteriorând clădiri, materiale de
construcţii şi confecţii, accelerează coroziunea metalelor.
Hidrogenul sulfurat, H 2 S, rezultă din fermentaţii anaerobe cu
sulfobacterii în mediul terestru şi acvatic, din industriile de celuloză şi
hârtie, siderurgice, cărbune şi cocserii. Efectele sale poluante se
manifestă prin:
• inhibarea fotosintezei în plante, prin formarea de compuşi insolubili cu
enzime;
• tulburări ale funcţiilor sistemului nervos, aparatului respirator şi
circuitului sanguin.
399
 Sulfura de carbon, CS 2 , folosită ca solvent în industria fibrelor
artificiale celulozice, produce un sindrom de somnolenţă.

B. Derivaţi oxigenaţi ai azotului

Monoxidul de azot (NO) şi dioxidul de azot (NO 2 ) proveniţi din
surse menţionate anterior, în cantităţi de ordinul 108 tone/an la nivel
planetar, în concentraţii mai mari de 0,01 mg/m3/an se dovedesc a fi
poluanţi deosebit de periculoşi. NO este termodinamic instabil (entalpia
de formare ∆Ho 298 = 90,4 kcal/mol) şi în funcţie de condiţii (catalizatori, O 2
sau HO.) se descompune în elemente sau se oxidează la NO 2 .
Dioxidul de azot acumulat deasupra zonelor industriale şi urbane
conferă atmosferei o culoare galben – brună şi reduce mult vizibilitatea.
Intră în compunerea “smogului fotochimic”, alături de alte produse ale
proceselor de ardere, mai ales în termocentrale şi în cilindrii motoarelor,
sub influenţa radiaţiilor UV, NO 2 participă la reacţii fotochimice
secundare şi terţiare din care rezultă acroleină, formaldehidă,
peroxiacetilnitraţi şi ozon.
Viteza de formare a ozonului, succesivă reacţiei de descompunere
fotochimică a NO 2 , depinde de intensitatea luminii, ceea ce va determina
o concentraţie mai mare a ozonului ziua şi mai mică noaptea.
Polioxiacetilnitraţii produc puternice iritaţii oculare şi dereglări de
respiraţie, iar asupra plantelor au efecte defoliante.

C. Oxidanţi atmosferici
Oxidarea poluanţilor obişnuiţi ai atmosferei este realizată de
principalii agenţi oxidanţi în mediu: ozonul, O 3 , peroxidul de hidrogen,
H 2 O 2 şi radicalul HO•.
Ozonul provine din sursă naturală, prin difuziune şi curenţi de aer
din ionosferă (15 – 35 km altitudine) şi troposferă. În troposferă,
descărcările electrice generează atomi liberi de oxigen, capabili să
interacţioneze cu o moleculă de oxigen pentru a forma O 3 .
Creşterea concentraţiei NO 2 în atmosferă duce la formarea de
ozon. Acelaşi efect îl au oxidarea fotochimică a aldehidelor (30.2) şi
reacţia dintre oxidul de azot şi radicalul peroxidic (30.3). Ozonul este
unul din principalii constituenţi ai smogului şi, deoarece formarea sa este
o reacţie fotochimică, el se formează, de obicei, ziua, la amiază.
Ozonul are o acţiune puternic iritantă a mucoaselor nazale şi
gâtului, provoacă iritaţii oculare şi conjunctivite, cefalee şi congestii
pulmonare, iar la nivel celular, scăderea activităţii enzimatice şi

400
modificări cromozomiale. Deosebit de toxic, impune o concentraţie
maxim admisibilă de 0,1 ppm.
Radicalul HO• rezultă din reacţia atomilor – radical de oxigen cu
vaporii de apă din atmosferă:
•O• + H 2 O → 2HO• (30.1)
precum şi prin reacţiile fotochimice:
hν
HCHO + 2O 2 →
 2HO 2 • + CO
(30.2)
HO 2 • + NO → NO 2 + HO• (30.3)
HO• se consumă în proporţie de 70% pentru oxidarea unor substanţe
prezente în troposferă, precum CO, CH 4 , H 2 , CH 3 Cl, NO 2 , principalele
reacţii fiind:
CO + HO• → CO 2 + H• (30.4)
Creşterea cantităţii de CO, rezultat din surse poluante, diminuează
sensibil disponibilitatea radicalilor HO• de a reduce conţinutul celorlalţi
compuşi care difuzează din stratosferă, ceea ce determină rarefierea
ozonului din zone de 10 – 50 km ai atmosferei.
Peroxidul de hidrogen rezultă prin reacţia:
2HO 2 • → H 2 O 2 +O 2 (30.5)
şi determină transformarea oxizilor SO 2 , NO 2 , în acizii respectivi din
ploile acide.

D. Compuşii carbonului
Oxidul de carbon este cel mai răspândit poluant atmosferic. Deşi
cele 3,4 miliarde tone de CO emise anual de către sursele poluante
reprezintă doar 1,5% din CO 2 existent în atmosferă, prezenţa acestuia şi
defrişarea iraţională a pădurilor duce la dezechilibrarea circuitului natural
şi la acumularea de CO 2 .
CO este deosebit de toxic, iar efectul poluant are caracter local sau
zonal, la emisii abundente de oxid de carbon şi în absenţa curenţilor de
aer. În atmosferă se oxidează la CO 2 .
În straturile inferioare ale atmosferei, concentraţia CO este mai
mare în emisfera nordică, iar pe verticală, scade cu altitudinea.
Toxicitatea foarte mare a oxidului de carbon se explică prin
proprietatea de a se combina cu hemoglobina (HbO 2 ) formând
carbohemoglobina (HbCO):
HbO 2 + CO ⇔ HbCO + O 2 (30.6)
Deoarece afinitatea hemoglobinei pentru CO este de 210 ori mai
mare decât pentru oxigen, formarea compusului stabil HbCO determină

401
diminuarea capacităţii hemoglobinei de a transporta oxigenul în sânge,
ceea ce duce la instalarea stării de anoxie.
Echilibrul (30.6) se stabileşte în timp, depinzând de durata de
expunere a organismului. Viteza reacţiei în sens direct este proporţională
cu presiunea parţială a CO, iar viteza reacţiei inverse depinde de
concentraţia O 2 . Deci, o concentraţie mare de oxid de carbon determină
o viteză mare de absorbţie în organism, pe când o presiune mai mare de
oxigen permite o eliminare mai rapidă de CO. Timpul de înjumătăţire a
HbCO în aer, la presiune normală, este de 320 minute, iar în oxigen, la
3 atmosfere, este doar de 35 minute.
Persoanele intoxicate cu CO acuză ameţeli, cefalee, oboseală,
incapacitate de reacţie, iar concentraţii de 46 ppm/oră HbCO în sânge
produc moartea.
Dioxidul de carbon, CO 2 , este un constituent normal (0,3%) al
atmosferei, indispensabil pentru viaţa plantelor, ca sursă de carbon în
procesul de fotosinteză.
Ca urmare a emisiei prin surse antropogene, a peste 25 milioane
de CO 2 în atmosferă/an, în ritmul actual de acumulare, se prevede o
creştere anuală de 2,3 ppm. Concentraţii mari de CO 2 , mai ales în spaţii
închise, determină şi creşterea masei celulozice din plante.
Fiind mai greu ca oxigenul şi azotul, CO 2 se acumulează în
straturile inferioare ale troposferei şi absoarbe radiaţiile infraroşii emise
pe pământ, provocând încălzirea treptată a Pământului. Fenomenul, la
care contribuie şi CH 4 , freonii, H 2 O etc.) poartă numele de “efect de
seră”.

E. Compuşi anorganici halogenaţi

Fluorul, F 2 , provine, în principal, din industrie (siderurgică,
metalurgică, a aluminiului în special). Principalele efecte toxice au un
caracter cumulativ şi produc:
• la plante, necroze, denaturări de culoare, distrugerea unor specii;
• la animale, fluoroze, prin creşterea conţinutului de F 2 în schelet,
dantură, şi chiar mortalitate.
Acidul fluorhidric, HF, este un puternic iritant al mucoaselor
organismului uman, produce arsuri, sângerări, pierderea acuităţii vizuale,
vomă, tulburări cerebrale.
Acidul clorhidric, HCl, rezultat din tehnologiile de obţinere a
compuşilor organocloruraţi şi de prelucrare a unor săruri anorganice care
conţin clor, din degradarea maselor plastice şi din gazele de eşapament,

402
produce afecţiuni ale mucoaselor nazale, căilor respiratorii, efecte
cancerigene.

F. Metale
Plumbul rezultă din industria extractivă şi metalurgică, din
fabricile cu coloranţi şi din combustia benzinei cu tetraetilplumb (3 –
4 g/1 L benzină). Studiile de specialitate consemnează faptul că un
automobil elimină anual cca. 1 kg plumb sub formă de particule.
Particulele de plumb (~ 0,05 µm) se menţin timp de săptămâni în aer,
favorizând transportul lor la distanţe mari cu ajutorul vântului şi
precipitaţiilor. Depus pe sol şi vegetaţie, datorită slabei sale solubilităţi,
se acumulează în cantităţi mari.
Plumbul este foarte toxic pentru organism şi are acţiune
cumulativă. Cei care lucrează în industrii ce generează cantităţi mari din
acest element, sunt expuşi bolii profesionale numită saturnism.
Intoxicaţiile cu plumb determină în organism perturbarea acţiunii ionilor
metalici ce activează enzimele, denaturarea coloizilor celulozei, alterarea
hemoglobinei, dereglarea sistemului nervos şi a funcţiilor ficatului şi
rinichilor.
Efectele intoxicării se manifestă prin cefalee, dureri de abdomen,
gingivită, anemie, oboseală, gută şi conduc la o creştere semnificativă a
cazurilor de avorturi, de malformaţii şi mortalitate la copii, de tuberculoză.
Mercurul provine din uzinele ce prelucrează această substanţă,
din industria clorului, a acumulatorilor, din arderea cărbunilor.
Combinaţiile mercurului sunt dintre cele mai toxice substanţe. Poluarea
cu mercur determină:
• la plante - anomalii în creştere, defoliere;
• la om, în concentraţii de peste 1200 mg/m3, produce intoxicaţii acute
care afectează aparatul digestiv, rinichii, ficatul, creierul, splina, aparatul
respirator, determinând progresiv greaţă, dureri de abdomen, vomă,
diaree, gastrite, pierderea dinţilor, ulceraţii, tuse, insomnii, delir,
halucinaţii.
Intoxicaţiile cronice dau depresii psihice, iritabilitate, excitabilitate,
lipsă de coordonare a mişcărilor, pierderea parţială a auzului, incoerenţă
în comunicarea scris – vorbit. Grave intoxicări, în proporţie de masă,
poate produce consumul de peşte contaminat cu metilmercur.
Cadmiul apare în fumul uzinelor din industria metalelor neferoase
(Zn, Pb, Cu) la depunerile electrolitice pentru protecţia anticorosivă, la
obţinerea vopselelor (sulfură şi carbonat de cadmiu), în gazele de
eşapament (împreună cu Pb). Cadmiul şi sărurile sale prezintă toxicitate
403
foarte mare la nivel celular, provocând dureri de cap, greaţă, vomă,
sângerarea plămânilor, arsuri ale pielii. La concentraţii mari, intoxicaţiile
dau dureri de stomac, diaree, convulsii, „inel de cadmiu” la baza dinţilor.
Inhalat, CdO provoacă „febra de fum”.
Cuprul rezultă ca poluant în procesele de prăjire a minereurilor
care conţin acest element, precum şi în cele de purificare a metalului şi
de obţinere a aliajelor.
Este prezent în organismele vii ca element necesar vieţii. Carenţa
lui determină inapetit, slăbire, anemie, încetinirea creşterii şi stări letale.
Sărurile de cupru, în cantităţi mari, produc gastroenterite, slăbire şi
chiar deces.
Siliciul este prezent în structura celulelor vegetale şi animale, iar la
animalele superioare funcţionează ca oligoelement.
Este prezent în aer sub formă de pulberi. Inhalat şi reţinut de
plămâni produce fibroza acestora, afecţiuni ale sistemului nervos, şi
circuitului sanguin. Silicoza este una dintre cele mai grave boli
profesionale care deteriorează starea generală a organismului, provoacă
oboseală, cefalee, insuficienţă respiratorie progresivă prin sclerificarea
alveolelor pulmonare.
Zincul, indispensabil organismului în cantităţi mici, se dovedeşte a
fi foarte toxic în cantităţi mari. Sub formă de aerosoli sau vapori în
fumurile industriale, zincul şi combinaţiile lui pătrund în organism prin
căile respiratorii şi pe cale digestivă, prin ingerarea unor alimente
contaminate, a apei şi a unor băuturi. Provoacă iritarea ţesuturilor prin
acţiune corosivă, afecţiuni ale sistemelor nervos central, muscular şi
cardiovascular. “Febra de fum” determinată de inspirarea oxidului de zinc
produce un şoc proteic, ca rezultat al formării de proteine incompatibile
cu organismul.

G. Acidul cianhidric şi cianurile provin din surse naturale, prin

hidroliza HCN, din glicozide conţinuţi în sâmburi de migdale amare, de
prune, în băuturi tari din fructe.
Cianurile cu acţiune poluantă asupra mediului rezultă din accidente
industriale produse în industria extractivă, la băile galvanice de cuprare,
argintare şi aurire, la tratamentele termochimice din metalurgie.
Acidul cianhidric formează cu fierul un complex stabil, inhibând
citocrom c oxidaza, enzimă cheie în respiraţia majorităţii organismelor
aerobe. Se provoacă astfel, asfixie celulară şi, după simptoame de
ameţeală, cefalee, vomă, tahicardie, se trece în stare de comă. La 300
mg/m3 aer, moartea este practic instantanee.
404
 H. Pesticidele
Pesticidele sunt substanţe chimice destinate distrugerii (omorârii)
plantelor şi animalelor dăunătoare pentru culturile agricole, pentru flora şi
fauna ecosistemelor şi pentru sănătatea omului.
Pesticidele folosite în agricultură prin stropire, prăfuire, aplicare
direct pe sol au, în general, următorul flux:
vegetatie
,
(produse alimentare) consumatori
Pesticid aer, apã, sol
lant, trofic
Deoarece doar 50-60% din cantitatea de pesticide sunt reţinute de
culturile tratate, solul acumulează în timp o mare parte din substanţele
utilizate ca antidăunători.
Distribuţia pesticidelor în sol se realizează prin următoarele
procese concurenţiale:
• absorbţia în plante, simultan cu apa şi sărurile minerale, urmată de
transfer în organismele consumatorilor;
• transfer, prin apele de suprafaţă, în mări şi oceane, fiind apoi
consumate de organismele marine şi de păsările ihtiofage;
• impurificarea apelor freatice;
• transformări degradative.
Pesticidele care se absorb în sol sunt reţinute prin legături de
hidrogen şi van der Waals, transfer de sarcină sau schimb ionic şi
„circulă” (difuzează) cu particulele coloidale din sol.
Apa din sol este atât mediu de reacţie, cât şi reactant în procesele
de hidroliză şi de oxidare ale pesticidelor.
Reziduurile de pesticide suferă transformări degradative ce depind
esenţial de proprietăţile fizico-chimice ale solului care le acumulează.
Degradările abiotice se produc prin procese de hidroliză, de oxido-
reducere sau/şi fotodescompunere. Degradările biotice realizate prin
bacterii, ciuperci sau plante parazite pe intervale largi de timp (zile, luni,
ani) sunt consecinţe ale unor reacţii de oxidare, reducere, dehalogenare
care au loc cu participarea sistemelor enzimatice din microorganisme.

I. Produsele petroliere poluează mediul (apă, sol) prin

deversarea unor reziduuri ce conţin hidrocarburi şi ţiţei sau prin
accidentele de navigaţie care provoacă „mareele negre”.

405
 Efectele poluării cu hidrocarburi depind de compoziţia lor chimică.
Hidrocarburile aromatice (benzen, toluen, naftalene) sunt extrem de
toxice, în timp ce parafinele şi olefinele, care blochează activitatea
organelor senzoriale, au o toxicitate mai mică.
„Mareele negre” au consecinţe catastrofale:
• scăderile conţinutului de oxigen din apă, ca urmare a fenomenului de
biodegradare a petrolului, duce la moartea fito- şi zooplanctonului şi
scăderea foarte mare a numărului de indivizi şi de specii de peşte;
• moluştele şi crustaceele mor în proporţie de 50%;
• prin impregnarea cu petrol a penajului, stratul de aer termoizolator
dispare, temperatura corpului scade cu cca. 20%, şi sute de mii de
păsări mor anual;
• adaosul de detergenţi pentru dizolvarea peliculei de petrol poluant
intoxică direct păsările, sporind numărul victimelor;
• parcurgând lanţurile trofice, hidrocarburile pot ajunge în organismul
omului.

J. Detergenţii
În concentraţii foarte mici produc în apă straturi groase de spumă
care împiedică schimburile cu oxigenul atmosferic şi duc la asfixierea
fitoplanctonului, zooplanctonului şi a peştilor.
În plus, detergenţii au şi o toxicitate proprie care afectează peştii
chiar la concentraţii de 1-2 mg/L.

APLICAŢII

A.30.1.
Care este cantitatea de peşte (în kilograme) care ar trebui să fie
consumat pentru a rezulta doza letală de mercur, dacă peştele infestat
conţine 30 ppm în greutate mercur ? Se consideră că tot mercurul, a
cărui doză letală din peşte este 0,20 g, se găseşte în organismul
acestuia sub formă de clorură de mercur (II). A Hg = 200,6; A Cl = 35,5

Rezolvare:
MHgCl 2 = 200,6 + 71 = 271,6
271,6 g HgCl 2 ...............200,6 g Hg
0,20 g HgCl 2 .................DL Hg

406
 200,6 ⋅ 0,2
DLHg = = 0,1477 g
271,6

1 kg peşte...................30·10-6 kg = 30·10-3 g Hg
x ..............................0,1477 g Hg
0,1477
x= = 4,9 kg peşte
30 ⋅ 10 3

A.30.2.
Motorul unui automobil în funcţiune produce un gaz toxic CO, cu un
debit de cca. 188 grame pe oră. O maşină este lăsată să funcţioneze
într-un garaj fără ventilaţie, cu dimensiunile 6,0 m x 4,0 m x 2,2 m, la
20ºC.
a) Să se calculeze câţi moli de CO se produc pe minut.
b) În cât timp se va atinge în acest garaj concentraţia letală de
1000 ppm CO (părţi per milion volume) ?

Rezolvare:
a) 28 g CO ....................... 22,4 L CO
188 g CO........................ x
188
x= ⋅ 22,4 ≅ 150 L / oră
28
P ⋅ V T 150
V= 0 0⋅ = ⋅ 293 = 161 L / oră
T0 P 273
161
22,4
ν= = 0,120 moli/minut
60
b) Volum = 6 x 4 x 2,2 = 52,8 m3 = 52,8 · 103 dm3

1·106 L ....................... 1000 L CO

52,8·103 L .................. x
52,8 ⋅ 10 6
x= 6
= 52,8 L CO
1⋅ 10
52,8 L
t= = 19,67 min ute
161 L
60 min

A.30.3.
407
 O concentraţie de 0,4% (procente volumetrice) de CO în aer este
suficientă pentru a provoca moartea.
Un motor de automobile cu capacitate cilindrică medie, dacă este
dereglat, produce 0,6 moli CO/minut prin gazele de eşapament.
Un asemenea automobil netestat a fost pus în funcţiune de un
şofer imprudent, într-un garaj închis, având dimensiunile
6 m x 4 m x 3 m, la temperatura 30ºC şi presiunea atmosferică de 1 bar.
În cât timp cantitatea de CO acumulată, în spaţiul închis al garajului
va deveni suficient de mare pentru a atinge concentraţia letală ?

Rezolvare:
V g = 6 x 4 x 3 = 72 m3
n ⋅ R ⋅ T 0,6 ⋅ 0,082 ⋅ 303
VT = = = 14,91 L / min
p 1
0,4
VCOmax = ⋅ 72 ⋅ 10 3 = 288 L
100
V CO = 288 = V T · t = 14,91 · t
288
t= ≅ 19,3 min
14,91
t = 19 minute, 18 secunde

A.30.4.
pH-ul unei ploi acide produsă într-o zi cu averse, într-o regiune de
Nord – Est a Statelor Unite a fost 4,82. Care este concentraţia ionilor H+
în ploaia căzută ?

Rezolvare:
4,82 = - log [H+]; [H+] = 1,5·10-4 M

A.30.5. pH-ul ploilor „naturale” poate fi calculat ţinând cont de

următoarele echilibre:
(1) CO 2 (g) + H 2 O ⇔ H 2 CO 3 log K 1 = -1,46
(2) H 2 CO 3 ⇔ H+ + HCO32 − log K 2 = -6,36
şi cunoscând că pentru concentraţia obişnuită a CO 2 în atmosferă
corespunde o presiune parţială de 0,003 atm. Care este valoarea pH-
ului?

Rezolvare:
Din ecuaţia (1)
408
 K1 =
[H2CO3 ] = 3,46 ⋅ 10 − 2
[CO2 ] ⋅ [H2O]
K1 ⋅ [CO 2 ] = [H2CO3 ] = 3,46 ⋅ 10 − 2 ⋅ 3 ⋅ 10 − 4 ≅ 1,04 ⋅ 10 − 5
Din ecuaţia (2) [H+]2 = K 2 ·[H 2 CO 3 ] = 4,36·10-7·1,04·10-5 = 4,53·10-12
[H+] = 4,53 ·10-6 = 2,13·10-6
pH = - log(2,14·10-6) = 6 – 0,33 = 5,67 ≅ 5,6

A.30.6.
Rarefierea stratului de ozon din stratosferă a constituit subiect
pentru multe dezbateri ale oamenilor de ştiinţă. Se crede că ozonul
poate reacţiona cu oxidul de azot (NO) care este eliminat de avioanele
cu reacţie de mare altitudine. Reacţia este:
O 3 + NO → O 2 + NO 2
Dacă 0,740 g de O 3 reacţionează cu 0,670 g de NO, câte grame
de NO 2 se vor produce ?
Care dintre compuşi este reactant limitativ ?
Să se calculeze numărul de moli de reactant în exces care rămâne
la sfârşitul reacţiei ?

Rezolvare:
NO + O 3 → NO 2 + O 2
30 48 46
30
rap. stoichiometric: = 0,625 ⇒ 48 g O 3 ......... 30 g NO....... 46 g NO 2
48
0,740 g O 3 ........ x ................... y
0,670 30
rap. react.: = 0,905 x= ⋅ 0,740 = 0,4625 g NO
0,740 48
46
NO exces; O 3 r. limitativ y= ⋅ 0,740 = 0,7092 g NO2
48

0,670 − 0,4625
ν= = 6,9 ⋅ 10 − 3 moli
30

A.30.7.
Formarea ozonului O 3 din oxigen poate fi descrisă prin
3
următoarea ecuaţie chimică O 2 = O 3 . Să se calculeze entalpia liberă
2
standard de formare a ozonului, la 298 K. Se dau valorile:
409
 ∆H0f , 298 (O3 ) = 142,12 kJ⋅mol-1
S0298 (O3 ) = 237,42 J⋅K-1⋅mol-1
S0298 (O 2 ) = 204,42 J⋅K-1⋅mol-1

Rezolvare:
∆G0298 = 142,12 – 298⋅(237,42 – 1,5·204,42)·10-3
= 162,74 kJ⋅mol-1

410
 BIBLIOGRAFIE

1. Ahmedov N.S., „Obschaya i neorganicheskaya khimia”, Izd.

„Vyshaya Skhola”, Moskva, 1981.
2. Arnaud P., „Chimie physique. Exercices résolus”, Ed. DUNOD,
Paris, 1994.
3. Arzallier J., Desrousseaux J.L., Charron E., „Réactions en
solutions aqueses. 1. Les concepts”, VUIPERT PRÉPA.
Classes Préparatoires, Grandes Écoles, Universités, Paris,
1990.
4. Arzallier J., Desrousseaux J.L., Charron E., „Réactions en
solutions aqueses. Les methodes”, VUIPERT PRÉPA. Classes
Préparatoires, Grandes Écoles, Universités, Paris, 1990.
5. Atkins P.W, „General Chemistry”, Scientific American Books,
New York, 1989.
6. Barlet R., „Atomistique et structures de la matière”,, Ed.
DUNOD, Paris, 1995.
7. Bârzescu M., Chiriac Veronica, Ferencz A., Magyar Livia,
Oprescu Didina, Pomoje – Marcu R., „Îndrumător pentru lucrări
practice de chimie anorganică”, Ed. I.P.T., Timişoara, 1981.
8. Bâtcă Agneta, „Chimie anorganică modernă în întrebări şi
răspunsuri”, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1981.
9. Brezeanu Maria, Cristureanu Elena, Antoniu Ariana, Marinescu
Dana, Andruh M., „Chimia metalelor” Ed. Academiei, Bucureşti,
1990.
10. Chang R., „Essential Chemistry. A Core Text for General
Chemistry”, second ed., Mc Grow – Hill, New York, 2000
11. Chiriac A, Chiriac Veronica, Chiriac V.A., Andoni Mihaela,
Cârcioban Daniela, Vlase T., „Chimie generală. Ghid de seminar
şi laborator”, Ed. Mirton, Timişoara, 1998.
12. Chiriac A., Chiriac Veronica, „Curs de chimie – fizică generală”,
Ed. Univ. Timişoara, Timişoara, 1987.
13. Chiriac A., Chiriac Veronica, Chiriac V.A., Daba Mihaela, Vlase
T., „Caiet de lucrări practice şi seminar de chimie generală”, Ed.
Mirton, Timişoara, 1994.
14. Chiriac A., Isac Delia, Pitulice Laura, Iagher Rodica, Isacu Mia,,
„Chimie. Activităţi de învăţare”, Ed. Mirton, Timişoara, 2005

411
15. Chiriac Veronica, Chiriac A., Chiriac V.A., „Teste de chimie
anorganică”, Ed. Mirton, Timişoara, 1999
16. Chiriac Veronica, Chiriac V.A., Codruţa Cofan, „Întrebări,
exerciţii şi probleme de chimie generală”, Ed. Mirton, Timişoara,
2003.
17. Chiriac Veronica, Chiriac V.A., Dascălu Daniela, Isac Delia,
„Curs de chimie generală”, Ed. Mirton, Timişoara, 2003.
18. Cotton F.A., Wilkinson G., „Advanced Inorganic Chemistry: A
Compresive Text”, New York, 1996.
19. Dauchot Josetta, Slosse Pauline, Wilmet Bernadette, „QCM
Chimie générale. Questions et réponses commentées”, Ed.
DUNOD, Paris, 1997.
20. Davis R.E., Gailey K.D., Whitten K.W., „Principles of Chemistry”,
IV ed. CBS College Publishing, New York, 1984.
21. Day M.C.Jr., Selbins J., „Theoretical Inorganic Chemistry”, Ed.
IV, Reinhold Book Corporation, New York, 1989
22. Drăgulescu C, Petrovici E., „Introducere în chimia anorganică
modernă”, Ed. Facla, Timişoara, 1973
23. Ebbing D.D., Wrighton M.S., „General Chemistry”, 8th ed.,
Houghton Mifflin Company, Boston, 1990.
24. Glinka N.L., „General Chemistry”, MIR Publishing Moskow,
Moskva, 1981.
25. Glinka N.L., „Problems and Exercises in General Chemistry”,
MIR Publishing, Moskva, 1991.
26. Holtzclaw H.F.Jr., Robinson W.R., Odom J.R., „General
Chemistry”, 9th ed, DC Heath and Co., Lexington, 1991.
27. Kolditz L., „Anorganicum”, Vol. 1 – 2, VEB Deutscher Verlag der
Wissenschaften, Berlin, 1984.
28. Korovin N.V., „Kurs obschei khimii”, Izd. „Vyshaya Skhola”,
Moskva, 1981.
29. Marcu G, Brezeanu Maria, Bejan Cornelia, Bâtcă Agneta,
Cătineanu Rodica, „Chimie anorganică”, Ed. Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1992.
30. Negoiu D., „Tratat de Chimie anorganică”, vol. I, II, Ed. Tehnică,
Bucureşti, 1971.
31. Neniţescu C.D., „Chimie generală”, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1979.
32. Oxtoby D.W., Gills H.P., Nechtrieb N.H., „Principles of Modern
Chemistry”, CBS College Publishers, New York, 1999
33. Pauling L., „Chimie generală”, Ed. Ştiinţifică, Bucureşti, 1972.

412
34. Petrucci R.H., „General Chemistry. Principles and Modern
Applications”, 3rd, McMillan Publishing Co., Inc., New York,
1982.
35. Pomoje – Marcu R., Magyar Livia, „Probleme de chimie
anorganică”, vol. 1-2, ed. Tehnică, Bucureşti, 1994.
36. Popescu Florica, Popescu M., Bejenariu Izabela, „Întrebări,
teste grilă şi probleme de chimie anorganică”, Seria AG,
Colecţie FINALL, Bucureşti, 1999.
37. Porterfield W.W., „Inorganic Chemistry. A Unified. Approach”,
Academic Press Inc., New York, 1993.
38. Ravaille M., Didier R., „Chimie Général”, Ed. V.B. Bailliere,
Paris, 1976.
39. Shiver D.F., Atkins P.W., Langford C.H., „Chimie anorganică”,
Ed. Tehnică, Bucureşti, 1998.
40. Smith D.W., „Inorganic Chemistry”, Cambridge University Press,
Cambridge, 1990.
41. Strauss S.H., „Guide to Solutions for Inorganic Chemistry”,
second ed, Oxford University Press, Oxford, 1994.
42. Wattelle G., Niepce J.C., „Exercices et problèmes de chimie
générale”, Tom I. „La reaction chimique”, Armand Collin
Collection U, Paris, 1968.
43. * * * „Mărimi, unităţi şi simboluri în chimia fizică”, Ed. Academiei
Române, Bucureşti, 1996.

413