1

1.TEHNICI DE SINTEZA A NANOMATERIALELOR 3

1.1. SINTEZA NANOMATERIALELOR PRIN PULVERIZARE, EVAPORARE TERMICA SI CU AJUTORUL LASERULUI 5
1.1.1. GENERALITATI 5
1.1.2. SINTEZA PULBERILOR NANOCRISTALINE PENTRU PULVERIZAREA TERMICA 6
1.1.3. PULVERIZAREA TERMICA SI CARACTERISTICILE ACOPERIRII 10
1.2. FORMAREA NANOSTRUCTURILOR PRIN ALIERE MECANICA 13
1.2.1. INTRODUCERE SI BACKGROUND 13
1.2.2. TIPURI DE MORI UTILIZATE PENTRU OBTINEREA MATERIALELOR NANOSTRUCTURATE 16
1.2.3. FENOMENOLOGIA FORMARII NANOSTRUCTURII 16
1.2.4. MECANISMUL REDUCERII MARIMII GRAUNTILOR. RELATIA MICROSTRUCTURA-PROPRIETATI. 25
1.3. SINTEZA CHIMICA A PULBERILOR SI FILMELOR NANOCRISTALINE 32
1.3.1. INTRODUCERE SI BACKGROUND 32
1.3.2. NUCLEEREA SI CRESTEREA PARTICULELOR DIN SOLUTIE 33
1.3.3. STABILITATEA PARTICULELOR FINE IMPOTRIVA AGLOMERARII 34
1.3.4. MATERIALE METALICE SI INTERMETALICE NANOSTRUCTURATE 36
1.3.5. FILME SI ACOPERIRI METALICE NANOSTRUCTURATE 42
2. SINTEZA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE 43
2.1. CONSIDERATII GENERALE 43
2.2. PRINCIPII DE BAZA ALE SOLIDIFICARII ULTRARAPIDE PENTRU OBTINEREA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE
45
2.3. ALIAJE AMORFE (STICLE METALICE) 47
2.3.1. PROPRIETATI SI APLICATII 47
2.3.2. SISTEME DE ALIAJE IN CARE SE FORMEAZA STICLELE METALICE 49
2.3.3. CAPACITATEA DE FORMARE A STICLEI 52
2.4. ALIAJE CRISTALINE INALT SUPRASATURATE 54
2.4.1 TIPURI DE GERMINARE SI DE CRESTERE LA SOLIDIFICAREA ULTRARAPIDA A ALIAJELOR MICROCRISTALINE 55
2.4.2 POSIBILITATEA APARITIEI CRISTALIZARII MASIVE, FARA SEGREGATII, IN PROCEDEELE DE SOLIDIFICARE ULTRARAPIDA 56
2.4.3 STUDIUL CONDITIILOR DE FORMARE A STRUCTURILOR MICROCRISTALINE DUPLEX 57
2.5. ALIAJE CU BAZA DE ALUMINIU SOLIDIFICATE ULTRARAPID 59
2.5.1. GENERALITATI 59
2.5.2. AVANTAJELE APLICARII SOLIDIFICARII ULTRARAPIDE PENTRU ALIAJELE DE AL DURIFICATE PRIN PRECIPITARE 60
2.5.3. AVANTAJELE APLICARII SOLIDIFICARII ULTRARAPIDE LA PRODUCEREA UNOR NOI ALIAJE DE AL DURIFICATE PRIN
DISPERSIE 62
2.5.4. CONDITIONAREA STRUCTURALA A PROPRIETATILOR MECANICE IN ALIAJELE DE AL DURIFICATE PRIN DISPERSIE
PRODUSE PRIN SOLIDIFICARE ULTRARAPIDA 63
2.6. TEHNOLOGII DE SOLIDIFICARE ULTRARAPIDA PENTRU OBTINEREA MATERIALELOR CU STRUCTURI METASTABILE 69
3.MATERIALE CELULARE 74
3.1. REPERE PENTRU PERFORMANTA 75
3.1.1. STRUCTURI SUPERUSOARE 75

2
3.1.2. MEDIUL DE DISIPARE AL CALDURII 81
3.1.3. ALTE FUNCTIONALITATI 81
3.2. MATERIALE PERIODICE 85
3.2.1. CARACTERISTICI STRUCTURALE 85
3.2.2. DISIPAREA CALDURII SI BI-FUNCTIONALITATEA 87
3.3. TEHNOLOGII DE ELABORARE 89
4. TEHNOLOGII DE ELABORARE A MATERIALELOR SPECIALE IN INSTALATII DE TOPIRE CU FLUX DE
ELECTRONI SI CU ARC IN VID CU ELECTROD CONSUMABIL 95
4.1. SCHEMA TEHNOLOGICA 95
4.2. INSTALATII DE TOPIRE CU FLUX DE ELECTRONI 103
4.2.1. TUNURI ELECTRONICE PENTRU TOPIREA MATERIALELOR SPECIALE 107
4.2.2. SCHEME TEHNOLOGICE DE TOPIRE 110
BIBLIOGRAFIE 115


































3
1.Tehnici de sintez a nanomaterialelor

ntr-un cadru schematic, lumea nanotehnologiilor poate fi mprit n trei mari categorii:
materiale nanostructurate, nanoinstrumente i nanodispozitive. Componente ale acestor
categorii sunt prezentate n figura 2.















































NANODISPOZITIVE
Fig.2. Ilustrarea schematic a domeniilor nanotehnologiilor
NANOTEHNOLOGII
MATERIALE
NANOSTRUCTURATE
Materiale
Nanocristaline
Nanocompozite
Materiale
intermediare
Fulerene/
Nanotuburi
Nanofibre i
nanosrme
Arhitecturi hibride
organice
Nanoparticule
NANOINSTRUMENTE
Tehnici de
Fabricare
Instrumente de
analiz i msurare
Software
Evaluare i simulare
MEMs &
BioMEMs
Electronice
Moleculare
Biosenzori i
detectori
Noi medicamente/
Terapeutice
Biodispozitive i
Cipuri
Stocatoare
de date
Catalizatori
Dispozitive
miniaturizate
Dispozitive noi i
aplicaii
NANODISPOZITIVE

4
Materiale de scar nanometric pot fi sintetizate fie prin consolidarea clusterilor mici fie
prin descompunerea materialului brut n dimensiuni mai mici i mai mici. n tabelul 1 prezint
unele dintre metodele folosite pentru sintetiza nanomaterialelor, n special a nanopulberilor.
Materiale la scar nanometric au fost sintetizate n ultimii ani, prin metode ca: condensarea n
gaz inert, aliere mecanic, deformare plastic sever, electrodepunere, solidificarea rapid a
topiturii, depunerea fizic n stare de vapori, procesare chimic din stare de vapori,
coprecipitare, procesarea sol-gel, procesarea n plasm, autoaprinderea, ablaia laser, etc.

Tabelul 1. Tehnici tipice pentru sinteza nanomaterialelor
Nr.
crt.

Metoda de sintez a nanomaterialului
Nanomateriale
sintetizate
metal/ceramic

Avantaje/Dezavantaje

1
Mcinarea n moar cu bile/alierea mecanic:
particulele de pulbere sunt supuse deformrii
mecanice severe, cu viteze de deformare
ridicate 10
4
/sec
Fe, Co, Ni, NiAl,
i FeSn
Materiale de dimensiuni rezonabile
/Contaminarea pulberii din cauza
bilelor de carbur de wolfram sau
oel.
2 Deformarea plastic sever: Materiale n vrac
sunt supuse la deformare sever (torsiune,
extrudare sau forjare)
Aliaje de Al, Cu,
Ni, Ti i aliaje
de Ti, oeluri
Nici o contaminare/Mrimi de
grunte n domeniul submicronic,
limita de grunte este puternic
dislocat.
3 Ablaia laser: fascicul laser de mare-energie,
concentrat, formeaz o zon de plasm care
conduce la formarea de particule ultrafine, la
lovirea unei inte rotitoare

AlN, MnO
2
,
TiO
2
, Ti
Nanoparticule fine/O
productivitatea scazut, precum i
un consum ridicat de energie.
4 Condensarea din faz de vapori: similar cu
depunerea fizic din faz de vapori (PVD),
diferena constnd din utilizarea unei coloane
de azot lichid care s permit vaporilor de
material s condenseze, n loc s constituie un
substrat pentru depunere

Fe, MgO, Cu,
TiO
2

Productiviti mici, dificil de
controlat de mrimea particulelor
i distribuia acestora dup
mrime.
5 Condensarea n gaz inert: metalul este
evaporat ntr-o incint umplut cu un gaz inert,
unde condenseaz n cristale mici, discrete de
pulbere
Al, Cu, Ni, Pd Nanoparticule fine / Limitri ale
randamentului specific, puritii, i
densificare / porozitate incomplete
6 Sputtering: o surs de bombardare de curent
direct (DC) sau frecven radio (RF) este
utilizat pentru evaporare materialelor, n loc de
utilizarea laserului ca n tehnica cu ablaia laser
Al, Cu, Mn Este obinut o distribuie clar a
particulelor funcie de mrime;
doar 6-8% este raportat a fi <100
nm.
7 Electrodepunerea: proces simplu i bine
stabilit, poate genera n produse porozitate
liber care nu necesit consolidare
Ni, Co, Cu,
Ni-Fe, Ni-W
Porozitate liber, nu are nevoie de
consolidare, viteze de producie
nalte, precum i limitri de form/
dimensiune/ Probleme cu
impuritile date de compoziia
bii, care poate duce la un nivel
nalt de hidrogen.
8 Precipitarea chimic: implic amestecarea a
doi sau mai muli precursori metalici (chimici)
pentru a forma un gel. Gelul este uscat n
condiii de temperatur predeterminate pentru a
forma nanopulberile
SiC, BaTiO
3
,
W-Cu, Mo-Cu
Productivitate de aproape 10-50
g/zi, aglomerarea de pulberi i
oxidarea sunt dezavantaje majore.
9 Inducia n plasm: generator de RF, cuplat la
bobine de cupru, ionizeaz un gaz de plasm.
Este atins temperatura ridicat (10.000 C).
Materialul alimentat n zona de plasm,
vaporizeaz i recondenseaz sub form de
nanoparticule.
Fe, AlN, Cu i
boruri, nitruri i
carburi metalice
Consum de energie ridicat,
domeniu electric neeconomic,
trebuie s fie convertit energia n
cmp magnetic, care ionizeaz
gazele; eficien sczut.
10 Plasma n microunde: microundele genereaz Fe, Co, Mo, Ni, Cuplarea energiei de microunde

5
plasm prin ionizarea gazelor, care transfer
cldura necesar pentru desfurarea reaciilor
chimice. Pot fi atinse temperaturi ale plasmei
ridicate, de pn la 1000 C.
TiO
2
, ZrO
2
,
Al
2
O
3

cu suprafee metalice sau particule
este dificil. Temperaturile sunt n
jurul 1000
o
C; limitat alegerea de
precursori.
11 Conversia n licihd vaporizat: este un proces
industrial utilizat pentru producerea de pulberi
compozite nanocristaline WC-Co; soluia de
precursori apoi este aerosolizat i pulverizat
uscat, apoi reacionat cu monoxid de carbon
conducnd la obinerea nanofazelor de pulbere
de cobalt/carbur de wolfram.
WC-Co Sunt produse cantiti mari de
materiale / Nu este
versatil, complex
12 Devitrifierea din faze amorfe: faza amorf este
obinut prin solidificarea rapid a topiturii, de
compoziie corespunztoare, i apoi este
cristalizat din faza sticloas n cea
nanocristalin
FINEMET,
materiale
magnetice
nanocristaline
Porozitate liber, cantiti mari de
material, nu au nevoie de
consolidare

Diferite metode, cum ar fi cele de condensare n gaz inert, sputtering, sinteza n plasm
pulverizaz, depunerea n faz de vapori, electrodepunerea, solidificarea rapid, precum i
electro-eroziunea pot fi folosite pentru a produce materiale nanocristaline. Printre aceste tehnici
diverse, metodele de aliere mecanic i co-precipitare sunt folosite n mod curent pentru
fabricarea unor cantiti suficient de mari (n kilograme/lot) din particule cu dimensiuni
micrometrice, cu gruni nanostructurai.


1.1. Sinteza nanomaterialelor prin pulverizare, evaporare termica si cu ajutorul
laserului
1.1.1. Generaliti

Studiul nanomateriale este legat nu numai de proprietile extraordinare care pot fi
obinute n aceste materiale, dar i de nelegerea faptului c pot fi realizate materiale de nalt
calitate, pulberi neaglomerate la scar nanometric. n consecin, accentul se pune pe
trecerea de la sintez la producere, precum i pe realizarea de acoperiri i structuri utile din
aceste pulberi. Poteniale aplicaii cuprind ntregul spectru de tehnologie, de la acoperiri de
barier termic pentru motoarele tip turbin, la piese rotative rezistente la uzur.
Aplicarea materialelor nanocristaline utilizate ca pulberi de materie prim pentru
pulverizarea termic a fost facilitat de gam larg a metodelor de obinere a pulberilor,
incluznd: condensare din faz de vapori, precipitarea din soluie, sinteza n gaz inert,
prelucrarea sol-gel, sinteza termochimic, precum i alierea mecanic. Dintre diferitele tehnici
de sintez, condensarea din faz de vapori i precipitarea din soluie au fost aplicate cu succes
pentru a produce cantiti mari de pulberi, la scar nanometric, metalice, ceramice i
compozite pentru uz comercial.
Acoperirile prin pulverizate termic s-au dovedit a fi unice i de multe ori au condus la
mbuntirea proprietilor fizice i mecanice, n comparaie cu tehnicile de acoperire folosite n
tehnologiile neconvenionale.
Astfel, valorile microduritii nichelului nanocristalin, aliajului Inconel 718, i ale oelului
inoxidabil 316 pulverizate termic s-au dovedit a fi cu aproximativ 20%, 60%, i respectiv 36%
mai mari dect n cazul materialelor convenionale (spre exemplu, acoperiri prin pulverizate cu
pulberi convenionale micronice).
Potenialul de impact este deasemenea important pentru pulverizarea termic; de
exemplu, exist aproximativ 1500 de puncte de sudur suprapuse ntr-o nav. Ciclul anticipat
de via al acestor puncte de sudur ar putea fi prelungit dac un strat nanocristalin, cu
caracteristici asociate de duritate i uzur mbuntite ar putea fi utilizat.

6
n plus, s-a estimat c distrugerea supapelor n nave este datorat eroziunii. Pentru
aceast aplicaie sunt ideale acoperiri nanocristaline care au proprieti de uzur ridicate.
Acest lucru, precum i alte exemple, sugereaz faptul c acoperirile nanocristaline prin
pulverizare termic pot fi extinse pentru o gam larg de industrii, i pot acoperi o gam larg
de materiale care ar putea fi folosite pentru a fabrica diverselor componente. Astfel, n acest
secol, acoperirile nanostructurate sunt n continu cretere n multe aplicaii industriale.
Comportamentul unui material nanostructurat n timpul pulverizrii termice este influenat
de factori compleci, cum ar fi:
o Morfologia pulberilor de sintez: deseori materialele nanostructurate sunt generate n
aglomerate, sfere goale sau fulgi, i comportamentul lor n timpul injectrii pulberii precum i n
timpul pulverizrii nu este complet neles.
o Stabilitatea termic a pulberii nanostructurate: caracteristicile nanostructurate ale pulberii de
pornire ar trebui s fie regsite n acoperirea final pentru a maximiza performana materialului.
Unele studii sugereaz faptul c, n anumite condiii este posibil s se genereze gruni
nanocristalini prin nucleerea rapid n timpul pulverizrii i/impregnrii.
o Comportamentul termic i de inerie al pulberii nanostructurate: dei unele rezultate
preliminare obinute pentru materiale nanostructurate, utiliznd parametrii care sunt optimi
pentru pulberile convenionale (de obicei sferice), sunt ncurajatoare, totui optimizarea
pulverizrii termice pentru materialele nanostructurate nu a fost nc realizat. De exemplu,
optimizarea chimic, morfologic, i grosimea stratului de acoperire, ar trebui s conduc la
atingerea unor performane fizice de nerealizat cu acoperirile convenionale.


1.1.2. Sinteza pulberilor nanocristaline pentru pulverizarea termic

Metodele de condensare n gaz inert, sputtering, sintez n plasm, depunere n stare
de vapori, solidificare ultrarapid i electroeroziune pot fi utilizate pentru a produce materiale
nanocristaline. ntre aceste tehnici, metodele de mcinarea/aliere mecanic i coprecipitare
sunt folosite n mod curent pentru a obine cantiti mari (kg/amestec) de particule micrometrice
cu gruni nanostructurai. Condensarea din faz gazoas, alierea mecanic, cristalizarea
aliajelor amorfe, precipitarea chimic, i pulverizarea de conversie sunt utilizate pentru a
sintetiza nanocristalite tridimensionale echiaxe. Tehnicile de aliere mecanic sunt ns folosite
pentru a produce cantiti mari de nanomateriale pentru utilizarea comercial.

1.1.2.1. Condensarea din faz gazoas
Condensarea din faz gazoas sau condensare n gaz inert a fost folosit ntr-un mod
limitat pentru producerea pulberilor de Al, Cu, Ni i Pd. Aceast metod (fig.3) const n
evaporarea unui metal n interiorul unei camere n care s-a creat un vid naintat, care ulterior s-a
reumplut cu gaz inert (de exemplu heliu, argon). Atomii evaporai se ciocnesc cu atomii de gaz
inert, pierd energia lor cinetic, i condenseaz sub form de cristale mici, discrete de pulbere
liber. Curenii de convecie, generai datorit nclzirii gazului inert de ctre sursa de
evaporare, i rcirea cu azotul lichid care a umplut dispozitivul de colectare (cold finger),
transport pulberea fin condensat ctre dispozitivul de colectare, de unde aceasta poate fi
distribuit spre sistemul de compactare. Dup ndeprtare, clusterii de nanoparticule cad de la
suprafa i sunt dirijai ntr-un dispozitiv de compactare, n care probele nanofazice sunt
formate la temperatura camerei sau, dac este nevoie, la temperaturi ridicate. Procesele de
compactare, sunt, de asemenea, efectuate n condiii de vid ridicat pentru a menine curat
suprafaa particulelor, i pentru a minimiza cantitatea de gaze.
Condensarea din faz gazoas a fost prima tehnic folosit la sinteza metalelor i
aliajelor nanocristaline. n aceast tehnic, un material metalic, sau anorganic, este vaporizat
folosind surse de evaporare termic, ntr-o atmosfer de 1 pn la 50 mbar. La evaporarea din

7
faz gazoas, o presiune gazoas rezidual ridicat produce formarea de particule ultrafine
(100 nm). Particulele ultrafine sunt formate prin coliziunea atomilor evaporai cu moleculele de
gaz reziduale. Sunt necesare presiuni gazoase mai mari de 3 MPa (10 torr). Sursele de
vaporizare pot fi: nclzirea prin rezisten, focare de mare energie, focare de energie joas, i
nclzirea prin inducie. Formarea clusterilor n vecintatea sursei de nucleere omogene n faza
gazoas are loc prin ncorporarea atomilor n faza gazoas. n timpul nclzirii, atomii
condenseaz n zona suprasaturat, aproape de dispozitivul de nclzire. Nanoparticulele sunt
eliminate cu ajutorul unui sistem de rzuire.


(a) (b)
1 valv de intrare a gazului 8 linie de rectificare a gazului
2 raclet 9 valve cu mai multe ci
3 sistem cold-finger 10 clap de absorbie
4 fereastr de urmrire 11 pomp rotativ
5 alimentare curent 12 volum de balast
6 termoculpu la alimentare 13 TMP secundar
7 cuptor 14 co de tiraj
Fig.3. Condensarea n gaz inert (a) i reprezentarea schematic a procesului de
condensare n gaz inert (b) pentru sintetizarea materialelor nanocristaline

Evaporarea se poate realiza n creuzete refractare de W, Ta sau Mo. n cazul n care
metalele reacioneaz cu creuzetele, este necesar utilizarea tehnicii cu fascicul de electroni.
Metoda este extrem de lent i este limitat datorit sursei precursor incompatibile, domeniului
de temperatur i vitezelor de evaporare diferite n aliaj.
De-a lungul anilor au fost dezvoltate surse alternative. Spre exemplu, Fe se evapor
ntr-o atmosfer de gaz inert (He). Prin coliziunea dintre atomii de gaz i atomii de fier evaporai,
acetia pierd energia cinetic i condenseaz sub forma de cristale mici, care se acumuleaz
sub forma unei pulberi libere. Pulverizarea sau evaporarea cu laser poate fi folosit n loc de
evaporarea termic. Pulverizare este un proces fr temperatur, netermic, n care atomii de la
suprafa sunt scoi fizic de pe suprafa prin transfer instantaneu, prin bombardarea energic
a speciilor atomice/moleculare. Pulverizarea proprie folosete o descrcare rapid sau de
fascicul de electroni. Magnetronul de pulverizare, prezint avantaj fa de pulverizarea proprie


8
prin faptul c cea mai mare parte din plasm este situat n regiunea de lng int. Alte surse
alternative de energie, folosite cu succes pentru a produce clusteri sau particule ultrafine sunt
metodele de nclzire prin pulverizare cu fascicul de electroni i cu plasm.

1.1.2.2. Depunerea n vid i vaporizarea
nainte de a trece la alte metode de obinerea a pulberilor nanocristaline, este important
s nelegem termenii care privesc depunerea n vid i vaporizarea sau de evaporare sub vid. n
procesul de depunere n vid elementele, aliajele sau compuii sunt vaporizai i depui ntr-un
vid. Sursa de vaporizare este cea care vaporizeaz materialele prin procese termice. Procesul
are loc la presiuni mai mici de 0,1 Pa (1 mTorr), precum i la un nivel de vid de 10 pn la 0,1
MPa. Temperatura substratului poate varia de la temperatura ambiant pn la 500
0
C.
Presiunea de vapori de saturaie sau de echilibru a unui material este definit ca
presiunea de vapori a materialului n echilibru cu suprafaa solid sau lichid. Pentru
depunerea n vid, o vitez de depunere rezonabil poate fi obinut n cazul n care viteza de
vaporizare este destul de mare. O vitez de depunere util este obinut la o presiune de vapori
de 1,3 Pa (0,01 Torr).
Nucleerea n faz de vapori poate aprea ntr-un nor dens de vapori prin coliziuni
multiple. Atomii sunt trecui printr-un gaz pentru a oferi coliziunea necesar i rcirea pentru
nucleere. Aceste particule se afl n intervalul de la 1 la 100 nm i sunt numite particule
ultrafine sau clusteri.
Avantajele procesului de depunere n vid sunt vitezele de depunere ridicate i preul
destul de mic. Cu toate acestea, depunerea mai multor compui este dificil. Nanoparticulele
produse din vapori supersaturai sunt de obicei mult mai mari dect clusterii.

1.1.2.3. Depunerea chimic din stare de vapori (CVD) i condensarea chimic din
stare de vapori (CVC)
Depunerea chimic din stare de vapori (CVD) este un proces bine cunoscut n care un
solid este depus pe o suprafa ncalzit printr-o reacie chimic din vapori sau din faza
gazoas.

















Fig.4. Depunerea chimic n stare de vapori (CVD). Reacia gazelor n interiorul reactorului
produce depunerea produilor de reacie sub forma de straturi nanometrice.
Reacia de condensare din faz de vapori, CVC, necesit o energie de activare pentru a
avea loc. Aceast energie poate fi oferit de mai multe metode.


9
n depunerea termochimic din faz de vapori un amestec de gaze reactant este pus n
contact cu suprafaa ce urmeaz a fi acoperit, unde acesta se descompune, i are loc
depunerea sub forma unui strat pur dens de metal sau de compus (fig.4). Reacia are loc la o
temperatur mai mare de 900
0
C. O instalaie tipic cuprinde sistemului de alimentare cu gaz,
camera de depunere i un sistem de evacuare.
O variant a CVD-ului este depunerea chimic din stare de vapori la temperatur
moderat (MTCVD), unde sunt folosii precursori metalici organici. Acetia se descompun la
temperaturi relativ joase, temperatura de reacie fiind n jur de 500
0
C. Dac reacia chimic din
stare de vapori este activat prin creearea unei plasme n faza gazoas sau a unui laser
luminos n amestecul de gaz, poate fi posibil depunerea la o temperatur chiar mai joas, puin
sub temperatura camerei. n sistemul de depunere CVD n plasm, reacia este activat de
ctre plasm la temperaturi cuprinse ntre 300 i 700
0
C. La depunerea n laser CVD, are loc
piroliza atunci cnd energia termic cu laser nclzete un substrat de absorbie.
n depunerea foto-laser CVD (fig.5), reacia chimic este indus de radiaii ultraviolete,
care au o energie de fotoni suficient pentru a rupe legtura chimic dintre moleculele de
reactant. n acest proces, reacia este activat de fotoni i depunerea are loc la temperatura
camerei.
















Fig.5. Reprezentarea schematic a procesului de pulverizare cu laser

Aceste tehnici sunt numite i plasm-asistat CVD sau plasm-mbuntit CVD
(PACVD sau PECVD) i CVD laser (LCVD). Acoperirile formate prin tehnica PCVD sunt tipic
nanocristaline sau amorfe, deoarece formarea lor nu mai este dependent de constantele de
echilibru termodinamic.
Nanopulberi compozite au fost obinute prin depunere CVD. Pulberea compozit
SiC/Si
3
N a fost obinut folosind SiH
4
, CH
4
, WF
6
i H
2
ca surs de gaz la 1400
0
C.
Un alt proces numit condensare chimic din faz de vapori (CVC) a fost dezvoltat n
Germania n 1994. Acest proces implic piroliza vaporilor de metal i utilizarea de precursori
organici ntr-o atmosfer cu presiune redus. Particule de ZrO
2
, Y
2
O
3
i nanowhiskeruri au fost
produse prin metoda CVC. Un precursor metalo-organic introdus n zona fierbinte a reactorului
este folosit ca un regulator de debit. De exemplu, hexametildisilazina (CH
3
)
3
SiNHSi(CH
3
)
3
a fost
folosit pentru obinerea pulberii SiCxNyOz prin tehnica CVC. Reactorul permite sinteza
amestecurilor de nanoparticule din dou faze sau a nanoparticulelor dopate prin furnizarea a doi
precursori la partea frontal a reactorului, i nanoparticule acoperite, n-ZrO
2
, acoperite cu n-
Al
2
O
3
prin furnizarea unui precursor secundar ntr-o a doua etap a reactorului. Cantitile
produse n timpul procesului de reacie sunt de 20 g/or. Productivitatea poate fi mbuntit


10
prin mrirea diametrului peretelui reactorului i a masei de fluid prin reactor. Materiale
nanocristaline tipice astfel sintetizate sunt prezentate n tabelul 8.2.


1.1.2.4. Mrunirea prin frecare mecanic
Mrunirea prin frecare mecanic, i n mod specific alierea mecanic, este una dintre
cele mai eficiente tehnici de sintez pentru obinerea de cantiti mari de materiale
nanostructurate. Pulberea care rezult este consolidat ctre o densitate complet/aproape-
complet cu o cretere a grunilor nesemnificativ. Acest proces reprezint o metod
cunoscut pentru obinerea materialelor nanocristaline (n special aliaje de aluminiu), datorit
simplitii sale, a echipamentelor relativ ieftine, precum i a aplicrii acesteia la toate clasele de
materiale. Metoda a permis obinerea de structuri nanocristaline n metale pure, compui
intermetalici, precum i n aliajele nemiscibile.


Tabelul 2. Materiale nanocristaline sintetizate prin metoda CVC
Precursor
Produs
Pulbere
Faza cum a fost
pregtit
Mrimea medie a
particulelor (nm)
Aria suprafeei
(m
2
/g)
(CH
3
)
3
SiNHSi(CH
3
)
3
SiCxNyOz Amorf 4 377
Si(CH
3
)
4
SiC Faz 9 201
Al[2-OC
4
H
9
]
3
Al
2
O
3
Amorf 3,5 449
Ti[I-OC
3
H
7
]
4
TiO
2
Anataz 8 193
Si[OC
2
H
5
]
4
SiO
2
Amorf 6 432
Zr[3-OC
4
H
9
]
4
ZrO
2
Monolitic 7 134

Spre deosebire de multe dintre metodele menionate mai sus, alierea sau mrunirea
mecanic produce nanostructuri nu prin adunarea clusterilor, ci prin descompunerea structural
a structurilor mari de gruni, ca urmare a deformrii plastice a materialului n timpul mcinrii.
Alierea mecanic este un proces de mcinare care are loc n mori de mare energie. Factorii
care influeneaz alierea mecanic includ durata proceselor de mcinare, raportul materialelor
ncrcate, mediul de mcinare, precum i mecanica intern specific pentru fiecare moar.
Aceste aspecte ns vor fi detailate n paragraful 2.


1.1.3. Pulverizarea termic i caracteristicile acoperirii
Pulverizare termic este deci un procedeu de acoperire utilizat pentru a produce
acoperiri metalice, nemetalice i ceramice, n care un jet pulverizat de particule solide, topite
sau semitopite generate de o surs termic sunt depuse pe un substrat, printr-o legtur
mecanic. n principiu, pulberi, bare, tije i srme, care nu sublimeaz sau nu se descompun la
temperaturi aproapiate de punctele lor de topire, pot fi folosite ca materiale de pulverizare.
Metalele i aliajele, sub form de bare sau srme, sunt folosite cel mai des n procesul
de pulverizarea cu arc electric (AS-arc spraying) i n pulverizare cu flacr (FS-flame
spraying). Pulberi din metale, aliaje, oxizi ceramici, cermei i carburi sunt adesea folosite n
pulverizarea termic pentru a produce o microstructur omogen n acoperirea rezultat.
De cele mai multe ori, suprafaa pulverizat trebuie s fie curat, degresat i
decapat nainte de pulverizare, pentru a mri puterea de legtur dintre substrat i materialul
pulverizat. Astzi, pulverizarea cu flacr (FS), pulverizarea n atmosfer de plasm (SPA),
pulverizarea n arc (AS), pulverizarea cu pistol (D-gun), pulverizarea de combustibil oxidic cu
vitez foarte mare (HVOF), pulverizarea de plasm n vid (VPS), i pulverizarea n atmosfer de

11
plasm controlat (CAPS) sunt utilizate pe scar larg pentru a produce diferite acoperiri pentru
numeroasele aplicaii industriale. n general, sursa de cldur pentru procesele de pulverizare
termic poate fi generat de o surs electric sau de una chimic (surs de ardere). Tabelul 3
prezint diferitele tipuri de procese de pulverizare termic.
Pulverizare termic cu pulbere n flacar de combustie, cu vitez scazut este ilustrat
n figura 6.

Tabelul 3. Tipuri de procese de pulverizare termic
Sursa de cldur: electric Sursa de cldur: combustie
Pulverizarea n plasm
Pulverizarea n arc cu srm
Pulverizarea cu flacr
Pulverizarea de combustibil oxidic cu vitez foarte mare
Pulverizarea cu pistol

Fig.6. Schema procesului de pulverizare cu pulbere n flacr
Acest proces este cunoscut i sub numele de LVOF (Low-Velocity Oxy-Fuel Spraying/
proces de combustie cu oxigen de viteza sczut), i a fost inventat n anul 1930 de Fritz
Schori. Acesta const n pulverizarea unui material topit pe o suprafa pentru a obine o
acoperire. Materialul sub form de pulbere este topit cu ajutorul flacrii (care poate fi
oxiacetilenic sau un alt combustibil) pentru a forma un spray fin. Cnd spray-ul ajunge la
suprafaa pregatit a materialului substrat, picturile fine topite se solidific rapid formnd
acoperirea. Procesul de pulverizare n flacr corect realizat este denumit proces rece
deoarece temperatura substratului este meninut sczut pe durata metalizrii evitnd astfel
deformri, schimbri de structur, etc. Exist pulberi metalice de fuziune care dup operaia de
pulverizare sunt fuzionate de substrat cu o tor (oxiacetilenic) sau n cuptor la 1040 -1100
0
C
rezultnd un strat cu legatur metalurgic, lipsit de porozitate. Acest proces nu este considerat
un proces rece.
Scopul tuturor proceselor de pulverizare termic este de a genera acoperirea
suprafaelor pentru a le proteja i pentru a mri durata de via a pieselor. Caracteristicile
acoperirii determin calitatea acoperirii care este adesea caracterizat prin microstructura
acesteia (fracie de volum de porozitate, particule netopite, i prezena fazelor de oxid i a altor
impuriti strine), macroduritate (Rockwell B sau C), precum i microduritate (Vickers sau
Knoop). Calitatea stratului de acoperire poate fi, de asemenea, determinat de rezisten
legturii sale (adeziune, coeziune, alunecare), coroziunea i rezistena la uzur, rezistena la
oc termic, conductivitatea termic, i rezistena dielectric. Distribuirea acestor caracteristici

12
microstructurale influeneaz proprietile fizice ale acoperirii. Microstructura unei acoperiri
rezult din influena rapid a picturilor topite sau semitopite propulsate pe suprafaa
substratului n timpul procesului de pulverizare termic. Domeniile de temperatur ale
solidificrii particulelor i ale mediul substratului influeneaz microstructura final de acoperire.
Microstructura unei depuneri de pulbere obinut prin pulverizarea termic de combustie este
prezentat n figura 8.7.

Fig.7. Microstructura unei acoperiri prin combustie a pulberii de bronz- aluminiu
Acoperirile prin pulverizare termic obinute prin utilizarea unor pulberi nanocristaline ca
materie prim ofer caracteristici distincte, comparativ cu acoperirile convenionale. Unele dintre
caracteristicile microstructurale pot fi evideniate prin microscopie. De exemplu, suprafee de
acoperire din oel inoxidabil 316 nanocristaline produse prin pulverizarea HVOF (High-Velocity
Oxy-Fuel Spraying) a pulberii de oel inoxidabil 316 nanocristalin obinut prin mcinare
mecanic n azot lichid. Microscopia electronic a pus n eviden o cantitate mare de porozitate
n stratul de acoperire nanocristalin comparativ cu acoperirile convenionale, folosind parametrii
de pulverizare identici. Porozitate de acoperire este influenat puternic de proprietile fizice i
mecanice finale. O serie de mecanisme sunt considerate a fi responsabile pentru formarea
porozitii. De exemplu, porozitate depinde de presiunea creat pe suprafaa substratului n
timpul pulverizrii picturilor.
O serie de studii au indicat faptul c porozitate scade cu creterea vitezei particulelor i
a temperaturii. O temperatur ridicat a picturilor nainte de pulverizare, creat de exemplu
printr-o distan mic de pulverizare, reduce cantitatea de porozitate ca urmare a creterii
fluiditii particulelor topite. Tabelul 4 prezint caracteristicile unei acoperiri din oel inoxidabil
316 nanostructurate care includ i porozitatea i microduritatea determinate pe seciunii
transversale, pentru o pulbere obinut prin mcinare mecanic.

Tabelul 4. Proprieti fizice ale acoperirii nanocristaline din oel inoxidabil 316
Durata de
mcinare, ore
Mediul de
mcinare
Mediul de
pulverizare
Porozitatea, % Microduritatea
sub 300g
sarcina (DPH)
Creterea n
duritatea, %
10
10
10
10
Metanol
Metanol
Azot lichid
Azot lichid
Aer
Azot
Aer
Azot
14
10
16
15
650
497
573
440
48
31
31
16

O cretere a microduritii este observat n acoperirile nanocristaline n comparaie cu
cele ale tehnologiilor convenionale. Microscopia electronic de transmisie utilizat pentru a

13
pune n eviden structura acoperirii (fig.8), indic prezena unor lamele cu orientare
cristalografic aleatorie n seciunea transversal. Grosimea lamele este cuprins ntre 40 - 400
nm. Analiza zonei prin difracie de raze X indic prezena unor faze de oxizi (Cr
2
O
3
, FeO, Fe
2
O
3
,
i -Fe
2
O
3
) pe lng fazele din oelul inoxidabil de tip 304.




Prezena structurii lamelare indic faptul c unele dintre particulele nanocristaline s-au
topit n timpul pulverizrii termice. n plus, grunii columnari observai n fiecare strat lamelar
sugereaz faptul c nucleerea este eterogen, cu frontul de solidificare n direcia prii de sus a
lamelei. Formarea grunilor columnari este atribuit creterii temperaturii n lichidul rezidual
datorit efectului de recoalescen. n plus pot fi observai grunii mari, cu o mrime de
115 40 nm i un raport al acestora lime/nlime de 1,45.

1.2. Formarea nanostructurilor prin aliere mecanic
1.2.1. Introducere i background
Din 1970, frecarea mecanic sau alierea mecanic (MA) a particulelor de pulbere ca
metod pentru sinteza materialelor s-a dezvoltat ca un proces industrial pentru a produce cu
succes aliaje noi i amestecurile fazei. Frecarea mecanic a dobndit mai mult atenie ca un
proces de neechilibru care rezult din alierea strii solide dincolo de limita solubilitii de
echilibru, i prin formarea materialelor amorfe sau nanostructurate pentru o gam larg de
aliaje, materialelor intermetalice, ceramice i compozite. In cazul frecrii mecanice a
amestecurilor de pulberi binare, formarea fazei amorfe apare prin interamestecarea speciilor
atomice la o scar atomic, conducnd astfel soluia cristalin solid n afara gamei ei de
stabilitate fa de topirea care rezult din amorfizarea strii solide. Acest proces este
considerat a fi rezultatul, att al alierii mecanice, ct i al ncorporrii defectelor reelei n
reeaua cristalin.
Cele mai multe solide cristaline sunt formate dintr-un amestec de mai muli gruni sau
cristale mici, numite policristalite. Termenul de material nanocristalin, deasemenea cunoscut i
ca material nanostructurat sau nanofaz, este utilizat pentru a descrie acel material care are o
majoritate de gruni cu diametrul tipic n domeniul 1 pn la 50 nm. Materialele nanocristaline
au cptat o atenie deosebit datorit proprietilor lor fizice i mecanice unice. Proprietile
mecanice (rezisten i tenacitate mai mare) ale materialelor nanocristaline la temperatura
camerei sunt ntodeauna superioare celor ale materialelor cu graunlaie mai mare. Informaii
asupra diametrului mediu al grunilor poate fi obinut n primul rnd prin microscopia de
transmisie electronic (Transmission Electron Microscope TEM) sau prin microscopia TEM cu
rezoluie de ordinul Angstrom-ilor (High Resolution Electron Microscope HREM), care pune n
eviden direct structura atomic a materialelor.
200
nm
Fig.8. Imagine TEM n seciunea
transversal a acoperirii din oel
inoxidabil 316 mcinat n azot, la
temperatur sczut


14
Alierea mecanic este un proces prin care pot fi obinute materiale cristaline i
nanocristaline care utilizeaz difuzia n stare solid pentru producerea de pulberi cu proprieti
noi i unice. Aceasta const n mcinarea avansat n mori cu bile de mare energie a unui
amestec format din componeni sub form de pulberi fine. Practic procesul const n lovirea
materialului procesat (particulele de pulbere) ntre bilele aflate n rostogolire i ciocnire care
reprezint materialul de mrunire.
Schema general a acestui proces este prezentat n figura 9. S-a constatat c, n mod
normal, circa 1000 de particule cu o greutate de circa 0,2 mg sunt reinute n timpul fiecrei
ciocniri .

(a) (b)
Fig.9. Alierea mecanic a dou pulberi (a) i reprezentarea schematic a coliziunii dintre
bil-pulbere-bil (b) n timpul alierii mecanice a amestecului de pulbere A i B

Forele de mcinare de mare energie pot fi obinute prin folosirea frecvenelor mari i
amplitudinilor mici de vibrare. Morile vibratoare (de ex. SPEX model 8000) sunt preferate pentru
arjele mici de pulberi (aproximativ 10 cm
3
, suficiente pentru cercetare) sunt puternic energetice
i reaciile pot avea loc, n ordinea mrimii, mai repede dect n alte tipuri de mori. In timp ce
energia cinetic a bilelor este o funcie a masei i vitezei acestora, materiale dense (precum
oelul sau carbura de wolfram) sunt preferate bilelor ceramice. In timpul deformrii plastice
severe continue, care este asociat cu frecarea mecanic, o finisare continu a structurii interne
a particulelor de pulbere apare la nivel nanometric n timpul frecrii mecanice de mare energie.
Temperatura care apare n decursul acestui proces este moderat i este estimat a fi 100
o
C
i pn la 200
o
C.
Cinetica procesului de aliere mecanic este influenat de cantitatea de energie
transferat de la corpurile active de mcinare (bile, palete) ctre particulele amestecului de
pulbere. Aceast energie este determinat de o serie de parametri tehnologici ai mcinrii i
anume tipul utilajului, viteza de mcinare, materialul i dimensiunile bilelor, raportul dintre masa
bilelor i masa amestecului de pulbere, temperatura de mcinare, atmosfera de mcinare,
durata de mcinare (de la cteva ore pn la cteva sute de ore), tipul de mcinare (uscat,
umed).
Mrimea grunilor cristalini este influenat de urmtorii parametri:
Energia de impact creterea energiei ocurilor conduce la scderea mrimii
grunilor cristalini i invers.
Pulbere
Bile din oel
sau WC

V

15
Frecvena impacturilor modularea frecvenei impacturilor, variind raportul dintre
numrul de bile i masa de pulbere, conduce la micarea mrimii grunilor cristalini pentru o
frecven ridicat.
Temperatura scderea temperaturii medii impuse n container permite reducerea
mrimii grunilor cristalini.
Compoziia chimic ntr-o serie de ncercri de mcinare, s-a constatat c starea de
echilibru a grunilor cristalini evolueaz direct n funcie de compoziia chimic impus.
Un aspect complementar al alierii mecanice l constituie obinerea materialelor
nanostructurale, cu formarea unor faze n afar de echilibru de tipul soluiilor solide
suprasaturate, a compuilor.
Fecht a sintetizat dezvoltarea microstructurii nanocristaline prin mrunire mecanic n
trei etape, dup cum este rezumat n Tabelul 5.

Tabelul 5. Evoluia microstructurii prin mrunirea mecanic
Etapa Evoluia microstrcuturii
1 Localizarea deformrii n benzile de forfecare care au o densitate de dislocaii mare.
2 Anihilare / rearanjarea / reorganizarea dislocaiilor pentru a forma o celul/ substructur cu
dimensiuni nanometrice; mcinarea n continuare extinde aceast structur n toat proba.
3 Orientare grunilor devine aleatorie, adic limitele de gruni cu unghiuri mici
limite de gruni cu unghiuri mari alunecri ale limitelor de grunte, precum i rotaia
acestora este probabil.

Exist mai multe variabile n formarea de microstructuri nanocristaline prin mrunire
mecanic, cum ar fi energia morii, temperatura de mcinare, i efectele alierii. Koch a sugerat
c pe un set de ncercri energia morii nu este critic pentru o microstructura final, dar va
influena cinetica i durata procesului de mcinare. S-a observat c, temperatura de mcinare
poate influena viteza la care se dezvolt structura nanocristalin.
S-a demonstrat faptul c dimensiunea final a grunilor de material care poate fi atins
prin mcinarea mecanic este determinat de mrimea minim de gruni care pot realiza o
aglomerare de dislocaii n interiorul gruntelui, precum i de viteza de recuperare n timpul
mcinrii.
Goujon i colaboratorii au observat gruni cu dimensiuni mai mici, nanocristaline, att n
Al ct i n AlN (circa 40 nm) mcinat la temperatura criogenic n atmosfer de azot lichid,
comparativ cu probe mcinate la temperatura camerei (aproximativ 80 nm).
Ca urmare, orice factor care micoreaz viteza de recuperare, mbuntete procesul
de retenie al dislocaiilor, i mbuntete procesul de recristalizare conducnd la mrimi de
gruni ct mai fini. Astfel, adugarea unui al doilea element ntr-o matricea va conduce la
dimeniuni de grunte mai fine. De exemplu, adugarea a pn la 50% Fe ntr-o soluie n Cu
timpul mcinrii conduce la o reducere a dimensiunii grunilor, la o starea de echilibru, de la 20
nm la 10 nm.
Pulberi compozite de aluminiu i carbur de siliciu- au fost obinute ntr-o moar de
mare energie. Mai recent au fost fabricate i nanocompozite ceramic/ceramic WC-14%MgO.
Tehnicile de mcinare cu bile i cu bare fac parte din procesul de aliere mecanic, care
a primit o atenie deosebit fiind un instrument puternic pentru fabricarea multor materiale
avansate. Aliere mecanic este un proces unic, care poate fi realizat la temperatura camerei.
Procesul se poate efectua att n mori de energie ridicat, mori centrifugale, ct i n mori
vibratoare, i mori basculante de energie mic.


16
1.2.2. Tipuri de mori utilizate pentru obinerea materialelor nanostructurate
Morile de mare energie sunt utilizate cu succes la obinerea materialelor
nanostructurate. Acestea includ: moar atritoare cu bile, moar planetar cu bile, moar
vibratoare cu bile, moar basculant de mic energie, i moar de mare energie.
Moara atritor cu bile: procedeul de mcinare are loc printr-o aciune de amestecare a
bilelor li materialului de mcinat cu un agitator (rotor) central, vertical, cu brae laterale,
orizontale; viteza de rotaie este de 500 rot/min. Temperatura de mcinare este controlat atent.
Moara planetar cu bile: forelor centrifuge sunt datorate rotaiei incintei de mcinare.
Mediul de mcinare i ncrctura de pulbere sunt aruncate pe pereii interiori ai incintei cu o
vitez de 360 rot/min.
Moar vibratoare cu bile: este utilizat n principal pentru producerea de aliaje amorfe.
Pulberile i elementele de mcinare sunt agitate cu vitez foarte mare, circa 1200 rot / min.
Moara basculant de mic energie: Aceste mori au fost utilizate cu succes pentru
pregtirea pulberilor aliate mecanic. Sunt simplu de operat, i au costurile de funcionare
sczute. O moar de laborator cu bare poate fi folosit pentru a produce pulbere omogen
amorf Al
30
Ta
70
. Pulbere amorf format dintr-o faz A
lx
Tm
100-X
, cu concentraie sczut de fier,
poate fi format prin aceast tehnic.
Moara de mare energie: Moarea cu bile de mare energie reprezint o tehnologie deja
stabilit, dar care, se poate considera o tehnologie poluant din cauza problemelor de
contaminare cu fier. Cu toate acestea, utilizarea componentelor de mcinare din carbur de
wolfram i a unei atmosfere inert i/sau proces n vid naintat au redus nivelul de impurificare
n limite acceptabile. Dezavantajele frecvente includ suprafa mic, distribuia dispers a
mrimii particulelor foarte mari, i starea parial amorf a pulberii. Aceste pulberi sunt foarte
reactive fa de oxigen, hidrogen i azot. Alierea mecanic conduce la obinerea de aliaje, care
nu pot fi produse prin tehnici convenionale. Nu ar fi posibil s se produc un aliaj Al-Ta prin
orice alt proces convenional, din cauza diferenei dintre temperaturile de topire a Al (660
0
C) i
Ta (3020
0
C). Cu toate acestea, aliajul poate fi procesat prin aliere mecanic, folosind procesul
de mcinare n mori cu bile.
Dei o varietate de tehnici de aglomerare sunt disponibile pentru mcinare n mori cu
bile, gsirea unui agent de liere adecvat pentru a aglomera pulberile nanocristaline este
esenial pentru a ne asigura c structura cristalin i morfologia sunt conservate. Diveri liani
ecologice, cum ar fi celuloz de metil, alcoolul polivinilic, carboxi-metil celuloza, i
polietilenglicolul au fost raportai ca aglomerani eficieni de pulberi. Cantitatea de liant utilizat
depinde de dimensiunea iniial a pulberii i de procentul de liant n amestecul liant-pulbere. n
particular, carboxi-metil celuloza de sodiu a fost raportat ca bun agent de menine a
particulelor de pulbere n suspensie, i lamul rezultat poate fi ulterior prelucrat ntr-un uscator
pentru a produce aglomerrile de pulbere. Recent, nanocristalite de cermet WC-Co i pulberi
Cr
3
C
2
-NiCr, produse prin mcinare mecanic n hexan au fost cu success aglomerate prin
amestecul cu o soluie de metil celuloz n ap, de 2% greutate, pentru a forma n suspensie un
lam.
Dimensiunea particulelor de pulbere mcinate mecanic timp de 20 ore a fost mai mic
de 10 m. lamul suspensie a fost ulterior recopt 24 - 48 ore, la o temperatur de 373 K. Apa a
fost evaporat i lamul a format aglomerate solide. Aglomerrile au fost ulterior cernute printr-o
sit de -50 m (ochiurile de plas ale sitei) pentru pulverizarea termic. Dimensiunea
aglomeratelor WC-Co a fost de aproximativ 40 m, dimensiune potrivit pentru pulverizarea
HVOF (High-Velocity Oxy-Fuel).


1.2.3. Fenomenologia formrii nanostructurii
1.2.3.1. Elemente i compui intermetalici

17
In timpul frecrii mecanice particulele de pulberi metalice sunt supuse unei deformrii
mecanice severe datorit coliziunii cu elementele de mcinare. In consecin, deformarea
plastic apare n particule la viteze ridicate (~10
3
-10
4
s
-1
) i, la o mcinare extins, mrimea de
grunte medie poate fi redus la civa nanometrii. Aceasta a fost investigat n detaliu pentru
un numr de metale cu temperatur de topire ridicat, cu structur cristalin cubic centrat
(bcc) i hexagonal compact (hcp). Metalele cu structur cub cu fee centrate (fcc) sunt mai
ductile i prezint adesea o puternic tentin de aderare la pereii containerului i de a forma
particule mai mari n timpul procesului de mcinare, de civa milimetrii n diametru. Cu toate
acestea, succesul obinerii metalelor nanocristaline cu structur fcc a fost descris ntr-un studiu
detaliat de ctre Eckert i colaboratori.
Prin prelucrare la rece, metalul este deformat plastic cu cea mai mare parte a energiei
mecanice cheltuit n procesul de deformare, energie convertit n cldur, restul de energie
fiind nmagazinat n metal i aprnd ca energia lui intern.
Ruteniul, ca sistem model cu structur hcp, i clorura de cesiu (CsCl), de tipul
compusului intermetalic AlRu, sunt analizate n detaliu. Schimbrile microstructurale ca rezultat
al frecrii mecanice pot fi urmrite prin investigarea cu ajutorul difraciei cu raze X. Pick-urile de
difracie cu raze X prezint o lrgire n cretere a vrfurilor cristaline n funcie de timpului de
mcinare. Astfel, figura 10 prezint pick-urile de difracie cu raze X (radiaie Cu K) pentru
pulberile de Ru i AlRu, nainte i dup o durat de mcinare de 32 h.


(a) (b)
Fig.10. Pick-urile difraciei cu raze X a Ru (a) i AlRu (b)
nainte i dup alierea mecanic pentru o durat de 32 ore.

Pentru a separa efectele mrimii de grunte de tensiunile interne, limile totale ale
maximul jumtii pick-urilor Bragg K n funcie de valorea lui K, pot fi puse pe un grafic
corespunztor variabilei spaiului reciproc (K = 2 sin / ). Pentru corectri ale lui K, i o lrgire
instrumental, lrgirea liniei datorat mrimii cristaline mici este constant n spaiul K i este
dat de K = 0,9 (2/d), unde d este domeniul mediu sau diameterul gruntelui. Mrirea
deformrii corespunde lui K = A(e
2
)
1/2
K, unde A este o constant care depinde de distribuia
deformrii (A 1 pentru o distribuie aleatorie a dislocaiilor) i (e
2
)
1/2
este rdcin medie ptrat
a deformrii (RMS). Defectele pot contribui i ele la lrgirea pick-ului, cum sunt defectele de
dispoziie, care pot fi ns neglijate n cazurile discutate. Cu toate acestea, pentru unele metale
cu energiile ale defectelor de dispoziie foarte mici, de ex. cobaltul, contribuia defectelor de
dispoziie la lrgirea pick-ului este considerabil.
Schimbarea mrimii medii a domeniului de difracie coerent (mrimea gruntelui sau
cristalului) n funcie de durata de mcinare este prezentat n figura 11. La nceput, frecarea

18
mecanic conduce la o micorare rapid a mrimii gruntelui, la mai puin de 20 nm. Apoi,
apare ncet finisarea, care ajunge la aprox. 10 nm dup o mcinare extins. Tensiunea RMS
este prezentat n figura 12 n funcie a mrimii gruntelui dual, aa cum poate fi calculat din
spectrele razelor X. Deformarea conduce la o cretere a rezistenelor la nivelul atomic de circa
1% (tipic pentru metale) i de 3% (tipic pentru compuii intermetalici). Valoarea maxim este
atins la o mrime a gruntelui de 12 nm. Este interesant de remarcat faptul c rezistena
scade pentru mrimi ale gruntelui mai mici de 12 nm.


Fig.11. Mrimea medie a gruntelui determinat din linia de raze X n funcie de
timpului de mcinare pentru Ru i AlRu.


Fig.12. Rdcin medie ptrat a deformrii (RMS) msurat n Ru i AlRu
n funcie de mrimea gruntelui dual

Observarea grunilor individuale n particulele de pulberi deformate prin microscopie cu
transmitere de electroni (TEM) este n bun concordan cu determinarea granulometric prin
difracie cu raze X. Seciuni ultrafine (20-50 nm) ale particulelor de pulberi sunt de obicei
preparate cu un cuit de diamant. O imagine TEM a cmpului luminos al pulberii de AlRu
mcinat 64 h mpreun cu pick-ul de difracie corespunztor este prezentat n figura 13.
Pulberea de AlRu are o mrime de grunte estimat ntre 5 i 7 nm.


19


Fig.13. Imaginea TEM a cmpului luminos de mare rezoluie pentru AlRu
mpreun cu pick-ul de difracie corespunztor dup 64 ore de aliere mecanic.

Distribuia granulometric este relativ ngust, ceea ce indic faptul c mcinarea extins n
moar cu bile produce o mrunire uniform. Pick-urile de difracie corespunztoare i marginile
reelei cristaline arat ambele c, orientarea grunilor vecini este complet aleatorie, respectiv
gruni cristalini individuali sunt separai de limitele de gruni cu unghi mare. Este intresant de
observat faptul c prin frecare mecanic, deformarea plastic poate fi introdus n materialele
fragile, aa cum a fost cazul compuii intermetalici descrii aici.
In general, toate metalele i compuii prezentai prezint un comportament similar, n
condiiile reducerii mrimii gruntelui, i o cretere a rezistenelor la nivel atomic. Valori tipice
pentru mrimile gruntelui mediu n cazul metalelor fcc variaz ntre 22 nm pentru Al i 6 nm
pentru Ir, de unde mrimea tipic a gruntelui de 9 nm care poate fi atins la cele mai multe
metale cu structur cubic i de 13 nm pentru metalele cu structur hexagonal.
Un alt exemplu de material nanocristalin, obinut n diferite condiii de mcinare poate fi
analizat prin microscopie electronic SEM. Astfel, evoluiile microstructurale ale nichelului
nanocristalin produs prin mcinare mecanic indic faptul c mediul de mcinare i temperatura
influeneaz puternic comportamentul de deformare al pulberilor.
Imaginile de electroni secundari, din analiza SEM a evoluiei morfologice, prezentate n
figura 8.14 pentru nichel mcinat timp de 10 ore n metanol (fig. 14 a) i n azot lichid (proces
cunoscut sub denumirea de mcinare criogenic) (fig. 14 b) pun n eviden aceste aspecte.



(a) (b)
Fig.14. Pulbere de Ni mcinat timp de 10 ore n metanol (a) i n azot lichid (b)


20
Suprafaa BET a puberii de nichel nemcinate, i mcinate n metanol i azot lichid (10
ore) determinat cu analizorul de particule de suprafa este de 0,043, 0,106 i respectiv 0,285
m
2
/g.
Formarea aglomerrilor sub form de fulgi neregulai este datorat sudrii continue i
fracturrii particulelor de pulbere n timpul procesului de mcinare mecanic. Gradul de finisare
structural este dependent de energia mecanic de intrare de i de lucru durificare al
materialului.
Mcinarea criogenic reduce contaminarea materialului de mcinat cu oxigenul din
atmosfer i minimizeaz caldura generat n timpul mcinrii; prin urmare, ruperea materialului
este preferat sudrii particulelor, n special la mcinarea materialelor ductile. Dimensiunea
grunilor de Ni a fost suficient de fin atunci cnd mcinarea a fost efectuat n azot lichid n
loc de metanol, aa cum se indic n tabelul 6. Alte caracteristici ale pulberii de nichel obinute
n urma mcinrii pulberii, la temperatura camerei n metanol i azot lichid, sunt indicate
deasemenea n tabelul 6.

Tabelul 6. Proprietile caracteristice ale pulberii de Ni mcinate n diferite condiii
Mediul de
mcinare
Durata de
mcinare
(ore)
Dimeniunea aglomerrilor
( m)
Mrimea de
grunte
(nm)
Raportul dintre
lime i
nlime
d
10
*
d
50
*
d
90
*

Metanol 5 27 80 144 90 65 1,67
Metanol 10 15 35 77 82 25 2,77
Azot lichid 10 20 43 84 19 11 1,47
*
d
10
, d
50
, d
90
- dimensiunile particulelor care corespunde la 10, 50, i 90 % din greutatea de distribuie
cumulativ a dimensiunilor particulelor.

Dei diverse tehnici sunt disponibile pentru producerea pulberilor nanostructurate,
pulberile prezint diferite dimensiuni i morfologii ale particulelor. Provocarea const n
producerea de pulberi, care sunt potrivite pentru pulverizarea termic. Aceast cerin implic o
distribuie limitat a dimensiunilor, precum i o morfologie sferoidal a particulelor. De exemplu,
pulberile nanocristaline de WC-Co produse prin precipitare din soluie prezint diferene majore
n morfologia pulberii, i n mrimea particulelor, n comparaie cu pulberile sintetizate prin
metoda de mcinare mecanic.
Pulberile nanocristaline WC-Co produse prin precipitarea din soluie, urmat de
procesele de pulverizare uscat i carburare la temperaturi nalte, constau din morfologie
tubular-sferic, cu o dimensiune medie de grunte de 50 m.
Grunii de WC, cu o dimensiuni de gruni n domeniul 20-40 nm, sunt distribuii n jurul
particulelor. Pe de alt parte, nanocristalitele WC-Co formate prin aliere mecanic produc
nanogruni cu form neregulat. Mrimea medie a pulberilor WC-Co scade dup 2 ore de
mcinare de la 169 nm, la 14 nm dup 20 de ore de mcinare, la o mcinare efectuat la
temperatura camerei n hexan (C
6
H
14
).
Formarea carburilor nanocristaline este atribuit unui proces de fracturare continuu n
timpul alierii mecanice. Particulele de carbur au fost rupte uor n buci, avnd faete ascuite,
i au fost ncorporate n faza de liant de Co. Ruperea repetat a condus n cele din urm la
formarea unei structuri compozite. Durata de mcinare a influenat dimensiunea final a
particulelor, deoarece structura grunilor este finisat n continuare dac procesul de mcinare
se continu. Modificri microstructurale similare au fost observate la mcinarea mecanic a
Cermetului Cr
3
C
2
-NiCr n hexan, aa cum se arat n figura 15.
Totodat, modificrile microstructurale ca urmare a frecrii mecanice pot fi urmrite prin
metode de difracie cu raze X. Pick-urile de difracie prezint o cretere mrit a vrfurilor n
funcie de durata de mcinare. Aceste pick-uri sunt determinate de mrimea, i de efectele

21
tensiuni interne. Mrimii medie a gruntelui n mediul de difracie (grunte sau cristal), precum
i microtensiune creat n material n funcie de durata de mcinare, sunt determinate din
limea integral a pick-ului, presupunnd forma acestora Gaussian (fig.16).
La nceput, mcinarea mecanic prin frecare a condus la o scdere rapid a dimensiunii
medii a grunilor la 40-50 nm. O finisare n continuare a grunilor apare lent, dup o mcinare
extins, ajungnd pn la aproximativ 15 nm. La nivel atomic tensiunile ating valori de pn la
0,7%. Bazat pe metoda de difracie cu raze X, ponderea de distribuie a grunilor este diferit,
i deci, dimensiunea medie de grunte poate varia cu unul, sau doi factori. Practic, toate metale
i compuii prezint comportamente similare n ceea ce privete reducerea dimensiunii
grunilor i creterii la nivel atomic.


Fig. 15. Evoluia mrimii de grunte n cermetul Cr
3
C
2
-NiCr mcinat mechanic n hexan.


Fig. 16. Mrimea de graunte medie i microtensiunea n funcie de durata de mcinare
pentru o pulbere de Fe determinat din liniile de difrcaie de raze X

22


1.2.3.2. Soluii solide de neechilbru
Frecarea mecanic a amestecurilor de pulberi multicomponente rezult, n general, din
formarea soluiilor solide, extinse n compoziie, dincolo de limita de echilibru a solubilitii.
Procesul mecanic de aliere pentru aliajele binare cu o cldur de amestecare negativ este un
proces observat n mod obinuit pentru sistemele conduse mecanic i poate atinge extinderi n
compoziii printr-un factor de pn la 10 dincolo de solubilitatea de echilibru.
Pe de alt parte, alierea mecanic este realizat n mod surprinztor pentru amestecuri
de pulberi care au o entalpie pozitiv a amestecului. Dei n unele cazuri, precum Ag-Fe, se
produce un amestec intim de faz al particulelor de Ag i Fe nestructurate, n alte cazuri poate fi
obinut miscibilitatea la nivelul atomic, de ex. pentru Cu-Fe, Cu-W, Cu-Ta i Cu-V.
Aceast aparent nclcare a regulilor echilibrului termodinamic reprezint un exemplu
esenial al potenialului alierii mecanice n sinteza noilor materiale n condiii de neechilibru. De
exemplu, alierea mecanic poate conduce la formarea de soluii solide nanocristaline, faz
unic, de pn la 60 at.% Fe n Cu i 20 at.% Cu n Fe. Mrimile grunilor uniformi se nscriu
ntr-un domeniu de la 20 nm pentru Cu, pn la 8 10 nm pentru aliajele bogate n Fe, aa cum
se prezint n figura 17.

Fig.17. Mrimea medie a gruntelui pentru pulberile de Fe
x
Cu
100-x

dup 24 de ore de mcinare funcie de coninutul de Fe;
fcc reea cubic cu fee centrate; bcc reea cubic centrat.

Solubilitatea sporit a aliajelor care prezint comportament spinoidal n sistemele cu
gruni mari a fost atribuit presiunii capilare a grunilor nanodimensionai, pe energia liber
datorat razei lor mici de curbur. S-a constatat c, n timpul mcinrii mecanice a
amestecurilor de pulberi Fe-Cu, se formeaz aglomerate multistrat care conduc la microstructuri
foarte asemntoare celor obinute prin laminare la rece. In acest caz, deformarea mecanic se
produce prin gtuirea uneia din fazele constitutive cu matricea nconjurtoare, n regiunea de
gtuire care sufer deformri locale mari. Acest proces continuu conduce la formarea de
particule mici de Fe nglobate n matrice ductil de Cu. Dac diferena de energie liber Gibbs
dintre structura bcc i cea fcc este compensat de presiunea capilar experimentat pe
particulele de Fe cu raza r, respectiv G
FeCu
/r, respectiv G
Fe
= V
m

FeCu
/r, atunci apare
disolvarea fierului ( V
m
indic volumul molar, iar
FeCu
este estimat la cca 1,37 Jm
-2
). Folosind
datele termodinamice stabilite, funcie de compoziia diametrului minim al particulelor de Fe

23
dizolvate, se pot gsi gruni de 2-5 nm. Deoarece, energia interfacial din materialele
nanostructurate poate fi considerabil mai mare n comparaie cu sistemele cu gruni mari i cu
energia liber Gibbs diferenele dintre structurile bcc i cele fcc pot fi mai mici cu unul, doi
factori fa de condiii predominante, raza critic pentru particulele de Fe fiind destul de
apropiat de 10 nm, diametru tipic al gruntelui aflat n mcinare mecanic a amestecurilor din
Fe-Cu. Deci, pentru particulele mici de ordinul a civa nanometrii n diametru, presiunile
capilare devin importante n echilibrul termodinamic, schimbnd astfel n mod drastic limitele de
solubilitate n funcie de mrimiea gruntelui.
Mai mult, mrunirea mecanic poate de asemnea produce amestecuri de faze ultrafine
dac un material fragil se mcin mpreun cu un material mult mai ductil. De exemplu,
particule de Ge de 10 nm pot fi nglobate ntr-o matrice ductil de Sn sau Pb. In mod similar,
dispersii foarte fine la scar nanometric au fost gsite n sistemele Fe-W, Cu-Ta, TiNi-C i Ag-
Fe. In cazul Fe-Ag mrime gruntelui n interamestecul de Ag i Fe este n gama a civa
nanometri, aa cum se arat n micrografia electronic de mare rezoluie din figura 18. Prin
msurtori suplimentare Mssbauer s-a prezentat solubilitatea reciproc a Ag-ului n domeniile
Fe-ului (i a Fe-lui n domeniile Ag-ului). Micrustructura rezultat i aranjamentul chimic este
asemntor amestecurilor fazei nanocristaline obinute prin metodele condesrii din faz
gazoas.


Fig.18. Imaginea microscopiei electronice de mare rezoluie a compozitului bifazic nanocristalin
de Ag (fcc) i Fe (bcc), cu o solubilitate solid reciproc mic


1.2.3.3. Nanocompozite obinute prin mecano-chimie
Aa cum s-a menionat mai nainte, frecarea mecanic este foarte sensibil la
contaminarea rezultat n mediul de mcinare. Astfel, controlul atmosferic poate fi folosit pentru
a induce reacii chimice ntre pulberile mcinate i mediul acestora. Printr-o alegere adecvat a
atmosferei de gaz reactiv (O
2
, N
2
, aer, etc.) sau a fluidului de mcinare (fluid organic care
micoreaz, de asemenea, uzura) pulberea metalic poate fi modificat intenionat ctre un
compozit nanocristalin metal-ceramic.
Un astfel de exemplu este mcinarea, n mori cu bile, a compusului intermetalic Fe
2
Er
(C15) n aer, cu formarea compozitului nanocristalin Fe-ErN. Prin mcinarea simpl a pulberii n

24
aer, ntr-un container neetanat ermetic, s-a observat o separare, la scar nanometric, a fazei
n cristalite bogate n Fe i n Er. Analiza chimic a probelor a artat o cretere important n
concentraie a azotului (de circa 3% greutate), n timp ce concentraia de oxigen a rmas mic
(~0,05 % greutate). Rezultatele difraciei de raze X (fig. 19) au indicat faptul c dup 10 ore de
mcinare, faza de compus (figura 8.19,a) a disprut i a fost nlocuit de amestecul din -Fe i
fcc-ErN cu o mrime medie a gruntelui de 6 nm (figura 19,b). La o mcinare ulterioar,
mrimea medie a gruntelui a fost redus la cca 2 nm (figura 19,c). Aceast distribuie
granulometric a gruntelui n stare solid este considerabil mai mic. Rezultate asemntoare
au fost obinute la mcinarea pulberilor elementare de Fe i Er, de aceeai compoziie. Cu toate
acestea, la mcinarea Er-ului nu s-a format nitrura de erbiu (ErN); aceasta arat faptul c Fe-ul,
ca un catalizator de disociere pentru moleculele de azot,

este necesar pentru a declana
reacia de nitrurare.
Alte exemple au demostrat potenialul mcinrii reactive la formarea nitrurilor i oxizilor
metalici. De exemplu, pulberile metalice de Ti, Fe, V, Zr, W, Hf, Ta i Mo se transform ntr-o
nitur nanocristalin prin mcinarea n mori cu bile de mare energie sub un flux de azot.
Aceast reacie de interdifuziune n timpul mcinrii reactive cu bile este declanat de
fragmentarea pulberii i de creearea unor noi suprafee. Aceste suprafee proaspt create
reacioneaz cu azotul formnd la suprafa un strat de nitrur peste particulele nereacionate.
La o mcinare ulterioar, aceast reacie continu, i se formeaz o faz de nitrur omogen,
iar nucleul de metal nereacionat dispare rezultnd o nitrur metalic nanostructurat (adesea
metastabil) cu o mrime a gruntelui de 5 nm.


Fig.19. Difraciile de raze X (radiaia Cu K) pentru faza Fe
2
Er
i compozitele Fe-Er-N nanostructurate

Prin mcinare n mori cu bile n fluide organice, cum sunt sulfactanii, care uneori sunt
folosii pentru a preveni contaminarea de la utilajele de mcinare, reaciile chimice pot fi induse
conducnd la formarea unor carburi fini. De exemplu, prin mcinarea aliajelor AlTi, AlZr i AlHf
n hexan se poate atinge o mrime medie a gruntelui de 9 nm, carbonul fiind dizolvat n
matrice. n timpul compactrii dinamice la circa 1300 K, apare creterea gruntelui pn la 44

25
nm mpreun cu precipitarea particulelor de ZrC, cu o mrime de 7 nm. Astfel de compozite cu
gruni ultrafini au o ductibilitate considerabil mbuntit.
Recent, compozitele din sticl metalic/material ceramic au fost obinute prin alierea
mecanic a unor pulberi elementare metalice multicomponente cu baz de Zr, mpreun cu
particule de carbur de siliciu. O imagine de microscopie electronic (SEM) a unui astfel de
compozit din sticl metalic/material ceramic Zr
65
Al
7,5
Cu
17,5
Ni
10
+ 10% vol.SiC dup un timp de
mcinare de 30 ore (fig. 20) indic o distribuie uniform a particulelor fine de carbur de siliciu
n matricea metalic.
Distribuia granulometric a particulelor de carbur de siliciu variaz de la valori de 1 m
pn la sub 50 nm. Este interesant de observat faptul c particulele de carbur de siliciu nu
acioneaz la fel de puternic ca nulclei de germinare eterogen, atunci cnd compozitul este
nclzit pn la temperatura de cristalizare, temperatura peste temperatura de tranziie a sticlei,
ceea ce face ca alierea mecanic s fie o metod convenabil pentru realizarea de aliaje
amorfe durificate cu proprieti ale rezistenei i uzurii mbuntite considerabile fa de cele
ale unei pulberii obinute pe ci metalurgice.


1.2.4. Mecanismul reducerii mrimii grunilor. Relaia microstructur-proprieti.

Pentru o mai bun nelegere a mecanismului finisrii a fost investigat mai detaliat
microstructura care se dezvolt n particulele de pulbere. Figura 21 prezint o serie de
microstructuri TEM ale unei particule de AlRu dup alierea mecanic. Se remarc faptul c,
cristalul este puternic deformat i deformaia apare, mai degrab, ntr-un mod neomogen.
Sgeile din figura 21,a, indic o regiune puternic deformat a limii, de circa 1 m, care se
extinde n ntreaga particul. Aceste benzi de forfecare au fost observate n metalele laminate i
sunt tipice pentru deformarea mecanismelor care apar la viteze de deformare ridicate, n
contrast cu mecanismele de alunecare i maclare la viteze de deformare sczute i moderate.


Fig20. Imagine de microscopie SEM a compozitului
Zr65Al7,5Cu17,5Ni10/10%SiC obinut prin aliere mecanic



26


(a) (b)

(c) (d)
Fig. 21. a) Imaginea TEM, la mrire relativ sczut, a unei particulei de pulbere de AlRu dup 10
min de aliere mecanic (AM). Sgeile indic regiunile de mare deformaie (benzi de forfecare). Se
indic pick-ul difraciei corespunztoare care demonstreaz desfacerea treptat a punctelor
iniiale ascuite. (b) Imaginea TEM, la rezoluie mare, a particulei de AlRu dup 10 min de AM i
pick-ul difraciei corespunztoare. (c) Imaginea TEM i pick-ul corespunztor dup 2 ore de AM i
(d) respectiv 64 ore de AM.

Benzile de forfecare observate sunt separate prin zone de dimeniuni laterale similare
ntr-un domeniu micrometric avnd densiti de defecte sczute. Imaginea de rezoluie ridicat
a zonelor din benzile de forfecare prezint o microstructur cu gruni individuali, cu un
diametru de circa 20 nm, care sunt uor rotii unii fa de alii la un unghi de rotaie mai mic de
20
o
(fig.8.21b). La durate mai mari ale procesului de mcinare mecanic, benzile de forfecare
cresc pe zone mai mari, i eventual (fig.21,c) ntreaga prob este dezintegreaz n subgruni
cu o mrime final de 5-7 nm pentru AlRu dup, 64 ore de mcinare (vezi fig.13.), astfel
durificndu-se compusul intermetalic iniial sfrmicios.
Procesele care conduc la finisarea mrimii gruntelui includ trei faze de baz:
(i) Iniial, deformarea este localizat n benzile de forfecare care constau dintr-un
sistem de dislocri cu densitate ridicat.
(ii) La un anumit nivel de rezisten, aceste dislocri se anihileaz i se recombin
sub form de gruni la limita de grunte, cu unghi mic, separndu-se de grunii
individuali. Subgrunii formai pe aceste ci sunt n domeniul nanometric (~20-
30 nm).
(iii) Orientrile grunilor cristalini unici fa de grunii lor nvecinai devin complet
aleatorii. Aceasta se poate nelege n urmtorul mod. Efortul de curgere
necesar pentru a deforma un material policristalin prin deplasarea dislocaiilor
este legat de mrimea medie a gruntelui d prin relaia =
o
+ kd
-1/2
, unde
o
i
k sunt constante (relaia Hall-Petch). O extrapolare la mrimi nanocristaline
arat c, sunt necesare tensiuni foarte mari pentru a menine deformaia plastic.

27
Valorile experimentale pentru k i
o
sunt n general k = 0,5 MN m
-3/2
i
o
= 50
MPa . Pentru o mrime a gruntelui de 10 nm efortul de curgere minim este de
ordinul a 5 GPa, corespunztor pentru 15% din tensiunea de forfecare teoretic
a metalului hexagonal, care impune o limitrii reducerii mrimii guntelui,
realizat prin deformaie plastic, n timpul mcinrii cu bile. De aceea,
reducerea mrimii gruntelui la civa nanometrii este limitat de eforturile
aplicate n timpul mcinrii cu bile atta timp ct nu apar nmuieri elastice
dramatice ale reelei.
Stocarea mai departe a energiei prin deformarea mecanic este posibil numai printr-un
mecanism alternativ. Alunecarea limitei de grunte a fost observat n multe cazuri la
temperaturi ridicate conducnd la un comportament superplastic. In mod periodic, alunecarea
limitei de grunte poate fi realizat la mrimi foarte mici ale gruntelui i la temperaturi sczute
prin fluxul difuzional al atomilor de-alungul interfeelor interclistaline. Aceasta asigur un
mecanism pentru auto-organizarea i rotirea grunilor, mrind astfel energia limitelor de gruni
proporional cu unghiul lor greit de orientare i cu volumul n exces.
Acest comportament este tipic pentru procesele de deformare a metalelor cu structur
cubic cu fee centrate i cubic centrat la viteze de deformare ridicate. Este surprinztor
totui c, materialele fragile, precum compuii intermetalici, dezvolt o ductibilitate considerabil
n condiii de forfecare, aa cum indic formarea benzilor de forfecare.
Micorarea mrimii gruntelui unui material n domeniul nanometric conduce la o
cretere drastic a numrului limitelor de gruni care atinge densitii tipice de interfee de10
19

per cm
3
. Concentrarea mare a atomilor, localizai la limita de grunte, n comparaie cu partea
cristalin se nscrie cu greu ca mrimea a gruntelui reciproc n valoarea 1/d.
n consecin, datorit volumului liber n exces limitele gruntelui n nanocristalite
determin diferene mari n proprietile fizice ale materialelor nanocristaline, dac sunt
comparate cu materialele policristalele convenionale. n toate cazurile prezentate, ordinea la
mic distan pentru un material amorf nu este observat precum structura caracteristic
limitelor de grunte. Astfel, structura limitei gruntelui n aceste materiale trebuie s fie diferit
de structura unui singur cristal, precum i de structura amorf a unei sticle metalice. In schimb,
proprietile termodinamice ale materialelor nanostructurate produse prin aliere mecanic pot fi
descrise n mod realist pe baza modelului volumului liber pentru limitele de grunte.

Fig.22. Scanarea nclzirii DSC la 20 K/min pentru particulele de pulbere Zr, mcinate 24 ore.
Integrarea semnalului deviat din linia de baz d entalpie nmagazinat H.

Ca rezultat, energia de prelucrare la rece a fost nmagazinat n particulele de pulbere.
Aceast energie este eliberat n timpul nclzirii la temperaturi ridicate datorit proceselor de
recuperare, relaxare n cadrul limitelor de grunte i de recristalizare. n figura 22 se prezint o

28
scanare tipic realizat cu un calorimetru diferenial (DSC) pentru Zr dup 24 h de aliere
mecanic. n timpul nclzirii n DSC, se observ o reacie puternic exoterm pentru toate
probele, pornind de la temperatura de circa 370 K pn la 870 K. Integrarea semnalelor
exotermice d o eliberare a energiei H n timpul nclzirii probei. Valorile lui H sunt prezentate
n tabelul 7, mpreun cu alte valori caracteristice, precum i mrimea medie a gruntelui i
cldur specific n exces, dup 24 ore de mcinare pentru mai multe metale i aliaje.

Tabelul 7. Proprietile structurale i termodinamice ale particulele de pulberi metalice i
intermetalice dup 24 de ore de mcinare mecanic cu bile, temperatura de topire T
m
,
mrimea medie a gruntelui d, entalpia de nmagazinare sau energia de eliberare H
ca procent din cldura de topire i cldura specific n exces c
p
.
Material Structura Tm (K) d (nm)
H
(% din Hf)
cp (%)
Fe bcc 1809 8 15 5
Cr bcc 2148 9 25 10
Nb bcc 2741 9 8 5
W bcc 3683 9 13 6

Co hcp 1768 14 6 3
Zr hcp 2125 13 20 6
Hf hcp 2495 13 9 3
Ru hcp 2773 13 30 15

Al fcc 933 22 43 -
Cu fcc 1356 20 39 -
Ni fcc 1726 12 25 -
Pd fcc 1825 7 26 -
Rh fcc 2239 7 18 -
Ir fcc 2727 6 11 -

NiTi CsCl 1583 5 25 2
CuEr CsCl 1753 12 31 2
SiRu CsCl 2073 7 39 10
AlRu CsCl 2300 8 18 13
Not: bcc reea cubic centrat; hcp reea hexagonal compact; fcc reea cubic cu fee
centrate; CsCl structur tipic cloruri de cesiu.


Fig. 23. Energia eliberat H ca procent al cldurii de topire H
f
msurat prin DSC pn la 870 K.
Datele sunt artate ca funcie a punctului de topire T
m
pentru mai multe metale bcc i hcp.


29
Rezultate similare au fost obinute pentru metale cu structura fcc aa cum s-a prezentat
n tabelul 7. n consecin, stocarea cea mai eficient de energie apare pentru metale cu puncte
de topire de circa 1500 K, rezultnd mrimi ale grunilor ntre 6 nm (cazul Ir) i 13 nm (cazul
Zr). Pentru fazele de compus, valori mari pentru energiile de nmaginare sunt regsite n
domeniul de la 5 pn la 10 kJ/mol, corespunztor valorilor ntre 18 i 39% din cldura de
topire, pentru mrimi de grunte cuprinse ntre 5 i 12 nm.
O estimare simpl arat c aceste nivele de energii nu pot fi atinse prin ncorporarea
defectelor care apar n timpul procesrii convenionale. n cazul metalelor pure, contribuia
punctelor de defect (locuri libere, interstiiale) poate fi neglijat datorit unei viteze de
recuperare ridicate la tempratura de procesare. Chiar dac lum n considerare locurile libere
de neechilibru, care se pot forma ca o consecin a anihilrii dislocrii pn la concentraii de
10
-3
, asemenea contribuii sunt neglijabile energetic. Pe de alt parte, pentru materialele
intermetalice defectele sunt relevante n descrierea stabilitii materialului.
Densitatea maxim a dislocrii, care poate fi atins n metalele puternic deformate, este
mai mic de 10
16
m
-2
, ceea ce corespunde unei energie de mai mici de 1 kJ/mol. Prin urmare,
se presupune c este nmagazinat o energie mare la limita de grunte, cu gruni
nanocristalini care sunt indui prin tensiunile lor de la limita grunilor.
n general diferene mari apar n cldura specific c
p
la presiune constant. Cldura
specific a particulelor de pulbere puternic deformate este msurat n domeniul de la 130K la
300K, respectiv la temparaturi destul de sczute pentru a mpiedica ca procesele de recuperare
s aib loc. O cretere considerabil a cldurii specifice a fost remarcat experimental dup 24
de ore de mcinare, atingnd valori de pn la 15% pentru Ru. Aceste date sunt prezentate n
tabelul 7, ca procent al creterii capacitii de cldur n comparaie cu materialul nemcinat la
300 K. Pentru metalele pure, o corelaie linear ntre creterea capacitii de cldur c
p
la 300
K, i entropia stocat H, dat ca un procent al cldurii de topire (H/Hf) dup mcinare
mecanic avansat, este prezentat n figura 24. O astfel de relaie este prescris i de modelul
volumului liber pentru limetele de grunte.

Fig. 24. Creterea cldurii specifice c
p
n comparaie cu starea nemcinat, la temperatura
camerei, funcie de entalpia de stocare H (dat ca un procent din H
f
),
dup 24 h de mcinare, pentru pulberi elementare pure.

Energiile finale nmagazinate n timpul alierii mecanice depesc cu mult pe cele
care rezult din prelucrarea la rece (laminare la rece, extruziune, etc.) a metalelor i aliajelor. n

30
timpul deformrii convenionale, energia n exces rar atinge 1-2 kJ/mol i, de aceea, nu
reprezint niciodat mai mult de o fraciune mic a cldurii de topire. n cazul alierii mecanice,
energia poate atinge totui valori tipice pentru entalipiile de cristalizare a sticlelor metalice,
corespunztoare pentru circa 40% din H
f
. O estimare simpl demonstreaz faptul c nivelurile
acestor energii nu pot fi realizate prin ncorporarea defectelor care se gsesc n timpul
procesrii convenionale.
Relaia energetic microstructur-proprietate este prezentat n figura 25. Entalpia
nmagazinat H n Ru este prezentat ca o funcie a dimensiunii gruntelui mediu reciproc 1/d.
Deoarece scala 1/d se nscrie deasemenea cu densitatea volumului limitelor de grunte n
materiale nanocristaline (~3 /d) cu grosimea limitei gruntelui de circa 1,2 nm, aceasta cifr
reprezint, rolul limitelor gruntelui n nmagazinarea energiei.



Fig.25. Entalpia nmagazinat H n funcie a dimensiunea gruntelui 1/d a Ru la
diferite nivele de aliere mecanic. Se observ dou faze distinct diferite:
faza (i) care controleaz dislocarea pentru d >25 nm, i fazele (ii) i
(iii) pentru d <25 nm care controleaz dislocarea pentru d <25 nm,
unde deformarea devine controlat prin limitele gruntelui.

Se disting cu claritate dou regimuri diferite: pentru reducerile mici ale dimenisunii
gruntelui n fazele timpurii ale alierii mecanice, faza (i), entalpia nmagazinat prezint o
dependen slab a dimensiunii gruntelui pentru dislocarea proceselor de deformare
controlat. Dup ce mrimea medie a gruntelui este redus sub d* = 25 nm, acumularea
energiei devine mai eficient. Mrimea critic a gruntelui d* corespunde mriminii
nanogrunilor care sunt formai n benzile de forfecare. De aceea, pentru d<d* poate fi
identificat un regim unde deformarea este controlat prin proprietile limitelor unghiului mic al
gruntelui, i apoi al unghiului mare care se dezvolt n fazele (ii) i (iii). Panta deformaiei
corespunztoare, fa de relaia 1/d, corespunde regimului limitei gruntelui de 0,1 nm, tipic
pentru deformaiile la nivel atomic.
Este important de remarcat faptul c n diferitele mecanisme de deformaiei, dislocaie
fa de mecanismele limitei de grunte, rezult o microstructur care controleaz proprietile
fizice ale materialului. n special, n regim nanocristalin, pentru mrimi ale gruntelui mai mici de
d* 25 nm, proprietile termodinamice i structurale ale materialului sunt controlate prin
energia i structura limitelor de grunte care se dezvolt. O asemenea tranziie de la
proprietile controlate ale dislocrii la proprietile controlate ale limitelor de grunte este de
ateptat pentru materialele nanocristaline sintetizate, de asemenea, prin alte metode.

31
Ca o consecin suplimentar a reducerii dimensiunii grunilor, a fost observat o
schimbare drastic a proprietilor mecanice. n general, materialele nanocristaline manifest un
comportament mecanic foarte asemntor cu cel al materialelor amorfe, ca urmare a structurii
lamelare de forfecare ca mecanism prioritar de deformare. Ecruisarea nu este observat i
astfel mecanismele de dislocare convenionale nu au loc. Lipsa dislocrilor este rezultatul
forelor care acioneaz pe dislocaii n aproprierea limitelor de gruni.
Proprietile mecanice locale pot fi determinate cu ajutorul metodei nanoidenter sau
nanoamprent. n aceste metod, sarcina, la fel ca i adncimea de ptrundere a amprentei,
este monitorizat continuu n timpul procesului de aplicare i de ndeprtare al sarcinii (fig.26).
Rezultate tipice prezentate pentru o pulbere de Fe indic o cretere a duritii cu un factor de 7
(9 GPa pentru Fe-nanocristalin cu d n jur de 16 nm funcie de 1,3 GPa pentru Fe-policristalin
revenit). n general, duritatea prezint o tendin similar cu relaia Hall-Petch, dei mecanismul
dislocaiilor bazat pe deformare n regimul nanocristalin cu siguran nu se aplic aa cum este
indicat n figura 27. Modulul lui Young poate fi msurat deasemena prin aceast metod i, n
general, prezint o scdere n jur de 10% comparativ cu regimul policristalin.

Fig.26. Duritatea msurat cu ajutorul unui nanoidenter pe un material policristalin (1)
i unul nanocristalin (2), pe probe de Fe aliate mecanic

Rezult c, proprietile mecanice ale materialelor nanofazice obinute prin aliere
mecanic, dup perioade mari de mcinare nu pot fi controlate de plasticitatea cristalului,
datorit deplasrilor dislocaiilor ci, mai degrab, de coeziunea materialului nanocristalin de-a
lungul limitelor sale de gruni. Din creterea considerabil a duritii i modificrile principale
ale mecanismelor de deformare, mbuntirea proprietilor mecanice poate fi de ateptat ca o
trstur atractiv pentru design-ul materialelor avansate.

32

Fig.27. Relaia Hall-Petch pentr duritatea Fe-nanocristalin i Fe-policristalin



1.3. Sinteza chimic a pulberilor i filmelor nanocristaline
1.3.1. Introducere i background
n pregtirea chimic a particulelor de dimensiuni nanometrice, cu caracteristicile dorite,
proprietile structurale (structura cristalin sau amorf, dimensiunea, forma, morfologia) i
proprietile chimice (compoziia, interfea i suprafaa) sunt factori importani care trebuiesc
luai n considerare.
Datorit avantajelor sale, rolul chimiei n tiina materialelor a crescut rapid. Marele
avantaj al chimiei n tiina materialelor este versatilitatea n crearea i sinteza de materiale noi.
Sinteza chimic permite dirijarea materiei la nivel molecular. Datorit amestecrii la nivel
molecular, este asigurat o omogenitate foarte bun. De asemenea, prin nelegerea legturilor
dintre ct de bine este organizat materia la nivel molecular i atomic, i proprietile
macroscopice ale materialelor, chimia de sintez molecular poate fi pregtit oricnd pentru
producerea unor noi componente. Un control mai bun asupra dimensiuni, formei i distribuiei
granulometrice a particulelor poate fi obinut n sinteza particulelor. Pentru a beneficia de
avantajele procesrii chimice este necesar nelegerea principiilor termodinamicii, a echilibrului
de faz, chimiei cristalelor i a reaciilor cinetice.
Exist mai multe metode chimice de sintez a particulelor la scar nanometric, sau a
particulelor ultrafine, folosind procesarea n faz lichid. Acestea includ att metodele
convenionale, ct i metodele noi. n unele exemple reacia n faz lichid este folosit pentru
a obine un precursor, care ulterior este convertit n particule ultrafine prin reacii chimice n
medii nelichide.
Dimensiunea unei pulberi se refer la dimensiunea particulelor aa cum este ea
observat prin diverse tehnici de vizualizare, cum este microscopia electronic de scanare
(SEM). Particula poate fi considerat ca o singur unitate, un cristal singular sau poate fi
compus din mai multe subuniti. Aceste subuniti sunt definite ca particule primare i
aglomerrile de particule primare sunt numite faze secundare (fig.28). Determinarea
dimensiunilor particulei prin microscopie SEM are de obicei ca rezultat determinarea dimensiunii
particulelor secundare. Pentru materialele cristaline, mrimea nanoparticulelor primare poate fi
estimat prin mrimea mpriterii razelor X difractate sau determinat prin microscopia
electronic de transmisie (TEM) sau prin vizualizarea reelei prin microscopia electronic de
transmisie de mare rezoluie (HRTEM). Este de preferat folosirea microscopia HRTEM sau

33
TEM, fa de difracia cu raze X, aceste tehnici fiind mai directe i mai puin influenate de
erorile experimentale sau/i de alte proprieti ale particulelor, cum ar fi tensiunea sau distribuia
n mrime a parametrilor reelei cristaline.

Fig.28. Reprezentarea schematic a particulelor primare i secundare


1.3.2. Nucleerea i creterea particulelor din soluie
Sinteza particulelor din soluie const din reacia chimic ce are loc n soluie i care
implic formarea unor nuclei stabili, i ulterior creterea acestora. Termenul de precipitare este
adesea folosit pentru a descrie aceaste evenimente. Reactani sunt introdui frecvent n
solvenii lichizi sau nelichizi sub forma unor materiale solide sau lichide, uneori i sub form
gazoas, cu un domeniu al constantelor dielectrice larg. Particulele elementare sau
multicomponente pot astfel precipita. Precipitarea unui solid dintr-o soluie este o tehnic
obinuit pentru sinteza particulelor fine. Fenomenul de precipitare al solidelor n soluie este
bine cunoscut.
La adugarea de reactivi, cum ar fi agenii reductori sau oxidani, n soluia care conine
reactani, reacia chimic apar i soluia devine supersaturat cu produs. Supersaturarea
conduce sistemul chimic departe de configurarea unei energii libere minime. Starea
termodinamic de echilibru a sistemului este obinut prin condensarea nucleilor produilor de
reacie. Dou tipuri de nuclere pot s apar, nucleerea omogen i cea heterogen, care
conduc la formarea unor nuclei stabili. Nuclerea omogen nu implic adaosul de elemente
strine ca supori de nuclere, n timp ce nuclerea eterogen permite formarea de nuclee pe
specii strine ce sunt introduse n soluie.
Odat ce soluia devine suprasaturat n produs, ncepe formarea precipitatului prin
nuclere. Dup ce nucleii sunt formai, creterea lor are loc n general prin difuzie. La creterea
prin difuzie controlat, gradienii de concentraie i temperatura au un rol important n
determinarea vitezei de cretere. Pentru a forma particule monodisperse, respectiv particule
neaglomerate cu o distribuie a grunilor foarte limitat, toi germenii trebuie s se formeze
aproximativ n acelai timp, i creterea lor ulterioar trebuie s se desfoare fr nucleerea
sau aglomerarea particulelor.
Factori cinetici se confrunt cu termodinamica sistemului n procesul de cretere. Factori
cinetici cum sunt vitezele de reacie, vitezele de transport ale reactanilor, acomodarea,
ndeprtarea i redistribuirea materiei influeneaz termodinamica creterii particulelor. Vitezele
de reacie i de transport sunt influenate de concentraia de reactani, temperatur,
pH, precum i de ordinea n care reactanii sunt adugai n soluie, dar i de amestecare.
Structura i forma particulelor poate fi influenat de viteza de reacie i de prezena

34
impuritilor. Morfologia particulelor este influenat de factori, cum sunt supersaturarea, viteza
de nuclere i cretere, stabilitate coloidal, recristalizarea, precum i de procesul de
mbtrnire. n general, supersaturarea are o influen predominant asupra morfologiei
precipitatelor. La suprasaturaii mici, particulele sunt mici, compacte i bine formate, i forma
acestora depinde de structura cristalin i energiile de suprafa. La suprasaturaii mari, se
formeaz particule mari i dendritice.
La suprasaturaii i mai mari, se formeaz particule mai mici dar compactate, aglomerate.
Creterea n soluie este controlat la interfa atunci cnd particula este mic; dup ce aceasta
atinge o dimensiune critic, ea devine controlat de difuzie.
Un material format din mai multe elemente este adeseori obinut prin coprecipitare.
Totui, nu este ntotdeauna uor s se simuleze coprecipitarea tuturor ionilor dorii, deoarece
diferitele specii pot precipita numai la un pH diferit. Este necesar astfel o atenie deosebit a
controlului omogenitii chimice i a stoechiometriei. Separarea fazelor n timpul precipitrii
lichide poate fi evitat, i omogenitatea la nivel molecular mbuntit prin transformarea
substanei precursoare n pulbere folosind pulverizarea uscat i uscarea prin congelare.


1.3.3. Stabilitatea particulelor fine mpotriva aglomerrii
n soluiile suprasaturate atunci cnd nucleii se formeaz aproape n acelai timp,
creterea lor ulterioar a acestora ar conduce la formarea de particule cu o distribuie foarte
ngust, cu condiia ca, nucleerea secundar s nu apar mai trziu. Nucleerea omogen, ca
eveniment unic, necesit utilizarea unor concentraii corespunztoare a reactivilor. Nucleii
externi ar trebui s fie eliminai nainte de reacie pentru a preveni nuclerea eterogen, care
poate n caz contrar conduce la o distribuie a particulelor mare. O distribuie ngust poate fi
meninut, att timp ct aglomerrile de particule i maturrile de particule Ostwald n soluie nu
se produc. Formarea de coloizi stabili i dispersia particulelor aglomerate sunt investigate pe
larg. Termenul de coloizi i soli se refer la dispersia particulelor (cu mrimi ale particulelor mai
mici de 100 nm), ntr-o matrice de fluid continu. Aproprierea particulelor ultrafine i apoi
separarea acestora unele de altele prin micarea brownian, i ca rezultat, depunerea de
particule din soluie
nu poate apare. Trebuie remarcat faptul c aglomerarea aleatorie a particulelor poate s apar
prin micarea brownian. Aglomeratele sau particule mai mari de 100 nm au tendina de a se
stabiliza n soluie.
Particulele fine, n special cele cu dimensiuni nanometrice, datorit suprafeei mari se
formeaz adesea din aglomerarea particule secundare, pentru a minimiza suprafaa total sau
tensiunea superficial a sistemului. Cnd particulele sunt puternic prinse ntre ele formeaz aa
numitele agregate. Multe materiale care conin particule fine, cum sunt vopselele, pigmenii,
cernelurile electronice i lichidele magnetice, sunt folositoare dac particulele aflate n
suspensie rmn neaglomerate sau dispersate. De exemplu, anumite proprieti ale lichidelor
magnetice determic o comportare ntr-un domeniu magnetic unic care nu poate fi realizat
dac particule feromagnetice nanometrice nu sunt izolate unele de altele. n procesarea
materialelor ceramice dac pulberile iniiale sunt puternic aglomerate cu pori mari, atunci la
formarea materialului crud prin compactarea pulberii, acesta va avea o densitate sczut.
Prezena porilor de dimensiuni peste o anumit limit va impiedica micorarea i densificarea
materialului crud n timpul sinterizrii. Aglomerarea particulelor se poate produce n etapa de
sintez, n timpul uscrii sau al prelucrrii ulterioare a particulelor. Devine astfel foarte
important protejarea particulelor mpotriva aglomerrii n fiecare etap a procesului i a
prelucrrii ulterioare.
Particulele nanostructurate au aria suprafeei mare i adesea formeaz aglomerri ca
rezultat al forelor de atracie Van der Waals i a tendinei sistemului de a minimaliza energia
total a suprafeei sau energia interfacial. Coagularea se refer la formarea unor agregate

35
puternice, compacte, corespunztor minimului primar din graficul DLVO al energiei poteniale n
funcie de separarea particulelor (unde DLVO reprezint teoria Derjaguin, Landau, Verwey i
Overbeek care descrie efectul atraciei i respingerii particulelor n funcie a distanei de
separare). Pe reprezentarea grafic DLVO a energiei de potenial n funcie de distana de
separare a particulelor, se gsete un vrf de energie potenial pozitiv care separ potenialul
de energie de minimul primar i de minimul secundar. nlimea acestui vrf de energie
potenial trebuie s fie n condiii normale mai mare sau egal cu 25 mV (corespunztor
energiei termice a micrii Browniene la 20
0
C), pentru o dispersie a particulelor stabil. ntr-un
solvent potrivit, se formeaz n jurul particulelor un strat dublu electric. Distana stabilit pentru
separarea particulelor depinde nu numai de ncrctura de particule, ci i de concentraia altor
ioni n regiunea de difuzie a stratului dublu. Atunci cnd exist un numr suficient de astfel de
ioni sau ioni cu ncrctur multipl n stratul de difuzie, respingerea ncrcturii va fi
neutralizat. Cderea stratului dublu conduce la contactul i aglomerarea particulelor.
Flocularea se refer la formarea unei reele de particule separate, corespunztor minimului
secundar din graficul DLVO. Aglomerarea de particule poate s apar n timpul oricreia din
urmtoarele etape: sintez, uscare, manipulare i procesare. n multe aplicaii i metode de
procesare unde particule dispersate sau stabilizate sunt necesare, trebuie prevenit
aglomerarea nedorit. Pentru a produce particule neaglomerate, pot fi folosii sulfactanii pentru
a controla dispersia n timpul sintezei chimice, sau dispersia particulelor fine aglomerate la
sintez.
Multe tehnologii folosesc ageni tensioactivi. Un sulfactant este un agent activ care
micoreaz tensiunea de suprafa sau intefazic a unui mediu n care este dizolvat.
Sulfactantul este un agent activ de suprafa care nu este necesar s fie complet dizolvat i
care poate micora tensiunea superficial prin mprtierea pe suprafa. n funcie de tipul
sarcinilor de pe suprafeele active, sulfactanii pot fi clasificai n anionici, cationici, amfoteri sau
neionici. n concentraii sczute, moleculele de ageni tensioactivi ader la suprafeele sau
interfeele sistemului, modificnd tensiunile interfazice.
Sulfactantul are o structur amfoter n solvent, putnd astfel s adere la acesta (este
liofil, atrage solventul) sau s-l resping (este liofob, respinge solventul). Eficacitatea
sulfactantului este msurat de reducerea maxim a tensiunii n suprafa sau la interfa de
ctre sulfactant, n timp ce eficiena acestuia se refer la concentraia de sulfactant care este
necesar pentru a reduce tensiunea de suprafa sau interfacial, de ctre o anumit cantitate
din cea a solvenilor puri. Sulfactantul se stabilizeaz singur i definete limita dintre cele dou
lichide. Cantitatea relativ a unui sulfactant determin cantitatea de suprafa care poate fi
acoperit, i deci extensia ctre mrimea i numrul de picturi ale lichidului ce poate dispersa.
Pentru a preveni aglomerarea particulelor n sistem trebuie s existe fore de respingere
ntre particule. O metod de a provoca dispersia particulelor const n folosirea forelor de
respingere electrostatice. Fenomenele de respingere apar datorit interaciunilor dintre straturile
dublu electric care nconjuar particulele. Acestea se pot realiza prin modificarea pH-ului
solventului sau prin absorbirea moleculelor de sulfactant pe suprafeele particulelor. ntotdeauna
va exista o distribuie inegal a sarcinilor electrice ntre suprafaa particulei i solvent.
Stabilizarea electrostatic a fazei disperse are loc cnd forele de respingere electrostatic
depesc forele de atracie Van der Waals dintre particule. Aceast metod de stabilizare este
eficient n sisteme diluate, n mediu apos sau organic polar. Metoda este foarte sensibil la
concentraia electrolitului.
A alt metod de stabilizare implic forele rezultate din aranjarea spaial a atomilor.
Moleculele sulfactanilor se pot fixa pe suprafaa particulelor, iar lanurile liofilice se vor extinde
ctre solvent i vor interaciona unele cu altele. Interaciunea solvent-lan, care are efect de
amestecare, mrete energia liber a sistemului i produce o barier de energetie n imediata
apropriere a particulelor. Cnd particulele sunt foarte apropiate unele de altele, micarea
lanurilor n solventdevine restricionat, ceea ce produce un efect entropic. Stabilizarea

36
datorat forelor spaiale poate avea loc n absena barielelor electrice. Aceast stabilizare este
eficace att n medii apoase, ct i n medii neapoase, i este mai puin sensibil la impuriti
sau microaditivi dect stabilizarea electric. Este foarte eficace n dispersia aglomerarilor mari
de particule.
n cazul mediilor uscate, pulberile aglomerate au o suprafa mare. Cnd aceste
aglomerate trebuie s fie utilizate ntr-o form dispersat n timpul prelucrrii ulterioare,
desfacerea lor poate fi realizat prin spargerea aglomeratelor folosind metode cum ar fi
mcinarea sau desfacerea ultrasonic ntr-un solvent adecvat care conine un sulfactant
adecvat pentru dispersie. Pulberile neaglomerate pot fi apoi transferate ntr-un lichid pentru o
prelucrare ulterioar, cum ar fi formarea prin injecie sau turnarea bazat pe polimeri.


1.3.4. Materiale metalice i intermetalice nanostructurate
Particule fine de metal sunt folosite n materiale electronice i magnetice, n explozivi,
catalizatori, produse farmaceutice, precum i n metalurgia pulberilor. n sinteza chimic de
pulberi metalice, muli ageni de reducere, cum ar fi formiatul de sodiu, acidul formic, hidrura de
bor, hidrosulfitul de sodiu, i hidrazinele pot fi utilizai n medii apoase i neapoase. Datorit
reactivitii ridicate a metalelor nanostructurate, datorit ariei mari de suprafa, o atenie
deosebit trebuie avut n vedere n timpul splrii, filtrrii, i uscrii pulberilor nanostructurate
pentru a evita hidroliza sau oxidarea.
Metode de sintez n medii apoase. Apa are o permitivitate mare, ceea ce o face un
bun solvent pentru compui polari sau ionici. Prin urmare, multe reacii chimice au loc n medii
apoase. Pulberile metalelor preioase, pentru aplicaii electronice, pot fi obinute prin adugarea
unor ageni de reducere lichizi n soluiile apoase ale srurilor respective, la un pH potrivit.
Aliajele amorfe nanostructurate, sau aliajele cristaline i compozitele pot fi obinute
folosind sinteza n medii apoase. De exemplu, reducerea borohidrurii de potasiu din soluit
apoas a fost folosit pentru a obine pulberi de aliaj amorf Fe-Co-B ultrafine. Aceste pulberi
prezint aplicaii n ferofluide i n sistemele cu memorie magnetic. Fazele amorfe sau format
atunci cnd reacia a avut loc sub temperatura de tranziie vitroas, i s-au stabilizat la o
concentraie mare de atomi de bor. Mediu de reacie dicteaz de multe ori tipul de produs(e)
format(e). Cnd borohidrura de sodiu a fost utilizat pentru a obine aliajul Co-B, solventul a
avut un rol important n determinarea produsului final. n mediile apoase, la scar nanometric,
particulele de Co
2
B reprezint produsul primar, ntruct, la reducerea n medii neapoase a
ionilor de CO n dimetilgliocol, s-au format particule de Co nanostructurate. Reducerea hidrurii
de bor n medii apoase i neapoase este, de asemenea, folosit pentru a sintetiza nanoparticule
de Fe, FeB i Fe
2
B.
Faze metastabile pot fi formate printr-o cinetic rapid ntr-o reacie chimic. De
exemplu, fierul i cuprul sunt nemiscibile n faza de echilibru. Aliajele metastabile de Fe-Cu pot
fi sintetizate folosind tehnicile de procesare departe de starea de echilibru a sistemului, cum
este rcirea n faz de vapori sau alierea mecanic. Aliajele nanocristaline Fe
x
Cu
100-x
(unde x
reprezint % atomice din element) i pulberile compozite au fost sintetizate prin reducerea n
soluii apoase a clorurii feroase i clorurii cuprice (n diferite raporte molare) din soluia de
borohidrur de sodiu. Reacia are loc la temperatura camerei, cu o agitarea de 5 minute a
soluiei. Raportul dintre atomii de Fe i Cu a fost foarte apropiat de cel al soluiilor apoase
originale. Cnd x=40, s-au format numai aliaje metastabile de tipul fcc. La concentraii mai mari
de Fe, cum ar fi de ex. x 70, a avut loc separarea fazelor de Cu-fcc i Fe-bcc. A fost observat
formarea fazei Cu
2
O, i concentraia acesteia a fost comparat cu cea a Cu-ului. Pulberile au
fost aglomerri de nanocristalite. Cristalitele au fost ntre 30 i 45 nm pentru aliaje, iar n
compozite au fost ntre 10 i 15 nm pentru Fe, i 30 i 40 nm pentru Cu. Formarea de faze
cristaline a fost controlat de micorarea concentraiei de bor n pulberi, atunci cnd n reacie a
fost utilizat o hidrur de bor de molaritate mai mare.

37
Un alt exemplu este sistemul Co-Cu care formeaz soluii solide terminale. Pulberi
nanostructurate Co
x
Cu
100-X
au fost sintetizate prin reducerea borohidrurii de sodiu din soluii
apoase de clorur de cobalt i de cupru. Pulberile astfel sintetizate reprezint un amestec de
faze fcc i amorfe. Concentraia de faz amorf a crescut odat cu raportul Co/Cu. Pulberile
tratate prin recoacere, la aproximativ 500
0
C, au dus la separarea fazelor n Co-fcc i Cu-fcc.
Recoacere a condus la sinterizarea semnificativ a suprafaei, i la unele creteri de gruni (cu
dimensiuni de aproximativ 30-40 nm). Impuriti de bor au fost gsite pe suprafaa segregat a
pulberi sinterizate.
Dei abordarea de a obine pulberi metalice n medii apoase nu reprezint o metod
nou, utilizarea acesteia n sinteza de pulberi metalice la scar nanometric necesit o atenie
special pentru a evita contaminarea cu produse nedorite. Impuritile, cum ar fi srurile de
reacie i din alte produse, nu pot fi complet ndeprtate, chiar i prin proceduri repetate de
splare, dac acestea sunt prinse n interiorul particulelor sau n aglomerate n timpul reaciei
rapide i necontrolate. Splarea pentru a elimina srurile solubile poate conduce la hidroliza i
oxidarea particule metalice. Uscarea ulterioar necesit adesea proceduri controlate, n vid,
pentru a evita oxidare nanopulberii.
Metode de sintez n medii neapoase. Muli reactani i ageni de reducere, utilizai n
sinteza n medii apoase a particulelor metalice la scar nanometric, pot fi de asemenea utilizai
ca solveni pentru mediile neapoase. De exemplu, borohidrura de sodiu poate fi folosit pentru a
reduce clorura de cupru n tetrahidrofuran (THF) pentru a obine particule Cu nanostructurate.
Similar cu abordarea n medii apoase, srurile reziduale trebuie s fie nlturate din produs. O
metod de sintez ntr-un mediu neapos, este metoda cunoscut sub denumirea de sintez n
polioli, metod care a fost utilizat pentru a obine particule metalice elementare, unice, fin
dispersate, de Cu, Ni, i Co n domeniul micronic i submicronic. n aceast metod, compui
precursori cum ar fi oxizii, nitraii i acetaii sunt fie dizolvai, fie legai n etilen glicol sau n
dietilen glicol.


Fig.29. Mrimea medie a particulelor n funcie de temperatura de procesare
pentru cteva metale obinute prin sinteza n polioli

Amestecul este nclzit pn la 180
0
C i 194
0
C. n timpul reaciei precursorii sunt
redui i particulele metalice precipit din soluie. Particule de dimensiuni submicronice pot fi
sintetizate prin creterea temperaturii de reacie, sau prin inducerea nucleerii eterogene prin
adugarea de nuclei strini sau prin formarea de nuclei strini in-situ.
Temperatura de reacie influeneaz nucleerea i creterea la producerea particulelor de
aur submicronic. O temperatur mai mare favorizeaz nucleera, i acest lucru la rndul su,
favorizeaz particule monodisperse atunci cnd se formeaz mai multe nuclee. Pulberi

38
nanocristaline, cum ar fi cele de Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Re, W, Pt, Au, Fe-Cu, Co-
Cu, i Ni-Cu au fost sintetizate prin aceast metod, cu precursori de diferite sruri. n multe
cazuri, nu a fost necesar utilizarea nucleailor ajuttori pentru a sprijini formarea de
nanoparticule. Figura 29 arat legtura dintre mrimea medie a particulelor i temperatura de
refluxare pentru diferite pulberi i filme sintetizate prin sinteza n polioli.
De exemplu, pulberi nanostructurate de Co
x
Cu
100-X
(cu 4 x 49 %at) au fost sintetizate
prin reacia tetrahidrat acetatului de cobalt i hidrat acetatului de cupru, n diferite proporii, n
etilen glicol. Amestecurile au fost refluxate la 180-190
0
C timp de 2 ore. Pulberile au precipitat
din soluie, i ulterior au fost colectate i uscate. Viteza de reacie a fost lent, i timpul de
reacie a fost mult mai mare dect la reducerea borohidrurii n medii apoase pentru sinteza
pulberii compozite Co-Cu discutat mai sus. n acest caz, o cinetic mai lent nu favorizeaz
formarea unei soluii solide metastabile. ntruct cuprul este mult mai reductibil dect cobaltul,
are loc n primul rnd nucleerea Cu-ului, i ulterior Co-ul nucleaz pe cristalitele de Cu.
Pulberile s-au aglomerat (fig. 30), la fel ca i n cazul pulberilor preparate n mediile apoase.
Sinteza n polioli este, indicat ca o tehnic util de preparare pentru sinteza de aliaje
nanocristaline i de grupri bimetalice. Pulberi nanocristaline Ni
25
Cu
75
, cu granulaie de 8 nm,
au fost preparate prin reducerea acetailor de nichel i cupru, n etilen glicol, fr adaos de
ageni de nucleere. Clusterii de nichel au fost obinui utiliznd Pt sau Pd ca ageni de nucleere.
Agentul de nucleere a fost adugat la 10 minute dup ce a nceput refluxarea soluiei de
hidroxid de nichel- PVP-etilen glicol (unde PVP este polivinil pirolidona). Dimensiunea
particulelor de Ni a fost redus de la aproximativ 140 nm la 30 nm, atunci cnd s-a utilizat un
agent de nucleere.


Fig.30. Imagine TEM a pulberii CoCu obinut prin sintez n polioli

Reducerea dimensiunii particulelor a fost obinut prin micorarea concentraiei de
hidroxid de nichel i prin utilizarea de polivinil pirolidon. Nichelul obinut fr agent de nucleere
are o temperatur de oxidare de 370
0
C. Particulele de Ni mai mici, sintetizate cu adaos de
nucleani, se oxideaz la o temperatur mai mic de 260
0
C, cum este de ateptat din suprafaa
mai mare a particulelor mai fine. Studiile de desorbie au artat c suprafeele de adsorbie ale
CO i H
2
O au fost elage, i c nu s-au observat specii care conin azot. Acest lucru a indicat
faptul c etilen glicolul, i nu polimerul, a fost absorbit pe suprafaa particulelor. Etilen glicol are
doar o jumtate de monostrat de acoperire. Atunci cnd aceast glicol de protecie a fost complet
ndeprtat de pe suprafaa particulei, a avut loc oxidarea. Particulele de Ni-Pd i Ni-Pt au un

39
nucleu de 7-9 nm n cazul Pd-ului, i respectiv de 6-8 nm pentru Pt. Studiile privind oxidarea au
artat c au loc unele alieri ntre particulele de Ni cu cele de Pt.
Aliaje Co-Ni cu mrimi ale particulelor de 210-260 nm, au fost de asemnea obinute
utiliznd fie argint, fie fier ca ageni de nucleere. Particulele de aliaj Co-Ni au avut densitatea i
magnetizarea de saturaie apropiat de valorile materiei prime, i au prezentat o schimbare mai
mare a frecvenei de rezonan odat ce raportul Co/Ni a crescut. Acest lucru a fost observat n
particulele Fe-Co-Ni care au dimensiuni de 50-150 nm.
n comparaie cu metodele de sintez n medii apoase, abordarea sintezei n polioli a
condus la sinteza nanoparticulelor metalice protejate de suprafa de glicol adsorbit, minimiznd
astfel oxidarea. Utilizarea solventului n medii neapoase, cum ar fi poliolul, reduce i mai mult
problema hidrolizei particulelor fine de metal care apare adesea n cazul sintezei n medii
apoase.
Metoda de sintez sonochimic. Ultrasunetele au fost i ele utilizate n sinteza chimic
a materialelor nanostructurate. Reaciile sonochimice de mare energie, fr nici o cuplare
molecular a ultrasunetelor cu substanele chimice, sunt conduse de formarea, creterea i
nruirea bulelor ntr-un lichid. Acest cavitaie acustic presupune localizarea unei temperaturi
ridicate, de aproximativ 5000 K, o presiune de ~1800 atm i o vitez de rcire ulterioar de
aproximativ 10
9
K/sec, ca urmare a nruirii agresive al bulei n lichid. n general, precursori
volatili n solveni cu presiune de vapori mic sunt folosii pentru a optimiza procesul. Iradierea
cu ultrasunete se efectueaz cu ajutorul unei sond cu ultrasunete, cu o frecven de 20 kHz.
Particule nanostructurate, pentru aplicaii catalitice, au fost sintetizate sonochemic
utiliznd precursori organo-metalici volatili. Aceste pulberi au avut o suprafa de peste o sut
de ori mai mare dect cea a pulberilor obinuite. Sinteza sonochimic este efectuat de obicei
n 3 ore, la diferite temperaturi, ntr-o atmosfer protectoare de argon.
De exemplu, particule de fier amorf de 3-8 nm pe suport de silice au fost sintetizate la
20
0
C din pentacarbonil de fier [Fe(CO)
5
], decan i silicagel. Agregate poroase de particule de
10-20 nm din aliaj Fe-Co au fost obinute la 0
0
C din Fe(CO)
5
, Co(CO
3
)(NO) i decan.
Agregate poroase de particulele de Mo
2
C de 2 nm au fost obinute prin tratarea termic
a pulberilor precursoare sintetizate sonochemic din hexacarbonilul de molibden i hexadecan la
90C. Aceste suprafae mari ale materialelor nanostructurate reprezint catalizatori eterogeni
activi pentru reformarea hidrocarburi i hidrogenarea emisiile de CO. Utilizarea compuilor
carbonil volatili necesit utilizarea unor echipamente speciale, pentru lucrul cu produse chimice
sensibile.
Un material intermetalic convenional cu gruni mari, cum ar fi MoSi
2
, este limitat de
fragilitatea sa la temperaturi ale mediul ambiant normale, n ciuda proprietilor sale atractive,
cum ar fi densitatea mic, rezisten la temperaturi nalte i rezisten la oxidare. Intermetalicele
nanostructurate ofer un potenial promitor, cum ar fi mbuntirea ductilitii, rezistenei i a
tenacitii la rupere. Coreducerea aliajelor de MoCl
5
, SiCl
4
, i NaK n hexan a fost efectuat
sonochimic pentru a obine pulberi precursoare de MoSi
2
. mbuntirea amestecrii i a
reaciilor reactanilor n amestecurile eterogene pot fi atinse prin iradiere cu ultrasunete. n loc
de cteva zile, care sunt necesare convenional pentru o astfel de reacie, folosirea
ultrasunetelor a condus la sinteza pulberii n doar cteva ore. Pulberile precursoare au fost apoi
recoapte ntr-un vid, sczut la 900
0
C, pentru a sublima impuritile de NaCl i KCl, precum i
pentru a se forma particule de MoSi
2
nanocristaline. Att faze de temperatur joas, ct i faze
de temperatur nalt ale MoSi
2
au fost prezente. Mrimea cristalitelor n domeniul 16-31 nm a
fost n funcie de timpul de tratament termic aplicat. Aceste pulberi au fost ulterior consolidate
prin presare la cald i presare izostatic la cald n diferite condiii. Cu toate c mrimea la scar
nanometric a grunilor a fost oprit, fr creterea semnificativ a grunilor n timpul
procesului de consolidare, o cantitate semnificativ de porozitate (circa 20%) ar fi fost
meninut.

40
Microduritatea i rezistena la compresiune a probelor consolidate a fost mai mare dect
cea a materialelor cu gruni grobi. Cu toate acestea, probabil datorit porozitii mari, nu a fost
observat mbuntirea ductilitii la temperaturi joase. S-a observat totui faptul c, creterea
produciei de pulbere de la o cantitate de 5 g la o cantitate mult mai mare a condus la
ncorporarea fazelor de impuriti cu deficit de Si n siliciuri. S-a constatat faptul c, impuritile
s-au format din cauza unei amestecri incomplete ntr-o cantitate de soluie mult mai mare.
Acest exemplu a artat c, n sinteza chimic a materialelor, parametrii pentru producerea unei
cantiti mari de material nu pot fi similari cu cei utilizai pentru producerea unei cantiti mai
mici de material.
Metode de sintez cu precursori. Dup cum s-a descris anterior, abordarea
convenional pentru a realiza aliaje i compozite const mai nti din mcinarea i din
amesteca precursoriilor solizi prin utilizarea unor mijloace mecanice, i apoi efectuare reaciilor
chimice adecvate pentru a obine produsul(ele) final(e). Sfrmarea i amestecarea n stare
solid sunt n general limitate la nivelul submicron. n consecin, difuzia materialului n sinteza
chimic este limitat la aceast scar, avnd o influen direct asupra duratei i temperaturii
de reacie, precum i a omogenitii chimice a produsului final. Cu eforturi mari cum ar fi
mcinarea n mori de mare energie, este posibil amestecarea n stare solid a constituenilor
la aceast scar atomic. Dac precursori pot fi amestecai la nivel atomic, reaciile de sintez
pot avea loc la durate mai mici, i la temperaturi mai reduse, datorit distanei mai mici pentru
difuzia atomilor n material. Contactul intim al constituenilor la scar atomic, ofer un mijloc de
control mai bun al stoechiometriei i al omogenitii produsului final. Aceste avantaje reprezint
motivaia pentru sinteza materialelor cu precursori, care au vecini constitueni atomici (de
exemplu, aa cum este ntr-un compus). Aceti precursorii sunt ulterior supui reaciilor termo-
chimice pentru a sintetiza i compozite cu proprieti mbuntite, n comparaie cu aceleai
materiale obinute prin metode convenionale de reacie n stare solid.
Metode de sintez organometalice. Un compus organometalic este un compus care
are o legtur direct metal-carbon. Avantajele utilizrii compuilor organometalici constau n
faptul c, precursori se pot realiza astfel nct s aib constitueni n apropierea moleculei, unii
fa de alii, i pot fi descompui la temperaturi relativ sczute pentru a forma produsul final
dorit. Aceste reacii pot fi utilizate n sinteza chimic fin. Cel mai mare dezavantaj a acestei
abordri l constituie faptul c cele mai multe reacii implic reactani sensibili la aer, precum i
un precursor final, astfel c trebuie s fie utilizate tehnici speciale care includ camere tip glove-
box sau linie schlenck. Deoarece sensibilitatea la aer a unor reactani este mare trebuie luat
n considerare pregtirea de solveni i alegerea unei atmosfere protectoare. n general, prin
metodele de sintez organometalice se produc cantiti mici de material.
S-a format astfel un nou interes n sinteza de nanoclusteri magnetici cu proprieti unice,
cum ar fi magnetizarea sporit. Nanoclusterii de cobalt au fost obinui prin reducerea
compuilor organometalici de Co(n3-C
8
H
13
)(n4-C
8
H
12
), n hidrogen i, n prezena polivinil
pirolidon. Coloizii uscai au fost particulele superparamagnetice neinteracionate, cu
magnetizare mbuntit n raport cu cea a materialului n vrac. Dimensiunea particulelor ar
putea fi controlat prin varierea temperaturii de descompunere. Precursorii organometalici au
fost, de asemenea, folosii pentru a obine i ali coloizi metalici, cu dimensiuni i structur
variabile. De exemplu, nanoparticule de platin octaedrice i icosaedrale de 1,2 pn la 1,5 nm
au fost stabilizate din CO, CO i THF, sau de CO, PPh3 i THF. Folosind numai CO, sau CO cu
THF, se stabilizeaz structura octaedric. n cazul n care n procesul de sintez a fost
deasemenea ncorporat i ligant PH
3
(compus organofosforic) a rezultat o structur icosaedral.
Materiale multicomponente pot fi preparate folosind precursori sintetizai prin reacie
chimic n soluii. De exemplu, oelul M50 (cu o compoziie chimic tipic de 4,5% Mo, 4,0% Cr,
1,0% V, 0,8% C, restul Fe, n % de greutate) este utilizat foarte mult ca principal material pentru
rulmenii motoarelor, cu gaz ale aeronavelor, datorit rezistenei sale bune la uzur i rcire
lent, i a oboselii la contact rulant. Particule mari de carburi din aceste materiale servesc ca

41
puncte de iniiere a oboselii. Materialele nanostructurate din oelul M50 cu carburi mai mici i
dimensiunea de gruni mai mici sunt de ateptat s prezinte proprieti mbuntite datorit
reducerii dimensiunii fisurilor carburilor i a dimensiuni grunilor matricei. Pulberi precursoare
din oel M50 cu dimensiuni nanometrice, pentru aplicaii de rulmeni, pot fi sintetizate chimic, fie
prin descompunerea termic a precursorilor organometalici, fie prin coareducere srurilor
metalice. Descompunere termic a Fe(CO)
5
, Cr(Et
x
C
6
H
6-x
)
2
, Mo(Et
x
C
6
H
6-x
)
2
, i V(CO)
6
este
realizat n decalin. n cazul coreducere, se utilizat borohidrurura de sodiu sau trietil
borohidrura de litiu pentru a reduce FeCl
3
, MoCl
3
, CrCl
3
, i VCl
3
n THF. Impuritatea ca produs
de reacie, cum ar fi NaCl sau LiCl, a fost eliminat prin sublimare la aproximativ 950
0
C i
respectiv700
0
C. Descompunere termic a precursorilor organometalici este mai uor i mai
eficient din punct de vedere al preului pentru producerea unor cantiti mari din aceste pulberi
precursoare, i nu duce la obinerea de impuriti reziduale care ar trebui s fie eliminate, la
temperaturi ridicate, nainte de consolidarea pulberii. Evoluia structural i microstructural a
pulberilor este controlat de consolidarea ulterioar, cum este presarea la cald sau presarea
izostatic la cald. n timpul consolidrii, pulberile amorfe precursoare se transform n structur
M50 nanocristalin, cu precipitate de carburi, i, simultan, are loc o sinterizarea i densificarea
pulberii.
Probele consolidate, obinute prin presarea la cald a pulberii de precursor amorfe, ntre
temperatura de 700
0
C i 850
0
C, la 275 MPapentru o durat de 0,5 pn la 2 ore, constau din
matrice de -Fe, cu o granulaie de la 5 la 70 nm i clusteri de precipitate de Mo
2
C de 10 nm.
Precipitatele mari, de circa 100 nm, s-au situat la punctul triplu al limitei de grunte ale matricei,
cu gruni mai mici. Precipitatele de carburi mai mici din interiorul grunilor mai mari ai matricei
au un efect mai mic asupra prevenirea creterii grunilor. Rezultatele consolidrii, utiliznd
presarea la cald i presare izostatic la cald, au indicat faptul c mrind presiunea i
temperatura de presare nu a fost influenat semnificativ reducerea densitii de porozitate
(aproximativ 5%) n probele consolidate. Cu creterea temperaturii a avut loc ns att creterea
normal, ct i cea anormal a grunilor matricei i a precipitatelor. Reinerea nanostructurilor
n pulberile consolidate ale materialelor multicomponente, cu densitate complet, rmne o
provocare pentru presiunele aplicate practic. Proprietile mecanice preliminare ale produselor
nanostructurate compactate M50 au artat o mbuntire a duritii i a rezistenei la curgere.
Pulberile nanostructurate de aliaje Ni/Cr pentru aplicaii de uzur i rezisten la
coroziune pot fi obinute folosind precursori chimici. Descompunerea reductoare a unei soluii
organice de clorur metalic de trietilenborohidrur de sodiu conduce la coprecipitarea la scar
nanometric a pulberii mixte de Ni i Cr. Aceste pulberi amorfe sunt, ulterior, recoapte la 300
C, pentru a forma pulberi nanocristaline de aliaj Ni/Cr cu granulaie ntre 10 - 18 nm. Cnd
pulberile precursoare sunt splate n ap deoxigenat, pentru a elimina NaCl, s-a observat
formarea depulberii de Ni-Cr
2
O
3
. S-a considerat deasemea faptul c, oxidarea Cr-ului a fost
provocat de reaciile de la suprafea pulberii care implic chemosorbia grupurilor O-H din ap.
n cazul n care, suprafaa pulberii precursor a fost pasivat nainte de splare de ulei mineral
deoxigenat, oxidarea Cr-ului nu a mai avut loc n timpul tratamentului termic. S-a sugerat faptul
c a fost format o suprafa de protecie a carburii, datorit chemosorbiei gruprii C-H din ulei
mineral. Carburarea pulberii precursor n metan la circa 880
0
C a condus la formarea pulberii
cermet nanostructurate de Ni-Cr
3
C
2
. Dimensiunea grunilor de Ni i Cr
3
C
2
a fost de 18, i
respectiv 30 nm.
Compozitele din carburi refractare folosite pentru componente de tiere i instrumente
de foraj i de uzur, cum sunt compozitele WC-Co, sunt obinute folosind metoda cu precursori.
Precursorul Co(etilendiamin)
3
WO
4
a fost sintetizat prin precipitarea din soluiei apoas de
CoCl
2
i H
2
WO
4
n etilendiamin. Pulberi nanoporoase i nanofazice de W-Co au fost obinute
prin descompunere reductoare. Carburarea, folosind gaz CO
2
-Co, transform W-Co n pulbere
WC-Co. Pulberi precursoare omogene care conin amestec de W i Co, n procente atomice, au
fost de asemenea sintetizate prin coprecipitarea soluiei de wolframat de sodiu [(NH
4
)
2
WO
4
] sau

42
a metawolframatului de amoniu [(NH
4
)
6
(H
2
W
12
O
40
)], cu sruri de amoniu a anionului di-Co
[(H
2
Co
2
W
11
O
40
)
8 -
]. Sarea precursor sintetizat [(NH
4
)
8
(H
2
Co
2
W
11
O
40
)] a fost ulterior redus n
H
2
i carburat ntr-un amestec de H
2
/CH
4
pentru a obine pulberi cermet WC-Co, cu mrimea
particulelor de 70-300 nm. Dup ce pulberile au fost sinterizate, creterea grunilor a condus la
o microstructur final de 0,5 m.


1.3.5. Filme i acoperiri metalice nanostructurate
Acoperirile metalice nanostructurate pot fi depuse prin metode n medii apoase i
neapoase. Sunt utilizate att metodele electrolitice, ct i cele de electrodepunere prin placare,
cunoscute deasemnea ca sub denumirea de placare chimic sau autocatalitic.
Placarea electrolitic n mediu apos. n procesul de electrodepunere, depunerea unei
metal pur sau unui aliaj dintr-o soluie de electrolit are loc la catod atunci cnd un curent extern
este aplicat sistemului. Este necesar un substrat conductor electric. Folosind electrodepunere
pot fi obinute acoperiri metalice nanostructurate de metale pure, aliajele i compozite. Aceasta
pot produce acoperiri lipsite de porozitate, care nu necesit o densificarea ulterioar. Grunii
nanostructurai sunt depui atunci cnd sunt variate condiiile de depunere, cum ar fi:
compoziia bii, pH-ul soluiei, temperatura, densitatea de curent, parametrii ce sunt controlai
astfel nct nucleerea de gruni noi s favorizeze creterea acestora.
Electrodepunerea n mediu apos. La abordarea electrodepunerii, electronii sunt
generai de reacii chimice care au loc fr aportul unui curent extern, cum se ntmpl n cazul
placrii electrolitice n mediu apos. Spre deosebire de electroplacarea n mediu apos, la
electrodepunere nu sunt necesari conductori electrici ca substrat. Electrodepunerea poate s
apar prin urmtoarele mecanisme:
1. Depunerea de ioni sau schimbul de sarcin,
2. Depunerea prin contact a metalului care urmeaz s fie acoperit,
3. Depunerea autocatalitic pe suprafee catalitice active din soluii care conin ageni
de reducere.
ntr-un proces de electrodepunere autocatalitic, o suprafa necatalitic, pe care
metalul electrodepus urmeaz s fie depozitat este iniial acoperit cu particule catalizatoare.
Aceste particulele catalizatoare sunt, de obicei coloizi, cum ar fi Pd (cu diametru 2 nm),
ncapsulai ntr-o teac de oxid de staniu. Catalizatorul este ntr-o prim faz adsorbit pe
suprafaa substratului, urmnd apoi striparea chimic a oxidului de protecie de pe suprafa
pentru a expune nucleul catalitic de Pd depunerii. Reducerea unui ion solubil sau a unui
complex metalic de ctre un agent de reducere solubil prezent n soluia de placare conduce la
depunerea atomilor de metal pe suprafa. Ioni metalici sunt redui de ctre electronii furnizai
de ctre agenii de reducere. Ulterior, fiecare strat de metal depus devine la rndul lui
catalizator pentru depunerea urmtorului strat, de aici i denumirea de metalizare
autocatalitic.
De exemplu, electrodepuneri metalizate sunt folosite pentru a depune acoperiri
nanostructurate Ni-P sau Ni-B (fosforul sau borul fiind n compoziia de soluie de placare). n
funcie de tratamentul termic aplicat dup depunere i de compoziii, pot fi obinute structuri
amorfe sau cristaline, i un domeniu de dimensiuni al grunilor de 2 pn la 100 nm. Controlul
dimensiunii limitelor catalizatorilor este principiul factor de determinare a dimensiunii particulelor
nanostructurate electrodepuse. Pentru a permite legarea unor catalizatori mai mici, modificri
chimice ale suprafeei substrat au condus la reducerii de trei pn la patru ori a dimensiuni
particulelor electrodepuse.
Folosind electrodepunerea, au fost de asemenea depuse acoperiri metalice
nanostructurate prin auto-asamblarea structuri biomoleculare. Nanocristale de Ni (de
aproximativ 10 nm) orientate aleator, au fost depuse prin electroplacare (fig. 31).

43


Fig.31. Micrografia TEM a unor tuburi placate cu Ni metalic prin electrodepunere

Electrodepunerile n medii neapoase. Depunerea prin electroliz n mediu apos i
electrodepunerea nu sunt abordri atractive pentru metalizarea de substraturi care pot fi
puternic hidrolizate sau oxidate n soluia apoas. Un proces de acoperire n mediu neapos,
capabil s produc un strat fin de depunere, a fost dezvoltat recent cu ajutorul sintezei n polioli.
De exemplu, acoperiri de cupru au fost depuse pe substraturi denitrur de aluminiu, i cobaltul a
fost depus pe substraturi decarbur de wolfram. Spre deosebire de metalizarea prin
electrodepunere n medii apoase, acest proces nu are nevoie de adsorbie de catalizatori pe
substraturile izolatoare electric pentru a iniia metalizarea. Un studiu al suprafaei Bragg de
inciden al gruntelui asimetric (GIAB Grazing Incidence Asymetric Bragg) i al unghiul mic
de mprtiere al razei X la mprtierea incidenei a pus n eviden faptul c suprafaa filmului
metalic de Cu este format din particule 4 de nm.
Particulele nanostructurate, filmele, precum i acoperirile metalice pot fi sintetizate
utiliznd reaciile chimie n soluie. Abilitatea de a manipula atomi i molecule, n faz lichid
ofer un arsenal puternic pentru sinteza nanomateriale. ntr-adevr, s-a realizat un mare
progres n sintez i prelucrarea chimic, dar eforturi multidisciplinare trebui avute totui n
continuare n atenie. Mai mult munc trebuie realizat n domeniul de procesare al
nanoparticulelor i al acoperirilor. nelegerea fundamental a interaciunilor interfazice a
acestor materiale de mare suprafa, n special stabilitatea interfazic a materialelor hibride,
este esenial pentru a proiecta i controla proprietile materialelor.



2. Sinteza materialelor cu structuri metastabile
2.1. Consideraii generale
n privina dezvoltrii unor noi procedee de obinere a materialelor speciale este
important de accentuat c toate metodele clasice de turnare i n special turnarea continu a
lingourilor din aliaje clasice se caracterizeaz prin viteze lente de solidificare care genereaz
segregaii puternice i microstructuri grosiere. Solidificarea ultrarapid cu viteze de rcire ce pot
atinge valori de 10
5
10
6
C/s d posibilitatea obinerii unor aliaje microcristaline cu grade de
finee a microstructurii i cu reducerea scrii de manifestare a segregaiilor care depesc cu
mult limitele ce pot fi atinse n procedeele tradiionale de turnare, inclusiv la turnarea n cochile
metalice, sau materiale amorfe.

44
Aceste modificri microstructurale cuplate cu alte efecte benefice care afecteaz
constituia fazic a aliajelor au deschis posibilitatea aplicrii n ultimele decenii a noii tehnologii
de solidificare ultrarapid nu numai pentru mbuntirea proprietilor aliajelor existente, dar i
pentru crearea de noi compoziii de aliaje, bazate pe noi strategii de aliere. Aceste strategii
includ pe de o parte utilizarea unor elemente de aliere care la solidificarea prin procedeele
tradiionale nu pot fi folosite din cauza solubilitii lor n stare solid cu totul insuficient i pe de
alt parte mrirea considerabil a toleranei la impuriti.
Pe baza acestor principii s-a propus ca obiectiv studiul efectelor benefice,
microstructurale i constituionale, ale aplicrii solidificrii ultrarapide n aliajele cu compoziii
tipice unor aliaje de turnare n scopul transformrii acestora pe cale fizic n aliaje deformabile
i tratabile termic. Studiul transformrilor fazice i structurale induse de solidificarea ultrarapid
ntr-un aliaj microcristalin are pe lng obiectivul enunat de nnobilare a microstructurii i
proprietilor mecanice i un alt obiectiv privind mrirea toleranei la impuriti fr alterarea
gradului de performan.
O atenie deosebit a fost acordat domeniului de aplicativitate n sensul obinerii unor
produse sub form de bare prin consolidarea produselor subiri si discontinui obinute la rcirea
ultrarapid din stare topit utilizndu-se n acest scop cicluri complexe de extruziune la cald,
compactare prin presare la rece i degazare.

Tabelul 8. Clasificarea structurilor metastabile
Natura
metastabilitii
Materiale Aria interfazic /
Volum,
cm
-1

Energia de
exces,
RT
*
t

Compoziional Soluii suprasaturate - 1
Structural Compui intermetalici
Solide amorfe
-
-
0,5
Morfologic Materiale microcristaline
subiri (filme)
Dispersii interfazice
10
4
.....10
7
0,1
T
*
t -
Valoarea medie a temperaturii de topire la echilibru, K
R Constanta universal a gazelor

n ultimul timp se acord o atenie deosebit producerii acestor noi materiale cu structuri
metastabile ca: sticle metalice, aliaje cristaline nalt suprasaturate, aliaje cu densitate interfazic
nalt etc.
Ceea ce distinge net structurile metastabile noi de cele clasice este ndeprtarea mai
mare a acestora fa de echilibru, care se poate msura prin variaia energiei de exces.
O clasificare a structurilor metastabile funcie de valoarea energiei de exces, este
prezentat n tabelul 8.
Metastabilitatea morfologic crete cu densitatea volumic a ariei interfazice i cu
mrimea tensiunii interfazice ( ) (a
if
):

if
if
a
V
A
(1)
unde:
V este volumul, m
3
;

if
A - aria interfazic, m
2
.





45
Tabelul 9. Metode de producere a structurilor metastabile
Metoda de sintez Viteza de clire
(rcire),
K
.
s
-1

Rcirea topiturii sa
solidului
Convenional Splat
Impulsuri laser
102
10
5
.....10
13

Condensarea Din faz de vapori
Pulverizare
Depunere electrochimic
10
12

Iradierea Bombardarea cu
particule
Implantare de ioni
Iradiere cu fascicul de
ioni
10
12

Prelucrare mecanic la
rece
- -

Procedeul general n sintezele metastabile este excitarea (energizarea) urmat de
clirea materialului. Excitarea poate fi realizat prin evaporare, dizolvare, iradiere, deformare
plastic sau prin simpla nclzire a materialului n stare solid sau lichid, cnd volumul su nu
se mrete prea mult. Procesul de rcire se caracterizeaz in general prin viteza de rcire.
Dac un corp este excitat, de exemplu, prin implantarea unui ion sau atom, temperatura n zona
implantat nu poate fi definit exact, dar n acest caz putem considera rcirea ca o restaurare a
echilibrului termic local distrus ca urmare a implantrii.
Principalele metode de producere a structurilor metastabile i vitezele maxime de rcire,
sunt prezentate n tabelul 9.

2.2. Principii de baz ale solidificrii ultrarapide pentru obinerea materialelor cu
structuri metastabile
Fenomene specifice solidificrii ultrarapide
Solidificarea ultrarapid este definit destul de lax n literatura tiinific metalurgic prin
extragerea rapid a energiei termice (incluznd att coninutul caloric al topiturii supranclzite
ct i cldura latent de solidificare) n cursul tranziiei de la starea lichid specific
temperaturilor nalte la starea solid aflat la temperatura ambiant. Extragerea rapid a cldurii
poate da natere la subrciri ale topiturii de ordinul 100 K sau chiar mai mult, comparativ cu
numai cteva grade Kelvin, obinute n procedeele convenionale de turnare la care viteza de
rcire este n mod obinuit 1 K/s. Transformarea de faz lichid-solid realizat la asemenea
grade mari de subrcire (specifice extraciei rapide a energiei termice din sistem) se produce cu
mari deviaii de la echilibru, genernd efecte structurale i constituionale de mare anvergur n
aliajul solid, care i afecteaz acestuia n mod benefic proprietile.
n principiu exist patru perioade distincte la rcirea topiturii metalice care trebuie luate
n considerare la solidificarea ultrarapid:
(i) perioada rcirii aliajului lichid de la temperatura de supranclzire pn la temperatura
de solidificare
(ii) perioada solidificrii n care se produce fie germinarea i creterea cristalelor, fie
formarea lichidului amorf
(iii) perioada de rcire post-solidificare n care aliajul se afl nc n fluidul de rcire, sau
se afl nc n contact cu suportul de rcire conductor termic
(iv) perioada de rcire a aliajului solid dup desprinderea de pe suportul conductor (n
unele metode)

46
Viteza de rcire n etapa a doua (ii) este cea care are influena decisiv n formarea
structurii la solidificarea ultrarapid. Trebuie ns inut seama c n unele metode gradul de
subrcire realizat n perioada ntia (i), i de asemenea vitezele de rcire post-solidificare din
perioadele (iii) i (iv) pot afecta microstructura i constituia aliajului solidificat ultrarapid prin
transformrile n stare solid ce pot avea loc.
n practic exist trei ci diferite de a realiza solidificarea ultrarapid a topiturilor
metalice:
I. prin impunerea unui grad mare de subrcire naintea solidificrii
II. prin impunerea unei viteze mari de avans a interfeei solid / lichid n cursul solidificrii
continue
III. prin impunerea unei viteze mari de rcire n cursul solidificrii
Prima modalitate -I- implic subrcirea unui volum de topitur pn la o temperatur
suficient de joas nct cldura latent degajat la solidificare s poat fi complet disipat n
volumul supus solidificrii nainte ca ea s fie transmis mediului nconjurtor.
n absena transferului de cldur ctre mediul nconjurtor, temperatura n volumul de
aliaj care se solidific crete datorit recalescenei (adic degajrii cldurii latente de
solidificare) i anume cu o cantitate echivalent cu L/c, unde c este cldura specific a solidului
iar L este cldura latent de solidificare pe unitatea de mas. Recalescena poate ridica
temperatura aliajului pn la valori corespunztoare urmtoarelor situaii:
- temperatura atins prin recalescen T
R
depete temperatura solidus T
S
a aliajului
(T
R
>T
S
) i ca urmare aliajul solid se retopete parial intrnd n domeniul bifazic ( +L)
- temperatura atins prin recalescen este chiar egal cu temperatura solidus (T
R
=T
S
);
subrcirea corespunztoare acestei situaii este numit subrcire critic
- temperatura atins prin recalescen este inferioar temperaturii solidus (T
R
<T
S
), deci
aliajul solidificat se va menine ca atare; aceast situaie este caracterizat prin termenul
hipersubrcire.
nseamn c pentru a realiza starea de hipersubrcire este necesar ca subrcirea
iniial T impus topiturii s depeasc creterea de temperatur L/c datorat recalescenei,
deci T>L/c.
Toate metodele practice bazate pe acest principiu al realizrii strii de hipersubrcire n
topitur, -metoda emulsiei picturilor, metoda tubului cu cdere liber a picturilor [2], metoda
levitaiei magnetice vizeaz minimizarea probabilitii de apariie a germinrii eterogene. Acest
lucru se realizeaz prin: (a) eliminarea germinrii induse de pereii creuzetului i (b) separarea
din topitur a particulelor cu rol de supori de germinare eterogen. Cnd aceste condiii
experimentale sunt asigurate, singurul factor care limiteaz atingerea unor grade mari de
subrcire sunt procesele de germinare induse la suprafaa liber a topiturii.
Cu titlu de exemplu vom arta c n metoda emulsiei picturilor o cantitate mic de aliaj
este dispersat prin agitare energic cu vitez mare, separndu-se sub form de picturi fine
ntr-un mediu imiscibil (de exemplu o sare topit n cazul aliajelor de aluminiu).
A doua modalitate -II- implic impunerea unei viteze mari de avans a interfeei
solid/lichid n cursul unui proces de solidificare continu. Practic acest lucru se realizeaz
extrgnd o prob suficient de subire cu o vitez mare V printr-un gradient de temperatur G
suficient de abrupt pentru a constrnge frontul de solidificare s nu o ia naintea vitezei de
tragere.
Dac frontul de solidificare este plan viteza sa de avans R este definit ca:
R=dx/dt
iar gradientul termic n lichid este definit ca:
G=dT/dx

47
n acest mod se poate defini viteza de rcire T=dT/dt ca fiind produsul ntre viteza de
avans a frontului de solidificare R i gradientul termic G:
T R G
dx
dt
dT
dx
dT
dt
(2)
A treia modalitate -III- de realizare a solidificrii ultrarapide const n impunerea unei
viteze de rcire mari n cursul solidificrii. Condiia esenial pentru realizarea n practic a
acestei cerine este aceea ca cel puin una din dimensiunile volumului de lichid care se solidific
s fie extrem de mic (de ordin micronic). Aceast din urm modalitate prezint avantaje fa de
primele dou: gama de compoziii de aliaje procesabile este mai larg i cantitile de material
procesat prin unele metode foarte productive din acest grup (atomizarea n gaze, extracia din
topitur, solidificare jetului metalic lichid pe disc de rcire n rotaie sau melt-spinning) poate fi
suficient de mare pentru a forma baza unui proces industrial. Din punct de vedere principial ns
cel mai important avantaj al acestei a treia modaliti este c ea asigur o rcire rapid nainte,
n cursul i dup sfritul solidificrii. Acest fapt mrete probabilitatea pstrrii n produsul final
a efectelor microstructurale i constituionale benefice ale solidificrii ultrarapide.

2.3. Aliaje amorfe (sticle metalice)
Un nou grup de materiale metalice numite amorfe sau sticle metalice a nceput s
prezinte interes tehnic datorit, mai ales, proprietilor mecanice i magnetice.
Dup cum se tie, materialul metalic lichid poate cristaliza sau solidifica n stare amorf,
n funcie de viteza de rcire aplicat n timpul solidificrii. Procesul de cristalizare se
caracterizeaz prin variaia discontinu a unor parametrii (vscozitate, volum molar, energie
intern), n timp ce n cazul formrii sticlei, aceti parametrii variaz continuu.

2.3.1. Proprieti i aplicaii
Sticlele metalice mbin proprietile caracteristice metalelor (maleabilitate,
conductivitate electric i termic, magnetizare uoar etc.) cu proprietile caracteristice
sticlelor (duritate i rezisten la coroziune). Se prezint ca materiale amorfe la fel ca i lichidele
cu o distribuie ntmpltoare a atomilor. Nu prezint caracteristicile structurale obinuite ale
materialelor cristaline ci sunt materiale omogene att la scar macroscopic ct i
microscopic. n aliajele amorfe este prezent o ordine la scurt distan de natur topologic i
chimic, interaciunile exercitate la scurt distan ntre atomii constitutivi producnd o gam de
proprieti i comportri unice. Lipsa cristalinitii duce la o asociere de proprieti mecanice de
ductilitate i duritate, nentlnite n materialele metalice cristaline.
Aliajele fierului produse sub form de sticle metalice, au rezisten la rupere la traciune
de ordinul a 350 daN/mm
2
i duriti Vickers de ordinul a 1000 daN/mm2 depind cele mai
mari valori obinute n oeluri.
Cu toat duritatea extrem, sticlele metalice sunt materiale tenace, nu fragile, ruperea
lor fiind precedat de deformri plastice considerabile (manifest ductilitate sub eforturi de
ndoire, forfecare i compresiune). Structura omogen a sticlelor metalice, le confer rezisten
la coroziune, comparabil cu a platinei i o rezisten la oboseal nentlnit la aliajele
cristaline.
Sticlele metalice ce conin Fe, Co, Ni, Cd sunt materiale feromagnetice cu posibilitate de
magnetizare comparabil cu a aliajelor clasice tip permalloy.
Absena cristalinitii face ca sticlele feromagnetice s fie lipsite de anizotropia magneto
cristalin care duce la pierderi importante de energie la magnetizarea i demagnetizarea
materialelor magnetice clasice.
Aplicaiile industriale se bazeaz pe aceste proprieti, ct i pe aceea c pot fi obinute
n mod economic sub form de srm sau band prin rcire ultrarapid (clire din stare lichid)
n mod asemntor cu obinerea firelor i plcilor din sticl obinuit. Acest avantaj tehnologic

48
care evit proceselor consumatoare de energie i timp ca deformarea plastic i tratamentul
termic, prin care se prelucreaz srmele i tablele din materiale metalice policristaline, a
reprezentat factorul care a creat interesul industriei paralel cu cel al tiinei.
Fundamental, materialele amorfe reprezint materiale ideale pentru studiul proprietilor
electronice ale strii metalice.
Configuraia atomic simpl a sticlelor metalice n comparaie cu cea a sticlelor clasice
(ce au legturi interatomice direcionale) faciliteaz interpretarea i studiul teoretic al structurii i
proprietilor de transport de mas n solidele amorfe (relaxare structural, tranziie vitroas,
cristalizare prin devitrificare).
Proprietile fizice deosebite, mecanice i chimice ale sticlelor metalice i modul de
asociere neobinuit al acestora sunt o consecin a caracterului metalic i amorf al acestor
materiale.
Absena cristalinitii duce la valori mari ale rezistenei la rupere, uurina de
magnetizare, atenuarea extrem de redus a undelor acustice i o rezitivitate electric
apreciabil.
Omogenitatea structural i compoziional conduce la o mare rezisten la coroziune
electrochimic. Solubilitatea practic nelimitat a elementelor chimice, componente n sticlele
metalice, n comparaie cu solubilitatea limitat manifestat de majoritatea sistemelor de aliaje
cristaline, st la baza unor proprieti de transport electronic la temperatur joas, nentlnite la
alte clase de materiale.
Cel mai important domeniu de aplicaie al sticlelor metalice este cel al materialelor
magnetice moi. Sticlele metalice din sistemul Fe-Si-B, cu o inducie de saturaie B
s
= 16 Kgauss,
se preconizeaz a fi folosite ca nlocuitori ai aliajelor cristaline Fe-Si pentru miezul
transformatoarelor electrice i ca nlocuitori ai aliajelor cristaline Ni-Fe de mare permeabilitate
magnetic.
Absena anizotropiei magnetocristaline asociat cu o energie mic a limitelor ntre
domeniile magnetice i cu o rezistivitate electric moderat fac ca n aceste materiale
deplasarea limitelor ntre domeniile magnetice s aib un caracter aproape perfect reversibil, iar
pierderile prin cureni turbionari de inducie la frecvene nalte s fie mult mai reduse.
Transformatoarele i motoarele electrice utilizeaz materiale magnetice sub form de
tabl de 0,3mm grosime, iar echilibrul electronic pretinde benzi magnetice subiri cu grosimi de
25-100 microni. Aliajele magnetice clasice (oeluri Fe-Si pentru electrotehnic, aliaje speciale cu
baz de Ni sau Co pentru electronic) se obin din lingoul turnat prin operaii laborioase, cele pe
baz de sticle metalice se obin sub form de folii continue sau benzi magnetice cu o lime de
cca 150 mm prin tehnica direct de solidificare ultrarapid a topiturii.
n electronic sticlele metalice cu baz de Co cu magnetostriciune nul au o
permeabilitate magnetic ridicat fiind i extrem de dure i cu rezisten mare la coroziune. Se
folosesc pentru capul de nregistrare a benzilor magnetice, cu performana celor confecionate
din ferite sau permalloy.
Sticla metalic Ni40Fe14P6B se utilizeaz ca ecran magnetic cu permeabilitate
magnetic ridicat ca a permalloy - ului, dar cu posibilitate de mulare n forma dorit.
Sticlele metalice feromagnetice Fe13P7C i Fe10Si12B sunt utilizate ca filtre acustice i
linii de ntrziere acustic controlate magnetic, iar sticla Ni40Fe14P6B pentru traductoare de
tensiuni mecanice.
Tot pe proprietile magnetice ale acestor materiale se bazeaz aplicarea lor la
transformatoarele electrice de curent, la traductori din regim analogic n regim digital, la
wattmetre de putere etc.
Al doilea mare domeniu de aplicaie al materialelor metalice amorfe se bazeaz pe
proprietile lor chimice deosebite (rezistena mare la coroziune a sticlelor metalice ce conin Cr
i P) care sugereaz o varietate de aplicaii n domeniul construciilor navale, al echipamentului

49
pentru industria chimic i al instrumentelor biomedicale (cabluri pentru nave, tuburi torpedo,
filtre chimice, vase de reacie, electrozi etc.)
Spre exemplu, utilizarea ca filtre magnetice a sticlelor metalice cu baz de Fe i
adaosuri de Cr i P, mrete viteza de colectare a particulelor de magnetit i de Fe(OH)
3
de trei
ori n comparaie cu filtrul de oel inoxidabil feritic clasic. Aceste materiale metalice amorfe
prezint proprieti catalitice deosebite: sticla metalic Pt-Rh catalizeaz reacia de
descompunere a NaCl n NaOH i Cl
2
, iar sticlele metalice cu baz de Fe catalizeaz cu mare
randament reacia de sintez a hidrocarburilor pri hidrogenarea CO.
O alt aplicaie a lor o constituie posibilitatea de a stoca hidrogenul n volumul intern
existent, n structura lor amorf.
Rezistenele mecanice extrem de ridicate fac posibil utilizarea lor pentru cabluri de
control ultrarezistente, vase de presiune, roi volante pentru stocarea energiei mecanice,
materiale de inserie pentru ranforsarea cauciucului, fibre durificatoare n materialele compacte
etc.
Prin cristalizarea controlat a sticlelor metalice se pot obine aliaje cristaline foarte
omogene cu granulaie ultrafin, precum i faze metastabile imposibil de obinut prin
tehnologiile de solidificare i tratament termic clasic.
Astfel se pot obine straturi superficiale pe suprafaa pieselor prin producerea unui film
de sticl metalic prin topire cu laser, sudur prin explozie sau pulverizare n plasm, cabluri
supraconductoare prin cristalizarea unor aliaje obinute iniial ca sticle metalice.
Una din aplicaiile cele mai avansate a sticlelor metalice o constituie utilizarea lor ca
benzi pentru sudur i brazare la mbinarea prin brazare a turbinelor cu gaz, n locul aliajelor
clasice cu baz de Ni i adaosuri de B, Si, C sau P, pentru asigurarea conductibilitii necesare
n vederea mulrii pe conturul pieselor i a tierii la forma tanat dorit pentru a reduce la
minim pierderile de material, dizolvarea materialului de baz fiind mai puternic i alierea prin
difuzie cu componenii aliajului de brazare, mai bun.

2.3.2. Sisteme de aliaje n care se formeaz sticlele metalice
Datele din literatur (tabelul 10) prezint o serie de aliaje ce au putut fi vitrificate prin
clire n stare lichid, obinnd produse de grosime > 10 microni.
O clasificare raional a sistemelor de aliaje n care se formeaz sticle metalice se face
pe criteriul poziiei relative a componenilor n sistemul periodic:
Sticle metalice metal metaloid (ntre un metal de tranziie i un metaloid).
Sticle metalice intertranzoionale (ntre un metal de tranziie din primele rupe ale
sistemului periodic i un metal de tranziie din ultimele rupe).
Sticle metalice pe baza unui metal simplu (netranziional) sau a unui metal din grupa
pmnturilor rare.

Tabelul 10. Sisteme de aliaje din literatur care au fost obinute ca sticle metalice
Aliajul Lucrarea de referin
Au-Si
18-40
Klement,W., Duwez, P., Nature, 187,
1960,p.869.
Au-Ge
12,4-17,4
-Si
8,4-12,3
Chen, H.S., Turnbull, D.Y., Chem. Phis. 48,
1968, p.2560.
Pd-X
0-66
-Si
15-22
Chen, H.S., Turnbull, D.Y., Acta. Met., 17,
1969,p.1012, 22, 1974, p.897.
Fe-P
10-16
-C
5-10
Duwez, P., Lin, S.C., Appl. Phys., 10, 1971,
p.1730.
Fe-Cr
0-40
-P
15
(C,B)
5

Fe-Cr
1-10
-P
10-18
-Co
0-7
-B
0-10

British patent, nr.1, 505.841, filed 3 ian. 1975
Ni
80
-P
20
Waseda, Y, Naka, M., Sci. Rep. Res. Inst.

50
Univ., 26, 1976, p.12
Ti-Ni
0-50
-Si
0-20
Polk, D., Calka, A., Acta. Met., 26, 1978,
p.273
Nb-Ni
25-60

Ta-Ni
25-70
Iessen, B.C., Madhava, M., Mat. Sci. Eng.,
23, 1976, p.145
Cu-Zr
25-60

Zr-(Co,Ni,Pd)
20-40
Ray,R., Gessen, B.C., Scripta Met. 2, 1968,
p.357
Mg-Zn
25-32
Calka, A., Madhava, M., Scripta Met., 11,
1977, p.65
Ti-Be
0-37
-Si
0-14
Tanner, L.E., Scripta Met., 12, 1978, p.973
La-Au
18-26
Johnson, W.L., Poon, S.J., Phis. Rev. B. 11,
1975, p.150

Teoria volumului liber al lichidelor consider c orice lichid poate fi transformat ntr-o
sticl (ntr-un solid amorf) dac viteza de rcire aplicat este destul de mare pentru a subrci
topitura la temperaturi suficient de joase, astfel nct vitezele de difuzie s devin att de mici,
nct formarea germenilor cristalini i creterea acestora s nu fie posibil. Practic intereseaz
doar acele aliaje la care trecerea la starea de sticl metastabil este posibil doar la viteze de
rcire realizabile practic, n condiii industriale.
Se consider sticle metalice numai aliajele amorfe obinute prin rcire ultrarapid din
topitur cu viteze de rcire de ordinul 10
6
K/s. Restrngerea noiunii de sticl metalic (cu
excluderea aliajelor amorfe obinute prin depunere de vapori, electroliz etc.) este justificat
teoretic deoarece prin definiie, o sticl este un solid ce nu a cristalizat n timpul rcirii din stare
lichid. Restrngerea noiunii de sticl metalic se bazeaz i pe aplicarea tehnologic a
aliajelor amorfe, bazat pe mbinarea proprietilor specifice metalelor i a celor specifice
sticlelor, realizabil convenabil numai pentru sticlele metalice ce se obin prin rcire ultrarapid
din stare lichid, sub forma unui produs utilizabil practic (fire, fibre, benzi).
Gama de compoziii n care se formeaz sticlele metalice este amplasat ntr-o regiune
a diagramelor de echilibru fazic n care faza lichid este stabil la temperaturi joase (o regiune
n care apar eutectice sau compui uor fuzibili).
Tendina mare de vitrificare prin suprimarea cristalizrii, pentru topiturile care corespund
unui eutectic uor fuzibil, a constituit un ghid pentru cercetarea de noi sisteme de aliaje
susceptibile de a forma sticle metalice.
Diagramele de echilibru fazic ale sistemelor de aliaje n care se formeaz sticle metalice
prezint solubiliti foarte reduse sau chiar nule n soluiile solide terminale, datorit unei entalpii
libere pozitive de formare a soluiei solide. Pe de alt parte, entalpia liber de formare a soluiei
lichide din sistem este negativ, ceea ce indic o stabilitate mare a topiturii.
n multe sisteme de aliaje n care se formeaz sticlele metalice sunt prezeni compui
intermetalici.
Unii cercettori au artat c formarea fazelor amorfe este favorizat cnd fazele
cristaline cu care se afl n competiie au structuri complexe, cu numere mari de coordinaie i
cu mai multe amplasri, foarte diferite ale atomilor. Ali cercettori dau aceeai interpretare
artnd c existena mai multor compui intermetalici, foarte stabili (de obicei cu reele de mare
compactitate) ntr-o anumit regiune de compoziie a diagramei de echilibru fazic, este
compatibil cu formarea de sticle metalice n partea complementar a diagramei de echilibru.
Grupul 1 de sticle metalice conine un metal important din punct de vedere
tehnologic (AuSi
20
, PdSi
20
, FeP
13
C
7
). Componentul metalic al acestor sticle poate fi oricare
metal de tranziie, incluznd i metale nobile, iar componentul nemetalic este de obicei B, C, Si,
Ge aflat n proporie de 10 25%, ceea ce n diagrama de echilibru fazic corespunde regiunii

51
uni eutectic cu punct de topire foarte sczut. Eutecticul pe care este centrat intervalul de
compoziie al sticlelor metalice conine un compus definit cu punct de topire ridicat de tip A
3
B
sau A
2
B (ex. Fe
3
C, Fe
2
B). Trstura reelelor acestor compui este coordinarea atomului de
metaloid de ctre atomii metalici ce formeaz prisme uor distorsionate, unitile structurale
persist pe intervale largi de concentraie, cu o mare stabilitate. Caracteristicile structurale ale
compuilor (coordinarea atomului nemetalic de atomi metalici, existena unor uniti structurale
n locul atomilor individuali), se menin i n structura aliajului amorf.
Domeniul de compoziii n care se formeaz sticlele metalice metal metaloid poate fi
considerabil lrgit i viteza critic de rcire pentru suprimarea cristalizrii poate fi substanial
micorat, utiliznd aliaje complexe n care s-a fcut o substituie parial de metaloid (ca n
sticlele metalice Fe-P-C) sau o substituie parial de metal de tranziie (ca n sticlele metalice
Pt-Ni-P sa Pd-Cu-Si). Sticlele metalice metal metaloid se formeaz la compoziii uor fuzibile
(temperaturile topiturii ntre 750
o
C i 1150
o
C) n raport cu punctele de topire ale metalelor de
tranziie (FeNi
40
P
14
B
6
, FeB
20
, FeP
16
C
3
B). Limita superioar a coninutului de metaloid (25% at.
La compoziia Fe
36
a cementitei). Alte sticle metalice cu baz de Ni sau Cu, pot fi considerate
nrudite n privina compoziiei cu aliajele de brazare care conin i ele adaosuri de 0 20% at.
de metaloid (Si, P, .a.)
Al doilea grup conine sticle metalice intertranziionale, ntre un metal de tranziie
din primele grupe ale sistemului periodic (Y, Ti, Zr, Hf, Nb Ta) i un metal de tranziie din ultima
grup (Fe, Co, Ni, Th, Pd) sau chiar Cu. Sistemul Zr-Cu este reprezentativ pentru a doua grup
i mbin valorile sczute pentru temperaturile de topire pe un interval larg de concentraii cu
prezena unor compui intermetalici cu structur complex ce favorizeaz formarea sticlelor
metalice.
Toate grupurile de sticle metalice intertranziionale prezint n diagrama de echilibru
fazic, faze Frank Kasper ( i ) cu structuri complexe cristaline n care se realizeaz o
mperechere tetraedric. Raportul razelor atomice ale componenilor, r
A
/r
B
, este 1,15. Formarea
fazelor i pretinde respectarea unei ordini anumite n succesiunea poliedrelor de
coordinaie, la mrirea vitezelor de rcire la solidificare, fazele i sunt defavorizate ca
formare, dnd natere la sticle metalice. Sticlele metalice intertranziionale sunt
supraconductoare cu temperaturi de tranziie la starea supraconductoare de 2-9K.
Recent, n locul metalului tranziional se include un metal din grupa actinidelor (Th, U,
Np, Pu) sau din grupa lantanidelor (La, Gd).
Aliajele U-C
20-40
U-V
20-40
, au fost obinute ca sticle metalice, dei depresiunea punctului
eutectic (n special n sistemul U-V) este destul de puin accentuat. Sticlele metalice obinute n
condiii defavorabile indic o tendin intrinsec a U (probabil i a celorlalte actinide) spre
vitrificarea topiturii fr cristalizare, tendin ce poate fi corelat cu participarea la legturi
interatomice a electronilor din substratul cuantic f. Aliajele amorfe Gd-Co sunt materiale
magnetice pentru dispozitivele de memorie electronic (conin cca. 80% Co). Temperaturile
relativ mari de topire (n raport cu energia de coeziune) fac dificil obinerea aliajelor amorfe din
topitur.
Metalele alcalino-pmntoase (Be, Mg, Ca) sunt baza pentru sticlele metalice din
grupa a treia, ncepnd cu cea mai simpl Mg-Zn
30
i ajungnd la materiale complexe de tipul
sticlei BeZr
10
Ti
50
.
n general , grupul sticlelor metalice cu metal simplu aparin unor sisteme de aliaje
caracterizate prin prezena unor compui intermetalici relativ greu fuzibili de tip AB
2
(faze Laves
MgZn
2
, CaMg
2
, CaAl
2
) sau faze nrudite de tip Frank-Kasper (CoCu
5
, BaCd
12
, NaZn
13
) n care
atomii mici se al n concentraie majoritar.
Trstura caracteristic a acestor compui o reprezint adoptarea unor structuri de
maxim compactitate i a unei coordinaii sub forma anumitor tipuri de poliedre. Prezena
frecvent a coordinaiei icosaedrice este un indiciu al unei posibile ordini la distan scurt n
structurile amorfe.

52
Domeniul de compoziii la care se formeaz sticlele metalice din acest grup este situat n
zona eutecticului uor fuzibil la care particip compusul topologic.

2.3.3. Capacitatea de formare a sticlei
Existena, n sistemele la echilibru, a eutecticelor cu temperaturi relativ joase de topire,
comparativ cu temperaturile de topire a fazelor din aceste sisteme, indic, dup cum s-a mai
artat, o probabilitate mare de obinere a fazei necristaline. Rapoartele similare ale
temperaturilor de topire pentru eutetice i ale temperaturilor de topire pentru componenii cel
mai greu fuzibili, este o caracteristic a acestor sisteme. S-a observat c n sisteme pentru care
raportul T
E
/T
A
0,6 (unde T
E
este temperatura de topire a eutecticului, iar T
A
este temperatura de
topire a componentului cel mai greu fuzibil, de exemplu Cu, Ti, Zr) este posibil s apar faze
necristaline cu compoziia apropiat de cea eutectic.
Vscozitatea, , ridicat a aliajului lichid la temperatura de topire, de asemenea,
favorizeaz formarea structurilor amorfe, ntruct aceasta faciliteaz tranziia de la lichid la
starea necristalin. Dependena vscozitii de temperatur este de asemenea important
atunci cnd d /dt crete, de exemplu pentru cupru, argint, magneziu, capacitatea de formare a
sticlei este mai mare.
Lichidele pure monoatomice, inclusiv cele metalice, ar putea suferi o tranziie ctre
structura sticloas la o temperatur suficient de sczut (dac nu se produce cristalizarea).
Aceast tranziie poate avea loc deoarece configuraia atomic devine blocat datorit aciunii
forelor de respingere ale ordinii apropiate atunci cnd sistemul este suficient de distrus. Se
obine o structur amorf pentru c interaciunile la distan mic favorizeaz configuraii
tetraedrice care nu pot forma un cristal fr distorsiuni sistematice. Este cazul configuraiilor
tetraedrice care predomin n structura sferelor rigide compacte, mpachetate haotic n modelul
Bernal. Aceste structuri mpachetate haotic par a fi stabile i capabile de a cristaliza numai prin
reconstrucie adic nucleere i cretere. In sfrit, n cazul topiturilor metalice pure, frecvena
nucleerii omogene a cristalului este prea mic pentru a fi msurat pn la temperaturi sub T
r
~
0,75 ... 0,70. ntruct temperatura T
rg
(temperatura redus de tranziie spre starea sticloas) a
metalelor pure este mult mai mic dect 0,7, aceast rezisten la nucleere arat c valoarea
tensiunii dintre cristal i topitura a trebuie s fie 0,6 sau mai mare.
Simularea pe calculator a modelului fizic arat c atomii metalici ar putea condensa
pn la structuri amorfe de tip politetraedric, dac toi atomii s-ar afla n prima sfer de
coordinaie i nu ar avea loc o rearanjare atomic de suprafa sau n masa depus. Vaporii
metalici condenseaz n general sub form de cristale de granulaie fin pe substraturile
solidificate. Vaporii unor metale de tranziie formeaz depuneri solide amorfe care prezint
temperaturi cinetice de cristalizare sczute. Unele impuriti pot uura procesul de depunere a
metalelor sub forma amorf. Temperatura (Tg) de tranziie ctre starea sticloas a metalelor
nobile este n general mai mare dect temperatura ambiant chiar atunci cnd creterea
cantitii de impuritate este destul de mic. Adaosul unor impuriti au rol de limitare a creterii
cristaline i poate fi esenial n formarea sticlei, att prin metoda condensrii ct i a clirii
topiturii. Rezultatele au artat c la adugarea unor impuriti, cele mai multe metale pot forma
faze solide amorfe. Totui, domeniul de compoziie la care se formeaz sticla metalic prin
clirea topiturii este mai ngust dect n cazul metodei de depunere. Cele mai indicate
adaosuri (impuriti) pentru formarea sticlei din topitur par a fi acelea care cresc mult
temperatura T
rg
, adic cele care limiteaz creterea cristalin. ntruct T
g
nu variaz brusc cu
compoziia n intervalul de formare al sticlei, aliajele cu temperatura lichidus foarte sczut (T
l
)
comparativ cu temperaturile constituenilor puri snt cele mai frecvente n a avea cea mai mare
valoare a lui T
g
(T
rg
= T
g
/T
l
), deci pot forma sticl la viteze de curgere foarte mici. ntr-adevr,
compoziia sticlei obinute din topitur clit este n general cea corespunztoare valorilor
foarte sczute ale temperaturilor T
l
, adesea aflat n vecintatea compoziiei eutectice i a
cldurilor de amestecare negative.

53
Totui, depunerea cu succes a unor aliaje cu cldur de amestecare pozitiv, de
exemplu: AuCo i CuAg sub form solid amorf, a demonstrat c, valoarea negativ a
cldurii de amestecare sau tendina de formare a compuilor nu snt condiii obligatorii pentru
formarea sticlei. Extinderea intervalului de compoziie pentru formarea sticlei s-ar putea realiza
prin creterea vitezei de clire, realizabil prin pulsuri laser. In prezent, Baras i colaboratorii
si au artat posibilitatea clirii aliajului Pd-Cu, cu 5,1 % Si, i obinerea sticlei, folosind pulsuri
laser, de ordinul nanosecundelor. De asemenea, Von Allmen a artat i demonstrat formarea
sticlei de AuSi (cu 10%Si) din filme modulate compoziional de Au/Si, prin intermediul
pulsurilor laser (durate de ordinul nano-secundelor). Utiliznd viteze de clire de ordinul a 10
6

K/s i la
>
15% atomice Si se poate obine sticl din aceste aliaje. S-a observat c formele
cristaline stabile ale unui numr mare de aliaje care formeaz sticla au structuri Frank-Kasper.
Este posibil ca dezordonnd compoziional structura Frank-Kasper (ansambluri ale unor uniti
politetraedrice, periodic mpachetate, n care configuraiile tetraedrice au fost deformate
sistematic pentru umplerea spaial), cu unele mici corecturi ale spaiilor interatomice ale
atomilor redistribuii, s se produc o structur ase-mntoare celei metalice sticloase. n orice
structur amorf, lichid sau solid, trebuie s existe dispersii n geometria configuraiilor locale
(distribuia numrului, distanelor i unghiurilor atomilor vecini cei mai apropiai ai unui atom
oarecare). Se poate considera c cele mai apte combinaii elementare, AB, pentru formarea
sticlei snt acelea care per-mit o astfel de dispersie, la densitate constant, la care consumul de
energie s fie minim.
Volumele atomice V ale sticlelor metalice relaxate au dovedit a fi apropiate (cu ~ 0,5%
mai mari) de volumele atomice ale aliajelor cristalizate, pentru aceeai compoziie. Volumele
atomice ale multor aliaje tip metal (A)-metaloid (B) (n special cnd B este Si, P sau Ge), att n
stare intermetalic cristalin, ct i n stare de sticl, variaz cu 2% fa de volumul atomic
0
A
V ,
al metalului pur, n stare cristalin. Datele experimentale arat o variaie liniar a volumului V
funcie de fracia atomic X
B
a metaloidului:
B A B A
x V V V V
0 0
(3)
Valoarea lui V
B
, pentru metaloizii siliciu, fosfor i germaniu, obinut din date volumetrice este n
general apropiat, cu o eroare de 10%, deV
A
, care se situeaz ntre 6,6 cm/mol pentru nichel
i 10,22 cm/mol pentru aur.
S-a demonstrat c dependena volumului atomic al fiecrui metaloid, n stri diferite
(compus intermetalic, soluie solid cristalin i aliaj amorf), este funcie de
0
A
V . S-a putut
constata c exist o variaie mic a lui V
B
funcie de structura metalului de baz. Aceast
constan a lui V
B
arat c spaiile vecine cele mai apropiate ale lui AB prezint variaii
substaniale n ceea ce privete structura, pentru a se realiza diferitele numere de coordinaie
ale lui AB, n special ntre soluiile solide cristaline i fazele intermetalice. De asemenea, s-a
observat c valorile lui V
B
pentru fiecare metaloid se situeaz aproximativ pe o dreapt nclinat
la 45 (prima bisectoare), dac
0
A
V variaz de la 6,6 la 10,3 cm/mol, i pentru siliciu i germaniu
este n general mult sub volumul metaloidului pur (
0
B
V ). Aceast comportare a lui V
B
arat c
metaloidul trebuie s se acomodeze unei varieti de condiii ale mediului metalic cu o densitate
dat i cu variaii mici de energie. 0 astfel de acomodare poate favoriza formarea sticlei prin
reducerea energiei dispersiei configuraionale locale din structurile amorfe.
Temperatura T
rg
a unor sticle metalice reprezentative, formate prin clirea topiturii snt
prezentate n tabelul 11. Aliajele sticloase cu valori ale temperaturii T
rg
foarte coborte ar putea
fi obinute la viteze mari de clire.
Dac valoarea tensiunii interfazice cristal-topitur este la fel de mare pentru aliajele care
formeaz sticl, ca n metalele pure, frecvena nucleerii cristaline omogene va fi neglijabil cnd

54
T
rg
2/3. Rezult deci o posibilitate interesant ca topiturile de aliaje cu o temperatur T
rg
mare
s poat, n anumite condiii, s fie rcite ncet pentru a forma sticla.
Pentru formarea sticlei metalice n procesul rcirii lente, toate nucleele eterogene trebuie
s fie eliminate din topitur. Aceast eliminare poate fi efectuat prin tratarea aliajului cu o
topitur de silicai: se tie c la o astfel de tratare cteva sute de grame de fier, nichel, cobalt
sau argint pot fi subrcite cu 20 C fr a se produce cristalizarea.

Tabelul 11. Valorile temperaturilor caracteristice ale sticlelor nemetalice i metalice
Sticla T
l,
K T
g
,K T
rg

Nemetale
SiO
2


B
2
O
3

0 terfenil
GeO
2


BeF
2

Se
1780 (cuar)
1990 (cristobalit)
725
328,5
1348 (rutil)
1384 (cuar)
813
500
1480
1480
552
240
870

590
303
0,835
0,745
0,76
0.73
0,65
0,63
0,73
0,603
Metale

Au
77
Ge
14
Si
9

Pd
77
Cu
6
Si
16.5

Fe
80
B
20

Cu
60
Zr
40

Ca
65
Al
35

630
1010
1425
1152
820
297
636
700
735
563
0,475
0,63
0,49
0,635
0,69
Stabilitatea termic a sticlelor metalice se poate estima pe baza parametrilor:
g x x
T T T sau
l
x
T
T
(4)
n care:
Tl

este temperatura de topire (temperatura lichidus) a aliajului, n K;
T
g
temperatura tranziiei spre starea sticloas, n K;
T
x
temperatura de cristalizare a sticlei la nclzire, n K.
n general n cazul sticlelor metalice cunoscute, valorile T
l
sunt ntotdeauna mai mari dect
ale lui T
g
, n timp ce valorile lui T
x
snt apropiate de cele ale lui T
g
.
Creterea valorilor lui T
x
n raport cu cele ale lui T
g
produce o stabilitate termic mai
mare a aliajelor amorfe datorit creterii valorilor lui
x
T .

2.4. Aliaje cristaline nalt suprasaturate
Efectele solidificrii ultrarapide asupra microstructurii i constituiei aliajelor clasice sunt
de urmtoarele naturi: (a) modificri constituionale, (b) finisare extrem a granulaiei i (c)
formarea de faze metastabile.
- modificrile constituionale sunt induse de gradele mari de subrcire prezente n timpul
solidificrii ultrarapide. Ele constau n principal n extensia solubilitii n stare solid a
elementelor de aliere n metalul de baz. n condiii extreme aceast extensie de solubilitate
poate conduce la o solidificare masiv, fr redistribuirea elementelor de aliere i cu eliminarea
complet a segregaiilor.

55
- finisarea extrem a granulaiei indus de solidificarea ultrarapid este legat n
principal de viteza mare de avans a frontului de solidificare, ce nu permite dezvoltarea unor
gruni cristalini mari.
- fazele metastabile formate ca rezultat al solidificrii ultrarapide includ structurile amorfe
care apar n domenii de compoziie specifice, precum i fazele cvasicristaline cu structur
ordonat aperiodic. La acestea trebuie adugate fazele cristaline intermediare inexistente n
diagrama de echilibru fazic a unui anumit sistem.
Rezumnd, se poate afirma c solidificarea ultrarapid induce n aliaje urmtoarele
fenomene speciale microstructurale i constituionale:
(i) extensia solubilitii n stare solid a elementelor de aliere
(ii) finisarea dimensiunii grunilor matricei i a particulelor de faze secundare
(iii) descreterea amplorii i a scrii de manifestare a segregaiilor
(iv) formarea de faze cristaline metastabile
(v) formarea structurilor amorfe
(vi) formarea fazelor icosaedrale i dodecaedrale cvasicristaline cu structur aperiodic

2.4.1 Tipuri de germinare i de cretere la solidificarea ultrarapid a aliajelor
microcristaline
n condiii practice, germinarea la solidificarea ultrarapid a aliajelor microcristaline se
produce ca i la solidificarea obinuit prin mecanismul germinrii eterogene. Chiar i n
condiiile experimentale cele mai riguros controlate i n topiturile cele mai curate cum sunt cele
atomizate prin metoda levitaiei electromagnetice, rezultatele experimentale arat c
germinarea se produce n mod eterogen i c este aproape imposibil s se realizeze gradele de
subrcire reclamate de germinarea omogen.
Odat cristalizarea demarat prin germinare eterogen, evoluia microstructurii este
determinat n continuare de condiiile de cretere la interfaa solid/lichid. n principiu morfologia
microstructurii este rezultatul aciunii conjugate a doi parametri eseniali i anume viteza de
cretere a solidului (sau viteza de avans R a frontului de solidificare), respectiv gradientul termic
G n faza lichid. Conform analizei din lucrarea pe msur ce viteza de cretere R se mrete,
morfologia frontului de solidificare se schimb de la plan la celular, apoi la dendritic, la
microcelular i n final din nou la cea plan. Ultimul tip de tranziie morfologic este cunoscut
sub numele de limit de stabilitate absolut.
Neglijnd efectele subrcirii, tranziia de la un regim de cretere la altul este guvernat
de urmtoarele ecuaii:
(i) condiia de asigurare a frontului de solidificare plan la viteze mici de cretere este
exprimat prin relaia:
R DG/ T
0
(5)
(ii) condiia de trecere de la frontul de solidificare celular la cel dendritic este exprimat
prin relaia:
R DG/ T
0
(6)
(iii) condiia de asigurare a frontului de solidificare plan la viteze mari de solidificare
(stabilitatea absolut) este exprimat prin relaia:
R T
0
D/k
0
(7)
unde R este viteza de cretere a solidului cristalin, G este gradientul termic n faza lichid, D
este coeficientul de difuzie n lichid, k
0
este coeficientul de repartiie la echilibru, este raportul
ntre tensiunea superficial la interfaa solid/lichid i entropia de topire per unitatea de volum, iar
T
0
este intervalul temperaturilor de solidificare dat de :
T
0
=mC
0
(k
0
-1)/k
0
(8)
unde m este panta curbei lichidus iar C
0
este compoziia aliajului (coninutul de element de
aliere exprimat n % at. sau % gr., la fel cu cel folosit la exprimarea lui m).

56
Aceste ecuaii simplificate nu iau n considerare efectele subrcirii cinetice.
La nceputul solidificrii gradienii termici G n lichid sunt abrupi i drept urmare viteza R
de avans a frontului de solidificare este i ea ridicat. n aceste condiii solidificarea fr
redistribuirea componenilor realizabil n stare de stabilitate absolut a frontului de solidificare
plan devine posibil. Acest tip de solidificare, ori de cte ori apare, se manifest ca o zon
lipsit de trsturi microstructurale distincte.
Pe msur ce solidificarea progreseaz, viteza de avans R a frontului de solidificare
scade ca rezultat al micorrii gradienolor termici din topitur. n aceste condiii frontul de
solidificare plan devine instabil i el i schimb morfologia devenind dendritic sau celular;
aceasta se produce ca rezultat al apariiei unor neregulariti sau instabiliti geometrice la
interfaa solid/lichid. Date recente [21] arat ns c pentru subrciri foarte mari, aa cum sunt
prezente n procedeele de solidificare ultrarapid, este posibil s existe un front de solidificare
plan chiar n condiii n care gradientul termic n lichid a ajuns att de mic nct a devenit
negativ. Acest fenomen este atribuit faptului c dimensiunea perturbaiilor geometrice ale
frontului de solidificare ce se pot dezvolta n prezena unor grade mari de subrcire este mai
mare sau comparabil cu dimensiunea nsi a frontului de solidificare (datorit grosimii mici, de
ordin micronic, a produsului solidificat ultrarapid).
n cazul general instabilitile geometrice ale frontului de solidificare plan se dezvolt
nti n protuberane reprezentnd dendrite i apoi celule cnd viteza de avans a frontului de
solidificare scade suficient de mult.
Este important s precizm c pe msur ce solidificarea progreseaz viteza de
solidificare R scade nu numai ca efect al micorrii gradienilor termici G n lichid, ci i datorit
nclzirii rapide a topiturii din cauza recalescenei.
Msura n care crete temperatura topiturii datorit recalescenei poate fi att de
important nct s se produc chiar o retopire parial a solidului cnd sunt realizate anumite
condiii cinetice. S-a demonstrat c recalescena se produce ntr-un interval de timp extrem de
scurt (<10
-6
s), iar viteza cu care cldura latent de solidificare este degajat n fenomenul de
recalescen este att de rapid nct ea nu poate fi disipat destul de repede chiar dac viteza
de extragere a cldurii n mediul exterior este foarte ridicat (10
3
10
6
K/s). Aceasta nseamn
c chiar n condiii de solidificare ultrarapid, recalescena nu poate fi evitat.
Din punct de vedere practic particularitile morfologice ale interfeei solid/lichid
influeneaz segregaia elementelor de aliere sau a impuritilor n solidul rezultat, prin unul din
urmtoarele mecanisme:
(i) subrcirea naintea germinrii fazelor cristaline
(ii) depresiunea temperaturii eutectice
(iii) reducerea cantitii fazelor secundare datorit depresiunii temperaturii la vrful
proeminenelor manifestate la frontul de solidificare. n acest context este important de relevat
c cele dou fenomene, - morfologia interfeei i gradul de segregaie chimic, - se
interinflueneaz. Astfel, cnd temperatura la interfa depete temperatura cerut pentru
cristalizarea monofazic, elementul de aliere este rejectat n lichid la frontul de solidificare, ceea
ce contribuie suplimentar la destabilizarea interfeei solid/lichid promovnd morfologia celular.

2.4.2 Posibilitatea apariiei cristalizrii masive, fr segregaii, n procedeele de
solidificare ultrarapid
Condiiile termodinamice pentru realizarea cristalizrii masive sunt ilustrate schematic
considernd n figura2.1 o diagram de echilibru fazic binar n care curbele lichidus L/ ,
respectiv solidus /L sunt prelungite ca linii metastabile de transformare n domeniul gradelor
mari de subrcire ale topiturii. O curb suplimentar de transformare fazic (figurat linie-punct
n figura2.1) este curba T
0
L/
care este definit ca locul geometric al temperaturilor la care

57
soluia lichid L i soluia solid posed aceeai energie liber G pe unitatea de volum, ceea
ce nseamn c G
L
=0.
Din figura 32 rezult c o cristalizarea masiv a fazei fr vreo modificare de
compoziie fa de a lichidului iniial (solidificare fr segregaie sau fr redistribuirea
componenilor) se poate produce numai la o temperatur egal sau inferioar temperaturii T
0
L/
.
Aceasta pentru c numai n aceste condiii o astfel de cristalizare se produce spontan ntr-un
regim n care variaia de energie liber ce nsoete transformarea este negativ ( G
L
0). n
consecin aliajele cu compoziiile C
0
i C
0
sunt apte de cristalizare masiv, dar aliajul C
0
nu
poate suferi o astfel de cristalizare pentru c el nu posed o temperatur T
0
L
i deci pentru
aliajul C
0
o astfel de transformare este exclus din raiuni termodinamice.















Din punct de vedere practic este deosebit de important faptul c cristalizarea masiv
conduce la o extensie total a solubilitii n stare solid a elementelor de aliere. Aa cum s-a
artat la nceputul prezentului capitol extensia solubilitii elementelor de aliere n Al este una
din modalitile majore prin care solidificarea ultrarapid reuete s ridice performanele
aliajelor de aluminiu microcristaline. Dup cum se va arta ntr-un subcapitol viitor, extensia
total a solubilitii prin cristalizare masiv este rareori realizabil, dar chiar i la grade de
extensie inferioare valorii de 100%, fenomenul rmne suficient de amplu pentru a produce
modificri de microstructur i proprieti, remarcabile n aliajele de Al microcristaline solidificate
ultrarapid.
Dup cum arat figura 32 condiia necesar pentru producerea cristalizrii masive este
existena unei temperaturi T
0
L
pentru aliajul considerat. n mod evident curba T
0
L
depinde
de tipul aliajelor sistemului. n mod mai concret se poate afirma c formarea de soluii solide cu
solubilitate extins va fi cu att mai uoar cu ct curba T
0
se va deplasa n jos mai puin abrupt
fa de curba lichidus. Aa cum este menionat n lucrarea [6] calculele termodinamice arat c
n sistemul Al-Fe curba T
0
coboar cu 30 K/% gr Fe, n timp ce n sistemul Al-Mn aceasta
coboar doar cu 2 K/% gr Mn. Ca urmare formarea soluiilor solide cu extensie de solubilitate
n sistemul Al-Mn este mult mai uor realizabil dect n sistemul Al-Fe.

2.4.3 Studiul condiiilor de formare a structurilor microcristaline duplex
Structurile duplex care pot fi produse prin solidificare ultrarapid includ:
- microstructuri celulare i dendritice n care particulele de faze secundare se formeaz
n lichid la limitele ntre celule sau ntre ramurile dendritelor
- microstructuri eutectice n care cele dou faze cresc din lichid n mod cuplat
- microstructuri formate prin cristalizarea unor topituri nemiscibile emulsionate

Figura 32. Variaia cu
temperatura a energiei libere
n volum a fazei lichide i
solide

58
Tipul de microstructur format este determinat n condiii de solidificare la echilibru de
specificul diagramei de echilibru fazic. Dac solidificarea se produce ns n condiii de ne-
echilibru termic, aa cum este cazul solidificrii ultrarapide, pentru un aliaj de compoziie dat
tipul microstructurii poate fi modificat acionnd asupra parametrilor fundamentali ai solidificrii
care au fost definii mai nainte i anume gradientul termic n lichid G i viteza de solidificare sau
viteza liniar de cretere a solidului R.
Spre deosebire de structurile integral eutectice din aliajele binare solidificate n condiii
de echilibru termic care se formeaz la compoziie fix, n aliajele solidificate ultrarapid
structurile integral eutectice se pot forma ntr-o gam larg de compoziii.
Esenial este faptul c n ntreaga gam de compoziii i de condiii de cretere n care
se pot produce asemenea structuri integral eutectice se manifest o constan a produsului
2
R, unde R este viteza de avans a frontului de cretere cuplat a fazelor eutecticului iar este
distana interlamelar ce caracterizeaz fineea microstructurii eutectice. Dat fiind aceast
constan, apare evident c pentru un aliaj de compoziie dat microstructura eutectic duplex
va deveni din ce n ce mai fin pe msur ce viteza de solidificare R crete. Din punct de
vedere practic finisarea structural prin mrirea vitezei de cretere R pretinde impunerea unor
grade mari de subrcire ale topiturii sau extragerea rapid a cldurii din topitur prin contactul
cu un suport solid conductor termic.
Ceea ce este important este faptul c din punct de vedere practic cei doi parametri
reprezentai de viteza de cretere R i de gradul de subrcire (T
E
-T) al topiturii nu sunt complet
independeni. Acest tip de interdependen se manifest prin faptul c procesele activate termic
la creterea eutectic cuplat conduc la o vitez maxim de avans a interfeei solid/lichid R
pentru un anumit grad critic de subrcire a topiturii. Din acest motiv exist o limit pn la care
finisarea structural poate fi mpins n jos prin aplicarea solidificrii ultrarapide. Analiza
teoretic a acestei probleme realizat n lucrarea lui Boettinger [14] pornete de la relaia:
R= D
(T)
(T
E
-T)
2
(9)
unde este o constant de proporionalitate, D
(T)
este coeficientul de difuzie n lichid,
dependent de temperatur i implicat n redistribuirea lateral a componenilor paralel cu frontul
de cretere eutectic cuplat, T
E
este temperatura eutectic de echilibru, iar (T
E
-T) este gradul
de subrcire aplicat topiturii.
Prin diferenierea ecuaiei (I.1.9) n raport cu temperatura se obine o vitez maxim de
cretere care are loc la o temperatur critic T
c
exprimat prin urmtoarea relaie:
1
8
1
4
2
1
Q
RT
R
Q
T
E
c
(10)
unde Q este energia de activare a difuziei i R este constanta gazelor.
Solidificarea masiv fr redistribuirea componenilor analizat mai nainte conduce la
un aspect microscopic complet lipsit de trsturi microstructurale distincte, deoarece
solidificarea progreseaz uniform prin avansul frontului de solidificare plan.
n schimb, ntr-o microstructur de tip duplex promovat fie de destabilizarea frontului de
solidificare plan i transformarea sa ntr-o interfa solid/lichid celular sau dendritic, fie de o
cretere cuplat a frontului de cristalizare eutectic, exist trsturi microstructurale clar
exprimate, care s redea gradul de finisare structural realizat la solidificare.
Parametrii microstructurali msurabili cantitativ pot fi grosimea celulelor, distana
interlamelar a eutecticului sau dimensiunea dendritelor. n modul cel mai convenabil, gradul
de finisare microstructural realizat la solidificare este dedus din msurtorile cantitative
(statistic) ale distanei ntre ramurile primare, respectiv ntre ramurile secundare ale dendritelor.
Este de preferat s se msoare distana ntre ramurile secundare pentru c aceste ramuri sunt
mai numeroase dect cele primare i mai regulat spaiate ntre ele. La viteze de rcire foarte

59
mari la solidificare, aa cum s-a artat mai sus, este posibil ca dezvoltarea ramurilor secundare
s fie mpiedicat, aa cum se ntmpl n microstructurile celulare sau n microstructurile
dendritice degenerate, i atunci n locul distanei ntre ramurile secundare se msoar alt
parametru microstructural.
Distana ntre ramurile secundare (DAS), de altfel ca i distana ntre ramurile primare
ale dendritelor, depinde n mod direct i univoc de viteza de rcire dT/dt aplicat la solidificare.
Se poate deci corela DAS cu viteza de rcire dT/dt sau cu timpul de solidificare t
f
, printr-o relaie
de tipul:
m
dt
dT
f DAS sau
m
f
t f DAS (11)
unde viteza de rcire poate fi calculat cu relaia:

f
S L
t
T T
dt
dT
T (12)
unde (T
L
-T
S
) este intervalul de temperaturi de solidificare al aliajului.
Cnd relaiile (11) sunt aplicate folosind ca parametru microstructural msurat distana
ntre ramurile secundare ale dendritelor, exponentul m are valori cuprinse n gama 0,3<m<0,5,
depinznd de sistemul de aliaje. Pentru distana ntre ramurile primare, corelaia este mai puin
bine definit, n sensul c nu exist un exponent m unic pentru un anumit sistem de aliaje.
Vitezele mici de rcire la solidificare sunt accesibile unor msurtori experimentale
directe, dar la viteze foarte mari de rcire, cum se ntlnesc la solidificarea ultrarapid,
asemenea msurtori directe devin inoperante, i atunci msurtorile DAS din microstructur i
dovedesc pe deplin utilitatea pentru evaluarea indirect a vitezei de rcire realizat la
solidificare.

2.5. Aliaje cu baz de aluminiu solidificate ultrarapid
2.5.1. Generaliti
Aliajele de aluminiu sunt utilizate ntr-o mare varietate de aplicaii, incluznd industria
transporturilor aeriene i terestre. n prezent exist o cerin critic pentru creterea
performanelor aliajelor de aluminiu viznd n special mrirea rigiditii i a ridicrii rezistenei
mecanice la temperaturi nalte cuplate cu creterea fiabilitii n serviciu. Aceste cerine au
generat un mare interes pentru dezvoltarea unor procedee de producie noi care s conduc la
aliaje cu proprieti superioare celor ale aliajelor de aluminiu comerciale tradiionale.
n privina dezvoltrii unor noi procedee este important s accentum c toate metodele
clasice de turnare i n special turnarea continu a lingourilor din aliaje de aluminiu se
caracterizeaz prin viteze lente de solidificare care genereaz segregaii puternice i
microstructuri grosiere. Solidificarea ultrarapid cu viteze de rcire ce pot atinge valori de
10
5
10
6
C/s d posibilitatea obinerii unor aliaje de aluminiu microcristaline cu grade de finee a
microstructurii i cu reducerea scrii de manifestare a segregaiilor care depesc cu mult
limitele ce pot fi atinse n procedeele tradiionale de turnare, inclusiv la turnarea n cochile
metalice.
Aceste modificri microstructurale cuplate cu alte efecte benefice care afecteaz
constituia fazic a aliajelor au deschis posibilitatea aplicrii n ultimele decenii a noii tehnologii
de solidificare ultrarapid nu numai pentru mbuntirea proprietilor aliajelor de aluminiu
existente, dar i pentru crearea de noi compoziii de aliaje, bazate pe noi strategii de aliere.
Aceste strategii includ pe de o parte utilizarea unor elemente de aliere care la solidificarea prin
procedeele tradiionale nu pot fi folosite din cauza solubilitii lor n stare solid n aluminiu cu
totul insuficient (cum sunt metalele de tranziie i lantanidele), i pe de alt parte mrirea
considerabil a toleranei la impuriti.

60
Pe baza acestor principii s-au studiat efectele care avantajeaz, microstructura i
compoziia fazic, n ceea ce privete aplicarea solidificrii ultrarapide n aliajele de aluminiu cu
compoziii tipice unor aliaje de turnare n scopul transformrii acestora pe cale fizic n aliaje
deformabile i tratabile termic. Studiul transformrilor fazice i structurale induse de solidificarea
ultrarapid ntr-un aliaj de aluminiu microcristalin a avut pe lng obiectivul enunat de
nnobilare a microstructurii i proprietilor mecanice i un alt obiectiv privind mrirea toleranei
la impuriti fr alterarea gradului de performan.
S-a acordat o atenie deosebit domeniului de aplicativitate n sensul obinerii unor
produse sub form de bare prin consolidarea produselor subiri si discontinui obinute la rcirea
ultrarapid din stare topit utilizndu-se n acest scop cicluri complexe de extruziune la cald,
compactare prin presare la rece i degazare. O atenie deosebit a fost acordat efectelor
microstructurale produse de solidificarea ultrarapid n aliajele de aluminiu microcristaline, fr
faze amorfe sau cvasicristaline, dar cu o arie mai extins att n privina compoziiilor ct i a
gamei aplicaiilor.

2.5.2. Avantajele aplicrii solidificrii ultrarapide pentru aliajele de Al durificate
prin precipitare
Dup cum este binecunoscut aliajele de Al tradiionale de mare rezisten sunt aliaje
durificate prin precipitare n care proprietile mecanice finale sunt realizate prin tratamente
termice ale cror efecte sunt condiionate de urmtoarele caracteristici structurale: (a)
dimensiunea particulelor de precipitate; (b) distribuia i distana medie ntre particule; (c) forma
particulelor precipitate; (d) gradul de coeren al precipitatelor cu matricea; (e) rezistena proprie
a precipitatelor la deformare i rupere.
Aplicarea solidificrii ultrarapide, n special prin tehnici de atomizare urmate de
consolidarea pulberilor n condiii strict controlate care s altereze n msur minim beneficiile
structurale realizate la clirea din stare lichid, a condus la dezvoltarea unei game de noi aliaje
din seriile 2XXX, 6XXX i 7XXX (din simbolizarea ASTM). Asigurarea prin solidificare
ultrarapid a unei granulaii ultrafine (1-10 m) n aceste noi aliaje, cuplat cu extensia de
solubilitate n stare solid care permitea mrirea gradului de aliere i introducerea unor
elemente de aliere neuzuale, au permis atingerea dup tratament termic a unor rezistene de
rupere la traciune n gama 600 800 MPa, net superioare performanelor maxime ale aliajelor
tradiionale produse pe ruta turnrii n lingou. Pentru ilustrare se reproduce n tab.12.
compoziiile unor noi aliaje tip Ziral (seria 7XXX) iar n tab.13. performanele mecanice ale
acestora aa cum au fost obinute pe ruta solidificrii ultrarapide comparativ cu proprietile
mecanice obinute pe ruta tradiional a turnrii n lingou.
Din exemplele sumare prezentate mai sus se poate trage concluzia c aplicarea
solidificrii ultrarapide a determinat dezvoltarea de noi compoziii pentru aliajele de Al
durificabile prin precipitare, cu performane mecanice excelente. Faptul este cu att mai mult de

Tabelul 12. Compoziiile (% gr.) ale unor aliaje de Al din seria 7XXX solidificate ultrarapid
prin atomizare n gaze
Aliaj Zn Mg Cu Co Fe Ni Cr Si Zr Al
7075 control 605 232 130 - 022 001 016 008 - Rest
7075+Fe+Ni 734 247 106 - 096 131 031 - - Rest
7075+Ni+Zr 627 305 170 - - - - - - Rest
X7090 73-
87
20-
30
06-
13
10-
19
- - - - - Rest
X7091 58-
71
20-
30
11-
18
02-
06
- - - - - Rest

61
MA66 80 25 10 - 004 - - 005 - Rest
MA67 80 25 10 162 004 - - 005 - Rest
MA87 65 242 160 037 005 - - 006 - Rest
MA49 80 25 10 - 070 081 - - - Rest

Tabelul 13. Valori comparative ale caracteristicilor la traciune, la temperatura ambiant, ale unor
noi aliaje din seria 7XXX prelucrate prin solidificare ultrarapid

Aliajul i starea de prelucrare Tratamentul
termic
R
p o,2

MPa
R
m

MPa
Alungire
%
K
Cu

MNm
-3/2

7075; lingou S=500 C/1or
I=120 C/24 ore
510 572 13,0 31
7075+1Ni+0.87;
bar extrudat din lingou
S=500 C/1or
I=120 C/24 ore
716 737 1,5 -
7075; solidificat prin melt-spinning i
extrudat
S=490 C/1or
I=120 C/24 ore
580 635 16,0 -
7075+2Zn; solidificat ultrarapid ntre
2 cilindrii i extrudat
S=460 C/1or
I=120 C/24 ore
496 600 9,0 -
7075; solidificat ultrarapid ntre 2
cilindrii i extrudat
S=460 C/1or
I=120 C/24 ore
613 661 4,0 -
7075+1Ni+1Fe; solidificat ultrarapid
ntre 2 cilindrii i extrudat
S=475 C/1or
I=120 C/24 ore
634 771 9,0 -
7075+1Fe+0,6Ni; atomizat ultrasonic
n gaze i extrudat
S=490 C/1or
I=120 C/24 ore
572 689 6,0 -
7075+1Ni+0,87Zr; atomizat ultrasonic
n gaze i extrudat
S=490 C/1or
I=120 C/24 ore
627 682 10,0 -
7075+1Ni+0,8Zr; compactizat
dinamic din lichid i extrudat (28:1) la
400 C
S=490 C/1or
I
1
=25 C/120 ore
I
2
=120 C/24 ore
740 816 8,6 -
X7091 (Alcoa); atomizat n aer i
extrudat
S=490 C/1or
I=120 C/24 ore
586 614 12,0 38
X7091 atomizat n aer i extrudat S=488 C/2ore
clit n ap
trefilat 2%
I
1
=25 C/4 zile
I
2
=121 C/24 ore
I
3
=163 C/4 ore
571 658 13,0 -
MA67; atomizat n aer i extrudat S=460 C/2ore
I
1
=25 C/4 7 zile
I
2
=121 C/2 ore
I
3
=165 C/1 or
653 683 4,5 -
Obs.: S=nclzire de punere n soluie
I=mbtrnire

apreciat cu ct valorile caracteristicilor mecanice ale aliajelor durificate prin precipitare
prelucrate pe ruta clasic a turnrii n lingou atinseser un nivel de saturaie, cruia cu greu i se
mai puteau aduce uoare mbuntiri cu eforturi considerabile constnd pe de o parte din
tratamente termomecanice mai sofisticate i pe de alt parte dintr-un control compoziional

62
foarte strns i o puritate avansat a aliajelor. Asemenea msuri tehnologice restrictive i
pretenioase pot fi nlocuite n mod profitabil prin aplicarea solidificrii ultrarapide, iar beneficiile
n ameliorarea proprietilor mecanice devin mult mai mari. De menionat, pentru moment, c o
puritate avansat a aliajelor nseamn severitate i reticen n acceptarea aluminiului secundar
provenit din prelucrarea deeurilor la elaborarea unor aliaje de Al performante.

2.5.3. Avantajele aplicrii solidificrii ultrarapide la producerea unor noi aliaje de
Al durificate prin dispersie
Cnd solidificarea ultrarapid este aplicat pentru producerea de aliaje durificate prin
precipitare, fazele durificatoare precipitate se formeaz n principal n cursul unor tratamente
termice specifice care sunt aplicate ulterior operaiilor de consolidare ntr-un semifabricat masiv
a produselor ultrasubiri obinute la solidificarea ultrarapid. Din acest motiv se poate considera
c din punct de vedere structural aliajele de Al durificate prin precipitare aparin aceleiai familii,
fie c sunt obinute pe ruta clasic a turnrii n lingou, fie c sunt obinute pe ruta nou a
solidificrii ultrarapide.
Dimpotriv pentru aliajele de Al durificate prin dispersie exist o deosebire de esen
atunci cnd ele sunt obinute n mod tradiional, respectiv cnd sunt obinute prin solidificare
ultrarapid.
Dup cum este binecunoscut, aliajele de aluminiu tradiionale durificate prin dispersie
(cum sunt de exemplu aliajele tip SAP = sintered aluminium products) sunt de fapt
microcompozite realizate prin tehnici de metalurgia pulberilor n care faza dispers durificatoare
(oxizi sau compui intermetalici) este produs n mod separat sub form de pulbere fin i
incorporat n matricea de Al prin amestecare, presare i sinterizare.
Cu totul alta este situaia pentru noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin
solidificare ultrarapid. n acestea, particulele disperse reprezint compui intermetalici primari
sau din microstructura unui eutectic sau monotectic, care, aa cum s-a artat n anterior, au
suferit o finisare dimensional excepional de avansat (pn la nivelul zecilor de nanometri) n
cursul procesului de solidificare ultrarapid. Din punct de vedere al modului de formare al fazei
disperse n microstructur, aceste noi aliaje de Al cu durificare dispers produse prin solidificare
ultrarapid, ar trebui considerate ca nite microcompozite formate in situ n care att matricea
compozitului ct i faza sa durificatoare se formeaz ntr-un singur proces, cel de solidificare
ultrarapid.
Constatarea care se impune este c pentru aliajele de Al durificate prin precipitare,
turnarea n lingou, respectiv solidificarea ultrarapid reprezint dou alternative care se pot
nlocui una pe alta (evident cu rezultate net diferite). Prin contrast cu acestea, noile aliaje de Al
durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid nu i au corespondent ntr-o
tehnologie clasic implicnd solidificarea. Am precizat anterior c aliajele durificate dispers tip
SAP sunt cu totul de alt natur, deci ies din discuie. S-ar putea lua n considerare doar aliajele
clasice din seriile 3XXX i 8XXX n care o anumit cantitate de dispersoizi este determinat s
se formeze la solidificare prin strategia de aliere adoptat. Trebuie ns remarcat c rolul
dispersoizilor din aceste aliaje n scopul ameliorrii proprietilor mecanice reprezint un rol
indirect, funcia lor principal fiind s ajute inerea sub control a granulaiei. ntradevr aceste
aliaje nu sunt durificate prin dispersie ci prin cu totul alt mecanism i anume prin substructura de
dislocaii introdus n timpul prelucrrii prin deformare plastic la cald i la rece a acestor aliaje.
De altfel fracia n volum a dispersoizilor din aceste aliaje, -cu o valoare tipic de 1 2% n
aliajele din seria 3XXX i uor mai ridicat n aliajele din seria 8XXX,- este insuficient pentru a
afecta n mod apreciabil micarea dislocaiilor.
innd seama de aceste fapte, s-a apreciat chiar i n modul de gndire clasic c ar fi
interesant s se incorporeze la solidificarea aliajelor de aluminiu fracii n volum mult mai mari
de dispersoizi, cu finee avansat, care s produc un efect considerabil de durificare. Acest
lucru nu este ns realizabil pe ruta clasic a solidificrii n lingou sau n piese pentru c aliajele

63
cu o compoziie suficient de bogat care s promoveze cantitatea necesar de dispersoizi vor
genera la vitezele lente de rcire specifice solidificrii n lingou dispersoizi de dimensiune
grosier ce acioneaz ca incluziuni cu rol de concentratori de tensiuni, ceea ce n mod evident
va degrada dramatic ansamblul proprietilor mecanice ale aliajului.
Soluia acestei probleme este adus de solidificarea ultrarapid, datorit unor efecte
structurale majore de interes pentru producerea unor aliaje de Al cu cantitate mare de
dispersoizi n microstructur, capabili s produc efecte de durificare de amploare. Se poate
considera c soluia acestei probleme adus de solidificarea ultrarapid se bazeaz pe
urmtoarele efecte:
1 solidificarea ultrarapid permite o strategie de aliere mult mai generoas, cu
introducerea n compoziie n proporie mare a unor elemente de aliere neuzuale (cum sunt spre
exemplu metalele de tranziie) capabile s genereze dispersoizi de o anumit natur i n
cantitatea cerut;
2 solidificarea ultrarapid este capabil s finiseze dimensiunea particulelor de
dispersoizi pn la nivel submicronic, nc de la separarea lor din topitur;
3 solidificarea ultrarapid, prin efectul de extensie considerabil a solubilitii n stare
solid a elementelor de aliere n aluminiu, este capabil s produc suplimentar o nou
cantitate de dispersoizi, de dimensiune chiar mai fin, prin separarea acestora din soluia solid
foarte puternic suprasaturat clit din stare lichid, n timpul operaiilor de consolidare i
prelucrare plastic la cald aplicate produselor solidificate ultrarapid.

2.5.4. Condiionarea structural a proprietilor mecanice n aliajele de Al
durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid
Aa cum este bine elucidat teoretic, n toate aliajele durificate prin dispersie principalul
mecanism de ranforsare este cel al ancorrii dislocaiilor din matrice de ctre particulele de
dispersoizi. Limita de curgere a unui aliaj durificat prin acest mecanism este calculabil cu
relaia Orowan:
=
m
+Gb/l (13)
unde
m
este limita de curgere a matricei aliajului, G este modulul de rigiditate (modulul de
elasticitate transversal), b este vectorul Burgers al dislocaiilor din matrice, iar l este distana
medie ntre centrele particulelor de dispersoizi.
Valorile determinate experimental pentru limita de curgere a unor aliaje de Al solidificate
ultrarapid n funcie de dimensiunea particulelor i de fracia n volum a unor dispersoizi
coninnd diverse metale de tranziie (Mo, Cr, V), arat c efectul de durificare produs de
fraciile mari n volum, de dispersoizi din microstructur este impresionant de mare. Totodat se
constat c valorile experimentale ale limitei de curgere n asemenea aliaje de Al durificate prin
dispersie sunt n foarte bun concordan cu valorile teoretice prezise de teoria Orowan.

2.5.4.1. Consideraii privind stabilitatea la nclzire a noilor aliaje comparativ cu
aliajele de Al clasice
Deoarece att modulul de rigiditate G ct i limita de curgere
m
ale matricei aliajului
scad cu creterea temperaturii, este de ateptat ca valorile limitei de curgere s fie mai modeste
la temperaturi ridicate dect la temperatura ambiant (relaia 13). Acest efect este comun att
aliajelor durificate prin dispersie ct i aliajelor durificate prin precipitare. Examinarea relaiei
(13) arat ns c slbirea efectului de durificare la nclzire va fi diferit n cele dou categorii
de aliaje datorit influenei pe care o exercit asupra mrimii l din relaia (13) creterea prin
coalescen a dimensiunii particulelor de faze secundare.
n general coalescena este mai rapid i nmuierea mai pronunat la nclzire pentru
aliajele durificate prin precipitare dect pentru aliajele durificate prin dispersie. Acest fapt este
clar pus n eviden de datele experimentale din literatura de specialitate, din care se constat

64
c un aliaj clasic tip duraluminiu (aliajul 2219) solidificat din lingouri i tratat termic prin durificare
prin precipitare, considerat pentru comparaie, ncepe s se nmoaie pronunat datorit
coalescenei precipitatelor nc de la temperaturi inferioare valorii de 200 C. Tot datele arat
ns c o serie de noi aliaje ale aluminiului cu metale de tranziie i lantanide durificate prin
dispersie prin tehnologia solidificrii ultrarapide se nmoaie prin coalescen la temperaturi mult
mai ridicate i ntr-un mod mult mai treptat, nmuierea pronunat avnd loc abia n intervalul de
temperaturi 350 500 C. De altfel stabilitatea termic a acestor noi aliaje de Al durificate prin
dispersie a stimulat n ultimul deceniu interesul i alocarea de fonduri nsemnate de ctre
Departamentul Aviaiei Militare din Statele Unite pentru a obine prin solidificare ultrarapid
aceste aliaje uoare, n scopul nlocuirii aliajelor de titan, cu densitate mai mare, pentru piese
folosite n construcia aeronautic supuse n serviciu unor temperaturi n domeniul 200 400 C.
innd seama de faptul c stabilitatea termic neobinuit de ridicat reprezint unul din
principalele atuuri ale noilor aliaje de Al durificate prin dispersie, produse prin solidificare
ultrarapid, vom insista n mod mai detaliat asupra mecanismului structural care acioneaz n
aceste aliaje.
ntr-o asemenea analiz au fost luate n considerare dou relaii fundamentale i anume
relaia Orowan ce exprim componenta dependent de temperatur
T
a limitei de curgere
(rel.14) i relaia Wagner ce exprim creterea prin coalescen a razei r a particulelor
durificatoare de faze secundare dup o nclzire cu timpul t la temperatura T, (rel.15):

T
T
D
D
T
f
b
Q
s
b
b
l
kT
E
0 8
2
1
2
3
2
2
, ln (14)

t
m
r r
C
t
D
RT
t
3
0
3
0
2
3
0
6
(15)
Fr a detalia deducerea acestor relaii, pentru nelegerea problemei n discuie este
suficient s se precizeze c pentru o bun stabilitate termic a proprietilor de rezisten
mecanic, urmtoarele caracteristici implicate n rel. (14) i rel. (15) au o aciune favorabil:
- o densitate mic de dislocaii libere n matricea aliajului,
- o fracie n volum mare de particule de faze secundare durificatoare, f
- o energie superficial redus la interfaa particul/matrice,
- o energie de activare mare a proceselor de difuzie, Q
D

- o valoare mic a coeficienilor de difuzie la temperatura T pentru elementele
componente din particulele de faze secundare durificatoare, D
- o valoare sczut a concentraiei maxime n matrice n condiii de echilibru a
elementelor de aliere, C
0

- o valoare mic a fluxului de difuzie n matrice a elementelor componente, flux implicat n
creterea prin coalescen la temperatura T a particulelor de faze secundare durificatoare, DC
0


n timp ce valoarea mare favorabil pentru f este asigurat de gradul nalt de aliere
permis de solidificarea ultrarapid, valorile favorabile sczute pentru fluxul de difuzie sunt
asigurate de o alegere adecvat a elementelor de aliere ce intr n componena particulelor de
faze secundare durificatoare.
Datele din tabelul 14 sunt foarte edificatoare n ceea ce privete importana pe care
natura elementelor de aliere le are n stabilitatea termic a aliajelor de Al ale cror proprieti
mecanice sunt determinate de interaciunea dislocaiilor cu particulele de faze secundare din
microstructur (particule disperse sau precipitate). Tabelul 14 se axeaz pe parametrul DC
0

reprezentnd fluxul de difuzie. Acesta conform relaiei (15) trebuie s aib o valoare ct mai

65
sczut pentru a mpiedica creterea prin coalescen a particulelor i diminuarea efectului lor
durificator la nclzirea aliajului.

Tabelul 14. Valorile solubilitii n stare solid la echilibru (C
0
) i ale difuzivitii calculate la 427 C
pentru metalele de tranziie n Al; cuprul, element de aliere uzual n aliajele de Al tradiionale, a
fost inclus n tabel pentru comparaie.

Sistemul de
aliaje
C
0

solubilitatea
max. n Al
Date de difuzivitate Fluxul de
difuzie la 427 C
C
0
D
%at cm
s
2

D
0

(factor
preexponenial)
cm
2
/s
Q
energia de
activare
kJ/mol
Al-Zr 0,07 728 241 6,6 z 10
-17

Al-Fe 0,026 9,1 x 10
5
260 1,12 x 10
-15

Al-Ti 0,8 5 x 10
-7
108 3,86 x 10
-15

Al-V 0,2 6,05 x 10
-8
82 3,94 x 10
-15

Al-Mo 0,07 1,04 x 10
-9
55 5,03 x 10
-15

Al-Ni 0,023 2,9 x 10
-8
66 8,4 x 10
-15

Al-Nb 0,065 3,87 x 10
-8
69 1,9 x 10
-14

Al-Cr 0,42 5 x 10
4
242 2,3 x 10
-14

Al-Mn 0,92 0,22 121 2,12 x 10
-10

Al-Cu 2,45 0,29 130 1,6 x 10
-10


Datele din Tabelul 14 arat diferene enorme, cu multe ordine de mrime, ntre
contribuia fluxului difuziv la creterea prin coalescen a particulelor de faze secundare
durificatoare i implicit la nmuierea aliajelor de Al durificate prin dispersie, respectiv prin
precipitare. Se impune deci concluzia (bazat pe mrimi tiinifice fundamentale) c din punct
de vedere al rezistenei la nmuiere prin coalescen datele din tabel sunt clar n favoarea
strategiei de aliere cu metale de tranziie (Zr, Fe, V etc) din noile aliaje de Al durificate prin
dispersie produse prin solidificare ultrarapid i n defavoarea elementelor de aliere clasice (ca
de exemplu Cu) din aliajele de Al tradiionale durificate prin precipitare.
Examinarea relaiei (15) arat c exist i alte mecanisme prin care se poate mri
stabilitatea termic a noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare
ultrarapid. Astfel un beneficiu substanial poate fi obinut acionnd asupra mrimii (energia
superficial la interfaa ntre particulele durificatoare i matricea aliajului). Ar trebui urmat
exemplul superaliajelor pe baz de Ni n conceperea teoretic a noilor aliaje de Al durificate prin
dispersie produse prin solidificare ultrarapid. Argumentele se bazeaz pe considerentul c una
din cauzele majore care asigur superaliajelor pe baz de Ni o excelent stabilitate a rezistenei
mecanice la nclzire pn la temperaturi ce ating 0,8 T
top
const n faptul c buna
compatibilitate la interfa ntre planele cristalografice ale reelei matricei i ale precipitatelor
produce o energie superficial sczut, aa nct din acest punct de vedere exist puin
tendin termodinamic pentru ca particulele durificatoare s creasc prin coalescen. Aceast
idee a condus n ultimii ani la obinerea unor aliaje de Al complexe procesabile prin solidificare
ultrarapid n care o asociere convenabil de mai multe metale de tranziie sau de metale de
tranziie i metaloizi d natere unor dispersoizi cu o foarte bun compatibilitate cristalografic
ntre particulele durificatoare i matricea de soluie solid pe baz de Al, ca de exemplu
compuii Al
3
(Zr
x
V
1-x
) sau Al
12
(Fe,V)
3
Si. Asemenea aliaje au fost dezvoltate n special de Allied
Corporation (Morristown, New Jersey, SUA), una din cele mai puternice companii industriale i
de cercetare din lume n domeniul solidificrii ultrarapide a aliajelor. n ara noastr primele

66
cercetri asupra aliajelor de Al microcristaline solidificate ultrarapid au fost efectuate la
nceputul anilor 80 introducnd n compoziia aliajelor fierul ca metal de tranziie.

2.5.4.2 Consideraii privind alte proprieti mecanice ale noilor aliaje de Al
durificate prin dispersie
n obinerea noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare
ultrarapid sunt de luat n discuie i alte proprieti mecanice, pe lng rezistena mecanic i
stabilitatea acesteia la nclzire.
Datele din tabelul 15 demonstreaz c au fost realizate progrese importante n acest
nou grup de aliaje de Al i n ceea ce privete alte proprieti mecanice asociate celor de
rezisten la curgere i la rupere.
Aceste date arat c ductilitatea exprimat prin alungirea la la rupere pentru noile
aliaje durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid este comparabil cu cea a
unui aliaj clasic turnat n lingou i tratat termic pentru durificare prin precipitare, aliajul tip
duraluminiu 2210. Modulul de elasticitate (de interes ntr-o serie de aplicaii n care rigiditatea
constituie o cerin critic) este net superior fa de al aliajului clasic.

Tabelul 15. Proprieti mecanice i fizice ale noilor aliaje de Al durificate prin dispersie produse
prin solidificare ultrarapid i consolidare prin extruziune, comparativ cu aliajul tradiional tip
duraluminiu (2210) produs pe ruta turnrii n lingou i tratat termic (T8511) pentru durificare prin
precipitare

Aliaj
%gr
Forma
produsului
Orientare d
g/cm
3

E
GN/m
2

Alungire
%
Rp
0,2

MPa
R
m
MPa
K
CU

MN/m
2/3

Al-8,5Fe-4Ce bar
extrudat
Longit. 2,96 77,9 12,6 353,0 428,9 29,3
2,54 x 7,62
cm
Trans. 82,7 13,5 324,8 431,6 17,6
Al-8,5Fe-1,3V-
1,7St
bar
extrudat
Longit. 2,93 86,9 16,1 353,0 446,8 34,9
1,9 x 11,4
cm
Trans. 82,7 13,5 357,2 428,2 22,9
Al-5Cr-2Zr bar
extrudat
Longit. 2,85 77,2 11,9 317,2 351,0 16,9
1,9 x 11,4
cm
Trans. 76,5 11,3 391,2 324,7 10,2
2210-T8511 bar
extrudat
Longit. 2,82 70,3 12,9 353,7 459,9 37,2
2,54 x
10,16 cm
Trans. - - - - -

Pentru majoritatea aplicaiilor coloana cea mai important n Tab.15 este cea care
indic tenacitatea la rupere K
CU
. Din acest punct de vedere noile aliaje de Al durificate prin
dispersie solidificate ultrarapid se apropie de cele mai bune aliaje tradiionale solidificate n
lingou, i arat c ele au depit handicapul unei tenaciti cu totul insuficiente manifestat de
aliajele de Al timpurii durificate prin dispersie. De remarcat n Tab.15 c barele extrudate din
produse solidificate ultrarapid prezentau o tenacitate mai mare n direcie longitudinal. Aceasta
se explic prin efectul oxizilor formai la suprafaa pulberilor sau filamentelor solidificate
ultrarapid, oxizi care sunt stripai sau decojii n direcia longitudinal de extruziune, dar
slbesc materialul n direcie transversal.

67
O proprietate de extrem importan care trebuie discutat n legtur cu noile aliaje
de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid este rezistena la oboseal.
Aceast proprietate este specificat prin dou caracteristici: fie prin durata de via a piesei
supuse unui numr variabil de ncercri ciclice, sau prin viteza de cretere a fisurilor n funcie
de factorul de intensitate al tensiunii. Pentru ambele caracteristici, noile aliaje de Al durificate
prin dispersie prezint un rspuns favorabil, comparabil cu cel al celor mai bune aliaje
tradiionale de tip duraluminiu (seria 2XXX) dar nu ating nc performanele unor aliaje moderne
tip Ziral cu coninut foarte sczut de incluziuni (spre exemplu aliajul 7475).
n interpretarea acestor proprieti trebuie ns inut seama c aliajele de Al
microcristaline solidificate ultrarapid se afl n curs de cercetare i dezvoltare de mult mai puin
timp dect aliajele tradiionale produse pe ruta clasic a solidificrii n lingou sau n piese.
Dei nu fac parte dintre proprietile mecanice, caracteristicile de rezisten la
coroziune nu pot fi eludate cnd se consider aplicaiile noilor aliaje.
Dup cum este bine cunoscut aliajele de Al sunt n general bine protejate mpotriva
aciunii chimice a mediului de ctre stratul oxidic de pasivare format n mod natural. De
asemenea cunoscut este faptul c aliajele de Al de mare rezisten mecanic produse pe ruta
tradiional a solidificrii n lingou sunt mai puin rezistente la coroziune dect aluminiul pur, fie
pentru c anumite elemente de aliere afecteaz integritatea filmului de oxid protector facilitnd
coroziunea de tip pitting, fie c aceste elemente genereaz procese electrochimice care pot
conduce la coroziune intergranular sau la coroziune sub tensiune.
Aliajele de Al microcristaline solidificate ultrarapid, care fac obiectul tezei de doctorat, nu
conin particule de faze secundare grosiere (cum sunt cele care induc coroziunea galvanic n
unele aliaje tradiionale de Al), i dac ele nu conin n cantitate apreciabil elemente active
electrochimic cum sunt Cu sau Si n soluie solid, rezistena lor la coroziune este de ateptat
s fie foarte bun. Mai mult, aa cum se afirm n literatura de specialitate, noile aliaje de Al
durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid prezint mai degrab o coroziune
de tip general, dect una concentrat de tip pitting, iar nivelul pierderilor n greutate prin
coroziune general este chiar mai mic dect al aliajelor de Al de mare rezisten mecanic
produse pe ruta tradiional a solidificrii n lingou.

2.5.4.3 Consideraii privind strategia de aliere n aliajele de Al tradiionale i n
noile aliaje de Al durificate prin dispersie produse prin solidificare ultrarapid
Dup cum s-a artat anterior, obinerea noilor aliaje de Al durificate prin dispersie, este
condiionat de o anumit strategie de aliere diferit de cea aplicat n aliajele de Al tradiionale.
Astfel poate prea surprinztor faptul c n aliajele tradiionale de Al
doar 5 elemente chimice sunt folosite pentru o veritabil aliere (Cu, Mg, Zn, Si, Mn), la care s-a
adugat n ultimii ani un al 6-lea element, litiul. Desigur n consideraia de mai sus au fost
exclui modificatorii i elementele minore introduse n compoziie n proporie redus cu un alt
rol i anume cel de inhibitori de cretere a granulaiei. Remarcabil este faptul c toate aceste 6
elemente, mpreun cu alte dou (Ag, Ge), excluse de la aliere din motive de pre i
indisponibilitate, formeaz un grup de 8 elemente chimice, care sunt singurele ce prezint o
solubilitate n stare solid n aluminiu ce depete 1,5% at.
Tabelul lui Mendeleev pune clar n eviden faptul c c elementele de aliere tradiionele
n Al sunt toate grupate n jurul aluminiului, accentund rolul factorului electrochimic i al
structurii electronice exterioare n determinarea solubilitii n stare solid n Al (el nsui un
metal amfoter, avnd o structur electronic exterioar netipic metalic, unul din electronii de
valen fiind situat ntr-un substrat cuantic p). De asemenea se constat c metalele de
tranziie i lantanidele cu structur electronic exterioar mai complicat, prezint solubiliti
maxime n stare solid la echilibru n Al (valorile C
0
) cu totul neglijabile. Excepie face manganul,
cu C
0
=0,7% at, metal inclus de altfel ca element de aliere n aliajele de aluminiu tradiionale.

68
n aceast analiz s-a ncercat s se evidenieze raiunile teoretice care determin
valorile convenabile ale solubilitilor n stare solid n Al pentru grupul restrns de elemente de
aliere tradiionale, fcnd o evaluare a aciunii factorilor Hume - Rothery. Concluziile care se pot
trage sunt urmtoarele:
Faptul c cele 8 elemente cu solubilitate convenabil n Al se grupeaz n jurul
aluminiului n tabelul periodic arat importana decisiv a factorului de diferen de
electronegativitate n determinarea acestei solubiliti. n interiorul acestui grup de 8 elemente
factorul de electronegativitate i similitudinea n structura electronic exterioar apar ca
prevalnd asupra factorului de mrime atomic. Astfel Si i Ge, n ciuda unui factor de mrime
atomic complet nefavorabil se situeaz n interiorul grupului celor 8 elemente cu solubilitate
ridicat n Al, n timp ce Sn cu un factor de mrime atomic foarte favorabil este exclus din
acest grup. De asemenea argintul i aurul, ambele avnd un factor de mrime atomic extrem
de favorabil n raport cu aluminiul, prezint o asemenea discrepan ca solubilitate n Al, nct
Ag se afl inclus n grupul celor 8 elemente iar Au este exclus din grup.
Factorul de mrime atomic pare a fi un factor de corelare al solubilitii n interiorul
grupului celor 8 elemente numai n conjuncie cu structura electronic exterioar. Astfel zincul
are o solubilitate mai mare dect magneziul, germaniul are o solubilitate mai mare dect siliciul,
argintul are o solubilitate mai mare dect cuprul, pentru c primul element din fiecare pereche
considerat are un factor de mrime atomic mai favorabil. Mai confuz apare a fi situaia
solubilitii n Al pentru Ga i In, elemente ce au aceeai structur electronic exterioar ca i
Al.
Astfel galiul, vecinul cel mai apropiat al aluminiului (cu aceeai structur electronic i cu
cea mai mic diferen de electronegativitate) are doar o solubilitate moderat n Al (C
0
=9,5% at
Ga), cu mult mai mic dect solubilitatea pentru Li (C
0
=22% at Li). Faptul este surprinztor
pentru c factorul de mrime atomic este aproape acelai pentru cele dou metale, dar cea
mai mare solubilitate nu este prezentat de Ga ci de Li, n ciuda diferenei sale mari fa de Al
att ca electronegativitate ct i ca structur electronic exterioar.
Un alt exemplu greu de explicat l constituie In, care n ciuda similitudinii de structur
electronic i a diferenei mici de electronegativitate n raport cu Al, are o solubilitate att de
sczut nct este exclus din grupul celor 8 elemente cu solubilitate acceptabil. Am fi nclinai
s atribuim solubilitatea foarte sczut a indiului (C
0
=0,026% at In) factorului su nefavorabil de
mrime atomic, dar aceast explicaie simpl este greu de acceptat, ct vreme pentru Si i
Ge (care au o structur electronic diferit de a aluminiului i nu similar ca a In), factorul foarte
nefavorabil de mrime atomic nu este prohibitiv pentru o solubilitate convenabil n Al.
Din punct de vedere fundamental problema solubilitii n stare solid n Al apare deci
complicat. Ceea ce intereseaz ns din punct de vedere practic este c o solubilitate n stare
solid cu valoare convenabil la echilibru (de exemplu C
0
1,5% at) reprezint o condiie
esenial pentru ca un anumit metal s poat constitui un element de aliere n Al, cnd
producerea aliajului se face pe cile tradiionale (solidificare n lingou sau n piese). Cnd
aceast solubilitate este neglijabil cum este cazul metalelor de tranziie n Al, dou efecte
structurale importante mpiedic obinerea unui aliaj cu proprieti mecanice acceptabile. Pe de
o parte, nu se produce efectul de durificare prin dizolvare n matrice i pe de alt parte
elementele introduse n compoziie, fiind practic insolubile n metalul de baz (n spe Al) vor
forma la solidificare particule grosiere de compui intermetalici, care compromit grav
caracteristicile de rezisten mecanic i mai ales pe cele de tenacitate i rezisten la
oboseal.
Solidificarea ultrarapid permite schimbri radicale n strategia de aliere, datorit celor
dou fenomene structurale majore pe care le induce: (a) extensia solubilitii n stare solid cu
posibilitatea de durificare a matricei aliajului, i (b) finisarea pn la nivel micronic a dimensiunii
particulelor fazelor intermetalice din structura duplex a aliajului. n acest mod compuii

69
intermetalici nu mai acioneaz n sensul deteriorrii proprietilor mecanice ci devin faze
secundare durificatoare cu efect benefic.
n cazul specific al aliajelor de Al, schimbarea strategiei de aliere promovat de
solidificarea ultrarapid const n acceptarea metalelor de tranziie i a lantanidelor ca elemente
de aliere n noile aliaje durificate prin dispersie, cu sau fr adaosuri din elemente de aliere
tradiionale. Valorile solubilitii extinse (C
ext
) i ale gradului de extensie a solubilitii metalelor
de tranziie n Al (C
ext
/C
0
) sunt impresionante. Fierul de exemplu, i mrete de aproape 240 de
ori solubilitatea n stare solid n Al prin aplicarea solidificrii ultrarapide.
O alt observaie care privete strategia de aliere, este aceea c i n aliajele de Al
produse prin solidificare ultrarapid, ca i n aliajele de Al tradiionale, se prefer frecvent
compoziiile complexe, cu mai multe metale introduse simultan ca elemente de aliere. Raiunea
acestei preferine este una de ordin fundamental viznd formarea unor compui intermetalici
durificatori cu anumite caracteristici structurale. Exist ns i o raiune de ordin practic,
deoarece adeseori un singur metal de tranziie n compoziie conduce la o urcare prea abrupt
a curbei lichidus din diagrama de echilibru a sistemului binar pe baz de Al, fcnd elaborarea
dificil. Prezena simultan a mai multor elemente n compoziie, prin depresiunea
temperaturilor lichidus, faciliteaz elaborarea aliajelor chiar la gradele mari de aliere reclamate
de formarea unei cantiti suficiente de compui intermetalici cu efect durificator.

2.6. Tehnologii de solidificare ultrarapid pentru obinerea materialelor cu
structuri metastabile
Evoluia procedeelor de solidificare ultrarapid
Aceste procedee i au originea n ncercrile sistematice ncepute n anul 1950 de a
influena viteza de rcire a lingourilor metalice cu scopul de a ameliora capacitatea de
deformare plastic i proprietile acestora prin finisarea dimensiunii grunilor i prin reducerea
dimensiunii segregaiilor fragilizante. Cele mai bune rezultate obinute n acea perioad
corespundeau unei viteze de rcire a topiturii de ordinul 10
2
K/s i unor viteze de solidificare de
ordinul 1 cm/s. Odat cu lucrrile echipei P. Duwez din anul 1960, vitezele de rcire la
solidificare au realizat un salt spectaculos spre valori de ordinul 10
5
K/s (i chiar 10
6
K/s), iar
vitezele de solidificare au crescut cu un ordin de mrime, atingnd i depind 10 cm/s. S-au
dezvoltat procedee industriale de solidificare a picturilor sau a jeturilor metalice fine pe substrat
metalic rece, procedee de atomizare n gaze, procedee de vitrificare i durificare superficial a
pieselor prin topire n fascicul laser sau n fascicul de electroni.
n cele trei decade care au urmat, unele din aceste procedee au cunoscut o dezvoltare
industrial, mai nti n Statele Unite, apoi n Japonia i n numeroase alte ri industrializate din
Europa. Spre exemplu astzi n SUA sunt n funciune la scar industrial procedee ca:
- fabricarea oelurilor solidificate ultrarapid prin atomizare n gaze (Crucible Steel Comp.)
- elaborarea superaliajelor precum i a aliajelor de aluminiu microcristaline prin procedee
de pulverizare centrifugal urmat de clire n gaze (Pratt and Whitney Comp.)
- producerea benzilor late de sticle metalice feromagnetice prin solidificare pe disc de
rcire n rotaie (Allied Corporation).
n privina tonajului de material metalic prelucrat prin solidificare ultrarapid acesta nu
este foarte mare, innd seama c produsele pe care aceste procedee le livreaz sunt produse
cu caracter special. Totui n unele cazuri aceste cifre ating valori impresionante, cum este
cazul uzinei de producere a benzilor late amorfe cu proprieti feromagnetice la Allied
Corporation care are o capacitate de 10000 tone/an.
Metode de solidificare ultrarapid pentru obinerea structurilor metastabile: procedee
continue.
Dei varietatea metodelor de solidificare ultrarapid, dezvoltate pe parcursul a peste trei
decenii este foarte mare, n cele ce urmeaz se vor prezenta numai procedeele ce pot avea un

70
impact industrial. Acestea sunt procedee continui, cu mare productivitate, care conduc la
produse cu proprieti uniforme.
Aa cum s-a artat anterior, grosimea extrem de redus a produsului este o condiie
inerent metodelor de solidificare ultrarapid. Asemenea restricii nu acioneaz ns n privina
lungimii produsului. Pe aceast observaie se bazeaz metodele continui de solidificare
ultrarapid a unui jet metalic lichid, cu formare de folii, benzi sau fire cu lungime considerabil.
O cerin esenial pentru producerea firelor sau benzilor subiri continui prin
solidificarea ultrarapid a topiturilor metalice este de a stabiliza jetul metalic lichid mpiedicndu-
l s se fragmenteze n picturi. Spre deosebire de topiturile silicatice care se trag uor n fire
(fibre de sticl anorganic) deoarece aceste topituri au viscozitate mare i tensiune superficial
mic, un jet de metal lichid are tendina s se fragmenteze n picturi datorit viscozitii mici i
tensiunii superficiale mari a topiturii metalice.
n general jetul metalic se obine prin expulzarea topiturii metalice printr-un orificiu fin al
creuzetului la aplicarea unei suprapresiuni de gaz (cel mai frecvent argon). Orificiul poate fi
circular (n care caz se obin fire), sau poate fi sub form de fant (n care caz se obin benzi cu
limi de ordinul milimetrilor sau centimetrilor). Forma de band prezint cel mai mare interes
pentru aplicaiile sticlelor metalice feromagnetice, dar i pentru anumite aliaje rezistente la
coroziune pentru diverse aplicaii, inclusiv cele de utilizare a benzilor ca fibre de ranforsare n
materiale compozite.
Vom prezenta succint principalele procedee cu jet:
- Procedeul Taylor este cel mai vechi procedeu de tragere a firelor din topitur care
asigur grosimi de fire (2-50 m) specifice solidificrii ultrarapide. Procedeul const n tragerea
firului metalic lichid dintr-o topitur coninut ntr-un tub de cuar. Firul metalic este tras pn la
grosimi de zeci de microni sau mai puin, tragerea fcndu-se mpreun cu un nveli de cuar
devenit vscos la trecerea printr-o surs adecvat de nclzire.
- Procedeul solidificrii jetului metalic liber -(free jet melt spinning) deriv din procedeul
brevetat de Pond [12]. Jetul metalic liber expulzat prin orificiul aflat la baza creuzetului se
solidific ulterior cu o vitez de rcire dependent de diametrul jetului i de coeficientul de
transfer termic la interfaa cu mediul de rcire pe care l traverseaz.
Procedeul de solidificare a jetului liber este aplicat curent pentru fabricarea firelor de
polimeri organici i de sticl obinuit silicatic, ntruct aa cum s-a artat anterior aceste
materiale au n stare lichid viscoziti mari i tensiuni superficiale mici. n cazul topiturilor
metalice ce posed viscozitate mic dar tensiune superficial mare, jetul liber lichid este n mod
inerent instabil i tinde s se fragmenteze n picturi la o anumit distan de orificiul de ieire.
Pentru a se obine filamente continui n aceste condiii este necesar fie s se asigure jetului un
nveli solid format din produii de reacie chimic cu mediul pe care l traverseaz (stabilizare
chimic), fie s se asigure o balan favorabil ntre cinetica solidificrii jetului i ruperea jetului
(stabilizare dinamic). Aceast a doua modalitate se bazeaz pe grbirea solidificrii jetului prin
trecerea acestuia n regim controlat printr-un fluid de rcire.
- Procedeele de solidificare a jetului pe bloc de rcire se deosebesc de procedeul free
jet melt spinning prin faptul c solidificare jetului nu se execut liber n fluidul de rcire, ci ea
este forat la impactul jetului cu un suport de rcire solid cu mare conductivitate termic, suport
aflat m micare. Ca suport de rcire n aceste procedee servete suprafaa lateral interioar
sau exterioar a unui cilindru n rotaie (single roller melt spinning), suprafaa exterioar a doi
cilindri n rotaie (double roller melt spinning) sau o band transportoare fr sfrit. Variantele
de cel mai mare interes practic vor fi prezentate n continuare:
Clirea centrifugal utilizeaz ca suport de rcire suprafaa interioar a unui cilindru de
cupru, aflat n rotaie n jurul unui ax vertical. Jetul de aliaj lichid iese prin orificiul lateral din safir
al creuzetului de grafit, debitul jetului fiind dependent de diametrul orificiului i de presiunea
gazului inert aplicat topiturii de creuzet. Un dispozitiv pneumatic deplaseaz pe vertical
creuzetul aa nct jetul lichid s nu ating banda deja solidificat, care ia forma unei spirale

71
continue ce se evacueaz pe la partea inferioar a cilindrului de rcire. Acceleraia radial
transmis de suport jetului lichid produce aplatisarea aliajului lichid din jet pe suprafaa
cilindrului de rcire, asigurnd un bun contact termic la interfaa lichid/suport de rcire. Metoda
clirii centrifugale a fost intens aplicat n cercetrile din Japonia [13] pentru producerea
aliajelor cu structuri metastabile. Utiliznd un cilindru cu diametrul de 100 mm, se obin n
funcie de viteza de rotaie a cilindrului de rcire benzi cu grosimi tipice de 20-40 m (la viteza
de 5000 rot/min), ceea ce corespunde unor viteze de rcire de 10
5
-10
6
K/s.
- Procedeul de solidificare pe disc de rcire (single roller melt spinning sau pe scurt melt
spinning) a fost iniiat de Bedell i se caracterizeaz prin faptul c suportul de rcire este
constituit din suprafaa lateral exterioar plat a unui disc de rcire din cupru, aflat n rotaie n
jurul unui ax orizontal. n acest procedeu jetul de metal lichid, la impactul cu discul de rcire
formeaz iniial o baie lichid cu grosime aproximativ egal cu diametrul jetului, baie din care
este tras banda continu solidificat; aceasta se desprinde ulterior de suprafaa suportului
datorit forei centrifuge. Grosimea benzii i deci viteza sa de rcire este determinat de
diametrul orificiului, de presiunea de expulzare a aliajului lichid prin orificiul creuzetului, de
distana orificiu-disc de rcire (de ordinul milimetrilor) i de viteza discului, dependent la rndul
su de diametrul discului (tipic 200-400 mm) i de turaia discului (2000-10000 rot/min). Vitezele
de rcire realizate sunt de ordinul 10
5
-10
7
K/s (pentru grosimi de benzi <50 m). Limea
benzilor prezint interes la aplicarea pe scar mare a procedeului pentru obinerea de benzi de
sticl metalic feromagnetic; benzi cu lime 150 mm se obin prin utilizarea unor orificii sub
form de fant i prin micorarea distanei orificiu-suport de rcire.
Procedeul single roller melt spinning este cel mai larg utilizat pe scar industrial
pentru obinerea benzilor solidificate ultrarapid i el a fost aplicat i n experimentrile noastre.
Aceast preferin se bazeaz pe o combinaie deosebit de favorabil de caracteristici de
proces: valori mari pentru debitul de aliaj lichid (productivitate mare), vitez liniar mare de
producere a benzilor, grosime mic a acestora (<50 m) i deci vitez mare de rcire la
solidificare (tipic 10
6
K/s).
- Procedee continui fr jet: metoda extraciei din creuzet i metoda extraciei din
pictur suspendat.
Procedeele melt spinning sau metodele cu jet au n comun faptul c o cantitate mic
de aliaj lichid, furnizat sub forma unui jet subire i continuu avnd un anumit debit, vine n
contact cu suportul de rcire (sau n cazul general cu mediul de rcire) a crui mas poate fi
considerat infinit n raport cu cantitatea de topitur cu care se afl n contact.
Un al doilea grup de procedee continui i anume cele de extracie din topitur (melt
extraction) prezint un raport al maselor inversat: o arie limitat i foarte redus a suportului de
rcire vine n contact cu o surs de metal lichid ce poate fi considerat infinit.
Extracia din topitur iniiat de Maringer i Mobley utilizeaz ca suport de rcire
periferia unui disc de cupru n rotaie care se afl tangent la suprafaa sursei de aliaj lichid. O
mic cantitate de topitur este antrenat pe periferia profilat a discului de extracie (avnd
muchia ascuit la unghi de 90 ). n timpul scurt de reziden pe periferia discului (de ordinul
milisecundelor) filmul de aliaj lichid se solidific, formnd un filament continuu cu grosime de
cteva zeci de microni; filamentul se desprinde de periferia discului datorit forei centrifuge i
contraciei la solidificare.
n varianta cea mai utilizat -extracia lichidului din creuzet- sursa de metal lichid cu care
vine n contact periferia discului este reprezentat de suprafaa liber a topiturii din creuzet.
Produsul solidificrii este n mod obinuit un filament continuu. Acesta poate fi fragmentat sub
form de fibre scurte (n cazul cnd se urmrete consolidarea lor n piese masive prin
procedee de metalurgia pulberilor) aplicnd una din urmtoarele modaliti: (i) -prin practicarea
unor crestturi echidistante pe periferia discului de rcire; (ii) -prin agitarea cu ultrasunete a
topiturii n scopul formrii unor creste echidistante pe suprafaa acesteia. Indiferent de forma

72
produsului obinut (filament continuu sau fibre scurte), pentru a realiza o extracie n regim
constant, aliajul lichid trebuie furnizat n mod continuu pe periferia discului. n mod practic acest
lucru se poate realiza att n condiii de consumare a metalului lichid din creuzet (n acest caz
fiind necesar deplasarea relativ a discului pentru meninerea contactului cu suprafaa liber a
topiturii), ct i n condiii de alimentare continu a bii cu aliaj lichid.
Cea de a doua variant -extracia din pictur suspendat- se aplic pentru procesarea
aliajelor reactive chimic i ea difer de varianta extraciei din creuzet prin faptul c sursa de aliaj
lichid este o pictur susinut de propria sa tensiune superficial. Pictura se formeaz n mod
continuu prin topire la captul inferior al unei bare din aliajul respectiv, bara fiind suspendat
deasupra discului de extracie. Meninerea permanent a picturii ca surs de metal lichid se
realizeaz prin reglarea vitezei de coborre a barei i de alimentare cu cldur a captului
inferior al barei, n aa fel nct ritmul de formare a picturii lichide s fie egal cu ritmul de
extracie din pictur a filamentului solidificat. Avantajul principal al extraciei din pictur
suspendat este absena creuzetului, fapt important pentru aliajele reactive (Ti, Nb) pentru care
este dificil s se gseasc un material adecvat pentru creuzet. Un al doilea avantaj l constituie
posibilitatea alierii in situ n chiar masa picturii de aliaj, utiliznd n locul barei de aliaj un
mnunchi de srme de metale diferite sau un comprimat din pulberi amestecate din metale
diferite.
O comparaie ntre metodele melt spinning i melt extraction arat c dei difer ca
realizare experimental, cele dou grupe de procedee cu cea mai larg utilizare n solidificarea
ultrarapid, au importante caracteristici comune. Astfel ambele tehnici sunt capabile s
realizeze viteze mari de rcire de ordinul 10
5
K/s i deci s poat fi folosite ca procedee de
solidificare ultrarapid, inclusiv ca procedee de amorfizare. Se apreciaz c vitezele de rcire n
cele dou grupe de procedee sunt comparabile ca valoare, atunci cnd comparaia se face pe
produse de grosime egal. De asemenea ambele grupe de procedee sunt capabile s lucreze
n proces continuu, acesta depinznd doar de alimentarea n mod continuu cu aliaj lichid.
- Procedee de atomizare; atomizarea electrohidrodinamic.
Spre deosebire de procedeele cu jet, n procedeele de atomizare se urmrete deliberat
fragmentarea topiturii metalice n picturi care se vor solidifica ulterior ntr-un fluid de rcire.
Aceste procedee produc pulberi apte de a fi consolidate n piese masive prin metalurgia
pulberilor. Atomizarea este un procedeu aplicat pe scar larg n metalurgia pulberilor, dar nu
orice procedeu de atomizare este un procedeu de solidificare ultrarapid capabil s produc
structuri metastabile. Pentru a fi considerat ca atare viteza de rcire la solidificarea picturilor
trebuie s ating nivelul necesar (10
4
-10
5
K/s). Viteza de rcire depinde evident de fineea
dimensiunii picturilor (dependent la rndul su de caracteristicile procesului de pulverizare a
topiturii) i de capacitatea de rcire a fluidului n care se solidific picturile. Din acest motiv
numai anumite procedee moderne de atomizare, utiliznd duze de construcie special i fluide
de rcire constituite din gaze inerte (n spe heliu) pot fi considerate procedee de solidificare
ultrarapid.
n cele ce urmeaz s-a selectat pentru prezentare un procedeu de atomizare special ce
ndeplinete condiiile de solidificare ultrarapid i anume atomizarea electrohidrodinamic.
-Procedeul electrohidrodinamic de atomizare reprezint o metod de pulverizare n vid
sub form de picturi fine a unui aliaj lichid sub aciunea unui cmp electric [8]. Aceasta se
realizeaz prin trecerea aliajului lichid printr-o duz capilar la vrful creia este aplicat un voltaj
suficient pentru a genera picturi ncrcate electric. (10-15 V). Picturile de metal lichid sunt
accelerate n cmpul electric i dirijate spre un colector. n funcie de dimensiunea picturilor, de
temperatura acestora i de timpul parcurs pn la colector, picturile se solidific n zbor sau
pot rmne lichide pn n momentul impactului cu colectorul. n primul caz picturile se
transform n particule de pulbere; n cel de al doilea caz, solidificarea picturilor la impactul cu
colectorul d natere unor foie subiri ce se desprind sau unui strat de acoperire aderent. Prin

73
acest procedeu pot fi obinute particule ultrafine ( 0,01 m) avnd viteze de rcire la solidificare
de 10
7
K/s realizate prin simpla transmisie a cldurii prin radiaie.
- Procedee de solidificare ultrarapid cu obinere de produse masive consolidate:
procedee de depunere n plasm i procedee de solidificare in situ a statului superficial.
Efectele favorabile ale solidificrii ultrarapide cu producere de structuri metastabile sunt
limitate n aplicaii de dimensiunea redus a produselor (pulberi, fire i benzi subiri). n cazul
cnd acestea nu se pot utiliza ca atare (benzi electrotehnice, pulberi i fibre de ranforsare n
materiale compozite, etc.) este necesar o etap tehnologic ulterioar de consolidare n piese
masive a produselor solidificrii ultrarapide. ntruct n etapa de consolidare intervine aproape
ntotdeauna o nclzire tehnologic, aceasta poate modifica starea iniial metastabil alternd
proprietile materialului. Din acest motiv prezint un interes practic major o nou grup de
procedee de solidificare ultrarapid n care consolidarea se produce concomitent cu
solidificarea. Dintre acestea au fost selectate pentru prezentare depunerea n plasm, respectiv
topirea i resolidificarea in situ a stratului superficial.
- Depunerea n plasm ca procedeu de solidificare ultrarapid.
Procedeul de depunere n plasm conine dou etape printre care numai ultima este
corelat cu solidificarea ultrarapid, n caz c este efectuat n anumite condiii specifice. Prima
etap - pulverizarea termic - este comun tuturor procedeelor de depunere n plasm i const
dintr-o injecie continu de material pulverulent pentru a se topi ntr-o regiune de temperatur
nalt format de obicei de plasma unui arc electric. Formarea plasmei se produce transfernd
unui gaz (gazul primar), monoatomic sau poliatomic, energie suficient pentru a-i provoca
ionizarea. n tunurile cu plasm folosite pentru topirea pulberilor i formare de picturi se
lucreaz n regim cu arc netransferat (plasma se formeaz ntre doi electrozi rcii cu ap,
amplasai n incinta cu gaz). Fluxul de plasm fierbinte se extinde n afara centrului electrodului
inelar, iar pulberea care trebuie topit este injectat n regiunea neutr electric n care este
antrenat plasma dincolo de regiunea n care se produce arcul electric; plasma este stabilizat
prin mbrcare ntr-o cma de gaz secundar. Torele de plasm stabilizate cu gaz au puterea
ntre 20 i 60 KW, temperatura efectiv a electrozilor n plasma fierbinte este 10
5
K iar cea a
ionilor 2 x 10
4
K.
n a doua etap picturile topite i supranclzite lovesc substratul cu o vitez apropiat
de viteza sunetului. Prin solidificarea picturilor la impactul cu suportul se poate forma fie un
strat superficial de acoperire pe suprafaa piesei, sau se poate construi o pies n ntregime
(procedeul Osprey) prin depunerea unor straturi succesive [16]. n cele mai bune cazuri,
calculele teoretice privind transferul termic ntre picturile metalice pulverizate n plasm i un
suport metalic conductor indic viteze de rcire la solidificare de ordinul 10
7
K/s. Factorii care
influeneaz viteza de rcire sunt dimensiunea picturilor (i distribuia lor granulometric),
amplasarea particulelor de pulbere n flacra plasmei i formarea filmelor de oxizi la suprafaa
particulelor.
- Straturi de acoperire solidificate ultrarapid in situ prin topire n fascicul de electroni
sau n fascicul laser.
Sursele de putere localizate cum sunt fasciculele de electroni sau fasciculele laser pot fi
utilizate pentru baleierea suprafeei pieselor n scopul topirii stratului superficial al acestora.
Datorit densitii mari de putere (de ordinul 100 KW/cm
2
) topirea se realizeaz ntr-un timp
suficient de scurt pentru a nu se transmite cldura prin conductibilitate, limitnd astfel stratul
superficial topit la grosimi de ordinul micronilor. n aceste condiii miezul piesei acioneaz ca o
form de turnare cu capacitate infinit de acumulare a cldurii, provocnd o solidificare pe loc
sau in situ a stratului topit. Eficacitatea transferului de energie influeneaz asupra adncimii
de penetraie a topirii i implicit asupra vitezei de rcire la solidificarea in situ a stratului
superficial. Condiiile de cea mai nalt performan au fost realizate n cazul topirii superficiale
cu laser a siliciului, cnd stratul superficial cu grosime de 1 m s-a solidificat cu viteze de

74
rcire de 10
9
K/s, n condiii de gradient termic de 10
6
K/cm i vitez de avans a frontului de
solidificare de 200 cm/s. Chiar n condiii mai puin excepionale cnd stratul superficial nu
scade pn la grosimi de ordinul micronului, vitezele de rcire sunt suficient de nalte pentru a
produce straturi cu structuri metastabile sau chiar amorfe (vitrificare superficial cu laser).


3.Materiale Celulare
Este demonstrat deja performanta multifuncionala ale materialelor bazate pe metale
celulare stocastice, acest capitol propunndu-i s compare aceste materiale cu proprietile
proiectate ale materialelor cu celule periodice, configurate ca miezuri pentru tablouri, tuburi si
carcase. Oportunitile de implementare sunt structura ultrafin, rcire eficient, absorbia
energiei si controlul vibraiilor. Tipologiile materialelor periodice cuprind att micro reelele ct i
materiale liniare cu miezuri striate. Plusul de performante care pot fi ateptate de la
implementarea acestor materiale periodice sunt prezentate si comparate cu conceptele
concurente. Sunt luate n vedere i metodele pentru producerea acestor materiale si sunt
propuse cteva compromisuri cost / performanta.
Metalele celulare prezint pofile de proprieti care sugereaz implementarea lor ca
materiale multifuncionale. Proprietile care par cele mai atractive sunt cele care guverneaz
folosirea lor ca miezuri pentru panouri si carcase, avnd o greutate redusa fa de materialele
competitoare. Aceste avantaje dau natere unor structuri superuoare, disipatoare de cldura,
controlul vibraiilor si absorbia de energie. Beneficiile metalelor celulare in asemenea aplicaii
sunt sensibile din punct de vedere tipologic: adic, proprietile importante sunt sensibile la
micro-arhitectura celulelor. Stabilirea relaiilor intre tipologie si performane reprezint frontiera
cercetrii. Acest capitol exploreaz problemele tehnice asociate si discuta posibilitile de
cercetare.


Figura 33. Cele doua categorii de materiale celulare


75
Manifestrile tipologice cunoscute sunt fie stocastice, fie periodice (figura 33). nceputul
n ceea ce reprezint acest fel de materiale sunt spumele de aliaje cu celule nchise sau
deschise ce sunt disponibile din punct de vedere comercial. Proprietile unor asemenea
materiale, ca si posibilitile lor de implementare, au fost pe larg prezentate intr-o lucrare
recenta [1]. Caracteristica lor principal, rezumata in seciunea urmtoare, stabilete criteriile de
performanta. Tot n acest capitol sunt prezentate att arhitecturi micro-stiva, regulate,
cunoscute ca materiale structurale, ct i materiale cu canale periodice bidimensionale,
desemnate ca materiale liniare. Asemenea materiale pot fi asimilate cu tipologii ce manifest
profile de proprieti mult superioare celor demonstrate de analogii lor stocastici, la aceeai
densitate relativa (sau greutate). Cu toate acestea, costurile de fabricaie sunt in general mai
ridicate.

3.1. Repere pentru performan
3.1.1. Structuri superuoare
Msurtorile, modelele si analizele care reprezint indicii de performanta pentru
spumele metalice sunt atinse in lucrrile [1,2,8-10]. Aceti indici sunt utilizai pentru a realiza
diagrama de performanta pentru aplicaii importante unde spumele ofer avantaje semnificative.
Pentru implementarea unei construcii ultrauoare tip sandwich, modulul de forfecare si
rezistenta materialului spumant sunt cele mai importante proprieti.
Aceste proprieti sunt:
Modulul de forfecare G, care este dat de relaia:
2
13
1 2
1
s
E
G
(16)
unde:
E
s
- este modulul Young al aliajului constituent;
- coeficientul Poisson al spumei (
8
3
) si
- densitatea relativ.


Figura 34. Manifestrile topologice ale materialelor celulare

76


Limita la curgere la forfecare
y
care este dat de relaia:


2
3
13 0
3 . 0
y
y
(17)
unde:
0
y
este limita la curgere a aliajului.
Configuraia de tip sandwich a fost proiectata si comparata utiliznd proprietile uzuale
in funcie de suprafaa de curgere. Indicii de performanta necesari pentru aceast comparaie
include deformaia la limita de elasticitate a aliajului, la fel ca si greutatea, sarcina si indicele de
rigiditate.
Cnd feele si nucleul sunt fcute din acelai tip de aliaj, indicele de greutatea este [1,8]:

s
LL
W
1
(18)
unde:
W este greutatea structural;

s -
densitatea aliajului;
L - lungimea panoului;
L
1
- raza de curbura (pentru cilindrii) sau lime ( pentru panouri).
Pentru compresie axiala, cel mai frecvent folosit indice pentru sarcina P, pe unitatea de
lime este dat de relaia:
1
LL E
P
s
p
(19)
Indicele alternativ, cel mai folosit pentru proiectare include curgerea pe fa, care este:
1
0
*
LL
P
y
p
(20)
care este similar cu ali indici dai prin ecuaia:

0 *
y p p
(21)
unde:

0
y
este limita la curgere pentru aliaje.
Pentru ncovoiere, cele mai folosit indice de sarcina este:
M E
V
s
b
(22)
unde:
M este momentul;
V - fora de forfecare, ambele pe unitatea de lime.
Acest indice este similar cu compresiunea, dat de relaia:
2
e b
(23)
Pentru modelul limitat de rigiditate in structuri supuse ncovoierii, indicele preferat este:
s
E
P
(24)
unde:

77
este capacitatea permisa (l/sec).
Modelul greutii minime
Este realizat prin identificarea ntreruperilor, datorate capacitii de ncrcare sau
ncovoiere si apoi de variaia dimensiunilor pentru a determina cea mai mica greutate a fiecrei
ntreruperi.
Un exemplu reprezentativ de ntrerupere care guverneaz schimbarea greutii minime
este raportul dintre grosime si ncrcarea t/L, schimbri reprezentate in figura I.2.2.
Cnd capacitatea de ncrcare influeneaz modelul, pentru panourile plane supuse
ncovoierii, nucleul de spuma cu configuraie tip sandwich nu este competitiv pe criteriile de
performanta, pe cnd cele de tip fagure sunt ntotdeauna foarte uoare pentru aceleai
performante cu cele de tip sandwich (figura I.2.3). Oportunitile de implementare nc exista, i
acestea sunt bazate pe cost, durabilitate si alte criterii de performanta, cum ar fi pstrarea
rezistentei dup impact.
Reciproca, bazata pe performanta, a fost realizata pentru nucleul de spuma, neplanar.
Economia de greutate pentru un aliaj cu
y
~ 0,007 (reprezint rezistenta cea mai mare a
aliajelor de Al) reprezentata in figura 35, poate fi mai mare cu 50 %.


Figura 35. Raportul grosime / ncrcare pentru diferite materiale celulare

78








Figura 36. Indicele de ncrcare pentru diferite materiale celulare

Aceste reduceri de greutate sunt nregistrate in cazul in care indicele de ncrcare are
un nivel sczut sau moderat, deoarece capacitatea de ncrcare este influenat de cutare
(ncreire), iar miezul rezista acestui mod de eroare. La o mai mare ncrcare, capacitatea de
ncrcare este dominata de curgere, caz in care miezul nu mai are nici un suport iar avantajele
se pierd. De reinut ca creterea greutii se realizeaz la un nivel mic al densitii relative (de la
0,05 la 0,1), ceea ce constituie premise pentru aplicarea ecuaiilor de mai sus. In final, pentru
panourile drepte cu miezul de spuma, cnd ntreaga configuraie este mult mai uoara,
compresiunea axiala este mult mai eficienta dect pentru construcia cu miezul din spuma tip
sandwich, (figura 36).

79

Figura 37. Economia de greutate fa de un aliaj de aluminiu


80

Figura 38. ncrcarea funcie de greutate

Cnd modelul este limitat de rigiditate, posibilitile de economie a greutii sunt
dependente de configuraie si de ncrcare. Pentru a ilustra caracteristicile, greutatea minima a
panourilor plane supuse presiunii uniform distribuite a fost calculat ca o funcie a sarcinii la
diferite densiti ale spumei, si la o capacitate permisa = 0,01 L (figura 38).


81

Figura 39. ncrcarea panourilor plane funcie de greutate


3.1.2. Mediul de disipare al cldurii
Metalele cu celule deschise constituie un mediu propice pentru un transfer de cldura
eficient. Caracteristicile principale pentru un transfer bun se manifesta prin reprezentarea
disiprii cldurii transversal si prin indicele de presiune intr-un punct (figura 40).
Aceti indici sunt determinai prin optimizarea temperaturii si presiunii ca variabile pentru
un grup de cilindrii cu coeficieni numerici necunoscui ceea ce reflect neuniformitatea
tipologiei. Prin msurarea acestor coeficieni pentru cteva spume comerciale se poate calcula
harta performanei (figura 40) n funcie de densitatea relativ si de dimensiunea celulei.
Deoarece sunt implicai mai muli parametrii aceast harta a fost construita pentru gradul de
curgere a fluidului si pentru grosimea nucleului.
Materialele cu caracteristici excelente de disipare a cldurii la o presiune acceptabila au
diametre msurate in milimetrii si densiti relative de ordinul =0.2. In figura 41 este ilustrat
sistemul de pompare a fluidului. Acesta are o viteza de curgere V (in litri/sec) care scade odat
cu creterea presiunii p, aproximativ liniar.


3.1.3. Alte funcionaliti
Metalele celulare au cea mai mare absorbie a energiei pe unitatea de masa.
Caracteristicile lor sunt prezentate in figura 42, unde sunt comparate cu cele teoretice in cazul
tuburilor.
Tuburile sunt oarecum superioare materialelor celulare pentru impactul unidirecional,
izotropia spumelor fiind avantajoasa pentru impactul din direcii oarecare. Mai mult, tuburile
umplute cu spuma au o capacitate de absorbie sinergic a energiei comparativ cu cea a
tuburilor goale sau doar a materialelor celulare in sine (figura 43) deoarece interiorul spumei
diminueaz undele fcute de flambaj in tub.



82







Figura 40. Disiparea cldurii funcie de indicele de presiune



83


Figura 41. Sistemul de pompare al fluidului


Panourile tip sandwich realizate din nuclee din metal celular au o frecvent de vibraie
naturala mare datorita rigiditii lor la forfecare mare pe unitatea de masa.
Frecventa cea mai sczut, , pentru o tabla circulara, raza R, grosimea H, se
reprezint ca:
~
2
1
4
3 2
mR
H E
s
(18)
unde:
m masa.
Daca masa este constanta, grosimea este dependenta de , urmnd ca frecventa sa fie
data de ecuaia: ~
2
1
.
Natura ductila a panourilor de metal din nucleul permite ca rezistenta lor la ncovoiere si
compresiune sa fie insensibila la degradare prin impact.


84


Figura 42. Caracteristicile materialelor celulare metalice




Figura 43. Capacitatea de absorbie a energiei pentru materialele celulare formate din tuburi
goale sau umplute cu spum

85
3.2. Materiale periodice
3.2.1. Caracteristici structurale
Materialele reticulare
S-au supus analizei si msurtorilor doua tipuri de materiale reticulare. Prima categorie,
este cea a materialelor din blocuri reticulare.
A fost proiectat un material cu legtura tip octet (OTM) configurat cu noduri in reeaua
tetragonala fata-centru. In ambele cazuri, reeaua este proiectata ca si cum aceste legaturi sunt
in tensiune /comprimare fr ndoituri. Absenta ncovoierilor permite o rezistenta si o rigiditate
care variaz liniar cu densitatea relativ:

ij
s
ij
A
E
G
(19)
ij
y
ij
B
0
(20)
unde coeficienii A
ij
si B
ij
sunt funcii ale arhitecturii legturii si ale orientrii sarcinii, .
Un singur strat OTM este aproape isotropic. Cnd aceste este construit cu noduri
rigide coeficienii din ecuaia (7) sunt: A
13
=A
23
= 1/9, B
13
= 1/32
Pentru proiectarea modelului greutii minime ecuaia (20) nu reprezint prea bine
forfecarea aparenta, deoarece rspunsul este dat de flambajul elastic al legaturilor comprimate
[6]. Prin comparaia (19) cu (20) se observa ca la o densitate relative de =0,1 acest material
este de 3 ori mai rigid dect o spuma cu celule deschise si are o mai mare rezistent. Aceste
proprieti superioare se reflecta intr-o economie de greutate, descrisa in continuare.
Materialele cu legaturi in bloc sunt anizotrope. Rigiditatea la forfecare plana este
reprezentata in figura 44 a ca o funcie a celulei. Cea mai mare valoare corespunde la A
13
=0.05.
Valorile corespunztoare rezistentei la forfecare in plan sunt reprezentate in figura 44 b.
Proprietile acestora au reprezentat deja subiect pentru validarea experimentala
necesara pentru a justifica implementarea lor. De acea este foarte important de calculate
rigiditatea si rezistenta materialelor cu legaturi bloc a aliajelor de Al.

Materiale liniare
Materialele liniare au de obicei canale deschise care cresc mrimea structurii in
concordanta cu varietate tipologiilor in seciune transversala (figura 45). Dintr-o perspectiva
structurala, pentru un material cu structura tip sandwich topologia triunghiulara este superioara
fata de alte posibiliti.
Aceste materiale au o dependenta liniara , conform ecuaiei (19): A
13
=1/8.
Strict legat de structura se poate afirma ca materialele cu tipologie triunghiular sunt net
superioare altora. n orice alt caz dependena este de forma G = f(
3
)

Eficiena
Optimizarea totala a fost realizata pentru un nucleu tip sandwich cu un singur strat,
bazat pe capacitatea de alimentare. Aceasta a fost folosita pentru testarea ncovoierii panourilor
plane cu greutate minima (figura 43) si a compresiei acestora (figura 45b). S-a constatat ca
aceste panouri foarte uoare sunt cele mai eficiente comparativ cu structurile tip sandwich, in
particular panourile nucleului tip fagure (ncovoiate) si cele supuse compresiei.


86

Figura 44. Rigiditatea la forfecare plan funcie de forma materialului




Figura 45. Configuraii de miez


87
3.2.2. Disiparea cldurii si Bi-functionalitatea
Analizele realizate pentru determinarea disiparea cldurii la materialele liniare, cnd
studiul conveciei forate, intr-un mediu dinamic, este caracterizat prin curgerea laminara,
realizeaz interiorul (figura 45). Rezultatele au fost exprimate in termeni si indici nedimensionali
prin corelarea coeficientul de transfer de cldura h si cderea de presiune p . Indicele este
dat de relaia:
p
h
k
u
I
s
F F
1
(21)
unde:
u este viteza fluidului,
s
k este conductivitatea termica a solidului,
F
vscozitatea cinematica,
F
densitatea fluidului.
Pentru fiecare celula, cnd grosimea miezului este specificata, acest indice este maxim,
max
1
I cu asocierea densitii relative. Pentru fiecare celula, exista o unica relaie intre greutatea
structurala pe seciune si capacitatea de disipare a cldurii la o presiune specifica. Aceasta
dependenta este reprezentata in figura 46. Celulele cu seciune hexagonala au posibilitatea de
a disipa cldura la o greutate mica si mai mult, sunt singurele capabile tipologic pentru o
disipare adecvata la un flux de cldura mare.
Simulrile iniiale indica faptul ca se va disipa cldura la o cdere de presiune
superioara specificata pentru spumele cu celule deschise.


Figura 46. Performana termic funcie de greutate

Proiectarea acestora implica combinarea capacitii de ncrcare structurala cu
disiparea cldurii care aduce in prim-plan tipologia: triunghiurile prezint cele mai bune
caracteristici structurale iar cele hexagonale cele mai slabe iar gradul de disipare a cldurii este
exact opus. Pentru a explora corelaia, noul produs
max
1
I cu G / E
s
a fost ales ca un nou indice,
notat 2
^
I . Indicele este exprimat pentru grosimea specifica a miezului, H, relativ cu

88
dimensiunea celulei, l. Date importante sunt indicate de reprezentarea grafica a greutii
structurale ca funcie a indicelui, pentru doua posibiliti H /l l (figura 46).
Implicaiile depind de nivelul fluxului de cldura care lovesc panoul. Cnd fluxul de
cldura este relativ mic, poate fi folosit un miez subire, care este compatibil cu greutatea
minima structurala (figurile 36-35), cel mai sczut gabarit pentru combinarea fundamentala si
disiparea cldurii este realizat cu un material cu celule triunghiulare. Reciproc, atunci cnd
aplicaiile sunt dependente de disiparea cldurii, de grosimea miezului, sunt de preferat celulele
hexagonale .


Figura 47. Maximul performanei termomecanice funcie de greutatea structural























89

3.3. Tehnologii de elaborare
Materialele stocastice sunt realizate prin spumare, care este folosita pentru a realiza
materialul direct (celule nchise) sau pentru a realiza abloane (celule deschise). Imagini ale
unor materiale stocastice sunt prezentate in figura 48.



Figura 48. Imagini de materiale stocastice

Exista trei variante pentru materialele cu celule nchise:
1. Coalescenta bulelor, cu goluri subiri ale membranelor si ligamentelor (figura 49a),
genereaz materiale cu celule largi, cu civa centimetri in diametru.
2. Descompunerea particulelor de TiH
2
in aluminiul lichid creeaz materiale similare (figura
49b) dar cu dimensiunea celulelor mai mica si cu o densitate relativa controlabila.

90
3. Metoda metalurgiei pulberilor poate fi de asemenea folosita (figura 49c), deoarece se
realizeaz descompunerea rapida a TiH
2
sub temperatura de topire a aliajelor de
aluminiu.


Figura 49a. Injecie de gaz n topitur



Figura 49b. Descompunerea TiH
2
n Al lichid

Variantele (2) si (3) permit elaborarea unor piese profilate, dar atingerea unor densiti
relative sczute sunt realizate cu ajutorul variantei (1) datorita canalelor de curgere. Materialele
cu celule deschise sunt realizate prin folosirea unei spume polimerice reticulare ca model.

91
In practica comerciala, o versiune a structurii metalului este realizata prin turnare sau
prin infiltrare sub presiune (figura 50). Alternativ, orice lam fin poate fi acoperit cu un polimer si
sinterizat ori depus in stare de vapori, urmat de densificarea ligamentelor prin sinterizarea fazei
lichide tranzitorii.

Pentru realizarea materialelor structurale exista trei procese:
1. Turnarea prin infiltrare este folosita pentru a realiza un model polimeric al structurilor sub
forma de reea, urmat de un model fuzibil. Acest proces limiteaz celulele intr-un
interval de mrime (cm), micornd capacitatea lor de rcire.
2. Fabricarea printr-un prototip rapid (figura 51) care poate realiza materiale cu pori mici (in
mm) permind un control dependent de poziia polimerului.
3. Poate fi folosit un material textil analog pentru a crea un metal (figura 52), care este apoi
laminat iar legaturile la noduri realizndu-se prin difuzie ori sinterizare in faza lichida.







Figura 49c. Metoda metalurgiei pulberilor




92





Figura 51. Turnare sau infiltrare sub presiune







93


Figura 52. Fabricarea printr-un prototip rapid care poate realiza materiale cu pori mici (in mm)
permind un control dependent de poziia polimerului.



Figura 53a. Fabricarea panoului sandwich





94


Figura 53b. Panou sandwich


Concluzii
Metodele au fost mbuntite pentru a realiza metale celulare cu o larga tipologie.
Materialele stocastice sunt destul de ieftine dar plasarea materialului intr-o poziie favorabila
poate contribui puin la mbuntirea proprietilor materialului (altele dect densitatea).
Materialele periodice pot fi realizate prin mai multe tehnici costisitoare. Acestea pot fi
proiectate pentru a putea optimiza multifuncionalitatea acestora prin plasarea materialului in
locaia unde caracteristicile mecanice sau ali indici de performanta sunt simultan maximizai.
Metode de producere necostisitoare pot permite un control a tipologiei daca aceasta este
cerut.











95
4. Tehnologii de elaborare a materialelor speciale n instalaii de topire cu flux de
electroni i cu arc n vid cu electrod consumabil
4.1. Schema tehnologic
Orice schem tehnologica de obinere a materialelor speciale include n mod necesar
urmtoarele operatii:
a. pregtirea arjei;
b. presarea n portii a electrozilor;
c. prima topire;
d. prelucrarea mecanica a lingourilor;
e. retopirea lingourilor;
f. prelucrarea mecanica a lingourilor de la topirea a 2-a;
g. controlul defectoscopic nedistructiv, selectiv;
h. analiza chimica;
i. caracterizarea fizico-mecanica a lingourilor;
Legarea sub forma de flux tehnologic a acestei scheme precum i explicarea eii este
artat n continuare.
a. Pregtirea arjei i utilizarea deeurilor
Principalii componeni ai arjei sunt: prealiajele; elementele de aliere n stare pura;
deeurile proprii.
Elementele de aliere i prealiaje:
Introducerea elementelor de aliere, ca atare sau sub forma de prealiaje, este
determinata de temperatura de topire i de posibilitatea solubilizrii acestora n condiiile
elaborrii.
Se pot introduce sub form elementara urmtoarele elemente de aliere: Al, Cr, Mn, C, V,
Zr, Fe, Si.
Cromul, vanadiul i fierul se introduc i sub form de prealiaje cu aluminiul.
Molibdenul i staniul se introduc numai sub form de prealiaje cu aluminiul.
Prealiajele Al-Mo se pregtesc cu diverse coninuturi de molibden, funcie de tipul
aliajului. Pregtirea i utilizarea prealiajelor Al-Mo, cu coninut ridicat de molibden, este legata
de multe dificulti, din cauza gradului foarte ridicat de oxidare n timpul topirii, turnrii i
cristalizrii, precum i a solubilitii sczute a molibdenului, ceea ce poate conduce la aparitia
de defecte interne n lingouri.
Pentru prevenirea oxidrii prealiajelor n procesul de turnare, se recomanda realizarea
acestuia n vid sau atmosfer controlata.
Prealiajul Al-V se obin prin aluminotermie din V
2
O
5
chimic pur. n anumite cazuri, pentru
aceste scopuri se utilizeaz i V
2
O
5
tehnic, cu cantiti reduse de Fe, i S.
nainte de a fi introduse n arj metalele i prealiajele sunt deopotriv mrunite, pentru
a fi usor dozate i ct mai uniform rspndite n masa electrodului.
Metalele i prealiajele fragile (Cr, Al-Mo, Al-Mo-Cr, etc) sunt sfrmate n concasoare cu
flci sau mori cu ciocane n bucati cu dimensiuni de 3 10 mm, clasate, iar densitatea
electrozilor, n condiii echivalente de presare, este proporional cu presiunea specifica de
presare.
Printr-o dependen similara este legata i rezistena electrica a electrodului, ca i
rezistena mecanica a fraciunilor fine ce se preseaz n brichete sau se mpacheteaz n tabl
de aluminiu.
nainte de sfrmare, prealiajele nu trebuie sa ramna cu straturi de oxizi, zgur sau
incluziuni nemetalice n masa lor.
Se permit poroziti n masa prealiajului numai n cazul cnd acestea nu contin pe
suprafaa lor straturi de oxizi.
Dupa sfrmare i sortare, materialele sunt supuse separrii magnetice pentru
ndeprtarea impuritilor cu coninut de fier.

96
Bucile de aluminiu i prealiajul Al-Sn sunt transformate n pan prin procedee
mecanice.
Utilizarea deeurilor
Utilizarea deeurilor este legata de dou probleme:
- macinarea (sfrmarea deeurilor), asigurnd posibilitatea introducerii lor n
electrodul presat.
- ndeprtarea stratului superficial, puternic impurificat.
Deeurile suficient de bine sfrmate (span, tieturi de tabl, etc) n proporie de
35 40% pot fi presate n electrodul consumabil mpreun cu buretele de titan.
Prin introducerea n arj a deeurilor, crete coninutul de oxigen din lingou, ceea ce
conduce la mrirea duritatii.
De aceea, problema introducerii deeurilor n arj necesita o analiz aprofundata.
O tehnologie de reutilizare a deeurilor rezultate de la aliajele de titan poate fi elaborata
pe baza evidenei coninutului diferit de gaze a lor i a titanului iniial.
S-a stabilit, din datele experimentale, ca oxigenul n deeuri se gaseste n straturile
superficiale i ca urmare coninutul sau este n funcie de raportul dintre aria suprafeei i volum
sau greutate.
Astfel, adncimea stratului saturat n gaze al deeurilor rezultate din produsele forjate
este de 0.6 2 mm, din produsele presate de cel mult 0.5mm, din cele laminate de 0.1 0.2 mm.
panul de la prelucrarea mecanica a semifabricatelor cu suprafaa oxidata este cel mai
impurificat.
n cazul aliajelor cu baz de titan, sistemul de calcul al ncrcturii (Sicev, Zincov,
Andreev) se bazeaz pe limita de rezisten a buretelui de titan stabilit pentru fiecare tip de aliaj
destinat obinerii prin topire a lingourilor fara sa se utilizeze deeuri.
Plecnd de la proprietile optime ale semifabricatelor s-au determinat urmtoarele
limite de rezistene de calcul pentru aliajele de serie.

Tabelul 15. Rezistene limit pentru aliaje de serie
Aliajul Rezistena limit (MN/mm
2
)
Titan tehnic 432
Ti6Al2.5Mo0.2Cr0.3Si0.5Fe 471
Ti1.5Al1Mn 432
Ti3.5Al1.5Mn 471
Ti5Al 471
Ti5Al2.5Sn 452
Ti6Al4.5V 435
Ti6.5Al3.5Mo0.2Si 422
Ti44.5Al3Mo1V 392

La introducerea n ncrctur a deeurilor, calculul se rezuma la determinarea valorii
necesare de reducere a rezistenei, care compenseaz introducerea impuritilor cu deeuri.
Concentratia gazelor n titanul tehnic, n cazul introducerii repetate de deeuri
impurificate, se determina astfel :
Cd = Cbd + 1/(1-n) Ctop + n/(1-n) Co
n care :
Cd este concentratia oxigenului i hidrogenului n lingourile cu deeuri, [%];
Cbd este concentratia de O2 iN2 n buretele de titan folosit la elaborarea cu deeuri
[%];
Ctop este creterea concentratiei de O2 iN2 pentru un ciclu de topire (prima topire +
retopire), [%];

97
C0 este creterea concentratie de O2 iN2 pe seama oxidrii suprafeei deeurilor
(coninutul de deeuri 100%) [%];
n este coninutul de deeuri n ncrctur, [%].
La topirea lingourilor fara deeuri, concentratia de O2 iN2 este egala cu :
C = Cb + Ctop
Pentru ca la elaborarea cu ifara deeuri concentratia oxigenului i azotului din lingouri
sa fie egala, este necesar ca la topirea cu deeuri sa se foloseasc burete cu coninut mai mic
de O2 iN2.
Din condiia de egalitate a concentratiilor de O2 iN2 n lingouri cu ifara deeuri rezulta:
Cd = C
Cbd +1(1-n) Ctop + n/(1-n) Co = Cb + Ctop
C = Cb - Cbd = n/(1-n) ( Ctop + Co)
ntruct creterea concentratiei oxigenului i azotului n lingou conduce la mrirea limitei
de rezisten a metalului, se poate considera ca ntre ele este o legatura directa i proporional
i se poate obine urmtoarea relaie :
R = Rb - Rbd = n/(1- n)( Ttop + Ro)
Se noteaz factorul din paranteza cu K. Acesta este coeficientul de durificare legat de
introducerea deeurilor.
Coeficientul depinde de tipul i calitatea deeurilor introduse :
R = Rb - Rbd = n/(1-n) K
Prin urmare pentru obinerea aceleiai rezistene a lingourilor, obinute prin topire cu
ifara deeuri, n varianta cu deeuri este necesar sa se foloseasc buretele de titan cu
rezisten mai mica.
Micorarea rezistenei buretelui este proporional cu ponderea deeurilor n ncrctur
i cu coeficientul de durificare legat de calitatea deeurilor.
Se obine :
Rbd = Rb - n/(1-n) K
n cazul cnd se introduc deeuri de la diverse produse, formula devine :
Rbd = Rb - (n1K1 + n2K2 + )/(1- n1-n2-)
n care:
Rb - este rezistena buretelui pentru obinerea lingoului fr deeuri, daN/mm
2
;
Rbd - este rezistena buretelui pentru obinerea lingoului cu deeuri, daN/ mm
2
;
n1, n2 - este ponderea deeurilor de diferite tipuri, %;
K1, K2 - coeficienii respectivi de durificare care depind de metoda de prelucrare a
deeurilor i care se corecteaz permanent;
Cu ajutorul acestei expresii se stabileste fisa de ncrcare pentru fiecare aliaj. Pe baza
datelor statistice i experimentale s-au determinat valorile coeficienilor de durificare, K, pentru
deeuri de diferite tipuri (MN/ m
2
) :
pan neoxidat 216
Tieturi de tabl decapata 98
Deeuri, n bucati, curate de oxizi de la prelucrarea racordurilor 78
De la prelucrarea racordurilor i decapare 59
Compararea valorilor limitelor de rezisten calculate a buretelui prezentate mai sus cu
limita minima de rezisten a buretelui de 354 374 MN/ m
2
, care n prezent poate fi utilizata n
productie, a artat ca pentru elaborarea de exemplu, a aliajelor de tip Ti6Al2,5Mo0,2Cr,
Ti3,5Al1,5Mn, Ti5Al iTi5Al2.5Sn se pot folosi deeuri n proporie de 35 65% n funcie de
coeficientul de durificare.

b. Presarea electrozilor
Exista dou metode de obinere a electrozilor presati:

98
- presarea unor blocuri cu seciune trapezoidala ntr-o form nchis, cu unirea de dou
de astfel de forme, prin sudura cu arc n atmosfera de argon, ntr-un electrod cu seciune
hexagonala;
- presarea n portii, ntr-o matri cilindrica (cu capacitate mica), de electrozi cilindrici.
Blocurile cu seciune ptrat sau trapezoidala se preseaz la prese de mare capacitate,
cu poansoane cu avans mic, la presiuni specifice mari pe suprafa electrodului. Aceast
metoda este complicata i foarte scumpa.
Dupa a doua metoda, electrozii se preseaz la prese hidraulice verticale sau orizontale,
n matrie cilindrice sau cu o usoar conicitate.
Densitatea electrozilor, n condiii echivalente de presare este proporional cu
presiunea specifica de presare. Printr-o dependen similara, este legata i rezistena electric a
electrodului, ca i rezisten mecanica a acestuia de presiunea specifica de presare. Presiunea
specifica de presare este data de relaia :
p = po + 4 fr Ipor /Del
unde:
po - este presiunea specifica la sfritul presrii;
fr - forta de frecare dintre materialul de presat i suprafaa matriei;
D
el
- diametrul electrodului;
Experimental s-a determinat ca pentru asigurarea unei rezistene suficiente, este
necesar ca presiunea p
0
s fie minim 137 MN/mm
2
(1,37 tf/cm
2
).
La presarea electrozilor pentru elaborarea prealiajelor sau aliajelor de titan cu aluminiu,
forta specifica de frecare pe suprafaa interioar a matriei este mai mica dect la presarea
buretelui de titan. De exemplu, pentru titan fr = 68,5 MN/m
2
, iar pentru aliajul Ti5Al, fr = 59
MN/m
2
.
nclzirea matriei pna la 35C, mareste viteza de lucru a poansonului cu 25 30%, n
comparatie cu presarea la rece, mrindu-se i rezistena mecanica a electrodului.
n ceea ce privete mrimea unei parti supuse presrii, trebuie sa se tina cont de
obinerea unor electrozi uniformi.
Pentru comoditate n calcul se pot face portii de arj de 10 kg sau multiplu de zece.
Procesul de alimentare a arjei n electrod este automatizat, respectiv buretele de titan,
elementele de aliere, deeurile se alimenteaz n buncre separate dupa un program stabilit.
Cnd n dispozitivul de ncrcare a fost introdus ultimul component, arja printr-o conducta de
arjare este introdusa n dispozitivul de primire a matriei.
n procesul de deplasare a poansonului arja se omogenizeaz suplimentar.

c. Sudarea bucilor presate
Sudarea bucilor presate se face ntr-o instalatie speciala, separata de platforma de
elaborare.
Ea const n principal dintr-un fel de autoclav vidata, dar nu prea naintat n care pe
partea axiala sunt poziionate bucile de electrod presate.
Ele se presudeaz dou cte dou pna se ajunge la lungimea electrodului necesar
topirii.
Procesul de sudare are loc cu arc electric realizat ntre capetele celor dou bucati
presate. n acest timp, prin duze circular poziionate n jurul spaiului de sudur se insufl
puternic gaz inert pentru eliminarea impurificrilor posibile fie din atmosfera agregatului fie din
bucile presate.
Deci procedeul pare simplu, el necesita regimuri de lucru foarte precise cum ar fi:
obinerea unui electrod drept pentru a nu genera efecte secundare negative la topire,
omogenitatea sudurii, rezistena sudurii, etc.


99
d. Topirea electrozilor consumabili
Lingourile finite se obin dupa dou topiri consecutive n cuptorul cu arc n vid cu
atmosfer de argon.
Etapele principale ale topirii unui lingou sunt urmtoarele:
1. Asamblarea electrodului consumabil
Pentru prima topire drept electrod consumabil se utilizeaz bare presate din prealiaje i
metale primare sau i eventual deeuri.
Operatia se desfoar dupa cum urmeaz :
- n tija port-electrod mobila se infiltreaz o pies de legatura denumit amors ,
confecionata din material de compoziia celui ce se va topi;
- ntr-un creuzet de cupru se aeaz o bara presata care are dou cordoane de sudur
executate pe generatoarea barei ntr-o instalatie aparte de cuptorul cu arc n vid (n scopul
mririi conductibilitii electrice a barei).
Bara se centreaz cu ajutorul unor inele de lemn. Pentru amorsarea arcului, pe capatul
superior al barei se ataeaz puin pan din materialul ce urmeaz a fi topit.
Se aduce ansamblul creuzetului sub camera cuptorului i se nchide ermetic cuptorul; se
face vid i se pornete curentul de topire.
- dupa formarea unei mici cantiti de topitur, att pe capatul inferior al amorsei ct ipe
capatul superior al barei presate se coboar tija port-electrodului pna cnd cele dou bare
ajung n scurt circuit, dupa care se oprete curentul de topire; prin aceasta amorsa se sudeaz
la electrod.
- se raceste n cuptor apoi se deschide cuptorul, se ridica tija port-electrod sudat cu
amors.

2. Topirea electrodului presat (topirea I)
- se aeaz pe fundul creuzetului un disc de material (dup natura lingoului ce trebuie
topit), apoi pe disc se aeaz puin pan din acelai material, pentru amorsarea arcului;
- se nchide ermetic cuptorul, se cupleaz sistemele de vid i rcire cu apa calda i apa
rece cum a fost descris mai sus la sudarea amorsei;
- se coboar tija cu electrodul consumabil pna cnd acesta atinge discul de la baza
creuzetului, apoi se ridica puin deasupra discului;
- se selecteaz de la cutia de comanda curentul de topire;
- se nchide circuitul curentului de topire i se observa prin dispozitivul de observare
formarea arcului electric i aparitia picturilor de metal topit.
Pna la aparitia baii topite, lungimea arcului se comanda manual de la cutia de
telecomanda (butoanele electrod sus i electrod jos ).
Pe partea superioar a creuzetului ipe peretii camerei de topire se depune un strat de
material metalic provenit din stropi i vapori de metal condensati.
- pentru terminarea topirii se comuta comanda lungimii arcului pe funcionare manuala,
se ntrerupe curentul de topire i se ridica tija port-electrod.
- se raceste lingoul n vid, dupa care se oprete pompa Roots, se nchide robinetul dintre
acesta i pompa de vid preliminar, se introduce aer prin ventilul de aerisire, apoi cu ajutorul
dispozitivului acionat hidraulic este coborta mantaua de rcire a creuzetului;
- se basculeaz mantaua de rcire cu creuzetul i prin aceasta se evacueaz lingoul din
creuzet;
- se curata cu peria metalica creuzetul i camera de topire de metalul depus n timpul
topirii. Materialul colectat, ce este depus n timpul topirii, se utilizeaz n operatiile ulterioare de
obinere a lingourilor.
Lingoul de prima topire are o suprafa ce prezinta goluri, fisuri, impurificri ce necesita
curire mecanica prin polarizare sau strunjire.

100
- randamentul operatiilor este de circa 92,5%, majoritatea pierderilor prin stropi pot fi
recuperate.
3. Asamblarea electrodului consumabil pentru a doua topire
Pentru obinerea unui lingou finit perfect omogen din punct de vedere al compoziiei
chimice i lipsit de defecte structurale este necesara retopirea lingourilor de prima topire, care
constituie aici electrodul consumabil. Operatiile sunt :
- n tija port-electrod se infiltreaz o amors;
- ntr-un creuzet de Cu montat n mantaua de rcire respectiva se introduce lingoul de
prima topire;
- pe capatul superior al lingoului se aeaz pan de aceeai compoziie, pentru
amorsarea arcului;
- se nchide cuptorul i se executa sudarea amorsei de lingou ca in cazul primei topiri;
- se raceste lingoul sub vid, dupa care se ridica tija cu electrodul consumabil astfel
constituit.
4.Topirea a II-a a lingoului
- se aeaz pe fundul unui creuzet un disc peste care se pune pan pentru amorsarea
arcului;
- se procedeaz ca la prima topire cu nchiderea cuptorului i aducerea electrodului
consumabil n poziia de start a topirii;
- se ncepe topirea, iar dupa ce s-a format baia lichida se crete curentul de topire;
- spre sfritul operatiei se diminueaz curentul de topire pentru obinerea unui lingou cu
retasura ct mai mica;
- se raceste lingoul n vid, se opresc pompele de vid, se aerisete instalatia i se scoate
lingoul prin bascularea creuzetului ca mai nainte.
Curirea creuzetului, a tijei port-electrod i a camerei de topire se face ca i n cazul
primei topiri.
Daca se conduce corect topirea, amorsa nfiletat se utilizeaz la mai multe cicluri de
topiri.
nainte de nceperea topirii propriu-zise se controleaz etaneitatea i vidul care trebuie
adus la nivelul normelor stabilite.
Topirea se ncepe cu o putere sczut pentru a preveni topirea fundului cristalizatorului.
Dupa operatia materialului lichid se mareste intensitatea curentului pna la valoarea nominala i
procesul de topire se desfoar n condiiile parametrilor optimi.
Dupa topire, cristalizatorul se lasa n cuptor un anumit timp la o temperatur de
400 500C deoarece la temperaturi mai mari are loc oxidarea suprafeei lingoului.
Totodat, evacuarea lingoului la temperaturi mai joase de 400C, timpul de rcire este
mai mare i se micoreaz productivitatea cuptorului. Lingourile nclzite la aceast
temperatur se prelucreaz la strung mult mai usor.
Pentru realizarea celei de-a doua topiri, 2 3 lingouri de la topirea I, dupa pregtirea
corespunztoare se sudeaz n cuptor, sau n afara cuptorului, prin sudur electrica n
atmosfer de argon.
La retopire, electrozii se sudeaz n ordinea urmtoare: partea inferioar a lingoului 1 cu
parte superioar a lingoului 2, pentru obinerea unui lingou uniform, din punct de vedere al
compoziiei chimice.
Pregtirea lingourilor, de la topirea I pentru topirea II const n urmtoarele operatii :
- imediat dupa evacuare, nc n stare fierbinte, de la topirea I, lingoul se curata cu o
perie metalica n apa rece, pentru ndeprtarea clorurilor;
- dupa splarea lingourilor, pe baza energiei interne, acestea se usuca usor i se transmit
la prelucrarea mecanica, la strung. Se taie capetele lingourilor i se curata locurile oxidate.

101
A doua topire se face n cristalizoare de diametru mai mare dect la prima topire. Ea se
conduce n acelai regim ca i prima topire cu deosebirea ca la sfritul topirii se schimba
regimul de lucru pentru eliminarea retasurii.
Dupa terminarea topirii electrodului, tensiunea i intensitatea curentului scad de asa
manier nct topirea sa se termine, iar puterea care se pune n libertate sa asigure pierderile de
cldur a suprafeei baii lichide.
Aceasta previne solidificarea suprafeei lingoului naintea terminrii procesului de
cristalizare de pe peretii cristalizatorului.
Regimul se menine pna n momentul cristalizrii ntregii mase a metalului.
Trebuie menionat ca un asemenea regim simplu de eliminare a retasurii nu poate fi
folosit pentru lingourile cu diametre mari, deoarece se formeaz o concavitate foarte mare la
partea superioar a lingoului. Pentru a nu permite acest lucru n prima perioad a eliminrii
retasurii se stabileste un regim care asigura o vitez mica de topire pentru a menine nivelul baii,
ceea ce permite obinerea unei suprafee de turnare uniforme.
Durata de eliminare a retasurii este cu att mai mare cu ct diametrul lingoului este mai
mare.
Astfel, la o intensitate de curent a arcului de 2425 KA pentru un lingou cu diametrul de
150 mm, topirea are loc n 4 ore.
Daca eliminarea retasurii se face n atmosfer de He la presiunea de 10 mm coloan Hg,
atunci ca urmare a intensificrii rcirii i creterii vitezei de cristalizare, timpul necesar pentru
eliminarea retasurii se reduce la 20%.
Retasura nu este eliminata ntotdeauna la a doua topire a lingoului ci numai prin tiere.
Pentru aliajele care contin componeni usor volatili, a doua topire se face n atmosfer
inerta, la presiuni de 5060 mm Hg.
Lingourile proaspt obinute de la topirea a II - a sunt tiate n bucati mai mici i imediat
ambalate n vid sau atmosfer inerta pentru a fi protejate de atmosfera impurificatoare.
Deeurile care se obin sub form de pan, praf, vapori etc. sunt trimise la procesul de
recirculare. Adic la mrunire n mori speciale apoi separate pe site i magnetic, apoi
degresate i decapate dupa care sunt recirculate n buncre speciale la bateria de dozare a
electrozilor pentru topire.
Dar numai 30% din ncrctura unui electrod poate fi folosita ca deseu datorita n special
rezistenei mici a acestora dar i coninutului de impuriti ridicat.
Mrunirea se poate face i prin procedeul de hidrogenare - dehidrogenare datorita
capacitii titanului i aliajelor de titan de a absorbi puternic hidrogenul la temperaturi nalte i a-l
deosebi la temperaturi sczute (300 400C).
Separarea se poate face pe dimensiuni (cu site) sau cu eliminarea impuritilor
(separare magnetica).
Deeurile care provin de la prelucrarea mecanica au suprafeele acoperite cu unsori i
uleiuri (la pan), achii, strujituri.
Principalele metode de degresare sunt cu solveni organici de al hidrogenarea
hidrocarburilor sau cu detergeni alcalini.
Fiecare metoda are avantajele i dezavantajele sale.
Deeurile prezinta suprafee mari oxidate n procesele anterioare de aceea ele necesita
i o decapare corespunztoare. Se nltura astfel numai stratul oxidat de la suprafa i o parte
din stratul interior lui. se face ori n soluii de alcooli ori de acizi (acid azotic + HCl + HF + CaF
2
).
Prin decapare n astfel de soluii se realizeaz afnarea stratului oxidat care se exfoliaz
la prelucrarea ulterioar n soluie acida : 10% HNO
3
i10% HF sau 5% HNO
3
, 30% HCl i
HF.
Decaparea este ngreunat de prezena lubrifianilor sau altor grsimi putnd apare i
coroziuni excesive locale.

102
Aceste neajunsuri se pot elimina prin decaparea electrolitic dar procedeul este mai
scump. 70% din deeurile obinute pot fi ambalate i depozitate sau retopite cu obineri de
lingouri cu o cantitate mare de impuriti care pot fi ambalate mai usor astfel.
Din aceste procente se pot obine, de exemplu n cazul titanului, i alte produse cum ar fi
: titan, alte elemente primare, vopsele pentru industria chimica, prealiaje de titan, etc.
Transportul materialului n sectie se face n funcie de etapa fluxului tehnologic astfel :
- de la depozitele de materii prime la concasor (moara de macinare) cu transportorul cu
band sau cu crucioare;
- la fel pentru alimentarea buncrelor cu material;
- de la pres la instalatia de sudur cu argon printr-un transportor cu role ca i pentru
transportul electrozilor presati la topirea propriu-zisa;
- ntre topirea I i instalatia de sudur sau de decojire - tiere transportul se poate face
cu o macara de tip pod rulant care n acelai timp mai poate servi i la alte operatii auxiliare n
sectie;
- lingourile curate i tiate se transporta apoi n crucioare etanse la ambalare,
depozitare;
- tot fluxul de recirculare a deeurilor poate fi servit de transportor cu band;
Pentru a elimina impurificarea materialului n timpul transportului (mai ales dupa sortarea
lui) se recomanda etaneitatea acestor utilaje. De asemenea este important ca transportul
lingourilor finale sa se faca cu containere etanse, ele dnd calitatea ultima aliajului respectiv.
Procesul de pregtire a arjei se poate desfura n regim continuu. n schimb, el trebuie
sa tina seama de discontinuitatea elaborrii arjei.
De aceea timpii procesului pot fi urmtorii.
Se alimenteaz buncrele cu material pna la refuz.
Se procedeaz la pregtirea amestecului de arj n portiile stabilite pentru presare.
Presa va funciona continuu pentru presarea comprimatelor necesare constituirii a electrozilor
pentru topire dupa care se oprete i i reia lucrul cu puin timp nainte de terminarea
procesului de elaborare.
Timpii de funcionare ai presei sunt determinati de timpii de elaborare completa, iar de
funcionarea presei depinde alimentarea buncrelor cu material i a pregtirii arjei. Datorita
timpilor morti ai elaborrii, procesul de recirculare poate funciona cu instalatii de mica
capacitate n regim continuu, dupa care se pot dimensiona capacitile de stocare pentru 70%
din deeuri n depozit in buncre pentru 30% din deeuri n depozit in buncre pentru 30%
din deeuri.
Evacuarea depozitelor (livrarea lingourilor) se poate face la diferite intervale de timp,
preferabil ct mai scurte pentru a mpiedica deprecierea aliajelor obinute.
Pentru a adapta fluxul tehnologic la orarul de munc (pentru eliminarea schimburilor ,
etc.) se poate crea un depozit intermediar ntre instalatia de sudur i cea de elaborare a arjei
dar cu o capacitate limitata din aceleai motive ca la livrarea lingourilor finale.
ntreg procesul se poate automatiza astfel: procedeul de pregtire a arjei de la
scurgerea din buncre pna la presare (inclusiv) poate fi controlat separat de un calculator de
proces corespunztor. La fel fluxul tehnologic de recirculare a deeurilor.
ntregul flux poate fi coordonat direct sau indirect de la un pupitru de control din zona
camerei de control a elaborrii.
Elaborarea n cuptoarele cu arc este recomandata (prin construcie) sa se faca
automatizat, n special datorita pericolului extrem de mare al exploziilor n arc cu efecte
devastatoare.
Deci, procesul necesita un control n limite destul de stricte.
Controlul automatizat indirect (cu informarea prealabila a omului asupra timpilor de
execuie) n care controlul fluxului tehnologic general este realizat n special de om dar cu

103
ajutorul calculatorului lasa loc la experimentri i decizii de circumstan ceea ce constituie un
avantaj de organizare.
Ambele procedee de control i coordonare a operatiilor pot fi folosite cu succes daca se
creeaz infrastructura de personal necesara (i diferita) cu sarcinile proprii bine stabilite pentru
fiecare muncitor n parte.
n funcie de condiiile de funcionare fluxul tehnologic poate comporta cteva modificri.
Astfel, n funcie de tipul de pres cel mai accesibil aleas, cantitatea unei portii de
material poate fi marita sau micorat eficient dar n limitele stabilite tiinific.
De asemenea, utilajele care se folosesc n sectie sunt adaptate condiiilor externe, ca de
exemplu : tipul de aliaj, tipul de material (impuriti, granulatii, etc.), consumul de energie
electrica, etc.
Acest flux tehnologic la investitii sporite poate fi concentrat cu instalatii care sa satisfaca
n acelai timp mai multe operatii. Dar acest lucru nu este avantajos datorita diversitii mai mari
precum i a controlului de calitate al produsului, importana anumitor procese crete n
detrimentul altora, de exemplu: pentru o calitate mai slaba a lingourilor o importan mult
superioar celorlalte etape o are elaborarea n cuptoarele cu arc.

4.2. Instalaii de topire cu flux de electroni
La ciocnirea electronului cu suprafaa metalului, energia sa cinetic se consum pentru
excitarea razelor X, pentru emisie secundar i pentru nclzire.
La o tensiune de mprtiere V i la o intensitate a undei electronului /, pentru excitarea
razei X se consum:
2
ZV W (22)
n care:
este coeficient de proporionalitate, egal cu 10
-6
;
Z numrul atomic al elementului din tabelul lui Mendeleev.
Pierderile de energie pentru excitarea razei X sunt nensemnate, ele reprezentnd doar
0,1 % din energia total a undei electronului. Razele X practic se absorb total n peretele
camerei de topire.
Emisia secundar are loc la bombardarea suprafeei metalului cu electroni, ca rezultat al
ionizrii atomilor i a dispersiei electronilor primari. Ca msur calitativ a emisiei secundare se
utilizeaz coeficientul total de emisie secundar , egal cu raportul dintre numrul de electroni
secundari i cei primari. Acest coeficient depinde de energia electronilor primari, atingnd o
valoare maxim la o anumit valoare i scznd apoi pe msura creterii n continuare a
energiei.
Pentru majoritatea metalelor maximumul se atinge la energii de 200 ... 800 eV.
Coeficientul de emisie secundar n acest interval este de 0,9 ... 1,5. Pentru energii de
10 ... 20 keV coeficienii emisiei secundare au valori de 0,4 ... 0,5.
La analiza pierderilor energetice, la excitarea emisiei secundare, se poate considera c
este suma a doi coeficieni:
real
(23)
n care:
real
este coeficientul emisiei secundare reale;
coeficientul energiei de ciocnire elastic i neelastic a electronilor.
Energia real a emisiei secundare de electroni pentru toate metalele la tensiuni de 10 ...
25 kV este de ordinul ctorva electroni-voli. De aceea pierderile energetice legate de emisia
secundar real sunt nensemnate. Pierderile legate de reflexia electronilor sunt mult mai mari.

104
Energia relativ medie a electronilor reflectai (E
r
) este proporional cu numrul atomic Z.
Pentru determinarea acesteia se poate utiliza relaia;
Z E
r
3
10 2 45 . 0 (24)
Pentru metalele cu numr atomic mediu, de exemplu cobalt, nichel, energia relativ a
electronilor reflectai este de ~50%, iar coeficientul are valoarea 0,30. n aceste condiii
pierderile de energie sunt de ~15%. La creterea numrului atomic a metalului care se
nclzete, aceste pierderi se mresc. Fracia de baz a energiei cinetice a electronilor se
transform n cldur, n stratul superficial cu grosimea . Lungimea maxim parcurs de
electron, la sfritul creia energia sa scade pn la zero, este dat de relaia:
2
max
V
Z
A
k , m (25)
unde:
k este o mrime constant ;
A masa atomic ;
densitatea, n kg/m
3
;
V tensiunea de accelerare, n V.
Pentru cteva metale, valoarea
max
este:
Ni.... 0,85 Al ...2,80
Cr.... 1,10 W ...0,48
Cu... 0,88 Pb...0,81
Electronul i pierde energia discontinuu, ptrunznd n stratul de grosime
max
.
Frnarea de baz a electronului se realizeaz la sfritul parcursu-lui, adic atunci cnd
temperatura atinge un maximum la o distan oarecare de suprafa .
Bilanul energetic al instalaiei de topire cu flux de electroni este:
p m
Q Q Q , [J] (26)
unde:
Q este consumul total de energie, n J;
Q
m
energia util, care se transform n cldur, necesar pentru nclzirea metalului,
n J;
Q
p
pierderile de cldur pentru excitarea razei X, a emisiei secundare i n sistemul
electronooptic, n J.
Energia util se poate descompune n:
c t m
Q Q Q [J], (27)
n care:
Q
t
este energia consumat pentru nclzirea i topirea lingoului, n J;
Q
c
energia consumat pentru crearea i meninerea bii metalice n cristalizor n
procesul de obinere a produsului turnat, n J. n aceste condiii, bilanul energetic este:
p c t
Q Q Q Q , [J]. (28)
n regim optim, la topirea cu flux de electroni a aliajelor pe baz de nichel Q, a 25 ... 30%
; Q^ 55 .. .65% ; Qp x w 10 ... 15%.









Fig 54. Traiectoriile fluxului de
electroni pe suprafaa bii
metalice din cristalizor:
a traiectorie circular;
b. traiectorie n zig-zag.


105
La topirea metalelor (aliajelor) cu flux de electroni, n baia metalic pot aprea cureni de
convecie care realizeaz amestecarea topiturii necesar, datorit n special diferenei de
densitate. La nclzirea cu flux de electroni, n cristalizor curentul termic este ndreptat vertical
n jos, deci stratul mai uor fuzibil se afl la suprafa. Totui, n cristalizor are loc o agitare
intens a metalului, la care contribuie o serie de factori. Astfel, unul din aceti factori este
convecia (datorit curenilor termici orizontali creai de gradienii termici din topitur).
De asemenea agitarea bii metalice este favorizat de bulele de gaze, de incluziunile
nemetalice, de scurgerea picturilor de metal lichid n cristalizor. Condiiile cele mai favorabile
de amestecare convectiv intens se creeaz n picturile de metal lichid care se scurg din
lingoul care se topete. Prezena stratului nclzit la suprafa i amestecarea bii metalice au o
influen esenial asupra cineticii rafinrii metalelor i aliajelor la topirea cu flux de electroni.
Condiiile de nclzire nestaionar la topirea cu flux de electroni. La topirea cu tun
electronic axial, cu deplasarea lateral a lingoului de topit (v. fig. III.6a) are loc o nclzire
nestaionar.
n figura III.1 se prezint traiectoriile caracteristice ale fluxului de electroni pe suprafaa
bii metalice din cristalizor: micarea circular cu frecvena de 50 Hz i deplasarea n zig-zag cu
frecvena de 1 Hz n direcia x i 50 Hz n direcia y.
La micarea circular a fluxului fiecare punct al suprafeei bii metalice (din zona de
aciune a fluxului de electroni) este supus unei serii de impulsuri termice succesive, a cror
frecven i durat depind de diametrul spotului focalizat, de diametrul i frecvena de
desfurare a fluxului de electroni.
Temperatura centrului spotului focalizat (
0
r
T ), la repartizarea unitor-m a densitii de
suprafa a fluxului termic, se determin din relaia:
0
2
1
2
0
T
a q
T
r
(29)
n care:
q este densitatea de suprafaa a fluxului termic, n W/m
2
;
coeficientul de conductibilitate termic, n W/m K;
a coeficientul de temperatur, n m
2
/s;
T
0
temperatura iniial a mediului, n K;
durata de nclzire a punctelor suprafeei bii metalice n zona de aciune a fluxului
de electroni, s ; =
dn
r
0
2
;
d diametrul de ramificare a fluxului de electroni, m;
n frecvena de ramificare, n s
-1
;
r
0
raza spotului focalizat, n m.

Condiiile de nclzire staionar la topirea cu flux de electroni.
Condiiile de nclzire, staionar sau cuasistaionar, se realizeaz n instalaii cu
sisteme compuse din mai multe tunuri electronice axiale i radiale (v. fig. 59b, c). n ambele
variante, pentru egalizarea maxim a cmpului de temperaturi la suprafaa bii metalice este util
s se realizeze deplasarea fiecrei raze pe un anumit sector de suprafa, cu frecvene mai
mari de temperatur n cristalizoare cu diametre 50 Hz. n practic s-a constatat c variaiile de
150 ... 250 mm nu depesc 100C. In aceste condiii se poate considera, cu oarecare
aproximaie, c suprafaa metalului n cristalizor este bombardat cu electroni, cu densitate
constant. Ca rezultat, la suprafa ia natere un strat nclzit de grosime , egal cu adncimea
de ptrundere a electronilor. Energia termic ce se degaj n acest strat se consum pentru

106
nclzirea straturilor adnci de metal, prin conductibilitate termic, precum i pentru radiaia i
evaporarea de la suprafaa topiturii. Schematic, repartiia staionar a temperaturii pe
adncimea bii metalice cu front plan de cristalizare este redat n figura 55.
Dac se presupune c electronul pierde uniform energia cinetic, n direcia parcursului
su, atunci relaia conductibilitii termice pentru cazul surselor interioare, n stratul superficial al
unui corp semiinfinit se poate descrie cu relaia.


0
1 2
1
2
v
q
dx
t d
(30)
unde:
t
1
este temperatura n stratul de grosime , n C;
q
v
densitatea volumic specific de energie n stratul , W/m
3
;
1
coeficientul de conductibilitate termic n stratul , W/m K.
n domeniul h (v. fig. 61), prin care se produce scurgerea cldurii de la stratul spre
frontul de cristalizare, ecuaia diferenial are forma:
0
2
2
2
dx
t d
(31)

n care:
t
2
este temperatura n domeniul h , n C.
Condiiile limit se pot scrie sub forma:
jW
T
c
dx
dt
4
0
1
1
100
pentru x = 0; (32)
dx
dt
dx
dt
2
2
1
1
pentru x = (33)
t
2
= t
0
pentru x = h (t
o
temperatura de solidificare); (34)
in care:
este gradul mediu de nnegrire a corpului;
c
0
coeficient de radiaie a corpului absolut negru, n W/m
2
.K ;
T temperatura suprafeei bii metalice, n K;
j cldura latent de evaporare, n J/kg;
W = f(T) viteza de evaporare, n kg/m
2
s;


Fig.55. Schema cmpului de temperaturi pe
adncimea bii metalice:
grosimea stratului superficial nclzit, n mm; h
distana de la suprafa pn la frontul plan de
cristalizare, n mm; T temperatura suprafeei
metalului lichid, n K; T
0
- temperatura de
solidificare, n K.

107
2
coeficientul de conductibilitate termic n stratul h , n W/m K.
Rezolvarea celor trei ecuaii permite determinarea repartiiei temperaturii n stratul .
Analiza acestei repartiii arat c la tensiuni de accelerare de 10...30 kW, temperatura pe
grosimea stratului este practic constant. Temperatura la suprafa, cu un grad destul de mare
de aproximare, poate fi exprimat prin relaia:
h
jW
h
T c h q
t T
v
2
4
2
0
2
0
100
(35)
Ultimii doi termeni conin pierderile de cldur prin radiaie i evaporare. Prin
calorimetrie se poate determina partea din energia necesar pentru nclzirea metalului n
cristalizator i deci rezult:
2
0
h q
t T
T
(36)
sau:
2
0
h q
t T
s
(37)
unde:
q
T
i q
s
sunt densitile volumice i respectiv superficiale specifice de energie, necesare
pentru nclzirea metalului prin conductibilitate termic.
La solidificarea lingoului n cristalizoare de cupru rcite cu ap, pentru condiii staionare
de nclzire cu flux de electroni, frontul de cristalizare se apropie de forma plan. Adncimea
echivalent a amplasrii sale se poate determina din relaia:
d
F
h (38)
n care:
F este suprafaa seciunii longitudinale, axiale, a bii metalice, n m
2
;
d diametrul lingoului, n m.
In condiiile nclzirii n regim staionar se obine o repartiie mai uniform a impuritilor
pe seciunea longitudinal a lingoului dect n regim nestaionar. De asemenea, pierderile medii
de metale, la acelai grad de rafinare, n condiiile nclzirii staionare sunt de 1,5...2 ori mai mici
dect n condiii nestaionare. De exemplu, n condiii de nclzire staionar la topirea nichelului
i aliajelor sale n regim optim, pierderile de metale nu depesc 3 ... 5%.

4.2.1. Tunuri electronice pentru topirea materialelor speciale
Tunurile electronice ale instalaiilor de topire realizeaz transformarea energiei electrice
n energie cinetic a electronilor.
Ca i tubul de raze X, tunul electronic are un catod, nclzit pn la temperaturi nalte
pentru obinerea emisiei ridicate de electroni, i un anod. ntre anod i catod se aplic o
tensiune nalt de la cteva uniti (3 ... 5 kV) pn la zeci de kilovoli (20 ... 40 kV).
n cmpul electric dintre catod i anod electronii, emii de catod, sunt accelerai i
capt o energie cinetic dat de relaia:

108

2
2
mv
E (39)

n care :
m este masa electronului (0,91083 10
-30
kg) ;
e sarcina electronului (0,160206 10
-18
C) ;
v viteza electronului, n m/s ;
U tensiunea de accelerare, n V.
Puterea fasciculului de electroni accelerai va fi:
IU U
ne E
n W (40)
unde:
este timpul, n s ;
n numrul de electroni;

ne
I intensitatea curentului dat de fluxul de electroni, n A.
Intensitatea I este corelat cu mrimea tensiunii de accelerare U prin relaia lui
Langmuir:

2
3
kU I (41)
n care: k este conductibilitatea total a fluxului de electroni.
Tunurile electronice pot fi fr anod accelerator (cu catod inelar) i cu anod accelerator
(cu flux de electroni).
n cazul tunului electronic fr anod accelerator (fig. 56a), tensiunea nalt se aplic
ntre catod i metalul care se nclzete, care constituie de fapt anodul sistemului electrono-
optic. In aceste condiii n apropierea suprafeei nclzite se creeaz un cmp electric cu
tensiune ridicat. Fluxul de electroni se formeaz in spaiul imediat alturat acestei suprafee.








La tunuri electronice cu anod accelerator (fig. 56b) acesta este amplasat n apropierea
catodului i are un canal pentru trecerea fluxului de electroni accelerai. La aceste tunuri,
cmpul electric se localizeaz n spaiul dintre catod i anodul accelerator. Fluxul de electroni
accelerat, dup trecerea prin canal n anodul accelerator, se deplaseaz datorit ineriei. Ca
urmare, n apropierea suprafeei care se nclzete, cmpul electric este nul, iar sistemul anod-
catod poate fi ndeprtat la o distan mare de aceasta. Unele tunuri electronice sunt prevzute
cu lentile suplimentare de focalizare.
Fig. 56. Schema instalaiilor de topire cu flux
de electroni fr anod accelerator (a) i cu
anod accelerator (6)
1 catod (surs de electroni); 2 electrod
de focalizare; 3 aliaj metalic; 4 anod
accelerator; 5 lentil de focalizare.



109
Cele mai importante avantaje ale tunurilor electronice cu anod accelerator sunt
urmtoarele:
pot fi amplasate la distane mari de metalul care urmeaz a se topi, n acest mod
micorndu-se cantitatea de vapori i stropi de metal care se depun pe catod, se mbuntesc
condiiile de degajare a gazelor din zona de topire i se mrete sensibil durata de funcionare a
catodului;
ca urmare a absenei cmpului electric n zona de topire, scade probabilitatea
descrcrilor luminoase i se creeaz posibilitatea topirii nu numai a conductoarelor (metalelor),
dar i a materialelor nemetalice, dac acestea nu se descompun.
n spaiul postanodic se poate direciona fluxul de electroni cu ajutorul cmpului
electromagnetic n vederea realizrii condiiilor optime de nclzire.
Tunurile electronice cu anod accelerator, din punct de vedere constructiv pot fi: inelare,
axiale, cu flux plan cu nclinarea la 60 sau la 180 i mai mult.
Tunurile inelare conin un anod accelerator cu an inelar pentru accesul electronilor,
amplasat n apropierea catodului inelar i a electrodului de focalizare. Acest tip de tunuri de
electroni poate avea form inelar (fig. 57a), conic (fig. 57b) sau pot fi focalizate
electromagnetic (fig. 57c).


Fig. 57. Tipuri de tunuri electronice
a de form inelar, pentru topirea lingourilor; 2 de form conic pentru topirea lingourilor i
nclzirea metalului n cristalizor; c pentru topirea lingourilor, cu reglare electromagnetic a
fluxului de electroni.

Primul tip se utilizeaz numai pentru topirea lingourilor, iar celelalte dou pot fi utilizate
att pentru topirea lingourilor, ct i pentru nclzirea bii metalice din cristalizor.
Tunurile axiale constau dintr-un catod masiv sub form de rondel de wolfram sau
tantal, amplasat n centrul electrodului focalizator i nclzit indirect prin bombardament
electronic, un anod accelerator rcit cu ap cu orificiu central pentru trecerea fluxului de
electroni i un tub de trecere a fluxului de electroni, rcit cu ap, prevzut cu sistem de
focalizare a electronilor. Aceste tunuri de electroni, care lucreaz la tensiuni de accelerare de
20...30 kV i la puteri de 60...1 200 kW, se monteaz (n instalaiile de topire) deasupra
cristalizorului, pe axa acestuia. In aceste condiii, catodul tunului electronic este supus unei
bombardri ionice intensive i aciunii vaporilor metalici.




Fig. 58. Schema tunului
electronic cu fascicul plan,
nclinat cu 60 :
1 catod ; 2 electrod de
focalizare;
3 anod accelerator; 4 canale
de rcire cu ap.

3

110

Tunurile cu flux plan sunt compuse dintr-un catod (fig. 58) inelar de wolfram, amplasat n
canalul electrodului de focalizare i un anod accelerator rcit cu ap. n sistemul catod-anod se
formeaz un flux de electroni plan, la o tensiune de accelerare de 8...15 kV. Aceste tunuri
electronice pot avea puteri de 15...300 kV i chiar mai mari.

4.2.2. Scheme tehnologice de topire
Aceste scheme trebuie s asigure o ct mai bun utilizare a fluxului de electroni i un vid
naintat pentru rafinarea metalelor i aliajelor neferoase.
Cele mai rspndite scheme tehnologice de topire sunt:
topirea cu tun vertical axial a lingoului care se deplaseaz late-ral, cu orientarea
fluxului de electroni focalizat, pe suprafaa bii metalice din cristalizor (fig. 59a);
topirea cu mai multe tunuri axiale de electroni, cu devierea electromagnetic a fluxului
de electroni i deplasarea vertical a lingoului (fig. 59b);
topirea cu nclzitor radial de flux de electroni, cu devierea electromagnetic a fluxului
i deplasarea vertical a lingoului (fig. 59c);
topirea cu mai multe tunuri cu flux liniar, deviat la 180
0
C, i deplasarea vertical a
lingoului (fig. 59d).
Utilizarea unor anozi speciali n aceste scheme tehnologice permite realizarea topirii cu
reducerea la minimum a descrcrilor electrice n sistemul catod-anod i creterea duratei de
funcionare a catozilor. Stabilizarea regimului termic, n absena descrcrilor, conduce la
creterea omogenitii chimice i structurale a lingoului, permite obinerea unei suprafee de
calitate superioar i simplific procesul de topire.
Schemele tehnologice prezentate se deosebesc prin condiiile de nclzire i prin
mrimea suprafeei de reacie a fazei lichide. Topirea cu un singur tun axial (v. fig.59a) se
realizeaz n regim nestaionar, care ,se repet periodic. Topirea cu mai multe tunuri se apropie
de topirea n condiii staionare.
La topirea cu nclzire nestaionar, fluxul de electroni, de seciune i densitate de
energie determinate, se deplaseaz pe suprafaa bii metalice dup traiectorii circulare, spirale
sau mai complexe. In aceste condiii, fiecare punct al suprafeei bii metalice este supus aciunii
unor impulsuri termice periodice, a cror frecven i durat depind de frecvena i traiectoria
fluxului de electroni i de diametrul urmei fluxului pe suprafaa bii. In cazul nclzirii staionare,
fluxul de electroni rmne practic tot timpul topirii constant, electronii bombardeaz relativ
uniform suprafaa bii metalice.
Pentru realizarea condiiilor optime de rafinare a bii metalice este necesar s se
mreasc suprafaa de reacie ct mai mult i s se ating temperatura optim de nclzire.
n condiiile nclzirii nestaionare cu vitez relativ mic de deplasare a fluxului de
electroni pe suprafaa bii metalice, se pot produce supranclziri locale care conduc la
creterea pierderilor de metale prin evaporare. n acelai timp pot s se nruteasc sensibil
condiiile de rafinare ca urmare a micorrii suprafeei efective de reacie i a aciunii de
ecranare" de ctre norul" de vapori n zonele supranclzite.
La deplasarea pe vertical a lingoului se creeaz o suprafa maxim i condiii mai
bune de rafinare comparativ cu deplasarea lingoului pe orizontal. La deplasarea pe vertical
zona topit a electrodului consumabil are form conic, iar metalul (pelicule sau picturi) se
scurge de-a lungul conului format.
Caracteristic tuturor schemelor tehnologice prezentate mai sus este aa-numitul proces
de topire n picturi care const n formarea i scurgerea picturilor de metal n baia metalic a
cristalizorului. In aceste condiii, se pot distinge dou faze ale rafinrii. n prima faz de formare
a picturilor i scurgere a lor n cristalizor se elimin intens moleculele gazoase de hidrogen,
azot, oxigen, oxid de carbon i de asemenea suboxizii volatili i impuritile cu tensiune mare

111
de vapori (zinc, plumb, bismut, cadmiu .a.). In faza a doua, n cristalizor, la un regim optim de
nclzire a suprafeei bii metalice se realizeaz o eliminare mai avansat a gazelor i a
impuritilor volatile.
O oarecare rafinare suplimentar se realizeaz la cristalizarea dirijat a lingoului.
Impuritile cu coeficient de repartiie mai mic dect 1 vor mbogi faza lichid i se vor
concentra n stratul superficial superior al lingoului solidificat.
La topirea cu flux de electroni, rafinarea metalului (aliajului) este mai avansat dect n
cazul topirii n cuptoare electrice cu arc n vid sau n cuptoare electrice cu inducie.







a. b.















c. d.



Fig. 59. Scheme de topire cu flux de electroni:
1 tunuri electronice; 2 flux de electroni; 3 lingou care se topete; 4 cristalizor rcit cu
ap; 5 lingou turnat.












Fig. 60. Schema topirii cu flux
de electroni, cu mixer (baie):
1 tunuri electronice; 2 flux
de electroni; 3 lingou supus
topirii; 4 mixer rcit cu ap ;
5 cristalizor; 6 lingou
turnat.






112
n ultimii ani s-au definitivat o serie de scheme tehnologice de rafinare n instalaii cu flux
de electroni care cuprind faze separate de topire, rafinare i cristalizare, mrindu-se astfel
suprafaa de reacie a metalu-lui i creterea duratei de vacuumare.










Agregatul intermediar previne trecerea n cristalizor a bucilor solide (cnd lingoul este
saturat cu gaze i are un interval larg de cristalizare), permite tratarea suplimentar a bii
metalice (de exemplu, microalierea cu pmnturi rare), asigur omogenitatea chimic a
produselor turnate.
In figura 61 se prezint schema de rafinare ntr-o instalaie cu flux de electroni i cu
vetre rcite. In principal, rafinarea are loc n timpul curgerii metalului (aliajului) pe vetrele rcite
ale unor jgheaburi de lungime determinat. De obicei, se utilizeaz vetre din cupru, rcite cu
ap. In regim determinat de curgere a metalului, pe suprafaa vetrelor se depune un strat care
reduce pierderile de cldur prin placa de cupru rcit cu ap.
Dup rafinarea pe vetrele rcite, lichidul metalic se scurge n cristalizorul mainii de
turnare, unde este nclzit tot cu flux de electroni. Metodele de alimentare cu metal lichid a
acestei instalaii sunt urmtoarele:
topirea n prealabil, cu flux de electroni, a lingourilor urmat de scurgerea topiturii pe vatr;
transvazarea topiturii n oale de turnare, care periodic se introduc ntr-o camer de vidare;
alimentarea continu cu topitur metalic cu ajutorul unor jgheaburi etane.
Aceste instalaii permit tratarea suplimentar a metalului lichid cu diferii reageni (degazare,
modificare, microaliere) care se pot realiza prin compartimentarea jgheaburilor.
Relaia care descrie procesul de rafinare a topiturii metalice n condiiile topirii cu flux de
electroni se poate obine considernd bilanul masic al impuritilor n baia metalic ce include
trei fluxuri paralele: intrarea impuritilor cu metalul ( 1 n ), eliminarea impuritilor de la suprafaa
de separare a fazelor ( 2 n ) i eliminarea impuritilor n produsul cristalizat ( 3 n ):
1 n = Qc
0
(42)
2 n = -kSc (43)
3 n = -Qc (44)
unde :
Q este debitul de alimentare a metalului iniial, n cm
3
/s;
c
0
coninutul de impuriti n metalul iniial;
c coninutul de impuriti n metalul rafinat;
k constanta de schimb masic, n cm/s;
S suprafaa de reacie, n cm
2
.



Fig. 61. Schema de rafinare ntr-o instalaie
cu flux de electroni i cu vetre
rcite:
1 poriunea vetrei rcit cu apa ; 2
alimentarea cu metal lichid ; 3 tunuri de
electroni; 4 cristalizor rcit cu ap; 5
lingou.


113
Considernd c n condiii constante de rafinare aceste fluxuri sunt constante n timp, iar
suma lor algebric este nul ( 3 n + 2 n + 1 n
=
0), relaia care descrie procesul de rafinare, n
condiiile intrrii n baia metalic din cristalizor a picturilor de metal impur, este de forma:
P
k
c
c
1
0
(45)
n care:
P este productivitatea specific a procesului; s m
S
Q
P / , .
Aceast relaie stabilete legtura ntre gradul de rafinare c
0
/c i raportul k/P pentru
procesul de rafinare. Relaia ine seam i de variaia temperaturii ntruct:
RT
E
e k (46)
unde:
este un coeficient de proporionalitate;
E energia de activare, n J/mol;
R constanta universal a gazelor, n J/mol grd;
T temperatura absolut, n K.
n schemele tehnologice de topire cu flux de electroni, metalul (aliajul) se rafineaz n
mai multe etape. n aceste condiii:
n
i i
i
n
P
k
c
c
1
0
1 (48)
n care: n este numrul de etape de rafinare.
n condiiile cnd k
1
= k
2
= ... = k, P
1
= P
2
= ... = P, adic la creterea suprafeei totale de
reacie relaia devine:
n
n
P
k
c
c
1
0
(49)
Dac se consider c suprafaa total de reacie rmne constant i se modific numai
numrul volumelor succesive, se ajunge la:
n
n n
nP
k
c
c
1
0
(50)
unde:
P
n
este productivitatea specific a procesului compus din n etape n care suprafaa
total de reacie este constant, adic
n
S
S
i
, iar P
i
= nP
n
.
ntruct mrimea invers productivitii specifice P
n
este echivalent cu
V
S
la n
relaia de mai sus se transform n:
k
V
S
P
k n
n
n
e e
nP
k
c
c
n
1
lim
0
(51)
n care:
este durata de meninere a topiturii metalice, n s;
V volumul metalului lichid, n m
3
.

114
Cu ajutorul ultimelor trei relaii se pot stabili caracteristicile de baz ale procesului de
rafinare: gradul de rafinare i productivitatea rafinrii.
Dac se reprezint grafic dependena
n
P
k
f
c
c
0
, se constat c la un grad dat de
rafinare c
0
/c, productivitatea procesului se mrete pe msura creterii numrului de etape,
atingnd valori maxime la meninerea constant a metalului lichid ( n ). La productivitatea
constant (deci i la un raport k/P constant), gradul de rafinare crete de asemenea la mrirea
numrului de etape de rafinare.
In condiii practice de rafinare n instalaiile prezentate mai sus, creterea numrului de
etape conduce la mrirea suprafeei de reacie. n aceste condiii gradul de rafinare i
productivitatea procesului depind de doi factori: numrul de etape i suprafaa total de reacie.
In tabelele 16 i 17 ,se prezint trei valori ale gradului de rafinare: 2, 5 i 10 i respectiv
trei valori ale raportului k/P: 0,5; 1 i 2 pentru urmtoarele scheme tehnologice: topirea arjei
granulare (n=1), topirea lingoului solid n cristalizor (n=2), topirea cu baie intermediar (n=3) i
topirea cu vetre rcite (n=5). Analiza datelor prezentate arat c la un grad de rafinare constant,
productivitatea crete mai intens dect suprafaa de reacie. Pentru creterea gradului de
rafinare la o productivitate dat este necesar s se mreasc numrul de etape. Totui trebuie
remarcat c la creterea numrului de etape se mresc, de asemenea, pierderile prin ardere ale
metalului de baz.
Instalaiile industriale de topire cu flux de electroni sunt compuse din: camer de vid,
cristalizor rcit cu ap, mecanism de deplasare a lingoului (electrod consumabil). Viteza i
temperatura de topire pot fi reglate prin variaia energiei fluxului de electroni. Materialele care
pot fi topite n aceste instalaii sunt: lingouri, bare, brichete, granule, burete.
n camera de vid este necesar s se asigure funcionarea normal a tunului electronic
adic s nu se mreasc presiunea peste 10
-4
mm Hg pentru instalaiile fr vidare diferenial
i peste 10
-2
mm Hg n instalaiile cu vidare diferenial. De asemenea din camera de vid trebuie
s se evacueze gazele care se formeaz la elaborare, pentru a se asigura o rafinare avansat a
topiturii metalice.
Tabelul 16. Productivitatea dlteritelor tehnologli de topire cu flux de electroni

c
c
0


Productivitatea relativ

n=1

n=2

n=3

n=5

2
5
10
1,0
1,0
1,0
2,4
3,2
4,2
3,8
5,6
7,8
6,5
10,5
15,4

Tabelul 17. Gradul de rafinare relativ obinuit n cadrul diferitelor tehnologii de topire cu flux de
electroni

klP

Gradul de rafinare relativ

n=1

n=2

n=3

n=5

0,5
1,0
2,0
1,0
1,0
1,0
1,5
2,0
3,0
2,2
4,0
9,0
5,1
16,0
81,0


115
Bibliografie

1. Warren H. Hunt, Jr., Nanomaterials: Nomenclature, Novelty, and Necessity, JOM,
vol.56, no.10, 2004, p.13-18.
2. Thayer Ann M., Houston C.&EN, Nanomaterials, CENEAR 81 31, Sept.1, 2003, vol.81,
no.35, p.15-22.
3. H.J. Fecht, NanoStructured Materials, no.6, 1995, p.334.
4. C.C. Koch, NanoStructured Materials, no.9, 1997, p.13-22.
5. C. Goujon, P. Goeuriot, M. Chedru, J. Vicens, J.L. Chermant, F. Bernard, J.C.Niepce, P.
Verdier, Y. Laurent, Powder Technology, no.105, 1999, p.328-336.
6. J. Eckert, J.C. Holzer, C.E. Krill, W.L. Johnson, Journal of Material Research, no.7,
1992, p.1751.
7. R.W.Siegel, Mechanical Properties and Deformation Behavior of Materials Having Ultra-
fine Microstructures, NATO ASI Series, 233, 1993, p.510.
8. C. Suryanarayana, C.C. Koch, Hyperfine Interactions, no.130, 2000, p.5-44.
9. U. Erb, Nanostructured Materials, no.6, 1995, p.533.
10. L. Lu, S.X. Li, K. Lu, Scripta Materialia, no.45, 2001, p.1163.
11. C. Schuh, T.G. Nieh, T. Yamasaki, Scripta Materialia, no.46, 2002, p.735.
12. Kear, B. H., and Strutt, P. R., Nanostructures: The Next Generation of High Performance
Bulk Materials and Coatings, Naval Research Reviews, 4:413 (1994).
13. Kear, B. H., Skandan, G., and Sadangi, R., High Pressure Synthesis of Nanophase
WC/Co/Diamond Powders: Implications for Thermal Spraying, Journal of Thermal Spray
Tech., 7:412 (1998).
14. Lavernia, E. J., Lau, M. L., and Jiang, H. G., Thermal Spray Processing of
Nanocrystalline Materials, in: Proceedings of the NATO Advanced Study Institute on
Nanostructured Materials: Science and Technology, (G. Chow, and N. I. Noskova, eds.),
pp. 283302, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands (1998).
15. Suryanarayana, C., Nanocrystalline Materials, Int. Mat. Rev., 40:4164, (1995).
16. Lau, M. L., Jiang, H. G., Nuchter, W., and Lavernia, E. J., Thermal Spraying of
Nanocrystalline Ni Coatings, Phys. Stat. Sol. (A), 166:257268 (1998).
17. Murty, B. S., and Ranganathan, S., Novel Materials Synthesis By Mechanical
Alloying/Milling, Int. Mat. Rev., 43:101141 (1999).
18. Gilman, P. S., and Benjamin, J. S., Mechanical Alloying, in: Annual Review of Materials
Science, (R. A. Huggins, R. H. Bube, and D. A. Vermilyea, eds.) pp. 279300, Annual
Reviews, Palo Alto, CA (1983).
19. Luton, M. J., Jayanth, C. S., Disko, M. M., Matras, S., and Vallone, J., Cryomilling of
Nano-Phase Dispersion Strengthened Aluminum, Mat.Res. Soc. Symp. Proc., 132:79
86 (1989).
20. He, J., Ice, M., and Lavernia, E. J., Synthesis of Nanostructured WC-12%Co Coating
Using Mechanical Milling and HVOF Thermal Spraying, Metall. Mater. Trans., 31A:541
553 (2000).
21. Karthikeyan, J., Berndt, C. C., Tikkanen, J., Reddy, S., and Herman, H., Plasma Spray
Synthesis of Nanomaterial Powders and Deposits, Mat. Sci. Eng. A, 238:275286
(1997).
22. Pawlowski, L., The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings, John Wiley &
Sons, England (1995).
23. Suryanarayana, C., Nanocrystalline Materials, Int. Mat. Rev., 40:4164 (1995).
24. Rawers, J. C., Thermal Stability of Nanostructured Metal Alloys, Journal of Thermal
Spray Technology, 7:427 (1998).
25. G.K.Sigworth, J.F.Elliot, G.A.Vaughn, G.H.Geiger, The Thermodynamics of Dilute
Nickel Alloys, Trans.Met.Soc.Canadian Inst.Met., pp.104, 1977.

116
26. J.D.Barber, R.C.Hambleton, Investigation Into Cleanliness of Nickel-Rich Vacuum-
Casting Alloys, Foundry Trade J., 131, pp.107-112, 1970.
27. V.I.Kashin, A.M.Samarin, The Vacuum Melting of Nickel-Base Heat-Resisting Alloys,
The Uses of Vacuum in Metallurgy, trans. by E.Bishop, London, pp.3-12, 1965.
28. D.A.Ford, Inclusion-Free Vacuum Melting of Superalloys, Foundry Trade J., 134,
pp.71-77, 1973.
29. P.P.Turillon, E.S.Machlin, Deoxidation of Pure Iron by Vacuum Induction Melting,
Trans.1959 Vacuum Met.Conf., Amer.Vac.Soc., N.Y., Univ.Press, pp.81-98, 1960.
30. A.Simkovich, Refractory Metal Studies in Vacuum induction Melting,
Trans.Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.361-375, 1967.
31. T.J.Bosworth, Vacuum Melting: Influence of Hydrogen Pretreatment of Crucibles on
Oxygen Content, Trans.AIME, 212, pp.489-493, 1958.
32. K.M.Bonar, J.L.Cunningham, F.H.Walther, Stability of Commercial Refractories in
Vacuum, J.Amer.Ceramic Soc., 46 (7), pp.683-687, 1976.
33. B.E.Hopkins, G.G.H.Jenkins, H.E.N.Stone, Production of High Purity Iron and Iron
Alloys on a 25-lb. Scale, J.Iron and Steel Inst., 168, pp.371, 1951.
34. J.Szekely, S.D.Fang, The Dynamics of Gas Bubble Growth at Reduced
Pressures,Proc.4th Int.Conf.of Vac.Met., Japan, Proceedings Section 1, pp.52-56,1974.
35. B.V.Linchevskii, Behavior of the Components of Stainless Steel during Vacuum
Melting, Izvest, Vuz-Chernaya Met, pp.70-76, March, 1963.
36. N.A.Parlee, S.R.Seagle, R.Schuhmann, Jr., Rate of Carbon-Oxygen Reactions in Liquid
Iron, Trans.AIME, 212 (2), pp.132-138, 1958.
37. T.B.King, R.A.Karasec, P.Dastur, Heterogenous Kinetics at Elevated Temperatures,
Plenum Pub.Co., New York, 1970.
38. M.Olette, Some Fundamental Aspects of Metallurgical Processes in Vacuum, Proc.4th
Int.Conf.Vac.Met., Japan, Section 1, pp.29-34, 1974.
39. N.Meysson, A.Rist, Theoretical Calculations of the Deoxidation of Liquid Steel by
Bubbling of Methane, Rev.Met., 62 (2), pp.121-126, Feb. 1965.
40. W.F.Moore, Deoxidation Techniques for Vacuum Induction Melting, J.of Metals, 15
(12), pp.918-921, 1968.
41. P.Kozakevich, Surface Phenomena of Metals, Soc.of Chem.Ind., Monograph, No.26,
London, p.223, 1967.
42. W.A.Fisher, Effect of High Vacuum on the Metallurgy of Iron, Archiv fur das
Eisenhuttenwesen, Vol.31, pp.1-9, 1960.
43. G.A.Garnyk, A.M.Samarin, Vacuum Metallurgy (of Steel), Izvest.Akademii Nauk SSSR,
Otdelenie Teknicheskin Nauk, May, 1957.
44. A.Simkovich, Variable Affecting Nitrogen removal in the Vacuum-Induction Melting of
Iron-Base and Nickel-Base Alloys, J.Metals, 253 (4), pp.504-512, 1966.
45. W.B.Kent, Trace Element Effects in Vacuum-Melted Alloys, J. Vac. Sci. Technol., 11
(6), pp.1038-1046, nov/dec, 1974.
46. P.P.Turillon, Evaporation of Elements from 80/20 Nickel-Chromium During Vacuum
Induction Melting, Trans.6th Int.vac.Met.Conf., pp.88, 1973.
47. R.Ohno, Thermodynamic Considerations on Desulphurization of Cast Iron in Vacuum
MeltingTohoku Univ., Science reports of the Res. Inst., series A, vol.12, pp.353, Aug.,
1960.
48. W.Janiche, H.Beck, Desulfurization and Deoxidation of High Purity Iron in the Vacuum
Melting Process, Archiv fur das Eisenhuttenwesen, Vol.29, pp.631-642, Oct, 1968.
49. R.G.Ward, R.Hall, Desulfurization of Molten Steel by Solid Lime During Vacuum
Melting, J.Iron and Steel Inst., 195, pp.75-78, Mat, 1960.
50. S.E.Volkov, et o., Desulfurization of Steel in Vacuum Induction Melting Furnaces, Stal
(in English), pp.115-118, Feb, 1965.

117
51. D.J.Wilson, J.J.deBabarbadillo, E.Snape, Desulfurization, Deoxidation And Sulphide
Shape Control with Nickel-Magnesium, Proc. 33rd Electric Furnace Conf., Iron and
Steel Soc., AIME, pp;196-209, 1975.
52. J.G.Cannon, R.S.Cremisio, C.F.Elliott, Sulfur-Its Effects Removal or Modification in
Vacuum, Proc.3rd Int.Symp.ESR&Other Spec. Melt Tech., Part III, pp.1-30, 1971.
53. R.E.Bailey, R.R.Shring, R.J.Anderson, Effects of a Rare Earth Addition on Unitemp
901, Superalloys, Metallurgy and Manufacture, Proc. 3rd Int.Symp. on Superalloys,
Seven Springs, PA, Claitors pub.Div., Baton Rouge, LA, pp.109-118, 1976.
54. M.F.Rothman, Desulfurization of a Nickel-Base Superalloy During Vacuum Induction
Melting by Means of Rare Earth Additions, Trans.1977 Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc.,
pp.49-76, 1977.
55. D.Li, G.E.Maurer, F.Cosandy, R.Foote, J.K.Tien, Role of Cerium in the Refining
Process of a Nickel-Chronium Alloy and an Iron-Nickel Base Superalloy.
56. C.J.Burton, Selenium Control in Vacuum Induction Melting, Trans.1977 Vac.Met.Conf.,
Amer.Vac.Soc., pp. 76-89, 1977.
57. G.W.Meetham, Superalloy Processing and Its Contributions to the Development of the
Gas Turbine Engine, High Temperature Alloys for Gas Turbine, Applied Science Pub.,
London, pp.837-859, 1978.
58. S.R.Houldsworth, The Significance of Defects in Nickel-Base Superalloys Superalloys
80, Proc.4th Int.Symp. of Superalloys, ASM, pp.375-383, 1980.
59. E.Bachelet, Quality Casting of Superalloys, High Temperature Alloys for Gas Turbines,
Applied Sci.Pub., London, pp.665-699, 1978.
60. J.M.Narder, C.S.Kortovich, Characterization of Casting Defects in Typical castings of a
Directionally Solidified Superalloy, Final Rept. AFML-TR-79-4060, TRW Materials
Tech.Lab, Cleveland, OH, Contract F33615-5373, June, 1979.
61. C.E.Shamblin, R.F.Halten, W.R.Pfouts, Manufacturing Methods for Improved
Superalloy Powder Production, AMFL F33615-78-e-5225 Second Interim Report.
62. E.E.brown, J.E.Stulga, L.Jennings, R.W.Salkeld, The Influence of VIM Crucible
Composition, Vacuum Arc Remelting and Electroslag Remelting on the Non-Metallic
Inclusion Content of Merl 76, Superalloys80, Proc.4th Int.Symp. on Superalloys, ASM,
pp.159-162, 1980.
63. J.D.Buzzanell, L.W.Lherbier, Processing Effects on the Properties of P/M Rene 95 Near
Net Shapes, Superalloys 80, Proc.4th Int.Symp. on Superalloys, ASM, pp.149-158,
1980.
64. J.M.Drapier, Progress in Advanced Directionally Solidified and Eutectic High
Temperature Alloy, High Temperature Alloy for Gas Turbine, Applied Sci.Pub., London,
pp.701-736, 1978.
65. W.H.Sutton, Influence of Metal-Ceramic Reactions on Casting Quality, 25th Ann.Mtg.of
the Investment Casting Institute, Denver, CO, Oct, 5-8, pp.10:1to 10:29, 1977.
66. W.H.Sutton, G.E.Maurer, Influence of VIM Crucible Composition on Non-Metallic
Content of an Advanced Hafnium-Bearing Nickel-Base Superalloy, Proc.6th Int.Vacuum
Metallurgy Conf. On Special Melting, San Diego, CA, pp.340-356, April 23-27, 1979.
67. K.R.Olen, Vacuum-Carbon Deoxidation of Iron Melts in a 70% Alumina Brick Crucible,
J.Vac. Sci.&Tech., 7 (6), pp.S149-S153, 1970.
68. C.W.Hunter, S.K.Tarby, Carbon Deoxidation of Steel melts in Al2O3 crucible Under
Reduced Pressures, Trans.Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.355-388, 1968.
69. J.F.Elliot, Metal-Refractory Reactions in Vacuum processing of Steel and Superalloys,
29th electric Furnace Proceedings, AIME, pp.12-18, 1971.
70. C.B.Griffith, P.Fedock, Gas evolution from Refractories During Ladle degassing, Trans.
Vac.Met.Conf., Amer.Vac.Soc., pp.463-478, 1968.

118
71. G.H.Bennett, H.T.Protheroe, R.G.Ward, The Role of Vacuum-Melted
Steel,J.Iron&Steel Inst., 195, part 2, pp.174-180, 1960.
72. Syan-Khua Shao, Chzhi Shui, Chzhao Zhen-Chuan and Tsui Pei-Syum, Oxidation of
Nickel with Oxygen form the Crucible Material During Melting in a Vacuum induction
Furnace, Acta.Met.Sinica, 8 (3), pp.292-294, 1965.
73. E.Snape, P.R.Beeley, Refractory-Melt Reactions in Vacuum Induction Melting of Nickel-
Base Alloys, J.Amer.Ceramic Soc., 50 (7), pp.349-358, 1967.
74. R.F.Decker, J.P.Rowe, J.W.Freeman, Relations of High-Temperature Properties of a
Ti+Al Hardened Nickel-Base Alloy to Contamination by Crucible, Trans.AIME,212,
pp.686-694, 1968.
75. W.F.Moore, Vacuum Melting-Induction, General Electric Co, Rpt.No.66-C-386,
Nov.1966.
76. J.Zotos, Thermodynamic Reactivity of Carbon in Steel with Past, present and Future
Steel Processing Refractories, Amer.Foundary Soc.Trans., 71, pp.689-692, 1963.
77. K.Krone, J.Kruger, H.Winterhager, Beitrag zum Schmelzen von NiCr-Basislegierungen
in Hockvakum, Forschungsber des. Landes Nordrhein-Westfalen, No.1825,
Westdeutscher Verlag, Kln und Opladen, a967.
78. W.H.Sutton, Investigation of Vacuum Melt-Refractory Using Sessile Drop Techniques,
Proc.5th Int.Symp.on ESR & Other Spec.Melt.Tech., Part II, Pittsburgh, PA, pp.648-678,
Oct.16-18, 1974.