COMPUI HETEROCICLICI AROMATICI

Compuii n care toi atomii din ciclu sunt identici se numesc aliciclici sau
homociclici, iar cei care conin n ciclu cel puin dou specii de atomi se numesc
heterociclici.
Cei mai studiai sunt compuii heterociclici care conin n afar de carbon atomi
de azot, oxigen, sulf, comparativ cu cei n care heteroatomul este fosfor, bor, staniu,
siliciu. Unii compui heterociclici saturai studiai n capitolul anterioare (oxid de eten,
lactone, lactame au proprieti apropiate de ale compuilor aciclici.
Compuii heterociclici saturai prezint proprieti legate de tensiunea de ciclu i
conformaia lor.
!n continuare vom studia sisteme heterociclice fundamentale cu inele de " i de #
atomi, mono$ i poliheteroatomice, cu %, &, ' i derivaii lor.
Nomenclatur
(a)oritatea compuilor heterociclici au denumiri speciale. &umele lor se obine
i conform regulilor *U+,C, c-nd compuii heterociclici se pot defini prin nume scurte
i simple, care precizeaz mrimea ciclului, numrul, natura i poziia heteroatomilor,
precum i gradul de nesaturare al ciclului.
. &umrul atomilor din ciclu (/,0,",#,1,2,3,.4 este precizat de o rdcin5 ir, et, ol, in,
ep, oc, on, ec.
6 7elul heteroatomului este indicat de prefixul oxa, tia, aza pentru oxigen, sulf, azot.
$ C-nd sunt doi heteroatomi se folosesc prefixele dioxa, ditio, diaza.
$ C-nd sunt doi sau mai muli heteroatomi diferii, ei sunt menionai n ordinea5 oxigen,
sulf, azot. Ex5 oxaza, tiaza.
/8radul de nesaturare este indicat prin sufixe5
Numr
atomi din
ciclu
Rdcina
Cicluri fr azot Cicluri cu azot
Neaturate !aturate Neaturate !aturate
/ ir iren iran irin iridin
0 et et etan et etidin
" ol ol olan ol olidin
# in in an in 9
1 ep epin epan epin 9
2 oc ocin ocan ocin 9
3 on onin onan onin 9
.4 ec ecin ecan ecin 9
0&umerotarea atomilor din ciclu se ncepe de la un heteroatom astfel nc-t al doilea
heteroatom s aib numrul cel mai mic.
C-nd sunt prezeni mai muli heteroatomi ordinea prioritii este5 % : ' : &.
;a compuii heterociclici cu un singur heteroatom, poziiile se noteaz i cu literele
alfabetului grecesc5 <, =, >.
.
a ?eterocicli cu / atomi n ciclu
% %
' '
oxiran oxirena tiiran
tiirena
&
?
&
?
aziridina azirina
b ?eterocicli cu 0 atomi n ciclu
%
% ' '
?&
?&
oxetan oxeta tietan tieta
azetidina azeta
c ?eterocicli cu " atomi n ciclu
%
%
oxolan
(oxaciclopentan
(tetrahidrofuran
/,0$dihidropiran
(/,0$dihidroxol
' '
tiolan
(tiaciclopentan,
tetrahidrotiofen
/,0$dihidrotiofen
(/,0$dihidrotiol
&
?
&
?
azolidina
(azaciclopentan,
pirolidina
6,/$dihidropirol
(6,/$dihidrazol
d ?eterocicli cu " atomi n ciclu i 6 heteroatomi
6
&
&
?
&
&
.
6
/ 0
"
.
6
/
0
"
imidazol
(.,/$diazol
/?$pirazol
(/?$.,6$diazol
&
%
%
&
.
6
/
.
6
/
oxazol
(.,/$oxazol
izoxazol
(.,6$oxazol
&
'
.,/$tiazol
e ?eterocicli cu # atomi n ciclu i . heteroatom
&
?
piperidina
(azaciclohexan, perhidroazina
f ?eterocicli cu # atomi n ciclu i 6 heteroatomi
&
&
&
?
?
&
piridazina
(.,6$diazina
piperazina
g ?eterocicli cu mai muli atomi n ciclu
&
?
&
?
azepina perhidroazepina
Jonciunea a dou cicluri
$ ;aturile heterociclului principal vor fi indicate prin litere, dup ordinea
numerotrii heterociclului luat izolat
$ ;aturile heterociclului substituant vor fi indicate prin dou cifre corespunztoare
numerotrii normale a heterociclului luat izolat. @ac substituentul este
carboxilic, aceast precizare nu mai este necesar.
/
&
?
%
A
pirol
furan
a
b
c
d
e
.
6
/ 0
"
&
?
%
furoB6./.bCpirol
&
A
&
benzen
piridina
benzoBbCpiridina
(chinolina
a
b
c
e
d
(.
&
benzoBcCpiridina
(izochinolina
(6
COMPUI HETEROCICLICI PENTAATOMICI
CU UN HETEROATOM
'istemele heterociclice fundamentale cu inel de " atomi av-nd un singur
heteroatom n ciclu sunt5
% &
?
'
.
6
/ 0
"
furan pirol tiofen
+oziiile se noteaz cu cifre, ncep-nd de la heteroatom. +oziiile 6 i " se numesc
<, iar / i 0 se numesc =.
Structur. Caracter aromatic.
7uranul, tiofenul i pirolul, cele / sisteme heterociclice fundamentale cu inel de "
atomi, cu . heteroatom n ciclu, conin un sistem de # electroni care corespunde regulii
aromaticitii a lui ?DcEel (0n A 6 F G.
;a formarea sextetului aromatic particip 0 F aparin-nd celor dou duble legturi
i perechea de electroni neparticipani (numii echivaleni de la heteroatom.
Cu a)utorul difraciei de raze H s$a artat c n aceste molecule toi atomii sunt
coplanari.
H
H
H I %, ', &?
0
'istemul heterociclic are 0 atomi de carbon hibridizai sp
6
unii prin legturi J
sp
6
$sp
6
, fiecare atom de carbon fiind legat de un atom de hidrogen prin legturi J sp
6
$s.
%rbitalii p nehibridizai ai celor 0 atomi de de carbon conin c-te un electron fiecare.
?eteroatomul are n orbitalul p neparticipant 6 electroni. +rin ntreptrunderea
orbitalului p al heteroatomului cu cei 0 orbitali nehibridizai ai atomilor de carbon
rezult orbitali moleculari extini n care sunt delocalizai # electroni. +rin aceast
delocalizare (con)ugare sistemul se stabilizeaz.
C C
C
C
& ?
? ?
?
?
Caracterul aromatic este demonstrat de proprietile chimice ale heterociclurilor
i de energia lor de con)ugare.
K
con). furan
I 66 EcalLmol
K
con). pirol
I 60 EcalLmol
K
con). tiofen
I 62 EcalLmol
'tructura electronic a sistemelor heterociclice cu " atomi poate fi reprezentat
prin structurile limit5
H H H H H
*
** a ** b ***a ***b
Mepartiia electronilor n heterociclii cu " atomi este mult diferit de cea din
heterociclii cu # atomi. +rin implicarea unei perechi de electroni neparticipani ai
heteroatomilor n con)ugarea aromatic, heteroatomul este srcit n electroni, n timp
ce atomii de carbon se mbogesc n electroni. ,stfel, heteroatomul va avea o sarcin
parial pozitiv, iar atomii de carbon vor avea sarcini parial negative. ,tomii de carbon
vecini cu heteroatomul (poziia < sunt mai bogai n electroni, deci mai reactivi dec-t
atomii mai deprtai (poziia =. ,ceasta explic orientarea preferenial ctre poziia <,
observat n reaciile de substituie electrofil (predomin structurile limit **.
Conform structurilor prezentate, heterociclii de tipul furanului, tiofenului i
pirolului sunt foarte sensibili fa de reactanii electrofili (mai reactivi dec-t benzenul
i ineri fa de reactanii nucleofili.
Influena heteroatomului
%xigenul este mai electronegativ dec-t azotul i acesta este mai electronegativ
dec-t sulful. ,stfel, n furan, electronii neparticipani sunt mai puin implicai n
con)ugarea aromatic fa de pirol. @eci furanul are un caracter aromatic mai slab dec-t
"
pirolul i acesta mai slab dec-t tiofenul. Caracterul aromatic deosebit de pronunat al
tiofenului se datoreaz electronegativitii slabe a sulfului comparativ cu azotul i
oxigenul.
Influena substituentului
'ubstituenii pot mri sau micora densitatea de electroni din nucleu prin efecte
inductive ($* sau electromere, de con)ugare ($K.
'ubstituenii atrgtori (acceptori de electroni cu efect N* i NK micoreaz
densitatea de electroni din nucleu i stabilizeaz sistemul fa de reactanii electrofili.
Kx5 $C%%?O $C?%O $C%MO $&%
6
.
"RUPA #URANULUI
%
Ciclurile furanice se nt-lnesc la hidraii de carbon. 7uranul se gsete n cantiti
mici n fraciunile volatile ale gudroanelor rezultate la distilarea uscat a lemnului.
Metode obinere
1.Decarbonilarea catalitic a furfurolului
%
C?%
Pn% Cr
6
%
/
O 0"4
4
C
(cromit de zinc
%
A C%
2.Oxidarea catalitic a furfurolului
%
C?%
Cu%L?
6
%
%
C%%?
CuO 664
4
C
%
furfural
acid piromucic
(acid 6$furoic
furan
Q
C%
6
.!ncl"irea 1#$%dicetonelor. Sinte"a &aal ' (nor.
C?
6
?
6
C
C C M M
% %
C? ?C
C C M M
%? %?
PnCl
6
sau +
6
%
"
L t
4
C
%
M
M
tautomerie ceto$enolica
derivat alchilat
?
6
%
Q
$.Din esteri )%cetonici *i +%cloroceton.
#
M%%C C?
6
C % C?
/
Cl C?
C
M
M % $ ?Cl
M%%C C?
C
%
M
C? M
C
%
M
A
M%%C C
C
%?
M
C M
C
%?
M
%
M%%C M
M M
Q
?
6
%
,.&rin tratarea materialelor care conin -ento"ani .coceni# co/i de semine de
floarea%soarelui *i de ore"# tr0e1 cu 2
2
SO
$
diluat# la 3ncl"ire# urmat de hidroli"
-0n la -ento"e *i deshidratare# re"ult furfurol.
@enumirea n latin a furfurolului este furfur I tr-eO de aici provine numele
ntregii clase.
&ro-rieti fi"ice
7uranul este un lichid incolor (t.f. /.
4
C, cu miros slab de cloroform. Kste
insolubil n ap, solubil n solveni organici. Razele nu au nici o aciune asupra
furanului. ,cizii l polimerizeaz. 7uranul i derivaii si coloreaz n verde o surcea de
brad nmuiat n ?Cl (reacia ligninei.
&ro-rieti chimice
7uranul d reacii de substituie electrofil (caracteristice strii aromatice i
reacii de adiie .,0 (caracteristice sistemului dienic. 7uranul, cu energia de con)ugare
66EcalLmol, are caracter nesaturat pronunat. Kl este instabil fa de acizi, d reacii n
poziiile 6 i ", urmate de deschidere de ciclu.
7uranul d reacii de 'K, dar, datorit instabilitii fa de acizi, reaciile au loc
doar n condiii speciale.
I$Caracter acido%&azic
a 7uranul nu are caracter acid deoarece nu reacioneaz cu bazele obinuite.
$ Cu compui cu caracter bazic (ex. 7enilsodiu formeaz sruri.
%
C
#
?
"
$
&a
A
A
%
&a C
#
?
#
A
b Caracterul bazic nu poate fi apreciat deoarece n soluii acide polimerizeaz,
trec-nd ntr$un polimer amorf.
A
%
?Rr
%
? Rr
1
Razicitatea este totui redus datorit blocrii electronilor neparticipani ai
oxigenului printr$un efect de con)ugare.
II$Reac'ii de u&titu'ie electrofil$
7uranul are o reactivitate ridicat fa de reactanii electrofili. 'ubstituia
electrofil are loc n poziiile 6 i " (<, sau n poziia / c-nd 6 este ocupat.
1.2alo4enarea .cu clor *i brom1.
%
A H
6
(Cl
6

C?
6
Cl
6
($04
4
C
%
Cl
$ ?Cl
A (Cl
6
Rr
6
%
Kt%?
$ ?Cl %
?
Cl
Kt%?
%
?
%Kt
?
Kt%
compus .,0$dicarbonilic
2.Nitrarea
%
A ?&%
/
(C?
/
C%
6
% L $ .4
4
C
C?
/
C%%?
Q
%
&%
6
C?
/
%C%
Q
C?
/
C%%?
+S
%
&%
6
6$nitrofuran
.Sulfonarea. 5a tratarea cu 2
2
SO
$
# furanul se re"inific. De aceea sulfonarea
se reali"ea" cu aductul &6.SO

.
%
C
"
?
"
&
A
'%
/
$
A
%
'%
/
?
acid furan$6$sulfonic
$.7cilarea.
&u se efectueaz cu ,lCl
/
deoarece are loc rezinificarea (reactant acid.
%
(C?
/
C%
6
%
A
R7
/
%
C%C?
/
C?
/
C%%?
A
,.8ormilarea. Metoda 9attermann.
A ?C& A ?Cl
%
PnCl
6
L eter
%
C?I&? ?Cl
?
6
%
A
&?
0
Cl
Q
%
C?%
:.Cu-larea
2
%
Cl & &CCl A
%
&I& Cl
;.Metoda <eimer%=iemann
C?Cl
/
A &a%? T 5 CCl
6
A &aCl A ?
6
%
diclorocarben
%
CCl
6
A
%
C?Cl
6
?
6
%
A
$ 6?Cl %
C?%
III$Reac'ii de adi'ie
7uranul este sistemul cel mai nesaturat din serie. @ reacii de adiie n poziiile
6, ", compar-ndu$se cu o dien ciclic.
1.7diia >r
2
%
Rr
6 A
C?
/
%? sau C?
/
C%%?
Rr Rr
?
?
compus instabil, neizolabil
2.7diia 2
2
?
6
&i (.6"
4
CO .44 at
A
%
%
tetrahidrofuran (U?7
.Sinte"a dien. <eacii de cicloadiie $?2.
%
C
C
%
%
%
A
%
C%
C%
%
?
?
6
%
Q
C%
%
C%
anhidrida
maleica
anhidrida ftalica
I($Oxidarea
%
%
6
A
V
6
%
"
L /"4
4
C
%
% %
anhidrida maleica
3
($)ec*iderea ciclului furanic
A
%
C?
/
%? L ?
6
'%
0
C?
6
C?
6
C?%
C?%
)eri+a'i ai furanului cu inele condenate
>en"ofuranul .Cumarona1
%
.
6
/
0
"
#
1
Kste un lichid uleios (t.f. .1/
4
, incolor, stabil la aciunea bazelor, dar care n
mediu acid polimerizeaz. 'e formeaz n timpul cocsificrii crbunilor.
Diben"ofuranul .Difeniloxidul1
%
Kste un compus cristalin (t.top. 21
4
C, foarte stabil deoarece nu are duble
legturi.
"RUPA TIO#ENULUI
'
Uiofenul se gsete n natur ca atare, dar intr i n compoziia a numeroi
produi rsp-ndii n natur. 'e gsete n gudroanele de la distilarea crbnilor de
pm-nt, de unde se separ mpreun cu benzenul. 'epararea de benzen se face chimic,
prin rafinare cu ?
6
'%
0
, tiofenul sulfon-ndu$se mai rapid.
Metode de obinere
1.Din com-u*i 1#$%dicetonici. Sinte"a &aal%(norr.
.4
?
6
C
C
C?
6
C
% %
M M
?C
C
C?
C
%? %?
M M
+
6
'
"
'
M M
?
6
%
Q
2.Din n%butan *i @a-ori de sulf.
C?
/
C?
6
C?
6
C?
/
"44$144
4
C
C?
6
IC? C?IC?
6
A 6' L 144
4
C
?
6
Q
'
n$butan
.,/$butadiena
.Din succinat disodic *i trisulfur de fosfor
C?
6
C?
6
C%%
$
&a
A
C%%
$
&a
A
+
6
'
"
A
'
$.Din acetilen *i sulf
C?
C?
A ' 6
/44
4
C
'
&ro-rieti fi"ice
Uiofenul este un lichid incolor, insolubil n ap, cu miros de benzen. Kste solubil
n solveni organici.
&ro-rieti chimice
@intre toi compuii heterociclici cu inel de " atomi, tiofenul seamn cel mai
mult cu benzenul n ceea ce privete comportarea chimic. Uiofenul este stabil la
temperatur nalt, dar, n general, este mai reactiv dec-t benzenul.
,v-nd energia de con)ugare cea mai mare (62 EcalLmol, are caracterul aromatic
cel mai pronunat, comparativ cu benzenul. ,re caracter nesaturat mai slab dec-t
furanul, deoarece sulful este mai puin electronegativ i reine mai slab electronii
neparticipani.
&u d reacii de adiie n poziiile 6 i ", dar d reacii de substituie electrofil.
1.2alo4enarea
'
Rr
6
(*
6

A
'
Rr
'
Rr Rr A
C
#
?
#
Cl
6
A amestec de compusi polisubstituiti
2.Sulfonarea
..
'
?
6
'%
0
A
?
6
%
Q
'
'%
/
?
(#4W
.Clorosulfonarea
'
?'%
/
Cl
A
C?Cl
/
$ ?Cl
'
'%
6
Cl
$.Nitrarea
'
&%
6
$ ?
6
%
(C?
/
C%
6
A
?&%
/
'
'
&%
6
(#4W (.4W
A
,.7cilarea
'
A
(C?
/
C%
6
R7
/
C?
/
C%%?
Q
'
C%C?
/
:.8ormilarea
'
@(7 L +%Cl
/ A
'
C?I&
C?
/
C?
/
C?
/
C%%
$
&a
A
'
C?%
;.Metoda <eimer%=ieman. Clorometilarea.
'
C?
6
% ?Cl
A A
?
6
%
Q
'
C?
6
Cl
A.<educerea
'
A ?
6
L &i
A &a L &?
/
'
' '
A
A
tetrahidrotiofen (tiolan
6$tiolen /$tiolen
B.Oxidarea
a bl-nd N nu atac inelul tiofenic
.6
b energic (?&%
/
N se obine acid maleic i acid oxalic
c oxidarea alchiltiofenilor n mediu foarte bazic, demonstreaz stabilitatea mare a
inelului tiofenic
'
C?
/
M%
$
&a
A
(%
6

24
4
C, 0 zile '
C%%?
)eri+a'i ai tiofenului cu inele condenate
>en"otiofen .=ionaften1
'
Kste un produs de sintez cu proprieti asemntoare naftalinei, fr utilizri.
"RUPA PIROLULUI
&
?
+irolul se gsete n cantiti mici n gudroanele rezultate la pirogenarea
crbunilor i, n cantiti mari n produsele de pirogenare a unor materiale bogate n
proteine (oase, coarne.
!n natur exist compui care conin nucleul pirolic (hemoglobina, clorofila.
Metode de obinere
1. 7ciunea amoniacului asu-ra furanului
%
&?
/
,l
6
%
/
, 0"4
4
C
A
?
6
%
Q
&
?
2. Din com-u*i 1#$%dicarbonilici .Sinte"a &aal%(norr1 ' se formea" deri@ai ai
-irolului
C?
6
C?
6
C C
% %
M M
C? C?
C C M M
%? %?
&?
/
?
6
%
A
Q
6 &
?
M M
./
. Din esteri )%cetonici *i +%aminoaci"i .Sinte"a (norr1
M%%C C?
6
C M %
C % C?
/
C? ?
6
& C%%M
A
?
6
% $6
&
C?
/
M%%C
C%%M
C?
/
?
&
?
C%%M C?
/
M%%C C?
/
$. Din ester )%aminocrotonic *i hidroxicetone
M%%C C?
C C?
/
&?
6
C ?% C?
/
C C?
/
%
A $6?
6
%
&
?
C?
/
C?
/
M%%C C?
/
,. Distilarea uscat a srii de amoniu a acidului mucic .obinut -rin oxidarea
4alacto"ei cu acid a"otic1
?% C?
C?
C?
C?
%?
%? %?
C%%? ?%%C
A
&?
/
&
?
A
M &?
6
&
M
pirol &$substituit
:. 7diia acetilenei la aldehida formic# urmat de tratarea cu amoniac
?C C? C?
6
% A
Cu
6
C
6
C?
6
%?
C C C?
6
%?
&?
/
, p
&
?
6
&ro-rieti fi"ice
+irolul proaspt distilat este un lichid incolor, cu miros de cloroform care, n
contact cu aerul i lumina, se coloreaz n rou$brun, iar n timp polimerizeaz. +irolul
este insolubil n ap, solubil n solveni organici.
&ro-rieti chimice
1. Caracterul ba"ic
+irolul are caracterul slab bazic5 reacioneaz cu acizii (?Rr, ?
6
'%
0
, ?&%
/
dar
caracterul bazic nu poate fi apreciat deoarece polimerizeaz n soluii acide.
&
?
A ?Rr
&
? ?
Rr
.0
Razicitatea slab a pirolului se datoreaz perechii de electronii ai azotului care
particip la formarea sextetului aromatic (0nA6G i astfel disponibilitatea lor pentru
protonare scade.
2. <eacia cu metale alcaline
&
?
A X (X%?
?
6
%
Q
&
X
C?
/
*
A
$ X*
&
C?
/
t
4
C
&
?
C?
/
pirolat de potasiu
(stabil in absenta
apei
&$metilpirol 6$metilpirol
. <eacia cu reacti@ii 9ri4nard
&
?
A M$(gH
&
(gH
$ M?
$. 2alo4enarea N are loc la temperatur scazut (de la $04
4
C la A64
4
CO se
formeaz un amestec de compui (mono, di, tri i tetra i pentasubstituii
&
?
Rr
6
A 0
&
?
Rr Rr
Rr Rr
$ 0?Rr
Cl
6
&
?
&
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
pentacloropirol
,. Sulfonarea
&
?
'%
/
A
+S, 34
4
C
&
?
'%
/
?
:. Nitrarea
&
?
C?
/
C%% &%
6
A
,c%?O $ .4
4
C
&
?
&%
6
&
?
&%
6
A
"4W
./W
."
;. 7cilarea
&
?
(C?
/
C%
6
%
A
6"4
4
C
&
?
C%C?
/
A. 8ormilarea
A ?C& A ?Cl
&
?
PnCl
6
Leter
&
?
C?%
B. Cu-larea
A
&
?
%
6
& & &C Cl
&
?
& & &%
6
1C. <educerea
&
?
A
?
6
cat.
&
?
pirolidina
&
?
&aL&?
/
A
&
?
&
?
6$pirolina /$pirolina
A
11.Oxidarea
?
6
Cr%
0
A
&
?
(acid cromic &
?
% %
maleinimida
Produ,i naturali cu inele -irolice
Coloranii din s-nge i din frunze conin un sistem macrociclic format din 0 inele
pirolice. 'istemul heterociclic de baz se numete porfin.
.#
&? &
& ?&
.
6 /
0
"
#
1
2
,lchilporfinele substituite la atomii de carbon ai inelelor pirolice se numesc
porfirine. +orfina i porfirinele sunt colorate rou$nchis. Kle formeaz compleci cu
metalele (7e, Cu, (g.
?emoglobina, colorantul rou din s-ngele vertebratelor, este o cromoproteid
compus dintr$o component proteic (globina i o component prostetic cu structur
macrociclic (hemul.
?emul este o combinaie a protoporfirinei cu fier divalent legat complex. +rin
oxidarea fierului divalent la fier trivalent se obine hemina, care are un atom de clor
ionizat. +rin eliminarea reductiv a fierului (cu PnLC?
/
C%%? se obine protoporfirina.
& &
& &
C?
/
C?
?
/
C C?IC?
6
C?
/
(C?
6

6
C%%? (C?
6
C%%?
?
/
C
C?
6
7e
,
R
C @
Cl
& ?&
& &?
C?
/
C?
?
/
C C?IC?
6
C?
/
(C?
6

6
C%%? (C?
6
C%%?
?
/
C
C?
6
?emina +rotoporfirina
Clorofila, colorantul verde din frunze, este un amestec de dou clorofile (a i b cu
structur porfirinic, av-nd drept metal magneziul.
Clorofila a I verde nchis
Clorofila b I verde deschis
Cele dou clorofile se deosebesc prin prezena n inelul R a unei grupe metil
(clorofila a, respectiv a unei grupe aldehidice (clorofila b.
IN)OLUL I COMPUI CU INEL IN)OLIC
&
?
&?
&
?
indol izoindol
carbazol
.1
&umeroi produi naturali cu inel indolic au denumiri uzuale.
&
?
C?
6
C?
&?
/
C%%
&
?
C?
6
C?
6
&?
6
triptofan
triptamina
&
?
C?
6
&(C?
/

6
&
?
C?
6
C%%?
gramina acid indolilacetic
Indolul .2#%>en"o-irol1
&
?
&
?
&
?
* **
***
'tructurile limit * i ** conserv starea aromatic i au o pondere mai mare dec-t
structurile limit ***, n care con)ugarea aromatic a benzenului este afectat.
Metode de obinere
1.Sinte"a 8isher ' tratarea fenilhidra"onelor com-u*ilor carbonilici cu DnCl
2
# la
2CC
C
C# sau cu acid -olifosforic# la 12C
C
C.
&? &
C?
C?
6
M
PnCl
6
O 644
4
C
&
?
M
&
?
C?
/
PnCl
6
O 644
4
C
&? &
C?
C?
6
C?
/
$metilindol
2.Sinte"a Neniescu ' reducerea o# E'dinitrostirenului
C?IC?
&%
6
&%
6
7e L C?
/
C%%?
&?
6
%?
Q
&
?
.2
.Metoda <eissert ' din o%nitrotoluen *i ester oxalic
C?
/
&%
6
C%%M
C%%M
A
Kt%
$
&a
A
$ M$%?
C?
6
&%
6
C
%
C%%M
PnL,c%?
?
6
%
Q
C?
6
&?
6
C
%
C%%M
Q
?
6
%
&
?
C%%C
6
?
"
?
6
%
C
6
?
"
%?
C%
6
A
Q
Q
&
?
$.Metoda Madelun4
C?
/
&? C
%
M
Kt%
$
&a
A
O /14
4
C
?
6
%
Q
&
?
M
derivat acilat al o$toluidinei
,.Sinte"a din acetilen *i anilin ' trecere -rin tuburi 3ncl"ite# la ;CC
C
C
C?
C?
&?
6
A
144
4
C
&
?
:.Indolul se 4se*te 3n 4udroanele crbunilor de -m0nt# de unde se i"olea" -rin
transformare 3n sare de -otasiu. 7-are *i liber 3n unele esene de flori .de -ortocal#
iasomie1.
&ro-rieti fi"ice
*ndolul este un compus cristalin, incolor, puin solubil n ap. !n stare pur are
miros plcut. !n concentraii mici accentueaz mirosul unor flori, de aceea se utilizeaz
n parfumerie. !n stare impur sau n concentraii mari are miros dezagreabil.
&ro-rieti chimice
!n indol, inelul este mai reactiv dec-t inelul benzenic.
1.<eaciile de substituie electrofil au loc 3n -o"iia )# s-re deosebire de -irol# care se
substitutie 3n -o"iia +.
.3
&
?
&
?
A K
&
?
K
Meaciile de substituie clasice5
$ halogenare
$ nitrare
$ sulfonare
nu prezint interes practic. (ult mai importante sunt reaciile n care indolul are rol de
reactant electrofil.
2.Metoda Filsme6er
&
?
(C?
/

6
& C?%
A
+%Cl
"
A
&
?
C?I&(C?
/

6
(&?(C?
/

6
Q
&
?
C?I%
indol
dimetilformamida
.<eacia Mannich ' condensarea cu formaldehid *i dimetilamin
&
?
C?
6
% ?&
C?
/
C?
/
A A
?
6
%
Q
&
?
C?
6
&(C?
/

6
gramina
8ramina (=$dimetilaminometilindol este un alcaloid care se gsete n orzul
ncolit i alte graminee.
$.Condensarea cu cloruri acide
&
?
Cl C
%
C
%
Cl A
$ ?Cl
&
?
C
%
C
%
Cl
Clorura acidului indolilglioxilic
(intermediar n sinteza altor derivai ai
indolului cu importan biologic
,.Caracterul acid. &rin tratare cu metale alcaline sau reacti@i 9ri4nard -irolul
cedea" un -roton# form0nd un anion stabili"at -rin con/u4are.
64
&
?
(X
$ ?
& &
&
,nionul indolului reacioneaz cu cloruri acide n poziia =.
&
C
%
M
Cl
A
&
C%M
?
&
?
C%M
:.Com-u*i oxi4enai ai indolului
&
?
%
&
?
% &
?
%
%
indoxil
oxindol
isatina
(pulbere rosie, insolubila in apa
Indi.o I cristale aciculare de culoare albastr cu reflexe armii, care n topitur
sau vapori au culoare roieO este insolubil n ap, alcool, eter i puin solubil n
cloroform i nitrobnzen, la fierbere.
&
?
%
?&
%
?&
%
Rr
&
?
%
Rr
indigo
purpura antica
6.