Sunteți pe pagina 1din 99

CAPITOLUL V.

ECOSISTEMELE SOLULUI SI POLUAREA LOR


Pe parcursul celor 400 milioane de ani, de cnd viaa a ieit pe uscat, suprafaa planetei
noastre a suferit schimbri eseniale: suprafaa pustiurilor pietroase i argilo-nisipoase s-a acoperit
cu stratul subire al mediului vital al plantelor i animalelor. La formarea acestui nveli vital un rol
nsemnat au jucat plantele fotosintetizatoare. Datorit lor, suprafaa Pmntului s-a mbogit cu
substane organice, cu microorganisme heterotrofe i s-au format ecosistemele solului, dttoare de
hran pentru animale. Ele servesc, de asemenea, drept surs de hran i pentru om. De aceea
scderea fertilitii solului se rsfrnge implicit i asupra nivelului de trai al oamenilor.
Dup cum s-a mai menionat, n procesul fotosintezei se formeaz circa 100 miliarde tone de
celuloz pe an. Omul folosete n calitate de hran numai aa zisul produs economic - 800-900
milioane t. Aceast cantitate este aproape de dou ori mai mic dect normele fiziologice; altfel
spus, n lume exist un mare deficit de hran considerat chiar i n greutate. Conform datelor ONU,
circa o treime din populaia Pmntului sufer din cauza foamei.
Folosirea iraional a ecosistemelor solului n procesul producerii culturilor agricole duce la
sectuirea lor. Pentru a cunoate mai bine care dintre aciunile antropogene sunt mai periculoase
pentru ecosistemele solului, se vor examina proprietile solurilor i tipurile de aciuni.
5.1. Resursele solului
Solul reprezint un nod de comunicare ntre atmosfer, hidrosfer, litosfer i organismele vii
i joac un rol de frunte n procesele schimbului de substane i energie dintre componenii
biosferei. Solul este mediul de via al multor organisme vii. "Respiraia" solului schimb
esenial compoziia stratului atmosferic de la suprafaa terestr. Umezeala din sol, format n urma
precipitaiilor atmosferice, stabilete pe parcurs compoziia chimic a apelor subterane, a
rurilor, lacurilor i ntr-o msur oarecare, a apelor marine.
Deoarece solul nu are proprietatea de a se mica, el poate fi perceput ca un component
funcional structurat al biosferei. Aceast proprietate asigur de fapt varietatea infinit a solului n
spaiu. Eterogenitatea i multifazicitatea solului determin gama larg a timpilor caracteristici de
formare a diferiilor componeni i proprieti a solului - de la 10 pn la 106 ani.
Suprafaa total a fondului de pmnt din lume este de 133,9 milioane km2 (14 miliarde km2
sunt ocupai de gheari). Din aceast suprafa aa numitul pmnt productiv ocup 86 milioane
km2, din care 45 milioane km2 sunt terenuri agricole iar cealalt suprafa (cam 40 milioane km2)
este ocupat de pduri i tufiuri. Suprafaa terenurilor prelucrate (puni, livezi, plantaii) ocup 15
milioane km2, adic 11,2 % din fondul total de pmnt i doar 3 % din suprafaa terestr total.
Cu alte cuvinte, terenurile agricole, care acoper 1/3 din fondul de pmnt, sunt alctuite din
suprafee prelucrate (1/3) i puni i lunci (2/3).
n majoritatea rilor economic dezvoltate procentul suprafeelor arabile s-a stabilizat. n
rile slab dezvoltate economic i n rile unde sunt rezerve de pmnturi arabile, suprafeele
acestor terenuri continu s creasc. n total, din 1940 pn n 1975, suprafaa pmnturilor
prelucrate n lumea ntreag aproape s-a dublat (de la 8 pn la 15 milioane km2). Pe viitor se
ateapt mrirea suprafeelor arabile pn la 27-30 milioane km2.Este clar c numai mrirea
suprafeelor de pmnt arabil nu va rezolva problema alimentar deoarece aceast mrire este
limitat. Prin urmare, se impune creterea productivitii solurilor agricole de pe suprafeele deja
pregtite.

109

n general pierderile de pmnt n lumea ntreag sunt enorme. Suprafaa total de


pmnturi distruse i degradate n istoria omenirii a ajuns la 20 milioane km2, ceea ce depete cu
mult suprafaa total a pmntului arabil utilizat n prezent. n urma construciilor, mineritului,
pustiirii i salinizrii, agricultura mondial pierde anual 50-70 mii km2 de sol. n etapa actual, n
lume se folosesc circa 70 % din pmnturile bune pentru agricultur. Pe de o parte continu
nsuirea intens de pmnturi noi, ndeosebi prin tierea pdurilor, pe de alt parte are loc pustiirea
solurilor pe suprafee enorme. Astzi, pdurile planetei dispar cu o vitez de 20 ari/min. Suprafaa
pdurilor tropicale (principalii productori de O2) se micoreaz anual cu 1 %. Este evident c solul
va putea fi pstrat numai pe baza unor principii ecologice, prin aplicarea unor msuri ca: rotaia
culturilor, prelucrarea calificat a pmntului, plantarea unor fii de pduri mpotriva vnturilor,
ntrebuinarea ngrmintelor corespunzatoare n cantitile necesare i la timpul cuvenit etc. n
ceea ce privete poluarea antropogen a solului, ea este legat att de deeurile industriale ct i de
folosirea pe larg, de multe ori fr control ecologic, a chimicalelor, n special a pesticidelor.
5.2. Bazele fizico-chimice ale fertilitii solului
n sol au loc permanent i concomitent pocese chimice, fizice, biologice. Un rol important l
joac procesele de oxidare fermentativ i catalitic, de reducere i de hidroliz. Ca urmare, solul se
mbogete cu substanele organice i anorganice necesare, are loc circulaia chimic a
substanelor - esena dezvoltrii solului i fertilitii lui.
Prin fertilitate se subnelege proprietatea solului de a satisface necesitile plantelor n
elemente nutritive i ap, de a asigura sistemul radicular al plantelor cu cantitatea necesar de aer i
cldur, determinnd astfel o activitate vital normal a plantelor.
Un rol important la nfptuirea proceselor din sol l are structura acestuia.
Orice sol poate fi privit ca un sistem eterogen, multifazic, care const din faza solid
("scheletul" mineral, componenii chimici i biologici), faza lichid (soluia solului) i faza gazoas
(aerul din sol). Solul reprezint un sistem biomineral dinamic aflat ntr-o interaciune material i
energetic cu mediul extern, parial nchis prin circuitul biologic al substanelor.
Compoziia mineral a solurilor este dat, n special, de cuar (SiO2) i aluminosilicai - oxizi
ai aluminiului i siliciului (SiO2:Al2O3:H2O) - n diferite proporii.
Faza solid a solurilor i rocile ce formeaz solul sunt alctuite din particule de diferite
dimensiuni - elemente mecanice. Coninutul relativ al acestor elemente n sol determin compoziia
lui granulometric. n funcie de mrimea particulelor, solurile se mpart n: nisipoase, argilonisipoase i argiloase. De compoziia mecanic a solului i a rocilor ce l formeaz depinde ntr-o
mare msur intensitatea multor procese din sol legate de transformrile, transportul i acumularea
n sol a compuilor organici i minerali.
Componenta organic a solurilor este reprezentat de substanele humice care servesc drept
surs de hran pentru microorganismele solului i ajut la structurarea lui.
Formarea humusului are loc n urma transformrii resturilor organice care ajung n sol dup
moartea plantelor.
Componenta biologic a ecosistemelor solului este reprezentat de plantele verzi,
microorganisme i animale. Aciunea comun a organismelor asupra solului, n procesul activitii
lor vitale, constituie etapele de formare a solurilor: sinteza i distrugerea substanelor organice,
concentrarea microelementelor biologic importante, distrugerea i formarea noilor minerale i
acumularea substanelor.

110

Rolul principal n formarea solului revine vegetaiei pdurilor. Biomasa ei pe suprafaa


uscatului reprezint 1011-1012 t. Resturile de plante ajung pe suprafaa pmntului n special sub
form de cderi. Al doilea loc dup biomasa plantelor verzi l ocup iarba (1010-1011 t). n cazul
acesteia, biomasa rdcinilor este mai mare dect biomasa tulpinii i a frunzelor.
La formarea fertilitii solului un important rol l joac microorganismele. n sol triesc, n
numr mare, bacterii, ciuperci microscopice, alge. Numrul total de microorganisme ajunge la
miliarde ntr-un gram de sol. Microflora solului reprezint 0,1 % din volumul lui (7-10 t de
substan vie la hectar) iar masa uscat atinge aproape 2 t la ha.
Deosebit de importante pentru circuitul substanelor n sol sunt bacteriile. Bacteriile
heterotrofe descompun resturile organice pn la compui minerali simpli. Ele pot fi att aerobe ct
i anaerobe. Unele realizeaz procesul de amonificare, altele reduc NO3- pn la N2, adic
nfptuiesc procesul denitrificrii. Bacteriile denitrificatoare (Pseudomonas) folosesc KNO3 n
calitate de acceptor de electroni de la glucoz. Drept acceptor de electroni poate servi i ionul sulfat
iar bacteriile specializate ndeplinesc procesul de desulfofixare.
H2SO4 + 4{2H} H2S + 4H2O

(5.1)

Bacteriile autotrofe ndeplinesc n sol procese de oxidare a compuilor minerali - produse


vitale ale bacteriilor heterotrofe. De exemplu, bacteriile aerobe realizeaz procesele nitrificatoare:
2NH3 + 3O2 2HNO2 + 2H2 O (Nitrosomonas)
2HNO2 + O2 2HNO3 (Nitrobacter)

(5.2)
(5.3)

Sulfobacteriile, care sunt foarte rspndite n sol, transform H2S, S i tiosulfaii n H2SO4
(procesul de fixare a sulfului):
2H2S + O2 2H2O + S
S + 3O2 + 2H2O 2H2SO4

(5.4)
(5.5)

Ferobacteriile, deosebit de numeroase n solurile mltinoase, determin oxidarea srurilor cu


coninut de Fe(II):
4FeCO3 + O2 + 6H2O 4Fe(OH)3 + 4CO2

(5.6)

Aceleai bacterii pot oxida i srurile de Mn(II).


n sol exist multe bacterii fixatoare de azot care triesc de sine stttor (azobacterul aerob i
clostridiul anaerob) i tuberculare.
Pe resturile organice muribunde triesc bacterii saprofite heterotrofe i ciuperci. Ciupercile
microscopice (de mucegai i actinomicetele), care n condiii aerobe pot descompune celuloza,
lignina i ali compui organici stabili, particip la mineralizarea humusului. Numrul lor
nsumeaz pn la cteva mii de metri ntr-un gram de sol.
mpreun cu bacteriile i ciupercile, n sol se mai dezvolt i o mulime de alge, n special n
stratul superficial i pe plante. Depinznd de tipul de sol, populaia de alge poate varia de la zeci de
mii de celule pn la cteva milioane ntr-un gram de sol.
Fertilitatea solului se apreciaz dup coninutul de humus din el. Substanele humusului sunt
stabile chimic i microbiologic. Ele reprezint produse intermediare n procesul de formare a
111

crbunelui. Componentele humusului provenite din surse diferite (crbune, turb, sol) au proprieti
foarte asemntoare. Aceste substane se deosebesc dup solubilitatea lor n soluii apoase i
alcoolice:
Proba

Extractie cu baza
Humine nedizolvate

Extract
Prelucrare cu acid

precipitat(acizi humici)

solutie(fulvoacizi)

Extractie cu alcool
precipitat
(acizi humici)

solutie
(acizi himatomelanici)

Analiza elemental a componentelor humusului de provenien diferit arat c, pentru


fiecare fracie, coninutul de C, H, O este aproximativ acelai.
Oxigenul intr n componena substanelor humusului ndeosebi sub form de grupe
funcionale -OH, -COOH, -C=O, -OCH3 .a. Fracia fulvoacizilor se caracterizeaz printr-un
coninut mai nalt de oxigen (45%). In acidul humic coninutul de oxigen este mai mic (33%). n
componentele pmntului vegetal sunt prezente hidrocarburi aromatice i alifatice. Raportul dintre
C aromatic i cel alifatic n acidul humic este cu mult mai mare dect n acidul fulvic. Conform
datelor spectroscopiei UV i RMN, n substanele humusului hidrogenul este legat doar de carbonul
alifatic. Acest fapt pledeaz pentru un nalt grad de substituie a nucleelor aromatice n humusul
din sol.
n afar de H, C, O, componentele pmntului vegetal mai includ S (1%) i azot (2-5 %).
Azotul intr, n special, n componena grupelor aminice.
Substanele humusului sunt compuse din molecule cu mas molecular diferit. Cea mai mic
mas molecular medie o au fulvoacizii, cea mai mare - acizii humici. Deoarece n compoziia
substanelor humusului intr un numr mare de grupe ligand funcionale, trebuie remarcat
capacitatea de formare a combinaiilor complexe.
n afar de proprietatea de a forma combinaii complexe, pentru substanele humusului sunt
caracteristice interaciunele hidrofobe, din care cauz aceste substane macromoleculare sunt
insolubile n ap i formeaz baza substanei organice din sol. Aa zisele soluri grase conin mai
bine de 10% humus pe cnd solurile medii au un coninut de humus de pn la 5-7%.
Straturile mature de humus din sol se formeaz n timp de sute de ani iar cele minerale i mai
lent - mii i milioane de ani.
Micorarea coninutului de humus din sol duce la dehumificare. Acest proces este cauzat de
schimbarea brusc a bilanului solului n substan organic la deselenirea pmntului, prin
folosirea ndelungat a solului fr ntrebuinarea ngrmintelor organice ori fr a semna culturi
multianuale. Micorarea cantitii de resturi organice sau schimbarea componenei lor calitative
face ca microorganismele din sol, adaptate la circuitul natural al substanelor organice, s nceap

112

s foloseasc humusul din sol. Acest lucru continu pn la formarea unui nou echilibru ecologic
sau pn la degradarea deplin a solului.
Micorarea coninutului de substane organice n sol contribuie la degradarea proprietilor
lui fizice, n special a structurii i permeabilitii lui, ceea ce determin intensificarea proceselor de
eroziune, foarte periculoase pentru pmnturile arabile. Eroziunea, la rndul ei, grbete procesul
de dehumificare. n procesul dehumificrii se micoreaz brusc coninutul celor mai preioase
agregate granulare din sol, cele cu dimensiunile de 1-5 mm.
n linii generale, aciunea rezultat din folosirea solului n agricultur poate fi echilibrat fr schimbarea esenial a suprafeei solului - prin rotaia culturilor, folosirea raional a
ngrmintelor organice i minerale, asigurarea unui nivel nalt al fertilitii solului; ea poate fi i
extins - prin folosirea substanelor organice fr regenerarea lor, consumarea resurselor nutritive
naturale, pierderea fertilitii solului cu distrugerea fizic i schimbarea profilului lui.
5.3. Solul i apa. Eroziunea solului
Ecosistemele din sol nu pot exista fr ap. Practic, toat umezeala din sol se afl n stratul
superior cu o grosime de pn la 2 m. Umezeala acestui strat reprezint, n medie, 10 % din
greutatea lui, ceea ce corespunde unui strat de ap cu grosimea de 0,2 m.
Pentru sol este caracteristic neomogenitatea proprietilor hidromecanice (anizotropia),
prezena porilor, canalelor, fisurilor, cilor de rdcini .a.m.d. Studierea structurii solului cu
ajutorul microscopului electronic arat existena a dou tipuri de pori: relativ mari i mici. Aceti
pori sunt amplasai n interiorul elementelor structurale ale solului. n porii mici este concentrat
umiditatea solului care este pasiv n procesul de migrare a umezelii. Apa care ajunge n sol este
transportat prin lanul porilor mari.. Trecnd prin porii mari i prin crpturi, uvoaiele creaz
canale prin care apa cu substanele dizolvate n ea circul destul de repede. Astfel, o parte din apa
care se gsete n micropori este exclus din uvoiul activ al apelor din sol.
n profilul solului se pot deosebi patru straturi purttoare de umezeal: stratul superficial,
stratul superior, stratul inferior, apele subterane.
Stratul superficial al solului controleaz infiltrarea apei n urma precipitaiilor i topirii
zpezilor, evaporarea umezelii pe timp secetos, scurgerile de ap de pe suprafaa solului. Stratul
superior purttor de ap coincide cu zona racinar a plantelor. Apa care ajunge la stratul inferior
este umezeala din urma filtrrii.
Anotimpurile au o mare nsemntate pentru circuitul apei n sol i schimbul de umezeal cu
mediile nvecinate. n perioada iarn - primvar predomin scurgerea de suprafa. n perioada de
toamn (de la sfritul vegetaiei active pn la nghearea solului) are loc cea mai intens trecere a
umezelii prin profilul solului. n perioada de var, a vegetaiei plantelor, pierderile de umezeal din
sol sunt considerabile din cauza evaporrii i transpiraiei.
Agricultura contemporan este factorul principal de aciune asupra ecosistemelor solului.
Fiind un mijloc de producere a produselor alimentare, solul s-a transformat ntr-un obiect de
exploatare intens.
Felurile de aciuni antropogene ce se exercit asupra solului sunt cu mult mai vaste dect
asupra celorlali componeni ai biosferei. Totalitatea de aciuni poate fi mprit n dou: influena
asupra factorilor care determin fertilitatea solului (componenta organic i mineral, bilanul apei)
i influena asupra structurii solului.

113

Unul din cei mai importani factori antropogeni de aciune asupra solului este nclcarea
bilanului de ap; aceasta rezult, de obicei, din tierea pdurilor, irigare i alte aciuni care
micoreaz stabilitatea solului.
Principalele cauze de degradare a pmnturilor arabile sunt: pierderile mari de ap prin
filtrare, construcia canalelor de irigare n pmnt fr hidroizolaie, consumarea necontrolat a
apei, irigarea cu ap mineralizat, irigarea fr drenaj.
Fr luarea msurilor necesare de aprare, irigarea agricol poate duce la urmri negative.
Astfel, la irigarea cernoziomurilor are loc redistribuirea humusului prin profilul solului, se schimb
coninutul calitativ al substanelor din humus. Pierderile de humus sunt nsoite de nrutirea
proprietilor hidrofizice ale cernoziomurilor.
n multe regiuni ale lumii apa este factorul care limiteaz rodnicia plantelor. Ca urmare, pe
suprafee ntinse funcioneaz sisteme de irigare. Prin nclcarea regulilor de construcie sau de
exploatare a sistemelor de irigare se poate produce salinizarea secundar, mltinirea pmnturilor,
degradarea solurilor.
Salinizarea secundar reprezint procesul de acumulare a srurilor duntoare plantelor
(Na2SO3, MgCO3, CaCO3, Na2SO4, NaCl .a.) n straturile superioare ale solului, n depresiunile
fr scurgere. Acest proces, ce nsoete irigarea agricol, transform anual, n diferite ri ale lumii,
sute de mii de hectare de pmnturi irigate n pmnturi sterile.
Salinizarea are loc din cauz c apele subterane sunt mineralizate iar ridicarea lor prin irigare
duce la acumularea srurilor n profilul solului. Deosebit de periculoas este salinizarea livezilor.
Aceasta determin schimbarea brusc a pH-ului soluiei solului (creterea pn la 9-11), mrete
labilitatea substanei organice i agraveaz starea structural a solurilor.
Pentru irigare trebuie folosite ape cu concentraia srurilor pn la 1 g/l. Prezena Na2CO3 n
apele de irigare este nedorit. Apa rurilor folosit la irigare conine 0,2-0,3 g/l sruri.
La irigare prin metoda scurgerii pe suprafa viteza de ridicare a nivelului apelor subterane
ajunge la 1 m/an iar la irigarea sub form de ploaie - la 0,3-0,7 m/an. Practic, acolo unde se
folosete irigarea prin metoda scurgerii pe suprafa, dup 8-10 ani apele subterane se vor ridica
pn la nivelul critic de 1,5- 2,5 m determinnd salinizarea sau mltinirea solurilor.
Pentru a evita urmrile negative ale irigaiei agricole este necesar utilizarea de tehnologii
moderne: folosirea conductelor inchise, irigarea sub form de ploaie cu intensitate mic, drenarea
apelor subterane, condiionarea apelor de irigare .a. Irigarea presupune un nivel nalt al
agriculturii, respectarea strict a normelor tehnologice, evidena umezirii solului.
Multe pierderi de produse agricole sunt legate de inundarea pmnturilor prin construcia
lacurilor de acumulare. De regul, n acest caz sunt inundate cele mai preioase pmnturi.
Unul din factorii care duc la distrugerea suprafeei solului este eroziunea. Eroziunea
reprezint distrugerea i nriurea solurilor i a rocilor moi sub influena curenilor de ap i a
vnturilor. Corespunztor, exist eroziune de ap i de vnt. Eroziunea nltur de pe cmpuri
substanele biogene cu P, K, N, Ca, Mg (mpreun cu apa i particulele de sol) ntr-o cantitate cu
mult mai mare dect cea care se introduce cu ngrmintele. Pe lng toate acestea se mai distruge
i structura solului. Productivitatea solurilor atacate de eroziune se micoreaz cu 35-70 %.
Eroziunea antropogen se produce mult mai repede dect eroziunea natural. Distrugerea
stratului roditor al solului prin eroziune se petrece repede pe cnd restabilirea natural a unui strat
de sol cu grosimea de 25 cm dureaz sute i mii de ani. n urma aratului obinuit (de-a curmeziul
pantei) se distruge anual fertilitatea solului care n condiii naturale s-ar restabili n decursul a
ctorva zeci de ani.

114

Creterea brusc a eroziunii solului favorizeaz acumulrile de solide n ruri. Pe parcursul


ultimilor 50 ani, scurgerile de particule n mri i oceane s-au mrit de 10 ori.
Eroziunea depinde de caracterul rocilor ce formeaz solul, de tipul i structura solului, de
gradul de acoperire vegetal. n solul mbogit cu substane organice i n cel structurat, scurgerile
de suprafa trec uor n scurgeri interne i eroziunea se manifest mai puin efectiv. Odat cu
splarea stratului superior, structurat i mbogit cu humus, se dezgolesc straturile ale cror
caracteristici de higroscopicitate i rezisten la aciunea de splare a apei sunt mai mici.
Una din metodele principale de lupt cu eroziunea este reinerea pe cmpuri a apelor de ploaie
i a celor provenite din topirea zpezilor. Se recomad i metode naturale ca: semnarea plantelor
multianuale, nveliul vegetal ndesit, rotaia culturilor. nveliul vegetal ntrete solul cu sistemul
su radicular, formeaz pori suplimentari i contribuie la trecerea scurgerilor de suprafa ale
solului n scurgeri interne. Vegetaia mbogete solul cu substane organice i l structureaz, ceea
ce contribuie la micorarea eroziunii apei. n afar de aceasta, plantele apr solul de aciunea
mecanic a picturilor de ploaie i micoreaz viteza scurgerilor de suprafa.
Eroziunea de vnt a solurilor (deflaia) este caracteristic pentru zonele cu temperatur nalt
i umiditate sczuta. La eroziunea de vnt contribuie seceta combinat cu vnturile puternice. O
adevrat calamitate devine furtuna de praf care spulber pn la 20 cm din stratul solului mpreun
cu semnturile. Pe de alt parte, eroziunea de vnt zilnic distruge solul ncet dar metodic.
n general, aprarea contra eroziunii se reduce la msuri gospodreti organizatorice i
agrotehnnice. n ultimul timp se folosesc din ce n ce mai des polimerii formatori de structur i
agenii de fixare a solului. nveliurile polimerice trebuie s fie destul de poroase, permeabile
pentru rdcinile plantelor i s nu conin substane toxice.
5.4. Probleme de poluare a ecosistemelor solului
Un factor important al impactului antropogen asupra ecosistemelor solului l reprezint
folosirea ngrmintelor minerale. De ele sunt legate, n mare msur, succesele agriculturii
conteporane. Aproape 2/3 din producia agricol este folosit de om pentru necesitile sale iar n
sol se ntorc mai puine elemente biogene dect au fost acumulate de ctre biomasa plantelor. Ar fi
ideal ca pentru pstrarea ecosistemelor solului s se introduc n sol, dup strngerea produciei
agricole, o cantitate echivalent de elemente biogene.
n realitate, nu toat cantitatea de ngrminte introduse n sol ajunge pn la plantele
agricole; mult se pierde i ajunge n bazinele acvatice.
Deosebit de grav este problema folosirii grmintelor cu azot. Dac formele legate ale
azotului sunt scoase din circuitul de substane cu o vitez mai mare dect viteza de formare a
humusului, ecosistemele solului sunt lipsite de rezervele de substane nutritive. Sectuirea solului
duce la scderea fertilitii lui i la micorarea stabilitii mpotriva eroziunii. Insuficiena azotului
frneaz sinteza proteinelor, enzimelor, clorofilei i a hidrailor de carbon. Azotul este deosebit de
necesar pentru formarea celulelor noi.
Dup cum se vede din fig. 5.1 azotul este folosit neuniform de ctre plantele tinere n perioada
de vegetaie. Pn la stadiul de formare a tufei necesitile de biogeni sunt mai mici dect n
procesul creterii plantelor.

115

Cerinta de
ingrasaminte
minerale , kg/ha
200 160 120 80 40 Intratire Inflorire Coacere

Faza
dezvoltarii
plantei

Figura 5.1. Dinamica consumului de elemente biogene n prima perioad de vegetaie.


(linia plin - K; linia ntrerupt - N; linia punctat - P)
Surplusul de ngrminte azotoase din sol are o aciune negativ asupra plantelor. Astfel, la
o doz de 150 kg/ha s-a observat culcarea semnturilor grului de toamn i scderea recoltei. La
doze de pn la 200 kg/ha se micoreaz procentul seminelor ncolite. Surplusul de azot din sol se
acumuleaz, de obicei, sub form de nitrai. Deoarece solul nu absoarbe azotul sub aceast form, el
este uor splat de apele din sol i circa 20-40% din acest azot ajunge n apele subterane i n
bazinele de ap din apropiere.
Utilizarea intens a ngrmintelor azotoase duce la creterea neproporional a produciei.
Astfel, n SUA, mrirea de 5 ori a cantitii de azot mineral folosit a dus la creterea recoltei doar cu
20 % (Tab. 5.1).
.
Tabelul 5.1 Compararea recoltei medii de culturi cerealiere din SUA cu cantitatea
de ngrminte folosite

Anul
1948
1958
1965

Cantitatea de
ngrminte azotoase,
mii t
10
100
500

Producie,
/ha
36
50
60

Astzi, n lume, se introduc anual 54 milioane t de ngrminte azotoase iar n rile fostei
URSS - 10 milioane t. Surplusul anual de azot legat din biosfer este de 9 milioane t.
nclcarea bilanului natural al azotului este legat de trecerea de la punatul liber al vitelor
la creterea lor n complexe animaliere.Ca urmare, se micoreaz i rentoarcerea n sol a
substanelor organice i a azotului mpreun cu produsele activitii vitale a animalelor. n acelai
timp, epurarea apelor uzate de la complexele animaliere de formele biogene ale azotului i
reutilizarea lor ridic probleme serioase.
Astfel, un complex animalier tipic de 108 mii de porci sau de 35 mii vite cornute mari
echivaleaz, dup cantitatea de deeuri fiziologice, cu un ora cu o populaie de 250-350 mii

116

oameni. n fracia lichid a deeurilor animaliere se afl muli compui organici greu degradabili iar
coninutul mediu de azot ajunge la 4 g/l.
O surs necontrolat de trecere a compuilor azotului n ecosistemele solului este industria de
producere a ngrmintelor cu azot. Pierderile industriale se ridic pn la 50% din producie.
Anual ajung n sol, mpreun cu precipitaiile, aproximativ
10 kg N/ha ; concentraia local, n apropiere de ntreprinderile industriale, poate fi ns cu mult
mai mare.
Suprasaturarea solului cu compui ai azotului se realizeaz i pe seama surselor biologice semnarea de mai multe ori la rnd, pe acelai loc, a soiei i a altor culturi boboase.
Mrirea coninutului de nitrai n sol i, corespuztor, n plantele agricole i n apa potabil
antreneaz deodat cteva urmri negative.
Ptrunznd n organismul omului, nitraii se reduc pn la nitrii. Ei transform hemoglobina n
methemoglobin, fapt care determin apariia bolii numit methemoglobinemie. Otrvirea a 20%
din hemoglobin duce la anemie iar n proporie de 80 % - la moarte.
n mediu acid, nitriii reacioneaz cu aminele secundare formnd nitrozamine; multe dintre
acestea sunt cancerigene pentru organele digestive i cele de excreie. Aciunea cancerigen a
nitrozaminelor a fost descoperit n 1956. Se consider c nu mai puin de 5% din mbolnvirile de
cancer apar din cauza coninutului ridicat al nitrailor n hran.
Pe lng toate acestea, ngrmintele azotoase stimuleaz formarea micotoxinelor n
produsele agricole favoriznd, de asemenea, mbolnvirile de cancer.
Cantitatea de azot introdus prin hran nu trebuie s fie mai mare de 200 mg/zi iar cea de
nitrii s fie sub 10 mg/zi. Coninutul de azot (NO-3) din apa potabil nu trebuie s depeasc 20
mg/l.
Odat cu acumularea nitrailor scade calitatea produciei agricole, se pierde rezistena
fructelor i legumelor la o pstrare mai ndelungat, se micoreaz valoarea lor nutritiv i calitatea
lor ca materie prim pentru industrie. Un astfel de exemplu l constituie micorarea cantitii de
zahr din sfecla de zahr.
Aciunea ngrmintelor cu azot asupra calitii i productivitii plantelor este condiionat
de acumularea de ctre plante a nitrailor din sol. Astfel, utilizarea ngrmintelor azotoase ce
conin sruri de amoniu are ca efect distrugerea humusului i creterea mineralizrii. Se schimb de
asemenea i proprietile microbiologice ale solului. Folosirea ngrmintelor azotoase i
transformarea lor ulterioar duce la mrirea coninutului de N2O din atmosfer. Pierderile gazoase
de azot, pe seama proceselor denitrificatoare, ajung, n medie, la 24% din suma total de azot
introdus n sol.
Este evident faptul c utilizarea intens a ngrmintelor cu azot, la fel cum s-a procedat pn
acum, va duce la cercul vicios prin care poluarea biosferei cu ngrminte azotoase va deveni
critic. Rezolvarea const n folosirea ngrmintelor granulare cu aciune ideal programat.
Granulele sunt acoperite cu o pelicul subire de polietilen care este distrus treptat de ctre
microorganismele solului. Umiditatea din sol i substanele dizolvate se strecoar ncet prin porii
mici ai peliculei de polietilen. Reglnd grosimea peliculei i mrimea porilor este posibil
programarea timpului de aciune a ngrmintelor granulare, meninnd astfel concentraia
elementelor biogene din zona radicular la nivelul corespunztor necesitilor culturilor agricole n
perioada de vegetaie.
n afar de ngrminte azotoase, este necesar s se introduc n sol i fosfai. Dei solul
conine rezerve considerabile de fosfor, doar 10-20% din acesta se afl ntr-o form accesibil
pentru plante. Raportul optim N : P : K n ngrminte se afl ntre limitele 1:1:1 - 1:2:2,5. La un

117

raport N : P <1:1 n produse se acumuleaz formele reduse ale azotului ceea ce duce la formarea
nitrozaminelor. Este necesar s se completeze permanent fosforul din sol, sub form de
ngrminte minerale i mineralo-organice, deoarece nu exist o surs biologic de fosfor ca n
cazul azotului.
Fosforul, ca i azotul, este folosit de ctre plante cu o intensitate diferit n funcie de specie
i soi, de termenul de vegetaie i de condiiile ecologice. Fosfaii sunt puin mobili n mediul
solului i de aceea trebuie introdui nemijlocit n sistemul radicular. Eficacitatea folosirii fosfatului
din ngrmintele minerale este mai mic dect la azot.
Surplusul de fosfor, n raport cu organismele vii, nu este toxic. Dar la folosirea intens a
ngrmintelor cu fosfor are loc concentrarea fluorului i arseniului n produsele agricole.
Explicaia const n faptul c superfosfatul conine pn la 1,5% fluor care este inhibitor pentru un
numr de enzime. De asemenea, mpreun cu superfosfatul, se introduc 30-300 mg arsen la fiecare
hectar de pmnt arabil.
Odat cu prelucrarea solului cu ngrminte fosfatice are loc aa zisa fosforizare a solului:
fosforul fiind n stare fixat, inaccesibil pentru plante, doar o mic parte din el este implicat n
circuitul biochimic. Circa 5% din fosforul introdus n sol este antrenat n bazinele acvatice.
n afar de azot i fosfor, pentru viaa plantelor mai este necesar i potasiul, mai cu seam la
nceputul dezvoltrii lor (fig. 21). n perioada de dup nflorire, potasiul este antrenat din nou n sol.
Deoarece srurile de potasiu sunt foarte solubile n ap, cantitatea transferat n bazinele de ap
nvecinate este destul de mare. n sol exist un echilibru ntre formele schimbabile i cele
neschimbabile ale potasiului. ngrmintele cu potasiu (KNO3, K2SO4, KCl) se folosesc atunci
cnd rezervele de potasiu schimbabil din sol sunt mici (<200 kg/ha).
Pentru dezvoltarea culturilor este necesar i sulful n cantiti de 10-30 kg/ha. Necesarul de
sulf al plantelor depinde de perioada lor de dezvoltare; acesta este maxim n perioada de nflorire.
De regul, sulful se afl n sol n cantitate suficient. Sulful trece n sol sub form de SO42- odat cu
precipitaiile sau prin absorbia de ctre frunzele plantelor a SO2 atmosferic. La poluarea puternic a
atmosferei cu SO2 se produce micorarea activitii fotosintetice a plantelor agricole.
Deopotriv cu ngrmintele minerale se folosesc intens i ngrmintele organice
(blegarul, turba .a.). n urma splrii substanelor organice din sol n ap, are loc nclcarea
barierei acvatice dintre om i sol.
Aceasta se explic prin faptul c n solul bogat n substane organice triesc multe
microorganisme patogene (provocatoare de boli). Ajungnd n bazinele acvatice, ele pier repede din
cauza lipsei de hran. Prin mrirea concentraiei de substane organice din mediul acvatic se poate
dezvolta un focar de organisme provocatoare de boli. Astfel, n anul 1965 a fost nregistrat o nou
boal, meningoencefalita, care apare la adolesceni dup scldri ndelungate n iazuri sau n ruri n
zilele calde. Agentul provocator al acestei boli s-a dovedit a fi amiba, care triete n sol. Hrninduse cu bacterii, citele amibei trec n forma activ, se nmulesc repede n ap i devin periculoase.
Astfel, poluarea solului i a apelor naturale terge hotarul dintre aceste medii vitale ale
organismelor.
Realitatea zilelor noastre este aceea c i dac se vor limita toate sursele industriale (locale)
de poluare a bazinelor acvatice, de pe cmpuri trec n ap, odat cu scurgerile necontrolate, 37% din
substanele organice uor oxidabile i 98% din bacterii. Se ajunge la o situaie de impas:
insuficiena de produse alimentare impune intensificarea agriculturii, aceasta duce la mrirea
polurii mediului acvatic i n urma folosirii apei de but necorespunztoare apare pericolul
mbolnvirii.

118

Practic, folosirea ngrmintelor organice i minerale, ca i a pesticidelor, reprezint o


poluare premeditat a ecosistemelor solului i a produselor alimentare i, n principiu, poate i
trebuie s fie controlat. n acelai timp, pe suprafee mari i necontrolate ale solului se produce
poluarea cu metale grele, n special compui ai mercurului, plumbului, cadmiului. Toate acestea
sunt legate de faptul c n cenua de ardere a crbunelui i petrolului se gsesc aproape toate
metalele, deseori n concentraii de ordinul a 500 g/t. Extragerea din cenu a unor metale (uraniu,
germaniu, staniu, plumb, cobalt, nichel, zinc) este nejustificat economic. Dac se ia n consideraie
faptul c n momentul de fa se ard anual 5 miliarde tone de produse inflamabile i c n total au
fost arse pn acum 130 miliarde tone de crbune i 40 miliarde tone de petrol, nseamn c
mpreun cu cenua au trecut pe suprafaa solului milioane tone de metale, dintre care cea mai mare
parte s-a acumulat n straturile superioare ale solului. Cantitile sunt att de mari nct arderea
combustibilului fosil determin poluarea puternic a solului cu metale. Numai plumbul aruncat
anual pe suprafaa solului, odat cu gazele de ardere, se ridic la peste de 250 mii tone.
Comportarea metalelor grele n sol depinde de condiiile oxido-reductoare i de
pH-ul mediului. Capacitatea de migrare a Cu, Ni, Co, Zn n mediu reductor se micoreaz cu 1-2
ordine de mrime comparativ cu un mediu oxidant. n condiii oxidante, n mediu acid, majoritatea
metalelor sunt mult mai mobile.
Multe metale constituie microelementele necesare pentru decurgerea normal a proceselor
vitale din plante. Concentraiile locale mari ale acestora reprezint un mare pericol, la fel i
proprietatea unor metale de a se acumula n plante i de a ptrunde astfel n organismele oamenilor
i a animalelor.
5.5. Poluarea solului cu pesticide
n ultimii ani se discut tot mai mult despre raionalitatea folosirii pesticidelor n gospodriile
steti i n silvicultur.
Pesticidele (peptis - contagiune, caedo - a nimici) reprezint denumirea acceptat de toi a
amijloacelor chimice de aprare a plantelor. Ele se folosesc n lupta cu buruienile, cu insectele
duntoare, cu multe boli ale plantelor agricole i pomilor.
Dup aprecierile specialitilor, n rile slab dezvoltate economic, pn la 50% din producie
se pierde din cauza buruienilor i a duntorilor n timp ce n rile puternic industrializate
pierderile sunt doar de 15-25%. Pierderile anuale n agricultura mondial se ridic la 30-40% din
producia posibil ceea ce reprezint 75 miliarde dolari.
Adepii chimizrii globale a agriculturii ridic problema mririi cantitii de pesticide folosite
cu scopul de a micora pierderile produciei agricole. n acelai timp, una din principalele probleme
de stat cu privire la ocrotirea mediului ambiant i a sntii omului este prevenirea polurii
mediului vital i a produselor alimentare cu pesticide i produsele toxice ale transformrii lor.
Utilizarea pesticidelor a nceput nu cu mult nainte de de al doilea rzboi mondial, cnd au fost
descoperite proprietile insecticide ale DDT (diclordifeniltricloretan). Acest preparat a fost
sintetizat n anul 1874 de ctre chimistul O.Zeidler dar producerea i folosirea lui n mas a nceput
pe la mijlocul deceniului nostru. Timp de 20 ani, din 1950 pn n 1970, pe globul pmntesc au fost
folosite 4,5 milioane tone din acest pesticid, unul dintre cei mai stabili i foarte eficace.
Cu toate c n multe ri folosirea DDT-ului este interzis prin lege i coninutul acestei
substane a nceput s se micoreze n biosfer (perioada de semitransformare a DDT n mediul
ambiant este de 20 ani), substana se ntlnete pretutindeni: n laptele mamei, n grsimea focilor
din Baical, la pinguinii din Antarctida.

119

n momentul actual, n lume se folosesc circa 700 de substane din care se obin cteva mii de
preparate pesticide ce posed o nalt activitate biologic. De obicei pesticidele se clasific n
funcie de scopul utilizrii lor. Mai frecvent sunt folosite:
erbicidele
-n lupta cu plantele buruienoase,
insecticidele
-n lupta cu insectele duntoare,
algidele
- pentru nimicirea algelor i a vegetaiei
buruienoase din bazinele acvatice,
fungicidele
- n lupta cu mucegaiurile plantelor i cu
diferite ciuperci,
defoliani
- pentru cderea frunzelor,
bactericidele
- n lupta cu bacteriile i bolile bacteriene ale
plantelor,
acaricidele
- n lupta contra acarienilor,
zoocidele
- n lupta cu roztoarele .a.
Dup indicele lor chimic, pesticidele pot fi clasificate astfel :
pesticide clororganice
- derivaii halogenai ai hidrocarburilor
alifatice i aromatice;
pesticide fosfororganice
- eteri compleci ai acizilor fosforici;
carbamai
- derivaii acizilor carbamic, tio- i
ditiocarmamic;
pesticide cu azot
- derivai ai ureei, fenolului, guanidinei.
Pesticidele pot fi clasificate i dup stabilitatea n mediul ambiant sau dup capacitatea lor de
a se bioacumula dar aceste proprieti sunt urmri ale structurii lor chimice i ale particularitilor
fizico-chimice. Astfel, cele mai stabile i n acelai timp posesoarele proprietilor cumulative mai
evidente sunt pesticidele clororganice. Pentru ele este caracteristic proprietatea de a se concentra
n verigile lanurilor alimentare. De exemplu, concentraia DDT-ului n ultimile verigi ale lanurilor
trofice se mrete de 8 ori comparativ cu cea din primele.
Pesticidele pot ptrunde n organismul omului prin pstrarea, transportarea i folosirea apei i
a produselor alimentare ca i n cazul polurii mediului aerian. Unele preparate, cum ar fi
defoliantul 2, 4, 5-T, care a fost folosit n Vietnam, au proprietatea de a se acumula n organismul
uman determinnd o leziune a ficatului asemntoare cancerului sau acioneaz asupra ereditii la
fel ca i radiaiile.
O particularitate a folosirii pesticidelor n gospodriile steti o reprezint circulaia lor n
biosfer, nalta activitate biologic, necesitatea folosirii concentraiilor locale mari, contactul
obligat al populaiei cu preparatele pesticide.
Acumulndu-se n soluri, plante i animale, pesticidele pot provoca dereglri serioase i
ireversibile ale ciclurilor normale de circulaie a substanelor i pot micora productivitatea
ecosistemelor din sol.
Din 5 milioane tone de pesticide folosite anual n lume, 34% utilizeaz America de Nord,
45% - Europa i 21% - alte regiuni.
Pentru comparaie, n SUA, n 1986, au fost folosite aproximativ 1,9 kg pesticide la un om sau
3,1 kg n zona de aplicare. n acelai an, s-au folosit n lume, n medie, cte
0,4 kg pesticide per om.
Mrirea cantitilor de pesticide folosite nu garanteaz sporirea rodniciei plantelor. Lipsa unei
corelri evidente ntre recolt i folosirea pesticidelor poate fi legat de faptul c speciile distruse de
pesticide nu reprezint factorul limitativ al recoltei sau c pesticidele folosite distrug sistematic

120

numrul speciilor. i ntr-un caz i n altul, afirmaiile despre importana excepional a folosirii
pesticidelor, pentru a ridica productivitatea agriculturii, nu au nici un temei.
Formele distruse n orice agrocenoz nu depesc un procent din numrul total de specii. De
aceea, la folosirea pesticidelor sunt atacate nu numai speciile ce trebuie distruse dar i multe alte
specii care n-ar trebui distruse ca i paraziii i dumanii naturali ai formelor distruse. Doar 3% din
fungicidele i pesticidele folosite i ating scopul. Partea de erbicide care acioneaz cu folos
oscileaz ntre limitele a 5-40 % din cantitatea total de pesticide folosite.
Pesticidele acioneaz ntotdeauna negativ asupra microorganismelor solului a cror
activitate vital asigur rodnicia acestuia. n particular, pesticidele provoac dereglarea procesului
de nitrificare.
Prin folosrea erbicidelor, din cauza absenei nveliului ierbos, se mrete mult eroziunea
solului. O urmare inevitabil a folosirii pesticidelor este i apariia, n calitate de buruieni, a altor
plante, mai rezistente la aciunea erbicidelor, care nainte erau n cantiti nensemnate.
Speciile de insecte i ali duntori care trebuie nimicii se adapteaz repede la pesticidele
folosite, impunnd folosirea unor preparate din ce n ce mai toxice.
Pesticidele acioneaz asupra insectelor polenizatoare. Aproape 80% din plantele cu flori sunt
polenizate de ctre insecte i aproape 20% din toate insectele sunt polenizatoare.
Pesticidele influeneaz asupra coninutului de microelemente i a altor substane din plante,
asupra capacitii plantelor agricole de a se pstra, acioneaz asupra calitilor gustative i nutritive
ale plantelor.
Regulamentul folosirii pesticidelor nu poate prevedea diversitatea situaiilor legate de
folosirea lor i deseori respectarea lui este practic imposibil.
Soluia const n policultur i menajarea solului prin lsarea resturilor organice pe cmp,
respectarea principiilor ecologice de corespundere a solurilor (alegerea precis a culturilor i
speciilor cultivate), elaborarea unor ci ecologic argumentate de folosire a fondului de pmnt cu
scopul de a pstra biocenoza solului i humusul din sol. Mijloacele chimice de aprare trebuie s fie
doar un instrument de amestec extraordinar n situaii critice i nu o practic de fiecare zi.
Duntorii nu apar din cauza insuficienei de pesticide din mediu la fel cum durerea de cap nu
apare din cauza lipsei de analgin n snge. Academicianul Prianinicov, referindu-se la acest
subiect, spunea: Neavnd cunotine suficiente n domeniul biologic al creterii plantelor i a
particularitilor mediului lor ambiant pe fiecare cmp concret, este imposibil s le compensezi prin
surplusul de pesticide, ngrminte sau amendamente.
Mari sperane sunt legate de folosirea diferiilor feromoni i atractani. De asemenea, se
elaboreaz i metode pur biologice de ocrotire a plantelor bazate pe folosirea entomologilor
acestora (insecte care se hrnesc cu vtmtori) .a.
Cile de ocrotire a ecosistemelor din sol i a populaiei de poluarea cu pesticide se reduc, n
principiu, la rezolvarea unor probleme organizatorice. Aceasta presupune o mbinare reuit ntre
utilizarea pesticidelor i aplicarea metodelor biologice, o folosire mai economic i mai orientat a
pesticidelor pe seama administrrii preparatelor granulare i emulsionate, reducerea metodei aeriene
de rspndire, reducerea folosirii preparatelor stabile, respectarea tehnologiei de pstrare,
transportare i mprtiere a pesticidelor.
Pentru a folosi pesticidele n agricultur trebuie s ne imaginm soarta lor mai departe, n
ecosistemele solului. Aceast soart este strns legat de procesele microbiologice care au loc n
interiorul solului i de procesele de transport a masei apei i aerului n sol.
Pn la 80% din pesticide sunt adsorbite de humus, fapt datorit cruia timpul de remanen n
sol crete cu mult. n stare adsorbit, majoritatea erbicidelor nu sunt practic supuse descompunerii

121

biologice. Proprietile de adsorbie ale solului depind de natura materialelor argiloase i de


coninutul humusului din sol. Pentru a mri capacitatea de sorbie a rocilor din sol n ceea ce
privete pesticidele, trebuie intensificat humificarea stratului argilos al solului. Aceasta va
mpiedica migrarea pesticidelor i a produselor lor de transformare n bazinele acvatice. n acest
scop pot fi folosite turba, crbunele brun, ligninele.
Dintre celelalte procese de migrare mai importante sunt procesele de evaporare a pesticidelor
de pe suprafaa solului i trecerea lor n apele subterane. Ridicarea pesticidelor spre suprafaa
solului are loc pe seama conveciei, condiionat de evaporarea apei. Evaporarea pesticidelor este
mai avansat pe solurile umede dect pe cele uscate. Trecerea pesticidelor n apele subterane are loc
mpreun cu uvoiul de ap ce se infiltreaz. Dup civa ani de la utilizare, pesticidele pot fi
descoperite n apa fntnilor la o adncime mai mare de 50 m.
5.6. Utilizarea i prelucrarea deeurilor solide
Deeurile solide apar att n urma activitii de producie a omului ct i n urma consumului.
Deeurile de producie sunt resturile de materie prim i materialele care se formeaz n urma
fabricrii produselor i care i-au pierdut parial sau complet calitile de consum. Formarea
deeurilor fr schimbarea structurii materiei prime iniiale este caracteristic pentru obinerea
zcmintelor minerale prin metoda deschis, pentru silvicultur, pentru industriile de prelucrare a
lemnului, de extracie minier, a crbunelui .a. n alte cazuri, formarea deeurilor este nsoit de
schimbri fizico-chimice ale materialelor iniiale. Ca urmare, concomitent cu producia de baz
rezult deeurile de producie i produsele secundare. Aceasta este caracteristic pentru industria
chimic, metalurgia neferoas i siderurgie.
n calitate de deeuri de consum apar diferite articole i materiale care din anumite cauze nu
pot fi folosite mai departe. Aceste deeuri se mpart n industriale i casnice. Cele industriale se
refer la metalul uzat, utilajul tehnic i articolele cu destinaie tehnic ieite din funciune, produse
degradate din cauciuc, mas plastic, sticl etc.
Deeurile de producie i cele de consum care nu pot fi folosite n economia naional sau
care economic sunt nerentabile mai sunt numite i rmie. Aceast denumire este convenional
deoarece nu exist mare diferen ntre deeuri i rmie. Pn n prezent problemele tehnologice
de prelucrare a deeurilor i rmielor sunt nerezolvate. Sunt necesare cercetri suplimentare
pentru a trasforma majoritatea deeurilor n resurse materiale secundare (RMS).
5.6.1. Prelucrarea deeurilor menajere solide
Deeurile casnice se refer la resturile alimentare, articolele uzate de trai (mbrcminte,
nclminte .a.m.d.), ambalaj, hrtie .a. Deeurile comunale casnice nu reprezint altceva dect
gunoaiele oreneti.
Spre deosebire de materia prim, componena deeurilor comunale este mult mai variat. n
medie, deeurile menajere oreneti se caracterizeaz prin urmtoarea componen:
hrtie
-50 % (din care: ziare - 12%, carton- 11%),
deeuri alimentare
-14%,
mase plastice
-10 %,
metale
-9% (din care: feroase 7,5%, neferoase 1,5%),
sticl, ceramic
-9%,
lemn, verdea
-5%,

122

cenu, praf, murdrie

-3%.

Deeurile se caracterizeaz prin urmtorul coninut chimic al elementelor:


C - 26,5%, H - 3,3%, O - 21,9%, N - 0,5%, S - 0,1%. n mare, deeurile casnice solide sunt
alctuite din trei componeni principali: componentul organic (15- 50%), partea inert (1,5-40%) i
apa (25-60%).
Deoarece gunoaiele oreneti reprezint un mare pericol pentru mediul ambiant, este
necesar prelucrarea lor. Pentru prelucrarea deeurilor solide se folosesc diferite metode: arderea n
cuptoare la temperaturi nalte, trasformarea biologic a deeurilor n ngrminte organo-minerale
(compostarea), piroliza.
Prin aceste metode poate fi prelucrat doar componentul organic al deeurilor menajere care n
prealabil trebuie desprit de cel neorganic.
n urma arderii deeurilor se formeaz o catitate mare de cenu zburtoare i compui gazoi
dintre care muli sunt toxici. De aceea cuptoarele de ardere a gunoiului trebuie s dispun de
sisteme de epurare a gazelor i prafului i de sisteme de dezodorare. n majoritatea cazurilor
deeurile menajere au o temperatur joas de ardere, din care cauz este necesar folosirea de
combustibil suplimentar (lichid sau gazos).
Uzinele de ardere a gunoiului, de regul, sunt rentabile dac odat cu arderea deeurilor se
produce energie electric i abur. Schema pricipal a instalaiei de ardere a deeurilor solide este
prezentat n fig. 5.2.

Figura 5.2. Schema instalaiei pentru incinerarea deeurilor


1 - groap de gunoi ; 2 - cu de ncrcare ; 3 - cuptor de incinerare ; 4 - rcitor de fum ; 5 epurare fum ; 6 - co de fum ; 7 - compresor pentru fum ; 8 - separator electromagnetic ; 9 acumulator de zgur ; 10 - acumulator de materiale cu coninut de fier ; 11 - rcitor de zgur ; 12 descrcare zgur ; 13 - compresor de aer.
Mai nti deeurile ajung n groapa - 1, de unde, cu ajutorul cuului - 2, se ncarc n cuptorul
- 3. Aerul este furnizat de compresorul - 13. Cenua i zgura se descarc permanent din camera de

123

ardere n rcitorul - 11 pentru rcire. Cu ajutorul separatorului electromagnetic - 8, din zgur se


alege fierul care apoi se adun n acumulatorul - 10. Resturile de zgur se strng n camera de
acumulare - 9 de unde sunt duse mai departe.
Fumul format n procesul arderii este rcit n rcitorul 4, ptrunde n instalaia de epurare 5 i
cu ajutorul compresorului - 7 se elimin prin coul de fum - 6.
Partea principal a instalaiei pentru arderea deeurilor solide este cuptorul de ardere a crui
schem principal este prezentat n figura 5.3.
1 - intrare deeuri solide ;
2 - fum ;
3 - camer de ardere ;
4 - aer secundar ;
5 - ieire zgur ;
6 - arztor ;
7 - aer principal ;
8 - suport pentru deeuri.

Figura 5.3. Schema principal a cuptorului de ardere


La prelucrarea deeurilor solide prin metoda biologic (fig.5.4) acestea sunt sfrmate la nceput n
zdrobitorul - 1 pn la un
anumit grad de mrunire.

1 - dispozitiv de
frmiare ;
2 - deeuri solide ;
3 - soluie de melas ;
4 - usctor ;
5 - transportor ;
6 - pres pentru
brichetare ;
7 - aerotanc.

Figura 5.4 Schema instalaiei pentru prelucrarea biologic a deeurilor solide

124

Masa rezultat se amestec cu apa n vasul 3 pentru transformarea n soluie coloidal i se


trece apoi n fermentatoare. Pentru oxidarea aerob a amestecului cu nmol activ se folosete
aerotancul.
La fermentarea anaerob se folosete metanotancul producndu-se n acelai timp biogaz.
Rmiele solide, care nu se supun descompunerii biologice, sunt duse la usctorul - 4 i apoi se
bricheteaz n presa -6.
n unele cazuri, mai cu seam atunci cnd deeurile solide conin o mare parte de celuloz, ele
pot fi supuse hidrogenrii pentru obinerea benzinei (randamentul este de pn la 13%) sau
hidrolizei fermentative, cu obinerea alcoolilor metilic i etilic.
La compostarea deeurilor, masa organic este fermentat n aparate cilindrice sau n stive
speciale, n aer liber, fiind ntruna rscolite. Aranjarea n stiv este mai ieftin ns poate fi nsoit
de eliminarea mirosurilor neplcute.
n procesul pirolizei (fig.5.5), care are loc n reactoare nchise, fr ptrunderea aerului, se
obine un reziduu solid iar compuii gazoi i lichizi sunt ari pentru a regenera cldura.

1 - ncrcare deeuri solide ;


2 - turn pentru suflarea aerului ;
3 - aer principal ;
4 - aer fierbinte ;
5 - aer secundar ;
6 - zgur ;
7 - camera de piroliz ;
8 - generator de abur ;
9 - epurare fum ;
10 - co de fum.

Figura 5.5 Schema instalaiei de piroliz a deeurilor solide


Greutile ntlnite la nfptuirea practic a pirolizei sunt legate de schimbarea compoziiei
materiei prime iniiale ceea ce influeneaz asupra desfurrii procesului tehnologic i duce la
eliminarea n atmosfer a unor substane toxice.
Partea neorganic a deeurilor este desprit de cea organic n stadiul de separare apoi,
dup mprirea pe fracii, se ndreapt spre prelucrare: se adaug ca parte component n arja
cuptoarelor de topit oel sau sticl sau n cuptoarele de topit metale neferoase secundare; ceramica
mrunit se ndreapt spre producerea materialelor de construcie .a.m.d.
Apare astfel posibilitatea utilizrii absolute a deeurilor comunale, adic funcionarea
gospodriei oreneti fr deeuri. n practic ns, o mare parte a deeurilor se ndreapt spre
gunoaie. Cauza o constituie cheltuielile mari ce decurg din prelucrarea deeurilor. Astfel, n SUA,

125

la ngroparea deeurilor se cheltuie 2,57 dolari pe ton n timp ce piroliza cost 5,42 dolari/ ton,
compostarea - 6,28 dolari/ton, arderea cu obinerea energiei electrice - 8,97 dolari/ton.
Mrirea proporiilor de prelucrare a deeurilor este legat de elaborarea unor procese chimicotehologice de nalt eficien pentru pelucrarea lor biologic sau pentru piroliz. O mare
nsemntate are ieftinirea i creterea randamentului separrii deoarece prin atingerea omogenitii
fraciilor separate poate fi ridicat eficiena prelucrrii ulterioare a deeurilor.
5.6.2. Utilizarea deeurilor tehnologice solide
Deeurile tehologice sunt caracteristice mai mult pentru industria de obinere a minereurilor i
industria chimic. De regul, deeurile solide se depoziteaz. O mare parte din deeurile solide,
partea principal care conine componeni preioi, justific necesitatea recuperrii n scopul
rentoarcerii n sfera de producie. Totui, pn cnd tonele de deeuri ale industriei chimice,
metalurgiei neferoase i de prelucrare a lemnului nu vor corespunde categoriei producie-marf,
ntreprinderile nu vor lua n considerare compoziia deeurilor sau parametrii de care depinde
tehnologia prelucrrii lor ulterioare.
Dup cum s-a mai menionat, toate felurile de deeuri de producie pot fi mprite n
resurse materiale secundare, care pot fi prelucrate mai departe i deeuri, a cror prelucrare nu este
raional. Practic, orice deeuri pot fi privite ca produse ale procesului de producie neterminat, a
cror formare n procesul de obinere i prelucrare a materiei prime este condiionat de nivelul
insuficient de dezvoltare a tehnologiei. Pentru prelucrarea complex a materiei prime sunt necesare
cunotine despre proprietile fizico-chimice ale deeurilor i despre modificarea lor n procesul
pstrrii. Multe feluri de deeuri sufer cu timpul schimbri eseniale. Posibilitatea folosirii lor n
calitate de RMS se schimb n timp i necesit cunotine suplimentare.
Din toat varietatea de deeuri de producie a industriei chimice, n nomenclatura RMS sunt
introduse circa 120 feluri care au nsemntate industrial. Cteva exemple de folosire a deeurilor n
calitate de RMS sunt date n continuare.
La fabricarea acidului sulfuric din pirit, dup extragerea masei de sulf, rmne un praf tare
numit zgur de pirit. La fiecare ton de H2SO4 se formeaz 0,6 t de zgur care conine 58% Fe, 5%
Cu, sulfat de calciu, mici cantiti de aur i argint precum i ali componeni. Zgura de pirit poate fi
folosit n industria de fabricare a cimentului i sticlei ca i la fabricarea materialelor de construcie.
La transformarea materiei prime cu coninut de fosfor n ngrminte complexe, n etapa de
descompunere cu acid sulfuric a fosfailor se formeaz, n calitate de deeuri de producie,
fosfogipsul n compoziia cruia intr SO3, CaO, P2O5, F ca i compui ai Mg, Si i ai metalelor
rare. La 1 t de acid fosforic (100% P2O5) se formeaz 4-6 t de fosfogips (socotind substana
uscat). Fosfogipsul poate fi folosit la ameliorarea solurilor srturoase, la producerea cimentului,
pentru obinerea acidului sulfuric .a.m.d. n acest fel se economisete materia prim tradiional
(gipsul natural, pirita, calcarul) i se micoreaz cheltuielile pentru construcia i exploatarea
depozitelor de fosfogips.
Bile de flotaie a minereurilor cu sulf conin 70-80% carbonat de calciu i sunt folosite cu
succes n calitate de ngrminte pentru solurile acide (dup deshidratare pn la un coninut de ap
de 12-14%).
La fabricarea sodei calcinate, pentru fiecare ton de produs se formeaz 8 tone de distilat
lichid care conine NaCl (5%) i CaCl2 (10%). Au fost elaborate cteva variante de utilizare a
distilatului pentru obinerea CaCl2, NaCl, varului, finei de var i a altor produse preioase.

126

Enumererea exemplelor ar putea fi continuat. Dup aprecieri preliminare, volumul total de


RMS provenite numai din deeurile industriei chimice ajunge la zeci de miloane tone pe an. La
aceasta se adaug o mare cantitate de deeuri adunate n anii precedeni.
Deeurile solide care nu sunt RMS sunt dezintoxicate sau sunt ngropate. n acest scop se
folosesc deseori urmtoarele metode: epurarea fizico-chimic, depozitarea n depozite de suprafa,
ngroparea deeurilor toxice n straturile superioare ale solului .a.
Una din metodele principale de pstrare a deeurilor solide este depunerea lor n depozite de
suprafa. Aceast metod este ns legat de nstrinarea unor suprafee mari de pmnt i de
poluarea apelor de suprafa sau a celor subterane.
Se ntlnesc diferite feluri de depozite de suprafa. Acestea sunt n special ncperile de
acumulare a zgurii care se construiesc dup principul mono- sau policascadelor cu formarea
digului, malurilor i cupei depozitului de zgur. Ele sunt prevzute cu instalaii mpotriva infiltrrii,
fcute din materiale agriloase, smoal i polimeri, dispuse n unul sau cteva straturi.
Cnd depozitul se umple, apare problema conservrii deeurilor. Aceasta presupune
respectarea condiiilor care garanteaz pstrarea deeurilor un timp ndelungat fr pericolul
polurii mediului ambiant prin aciunea precipitaiilor atmosferice i a vntului asupra depozitului.
Trebuie s se ia n consideraie i posibilitatea utilizrii deeurilor n viitor.
Fcnd bilanul ecosistemelor din sol putem remarca faptul c aciunea omului asupra
suprafeei solului este polifactorial. Aici este inclus transformarea pur mecanic a suprafeei
solului i amestecul omului n nveliul vegetal i n circuitul natural al umiditii, poluarea chimic
a solurilor i a apelor subterane ca i lucrrile de construcie de proporii mari. n acelai timp,
bazele chimice i chimico-biologice de folosire a solului sunt dezvoltate insuficient. Pe viitor
trebuie efectuate o mulime de cercetri pentru a elucida legile de baz ale asigurrii fertilitii
solului i mecanismele de interaciune a plantelor ntre ele, cu lumea animal sau cu natura moart
nconjurtoare. Din acest punct de vedere nivelul cunoaterii proceselor ecochimice ce se
desfoar n apele naturale este cu mult mai nalt.

127

CAPITOLUL VI. CHIMIA SI ECOLOGIA APELOR NATURALE


Dup cum s-a mai menionat, hidrosfera servete drept rezervor natural al majoritii
substanelor poluante care ajung nemijlocit n atmosfer sau n litosfer. Aceasta decurge din
existena circuitului global al apei i din proprietatea apei de a dizolva diferite gaze i sruri
minerale, cu circumstana c orice bazin acvatic servete drept groap de potenial n care,
mpreun cu uvoaiele de ap, sunt splate de pe uscat i diferite particule solide. n afar de
aceasta, apa, fiind folosit pe larg n industrie, agricultur, n viaa de toate zilele, este supus
nemijlocit i polurii antropogene. n plus, fiind un mediu de via natural pentru organismele
vii, apa se gsete ntr-o stare dinamic echilibrat prin schimbul de substane cu biocenoza
acvatic. Prezena unor substane poluante n mediul acvatic, strine materiei vii, acioneaz
asupra proceselor vitale ale organismelor i asupra ecosistemului n ntregime.
Amestecul omului n regimul hidrodinamic al schimbului i transportului maselor de ap
acioneaz i influeneaz ecosistemele acvatice.
Toate procesele de aciune a omului asupra mediului acvatic natural, reaciile biocenozei
acvatice la aceste intervenii i aciunea proceselor de modificare a ecosistemelor acvatice asupra
omului justific atenia acordat problemelor chimiei i ecologiei apelor naturale.
6.1.Elemente de hidrochimie i hidrobiologie
n circulaia sa natural, apa contacteaz un numr mare de minerale, substane organice,
gaze. Datorit acestui fapt apele naturale reprezint nite soluii ale diferitelor substane. Ca
urmare, prin compoziia chimic a apelor naturale se subnelege totalitatea gazelor dizolvate, a
srurilor minerale i a substanelor organice.
n hidrochimie componenii chimici ai apelor naturale se mpart n 6 grupe:
1. Ionii principali (macrocomponenii) includ K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42-, HCO3-, CO32-.
Coninutul macrocomponenilor n apele dulci de suprafa variaz n limite mari. Ionii principali
ptrund n apele naturale din rocile muntoase, minerale, sol sau n urma activitii de producie a
omului. De obicei tria ionic a apelor dulci de suprafa nu depete 0,01.
Este interesant faptul c n ocean, indiferent de concentraia absolut, raportul dintre
componenii principali se pstreaz aproape constant.
2. Gazele dizolvate - O2, N2, H2S, CH4 .a. Concentraia gazelor din ap se apreciaz dup
presiunea parial i constanta lui Henry.
3. Substanele biogene, n special compuii azotului i fosforului. Concentraiile lor n apele
dulci de suprafa variaz n limite foarte mari: de la cantiti n urme pn la 10 mg/l. Cele mai
importante surse de elemente biogene se dovedesc a fi procesele din interiorul bazinului i
ptrunderile cu apele de iroire, cu precipitaiile atmosferice sau cu apele uzate industriale,
comunale i agricole.
Substanele biogene cuprind de asemenea compuii siliciului, care se gsesc n ap sub
form coloidal sau real dizolvat a acizilor silicic sau polisilicic i compuii fierului, care se
gsesc n apele naturale n special sub form de hidroxid microcoloidal sau sub form de
compleci fulvici.
4. Microelementele. n aceast grup intr toate metalele, n afar de ionii principali i de
fier: Cu2+, Mn2+, ali ioni ai metalelor tranziionale precum i anionii Br-, F-, I- .a. care se

128

ntlnesc n bazinele acvatice naturale n concentraii foarte mici. Prezena lor este ns necesar
pentru funcionarea normal a organismelor vii.
5. Substanele organice dizolvate (SOD) reprezint, n fond, formele organice ale
elementelor biogene. Acest grup include diferii compui organici: acizi, alcooli, aldehide,
cetone, eteri, esteri ai acizilor alifatici (lipide), fenoli, substane humice, compui aromatici,
hidrai de carbon, compui cu azot (proteine, acizi aminai, amine) .a.m.d. Din cauza dificultii
de apreciere a substanelor organice individuale, a diversitii lor i concentraiilor naturale mici,
pentru caracterizarea cantitativ a SOD se folosesc indicatori indireci: coninutul total de Corg.,
Norg., Porg., oxidarea apei cu permanganat sau bicromat (CCO), consumul biochimic de oxigen
(CBO).
Substanele organice sunt prezente n apele de suprafa n concentraii relativ mici (de
obicei <0,1 mg/l sau <10-5 M). De obicei, cel mai mare aport de SOD l aduc fulvoacizii (FA); la
concentraii de 100 mg/l FA apa capt o nuan cafenie.
Dup proveniena lor, SOD pot fi mprite n autohtone - produse ale metabolismului i
descompunerii biochimice - i alohtone - care ptrund n mediul acvatic mpreun cu apele de
iroire, precipitaiile atmosferice sau apele uzate.
Pentru ruri sunt caracteristice substanele organice care ptrund prin apele colectoare iar
pentru mri, lacuri i rezervoarele de ap - substanele care se formeaz n urma proceselor din
interiorul bazinelor acvatice. Compoziia elemental medie a SOD din apele naturale corespunde
formulei chimice C13H17O12.
6. Substanele poluante toxice - metalele grele, produsele petroliere, compuii clororganici,
agenii activi de suprafa sintetici (AASS), fenolii .a.m.d.
Apa natural este un mediu neomogen din cauza prezenei unui mare numr de particule n
suspensie i a microbulelor de gaz. Particulele n suspensie din apele naturale se deosebesc dup
mrimea lor (tab. 6.1).
Tabelul 6.1. Mrimea particulelor n suspensie i a microorganismelor
Particula
microcoloizi
coloizi
particule sedimentabile
virui
bacterii
microalge
molecule
macromolecule

Diametrul,
0,003-0,01 (30-100 )
0,01-1
1-3
0,01-0,03
0,5
1-30
0,001
0,01

Particulele cu dimensiuni mai mici de 10 au o vitez de sedimentare sub 0,01 cm/s i la o


slab amestecare sau la fluxuri convective aceste particule vor fi uniform distribuite prin toat
apa.
Particulele sedimentabile (care se depun) sunt compuse din nucleul mineral i un strat
organic, adic reprezint un complex organo-mineral. Coninutul componentei organice n aceste
particule depinde de proveniena lor i variaz ntre limitele 0-100%. Drept nuclee de

129

condensare pentru substanele organice insolubile n apele naturale servesc particulele de SiO2
i CaCO3.
n afara particulelor n suspensie, apele naturale mai conin o mulime de bule mici de gaze,
nite nori ai fazei gazoase n hidrosfer. Numrul total de particule sedimentabile i a bulelor
de gaz din apele naturale variaz de obicei ntre 108 - 1014buc/l.
Pe lng particulele solide i bulele de gaz, apele naturale conin o mulime de
microorganisme care formeaz o faz aparte a biocenozei i se afl ntr-un echilibru dinamic cu
mediul exterior.
Astfel, apa reprezint un sistem heterogen multifazic de tip deschis care face schimb de
substane i energie cu mediile nvecinate (bazine acvatice, atmosfer, depuneri de fund) i cu
componenta biologic.
Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi privit ca un
reactor chimic dinamic:
Atmosfer

AM2+/M+
Intrare

Biocenoz L
C

Ieire

Depuneri de fund
Biocenoza mediului acvatic natural este reprezentat de totalitatea organismelor vii ce
triesc n ap. Raportul dintre biomas i numrul de reprezentani ai hidrobiocenozei este
determinat de fluxurile de substane i energie din procesele de producie-distrucie.
Orice celul vie sau ecosistem are nevoie de un aflux de energie liber din afar pentru
ntreinerea proceselor vitale. La scar global, pentru biosfer, acest aflux se nfptuiete n
ntregime pe seama procesului de fotosintez. Sursele locale de energie liber se pot prezenta sub
form de resurse alimentare.
Pentru un sistem de tip deschis, starea staionar, n care se egaleaz vitezele de formare i
de dispariie a unor componente chimice sau biologice, se stabilete dup aportul de substane i
energie. Pentru un ecosistem, timpul de stabilire a strii staionare se apreciaz prin longevivii
acestuia - componenii cu cea mai mare longevitate la nivelul altor varieti.
Transmiterea substanei ntre subsistemele biologice ale ntregului ecosistem, cnd unele
specii de organisme servesc ca surs de hran pentru altele, determin noiunea de lan trofic sau
nivel trofic. Nivelul trofic inferior l ocup organismele autotrofe care sintetizeaz substanele
organice din componenii minerali ai mediului. La acest nivel trofic se realizeaz producia
primar a substanei. Energia liber format trece prin lanul trofic pn la nivelul superior
folosind la meninerea proceselor vitale.
n ecosistemele acvatice, nivelul trofic inferior l ocup algele. Se disting alge
microscopice, care se gsesc n ap n stare suspendat (fitoplanctonul) i vegetaia acvatic
superioar (macrofitele).

130

Din punct de vedere al schimbului de substane cu componenta abiotic a ecosistemului


acvatic cea mai mare nsemntate o au algele planctonice i bacteriile.
Algele sunt componeni obligatorii ai ecosistemelor acvatice. Exist peste 30 mii de specii
de alge. Durata vieii celulei de alg este de cteva ore. Algele influeneaz puternic calitatea
apelor naturale i particip la procesele de autoepurare i autopoluare a mediului acvatic.
Biomasa brut a fitoplanctonului din Oceanul Mondial este de aproximativ 0,9.109 tone n
timp ce producia de substan organic ajunge la 4,3.1011 t/an. Diferena mare dintre producie i
biomas demonstreaz eficacitatea participrii microalgelor la circuitul substanelor n interiorul
bazinelor acvatice. Substanele organice care se formeaz n celulele algelor sunt eliberate n
mediul ambiant (pn la 75%).
Din gama larg de SOD un loc deosebit l ocup aminoacizii, hidraii de carbon, acizii
organici i alcoolii care particip la procesele de schimb din celulele algelor. Aceasta
demonstreaz existena echilibrului dinamic dintre compoziia chimic a mediilor interne i
externe din algocenozele naturale. Dei SOD se produc n cantitate mare, aceste substane se
ntlnesc n mediul acvatic, mai cu seam n timpul verii, n concentraii foarte mici. Concentraia
staionar mic a SOD este legat de implicarea substanelor organice formate n aprovizionarea
urmtorului nivel trofic, reprezentat de ctre bacteriile heterotrofe.
ntre alge i bacterii exist o legtur simbiotic:
Alge

Metaboliii externi ai
algelor i bacteriilor

Bacterii nsoitoare

Algele elimin n mediul exterior substane organice i absorb componeni minerali i CO2.
Bacteriile mineralizeaz substanele organice aprovizionnd veriga inferioar de producie cu
elemente bigene i CO2.
Schimbul de substane n ecosistemele acvatice cu participarea metaboliilor organici i
anorganici eliminai n ap de ctre unele organisme i folosii de altele constituie baza
metabolismului ecologic.
Studierea compoziiei substanelor organice din ecositemele experimentale alge
monocelulare - bacterii nsoitoare a dus la descoperirea unei asemnri uimitoare ntre raportul
principalelor clase moleculare de SOD pentru diferite culturi. Mai mult dect att, acest raport s-a
dovedit a fi aproape de corelaia acelorai componeni din apa de mare. Faptul respectiv arat c
n comunitile algelor i bacteriilor nsoitoare au loc procese biochimice de acelai tip, care duc
la formarea acelorai grupe principale de metabolii ce alctuiesc mediul interior al
comunitilor.
Trebuie menionat c aceast "trus" de metabolii organici este asemntoare, dup
funciile sale, cu "trusa" de substane organice din snge. Este evident c att n organismele
animale ct i la nivelul celor mai simple comuniti de organisme acvatice exist un mecanism
de reglare care menine o oarecare permanen optim a mediului de via (hemostaza).
Exprimndu-ne plastic, apa natural este sngele ecosistemului acvatic i este privit ca un
organism unic cu celule spaial mprite.
Dei durata vieii bacteriilor este de circa o or, biomasa bacterioplanctonului din apele
naturale nu crete ci oscileaz n jurul unui anumit nivel determinat de tipul trofic al bazinului
acvatic, funcie de mrimea produciei primare de SOD.
Numrul de celule bacteriene din apele dulci este de 1-30 milioane/cm3, ceea ce este de zeci
de mii de ori mai puin dect n sol sau n depunerile de fund. Deoarece mrimea celulelor

131

bacteriene este mic, distribuirea bacterioplanctonului ce se deplaseaz liber prin apele rurilor i
prin lacurile de acumulare este practic uniform. In mediul acvatic, bacteriile se gsesc n special
n stare imobilizat - sunt adsorbite pe particule i pe suprafaa algelor.
nmulirea bacteriilor depinde de temperatur: ele se nmulesc foarte ncet la temperaturi
mai mici de 283 K, pn la 291 K temperatura limiteaz creterea numrului de bacterii iar mai
sus de 291 K nmulirea bacteriilor nu depinde practic de temperatur.
Moartea natural a bacteriilor nu joac de obicei un rol hotrtor n reglarea numrului lor.
Bacteriile sunt mncate n special de ctre zooplanctonul filtrator pentru care ele sunt sursa
principal de hran. Filtratorii folosesc pn la 10 milioane cel./ml n 24 ore. n afar de aceasta,
bacteriile reprezint componentul hrnitor principal al detritului - resturile organice ale materiei
moarte. Particulele detritului alctuiesc alimentul principal al zooplanctonului vegetal omnivor.
Ele servesc drept centru de localizare a bacteriilor care ajung la 1% din greutatea detritului.
Numrul unor astfel de particule n apa de mare se ridic pn la 100 buc./l.
Practic, bacteriile prelucreaz substana organic format n procesul fotosintezei pn la
forma accesibil pentru filtratori. Filtratori cum ar fi racii planctonici (de exemplu dafniile)
filtreaz pn la 1 ml/ex ntr-o or sau pn la 100 ml/h/mg mas brut.
Animalele acvatice formeaz lanul lor trofic bazat pe utilizarea hranei solide capturat
dup principiul animalului de prad - jertfa.
Cu ct organismul se afl mai sus pe scara evoluiei, cu att sunt mai mari dimensiunile lui,
schimbul de substane este nchis n limitele mediului interior, intensitatea specific a schimbului
cu mediul exterior este cu att mai mic i folosete ntr-o msur mai mare hrana gata (alte
organisme sau substane organice moarte).
Dintre organismele acvatice, cel mai important rol n transformarea SOD din apele naturale
l au formele mici i foarte mici. Deopotriv cu bacterioplanctonul, la transformarea SOD
particip i unele feluri de microalge cu aa numitul tip de alimentare microtrofic. Contribuia
altor forme ale biotei acvatice la distrucia SOD este de 20%.
Schema general a circuitului SOD n bazinul acvatic poate fi prezentat n felul urmtor:
Ptrunderi din afar SOD

Biocenoz Materie consumat

Detrit

Depuneri de fund

Substana organic n suspensie, inclusiv detritul, reprezint circa 10% din cantitatea de
SOD. Masa total a tuturor organismelor vii este cu aproximativ un ordin de mrime mai mic
dect masa substanelor organice.
6.2.Eutrofizarea antropogen a bazinelor acvatice
Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important l ocup fenomenul de
nflorire a bazinelor nchise i a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri de alge.
Fenomenul apare n urma polurii mediului acvatic cu substane biogene.
Substanele implicate n circuitul biologic sufer schimbri biochimice succesive i, n
final, ajung iari n mediul acvatic. Apare o analogie cu reaciile n lan n care elementele
biogene i produii de metabolism particip n calitate de transportori ai lanului
132

metabolismului ecologic. n lipsa aciunilor antropogene, iniierea procesului n lan are loc ca
urmare a reaciilor din interiorul bazinelor acvatice.
nceputul desfurrii lanului metabolic se consider ptrunderea n mediul acvatic a
formelor minerale ale azotului, fosforului sau a substanelor organice uor asimilabile. Ca msur
a iniierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice poate servi mrimea
produciei primare - cantitatea total de substane organice sintetizate ntr-o unitate de timp n
urma procesului fotosintetic.
Ruperea lanului metabolic are loc prin evacuarea substanelor organice i a elementelor
biogene din bazinele acvatice, prin depozitatea lor n depunerile de fund, n urma prinderii
petelui .a.m.d.
Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel:

k1
Initiere

P1
Pi

Ruperea lantului

Pn
unde :
n - lungimea lanului (transformarea Pn duce la apariia formelor biogene iniiale ale elementului
P);
k1 - constanta vitezei de transformare biochimic a lui P n prima verig a lanului metabolic;
Pi, Pn - formele transformrii intermediare a elementului P.
n condiii naturale se realizeaz o mulime de cicluri metabolice care se intersecteaz
reciproc astfel nct modelul simplificat, prezentat mai sus, servete doar pentru examinarea
calitativ a circuitului substanelor biogene n interiorul bazinului acvatic. Este evident c, n
condiii staionare, concentraiile relative ale transportorilor lanului metabolic Pi (fie formele
chimice ale elementelor biogene fie segmente ale lanului trofic) se apreciaz dup mrimea
constantelor de vitez efective ale proceselor lor de formare i a transformrilor ulterioare.
Concentraia absolut a lui Pi se apreciaz dup mrimea vitezei de iniiere i caracterul
ruperii lanului metabolic.
n condiii naturale, starea staionar (viteze egale de iniiere i rupere) poate chiar s
nu fie obinut fiind funcie de biomasa microalgelor.
Odat cu mbogirea mediului acvatic cu biogeni se mrete viteza de rotire a lanului
metabolic i are loc creterea biomasei totale a organismelor acvatice ceea ce duce la eutrofizarea
treptat a bazinului acvatic. Prin ruperea lanului metabolic, n bazinele acvatice nchise are loc
acumularea depunerilor de fund care servesc drept surs secundar de elemente biogene.
Eutrofizarea reprezint un proces natural de evoluie a bazinului acvatic. Din momentul
apariiei, bazinul acvatic trece, n condiii naturale, prin cteva stadii de dezvoltare:
ultraoligotrofic, oligotrofic, mezotrofic iar n final bazinul acvatic devine eutrofic i hipereutrofic
- are loc mbtrnirea i pieirea bazinului acvatic, transformarea lui n mlatin. Durata vieii
bazinelor acvatice, n condiii naturale, este de 10-100 mii ani.
Prin modelul nlnuit a circuitului substanelor biogene se vor examina urmrile polurii
antropogene a bazinului acvatic cu elementul P (transportorul lanului). Este evident c dac
viteza de livrare a lui P este mai mic dect viteza de iniiere natural pe seama produciei

133

primare iniierea adaosului va mri doar ntructva procesul de mbtrnire a bazinului acvatic,
ceea ce se va exprima prin mrimea bioproductivitii lui. La solicitarea intens a biogenilor,
deopotriv cu creterea bioproductivitii bazinului acvatic, crete i viteza de acumulare a
depunerilor de fund, se schimb concentraia staionar a transpotorilor lanului metabolic care
particip la circuitul substanelor din interiorul bazinului acvatic i va fi schimbat chiar i
caracterul ruperii lanului. Dac viteza de iniiere antropogen va depi producia primar se
va produce dezechilibrarea legturilor ecochimice dintre diferiii componeni ai ecositemului.
Sub aciunea curenilor de biogeni din exterior, locul strii dinamic echilibrate va fi luat de starea
staionar, mai precis cvasi-staionar, a ecosistemului. Concentraia transportorilor lanului
metabolic va depinde nu att de procesele din interiorul bazinelor acvatice ct de factorii externi
ai solicitrii antropogene. Are loc autoaccelerarea eutrofizrii bazinului acvatic care poate fi
urmat de o explozie de nflorire a apelor i de apariia deficitului de oxigen (participant la
procesele metabolice). n condiiile eutrofizrii antropogene, degradarea ecosistemului bazinului
acvatic capt un caracter progresiv i se produce n decurs de cteva zeci de ani.
Un alt aspect al aciunii antropogene asupra bazinului acvatic l reprezint poluarea
mediului acvatic cu substane toxice. n acest caz, prin pierderea unuia sau a ctorva segmente a
lanului trofic are loc micorarea bioproductivitii bazinului acvatic n ntregime.
Microorganismele celor mai joase niveluri trofice schimb cel mai intens substane cu
mediul exterior. Viteza de eliminare a substanelor biogene de ctre microorganisme, ca i viteza
de folosire a biogenilor, este proporional cu biomasa microorganismelor. Ca urmare, n condiii
staionare, coninutul de substane biogene din mediul acvatic depinde puin de biomasa
microorganismelor. Odat cu creterea biomasei are loc accelerarea circuitului lui P fr
schimbri eseniale ale concentraiei staionare. Cu alte cuvinte, n ecosistemul acvatic se produce
hemostaza substanelor biogene, adic se realizeaz un echilibru fazic n sistemul substane
biogene-microorganisme acvatice (dup tipul echilibrului fazic substan dizolvat - faz
solid). Principalele surse de poluare a bazinelor acvatice cu substane biogene sunt reprezentate
de splarea ngrmintelor azotoase i fosforice de pe cmpuri, construcia rezervoarelor de ap
fr curarea corespunztoare a albiei, aruncarea apelor uzate .a.
Impurificare
antropogen
cu substane
biogene
P

Producie
primar
Lan

trofic
Biocenoza
Biocenoza
Biomas
nivelului trofic
nivelului trofic retras
inferior
superior
(pete pescuit)

Dispariia produilor
prin solubilizare n ap
--------------------------------------------------------Figura 6.1. Circuitul substanelor biogene n ecosistemele acvatice
n afara polurii mediului acvatic cu substane biogene, drept factori antropogeni de
eutrofizare a bazinelor acvatice mai servesc: micorarea schimbului de ap, construciile
digurilor, formarea zonelor de ap stagnant, poluarea apei. Prin procesul de eutrofizare a
bazinului acvatic se nrutete starea lui sanitar: se nmulesc speciile de organisme parazitare,
134

microflora patogen i viruii, apar cazuri de mbolnvire a psrilor nottoare, a animalelor i a


oamenilor prin intermediul apei, se declaneaz boli ca holera, hepatita, febra tifoid .a.
Anual, n lume, circa 500 milioane de oameni sufer din cauza infeciilor rspndite prin
intermediul apei. Sunt frecvente i toxicozele acvatice, ciroza ficatului, mbolnvirile alergice,
meningitele ameboide, dizenteriile .a.m.d. Un foarte mare pericol prezint nflorirea apei cu
alge albastru-verzui i cu alte specii de alge toxice.
Algele albastru-verzui joac un rol deosebit n ecosistemele bazinelor acvatice actuale. Ele
ocup o poziie intermediar ntre bacterii i plante, motiv pentru care sunt numite adesea
cianobacterii. Aceste alge, care au aprut pe Pmnt cu mai bine de 3 miliarde de ani n urm, au
fost primele organisme fotosintetizatoare care au format atmosfera aerob a Pmntului.
mbinarea fotosintezei cu proprietatea de a asimila substane organice exogene (din mediul
exterior) - aa numita alimentare microtrofic - asigur o nalt adaptabilitate a acestor organisme
la existena lor n diferite condiii ecologice. Algele albastru-verzui sunt rspndite absolut peste
tot: n apele de suprafa i n depunerile de fund, n izvoarele fierbini (pn la 800C ) i la
suprafaa zpezii, deasupra i n interiorul solului (inclusiv suprafaa solurilor uscate, de pustiu),
sub form de celule autonome i n simbioz.
Precursorii dezvoltrii n mas a algelor albastru-verzui sunt de obicei algele diatomee i
cele verzi. n ultimele decenii aceste alge au ocupat poziia dominant, fapt legat de un ir de
particulariti ale fiziologiei i biologiei lor.
Astfel, n comparaie cu algele diatomee i verzi, fotosinteza algelor albastru-verzui are loc
la intensiti cu mult mai mici a luminii iar la ntuneric ele folosesc mult mai puin energie
pentru respiraie. Aceste alge au un potenial colosal de nmulire: n decurs de 70 zile din
perioada de vegetaie o singur celul poate da 1020 urmai. Aceasta este legat de faptul c celula
se divide n cteva pri, producndu-se un fel de reacie cu lanuri ramificate, asemntoare cu o
explozie atomic. n acelai timp, printre componenii faunei bazinelor acvatice contemporane,
practic nu sunt specii care s foloseasc aceste alge i s regleze astfel numrul lor. La crearea
condiiilor favorabile pentru nmulirea algelor albastru-verzui contribuie i coninutul mic de O2,
adic mediul mai mult reductor. Algele au aprut pe Pmnt cnd mediul era reductor. Algele
albastru-verzui sunt unicii locuitori ai Pmntului capabili s asimileze 4 gaze: CO2 (fotosintez
ca la plantele verzi), O2 (respiraie), N2 (azotfixare), H2S (ca bacteriile n procesele
hemosintezei).
Datorit vacuolelor cu gaze, aceste alge migreaz uor de la suprafaa apei spre depunerile
de fund i n ap.
Fenomenul nfloririi apei este o poluare biologic. n perioadele de nflorire
concentraia algelor ajunge la milioane celule/ml.
nflorirea apare n urma nclcrii echilibrului ecochimic i datorit proceselor de
autoreglare din ecosistemele acvatice ca urmare a aciunilor antropogene. Practic, pn la sfritul
secolului trecut, fenomenul nfloririi nu exista.
Cauzele principale ale apariiei nfloririi condiionate de algele albastru-verzui sunt:
1. Schimbarea regimului hidrologic al rurilor - schimbarea brusc a vitezei de curgere a
apei, formarea zonelor staionare i puin curgtoare la construcia digurilor.
2. Regimul termic. Algele diatomee sunt iubitoare de frig i se nmulesc, de obicei, la
temperaturi mai mici de 160C (primvara i toamna). Cteodat, algele diatomee determin o
adevrat nflorire a apei. Proporiile sunt ns incomparabile cu nfloririle datorate algelor
albastru-verzui. Aceste alge sunt iubitoare de cldur. nmulirea lor maxim se observ la 20-

135

300C. n bazinele acvatice nclzirea intens se produce n sectoarele puin adnci ale zonelor
staionare.
3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compui ai azotului i fosforului. De obicei, ca
biogen
limitativ servete fosforul dar poate fi i azotul. Explozia de nflorire ncepe la un
raport
N / P 10.
De exemplu, n lacul Sevan, pn la nflorire (1964), s-a constatat o concentraie mare a
fosforului i o concentraie mic a azotului. n urma aciunilor antropogene (micorarea nivelului
apei din lac i creterea polurii mediului cu forme minerale ale azotului) raportul N / P s-a mrit
treptat pn cnd a atins mrimea critic. S-a produs atunci o explozie de nflorire cu alge
albastru-verzui. Ele sunt n stare s lege azotul necesar din atmosfer formndu-i astfel condiii
optime pentru nmulire n mas, nefiind nevoie de ptrunderea formelor minerale ale azotului din
exterior.
O particularitate a Sevanului este coninutul ridicat al carbonailor, fosfailor i calciului, n
acelai timp.
Procesul de formare a cristalelor de CaCO3 este puternic inhibat de compuii fosforului. Ca
urmare, n prezena fosfailor este posibil o suprasaturare considerabil a mediului acvatic cu
carbonai fr formarea fazei solide de CaCO3. n perioada nfloririi lacului cu alge albastruverzui concentraia fosfailor din straturile superioare ale apei se micoreaz cteodat pn la
zero. Cnd formarea CaCO3 nu mai este inhibat, apa transparent a lacului devine alb ca laptele
i n soluia suprasaturat ncepe formarea cristaleor de CaCO3.
nflorirea apei, cauzat de algele albastru-verzui, este urmat de un complex ntreg de
efecte negative. De multe ori se observ dispariia psrilor nottoare, a animalelor, oamenilor.
Toate acestea sunt legate de apariia formelor toxice ale algelor. Dup compoziia lor chimic,
toxinele algelor reprezint compui organici complicai. Studierea algotoxinelor este o problem
care intereseaz cercettorii din toat lumea datorit pericolului pe care-l reprezint pentru
sntatea oamenilor i datorit aciunii asupra ecosistemelor acvatice.. Toxinele nu au nici miros,
nici culoare, rezist la sterilizarea prin fierbere i multe din ele sunt solubile n ap. Dup
toxicitatea lor, algotoxinele nu pot fi comparate cu nimic.
Deosebit de periculoas este nflorirea algelor albastru-verzui n sursele de ap potabil.
Coninutul acestor alge poate ajunge la sute de kilograme la 1 m3. Celulele algelor muribunde
elimin toxine care pot ptrunde n sistemul de ap potabil.
Este interesant faptul c una i aceeai specie de alge poate fi toxic sau poate s nu elimine
toxine. Factorii ecologici care determin procesele de formare a toxinelor nu sunt cunoscui.
ncercrile de a sili algele albastru-verzui s produc toxine n condiii de laborator nu au fost
ncununate de succes. Dup cum se vede, toxinele algelor sunt un fel de arm chimic n lupta lor
cu alte microorganisme acvatice.

6.3.Tipuri de liganzi i forme de existen a ionilor metalelor tranzitionale n apele


naturale
Ionii metalelor sunt componeni obligatorii ai apelor naturale. n funcie de condiiile
mediului (pH, potenial de oxido-reducere, prezena liganzilor), ei exist n diferite stri de

136

oxidare i intr n compoziia diferiilor compui anorganici i organo-metalici. Acetia pot fi cu


adevrat solubili, coloidal dispersai sau se pot prezenta ca suspensii minerale sau organice.
Formele cu adevrat solubile ale metalelor, la rndul lor, sunt destul de diverse ceea ce este
funcie de procesele de hidroliz, de polimerizarea hidrolitic (formarea hidrocomplecilor
polinucleari) i de formarea complecilor cu diferii liganzi. Ca urmare, proprietile catalitice ale
metalelor ca i permeabilitatea pentru microorganismele acvatice depind de formele de existen
ale acestora n ecosistemul acvatic.
Trecerea metalelor din mediul acvatic n forma metal-complex are trei urmri:
1. poate avea loc creterea concentraiei totale a ionilor metalici pe seama trecerii lor n
soluie din depunerile de fund;
2. permeabilitatea membranar a ionilor compleci se poate deosebi esenial de
permeabilitatea ionilor hidratai;
3. n urma formrii complecilor, toxicitatea metalelor se poate schimba radical.
Astfel, formele chelate ale Cu, Cd, Hg, Pd sunt mai puin toxice dect ionii liberi.
Toxicitatea formelor n suspensie ale Cu, Ni, Pb este determinat ntr-o mare msur de
particularitatea lor de a fi nghiite de biocenoz. De aceea, pentru a nelege factorii care
regleaz concentraia metalelor n apele naturale, proprietile lor chimice, accesibilitatea
biologic i toxicitatea, este necesar s se cunoasc nu numai coninutul total dar i partea
formelor metalice libere i legate.
Studierea experimental a formelor metalice existente n apele naturale ntmpin mari
greuti din cauza concentraiilor absolute mici i a marii diversiti a formelor lor complexe.
Diferitele metode de analiz au sensibiliti diferite i un grad diferit de selectivitate. Unele
metode (absorbie atomic, analiz spectral de emisie, activare cu neutroni) permit msurarea
concentraiei totale a metalului. Altele (polarografice, poteniometrice, cinetice) determin
concentraia unor forme ale ionilor metalici necomplexai. De aceea, la analiza metalelor din
apele naturale se folosete un ansamblu de metode diferite. Probele de ap analizate sunt supuse
unor moduri diferite de prelucrri fizico-chimice cu scopul de a concentra sau de a separa
formele de metale n suspensii coloidal-dispersate i real dizolvate. De obicei, formele n
suspensie sunt relativ uor desprite prin centrifugare cu o vitez de 7-8 mii rot/min sau la
filtrare prin membrare filtrante cu diametrul porilor de 0,3 - 0,5 .
Mai complicat este separarea formelor real dizolvate i coloidal-dispersate. Proprietile
formelor real dizolvate sunt: stabilitatea termodinamic, lipsa fazei limit, afinitatea nalt fa de
ap (hidrofilicitatea). n practic, separarea formelor de metale n reale i coloidale se face dup
mrimea porilor ultrafiltrelor:
formele real dizolvate ................... 10 nm
formele coloidal-dispersate ........... 10, 300 nm
formele n suspensie ..................... 300 nm
n realitate, aceast desprire este pur convenional. Este cunoscut faptul c
hidrocomplecii metalelor tranziionale se pot gsi n mediul acvatic sub form de particule
microcoloidale metastabile al cror diametru este doar de civa nm i care conin doar cteva sute
de atomi.

137

Dizolvarea srurilor metalelor n ap se realizeaz ca urmare a ruperii legturilor dintre ionii


compusului repectiv solid i legarea acestor ioni cu molecule de ap:
MnAm(s) + (x+y)H2O

[M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n-

(6.1)

De fapt ionii metalelor se gsesc n soluii apoase sub form de compleci, fiind
coordinai cu molecule de ap (acvacompleci) ca de exemplu: [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+,
[Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+ etc.
De obicei prezena acestor molecule de ap, nu se ia n consideraie n cazul reprezentrii
reaciilor chimice i cationii respectivi se scriu fr indicarea hidratrii ca de exemplu: Al3+, Zn2+,
Fe2+,Fe3+ etc.
n unele cazuri, totui este necesar s se ia n consideraie natura complex a acestor ioni.
Astfel alcaliniznd o soluie de sare de aluminiu se scoate n eviden reacia de schimb
de ligand:
[Al(H2O)6]3+ +OH

[Al(H2O)5-OH-]2+ + H2O 2OH- Al(H2O)3(OH)3 +2H2O

(6.2)

Precipitatul de hidroxid de aluminiu este deci un complex cu ligand (triacvo-trihidroxo


aluminiu). La alcalinizare n continuare, o molecul de ap coordinat pierde un proton i
precipitatul se dizolv prin formarea altui ion complex, diacvo-tetrahidroxo aluminat:
Al(H2O)3(OH)3

[Al(H2O)2(OH)4]- + H+
(6.3)

sau

[Al(H2O)3(OH)3] + OH-

[Al(H2O)2(OH)4]- + H2O

Primul proton se scindeaz uor, urmtorii doi, mai greu, astfel nct ionii
[Al(H2O)2(OH)5]- i [Al(OH)6]3- nu sunt stabili n soluie apoas. Ionul [Al(H2O)2(OH)4]- se
noteaz de obicei prin [Al(OH)4] sau chiar AlO-2, dei nu este corect. Hidroxidul de aluminiu
tratat cu un acid se dizolv ca urmare a protonizrii ionilor de hidroxid coordinai, acvo-hidroxo
complexul respectiv trecnd treptat n acvocomplex:
Al(H2O)3(OH)3 + 3H+

[Al(H2O)6]3+

Caracterul amfoter al hidroxidului de aluminiu se manifest deci printr-o serie de reacii


de complexare. Hidroxizii amfoteri cel mai des ntlnii sunt: Al(OH)3, Cr(OH)3, Zn(OH)2,
Pb(OH)2, Sn(OH)2, Sb(OH)3, Ar(OH)3) etc.
n lipsa liganzilor L produsul de solubilitate a hidroxizilor determin limita superioar a
concentraiei formei-acva a ionului metalic. n tabelul 6.2 sunt prezentate concentraiile maxime
posibile ale acva-ionilor celor mai rspndite metale din apele naturale, pentru diferite stri de
oxidare, la un pH mediu al apelor egal cu 7,6.

138

Tabelul 6.2 Concentraia unor acva-ioni metalici n ap, la pH 7,6


Forma redox a metalului
Cu2+/Cu
Fe3+/Fe2+
Mn3+/Mn2+
Co3+/Co2+
Cr3+/Cr2+

Concentraia, g ion/l
10-7/10-8
10-19/10-2
10-17/10-1
10-25/10-8
10-11/10-7

La micorarea pH-ului mediului acvatic, de exemplu, sub aciunea ploilor acide sau a
emisiilor industriale, concentraia ionilor polivaleni crete brusc. Astfel, la un pH=5, cnd pier
aproape toate nevertebratele, concentraiile limit ale formelor dizolvate de Hg, Sn, Cr din ap
ating valoarea de 10-8 g ion/l.
Din valorile concentraiilor limit posibile ale acva-complecilor metalici ([M(H2O)n]m+
acesta este acvocomplex), prezentate anterior, reiese faptul c realizarea proceselor catalitice
omogene, cu schimbarea strii de oxidare a ionului metalic, este posibil doar n cazul ionilor de
Cu. Ionii de crom pot juca rol de catalizator natural al proceselor de oxidare, dar numai n
prezena liganzilor anionici care mresc labilitatea sferei coordinative a Cr (III) n reaciile cu
schimb de liganzi. n caz contrar, procesele interferente de transport de electroni, legate de
schimbul moleculelor de ap coordinate de crom, vor decurge foarte ncet.
Metodele cinetice de analiz posed o mare sensibilitate iar n unele cazuri o i mai mare
selectivitate. Aceste metode sunt bazate pe proprietatea multor ionni metalici de a cataliza reacii
chimice a cror vitez este uor de urmrit prin metode spectrale sau gaz-vlumetrice.
Deopotriv cu metodele instrumentale pot fi folosite i metodele de analiz prin calcul a
formelor de metale din mediul acvatic. Rezultatele calculelor depind ns, ntr-o msur
nsemnat, de mrimea constantelor de formare a complecilor. Aceste constante, dup cum se
tie, nu sunt precis cunoscute; ele depind de temperatur, pH, trie ionic. Pentru diferite
scopuri, metodele de calcul pot fi mai indicate dect cele instrumentale.
Dac n ap este prezent faza solid a metalului, atunci particulele microcoloidale se afl
ntr-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului:
(Mn+)aq + nL(MLn)s
unde X- - ligandul anionic care formeaz compleci insolubili. Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-,
fosfat, carbonat, sulfur .a.
Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate:
Ps = [Mn+][L-]n
Ecuaia bilanului pentru metalul M n prezena fazei solide Ms poate fi redat sub forma:
M0 = (Mn+)aq + (ML) + (MLn)s
L

unde (ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului n mediul acvatic.


Evident c o parte din ionii metalici se afl i n faza solid a compusului respectiv nedizolvat.

139

Liganzii cel mai des ntlnii sunt: OH-, Cl-, F-, CN-, fosfai, sulfuri, liganzi organici etc.
n afar de echilibrul ionic, soluiile de compleci se caracterizeaz i prin prezena unor
echilibre de solvatare ca de exemplu:
[PtCl4]2- + H2O

[PtCl3(H2O)]- + Cl(6.4)

[PtCl(H2O)3]+ H2O

[Pt(H2O)4]2+ + Cl-

Aceste echilibre de hidratare sunt nsoite i de echilibre acid-baz:


[PtCl3(H2)]

[PtCl3OH]2- + H+

[PtCl3(H2)2]

[PtCl2(OH)(H2O)-] + H+

[Pt(H2O)4]2+

[Pt(OH)(H2O)3]+ + H+

[Pt(OH)3(H2O)]-

(6.5)

[Pt(OH)4]2- + H+

La complecii relativ stabili, prima treapt a echilibrului de solvatare i echilibrul acid.baz corespunztor sunt pronunate. Treptele urmtoare se manifest ntr-o msur tot mai mic.
Spre deosebire de echilibrele ionice i cele de tip acid-baz, care au loc instantaneu,.
echilibrele de substituie, mai ales cele de solvatare, se stabilesc n timp. Echilibrul se stabilete
repede la complecii puin stabili, ns la cei foarte stabili de Pt (II,IV), Co (III), etc. viteza de
stabilire a echilibrului este mult mai mic i depinde de muli factori.Adesea este necesar
folosirea unor catalizatori pentru stabilirea echilibrului.
Briscoe i Hicolskaia au constatat c viteza de schimb n sistemele [PtX4]2- + 4X- i
[PtX6]2 + 6X- depinde de natura anionilor coordinai. Dac X = Cl-, Br-, I-, CN-, viteza de schimb
crete n ordinea: CN-, I-, Br-, Cl-. Aceast ordine se pstreaz i n cazul cnd ligandul este
molecula de ap.
De foarte mare importan este echilibrul care se stabilete ca urmare a ruperii legturilor
liganzilor de atomul central ca de exemplu:
[Cd(CN)4]2-

Cd2+ + 4CN-

[Cu(CN)4]3-

Cu+ + 4CN-

(6.6)

Valorile constantelor de stabilitate ct i cele ale constantelor de nestabilitate sunt mrimi


prin care exprim stabilitatea complecilor, care disociaz conform acestor echilibre.
De exemplu compexul [Cd(CN)4]2- are o stabilitate mai mic dect complexul
[Cu(CN)4]3-, avnd valorile constantelor de stabilitate 1,4.10-10 respectiv 5.10-32.
Concentraia ionilor Cd2+ rezultai din disocierea [Cd(CN)4]2-, este suficient pentru a
reaciona cu H2S i forma CdS. Complexul [Cu(CN)4]3 fiind stabil, disociaz foarte puin i din
aceast cauz concentraia Cu+ este mult mai mic dect cea necesar precipitrii cu H2S sunb
form de Cu2S.

140

Unele sruri insolubile se solv ca urmare a transformrii lor n compleci solubili ca de


exemplu:
AgCl + 2NH3

[Ag(NH3)2]++ Cl-

Fe(CN)3 + 3(K+ + CN-)

[Fe(CN)6]3- + 3K+

(6.7)

Vom examina mai pe larg formele hidrolitice i complexe ale fierului i cuprului n
mediul acvatic. Aceti ioni i complecii lor sunt cei mai rspndii catalizatori ai reaciilor de
oxido-reducere din mediul acvatic natural.
Coninutul de fier n scoara terestr este de 4,65%, aflndu-se pe locul 4 dup O, Si i Al.
Concentraia fierului n apele naturale variaz n limite largi, de la g pn la mg/l. Concentraia
medie n apele dulci este de 10-5 M Fe. Rurile lumii duc anual n mri i oceane 9,6 .108 t fier,
dintre care 9,45.108 t sub form de suspensii.
Procesele naturale care condiioneaz trecerea compuilor fierului n apele de suprafa
sunt, n primul rnd, procesele de erodare chimic a rocilor muntoase. O mare cantitate de fier
ptrunde n bazinele acvatice cu apele subterane i cu cele uzate.
Fierul este un element nutritiv important pentru organismele acvatice. El intr n
componena centrului activ al unor enzime de oxido-reducere, a hemoglobinei, mioglobinei i
ntr-o serie de alte proteine.
La introducerea n ap a srurilor de Fe(III), cum este cazul clorurii de fier (III) se
stabilesc urmtoarele principale echilibre:
[Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-aq

FeCl3.6H2O + aq
[Fe(H2O)6]3+ + H2O

[Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+

[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O
[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+

[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+

[Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+
2[Fe(H2O)OH]2+
[Fe(H2O)4(OH)2]+

(6.8)

[Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O

[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O
Fe(OH)3aq + H3O+

Aa cum s-a mai menionat apa de coordinaie legat de Fe(III) din compuii participani
la echilibre chimice nu se mai noteaz n formulele respective.
n mediul acvatic se ntlnesc mai des compuii Fe(III), fiind mai stabili termodinamic.
Fe(II) se ntlnete de obicei n apele subterane.
Mrimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38. Deci, la pH=4, concentraia formei acva a
fierului n echilibru cu hidroxidul este foarte mic. n intervalul de pH 4,5 - 5 fierul omogen din
soluie se gsete, prioritar, sub forma bis-hidroxocomplex Fe(OH)2 iar cnd pH>6, sub forma
tris-hidroxocomplex:

141

Fe3++ OH-

Fe(OH)2+

11=6.1011 M-1 (6.26)

Fe3++ 2OH-

Fe(OH)2+

12=1,2.1022 M-2

Fe3++ 3OH-

Fe(OH)3

13=5.1030 M-3 (6.28)

(6.9)

Concentraia maxim a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7 mol/l (13 Ps).
La pH<6 coninutul formelor analoge ale fierului n soluie crete pe seama formrii bishidroxocomplexului
[Fe(OH)2] 12 Ps/[OH-] = 4.10-2 [H+].
Dintre ceilali liganzi anorganici care formeaz compleci insolubili cu Fe(III) cea mai
mare nsemntate o are fosfatul.
Forma predominant de existen a Fe(II) n intervalul de pH 6-10 este FeHPO40.
Coninutul de cupru n scoara terestr este de 600 ori mai mic dect cel al Fe. n apele
dulci de suprafa concentraia cuprului oscileaz n limitele 1-100 g/l, concentraia medie
fiind de 3.10-7 M. Sursa principal de trecere a Cu n apele naturale o reprezint apele uzate din
industria metalurgic i chimic precum i scurgerile agricole din zonele viticole.
Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente. ngrmintele cu coninut de
cupru ajut la sinteza proteinelor, lipidelor i vitaminelor organismelor vegetale. Activitatea
fiziologic a Cu este legat de intrarea lui n componena centrilor activi ai enzimelor de oxidoreducere.
n apele naturale se ntlnesc mai des compuii Cu(II). Dintre compuii Cu(I), cei mai
rspndii sunt Cu2O, Cu2S, CuCl, care sunt greu solubili n ap. n cazul Cu2, mrimea Ps a
hidroxidului este de 2,2,.10-20. Transformrile acido-bazice ale formelor omogene de Cu pot fi
reprezentate prin reaciile:
Cu2++ OH-

CuOH+

11 = 3.107

Cu2 2OH-

Cu(OH)

12 = 5.1013

(6.10)

Rezult c la pH 9, cnd este favorizat formarea hidroxidului de cupru, concentraia


maxim atins de formele omogene este de 10-6 M ([Cu(OH)2] = 12Ps). n condiiile pH-ului
mediu al apelor naturale, concentraia total a cuprului fiind 10-6 mol/l, tot cuprul se va gsi n
stare omogen. n regiunea 7 < pH < 9 se formeaz, de obicei, monohidroxocomplexul iar
[CuOH] 11Ps/[OH-] 6[H+].
n prezena liganzilor din mediul acvatic, odat cu echilibrul de disociere a hidroxidului,
trebuie avut n vedere i formarea diferitelor forme complexe care se gsesc n echilibru cu
acva-ionii metalului :
(Mn+)aq + L

KL

(Mn+L)aq

(6.11)

142

n cazul cuprului exist o regul empiric convenabil, care permite aprecierea


aproximativ a stabilitii complecilor acestuia pe baza proprietilor acido-bazice ale
ligandului, dup mrimea pKa (lg KHL):
lgKCuL 0,5 lg KHL.
Exist o mare asemnare ntre proprietile coordinative ale H+ i ale ionilor metalici.
Singura deosebire, dar esenial, ntre H i ionii metalelor tranziionale este aceea c n cazul H
lipsete structura tridimensional a orbitalilor atomici. n cazul H este posibil numai formarea
complecilor cu structur liniar, ca n cazul metalelor cu stratul d complet (Cu, Ag,Hg2). Altfel
spus, pentru H este caracteristic numrul de coordinare 2. Conform acestor
prezentri, n mediul acvatic acid este prezent nu ionul liber H+ i nici ionul hidroxoniu H3O+, ci
acva-complexul H+ cu dou molecule de ap:
(H+)aq = H2O H+ - OH2

(6.12)

n mediu bazic se formeaz bis-hidroxocomplexul H+:


(OH)aq = OH- - H+ - OH-

(6.13)

n mediu neutru se formeaz monohidroxocomplexul H+:


(H2O)aq = H2O H+ - OH-

(6.14)

dar, datorit efectelor cuantice, acest complex nu se deosebete de cei obinuii, legai prin
legturi de hidrogen n agregate de molecule de ap.
n lipsa formatorilor de compleci organici, forma complex a ionilor de cupru rmne
cea cu ligandul anorganic - ionul carbonat (CuCO)3, care poate ajunge la 60%.
Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legat de formele de existen ale
metalelor, este proprietatea de a forma compleci (PFC). Aprecierea cantitativ a PFC se face
prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub form de compleci, exprimat n ioni
gram/l. PFC depinde att de natura i concentraia liganzilor prezeni n ap ct i de pH-ul
mediului acvatic. Concentraiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele naturale sunt
urmtoarele: HCO3- (CO32-) - 3.10-3 M; CH3COOH- 10-4M; NH+4(NH3) - 10-5M; Si(OH)4
(SiO(OH)-3) - 5.10-4M; H2PO4-(HPO42-) - 10-5M; H2S(SH-) - 10-5 M. n ap mai sunt prezeni, de
asemenea, liganzi organici cum ar fi: etilen-diamina, piridina, aminoacizi, compui cu sulf, acizi
carboxilici .a. Liganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA). Datorit prezenei n compoziia
FA a grupelor fenolice i carboxilice, aceste substane formeaz cu ionii metalelor compleci
chelai stabili.
Studiul formrii complecilor Cu2+ cu FA a stabilit existena a dou centre de legare a
metalului. Stabilitatea complecilor rezultai se deosebete printr-un ordin de mrime. Complecii
fulvici ai Cu2+ sunt mai stabili ca cei humici. Din aceast cauz cea mai mare parte a ionilor Cu2+
este legat n compleci cu fracia FA de mas molecular < 1000.
Substanele humice particip, de asemenea, la legarea i transportul ionilor Fe+3 i ai altor
metale. Este posibil i sorbia particulelor microcoloidale de ctre humus.

143

Formarea complecilor metalici cu FA n prezena hidroxidului insolubil depinde de pH;


odat cu creterea pH-ului, respectiv cu creterea gradului de deprotonare a acidului, scade
concentraia formelor acva ale metalului care se afl n echilibru cu hidroxidul.
n afar de FA, drept liganzi naturali servesc i substanele proteice, de regul cele cu
masa molecular 10000.
Deopotriv cu formatorii de compleci omogeni, n apele naturale mai sunt prezente
diferite grupe de liganzi care se afl la suprafaa particulelor i a biocenozei (liganzi de
suprafa).
Grupe funcionale cu rol de ligand sunt prezente i la suprafaa humusului insolubil,
detritului, celulelor microorganismelor: R-OH, R-COOH.
Echilibrul de formare a complecilor ionilor metalici cu liganzii de suprafa Ls este
descris formal de aceeai ecuaie ca i cu liganzii tipici:
(Mn+)aq + Ls

Ks

(Mn+Ls)supr.

(6.15)

n prezent este agreat din ce n ce mai mult studiul PFC din apele naturale fr analiza
detaliat a ligandului. Vom examina acest mod de abordare, lund ca exemplu ionii de cupru
pentru care compoziia formelor complexe este mai divers.
Deoarece cuprul este biologic activ sub forma acva-ionului Cu2+ , ar fi de dorit ca formele
lui complexe s fie exprimate prin concentraia acva- ionului.
n prezena fazei solide a complecilor insolubili n ap, concentraia ionilor liberi de
cupru se va determina dup produsul de solubilitate a srii (sau a hidroxidului). Dac
concentraia cuprului este mic iar condiiile mediului sunt oxidante, se pot lua n considerare
doar complecii Cu2+ omogeni i superficial activi, a cror concentraie poate fi exprimat sub
forma:
[Cu]0 = [Cu2+] + [CuL] + [CuLs] =[Cu2+](1 + KL[L] +ks[Ls])
i

(6.16)

unde: L - sunt liganzii din soluie (inclusiv OH-); Ls - grupe ligand de suprafa.
Aciunea toxic a ionilor de cupru este legat de procesele de formare a complecilor Cu2
cu liganzi biologici. Procesul concentrrii biologice a Cu2 poate fi exprimat i prin urmtorul
echilibru:
Cu2+ + LB

Cu2+LB

2+

(6.17)

2+

[Cu LB] =[Cu ](KB[LB])

Parametrii KL[L], Ks[Ls], KB[LB] servesc drept coeficieni ai constantelor de


L
s
B

144

formare a complecilor ionilor metalici (n cazul de fa - cuprul cu liganzii omogeni de suprafa


i cu cei biologici). Totalitatea aceasta de parametri caracterizeaz PFC ale mediului acvatic
natural n raport cu metalul dat. Cunoscnd aceti parametri i coninutul total de metal, se poate
aprecia concentraia acva-ionului, a formelor complexe omogene i a complecilor activi de
suprafa ca i cantitatea de metal acumulat de ctre organismele acvatice.
Modelele de calcul arat c suprafeele pot lega cantiti considerabile de metal chiar i n
prezena formatorilor organici de chelai. Astfel, pn la 60% din ionii de cupru pot fi adsorbii la
suprafaa particulelor coloidale prin legare de suprafa. Adsorbia este condiionat de formarea
complecilor activi intersferici obinuii.
Suprafaa specific a suspensiilor minerale este de obicei cu mult mai mic dect
suprafaa biologic. n afar de aceasta, afinitatea suprafeelor biologice este mai mare dect a
celor minerale. De aceea, legarea metalelor n bazinele acvatice se nfptuiete, n special, de
ctre rmiele microorganismelor moarte. Particulele detritului, care sedimenteaz asemenea
unei bande transportoare, transport ionii metalelor din mediul acvatic n depunerile de fund.
6.4. Circuitul peroxidului de hidrogen n hidrosfer i starea redox a mediului
acvatic
Unul din parametrii apei naturale, msurai n hidrochimie, este potenialul de oxidoreducere (redox) Eh. Aceast caracteristic, n fond, termodinamic, oglindete cantitatea total
relativ a reactivilor oxido-reductori din mediul acvatic. ntruct n ap este prezent oxigenul
dizolvat, potenialul electrodului de platin are sarcin pozitiv n comparaie cu electrodul de
hidrogen; altfel spus, mediul este oxidant. Potenialul redox va avea o sarcin negativ numai
ntr-un mediu anaerob, atunci cnd, n locul O2, n ap va fi prezent, de exemplu, H2S. Aceast
stare poate fi numit reductoare sau chiar super-reductoare.
Apa natural nu se afl ntr-un echilibru termodinamic ci ntr-un echilibru dinamic de
oxido-reducere, n sensul c agenii si oxidani i reductori se formeaz i se transform mereu
reciproc. Se pot deosebi cel puin dou subsisteme redox, bazate pe participarea oxigenului
molecular n procesele de oxido-reducere (echilibrul se stabilete ncet) i a peroxidului de
hidrogen (subsistem ce reacioneaz rapid).
Mrimea Eh va fi apreciat din procesele care vor decurge n subsistemul lent.
La studierea proceselor de oxido-reducere din apele naturale, prezena n mediul acvatic
aerob a peroxidului de hidrogen trebuie privit ca ceva natural. Aceast afirmaie este ntemeiat
deoarece H2O2 este produsul intermediar al circuitului oxigenului n mediul ambiant. Formarea
H2O2 n procesul reducerii O2 pn la ap este practic inevitabil, cu excepia unor cazuri
particulare.
S examinm mai detaliat procesele care duc la formarea H2O2 n apele naturale.
1. Ptrunderea H2O2 din atmosfer, proces amintit mai sus. Msurtorile fcute de savanii
americani n oceanele Atlantic i Pacific au artat c, dup ploaie, coninutul de H2O2 la suprafaa
oceanelor se mrete brusc dar n decursul a ctorva ore se micoreaz pn la un nivel staionar,
condiionat de procesele din interiorul bazinelor acvatice. Acest nivel sufer nite oscilaii, ceea
ce demonstreaz rolul radiaiei solare n formarea H2O2.
2. Rolul principal la formarea H2O2 n apele naturale revine luminii solare sub aciunea creia
rezult radicalul superoxid.:
HO2 + O-2 O2 + HO-2

(6.18)

145

Cercetrile fcute asupra enzimei superoxid-dismutaza i a acceptorilor de radicali O-2 au


demonstrat faptul c radicalul superoxid este precursorul unei mari cantiti de H2O2 care se
formeaz n apele naturale sub aciunea luminii UV solare.
3. Este posibil reducerea bi-electronic a O2 pn la H2O2 n procese redox-catalitice dup o
reacie de tipul:
Cu2+/Cu+
O2 + DH2

D + H2O2

(6.19)

Desigur c n procesele redox-catalitice peroxidul de hidrogen se poate forma i prin


stadiul mono-electronic de reducere a O2 i atunci precursorul lui va fi iari radicalul superoxid.
Mrirea coninutului de H2O2 n zonele de deversare a apelor uzate oreneti, remarcat
de V.E.Sinelnicov, arat contribuia proceselor catalitice de oxidare a substanelor organice la
formarea H2O2, care poate fi considerabil.
4. Emisia biologic servete drept surs principal de H2O2, cu condiia prezenei microalgelor n
ap. Se cunosc multe specii de alge care degaj H2O2 n mediul exterior n procesul fotosintezei.
Practic, toate microalgele produc H2O2 sub aciunea componentei UV a radiaiei solare. Acest
proces este urmarea reaciilor fotochimice care se desfoar n interiorul celulelor i care
implic participarea componenilor fotosensibili solubili n ap. Radicalii O-2, formai sub
aciunea luminii UV, se recombin n molecul (cu participarea superoxid-dismutazei) iar
surplusul de peroxid de hidrogen este eliminat n mediul exterior.
n afar de microalge, se mai cunosc i unele bacterii care degaj H2O2 n mediul exterior,
ca urmare a proceselor vitale.
5. La formarea H2O2 pot contribui i unii hidroperoxizi care rezult din procesele
fotochimice i catalitice la oxidarea substanelor organice cu oxigen singlet sau cu radicali liberi:
H2O
ROOH
(6.20)
ROH + H2O2
Coninutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori mai mic dect al H2O2.
n general, viteza de formare a H2O2 n apele natuarle este funcie de aportul biotic i
abiotic i poate fi reprezentat n felul urmtor:
wf = wf,1 + f,2B

(6.21)

unde: wf,1 - viteza reaciilor abiotice de formare a H2O2; B- biomasa microalgelor, f,2 constanta efectiv a vitezei de formare a H2O2 n procesul biotic.
Concentraia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic sufer schimbri n cursul zilei
(fig.6.2), ceea ce demonstrez desfurarea proceselor de descompunere a H2O2, deopotriv cu a
celor de formare.

146

1,2 - lac riveran;


3,4 - cale navigabil
linia continu - proba de ap de
suprafat,
linia punctat - proba din profunzimea
apei.

Figura 6.2 Variatia zilnic a continutului de H2O2 in apele naturale (r. Dnepr, iunie 1985)
Amplitudinea oscilaiilor n timpul unei zile i nivelul mediu al coninutului de H2O2 din
mediul acvatic depind de temperatur, intensitatea luminii solare i de particularitile
hidrologice ale bazinului acvatic (scurgere, eficiena amestecului substraturilor de ap etc.).
Dac n apa natural se adaug intenionat H2O2, acesta se descompune. Viteza de
descompunere depinde de mai muli factori i n primul rnd de prezena microalgelor i de
intensitatea radiaiei solare. n apa filtrat, viteza de descompunere a H2O2 este foarte mic. La
lumina solar, ns n probe nefiltrate, aceast vitez de descompunere este mai mic dect la
ntuneric.Ultimul aspect este legat de faptul c viteza de formare a H2O2 n procesul de
fotosintez a algelor este mai mare ca viteza de descompunere fotolitic.
n probele filtrate, principalele moduri de distrugere a H2O2 sunt descompunerea catalitic,
datorit ionilor de cupru i fier prezeni n ap i descompunerea fotochimic.
n probele nefiltrate, viteza de descompunere a H2O2 este proporional cu biomasa
microalgelor i bacteriilor care le nsoesc. Reacia de descompunere a H2O2 poate fi de ordinul
nti sau zero. Aceast particularitate este legat de modul de aciune a diferitelor sisteme
enzimatice ale microorganismelor (fig. 6.3).

1 - Chlorella vulgarus;
2 - Ankistrodesmus fusiformis;
3 - Synechocystis spiralis

Figura 6.3 Dependenta vitezei initiale de descompunere a peroxidului de hidrogen de


concentraia H2O2 i compoziia algelor.

147

Reacia de ordinul nti are o contribuie mai mare n cazul unor concentraii importante de
H2O2. Ea reprezint aportul procesului de descompunere catalitic a H2O2 pn la O2 i ap.
Mecanismul reaciei de ordinul zero este mai complicat. Cu toate c la descompunerea H2O2
particip nemijlocit peroxidaza, substraturile de oxidare peroxidazic sunt furnizate de reaciile
de dehidrogenare - donorii H. n condiii staionare, viteza reaciei de descompunere a H2O2, de
ordinul zero, se apreciaz dup viteza de refacere a reductorilor care reacioneaz cu H2O2 cu
participarea peroxidazei drept catalizator.
Viteza reaciilor biologice de descompunere a H2O2, att de ordinul nti ct i doi, este
proporional cu biomasa algelor:
wd = (d,1 + d,2[H2O2])B

(6.22)

d,1B = wr = rB

(6.23)

iar
unde: wr - viteza de formare a echivalenilor reductori, consumatori ai H2O2 n reaciile de
dehidrogenare, proporional cu biomasa algelor ; d,1, d,2, r - constantele efective de vitez
ale proceselor corespunztoare.
:
1 - cinetica formrii H2O2 sub actiunea
luminii filtrate (h300 nm);
2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la lumin

Figura 6.4. Curba cinetic a prelucrrii si degradrii H2O2 in prezenta algelor Microcystis
Aeruginosa.
Dac apa natural i o cultur de alge sunt supuse aciunii radiaiilor solare UV i se adaug
la aceast prob diferite concentraii de H2O2, dup un timp oarecare, indiferent de concentraia
iniial a H2O2, n ap se stabilete aproximativ aceeai concentraie staionar a H2O2 (fig. 6.4).
Mrimea acestei concentraii staionare variaz n limite mari i depinde de specia de alge
sau de compusul algocenozei naturale. n cazul culturilor de alge, concentraia staionar ajunge
la 10-5- 3.10-5M i corespunde coninutului de H2O2 din interiorul celulei produs aub aciunea
radiaiei UV.
Concentraia staionar a H2O2 din mediul acvatic, n condiii naturale de descompunere, se
obine egalnd expresiile acestor viteze:
(f,1 + f,2B) - d,1B
[H2O2]s =

___________________________

(6.24)

d,2B

sau, nlturnd contribuia abiotic la formarea H2O2 (cu d,1 r), gsim:

148

[H2O2]s

f,2 - r
____________

(6.25)

d,2

Existena a dou valori pentru concentraia H2O2 indic posibilitatea realizrii a dou stri a
mediului natural acvatic, principial diferite; cnd diferena este pozitiv, fluxul de H2O2 depete
fluxul reductor iar cnd ea este negativ, fluxul de reductori depete fluxul echivalenilor
oxidani capabil de reacie.
Este cazul s subliniem c echivalenii reductori, care sunt produi i de materia vie, se pot
oxida mai eficient cu peroxidul de hidrogen dect cu oxigenul dizolvat. n caz contrar, aceti
reductori servesc drept surs suplimentar de H2O2 n mediul acvatic:
DH2 + O2 D + H2O2
DH2 + H2O2 D + 2H2O

(6.26)
(6.27)

De exemplu, acidul ascorbic se oxideaz catalitic cu oxigenul din aer mult mai intens dect
cu peroxidul de hidrogen. Ca urmare, la oxidarea lui cu oxigen, n mediu se acumuleaz H2O2.
Dimpotriv, hidrochinona se oxideaz mai eficient cu peroxid de hidrogen iar la oxidarea ei
catalitic cu oxigenul din aer H2O2 nu se acumuleaz n mediu.
Deoarece coninutul staionar de H2O2 n apele naturale este cu aproximativ dou ordine de
mrime mai mic dect al O2 dizolvat, reductorii care regleaz coninutul de H2O2 din mediul
acvatic trebuie s se oxideze cu oxigenul ntr-o proporie de tot attea ori mai mic dect
peroxidul de hidrogen. n condiiile n care concentraia catalizatorilor naturali este mic, n
special a ionilor de cupru, creterea eficacitii oxidrii cu H2O2, comparativ cu O2, necesit, de
regul, participarea a doi ioni de metal redui, pe cnd reducerea H2O2, numai unul.
Natura reductorilor nu este clar dar exist indicaii despre faptul c printre ei sunt
prezeni compui tiolici (sulfhidrilici).
O particularitate a compuilor tiolici este proprietatea lor de a reaciona cu ionii de cupru
nsoit de reducerea Cu2+ la Cu+ i formarea complecilor stabili, cu capacitate mic de reacie, a
Cu+. Astfel, mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reductorii naturali care regleaz
procesele redox din interiorul celulelor) de ctre ionii de cupru, n prezena H2O2, este descris
prin urmtoarele reacii:
2Cu2+ + GSH 2Cu+ + GSSG
Cu+ + 2GSH Cu+(GSH)2
(GSH)2Cu+ + O2
(GSH)2CuO2+
(GSH)2CuO2+ + Cu+(GSH)2 2Cu+ + 2GSSG + 2H2O
(GSH)2Cu+ + H2O2 Cu+ + GSSG + 2 H2O

(6.28)
(6.29)
(6.30)
(6.31)
(6.32)

Schema de mai sus ilustreaz faptul c, la concentraii mici de cupru, viteza de oxidare a
glutationului cu oxigenul din aer poate fi foarte mic i atunci va avea loc oxidarea lui cu peroxid
de hidrogen. Practic, glutationul inactiveaz cuprul eliminndu-l din circuitul catalitic redox. Ca
urmare, prin crearea n ap a condiiilor cvasi-reductoare, se micoreaz considerabil
proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica (cap.7).

149

Trecerea de la condiiile de oxidare normale la cele cvasi-reductoare este nsoit de


schimbri importante n caracteristicile calitative ale mediului acvatic. n acelai timp,
caracteristicile lui hidrochimice standard, cum sunt : pH, Eh, O2, CCO, CBO i altele, nu sufer
schimbri eseniale.
O astfel de trecere are loc, de obicei, n bazinele acvatice supuse procesului de nflorire a
algelor albastru-verzui, nu cu mult nainte de dezvoltarea lor n mas, prin mrirea temperaturii
pn la 291-293 K, pe un timp fr vnt. Peroxidul de hidrogen, format din procesele fotochimice
n mediu cvasi-reductor, este folosit la titrarea echivalenilor redui.
Cea mai important urmare a schimbrii strii redox a mediului acvatic const n apariia, n
ap, a factorilor toxici, pn atunci necunoscui. n calitate de bioindicatori pot servi infuzorii i
puietul de pete n cele mai timpurii stadii de dezvoltere. Astfel, infuzorii Tetrahymena
pyriformis, ale cror celule se divid la fiecare 5 ore, pier n decurs de o or la o toxicitate acut;
la o toxicitate cronic ei supravieuiesc dar proprietatea lor de a se nmuli scade considerabil.
Dac la o prob de ap intoxicat acut se adaug mici cantiti de H2O2, toxicitatea ei se
micoreaz treptat iar la titrarea echivalenilor reductori, mediul i recapt valoarea
biologic. Exemplul prezentat relev importana factorului redox de toxicitate a mediului
acvatic.
Dac n calitate de organisme test este luat puietul de pete, acesta nu reacioneaz imediat
la starea redox ci acumuleaz efectul toxic care apoi se manifest acut cnd el trece la respiraia
bronhial. Practic, organismul se nbu chiar i n prezena unei cantiti suficiente de oxigen
dizolvat n mediul dat. Cu alte cuvinte, prin crearea condiiilor cvasi-reductoare n apa n care se
gsete puietul, acesta i pierde capacitatea de a asimila oxigenul. Dac n aceast ap se adug
ioni de cupru (ntr-o cantitate ce depete cantitatea de reductori), puietul se dezvolt normal.
Efectul toxic se micoreaz i la adugarea periodic a H2O2 (pentru meninerea nentrerupt a
condiiilor oxidante ale mediului) n concentraii iniiale de circa 10-4M. Aceste observaii arat
c n mediu cvasi-reductor apare deficitul de cupru accesibil biologic, care particip la formarea
centrilor activi ai fermenilor respiratori.
i deficitul de H2O2 din mediu poate fi toxic pentru puietul de pete. Participarea
peroxidului de hidrogen exogen (din exterior) la procesele vitale ale acestuia a fost stabilit la
unele specii de peti n experiene de acvariu.
Pe parcursul mai multor ani, participantul involuntar la un experiment toxicologic de
proporii mari a fost cresctoria de nisetri din Volgograd (CNV). Aceasta a fost construit cu
scopul de a compensa prejudiciul adus, n urma construciei HCE din Volgograd, reproducerii
naturale a acestui soi preios de peti. Este cunoscut faptul c 90% din rezervele mondiale de
nisetri sunt concentrate n regiunea Volgo-Caspic, n special pe Volga de mijloc i de jos.
Bancurile de nisetri se adun sub digul din Volgograd i n cele din urm sunt nevoite s depun
icrele n locuri puin favorabile. O parte din reproductori (masculi i femele) sunt prini. Cu
ajutorul unor metode pescreti speciale se obin icrele mature, se fecundeaz artificial, apare la
nceput puietul i apoi se dezvolt peti n iazurile CNV-ului.
Cercetrile pe mai muli ani au artat c supravieuirea puietului se schimb considerabil n
funcie de starea redox a mediului acvatic. Imaginea schimbrilor sezoniere, de la ieirea
puietului i pn la trecerea lor la o alimentare mixt, este prezentat n fig.6.5.

150

I - oxidant;
II - cvasi-reductoare;
III - instabil

Figura 6.5. Starea redox sezonier a mediului acvatic (Volga inferioar) si iesirea puietului
de nisetru n iazurile CNV
Se observ c att timp ct n ap se afl H2O2 (mediu oxidant) supravieuirea puietului este
de aproape 100%. Cnd survine perioada strii redox nestabile a mediului exterior (H2O2 apare
ziua iar spre diminea - dispare) ieirea puietului scade brusc. Mai departe, cnd apa se gsete n
ntregime n stare cvasi-reductoare (H2O2 nu se identific nici ziua), ieirea puietului este
aproape zero.
Momentul apariiei i durata strilor nestabile i cvasi-reductoare se pot schimba de la
sezon la sezon ns aspectul calitativ se pstreaz.
Se consider c o cauz direct (sau o consecin apropiat) a pieirii puietului este
nclcarea schimbului de grsimi i a hidrailor de carbon: grsimile nu se transform n glicogen
i puietul moare atunci cnd se termin rezervele de glicogen. Nu este exclus faptul ca puietul
care a supravieuit n condiiile strii redox nestabile a mediului s poarte toat viaa amprentele
acestei perioade (metabolismul lipidic i al hidrailor de carbon dezechilibrat). Acest aspect se
poate manifesta apoi n urmtoarele perioade ale vieii individului cnd unica surs de energie
devin rezervele lipidice, de exemplu, n perioada dinaintea depunerii icrelor. Este posibil, de
asemenea, ca stratificarea esuturilor musculoase cu grsime, proces observat n ultimii ani la
reproductori de nisetru, s fie o consecin a trecerii acestui pete de la starea de puiet printr-o
etap cu deficit de H2O2 i ca urmare, de ioni de cupru.
Dup cum s-a menionat, pn la nceputul anilor '70, peroxidul de hidrogen se gsea
permanent n ap. Pe la nceputul anilor '80, n ap au nceput s apar, n locul H2O2, substane
reductoare care erau titrate cu peroxid de hidrogen. Dac se consider c pieirea n mas a
puietului este legat de formarea condiiilor cvasi-reductoare n ap, starea acvatic a Volgii a
nceput s-i schimbe semnul n anul 1976 cnd au fost observate pentru prima dat deeuri
considerabile de puiet n CNV.
Ulterior au fost date n exploatare construciile staiilor de epurare biologic a celor mai
mari orae din susul rului Volga.
S-a dovedit c, n condiiile cresctoriei, se poate lupta cu succes cu acest factor toxic nou:
este de ajuns s se adauge peroxid de hidrogen i ioni de cupru (n concentraii netoxice) n apa n
care se depun icrele. n urma unei astfel de susineri artificiale a strii oxidante a mediului puietul
se dezvolt normal, trece la alimentaie activ i crete rapid n greutate. Metabolismul lipidic i
al hidrailor de carbon decurge normal astfel nct grsimea se transform n glicogen.

151

Mult mai ru stau lucrurile n bazinele acvatice naturale. Acelai puiet din cresctorie
pierea cnd era trecut n apele rului. Este imposibil s se adune o asemenea cantitate de peroxid
de hidrogen pentru susinerea strii oxidante a unui ntreg ru. n acest caz trebuie aplicate alte
metode care s redea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice echilibrul necesar pentru
funcionarea normal a ecosistemului.
Nu numai nisetrii dar i alte specii de peti, a cror perioad de depunere a icrelor
corespunde cu perioada de formare a condiiilor cvasi-reductoare, sunt sortii la o scdere a
reproducerii. n orice caz, n iazurile de nmulire a petilor s-au ndesit cazurile de deeuri
sporite datorit pieirii seriilor de puiet la formarea n ap a condiiilor cvasi-reductoare
Dup cum s-a mai menionat, formarea acestor condiii este precedat de dezvoltarea
intens a algelor albastru-verzui iar substanele reductoare eliminate reprezint nite varieti de
algotoxine (cap.6.2.). Una din cauzele schimbrii strii redox a mediului este dezvoltarea n
condiii cvasi-reductoare a microflorei patogene. Astfel, rspndirea agenilor patogeni n
perioada de nflorire a algelor albastru-verzui este legat de pieirea focilor baltice i baicalice.
Probabil c i alte situaii de nrutire a caracteristicilor sanitare a apei expus nfloririi algelor
albastru-verzui sunt legate de dezechilibrarea proceselor redox din interiorul bazinelor acvatice.
Intoxicarea mediului acvatic, n raport cu organismele acvatice aerobe sau a
microorganismelor cu intens schimb de ap cu mediul exterior, poate fi legat de aciunea unuia
sau a ctorva factori redox de toxicitate:
1. Aciunea nemijlocit a reductorului ca toxic (blocarea centrilor de oxido-reducere a
enzimelor, nclcarea echilibrului redox din interiorul celulei).
2. Trecerea cuprului ntr-o form biologic inaccesibil i, ca urmare, apariia sistemelor
enzimatice defecte (apoenzime).
3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen. Acesta particip n condiii normale la
oxidarea peroxidazic a substraturilor endogene n stadiile inferioare de dezvoltare ale
organismelor acvatice pn la formarea unor sisteme proprii de oxidare.
4. Micorarea proprietii de autopurificare a mediului acvatic i acumularea posibilelor
substane toxice care ar fi fost oxidate n prezena peroxidului de hidrogen.
4. Formarea condiiilor favorabile pentru apariia i nmulirea microflorei patogene.
6.5. Rolul depunerilor de fund n formarea calitii mediului acvatic
n formarea calitii mediului acvatic un rol important l joac particulele sedimentabile i
depunerile de fund. n aceste depuneri se formeaz un mediu nou ale crui proprieti depind de
distana pn la limita de separare ap - depuneri de fund. n funcie de potenialul depunerilor de
fund, n ele se pot forma att straturi aerobe ct i anaerobe.
nsemntatea depunerilor de fund pentru ecosistemele acvatice este multifactorial.
Acumulnd metalele grele i unele substane organice i anorganice, depunerile de fund
contribuie la autopurificarea mediului acvatic. Aceste funcii ale depunerilor de fund depind de
regimul hidrochimic la limita de separare a fazelor i sunt strns legate de parametri cum ar fi:
gradul de dispersie, coninutul de substan organic, coninutul de oxizi de fier i mangan,
componena microbian. Pe de alt parte, depunerile de fund se transform, n anumite condiii,
ntr-o surs secundar de poluare a bazinului acvatic. Ele acioneaz i asupra proceselor de
oxido-reducere ce au loc n interiorul bazinelor acvatice. n afar de aceasta, n depunerile de
fund pot avea loc procese enzimatice de formare a diferiilor poluani.

152

Depunerile de fund servesc drept surs de elemente biogene, ioni de mangan i, parial, ioni
de fier pentru mediul acvatic.
Procesele de transformare a substanelor biogene i poluante ca i schimbul cu mediul
acvatic au loc n aa numitul strat de nmol activ. Grosimea acestuia variaz, n funcie de
proprietile depunerilor de fund, de la 5 pn la 20 cm.
Solubilitatea ridicat a formelor minerale de azot determin marea lor mobilitate n sistemul
ap - depuneri de fund.
Proprietatea fosfailor de a se adsorbi concomitent cu hidroxidul de fier (III), al crui
coninut depinde de condiiile redox ale mediului, determin capacitatea nalt de acumulare a P
n nmolul depunerilor de fund, n condiii aerobe i contribuie la micorarea lui considerabil n
mediu anaerob. La formarea condiiilor anaerobe sau cvasi-reductoare n stratul superior al
nmolului se observ o mrire brusc (de scurt durat) a fluxului de P din depunerile de fund
spre profunzimea apei.
Odat cu creterea troficitii bazinului acvatic, fluxurile de substane din sistemul ap depuneri de fund crete: cu ct se sedimenteaz mai mult (n special sub form de particule de
detrit), cu att mai mult se mineralizeaz n depuneri i se rentoarce n ap.
Coeficientul de schimb a elementelor biogene, determinat de raportul dintre vitezele de
eliminare a elementului din depuneri i acumularea lui n depuneri, servete drept indice a vitezei
de schimb a compuilor cu N i P n sistemul ap - depuneri de fund. n cazul azotului,
coeficientul variaz ntre limitele 0,5 - 1,0 iar n cazul fosforului - de la 0,1 pn la 1. Cu alte
cuvinte, din substanele biogene care ajung n depunerile de fund, de la 25 pn la 50% pentru N
i de la 10 pn la 50% pentru P se rentorc n mediul acvatic. Intensitatea schimbului compuilor
cu azot este de 3 - 8 ori mai mare dect a celor cu fosfor.
Timpul de rotaie a N i P n sistemul ap - depuneri de fund poate fi exprimat prin
urmtoarea formul:
t = hc/Li

(6.33)

unde:
Li h - adncimea medie a bazinului acvatic, m; c - concentraia medie a N (P) n ap, kg/m3;
2
fluxul de N (P) de pe fund n ap, kg/m /an. Calculele arat c pentru azot, t = 2 - 4 ani iar pentru
fosfor, de la unu pn la zeci de ani, n funcie de troficitatea bazinului acvatic. Cu ct este mai
mare troficitatea bazinului, cu att este mai mic timpul de rotaie a P. n cazul compuilor azotului
se observ o corelare invers: intensitatea schimbului de N n sistemul ap - depuneri de fund se
micoreaz odat cu creterea productivitii bazinului pn la 500 g/m2; la mrirea n continuare
a troficitii, viteza schimbului crete.
In evaluarea strii ecologice a bazinului acvatic sunt importante urmtoarele
caracteristici: starea redox a depunerilor de fund, viteza de formare i coninutul diverilor
compui ce se formeaz n aceste depuneri i care sunt capabili s interacioneze eficient cu
H2O2, activitatea catalitic a depunerilor de fund n procesele de transformare a substanelor
poluante.
Analiznd aspectele cinetice ale procesului de descompunere a H2O2 n prezena
suspensiilor ce alctuiesc depunerile de fund, s-a constatat c procesul de descompunere a H2O2
este determinat de dou etape - a reaciei de ordinul zero (k0) i a celei de ordinul unu (k1), n
funcie de concentraia H2O2. In fiecare caz, viteza de reacie este proporional cu masa
depunerilor de fund.
153

Reacia de ordinul zero poate duce la stabilirea condiiilor cvasi-staionare la interfaa ap


- depuneri de fund. In acest caz se poate scrie:
[H2O2] = (0 - k0[c]) / (k1[c]),

(6.34)

unde: 0 este viteza de admisie a H2O2 din din stratul de ap, proces determinat de difuzie i de
transportul convectiv; k0 - constanta specific de vitez a reaciei de formare a agenilor
reductori care sunt capabili s reacioneze cu H2O2; [c] - concentraia substanei uscate n stratul
activ al nmolului, g/l.
Diferena (0 - k0[c]) poate avea valori att pozitive (corespunznd strii oxidante a
mediului apei interstiiale din depunerile de fund) ct i negative (corespunznd strii cvasistaionare). Influena depunerilor de fund asupra proceselor de oxido-reducere ce au loc n
interiorul bazinului acvatic, cauzate de fluxul agenilor reductori n stratul de ap, este cu att
mai pronunat cu ct este mai mare contribuia reaciei de ordinul zero la viteza procesului de
descompunere a H2O2.
Viteza de descompunere a H2O2 n reacia de ordinul unu, determinat de aciunea
catalazei, poate servi drept msur relativ a biomasei microorganismelor de fund.
O caracteristic important a depunerilor de fund este capacitatea de oxido-reducere a
acestora, determinat de valorile absolute ale concentraiilor agenilor reductori i oxidani.
Pentru aprecierea acestor valori se utilizeaz sistemul fericianur -ferocianur. In acest caz
raportul concentraiilor Fe(III) / Fe(II) se determin electrochimic. Creterea potenialului
sistemului la contactul cu depunerile de fund reflect starea oxidant a sistemului iar scderea
potenialului - starea reductoare.
Raportul ntre coninutul agenilor reductori i masa uscat a depunerilor de fund poate
atinge valori de ordinul ctorva vali / kg.
Prezena agenilor reductori n depunerile de fund determin reducerea multor substane
poluante ce intr n componena acestora. Astfel, procesul de reducere a DDT n depunerile de
fund decurge mult mai uor dect dect procesul de oxidare n mediu apos. De asemenea, un
numr mare de colorani pot suferi transformri n stare sorbit, acestea fiind datorate unui proces
primar de reducere.
Un rol important n derularea proceselor de oxido-reducere din interiorul bazinului
acvatic l joac ionii de mangan. Oxizii de Mn(III,IV) sunt insolubili n ap i se prezint sub
forma unor particule microcoloidale metastabile sau sub forma unor agregate coloidale mari.
Intrnd n componena depunerilor de fund mpreun cu particulele sedimentabile, n condiii
anaerobe, oxizii de mangan se reduc pn la Mn2+. Datorit capacitii destul de mici de a forma
compleci, ionii Mn2+ nu se menin n structura depunerilor de fund i trec n stratul de ap unde
se oxideaz (fig.6.6).

2+

Mn

O2, H2O2
Mn (III,IV)
Mediu
154

apos
/////////////////////////////
e
Depuneri
2+
Mn (III,IV) de fund
Mn
Figura 6.6 Circuitul manganului in mediul acvatic natural
Oxizii de mangan proaspt formai capteaz destul de eficient alte metale (Cu, Zn). Ionii
de fier realizeaz un ciclu similar dar cu o eficien mai mic.
Mecanismul procesului de oxidare a ionilor Mn2+ la Mn(III, IV) n sisteme acvatice
naturale nu este foarte clar. Studiul apei de mare a demonstrat c procesul respectiv este
microbiologic. Acumulri de oxizi de mangan n stare sorbit au fost depistate pe suprafaa
celulelor unor bacterii capabile s oxideze manganul. Probabil, oxizii de mangan pot fi sorbii i
de ctre particulele n suspensie (sedimentabile).
Pe lng calea biologic de oxidare a ionilor Mn2+ mai exist i calea abiotic ce
presupune participarea peroxidului de hidrogen i a radicalilor liberi. In absena liganzilor
specifici, ionii Mn2+ nu pot fi oxidai de ctre oxigen. Numai radicalii cei mai activi, de
tipulOH sunt capabili s oxideze ionii Mn2+ la Mn3+. Dac reacia peroxidului de hidrogen cu
ionii Mn2+ se desfoar n prezena liganzilor capabili s formeze chelai, rezult ioni Mn4+. La
concentraii mici ale liganzilor i ale substraturilor de oxidare este posibil formarea oxizilor de
mangan sub form de particule microcoloidale metastabile care, n prezena O2- (donori activi de
electroni), pot fi redui parial, cu formarea microcoloizilor de mangan (III,IV).
Studii pe sisteme model a microcoloizilor cu Mn(III, IV) (formarea acestora decurge cel
mai uor sub aciunea radiaiilor) au demonstrat c particulele respective posed proprieti de
oxidani tari. Aceste proprieti sunt cu att mai puin pronunate cu ct este mai mare
dimensiunea particulelor. De obicei, particulele oxizilor de mangan, termodinamic stabile i de
zeci de ori mai mari dect cele microcoloidale, sunt puin active i se pot reduce numai
sedimentndu-se n depunerile de fund. Particulele microcoloidale proaspt formate, caracterizate
de o valoare mare a raportului suprafa / volum, pot reaciona cu o eficien destul de mare cu
diveri compui organici.
In acest caz, o importan esenial are faptul c manganul ce intr n compoziia
particulei microcoloidale are valen mixt. Datorit structurii electronice d3 care este
caracteristic strii de oxidare +4, ionii de mangan sunt ineri i nu manifest proprieti
pronunate de oxidani puternici, dei potenialul de oxidare a ionilor de Mn(IV) este mare. In
starea de oxidare +3, pe lng faptul c ionii de mangan au un potenial oxidant puternic, sfera
coordinativ a manganului n reaciile de substituie a liganzilor are o labilitate ridicat. Datorit
acestui fapt este posibil realizarea reaciilor intrasferice de oxidare a diferitelor substraturi
capabile s reacioneze cu particula microcoloidal. La reducerea Mn(III), n componena
particulei microcoloidale intr Mn(II). Acesta particip ulterior la reacia de disproporionare cu
Mn(IV) vecin, cu formarea a doi ioni de Mn(III). Cu alte cuvinte, n urma reaciei cu substratul,
capacitatea de oxidare a particulei Mn(III, IV) crete i mai mult. Este evident c procesul de
oxidare decurge cu vitez foarte mare pn cnd oxidul de mangan se reduce complet la Mn2+ iar
clusterul se va descompune sau pn cnd va avea loc oxidarea complet a substratului.
Astfel de particule microcoloidale ale manganului se formeaz cel mai uor n zonele n
care mediul este poluat cu substane radioactive. Asemenea particule au fost detectate, de
155

exemplu, n bazinul rezervorului de ap a oraului Kiev dup accidentul de la centrala atomic


din Cernobl iar mai ttziu, n rurile Dnepr i Pripeati. De asemenea, acest tip de particule au mai
fost detectate, de obicei primvara, n heleteurile piscicole situate n apropierea centralelor
hidro-electrice i n apele altor bazine. Probabil c procesul de formare a unor astfel de
microcoloizi superoxidani are loc prin activarea puternic a proceselor radicalice. La poluarea
mediului cu substane radioactive, cauza acestei activri puternice a proceselor radicalice este
evident. In alte cazuri, cauzele apariiei superoxidanilor nu sunt stabilite dar, probabil, sunt
legate de iniierea fotochimic a proceselor radicalice.
Mediul acvatic n stare superoxidant (caracterizat prin prezena unor suspensii fin
dispersate n compoziia crora intr ageni superoxidani) este destul de toxic pentru peti.
Depunndu-se n bronhii i intestine, particulele microcoloidale superoxidante duc la oxidarea
compuilor organici din esuturi, la distrugerea bronhiilor i, n final, la moartea petilor.
Mortalitatea petilor, cauzat de acest fenomen nou, provocat de activitatea uman, este foarte
mare. Dirijarea procesului este posibil numai n amenajrile piscicole (pentru determinarea
cantitativ a superoxidanilor prin titrare este suficient s se adauge n ap acid ascorbic). In
ceea ce privete bazinele acvatice naturale, este necesar s se ndeprteze cauza i nu
consecinele, adic s se evite activarea puternic a proceselor radicalice n condiiile polurii
mediului cu ioni de manngan sau s se elimine posibilitatea polurii mediului cu acei ioni.
Aadar, ciclul elementelor biogene i a agenilor oxido-reductori n cadrul bazinelor
acvatice influeneaz stabilitatea biologic a mediului acvatic i echilibrul proceselor chimicobiologice n sistemul ap natural - organisme acvatice - depuneri de fund. Intervenia uman n
ciclul substanelor biogene a provocat dezvoltarea intens a algelor albastru-verzui dintre care
multe specii sunt toxice pentru peti i animale cu snge cald. Pe lng aceasta, algele albastruverzui au o influen esenial asupra desfurrii proceselor de oxido-reducere cu participarea
peroxidului de hidrogen. Insuficiena peroxidului de hidrogen n mediul acvatic determin
apariia unor factori noi de toxicitate a mediului fa de organismele acvatice aerobe cu schimb
acvatic intens. Dezechilibrarea proceselor de oxido-reducere n bazinele acvatice naturale
provoac, de asemenea, apariia altui factor de toxicitate a mediului: formarea particulelor
fierbini ce conduc la ageni superoxidani. Apariia strii superoxidante a mediului acvatic
este cauzat de poluarea acestuia cu ioni de mangan, de activarea proceselor radicalice,
determinate de ciclul H2O2 i de procesele fotochimice ce decurg n apele naturale sub aciunea
radiaiilor solare. Aceste procese joac un rol important i n sistemul de autopurificare a
mediului acvatic natural.

156

CAPITOLUL VII. PROCESE DE AUTOPURIFICARE A ECOSISTEMELOR


ACVATICE
7.1. Tipuri de poluri i ci de autopurificare a sistemelor acvatice
Prin autopurificarea mediului apos se ntelege totalitatea proceselor fizice, biologice i
chimice care au loc n interiorul bazinelor i care duc la micorarea cantitii de substane
poluante (SP) din ap pn la nivelul care nu prezint pericol pentru funcionarea ecosistemelor.
Fiecare proces, considerat separat n rolul de autopurificator al mediului acvatic, depinde
de natura impuritilor. n legtur cu aceasta, impuritile pot fi mprite n 3 grupe:
1. Substane conservatoare, care nu se descompun sau se descompun foarte lent n mediul
nconjurtor. Ele sunt reprezentate de ioni metalici, sruri minerale, compui hidrofobi de tipul
pesticidelor clororganice, hidrocarburilor din petrol. n aceast grup de impuriti pot fi inclui
i radionuclizii. Micorarea concentraiei de substane conservatoare n mediul acvatic are loc
datorit proceselor fizice de transport de substan, proceselor fizico-chimice de formare de
compleci, sorbiei i acumulrii biologice. Autopurificarea are un caracter aparent deoarece au
loc doar repartizarea i mprtierea impuritilor n mediul ambiant.
2. Substane biogene ce iau parte la circuitul biologic aa cum sunt formele minerale ale
azotului i fosforului, compui organici uor asimilabili. n acest caz autopurificarea mediului
acvatic are loc pe seama proceselor biochimice.
3. Substane dizolvate n ap i care nu sunt incluse n circuitul biologic, deseori toxine de
provenien industrial sau agricol. Autopurificarea mediului acvatic de aceste substane se
realizeaz prin transformarea lor chimic i microbiologic.
n general, diferite SP iau parte la totalitatea proceselor de transport de mas i la cele de
transformare.
Deosebit de importante pentru autopurificarea mediului acvatic sunt:
a) Procesele fizice cu transport de mas : diluarea (agitarea), transportul SP n bazinele de
ap nvecinate, evaporarea, adsorbia (pe particule n suspensie i depuneri de fund), agregarea
biologic ;
b) Transformarea microbiologic
c) Transformarea chimic : hidroliza, fotoliza, oxidarea.
n cele ce urmeaz, se vor prezenta mai amnunit unele dintre aceste procese.
7.2. Procese fizico-chimice la limita de separare a dou faze
Evaporarea i dizolvarea gazelor la suprafaa de separare aer - ap are mare importan
pentru transportul de substan n cazul substanelor volatile. Deoarece procesele evaporaredizolvare deseori nu sunt n echilibru, pentru descrierea cinetic se folosesc diferite modele
fizico-matematice. Deosebit de mult se ntrebuineaz aa numitul model cu pelicul dubl.
Conform acestui model att n faza gazoas ct i n faza lichid sunt dou zone: zona de difuzie
molecular, cu gradientul de concentraie n apropierea suprafeei de separare a fazelor i zona
de transport de substan (cu concentraie constant), la distan de suprafaa de separare (fig
7.1).
n cadrul modelului se poate calcula fluxul substanelor prin suprafaa de separare n
funcie de diferii parametri. Deseori, fluxul depinde de mrimea constantei lui Henry (raportul

dintre presiunea vaporilor saturai i solubilitatea n ap) i de viteza de difuzie molecular n


apropierea suprafeei de separare a fazelor.
Distanta
de
limita de

Pg Transport
convectiv
Difuzie
moleculara
in gaz
Difuzie
moleculara
in lichid

Psg
CSL

CL

Aer
Apa
Transport
convectiv

Amplificare
Figura 7.1. Modelul peliculei duble a suprafeei gaz-lichid
CL - concentraia substanei n adncimea apei ; Pg - presiunea parial n masa aerului ;
CSL- concentraia n ap la limita de separare ; Psg - presiunea parial n aer la limita de
separare.
Viteza de difuzie molecular poate fi apreciat, de exemplu, din datele vitezei de absorbie
a oxigenului n ap n prealabil deaerat (viteza reaerrii) lund n consideraie evaporarea apei i
viteza vntului. n cazul prezenei turbulenei, pentru fluxul de substan P [NP, moli/cm2.s] din
faza apoas, n aer, se folosete ecuaia
NP = K[P]

(7.1)

unde:
K - coeficientul transportului de substan (evaporare sau dizolvare), cm/s ;
[P] - gradientul de concentraie a substanei P n faza apoas.
n cazul evaporrii (sau dizolvrii) coeficientul transportului de mas a impuritilor prin
limita de separare ap - aer, conform expresiei (7.2-1), poate fi prezentat sub forma:
1/K = 1/Kl + C1/HKgCg

(7.2)

unde K1(g) - coeficientul transportului de mas n lichid (n gaz); C1(g) - concentraia molar
a apei (aerului) la temperatura i presiunea dat; H - constanta lui Henry, exprimat prin fraciile
molare ale lui P n aer i n ap.
Mrimile K1, Kg depind de viteza aerului deasupra apei. De obicei, se presupune c viteza
stratului superficial al apei reprezint 3,5 % din viteza vntului deasupra apei.
Coeficientul de evaporare a impuritilor este mult influenat de evaporarea apei. Aceasta
se explic prin faptul c, datorit concentraiei mari, apa trece peste limita de separare aer - ap
cu o vitez ce depete de cteva mii de ori viteza de evaporare a oricrui alt component.

158

Pentru a avea valoarea aproximativ a vitezei de evaporare a substanei la suprafaa de


separare ap - aer poate fi folosit ecuaia lui Knudsen:
NP = Pp [M/(2RT)]1/2

(7.3)

unde =(2,0 0,2).10-5 - factorul care ia n consideraie evaporarea substanei n aer ; pP presiunea de vapori ai substanei P; M - masa molecular a substanei P; T - temperatura absolut.
Timpul n care concentraia substanei n faza lichid se micoreaz de dou ori, datorit
evaporrii, se determin din relaia:
t 1/2 = 0,69d/(Hf)

(7.4)

unde:
H = 16,04pPM/(TSP) -constanta lui Henry; SP - solubilitatea substanei P n ap (mg/l) ; f =
[(M/(2RT)]1/2 ; d - adncimea stratului de ap din care are loc evaporarea.
Din ecuaiile (7.3), (7.4) reiese faptul c cu ct presiunea vaporilor de substan este mai
mare, cu att evaporarea este mai rapid n condiii analoage.
Dimpotriv, substanele cu presiunea de vapori mic i uor solubile n ap sunt mai puin
supuse proceselor de evaporare n comparaie cu substanele care se caracterizeaz prin
presiune mare de vapori i solubilitate mic. Din datele prezentate n tabelul 7.1 rezult c mai
uor volatile sunt hidrocarburile alifatice i aromatice cu mas molecular mic, ndeosebi
alcanii, cicloalcanii i omologii benzenului.
Tabelul 7.1. Parametrii fizico-chimici ai proceselor n fazele lichid-gaz (298 K, pH=7)
Substana
benzen
p-xilen
fenantren
antracen
piran
etilbenzen
hexaclorbenzen
DDT
n-decan
lindan
n-pentan
ciclohexan

Presiune de
vapori (Pa)
12700
1170
0,2
0,001
0,001
935
0,0015
2,2.10-5
175
0,017
68400
10245

Solubilitate
(mg/l)
1780
180
1,2
0,04
0,14
152
0,11
0,003
0,05
17
40
55

t1/2
(ore)
0,065
0,71
4,2.104
5,3.105
8,3.105
0,81
5,7.105
3,1.107
4,7
4,9.103
0,012
0,08

Procesele de sorbie ocup un loc de seam la redistribuirea moleculelor hidrofobe, neutre,


n bazinele acvatice. Echilibrul sorbiei poate fi reprezentat sub forma:

159

KOC
PW

PS

(7.5)

unde: PW - substana P n faza apoas; PS - substana P n stare sorbit; KOC - coeficientul


de repartiie a substanei P n sistemul substan organic - ap :
KOC = [PS]/[Pw]

(7.6)

Mrimile KOC pentru diferite substane chimice depind de mrimile coeficienilor de


activitate ai substanelor n ap pe cnd coeficienii de activitate n faza organic sunt relativ
constani. De aceasta depinde, deseori, corelaia ntre coeficientul de repartiie n sistemele
octanol - ap (KOW) i substan organic solid - ap (KOC):
KOC 0,4KOW

(7.7)

precum i ntre KOW i factorul de bioconcentrare a impuritilor KB.


Mrimea KOW este legat printr-o relaie simpl de solubilitatea substanei n ap:
lg(KOW) = (4,5 0,75) lgS (mg/l)

(7.8)

Aceast relaie este valabil pentru multe clase de compui organici incluznd hidrocarburi,
hidrocarburi halogenate, acizi aromatici, pesticide clororganice, difenili policlorurai.
In sorbeni naturali, substana organic constituie doar o mic parte din masa lor; de
aceea, coeficientul de repartiie a substanei P n sistemul sorbent - ap (KP) se stabilete de
obicei dup coninutul carbonului organic n sorbent (OC):
KP = KOC [OC]

(7.9)

unde [OC] - coninutul substanei organice n sorbent.


Atunci, partea F de substan sorbit n mediul acvatic este descris de relaia:
F = KP [C]/(1 + KP [C])

(7.10)

unde [C] - concentraia sorbentului n ap. La creterea [C] mrimea F tinde spre 1 adic
toat substana P se va gsi n stare sorbit. n multe cazuri mrimea [C] este mare astfel nct
pentru multe impuiti KP[S] >>1. n bazinele deschise exist situaia invers: sorbia este
posibil doar pentru compuii cu KOC 105.
Cercettorii americani au studiat repartiia insecticidului dildrin, un reprezentant tipic al SP
hidrofobe, n lacul de acumulare din Caralville (SUA) i au gsit c 40% din dildrinul introdus n
el se depune i se acumuleaz n agregatele de fund iar 50% este scos prin cureni peste ecluze.
Aproximativ 10% din dildrin se acumuleaz n peti. n volumul apei, dildrinul se repartizeaz n
modul urmtor: 64% se acumuleaz n peti, 24% se dizolv n ap i 12% se adsoarbe pe
particulele solide n suspensie. Concentraia substanei n peti i n depunerile de fund se afl n
echilibru cu concentraia medie de dildrin dizolvat. Cantitatea de dildrin din peti este
proportional cu coninutul de grsime a petilor i cu concentraia lui n ap, indiferent de
modul de hrnire, varietate, mas, mrimea petilor i alte condiii. Datele msurtorilor de pe

160

teren concord cu cele din laborator, normate la coninutul de grsime i corespund


coeficientului de repartiie n sistemul octanol-ap.
Prin urmare, n echilibrul de repartiie acioneaz o lege general a concentrrii compuilor
hidrofobi (lipofili) n fraciile nepolare ale particulelor sedimentate i presupunerea echilibrului
proceselor de sorbie poate s nu fie valabil dac substana sufer transformri chimice.
Studiul cineticii proceselor de sorbie a artat existena a dou stadii:
K2

K1
PW

Ps1

Ps2

(7.11)

n prima etap, sorbia substanei decurge repede i reversibil. Aceasta este sorbia la
suprafa. Ptrunderea n continuare a substanei n interiorul particulei macromoleculare solide
de solvent organic este un proces lent i poate decurge cteva zile. Partea de substan adsorbit
pe suprafa variaz de obicei n intervalul 0,35 - 0,6.
Sorbia multor impuriti, cu o solubilitate n ap mai mic de 10-3 M, reprezint unul din
procesele principale de ndeprtare a lor din faza lichid. Dintre aceste substane fac parte
pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice. Aceste combinaii sunt
puin solubile n ap i au o valoare mare a constantei KOW (104 -107). Pentru ele, sorbia este cel
mai eficient proces de autopurificare a mediului.
7.3. Autopurificarea microbiologic
Transformarea microbiologic a SP este socoti una din principalele ci de autopurificare a
mediului apos natural. Procesele microbiologice biochimice includ cteva tipuri de reacii.
Acestea sunt reacii cu participarea enzimelor oxido-reductoare i hidrolitice (oxidaza,
oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza .a.). Temperatura optim pentru desfurarea proceselor de
biodegradare a SP este de 298-303 K.
Creterea populaiei de microbi, n lipsa factorilor limitativi din mediul nconjurtor, este
descris prin ecuaia:
dB/dt = B

(7.12)

unde - constanta relativ de cretere; B - biomasa de microorganisme sau numrul


populaiei.
La existena factorilor limitatori, creterea culturii substratului P este limitat:
= max [P]/(KPb +[P])

(7.13)

unde max - constanta de cretere relativ maxim ce se obine la excesul substratului i n


lipsa limitatorului; KPb - constanta de suprasaturare, numeric egal cu mrimea [P], la care viteza
creterii populaiei este de dou ori mai mic dect maxima posibil.
Ecuaia care exprim comportarea [P] n timp, fiind astfel folosit pentru descrierea
dinamicii transformrii microbiologice a substanei P, poate fi scris n felul urmtor :
d[P]/dt = ( - max /)[P]B/(KPb + [P])

(7.14)

161

unde : - coeficientul de productivitate a celulelor nou formate sau mrirea biomasei la o


unitate de substan utilizat.
n cazul concentraiilor n urme de SP ([P] << KPb), ecuaia (7.3-1) se simplific:
d[P]/dt = - max B[P]/( KPb)

(7.15)

Aceast ecuaie este o ecuaie cinetic de ordinul II, tipic pentru cinetica chimic.
Mrimea max/(KPb) poate fi numit, prin analogie, constanta de vitez a biolizei, exprimat n
uniti de concentraie a substanei/timp (celule/l), dac numrul populaiei B este exprimat n
celule/l.
Cu toate c ecuaiile (7.14), (7.15) descriu bine experienele de laborator, folosirea lor n
condiii naturale este greoaie. n condiii naturale, populaia de microbi primete energie din
diferite surse. Dac n mediu se gsec mai multe surse de carbon, atunci substana P nu limiteaz
creterea populaiei. n acest caz, noiunea de randament al celulelor () la o unitate de substan
P folosit nu se utilizeaz. Dac substana P se transform microbiologic fr schimbarea
numrului populaiei, mrimea tinde spre zero. Acest fenomen se numete cometabolism.
n acest fel viteza transformrii microbiologice a substanei depinde nu numai de structura
i proprietile ei chimice ci i de capacitatea metabolic a populaiei. n practic, aceasta este
considerat ca o ecuaie de ordinul II:
d[P]/dt = - kB B[P] = - kb[P]

(7.16)

Se nelege astfel c bioliza urmeaz o reacie de ordinul nti fa de concentraia


substanei P i viteza procesului este proporional cu activitatea microbiologic a mediului (kb).
Cinetica transformrii ctorva SP, n condiii bine stabilite privind mrimea concentraiei
bacteriilor, a fost deseori demonstrat experimental.
Mai mult dect att, n unele cazuri, constanta relativ de bioliz kB nu depinde de faza n
care crete populaia, de locul i tipurile de microbi. De regul, constanta vitezei de transformare
microbiologic a impuritii se coreleaz cu constanta vitezei de hidroliz a substanei n mediu
bazic:
lg kB = a + b lg kOH

(7.17)

Aceasta demonstreaz rolul proceselor hidrolitice n transformarea microbiologic a


substanelor supuse hidrolizei bazice. n condiii normale, ca rezultat al proceselor
microbiologice, cel mai repede se descompun alcanii normali (60-90% n 3 sptmni). Alcanii
ramificai i cicloalcanii se descompun mai lent dect alcanii normali (40% ntr-o sptmn).
Hidrocarburile aromatice cu mas molecular mic se mineralizeaz mai repede dect
hidrocarburile saturate ns hidrocarburile poliaromatice se distrug mai lent. Biodegradarea
hidrocarburilor aromatice este nsoit de desfacerea inelelor aromatice i obinerea ortodiolilor ca produi intermediari. Fenolii i crezolii sunt distrui efectiv de microorganisme.
Triclorfenolii se descompun complet, n depunerile de fund, n decursul a 5-7 zile iar
nitrofenolii, n decursul a 14-20 zile.
Cu toate c aceste exemple descriu satisfctor procesele microbiologice de
autopurificare cu ajutorul ecuaiei (7.16), se ntlnesc i variaii considerabile ale kB care sunt

162

greu de lmurit. Procesele de biodegradare a impuritilor sunt influenate de mai muli factori:
lumin, prezena n ap a O2, a substanelor hrnitoare, a cofactorilor.
Chiar dac microorganismele conin complexul de enzime necesar pentru distrugerea SP,
ele pot s nu manifeste activitate din cauza absenei substratelor i cofactorilor. De aceea, multe
SP pot fi distruse microbiologic numai n condiiile cometabolismului, adic n prezena
cosubstratelor i cofactorilor corespunztori etc.
n condiii naturale este, de asemenea, posibil ca transformarea unei SP sau a alteia s fie
descris de o ecuaie de ordinul I dei viteza acestei transformri nu depinde de mrimea i
numrul microbilor dominani.
De fapt, cu toate c bacteriile au mari posibiliti de transformare chimic a SP, n condiii
naturale acestea nu pot fi realizate ntotdeauna. Astfel, introducerea microorganismelor active n
bazinul acvatic deseori nu influeneaz viteza de transformare a impuritilor.
Este necesar detalierea unei alte particulariti a
proceselor microbiologice de
transformare a xenobioticilor (n limba greac, xenos - strin, bios - via). Aceasta este
posibilitatea de a se obine, n urma proceselor de transformare, a unor compui care sunt mult
mai toxici (compui cacerigeni i mutageni) dect substanele iniiale. A aprut i un termen
special, "toxifierea", adic procesul n care xenobioticul, iniial netoxic sau puin toxic, este
supus aciunii enzimelor din organism i devine mult mai toxic. Aceasta se refer la
transformrile unor amine aromatice (hidroxilare), a unor compui aromatici ce conin grupe
nitro- i azo- (formarea nitrozocompuilor) sau a altor compui aromatici (formarea epoxizilor)
etc.
7.4. Autopurificarea chimic
Procesele de redistribuire a impuritilor n mediul acvatic pot fi nsoite de
transformarea lor chimic. Transformarea substanelor poate avea loc att n form dizolvat ct i
n form sorbit. Se vor analiza unele particulariti ale cineticii de transformare a impuritilor
n apele naturale ca rezultat al proceselor de hidroliz, fotoliz, oxidare.
7.4.1. Hidroliza
Multe impuriti sunt acizi slabi sau baze slabe i particip la transformrile acido-bazice.
Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitic a SP se petrece
n alt scar de timp.
De regul, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici i a diferiilor acizi ce
conin fosfor. n acest caz apa particip n reacie nu numai ca dizolvant ci i ca reactiv:
R1XR2 + H2O R1XH + R2OH

(7.18)

Reaciile de hidroliz pot decurge att cu catalizatori ct i fr. Drept catalizatori pot
funciona acizii i bazele dizolvai n apa natural.
Ca urmare, constanta vitezei de hidroliz a impuritilor poate fi reprezentat sub forma :
kh = kW +kH[H]

(7.19)

163

unde: kH - constanta bimolecular a vitezei de hidroliz n prezena catalizatorului H ; kWconstanta vitezei de hidroliz a substanei date n ap distilat:
kW = ka[H+] + kn + kOH[OH-]

(7.20)

unde: ka, kOH, kn - constantele de vitez a hidrolizei acide, bazice, neutre.


Analiza calitativ, fcut de cercettori americani, a aportului adus de diferii acizi i baze
coninui n apele naturale asupra mrimii kh a artat c acesta nu depete 10%. Rezult c, n
absena altor catalizatori (de exemplu a enzimelor hidrolitice) constanta vitezei de hidroliz a SP
n apele naturale este apropiat de cea din apa distilat, la aceeai valoare a pH-ului mediului.
Esterii acizilor carboxilici sunt larg folosii n calitate de erbicide. Hidroliza lor duce la
formarea acidului carboxilic corespunztor i a alcoolului. Amidele acizilor carboxilici
hidrolizeaz cu formarea acidului respectiv i a aminei. Hidroliza este caracteristic pentru
derivaii acidului carboxilic (HO-C(O)-NH2) cu substituieni la atomul de azot sau la grupa OH.
Ca rezultat al hidrolizei se rup legturile C-O i N-C.
Relativ uor hidrolizeaz compuii organici ce conin fosfor i care posed o activitate
insecticid mare. Esterii i amidele acidului fosforic hidrolizeaz pn la acid. Tiofosfaii sunt
mai rezisteni la hidroliz dect fosfaii. Timpul de hidroliz caracteristic pentru unele insecticide
fosfororganice este prezentat n tabelul 7.2.
Tabelul 7.2. Semiperioadele de hidroliz a insecticidelor fosfororganice
(V.S.Petrosian, 1988)
Insecticidul
fosmet
dialifor
malation
dicapton
dimetilparation
paration

t1/2
7,1 ore
14,0 ore
10,5 zile
29 zile
53 zile
130 zile

Puinele date existente arat c constantele vitezei de hidroliz a substanelor n stare


adsorbit difer puin de constantele de vitez ale proceselor analoage din mediul omogen acvatic
(mai puin de 3 ori).Ca urmare, n bazinele deschise, unde partea SP n form adsorbit este mic,
aportul
particulelor sedimentabile la transformarea hidrolitic a substanelor poate fi
neglijat.(Pentru hidroliz a se vedea i paragraful 11.3.2)
7.4.2. Fotoliza
Transformrile fotolitice ale SP se desfoar n apele naturale sub aciunea razelor
ultraviolete din radiaia solar.
Pe suprafaa Pmntului ajunge lumina cu lungimi de und 300 nm. Intensitatea razelor
UV din radiaia solar depinde de grosimea stratului de ozon i poate suferi schimbri att sub
aciunea factorilor naturali ct i a celor antropogeni. Dei partea de raze UV coninut n radiaia
solar este mic, la transformarea chimic a impuritilor particip lumina cu lungimi de

164

und
350 nm. Lumina fotochimic activ este cea din regiunea de suprapunere a spectrului
radiaiei solare i a spectrului de absorbie a substanei cercetate. Aceast regiune a spectrului
radiaiei solare reprezint de fapt "spectrul de aciune" (fig.7.2). Pentru majoritatea SP,
maximul "spectrului de aciune" se afl n regiunea cu lungimi de und de 310-330 nm.
Transformrile fotochimice ale SP n apele naturale pot avea loc ca rezultat al fotolizei
directe sau sensibilizate cu radicali liberi i particule activate. Fotoliza direct are loc dac nsi
substana care absoarbe lumina sufer transformarea chimic. Viteza de transformare a
substanei P la fotoliza direct (wd) este determinat de viteza de absorbie a cuantelor de
lumin ka() i de randamentul cuantic al procesului ( ):
wd = ka()()d()

1 - spectrul radiatiei solare UV (la nivelul mrii, vara,


la amiaz, 313 K);
2,3 - planul spectrului de absorbtie a radiatiei UV in
NO3- 10-3M (2) si in
SOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)

Figura 7.2 Spectrul de actiune a radiatiei solare (partea hasurat):


Randamentul cuantic caracterizeaz probabilitatea decurgerii reaciei chimice cnd se
absorbe o cuant de lumin. De obicei, randamentul cuantic depinde puin de lungimea de und
.
Mrimea ka() este determinat de intensitatea radiaiei solare i de "spectrul de aciune".
Aceast mrime se poate determina att n mod direct ct i prin calcul. Dac se folosesc lungimi
de und discrete din regiunea maximului "spectrului de aciune", atunci viteza de absorbie a
cuantelor de lumin se determin din relaia:
ka, = Io,(1 - e-2,3D) 2,3Io, D

(7.22)

unde: Io, - intensitatea luminii incidente; D = cl) - densitatea optic a soluiei la


distana optic l ; c - concentraia substanei ce absoarbe lumina; - coeficientul de extincie a
substanei date la lungimea de und .

165

n cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbit de sensibilizator i excitaia este


transmis de la primul receptor al energiei solare la substana ce sufer transformarea. n apele
naturale, drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvai pentru care maximul "spectrului
de aciune" a radiaiei solare se gsete la 365 nm. Din datele vitezelor de transformare
fotochimic a erbicidului 2,4,5-T n apele naturale i n soluii cu coninut diferit de FA (fig.7.3)
se observ c constanta total de transformare fotochimic a unei substane, sub aciunea radiaiei
solare, poate fi reprezentat sub forma:
k = kd + ks[K]

(7.23)

unde: kd i ks - constantele de vitez a fotolizei directe i sensibilizate.


(D313 - densitatea optic a apei la 313 nm,
S = -1 - parametru ce caracterizeaz partea
neabsorbit a cuantelor de lumin solar)

Figura 7.3
erbicidului

Dependenta constantei efective de vitez a transformarii fotochimice a


2,4,5-T sub influenta radiatiei solare in solutie de acizi fulvici (1) (34 si 110

mg/l) si in
ape naturale cu continut diferit de SOD (2)
n soluii oxigenate, drept particule active intermediare de natur neradicalic, pentru
reaciile fotosensibilizate, servesc particulele excitate electronic ale sensibilizatorului i oxigenul
singlet. Ultimul se formeaz prin transmiterea excitrii de la molecula sensibilizatorului S:
1
S 3S
S + h
3
S + O2 1O2 + S
1/0
1
O2 O2 (0 2.10-6 s)

(7.24)
(7.25 )
(7.26)

ntre concentraia particulelor excitate triplet 3S i oxigenul singlet exist relaia


[3S] 0,67[1O2].
Studii detaliate, cu folosirea att a radiaiei solare ct i a luminii monocromatice din surse
artificiale, au artat c substanele din humus, prezente n diferite bazine acvatice, ca i acizii
huminici i fulvoacizii extrai din soluri au proprieti fotosensibilizatoare asemntoare.
Oxigenul singlet prezint un spectru larg al capacitii de reacie. El reacioneaz cu acizii
grai polinesaturai ai lipidelor, cu steroizii, cu unii aminoacizi (metionina, triptofanul), inclusiv
cu peptidele ce intr n structura proteinelor, de asemenea cu pesticidele, furanii i alte

166

substane bogate n electroni. n acelai timp, oxigenul poate fi inactiv pentru majoritatea
compuilor organici (hidrocarburi, alcooli, esteri i altele).
Oxigenul singlet, format n reaciile fotosensibilizate, poate reaciona cu hidrocarburile
poliaromatice (HPA) cu formarea peroxiacizilor care sunt o surs de radicali OH iar acetia, la
rndul lor, sunt capabili s oxideze HPA pn la endoperoxizi. n acelai timp, procesul de
transformare fotochimic a SP este strns legat de procesele de oxidare radicalic.
n apele naturale, transformrile fotochimice depind, pe de o parte, de influena factorilor
naturali asupra vitezei de reacie, de schimbarea radiaiei solare, n fiecare zi i pe sezoane iar pe
de alt parte - depind de absorbia radiaiei solare fotochimic activ n volumul apei.
n ceea ce privete schimbarea activitii solare n fiecare zi i pe sezoane i dependena ei
de latitudine, aceti factori sunt luai n consideraie n continuare.
De regul, intensitatea razelor UV din radiaia solar este relativ constant de la ora 10 pn
la ora 14, aproximativ 70% din radiaia solar prezentndu-se sub form de lumin dispersat (de
la cerul albastru). Factorul natural are o mare influen asupra radiaiei: pe timp nnourat, ploios,
intensitatea radiaiei UV ce ajunge la suprafaa pmntului se micoreaz de cteva ori.
Pentru a evidenia absorbia luminii de ctre substanele dizolvate n ap i particulele n
suspensie se folosete expresia care descrie micorarea intensitii luminii cu adncimea Z:
I0(,z) = I0(,0)exp(-KT()z)

(7.27)

unde KT()=KW()+KC()+Kh()+KS() - coeficientul de micorare a intensitii luminii


odat cu adncimea i reprezint suma coeficienilor de absorbie a luminii de ctre ap (Kw), de
clorofila plantelor subacvatice (Kc), de substanele humusului (Kh) i de particulele n suspensie
(KS).
Pentru absorbia luminii de ctre substanele humusului, dependena Kh() de lungimea de
und a fost stabilit pe diferite ape naturale i amestecuri artificiale:
Kh() = 1,2.Dh,450 exp(0,014(450-))

(7.28)

unde Dh,450 = 0,6 Corg mg/l; Corg - coninutul de carbon organic n ap, sub form de acid
fulvic (mrimea Kh() - l(mg Corg)-1m-1)
Coeficienii relativi de micorare a intensitii luminii datorit absorbiei de ctre
particulele n suspensie se deosebesc puin pentru diferite bazine de ap: KS(330 nm) = (5,4
2,0).10-3
l.mg-1.cm-1.
Influena factorilor naturali, a particulelor n suspensie i a substanelor colorate din mediul
acvatic, ce absorb i disperseaz lumina din regiunea "spectrului de aciune" a radiaiei solare,
poate fi calculat i cu ajutorul diferitelor actinometre chimice din viteza de transformare a unei
substane (A) cu acelai "spectru de aciune" i cu un randament cuantic cunoscut.Aceast
mrime, ln(A0/At) (t - intervalul de radiaie; A0 i At - concentraiile iniial i final a
actinometrului), determinat experimental n ap distilat, este proporional cu cantitatea de
cuante de lumin ce au trecut peste etalon, n timpul t, n stratul superficial al apei naturale (n
lipsa absorbiei luminii de ctre componentele mediului acvatic). Aceeai mrime, msurat n
proba de ap natural, va da numrul cuantelor de lumin participante la transformrile
fotochimice, n prezena particulelor n suspensie i a substanelor dizolvate :
ln(A0 /AT)a.d.

167

= --------------ln(A0 /AT)a.n.

(7.29)

unde: indicii a.d.(a.n.) se refer la apa distilat (natural). Aceast mrime servete drept
caracteristic integral empiric a capacitii mediului acvatic de a absorbi lumina n domeniul
"spectrului de aciune" a radiaiei solare.
Viteza de transformare fotochimic n stratul superficial (Wsp) i n adncimea apei (Wm)
sunt legate prin relaia:
Wsp = .Wm

(7.30)

Parametrul poate fi determinat experimental cu ajutorul actinometrului A din


relaia (7.29) sau poate fi calculat dup mrimea densitii optice a apei n regiunea maximului
"spectrului de aciune":
2,3.D /(1-10-D)

(7.31)

Prin folosirea relaiilor (7.29) - (7.31), caracteristicile cinetice ale transformrii fotochimice
a substanei P n stratul superficial al apei pot fi extrapolate pentru toat adncimea apei. De
regul, adncimea stratului de ap, n care au loc transformrile fotochimice, este mic - nu
depete civa metri. De aceea, transformrile fotochimice ale impuritilor sunt mult mai
accentuate n bazinele de mic adncime, ruri, lacuri ca i n zonele de litoral ale mrilor,
lacurilor i bazineloracvatice.
7.4.3. Oxidarea
Procesele de oxidare a impuritilor n apele naturale pot fi de dou tipuri. Primul tip
cuprinde procesele n care ionii metalici, aflai n form oxidat, servesc drept reactivi de
oxidare. Aceast cale este mult mai probabil pentru impuritile ce au proprieti de ligand i de
reductor. Cel de-al doilea tip cuprinde procesele n care se realizeaz oxidarea impuritilor de
ctre radicali liberi i alte particule reactive a cror provenien n apele naturale va fi studiat n
capitolul urmtor.
Constanta efectiv de vitez a oxidrii catalitice a impuritilor (kK) poate fi prezentat sub
forma :
kK = kM [M]

(7.32)

unde : [M] - concentraia efectiv a formei catalitic active a metalului M n apa natural
(cap.6.3.).
S-a artat c dintre ionii metalelor tranziionale cele mai clare proprieti de catalizator
manifest ionii i complecii de cupru precum i particulele microcoloidale de hidroxid de fier.
Funciile proceselor redox catalitice, de autopurificare a mediului acvatic, nu se limiteaz
doar la transformarea impuritilor ce posed poprieti donoare de electroni prin oxidare direct
cu ioni ai metalelor cu valen variabil. Ca i reaciile fotochimice, procesele redox catalitice cu

168

participarea O2, H2O2 duc la formarea n mediul acvatic a unor particule active intermediare,
deseori radicali liberi.
Constanta efectiv de vitez a reaciei de transformare a impuritilor P sub aciunea
radicalilor poate fi reprezentat sub form de sum a diferiilor radicali i a intermediarilor activi
parial oxidai :
kr = kR[R]

(7.33)

und : kR - constanta de vitez a reaciei bimoleculare de interaciune a radicalului R cu


substana P.
Dup cum se vede, sistemul de autopurificare a mediului acvatic poate fi caracterizat prin
totalitatea dependenelor funcionale ntre parametrii mediului i a factorilor externi, pe de o
parte i prin proprietile fizico-chimice ale SP, pe de alt parte. Cunoscnd proprietile SP, pot
fi prezise direciile lor de transformare cele mai probabile n mediul nconjurtor i, cunoscnd
parametrii mediului acvatic, poate fi apreciat solicitarea permis pentru bazinul dat, funcie de
impuritate.
Constanta efectiv de vitez a reaciei de autopurificare a mediului acvatic, n raport cu
substana P, poate fi reprezentat sub forma:
kP = ki() = kb+ kh + f + kK + kr

(7.34)

unde - parametrii mediului (indicii b, h, , k, r corespund cilor de transformare a


impuritilor P: microbiologic, hidrolitic, fotochimic, catalitic i radicalic).
Evident, nu toate cile de transformare sunt la fel de nsemnate pentru SP. Contribuia
fiecreia din ele depinde de natura lui P.
7.5. Iniierea biogen a proceselor de autopurificare cu radicali liberi
Un loc nsemnat n sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural l ocup procesele
de formare i distrugere a peroxidului de hidrogen. Alturi de descompunerea catalitic a H2O2,
circulaia H2O2 n interiorul bazinului include reaciile de peroxidare a substratelor organice ca i
procesele abiotice, catalitice i fotochimice, care sunt nsoite de formarea particulelor active.
Dac n mediul acvatic sunt impuriti donoare de H (fenoli, amine) este posibil
peroxidarea lor, proces la care pot participa microalgele n calitate de catalizatori. Celulele
algelor conin o cantitate relativ mare de peroxidaz. Ele fac schimb de ap cu mediul exterior i
particip la formarea H2O2, intracelular, sub aciunea radiaiei solare. Datorit acestor
particulariti, algele sunt participani activi n procesele de autopurificare a impuritilor
acvatice posednd proprieti de substrat pentru oxidarea peroxidazic.
Dac se va considera o impuritate - donor H (de exemplu, 3,4-dicloranilina care este
produsul de hidroliz a multor erbicide fenilamidice folosite mai ales la cultivarea orezului) care va fi introdus n apa natural ce conine alge, n absena radiaiei solare sau a H2O2,
aceast substan practic nu se oxideaz. Este de ajuns ca n ap s se adauge H2O2 sau ca apa s
fie expus razelor solare pentru ca 3,4-dicloranilina (sau oricare alt amin sau fenol) s se
oxideze (fig. 7.4).

169

Figura 7.4 Influenta H2O2 asupra scaderii concentratiei 3,4 - dicloranilinei (DCA) in apa
naturala
in prezenta concentratului de alge in algocenoza natural
Transformarea impuritilor se produce ca rezultat al proceselor de oxidare cu participarea
H2O2 format sub aciunea luminii solare sau adugat n soluie. Se supun transformrii nu
numai substratele reaciei de peroxidare dar i compuii greu oxidabili. Astfel, colorantul pnitrozo-dimetilanilina (PNDMA), introdus n apa ce conine microalge, se decoloreaz. Acest
colorant se folosete frecvent ca acceptor specific de radicali OH. Se poate presupune c i n apa
natural el se decoloreaz ca urmare a reaciei cu radicalul OH.
S-a constatat c PNDMA este un indicator convenabil pentru reaciile ce decurg n apele
naturale cu participarea OH. Dup viteza de decolorare, n condiii forate de iniiere cu radicali
OH, poate fi apreciat coninutul "capcanelor" de OH n mediul acvatic:
wi OH
OH + Si

(7.35)
ki
dispariia radicalilor n "capcane"

(7.36)

kA
OH + PNDMA decolorarea colorantului

(7.37)

Dac se va folosi fotoliza H2O2 ca surs de radicali OH:


h
H2O2 2OH

(7.38)

atunci, msurnd viteza de decolorare a PNDMA, n cazul fotolizei H2O2 n ap distilat i


la diferite adaosuri de ap natural (fig.7.5), se poate aprecia proprietatea inhibitoare a mediului
acvatic legat de procesele radicalice de autopurificare cu participarea radicalilor OH :
ki [Si] = (Vtotal /Va.n.).kA[PNDMA]o [(wa.d. /wa.n.) - 1]

(7.39)

unde: wa.d. (wa.n.) - viteza iniial de decolorare a PNDMA la descompunerea fotolitic a


H2O2 n ap distilat (natural); Vtotal - volumul total al amestecului; Va.n. - volumul apei
naturale n proba analizat; kA = 1,25.1010 M-1 s-1 - constanta de vitez a reaciei dintre OH i
PNDMA.

170

1 - apa distilata;
2 - in prezenta adaosului de apa
naturala

Figura 7.5 Influenta adaosului de apa naturala asupra cineticii decolorarii


nitrozodimetilanilinei
(PNDMA) la fotoliza H2O2 ([H2O2]0 = 10-3 M):

p-

Deoarece pentru majoritatea compuilor organici i muli din cei anorganici, constantele de
vitez ale reaciei de interaciune cu OH se situeaz n intervalul 108-1010 M-1s-1 i
socotind ki 109 M-1s-1, se poate aprecia coninutul efectiv al "capcanelor" de OH din ap dup
mrimea parametrului ki[Si]:
[Si] = 10-9 (ki [Si])

(7.40)

Msurnd parametrii capacitii de inhibare pentru diferite ape naturale, att curate ct i
murdare (n zona scurgerii apelor uzate), se observ o mare variaie a valorilor acestor parametri.
La ki[Si] < 104 s-1 apa este total curat, la ki[Si] > 106 s-1 - este puternic impurificat. Pentru
majoritatea apelor naturale este tipic mrimea ki [Si] 105 s-1.
Mrimea parametrului capacitii de inhibare i sensul lui fizic permite tratarea acestui
parametru ca fiind constanta efectiv de vitez a reaciei de "dispariie" a radicalului OH n
mediul apei naturale. Evident, cunoscnd viteza de iniiere i parametrul ki[Si], care poate fi
msurat independent, se poate aprecia concentraia staionar a OH n mediul acvatic:
[OH] = wi/ ki[Si]

(7.41)

Cunoscnd constanta vitezei de interaciune a OH cu impuritile P(ko,p), poate fi apreciat


constanta efectiv a vitezei de transformare radicalic a acestei substane:
kOH = ko,p [OH]S = ko,p wi /ki[Si]

(7.42)

Cu ct este mai mic parametrul ki[S], cu att este mai mare aportul sursei radicalice n
autopurificarea mediului.
Dac n apa natural exist att H2O2 ct i microalge, parametrul ki[S]nu este mare. Cu
ct descompunerea adaosurilor de H2O2 introduse n ap (n volum nchis) duce la micorarea
parametrului respectiv, cu att se micoreaz concentraia "capcanelor" de radicali din mediu.
Aceasta nseamn c, n apa natural, H2O2 se descompune n radicali ce inhib o parte din

171

"capcane". Msurtorile arat c jumtate din cantitatea de H2O2 introdus n apa natural se
descompune cu formarea radicalilor OH (de obicei 10-50 %).
Deoarece procesele abiotice de descompunere catalitic a H2O2 cu formare de radicali
decurg lent n apele naturale, se pune ntrebarea n ce const rolul algelor, n ce mod stimuleaz
algele procesele radicalice din mediul acvatic natural?
S-a constatat c, n urma proceselor lor vitale, algele formeaz substane de natur
reductoare. Dintre acestea, unele particip la procese de oxido-reducere intracelulare iar altele se
elimin n exterior, iniiind procese extracelulare de oxidare radicalic a substanelor dizolvate n
ap.
Acest proces biogen secundar, de iniiere a radicalilor liberi, poate fi modelat printr-un
sistem redox catalitic.
Se consider o soluie ce conine ioni de cupru, H2O2 i o substan ce poate fi oxidat cu
radicali OH (de exemplu 3,4-dicloranilina). n absena altor adaosuri, procesul va decurge foarte
lent, doar pe seama descompunerii catalitice a H2O2. Dac ns se va aduga n ap, cu vitez
mic, hidrochinona - exometabolitul multor tipuri de alge - atunci substana impurificatoare va
ncepe s se oxideze efectiv (fig. 7.6).
1 - fara adaos de cupru;
2 - cu adaos de Cu2+ 5.10-5 M

Figura 7.6. Cinetica oxidarii 3,4 - diclor-anilinei (DCA) in modelul sistemului de tip deschis
continind H2O2 10-3 M, in prezenta hidrochinonei, la viteza de 3.10-3 M.h-1 (pH= 7,6):
n regim staionar, viteza de iniiere a radicalilor liberi coincide aproximativ cu viteza de
introducere a hidrochinonei n soluie. Prin urmare, inierea radicalilor n apele naturale are loc
astfel: algele emit n mediul exterior substane reductoare; acestea interacioneaz cu ionii de
cupru (care au rolul de catalizatori naturali ai proceselor redox), n prezena H2O2 i duc la
formarea radicalilor liberi OH.
Schema global de iniiere radicalic biogen a proceselor de autopurificare poate fi
reprezentat n forma:
Biocenoz
Si
M2+/M+
OH
H2O2 + DH2
P
Surse
abiotice

172

n aceast schem nu se ine cont de faptul c reductorul DH2, produs de biocenoz, poate
participa i la alte procese de oxidare printre care oxidarea cu oxigen. Nu se ia n consideraie
nici faptul c peroxidul de hidrogen poate reaciona cu alte componente ale mediului sau se poate
descompune dup un mecanism catalitic. n calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor cu
valen variabil. Dac H2O2 exist permanent n ap, atunci viteza de iniiere a radicalilor va
fi determinat de viteza de eliminare a DH2 n mediul exterior. Reductorii pot rezulta i ca
produi intermediari de transformare a substanelor ce nu posed proprieti reductoare. De
exemplu, transformarea acidului tartric este nsoit de formarea acidului dihidroxifumaric care
posed proprieti de reductor bine conturate.
7.6. Radicali liberi n apele naturale
S-au ntlnit, nu odat, reacii ale radicalilor liberi, particule care au un electron necuplat.
Aceste reacii sunt rspndite nu numai n procesele atmosferice ci i n apele naturale.
Radicalii liberi nu pot fi observai prin metode directe din cauza concentraiei staionare
foarte mici. Astfel prin metoda RES se nregistreaz doar radicalii puin reactivi. n ultimul timp
a devenit posibil nregistrarea radicalilor liberi din apele naturale folosind diferite capcane i
acceptori specifici de radicali.
Datorit importanei proceselor ce implic participarea radicalilor liberi n reglarea
compoziiei i n autopurificarea mediului acvatic se vor revedea mai amnunit cile de formare,
proprietile i transformrile radicalilor liberi n apele naturale.
7.6.1. Proveniena radicalilor liberi primari
Sunt cteva ci de formare a radicalilor liberi n apele naturale: 1) iniierea catalitic; 2)
dizolvarea gazelor active din atmosfer ; 3) iniierea chimico-radioactiv ; 4) emisia biologic ;
5) efectele de cavitaie ; 6) iniierea fotochimic ;
Aceste procese vor fi examinate n continuare.
De regul, iniierea catalitic a radicalilor liberi n apele naturale este legat de reducerea
monoelectronic a O2, H2O2. Mai mult, s-a constatat c drept iniiatori de radicali servesc ionii de
cupru care se gsesc n mediu apos n form omogen. Iniiatori de radicali pot fi i complecii
chelai ai fierului(II) dar pentru formarea lor trebuie redui oxizii hidratai, adic este necesar
prezena n ap a particulelor reductoare. Evident c aceste substane trebuie complexate. n caz
contrar, mai devreme sau mai trziu, ele se vor oxida i nu se va mai obine forma redus a
metalelor.
Reaciile de iniiere a radicalilor n mediu acvatic neutru, n prezena ionilor metalici, vor fi
studiate amnunit n capitolul urmtor. Calculele arat c viteza de iniiere catalitic a
radicalilor n apele naturale poate fi de ordinul 10-10 M.s-1.
Formarea radicalilor n mediul acvatic pe seama dizolvrii gazelor active din atmosfer
poate fi legat att de dizolvarea radicalilor activi (OH, HO2) ct i a celor mai puin reactivi
(NO2, CH3O2). Evident, cu ct radicalii sunt mai reactivi, cu att ptrund mai puin n adncimea
apei. Astfel, radicalii OH, HO2 vor reaciona doar n stratul superficial. Din datele obinute,
curentul de radicali din atmosfer este foarte nensemnat. Un rol important l joac dizolvarea
ozonului. Coninutul de O3 la suprafaa pmntului nu este mare. Coninutul mediu de O3
atmosferic, dizolvat n ap, este de 1011 molecule.cm-2s-1, ceea censeamn cu 3-5 ordine de
mrime mai mult dect coninutul de HO2.

173

Concentraia staionar de O3 n straturile superficiale ale apei ajunge la 10-8 M.


n ap, ozonul se transform uor n O2 ns acest proces decurge printr-o etap
intermediar de formare a radicalilor liberi OH i O2- i se realizeaz dup un mecanism n lan.
Datorit importanei reaciilor gaz-lichid cu participarea ozonului, nu numai n condiii naturale
dar i n procesele tehnologice, vom prezenta mecanismul elementar de dizolvare a O3 n ap ca
i constantele de vitez (M-1s-1) i de echilibru (pKa) corespunztoare:
O3,g

H2O
O3,aq

(7.43)

7O
O3,aq + OH- O2- + HO2 (iniierea lanului)
4,8

H+ + O2-

HO2

O3,aq + HO2-

(7.45)

2,8.106
O2- + HO3

(7.46)

6,15
HO3 O3- + H+
-

O2 (HO2) + O3
HO3

(7.47)

1,6.109
O2 + O3-(HO3) (continuare lan)

(7.48)

1,1.105
OH + O2

(7.49)

2.109
HO4

(7.50)

2,8.104
HO2 + O2

(7.51)

OH + O3
HO4

(7.44)

HO4 + HO2

1010

O2- + HO2

9,7.107

HO2 + HO2

8,3.105

O3 + O2 + H2O (ntrerupere lan)

(7.52)

O2 + HO2-

(7.53)

H2O2 + O2

(7.54)

Procesul stoechiometric global se scrie n forma:

174

2O3 3O2

(7.55)

Dac n mediul acvatic sunt prezente substane reductoare este mult mai probabil
interaciunea dintre O3 dizolvat i donori de electroni dar nu OH- sau HO2-:
O3 + DH- HO3 + D-

(7.56)

O3 + D- O3- + D

(7.57)

De fapt, n mediul acvatic natural, n condiii staionare, viteza de formare a radicalilor la


dizolvarea ozonului va fi determinat de viteza de dizolvare a acestuia n ap. La o adncime a
zonei de reacie de 10 cm aceast vitez este de 10-12M.s-1. Desigur c aceast vitez este cu
att mai mare cu ct este mai mare coninutul de O3 n atmosfer. Valoarea ei, dup cum s-a artat
n cap. 3, poate varia n intervalul a ctorva ordine de mrime.
Dintre alte gaze, la iniierea radicalilor poate participa NO2 capabil s rup electroni de la
donori, mai frecvent de la H2O2:
NO2 + DH-

HNO2 + D-

(7.58)

NO2 + HO2- NO2- + HO2

(7.59)

n condiii normale, viteza de iniiere a radicalilor pe seama dizolvrii gazelor active este
relativ mic.
Iniierea prin radiaie, n absena impuritilor radioactive din mediul acvatic, are loc sub
aciunea fondului radioactiv natural (raze cosmice ce ajung la suprafaa Pmntului sau
dezintegrarea izotopilor radioactivi, frecvent 40K). Viteza de formare a radicalilor sub aciunea
iradierii cosmice este de doar 3.10-18 M.s-1 iar viteza de iniiere pe seama dezintegrrii 40K este i
mai mic - 3.10-19M.s-1. Acestea sunt nite mrimi nensemnate.
n acelai timp, prin impurificare radioactiv aportul acestei surse la iniierea radicalilor
liberi crete brusc. Astfel, dup accidentul de la CAE de la Cernobl, din iunie 1986, n rezervorul
de ap din Kiev viteza de iniiere a ajuns pn la 10-9M.s-1.
Aciunea radiaiei radioactive este ndreptat, n primul rnd, asupra apei i determin
apariia unor particule intermediare stabile i active:
, ,
H2O OH, H, e-, H2O2, H2
(7.60)
n mediul acvatic aerob, particulele H, e- interacioneaz cu O2 formnd HO2, respectiv O2-.
De fapt, la radioliza apei oxigenate, n mediu neutru, se genereaz OH i O2-:
H2O

, ,

O2

OH, O2-

(7.61)

175

Viteza de iniiere a radicalilor este determinat de doza absorbit i randamentul radiaiei:


numrul de particule la 100 eV de energie absorbit. Randamentul de radiaie pentru radicalii
OH i O2- este egal cu 3.
Intensitatea radiaiei radioactive se msoar n Curie. 1 Curie este egal cu numrul de
dezintegrri, ce au loc ntr-un gram de radiu, ntr-o secund (3,7.1010s-1). Pentru msurarea dozei
de iradiere se folosesc drept uniti radul i berul (sau Grei). Rad este abrevierea denumirii
engleze a dozei de iradiere absorbite (Radiation absorbed dose): 1 rad este energia de radiaie a
10-2J, absorbii de un kilogram de substan. Absorbia a 1 rad de radiaie poate duce la
distrugeri mai mari dect absorbia a 1 rad de radiaie . De aceea, pentru aprecierea aciunii
radiaiei asupra obiectelor biologice doza de radiaie absorbit este nmulit cu coeficientul
calitii radiaiei (CCR) care ine cont de aciunea biologic relativ a radiaiei asupra
organismului. Acest coeficient este egal cu 1 pentru radiaia i iar pentru radiaia este egal
cu 10. Ca urmare, la aciunea radiaiei din exterior cea mai periculoas este radiaia iar la
ptrunderea radionuclizilor n organism - radiaia .
Produsul dintre doza de radiaie absorbit (n rad) i CCR d doza echivlent de radiaie,
exprimat n ber (echivalentul biologic al rentgenului).
Rentgenul reprezint unitatea dozei de radiaie expus. Se msoar dup gradul de
ionizare a aerului.
Pentru oameni sunt mult mai importante efectele produse de iradierea ndelungat, cu doze
mici. Orice om primete anual doza aproximativ de 0,1 - 0,2 ber, sub form de radiaie de fond,
de la surse naturale: radionuclizi i raze cosmice.
La impurificarea localitilor cu radionuclizi se formeaz compuii lor compleci cu
substanele din humus iar n ap sunt adsorbii de particulele n suspensie, depunerile de fund,
organismele acvatice.
Emisia biologic a radicalilor liberi este puin studiat. Sunt cunoscute exemple de
generare a radicalilor O2- de ctre unele organisme (macrofagi). Ciupercile secret, n acelai
timp, H2O2 i un catalizator iar interaciunea lor duce la formarea, n mediu, a radicalilor OH.
Astfel de ciuperci particip la distrugerea unor substane chimic inerte cum sunt lignina, DDT.
Unele bacterii din sol (Nitrosomonas) elimin radicalul NO n timpul oxidrii NH3.
n mediul acvatic, formarea radicalilor pe seama proceselor biologice are o pondere
intermediar (cap.7.5).
Efectele de cavitaie pot juca un rol important dar aspectul calitativ nu a fost bine
determinat. Dup cum s-a artat n cap.6.1, n profunzimea apelor naturale sunt prezeni nite
"nori" alctuii din microbule gazoase. Mrimea bulelor este de 1-10 iar supafaa lor este
acoperit cu o pelicul subire de substane active.
n natur nu se ntlnete ap care nu conine astfel de bule ci doar n laborator. n condiii
normale, partea de gaz liber din apele naturale reprezint doar 10-9 din gazul dizolvat. Odat cu
schimbarea condiiilor (temperatur, vitez de micare, aciuni fizice) aceast fracie poate
ajunge ns la 10-2. Atunci suprafaa de separare a fazelor gaz-ap se poate mri cu multe ordine
de mrime pe seama bulelor de gaz din mediul acvatic. Datorit vitezei mari de micare a bulelor
de gaz se produce schimbul intens de gaze ntre fazele gazoas i apoas.
Procesele de "spargere" a bulelor (cavitaia) se disting prin caracteristici energetice destul
de mari (din cauza energiei superficiale).In timpul "spargerii" se produc mari impulsuri de
presiune, descrcri electrice, ionizarea particulelor i distrugerea legturilor chimice. Variaiile
de presiune de scurt durat ajung la sute de atmosfere, apare un gradient mare de cmp electric.

176

Existena n apele naturale a microbulelor de gaz, ncrcate electric, explic proprietile


deosebite ale aa numitei ape magnetice. De fapt, micarea apei naturale, saturate cu microbule,
n cmpul electromagnetic duce la intensificarea proceselor de "spargere" i distrugere a bulelor
care sunt nsoite de formarea radicalilor liberi i a altor particule active. Schimbri mult mai
mari ale proprietilor fizico-chimice ale sistemelor acvatice au loc n condiiile curgerii cu regim
turbulent i cnd cmpul magnetic este neomogen. Caracterul dinamic, nestaionar al apei
naturale duce la generarea continu a cmpurilor electrice i magnetice, la repartizarea continu
a sarcinilor apei grele. Toate acestea determin posibilitatea participrii efectelor de cavitaie la
iniierea radicalilor liberi n apele naturale.
Formarea radicalilor OH liberi, ca rezultat al efectelor de cavitaie, a fost demonstrat de
curnd studiindu-se cauzele luminiscenei apei lacului Baical. Cu ajutorul unor fotoamplificatoare
sensibile a fost observat o luminiscen cu maximul la adncimea de 50-75 m. Purttorii de
liminiscen erau bulele de gaz. La spargerea lor se formeaz radicali OH. Interaciunea OH cu
substanele organice dizolvate n ap duce la formarea radicalilor secundari din care o parte se
recombin eliminnd o cuant de lumin.
Efectele de cavitaie i rolul lor n oxidarea radicalic a impuritilor sunt mult mai
importante n mri i oceane ca i pentru bazinele cu ap potabil de mare adncime.
n apele naturale sunt mult mai larg rspndite reaciile de iniiere fotochimic a radicalilor
liberi sub aciunea radiaiei solare UV (cap.7.4).
Formarea radicalilor, n acest caz, decurge prin cteva mecanisme: 1) desfacerea omogen a
legturii ; 2) transport de sarcin ; 3) transport fotoelectronic ; 4) formarea intermediar a
particulelor electronic excitate.
Desfacerea omogen a legturii poate servi drept surs efectiv de iniiere a radicalilor
dac randamentul cuantic la aciunea radiaiei solare depete valoarea 0,1. Reaciile tipice
includ:
- desfacerea halogenului din hidrocarburile halogenate:
h
R - X R + X
(7.62)
- ruperea legturii n compui nitrozo:
h
RONO RO + NO

(7.63)

- ruperea legturii O-O n compui peroxidici:


h
H2O2 2OH
h
ROOH RO + OH
h
R-C-O-O-C-R 2R + 2CO2
||
||
O
O
- eliminarea N2 din azo-compui:
h
RN = NR 2R + N2

177

(7.64)
(7.65)
(7.66)

(7.67)

-fotoliza nitritului i nitratului:


h
NO2 NO + O- (OH + OH-)
h
NO3 NO2 + O- (OH + OH-)

(7.68)
(7.69)

Reaciile fotochimice cu transfer de sarcin sunt mult mai evidente pentru complecii
fierului:
h
FeOH2+ Fe2+ + OH
(7.70)

FeHO2

2+

FeOR2+

Fe2+ + HO2

(7.71)

Fe2+ + RO

(7.72)

ca i pentru unii compleci ai cuprului:


h
+
CuX
Cu+ + X

(7.73)

unde: X - Cl, Br, I i ali liganzi.


Formarea radicalilor este posibil ca rezultat al aciunii luminii solare asupra complecilor
moleculari purttori de sarcin, de exemplu, la transportul de electroni n complexul O2 cu
colorantul S:
h
S + O2
SO2 (SO2)* S* + O2(7.74)
sau prin transferul electronului de la anionul radical al colorantului la O2:
h
D + RNH2
DRNH2 RN+H2 + D- (D + O2-)

(7.75)

Transferul fotoelectronic este mult rspndit n apele naturale :


h
O2
S S+ + e-aq [ O2-]

(7.76)

De fapt partenerul lui S n relaia donor-acceptor este molecula de ap. Impreun cu diferii
colorani, n reaciile de transfer fotoelectronic particip acizii fulvici.
Transferul fotoelectronic are loc i prin intermediul unor oxizi microeterogeni dup
mecanismul semiconductorilor, pe seama transferului electronului n zona de conductibilitate:
h
O2
(7.77)
TiO2 TiO2+ + e- [ O2-]
Schema general de reacie cu participarea particulelor electronic excitate poate fi
reprezentat sub forma:

178

h
S

Aminoacizi - triptofan, tirozin;


alcooli primari, RSH
S

kT
Oxidarea
substraturilor

O2
9

donori H
RH
O2
O2
HO2
SH + R
RO2

-1 -1

3.10 M .s
1

O2

Interaciunea particulelor triplet-excitate 3S* cu substanele dizolvate are loc cu transport de


energie, cu ruperea H sau cu transferul electronului.
Deseori radicalii se formeaz ca rezultat al fotoexcitrii grupelor carbonil pn la starea
triplet n -:
h
>C=O .>C-O (biradical)
(7.78)
O2
>C-O + RH >C-OH + R RO2

>C-OH + O2 >C=O + HO2 (O2- + H+)

(7.79)
(7.80)

Acesta este un exemplu de formare fotocatalitic a radicalilor. O astfel de reacie este mult
mai probabil pentru substanele din humus.
Insumnd cile de formare a radicalilor liberi n apele naturale, se constat c, deopotriv
cu oxigenul singlet, n calitate de produi de reacie se formeaz radicalii O2- , OH. n unele
cazuri este posibil formarea radicalilor alchil R, care trec uor n radicali puin reactivi, RO2. n
afar de aceasta, este posibil formarea radicalilor alcoxil RO, radicalilor-anioni de natur
reductoare D- i altor radicali organici mai puin importani.
Un rol aparte n procesele de oxidare din mediile apoase l ocup radicalii O2- i OH.
7.6.2.Proprietile radicalilor O2-, OH
Radicalul O2- posed capaciti reactante duble deoarece poate funciona att ca oxidant ct
i ca reductor. Reaciile cele mai caracteristice pentru O2- sunt: 1) interaciunea cu ionii
metalelor cu valen variabil ; 2) acceptor al atomului de H n reaciile cu donori ; 3) donor de
electroni n reaciile cu oxidani ; 4) dismutaie ; 5) formare de radicali OH.
Totalitatea proceselor de formare i distrugere a O2- duc la stabilirea concentraiei acestui
radical n apele naturale la nivelul 10-8 - 10-9 M.
Mult mai efectiv interacioneaz radicalii O2- cu ionii de cupru n medii neutre:
O2- + Cu2+

CuO2+

Cu+ + O2

(7.81)

179

O2 + Cu

2H+
Cu2+ + H2O2

(7.82)

Constantele de vitez ale acestor reacii sunt apropiate de cele de difuzie. De fapt, n aceste
reacii, ionii de cupru sunt catalizatori pentru disproporionarea radicalilor superoxidici.
Ca acceptor de H acest radical reacioneaz efectiv cu donori ca acidul ascorbic,
hidrochinona, fenolii, unele amine:
O2- + DH- HO2- + D-

(7.83)

n reaciile cu oxidanii A, radicalul O2- particip ca donor de electroni:


O2- + A O2 + A-

(7.84)

Sunt mult mai caracteristice reaciile cu chinonele:

O2 + O

O2 + O

O
(7.85)

i cu oxizii azotului:
O2- + NO2 NO2- + O2
O2- + NO NO2 + O- ( +H+
ONOO- NO3-

(7.86)
OH)

(7.87)

Pe lng ultima reacie, la formarea radicalilor OH contribuie i interaciunea O2- cu H2O2:


O2- + H2O2

O2 + OH + OH-

(7.88)

Constanta de vitez a reaciei nu este mare ( 10 M-1s-1) ns reacia poate fi catalizat de


ionii metalelor, mai ales de ionii de cupru.
Una din reaciile de baz a radicalilor O2- este dismutaia:
2H+
(7.89)
O2 + O2 O2 + H2O2
Aceast reacie nu decurge n absena catalizatorilor. Constanta efectiv de vitez a reaciei
de dismutaie a O2- depinde de pH-ul mediului. n regiunea de pH > 6 dependena lg kg de pH
este liniar:
lg kg = 12,4 - pH

(7.90)

180

In sistemele biologice, dismutaia radicalilor O2- este catalizat de enzima numit


superoxid-dismutaz. Constanta de vitez a reaciei de disproporionare a O2- este de 107-108 M1 -1
s .
Radicalii OH sunt particulele cele mai reactive din mediul natural. Timpul de via a
radicalului OH n apele naturale este determinat de participarea lui n reacii cu substanele
organice i anorganice dizolvate:
- ruperea H de la compuii organici
OH + RH R + H2O

(7.91)

- recombinarea prin legturi duble


OH + >C=C<

>C-C<-OH

(7.92)

- transferul electronului
BrOH + Br Br2- + OHOH + CO32- CO3- + OHOH + NO2- NO2 + OHOH + CH3OO- CH3COO + OH-

(7.93)
(7.94)
(7.95)
(7.96 )

Ca rezultat al proceselor de formare i distrugere a radicalilor OH, concentraia lor


staionar n apele naturale variaz n limitele 10-15 -10-17 M.
n general, radicalul OH reacioneaz cu toate substanele organice i anorganice. n acest
fel se formeaz n mediu radicali secundari din care o parte pot contribui la regenerarea OH pe
seama unor transformri ulterioare cu participarea ionilor de cupru, a O2, H2O2 etc.
Procesele ce implic participarea radicalilor OH n mediul acvatic natural pot fi
reprezentate prin urmtoarea schem:
Si
wi OH distrugerea radicalilor

procese radicalice n lan


7.6.3. Formarea i proprietile radicalilor organici liberi
Radicalii organici liberi se formeaz n mediul natural, n general, ca rezultat al proceselor
secundare. Pn nu demult se considera c aceti radicali prezint un interes pur academic dar n
ultimii ani li se acord o atenie sporit. Radicalii organici liberi posed un spectru larg de
proprieti de reacie.
Electronul necuplat din radicalii organici liberi poate fi localizat pe atomii de C, N, O
sau poate fi delocalizat, dup sistemul legturilor conjugate. Cu ct el este mai delocalizat pe
orbitalii moleculari, cu att radicalii corespunztori sunt mai puin reactivi.
Dup capacitile lor reactante radicalii organici liberi pot fi mprii n radicali oxidani
Ro, radicali reductori Rr (inclusiv cei donori de electroni D-) i radicali ce posed att proprieti
oxidante ct i reductoare Ror. Evident, aceast mprire are un caracter calitativ, dup cum

181

proprietile oxidante sau reductoare ale unei particule sau alta sunt determinate de partenerul de
reacie.
n radicalii oxidani electronul necuplat este localizat, de obicei, pe atomii de O, N i
C - () iar n cei reductori pe C - (corespunztor gruprilor funcionale -OH, -OOH, =O).
Radicalii Ror sunt de regul stabilizai.
n continuare se vor prezenta reaciile cele mai caracteristice ale radicalilor organici liberi.
1) Recombinarea i disproporionarea
2R produi neradicalici

(7.97)

n funcie de natura R, constantele vitezelor de recombinare difer destul de mult. Cele mai
mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k 109 M-1s-1),
apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) i hidroperoxid RO2(103 M-1s-1).
2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de ctre radicalii oxidani cu
formarea, de regul, a unor radicali puin reactivi:
|

Ro + HC
|

RH + C(Ror + Rr)

(7.98)

Urmrile acestor tipuri de reacii sunt micorarea consecutiv a proprietilor de reacie a


radicalilor secundari pn la formarea radicalilor stabili sau recombinarea lor.
3) Adiia la dubla legtur:
10-500 M-1s-1
|
|
Ro + >C=C< RCC.
|

polimerizare

(7.99)

Ro(or)
Reaciile de acest tip sunt mult rspndite n procesele de polimerizare a monomerilor
vinilici.
4) Transferul de electroni:
Ro + DH- RH + DH+
Ro + M+ RH + M2+

(7.100)

Rr(D-) + M2+ M+ Pr(D) (produsul de reducere a Rr(D-)

(7.102)

Rr(D-) + O2 O2- + Pr(D)

(7.103)

Rr + H2O2

(7.101)

105 - 106 M-1s-1


OH + Pr

(7.104)

Reaciile de acest tip sunt caracteristice n cazul prezenei n mediul acvatic a ionilor
metalelor cu valen variabil, donorilor de electroni (atomul H) i a oxidanilor (O2, H2O2).

182

5) Transformri mononucleare: izomerizarea (deplasarea H), fragmentarea (ruperea


legturilor), redistribuirea densitii electronice n interiorul moleculei (de regul, delocalizarea
electronului).
n general, toate aceste transformri pot fi considerate ca o trecere dintr-o stare mai reactiv
ntr-o stare mai puin reactiv:
Ro Ror(Rr)
(7.105)
n acest tip de reacii se ncadreaz distrugerea sau formarea ciclurilor, izomerizarea cistrans, reaciile de decarboxilare a radicalilor i altele.
n mediu aerob, radicalii alchilici interacioneaz cu O2 formnd radicali peroxialchilici.
Radicalii oxidani cu electronii necuplai localizai pe atomii de N sau O duc, ca rezultat al
transformrilor ulterioare, la formarea radicalilor stabilizai sau a radicalilor alchilperoxidici RO2.
Radicalii RO2 sunt identificai n apele naturale (n concentraie 10-9 M) cu ajutorul unor
"capcane" speciale care formeaz cu RO2 substane uor detectabile. Aceti radicali au
capacitate reactiv relativ mic. Ei pot reaciona ntre ei formnd compui moleculari:
2RO2 ROOR + O2

(7.106)

2RO2 ROH + R=O + O2

(7.107)

Fiind radicali oxidani, ei pot participa de asemenea la oxidarea substanelor reductoare


(donori de electroni sau atomi de H) formnd hidroperoxizi:
RO2 + RH ROOH + Rr

(7.108)

RO2 + DH- ROOH +DH+


+
RO2 + M ROOH + M2+

(7.109)

RO2 + NO2- ROOH + NO2

(7.111)

RO2 + HSO3- ROOH + HSO3

(7.6.3-16)

(7.110)

Capacitatea reactiv a radicalilor RO2 n aceste reacii este cu 3-5 ordine de mrime mai
mic dect a radicalilor RO. n acelai timp, pentru fenoli i amine, constanta de vitez ajunge la
104 M-1s-1 (tabel 7.3).
Tabelul 7.3. Compararea capacitii de reacie a radicalilor RO2, RO
n funcie de compuii organici
Clase de compui
Alcani
Olefine
Aldehide
Alcooli

k(RO2) M-1s-1
0,1
0,1
0,1
0,01

183

10-4 k(RO) M-1s-1


10
50
10

Fenoli
Amine

104
104

300
300

Formarea hidroperoxizilor poate contribui la derularea proceselor radicalice n lan cu


includerea oxigenului molecular:

RO
(e) h
RO2 + RH

ROOH + R

OH(OH - )

RH
ROH(H2O)

O2

Iniierea acestor procese n lan poate avea loc sub aciunea radiaiei UV solare sau datorit
formrii n mediu a ionilor metalici n form redus, deseori, ionii de cupru:
LCu+ + ROOH RO + CuOH+

(7.113)

7.7. Modelarea comportrii substanelor poluante n apele naturale


Detalierea proceselor de redistribuire i transformare a impuritilor n apele naturale
permite crearea unor modele matematice mai apropiate de adevr. Acestea descriu comportarea
impuritilor n bazine concrete, cu un numr finit de parametri care pot fi msurai experimental
fr aportul matematicienilor i chimitilor. Astfel de modele au un caracter limitat. Orice
model trebuie format pe baza unor principii ale logicii matematice lund n consideraie sensul
fizic al parametrilor folosii la calcule. Odat cu studierea mecanismelor proceselor ecochimice
din interiorul bazinelor, modelul de tip "cutie neagr" poate fi schimbat cu modele fizico-chimice
matematice de prognozare. Asemenea modele se bazeaz pe ipoteza posibilitii prognozrii
concentraiilor n mediu dac sunt cunoscui parametrii mediului i ai substanei cercetate.
Scopul modelrii este urmtorul: 1) prognozarea nivelului de concentraie a unor SP n
bazinul acvatic, la diferite suprancrcri ale acestuia; 2) determinarea emisiilor de la sursele de
impurificare astfel nct concentraia impuritilor n mediu s nu ntreac limita admis. Aceste
modele pot fi folosite i pentru prognozarea urmrilor ce pot apare sub aciunea unor factori
antropogeni ca i pentru aprecierea diferitelor proiecte hidrotehnice din punct de vedere a
expertizei ecologice.
Dac hidrofizicienilor i matematicienilor le revine sarcina de a construi modelul fizicomatematic al transferului de mas atunci ecochimitilor le revine sarcina de a obine
caracteristicile calitativ cinetice ale transformrilor chimice i biochimice pe care le sufer
impuritile n procesul lor de migrare. n momentul de fa sunt create toate premizele pentru a
aprecia constantele vitezei de transformare a impuritilor n mediu apos, la diferii parametri ai
mediului, contnd doar pe datele msurtorilor de laborator.
Modelele matematice care descriu comportarea impus n apele naturale sunt de regul
modele de tip bloc sau tip "cutie". De exemplu, n fig.7.7 este ilustrat modelul tip "cutie" a
bazinului acvatic.

184

Se presupune c volumul "cutiilor" rmne constant. n fiecare "cutie", compoziia


mediului este considerat omogen. Cu aceasta, pe baza datelor hidrologice i a datelor despre
ncrcarea fiecrei "cutii" cu particule n suspensie i SP, se presupune c SP se deplaseaz
mpreun cu apa n componena aluviunilor i planctonului. n fiecare "cutie", caracterizat prin
parametrii si, se are n vedere distribuia impuritilor ntre formele dizolvat i sorbit,
participarea n procesele de transport de mas (vaporizare, schimb cu depuneri de fund .a.m.d.)
ca i procesele de transformare de ordinul nti dup concentraia substanei.

Figura 7.7. Modelul tip cutie neagr (black box) a bazinului acvatic :
L- zona litoral (riveran), partea puin adnc, unde se observ un transfer slab ; B- zona
de fund (fund, strat ntrit i depuneri de fund); E- epilimnion (strat superior bine amestecat); Hhipolimnion (strat de adncime de ap rece). Sgeile indic sensul transportului de mas ntre
cutii ca i intrarea i ieirea masei de ap.
Ecuaia diferential de baz, care descrie comportarea substanei P n "cutie", poate fi
reprezentat n forma:
5

d[Pw]/dt = Wo,w/V - [Pw]/t0 - ki[Pw] - Kfj Mj[Pw] + krj [Psj]


i=1

j=1

j=1

(7.114)

unde : V - volumul "cutiei" ; Wo,w - viteza de introducere a substanei dizolvate Pw ; t0 timpul


5

mediu de schimb al apei n "cutie" ; kP = ki - suma constantelor de vitez a evaporrii


i=1

i transformrii substanei n procesele de bioliz, hidroliz, fotoliz i oxidare ;


n

j=1

j=1

kfj (krj) - controlul dependenei vitezei proceselor de adsorbie (desorbie) de

distribuirea particulelor dup mrimi (n - numrul de fracii) ; Mj - concentraia


particulelor n supensie n fracia particulelor de mrime j ; [Psj] - concentraia substanei P n
stare adsorbit n fracia particulelor cu mrimea j.
Dac nu se vor face deosebiri ntre fraciile particulelor n suspensie, atunci expresia
(7.114) se simplific:
5

d[Pw]/dt = Wo,w /V - [Pw]/t0 - ki [Pw] - kfM [Pw] + kr [Ps]


i=1

185

(7.115)

Aproximaia pentru concentraia particulelor n suspensie din mediu este descris prin
ecuaia :
d[Ps]/dt = Wo,s/V - [Ps]/t0 - ks[Ps] - kr[Ps] + kfM [Pw]

(7.116)

unde : Wo,s - viteza fluxului de mas a substanelor sorbite ; ks - coeficientul de sedimentare


a particulelor n suspensie ; kr - constanta de vitez a desorbiei lui P ; kf - constanta de vitez a
adsorbiei lui P ; M - concentraia particulelor n suspensie.
Din aceste expresii, ecuaia pentru concentraia total a substanei P([P] = [Pw] + [Ps]) se
scrie sub forma:
5

d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - ki[Pw] - kS [PS]


i=1

(7.117)

Timpul caracteristic pentru sorbie este mai mic dect timpul celorlalte procese, de obicei,
cu un ordin de mrime astfel c, n comparaie cu procesele de transfer de mas i de
transformare, echilibrul de sorbie local poate fi socotit c se stabilete rapid. Reiese c
mrimile [Pw] i [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbie:
[Pw] = [P] /(1+KpM); [Ps] = [P]KpM/(1+KpM),

(7.118)

i atunci ecuaia pentru calculul coninutului de substan P n "cutie", lund n consideraie


procesele de sorbie, se scrie sub forma:
d[P]/dt = W(t)/V - [P]/t0 - kp[P]/(1+KpM) - ksKpM[P]/(1+KpM)

(7.119)

unde: kp - constanta efectiv de vitez a reaciei de autopurificare a mediului apos.


Analog, poate fi apreciat i bioacumularea impuritilor. Lund n consideraie difuzia i
curentul dintre "cutii", ecuaiile pot fi folosite i pentru alte "cutii". Schimbul turbulent i de
dispersie ntre graniele "cutiilor" se determin dup formula:
F = DS/l

(7.120)

unde : D - coeficientul dispersiei rapide (m2/or) ; S - aria seciunii de-a lungul graniei
de schimb (m2) ; l - lungimea caracteristic a curentului, adic lungimea medie a "cutiei" de-a
lungul axei de schimb (m); F - consumul de ap (m3/or).
Aceast ecuaie se folosete i pentru descrierea interaciunii dintre ap i depunerile de
fund.
Coeficienii de dispersie variaz n limitele 1,2.10-4 - 1,2.10-5 m2/or.
Modelul permite aprecierea cantitii de substan P care se pierde n fiecare "cutie" n
urma diferitelor procese de transport i transformare. n afar de aceasta, el arat viteza de
micorare a concentraiei impuritilor n mediul acvatic la ntreruperea spontan a ncrcrii.
Pentru modelarea comportrii impuritilor n ecosistem sunt necesare multe date iniiale.
De obicei n datele de baz intr: descrierea "cutiilor", interaciunea dintre ele, datele despre
calitatea apei, parametrii geometrici ai ecosistemului, parametrii condiiilor naturale, ncrcarea
cu impuriti, proprietile fizico-chimice ale substanei cercetate, mrimile constantelor de
vitez i dependena lor de temperatur, care se determin dup legea lui Arrhenius. Astfel,

186

mrimile constantelor de vitez sunt funcii ale unor parametri importani de care depinde
capacitatea autopurificatoare a mediului acvatic.
n general, cunoscnd ncrcarea cu impuriti a bazinului acvatic i folosind modelele
matematice putem obine o prognoz pe termen lung despre concentraiile posibile ale substanei
n mediul nconjurtor, n spaiu i timp.

187

CAPITOLUL VIII. PROCESE REDOX CATALITICE CU PARTICIPAREA


OXIGENULUI SI PEROXIDULUI DE HIDROGEN
n legtur cu importana proceselor catalitice de oxido-reducere pentru formarea valorii
biologice a apelor naturale, pentru epurarea apelor uzate ct i pentru perfecionarea
proceselor tehnologice din punct de vedere ecologic, vom studia mai amnunit mecanismele
proceselor ce implic participarea O2, H2O2 i a ionilor metalelor tranzionale.
8.1. Oxigenul molecular ca oxidant.
Formarea i proprietile complecilor metal- oxigenai
Vom reaminti, pentru nceput, proprietile electrochimice i specificul structurii
electronice a oxigenului molecular.
Oxigenul molecular este inert n condiii normale cu toate c la temperaturi nalte
substanele organice "se tem de oxigen ca de foc". Reaciile care implic participarea lui
decurg mai eficient la temperaturi ridicate, n faz gazoas. Aceasta se explic prin
particularitile structurii electronice a oxigenului. Cu toate c are o rezerv mare de energie
liber (2,73 eV), oxigenul o emite numai la efectuarea tranziiilor multielectronice, la
excitarea cu electroni i la reducerea sa total sau parial la particule intermediare active.
Lund n considerare transformrile acido-bazice ale formelor intermediare reduse,
trecerea consecutiv a O2 pn la H2O2 se poate reprezenta dup schema A.
O2

-0,155
0,12

O2

2-

O2

4,8 1,03
0,75
HO 2
HO 2
1,44
11,75
- 0,12
H2 O2
OH + OH
0,71
14
H 2 O + O H 2,0

H 2 O + OH
2,83

14

H2 O + H2 O

Schema A
Deasupra sgeilor simple este indicat mrimea potenialui redox (eV), iar n dreptul
sgeilor duble, mrimea pK a echilibrelor acido-bazice respective.
Din punct de vedere energetic sunt mai rentabile etapele reducerii bielectronice a O2,
H2O2 ca i reaciile de transformare a O2 n oxigen atomic cu ruperea legturii -O-O(schema B)

188

H2O
2,6
O
11,9

1,6

14

2,2

O(+H2O)

1,4

2,34
0

OH

O2

0,78

2H2O

H2O2

2H2O

-0,1
0,44

0,68

1,77

O2
17
HO2

1,35
OH + H2O

OH

(25?)
O2-

11,75
1
0,94
2OH -

Schema B
Se observ c proprietile de oxidant ale O2 i produilor lui intermediari de reducere
se intensific n mediu protonic unde exist posibilitatea de a transfera electronul i de a lega
anionul oxigenului cu H+. Evident c dac anionul se va lega de un ion metalic atunci
proprietile oxidante ale O2 se vor manifesta cu att mai evident cu ct va fi mai mare sarcina
ionului central. Astfel, potenialul redox monoelectronic al radicalului O2- n complexul cu
Ti4+ crete pn la 2 eV. Deoarece reaciile monoelectronice de reducere a O2 i H2O2 sunt
nerentabile din punct de vedere termodinamic iar realizarea reaciilor bielectronice este puin
probabil, se pune problema mecanismului de activare a O2 i H2O2.
Dup cum se tie, molecula de oxigen se formeaz datorit ntreptrunderii reciproce a
doi orbitali atomici. Fiecare atom conine pe nivelurile electronice exterioare cte 6 electroni:
2 electroni pe orbitalul 2s i 4 electroni pe cei trei orbitali 2p. La formarea legturii O-O,
electronii de pe orbitalul 2s rmn neschimbai. Doi din cei 6 orbitali p sunt ndreptai de-a
lungul legturii O-O i formeaz orbitalii de legtur i antilegtur iar ceilali 4 orbitali,
paraleli 2 cte 2, formeaz cte 2 orbitali x i y de legtur i antilegtur (fig.8.1).
Completarea orbitalilor moleculari, n conformitate cu regula lui Hund, duce la apariia a doi
electroni necuplai n starea fundamental a moleculei de O2. Fiind biradical, oxigenul se
implic uor n reacii de schimbare a spinului cu particulele excitate electronic S care se
gsesc n stare triplet (fr schimbarea mrimii spinului total).
*

S() + O2() S() + 1O2()

(8.1)

Oxigenul singlet care rezult din aceast reacie are reactivitate mai mare dect
oxigenul n stare triplet (cap. 7.4). Energia liber a 1O2 este egal cu 23 kcal/mol.

189

Figura 8.1. Imaginea schematic a formrii orbitalilor moleculei de O2 i a orientrii


lor spaiale (orbitalii moleculari haurai).
n stare fundamental (neexcitat), oxigenul interacioneaz efectiv cu compuii cu
valen nesaturat (radicali liberi) cu formare de peroxiradicali
R() + O2() RO2()

(8.2)

sau cu formarea produilor de transfer electronic, superoxiradicali:


D- + O2 D + O-2

(8.3)

Evident c pentru decurgerea efectiv a reaciei este necesar formarea particulelor


S(), R(), D-. La formarea lor, n condiii naturale, particip lumina solar i ionii
metalelor cu valen variabil.
Este posibil, de asemenea, activarea oxigenului molecular, aflat n stare fundamental,
cu ajutorul nemijlocit al ionilor metalelor cu valen variabil.
Datorit particularitilor structurale, molecula de oxigen nu are proprieti -donoare
(de ligand). Aceleai particulariti explic lipsa formelor protonice ale oxigenului n mediu
acid ca i solubilitatea lui mic n ap. Din acest motiv, oxigenul nu poate intra n sfera
coordinativ a metalului dup reacia obinuit de substituie a liganzilor i nu formeaz
compleci cu ionii metalici n form oxidat M2+. Interaciunea oxigenului este posibil numai
cu ioni metalici n forma redus, M+.
Fiind acceptor (primete electronul pe orbitalul vacant *), oxigenul poate participa la
formarea legturii coordinative pe baza ntreptrunderii unui orbital t2g al metalului (complet
sau pe jumtate ocupat cu electroni) cu orbitalul de antilegtur (vacant sau pe jumtate
vacant) al oxigenului. n acest caz, tipul de complex metal-oxigenat depinde de orientarea
moleculei de O2 fa de ionul metalic central.
Coordinarea O2 cu ionul metalic central poate fi exprimat n dou moduri:
1) este posibil o configuraie cu 2 atomi de oxigen echivaleni n cadrul creia
oxigenul coordinat se prezint ca un ligand bidentat;
2) este posibil o configuraie cu atomi neechivaleni n care oxigenul coordinat intr n
calitate de ligand monodentat (fig. 8.2).
n ambele cazuri, densitatea electronic transferat la molecula de oxigen cu ajutorul
legturii nu se compenseaz cu transferul invers pe metal (pe legtura ). Principiul
electroneutralitii a lui Pauling este nclcat i are loc transferul parial al sarcinii de la metal
la oxigen.

190

a
b
Figura 8.2. Reprezentarea schematic a configuraiei complecilor metal-oxigenai :
a - complex de tip "peroxidic" (coordinare bidentat) ;
b - complex de tip "superoxidic" (coordinare monodentat) (orbitalii
haurai).
Pn acum nu am examinat posibilitatea intrrii O2 n sfera de coordinare. In realitate, n
cazul prezenei n sfera de reacie a liganzilor - donori (apa), ionii metalelor sunt, de regul,
saturai coordinativ (pe baza legturii ).
Din punct de vedere a participrii la reaciile cu transfer de electroni, compuii
coordinativi ai ionilor metalelor tranziionale manifest dou particulariti de baz. Acestea
sunt: prezena unei oarecare simetrii a ionului central nconjurat de liganzi i caracterul
colectiv al legturilor care face ca schimbarea structurii geometrice i electronice a
complexului s se petreac fr cheltuieli mari de energie. Sunt obinuite trecerile conformere
ntre diferite stri ale ionilor metalici compleci. Se cunosc exemple de tranziii termice ntre
diferite stri ale spinului ionilor metalici, ntre structurile "ptrat-tetraedru" sau structurile
tetragonale cu orientare diferit a axei de simetrie.
Formarea complecilor oxigenai este imposibil fr restructurarea sferei coordinative
a ionului metalic. Astfel, intrarea O2 n sfera coordinativ a M+ este posibil numai prin locul
potenial vacant care se creaz la excitarea conformaional a ionului metalic. n cazul acestei
excitri, numrul de coordinare (NC) a metalului ori se micoreaz, cnd una din legturile
metal-ligand slbete brusc pe seama ntririi celorlalte legturi ori se mrete, de regul cu
dou uniti, pe seama deformrii simetrice a geometriei nveliului de liganzi (fig.8.3).
Primul tip de excitare conformer se nfptuiete de obicei dac complexul iniial al
metalului este saturat coordinativ iar al doilea tip dac NC a metalului n stare redus este mai
mic dect n stare oxidat.
Numerele de coordinare ale ionilor metalelor tranziionale variaz de la 2 la 8. n
concordan cu structurile din fig. 39-40, la interaciunea O2 cu ionii maxim saturai
coordinativ, M+, este posibil doar formarea complecilor oxigenai "monodentai" de tip
peroxidic.

191

a - mecanism de disociere;
b - mecanismul formarii a doua
locuri vacante in pozitia cis

Figura 8.3. Exemple de formare a locurilor potential vacante in sfera de coordinare la


excitarea conformationala a ionilor metalici:
Primul tip de compleci este caracteristic pentru ionii Co2+ (d7). Pentru ei este posibil
de asemenea formarea complecilor binucleari prin coordinarea celui de al doilea atom de
oxigen cu un al doilea ion de metal. Formarea complecilor oxigenai de tip peroxidic este
caracteristic mai ales pentru urmtoarele metale: Pd0, Pt0(d10), Ir8(d8). n cazul ionilor de
cupru (I) este posibil att formarea complecilor de tip peroxidic (produsul primar de
interaciune a Cu+ cu O2) ct i a celor de tip superoxidic.
Denumirea complecilor ca "superoxidici" sau "peroxidici" a fost fcut dup numrul
electronilor transferai parial (intrasferic): unul n primul caz i doi n al doilea caz. Ca
urmare, complexul de tip superoxidic se descopune n produi de transfer electronic cu
formarea radicalului superoxidic n timp ce complexul de tip peroxidic, cu formarea H2O2.
Transferul parial mono- sau bielectronic al sarcinii n complecii oxigenai de tip
superoxidic sau peroxidic face posibil prezentarea lor ca suprapuneri a structurilor limit fr
transfer i cu transfer deplin a sarcinii
H+
O
OO
(MO+2)I (M+ || M3+ M3+ ) M3+ + HO-2
O
O
O(H+)
+
+
2+
(MO 2)II (M ...O=O M -O-O ) M+ + O-2 (HO2)

(8.4)

(8.5)

Complecii oxigenai binucleari pot fi prezentai, de asemenea, ca suprapuneri ale


structurilor fr transfer i cu transfer deplin a sarcinii
H+
+
+
2+
2+
2+
(MOOM) (M ...O = O...M M - O - O -M ) 2M2+ + HO-2
(8.6)
Complecii oxigenai formai pot ndeplini funcia de transportori inveri de O2.
Condiiile cele mai favorabile pentru aceasta se realizeaz cnd gradul de transfer a sarcinii
() n complex este aproape de 0,5, ca n cazul legturii covalente de O2. Aceste condiii se
ndeplinesc la anumite valori ale potenialului redox a ionului metalic: n cazul complecilor

192

de tip peroxidic la E0(M3+/M+) E0 (O2/HO-2) = 0,44 eV; n cazul complecilor de tip


superoxidic la E0 (M2+/M+) E0 (O2/HO2) = 0,1 eV i n cazul complecilor binucleari, la E0
(M2+/M+) E0 (O2/HO-2).
n afar de descompunerea n produi de transfer electronic, pentru complecii
oxigenai sunt specifice i transformri redox multielectronice intrasferice. Astfel, complecii
de tip peroxidic (MO+2)I pot interaciona cu particulele care manifest reactivitate
asemntoare cu cea a M3+ (acceptor bielectronic) i chiar a oxigenului atomic (agent
hidroxilic). Ca rezultat, are loc oxidarea bielectronic, hidroxilarea sau epoxidarea
substraturilor.
Un exemplu tipic este sistemul de hidroxilare al lui Udenfrind: Fe3+ - EDTA - DH2 - O2
- substrat. Aici, donorul DH2 (de exemplu, acidul ascorbic) reduce ionul de fier al crui numr
de coordinare n complexul cu EDTA este egal cu 8. Ca urmare, la interaciunea Fe2+EDTA
cu O2 rezult un complex de transfer bielectronic de sarcin n interiorul sferei n care este
posibil ruperea legturii O-O i formarea (partial) structurii de oxigen atomic.
Complecii de tip superoxidic (MO+2)II interacioneaz cu substraturile ori asemntor
cu radicalul superoxidic (acceptor de electroni i H+) ori ca acceptor bielectronic prin
interaciune intrasferic. Exemplul tipic este oxidarea bielectronic a donorilor H cu
complecii oxigenai ai cuprului:
LCu+ + O2
(LCuO2+)I
(LCuO2+)II Cu2+ + O2(LCuO2+) + DH2 Cu+ + D + H2O2

(8.7)
(8.8)

Trebuie menionat c separarea i studierea complecilor oxigenai n faz solid sunt


posibile doar pentru complecii cu capacitatea de reacie cea mai mic. Cu ct este mai mare
reactivitatea particulei intermediare, cu att sunt mai puine anse de a o nregistra i separa n
faz solid. n acelai timp, complecii metal-oxigenai reactivi, necercetai cu metode fizicochimice directe, joac un rol important n activarea O2.
8.2. Mecanismul de activare a peroxidului de hidrogen, formarea i proprietile
ionilor metalici n stare maxim de oxidare
Procesul de activare a O2 este strns legat de activarea catalitic a H2O2. Spre deosebire
de O2, molecula de H2O2 are vacant doar orbitalul de antilegtur *, capabil s primeasc
unul sau doi electroni. n acelai timp, avnd proprieti donoare, H2O2 poate interaciona cu
metalele i n calitate de reductor.
Reacia H2O2 cu ionii metalici n form redus poate s aib loc n sfera extern sau prin
intrarea moleculei de peroxid de hidrogen n sfera de coordinare intern dup mecanismul
obinuit de substituie de liganzi.
n cazul interaciunii intrasferice a H2O2 cu ionii M+ care au locuri potenial vacante n
sfera coordinativ este posibil, ca i n cazul O2, coordinarea moleculei de H2O2 n dou
moduri: monodentat, n cazul prezenei unui singur loc vacant i bidentat - n cazul prezenei
a dou locuri vacante. n ambele cazuri, n funcie de caracteristicile redox ale metalului, este
posibil realizarea transferului mono- i bielectronic. n cazul transferului bielectronic

193

intrasferic se formeaz complexul intermediar n care se manifest starea maxim de oxidare


a ionului metalic sau oxigenul atomic
OH
OH+
+
M3+ ]
(8.9)
M + H2O2 M(OH)2+ [M |
OH
OHM+ + H2O2 MO+ ... H2O (M+...O M3+O2-)H2O

(8.10)

Criteriile termodinamice de formare a particulelor peroxidice de tip MO+, M(OH)2+


corespund urmtoarelor egaliti ( 0,5):
E0(M3+/M+) E0H2O2/2OH-) =0,95 eV;
E0(M3+/M+) E0 (H2O2/O2- + H2O) 1 eV.

(8.11 )
(8.12)

n mediu acid, particulele MO+ i M(OH)2+ interacioneaz cu H+ cu formarea altor


particule reactive: complexul MOH2 + (M2+ ...OH M3+OH-) i ionul metalic n
starea maxim de oxidare M3+.
n mediu neutru, particulele MO+ i M(OH)2+ hidrolizeaz (datorit faptului c se gsesc
n starea M3+) cu formarea hidroxoderivailor. Hidroliza acestor particule poate fi nsoit de
oxidarea apei pn la radicalul OH.
La transferul intrasferic monoelectronic a sarcinii, complexul metalperoxidic se
descompune cu formarea radicalului OH :
M++ H2O2
(MH2O2)+ (M+...OH-OH- M2+-OH-...OH) M2+ OH- +OH
(8.13)
n lipsa interceptrii particulelor intermediare de tip MO+, M(OH)2+, MOH2+,
(MH2O2)+, n mediu protonic interaciunea M+ cu H2O2 este nsoit de formarea M3+ ori OH :
+

M + H2O2

(2H+) M3+
(8.14)

(H+) M2+ + OH

Direcia procesului este determinat de mrimea potenialului redox a perechilor


M /M+, M2+/M+ care corespunde valorilor E0(H2O2/2H2O) = 1,77 eV i E0(H2O2/OH+H2O) =
0,71 eV.
n acest fel activarea H2O2 este nsoit de formarea radicalului OH liber sau legat
n complex sau a oxigenului atomic, ori a ionului metalic n stare maxim de oxidare.
Proprietile reactive ale derivailor M3+ prezint un mare interes pentru nelegerea unor
mecanisme ale proceselor biologice de oxidare i pentru aplicarea n tehnologie.
Ionii M3+ pot interaciona cu substraturile ca acceptori bielectronici ducnd la oxidarea
hdrocarburilor saturate :
3+

194

\ /
\ /
M3+ ...C-H M+ .. .C...H+
|
||
O-H
O...H+
H
H+
\|/
\:/
+
3+
M ...C M ... C
|
||
C
C
/|\
/:\
H
H+
+
Particulele de tip MO pot participa la oxidarea intrasferic bielectronic a donorilor H:
MO+ + DH2 M+ + D +H2O

(8.15)

De asemenea, aceste particulele pot participa n reacii de hidroxilare


MO+ + RH M+ + ROH

(8.16)

i epoxidare
MO+
(8.17)

>C

O
/ \
C<

M+

>C

C<

Deseori, la formarea complecilor metalperoxidici se pot ndeplini n acelai timp


cerinele transferului mono- i bielectronic intrasferic a sarcinii. Aceasta duce la combinarea
simultan, n unele particule metalperoxidice, a reactivitii radicalului OH, a ionului metalic
n stare maxim de oxidare i a atomului de oxigen singlet. Dup cum s-a artat, n apele
naturale cei mai importani catalizatori ai proceselor de oxidare cu participarea H2O2 sunt
ionii i complecii cuprului i fierului. Dei aparent simplu, mecanismul reaciei M+ (Cu+ i
Fe2+) cu H2O2 este destul de complicat. n cazul cuprului el poate fi reprezentat cu ajutorul
reaciilor:
-H+
+
+
+
(OH-)CuO+ Cu2+(OH-)2 +
Cu + H2O2 Cu(OH)2 CuO
-H2O
OH
H+
2+
(8.18)
Cu(OH) Cu2+ + OH
H+
Cu3+
n cazul ionilor de fier, n funcie de pH, este posibil formarea radicalului OH sau a
ionului ferit:

195

Fe2+ + H2O2

(FeH2O22+) Fe3+ OH- + OH


pK=5,4
(OH )(FeH2O22+) (OH-)FeO2+
-H2O

(8.19)

n condiii reale, activarea catalitic a O2 i H2O2 poate s se nfptuiasc efectiv doar n


cazul regenerrii formelor reduse ale metalelor adic n prezena echivalenilor reductori.
8.3. Mecanisme tipice ale proceselor catalitice de oxidare cu participarea O2 i
H2O2
Etapa principal n procesele catalitice de oxidare a diferitelor substane cu oxigen
molecular i peroxid de hidrogen este reducerea deplin sau parial a ionului cu valen
variabil care particip la interaciunea ulterioar cu O2 sau H2O2. O astfel de reducere este
posibil fie la iniierea exterioar a M+ fie pe seama interaciunii M2+ cu donori de electroni.
n cazul prezenei la donor (DH-) a proprietilor de ligand, interaciunea acestuia cu ionul
metalic n form oxidat este nsoit de formarea complexului intermediar de transfer parial
de sarcin (TPS). Acest complex poate fie s se descompun n produi de transfer electronic
cu generarea formei reduse a metalului M+ i a radicalului ligand redox, D-, fie s
interacioneze cu alt particul oxidant, posednd parial proprietile lui M+ i D-. n calitate
de astfel de particul oxidant servete, de obicei, al doilea ion de metal n form oxidat. Pe
de alt parte, ca oxidant poate servi H2O2 care intr n sfera coordinativ a complexului
metalic donor cu formarea complexului triplu TPS. Schema general a interaciunii M2+ cu
DH- poate fi prezentat sub forma
-H+
+
2+
MDH
MD M+ + DM + DH
M2+
H2O2
2M+ + D

M2+ + D- + OH

Drept exemplu de iniiere a radicalilor OH cu ioni metalici n stare parial redus (fr
formarea M+) servete interaciunea H2O2 cu ascorbatul de cupru (ligand reductor)
CuDH+ + H2O2 Cu2+ + D- + OH (+ H2O)

(8.20)

Ionul metalului poate s se afle n stare oxidat i s nu-i schimbe valena n procesul
de iniiere a radicalului OH.
Cooperarea a doi ioni de metal la oxidarea bielectronic a ligandului redox este de
asemenea un fenomen rspndit n cataliza metal-complex. De exemplu, interaciunea Cu2+
cu acidul ascorbic decurge cu participarea a 2 ioni de cupru :
Cu2+ + DH+
CuDH+
(8.22)

CuDH+
Cu2+

2Cu

196

(8.21)
+
H+

n cazul general, procesele redox catalitice cu participarea ionilor metalelor cu valen


variabil, a O2 i H2O2 pot fi mprite n ciclice, activate i radical-nlnuite sau induse.
n mecanismul ciclic, ca particul cu proprieti oxidante, care particip nemijlocit la
oxidarea substratului, servete ionul metalic n form oxidat sau n stare maxim de oxidare.
Rolul O2 (H2O2) n acest caz se reduce doar la regenerarea formei oxidate (maxim oxidat)
prin oxidarea formei reduse care rezult n procesul oxidrii substratului.
Etapele separate ale acestui proces decurg conform urmtoarelor reacii stoechiometrice
2M2+ + DH2 2M+ + D
-2H+

(8.23)

2H+
2M+ + O2(H2O2) 2M2+ + 2H2O2 (2H2O)
sau

M3+ + DH2

-2H+

M+ + D

2H+
M+ + O2(H2O2)

(8.24)
(8.25)

M3+ + H2O2 (2H2O)

(8.26)

Aceste reacii globale pot decurge cu sau fr formarea intermediar a radicalilor liberi.

n cazul de fa nu se realizeaz procese n lan.


n mecanismul ciclic, pentru fiecare substrat care trebuie oxidat exist un catalizator cu
valoarea optim a potenialului redox pentru perechea M2+/M+ (M3+/M+). Cu ct E0(M2+/M+),
E0(M3+/M+) este mai mare cu att mai repede are loc interaciunea metalului oxidat cu
substratul i cu att mai ncet are loc regenerarea formei oxidate la interaciunea M+ cu O2
(H2O2). n funcie de mrimea E0 i de concentraiile reactanilor, se disting dou cazuri:
1) viteza reaciei este limitat de oxidarea substratului cu ionii metalici aflai n form
oxidat; 2) viteza este limitat de oxidarea lui M+, ionul metalic aflndu-se n form redus. n
primul caz, viteza reaciei nu depinde de concentraia O2 (H2O2) iar n al doilea caz nu
depinde de concentraia substratului. La variaia n limite largi a parametrilor de concentraie
a sistemului se observ ordine variabile ale reaciei. Cu mrirea concentraiei substratului
viteza reaciei crete atingnd valoarea limit.
Optimizarea mrimilor E0(M2+/M+), E0(M3+/M+) poate fi obinut ori prin alegerea
ionului metalic i a condiiilor de desfurare a reaciei (temperatur, pH, coninutul de
sruri), ori prin schimbarea nveliului de liganzi ai ionului central.
Mecanismele ciclice sunt larg rspndinte n procesele tehnologice i biologice.
Exemplul tipic este obinirea aldehidei acetice din etilen pe catalizatori de paladiu
PdCl2
(8.27)
C2H4 + 1/2O2 CH3CHO
cu participarea CuCl2 n calitate de cocatalizator :
C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + 2HCl + Pd
197

(8.28)

Pd + 2 CuCl2 PdCl2 + 2CuCl


2CuCl + 2 HCl + O2 2CuCl2 + H2O

(8.29)
(8.30)

n mecanismul activat, drept particule oxidante servesc complecii metal-oxigenai i


metal-peroxidici examinai anterior. n funcie de metoda de formare a ionului metalic n
form redus, mecanismul activat poate fi molecular-nlnuit i nenlnuit. De regul, aceste
mecanisme activate decurg fr formarea radicalilor intermediari activi. Mecanismele activate
nenlnuite sunt larg rspndite n procesele vitale.
Un exemplu de mecanism nlnuit ion-molecular l constituie oxidarea ascorbatului
(DH-) cu oxigen i peroxid de hidrogen :
iniiere
Cu+
propagarea lanului

(8.31)

Cu+ + O2 CuO2+
CuO2+ + DH- Cu+ + D + HO2sau

(8.32)
(8.33)

Cu+ + H2O2 CuO+


CuO+ + DH2 Cu+ + D

ntreruperea lanului
+

Cu + CuO2

sau
+

Cu + CuO

(8.34)
(8.35)

2H+
2Cu2+ + H2O2

(8.36)

2H+
2Cu2+ + H2O2

(8.37)

n aceste reacii, particulele CuO2+, CuO+ particip la etapele de oxidare bielectronic a


substratului donor de H. Un mecanism analog se realizeaz i la oxidarea altor reductori
naturali care posed proprieti de ligand: acidul dihidroxifumaric, hidrochinona. De fapt,
aceasta este forma de cataliz activat rspndit n natur.
Procesele redox catalitice radical-nlnuite pot s se realizeze prin iniierea radicalilor
liberi cu participarea ionului metalic sau pe seama influenelor externe.
Iniierea catalitic a radicalilor n mediu acid este mai caracteristic pentru interaciunea
ionilor de fier cu H2O2. Un exemplu clasic de proces radical-nlnuit este descompunerea
catalitic a H2O2 :
iniierea lanului
Fe3+ + H2O2

Fe2+ + HO2
-H+

(8.38)

2Fe3+ + H2O2 2Fe2+ + O2


-2H+

(8.39)

198

propagarea lanului
Fe2+ + H2O2

H+
Fe3+ + OH

(8.40)

OH + H2O2 HO2
-H+

(8.41)

HO2 + Fe3+ Fe2+ + O2

(8.42)

ntreruperea lanului
H+
Fe2+ + HO2 Fe3+ + H2O2

(8.43)

In acest caz, peroxidul de hidrogen apare n calitate de oxidant, surs de radicali OH i


ca substrat donor de electroni (atomi de H), participant la reducerea ionilor Fe3+.
n cazul ionilor de cupru potenialul redox al perechii Cu2+/Cu+ este prea mic (0,153
eV) pentru ca ionul Cu2+ s poat oxida H2O2 n mediu acid. n acelai timp, n prezena
surselor exterioare de iniiere (adaosuri de ioni de fier, radiaii ultraviolete), procesul radicalnlnuit se realizeaz efectiv
iniierea lanului
h
H2O2 2OH

(8.44)

propagarea lanului
OH + H2O2 HO2

(8.45)

HO2 + Cu2+ Cu+ + O2


-H+
H+
Cu+ + H2O2 Cu2+ + OH

(8.46)
(8.47)

ntreruperea lanului
Cu+ + HO2

Cu2+ + H2O2

(8.48)

In domeniul neutru de pH ionii de cupru pot participa la iniierea radicalilor liberi de


sine stttor; se mresc proprietile donoare de electroni ale H2O2 i se formeaz complexul
cupru-oxigenat intermediar TPS care se descompune n produi de transfer electronic :
Cu2+ OH- + HO-2

CuO2 Cu+ + O-2

199

(8.49)

Constanta de vitez a acestor reacii poate atinge, la temperaturi obinuite, valoarea de


10 -108 M-1s-1, fapt care asigur iniierea efectiv a radicalilor cu ionii de cupru n medii
bazice.
7

8.4. Perspectivele utilizrii industriale a O2 i H2O2 ca oxidani ecologic puri


Folosirea H2O2 i O2 ca oxidani n procesele tehnologice n locul oxidanilor tari
ntrebuinai astzi (permanganat, persulfat, hipoclorit .a.) ar avea un efect de ocrotire a
naturii. Oxidanii puternici utilizai obinuit formeaz produi de reducere care impurific
apele uzate, a cror purificare este costisitoare. ntrebuinarea O2 i H2O2 ar duce la formarea
unor produi puri din punct de vedere ecologic deoarece prin reducere rezult apa.
Folosirea acestor oxidani ecologic puri este cu att mai de perspectiv cu ct prin
participarea lor se realizeaz n celula vie o mulime de procese de oxido-reducere, de sintez
i de distrucie a diferitelor substane organice.
Alegnd catalizatorul i condiiile de desfurare a reaciei se poate realiza procesul
redox catalitic dup un mecanism sau altul, optimiznd procesul tehnologic.
Este necesar s se tind spre obinerea unui randament ridicat de produse finale cu un
grad nalt de selectivitate. Cu alte cuvinte, este necesar s se foloseasc pe deplin materia
prim cu un randament maxim al produsului principal i s se reduc deeurile care impurific
mediul nconjurtor. Totodat, procesele ce implic participarea radicalilor liberi pot duce la
formarea unor produi secundari nedorii.
n procesele tehnologice redox catalitice micorarea rolului radicalilor liberi n oxidarea
substanelor poate fi atins pe cteva ci. Cele mai importante sunt urmtoarele:
1) ntrebuinarea drept catalizatori a complecilor polinucleari (clusteri) care
ndeplinesc funcia de donori i acceptori multielectronici,
2) folosirea unor concentraii locale mari de catalizatori ai proceselor monoelectronice
fr eliberare de radicali liberi n exteriorul limitei de reacie.
Primul tip de cataliz, fiind eterogen (cataliz cu particule microcoloidale), se
nfptuiete, de regul, dup mecanismul ciclic. Drept exemplu de mecanism ciclic servete
descompunerea H2O2 de ctre particulele microcoloidale ale fierului n mediu neutru:
H2O2
Fe(III) O Fe(III)

O2
Fe(II)...Fe(II)

(8.50)

H2O2
H2O
Este posibil, de asemenea, realizarea mecanismului ion-molecular nlnuit (activat).
Drept catalizatori pentru asemenea procese pot fi folosii complecii trinucleari acetici ai
fierului. Astfel de compleci trinucleari cu puni oxonice (formai att cu ionii de fier ct i cu
ionii altor metale) prezint un mare interes. n afar de acidul acetic drept liganzi servesc i
ali acizi carboxilici sau aminoacizi. n aceti clusteri trinucleari, trei ioni de metal sunt

200

legai simetric cu puntea oxonic central (O2-) iar punile dintre ionii vecini formeaz resturi
acide (cte dou puni ntre fiecare pereche de metale).
La fiecare ion metalic unul din ase puncte de coordinare, situat n pozitie trans si oxopunte, este ocupat uor de o molecul de ap.
Mecanismul ion-molecular de oxidare a acidului ascorbic (DH2) cu peroxid de hidrogen
poate fi reprezentat conform schemei urmtoare:

Iniierea lanului

Fe(III) Fe(III)
Fe(III)
Fe(III)
\ /
\ /
2
O
+ DH2 2
O
+D
|
|
Fe(III)
Fe(III)
KFe(II)

(8.51)

KFe(III)

Propagarea lanului
KFe(II) + H2O2 KFe(IV) + H2O
2H+
KFe(III) + D-2H+
KFe(IV) + DH2
KFe(II) + D
D- + KFe(III) KFe(II) + D

(8.52)
(8.53)

(8.54)

ntreruperea lanului

KFe(II) + KFe(IV) 2KFe(III)

(8.55)

Clusterul servete aici drept donor i acceptor mono- sau bielectronic. Aceast structur
se pstreaz la concentraii destul de mici a ionilor de fier i a ligandului. Nu este exclus ca
asemenea carboxilai trinucleari s se formeze i n condii naturale jucnd rol de catalizatori
ai proceselor de oxido-reducere cu participarea apei oxigenate.
Concentraiile locale mari ale centrelor active monoelectronice pot fi mai uor atinse n
cazul folosirii de catalizatori metal-polimerici. Datorit concentraiei mari a liganzilor n faza
de ghem macromolecular, la legarea metalului se ating concentraii locale de ordinul 0,1 M.

201

n aceste condiii radicalii liberi, n cazul cnd se formeaz, datorit reactivitii lor nalte i a
concentraiei mari a ionilor metalici, reacioneaz n limitele ghemului macromolecular fr
s ias n volumul sistemului. Astfel de situaii se realizeaz , de exemplu, la cataliza
procesului de oxidare a acidului ascorbic n prezena complexului Cu2+ cu poli - 4 vinilpiridina. Acest ligand polimeric polidentat este solubil n ap i se prezint n soluie sub
form de ghem poros. Ionul de cupru se leag att cu grupele piridinice apropiate ct i cu
cele deprtate de-a lungul catenei polimere. Ca rezultat al "custurilor" laterale se formeaz o
structur spaial dinamic a complexului metal-polimeric cu o concentraie mare a ionilor de
cupru n interiorul acestui ghem. ntr-un astfel de ghem, centrele catalitice au reactivitate
diferit: avnd o reactivitate nalt, o parte din ionii de cupru nu posed practic activitate
catalitic. Mecanismul ciclic se realizeaz cu participarea centrelor cu reactivitate mare n
limitele ghemului:

DH2 +O2

Cu2+ + DH- Cu+ + D-H+


2+
Cu + D Cu+ + D
Cu+ + O2 Cu2+ + O-2

D + H2O2

(8.56)

+H+
Cu + O-2 Cu2+ + H2O2
+

Protonii care particip la reacie sunt legai parial de ionii de cupru neocupati de
resturile piridinice ale liganzilor macromoleculari.
Pentru o particul "extern" (din afara ghemului) se realizeaz efectiv un mecanism
molecular (neradicalic) fr eliminarea radicalilor liberi n exterior.
ntrebuinarea n procesele tehnologice a catalizatorilor omogeni cu concentraie mare
de ioni metalici (ca i n cazul catalizatorilor metal-polimerici solubili n ap) nu este de
obicei rentabil din cauza dificultii de separare a catalizatorilor de produii de reacie.
Aceste dificulti nu se ntlnesc n cazul n care produsul de reacie este gaz sau precipitat.
Cu mult mai efecient tehnologic este utilizarea catalizatorilor metal-polimerici sub
form de plas cnd ntre lanurile polimerice separate exist "puni". Ca rezultat al alegerii
"punilor" se obine o structur spaial a lanurilor polimere cu o mrime dat a celulelor i
mobilitatea dorit. Schimbnd natura grupelor funcionale ale liganzilor sau a ionului metalic
dintr-un astfel de polimer se poate practic alege, pentru oricare proces de oxido-reducere, un
catalizator optim care va nfptui procesul cu un grad nalt de selectivitate.
Utilizarea catalizatorilor pe baz de ionii modificai corespunztor cu ionii metalelor
tranziionale este de perspectiv n elaborarea metodelor de epurare catalitic a apelor uzate
ce conin combinaii toxice ale sulfului.
8.5. Procese redox intracelulare cu participarea H2O2 i O2
Fr

Reaciile ce implic participarea O2 i H2O2 joac un rol important n organismele vii.


a discuta diversitatea proceselor redox intracelulare vom studia aciunea

202

metaloenzimelor care catalizeaz reaciile ce se desfoar cu participarea O2 i H2O2.


Reaciile la care particip O2 sunt catalizate de oxidaze i oxigenaze.
Oxidazele catalizeaz procesele redox n care oxigenul servete ca acceptor de
electroni. Mai amnunit sunt studiate enzimele care catalizeaz transferul tetraelectronic:
lacaza, oxidaza ascorbic, citocrom c-oxidaza. Proprietatea comun a acestor enzime este
participarea la oxidarea substratului i reducerea oxigenului.
Lacaza i ascorbat-oxidaza sunt enzime asemntoare care conin n centrii activi ioni
de cupru. n funcie de nucleofilicitate i caracteristicile spectrale ei pot fi de trei tipuri.
Mecanismul reaciei enzimatice de oxidare a substratului - reducerea oxigenului pn
la ap prin participarea acestor enzime - poate fi descris prin schema:
.

Cu +

D-

Cu2 +

Cu + ... Cu +

H+
DH2

O2
H

Cu2 +
tip I
(albastru)

Cu2 +... Cu2 +

Cu +

+
H2

tip III
(neidentificat
prin RES)

tip II
(incolor)

Din aceast schem se observ c n centrul de legare a substratului se realizeaz


oxidarea lui de ctre ionii de cupru de tip I. Apoi, prin intermediul ionilor de cupru de tip II,
electronii se transmit pe rnd la centrul binuclear de tip III, de legare a O2, reducnd oxigenul
pn la ap.
Citocrom c-oxidaza este localizat n mitocondrii i joac rolul principal n procesul de
respiraie, cataliznd reacia de oxidare a citocromului c :
4H+
4 cit. c (2+) + O2 4 cit. c (3+) + H2O
(8.57)
Mecanismul acestei reacii este calitativ analog cu cel al lacazei i ascorbat-oxidazei.
Deosebirea const n aceea c exist doi centri independeni de acceptare a electronului de la
substrat: unul al ghemului (ghem a) i altul al cuprului (Cua1) iar centrul de reducere a O2 se
formeaz nu din doi ioni de cupru ci din ghemul a3 i ionul de cupru Cua3.
Alt clas rspndit de oxidaze catalizeaz reducerea O2 pn la H2O2. De regul
aceste enzime conin n centrul activ un ion de cupru (tip II). Reprezentanii acestei clase de
enzime sunt: uricaza (catalizeaz oxidarea acidului uric), polifenol-oxidaza (catalizeaz
oxidarea catehinei la o-chinona corespunztoare), aminoacid-oxidaza (oxideaz aminoacizii la
acizi cetonici sau aldehidici cu dezaminare -formare de NH3), amino-oxidazele (catalizeaz
oxidarea aminelor compuse pn la cetona sau aldehida corespunztoare i NH3 ), glicoloxidaza (oxideaz acizii glicolic i glioxalic), xantin-oxidaza (catalizeaz oxidarea xantinei la
acid uric) etc. Mecanismele catalizei sunt diferite: ciclice i activate.De exemplu, n cazul
galactoz- oxidazei se realizeaz mecanismul ciclic de oxidare bielectronic a substratului i
Cu+ :

203

E Cu 3 +

H2O 2
O 2 + E Cu 2 +

RCH 2 O H

+
E (CuO 2 ) I

+
E (CuO 2 ) II

E Cu+

O2

RCHO

Drept particul oxidant n acest proces servete ionul de cupru n starea supraoxidat
ECu . n procesul secundar, ca rezultat al descompunerii complexului oxigenat intermediar,
se formeaz radicalul O2-.
Aciunea oxidativ a uricazei i a altor enzime este legat de activarea nemijlocit a
oxigenului. Mecanismul procesului poate fi redat n felul urmtor:
3+

+
E(CuO2) I

+
E(CuO2) II

DH2

ECu+

O2

D
H2O2

Mecanismul de aciune a xantin-oxidazei constituie un exemplu de reducere enzimatic


monoelectronic efectiv a O2. Substratul se oxideaz sub efectul angrenrii Mo5+ n centrul
activ al enzimei. Prin intermediul clusterului Fe2S2 i prin lanul de transport electronic,
electronul se transmite apoi flavin - adenin dinucleotidului (FAD) participnd la reducerea O2
pn la O-2.
O-2 (proces secundar)
Substratul (Mo, Fe2S2-I, Fe2S2-II, FAD)
(O2
H2O2 (proces de baz)
Coenzima flavinic
_

CH3

CH3

O
NH

_ H

N
(2OH)
(2H)

II

O_

II
O

particip i la mecanismul de aciune a altor oxidaze.


Oxigenazele catalizeaz introducerea a unul sau a doi atomi de oxigen n molecula
substratului. Centrul activ al oxigenazelor conine, de obicei, ioni de Cu i Fe.
Monooxigenazele (hidroxilazele) includ n substrat un atom de oxigen iar al doilea
se elibereaz sub form de H2O. Monooxigenazele conin FAD drept coenzim. Cele mai
multe sunt rspndite la bacterii i, de exemplu, lactat-mono-oxigenaza catalizeaz reacia
L-lactat + O2 acetat + CO2 + H2O

(8.58)

Aceast enzim nu are nevoie de donor "exterior"; n calitate de donor servete nsui
substratul.

204

Pentru multe alte oxigenaze este necesar donorul exterior, de regul NADH
(nicotinamid- adenin dinucleotid, forma redus) sau NADPH (nicotinamid - adenin
dinucleotid fosfat, forma redus). De exemplu, salicilat-I-mono-oxigenaza catalizeaz
procesul de oxidare a salicilatului dup reacia
salicilat + NADH + O2 pirocatehin + NAD +H2O + CO2

(8.59)

n reacii asemntoare flavina joac rol de purttor de doi electroni de la NADH la


acceptorul monoelectronic. O funcie analoag altor oxigenaze coninnd Fe2+, 3+ de exemplu
fenil-alanin-monooxigenaza, are pteridina
_

H
H
H
H
R

NH 2

N
N

N
H

H
H

(2OH)
(2H)

OH

O mare importan au enzimele hidroxilice ale oxidrii microzomale care conin


citocrom P-450 monooxigenaza. La om i animale, citocromul P-450 oxigenaza din ficat
servete drept sistem enzimatic ce posed proprietatea de a oxida i de a transforma zeci i
sute de mii de compui micromoleculari n compui solubili n H2O i de a-i elimina din
organism. Ca urmare, acest
sistem enzimatic ndeplinete o funcie analoag cu cea a
sistemului imunitar fa de compuii macromoleculari.
Mecanismul de aciune a citocrom P-450 este legat de formarea complexului oxigenat
TPS cu transfer puternic de sarcin nsoit de ruperea efectiv a legturii OO :
O
(PFeO2) P{Fe ... ||
O
+

3+

Fe

3+

O2

Fe

4+

Fe

O2O-

P - ligandul porfirinic al centrului activ al enzimei.


Distribuia pe structuri limit n asemenea complex depinde de proprietile locale ale
mediului. n condiiile celulei, raportul de mas a PFe3+O, PFe4+O- este considerabil.
Interaciunea complexului, ca particule PFe3+O, cu substraturile va fi nsoit de includerea
atomului de oxigen n legtura CH. La interaciunea complexului PFeO2+, ca particule
PFe4+O-, se va produce oxidarea substratului dup un mecanism radicalic (asemntor cu
reaciile ce implic participarea radicalului OH).
n sistemele biologice, actul elementar de transfer a electronului n centrul activ al
metaloenzimei este conjugat deseori cu sistemele de transfer a echivalenilor oxidoreductori eliberai la distane mari. Aceasta se realizeaz att prin intermeduiul lanurilor
transportoare de electroni a clusterilor fier-sulf ct i prin intermediul coenzimelor flavin i
nicotinamid.
Astfel, n sistemele de hidroxilare a substraturilor cu ajutorul citocrom P-450 se
realizeaz urmtoarele transformri succesive :

205

RCH2OH
NADPH
NADP

FAD
FADH

+
2Fe2 S

PFe3+

+
2Fe3 S

PFe+

proteina
fier - sulf

(FeO)+

RCH3

H2O
O2

Trebuie subliniat c n sistemul hidroxilrii microzomale oxidarea multor substraturi se


petrece identic i prin ntrebuinarea hidroperoxizilor n loc de O2. Aceasta demonstreaz
asemnarea particulelor intermediare formate prin interaciunea P-450 cu O2 i ROOH.
Exemplul dat arat nc odat c procesele de activare a O2 i H2O2 sunt strns legate
unul de altul.
Catalizatorii naturali ai proceselor la care particip H2O2 sunt catalazele i peroxidazele.
Catalaza duce la descompunerea excesului de H2O2 celular pn la O2 i H2O. Peroxidaza
reduce H2O2 pn la ap ntrebuinnd echivalenii oxidai eliberai pentru nfptuirea
proceselor metabolice i autopurificarea mediului intern al celulei de substane duntoare cu
funcii donoare de electroni Drept inhibitori ai catalazei i peroxidazei servesc liganzii
micromoleculari de tipul complexului Fe3+ cu CN-, F-, N-3 .a.
Eliberarea echivalenilor reductori din substraturile organice, n procesele
intracelulare, se petrece ca rezultat al aciunii dehidrogenazelor - enzime care transport
echivalenii reductori la NAD cu formarea substratului bielectronic oxidat i a NADH. Multe
dehidrogenaze conin drept component indispensabil ionul Zn(II).
Starea redox a mediului intracelular este determinat de raportul concentraiilor
echivalenilor oxidai sub form de H2O2 i reductori sub form de NADH i FADH. In mod
normal n celule reaciile dehidrogenazelor, n care se formeaz echivaleni reductori, sunt
echilibrate de reaciile oxidazelor n care se formeaz H2O2. Reglarea fluxului de echivaleni
oxidani i reductori se efectueaz cu ajutorul glutationului (GSH) i acidului ascorbic
(DH2) :
NADPH NADP
GSH GSSG reductaza
DH2 D
H2O2 H2O peroxidaza
ROOH ROH + H2O

(8.60)

n unele celule reglarea strii redox se realizeaz i fr participarea acidului ascorbic


(de exemplu, n celulele algelor albastru - verzui).
La schimbul intens de ap cu mediul exterior este posibil influenarea strii redox a
mediului transmis raportului intracelular al echivalenilor oxido-reductori. Dezechilibrarea
proceselor redox intracelulare poate duce la debalansarea altor sisteme funcionale ale celulei
(cap. 9.1).
O mare importan pentru activitatea vital a celulei o are aa numita oxidare peroxidic
a lipidelor. Prin acest termen se subnelge oxidarea acizilor grai care intr n componena

206

membranelor celulare. Procesul de oxidare peroxidic a lipidelor se regleaz cu ajutorul unor


enzime, principala fiind glutation-peroxidaza. Importana fiziologic a oxidrii peroxidice a
lipidelor este legat de faptul c peroxizii lipidelor se comport ca regulatori ai permeabilitii
membranelor celulare i a activitii monooxigenazelor.
Activarea oxidrii peroxidice a lipidelor sub influena exterioar poate duce la
distrugerea sau deformarea structural a membranelor i oprirea activitii sistemelor
enzimatice legate de transportul electronilor la distane mari. Tot de oxidarea peroxidic a
lipidelor sunt legate procesele nsoite de formarea intracelular a radicalilor OH.
n general, n celul, radicalii OH se formeaz prin reacia catalizat a O2- cu H2O2:
O2- + H2O2

OH + O2 + OH-

(8.61)

Pe intensificarea acestei reacii se bazeaz aciunea multor preparate agricole. De


exemplu, inhibitorii procesului de fotosintez pot duce la acumularea intracelular a H2O2 i
O2-. n cazul prezenei n celul a catalizatorilor corespunztori are loc iniierea radicalilor
nsoit de oxidarea nlnuit a lipidelor i distrugerea membranelor lipidice .
Un loc deosebit printre enzimele care regleaz cantitatea intracelular de O2- l ocup
superoxid-dismutaza care catalizeaz disproporionarea O2-. De obicei, acestea sunt proteine
cu Mn, Cu (EM2+) :
EM2+ + O-2 EM+ + O2
2H+
EM+ + O-2 EM2+ + H2O2

(8.62)
(8.63)

Un loc central n "fabricarea" donorilor de H sub form de NADH n celul l ocup


ciclul acidului citric, care realizeaz oxidarea final a substanelor organice pn la CO2 i
H2O (cap. 9.1.).

207