Universitatea POLITEHNICA din Bucureti

Facultatea de Chimie Aplicata i tiina Materialelor

Catedra tiina i Ingineria Materialelor Oxidice i Nanomateriale

Reacii chimice in soluii apoase: reacii

de complexare si aplicaiile acestora.

2010-2011

Tipuri de reacii chimice

Reacii de tip acid-baza

Reacii de neutralizare

Reacii de oxido-reducere
Reacii de precipitare
Reacii de complexare

Acid + baza => produi

Produi = sare (+ H2O)
HCl + NaOH = NaCl + H2O
HCl + NH3 = NH4Cl

Tipuri de reacii chimice

Reacii de tip oxidant/reductor

Reacii de neutralizare

Reacii de oxido-reducere

Reacii de precipitare
Reacii de complexare

Oxidant + reductor => produi

2CO + O2 = 2CO2
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
H2 + Cl2 = 2HCl

Tipuri de reacii chimice

Reacii de neutralizare
Reacii de oxido-reducere

Reacii de precipitare

Reacii de complexare

Reacii ce duc la formarea

unui precipitat
Sare + Compus => Precipitat +
Fe2+ + 2Fe3+ + HO- => Fe3O4
3Ca2+ + 2PO43- =>Ca3(PO4)2
Ca2+ + HPO42- =>CaHPO4
5Ca2++ 3PO43- + HO-=>Ca5(PO4)3OH

Tipuri de reacii chimice

Reacii de tip metal-ligand

Reacii de neutralizare
Reacii de oxido-reducere
Reacii de precipitare

Implica legturi coordinative,

covalente si/sau ionice

Reacii de complexare
Mm+ + xLn- =>MLx(m-nx)
Ag+ + 2NH3 => Ag(NH3)2+
Al3+ + 3HO- => Al(OH)3
Al(OH)3 + HO-exces=>[Al(OH)4]5

Definiii

Combinaia complex (complex sau chelat) = ansamblu multiatomic

constituit dintr-un atom central (cation = acid Lewis) i unul sau mai muli
liganzi coordinai (baze Lewis) la atomul central;
Legtura coordinativ = legtura chimic ce ia natere prin punere in
comun a 2e-, ambii provenind de la acelai atom;
Legtura coordinativ este reprezentat astfel: ML unde M este
atomul central (de obicei un cation) iar L reprezint un ligand, sgeata
fiind ntotdeauna ndreptat de la ligand la atomul central (adic de la
atomul donor ctre atomul acceptor = indica direcia de deplasare a
electronilor);

Ligand
- provine din latinescul ligare = a lega
Ligand = orice specie (atom, anion sau un ansamblu mai complex) care are o
pereche de electroni neparticipanta disponibila pentru coordinare
Atomi:
N, O, S, F, Cl, Br, I

Molecule :

:NH3, :OH2, :SH2

Ioni:

Cl-, Br-, I-, : C N :

In funcie de numrul de legaturi coordinative pe care un ligand le poate realiza

acetia se clasifica in:
O

Liganzi monodentai: Cl-, F-, HO-, H2O, NH3 HO

HO

OH

N
Liganzi bidentai: (hidrazina) NH2-NH2; ionul oxalat, ionul salicilat,

N O

Liganzi polidentai: EDTA, EGTA, .

HO

HO

O O

OH
N

OH O

OH

Atomul central
Majoritatea cationilor metalici dau compleci mai mult sau mai puin stabili;
Numrul de coordinare arata numrul de legaturi ce se dezvolta intre
atomul central si ligand (liganzi);
Geometria atomului central este puternic influenat de numrul de
coordinare.
Numar de coordinare
In cazul cianurilor

Cr, Mn, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ag+

Compui coordinativi naturali

Compuii coordinativi sunt de importanta vitala in att in regnul
vegetal ct si in regnul animal.

Clorofila A
9

Reacia de complexare
Mm+ + xLn- =>[MLx]m-nx

2+
Cuaq

2+
Cuaq

+ 4H2O

+ 4NH3,aq

Cu (H2O )

2+
4,aq

Cu NH3

2+
4,aq

10

Constante de formare
Complex

Kf

Complex

Kf

Complex

[Ag(CN)2]

5.61018

[Co(en)3]2+

8.71013

[Cu(EDTA)]2 51018

[Ag(EDTA)]3 2.1107

[Co(NH3)6]2+

1.3105

[Cu(en)2]2+

11020

[Ag(en)2]+

5.0107

[Co(ox)3]4

5109

[Cu(CN)4]2

11025

[Ag(NH3)2]+

1.6107

[Co(SCN)4]2 1.0103

[Cu(NH3)4]2+

1.11013

[Ag(SCN)4]3

1.21010

[Co(EDTA)]

11036

[Cu(ox)2]2

3108

[Ag(S2O3)2]3 1.71013

[Co(en)3]3+

4.91048

[Fe(CN)6]4

11037

[Al(EDTA)]

1.31016

[Co(NH3)6]3+

4.51033

[Fe(EDTA)]2 2.11014

[Al(OH)4]

1.11033

[Co(ox)3]3

11020

[Fe(en)3]2+

5.0109

[Al(ox)3]3

21016

[Cr(EDTA)]

11023

[Fe(ox)3]4

1.7105

[Cd(CN)4]2

6.01018

[Cr(OH)4]

81029

[Fe(CN)6]3

11042

[Cd(en)3]2+

1.21012

[CuCl3]2

5105

[Fe(EDTA)]

1.71024

[Cd(NH3)4]2+

1.3107

[Cu(CN)2]

1.01016

[Fe(ox)3]3

21020

[Cu(CN)4]3

2.01030

[Fe(SCN)]2+

8.9102

[Co(EDTA)]2 2.01016

Kf

11

Constante de formare
Complex

Kf

Complex

Kf

[HgCl4]2

1.21015

[PbI4]2

3.0104

[Hg(CN)4]2

31041

[Pb(OH)3]

3.81014

[Hg(EDTA)]2 6.31021

[Pb(ox)2]2

3.5106

[Hg(en)2]2+

21023

[Pb(S2O3)3]4 2.2106

[HgI4]2

6.81029

[PtCl4]2

11016

[Hg(ox)2]2

9.5106

[Pt(NH3)6]2+

21035

[Ni(CN)4]2

21031

[Zn(CN)4]2

11018

[Ni(EDTA)]2

3.61018

[Zn(EDTA)]2 31016

[Ni(en)3]2+

2.11018

[Zn(en)3]2+

1.31014

[Ni(NH3)6]2+

5.5108

[Zn(NH3)4]2+

4.1108

[Ni(ox)3]4

3108

[Zn(OH)4]2

4.61017

[PbCl3]

2.4101

[Zn(ox)3]4

1.4108

[Pb(EDTA)]2 21018

12

Corelaie constante de formare coeficieni

de distribuie
2+
Pbaq

+ Cl aq

PbClaq
+ Claq

+
PbCl aq

0
PbCl 2,
aq

Kf1

Kf 1

Kf 2

Kf 2

PbCl ]
[
[ PbCl ] = K [ Pb ][Cl ]
=
[ Pb ][Cl ]
+
aq

2+
aq

aq

+ Cl aq

PbCl 3,
aq

Kf 3

0
2 ,aq

+
aq

0
2 ,aq

aq

f2

2
PbCl 4,
aq

Kf 3

Kf 4

0
2 ,aq

Kf 4

[ PbCl ] = K
2
4 ,aq

2+
aq

f1

3,aq

3,aq

aq

3,aq

+ Cl aq

aq

+
aq

f2

aq

aq

aq

[ PbCl ] ;
=
[ PbCl ][Cl ] [ PbCl ] = K [ PbCl ][Cl ]

[ PbCl ] = K

PbCl 3,
aq

2+
aq

f1

[ PbCl ] ; PbCl = K PbCl Cl

=
] [
][ ]
[ PbCl ][Cl ] [
[ PbCl ] = K K [ Pb ][Cl ][Cl ]
0
2 ,aq

0
PbCl 2,
aq

+
aq

f1

f3

0
2 ,aq

][ ][ ][ ]

K f 2 K f 3 Pbaq2 + Claq Claq Claq

2
PbCl 4,
aq

=
;

PbCl3, aq Claq

f1

][ ][ ][ ][ ] 13

K f 2 K f 3 K f 4 Pbaq2 + Claq Claq Claq Claq

aq

Example 2: A complex formed from a ligand and a metal

[ PbCl ] = K [ Pb ][Cl ]
+
aq

2+
aq

f1

aq

[ PbCl ] = K K [ Pb ][Cl ][Cl ]

[ PbCl ] = K K K [ Pb ][Cl ][Cl ][Cl ]
[ PbCl ] = K K K K [ Pb ][Cl ][Cl ][Cl ][Cl ]
0
2 ,aq

f2

f1

aq

f3

2
4 ,aq

f1

f2

f3

2+
aq

f4

aq

2+
Pbaq ,allforms = Pbaq
2+
aq

aq

aq

[ Pb

aq ,all forms

aq

aq

2+
aq

aq

f1

0
2 ,aq

+
aq

] = [ Pb ] + K [ Pb ][Cl ] + K

] [
[ Pb ]

2+
aq

] = [ Pb ] + [ PbCl ] + [ PbCl ] + [ PbCl ] + [ PbCl ]

2+
aq

2+
aq

aq

f1

K f 2 Pb

1 + K Cl + K K Cl
f1
aq
f1
f2
aq

[ ]

2+
aq

[ ]

][Cl ]

aq

2
4 ,aq

3,aq

2+
aq

+ K f 1 K f 2 K f 3 Pb

[ ]

+ K f 1 K f 2 K f 3 Claq

][Cl ]

aq

2
+ K f 1 K f 2 K f 3 K f 4 Pbaq

4
+ K f 1 K f 2 K f 3 K f 4 Claq

[ ]

[ Pb ]
2+
aq

[ Pb ] [ Pb ] 1 + K [Cl ] + K K [Cl ] + K K K [Cl ] + K

Pb ]
[
1
=
=
[ Pb ] 1 + K [Cl ] + K K [Cl ] + K K K [Cl ] + K K K
aq ,allforms

2+
aq

f2

aq ,allforms

0 =

aq

f1

aq ,all forms

aq

3,aq

[ Pb
[ Pb

2+
aq

[ Pb ]

2+
aq

f1

aq

f1

f2

aq

f1

f2

f3

aq

K
K
K
Cl
f1
f2
f3
f4
aq

[ ]

2+
aq

aq ,allforms

f1

aq

f1

f2

aq

f1

Predicts amt of total Pb as Pb2+ based only on [Cl-]

f2

f3

aq

f1

f2

K
Cl
f3
f4
aq

[ ]

Same for 1 , 2 , 3 , 4

14

[ Pb

aq ,all forms

1
4

0.9

] = Pb

2+
aq

[ PbCl ]

+
aq

+ PbCl o + PbCl + PbCl 2

2 aq
3 aq
4 aq

][

][

2
4 aq

[ Pb

aq ,all forms

0.8
0.7
Fraction

+ PbCl

3 aq

Pbaq ,all

forms

2+
aq

[ Pb

aq ,all forms

[ PbCl ]
1+
aq

[ Pb

aq ,all forms

0.6

[ PbCl ]

[ Pb ]

0.5
0.4
0.3
0.2
2

0.1

[ PbCl ]
0
2 aq

[ Pb

aq ,all forms

0
-2

-1

2
pCl

5
15

 155,000 g Claq 1moleCl 1gH 2 O 10 3 mL

= 4.37 M

10 gH 2 O 35.45gCl 1mL 1L

bio log ical H 2 S

9 km
100 ppm PbCl x2,aqx
Pb 2 + + 3Claq PbCl3,aq

Recif de corali subteran

CaCO3 MgCO3,solid
PbCl x2,aqx Pb 2 + + xClaq

10 ppm PbSO4 ,s

155,000 ppm Claq

Magma, vulcani,
Presiune, temp (350oC)

H2 S 2 H + + S 2
Pb 2 + + S 2 PbS s
CaCO3,s Ca 2+ + CO32
2 H + + CO32 H 2 CO163

Aplicaii ale reaciilor de complexare

I. Intervine in diverse procese vitale: respiraie; fotosinteza, metabolism,
II. Aplicaii industriale:

n procedeul hidrometalurgic de obinere a Cu din minereuri (dizolvarea selectiv

a cuprului).
n procedeele industriale de obinere a Au i Ag din minereuri (dizolvarea
selectiva a acestor metale nobile cu NaCN).
Pentru prepararea unor substane pure (impuritile se pot transforma n
combinaii complexe solubile sau insolubile n ap).
n industria farmaceutic la prepararea unor medicamente: cisplatin, carboplatin,
oxalilplatin, vitamina B12, ..

III. Aplicaii de mediu

Depoluare: ndeprtarea metalelor grele, a cianurilor,

Determinarea duritii apei;

IV. Aplicaii medicale: detoxifierea organismului de Pb2+

V. Aplicaii analitice

Analiza calitativ: identificarea sau mascarea anumitor specii (atomi, ioni,

molecule)
Volumetria bazat pe reacii de complexare
.
17

Aplicaii ale reaciilor de complexare

Intervin in diverse
procese vitale:
Respiraie
Fotosinteza
Metabolism

18

Aplicaii ale reaciilor de complexare

Intervin in diverse
procese vitale:
Respiraie
Fotosinteza
Metabolism

19

Aplicaii ale reaciilor de complexare

Intervin in diverse
procese vitale:
Respiraie
Fotosinteza
Metabolism

20

Aplicaii ale reaciilor de complexare

Aplicaii industriale:
dizolvarea
selectiv a Cu2+;
dizolvarea
selectiva Ag
Au;

si

CuS + 4NH3 => [Cu(NH3)4]2+ + S2Ag=>Ag+;

Ag+ + 2CN- => Ag(CN)2-

pentru purificarea
anumitor
substane impure;
n industria farmaceutic:
sinteza
cisplatin,
carboplatin,
oxalilplatin,
vitamina B12, ....
21

Determinarea duritii apei (1)

Duritatea apei este dat, n general, de srurile de Ca2+ i Mg2+ dizolvate
i poate fi determinat titrimetric, prin titrare cu EDTA:
Mod de lucru: Se iau 50 mL ap, se adaug 1 mL soluie tampon
amoniacal pH=10 i 3040 mg negru eriocrom T drept indicator. Se
titreaz cu EDTA 0,01 M pn la virajul de la rou la albastru pal. Dac
apa nu conine deloc Mg2+ atunci este indicat adugarea a 0,1 mL
complex MgEDTA2- 0,1M nainte de adugarea indicatorului.
Duritatea total se va exprima ca fiind mg CaCO3/L ap.

1000
D T = ( CM V F ) EDTA 100
50

, [mg/L] (V se va exprima n mL)

Dac apa conine i ioni care interfer, atunci n ap se vor aduga 4 mL

soluie tampon, 30 mg clorur de hidroxilamoniu i 50 mg KCN (p.a.)
nainte de adugarea indicatorului.
22

Determinarea duritii apei (2)

Pentru a obine un viraj mai clar se recomand ca nainte de
determinare apa s fie acidifiat cu HCl diluat, fiert pentru cteva
minute pentru ndeprtarea CO2, rcit i neutralizat cu NaOH urmat
apoi de adugarea soluiei tampon i a indicatorului.
Duritatea permanent: se iau 250 mL ap de analizat i se fierbe la
foc moderat timp de 20 30 minute. Dup rcire, soluia se
filtreaz (fr ca filtrul s fie splat), soluia rezultat fiind adus la
balon cotat de 250 mL. Se ia o cot parte de 50 mL i se
procedeaz ca n cazul duritii totale.
Duritatea temporar: se determin ca fiind diferena dintre duritatea
total i duritatea permanent, ambele exprimate ca mg CaCO3/L
ap.

23

Depoluare ndeprtarea metalelor grele

24

Detoxifierea organismului de Pb2+

Se dau
?
40 ug/dL plumb in sange Concentartia molara Pb
3 L volume of blood
molaritatea EDTA
28.7 mg EDTA
m.w. 374.28
Concentratia
la
echilibru
Kf = 1017.9
1g 1mole
(28.7mgEDTA) 103 mg 374.28g

[[ EDTA
]=
EDTA ] =
init
init

[ Pb ]
init

= 7.66 x10 5 M

3L
40gPb 10dL 1mole 1g
. x10 6 M
=

6 = 193
dL L 207.2 g 10 g

25

Detoxifierea organismului de Pb2+

[ EDTA ] = 7.66x10
init

. x10
[ Pb ] = 193
init

2+
2+
4
CaNa 2 EDTAs
Ca
+
2
Na
+
EDTA

aq
aq
aq

EDTAaq4 + Pbaq2 +

Din Pb

(1.93x10

PbEDTAaq2

K f = 1017.9 = 7.93x1017

7.66 x105 M ( 3L ) = 3.20 x104 moliPbEDTA

Din EDTA

EDTAafter L .R .

M ( 3L ) = 5.79 x10 x10 6 moliPbEDTA

3.20 x10 4 5.79 x10 6

=
= 7.467 x10 5
3L

5.79 x106
PbEDTAafter L.R. =
= 1.93 x10 6
3L

Agent limitativ

Pbafter L.R.

26

Detoxifierea organismului de Pb2+

EDTA4stoi
1
Init* 7.66x10-5
Change * +x
Equil* 7.66x10-5
Aprox x<<<7.66x10-5

Pb2+
1
0
x
x

EDTAPb21
1.93x10-6
-x
1.93x10-6
x<<1.93x10-6

*Consideram ca tot Pb2+ se transforma in complex cu EDTA si apoi o parte disociaza

K f = 7.93x1017

PbEDTA
x [ PbEDTA
PbEDTA ]
[
]
]
[
=
=

[ EDTA ][ Pb ] ([ EDTA ] + x) x ([ EDTA ])x

2
after L . R .

2
aq ,eq

4
aq ,eq

2+
aq ,eq

4
after L . R .

2
after L . R .

4
after L .R .

2
PbEDTAafter

L
.
R
.
1.93 106

x=
=
= 3.17 x1020
5
17
4
17
EDTAafter

7.467

10

7.93

10
7.93
x
10
L.R.

g
x = 317
. x10 20 M = 6.79 x10 13
dL

27

5-10yrs

28

Volumetria bazat pe reacii de complexare

Reactiv de titrare

CH2 C

C CH2

O
O

N CH2 CH2 N

4-

O
O
O

CH2 C

C CH2

EDTA
O
O

HO

OH
O

HO
O

EGTA

N
O

OH

29

Volumetria bazat pe reacii de complexare

Indicatori
O

HN

NH
O NH4+

O
HN
Murexid O

-O

NH

NO2

Tampon 9,2

SO3Na
N

N
OH

OH

Negru eriocrom T

pH
0

H2In-

6,3

HIn2-

11,5 In3- 14
30

Aplicaii analitice ale complexonometriei

Determinarea direct a Ba2+
Determinarea duritii totale a apei
Determinarea Ca2+ prin titrare de substituie
Determinarea indirect a Al3+
Determinarea anionului fosfat
Determinarea Ca2+ i Pb2+ n amestec
Determinarea Cr3+ i Fe3+ din amestec
Determinarea Ca2+ i Mg2+ n amestec

Determinarea direct a Bi3+

Determinarea Fe3+
Determinarea Ni2+
Determinarea indirect a Ag+
Determinarea anionului sulfat
Analiza unui oel (Fe Ni)
Determinarea Cu2+
Determinarea Fe2+

Determinarea Ca2+ n prezen de Mg2+ prin titrare cu EGTA

Determinarea Ca2+ n prezena Ba2+ prin titrare cu CDTA
Determinarea individual a Mg2+, Mn2+ i Zn2+ din amestec
Determinarea coninutului de Fe, Ni, Cr dintr-un oel
Determinarea halogenurilor i a tiocianailor

31

Aplicaii ale reaciilor de complexare/

Analiza calitativ
Identificarea diverilor analii poate fi pusa in evidena prin reacii de
complexare:
Fe3+ + xSCN => [Fe(SCN)x]3-x (ROU snge)
Co2+ + xSCN => [Co(SCN)x]2-x (albastru)
Cu2+ + 4NH3 => [Cu(NH3)4]2+ (albastru intens)
4Fe3+ + 3K4[Fe(CN)6] => Fe4[Fe(CN)6]3 (Albastru de Berlin)
3Fe2+ + 2K3[Fe(CN)6] => Fe3[Fe(CN)6]2 (Albastru de Turnbull )
2Ni2+ + K4[Fe(CN)6] => Ni2[Fe(CN)6] (verzui)
Al(OH)2

H
O

OH

H3C
HS

C 2 N OH HS
SH3C NH
NH OH
3+
2+
3+
+
+ -)
2 + 3Cl +
+ (Ni + 2Cl-) +
2(NH
+1/3Fe
nAl
+ 3(NH
2+
4 + HO
4 + HO )
+n-1Ni
SO3Na
C N OH HN
SHN
N
3C NH
SH
N
2
HH3C

OH

O
Fe/3

CH3
NH

NS

N
NH

+H+ Ni

N
HN

O
H

NH

+
N
+ 2(NH
+ nH+
4 + Cl )+2H
2O

SN

OHS

S 3
CH

SO3Na

HN

SH

+ 3(NH4+ + Cl-)+H2O

32

Va mulumesc pentru atenie

33