Universitatea din Bucureti

Facultatea de Chimie

Rezumatul tezei de doctorat

PERFORMANE DETERGENTE
CORELATE CU PROTECIA
MEDIULUI

Conductor tiinific
Prof. Dr. Minodora Leca

Doctorand,
Gabriela-Gina Stoica (Cristescu)
Bucureti
2011
1

CUPRINS
LIST BREVIERI...5
INTRODUCERE.............7
1. PROCESUL DE DETERGEN11
1.1. Componentele procesului de detergen..11
1.1.1. Substratul..12
1.1.2. Murdria12
1.1.3. Apa12
1.2. Mecanismul ndeprtrii murdriei..13
1.2.1. ndeprtarea murdriei lichide uleiose..13
1.2.2. ndeprtarea murdriei grase solide..15
1.2.3. ndeprtarea murdriei solide specifice16
1.3. Compoziia detergenilor.....17
1.3.1. Surfactani.....18
1.3.2. Ageni de condiionare..19
1.3.3. Sisteme de albire...21
1.3.4. Polimeri.....24
1.3.5. Enzime..26
2. IMPACTUL DETERGENILOR ASUPRA MEDIULUI....28
2.1. Efectele principalelor componente asupra mediului....28
2.2. Biodegradabilitatea componentelor din detergeni..29
2.2.1. Biodegradarea surfactanilor.....29
2.2.2. Biodegradabilitatea fosfailor....35
2.2.3. Biodegradabilitatea zeoliilor....36
2.2.4. Biodegradabilitatea agenilor de albire chimic....37
2.2.5. Biodegradabilitatea agenilor fluoresceni de albire.....38
2.2.6. Biodegradabilitatea agenilor de antiredepunere...38
2.1.7. Biodegradabilitatea agenilor de reglare a spumei....38
2.1.8. Biodegradabilitatea enzimelor, parfumurilor i coloranilor.39
2.3. Legislaia Uniunii Europene privind detergenii.....39
3. MATERIALE I METODE EXPERIMENTALE.....43
3.1. Materiale..43
3.2. Metode de analiz....46
4. STUDII PRIVIND POSIBILITATEA DE NLOCUIRE A UNOR
COMPONENTE DIN DETERGENI CU IMPACT NEGATIV ASUPRA
MEDIULUI...48
4.1. Componente din detergeni duntoare pentru mediu.....48

4.2. Posibilitatea nlocuirii nonilfenolului etoxilat cu alcooli etoxilai..49

4.2.1. Proprieti coloidale i detergente ale soluiilor de alcooli etoxilai,
nonilfenol polietoxilat i ale unor amestecuri ale acestora cu liniar
alchilbenzensulfonatul de sodium.....50
4.2.2. Detergena soluiilor amestecurilor de liniar alchilbenzensulfonat de
sodiu cu nonilfenol etoxilat i alcooli etoxilai.....61
4.3. nlocuirea parial a tripolifosfatul de sodiu cu sistemul
sesquicarbonat/disilicat de sodiu n compoziii far i cu sisteme de albire
chimic....66
4.3.1. Compoziii fr ageni de albire chimic..67
4.3.2. Compoziii cu agent de albire chimic, far i cu activator de
albire.69
5. PROPRIETILE DE CURARE ALE UNOR SOLUII DE
SURFACTANI...82
5.1. Soluii binare de surfactani.....85
5.2. Soluii ternare de surfactani....90
5.2.1. Concentraiile critice micelare..90
5.2.2. Puterile de splare.....93
6. ACIUNEA IONILOR DE CALCIU I MAGNEZIU N PROCESUL DE
DETERGEN....98
6.1. Tensiuni superficiale....99
6.2. Capacitai de udare....100
6.3. Capacitai de suspendare....101
6.4. Teste de splare..102
6.5. Capaciti de antiredepunere..104
7. REDUCEREA IMPACTULUI DETERGENILOR ASUPRA MEDIULUI
PRIN UTILIZARE DE ENZIME.106
7.1. Splare la temperatur ridicat..109
7.2. Splare la temperatur medie.....115
7.2.1. Soluii de surfactani cu proteaz....115
7.2.2. Soluii de surfactani cu lipaz....119
7.2.3. Detergeni cu proteaz, amilaz i celulaz....124
7.2.4. Detergeni cu proteaz, lipaz i celulaz...131
7.3. Splare la temperatur sczut...144
7.4. Utilizarea amestecurilor complexe de enzime pentru mrirea performanelor
detergente. Comparaie ntre temperaturi de splare diferite....151
CONCLUZII....159
BIBLIOGRAFIE......169

INTRODUCERE
De-a lungul timpului compoziia detergenilor s-a modificat foarte mult. n
plus, unele componente au fost nlocuite datorit impactului negativ asupra mediului.
Unul din scopurile studiului a fost gsirea de nlocuitori pentru: nonilfenol,
agent superficial activ neionic foarte bun, n urma evalurii ecotoxicitii sale; liniar
alchilbenzensulfonat de sodiu cu surfactani obinui din surse regenerabile i
tripolifosfat de sodiu, cel mai bun agent de condiionare, dar care produce eutrofierea
apelor cu circulaie redus.
Alte scopuri au fost reducerea cantitilor de substane chimice deversate n
mediu n urma splrii; a consumului de energie pe ciclu de splare prin reducerea
temperaturii de splare; a cantitii de detergent necesare unui ciclu de splare cu
pstrarea sau chiar mbuntirea performanelor detergente prin utilizarea enzimelor n
compoziiile detergente, componente ecologice obinute din materii prime naturale
regenerabile i total biodegradabile.
Teza este structurat pe apte capitole: primele dou prezint partea de
documentare, capitolul 3 cuprinde materialele i metodele folosite, iar celelalte patru
rezultatele cercetrilor efectuate. Teza se ncheie cu concluzii i cu bibliografie.
Capitolul 1 cuprinde descrierea componentelor procesului de detergen,
mecanismul prin care sunt ndeprtate diferitele tipuri de murdrii de pe substratul
textil, precum i substanele care intr n compoziia unui detergent i rolul acestora.
Capitolul 2 trateaz efectele principalelor componente din compoziiile
detergente asupra mediului i Directivele europene la care acestea sunt supuse.
Capitolul 3 conine materialele i metodele folosite n lucrare.
Capitolul 4 prezint proprietile coloidale i detergente ale soluiilor unor
alcooli etoxilai, nonilfenolului etoxilat i ale unor amestecuri ale acestora cu liniar
alchilbenzensulfonat de sodiu n vederea nlocuirii nonilfenolului etoxilat din
formulrile detergente. n subcapitolul 4.3 se prezint posibilitatea de nlocuire a 2/3
din tripolifosfatul de sodiu cu amestecul sesquicarbonat de sodiu/disilicat de sodiu n
compoziii detergente care conin sau nu sisteme de albire chimic.
Capitolul 5 conine att puterile de splare ale unor amestecuri binare de
alcooli C12-C15 polietoxilai cu 9 moli oxid de etilen i liniar alchilbenzensulfonat de
sodiu, n vederea introducerii n formulri detergente cu cantiti reduse de TPF, ct i
concentraiile critice micelare ale amestecurilor binare liniar alchilbenzensulfonat de
sodiu/alcooli grai C12-C14 etoxilai cu 9 moli oxid de etilen i ternare:
alchilbenzensulfonat de sodiu/izo-octil sulfat de sodiu/spun, respectiv
alchilbenzensulfonat de sodiu/alcooli grai C12-C14 etoxilai cu 9 grupe
etilenoxidice/spun, corelate cu proprietile detergente ale acestora.
n capitolul 6 s-a studiat influena ionilor de calciu i magneziu i al
amestecului acestora n raportul n care se gsesc n ap, folosind ap dur sintetic cu

duritatea 10odH (duritatea apei n Romnia), asupra tensiunii superficiale, udrii

esturii din bumbac, capacitii de suspendare i ndeprtrii murdriei de pe
substratul de ln i bumbac/poliester utiliznd ca surfactant anionic sarea de sodiu a
alcoolilor primari C12-C15 sulfatai etoxilai n medie cu 2,5 grupe etilenoxidice i ca
neionic alcoolii primari C12-C13 etoxilai n medie cu 6,5 uniti etilenoxidice, precum
i amestecuri ale acestora. De asemenea, s-a msurat capacitatea de antiredepunerea a
murdriei pe estur din bumbac.
Capitolul 7 are cea mai mare ntindere, cuprinznd n principal influena
diferitelor tipuri de enzime asupra procesului de detergen, cu implicaiile utilizrii
acestora asupra mediului.
1. PROCESUL DE DETERGEN
Prima definiie a detergenei a fost dat de Cutler: [1] ndeprtarea murdriei
de pe un substrat imersat ntr-un mediu lichid, n general prin aplicarea unei fore
mecanice, n prezena unor substane chimice care micoreaz forele de adeziune
dintre murdrie i substrat.
1.1. Componentele procesului de detergen
Pentru a discuta procesul de detergen trebuie luate n considerare cele trei
componente prezente n procesul de splare: [2] substratul (suprafaa care trebuie
curat), murdria (componentele care trebuie ndeprtate de pe substrat n procesul de
curare) i soluia de curare sau baia de splare (lichidul care se aplic pe substrat
pentru a ndeprta murdria i n care este dizolvat detergentul).
Procesul de detergen poate fi considerat constituit din dou etape, ambele la
fel de importante: ndeprtarea murdriei de pe substrat i suspendare sa n baia de
splare, respectiv mpiedicarea redepunerii murdriei suspendate n baie.
1.2. Mecanismul ndeprtrii murdriei
Performanele splrii sunt influenate de proprietile substratului, de tipul de
murdrie, de condiiile de splare i, cel mai mult, de compoziia detergentului.
Murdria ataat pe substratul textil prin fore de natur fizic (van der Vaals,
dipol-dipol, fore electrostatice) se poate ndeprta prin aciunea surfactanilor, n timp
ce cea legat covalent se ndeprteaz numai prin ruperea acestor legturi (utiliznd
ageni de oxidare sau enzime).
1.3. Compoziia detergenilor
Detergenii sunt compoziii complexe, reunind o serie de componente de baz:
surfactani i ageni de condiionare, mpreun cu componente speciale, numite i
aditivi, care dei adugate de obicei n cantiti mici (3-10%) au efectul de a
mbunti performanele detergente.

2. IMPACTUL DETERGENILOR ASUPRA MEDIULUI

Detergenii pot afecta mediul nconjurtor practic prin fiecare din
componentele coninute. Desigur, nu toate au acelai potenial negativ. Prin urmare
acestea au fost tratate difereniat n cadrul politicilor de mediu.
2.1. Efectele principalelor componente asupra mediului
n detergenii comerciali, surfactanii (de obicei anionici i neionici) i agenii
de condiionare (compui anorganici) reprezint peste 50% din compoziie, iar ceilali
aditivi, cu excepia persrurilor care ajung pn la 20% fiecare n parte este 1-2%.
Detergenii comerciali, indiferent de provenien, conin deci surfactani,
constituii dintr-o grup hidrofob ce confer moleculei posibilitatea de a se ancora n
medii nepolare dispersndu-le fin n ap i una hidrofil, care permite dizolvarea n
ap. Aceast structur molecular, comun surfactanilor din toate clasele, este
responsabil de efectul nociv al detergenilor asupra apelor reziduale.
n evaluarea impactului surfactanilor asupra mediului nconjurtor importante
sunt dou prorieti ale acestora: biodegradabilitatea i toxicitatea.

3. MATERIALE I METODE EXPERIMENTALE

3.1. Materiale
1. Nonilfenol polietoxilat cu 9 moli oxid de etilen (Daw Corning).
2. Alcooli C12-C15 polietoxilai n medie cu 9 moli oxid de etilen (EMPILAN
KLC 9, HUNTSMAN).
3. Alcooli primari (C12-C13) etoxilai n medie cu 6,5 uniti etilenoxidice,
substan activ 90% (EMPILAN KLC 7, HUNTSMAN i Slovasol 25310/9,
Slovenska CONDEA Augusta).
4. Liniar alchilbenzensulfonat de sodiu, preparat n laborator din acid 1alchilsulfonic, substan activ 96,6%, cu masa molecular medie 322 g/mol (NANSA
SSA, HUNTSMAN) i hidroxid de sodiu de puritate analitic.
5. Izo-octilsulfat de sodiu (2-etil-hexil sulfat de sodiu), substan activ 40%
(Empicol 0585, Huntsman).
6. Spun preparat n laborator din acizi grai C12-C18 i hidroxid de sodiu de
puritate analitic.
7. Sarea de sodiu a alcoolilor primari (C12-C15) etoxilai n medie cu 2,5 grupe
etilenoxidice, substan activ 70% (Dobanol 25-2S/70, Shell Chemie GmbH).
8. Alchilsulfonai de sodiu secundari C14-C17, substan activ 60% (Hostapur
SAS 60, Clariant GmbH).
9. Laurilsulfat de sodiu, substan activ 30% (Emal 30 E, Kao Corporation).
10. Tripolifosfat de sodiu tehnic, cu concentraia de pentaoxid de fosfor 56,7%
(Romfoschim S.A., Bige H. Ungaria).

11. Sesquicarbonat de sodiu sare dubl carbonat/bicarbonat de sodiu cristalizat

cu dou molecule de ap: Na2CO3NaHCO32H2O, ce conine 48,7 procente de mas
carbonat i 39,5 procente de mas bicarbonat (U. S. Govora S.A.).
12. Disilicat de sodiu amorf preparat n laborator din dioxid de siliciu i hidroxid
de sodiu, ambele produse tenice, cu raportul SiO2:Na2O 2:1 i coninut de substan
uscat de 95,60%.
13. Perborat de sodiu tetrahidrat, cu 9,43% oxigen activ (Chimopar, Bucureti).
14. Tetraacetiletilendiamin, 93,56% (Peractive AC, Clariant AG).
15. Acid -ftalimido-peroxihexanoic, substan activ 3,07 % (EURECO, Solvay
Solexis).
16. Enzime: proteaze, amilaze, lipaze, celulaze, mananaze ca atare i n amestec.
17. esturi test murdrite standard pentru determinarea proprietilor de splare
ale unor componente din detergeni, precum i pentru evaluarea detergenei generale:
wfk, CFT i EMPA din bumbac i bumbac/poliester murdrite cu pigment/sebum, rou
de buze, fard de obraz, amidon/pigment, cacao/lanolin, ulei de motor, cenu/ulei
mineral, ulei vegetal colorat, pigment/ulei, ulei de arahide/lapte/pigment, dresing de
salat, amidon de orez, negru de fum/ulei de msline, negru de fum/ulei mineral, snge,
cacao, vin rou, pigment negru Imedial, snge/lapte/cerneal, ciocolat, amidon
colorat, iarb, budinc i ceai.
3.2. Metode de analiz
Metode folosite: determinri de tensiune superficial, unghi de udare,
capacitate de spumare, puncte de tulburare, temperaturi de inversie a fazelor
concentraii critice micelare, capaciti de udare, suspendare i de curare teste de
splare, capaciti de antiredepunere, microscopie electronic de scanare (SEM)
4. STUDII PRIVIND POSIBILITATEA DE NLOCUIRE A UNOR
COMPONENTE DIN DETERGENI CU IMPACT NEGATIV ASUPRA
MEDIULUI
Pornind de la procesul de fabricaie care presupune eliberarea de cantitii
importante de gaze de ardere i pn la deversarea soluiilor acestora n sistemele de
canalizare dup splare care produce poluarea surselor de ap n care sunt deversate,
detergenii au impact negativ destul de semnificativ asupra mediului. Bioinovarea
poate reduce impactul att de-a lungul producerii ct i al utilizrii acestora.
4. 2. Posibilitatea nlocuirii nonilfenolului etoxilat cu alcooli etoxilai
Nonilfenolul etoxilat cu nou moli de oxid de etilen, NF, este un agent
superficial activ neionic cu proprieti superficiale i coloidale foarte bune, dar
utilizarea sa n produse menajere sau industriale a fost interzis prin Directiva
76/769/EC, n urma evalurii ecotoxicitii sale.

n vederea nlocuirii NF cu alcooli C12-C15 etoxilai n medie cu 9 moli de oxid

de etilen, AE, s-au studiat proprietile superficiale i detergente ale acestora ca atare
sau n amestec cu LAS, surfactantul anionic utilizat n formulrile detergente, care s-au
comparat cu ale NF i ale amestecurilor acestuia cu LAS.
4.2.1. Proprieti coloidale i detergente ale soluiilor de alcooli etoxilai,
nonilfenol polietoxilat i ale unor amestecuri ale acestora cu liniar
alchilbenzensulfonatul de sodiu
Deoarece NF are proprieti de spumare mai bune ca AE, n ambii surfactani
s-a adugat un agent de spumare neionic alchilolamida, AA, n proporie de 9%.
Compoziiile procentuale ale amestecurilor binare i ternare de surfactani sunt
cuprinse n tabelul 4.1.
Tabelul 4.1. Compoziiile procentuale ale amestecurilor de surfactani
pentru care s-au determinat proprietile enumerate
Amestec/%

LAS

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24

100

NF

AE

NF/AA

AE/AA

100
100
91

9
100
100

50
50
41
41
50
50
27
27
18
18
27
27
73
73
64
64
73
73

50
50
59
59
50
50
73
73
82
82
73
73
27
27
36
36
27
27

4.2.1.1. Tensiuni superficiale

Tensiunile superficiale ale soluiilor celor trei surfactani cu concentraia de
1% sunt prezentate n tabelul 4.2. Din tabel se constat c soluia de AE are cea mai
mic tensiune superficial, iar LAS cea mai mare valoare. Este deci de ateptat ca AE
s fie chiar mai eficieni dect NF n reducerea tensiunilor interfaciale.

Tabelul 4.2. Tensiunile superficiale ale soluiilor de surfactani 1%

, mN/m
37,7
36,8
34,5

Surfactant
LAS
NF
AE
38,0

Tensiune superficiala (mN/m)

37,5
37,0
36,5
36,0
35,5

NF/AA
NF
AE/AA
AE

35,0
34,5
34,0
0

20

40

60

80

100

% LAS

Figura 4.1. Dependena tensiunilor superficiale de procentul de LAS din amestecurile

binare i ternare indicate

Curbele pentru soluiile care conin NF sau NF i AA au aproximativ

aceeai alur i sunt situate la tensiuni superficiale mai mari comparativ cu cele ce
conin AE sau AE i AA care, de asemenea, au aluri oarecum asemntoare, n
sensul c prezint maxime i minime la aceleai concentraii de LAS.
4.2.1.2. Unghiuri de udare
n tabelul 4.3 sunt date unghiurile de udare ale soluiilor de surfactani 1% i
ale amestecurilor acestora cu AA
Tabelul 4.3. Unghiurile de udare pentru ap i soluiile 1% ale surfactanilor
i amestecurilor acestora cu AA
, o
63o59
64o06
57o30
73o37
65o09
63o12
53o03

Soluii
Ap
LAS
NF
AE
LAS/AA
NF/AA
AE/AA

Tabelul arat c cel mai mare unghi de udare s-a obinut pentru soluia de
AE, deci aceasta ud cel mai puin suprafaa. Udarea cea mai bun se obine cu
soluia de NF, n timp de soluia de LAS are capacitate de udare intermediar.

Alchilolamida mrete nesemnificativ unghiul de udare al soluiei de LAS,

ceva mai mult pe al celei de NF i micoreaz cu aproape 22% unghiul de udare al
soluiei de AE. Deci, n amestec cu AA, AE are cele mai bune proprieti de udare.
4.2.1.3. Spumri
Valorile spumrilor obinute pentru cei trei surfactani i amestecurile cu
AA sunt prezentate n tabelul 4.4.
Tabelul 4.4. Rezultatele obinute pentru spumri i stabilitatea spumei
Soluii
LAS
NF
AE
LAS/AA
NF/AA
AE/AA

Volum de spum la
30 sec
461
365
332
471
403
408

Volum de spum la
3 min
406
255
173
442
370
345

Stabilitatea spumei
0,88
0,69
0,52
0,93
0,91
0,84

Aa cum era de ateptat, volumul spumei la 30 sec are cea mai mare valoare
pentru soluia de LAS i cea mai mic pentru cea de AE, soluia de NF avnd valoare
intermediar. Introducerea a 9% AA n LAS mrete cu cca 2% volumul spumei.
Volumele de spum la 3 min, mai mici dect la 30 sec, depind de compoziia soluiilor.
Stabilitatea spumei figura 4.5 crete n cazul soluiilor binare pn la 27%
LAS, ajungnd aproape la valoarea soluiei acestuia, n special pentru cea care conine
NF, apoi rmne aproape aceeai pentru ambele soluii de surfactani neionici.
1,1

Stabilitatea spumei

1,0
0,9
0,8
0,7

NF/AA
NF
AE/AA
AE

0,6
0,5
0,4
0

20

40

60

80

100

% LAS

Figura 4.5. Dependena stabilitii spumei de concentraia LAS

Prezena AA n soluiile celor doi surfactani neionici mrete stabilitatea

spumei pentru toate concentraiile de LAS. Valorile stabilitilor devin foarte apropiate
pentru cei doi surfactani i sunt, n limita erorilor experimentale, practic independente
de concentraia LAS, n special peste concentraia de 27%.

10

4.2.1.4. Puncte de cea

Rezultatele obinute pentru valorile punctelor de cea att la ridicarea ct i la
coborrea temperaturii sunt prezentate n tabelul 4.5, ca valori medii a 5 determinri.
Tabelul 4.5. Punctele de cea pentru soluiile 1% de surfactani neionici i
amestecurile acestora cu 9% AA
Soluii

PC la ridicarea
temperaturii, oC

PC la coborrea
temperaturii, oC

PCmediu, oC

NF
AE
NF/AA
AE/AA

56,1
68,4
52,2
75 ,4

54,9
68,4
51,3
75,2

55,6
68,4
52,0
73,5

Din tabel se observ c soluia de AE are punctul de cea cu cca 12oC mai
mare dect cea de NF. AA are ca efect scderea uoar a punctului de cea al soluiei
de NF (cu cca 4oC) i creterea (cu 7oC) celui al soluiei de AE. Punctele de cea ale
soluiilor amestecurilor de LAS cu cei doi surfactani neionici, n absena i n prezenta
AA, nu s-au putut determina, tulburarea neavnd loc nici pentru sistemul cu cantitatea
minim de LAS (18%), dac se nclzesc soluiile pn la temperatura de 97oC.
4.2.2. Detergena soluiilor amestecurilor de liniar alchilbenzensulfonat cu
nonolfenol etoxilat i alcooli etoxilai
Testele de splare s-au efectuat cu echipamentul Linitest Plus la 400C, iar durata
ciclului de splare a fost de 40 min. Concentraia detergentului ap distilat a fost 2,2
g/L i raportul de flot de 1/150.
Ca msur a eficienei detergente s-a utilizat puterea de splare, calculat din
reflectanele nainte i dup splare cu relaia Kubelka-Munk modificat: [39]

WP 100 RW RS R0 RS

(4.3)

unde WP este puterea de splare, RW reflectana esturii test murdrit

standard dup splare, RS reflectana acesteia nainte de splare i R0 reflectana sa
iniial. Reflectanele s-au msurat folosind un refractometru DataColor Microflesh
2000.
Din figur se observ c introducerea LAS are ca efect scderea puterii de
splare a tuturor soluiilor amestecurilor celor doi surfactani neionici pn cnd
concentraia sa ajunge la 18% pentru NF/AA i la 27% pentru soluiile binare i
amestecul AE/AA. Cnd concentraia LAS depete aceste valori puterile de splare
rmn practic constante, n limita erorilor experimentale, deci performanele de splare
ale soluiilor amestecurilor surfactanilor neionici cu i fr AA sunt comparabile,
indiferent de concentraia LAS, adic cei doi surfactani neionici prezint performane
de splare comparabile.

11

54

NF/AA
NF
AE/AA
AE

52

Putere de spalare (%)

50
48
46
44
42
40
38
36
34
0

20

40

60

80

100

% LAS

Figura 4.6. Dependenele puterilor de splare ale soluiilor de surfactani i amestecuri

cu AA specificate de concentraia LAS pentru substratul de bumbac
murdrit standard cu rou de buze (10 LS)

n cazul substratului din bumbac/poliester (20 LS) murdrit standard cu rou de

buze (figura 4.7), puterea de splare scade, de asemenea, pn la concentraii de cca
18-27% LAS, dup care ramne practic aceeai pe ntregul domeniu de concentraii,
att pentru soluiile amestecurilor binare ct i ternare, independent de natura
surfactantului, iar diferenele sunt chiar mai mici dect pentru substratul din bumbac.
NF/AA
NF
AE/AA
AE

Putere de spalare (%)

60

50

40

30

20

40

60

80

100

% LAS

Figura 4.7. Dependenele puterilor de splare ale soluiilor de surfactani i de amestecuri

cu AA specificate de concentraia LAS pentru substratul de bumbac/poliester
murdrit standard cu rou de buze (20 LS)

4.3. nlocuirea parial a tripolifosfatului de sodiu cu sistemul

sesquicarbonat/disilicat de sodiu n compoziii far i cu sisteme de albire chimic
Tripolifosfatul de sodiu, TPF, a fost cel mai utilizat agent de condiionare
anorganic pn la restriciile impuse n USA ncepnd cu anii 1960 i mai trziu n
Europa, datorit contribuiei sale la creterea cantitii de fosfor din ruri i lacuri.
Astfel, utilizarea TPF n detergeni este restricionat. [3, 95, 96]

12

Sesquicarbonatul de sodiu, SQ, sare dubl carbonat/bicarbonat de sodiu

cristalizat cu dou molecule de ap, are efect benefic asupra procesului de detergen,
combinnd proprietile carbonatului i bicarbonatului de sodiu: surs de alcalinitate,
meninerea valorii pH-ului mai mare dect 9 chiar i dup precipitarea ionilor divaleni,
reducnd excesul de alcalinitate datorat altor componente detergente. [139, 140] Pe de
alt parte, disilicatul de sodiu (DS) ndeplinete funcii complexe n detergeni: [141144] reduce duritateai apei i are rol de tampon, are capacitate de dispersare a
murdriilor solide, previne redepunerea murdriei i are capacitate mare de ndeprtare
a ionilor Ca2+ i Mg2+. Astfel, combinaia SQ/DS ndeplinete aproape toate funciile
TPF i ar putea fi utilizat, cel puin teoretic, ca nlocuitor al acestuia.
Compoziii cu agent de albire chimic, far i cu activator de albire

4.3.2.

Tabelul 4.8. Compoziiile detergente fr albitor chimic, cu albitor, respectiv cu albitor i activator de
albire ce conin cele dou sisteme de condiionare
Component*

TPF
30
10
-

TPF/PBS
30
10
-

Compoziii detergent, %
TPF/PBS/TAED SQ/DS SQ/DS/PBS
30
30
30
10
10
10
10
10
10
10
56
46

Tripolifosfat de sodiu
Disilicat de sodiu
Sesquicarbonat de
sodiu
Perborat de sodiu
15
15
15
15
tetrahidrat
Tetraacetiletilendiamin
5
10
15
Sulfat de sodiu
36
26
21
16
11
*
13% surfactani (anionic i neionic), 5% carbonat de sodiu, pn la 100% ap

SQ/DS/PBS/TAED
10
10
10
10
10
10
41
36
31

15

15

15

15

5
-

10
-

15
-

Testele de splare s-au efectuat cu echipamentul Linitest Plus, la 400 i 600C, cu o

durat a ciclului de splare de 40 min. S-a utilizat ap cu duritatea 10odH, duritatea
apei din Romnia, o concentraie a detergentului n soluia de splare de 7,5 g/L i un
raport de flot de 1/150. [145] Rezultatele la 40oC sunt prezentate n figura 4.12.
TPF

TPF/PBS

SQ/DS

SQ/DS/PBS

45

40

Putere de spalare, %

35

30

25

20

15

10

EMPA 101

EMPA 115

EMPA 112

EMPA 114

Figura 4.12. Performanele de splare la 40oC n funcie de sistemul de condiionare pentru

formulrile detergente fr i cu PBS pentru esturile test murdrite standard specificate

13

Se constat c prin introducerea PBS performanele de splare cresc pentru

murdriile adsorbite fizic (EMPA 101), pe cnd pentru pigmentul negru Immedial
acestea s-au mrit cu 30% doar pentru sistemul TPF/PBS, n timp ce pentru cel
condiionat cu SQ/DS perboratul de sodiu nu aduce mbuntire. Murdria cacao/lapte
(EMPA 112) nu este ndeprtat mai bine prin adugarea PBS de niciuna din
compoziii. Vinului rou, murdrie legat chimic de substrat i utilizat pentru
determinarea efectului de albire chimic, este este ndeprtat cu 74% mai bine n
prezena PBS pentru sistemul condiionat cu TPF i cu aproape 50% cnd 2/3 din TPF
s-a nlocuit cu SQ/DS. Aceast cretere important se datoreaz oxigenului activ
eliberat de perboratul de sodiu chiar i la temperatura de 40oC, care distruge legturile
chimice dintre murdrie i substrat prin oxidare.
Pentru 60oC s-au obinut rezultatele din figura 4.13.
TPF

TPF/PBS

SQ/DS

SQ/DS/PBS

70

60

Putere de spalare, %

50

40

30

20

10

EMPA 101

EMPA 115

EMPA 112

EMPA 114

Figura 4.13. Performanele de splare n funcie de sistemul de condiionare pentru formulrile

detergente fr i cu PBS pentru esturile test murdrite standard specificate la 60oC

n cazul testelor de splare la 60oC pentru aceleai tipuri de murdrii ca la 40oC

se observ c valorile reflectanelor cresc pentru toate compoziiile ce conin PBS, cu
deosebirea c pentru vin rou valorile cresc de peste 3 ori.
Eficiena ndeprtrii pigmentului negru Imedial figura 4.15 crete pentru
ambele sisteme de condiionare cu mrirea concentraiei activatorului, att la 40 ct i
la 60oC, dar aceasta este redus cu peste 10% pentru detergentul condiionat cu TPF i
scade puin sau rmne constant pentru cel cu SQ/DS.
Datorit performanelor detergente similare, se poate concluziona c nlocuirea
a 2/3 din cantitatea de TPF din formularea detergentului cu DS/SQ mai puin agresiv
pentru mediu constituie o soluie de succes

14

TPF/PBS, 40C

SQ/DS/PBS, 40C

TPF/PBS, 60C

SQ/DS/PBS, 60C

40

Putere de spalare, %

35

30

25

20

15
0% TAED

5% TAED

10% TAED

15% TAED

Figura 4.15. Performanele de splare n funcie de sistemul de condiionare i concentraia TAED

pentru estura test EMPA 115 la 40 i 60oC

5. PROPRIETILE DE CURARE ALE UNOR

SOLUII DE SURFACTANI
5.1. Soluii binare de surfactani
S-au determinat puterile de splare ale unor amestecuri de alcooli C12-C15
polietoxilai cu 9 moli oxid de etilen, AE, i LAS n vederea introducerii n formulri
detergente cu cantiti reduse de TPF. [158] Splarea s-au efectuat cu echipamentul
Linitest Plus, la 400 i 600C, iar durata ciclului de splare a fost de 40 min. S-a utilizat
ap distilat, concentraia detergentului de 2,2 g/L i raportul de flot 1/150.
Figura 5.1 arat c n cazul esturilor test din bumbac murdrite standard cu
amidon/pigment i cacao/lanolin se desprind urmtoarele concluzii:
- pentru ndeprtarea pigmentului (wfk 10 R) de pe substratul din bumbac
valorile puterilor de splare sunt de aproximativ 6 ori mai mari pentru soluia de LAS
dect pentru cea de AE, indiferent de temperatur. Creterea temperaturii de la 40 la
60oC mrete puterea de splare cu cca 50%, diferena fiind mai pregnant cnd se
utilizeaz surfactant anionic;
- pentru estura test murdrit standard cu cacao/lanolin (wfk 90 F)
surfactantul anionic este mai eficient dect cel neionic chiar i n cazul n care murdria
este un amestec de componente solide i uleioase, valorile puterilor de splare fiind de
aproape 2 ori mai mari pentru soluia de LAS dect pentru cea de AE;
- creterea temperaturii are efect negativ asupra currii cu amestecuri.
Cu toate c surfactantul neionic este mai eficient pentru curarea rujului de buze de pe
substraturile textile (wfk 10 LS i wfk 20 LS), indiferent de natura substratului i de
temperatur, aa cum arat figura 5.3, valorile puterilor de splare sunt diferite: cu

15

aproximativ 30% mai mari pentru substratul din bumbac i cu aproximativ 50% mai
mari pentru cel de bumbac/poliester la 60oC comparativ cu 40oC cnd se utilizeaz
soluia de AE.

Figura 5.1. Puterile de splare ale amestecului de surfactani n funcie de cantitatea de LAS i
temperatur pentru esturile test murdrite standard wfk 90 F i wfk 10 R

Figura 5.3. Puterile de splare ale amestecurilor de surfactani n funcie de cantitatea de LAS i
temperatur pentru esturile test murdrite standard wfk 10 LS i wfk 20 LS

Cnd cantitatea de LAS depete 25% n amestecul binar LAS/AE, valorile

puterilor de splare sunt similare cu cele ale soluiei de LAS. Dup cum se poate
observa din figur, surfactantul anionic este mai eficient pentru curarea substratului
hidrofil, iar cel neionic pentru curarea celui preponderent hidrofob, n concordan cu

16

datele din literatur. [2] Creterea temperaturii produce mrirea puterii de splare a
soluiei de AE, mai mult pentru substratul bumbac/poliester (cu aproape 40%).
5.2. Soluii ternare de surfactani
n afar de spun, ca surfactani anionici n amestecurile studiate s-au utilizat
LAS i izo-octilsulfat de sodiu i-C8SNa, iar ca neionic alcooli C12-C14 etoxilai cu 9
moli etilenoxid, AE. Izo-octilsulfatu de sodiu s-a ales datorit faptului c este hidrotrop
bun i agent de udare eficient (spunul este puin solubil). S-au preparat att amestecuri
binare LAS-i-C8SNa i LAS-AE, ct i ternare LAS- i-C8SNa-AE. [159]
5.2.1. Concentraiile critice micelare
Concentraiile critice micelare s-au determinat din variaia tensiunii
superficiale cu concentraia surfactantului, iar rezultatele sunt date n figurile 5.5 i 5.6.
50
45

60 C
o
80 C

40
35

ccm, g/L

30
25
20
15
10
5
0
0

25

50

75

100

LAS, %

Figura 5.5. Dependena concentraiilor critice micelare a amestecurilor binare

LAS/i-C8SNa de cantitatea de LAS

Figura 5.5 arat c dac prezena i-C8SNa nu modific semnificativ valoarea

ccm a LAS pna la concentraia de 50% n amestec, adugarea a mai mult de 50%
mrete semnificativ valoarea la ambele temperaturi, dup care rmne constant. In
plus, ccm este independent de temperatur
n schimb, alcoolii polietoxilai reduc foarte mult ccm a amestecurilor binare
pn la concentraia de 25, dup care aceasta crete uor cu cantitatea de AE la 60oC i
scade puin la 80oC, aa cum se poate observa din figura 5.6.

17

1.0
0.9

60 C
o
80 C

0.8
0.7

ccm, g/L

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0

20

40

60

80

100

LAS, %
Figura 5.6. Dependena concentraiilor critice micelare a amestecurilor binare
LAS/AE de cantitatea de LAS

Valorile concentraiilor critice micelare ale amestecurilor ternare LAS/iC8SNa/spun, prezentate n tabelul 5.3, sunt mai mici dect ale amestecurilor binare
LAS/i-C8SNa, spunul reducnd ccm. Acestea sunt mai mici i dect pentru LAS, dar
mai mari dect pentru spun. La 80o valorile ccm sunt ceva mai mari dect la 60oC.
Tabelul 5.3. Concentraiile critice micelare ale amestecurilor ternare de surfactani la 60 i 80oC
Componenii din amestec
ccm, g/L
LAS
i-CSNa
Spun
60oC
80oC
0
100
0
34,015
33,600
100
0
0
0,609
0,803
0
0
100
0,160
0,235
25
50
25
0,560
0,612
50
25
25
0,440
0,473
25
25
50
0,320
0,345

n ceea ce privete sistemul tenar LAS/AE/spun (tabelul 5.4), valorile ccm ale
soluiilor amestecurilor ternare sunt mult mai mici dect pentru AE, iar valorile la 80oC
sunt mai mici dect la 60oC.
Tabelul 5.4. Concentraiile critice micelare ale amestecurilor ternare de surfactani
la temperaturile de 60 i 80oC
Componenii din amestec
ccm, g/L
LAS
AE
Spun
60oC
80oC
0
100
0
0,096
100
0
0
0,609
0,804
0
0
100
0,160
0,235
25
50
25
0,038
0,012
50
25
25
0,040
0,023
25
25
50
0,052
0,051

18

5.2.2. Puterile de splare

Testele de detergen s-au efectuat pentru esturile test din tabelul 5.5, n
condiiile specificate n acelai tabel, utiliznd un echipament Scourotest, la 60 i 800C,
iar durata ciclului de splare a fost de 40 min. S-a utilizat ap distilat, concentraia
detergentului de 2 g/L i raportul de flot 1/150, iar esturile test murdrite standard au
fost EMPA 101 (bumbac negru de fum/ulei de msline), R = 14,19% i EMPA 104
(bumbac/poliester - negru de fum/ulei de msline), R = 11,40%.
Prezena LAS n amestecul binar LAS/i-C8SNa mrete puterea de splare a
alchilsulfatului (figura 5.7), valorile fiind apropiate de cele obinute pentru LAS.
Eficiena maxim s-a obinut pentru 50% i-C8SNa, n concordan cu valorile ccm.

34
32

Puterede splare, %

30
28
26
24
22
20

60 C EMPA 104
o
80 C EMPA 101

18
16

25

50

75

100

LAS, %

Figura 5.7. Puterile de splare n funcie de cantitatea de LAS i de

temperatur pentru amesteculrile binare LAS/i-C8SNa

n cazul amestecului LAS/AE (figura 5.8), adugarea surfactantului neionic nu

mbuntete performanele LAS, indiferent de natura substratului i concentraia AE:
valorile puterilor de splare ale amestecurilor sunt mai sczute dect cele obinute
pentru soluia de LAS i apropiate de cele corespunztoare surfactantului neionic.
Pentru amestecurile ternare LAS/i-C8SNa/spun se constat o cretere
spectaculoas a puterii de splare, aa cum se poate vedea din tabelul 5.6: spunul
produce creterea performanelor detergente la valori mai mari dect cele obinute cu
alchilsulfat de sodiu (cu peste 40%), indiferent de natura substratului textil.
Pentru amestecul ternar care conine surfactant neionic, spunul determin
creterea puterii de splare, valorile devenind aproape egale cu cel ale sale (tabelul
5.7).

19

34
32

60 C EMPA 104
o
80 C EMPA 101

Putere de splare, %

30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10

25

50

75

100

LAS, %
Figura 5.8. Puterea de splare n funcie de cantitatea de LAS i
temperatur pentru amestecului binar LAS/AE
Tabelul 5.6. Puterile de splare ale amestecurilor ternare de surfactani specificate la 60 i 80oC
LAS
0
100
0
25
50
25

Componenii din amestec

i-CSNa
Spun
100
0
0
0
0
100
50
25
25
25
25
50

Putere de splare, g/L

60oC, EMPA 104
80oC, EMPA 101
18,40
23,00
28,50
28,90
31,40
31,20
34,00
32,30
34,60
33,50
34,70
33,40

Tabelul 5.7. Puterile de splare ale amestecurilor ternare de surfactani specificate la 60 i 80oC
Componenii din amestec
Putere de splare, g/L
LAS
AE
Spun
60oC, EMPA 104
80oC, EMPA 101
0
100
0
16,2
21,5
100
0
0
28,5
28,9
0
0
100
31,4
31,2
25
50
25
31,2
30,3
50
25
25
35,1
31,0
25
25
50
30,4
33,4

Comparativ cu surfactantul neionic, puterea de splare a amestecului ternar

este cu peste 40% mai mare, indiferent de natura substratului.

6. ACIUNEA IONILOR DE CALCIU I MAGNEZIU N

PROCESUL DE DETERGEN
S-a studiat influena ionilor de calciu i magneziu i al amestecului acestora n
raportul n care se gsesc n ap, folosind ap dur sintetic cu duritatea 10odH asupra
tensiunii superficiale, udrii esturii din bumbac, capacitii de suspendare i

20

ndeprtrii murdriei de pe substratul de ln i bumbac/poliester utiliznd un

surfactant anionic i unul neionic i amestecuri ale acestora. De asemenea, s-a msurat
capacitatea de antiredepunerea a murdriei pe estur din bumbac. [164]
Ca surfactant anionic s-a utilizat sarea de sodiu a alcoolilor primari C12-C15
sulfatai etoxilai n medie cu 2,5 grupe etilenoxidice, AES, iar ca neionic alcoolii
primari C12-C13 etoxilai n medie cu 6,5 uniti etilenoxidice, AE.
6.1. Tensiuni superficiale
Aa cum se poate observa din figura 6.1, att ionii de calciu i de magneziu ct
i amestecul acestora scad semnificativ tensiunea superficial a surfactantului anionic,
n timp ce pentru surfactantul neionic scderea este cu mult mai mic. Variaia
tensiunii superficiale n apele dure pstreaz n principiu comportarea din ap distilat,
dar diferenele dintre tensiunile superficiale ale soluiilor celor dou tipuri de
surfactani devin mai mici n prezena ionilor de calciu i magneziu.

Figura 6.1. Tensiuile superficiale n funcie de procentele de AE din amestecurile

AE/AES n ap distilat i apele dure specificate n figur

6.2. Capacitai de udare

Capacitile de udare ale soluiilor de surfactani s-au determinat prim
msurarea timpilor de udare a unei esturi standard din bumbac pentru concentraia de
1g/L substan activ, iar rezultatele sunt prezentate n figura 6.2.
Aa cum era de ateptat, puterea de udare a surfactantului neionic este mai mare dect a
surfactantului anionic. Prin creterea cantitii de surfactant neionic scade timpul de
udare att pentru soluiile n ap distilat, ct i pentru cele n care sunt prezeni ionii
de calciu i magenziu, ajungnd la aceeai valoare pentru soluia de surfactant neionic
n toate cele trei tipuri de ap dur. n cazul soluiilor de surfactani n ap distilat
scderea timpului de udare cu creterea concentraiei surfactantului neionic este mult
mai drastic, capacitatea de udare a soluiei de AE fiind mult mare dect n ap dur.

21

Figura 6.2. Dependena timpiilor de udare de concentraia AE din amestecul binar AE/AES n
prezena i n absena cationilor divaleni

6.3. Capacitai de suspendare

Capacitile de suspendare pentru dispersiile 1% oxid de fier n soluii cu
concentraia 1g/L substan activ dup 24 de ore de la preparare au fost determinate
prin msurarea transmitanei, T.

Figura 6.3. Capacitile de suspendare ale soluiilor de AE/AES n funcie de concentraia AE

pentru oxidul de fier n prezena i n absena ionilor divaleni

Din figura 6.3 se constat c valoarea maxim a capacitii de suspendare se

obine pentru soluia de surfactant anionic i minim pentru cea de surfactant neionic,
cum era de ateptat. Ionii de calciu i magneziu reduc la jumtate capacitatea de
suspendare a surfactantului anionic, iar amestecul acestora produce o scdere mai mic.

22

6.4. Teste de splare

Pentru corelarea datelor prezentate cu capacitatea de curare s-au realizat teste
de splare i antiredepunere n urmtoarele condiii: temperatur 40oC, timp de
splare 30 min, raport de flot 1/150, esturi test din ln murdrite standard cu
negru de fum/ulei de msline EMPA 104 i din bumbac/poliester EMPA 102.
Pentru estura test bumbac/poliester murdrit standard cu negru de fum/ulei
de msline (EMPA 104) cele mai bune rezultate se obin, ca i n cazul esturii din
ln, pentru soluia de surfactant neionic, aa cum se poate vedea din figura 6.5.

Reflectanta la spalare, %

19
0 dH
10 dH (Mg)
10 dH (Ca)
10 dH (Ca/Mg)

18

17

16

15

14
0

20

40

60

80

100

AE, %

Figura 6.5. Reflectanele la splare ale substratului de bumbac/poliester (EMPA 104) cu soluiile
celor doi surfactani n ap distilat i dur

Pentru soluia de surfactant anionic performanele sunt practic aceleai att n

ap distilat ct i n ap dur. Ordinea mrimii reflectanelor este: 10odH (Ca/Mg) >
10odH (Mg) > 10odH (Ca) > 0odH.
6.5. Capaciti de antiredepunere
Redepunerea este favorizat de prezena ionilor de calciu i magneziu, n
special n cazul soluiei de surfactant neionic, aa cum se poate observa din figura 6.6,
n concordan cu datele obinute pentru puterile de suspendare.

Figura 6.6. Capacitile de antiredepunere ale soluiilor de surfactani nprezena i

n absena cationilor divaleni

23

7. REDUCEREA IMPACTULUI DETERGENILOR

ASUPRA MEDIULUI PRIN UTILIZARE DE ENZIME
Creterea performanelor permite reducerea cantitilor de detergeni necesare
pentru un ciclu de splare. Astfel se reduc cantitile deversate n mediu la sfritul
splrii i consumul de materii prime.
Scderea temperaturii de splare produce reducerea indirect a emisiei de
dioxid de carbon prin reducerea cantitii de energie necesar nclzirii apei. n absena
enzimelor, 75% din energia consumat n timpul splrii este folosit pentru nclzirea
apei. Reformularea detergenilor cu enzime conduce la curare mai bun la
temperaturi de splare mult mai sczute (20-40oC).
Prin adugarea a 1% amestec de enzime s-a dovedit c este posibil s se
reduc cu 50% cantitatea de surfactant i temperatura de splare, fr a fi afectate
performanele detergente.
n tabelul 7.1 sunt prezentate principalele tipuri de enzime utilizate n
compoziiile detergente, funciile acestora i concentraiile n care se utilizeaz.
Tabelul 7.1. Principale enzime, funciile i concentraiile utilizate n detergeni
Clasa de
enzime
Proteaze
Amilaze
Lipaze
Celulaze
Mannanase

Funcii n detergent

Concentraie, %

ndeprteaz petele proteice

ndeprteaz petele provenite de la amidon
ndeprteaz petele lipidice
Cur, nviorarez culorile, reduc antiredepunerea,
sccentueaz moliciunea
ndeprteaz petele ce conin gum arabic (petele cu mannan)

0,2 1,0
0,2 1,0
0,2 1,0
0,1 1,0
0,2 0,5

7.2. Splare la temperatur medie

Legislaia privind protecia mediului recomand folosirea surfactanilor
biodegradabili obinui din surse naturale regenerabile, cum sunt alchilsulfaii,
alchiletersulfaii, alcoolii polietoxilai i spunul. [174]
S-au testat performanele detergente ale trei tipuri de surfactani obinui din
materii prime regenerabile: alchiletersulfat (AES), alcansulfonat secundar (SAS) i
alcool gras sulfatat (AGS). Testele de splare s-au efectuat la 40oC, pentru esturi din
bumbac murdrit cu diferite tipuri de murdrii. Rezultatele s-au comparat cu cele
obinute pentru LAS, n scopul de a-l nlocui n compoziiile detergente, cu pstrarea
sau chiar cu mbuntirea performanelor. n acest scop s-a utilizat i alte enzime mai
noi, i anume o proteaz (Liquanase 2,5 L, Lq) i o lipaz (Lipex 100 L).
7.2.1. Soluii de surfactani cu proteaz
Pentru splare s-au utilizat soluiile celor trei surfacatni, n absena i n
prezena a 0,5% Liquanase. [175,176]

24

Testele de splare s-au realizat cu o main de splat Linitest Plus la 40oC,

durata ciclului de splare 40 min, duritatea apei 10 odH, concentraia soluiei de
splare 20% n greutate, raportul de flot 1/150. esturile test din bumbac
murdrite standard au fost EMPA 101, 111, 112 i 116.
Valorile obinute pentru reflectanele esturilor test dup splri sunt
prezentate n figura 7.7.
45,00
LAS
AES
SAS
AGS

40,00

35,00

Reflectanta, %

30,00

25,00

20,00

15,00

10,00

5,00

0,00
EMPA 101

EMPA 111

EMPA 112

EMPA 116

Figura 7.7. Reflectanele dup splare n funcie de tipul de surfactant pentru esturile test
specificate splate cu soluii de surfactani 20% la 40oC

Acestea arat c murdriile adsorbite fizic pe substratul de bumbac (EMPA

101) sunt ndeprtate cel mai eficient de soluia de LAS, urmat de cea de AGS, n
timp ce soluiile de AES i SAS au aceeai eficien, n limita erorilor experimentale.
Considernd valorile obinute pentru ndeprtarea sngelui din aceeai figur
estura test EMPA 111 se poate afirma c soluiile de LAS, AES i SAS au practic
aceei eficien, n timp ce cea de AGS este de cca 1,2 ori mai eficient.
Murdria mixt cacao legat chimic pe bumbac (EMPA 112) este ndeprtat
practic n aceeai msur de toate cele patru soluii de surfactani.
Performanele soluiilor de surfactani pentru murdria mixt mai complex
snge/lapte/cerneal (EMPA 116) este mai redus comparativ cu a celeorlalte tipuri de
murdrii; dac primele trei soluii de surfactani au performane similare, soluia de
AGS este de 1,2 ori mai eficient.
Rezultatele obinute pentru splarea celor patru esturi test cu soluiile de
surfactani cu 0,5% Liquanase, din figura 7.8, demonstreaz c enzima nu are efect
asupra ndeprtrii murdriilor adsorbite fizic, deci nu influeneaz detergena general.
Valorile reflectanelor obinute pentru snge arat c proteaza reduce puin
eficiena soluiei de LAS, n timp ce valorile pentru celelalte trei soluii de surfactani
cresc cu 7 pn la 10%, cea mai mare cretere obinndu-se pentru soluia de AGS.
Astfel eficiena soluiei de AGS devine cu 40% mai mare dect a soluiei de LAS.

25

45,00

40,00

LAS
AES
SAS
AGS

35,00

Reflectanta, %

30,00

25,00

20,00

15,00

10,00

5,00

0,00
EMPA 101

EMPA 111

EMPA 112

EMPA 116

Figura 7.8. Reflectanele dup splare n funcie de tipul de surfactant pentru cele patru
esturi test utilizate folosind soluii de surfactani cu 0,5% Liquanase la 40oC

Dac mrirea performanelor soluiei de LAS n prezena enzimei poate fi

neglijat pentru murdria cacao legat chimic, diferenele dintre valorile reflectanelor
fiind n limita erorilor experimentale, n cazul celorlalte trei soluii diferena este clar,
performana fiind, n medie, cu 23% mai mare.
7.2.2. Soluii de surfactani cu lipaz
n soluiile detergente din paragraful s-a introdus o alt lipaz Lipex i s-a
determinat eficiena pentru estura EMPA 141 (ruj de buze pe bumbac). Concentraiile
surfactanilor i enzimei i condiiile de splare au fost aceleai. Rezultatele sunt
prezentate n figura 7.11.

Figura 7.11. Reflectanele dup splare n funcie de tipul de surfactant pentru estura
EMPA 141 utiliznd soluii de surfactani ca atare i cu 0,5% enzim la 40oC

26

Din figur se constat c prin introducerea enzimei n soluiile de LAS, AES i

AE performanele nu se mbuntesc, n timp ce pentru AGS eficiena crete cu 7%.
Ordinea performanelor celor patru tipuri de surfactani testai n absena i prezena
proteazei este aceeai, soluia de AGS fiind, din nou, cea mai performant.
Pentru a stabili distribuia rujului de buze pe estura de bumbac s-au
nregistrat imaginile SEM din figurile 7.12-7.14.

Figura 7.12. Imaginile SEM 100x ale suprafeelor textile: a nesplat; splate cu soluii de:
b LAS; c AES; d AGS; e AE n absena lipazei

27

Imaginea suprafeei probei textile nesplate din figura 7.12a arat cantitate
mare de murdrie pe suprafaa esturii i fibrelor i n spaiile dintre fibre. Dup
splare o parte din cantitatea de murdrie de pe suprafa este ndeprtat, dar mai
rmne pe fibre, i mai ales n spaiile dintre acestea. ndeprtarea cea mai acentuat s-a
obinut n cazul utilizrii pentru splare a soluiei de alcooli grai sulfatai
Pentru a putea compara mai bine repartiia murdriei rmase pe substrat n
urma splrii n prezena lipazei, n figura 7.14 sunt reprezentate imaginile esturii.

Figura 7.14. Imaginile SEM 500x ale suprafeelor textile splate cu soluii de:
a LAS; b AES; c AGS; d AE n prezena lipazei

Imaginile arat c n cazul utilizrii soluiei de AGS cu lipaz pe i ntre fibre

rmne cea mai mic cantitate de murdrie (figura 7.14c).
Att din datele de splare ct i din imaginile SEM se constat aceeai ordine
de variaie a performanelor surfactanilor ca n cazul amestecurilor cu proteaz,
confirmnd c AGS este cel mai adecvat surfactant pentru a nlocui LAS.

28

7.2.3. Detergeni cu proteaz, amilaz i celulaz

Testele de splare s-au realizat ntr-o main de splat Linitest Plus la 40oC,
timp de 40 min, duritatea apei 10 odH, concentraia soluiei de splare 5 i 10g/L,
raportul de flot 1/150. [177] Cantitile de enzime utilizate i abrevierea acestora
este dat n tabelul 7.4.
Tabelul 7.4. Cantitile de enzime din detergent i abrevierea acestora
Enzime
Concentraia n compoziia
Abreviere
detergent, %
Savinase 6.0 T
0,80
P
Savinase/Termamyl 4.8/12
1,00
P/A
Savinase/Termamyl/Carezyme 4.2/10/0.1
1,15
P/A/C

Efectul enzimelor s-a stabilit prin evaluarea performanelor compoziiilor

detergente cu concentraia de 5 g/L. Compoziia detergent fr enzime s-a testat att la
5 ct i la 10 g/L. Compoziiile formulrilor sunt date n tabelul 7.5.
Tabelul 7.5. Compoziiile formulrilor detergente
% n compoziia detergent
Component*
1
2
Surfactani
15,0
20,5
Sistem de condiionare TPF/SQ/CS**
61,0
39,0
Disilicat de sodiu
5,0
5,0
PBS
8,0
20,0
TAED
5,0
pn la 100% enzime, ali aditivi de detergen i ap
carbonat de sodiu

**

Cum era de ateptat, performanele pentru ndeprtarea murdriilor proteice de

pe esturile test crete n prezena enzimelor, cum se vede din figurile 7.15 i 7.16.
80
Baza 5g/l

P/A

P/A/C

Baza 10g/l

70

Reflectanta la spalare, %

60

50

40

30

20

10

0
EMPA 111

EMPA 112

EMPA 116

EMPA 117

AS 10

Figura 7.15. Reflectanele dup splare n funcie de tipul de enzim pentru cele cinci esturi test
utiliznd soluiile de compoziie detergent 1 la 40oC

29

80
Baza 5g/l

P/A

P/A/C

Baza 10g/l

70

Reflectanta la spalare, %

60

50

40

30

20

10

0
EMPA 111

EMPA 112

EMPA 116

EMPA 117

AS 10

Figura 7.16. Reflectanele dup splare n funcie de tipul de enzim pentru cele cinci esturi test
utiliznd soluiile de compoziie detergent 2 la 40oC

Din cele dou figuri se constat c creterea reflectanelor dup splare este
diferit, depinznd de tipul de murdrii, de compoziia detergent, precum i de
enzimele utilizate. Cea mai important mrire a fost obinut pentru substratul textil
murdrit standard cu murdrie proteic i solid. Astfel, valorile reflectanelor cresc de
mai mult de 4 ori pentru EMPA 117 i de mai mult de 2 ori pentru EMPA 116,
indiferent de compoziia detergent i tipul de amestec de enzime. Dac de dubleaz
concentraia detergentului performanele practic nu cresc, deci rmn mult mai mici
dect cele atinse prin utilizarea enzimelor.
Totaliznd valorile reflectanelor dup splare pentru toate cele opt tipuri de
esturi test murdrite standard, n cazul splarii cu cele dou compoziii detergente cu
i fr enzime se obin rezultatele prezentate n figurile 7.19 i 7.20.
Baza 10g/l

P/A/C

EMPA 101
10 D
AS 9
EMPA 111
EMPA 112
EMPA 116
EMPA 117
AS 10

P/A

Baza 5g/l

50

100

150

200

250

300

350

400

Suma reflectantelor, %

Figura 7.19. Sumele reflectanelor pentru toate esturile test murdrite standard splate la 40oC
n funcie de enzimele utilizate pentru compoziia detergent 1

30

Baza 10g/l

EMPA 101
10 D
AS 9
EMPA 111
EMPA 112
EMPA 116
EMPA 117
AS 10

P/A/C

P/A

Baza 5g/l

50

100

150

200

250

300

350

400

Suma reflectantelor, %

Figura 7.20. Sumele reflectanelor pentru toate esturile test murdrite standard splate la 40oC
n funcie de enzimele utilizate, pentru compoziia detergent 2

Adugarea celor trei enzime n compoziiile detergente produce creterea cu

44% a detergenei totale pentru formularea 1 care nu conine activator de albire
chimic i cu 39% pentru formularea 2 cu activator.
Rezult c mrirea concentraiei detergentului de la 5 la 10 g/L duce la dublare
a costului pe ciclu de splare, pe cnd utilizarea enzimelor l mrete cu cca 11%, iar
performanele sunt superioare.
7.3. Splare la temperatur sczut
O alt modalitate de a proteja mediul nconjurtor const n modificarea
compoziiei detergente astfel nct performanele s se menin la temperaturi de
splare mici, lucru posibil datorit progreselor fcute n obinerea de enzime active la
astfel de temperaturi. Astfel scade consumul de energie i, bineneles, emisia de CO2,
precum i cantitile de substane nocive pentru mediul nconjurtor.
S-a studiat pe de o parte influena unei proteaze i a unui amestec
proteaz/amilaz active la temperaturi sczute, iar pe de alta a unei componente de
albire chimic acid -ftalimido-peroxihexanoic, PAP, activ la temperaturi sczute,
asupra performanelor unei compoziii detergente, care s-au comparat cu cele obinute
folosind PB i PB/TAED. [178]
Detergentul pudr cu compoziie standard n ceea ce privete calitatea conine
10% substan activ total, dar persrurile i enzimele sunt absente. Enzimele folosite
au fost Polarzyme 6.0 T (proteaz) n concentraie de 0,4% i Stainzyme 12 T
(amilaz) n concentraie de 0,2%. Testele de splare s-au efectuat cu o main de
splat de laborator (Launder-O- Meter) 23 i 40oC, utiliznd ap cu duritatea 10odH, iar
concentraia de detergent a fost de 5 g/L.
Iarba este o murdrie sensibil la agenii de albire chimic, dar i la aciunea
enzimelor. Adugare de PAP la 23oC mrete performanele cu 21%, iar la 40oC cu
34%, aa cum arat figura 7.42.

31

65

60

Reflectanta, %

55

50

45

40

35

Polarzyme/23
40

30
Baza
23

PAP
PBS
PBS/TAED

Figura 7.42. Reflectanele dup splare n funcie de compoziia detergent i temperatura de splare
pentru estura test murdrit standard EMPA 164 (iarb pe bumbac)

Eficiena maxim asupra ndeprtrii acestui tip de murdrie a fost obinut

cnd s-a utilizat compoziia coninnd Polarzyme i PAP la 23oC.
Prezena proteazei n compoziiile detergente, n absena i n prezena
componentelor de albire (figura 7.43), determin mrirea semnificativ a ndeprtrii
murdriilor proteice de pe ambele tipuri de substraturi textile. Cea mai performant
este cea care conine Polarzyme, cu sau fr componente de albire chimic.
45

40

Reflectanta, %

35

30

25

20

15

Polarzyme/23
40

10
Baza
23

PAP
PBS
PBS/TAED

Figura 7.43. Reflectanele dup splare n funcie de compoziia detergent i temperatura de splare
pentru estura test murdrit standard EMPA 116 (snge/lapte/cerneal pe bumbac)

Pentru ndeprtarea murdriilor specifice prin aciunea amilazelor i

proteazelor s-au testat esturile murdrite standard cu cacao i ciocolat - EMPA 112
i 160 (figuria 7.46).
Adugarea enzimelor n compoziiile fr i cu ageni de albire testate mrete
performanele la splare mai mult dect temperatura. Cele mai mari valori s-au obinut
pentru amestecul Polarzyme/Stainzyme la 23oC. Efectul amilazei este evident pentru
ciocolat, reflectana crescnd cu cca 14% comparativ cu cele ale compoziiei ce
conine numai protez.

32

58

56

Reflectanta, %

54

52

50

48

46
44
Polarzyme/Stainzyme/23
42

Polarzyme/23
40

40
Baza

23

PAP
PBS
PBS/TAED

Figura 7.46. Reflectanele dup splare n funcie de compoziia detergent i temperatura

de splare pentru estura test murdrit standard EMPA 112 (ciocolat pe bumbac)

7.4. Utilizarea amestecurilor complexe de enzime pentru mrirea performanelor

detergente. Comparaie ntre temperaturi de splare diferite
Amestecurile complexe de enzime sunt capabile s ndeprteze un numr foarte
mare de murdrii chiar la temperaturi sczute. S-a lucrat cu dou astfel de amestecuri:
AM I (Proteaz/Amilaz/Lipaz/Celulaz) i AM II (Proteaz/Amilaz/Mananaz/
Lipaz/Celulaz).
Testele de splare s-au efectuat cu o main de splat de laborator (Launder-OMeter) la 20, 30, 40 i 60oC. Concentraia detergentului a fost 6,8 g/L, duritatea apei
15odH i concentraia enzimei 0,5%. Caracteristicile detergentului fr tripolifosfat
de sodiu testat au fost: substan activ total (surfactani anionici i neionici) 16,7%,
zeolii 28,3%, perborat de sodiu 20% i activator de albire chimic (TAED) 3%,
iar pn la 100% ali aditivi de detergen i ap.
Pentru a evidenia efectul mananazei n ndeprtarea petelor de manani s-au
utilizat esturi test murdrite cu budinc de ciocolat pe bumbac (EMPA 165) i
dressing de salat pe bumbac (CFT CS 06) figurile 7.47 i 7.48.

Figura 7.47. Reflectanele dup splare n funcie de compoziia detergent i temperatura de

splare pentru estura test murdrit standard EMPA 165 (budinc de ciocolat pe bumbac)

33

Figura 7.48. Reflectanele dup splare n funcie de compoziia detergent i temperatura de

splare pentru estura test murdrit standard CFT CS 06 (dressing de salat pe bumbac )

Budinca de ciocolat este ndeprtart mai eficient de detergentul cu AM II

dect cu cel ce conine AM I, n special la temperatur joas i medie. La 60oC cele
dou amestecuri se comport similar, dar performenele sunt mai sczute dect pentru
detergentul cu AM II la 30 i 40oC. La temperaturi joase i medii creterile
capacitilor de curare a dressingului de salat (estura test CFT CS 06) sunt similare
cu cele pentru budinca de ciocolat, n timp ce la 60oC reflectanele sunt puin mai
mari. Se ajunge la concluzia c temperatura optim de splare este 30oC cnd n
compoziia detergent se adug enzime, mrirea performanelor detergente fiind, n
medie, de 7% pentru AM I i 12% pentru AM II; cea mai mare diferen (7,5%) ntre
cele dou amestecuri de enzime se nregistreaz tot la 30oC.
Saumele reflectanelor aratvalori maxime pentru A II la 60oC (figura 7.57).

Figura 7.57. Sumele reflectanelor dup splare n funcie de compoziia detergent i temperatura
de splare pentru esturile test murdrit standard supuse studiului

34

8. CONCLUZII
1.
2.
3.
4.

5.

Pentru reducerea impactului detergenilor asupra mediulul s-a propus:

nlocuirea nonilfenolului etoxilat cu 9 moli oxid de etilen cu alcooli etoxilai
C12-C15 cu acelai numr de grupe etilen oxidice.
nlocuirea a 2/3 din tripolifosfatul de sodiu din compoziiile detergente cu
amestecul sesquicarbonat de sodiu/disilicat de sodiu.
nlocuirea liniar alchilbenzensulfonatului de sodiu cu alcooli grai sulfatai
obinui din surse regenerabile.
Introducerea de diferite amestecuri de enzime care contribuie la:

mbuntirea performaelor detergente;

scderea cantitii de surfactani din compoziiile detergente;

micorarea concentraiei de detergent pe ciclu de splare;

reducerea temperaturii de splare pan la temperatura camerei.

Toate acestea au ca rezultat scderea cantitii de energie necesare splrii,
reducerea emisie de CO2 i micorarea cantitii de substane nocive deversate n
mediul nconjurtor.
BIBLIOGRAFIE

M. G. Cutler i E. Kissa, Detergency Theory and Test Methods, Dekker, New

York, 1987.
2. M. J. Rosen, Surfactant and Interfacial Phenomena, ed. a 3-a, Wiley, New York,
2004.
3. L. H. Tan Tai, Formulating detergents and personal Care Products: A Guide to
Product Development, AOCS Press, Boca Raton, 2000.
39. W. G. Cutler i R. C. Davis, Detergency. Theory and Test Methods, part II,
Dekker, New York, 1975.
95. *** The enviromnental impact (reduction in eutrophication) that would result
from banning sodium tripolyphosphate (STPP), 40th plenary meeting CSTEE,
12-13 nov. 2003, Brussels.
96. *** Detergent, Phosphates and Detergent Ecotaxes: a Policy Assessment, a
report prepared for the Center Europen d`Etudes des Polyphosphates a
European Chemical Indusrty Council (CEFIC) sector grup, 2001.
139. E. Diaconescu, S. Florescu, A. Golgojan, M. Rob i I. Enculescu, Romania,
patent 106888/1992.
140. S. Florescu, M. Rob, E. Diaconescu, G. Balinescu i A. Golgojan, Romania,
patent 112431/1996.
141. H. G. Hauthal, SFW, 119, 786 (1993).
142. H. P. Rieck, SFW, 122, 376 (1996).
143. F. J. Dany, W. Gohla, J. Handler, H. P. Rieck i G. S. Schimmel, SFW, 116, 805
(1990).
1.

35

144. J. Dong, L. Li, H. Xu i J. Li, J. Surf. Deterg, 10, 19 (2007).

145. S. Florescu, G. Cristescu i M. Leca, Rev. Chim.(Bucureti), 60, 439-443 (2009).
158. S. Florescu, M. Leca, A. Golgojan i G. Stoica, Jorn.Com.Esp.Deterg., 32, 341348 (2002).
159. S. Florescu, M. Leca i G. Stoica, Jorn.Com.Esp.Deterg., 34, 313-320 (2004).
164. S. Florescu, M. Leca, G. Stoica i A. Golgojan, Annals of West Univ. Timioara,
Series Chem., 12, 885-892 (2003).
174. P. McWilliams i G. Payne, Bioaccumulation potential of surfactants: A
Rewiew, n Chemistry in the Oil Industry VII: Performance in a Challenging
Environment, T. Balson, H.A. Craddock, J. Dunlop, H. Frampton, G. Payne P.
Reid eds., Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2002.
175. S. Florescu, G. Cristescu i M. Leca, ROMPHYSCHEM-13, Bucureti, 3-5

septembrie 2008.
176. S. Florescu, G. Cristescu i M. Leca, Rev. Roum. Chim., 52, 323-327 (2009).
177. S. Florescu, M. Leca, A. Golgojan i G. Stoica, The 5th World Conference on
Detergents, Reinventing the Industry: Opportunities and Challenges, AOCS Press
2003, ISBN 1-893997-40-5, p. 154-158.
178. S. Florescu, G. Cristescu, M. Leca i I. Florescu, Jorn. Com. Esp. Deterg., 37,
357-368 (2007).

36