III.

Metode de caracterizare a
suprafetelor biomaterialelor
1.
2.
3.
4.
5.

Metoda unghiului de contact

Spectroscopia de fotoelectroni de raze X
(XPS)
Microscopia electronica de baleiaj (SEM)
Microscopia de forta atomica (AFM)
Spectrometria in infrarosu cu
transformata Fourier (FTIR)

Dificultatea caracterizarii biomaterialelor polimerice,

datorita urmatoarelor caracteristici:
* mobilitatea intrinsec a lanturilor polimerice
* diferitii aditivi prezenti la suprafata majorittii
polimerilor
* deteriorarea indus de radiatii n timpul
desfsurrii analizelor

Metode de investigare a
suprafetelor

A. Metode directe:
Spectrometria n infrarosu cu transformat Fourier (ATR-FTIR)
Spectroscopia de difuzie de ioni (ISS)
Spectroscopia de mas cu ioni secundari (SIMS)
Spectroscopia de fotoelectroni de raze X (XPS, ESCA)
Spectroscopia de electroni Auger
Reflectivitatea neutronilor
Elipsometria
B. Metode indirecte:
Determinarea energiei libere de suprafat prin metoda unghiului de
contact
Microscopia de fort atomic (AFM)
Microscopia electronic de baleiaj (SEM)
Analiza termic diferential
Distributia de mas molecular
etc.

A. Tehnici spectroscopice
1. Spectroscopiile FTIR informatii privind identificarea
speciilor moleculare prin intermediul strilor lor vibrationale,
informatii asupra legturilor chimice si a orientrii
moleculare
metode non-destructive, necesitnd o preparare minim
a esantioanelor de studiat
sensibilitatea la nivel de monostrat se atinge n conditiile
mediului ambiant

adncimea de pe care se obtin informatii cu ajutorul

spectroscopiei FTIR este cuprins ntre 1000 pn la
1 m

2. Spectroscopia electronic pentru analize chimice (ESCA), cunoscut si ca

spectroscopie de fotoelectroni de raze X (XPS) cea mai des utilizat spectroscopie

de suprafat si una dintre cele mai populare tehnici valabile pentru caracterizarea
suprafetei materialelor polimerice

informatii de pe o adncime de 575

utilizat pentru caracterizarea structurii chimice si analiza elemental a unei
suprafete solide
pot fi identificate toate elementele prezente la suprafata probei studiate, cu
exceptia H si He
concentratiile atomice aproximative pot fi calculate din intensittile relative ale
picurilor
din despicarea picurilor, se obtin informatii referitoare la starea chimic a atomilor
nu este necesara prepararea speciala a probelor, dar este necesar un vid inalt
(10-9 Torr) biomaterialul trebuie s se gseasc n stare uscat, ceea ce face
imposibil analiza probelor biologice (ex. proteine n stare nativ). Unele instrumente
ce folosesc o etap de rcire n azot lichid permit analiza probelor hidratate ngheate

B. Tehnici microscopice
1. Microscopia electronica de baleiaj (SEM) informatii
asupra topografiei suprafetei
de cele mai multe ori este necesara metalizarea
esantioanelor de studiat
necesita existenta unui vid inalt nu este posibila
investigarea probelor biologice n starea lor nativ
in prezent: instrumente performante, care permit
vizualizarea cel puin a probelor parial hidratate

2. Microscopia de for atomic (AFM) permite

achiziionarea de imagini tridimensionale, cu rezoluie
de ordinul angstromilor sau a nanometrilor
nu necesita pregatiri suplimentare ale esantionului de
studiat
poate fi folosita in condiii ale mediului fiziologic
corespunztor biomaterialului de studiat
informaii asupra: rugozitatii suprafetei, aranjrii
grupelor funcionale la suprafaa studiat, proprietilor
mecanice locale (ex.: rigiditatea, friciunea)

C. Alte tehnici
1. Determinarea energiei libere de suprafa prin msurarea
unghiului de contact obinerea de informaii de pe primii
civa angstromi ai unei suprafee solide
informaii asupra modului n care o suprafa interacioneaz
cu gazele, lichidele i, eventual, cu biomoleculele
metoda semicantitativa de determinare a energiei libere de
suprafata pentru materialele solide
informaia obinut nu este specific i nu indic caracteristicile
chimice ale suprafeelor studiate
AVANTAJE: uurina utilizrii acestei metode de analiz; costul
relativ sczut al metodei

D. Metode particulare folosite pentru analiza de suprafa

a biomaterialelor
Pri individuale ale ISO 10993 (serie de standarde privind evaluarea biologic
a dispozitivelor medicale) aplicabile doar pentru dispozitivele care sunt n
mod direct sau indirect n contact cu organismul uman sau cu fluidele
biologice
Nr.
1
2
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.

Evaluare i Testare
Cerine ale siguranei animalelor
Teste de genotoxicitate, carcinogenicitate i toxicitate
Selecia testelor pentru interaciunile cu sngele
Teste pentru citotoxicitate teste in vitro
Teste pentru efectele locale aprute n urma implantrii
Reziduuri obinute n urma sterilizrii cu etilen oxid
Degradarea materialelor n urma testrii biologice
Teste privind iritarea i sensibilizarea
Teste pentru toxicitatea sistemic
Identificarea i cuantificarea produilor de degradare a
polimerilor
Design-ul
studiului
toxicocinetic
pentru
degradarea
produilor

Pasi urmati in aprecierea posibilitatii utilizarii unui

material in domeniul medical:
1. Caracterizarea fizico-chimic a materialului (din punct de
vedere mecanic, electric, biodegradare etc.): initial si dupa
prelucrare, sterilizare, depozitare, sau orice alt proces/stadiu
care ar putea s-i afecteze stabilitatea i modul de utilizare
2. Materialele i dispozitivele care nu satisfac aceste
teste iniiale nu vor fi evaluate, ulterior, din punct de
vedere al biocompatibilitii lor

Tehnici utilizate n analiza unui

biomaterial
Tehnica de analiz
Fasciculul incident
Fasciculul emergent
Rezoluia

Rezoluia n
profunzime
5

Electroni

Electroni

lateral
40

Electroni

Electroni

40

Electroni

Electroni

100

Fore de interacie

Fore de interacie

0,1

Fotoni (X i UV)

Electroni

5 m

15 - 100

Electroni

Electroni

100

50 - 100

Ioni

Ioni

100

5 1 m

Ioni

Ioni

1 mm2

Fotoni (vizibil)

Fotoni (vizibil)

1 mm2

Spectroscopia Raman i n
infrarou (RS i FT-IR-ATR)

Fotoni (IR)

Fotoni (IR)

10 m

1 5 m

Spectroscopia de mprtiere
Rutherford (RBS)

Ioni

Ioni

100

0,2 m

Fotoni (X)

Imagini de difracie

1 2 cm2

10 m

Microscopia electronic de baleiaj

n reflexie (SEM)
Microscopia electronic de baleiaj
n transmisie (TEM)
Microscopia electronic cu efect
tunel (STM)
Microscopia de for atomic
(AFM)
Spectroscopia de fotoelectroni
(XPS i UPS)
Spectroscopia de electroni Auger
(AES)
Spectroscopia de mas a ionilor
secundari (SIMS)
Spectroscopia de mprtiere a
ionilor (ISS)
Spectroscopia elipsometric (ES)

Difractometria de raze X (XRD)

Msurtori de unghi de contact
(CAM)
Tehnici specifice (biologice,
chimice, fizice)

Interacii suprafaUnghi de contact

0,25 mm2
3 20
lichid
Colorimetrie, spectroscopie de fluorescena, calorimetrie, teste ELISA, electroforez,
cromatografie, marcare cu izotopi etc.

O singur tehnic nu ofer

informaii despre toate
proprietile de interes ale
unui biomaterial este
indicat asocierea de tehnici
complementare pentru a
obine maxim de informaii
despre suprafaa de analizat

III. Metode de caracterizare a

suprafetelor biomaterialelor
1.
2.
3.
4.

Metoda unghiului de contact

Spectroscopia de fotoelectroni de raze X
(XPS)
Microscopia de forta atomica (AFM)
Spectrometria in infrarosu cu
transformata Fouriei (FTIR)

METODA UNGHIULUI DE CONTACT

Evaluarea energiei libere de suprafata a materialelor
solide prin doua metode indirecte:
* Metoda unghiului de contact
* Metoda cromatografiei gazoase inverse
Unghiul de contact : msur cantitativ pentru
caracterizarea udrii unui solid de ctre un lichid

unghiul format de un lichid la contactul dintre cele

trei faze gazoase, unde se ntlnesc un lichid, un gaz
i un solid

Unghiul de contact pentru diferite situaii

90 lichidul uda solidul; solid hidrofil

90 lichidul nu uda solidul; solid
hidrofob
= 0 lichidul uda complet suprafata
solida
= 180 lichidul nu uda deloc suprafata
solida

AVANTAJE metoda:
*
*
*
*
*

cea mai rapida metoda de caracterizare a suprafetelor solide

sensibil la primii civa angstromi ai suprafeei
pret scazut al aparaturii utilizate
permite realizarea de masuratori in diferite medii
informatii asupra:
* prezenei de grupe hidrofobe (nepolare) i hidrofile
(polare) pe suprafa
* din histerezisul unghiului de contact fraciunea de
segmente de suprafa polare i nepolare, precum i
rugozitatea acelei suprafee
* prezentei de contaminanti pe suprafata
* gradului de modificare i al stabilitii proprietilor de
suprafa obinute n urma aplicrii diferitelor metode de
tratament

DEZAVANTAJE metoda:
*
*
*
*

nu ofera suficienta informatie cu privire la chimia suprafetei

metoda semicantitativa de evaluare a energiei libere de suprafata
nu permite identificarea contaminantilor prezenti pe suprafata
ofera informatii exacte doar pentru suprafee ideale (rigide,
omogene i netede)

Forma unei picaturi de lichid depuse pe o suprafata solida = f

(timp, diferite tensiuni de suprafata / interfaciale)
O pictur de lichid pe o suprafa solid mai multe
unghiuri diferite, care variaz ntre dou valori
reproductibile:
* valoarea maxim - advancing angle (unghi de
avansare)
* valoarea minim - receding angle (unghi de retragere)
Diferena dintre aceste dou valori: histerezisul unghiului
de contact. Histerezis mai mare impedimentul ca
lichidul s curg mai mare (rugozitate mai mare)
Histerezisul unghiului de contact informaii asupra:
energeticii suprafeei, rugozitii i heterogenitii
permite monitorizarea comportrii interfeelor polimerlichid

Msurtori experimentale ale

unghiurilor de contact
La baza msurtorilor de unghi de contact
1805, Young ecuaie
echilibrul la interfaa dintre
trei faze diferite

care descrie o stare

stabil de echilibru,
ecuaie valabil pentru o
SV SLideal:
LV cos
suprafa

Tensiunile interfaciale la
contactul dintre trei medii

SV - tensiunea de suprafa a
solidului n echilibru cu vaporii
saturai ai lichidului, SL tensiunea
interfacial dintre solid i lichid, LV
tensiunea de suprafa a lichidului n
echilibru cu vaporii saturai. unghiul de contact la echilibru dintre
o pictur de lichid depus pe un
solid i suprafaa respectiv.
Lichidul neutru, a.i. s nu existe

Dupr lucrul mecanic de adeziune dintre dou faze

adiacente 1 i 2:

WA12 = 1 + 2 -12
Ecuaia Young-Dupr:
WA12 = 2 (1+ cos ) + S - SV
In cazul suprafeelor reale, trebuie luat n considerare i
rugozitatea i heterogenitatea acestora
caracterizate de domenii cu diferite valori ale unghiurilor de
contact histerezis termodinamic = f (timp, rugozitate)
Rugozitatea creste histerezisul creste

1962, Fowkes tensiunea de suprafa poate fi

considerat ca fiind o sum de termeni
independeni, fiecare dintre ei reprezentnd o
for intermolecular particular (ex.: la apa
legaturile de hidrogen si fortele de dispersie)
Owens i Wendt, Kaelble, Wu fortele
intermoleculare implicate in tensiunea de
suprafata: fortele de dispersie si fortele polare
1987, Fowkes legtura de hidrogen este
considerat ca fiind reprezentat de interaciuni
ab
d

acid-baz
indicele ab semnific contribuia interaciunilor acid-baz i d
reprezint contribuiile dispersive

1987, van Oss, Chaudhury, Good component

Lifshitz van der Waals (LW) (dispersie London,
fore Keesom dipol-dipol i fore dipol-dipol indus
Debye)

LW ab

Ecuaia Young-Good-Girifalco-Fowkes
(ecuatia completa a lui Young):

l 1 cos 2 SLW lLW

LW semnifica componenta Lifshitz van der Waals, + semnifica

componenta acceptoare de electroni, - semnifica componenta
donoare de electroni

Pe baza ecuatiei complete a lui Young, se evalueaza

componentele energiei libere de suprafa a
solidelor, prin msurarea unghiurilor de contact
dintre trei lichide pure diferite i suprafaa
respectiv.
Metode folosite pentru evaluarea diferitelor
componente ale energiei libere de suprafa a
unui sistem:
* utilizarea a trei lichide polare (cu componente ale
tensiunii superficiale cunoscute)
* utilizarea unui lichid nepolar care permite
determinarea LW i dou lichide polare

Componentele tensiunii superficiale pentru

diferite lichide, la 20C n (mN/m) [Wu S. 1982,
Polymer Interface and Adhesion, Dekker, New
York]
Lichidul
Ap
Glicerol
Formamid
Diiodometan
Etilen glicol
-bromonaftalen
Dimetil sulfoxid

72.8
64
58
50.8
48
44.4
44

LW
21.8
34
39
50.8
29
43.5
36

ab
51
30
19
0
19
0
8

+
25.5
3.92
2.28
0
1.92
0
0.5

25.5
57.4
39.6
0
47
0
32

p/d
2.34
0.88
0.49
0.00
0.65
0.00
0.22

Componentele energiei libere de suprafa pentru civa

polimeri
(+/- = 1 pentru ap, la 20C) [L. H. Lee 1996, Langmuir, 12,
1681]
Polimerul
Etilen-propilen fluorurat (FEP)
Poli(tetrafluoroetilen) (PTFE)
Poliizobutilen (PIB)
Polipropilen (PP)
Polietilen (PE)
Poli(metil metacrilat) (PMMA)
Polistiren (PS)
Polifluorur de vinil (PVF)
Poli(vinil pirolidon) (PVPY)
Poli clorur de vinil (PVC)
Poli(etilen tereftalat) (PET)
Celuloz

LW
(mN/m)
15.42
19.60
25.00
29.70
33.00
43.20
42.00
40.40
43.40
43.00
43.48
44.00

+ (mN/m) - (mN/m)
0.01
0
0
0
0
0
0
0.16
0.00
0.04
0.003
0.28

0.72
0
0
1.4
0
22.4
1.1
12.9
29.9
3.50
7.17
24.30

ab
(mN/m)
0.34
0
0
0
0
0
0
3.20
0.00
0.80
0.36
5.20

(mN/m)
15.71
19.60
25.00
29.70
33.00
43.20
42.00
43.60
43.40
43.80
43.84
49.20

Metode uzuale folosite pentru masurarea

unghiului de contact [F. Grassy, M. Morra, E.
Occhiello 2000, Polymer Surfaces. From Physics
to Technology, John Wiley & Sons, Chichester]:
* metoda picturii
* metoda suportului nclinat
* metoda picturii captive
* metoda Wilhelmy

METODA PICATURII DE MASURARE

A UNGHIULUI DE CONTACT
* permite masurarea unghiului de contact static
* histerezisul unghiului de contact masurat prin
creterea sau descreterea volumului picturii, pn
cnd interfaa dintre cele trei faze se mic pe
suprafaa solid

METODA SUPORTULUI INCLINAT

DE MASURARE A UNGHIULUI DE CONTACT
suprafaa studiat este nclinat pn cnd
pictura ncepe s se mite unghiurile
advancing si receding

METODA PICATURII CAPTIVE

DE MASURARE A UNGHIULUI DE CONTACT
* o bula de aer sau o pictur de lichid este depus pe o
suprafa solida imersat ntr-un mediu lichid; pentru 2
lichide nemiscibile!
* unghiurile de contact advancing i receding se msoar
prin creterea sau scderea volumului picturii pn ce
are loc deplasarea interfeei dintre cele trei faze

METODA WILHELMY
DE MASURARE A UNGHIULUI DE CONTACT
unghiurile de contact advancing i receding sunt
evaluate din fora exercitat n momentul n care
proba este imersat sau scoas dintr-un lichid
cos = (F Fb) / I
F forta totala masurata cu ajutorul
dinamometrului; Fb
forta datorata deplasarii
introducerii solidului in
lichid; I lungimea pe care
suprafata solida este
udata de catre lichid;
- coeficientul de tensiune superficiala a
lichidului; unghiul de contact dintre
suprafata solida si lichid

Tehnici folosite pentru masurarea

unghiurilor de contact
pentru suprafete solide neporoase:
* Goniometria - observarea unei picturi de lichid
test depuse pe o suprafa solid
* Tensiometria masurarea forelor de
interaciune ce apar la contactul dintre un solid
i un lichid test
Sistemul optic CAM 200
de msurare a unghiurilor
de contact [
http://www.kcpc.usyd.edu.au/r
esearch/equipment/surface/ten
siometers
]

AVANTAJE goniometrie:
poate fi utilizat n multe situaii n care
tensiometria nu poate oferi informaii (ex.:
polimeri, farmaceutice, hrtie, cosmetice, textile
etc.)
testarea se poate realiza folosind cantiti foarte
mici de lichid

DEZAVANTAJE goniometrie:
erori n modul n care observatorul precizeaz
tangenta dus la profilul picturii
dificultatea testarii suprafeelor sub form de fire

pentru solidele poroase i substanele sub

form de pulbere

* Tensiometria tensiometru ce poate functiona

in regim static sau dinamic

Tensiometru KSV Sigma 70 folosit pentru msurarea static a

tensiunii de suprafa [
http://www.kcpc.usyd.edu.au/research/equipment/surface/tensiometers.]

AVANTAJE tensiometrie:
permite analiza firelor
DEZAVANTAJE tensiometrie:
testarea se realizeaza folosind cantitati destul de
mari de lichid
suprafata solida trebuie s ndeplineasc o serie
de cerine (geometrie regulat, aceleai
caracteristici ale suprafeei pe toate prile aflate
n contact cu lichidul, dimensiune suficient de
mic pentru a putea fi agat la microbalana
tensiometrului)
tehnica nu poate fi utilizata pentru temperaturi
mai mari sau egale cu 100C

Utilizarea rezultatelor obinute n urma

msurrii unghiurilor de contact
1. Informatii referitoare la caracteristicile de
umectare ale interfeelor solid/lichid
2. Parametrii experimentali ce pot fi aflai
direct din valorile unghiurilor de contact i
ale tensiunii superficiale

* Lucrul mecanic de adeziune: lucrul mecanic

necesar pentru separarea fazelor lichid i
solid. Se folosete pentru a exprima intensitatea
interaciunii dintre cele dou faze

W a 1 cos

ecuatia Young-Dupre

* Lucrul mecanic de coeziune: fiind lucrul

mecanic necesar separrii lichidului n dou pri;
reprezint o msur a interaciunilor moleculare din
interiorul lichidului

W c 2

* Lucrul mecanic de mprtiere: energia liber

negativ asociat cu mprtierea unui lichid pe o
suprafa solid

W s cos 1

* Tensiunea de umectare (tensiune de

adeziune, lucru mecanic de umectare): msur
a raportului for/lungime; permite caracterizarea
intensitii interaciunii de umectare fr a realiza
msurtori separate pentru tensiunea superficial.
Este o mrime foarte util n cazul sistemelor
multicomponente LV cos

3. Caracterizarea suprafetelor solide

Masurarea unghiului de contact determinarea
unei proprietati specifice suprafetei solide,
proprietate care influenteaza umectarea
suprafetei respective (tensiune superficiala
critica, energie libera de suprafata)
a)
Tensiunea critica de suprafata
1950-1952, Zisman: cos
= f () tensiunea critica
de suprafa a solidului
(pentru cos = 1
mprtierea unei picturi
pe suprafaa solid

Graficul Zisman pentru

Substrates
(High Energy)

Critical Surface
Tension, mN/m

Substrates (Low Energy)

Critical Surface
Tension, mN/m

Acetal

47

Acrylonitrile butadiene
styrene - ABS

35

Acrylic

41

1360

Epoxy - typical amine cure

46

Lead

442

Nylon 6/6

41

Silver

890

Polycarbonate

46

Glass

~1000

Polyethylene terephthalate PET

43

Polyimide

40

Polystyrene

33

Polysulfone

41

Polytetrafluoroethylene - PTFE

18

Polyvinyl chloride - PVC

39

Polyethylene

31

Polypropylene

33

Phenolic

52

Silicone

24

Styrene butadiene rubber

29

Aluminum

~500

Copper

1360

Nickel

1770

Iron oxide

1357

Beryllium oxide

Tensiunea critica de
suprafata pentru o serie de
suprafete solide de energie
inalta si, respectiv, mica la
temperatura camerei

b) Energia libera de suprafata

suprafaa solid se testeaz pentru o serie de lichide
de umectare, de diferite polariti i avnd
tensiuni superficiale cunoscute. Formula utilizat
ecuaia complet a lui Young
c) Tensiunea interfaciala dintre sange/tesuturi si
suprafata (SL)
-

informatii asupra caracteristicilor de

biocompatibilitate si hemocompatibilitate ale
2
1
1
1
suprafetei p 1 2
p
d
d

2
2
SL L S
L S 2

se foloseste teoria polar-dispersiva

a energiei
libere de suprafata

p i d sunt componentele polar i, respectiv, dispersiv a energiei

libere de suprafa;
L i S reprezint lichidul i, respectiv, solidul

Tensiunea interfacial mediu-celul este SL = 1-3

mN/m domeniul de biocompatibilitate [13] mN/m bun compatibilitate cu o suprafa
strin i stabilitate mecanic adecvata a acestei
interfee
Teoria Washburn solid poros in contact cu
un lichid: ptrunderea lichidului prin porii
T - timpul scurs de la stabilirea
soliduluisatisface ecuatia:
2 contactului solid/lichid; - viscozitatea

C 2 cos

lichidului;
C- constant de material,
caracteristic suprafeei solide
(reflect numrul i orientarea porilor
prezeni pe suprafaa solid sau gradul
de mpachetare a particulelor n cazul
pulberilor);
- densitatea lichidului; - tensiunea
superficial a lichidului; - unghiul de

Aprecierea unghiului de contact in cazul fibrelor plasarea unei

picaturi de lichid pe suprafata fibrei
se folosesc picaturi foarte mici
se analizeaz forma unei picturi de lichid ce nconjoar fibra
respectiv [Hoecker, F., and Karger-Kocsis, J. 1996, J Applied
Polymer Sci., 59, 139] metoda mai adecvata pentru
obtinerea de rezultate mai corecte

Fotografia unei picturi de

lichid pe un monofilament de
PA-6 [Dumitrascu, N., and
Borcia, C. 2006, J. Colloid
Interface Sci., 294, 418]

Suprafaa fibrei trebuie s fie

considerat un cilindru perfect
(monofilament), rigid, neted, omogen i
izotrop (un solid ideal). Pictura de
lichid se presupune a avea o form
simetric n raport cu axa x, fiind
coaxial cu filamentul; se neglijeaza
efectul gravitii. Cnd se atinge
echilibrul mecanic i termodinamic
al picturii, diferena de presiune P
1 de vapori
1
dintre fazele lichida si
este

LV R lui R
descris prin ecuaia
Young
1
2

Laplace:
LV - energia liber a interfeei lichidvapori i

Concluzii
Metoda unghiului de contact este, probabil, cea
mai comun metod folosit pentru msurarea
energiei libere de suprafa a suprafeelor solide.
Msurtorile de unghi de contact, n special n
cazul materialelor polimerice, pot fi realizate cu
aparate avnd un pre relativ sczut i prin
tehnici simple. Chiar dac aceast metod ofer
doar informaii semicantitative, s-a dovedit a fi o
metod adecvat pentru obinerea de rezultate
privind energetica suprafeelor, rugozitatea,
heterogenitatea, precum i dinamica
suprafeelor, permind astfel s se monitorizeze
comportarea interfeelor solid-lichid.

III. Metode de caracterizare a

suprafetelor biomaterialelor
1.
2.
3.
4.
5.

Metoda unghiului de contact

Spectroscopia de fotoelectroni de raze X
(XPS)
Microscopia electronica de baleiaj (SEM)
Microscopia de forta atomica (AFM)
Spectrometria in infrarosu cu
transformata Fourier (FTIR)

SPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRONI
DE RAZE X (XPS)
Cea mai potrivita tehnica pentru analiza
suprafeelor polimerice
* sensibila la suprafa
* posibilitatea de identificare cantitativ a grupelor
prezente la suprafata i a strii chimice a acestora
* condiii non-destructive pentru suprafata studiata
Tehnica foarte utila pentru studiul proprietilor
polimerilor n domenii n care proprietile de
suprafa sunt definitorii pentru interaciunea
materialului cu mediul nconjurtor (ex.:
biocompatibilitatea, caracterul hidrofil/hidrofob
obinut n urma aplicrii a diferite tehnici de
tratament, compoziia suprafeei i segregarea
copolimerilor bloc, interaciunile acid-baz n relaie
cu adeziunea etc.)

Principiul metodei
Raze X moi (n general, AlK sau MgK) - folosite pentru
a iradia o suprafa, aflat n condiii de vid naintat (de
obicei,
10-9 Torr).
Interaciunea raze X - atomi din proba iradiat
producerea de fotoionizri i de electroni liberi
eliberai. Fotoelectronii emii colectai cu ajutorul
unui ansamblu de lentile electronice, analizai din punct
de vedere al energiei i numrai.
Nivelele energetice cuantificate spectrul rezultat
const din picuri discrete, asociate cu strile
energetice electronice ale probei iradiate. Picurile
din spectrul de fotoelectroni obinui n urma iradierii
cu raze X grupate n trei categorii:
* picuri datorate fotoemisiei de pe nivelele de
profunzime ale atomului
* picuri datorate fotoemisiei de pe nivelul de valen
* picuri datorate emisiei Auger

Energia cinetica a electronilor emisi:

KE h BE
KE - energia cinetic a fotoelectronului emis, h - energia
fotonului incident,
BE energia de legtur a electronului i - lucrul mecanic
de extracie

KE se masoara se determina BE pentru

fotoelectronii de pe nivelele de profunzime
identificarea elementelor prezente pe
suprafa

LIMITARE XPS: nu permite identificarea H si

He de pe suprafata

* BE depinde de mediul specific n care sunt

localizate grupele funcionale [Beamson, G., and
Briggs, D. 1992, High Resolution XPS of Organic
Polymers: The Scienta ESCA300 Database, Wiley,
Chichester].
* BE C1s crete monoton cu numrul de atomi de
oxigen legai de carbon, adic:
C-C < C-O < C=O < O-C=O < O-(C=O)O carbonul devine mai pozitiv din punct de vedere
electric odat cu creterea numrului de atomi de
oxigen legai de carbon
* Msurtori precise ale BE informaii asupra
structurii electronice a probei de studiat

* Picul de referin n spectrele XPS: linia

C1s dintr-un lan de hidrocarbur (C-C, C-H),
care are n general o valoare de 285.0 eV

Energii de legtur tipice C1s pentru legturi covalente din

compui organici
Legtura sau grupa funcional

BE (eV)

CH, CC

285.0

sulf-carbon

CS

285.4

carbon-azot n amine

CN

286.0

carbon-oxigen n alcool, eter

CO

286.5

nitril

CN

286.7

clor-carbon

CCl

287.0

NCO

287.8

fluor-carbon

CF

287.9

carbonil

C=O

288.0

NC=O

288.1

CCl2

288.6

carbon-hidrogen

azot-carbon-oxigen

azot-carbon-oxigen n amide
2 clor-carbon
uree
carboxil n acid, ester

288.8
OC=O

289.0

Energii de legtur tipice O1s pentru legturi covalente din

compui organici
Legtura sau grupa funcional
carbonil
oxigen-carbon n
alcool, eter
ester

C=O,
OC=O
COH,
COC
COC=O

BE
(eV)
532.3
532.8
533.7

Analiz cantitativ utiliznd XPS

Intensitatea picului XPS (aria integrat de sub
picul de fotoelectroni) - proporional cu
cantitatea de atomi din volumul detectat
integrnd aria de sub un pic dat, poate fi
realizat analiza elementar a materialului
studiat

Aplicaii ale XPS n domeniul polimerilor

1.

Probleme specifice n studiul suprafeei

polimerilor

utilizarea unei surse de raze X monocromatice, n scopul

reducerii potenialelor efecte de degradare ale
suprafeei
polimerii organici - deteriorai n urma expunerii la
raze X, n funcie de compoziia i structura lor

ex.: - polimerii aromatici (ex.: polistirenul) se

degradeaz foarte lent, n timp ce degradarea
polimerilor ce conin halogen se desfoar foarte rapid
- majoritatea polimerilor ce conin oxigen se
degradeaz, pierznd oxigen

2. Informaii referitoare la nivelele de

profunzime
Atomi frecventi in componenta polimerilor: carbon,
oxigen, fluor, sulf identificarea structurii
chimice a polimerilor se bazeaz, n
practic, pe deconvoluia spectrului C1s

Spectrul general pentru

un film subire (0,05
mm grosime) de
polietilen tereftalat
(PET) [Borcia, G.,
rezultate nepublicate]

* permite detectarea energiilor tuturor electronilor

emii
* cuantificarea ariilor picurilor respective conduce
la o compoziie elementar C : O = 2.5 : 1

Spectrul XPS (C1s) pentru un film

de PET [Borcia, G., rezultate
nepublicate]

Unitatea structurala repetitiv n

PET (indicii superscript de pe
atomii de C i O corespund
componenilor XPS C1s i O1s)

Trei tipuri principale de

carbon n spectrul C1s:
atomii de carbon din
inelul benzenic (C1), cei
din grupul CH2 legat de
oxigen n gruparea
tereftalat (C2) i cei din
gruparea carboxil (C3) atomi aflati ntr-un mediu
electrostatic diferit au
energii de legtur
diferite.
In urma deconvoluiei
picului C1s general (printr-o

Diferenele de mediu chimic pentru cele dou tipuri de

atomi de oxigen reflectate n spectrul O1s prin dou
picuri, unde atomii de oxigen din gruparea carboxil
(O2) au o energie de legtur mai mare dect cei ce
leag gruparea tereftalat i atomii glicol (O1)

Spectrul XPS (O1s) pentru un film

de PET [Borcia, G., rezultate
nepublicate]

Energiile de legtur ale atomilor de carbon i de

oxigen din PET pot fi folosite ulterior ca valori de
referin pentru identificarea grupelor
funcionale de tipul celor prezente n PET, n
alte materiale organice
Energiile de legtur i ariile relative ale picurilor C1s i
O1s din PET

C1s

O1s

C1

C2

C3

O1

O2

BE (eV)

285.0

286.6

288.9

532.2

533.6

Aria (%)

59

21

20

51

49

Informaii cantitative asupra suprafeelor

polimerice pot fi obinute din raportul ariilor
cuprinse sub picurile din spectrele de nalt
rezoluie

3. Metoda XPS utilizat sub un anumit unghi

de inciden (Angle-resolved XPS) (AR-XPS)

metod folosita, att calitativ ct i cantitativ,

pentru investigarea variaiilor n compoziia
unei suprafee n funcie de adncimea de
penetrare

permite determinarea profilelor de adncime

din primii civa nanometri (n general <10
nm) ai suprafeele plane

tehnica non-distructiva

DOMENII DE INTERES IN STUDIUL

SUPRAFETELOR POLIMERICE PRIN
XPS
1.

Compoziia de suprafa i
segregarea suprafeei

- metod cantitativ efectiv pentru examinarea

interfeelor aer-polimer de cteva zeci de
nanometri grosime, n scopul investigrii
compoziiei suprafeei i a segregrii
(separarea componentilor unui material) acesteia
n sistemele polimerice cu mai multe faze

2. Biomateriale
-

metoda foarte utila in aprecierea

biocompatibilitii polimerilor, dezvoltarea de
polimeri folosii n implanturi medicale, precum
i nelegerea fundamentelor biointeraciunilor

Exemple de aplicatii ale XPS in caracterizarea

biomaterialelor:
1. determinarea grosimii stratului de polimer
adsorbit la suprafata unui medicament hidrofob
(ex.: analizarea sferelor de polistiren (PS) (folosite
n scop de eliberare a medicamentelor, dar
utilizate i n procesarea pulberilor), acoperite cu
oxid de polietilen (PEO), calculndu-se grosimea
stratului de PEO pe sferele de PS )

2. determinarea compoziiei chimice a unui

strat de suprafata hidrofil, de compoziie
dorit, dimensiune i grupe chimice potrivite
pentru legarea biomoleculelor (studii
realizate asupra particulelor de latex cu un
strat interfacial hidrofil, compuse din diferii
polimeri hidrofili cu grupe reactive la capetele
macromoleculelor sau la fiecare unitate de
monomer de-a lungul catenei)
3. aprecierea performantelor (compozitie
chimica, grosime, uniformitate) filmelor de
polimeri folosite pentru incapsularea de
molecule de medicament

4. studiul sistemelor de matrici polimerice

complexe, cum ar fi amestecurile folosite n
farmacologie (ex.: studiul matricilor
amestecurilor de polietilen oxid (PEO) i acid
poli (L-lactic) (PLLA), cu biocompatibilitate
interfacial si activitate biologic mbuntite,
facilitnd interaciunea dintre celule i
biodispozitivele polimerice i protejnd
medicamentele solubile n ap din polimerii
hidrofobi sub forma unei micele sau capsule)
5. caracterizarea chimic i structural a
suprafeelor polimerice modificate n scopul
imobilizrii de specii biologice

6. indicator eficient privind crearea de

suprafee ce conin grupe funcionale amino
(ex.: studiul imbunatatirii imobilizarii
heparinei (anticoagulant) la suprafata diferitelor
materiale de catre grupele amino)
7. aprecierea performantelor biosenzorilor pe
baza de polimeri (ex.: polifenilacetilena
(PPA), acoperit cu un strat de grupe OH, cu
rol n imobilizarea componenilor biologici,
favoriznd adsorbia proteinelor)

3. Modificarea suprafeei polimerilor

- tehnica XPS a mbuntit semnificativ
nelegerea efectelor metodelor de
modificare a suprafeelor polimerice i a
oferit una dintre cele mai importante modalitati
pentru optimizarea i dezvoltarea acestor
tehnici (ex.: evaluarea procedurilor chimice
pentru introducerea de grupe funcionale pe
suprafaa poliamidei (PA), funcionalizarea
hidrofil a membranelor de polifluorur de
viniliden (PVDF))

Concluzii
Spectroscopia de fotoelectroni de raze X (XPS) s-a
dovedit a fi una dintre cele mai importante
metode pentru studiul structurii electronice a
moleculelor, solidelor i suprafeelor, avnd
implicaii practice n diferite domenii, cum ar fi
chimia suprafeelor sau tiina materialelor, cu
contribuii semnificative n nelegerea principiilor
de baz n fizica strii solide. In particular, XPS
apare ca fiind cea mai important tehnic de
caracterizare non-destructiv utilizat pentru
studiul suprafeelor polimerice.