Nichelul n lumea vie

I
1. Generaliti
Prezena nichelului a fost constatat n diferite obiecte din bronz (statui, monezi),
nc din antichitate provenind din minereurile de cupru cu nichel folosite pentru obinerea
bronzului.
Numele de nichel

a fost dat de A.F. Cronstedt, acesta l-a obinut n 1751 din

mineralul KUPFERNICHEL gsit n Helsingeland (Suedia). Nucleele de nichel (ca i de fier

i cobalt) au rezultat n timpul procesului nuclear rapid n prima faz a exploziei
Supernovelor. n tabelul care reprezint frecvena elementelor n cosmos se indic, pe baza
analizelor, prezena unor meteorii cu valoarea de 2,74 atomi Ni la 100 atomi i (Urey i
Suess, 1956). Nichelul are simbolul Ni, iar denumirea sa provine din limba greac Nickel
ceea ce nseamn diavol.
2. Rspndire
Nichelul este un metal rspndit n diverse produse chimice i aliaje constituind circa
0,008% din scoara pmntului. De asemenea se gsete n cantiti mari n nucleul
Pmntului, n proporie de 10%, aceste resurse fiind inaccesibile. Se gsete dizolvat i n
apele mrilor i oceanelor (aproximativ 8 miliarde tone).
Nichelul se gsete de asemenea n milerit (combinaii nichel-sulf),magnetopirita(FeS
ce conine 5% Ni), arseniuri ca nichelina (nichel-arsenic), gersdarffit (nichel-sulf-arsenic),
pentlandit (sulfuri de nichel-fier: [(NiFe)9S8]).
Principalele zone n care se gsete sunt: Rusia, Australia, Noua Caledonie, Cuba,
Canada, Indonezia, Africa de Sud, SUA. Rusia deine aproximativ 40% din cantitatea de
nichel accesibil (n Siberia), iar Canada (Sudbury) deine 30%, constatndu-se ca aceasta
provine de la un meteorit care a lovit Pmntul cu foarte mult timp n urm.
Producia anual este de peste 500 000 tone pe an, resursele actuale uor accesibile
ajungnd pentru nc 150 de ani.

3. Nichelul n natur
Nichelul face parte din cele 8 elemente din care sunt constituii meteoriii, att n stare
nativ, ct i sub form de compui.
Nichelul este rspndit n scoara pmntului i se gsete n special sub form de
sulfuri, arseniuri, sulfoarseniuri, antimoniuri, sulfoantimoniuri i silicai, cele mai importante
minerale fiind milerita (NiS), nichelina (NiAs), cloantita (NiAs 2), gersdorfita (NiAsS),
ulmanita (NiSbS), garnierite (silicai de magneziu i nichel cu compoziie variabil).

4. Locul n Sistemul Periodic al Elementelor

Nichelul element tranziional de tip d este plasat n sistemul periodic n grupa a X- a i are structur
electronic exterioar 3d84s2.

5. Metode de obinere

Nichelul se extrage din minereuri prin diferite procedee piro-/hidro- metalurgice.

Minereurile sulfuroase ocupa primul loc, pentru obinerea metalului, urmnd minereurile
oxidice (silicai) i arsenifere. Minereurile care conin mai puin de 5% Ni, trebuie s fie
supuse unei concentrri prealabile care depinde de felul minereului i de metalele nsoitoare
existente. Chiar n cazul obinerii nichelului prin procedee hidrometalurgice, care adesea
sunt combinate cu procedee pirometalurgice este necesar o concentrare a minereului n
vederea obinerii unui coninut de nichel mai ridicat.
Principalul minereu al nichelului este sulfura s, care de obicei se gsete amestecat
cu alte minereuri. Dup separare, minereul de nichel se arde n prezena oxigenului pentru
producerea oxidului de nichel. Apoi NiO se reduce la nichel metallic prin nclzire la
aproximativ 350C ntr-o atmosfer de gaz generator(un amestec de hidrogen i dioxid de
carbon).
Coninutul de oxizi din nichel al minereurilor acestui metal este redus i de
aceea,naintea obinerii metalului, minereurile de nichel sunt supuse unor procese de
concentrare; metalurgia nichelului este complicat. De regul minereul este trasformat n

Ni2S3, care prin prjire n aer trece n NiO; oxidul este redus prin topire cu crbune i var la
nichel metalic,care poate fi purificat prin rafinare electrolitic.
Nichelul se poate obine din minereuri dup procedeul care are la baz urmtoarea
schema:
NiS(FeS) +SiO2(nclzit n aer) = NiO + NiS
NiO + NiS (gaz de ap/3500oC) = Ni + Ni2O3 + zgur(Fe2O3, O2, etc).
De asemenea nichelul se poate obine prin :
-Reducerea NiO cu Al su i:
3NiO + 2A1 = 3Ni + Al2O3
2NiO + Si = 2Ni + SiO2

-Reducerea cu H2 a halogenurilor la 600 oC:

NiCl2 + H2 = Ni + 2HC
Nichelul brut poate fi purificat prin electroliz sau prin trecerea tetracarbonilului de
nichel volatil care la 200C se descompune n CO i Ni de puritate 99,99 % :
Ni brut + CO =Ni(CO)4 = Ni + 4CO

6.Proprieti fizice i chimice

Nichelul este elementul chimic cu numrul atomic 28 , greutatea atomic 58,662 i

este situat n grupa a VIII-a secundar, perioad a 4a fiind un metal de tranziie.
Nichelul face parte din prima serie a elementelor tranziionale i att n starea
fundamental a atomului, ct i n treptele de valen importante chimic are nivelul 3d parial
ocupat. Izotopii nichelului formeaz o serie continua de la 56Ni la 67Ni. Ali izotopi, al cror

numr de mas nu a fost determinat cu siguran sunt 54Ni i 55Ni. Stabili sunt i 58Ni, 60Ni,
61

Ni, 62Ni.
Nichelul este un metal alb-argintiu care n stare pur i compact, n condiii normale,

exist numai ntr-o singur modificaie cubic cu fete centrate. S-a constatat ns c n cazul
filmelor subiri prin nclzire la 370-450 oC sau prin iradiere cu neutroni rapizi, prin depunere
electrolitic n anumite condiii i n prezena unor impuriti se obine o modificaie
hexagonal. Prin pulverizare catodic n atmosfera de azot se obine o modificaie tetragonal
centrat. Nichelul este feromagnetic pn la punctul Curie (353oC).
Stabilitatea fata de agenii atmosferici:
n stare compact
n aer, la temperatur obinuit,n ap sau n absena O2 sau CO2 nichelul i pierde
luciul foarte ncet; dac ns un monocristal de nichel este inut chiar un timp foarte scurt (10
minute) la 20oC, se constat, prin difracia electronilor, formarea de NiO n toat punctele
suprafeei. Filmele subiri de nichel ca i pulberea sunt oxidate superficial n aer. La
temperatur ridicat sau incandescen nichelul compact reacioneaz superficial cu oxigenul
rezultnd NiO, care acoper metalul sub forma unui strat aderent, fr pori care apr metalul
de oxidarea ulterioar. Aceasta oxidare superficial vizibil a nichelului pur, n stare
compact, ncepe la aproximativ 550C.
Ni0 + 1/2O2 = NiIIO
Viteza de oxidare la temperaturi ridicate este de obicei marita prin prezena unor impuriti
solide n metal. Fa de ap distilat nichelul este deosebit de stabil, de aceea este folosit ca
material pentru rezervoare de depozitare. Fa de ap foarte pur, cu un coninut mic de
oxigen (1 ml O2/L) nichelul este foarte rezistent pn la 204; n schimb este atacat puternic
la 260C de ap , vaporii de ap reacioneaz cu nichelul dup reacia:
Ni0 + H2O = NiIIO + H2
Sub 400C pn la 500C reacia dintre ap nichelul compact nceteaz datorit, unei
pelicule subiri protectoare de NiO.
n stare fin divizata nichelul este oxidat puin energic.

Reacii cu elemente nemetalice

Nichelul nu reacioneaz cu hidrogenul nici la incandescen deci nu se cunosc hidruri

de nichel. Nichelul fin divizat fixeaz cantiti nsemnate de hidrogen prin absorbie,motiv
pentru care este mult utilizat drept catalizator n reacii de hidrogenare.
Reacioneaz la cald cu halogenii(Cl, Br, I) formnd halogenurile respective. Fa de
fluor (lichid su gazos) nichelul compact este rezistent pn la 600C , datorit unei pelicule
subiri invizibil, aderent, de fluorura de nichel, care l apr de o fluorurare ulterioar. De
aceea este folosit de cele mai multe ori n lucrri cu fluor lichid su gazos sub presiune. De
asemenea, rezista n curent de clor uscat pn la 500C, deoarece la 260C pn la 300C se
acoper cu un strat foarte fin de NiC12 care l protejeaz.
i fa de bromul lichid uscat, nichelul compact sau pulbere este stabil la temperatura
obinuit; numai la cald reacioneaz cu formare de NiBr 2. n schimb nichelul chiar n stare
compact este atacat la temperatura obinuit de iod, fie n stare solid, vapori sau soluie n
alcool, n prezena de KI, cu formare de NiI2.
Ni0 + Cl2 = NiIICl2
Ni0 + Br2 = NiIIBr2
Ni0 + I2 = NiIII2
La cald reacioneaz cu sulful, seleniul fi telurul, dnd compuii respectivi.
Ni0 + S = NiIIS
Ni0 + Se = NiIISe
Nichelul este stabil fa de acizii halogena i gazoi uscai chiar la cald. Dac n soluii
diluate de acizi halogenai este destul de stabil la temperatura obinuit, n schimb este atacat
de acizii concentrai. Este atacat de acidul azotic concentrat, iar fa de acid sulfuric este mai
puin stabil dect plumbul sau aliaje de Ni-Cu.
Cu fosforul i siliciul formeaz la nclzire mai puternic compuii stoechiometrici
corespunztori;fosfuri: Ni2P, Ni3P2, NiP2 i silciuri: Ni2i, NiSi, NiSi2.
Cu carbonul formeaz la nclzire carburi:Ni3C.
Fa de acid acetic este destul de stabil n absena aerului; stabilitatea scade ns cu
concentraia acidului, temperatura i n prezena aerului. Fa de soluii concentrate de
hidroxizi alcalini este stabil chiar pn la 500C. n stare compact este stabil fa de
hidroxizi alcalini, n stare topit, chiar pn la 500C.
Deoarece este stabil aproape fa de toate substanele organice, ca i NaCl spre
deosebire de Cu, Sn Zn, nu este toxic, nichelul este adesea folosit pentru pregtirea i
pstrarea alimentelor (lapte, sucuri de fructe, oet, unele buturi alcoolice).

ntocmai ca srurile de crom, cele de nichel pot provoca o iritare a pielii, care, n
special, n seciile de galvanizare pot provoca eczeme ce se trateaz destul de greu. Dac n
prima faz aceast dermatit se observa numai pe prile corpului care au venit n contact cu
srurile de nichel, n faza a doua se extinde pe ntreg corpul. Astfel de accidente s-au observat
i n fabricile n care nichelul este folosit drept catalizator (solidificarea grsimilor) sau dac
se folosesc obiecte de nichel care stau timp ndelungat n contact cu pielea (ochelari, ceasuri,
foarfeci de frizerie).
Combinaia de nichel cea mai periculoas este tetracarbonilul, cu o limit de toleran
de 0,001 ppm; sursa de pericol cea mai mare este volatilizarea acestei substane toxice la
prepararea nichelului, dup procedeul Mond. De aceea se impun msuri severe de securitate
protecia muncii n instalaiile respective, tetracarbonilul de nichel fiind de cinci ori mai toxic
dect monoxidul de carbon.

Principalele proprieti chimice ale nichelului:

Dizolvarea n acizi i baze:

Ni0 +2H3O+ = NiII+ + H2 + 2H2O

Nichelul se pasiveaza n HNO3:

3Ni0 + 2HNO3 + 6H+ = 3NiII+ + 2NO +4H2O

II Compuii reprezentativi ai nichelului

Compuii nichelului monovalent

Se cunoate un numr redus de combinaii ale nichelului monovalent, care n
majoritate au stabilitate mic, se altereaz uor la aer, sunt colorai de la galben, rou la verde,
albastru i se obin prin reducerea compuilor nichelului bivalent.
Ca exemple de combinaii ale nichelului monovalent avem: protoxidul Ni 2O galben
portocaliu, hidroxidul NiOH albastru, ciaura NiCN portocalie, protosulfura Ni 2S galben,
protoseleniura Ni2Se galben, precum i complecii K2[NiCl3] rou, Na2[Ni(CN)3] rou,
K2[Ni(CN)3] rou, K2[Ni(NO)(CN)3] rou, [Ni(NO)SC2H5] rou, [Ni(NO)SC6H5] rou,
K2[Ni(CO)(CN)3] galben, K3[Ni(NO)(S2O3)2] . 2H2O verde-albastru, etc.
Hidroxidul nichelului monovalent NiOH se obine prin tratarea compusului violet

cristalin

cu soluiile apoase ale hidroxizilor alcalini.

NiOH rezult c precipitat albastru nchis, care se altereaz uor n aer, se

dizolv n soluie de KCN cu formare de K2[Ni(CN)3] i se transform n Ni2S sub aciunea

Na2S.

Combinaia

se prepar prin tratarea dihalogenurilor

de nichel cu un amestec echimolecular format din ditionit de sodiu Na 2S2O4 . 2H2O i azotit
de sodiu NaNO2.
Tricianonichelatul dipotasic K2[Ni(CN)3] se obine la rece n absena aerului,
prin aciunea reductoare a diclorurii de staniu, a hipofosfitului de sodiu NaH 2PO2, a
amalgamului de potasiu sau a zincului metalic asupra unei soluii de K 2[Ni(CN)4] n mediu
acid sau bazic.
K2[Ni(CN)3] se prezint ca un lichid rou, diamagnetic, care este greu solubil
n alcool, se oxideaz uor n aer i chiar sub aciunea apei lipsite de aer:
4K2[Ni(CN)3] + 2H2O = 3K2[Ni(CN)4] + 2KOH + Ni + H2

n soluie apoas K2[Ni(CN)3] absoarbe monoxidul de carbon i se transform

n complexul K2[Ni(CO)(CN)3] galben. Prin acidularea soluiei roii de K2[Ni(CN)3] se
precipit NiCN portocalie. Prin reducerea K2[Ni(CN)4] cu hidrogen n mediu puternic alcalin
rezulta complexul K3[Ni(CN)4].

Compuii nichelului bivalent

Se cunosc un numr foarte mare de combinaii n care nichelul bivalent electropozitiv

este sub form de cation Ni2+:

[Ni(H2O)4]2+, [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)2]2+, [Ni(NH3)3]2+,

[Ni(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(NH3)5(H2O)]2+, [Ni(NH3)4(H2O)2]2+, [Ni(NH3)3(H2O)3]2+,

[NiEn]2+, [NiEn2]2+, [NiEn3]2+, [Ni(H2O)2En2]2+, [Ni(H2O)4En]2+, [NiPy2]2+, [NiPy3]2+,
[NiPy4]2+,

[NiPy6]2+,

[Ni(H2O)2Py4]2+,

[Ni(H2O)Py5]2+,

[Ni(N2H4)2]2+,

[Ni(N2H4)3]2+,

[Ni(NH2OH)6]2+, [Ni(C6H12N4)6]2+, [NiC6H5NH2)6]2+, [Ni(C6H5-NH-NH2)6]2+, [Ni(C12H8N2)3]2+,

etc sau ca anion [NiX3]-, [NiX4]2- , unde X = F-, C-, Br- .
Cationii [Ni(H2O)4]2+ , [Ni(H2O)6]2+ verzi se gsesc n reelele cristaline ale diferiilor
cristalohidrati ai nichelului. n soluiile apoase ale srurilor de nichel se ntlnete cationul
[Ni(H2O)6]2+.
Srurile anhidre ale nichelului sunt galbene NiCl2, NiSO4, Ni(CN)2, brune NiBr2,
cenuii NiI2, sau verzi NiF2.
Se pot prepara sruri ale nichelului bivalent prin dizolvarea nichelului metalic n acizii
minerali diluai la cald sau n ap regal la temperatur obinuit, prin aciunea halogenilor, a
sulfului, seleniului, telurului, etc. asupra nichelului metalic i prin dizolvarea oxidului,
hidroxidului sau carbonatului de nichel bivalent n diferii acizi.
Majoritatea srurilor de nichel bivalent provenite de la acizii tari sunt solubile n ap
i soluiile lor apoase dau reactive acid. Ca exemple de sruri cu solubilitate redus n ap se
menioneaz sulfura, carbonatul, fosfatul, srurile bazice.
Prin adugarea unei cantiti de hidroxid alcalin la soluiile srurilor de nichel se obin
srurile bazice ale nichelului, care sunt verzi i au solubilitate redus n ap.

Majoritatea srurilor anhidre ale nichelului bivalent adiioneaz molecule de ap i

formeaz acvosaruri sau molecule de amoniac, spre a forma amoniacati compleci, care n
prezena apei se descompun, dup ecuaia:
[Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O = Ni(OH)2 + 4NH4OH + 2NH4Cl
Nichelul

bivalent

formeaz

compleci

labili,

frecvent

hexacoordinati,

cei

tetracoordinati au structura tetraedrica sau plan ptrtica.

Se

cunosc

combinaii

complexe

ale

nichelului

din

clasa

acvosarurilor,

amminosrurilor, acvoamminosrurilor, acidosrurilor, amminoacidosrurilor, precum i a

combinaiilor chelate.
Srurile nichelului sunt antiseptice i nu sunt toxice pentru organismul uman i
animal.
De reinut c nichelul este singurul metal cruia i corespunde un tetracarbonil
mononuclear Ni(CO)4.

*Oxizii nichelului II
Monoxidul/oxidul de nichel se gsete n natur ca mineral denumit bunzenit, sub
form de cristale octaedrice verzi nchis, care sunt netransparente, au densitatea 6,7 g/cm3 i
sunt stabile fa de acizi sau topiturile alcaline.
Oxidul nichelului divalent rezulta la calcinarea hidroxidului, carbonatului, oxalatului,
azotatului, prin reacia de eliminare sau printr-o reactie redox intramoleculara n cazul
azotatului:
NiII(OH)2 = NiIIO + H2O
NiIICO3 = NiIIO + CO2
NiIIC2O4 = NiIIO + CO + CO2
NiII(NO3)2 = NiIIO + 2NO + 3/2O2
Pulbere verde
Oxidul nichelului divalent este o pulbere verde, cristalin, cu structura clorurii de
sodiu. Este insulubil n ap, dar avnd caracter bazic pronunat, se dizolv n soluiile diluate
ale acizilor cu formare de sruri de Ni(II).

NiIIO + 2H3O+ = Ni2+ (aq) + H2O

nclzit ntr-un curent de hidrogen,oxidul de nichel se reduce la metal pur:

NiIIO + H2 = Ni0 + H2O
Oxidul de nichel este cel mai stabil dintre oxizii divaleni ai metalelor din triada
fierului,rezult c este cel mai bun oxidant.

Peroxidul de nichel

rezulta prin aciunea H2O2 asupra unei soluii

alcoolice NiCl2 n prezena de alt soluie alcoolic(kop..)

NiO2 . nH2O se prezint ca pulbere amorf verde-cenusie, care are solubilitate redus
n ap, are caracter oxidant, este instabil i furnizeaz H2O2 sub aciunea H2SO4 diluat.

Oxidul salin

Ni3O4

2H2O sau Ni3O2(OH)4 se obine prin splarea cu ap a

produsului rece rezultat prin nclzirea la rou a pulberii de nichel metalic cu un peroxid
alcalin, prin descompunerea termic a Ni2O3

H2O i prin oxidarea anodic a nichelului

metalic la 40-60oC.
Ni3O4 . 2H2O sau Ni3O2(OH)4 se prezint n cristale hexagonale negre cu caracter
oxidant i care la temperatur mai mare de 40oC se transform n NiO.

*Hidroxizii nichelului II
[NiII(OH2)6]2+ + 2HO- = NiII(OH)2(OH2)4 + 2H2O
[NiII(OH2)6]2+ + 2NH3 = NiII(OH)2(OH2)4 + 2NH4+
Precipitat verde,voluminous
Hidroxidul nichelului divalent este un precipitat verde, mai stabil dect oxidul feros
sau cobaltos, care nu se oxideaz la aer, ceea ce dovedete c stabilitatea mai ridicat a
compuilor de Ni (II) n comparaie cu Fe (II) i Co (II).

Hidroxidul de nichel nu se solubilizeaz n hidroxizi alcalini concentrai prin

hidroxocomplexare, deci nu este amfolit, prezentnd un caracter exclusiv bazic. n schimb se
dizolv n exces de amoniac sau n soluii ce conin ionul amoniu, prin aminocomplexare,
genernd tetraamine complexe, solubile, de culoare albastru intens.
NiII(OH)2(OH2)4 + 4NH3 = [NiII(NH3)(OH2)2]2+ + 2HO- + 2H2O

*Halogenurile nichelului II
Dihalogenurile anhidre se obin prin sintez direct din elemente, la temperatur
ridicat sau prin deshidratarea dihalogenurilor hidratate.
Ni0 + X2 = NiIIX2 (X=Cl,Br, I)
toC,HX
NiIIX2 . nH2O = NiIIX2
Diflorura anhidra a Ni se mai poate obine prin florurarea oxidului de nichel(II) la
temperatur nalt (375oC) sau prin aciunea acidului fluorhidric asupra clorurii de nichel(II),
de asemenea la temperatur ridicat (850oC).
NiIIO + F2 = NiIIF2 + 1/2O2
NiIICl2 + 2HF = NiIIF2 + 2HCl(volatil)
Diflorura nichelului mai poate fi obinut prin descompunerea termic a combinaiei
(NH2)2[NiF4], prin deshidratarea cristalohidratilor NiF2 . nH2O n curent de HF gazos la 700800oC, ntr-un tub de cupru:
(NH2)2[NiF4] = NiF2 + 2HF +2HN3
Combinaia NiF2 se prezint n prisme ptratice verzi, care au reea cristalin de tipul
rutilului, se topesc la 1075oC, au temperatur de fierbere 1627oC, se purifica prin sublimare n
atmosfera de HF, sunt greu solubile n ap, alcool, eter, etc. , se transform n NiO prin
nclzire n aer sau n NiS prin nclzire cu sulf, formeaz fluorosruri cu KF sau NH 4F i se
reduc cu hidrogen la cald.
NiF2 + H2 = Ni + 2HF
Se cunosc cristalohidratii NiF2

nH2O (unde n = 4, 3, 2) verzi, fluorochelatii II

K[NiF3], K2[NiF4], K[Ni(H2O)F3], (NH2)2[NiF4], florurile complexe [Ni(NH3)5(H2O)]F2,

[Ni(H2O)2Py4]F2, florura acid NiF2 . 5HF . 6H2O i diferite fluorosruri n care nichelul este
cation: Ni[BeF4] . 6H2O , Ni[BF4] . 6H2O, etc.
Diclorura de nichel NiCl2 se obine prin aciunea clorului uscat asupra pulberii de
nichel metalic la 600-800oC, prin aciunea prelungit a clorului asupra nichelului metalic n
atmosfera de aer umed, la temperatura obinuit, prin nclzirea combinatiei [Ni(NH 3)6]Cl2 la
450oC i prin nclzirea cristalohidratilor NiCl 2 . nH2O (unde n = 7, 6, 4, 2, 1) la 500 oC n
curent de HCl gazos:
Ni + Cl2 = NiCl2
[Ni(NH3)6]Cl2 = NiCl2 +6NH3
Combinaia NiCl2 se prezint n cristale romboedrice galbene-aurii strlucitoare care
se purifica prin sublimare n curent de HCl, au temperaturi de fierbere 987 oC, se dizolv n
ap, alcool, eter, etc , se transform n NiO prin calcinare n aer sau oxigen i se reduc la cald
cu hidrogen:
2NiCl2 + O2 = 2NiO + 2Cl2
NiCl2 + H2 = Ni + 2HCl
n soluie apoas diclorura de nichel hidrolizeaz slab:
NiCl2 + HOH = Ni(OH)Cl + HCl
Se cunosc cristalohidratii NiCl2

nH2O (unde n = 7, 6, 4, 2, 1) verzi care pentru

numrul de coordinare 4 i 6 pot fi formulate [Ni(H 2O)4]Cl2, [Ni(H2O)6]Cl, clorurile

complexe [Ni(NH3)2]Cl2, [NiEn]Cl2 . nH2O , [Ni{C6H4(NH2)2}2]Cl2 . nH2O, etc , clorosrurile
Li[NiCl3] . 6H2O, K[NiCl3] . 5H2O, Rb2[NiCl4], etc i clorurile bazice NiCl2 . mNi(OH)2 (unde
m = 1, 2, 3),etc.
Clorura hexaamminonicheloasa [Ni(NH3)6]Cl2 n prezena apei se descompune:
[Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O = Ni(OH)2 + 4NH4OH + 2NH4Cl

Dibromura de nichel NiBr2 rezulta prin nclzirea pulberii fine de nichel metalic n
vapori de brom, prin nclzirea produsului galben NiBr2 . (C2H5)2O i prin trecerea unui curent
de HBr peste NiO nclzit la rou:
Ni + Br2 = NiBr2
NiO + 2HBr = NiBr2 + H2O

NiBr2 se prezint n cristale romboedrice brune, strlucitoare, cu structur cristalin.

Sunt higroscopice, se dizolv n ap, alcool metilic, etc, se topesc la 963 oC, se purifica prin
sublimare n curent de HBr, se transform n NiO prin nclzire puternic n aer sau n vapori
de ap i se reduc la cald cu hidrogen:
NiBr2 + H2 = Ni + 2HBr
Se cunosc cristalohidratii NiBr2 . nH2O (unde n = 9, 6, 3, 2), bromurile complexe
[Ni(NH3)2]Br2, [NiEn]Br2, [Ni{(CH2)6N4}2]Br2

10H2O, [Ni(N2H4)2]Br2, etc, bromosrurile

MeI[NiBr3], Me2I [NiBr4], etc. i bromurile bazice NiBr2 . 3Ni(OH)2, mNiBr2 . nH2O (unde m
= 2, 5, 7).

Diiodura de nichel NiI2 se obine prin nclzirea pulberii fine de nichel metallic n
vapori de iod i prin deshidratarea cristalohidratului NiI2 . 6H2O n curent de HI.
Ni + I2 = NiI2
Combinaia NiI2 se prezint n cristale romboedrice cenuii, au structur cristalin, se
purifica prin sublimare n curent de HI, au temperature de fierbere 747oC, se dizolv n ap
sau alcooli i se reduc la cald cu hidrogen:
NiI2 + H2 = Ni + 2HI
Soluiile apoase ale NiI2 se coloreaz prin nvechire n rosu-brun datorit formrii unei
poliioduri de nichel.
Se cunoate hexahidratul [Ni(H2O)6]I2 sub form de prisme albastru-verzui, ioduri
complexe [Ni(C4H8O2)2]I2, [Ni(NH3)4]I2, [Ni(N2H4)2]I2, etc., poliioduri complexe [NiEn3]I2,
[Ni(NH3)6]I9 i compui de adiie NiI2 . HgI2 . 4NH3 . 4H2O, etc.

Dicianura de nichel Ni(CN)2 sau Ni[Ni(CN)4] rezulta prin nclzirea n atmosfer de

azot a hidrailor Ni(CN)2 . nH2O (unde n = 7, 4, 3, 5/2, 2) sau a amoniacailor [Ni(NH 3)4]
(CN)2 . nH2O, Ni(CN)2 . NH3 . 1/2H2O, etc.
Combinaia Ni(CN)2 se prezint ca pulbere galben-brun, care are solubilitate redus
n ap i este diamagnetica.

Prin tratarea soluiilor srurilor de nichel bivalent cu soluiile cianurilor metalelor

alcaline se obine un precipitat verde deschis de dicianur hidratat de nichel Ni(CN) 2 . nH2O,
care este paramagnetic.
Prin dizolvarea precipitatului verde Ni(CN)2 . nH2O n exces de KCN rezulta o soluie
galben- aurie de K2[Ni(CN)4] . nH2O din care prin evaporare, n funcie de temperatur se
pot separa prisme ortorombice portocalii K 2[Ni(CN)4] . H2O sau cristale monocline portocalii
K2[Ni(CN)4] . 3H2O.
Prin tratarea soluiilor tetracianonichelailor Me2I[Ni(CN)4] . nH2O cu ap de clor sau
ap de brom n mediu alcalin se obine oxidul hidratat al nichelului trivalent sub form de
precipitat negru:
Me2I[Ni(CN)4] + 9Cl2 + 6Me2IOH = Ni2O3 . 3H2O + 10MeICl + 8ClCN
Prin tratarea unei soluii de tetracianonichelat Me 2I[Ni(CN)4] . nH2O cu exces de KCN
sau NaCN rezulta hexacianonichelai Me4I[Ni(CN)6] . nH2O.
Prin aciunea potasiului metalic asupra unei soluii de K 2[Ni(CN)4] n amoniac lichid
rezult soluia K4[Ni(CN)4], care se prezint ca o pulbere amorf, extrem de reductoare,
oxideaz uor n aer i degaj hidrogen din ap:
2K4[Ni(CN)4] + 2H2O = 2K2[Ni(CN)3] +2KCN + 2KOH + H2.
Se cunosc i tetracianonichelatii corespunztori formulei MeII[Ni(CN)4]

nH2O

precum i compusul Cr2[Ni(CN)4]3.

Dintre dihalogenurile din triada fierului, NiX2 are proprietatea c la nclzirea cu

halogenurile metalelor alcaline, s formeze saruri duble de tip M INiX3, MINiX4 a cror
stabilitate scade cu creterea greutii halogenului (unde X = Cl,Br).

*Sruri cu oxiacizi ale nichelului II

Srurile solubile ale nichelului divalent cunoscute sunt sulfaii, azotaii i percloraii
anhidri i hidrai:
NiII(NO3)2 . nH2O (n = 2, 4, 6)
NiII(ClO4)2. nH2O (n = 6)

Aceti hidrai sunt faze ale diferitelor sisteme apoase. La temperatur obinuit, din
soluia apoas neutr a sulfatului cristalizeaz prin evaporare Ni IISO4 . 7H2O iar din soluia
azotatului se depune NiII(NO3)2 . 6H2O care la 45oC trece n NiII(NO3)2 . 4H2O i la cca. 80oC
n NiII(NO3)2 . 4.H2O.
Sulfatul de nichel anhidru se obine prin tratarea unui compus anhidru al Ni divalent
(oxid, azotat, halogenura), fin pulverizat cu dimetil-sulfat la temperatur joas, n absena
umezelii.
NiIIO(pulbere) + (CH3)2SO4 = NiIISO4 + (CH3)2
NiIICl2(pulbere) + (CH3)2SO4 = NiIISO4 + 2CH3Cl
Sulfatul de nichel heptahidratat i azotatul de nichel hexahidratat cristalizeaz din
soluia rezultat n urma dizolvrii nichelului metalic sau a oxidului de nichel divalent n
soluii diluate de acid sulfuric sau azotic.
NiIIO + (2H3O+ + SO42-) + 7H2O = NiIISO4 . 7H2O + 3H2O
verde
Dintre srurile greu solubile ale nichelului divalent, mai importante sunt carbonatul i
fosfatul hidratai : NiIICO3 . 6H2O i NiII(PO4)2 . 12H2O.
Carbonatul hexahidratat se obine prin precipitare cu un carbonat alcalin din soluiile
srurilor solubile ale nichelului divalent.
NiIISO4 + K2CO3 + 6H2O = NiIICO3 . 6H2O + K2SO4
verde
Sulfatul de nichel anhidru este galben cristalin, n timp ce srurile hidratate ale
nichelului divalent i soluiile apoase ale sarurilor solubile sunt verzi din cauza prezenei
hexaaquacationului [NiII(OH2)6]2+ de culoare verde intens.
Sulfatul de nichel heptahidratat formeaz cristale verzi smarald i are o structur n
care fiecare atom de Ni este nconjurat octaedric, aproape regulat, de cte ase molecule de
ap, iar cte patru atomi de oxigen sunt grupai tetraedric, aproape regulat, n jurul unui atom
de sulf, a aptea molecul de ap este legat de ionul sulfat. Este izomorf mpreun cu MgSO4
.

7H2O, FeSO4 . 7H2O, CoSO4 . 7H2O.

Formeaz cu sulfaii metalelor alcaline i de amoniu, sulfai dubli de tip

M2I[NiII(SO4)] . 6H2O respectiv (NH4)2[NiII(SO4)2] . 6H2O.

Combinaii complexe
Se cunosc un numr mare de combinaii complexe mononucleare i un numr redus
de compui compleci di- sau polinucleari ai nichelului bivalent.
Clasificarea combinaiilor complexe mononucleare ale nichelului bivalent pot fi clasificate
dup numrul grupelor coordinative n compleci bi-, tri-, tetra-, hexacoordinati sau dup
natura grupelor coordinative n ammine, acvosruri, acidosruri i compleci de tip
neelectrolit.

1. Complecii bicoordinati cuprind diamminele [Ni(NH3)2]X2( unde X = Cl-, Br-, N3-,

etc), etilendiamminele [NiEn]X2 . nH2O ( unde X = Cl-, Br-, NO3-, etc), dipiridinele
[NiPy]X2 (unde X = N3-, (CH3NNO2)-, etc), dipicoline [Ni(C6H7N)2]X2 (unde X =
1/2SO42-, etc), dianiline [Ni(C6H5NH2)2]X2 (unde X = 1/2SeO42-, etc), difenilhidrazine
[Ni(C6H5-NH-NH2)2]X2, dihexametilentetraammine [Ni{(CH2)6N4}2]X2 . 10H2O ( unde
X = Cl-, Br-) difenilendiammine [Ni{C6H4(NH2)2}2]X2 . nH2O ( unde X = Cl-, Br-,
NO3-, etc), dinaftilen-diamminele [Ni{C10H6(NH2)2}2]X2 ( unde X = Cl-, Br-,etc),
dibenzidinele, diamino-8-chinolinele, didioxanele, etc.
2. Complecii tricoordinati cuprind triamminele [Ni(NH3)3]X2 (unde X = SCN-),
tripiridinele [NiPy3]X2 (unde X = SCN-), dicianomonoammina [Ni(NH3)(CN)2] .
0,5H2O, dicianoalchilamminele [Ni(R NH2)(CN)2] (unde R = CH3, C2H5, C3H7, etc),
[Ni(R NH R)(CN)2] (unde R = R= CH3), acidosrurile MeI[NiCl3], MeI[NiBr3],
MeI[Ni(CN)3] ( unde MeI = Rb+, Cs+, NH4+), etc.
3.Complecii tetracoordinati cuprind tetraamminele [Ni(NH3)4]X2 (unde X = I-, NO3-,
CN-,etc), dihidrazinele [Ni(N2H4)2]X2 (unde X = Cl-, Br-, SCN-, etc), diacvahidrazine
.

[Ni(H2O)2(N2H4)]X2

H2O,

dianilinodiammine

[Ni(NH3)2(C6H5NH2)2]X2,

disemicarbazide [Ni(NH2CONHNH2)2]X2 (unde X = Cl-, 1/2SO42-), etanolamminele

[Ni(C2H4OHNH2)2]X2,

tetraalilamminele,

tetrapicolinele

diiodohihidrazine

[Ni(N2H4)2I2],

difenantrolinele,

cianotriamminele

[Ni(NH3)3CN]X,

sulfatoalilamminele

[Ni(C5H4N-CH3)4]X2,
diacvodiantipirinele,
[Ni(C3H5NH2)3O4]

2C3H5NH2, etc, tetracidosarurile Me2I[NiF4] (unde Me2I = K+, NH4+), Me2I[NiCl4],

Me2I[NiBr4], Me2I[Ni(CN)4], diacidosarurile Me2I[Ni(SO4)2], Me2I[Ni(SO3)2], etc.
4.Complecii hexacoordinati cuprind hexamminele [Ni(NH3)6]X2 (unde X = Cl-, Br-,
I-, NO3-, N3-, MnO4-, 1/2CrO4- etc), acvopentamminele [Ni(NH3)5(H2O)]X2 (unde X =
F-,

1/2CO32-,

etc),

trihidrazinele

[Ni(N2H4)3]X2,

[Ni(C6H5NHCONHNH2)3]X2, trietilendiamminele [NiEn3]X2

fenilsemicarbazidele
.

nH2O (unde X = Cl-,

Br-, I-, NO3-, N3-, etc), diacvoetilendiamminele [Ni(H2O)2En2]X2 (unde X = NO3-,

ClO4-, etc), hexapiridinele [NiPy6]X2, trifenantrolinele, compleci de tip neelectrolit
[NiEn2(SCN)2],

etc,

diacvocomplecsi

Me2I[Ni(H2O)2(C2O4)2],

etc,

acidosruri

Me4I[NiCl6], Me4I[Ni(NO2)6], Me4I[Ni(NO3)6], Me4I[Ni(HCOO)6], etc.

Combinaii chelate de tip neelectrolit

Cationul Ni2+, respectiv [Ni(H2O)6]2+, formeaz combinaii chelate de tip neelectrolit
intens colorate, cu numeroi compui organic care au n compoziie gruparea
oxima(N-OH),

ca

de

difenilglioxima

exemplu

dimetilglioxima

HON=C(CH 3).C(CH3)=NOH,

HON=C(C6H5).C(C6H5=NOH,

diacetilmonoxima

CH3.CO.C(NOH).CH3.

Compuii nichelului trivalent

Compuii nichelului trivalent sunt relativ puini. Acetia se stabilizeaz sub form de
combinaii complexe.

*Oxizii i hidroxizii nichelului III

Ni2IIIO3 ; NiIIIO(OH) ; NiIII(OH)3
Trioxidul de nichel se formeaz la nclzirea carbonatului sau azotatului de nichel
divalent, la temperature joas (200oC) i n prezena aerului:
2NiIICO3 + 1/2O2 = 2Ni2IIIO3 + 2CO2

Oxihidroxidul de nichel, care se cunoate n dou modificaii cristaline -NiIIO(OH) i

- NiIIO(OH), se obine prin oxidarea cu ageni oxidani puternici (hipoclorit, hipobromit,
brom) a unor sruri simple (sulfatul sau azotatul), sau a hidroxidului de nichel divalent.
NiIISO4 + ClO- + H2O = NiIIIO(OH) + 1/2Cl2 + HSO4NiII(NO3)2 +BrO- + H2O = NiIIIO(OH) +1/2Br2 + HNO3 + NO32NiII(OH)2 +BrO- = NiIIIO(OH) + Br- + H2O

! Cnd se lucreaz n mediu bazic mai puternic, bromul disproporioneaz redox, astfel nct
agentul oxidant este tot hipobromitul.

*Halogenurile nichelului III

NiIIIX3
Trihalogenurile nichelului nu se cunosc ca atare. Prin aciunea fluorului asupra unui
ameste de diclorura de nichel i florura de potasiu se formeaz un hexafluoro complex al
nichelului trivalent : K3[NiIIIF6] sau chiar tetravalent : K2[NiIVF6].
NiIICl2 + 5KF +1/2F2 = K3[NiIIIF6] +2KCl
hexafluoronichelat III de potasiu

Compleci di- i trinucleari (Combinaiile nichelice)

Combinaiile nichelului trivalent sunt n numr redus, au stabilitate mic, prezint
character oxidant i rezult prin oxidarea energic a unor combinaii ale nichelului bivalent.
Ca exemple ale nichelului trivalent se menioneaz oxidul hidratat Ni 2O3 . H2O, nichelaii
LiNiO2, NaNiO2, Ba2Ni2O5, etc, compusul de adiie NiCl3 . 2C6H4[A(CH3)2]2, sulfura Ni2S3,
acetaii Ni(CH3COO)3, [Ni(CH3COO)6](OH)3, etc precum i combinaiile complexe
[Ni{P(C2H5)3}2Br3], etc.
Oxidul nichelului trivalent Ni2O3 . H2O sau NiOOH se prezint sub form a 3 modificaii -,
-, - Ni2O3 . H2O.

Compuii nichelului tetravalent

Starea de valenta patru nu este caracteristica nichelului i se cunosc un numr foarte

redus de combinaii ale nichelului tetravalent care au character oxidant i stabilitate mic. Ca
exemple ale nichelului tetravalent menionm nichelaii BaNi2O5, K2NiII[NiIVO3]2,
Na2NiII[NiIVO3]2, ortoperiodaii NaNiIO6, KNiIO6 precum i combinaii complexe.

Derivai organo-metalici
Se cunosc c derivai organo-metalici ai nichelului compui carbonilici cu halogenuri
de nichelnitrozil i -compusi ciclopentadienilici. Ca exemple de derivai organo-metalici ai
nichelului avem Ni(CO)4, [H2Ni(CO)3]2, Ni(CO)2[P(CF3)2]2, Ni(CO)3[A(C6H5)3], [Ni(NO)I]4,
Ni(C6H5)2, [Ni(C6H5)2]Cl, C5H5NiNO, etc.
Tetracarbonilul de nichel Ni(CO) 4 se prepar prin trecerea monoxidului de carbon peste
pulberea fin de nichel metalic nclzit la 50-60oC la presiune atmosferic, prin aciunea
monoxidului de carbon sub presiune de 50-100 atm asupra unei soluii concentrate de
hexammina de nichel nclzit la 80oC, prin tratarea compusului K2[Ni(CO)(CN)3] cu acizi,
prin aciunea monoxidului de carbon i a bromurii de fenilmagneziu asupra diclorurii de
nichel:
Ni + 4CO = Ni(CO)4 + 52kcal
[Ni(NH3)6]Cl2 + 5CO + 2H2O = Ni(CO)4 + (NH4)2CO3 + 2NH4Cl +2NH3
4K2[Ni(CO)(CN)3] + 2HCl = Ni(CO)4 +3K2[Ni(CN)4] + 2KCl + H2
NiCl2 + 2C6H5MgBr + 4CO = Ni(CO)4 +MgBr2 + MgCl2 + C6H5-C6H5

Ni(CO) 4 se prezint ca lichid incolor, foarte volatil, extrem de toxic, diamagnetic, se

solidifica la -23oC, are temperatura de fierbere 43oC, se decompune complet n nichel metalic

i monoxid de carbon prin nclzire la 180-200oC, este greu solubil n ap dar solubil n eter,
cloroform, benzen, toluen, etc i nu reacioneaz cu acizii sau hidroxizii diluai.
Tetracarbonilul de nichel servete la nichelarea suprafeelor de sticl i la prepararea
soluiilor coloidale de nichel prin nclzirea Ni(CO)4 n tolen.

Compui interstiiali

Hidrura de nichel NiH2 se obine prin aciunea hidrogenului asupra compusului

Ni(C6H5)2 sau asupra soluiei coloidale brune rezultate prin dizolvarea NiCl 2 anhidre n
soluie eteric de fenilmagneziu:
Ni(C6H5)2 + 2H2 = NiH2 + 2C6H6
NiCl2 + 2C6H5MgBr + 2H2 = NiH2 + 2C6H6 + MgBr2 + MgCl2
NiH2 se prezint ca pulbere cristalin neagr, care este stabil n soluie eteric, se
descompune n alcool sau ap cu eliberare de hidrogen i servete drept catalizator de
hidrogenare.

Nitrurile nichelului Ni3N, Ni4N, Ni3N2

Ni 3N rezulta prin nclzirea nichelului metalic fin divizat n curent de ammoniac la
500oC sau prin descompunerea amidurii Ni(NH2)2 i se prezint n microcristale hexagonale
negre, paramagnetice, stabile n aer, ap sau alcalii la temperatura obinuit, se descompun la
peste 585oC sau n ap la cald i reacioneaz cu acizii concentrai la cald.
Ni 4N se prepar prin aciunea amoniacului asupra nichelului fin divizat nclzit la
170oC i se prezint n cristale cubice feromagnetice, care la nclzire se transform n Ni3N.
Ni3N2 se obine prin nclzirea Ni(NH2)2 cu NiO n atmosfera de azot. Combinaia Ni3N2
se prezint ca pulbere cristalin neagr, care degaja amoniac prin nclzire cu alcalii topii, se
dizolv n acizi.
Se cunosc de asemena nitrurile duble Ni2Ta4N5, Ni0,66Ta4N5, Ni0,2Mo0,8N0,9, etc.

Fosfurile nichelului Ni3P, Ni5P2, Ni7P3, Ni3P2, Ni6P5, Ni2P3, NiP2, NiP3, NiP4.

Ni3P rezulta la catod prin electroliz tipiturii unui ameste de fosfat alcalin cu NiO.
Aceasta prezint cristale ptratice cenuii cu densitatea 7,89 g/cm3.
Ni5P2 se obine prin topirea unui amestec fosfat acid de calciu cu NiO i cu pulbere de
crbune; rezult cristale strlucitoare cenuii cu densitatea 7,283 g/cm3.
NiP2 se obine prin nclzirea unui aliaj Sn-Ni cu fosfor la 700oC ntr-un tub nchis i
are aspect de cristale ptratice cenuii cu densitatea 4,62 g/cm3.

Arseniurile nichelului Ni5As2, Ni2As, Ni3As, NiAs, NiAs2, NiAs3, Ni5As se obin prin
nclzirea pulberii de nichel metalic cu arsen elementar la 925 oC n atmosfer de hidrogen i
se prezint n cristale hexagonale care formeaz arseniuri duble cu Fe2As.
NiAs se gsete n natur ca mineral denumit nichelit i se prezint n cristale
hexagonale rosii-aramii strlucitoare cu densitatea 7,6-7,8 g/cm3.
De asemenea NiAs2, NiAs3 se gsesc n natura ca mineral.

Stibiurile nichelului NiSb, Ni5Sb2, Ni3Sb, Ni4Sb, Ni3Sb4, Ni2Sb, Ni7Sb3, Ni9Sb4, NiSb2,
Ni5Sb11, Ni2Sb5, Ni4Sb5, Ni2Sb3, MgNiSb, NiCoSb.
Combinaia NiSb gsit n natura ca mineral denumit breithauptit se poate prepara
prin trecerea vaporilor de stibiu peste nichel nclzit sau prin aciunea vaporilor SbCl3.
Carburile nichelului Ni3C, (NiFe)3C, MgNiC, Ni3Mo3C, Ni2Mo4C, Ni3W3C,etc.
Carbura de nichel Ni 3C se prezint ca o pulbere cenuie cu densitatea 7,97 g/cm 3 i se
descompune prin nclzire n curent de hidrogen, azot sau monoxid de carbon.

Ca exemple de combinaii interstiiale se menioneaz i siliciurile Ni 3Si, Ni5Si2, Ni2Si,

Ni3Si2, NiSi, NiSi2, germaniurile Ni3Ge, NiGe, staniurile Ni4Sn, Ni3Sn, Ni3Sn2, borurile Ni2B,
Ni3B2, NiB, Ni2B3, etc.

III Enzime cu nichel

Esenialitatea nichelului n-a fost demonstrat dect recent, n 1973 de ctre Nielsen,
care susine c nichelul este un oligomineral esenial deoarece:

are greutate molecular mica i este un element de tranziie care formeaz chelati i
deci se preteaz pentru funcii biologice

este prezent n plante i animale

nu este toxic pentru animale dect n doze astringente

exista mecanisme homeostatice reprezentate de concentraiile serice, rata de excrete

i absena acumulrii excesive

carenta sa este reproductibla.

Cercetri n vitro arata capacitatea nichelului de a se substitui calciului n anumite

secvene ale excitatiei-contractiei muchilor.
Concentraii importante de nichel exista i n ADN i ARN de origini filogenetice foarte
diferite. Este plauzibil ca nichelul s aib rol structural n acizii nucleici pe care i
stabilizeaz.
Principalele nicheloenzime prezente n organism sunt ureeaza(necesar pentru pstrarea
echilibrului uree/amoniac), CO-dehidrogenaza (acioneaz n interconversia CO-CO 2)

cofactorul F-430, complex Ni(II)-corfina cu rol n catalizarea conversiei CO 2 n metan, NiSOD, glioxalaza, etc.
De asemenea nichelul face parte din nicheloplasmina, al crei rol nu este nc lmurit;
activeaz anumite enzime n vitro(arginaza, tirozinaza, acetil-CoA-sintetaza).
Se pare ca nichelul ar avea i un rol, alturi de alte metale, n pigmentarea anumitor
specii de animale, datorit afinitii lui fa de melanina i precursorii acesteia.
n urma administrrii orale a sarurilor de nichel solubil s-a constatat c cea mai mare
parte nu se absoarbe, iar 5% din nichelul ingerat este absorbit de intestine dup care intra n
plasma apoi este excretat n urin i o cantitate mai mic n bila.

1. Glioxalaza I (EC4.4.1.5) (lactilglutation-liaza)

Sistemul glioxalaza este un set de enzime care efectueaz detoxifierea

metilglioxalului i a altor aldehide reactive care sunt produse ca o parte normal a
metabolismului. Acest sistem a fost studiat mai ales n bacterii i eucariote.

Mecanism:

Glioxalaza I i Glioxalaza II catalizeaz conversia metilglioxalului, o specie toxic

care formeaz legturi covalente cu DNA, la lactate (lactate). Singurul ion de nichel se afla
ntr-o coordinaie octaedric i se comport ca un acid Lewis. Acesta rmne n stare de
oxidare 2+ n timpul reaciei de izomerizare, ceea ce include i utilizarea Zn la Glioxalaza I n
unele organisme, incluziv al omului. Ionul de Ni2+ se leag hemoacetotiolic ntre
metilglioxal i GSH, nlocuind un ligand de ap. Baza general a catalizei duce la separarea
unui proton din substrat (deprotonare), formnd un intermediar coordinat enantiolat.
Protonarea la C-2 iniiaz generarea de produi S-d-lactilglutationa i, care sufer o hidroliz
la lactat i GSH ntr-o reacie separat catalizat de Glioxalaza I.
Glioxalaza II catalizeaz hidroliza S-D-lactiolglutationei, produsul reaciei Glicolazei
I la glutationa i lactate. Glioxalaza II exista sub dou forme: una cistolica i una
mitocondriala. Enzima este considerate a fi important pentru rspunsul celulelor la stres.

Situl Ni2+ cuprinde His-5A, Glu-56A, His-74B, Glu-122B i dou molecule de ap.

2. Acireductona deoxigenaza(EC1.13.11.53) (ARD)

Metaloenzima catalizeaz urmtoarea reacie:

1,2-Dihidroxi-3-oxo-5-(metiltio)pent-1-en + O2 = HCOOH + metiltiopropionat + CO

Structura cristalografica cu centrul activ de Ni(II)

ARD este un membru al clasei structurale a proteinelor cunoscute sub numele cupins
sau "jellyrolls." Nucleul structurii cupin este un 5-helix format din dou antiparalele (i-fire).
Dac s-ar rsuci un ac de pr ntr-o spiral, s-ar obine topologia-pliere cupin.
Structura metaloenzimei dezvluie o coordina ie octaedric cu centrul activ Ni (II),
hexacoordinat de 3 liganzi de histidin,unul de acid aspartic i 2 liganzi de ap. Nichelul nu
sufer modificri redox, dar nici nu leag O2, n schimb substratul acireductonei (1,2dihidroxi-3-oxo-5-(metiltio)pent-1-en) reacioneaz direct cu O2 formnd speciile peroxidice.
Ni rmne pe tot parcurul reaciei n starea de oxidare +2. Ni acioneaz ca un acid Lewis
promovnd atacul intermediarului peroxo la gruparea ligandului carbonil pentru a genera un
intermediar ciclic, care se descompune ulterior n CO, acid formic i acid carboxilic.

Mecanism:

3. Ni-Superoxid dismutaza (EC 1.15.1.1)

Irwin Fridovich i Joe McCord de la Universitatea Duke au descoperit activitatea

enzimatic a SOD n 1968.
Ni-Superoxid dismutaza este o enzim care catalizeaz dismuta ia (divizarea)
radicalului superoxid (O2-) ntre o molecul obinuit de oxigen (O2) sau peroxid de oxigen
(H2O2). Superoxidul este un produs secundar al metabolismului oxigenului i dac nu este
reglementat acesta cauzeaz deteriorarea multor tipuri de celule. Peroxidul de hidrogen este
de asemenea duntor, dar mai puin dect cel din urm i poate fi degradat de ctre alte
enzyme, cum ar fi catalaza. Astfel, SOD este un antioxidant de aprare important n aproape
toate celulele vii expuse la oxigen.
Din punct de vedere chimic, exist dou forme din aceast enzim. Forma cupru/ zinc
(cunoscut Cu/ Zn SOD) i exercita calitile de antioxidant n citoplasm celulelor. Acesta
este un fluid apos care nconjoar toate celalalte componente celulare. Forma mangan (Mn
SOD) este activ n mitocondrii, stucturi din celule n care se produce energia. Producerea
energiei celulare duce la crearea radicalilor liberi i forma nichel (Ni SOD).
Reacii:
3+
22+
Ni -SOD + O Ni -SOD + O2
Ni2+-SOD + O2- + 2H+ Ni3+-SOD + H2O2.
Structura:

Enzimele Ni SOD au fost identificate n mai multe bacteri: Streptomyces i

Actinomycetes. Structura consta n patru helixuri.Ionul de Ni3+ este coordinat de grupul
amino de histidin - 1, gruparea amida - cistein 2 , dou grupe tiolat de - cistein 2 i cistein 6 , iar azotul imidazolat de - histidin 1 ca ligand axial, care se pierde n stare redus
chimic.

n procariote, aceast enzim are structura hexamerica (6 copii), cu 4 helixuri,

fiecare coninnd crlige chelate la ionul de Ni.
Mecanismul Ni-SOD nu a fost elucidat.

4. Ureaz (E.C.3.5.1.5.)

Ureaz este o metaloenzim dependent de Ni care catalizeaz hidroliza ureei la amoniac

i dioxid de carbon. Este produs de plante, fungi i bacterii, dar nu i de animale; ureazele
prezint omologii semnificative i mecanisme similare de catalizare, dar difer n structurile
cuaternare. n timp ce ureazele produse de plante i fungi sunt proteine homo-oligomerice de
90 kDa, cele produse de bacterii sunt multimere de dou (ex. Helicobacter pylori) sau trei
subuniti complexe. S-a emis teoria cum c n plante aceste enzime sunt implicate n
obinerea azotului i n protecia mpotriva factorilor patogeni.
Structura:

Studii anterioare relevau faptul c ureazele din plante au chiar o activitate insecticid.
Ureazele pot fi izolate din bacterii sau plante , cum ar fi o specie de fasole i au o
istorie interesant. Ureaz din Canavalia ensiformis, contrar opiniei lui Richard Willstatter a fost
prima enzim obinut n stare cristalin pur. Totui 50 de ani mai trziu a fost determinat
coninutul de nichel al acestei enzime. Ureazele catalizeaz degradarea ureei la dioxid de
carbon i amoniac. Ureea este o molecul foarte stabil care n mod normal hidrolizeaz
foarte ncet obinndu-se acid izocianic i amoniac. Durata reaciei necatalizate este de 3.6
ani la 38C.
H2N-CO-NH2 + H2O = [ H2N-COO" + NH4+ ] = 2NH3 + CO2
H2N - CO-NH2 + H2O

-NH3 + H2O + H-N=C=O

Activitatea catalitic a enzimei determin o cretere a vitezei de reacie de aproape

1014 ori asemenea accelerare poate fi explicate doar prin schimbarea mecanismului de reacie.
n timp ce reacia necatalizat implic o eliminare direct a moleculei de amoniac, enzima
probabil catalizeaz o reacie hidrolitic cu ionul carbamat ca prim intermediar. Realizarea
unei legturi Ni-substrat faciliteaz ultima reacie a mecanismului. O dovad n plus pentru legarea
metalului de substrat este faptul c activitatea enzimei este inhibata prin legarea nichelului de un derivat fosfat.

Formarea legturii Ni-substrat:

Secvenele de aminoacizi ale diferitelor ureaze sunt cunoscute,. dar informaiile privind structura i
activitatea centrilor de nichel sunt puine. Haloenzima ureazei din fasole este format din ase uniti identice,
fiecare subunitate (91kDa) coninnd doi ioni de nichel n poziii apropiate i aparent diferii. Msurtorile
EXAFS au evideniat prezenta azotului i oxigenului n prima sfer de coordinare i au sugerat numrul de
coordinare cinci sau/i ase, n concordan cu masuratorile magnetice din spectroscopia de absorbfie.
Msurtorile de succeptibilitate magnetic au evdeniat existena unui echilibru ntre strile spin-inalt (S=1) i
spin-sczut (S=0), ceea ce ar fi tipic pentru coordinarea 5 sau 6 de octaedru deformat a Ni (I) datorit
diferenelor mici i variabile de energie dintre orbitalii dz2 i dx2-y2. Mecanismul propus implic un atac
electrofil al unuia dintre centrii nichelului la atomul de oxigen al gruprii carbonil i un atac nucleofil al
speciei nichel hidroxo asupra atomului de carbon din gruparea carbonil (mecanism push-pull).

Ipoteze similare exist i pentru mecanismul de funcionare a enzimelor hidrolitice ce conin zinc,
unde protonii funcioneaz adesea ca specii electrofile. Enzimele hidrolitice cu zinc necesit astfel numai un
centru metallic care s furnizeze hidroxidul nucleofil prin activarea ntr-una din etape a unei molecule de
ap.
Nu este evident de ce centrii activi hidrolitici de Ni sunt prezeni doar n ureaze. Prin substituia Zn cu Ni
n carboxipeptidaza A (CPA) nu se modific semnificativ activitatea enzimei.
Schema mecanismului de degradare a ureei sub aciunea catalitic a ureazelor ce conin
nichel (mecanism push-pull).

Poate c cerinele mai puin stringente privind selectivitatea numrul mare de

heteroatomi coordinai din ureaze favorizeaz Ni(II) fa de Zn(II) care prezint compui cu
numere de coordinare mici.

5. Hidrogenaze
Hidrogenazele sunt enzime care catalizeaz oxidarea reversibil a hidrogenului
molecular cu implicarea n proces a doi electroni:
H2

2H+ (aq) + 2e-

Aceast reacie joac un rol important n cursul fixrii dinitrogenului, n fosforilarea

microbial sau fermentaia substanelor biologice la metan. Microorganismele anaerobe i
cteva aerobe conin hidrogenaze; hidrogenul poate servi ca sursa de energie n locul NADHului sau poate fi un produs final al proceselor de reducere. Majoritatea dar nu toate
hidrogenazele conin clusteri Fe-S. Enzimele "numai-Fe" ce conin uniti [4Fe-4S] n special
"clusterii-H" catalitici (6Fe) nu cer alte metale sau coenzime. n funcie de prezena altor
grupri prostetice, de exemplu flavinele sau elemente "anorganice" neuzuale, hidrogenazele
sunt mprite n: Ni/Fe-hidrogenaze, cea mai cunoscut forma i Ni/Fe/Se-hidrogenaze.
Ni/Fe-hidrogenazele conin un atom de Ni n plus nafara clusterului Fe-S;
Ni/Fe/Se-enzimele prezint Ni i Se (Ni este coordinat de selenocisteina) n raport
echimolecular cu cel al clusterilor Fe-S. Nitrogenazele au i o activitate diferit de a
hidrogenazelor mai ales c n substratul primar de N 2 lipsete. Catalizarea reaciei este
necesar din cauza transferului simultan al celor doi electroni.
Reducerea unui proton, cu transferul unui singur electronsi obinerea unui atom de
hidrogen ar necesita mai multe poteniale negative, mai mici ca valoare dect -2V. Aceste
condiii nu se ntlnesc n mediul fiziologic. Componentele anorganice ale hidrogenazelor
ndeplinesc rolul de rezervor de electroni i de centri catalitici.
Dispunerea centrului proteic ce conine hidrogenaze n ciano bacteria Anacystis
Nidularis:

La un numr mare de bacterii fotosintetic active i alge s-a observant c activitatea unor hidrogenaze
depinde de un sens preferat al reaciei, astfel putem distinge hidrogenaza unidirecional (H 2 -2H+) dintre
enzimele bidirecionale reversibile. Majoritatea hidrogenazelor sunt de mrime medie (40100 kDa) i de regul au funciuni revesibile. Cu toate acestea, potenialele de transfer
electronic dintre clusterii Fe/S i componentele flavinice sunt adesea apropiate ca valoare de
potenialele proceselor catalizate preferenial ntr-o singur direcie, valoare inferioar celei
ce caracterizeaz mediile fiziologice. Obinerea hidrogenului molecular are loc doar n
condiii strict anaerobe, n timp ce oxidarea hidrogenului are loc att n condiii aerobe ct i
anaerobe.
Cteva organisme printre care i Desulfovibrio gigas, pe lng hidrogenazele dizolvate n
citoplasm, mai conin altele la marginea membranei care sunt implicate n reducerea CO 2,
NO3 ,O2 sau O42- n condiii anaerobe.
n acest caz, forma solubil catalizeaz reducerea NAD + cu H2, iar electronii rezultai
din procesul de oxidare la nivelulul membranei hidrogenului molecular sunt captai de catena
respiratorie i contribuie la formarea fosfailor cu legturi macroergice.

Schema general de degradare a hidrogenului molecular sub aciunea catalitic a

hidrogenazelor

Hidrogenazele catalizeaz degradarea hidrogenului molecular liber obinut n urma

reaciilor de reducere care poate fi periculos pentru organisme, iar reacia catalizat de
hidrogenaza din Knallgas apara formele de via anaerobe procesnd resturile de oxigen prin
dezactivare, de exemplu n timpul fixrii N2.
Hidrogenazele au fost studiate atent datorit posibilei lor implicri n degradarea
microbial controlat a materiei organice cu obinere de CH4 sau H2 pentru energie.
Caracterizarea lor structural este dificil, hidrogenazele fiind sensibile i labile. Din analiza
ctorva Ni/Fe-hidrogenaze a rezultat o analogie a aminoacizilor, n special n ceea ce privete
gruparea cisteinic. Enzimele ce conin nichel sunt mai bine caracterizate, ele fiind mai puin
sensibile dect hidrogenazele numai-Fe care au o activitate mai mare.
Mecanismul de reacie al Ni/Fe hidrogenazei a fost propus n 2009 de ctre
Higuchi i colegii.Acest mecanism se bazeaz pe cristalografie de raze X i date
spectroscopice ale Desulfovibrio vulgaris. Pe parcursul procesului catalitic, ionul de Fe nu i

schimba starea de oxidare pe cnd ionul de Ni participa la reaciile redox. Exist dou stri
redox ale procesului: una inactiva i una activa:
Rou: stare inactiv
Verde: stare activa

Informaii privind structura i activitatea catalitic a centrului activ de nichel din Ni/Fe
hidrogenaze

Spectrele RPE obinute pentru oxidarea hidrogenazelor de la marginea membranei pot fi

interpretate doar prin presupunerea prezenei Ni(III) paramagnetic (spin sczut d7 ,S = 1/2).
Prezena nichelului paramagnetic a fost confirmat i de experimentele cu hidrogenaze ce
conin 61Ni marcat, cnd n spectroscopia RPE s-au obinut scindri ale spinului nuclear la I =
3/2.
Geometria centrilor activi de nichel a fost investigate prin XANES i EXAFS. Conform
datelor obinute nichelul este nconjurat de 2 1 liganzi cu sulf, iar lungimea medie a
legturilor Ni-S este de 223 pm 3 1 din atomii de coordinare pot fi oxigen sau azot.
Distana dintre nichel i cel mai apropiat ion de fier a fost estimat de unii specialiti la 430
pm. Coordinarea i geometria pentru strile de oxidare invocate: Ni(I), Ni(II), Ni(III) cu
configuraiile d9, d8 respectiv d7 nu sunt determinate fr ambiguiti. Pentru Ni/Fe
hidrogenaze se presupune existena n sfera de coordinare a cinci sau ase liganzi dispui
dup o geometrie de piramid trigonal sau de octaedru deformat.
Mecanismul catalizei Ni/Fe-hidrogenazei precum i natura speciilor participante i
strile lor de oxidare sunt n curs de investigare. Apariia sau dispariia semnalelor RPE
indica modificarca strii de oxidare a nichelului n timpul activitii reductive a
catalizatorului. Studiul spectroscopic ENDOR a unei forme active a enzimei arata
interaciunea 1H/ spin - electron ce implic probabil i un proton din gruparea (beta - CH 2 a
cisteinei i unul din substratul H2. Rezultatul nu este cert ntruct nu s-a dovedit c nichelul
poate coordina H2 dup descoperirea hidrogenazelor care nu conin Ni. S-a verificat
accesibilitatea gazelor inerte i de reacie la centrul activ al hidrogenazei din Desulfovihrio
gigas efectund analize cu raze X asupra cristalelor unor compui model n atmosfera de Xe la
presiune ridicat. Astfel de date obinute pentru cristale ce conin nichel n diferite stri de
oxidare (I), (I), (III) permit interpretri ale mecanismelor de reacie.
Spectroscopia RPE pentru Ni(I) din form oxidat (inactiv) a enzimei prezint alte
semnale atribuite Ni(I) sau N(III). Absena semnalelor ar putea fi atribuit Ni (I) cu numr
par de electroni sub nivelul "d" sau cuplrii puternic antifearomagnetice dintre un atom de
nichel cu S=l/2 i forma redus a clusteului [4Fe-4S).
O compoziie tipic n componente anorganice a fost gsit n hidrogenaza cu masa 88
kDa din bacteria Desulfovibrio gigas. Aceasta este o protein periplasmatica heterodimerica

format din dou subuniti de 28 kDa i 60 kDa. Pe lng ionul de nichel, hidrogenaza mai
conine un cluster stabil [3Fe-4S]

i dou clustere [4Fe-4S] mai puin ntlnite, care

particip la transferul celor doi electroni.

Pentru forma activat (redus) a ezimei se indica prezena Ni (I) a unui cluster [3Fe4S] redus. Este unanim acceptat de specialiti existenta a 12 1 atomi de fier ntr-o
molecul de enzim, deci apare posibilitatea de a avea un atom de Fe suplimentar, care nu
aparine niciunui cluster Fe-S i care poate fi al doilea centru activ metalic al enzimei.
Existena lui crete posibilitatea legrii hidrogenului molecular prin realizarea unui complex
metalic cu hidrogen n punte, n care Fe este nconjurat octaedric sau plan ptratic, iar
nichelul piramidal-ptratic.
Prezena H2 face ca semnalul RPE s se piard (poate datorit formrii Ni (I)-H 2),
urmat de apariia altei specii RPE active cu formula Ni(I)-H -1 sau form de rezonan Ni(I)H+1. Pe baza acestor studii, fr a cunoate exact mediul de reacie n care are loc
coordinarea, nu puten face distincia net ntre Ni (I) i Ni (III). Studiile asupra formelor
inactive de Ni (III) au demonstrat c potenialele de reducere Ni (III)/ Ni(I) sunt
surprinztor de mici. Potenialele de reducere mici s-au obinut pentru complecii model NiS4,
NiS4N2 sau NiN6 n mediul de coordinare. Mecanismul trebuie s in cont i de faptul c aceasta enzim
accelereaz schimbul H/D n ap conform reaciei:
H2 + D2O = HD + HDO
Viteza reaciei de descompunere fotochimic este mult micorata n ap deuterata (D 2O) ceea ce ne
ndreptete s presupunem c speciile fotolitice sunt sub form de hidruri ale Ni(I) sau Ni(I). Mecanismul
implica ruperea heterolitica a H2, ionul hidrura (H-) rmnnd pe ionul metalic, n timp ce componenta protica
(H+) se leag de un atom de sulf coordinat la metal, reacia producnd nc un centru bazic n interiorul
proteinei. Natura presupusei legturi dintre hidrogen i nichelul catalitic prezint un interes deosebit, hidrurile
de nichel fiind binecunoscute n chimia organo-metalica. A fost discutat i posibilitatea unei coordinri "sideon".
Fe/Ni hidrogenazele prezint o competiie n realizarea legturii cu H2 i CO2; reaciile de scindare
fotochimic ale complexului carbonilic genereaz intermediari catalitici care au fost studiai prin cinetic cu
schimb izotopic. Efectul izotopic de schimb H/D este mai pronunat n cazul complexului format de enzime
cu hidrogenul, ceea ce confirm ipotezele n legtur cu mecanismul de reacie.

E + H2 = EH- + H+
EH- + D+ = HD + E
E:enzim

Modelul legrii i scindrii heterolitice a H 2 la compuii de coordinaie ai nichelului cu

liganzi de sulf.
Msurtorile RPE i XAS efectuate pe hidrogenaza din Desulfovibrio baculatus au indicat o
coordinare a selenocistcinei la atomul de nichel (distana Se-Ni este 244 pm); astfel liganzi
care conin sulf se afla la o distan de 217 pm, iar trei sau patru atomi de oxigen (sau azot) la
o distan de 206 pm de metal. Ni/Fe/Se hidrogenazele ntlnite ntr-o serie de
microorganisme au o mare afinitate pentru reinerea hidrogenului (H 2), dar prezint o scdere
a posibilitii de schimb H/D, sugernd rolul de baz al anionului de seleniu n scindarea
heterolitica a H2.

6. Metil coenzima M-reductaza

Metil-coenzima M reductaz (MCR), este enzima responsabil pentru formarea

microbian a metanului. Este o protein de 300 kD organizat ca un hexamer ntr-un
aranjament 222. n enzimologie, coenzima-B sulfoetiltiotransferaza, de asemenea,
cunoscut sub numele de metil-coenzima M reductaz (MCR) sau mai sistematic ca 2(metiltio) etansulfonat. N-(7-tioheptanoil) -3-O-fosfotreonin S- (2-sulfoetil) tiotransferaza
este o enzim care catalizeaz etapa final n formarea de metan. Ea face acest lucru prin
combinarea hidrogenului donor al coenzimei B i metilul din coenzima M. Prin aceasta
enzim, se produce cea mai mare partea gazelor naturale de pe pmnt. Rumegtoarele (de
exemplu, vaci) produc metan, deoarece stomacul lor conine procariote metanogene
(Archaea), care codific i exprim un set de gene de acest complex enzimatic. Enzima are
dou zone active, ocupate de fiecare coninnd nichel F430 drept cofactor.
2- (metiltio) etansulfonat (metil-CM) + N- (7-mercaptoheptanoyl) treonin 3-O-fosfat
(coenzima B)

CoM-SS-DA + metan.

Astfel, cele dou substraturi ale acestei enzime sunt 2- (metiltio) etansulfonat i N- (7mercaptoheptanoil) treonin 3-O-fosfat, n timp ce cele dou produsele sale sunt CoM-SSDA i metan. La unele specii, enzima reacioneaz n sens invers (proces numit
metanogenoz invers), cataliznd oxidarea anaerob a metanului, prin urmare, eliminarea
din mediu. Aceste organisme sunt metanotrope. Aceast enzim aparine familiei de
transferaze, mai exact cele care transfer grupuri tio. Aceast enzim particip la biosinteza de
acid folic.
Ruperea din bacteria metanogen a metil-ceoenzimei M (2- metiletansulfonat), cu
eventuala formare i eliberare a metaniului, este catalizata de metil coenzima M reductaza. n
figur este reprezentat ultima etap n producerea energiei sintetiznd CH 4 din CO2 de ctre
arheobacterii autotrofe, cum ar fi Metanobactenum termoautotroficum.
Bacteriiie metanogene particip la degradarea microbian anaerob a componentelor
organice din plante, proces care prin volum este considerat ca fiind unul dintre cele mai
importante procese biotehnologice. Producerea metanului prin degradare microbian are loc
n sedimente (se obin gaze naturale), n timpul cultivrii orezului i n sistemul digestiv al
rumegtoarelor. n ultimul timp s-a acordat mult atenie urmelor de metan din atmosfera
datorit contribuiei lor la efectul de ser. Dei cea mai mare parte a metanului biogenic

rezulta prin degradarea radicalului acetat, formarea sa din CO 2 este mult mai interesant din
punct de vedere chimic.

Ultima etap n procesul de obinere a metanului

Procesul. global necesit 8 electroni i prezena mai multor enzime eseniale.
"Metanofuranul permite fixarea CO2- ului i transformarea funciunii -COOH n timpul
primei reduceri, cu implicarea a doi electroni.
Gruparea formil rezultat este transferat tetrahidrometanopterinei care funcional se
aseamn cu acidul tetrahidrofolic din eucariote. Dup alte dou etape de transfer a cte doi
electroni (formil

hidroximetil

metil), gruparea metil rezultat este transferat

coenzimei M care pune n libertate metanul printr-o reacie catalizat de metil-coenzima M

reductaza.
Fora motrice a acestui proces este formarea legturii S-S ntre coenzima M i HSHTP. Electronii necesari diferitelor etape ale reducerii sunt obinui direct prin oxidarea
hidrogenului molecular, proces catalizat de diferite hidrogenaze. Metil-coenzima M reductaza
este o enzim complex i foarte sensibil. Dimerul proteic are o mas molecular de
aproximativ 300 kDa i este format din trei subuniti cu diferite de 68,47 i 38 kDa.

Din enzima a fost izolat o substan ce conine Ni, de culoare galben, cu masa
molecular mic, care prezint absorbie maxim la 430 nm i care a fost denumit F430.
Structura acestei prime coenzime biogene a fost stabilit n urma unor biosinteze de laborator
i a aplicrii metodelor spectroscopice de studiu (RMN). Ea prezint un ciclu porfirinic nalt
hidrogenat condensat cu gama-lactama i ciclohexanona. Structura ciclic a fost denumit
hidrocorfin pentru a arta asemfinarea ei structural, cu porfirina i nu cu ciclul conjugal
corinic (F430 are o legtur lips n inelul tetrapirolic).

Coenzima F430

Caracterul parial sturat al macrociclului precum i condensarea suplimentar cu cicluri sturate,

determin apariia unei flexibiliti a stucturii, n special n sensul plierii ciclului tetrapirolic dup direcia axei
S4 .

Devieri de la geometria tipic a compuilor macrociclici cu inel tetrapirolic

O consecin important a acestui fapt este modificarea strii de spin. Astfel Ni (II) S = 0 spin sczut
sufer o tranziie d9, facilitnd o alt orientare neaxiala a Ni (II) spin nalt cu S = 1. O configuraie d8 spin
sczut (spinii sunt mperecheai) rezult doar n urma unei distorsiuni a cmpului octaedric al liganzilor,
degenerarea orbitalului eg, care defavorizeaz mperecherea spinilor, joac n acest caz un rol important. Cum
este de ateptat, pentru speciile Ni (I) = d9, spectrul RPE al F430 reduse indic un orbital dx2-y2 semiocupat,
delocalizat peste atomii de azot din planul ecuatorial i un centru nucleofil putenic, dat de perechea de electroni
din orbitalul dz2.
Pentru o reacie de adiie oxidativ, ambele coordinri ale Ni (II) i Ni (I) spin sczut cu liganzii
nesaturai, sunt importante pentru activarea metil-derivatilor E - CH3. Totui, din cauza flexibilitii geometriei
ligandului macrociclic, parametrii legturilor sunt diferii: spin nalt Ni (II) - N = 210 pm, spin sczut Ni (II) - N
=190 pm i Ni (I) - N aproximativ 200 pm. La fel ca ali liganzi tetrapirolici, sistemul conjugat corfinic poate
accepta un electron mai ales atunci cnd prezint o grupare carbonil conjugat cu inelul ciclohexanonei.
Pentru reducerea complexului trebuie creat o ambivalent, n sensul reducerii
alternative a metalului sau ligandului; o ambivalent similar ntlnim i n Fe- porflirine. O
alt particularitate este prezena unei singure sarcini negative n interiorul macrociclului
hidrocorfinic care fixeaz metalul, contrar ligandului porfirinic care coordineaz dou specii
deprotonate.

Schema ipotetic a mecanismului de funcionare a Ni ca centru activ n enzima ce leag

cofactorul F430

Detaliile despre mecanismul de funcionare a nichelului ca centru activ n enzima ce

leag cofactorul F430 nu sunt complete. n schema ipotetic din figura nichelului i se
atribuie un rol n transferul electronului i un rol n coordinarea radicalului CH 3 n scurta sa
via (intermediar organo-metalic). Legarea direct de substrat a tioeterului sau a centrilor ce
conin S, este una dintre posibilele funcii ale ionului de nichel. Scindarea legturii alchil-tiol
(C-S) prin intermediarul speciilor active cu nichel este o tehnic cunoscut de la Ni Raney i
catalizarea similar a reaciei de desulfatare.

7. CO Dehidrogenaza = CO Oxidoreductaza = Acetil-CoA Sintetaza

Multe bacterii metanogene i acetogene (care produc metan i acid acetic) conin CO
dehidrogenaza, enzima ce catalizeaz oxidarea CO/CO 2. n biochimie oxidarea este
prezentat ca fiind o dehidrogenare, totui CO nu conine hidrogen, iar termenul de CO
oxidoreductaza pare mai potrivit.
CO2 + 2H+ +2e

CO + H2O

Reacia enzimatic este reversibil i de aceea poate servi ca modalitate altenativa de

fixare (asimilare) a CO2 de ctre bacteria activa n procesul de fotosintez. Cealalt funcie
biologic a enzimei este s catalizeze formarea reversibil a acetil-coenzimei A prin
combinarea coenzimei A c u o surs de metil. Proteinele corinoide cu funcionalitate CH 3[Co] ale metil transferazei i disulfit reductazele ce conin Fe/S, contribuie de asemenea la
aceast reacie.
CH3-[Co] + CO + HS-CoA

CH3-C(O)S-CoA + H+ + [Co]-

co2
Acetil-CoA rezultat (acid acetic activat) poate fi carboxilata de ctre bacterii
anaerobe la piruvat CH3C(O)COO. n bacteriile metanogene degradarea acidului acetic la
CO2 i CH4 decurge probabil cu obinerea ca intermediar a CO.
Este cunoscut c, CO dehidrogenazele din bacteriile anaerobe conin nichel, n timp
ce speciile aerobe necesit molibdenopterine. A fost studiat CO dehidrogenaza bacteriei
acetogene Clostridium thermoaceticum care este sensibil la prezena oxigenului. Ea este

alctuit din 3x2 subuniti (

)3 de mrime 82 i 73 kDa. Nu este nc stabilit identitatea

metalului coninut. S-au gsit cantiti mici de nichel (un atom de Ni pentru fiecare unitate
hexamera de protein) i cantiti mari de fier i sulf (mai mult de 10 atomi / (

) dimer)

precum i diferite cantiti de zinc.

Datele privind structura centrului activ care conine Ni au fost obinute n cea mai
mare msur prin metoda RPE, spectroscopie Mossbauer i EXAFS. Datele RPE, S = 1/2
indica interacia electronului cu trei sau mai muli atomi de fier, cu un atom de nichel i un
atom de carbon (pentru studiul scindrii hiperfine se folosesc izotopi mbogii: 61Ni, 57Fe
i13CO).
Datele EXAFS sugereaz pentru nichel coordinarea a patru liganzi cu S aflai la o
distan de aproximativ 216 pm. Conform spectroscopiei Mossbauer distanta Ni-Fe este
estimate la 325 pm i indic interacrtia nichelului cu un cluster Fe/S.
Studii, recente structureaz enzima n patru subuniti: un cluster A ce cuprinde
atomi de Ni,i uniti Fe-S active n sinteza acetil coenzimei A ; un cluster C care reprezint
partea activa n oxidarea CO; un cluster [Fe4S4] 2+/1+ i o component feroas.
Enzima cu structura cuaternara de tipul

la tratare cu cantiti mici de

detergent SDS sufer o descompunere ntr-o unitate metalic alfa i una

care prezint

activitate oxidant asupra CO.

Subunitatea metalic alfa conine un atom de nichel i patru atomi de fier. Ni este
coordinat la liganzi ce conin doi atomi de sulf i doi atomi de oxigen sau azot, geometria
nichelului fiind de plan-patrat deformat, iar Fe este dispus ntr-un cluster [Fe 4S4]2+/1+ care n
stare redus are S=3/2.
n experimentele de laborator carbonilarea CO dehidrogenazei s-a dovedit a fi
reversibil, schema mecanismului de reacie putnd explica rezultatul coordinrii reversibile
a CO la Ni.

Modelul mecanismului de coordinare reversibil a CO la nichel

Dup demonstrarea existenei a doi centri activi metalici unul de Ni i unul de Fe, M.. Kumar
propune un mecanism bimetalic pentru sinteza acetil coenzimei A n care att Fe ct i Ni au roluri catalitice.
Pentru transferul gruprii metil de la metil-Co3+ (Co= coenzima) din C/Fe-SP la CO dehidrogenaza (CODH)
s-a propus urmtoarea reacie:
CH3 - Co3+ -C/Fe-SP + Ni-CODH

Co1+-C/Fe-SP + CH3-Ni-CODH.

De vreme ce produsul este Co 1+, reacia trebuie s implice o deplasare nucleofil ntre gruparea CH 3Co 3+ i Ni1+ pentru a forma CH3-Ni 3+ care apoi poate accepta un electron pentru a forma o specie mai stabil
CH3- Ni 2+ .

Compus model pentru funciunile Ni(II)-Me,Ni(II)-COMe,Ni(II)-H i Ni(I)-CO

Compui model
Atunci cnd concepem un compus de modelare a centrului activ metalic, nu este
suficient caracterizarea Ni-proteinei, deoarece apar i alte probleme, cum ar fi aparenta
stabilitate a unor stri de oxidare exotice sau surprinztoare. n compuii organo-metalici
nichelul se afl frecvent n stri joase de oxidare +1 sau zero, care sunt importante n tehnica
catalitic a hidrogenrilor (hidrogenaze), desulfurizri (metil-coenzima M reductaza) i n
reacii de carbonilare (CO dehidrogenaza sau CO oxidoreductaza).
Pe de alt parte Ni (III) a fost considerat mult timp ca fiind ntr-o stare de oxidare
improprie lumii vii. Totui, pot fi sintetizai un numr mare de compui de coordinatie ai Ni
(III) cu liganzi ca: amidele chelatizante, peptidele deprotonate, oxime i tioli, sau poate fi
stimulat cel puin detecia Ni (III), dac nu este necesar enzima activ.
Un aspect important n modelarea Ni (III) este geometria coordina iei care s-a
dovedit a fi restrictiv. De exemplu, pentru aceeai liganzi chelatizani configuraiile
electronice d8 (Ni (II)) i d7 (Ni (III)) manifest preferine pentru geometrii diferite. Aplicnd
aceasta strategic i folosind liganzi donori bogai n electroni, de tipul RS, S 2- sau amide R2Na fost posibil micorarea potenialului de oxidare a Ni (II)/ Ni (III) astfel c speciile Ni (III)
devin stabile chiar i n condiii fiziologice.

Compus model al Ni (III) cu Gly-Gly-Gly3Printre compuii de coordinate cu Ni (III) stabili sunt i compuii cu peptidele
deprotonate de dimensiuni mici. Centrul Ni(III) n complexul din figura este localizat n
planul format de tripeptida n timp ce poziiile axiale sunt ocupate de molecule de ap slab
coordinate.
Asemenea compui pot fi uor preparai prin oxidarea electrochimic a compuilor
cu Ni (II) corespunztori. Ca i tiolatii, peptidele deprotonate la azot (carboxiamidele) sunt
putenic donoare att

ct i

i sunt capabile sastabilizeze strile nalte de oxidare ale

metalului. Pentru trecerea NiII/III complexul prezentat are un potenial redox relativ mare,

scderea semnificativ a acestei valori ntlnindu-se n hidrogenaze i alte enzime cu nichel,

fiind datorat probabil multitudinii de liganzi cisteinici.
Modelarea Ni-hidrogenazelor

Dup cum s-a artat, hidrogenazele catalizeaz oxidarea reversibil a moleculei de

hidrogen permind celulelor s genereze sau s elibereze n timpul respiraiei echivaleni de
reductori:
H2 = 2H++2ePublicarea recent a unui studiu de analiz cu raze X asupra structurii cristaline a
centrului activ din enzim, deschide noi perspective n elucidarea i modelarea hidrogenazei
din Desulfovibrio gigas..
Structura prezint un atom de Ni coordinat prin intermediul sulfului de 4 grupri
cisteinice, dou din ele formnd o punte cu un al doilea metal, presupus a fi Fe. Modelul
structural va permite apoi stabilirea mecanismului de reacie i a activitii redox a proteinei.
Pentru aceasta trebuiesc sintetizai compui mononucleari ai Ni cu grupe tiol, cum ar fi
compusul de coordinatie ai Ni (II) cu N,N-dimetil-N,N-bis (P- mercaptoetil) etilendiamina,
n solventfi aprotici, care s formeze prin puni de sulf compui heterodinucleari, prin reacia
cu compui coordiriativi mononucleari ai fierului (este preferata sintez n situ) n solveni
protici. Similar, sinteza decurge plecnd de la ditioli prin condensare cu baze Schiff n
prezena Ni (II) (reacie templata).

Exemplu de reactive template pentru modelarea centrului active cu Ni din hidrogenaza

n ultimii ani s-au sintetizat liganzi N i S donori cum ar fi:

Liganzi model pentru simularea structurii i funcionalitii hidrogenazelor pe baz de Ni

Cu L1 au putut fi izolai mai muli compui ai nichelului. Cnd anionul este [BF 4]- sau [B (Ph)4]complexul trinuclear are formula [Ni3 (L1)4] (anion)2 i poate fi izolat. Exist indicaii biliografice privind
existena unui compus mononuclear [Ni (L1)2] dar nu s-au putut separa cristale. Reducerea chimic a unei
soluii de compus trinuclear cu un echivalent de [BF4]- da specii detectabile RPE. Reducerea electrochimic
este ireveisibila i se realizeaz cu Ag/ AgCl. n atmosfera de hidrogen se observe oxidarea catalitic a H2.
Cu ligandul L2 s-au obinut cristalele unui compus cu formula [Ni (L2)] [BF4]. Structurile acestor
compui sunt cunoscute, reactivitatea lor este nc n studiu.
Eforturi considerabile s-au fcut de ctre A. Berkessel i col. n sensul imitrii activitii catalitice a [Ni,
Fe]-hidrogenazelor de ctre chelati ai Ni cu mase moleculare mici. Liganzii implicai sunt: tiosemicarbazona
plana , derivat din compui carbonilici aromatici orto- hidroxi-substituiti (1) i sisteme N, O, S - tripodal (2)
cum ar fi rac 2.

Liganzi chelatizanti; modele pentru hidrogenaza

R3i-H + H-O-R

H2 + R3 i-O-R

Compusul Ni (II) cu tiosemicarbazona i liganzi de tipul (1) activeaz legtura Si-H din
silani favoriznd un atac nucleofil ca n reacia de alcooliza a silanilor. Pentru a elucida
mecanismul acestei reacii, care este corelat cu activarea moleculei de hidrogen de ctre
hidrogenaze, trebuie luate n considerare, mrimea liganzilor ai ionului metalic central i
condiiile de reacie.
n cazul liganzilor de tip tripodal rac-2 noul cluster Ni3N3S4 rac- 3 rezult din reacia
dintre tiol rac-2a cu acetatul de Ni(II). Benzilul i trimetil- sililtioeterul rac-2b, permit
amndoi pentru numrul de coordinare 4 geometria plan-patratica, iar pentru numrul de
coordinare 6 geometria pseudooctaedrica impuse de condiiile de reacie.

Structura compusului rac-3= Ni3N3S4

Au fost sintetizai compui ai Ni (II) prin reacia clorurii de nichel cu o serie de
derivai ai bazelor Schiff obinute prin condensarea P,P-bis- 3 (4-amino-5-mercapto-1,2,4triazolil) benzen cu salicil aldehide substituite. La un raport stoechiometric 1:1 compusul este

de tipul NiL. 2H2O. Valorile molare ale conductibilitii n DMF sunt prea mici pentru a putea
fi luate n considerare n procesul de disociere a compusului. Aceti compui funcioneaz ca
filtru cu activitate antibacterian i antifungica mpotriva bacteriilor Escherichia coli, B.
cirrafigellosus i citipercilor C. albican i A. niger.
U. Gauding i col. au sintetizat un numr mare de compui model pentru Nihidrogenaze de tipul celor din figura, n care L poate fi imidazol, piridina sau fosfina; X este
oxigen sau sulf, gruprile R1, R2 i R avnd diferite efecte electronice:

Tipuri de liganzi tridentati [ONS] 2-

Aceti compui sunt diferii n ceea ce privete structur, reactivitatea i mecanismul

lor de aciune. n prezenua solventului s-a pus n evident un dimer cu oxigen sau sulf,
numrul de coordinare formal fiind 3. n solveni care nu coordineaz la Ni s-au obinut
oligomeri superiori care sunt n echilibru cu dimerii. Pentru diferii liganzi L avem:
monomeri plani tip aduct 1:1 pentru L = baze cu azot, fosfine;
dimeri pentacoordinati aduct 1:1 pentru L = piridina;
tetrameri octaedrici aduct 1:1 pentru L = MeOH iar X = O;
monomeri octaedrici aduct 1:3 pentru L = piridina.
n funcie de natura atomilor donori i substituenii ligandului tridental chelatant.
Echilibrele de substitute a ligandului care pot fi examinate spectrofotometric, indica clar
c compuii, coordinativi ce conin X = S i/sau R = 1, 2 fenilen sunt mai moi dect cei cu
X = O i/sau R = etilen. Activitatea catalitic a acestor compui a fost testat pe reacia de
alcooliza a trietilsilanilor:

Et3S-H + HO-R

H2 + Et3i-OR

R. Crabtree a afirmat c aceast reacie este un test potrivit pentru modelarea

hidrogenazelor. Doar compuii cu X = S i R = 1, 2 fenilen au activitate catalitic bun i ea
crete n seria: 1f < 1e < 1d < 1a

1b < 1c. Toi compuii cu R = etilen i X = 0 sunt inactivi.

Pentru caracterizarea ct mai exact a geometriei nichelului i naturii legturii lui cu

substratul enzimatic, Paul K.Ross a efectuat un studiu asupra a trei serii de compui model cu
Ni (III), folosind o combinaie a metodei dicroismului magnetic circular (DMC) la
temperatura variabil cu spectroscopia RPE. Prima serie este reprezentat de [Ni (III) (PS3*)
(t-butilpiridina)] i [Ni (III) (PS3*) (N-metilimidazol)] sintetizai de Millar pe baza
mpiedicrilor sterice din ligandul PS3*= tri (6-feni]-2-mercaptofenil) fosfina. Aceti
compui au o geometrie de bipiramid trigonala, cu atomii de sulf plasai ecuatorial.
Spectrele DMC prezint tranziii caracteristice S-Ni i P-Ni dar nu s-a evidetiat nici o
tranziie d-d. Al doilea grup conine [Ni (siclam) (O 4)] (ClO4) i [Ni (siclam) (Cl2)] (ClO4)
cu geometrie de plan-patrat, n planul ecuatorial fiind coordinai atomii de N. Spectrele DMC
ale acestor compui dau o tranziie d-d la 690 nm pentru compusul cu clor i la 810 nm pentru
cel cu sulfat. Ultima serie const din [Ni (tacn)2] (ClO4) i [Ni (tacn)2] (ClO4)3 compui n care
Ni are o geometrie octaedric i un numr de coordinare 6, fiind coordinai tioeteri.

BIBLIOGRAFIE

Chimia bioanorganic i metalele vieii , Mircea Palamaru, Raluca Alexandra

Iordan, Alexandru Cecal ,Editura BIT, Iai, 1997
Tratat de chimie anorganica vol. III, D. Negoiu , Bucuresti 1972
Chimia metalelor, vol.I, Raluca Ripan si Ion Ceteanu, Editura Didactica si
Pedagogica, Bucuresti 1967
Metalele tranziionale de tip d i compuii lor, Otilia Spiridon Bizerea, Ed.
Politehnica, 2005
Compleci metalici cu liganzi organic, Andreea Stnil, Editura Risoprint, ClujNapoca 2008
Chimie anorganica: metale tranzitionale, Olimpia Micu, Editura Printech, 2001

Internet:
http://en.wikipedia.org/wiki/Nickel
http://www.webelements.com/webelements/elements/text/Ni/key.html
http://www.lenntech.com/Periodic-chart-elements/Ni-en.htm
http://periodic.lanl.gov/elements/28.html
http://environmentalchemistry.com/yogi/periodic/Ni.html
http://www.jbc.org
https://www.wikigenes.org/?referer-ignore=1
http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/14641060
http://research.uvu.edu/wilson/CODH.htm
http://ro.scribd.com/doc/82933451/Ureaza#scribd