MINISTERUL EDUCAIEI AL REPUBLICII MOLDOVA

UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

FACULTATEA DE CHIMIE I TEHNOLOGIE CHIMIC
DEPARTAMENT CHIMIE INDUSTRIAL I ECOLOGIC

REFERAT

SURSE DE POLUARE A AERULUI CU

DIOXINE I METODE DE ANALIZ A LOR

A efectuat:
studentul anului IIIL,
Blonschi Vladislav

Chiinu 2016
Cuprins

I.

Dioxine-generaliti................................................................................................... 3

II.

Surse de poluare........................................................................................................ 4

III.

Toxicitatea dioxinelor.............................................................................................. 9

IV.

Metode de analiz................................................................................................. 10

Spectroscopia de mas.................................................................................................... 11
Bioteste CALUX............................................................................................................ 14
Concluzii..................................................................................................................... 17
Bibliografie.................................................................................................................. 18

I.

Dioxine-generaliti
2

Dioxinele policlorodibenzo-p-dioxine sau PCDD sunt compui aromatici triciclici

clorurai. La general acestea manifest o toxicitate mic pentru om, cu excepia a 7 dintre ele.
[1], [2]
Cea mai toxic dioxin este: 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina sau TCDD, numit dioxina
Seveso:

Fig.1. TCDD
Denumirea vine de la dezastrul din oraul Seveso (Italia), care a avut loc n 1972 la un reactor de
fabricare a 2,4,5-triclorofenolului, situat la 15 km de Milano.
Estimrile au artat ca au fost dispersate circa 1-5 kg de dioxine, printre care TCDD, ceea ce a
condus la mbolnvirea a 193 persoane de cloracnee (afeciune a epidermei cauzat de compui
chimici ce conin clor), dup care s-au manifestat i:
Neuropatie periferic boal neurologic prin care este afectat conexiunea sistemului
nervos periferic cu creierul i coloana vertebral;
Cancer;
Malformaii- depistate la generaiile viitoare.
3

Dup explozia reactorului chimic au fost gsite peste 3300 de animale moarte, de asemenea solul
era contaminat, iar vegetaia moart.
Dezastrul de la Seveso este pe locul 2, dup Hiroshima din istoria accidentelor la uzine sau
fabrici, cu daune extrem de mari. [2]
PCDD-urile sunt constituite din 2 inele benzenice, care sunt legate cu 2 atomi de oxigen i atomi
de clor, fluor, brom, numrul acestora variind de la 1 la 8. Astfel se disting 75 modalit i de
legare a atomilor de halogeni la ciclurile benzenice. [1]
Dioxinele sunt reprezentative prin faptul c sunt foarte stabile, datorit prezen ei atomilor de
clor. Aceast stabilitate crete odat cu mrirea numrului de atomi de clor n molecul.
PCDD-urile sunt rezistente la :
Biodegradare;
Oxidani, ex.: ozonul (O3), tetraoxidul de ruteniu;
Enzime oxidative.
Uzual la clasa de dioxine se atribuie i ali compui, fie cu structur asemntoare, fie cu
proprieti, spre exemplu:
furani;
policlorobifenoli (PCB).
Astfel se aproximeaz c dioxinele sunt circa 400 la numr, dintre care 210 au o toxicitate mai
accentuat, dintre care 7 au toxicitate sporit, cea mai toxic dioxin este TCDD-ul, sau dioxina
Seveso. [1]

II.

Surse de poluare

Prima dioxin a fost sintetizat in 1872, dar negsindu-i-se nicio utilizare practic a rmas doar
la faza de sintez de laborator.
S-a constatat ulterior c dioxinele i clorobenzofuranii apar n mediu ca produi secundari n
diverse industrii. Totodat n urma dezastrului de la Seveso, aceast clas a nceput sa fie studiat
mult mai intens. Astfel s-a ajuns la clasificarea surselor de poluare cu dioxine ale mediului
ambiant.

erupii vulcanice

Naturale

incendii naturale

arderea pdurilor

industria
pesticidelor,
ierbicidelor
Surse de poluare
industria fabricrii
hirtiei

procese de
incinerare a
deeurilor

Antropogene

sinteza
clororganic

procedee termice
i de combustie

transportul auto

arderea deeurilor
menajere

Schema 1. Surse de poluare cu dioxine

Condiiile formrii dioxinelor:
Temperaturi nalte- mai mari ca 3500C;
Arderea incmplet- insuficiena de oxigen;
Prezena clorului.
Factorii care favorizeaz formarea dioxinelor sunt:
Mediul bazic;
Prezena razelor UV;
Prezena radicalilor.
Sursele naturale de poluare cu dioxine
Sursele naturale- erupiile vulcanice, arderea pdurilor, incendii necontrolate, au un aport mic n
poluarea mediului cu dioxine. n primul rnd din cauza c acestea sunt fenomene locale i/sau
regionale i au loc rar, iar cantitile emise de PCDD sunt mici n compara ie cu sursele
antropogene, ns totodat dac se nsumeaz cantitativ ambele surse, atunci poluarea natural cu
dioxine aduce contribuia la poluarea n ansamblu.
Un alt factor care pune n eviden poluarea natural este condiionat de persisten a dioxinelor
n mediu, fie aer, fie mediul acvatic, astfel fie chiar i cantiti mici de poluani, acetia cu timpul
se acumuleaz, ceea ce duce la creterea concentraiei lor n mediu i respectiv creterea
pagubelor.
O proprietate a dioxinelor, care de fapt determin toxicitatea lor sporit este- acumularea n
organismele vii. Adic sursele naturale, care produc/elimin dioxinele chiar i n cantit i mici
contribuie la poluarea distructiv a componentelor: biocenoza i biotop. [3]
Surse antropogene de poluare cu dioxine
Desigur ca sursele antropogene sunt cele mai considerabile n poluarea mediului cu PCDD.
Dup accidentul de la Seveso majoritatea rilor au implementat legi riguroase, care
reglementeaz cantitatea de dioxine eliminate din industriile enumerate n schema 1. [2] Anumite
tipuri de dioxine au fost produse industrial pn n anii 70, ceea ce a produs o cretere rapid a
concentraiei acestor substane n mediul nconjurtor i implicit n alimente [4].

Dup oprirea produciei i datorit msurilor legislative luate la nivel mondial emisiile de
dioxine n aer au sczut cu aproximativ 90%.

Trebuie ns de accentuat c pn la implementarea acestor legi, cantitatea de dioxine la nivel

global era i este destul de mare, datorit industrializrii puternice,din cauza persisten ei acestora
n mediul ambiant.
Industrializarea respectiv presupunea urmtoarele industrii:
Sursa
Prelucrarea 1 t de minereu de fier
Producerea 1 t font
Extragerea 1 t cupru
Extragerea 1 t aluminiu
Extragerea 1t plumb
Extragerea 1 t zinc
Obinerea 1 t bronz
Extragerea 1 t magneziu
Extragerea 1 t metale neferoase
Recuperarea metalelor conductibile
Producerea 1 TJ de cldur cu crbuni
Producerea 1 TJ de cldur cu gaze naturale
Producerea 1 TJ de cldur n condiii de cas

Dioxine i furani emise n aer, g

0,3-20
0,03-10
5,01-800,03
0,5-150
0,5-80
0,3-1000
0,1-1
50-250 (24-9000 n ap)
2-100
3,3-5000
10-35
0,5-2,5
1500

cu lemne afectate de pesticide

Producerea 1 t de CaO
0,07
Producerea 1 t asfalt
0,007-0,07
Producerea 1 t crmid
0,02
Producerea 1 t sticl
0,015
Producerea 1 TJ de cldur cu lemne
100
Producerea 1 t ciment
0,15-5
Tab.1. Emisiile de dioxine de la industrii i arderea combustibililor tradiionali
CLA de emisii a dioxinelor pentru o uzin este de 0,1 ng/m. [2] Stabilirea acestei CLA a avut
succese mari n stoparea emisiilor n cantiti enorme a dioxinelor. ns pe prim-plan se situa, ca
i n prezent- arderea/incinerarea deeurilor. Din acest motiv s-a stabilit norme, adic CLA i
pentru incineratoare,spre exemplu n Frana, n 1995, dup un an de la implementarea legii,
cantitatea de dioxine eliminate constituia 1,1 kg/an, n 2002 s-a redus pn la 210g/an, iar n anul
2005 s-a redus cantitatea pn la 95g/an [2].
Anul 2005 este unul crucial, deoarece programul respectiv de legi a fost aplicat la nivel global,
respectiv s-a redus colosal cantitea de dioxine eliminate.
7

A aprut ns alt problem care este foarte actual, mai ales n rile n curs de dezvoltare i
anume arderea gunoitelor neautorizate i arderea deeurilor menajere.
Aceast surs este periculoas prin faptul c este imposibil de a cuantifica/determina cantitatea
de dioxine eliminate la nivel local, regional, global i mai grav c aceast surs este practic
imposibil de a o ine sub control, iari n rile slab dezvoltate, unde protec ia mediului las de
dorit.
Ultima surs, dar nu mai puin important i poten ial periculoas n prezent, este transportul
auto, care din cauza a o sumedenie de factori politico-economici nu se reueste de a diminua
cantitatea de dioxine eliminate anual.
Sursa
Dioxine u furani emise n aer, g
Consumarea 1 t benzin
0,1
Consumarea 1 t motorin
0,5
Consumarea 1 t motorin- motor cu filtre
Consumarea 1 t carburant de motociclete
2,5-3,5
Tab.2. Emisiile de dioxine de la transportul auto

III. Toxicitatea dioxinelor

Dioxinele sunt substane persistente, ce se descompun foarte greu att n mediu ct i n
organism. Aceste substane sunt absorbite de organism i depozitate n esutul adipos (grsime) i
din aceast cauz alimentele cu un coninut ridicat de grsimi conin i o cantitate mare de
dioxine.
Nu doar cantitatea de grsimi din alimentul respectiv influeneaz concentraia de dioxine ci i
tipul produsului (de ex. petele de cresctorie hrnit cu produse din carne are o cantitate mult mai
mare de dioxine dect petele hrnit cu produse vegetale).

De asemenea, ca i n cazul mercurului, animalele prdtoare au o concentraie mult mai mare de

dioxine pentru c acestea se hrnesc cu animale care au acumulat cantiti mari de dioxine. n
cazul petilor rpitori concentraia poate fi de peste 100000 de ori mai mare dect cea din mediul
nconjurtor, iar n cazul psrilor care se hrnesc cu peti concentraia poate crete pn la de 10
ori cea gsit n peti.
n cazul petilor este recomandat s ncercai s evitai petii rpitori sau petii cu o speran de
via mare i s i alegei pe cei mici care se hrnesc cu plante sau cu plancton i care au o
speran de via redus. Putei consultalista petilor cu cea mai mare concentraie de
mercur pentru a v face o idee despre petii care sunt periculoi i despre cei care pot fi
consumai fr a exista riscuri majore.
Ca i mercurul, dioxinele sunt eliminate foarte greu din organism, perioada de njumtire a
cantitii din organism este de 7-11 ani.
Din cauza faptului c aceste substane se acumuleaz n plante i animale, hrana reprezint cea
mai important surs de dioxine (inclusiv furani) pentru oameni (93-95% din cantitatea absorbit
de organism). Pentru c se bioacumuleaz i au timpul de njumtire mare expunerea cronic
poate s duc la consecine asupra sntii cum ar fi: disfuncii reproductive, dereglri ale
tiroidei, diabet,

endometrioz,

afectarea sistemului

imunitar i

a sistemului

nervos (central i periferic), sarcom i cloracnee. La concentraii foarte reduse pot fi periculoase.
Pe durat ndelungat ele acioneaz negativ asupra sistemului corporal de imunitate, producnd
mbolnviri grave ale pielii, ale cilor respiratorii, ale glandei tiroide i ale aparatului digestiv.
Prin ncercri fcute pe animale s-au dovedit i efecte cancerigene. Cea mai cunoscut dioxin
este tetraclorodibenzo-dioxina, - TCDD -, aa zisa otrav Seveso(toxin). Numele vine de la
gravul accident chimic petrecut la Seveso. Chiar numai o milionime de gram (1/1.000.000)
concentraie pe 1 Kg. de greutate corporal poate deveni mortal pentru organism.
Din cauz c dioxinele, mercurul i multe alte toxine sunt depozitate n esutul adipos, dietele
stricte, care au ca rezultat pierderea unui numr mare de kilograme, sunt foarte periculoase,
uneori putnd conduce la intoxicaii puternice.
Expunerea pe termen scurt a oamenilor la concentraii mari de dioxine produce leziuni la nivelul
pielii i ficatului. Expunerea pe termen lung la concentraii mari produce daune mari la nivelul
sistemelor imunitar, nervos, endocrin i reproductor.
OMS a evaluat aciunea 2,3,7,8- tetraclorodibenzo-para-dioxinei (TCDD), cea mai toxic
dioxin. n urma evalurii OMS / WHO (Organizaia Mondiala a Sntii), s-a determinat c
9

expunerea cronic (timp ndelungat la concentraii mici), are ca efecte principale apariia
cancerului (diferite tipuri) i afectarea dezvoltrii ftului i a copiilor.
n urma rezultatelor studiilor efectuate pe animale i oameni IARC (Agenia Interna ional de
Cercetare n Domeniul Cancerului) a ncadrat TCDD n categoria substanelor recunoscute ca
fiind cancerigene pentru oameni.
Categoriile cu un risc ridicat sunt: ftul, copiii mici, persoanele care consum o cantitate mare de
pete (populaiile din zone cu tradiie n pescuit) i cei care muncesc n uniti de obinere a
hrtiei i n uniti care incinereaz sau trateaz deeuri [3],[4].

IV. Metode de analiz

n momentul actual pentru determinarea calitativ i cantitativ a dioxinelor se folosesc dou
metode [7] :
1. Spectroscopia de mas;
2. Bioteste CALUX.

Spectroscopia de mas
Spectrometria de masa permite masurarea maselor moleculare relative a unor compusi unitari,
respectiv evidentierea anumitor specii atomice si grupari functionale existente in compusul
analizat.
PRINCIPIUL DE BAZ:
In spectrometrul de mas moleculele organice neutre sunt transformate n ioni, radicali i
molecule neutre simple; ionii generai prin fragmentare sunt ulterior deviai n cmpuri magnetice
i/sau electrice. Devierea ionilor este dependent de masa i sarcina acestora (n cazul
substanelor organice sarcina este de obicei 1). Cel mai simplu exemplu de spectrometru este cel
cu impact electronic in care moleculele aflate n stare de vapori n vid naintat sunt bombardate
cu un fascicul electronic de nalt energie. n urma acestui proces rezult ioni pozitivi de energie
10

mare (ionul molecular sau ion printe), care se poate fragmenta mai departe n ioni mai mici
(fragmente ionice). Pierderea unui electron de ctre molecul conduce la un radical cationic,
denumit ion molecular:

Ionul molecular

se descompune de obicei ntr-o pereche de fragmente:

-un radical (m2.)

un ion (m1+) sau o molecul mic (m2) i un radical cationic (m1+.):
Ionii moleculari i fragmentele ionice sunt accelerai n camp electric i apoi separa i prin
deviere ntr-un cmp magnetic variabil n funcie de masa i sarcina lor i genereaz un curent
ionic proporional cu abundenele relative ale ionilor. Spectrul de mas este o reprezentare a
abundenei ionilor n funcie de valoarea raportului m/z (masa / sarcina). Majoritatea ionilor
produi au sarcina egal cu unitatea (z=1). In cazul acestora, cu ct masa este mai mic cu atat
ionul este mai uor deviat n cmp magnetic. Particulele neutre produse prin fragmentare,
(molecule nencarcate electric, sau radicali), nu pot fi detectate direct n spectrometrul de mas.
In concluzie, un spectrometru de mas este un instrument care msoar masa unei
molecule dup ce aceasta a fost transformat n ioni. Pentru a nu se face confuzii reamintim c
nu se msoar direct masa moleculei ci mai exact raportul masa/ sarcina pentru un ion. n cazul
n care sarcina este egala cu 1 (z=1) acest raport corespunde cu masa molecular (ionului) ,dar
exist i cazuri n care z1.
Deoarece moleculele sunt foarte mici nu se justific msurarea masei n kilograme sau
grame de aceea s-a ales ca unitate de msur Dalton-ul (unde 1 Da=1/2 din masa unui singur
atom al izotopului12C, prin convenie s-a atribuit pentru izotopul 12C masa de 12.000000 unitti
de mas).
Principale metode de ionizare:
Exist mai multe metode de ionizare, principalele din ele fiind urmtoarele:
1. Ionizare cu ajutorul electronilor de energie nalt. Aceast metod este cea mai
rspndit i ea const n aceea c substana se bombardeaz cu fascicul de electroni cu
11

energie nalt (50-100 eV). n rezultatul ciocnirilor, din molecula se dezbate un electron
i se realizeaz ionizarea acesteia. Condiia principal a ionizrii prin ciocnire cu
electroni este ca energia acestor electroni trebuie s fie mai mare dect energia de ionizare
a moleculei (mai mare dect 7 15 eV).
2. Ionizarea chimic este utilizat n acelea cazuri cnd substanele studiate nu pot fi
determinate prin metoda precedent. Esena metodei const n aceea c n camera de
ionizare se mai introduce un alt gaz - reagent, care sub influena electronilor de energie
nalt formeaz ionii moleculari. Apoi aceti ioni interacioneaz cu substana cercetat i
formeaz ionii moleculari a gazului cercetat, care pot fi deja depistate.
De exemplu, dac n calitate de substan cercetat se ia o substan cu formul RH , iar
gazul reagent este metanul CH4 ,atunci procese ce au loc n camera de ionizare pot fi
prezentate schematic n felul urmtor:
a). ionizarea metanului:
CH4+ + 2e

CH4 + e
b). formarea ionilor secundari:
CH4+ + CH4

CH5+ + .CH3

c). formarea ionilor moleculari ai probei:

RH + CH5+

RH2+ + CH4

Ca rezultat al acestui tip de ionizare, se formeaz un ion molecular cu masa (M+1) care
poate fi nregistrat cu ajutorul spectrometrului de mas.
3. Fotoionizare care se realizeaz prin iradierea probei cu radiaiile electromagnetice.
4. Ionizarea sub influena cmpului electrostatic neomogen.

DESCRIEREA APARATURII EXPERIMENTALE

12

Fig. 2 Schema-bloc a spectrometrului de mas

Spectrul de mas este reprezentarea grafic a raportului mas/sarcin (m/e) a ionilor formai,
funcie de abundena lor relativ. Cel mai nalt maxim al spectrului se ia la 100%, iar celelalte se
raporteaz la acestea. Spectrele de mas se pot reprezenta grafic cu maxime sau cu linii.

Fig. 3 Descifrarea unui spectru

Exemple de spectre de mas:

I,%

100
80
60
40
20

13

0
20

30

40

50

60

70

80

90

100

110
m/e

I,%

100
80
60
40
20
0
30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80
m/e

Fig.4 Spectre de mas

Deci prin intermediul spectroscopiei de mas se determin masa molecular a PCDD-ului,
respectiv se determin formula brut a acesteia.

Bioteste CALUX
CALUX- este un test biologic descoperit ca o alternativ rapid i mai pu in costisitoare pentru
determinarea dioxinelor n:
Produse alimentare
Aer
Ap.
Celulele utilizate pentru determinarea dioxinelor au fost descoperite de Universitatea agrar
Wageningen n cooperare cu Universitatea din California. Iniial biotestul CALUX era utilizat
pentru determinarea dioxinelor n citrui importate de Statele Unite din Brazilia, ns apoi
acestea au cptat o utilizare mai ampl.
Biotestele CALUX deasemenea sunt utilizate mpreun cu cromatografia de gaze i
spectroscopia de mas.
Principiul de analiz:
Biotestul CALUX este bazat pe reactia de bioluminiscen care permite msurarea cantit ii de
ATP prezent n celul:

Dac se menin constante: O2 i luciferina, atunci cantitatea de lumin va fi direct proporional

cu ATP.

14

La adugarea dioxinelor la celule are loc un dezechilibru- bacteriile ncep a oxida dioxinele: la
nivel celular dioxinele mai nti sunt transportate de ARN n nucleu pentru ca s poat fi oxidate
de ATP. Respectiv dioxinele intr alturi de luciferin (pigment) n reac ie, prin urmare celule
produc mai mult luciferaz (catalizator n reacii bioluminiscente), adic concentraia de
luciferin crete, ceea ce duce la mrirea concentraiei de ATP, ceea ce duce la creterea
intensitii luminoase.
Prin diferen se determin concentraia de ATP survenit pentru a oxida dioxinele:
C0ATP =I 0h

- n lipsa dioxinelor
I
C IATP =I h
I 0h ; C ATP=C PCDD

Durata determinrii este mare- 20 ore.

Fig. 5 Principiul determinrii biologice CALUX

Cuantificarea luminii nregistrate

15

Fig.6 Concentraia de dioxine funcie de gradele CALUX

Valoarea obinut a intensitii luminoase este cuantificat prin uniti RLU, pentru care
corespunde o anumit concentraie de PCDD, conform fig. 6.

Concluzii

16

 Dioxinele sunt compui extrem de toxici care rezult n urma proceselor naturale i antropogene
i care sunt persisteni n mediu i organism, perioada de njumtire a acestora fiind de 7-11
ani;
Sursele antropogene de dioxine sunt mult mai considerabile, de aceea este strict necesar de a
monitoriza evacuarea acestora n mediu pentru a evita mbolnvirile de cancer i maladii
neurologice;
n prezent sunt doar 2 metode de analiz a dioxinelor, printre care spectroscopia de mas este
foarte costisitoare i este o analiz pur calitativ, iar biotestele CALUX au o durat mare de
efectuare, ns prezint avantajul c sunt exacte i nu necesit aparataj sofisticat.

Bibliografie

17

1) Wikipedia-enciclopedia liber. Polichlordibenzo-p-dioxine. 16.02.2016. Disponibil pe

Internet: https://fr.wikipedia.org/wiki/Polychlorodibenzo-p-dioxine ;
2) Wikipedia-enciclopedia liber. Dioxin. 16.02.2016. Disponibil pe Internet:
https://ro.wikipedia.org/wiki/Dioxin%C4%83 ;
3) Organisation Modiale de la sante. Les dioxines et leurs effets sur la sante.16.02.2016.
Disponibil pe Internet: http://www.who.int/mediacentre/factsheets/fs225/fr/ ;
4) Ghid de alimentaie sntoas. 16.02.2016. Disponibil pe Internet:
http://cesamancam.ro/dioxinele-si-furanii.html ;
5) Pro TV. Ce este dioxina i ce efecte are asupra sntii tale. 16.02.2016. Disponibil pe
Internet: http://stirileprotv.ro/exclusiv/exclusiv-online/vezi-aici-ce-este-dioxina-si-ceefecte-are-asupra-sanatatii-tale.html ;
6) Futura-sciences. Quelles sont les sources de dioxine. 16.02.2016. Disponibil pe Internet:
http://www.futura-sciences.com/magazines/environnement/infos/qr/d/pollution-sontsources-dioxine-1031/ ;
7) Wikipedia-enciclopedia liber. . 16.02.2016. Disponibil pe Internet:
https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%B8%D0%BE%D0%BA
%D1%81%D0%B8%D0%BD%D1%8B ;
8) Scritub. Spectroscopia de mas. 16.02.2016. Disponibil pe Internet:
http://www.scritub.com/stiinta/chimie/SPECTROMETRIE-DE-MASA92727.php ;
9) Utilisation du dosage biologique CALUX pour la mesure des PCDD, PCDF et composes
apparentes. 16.02.2016. Disponibil pe Internet:
http://www.ipubli.inserm.fr/bitstream/handle/10608/181/?sequence=29 ;
10) Wikipedia-enciclopedia liber. ATPmetrie. 16.02.2016. Disponibil pe Internet:
https://fr.wikipedia.org/wiki/ATPm%C3%A9trie ;

18