Chimie Fizica

Gabriela Lisa 1
GABRIELA LISA

CHIMIE FIZIC CHIMIE FIZIC CHIMIE FIZIC CHIMIE FIZIC 2. CINETIC 2. CINETIC 2. CINETIC 2. CINETIC

Pentru uzul studenilor de la specializrile: Ingineria i protecia mediului
n industrie i Inginerie economic n industria chimic i de materiale

2008

Chimie fizic 2. Cinetic 2

Capitolul I. Cinetic chimic. Noiuni introductive

I. 1. Vitez de reacie, constant de vitez: definiii; ordin de reacie,
mecanism, ecuaie cinetic

Cinetica chimic se ocup cu studiul evoluiilor n timp a reaciilor
chimice, elucidarea mecanismelor de reacie i analiza factorilor care
influeneaz viteza de reacie (temperatura, presiunea, compoziia
amestecului de reacie, prezena i tipul catalizatorilor, tria ionic a
soluiei, radiaiile etc.).
Un alt obiectiv important al cineticii chimice l constituie
fundamentarea teoretic a legilor care guverneaz evoluia n timp a
proceselor chimice, necesare att pentru interpretarea datelor experimentale
ct i pentru prestabilirea condiiilor optime n vederea obinerii unui anumit
produs de reacie, cu randament maxim i consum de energie minim.

I.1.1. Viteza de reacie. Definiii

Considerm o reacie oarecare care se desfoar unilateral (de la
stnga la dreapta) conform ecuaiei stoechiometrice:
4 4 3 3 2 2 1 1
A A A A + +
A
1
, A
2
- reactanii
A
3
, A
4
- produi de reacie
4 3 2 1
, , , coeficieni stoechiometrici.
Cantitile transformate din reactani i cantitile de produse de
reacie aprute sunt proporionale cu valorile coeficienilor stoechiometrici
corespunztori.
Viteza de reacie se poate exprima prin relaiile:
dt
dn
V dt
dn
V dt
dn
V dt
dn
V
r
4
4
3
3
2
2
1
1
1 1 1 1 1 1 1 1
= = = =

(1.1)
i reprezint numrul de moli dintr-un participant la reacie (reactant sau
produs de reacie) care se tranform (se consum sau apare) n unitatea de
timp, ntr-o unitate de volum de reactor.
Gabriela Lisa 3
Coeficienii stoechiometrici se vor considera cu semnul minus
pentru reactani i cu semnul plus pentru produsele de reacie. Numrul de
moli de reactant scade n timp ( 0 , 0
2 1
< < dn dn ), n timp ce numrul de
moli de produs de reacie crete n timp ( 0 , 0
4 3
> > dn dn ).
Ecuaia (1.1.) are forma general:
dt
dn
V
r
i
i
1
(1.2.)
dt
dn
V
r
dt
dn
V
r
dt
dn
V
r
dt
dn
V
r
A A A A
4 3 2 1
1
;
1
;
1
;
1
4 3 2 1
= = = = dac nu se ine
cont de stoechiometria reaciei.
ntre vitezele de reacie i fiecare participant la reacie exist relaia:
4 3 2 1
4 3 2 1

A A A A
r r r r
= = = (1.3.)
n cazul reaciilor omogene este convenabil s se exprime viteza de
reacie n termeni de concentraie.
i i
c V n = (1.4.)
nlocuim n relaia (1.2.) expresia (1.4.) i obinem:
dt
dV c dc V
V dt
V c d
V
r
i i
i
i
i
+
=

1 ) ( 1

dt
dV
V
c
dt
dc
r
i
i i
i
+ =

1
(1.5.)
Relaia (1.5.) este expresia vitezei de reacie n termeni de
concentraie pentru cazul general, n care volumul sistemului variaz n
timp, odat cu transformarea reactanilor n produse.

Cazuri particulare:
a) reacii care decurg la volum constant 0 = dV
Relaia (1.5.) capt forma:
dt
dc
r
i
i
=
1
(1.6.)
Viteza de reacie reprezint n acest caz variaia concentraiei unui
participant la reacie n unitatea de timp.
1 3
. .

= s m mol r
I S

b) reacii eterogene la care particip faze solide sau atunci cnd
volumul sistemului nu este bine determinat.
Este indicat ca viteza de reacie s se raporteze la unitatea de mas.
dt
dn
m
r
i
i
1
(1.7.)
m-poate fi masa sistemului sau numai masa componentului i.

c) procese chimice care se desfoar la suprafaa de separaie dintre
faze: procesele de coroziune sau procesele de depunere electrolitic a
metalelor.
Viteza de reacie se raporteaz la unitatea de suprafa:
dt
dn
S
r
i
i
1
(1.8.)

d) reacii omogene n faz gazoas, care se desfoar n reactoare
tubulare continue n care presiunea i temperatura rmn constante iar
volumul este variabil ( 0
i
). n acest caz se exprim viteza de
reacie funcie de conversia reactantului.
Conversia unui reactant A reprezint fraciunea dintr-un mol de
reactant, luat iniial n lucru, care s-a transformat n produse de reacie
pn la un moment arbitrar t:
A
A
A
A A
A
n
n
n
n n
X
0 0
0
1 =
= (1.9.)
n condiii de temperatur i presiune constante:
( )
A A
X V V + = 1
0
(1.10.)
=
i A
i A
A
c
c
, 0
0

i
c
, 0
-concentraiile iniiale ale participanilor la reacie.
Exemplu:
Derivnd ecuaia (1.9.) n raport cu timpul, obinem:
dt
dX
n
dt
dn
dt
dn
n dt
dX
A
A
A A
A
A
= =
0
0
1
(1.11.)
Introducem relaiile (1.10.) i (1.11.) n ecuaia general a vitezei de
reacie (1.2.) obinem:
Gabriela Lisa 5
dt
dX
X
c
r
A
A A
A
A

+
=
1
0
(1.12.)
Dac reacia se desfoar la volum constant (V=V
0
=const.) i
0 =
A
ecuaia (1.12.) se simplific:
dt
dX
c r
A
A A
=
0
(1.13.)
Ecuaia (1.13.) se obine i atunci cnd reacia se desfoar la
presiune i temperatur constant i ( ) 0 =
gaze
i
.

I.1.2. Ecuaie cinetic. Ordin de reacie.

Pentru majoritatea reaciilor chimice unilaterale viteza de reacie
depinde de temperatur i concentraia reactanilor.
n scopul simplificrii analizei, se trateaz separat influena
temperaturii i influena concentraiei.
La temperatur constant viteza de reacie depinde numai de
concentraiile reactanilor. Pentru o reacie unilateral de tipul:
produse B A
B A
+
Viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiilor
reactanilor ridicat la anumite puteri:

B A
c c k r = (1.14.) ecuaie cinetic
k- factorul de proporionalitate, este o funcie de temperatur i se numete
constant de vitez (coeficient de vitez sau vitez specific)
i sunt numere empirice pozitive, ntregi sau fracionare (care nu au, n
general, nici o legtur cu coeficienii stoechiometrici
i
). Au valori univoc
determinate de natura reactanilor i se mai numesc ordine pariale de
reacie.
- ordinul parial de reacie n raport cu componentul A.
- ordinul parial de reacie n raport cu componentul B.
Suma ordinelor pariale de reacie este: + = n i se numete
ordin de reacie sau ordin de reacie global.

2 2 2 2
2 2 2 CO KCl Cl Hg COOK KOOC HgCl + + +
Viteza de reacie determinat experimental are valoarea:
( )
( ) ( )
2
2 4 2 2
2
2
1
K O C HgCl
HgCl
c c k
dt
dc
r = = 2 , 1 = =
diferite de coeficienii stoechiometrici.
Exist i reacii cu mecanisme complicate a cror vitez de reacie
nu poate fi scris sub forma ecuaiei (1.14.). X=Cl, Br, I, F
( )
(
+
(
= =
...
...
1
2
1
2 2
2
k
c
c c k
dt
dc
r
HX
X H
X

HX X H 2
2 2
= +
Se spune c reacia nu admite ordin de reacie.

I.1.3. Mecanism de reacie

Din punct de vedere cinetic o reacie chimic este considerat
elementar dac transformarea reactanilor n produse de reacie are loc
direct, ntr-o singur etap, fr participarea unor intermediari.
Studiul reaciilor chimice n faz gazoas a impus introducerea
noiunii de molecularitate- prin care se nelege numrul de particule
(molecule, atomi, ioni radicali) care particip la realizarea actului chimic
elementar. Molecularitatea este egal cu suma coeficienilor
stoechiometrici, se poate exprima prin numere ntregi, mici i pozitive (1, 2
i foarte rar 3) i este o noiune pur teoretic.
Din punctul de vedere al molecularitii, reaciile chimice se clasific
n: reacii monomoleculare, bimoleculare i trimoleculare.
Reacii monomoleculare:
( )
2 2 4
NH CO CNO NH (izomerizare)
HCl H C Cl CH CH CH +
6 3 2 2 3
(disociere molecular)
+ H CH H C CH H C
2 5 6 3 5 6
(disociere cu formare de radicali)
Reaciile bimoleculare (sunt mai numeroase)
( )
2 6 4 6 4
2 H C H C (dimerizare)
4 2 2
2 O N NO
6 2 3 3
H C H C H C +

(asociere biradicalic)
+ + Br HBr Br H
2
(reacie tricentric)
HI I H 2
2 2
+ (reacie tetracentric)
Gabriela Lisa 7
Reaciile trimoleculare care presupun ciocnirea simultan a trei molecule,
sunt foarte rare i se pot ntlni doar n sisteme gazoase la presiuni mari
(p>30atm) sau n sisteme lichide.
2 2
2 2 NO O NO +
n prezent, molecularitatea se uitilizeaz numai pentru precizarea
mecanismului de reacie.
Important este faptul c molecularitatea reaciei este independent de
condiiile de lucru, rmnnd neschimbat pentru o reacie dat.
Ordinul de reacie se poate modifica funcie de alegerea
concentraiei iniiale a reactanilor, presiune i temperatur.
O reacie se numete complex dac transformarea reactanilor n
produse de reacie nu se face printr-o succesiune de astfel de acte.
Descrierea complet a unei astfel de reacii impune cunoaterea tuturor
stadiilor elementare prin care se desfoar procesul.
Se numete mecanism de reacie - irul de reacii elementare prin
care se descrie evoluia unui proces complex.
Mecanismul de reacie implic luarea n consideraie a faptului c n
timpul procesului apar compui intermediari (molecule, ioni, radicali) care
prin reacii elementare succesive duc n final la obinerea produselor de
reacie.
Verificarea unui anumit mecanism de reacie impune punerea n
eviden a tuturor intermediarilor care particip la irul de reacii
elementare.
Exist cazuri n care unii intermediari nu pot fi pui n eviden,
datorit reactivitii foarte mari i a timpului de existen foarte mic, dar
sunt inclui n mecanismul de reacie din considerente teoretice, pentru
completarea lanului cinetic.
Exemplu:
Reacia de oxidare a ionului feros la ionul feric cu oxigen molecular
n mediu acid:
O H FeCl HCl O FeCl
2 3 2 2
2 4 4 4 + + +
sau
O H Fe H O Fe
2
3
2
2
2 4 4 4 + + +
+ + +
dac considerm numai ionii
i moleculele care particip efectiv la reacie.
Mecanismul de reacie:

+ +
+ +
2
3
2
2
O Fe O Fe
2 2
HO H O +
+

+ +
+ +
2
3
2
2
HO Fe HO Fe
2 2 2
O H H HO +
+

HO HO Fe O H Fe + + +
+ + 3
2 2
2

+ +
+ + HO Fe HO Fe
3 2

O H HO H
2
2 2 2 +
+

Toate reaciile din acest mecanism sunt reacii bimoleculare, posibile
att din punct de vedere energetic ct i din punctul de vedere al frecvenei
ciocnirilor.
Reacia nu poate fi considerat elementar deoarece este imposibil
de realizat o ciocnire simultan a nou particole.

I.2. Metode experimentale, chimice i fizice utilizate n studiile cinetice

Considerm cazul simplu al reaciilor care se desfoar la volum
constant (reacii autoclav).
Autoclava este un reactor cu funcionare discontinu, construit dintr-
un vas nchis, prevzut cu ventile pentru introducerea reactanilor i
evacuarea produselor de reacie, avnd ca dispozitive auxiliare: un agitator
(A), instrumente de msurare a temperaturii (T) i presiunii (M), dispozitiv
de nclzire (I) i manta de rcire (S) (figura.1.1) Pentru reacii n faz
gazoas asemenea reactoare nchise se folosesc numai n laborator.
Considerm o reacie oarecare de tipul :
2 1 2 1
P P R R + +
Vitezele de reacie sunt urmtoarele:
dt
dc
r
R
R
= (1.15.)
i
dt
dc
r
p
p
= (1.16.)
Conform acestor relaii, pentru evaluarea vitezei de reacie la un
moment dat este necesar s se determine experimental variaia n timp a
concentraiei unui reactant sau produs de reacie.

Gabriela Lisa 9
M
A
T
S R
P
I

Fig. 1.1 Autoclav

n acest scop trebuie ca la anumite intervale de timp, s se extrag
proba din mediul de reacie, s se nghee reacia n prob i s se
determine concentraia reactantului sau produsului care intereseaz. Cu
aceste date se construiete curba cinetic ( ) t f c
R
= sau ( ) t f c
P
= i prin
derivare grafic, se calculeaz viteza de reacie la orice moment arbitrar
'
t
(Figura 1.2. a) i Figura 1.2.b)).
C
R
C
0R
N
t
t'
a
t
C
p
t
b
Fig. 1.2. Metoda grafic de determinare a vitezei de reacie

) 180 ( = =
g
R
R
t
dt
dc
r
tg
dt
dc
r
P
P
= =
Curbele cinetice se determin exclusiv experimental i reprezint
elementele de baz pentru oricare studiu cinetic al unei reacii. Deoarece
cantitile transformate din fiecare participant la reacie sunt corelate pe
baza ecuaiei stoechiometrice este suficient s se determine experimental o
singur curb cinetic, celelalte obinndu-se din stoechiometria reaciei i
concentraiile iniiale.
Indiferent de ordinul de reacie, cu excepia reaciilor de ordinul
zero, curba cinetic a unui reactant este descresctoare, prezint
concavitatea n sus i are ca asimptot axa timpului sau o paralel la aceasta.
Deoarece extragerea de probe din sistem poate perturba mersul
reaciei, pentru studii cinetice se utilizeaz deseori metodele fizico-chimice
de analiz, msurndu-se continuu o proprietate fizic a masei de reacie
care depinde direct de concentraia reactanilor sau produselor de reacie. n
acest scop se pot utiliza: msurtorile de conductivitate electrolitic,
absorbia luminii, rotaia planului luminii polarizate, presiunea total a
sistemului, volumul de gaz degajat etc.

Pentru construirea curbei cinetice trebuie s se cunoasc relaia
dintre mrimea msurat i concentraie.
Exemplu: A.
Reacia de invertire a zaharozei n mediu acid:
( ) ( ) ( ) f O H C g O H C O H z O H C
H
6 12 6 6 12 6 2 11 22 12
+ +
+

Zaharoza, glucoza i fructoza sunt substane optic active i cel mai
comod este s se msoare rotaia planului luminii polarizate ( ).
Deoarece cele trei substane optic-active se afl simultan n sistem,
dar sunt n proporii diferite, unghiul de rotaie al luminii polarizate se poate
scrie ca sum a trei constante:

f f g g z z
c c c + + = (1.17.)
f g z
, , -sunt rotaiile specifice ale zaharozei;
f g z
c c c , , - concentraiile corespunztoare.
Gabriela Lisa 11
Concentraiile glucozei i fructozei pot fi corelate cu concentraia
zaharozei.
Se noteaz cu c
0z
-concentraia iniial a zaharozei i cu c
z
-
concentraia zaharozei la un moment arbitrar, t.
z z f g
c c c c = =
0
(1.18.)

f z f z z g z g z z
c c c c c + + =
0 0

( ) ( )
z f g z z f g
c c + + =
0
(1.19.)
sau
z
c B A + =
Constantele A i B se determin experimental, msurnd unghiul de
rotaie la momentul iniial (t=0, cnd
0
= i
z z
c c
0
= ) i la sfritul
reaciei ( = t , cnd
= i 0 =
z
c ).

z
c B A t
0 0
; 0 + = =
z
c B
0 0
+ =

z
c B A t t + = = ;
A t = =

;
= A
z
c
B
0
0
=

(1.20)
nlocuind n relaia (1.19) expresiile celor dou constante (1.20.) se
obine:
z z
z
z z
z
c c
c
c c
c
0
0 0
0
0
0
= =
+ =

(1.21.)
Astfel, cunoscnd concentraia iniial a zaharozei i msurnd
, i ( ) t f = se poate determina concentraia zaharozei ca funcie de

timp; respectiv datele necesare pentru construirea curbei cinetice ( ) t f c
R
= ,
din care prin derivare grafic, se calculeaz vitezele de reacie.
Pentru reacii n faz gazoas care se desfoar n condiii de volum
i temperatur constante, presiunea amestecului de reacie variaz n timp
dac ( )
gaze
i
este diferit de zero.
n acest caz, pentru obinerea curbei cinetice se poate folosi metoda
manometric, msurndu-se variaia n timp a presiunii totale a sistemului.
Trebuie s gsim relaia ntre concentraia unui reactant (A) i presiunea
total a amestecului. Utilizm ecuaia de stare a amestecului n forma:
T R c p
i
=

(1.22.)
Volumul este constant, relaia stoechiometric are urmtoarea form:
A
A A
i
i i
n n n n

0 0

=
(1.23.)
sau
A
A A
i
i i
c c c c

0 0

=
(1.24.)
Valoarea raportului nu se modific dac n membrul I se nsumeaz
toi componenii participani la reacie:
A
A A
i
i i
c c
c c

0
0

=

(1.25.)
Concentraia reactantului A are urmtoarea form:
( )

+ =
i
i i A
A A
c c
c c
0
0
(1.26.)
i
c i
i
c
0
se pot exprima n funcie de presiunea total (p) respectiv
presiunea total n momentul iniial (p
0
) innd cont de relaia (1.22.).
T R
p
c
i

T R
p
c
i
0
0

n aceste condiii relaia (1.22.) poate fi scris i n forma:
( )
( )

+ =
i
A
A A
T R
p p
c c
0
0
(1.27.) valabil numai dac 0
i
.
Msurndu-se p
0
i p=f(t) se obin datele construirii curbei cinetice
( ) t f c
A
= .
Pentru calcularea vitezei de reacie nu este nevoie s se calculeze
neaprat valorile lui c
A
funcie de timp, ci sunt suficiente doar datele
experimentale primare ( ) t p p = . Dac derivm relaia (1.27.) n raport cu
timpul se obine:
( ) dt
dp
T R dt
dc
r
i
A A
A

= =
(1.28.)
Derivata |
\
|
dt
dp
la diverse momente ale reaciei se obine prin
derivarea grafic a curbei ( ) t f p = , construit cu datele elementare primare.
Gabriela Lisa 13
Relaiile (1.27.) i (1.28.) sunt valabile i n cazul n care amestecul de
reacie conine un gaz inert (care nu particip la reacie). Notnd cu a
concentraia gazului inert, ecuaia de stare a amestecului se scrie:
( ) T R a c p
i
+ =

la un moment arbitrar i
( ) T R a c p
i
+ =
0 0
pentru momentul iniial.
( ) ( ) =
0 0
p p T R c c
i i
expresia vitezei de reacie este aceeai
(nu se modific).


Capitolul II. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie; energia
de activare; Teorii asupra vitezei de reacie. Teoria ciocnirilor pentru
reacii bimoleculare. Teoria complexului activat

II.I. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie

S-a constatat experimental faptul c viteza de reacie este puternic
influenat de temperatur. Dependena de temperatur, uneori se exprim
prin coeficientul de temperatur ( ) T , care definete creterea vitezei de
reacie cnd temperatura crete cu 10C.
( )
( )
( ) T r
T r
T
10 +
= (2.1.)
Deoarece influena temperaturii se manifest numai asupra
constantei de vitez, concentraiile fiind independente de temperatur,
relaia (2.1.) devine:
( )
( )
( ) T k
T k
T
10 +
= (2.2.)
Pe baza a numeroase determinri experimentale Vant Hoff a artat
c pentru majoritatea reaciilor este doi sau trei; adic viteza de reacie se
dubleaz sau se tripleaz cnd temperatura crete cu zece grade.
O relaie empiric (mai general) a propus Arrhenius:
T B
e A k
/
= (2.3.)
A, B, sunt constante caracteristice pentru o reacie dat.
Conform ecuaiei (2.3.) constanta vitezei de reacie crete
exponenial cu temperatura i tinde exponenial ctre valoarea constantei A,
atunci cnd temperatura tinde spre infinit (figura 2.1).
Exemplu: pentru reacia de descompunere a pentaoxidului de azot n
faz gazoas:
2 4 2 5 2
2 / 1 O O N O N +
Comparnd relaia dat de ecuaia Arrhenius (2.3) cu izocora de
reacie a lui Vant Hoff s-a artat c valoarea constantei B este data de
urmtoarea relaie:
B=E
a
/R (2.4.)
n care: R- constanta universal a gazelor i E
a
-energia minim pe care
trebuie s o aib moleculele reactanilor pentru a putea trece n produse de
Gabriela Lisa 15
reacie i se numete energie de activare. Energia de activare poate fi
interpretat ca o barier de energie potenial care se opune desfurrii
reaciei chimice.

0 20 40 60 80
200
400
600
t C
0
k10 s
5 -1

Fig. 2.1. Variaia constantei de vitez cu temperatura

Factorul A este dependent de frecvena ciocnirilor intermoleculare i
se numete factor de frecven. Pentru majoritatea reaciilor chimice A este
independent de temperatur astfel nct relaia (2.3.) devine:
T R
E
a
e A k

= (2.5.)
La unele reacii s-a constatat o uoar dependen de temperatur.
Generaliznd rezultatele experimentale obinute n aceast direcie
Kassel a artat c A se poate scrie n urmtoarea form:
m
T A A =
0
(2.6.)
unde m este un numr ntreg sau fracionar, negativ, pozitiv sau zero.
Ecuaia (2.5.) capt forma:
T R
E
m
a
e T A k

=
0
(2.7.)
Ecuaia lui Kassel (2.7.) se reduce la ecuaia lui Arrhenius (2.5.),
atunci cnd m=0, adic factorul de frecven este independent de
temperatur.
Pentru evaluarea energiei de activare liniarizm ecuaia (2.5.):
T R
E
A K
a
= ln ln (2.8.)
Reprezentnd grafic |
\
|
=
T
f K
1
ln se obine o dreapt (figura 2.2) cu
tietura n origine lnA i pant
( )
( ) = = = 180
/ 1
ln
tg R E
R
E
T d
K d
tg
a
a

(2.9.).
1/T
lnk

Fig. 2.2

Pentru cazul n care m este diferit de zero:
T R
E
T m A K
a
+ = ln ln ln
0
(2.10)
Reprezentnd grafic
|
\
|
=
T
f K
1
ln se obine o curb cu panta lin.
Abaterea de la liniaritate este extrem de mic, deoarece factorul
preexponenial variaz mult mai lent dect
T R
E
a
e

.
Exemplu de reacii pentru care
m
T A A =
0
.
2 2
2 2
2
NO NOCl Cl NO NO
O N NO
+ +
+

Exist i cazuri n care curba
|
\
|
=
T
f K
1
ln se poate despri n dou
segmente aproape liniare (figura 2.3.). Aceast comportare corespunde
sistemelor chimice n care au loc dou reacii concurente, cu energii de
Gabriela Lisa 17
activare diferite. (Atunci cnd acelai reactant poate conduce la produi de
reacie diferii dac aceasta s-ar desfura n mediu omogen sau eterogen).
Deoarece reacia omogen are energie de activare mult mai mare,
aceasta va fi favorizat de temperaturi nalte, n timp ce reacia eterogen va
fi favorizat de temperaturi joase.

1/T
lnk
reactie
omogena
reactie
eterogena

Fig. 2.3

Exemplu: reacia de descompunere termic a metanului
- la temperaturi mici - eterogen la perete
2 4
2H C CH +
mol J E
a
/ 10 55 , 2
5
=
-la temperaturi mari reacie omogen
2 2 4 2 6 2 4
2 2 2
2 H C H C H C CH
H H H

mol J E
a
/ 10 64 , 3
5
=
Sunt unele reacii pentru care dependena de temperatur a vitezei de
reacie nu se poate descrie cu o ecuaie de tip Arrhenius sau Kassel (figura
2.4).
a) Reactie care la o anumit temperatur i modific mecanismul de reacie,
decurgnd dup un mecanism de reacie n lan.
b) reacii catalizate.
c) reacii la care E
a
0
( ) ( ) CO CH H C CO CH CH
I I I I
NO O NO
2 2 6 2 2 3 3
2 2
2 2
2
2
2 2
+ +
= + +
+

T
k
a
T
k
b
T
k
c

Fig. 2.4.

Exist unele reacii n special reacii de recombinare a radicalilor la
care E
a
=0; n acest caz viteza de reacie fiind independent de temperatur.

II. 2. Teorii asupra vitezei de reacie

Din punct de vedere experimental viteza de reacie a fost studiat
intensiv, n faz gazoas, lichid sau solid i chiar la limita de separaie
dintre dou faze. Dintre acestea, reaciile n faz lichid au fost cel mai mult
studiate (datorit importanei lor practice i simplitii realizrii
experimentale).
Tratarea teoretic s-a limitat exclusiv la reaciile omogene n faz
gazoas (deoarece, pentru gaze, teoriile statistice sunt foarte bine puse la
punct i sunt cele mai intuitive privind factorii care guverneaz viteza de
reacie). ncercrile teoretice urmresc justificarea relaiilor empirice care
descriu dependena de temperatur a constantei de vitez.
Gabriela Lisa 19
1889 Arrhenius -teoria activrii care consider c se realizeaz un
echilibru tautomer ntre formele active i inactive ale moleculelor reactante.
1919 Perrin - teoria activrii prin iradiere
1921 Hirsshelwood - teoria activrii prin ciocnire pentru reacii
bimoleculare
1922 Lindeman - teoria activrii prin ciocnire pentru reacii
monomoleculare
1935 Eyring i Polary - teoria complexului activat
1959 Eliason i Hirschfelder - teoria seciunilor de ciocnire
ncruciat
Teoria lui Arrhenius i teoria lui Perrin (teoria activrii prin iradiere)
prezint unele neajunsuri- neconcordane cu datele experimentale.
Teoria complexului activat este foarte bine pus la punct.

II. 2.1. Teoria ciocnirilor pentru reacii bimoleculare

Pentru realizarea proceselor chimice este necesar apropierea n
spaiu a partenerilor de reacie. innd cont de aceasta rezult c viteza de
reacie va depinde de frecvena ocurilor intermoleculare.
Considerm o reacie bimolecular n faz gazoas:
produsi B A + .
O reacie de ordinul doi pentru care viteza de reacie este:
B A
c c k r = (2.11.)
Viteza de reacie va depinde de frecvena ciocnirilor dintre
moleculele diferite care conform teoriei cinetice a gazelor are urmtoarea
form:

RT
Z
AB B A AB
8
2
= (2.12.)
1 3
= s m Z
SI
AB

B A
, - densitile numerice ale moleculelor de tip A i B
2
B A
AB

+
= - diametrul mediu al moleculelor (2.13)
B A
B A
M M
M M
+
= - masa molar redus a sistemului format din dou molecule

diferite.
m
AB
N
Z
r = N
m
-numrul lui Avogadro deoarece viteza de reacie a fost
definit ca numrul de moli dintr-un reactant care se transform n unitatea
de timp, n unitatea de volum.
B A AB m
c c
RT
N r =
8
2
(2.14.)
Dac vom compara relaiile 2.11. i 2.14. observm c pentru
constanta de vitez avem urmtoarea expresie:
RT
N k
AB m
8
2
0
= (2.15.)
Exemplu:
2 2
I H HI HI + + reacia de descompunere a acidului iodhidric.
1 1 3 10
exp 0
10 52 , 3

= s mol m k
1 1 3 7
0
10 93 , 9 . 15 . 2 . .

= s mol mol relatia cu k
Valoarea constantei calculate cu relaia (2.15.) este mai mare de
17
10 3 ori. O explicaie posibil ar fi faptul c numai un numr foarte mic
din moleculele care se ciocnesc se transform n produse de reacie.
Pentru ca legturile HI s se rup i s se formeze legturile H-H i
I-I este necesar ca cele dou molecule s se apropie suficient de mult una de
alta astfel nct distana dintre atomii de H
2
, respectiv I
2
s corespund
distanelor din moleculele respective H
2
i I
2
(0,76 i 2,66 ).
n molecula de HI distana este 1,62 rezultnd c la o simpl
ciocnire elastic ntre dou molecule de HI distana dintre molecule este
mult mai mare dect cea corespunztoare moleculelor de H
2
.
H
I
H
I
1,62

H
I
H
I
0,76

Pentru ca distana dintre moleculele de H
2
s se micoreze pn la
valoarea corespunztoare ar trebui ca norii electronici ai celor dou
molecule de HI s se deformeze i acest lucru se poate realiza numai dac
Gabriela Lisa 21
moleculele care se ciocnesc au o energie suficient pentru a nvinge forele
de respingere. Este nevoie ca:
a B A
E E E + numit energie de activare.
Conform legii de distribuie a moleculelor dup energia cinetic
(distribuia Boltzmann) numrul de molecule de specii care au energie mai
mare sau egal cu E
i
este:
( ) ( ) RT E N E N
i i i i
/ exp =
(2.16.)
Numrul de molecule ce ndeplinesc condiia
a B A
E E E + va fi:
RT
E
B A
B A
B A B A
a
e N N
RT
E E
N N N N

= |
\
| +
= exp (2.17.)
Frecvena ciocnirilor (

AB
Z ) se obine nlocuind n relaia (2.12.)
A

cu
V
N
A
A
= i
V
N
B
B
= .
RT
E
AB
B A
AB
a
e
RT
V
N N
Z

8
2
2
(2.18.)
sau
e AB
RT
E
AB AB
F Z e Z Z
a
= =

e
F -factorul energetic al reaciei respective.
Dac n expresia vitezei de reacie inem cont numai de ciocnirile
favorabile din punct de vedere energetic obinem:
B A
RT
E
AB m
m
AB
c c e
RT
N
N
Z
r
a
= =

8
2
(2.19.)
RT
E
AB m
a
e
RT
N k

=
8
2
1
(2.20.)
sau
RT
E
a
e T A k

=
2 / 1
0 1
(2.21.)
Relaia (2.21) reprezint ecuaia empiric a lui Kassel, n care A
0
-este
factorul de frecven.
Constanta de vitez calculat cu relaia (2.20.)
1 1 3 10
1
10 2 , 5

= s mol m k fa de
10
exp
10 52 , 3

= k concordan
satisfctoare; expresia factorului de frecven (
2 / 1
0
T A A = ) este adecvat.
Pentru a explica valoarea nc prea mare a constantei k
1
fa de cea
experimental, Bodenstein a introdus factorul de corecie steric (F
S
). Acesta
ine cont de faptul c o ciocnire este cu att mai eficace, cu ct moleculele
reactanilor i ofer o suprafa de ciocnire mai mare i cu ct n timpul
ciocnirii se realizeaz o apropiere mai mare ntre atomii sau legturile
angajate n reacia chimic. Pentru reacia de descompunere HI sunt posibile
urmtoarele situaii de ciocnire frontal a dou molecule.

a b c d
Cea mai favorabil este situaia a.
Pot avea loc i ciocniri tangeniale:

n cazul ciocnirilor tangeniale nu se mai respect inegalitatea
a B A
E E E + (deoarece se pierde energie prin reflexie).
Factorul steric este subunitar (din considerente geometrice; pentru
molecule simple este cuprins ntre 0,01 i 1).
RT
E
S
a
e T A F k

=
2 / 1
0 2
, F
S
nu este determinabil experimental.

II. 2.1. 1. Reacii monomoleculare de ordinul 1

Apar dificulti:
- viteza de reacie este
A
c k r = , n timp ce orice ciocnire implic dou
molecule;
- experimental se gsete c energia de activare are valoare mare i de
acelai ordin de mrime ca la reaciile bimoleculare;
- exist reacii monomoleculare la care viteza de reacie scade sensibil cu
scderea presiunii. O astfel de comportare nu ar trebui s apar dac reacia
s-ar desfura prin descompunerea spontan a moleculelor.
Gabriela Lisa 23
i n cazul reaciilor monomoleculare activarea trebuie s decurg
prin ciocnire.
P A i la scar molecular decurge dup urmtorul mecanism:
A A A A
a
k
+ +

activare prin ciocnire;
A A A A
d
k
+ +
dezactivare prin ciocnire;

P A
k

reacia chimic
A molecul activat care posed suficient energie pentru a se descompune

n produsele de reacie; dar se poate i dezactiva prin ciocnire cu o molecul
neactivat.
Primele dou reacii decurg dup o cinetic de ordinul doi n timp ce
ultimul proces este chiar reacia monomolecular.
Viteza de variaie a concentraiei moleculelor activate este:
=

A
A
A d A a
A
c k c c k c k
dt
dc
2
(2.22.)
Viteza de formare a produsului de reacie este:
=
A
p
c k
dt
dc
(2.23.)
Admitem c dac concentraia unui intermediar este foarte mic,
atunci aceasta rmne practic constant n timp.
n cazul nostru molecula activat (

A ) este n cantitate foarte mic,
consumndu-se att n reacia de dezactivare ct i n reacia propriu-zis.
( )
k c k
c k
c
c k k c k c
c k c c k c k
dt
dc
A a
A a
A
A a A d A
A A A d A a
A
+
=
= +
= =
2
2
2
0 0
(2.24.)
nlocuind (2.24.) n (2.23.) se obine:
k c k
c k k
dt
dc
A d
A a
p
+

=
2
(2.25.)
Relaia 2.25. indic faptul c n realitate reacia nu va fi nici de
ordinul unu, nici de ordinul doi n raport cu A.

Cazuri limit:
I. La presiuni mari c
A
este mare astfel nct se admite c: k c k
A d
>>>> i
ecuaia (2.25.) capt forma:
A
d
a a
p
c k
k
c k k
dt
dc
=

=
'
reacia este de ordinul 1
II. La presiuni mici c
A
este mic i
A d
c k se poate neglija:
2
2
a a
A a
p
c k
k
c k k
dt
dc
=

=
Viteza de reacie ascult de o cinetic de ordinul doi i reprezint
chiar viteza de activare a moleculelor. n aceste condiii procesul de
dezactivare nu mai joac un rol important deoarece, datorit distanei mari
ntre molecule, intervalul de timp dintre dou ciocniri este suficient de mare
ca molecula activat s treac n produs de reacie.
ntr-un mecanism de reacie complex, viteza global de reacie va fi
determinat ntotdeauna de viteza procesului elementar care decurge cel mai
lent- numit- treapt determinant de vitez (lege general valabil n cinetica
chimic).
n cazul reaciilor monomoleculare n faz gazoas, la presiuni mari-
treapta determinant de vitez este procesul monomolecular; n timp ce la
presiuni mici- treapta determinant este procesul de activare prin ciocnire.
2 /
8
2
A
AA
m d
M
RT
N k

=

deoarece procesul de dezactivare nu necesit
energie de activare i nu este condiionat de efecte sterice.
k- are valori experimentale mult mai mari dect cele obinute pentru
reaciile bimoleculare. Explicaia const c n deducerea factorului energetic
RT
E
e
a
e F

= s-a inut cont numai de micarea de translaie i rotaie. Pentru
reacii monomoleculare Polany i Wigner au presupus c factorul de
frecven A
0
, ar trebui nlocuit cu factorul de vibraie a legturilor care se
rup. (10
13
10
4
s
-1
).
Concluzie:
Teoria cintic, bazat pe teoria activrii prin ciocnire, d o explicaie
plauzibil fenomenelor care intervin n procesele chimice elementare, ns
nu ofer suficiente date pentru calcularea precis a constantei de vitez.
Teoria permite evaluarea factorului preexponenial din ecuaia lui
Arrhenius, dar nu d indicaii pentru evaluarea energiei de activare.
Gabriela Lisa 25
II. 2.2. Teoria complexului activat

Este mai complet dect celelalte teorii i a fost utilizat de Relzer i
Wigner (1932) pentru tranziia o-hidrogenului n p-hidrogen i a fost
dezvoltat n anul 1935 de Ezring i Polanyi ntr-o form generalizat,
cunoscut sub denumirea teoria vitezelor absolute.
Aceast teorie ia n consideraie toate gradele de libertate, att cele
externe ct i cele interne ( asociate micrii de vibraie).
n deducerea expresiei constantei de vitez se presupune c energia
potenial a moleculelor care interacioneaz n timpul ciocnirii acestora este
funcie de poziia relativ a diferitelor nuclee atomice, iar n timpul reaciei
poziia relativ a nucleelor va corespunde mereu strii de energie minim.
Pe msur ce moleculele reactante se apropie una de alta valoarea energiei
minime crete, pentru ca dup formarea produselor de reacie i ndeprtarea
acestora s scad din nou.
Sistemul de nuclee trece printr-o stare de tranziie caracterizat
printr-o energie potenial maxim fa de toate celelalte stri stabile ale
sistemului de nucleu. Configuraia sistemului de nuclee n aceast stare se
numete complex activat.
Conform acestei teorii (teoria complexului activat) se definete
viteza de reacie ca fiind viteza de trecere a sistemului prin starea de
tranziie. n evaluarea vitezei de reacie trebuie s se in seama de faptul c
nu toate moleculele reactantului care au ajuns n stare de tranziie trec n
produse de reacie, ci se stabilete un echilibru termodinamic ntre reactani
i complexul activat.

II. 2.2. 1. Suprafaa de energie potenial

Neglijm gradele de libertate corespunztoare micrii electronice
(moleculele reactanilor se afl n starea electronic fundamental) i
gradele de libertate corespunztoare micrilor de translaie i rotaie.
Un sistem format din n nuclee atomice va reprezenta un numr de
(3n-6) grade de libertate corespunztoare micrilor de vibraie din sistem.
Energia potenial a sistemului este o funcie de (3n-6) coordonate de
poziie.
Reprezentarea grafic a energiei poteniale n funcie de
coordonatele de poziie conduc la suprafaa de energie potenial.
n timpul actului chimic elementar se modific (datorit energiei
cinetice) poziia relativ a nucleelor implicate n reacia chimic.
Punctul figurativ al strii sistemului se deplaseaz pe suprafaa
potenial de reacie i reprezint traseul reaciei.
Actul chimic elementar decurge ntr-un timp foarte scurt 10
-13
10
-12
s
rezultnd c energia total a sistemului format din dou-trei molecule ce
particip la actul elementar rmne constant.
Pentru un sistem format din dou nuclee X i Y energia potenial
este numai funcie de distana dintre nuclee r
xy
(figura 2.5).

X
Y
E
E
0
xy
r
0
xy
r
xy
r
xy

Fig. 2.5. Variaia energiei de activare cu distana dintre nuclee

Minimul acestei curbe corespunde moleculei stabile XY, iar
0
xy
r -
lungimea legturii chimice n aceast molecul.
n cazul n care sistemul este format din trei atomi X, Y, Z, pentru
fiecare pereche de atomi s-ar construi astfel de curbe.
London a stabilit c energia potenial a unui astfel de sistem este:
( ) ( ) ( ) [ ]
2 2 2
2
1
+ + + + = C B A E
A, B, C sunt energiile coulumbiene;
, , sunt energiile de schimb care sunt funcie de distanele
intermoleculare
yz xz xy
r r r , , .
Eyring i Polanyi au dezvoltat o metod semiempiric pentru
evaluarea integralelor din expresiile energiilor de schimb. n acest scop ei
utilizeaz spectrele obinute pentru moleculele biatomice XY, XZ i YZ.
Considerm reacia de substituie:
Gabriela Lisa 27
YZ X Z XY + +
Pentru specificarea poziiei fiecrui nucleu sunt necesare trei
coordonate, ceea ce nseamn c sunt necesare n total nou coordonate.
Poziia relativ a celor trei nuclee este dat de distanele interatomice
(r
xy
,r
yz
i r
xz
) sau de dou distane i de unghiul dintre acestea.

X
Y
Z
r
x
y
r
xz
X Z Y
r
xy
r
yz

Pentru reprezentarea n spaiu a energiei poteniale este necesar un
spaiu cu patru dimensiuni (E; r
xy
, r
yz
, r
xz
; sau E, r
xy
, r
xz
i ). Pentru
simplificare considerm cazul n care =180.
Avem atunci un spaiu cu trei dimensiuni (E, r
xy
, r
yz
) .
Figura 2.6 prezint suprafaa de energie potenial reprezentat ntr-o
diagram plan (r
xy
, r
yz
).
E
E
0
xy
xy+z
A
5
10
20
30
40
50
E
B
x+yz
E
0
yz
Q
510
20 30 40 50
M
P
N
5
10
20
30
40
50
100
5
10
20
30
40
50
100
r
yz
r
yz
r
0
yz
r
xy r
0
xy
x
y
z
*

Fig. 2.6
A- curba energiei poteniale a moleculei XY
B- curba energiei poteniale a moleculei YZ

0 0
,
yz xy
E E energiile minime corespunztoare distanelor de echilibru
dintre cei doi atomi.
Conform condiiei care determin sensul unui proces, modificarea
continu a poziiei relative a celor trei atomi se face astfel nct, n orice
moment energia potenial s fie minim. Astfel r
xy
, r
yz
,( care definesc
poziia relativ a celor trei atomi) vor avea astfel de valori nct energia
sistemului s fie minim fa de poziiile vecine (linia continu marcheaz
drumul reaciei sau coordonata de reacie).
n lungul coordonatei de reacie energia sistemului crete, trece
printr-un maxim i apoi scade. Variaia energiei n lungul coordonatei de
reacie este urmtoarea.
E
x+yz
xy+z
(x,y,z)*
E
0
yz
E
0
xy
E
a
R
H
0

Fig. 2.7

Valoarea maxim a energiei pe coordonata de reacie se numete
complex activat, iar starea sistemului este stare de tranziie.
Energia complexului activat are valoare maxim fa de energiile
celorlalte stri de pe coordonata de reacie dar mai mic dect energiile
celorlalte stri care corespund coordonatei de reacie. Toate reaciile
elementare decurg dup coordonata de reacie de pe suprafaa energiei
poteniale.
Diferena dintre energia complexului activat i cea corespunztoare
reactanilor este o msur a energiei de activare (E
a
).
Diferena dintre energia produilor de reacie i cea a reactanilor
reprezint efectul caloric de reacie (
0
H
R
).
Dac
0 0
yz xy
E E > atunci 0
0
<
H
R

0 0
yz xy
E E < atunci 0
0
>
H
R
.

Gabriela Lisa 29
II. 2.2. 2. Viteza de trecere a complexului activat
peste bariera de potenial. Viteza de reacie.

Sistemul se gsete n starea de tranziie un timp foarte scurt ( ).
Distana pe care sistemul de reacie are configuraia complexului activat este
.
Reacia chimic const n trecerea sistemului din starea iniial,
prin starea de tranziie, n starea final.
Viteza de reacie este variaia concentraiei reactantului n unitatea
de timp, n cazul de fa reprezint numrul de compleci activai care trec
peste bariera de potenial n unitatea de timp n unitatea de volum:
=
c
r
c - concentraia complexului activat

- timpul mediu de existen a complexului activat.
- viteza medie statistic de deplasare a sistemului prin starea de tranziie
este:
= =

i se obine urmtoarea expresie pentru viteza de reacie:
= c r
.
n deducerea acestei ecuaii s-a presupus c orice sistem care a ajuns
n starea de tranziie trece n starea final. Se neglijeaz deci, posibilitatea
rentoarcerii sistemului n starea iniial. Pentru a se ine seama de acest
lucru n expresia vitezei se introduce un coeficient de transmisie (H) care
este probabilitatea ca sistemul ajuns n starea de complex activat s treac n
produs de reacie.
= c H r

II. 2.2. 3. Echilibrul static ntre complexul activat i moleculele
reactante

Presupunem c reactanii se afl n echilibru cu complexul activat:
+ ) , , ( Z Y X Z XY
Z XY
c c
c
K
expresia constantei de echilibru

Z XY
c c K c =
nlocuind n r obinem constanta vitezei de reacie

K k c c K r
Z XY

=

Termodinamica statistic ne spune c:
2 / 1
2
|
\
|
=
m
T k
B
i ( )
( )
RT
E
z xy
B
e
F F
xyz F
h
T k m K
=
0
2 / 1
2

m - masa complexului activat

h- constanta lui Planck
( )
z xy
F F xyz F , ,
- funcii moleculare pariale
0
E - energia molar a complexului activat
( )
RT
E
z xy
B
e
F F
xyz F
h
T k
k
=
0
expresia constantei de vitez
H- coeficientul de transmisie este apropiat de unitate dac curbele de
energie potenial sunt suficient de deprtate n regiunea barierei de
potenial (imposibilitatea trecerii reactanilor n alte stri energetice). El este
subunitar dac n sistem pot interveni i alte stri energetice ( de exemplu la
temperaturi nalte).
Funciile moleculare pariale se pot calcula din date spectrale.
n teoria complexului activat se atribuie arbitrar valoarea
coeficientului de transmisie.

Gabriela Lisa 31

Capitolul III. Ecuaiile cinetice formale pentru reaciile unidirecionale
de ordine ntregi i fracionare
(reacii de ordin zero, I, II, III i fracionare)

n categoria acestor reacii se includ n primul rnd reaciile
elementare i n al doilea rnd acele reacii care, dei decurg printr-un
mecanism complex, au ca rezultat global transformarea unilateral a
reactanilor n produse de reacie.
Prin, cinetic formal se nelege analiza ecuaiilor cinetice
corespunztoare unor reacii elementare, diferind prin ordinul total de
reacie.

III.1. Cinetica formal a reaciilor de ordinul zero

Pentru ca o reacie chimic s prezinte ordinul total zero trebuie ca
viteza de reacie s fie independent de concentraia reactanilor. Ecuaia
cinetic diferenial are n acest caz urmtoarea form:
k
dt
dc
r
A
= = (3.1)
Apariia ordinului de reacie zero se explic prin faptul c, de foarte
multe ori, reacia chimic este nsoit de fenomene fizice, ca: adsorbia,
difuzia, apariia de faze noi, absorbia luminii etc. Aceste procese fizice pot
decurge cu vitez mult mai mic dect reacia propriu-zis i determin
viteza ntregului proces.
n principiu, orice reacie se poate reduce la o reacie de ordinul zero
dac, printr-un procedeu oarecare, se menine constant concentraia
reactanilor.
Exemplu:
( ) ( )
2 4 2 5 2
2
1
O g O N g O N +
Aceast reacie nu are loc n faz solid, n timp ce n faz de vapori
sau soluie decurge dup o reacie de ordinul 1.
Dac se menine constant concentraia N
2
O
5
n faza gaz, reacia se
va desfura dup o cinetic de ordinul zero.
Meninerea constanei concentraiei se poate realiza pe baza
sublimrii N
2
O
5
.
( ) ( ) g O N s O N
5 2 5 2

Pentru a se obine o concentraie constant a N
2
O
5
(g), ar trebui s se
lucreze la o temperatur la care viteza de sublimare este egal cu viteza de
descompunere.
Dac reacia s-ar desfura n soluie, concentraia constant s-ar
putea realiza prin dizolvarea reactantului care are solubilitate limitat.
Un ordin zero aparent se poate realiza la reaciile n care unul din
reactani are ordinul parial zero. n acest caz dac concentraiile celorlali
reactani se iau n mare exces fa de reactantul cu ordin parial zero,
concentraia acestora rmne practic constant i reacia este aparent de
ordinul zero.
Pentru obinerea ecuaiei curbei cinetice se integreaz ecuaia (3.1.)
ntre limitele:
A
A
c t t
c t
..... ..........
.... .......... 0
0
=
=
separm variabilele i obinem:

= =
t c
c
A A
dt k dc dt k dc
A
A
0
0

t k c c t k c c
A A A A
= =
0 0
(3.2.)
Ecuaia (3.2.) este curba cinetic pentru reactant. La reaciile de
ordinul zero, concentraia reactantului scade liniar cu timpul. Figura 3.1.
t t
f
C
0A
C
A
(180-)

Fig. 3.1. Curba cinetic pentru reacii de ordin zero
Gabriela Lisa 33
Spre deosebire de ecuaiile de ordin superior, n cazul reaciilor de
ordinul zero, sfritul reaciei se atinge dup un timp finit (t
f
), la care
concentraia reactanilor devine egal cu zero.
Aceast afirmaie este valabil doar n cazul n care reacia are loc pe
suprafee solide i se epuizeaz reactantul din faza gazoas sau din soluie
sau cnd se epuizeaz componentul al crui ordin parial de reacie este
zero.
n cazul n care concentraia reactantului este meninut constant n
mod artificial, reacia nu se termin atta timp ct nu nceteaz aportul de
reactant din exterior.
Combinnd relaiile (3.1.) i (3.2.) rezult urmtoarea expresie
pentru constanta de vitez:
( ) =
= = 180
0
tg
t
c c
dt
dc
k
A A A
(3.3.)
Este panta dreptei c
A
=f(t) luat cu semn schimbat (vezi figura 3.1.).
s m
mol
k
SI
=
3

Curent, n cinetica chimic se folosete noiunea de timp de
njumtire (t
1/2
) ca o msur a duratei de desfurare a reaciei. Timpul de
njumtire reprezint timpul dup care concentraia reactantului se reduce
la jumtate.

2 / 1
t t = i
2 / 0A A
c c = din ecuaia (3.2.) rezult
k
c
t
A
2
0
2 / 1
= (3.4.)
Se observ c timpul de njumtire pentru reaciile de ordinul zero
nu este o mrime caracteristic deoarece depinde de concentraia iniial a
reactantului- care poate fi aleas n mod arbitrar.

III.2. Cinetica formal a reaciilor de ordin unu

O reacie este de ordinul unu, din punct de vedere cinetic, atunci
cnd ecuaia cinetic diferenial se poate scrie sub forma:

A
A
c k
dt
dc
r = = (3.5.)
( ) ( )
2 4 2 5 2
2
1
O g O N g O N +
Exemplu: reacia de descompunere a pentaoxidului de azot n faz gazoas
sau n solveni ineri, pentru care viteza de reacie este proporional cu
concentraia N
2
O
5
la puterea nti.
Aceast reacie a fost pn n anul 1924, prima reacie de ordinul 1
descoperit.
Alte reacii de ordinul 1:
HCl H C Cl H C
C
+

4 2
400
5 2

HCl CHCl CH CHCl CH
C
+

2
400
2 3

2 3
490
6 3
CH CH CH H C
C
=

CO H CH CH O CH + +
2 4 3 3

Exist i reacii care prezint ordinul unu aparent datorit faptului c
unul din reactani se gsete n sistem ntr-o cantitate mult mai mare dect
cellalt i concentraia sa se poate considera practic constant, incluzndu-se
n valoarea constantei de vitez.
Exemplu: reacia de invertire a zaharozei n mediu acid:
[ ]
6 12 6 6 12 6 2 11 22 12
O H C O H C O H O H C
H
+ +
+

Zaharoz glucoz fructoz
( ) ( ) ( ) zaharoza c H c O H c k r =
+
2

H
+
joac rol de catalizator
Notm: ( ) ( )
+
= H c O H c k k
2
'
( ) zaharoza c k r = '
Integrm relaia (3.5.) ntre momentul iniial (
A A
c c t
0
, 0 = = ) i un
moment arbitrar (
A A
c c t t = = , ).
t k
c
c
dt k
c
dc
t
A
A
c
c A
A
A
A
= =

0
0
ln
0
(3.6.)
Din relaia (3.6.) se obine curba cinetic pentru reactant:
t k
A A
e c c

=
0
(3.7.)
Concentraia reactantului scade exponenial cu timpul de reacie i
atinge valoarea zero la = t .
Pentru verificarea datelor experimentale i calcularea constantei de
vitez se folosete forma liniarizat a ecuaiei cinetice integrate. (3.6.).
Gabriela Lisa 35
Dac se reprezint grafic
A
A
c
c
0
ln i t, trebuie s se obin o dreapt
care trece prin origine i a crei pant este egal cu constanta vitezei de
reacie (figura 3.2).
0
1
2
20 40 60
t,min
ln c /c
0A A

Fig. 3.2
Pentru reacia:
HBr Br O H C Br O H C +
4 3 4 2 4 4 4
acid dibromsuccinic
Deoarece de multe ori momentul iniial al reaciei nu este precis
determinat, devenind incert valoarea concentraiei iniiale (c
0A
) se
utilizeaz ecuaia (3.6.) n urmtoarea form:
t k c c
A A
=
0
ln ln (3.7.)
Se reprezint grafic ( ) t f c
A
= ln i se obine o dreapt cu tietura n
origine lnc
0A
i pant k
dt
c d
tg
A
= =
ln
(figura 3.3).
20 40 60
t,min
1,6
-0,4
lnc
A

Fig. 3.3 Verificarea ordinului de reacie pentru reacia de dehidrobromurare
a acidului dibromsuccinic.
S-a observat c pentru o reacie de ordinul 1, alegerea momentului
iniial este arbitrar. Dac la un moment t concentraia reactantului este c,
iar la un alt moment arbitrar (
'
0
t ) concentraia reactantului este
'
0
c , ecuaia
se poate scrie:
kt
e c c

=
0

0
'
0
'
0
kt
e c c

=
mprim membru cu membru i obinem:
( ) t t k
e
c
c

=
'
0
'
0

sau
( )
' '
0
'
0
'
0
t k t t k
e c e c c

= = relaiile (3.9.)
( ) t t t =
'
0
'
Rezult c n urma translrii pe axa timpului forma ecuaiei cinetice
nu se schimb. Din punct de vedere experimental aceast libertate de alegere
reprezint un mare avantaj, deoarece poate fi eliminat perioada iniial, n
care se stabilete regimul staionar de temperatur n mediul de reacie.

Expresia timpului de njumtire

2 / 1
t t = i
2 / 0A A
c c = din ecuaia (3.6.) rezult:
k k
t t k
c
c
A
A
693 , 0 2 ln
2
ln
2 / 1 2 / 1
0
0
= = = (3.10.)
Din relaia (3.10.) rezult c pentru reacii de ordinul unu timpul de
njumtire nu depinde de concentraia iniial a reactantului, fiind
dependent numai de constanta vitezei de reacie. Pentru o reacie de ordinul
1, timpul de njumtire este o mrime caracteristic, putnd fi utilizat
pentru compararea vitezelor diverselor reacii de ordinul unu. n acest sens
t
1/2
este utilizat curent pentru aprecierea timpului de via a izotopilor
radioactivi, care se dezintegreaz prin reacii nucleare de ordinul unu.
Timpul de njumtire poate fi evaluat i pe cale grafic utiliznd
curba cinetic pentru reactant. (Figura 3.4.)
Gabriela Lisa 37
t,min
c
A
c
0A
c'
0A
t
1/2
t'
1/2

Fig. 3.4.
,
2 / 1
2 / 1
t t =
Ecuaia cinetic integrat (3.7.) poate fi transcris i n termeni de
conversia reactantului (X
A
).

V
n
c
A
A
=
( )
A A A
X c c = 1
0

A
A
A
c
c
X
0
1 = se gsete
t k
A
e X

=1 (3.11.)
Conversia reactantului indic o cretere exponenial n timp.

III.3. Cinetica formal a reaciilor ireversibile de ordinul doi

Exist multe reacii, la care particip doi reactani:
reactie de produsi B A . . +
pentru care ecuaia cinetic diferenial se poate scrie n forma:
B A
B
A
c c k
dt
dc
dt
dc
r = = = (3.12.)
Reacia are ordinul total de reacie 2 i este de ordinul unu n raport
cu reactantul A i tot de ordinul unu n raport cu reactantul B.
Exemplu: saponificarea unui ester n soluie apoas alcalin:
OH H C COO CH HO H COOC CH + +

5 2 3 5 2 3

Pentru a studia experimental aceast reacie soluiile apoase de ester
i NaOH sunt termostatate n vase separate. Cnd s-a atins echilibrul termic
cele dou soluii se amestec i se ncepe cronometrarea timpului de reacie.
Concentraiile iniiale ale reactanilor se calculeaz innd cont de
concentraiile iniiale ale soluiilor i de diluarea reciproc a acestora n
procesul de amestecare.
Din timp n timp, se extrag probe, n care reacia este ngheat prin
efectul simultan al rcirii i consumului ionilor OH
-
. Consumul ionilor
hidroxil se face prin adugarea n prob a unui volum de acid determinat de
concentraie cunoscut. Prin titrarea excesului de acid, se poate calcula
concentraia ionilor de OH
-
din proba examinat, la timpul la care aceasta a
fost extras.
Mersul reaciei mai poate fi urmrit:
-msurndu-se conductivitatea electric a mediului de reacie care scade
datorit nlocuirii ionilor de HO
-
(cu mobilitate mare cu ionii de CH
3
COO
-
.
-dilatometric-prin msurarea creterii de volum care are loc n timpul
reaciei sau
-calorimetric-prin msurarea cldurii degajate n timpul reaciei.

Alte reacii de ordinul 2:
- adiia iodului la acidul -fenilpropionic
COOH CI H C I COOH C C H C = +
5 6 2 5 6

(mersul reaciei poate fi urmrit fotocalorimetric sau prin titrarea iodului)
-reacia de hidroliz a acidului -brompropionic

+ + Br COO CHOH CH HO COO CBrH CH
3 3

Exist reacii la care particip un singur reactant:
produse A
produse A 2
Pentru care ecuaia cinetic diferenial indic o cinetic de ordinul doi:
2
A
A
c k
dt
dc
r = = (3.13.)
n aceast categorie intr urmtoarele reacii:
-descompunerea aldehidei acetice n faz gazoas, la t>500C
CO CH CHO CH +
4 3

-descompunerea dioxidului de N
2

2 2
2 2 O NO NO +
Gabriela Lisa 39
-dimerizarea ciclopentadienei n soluie sau n faz gazoas
-sinteza acidului iodhidric:
HI I H 2
2 2
+
Aceste reacii sunt reversibile i de ordinul 2 n ambele sensuri. Dac
se pornete de la un amestec de hidrogen i vapori de iod, n momentele
iniiale ale reaciei concentraia acidului iodhidric este mic astfel nct
reacia invers este neglijabil i procesul poate fi tratat ca o reacie
unilateral de ordiunl doi-cel puin n momentele iniiale.
O ecuaie cinetic diferenial de tipul (3.13.) este valabil i n cazul
n care la reacie particip doi reactani ai cror coeficieni stoechiometrici
sunt egali, iar concentraiile iniiale se iau identice.
Pentru a putea integra relaia (3.12.) care are trei variabile c
A
, c
B
i t,
este necesar o relaie ntre c
A
i c
B
pentru a reduce numrul de variabile.
Trebuie s inem cont de stoechiometria ecuaiei
reactie de produsi B A . . +
B A B A
dn dn = = = 1 i dac reacia se desfoar la volum i
temperatur constante prin mprire la volum :
B A
dc dc =
B B A A
c c c c t
0 0
; , 0 = = =
B B A A
c c c c t t = = = ; ,
( ) ( ) ( )
B A A B B B A A
c c c c c c c c
0 0 0 0
= = (3.14.)
nlocuim n relaia (3.12.) i separm variabilele:
( ) [ ]
dt k
c c c c
dc
B A A A
A
=

0 0
(3.15.)
( ) [ ] ( ) ( )
(
=

B A A A B A B A A A
c c c c c c c c c c
0 0 0 0 0 0
1 1 1 1

( )
( )

=

t
B A
c
c B A A
A
c
c A
A
dt c c k
c c c
dc
c
dc
A
A
A
A
0
0 0
0 0
0 0

( ) [ ] ( ) t c c k c c c c c c
B A B B A A A A
= +
0 0 0 0 0 0
ln ln ln ln
( ) t c c k
c
c
c
c
B A
B
A
B
A
+ =
0 0
0
0
ln ln (3.16.)

20
40 60
t,min
1
2
3
4
5
6
lnc /c
A B

Fig. 3.5
-tietura la origine
B
A
c
c
0
0
ln
-panta ( )
B A
c c k tg
0 0
=

Pentru a se obine curbele cinetice pentru reactani se transcrie
ecuaia (3.16.) n urmtoarea form:
( ) t c c k
A
B
B
A B A
e
c
c
c
c

=
0 0
0
0

( ) [ ]
( ) [ ]
( ) [ ] ( ) ( ) [ ]
B A A B A B A A A B A
B A
A B A A
B A
c c k c c c c c k c c c c
t c c k
c c c c
c c
0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0
0 0 0
0
exp exp
exp
=
=

( )
( )
( )
A B
t c c k
t c c k
B A
A
c c e
e c c
c
B A
B A
0 0
0 0
/
0 0
0 0

=

(3.17.)
A A
c c t
0
, 0 = =
B A A
c c c t
0 0
, = =
Curba cinetic pentru reactantul A tinde asimptotic spre valoarea
B A
c c
0 0
, iar concentraia pentru reactantul B tinde asimptotic ctre zero.
Gabriela Lisa 41
t
c
0B
c
B
x
c
c
A
c
0A
c -c
0A 0B

Fig. 3.6.

Produsul de reacie este dat de curba cinetic ) (t f x = .
Integrarea ecuaiei (3.12.) se poate face i altfel: nlocuind cele dou
variabile c
A
i c
B
cu una singur x, ce reprezint numrul de moli dintr-un
reactant care s-a transformat n unitatea de volum pn la un moment
arbitrar t.
( ) X c c
A A
=
0
i X c c
B B
=
0

( ) ( ) X c X c k
dt
dX
dX dc
B A A
= =
0 0

( ) ( )
dt K
X c X c
dX
B A
=

0 0

( ) ( ) X c
B
X c
A
X c X c
B A B A

+
=

0 0 0 0
1

1
0 0
= +
A B
c B c A
( )
B A
B A
B A X
=
= +
= +
0
0

( )
B A
B A
A B
c c
B c c B
c B c B
0 0
0 0
0 0
1
1
1
= =
= +

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
(
=
X c X c c c X c X c
B A B A B A 0 0 0 0 0 0
1 1 1 1

( ) dt c c k
X c
dX
X c
dX
B A
B A
=
0 0
0 0

( ) t c c k
c
c
X c
X c
B A
B
A
B
A
+ =
0 0
0
0
0
0
ln ln (3.18.)
( ) [ ] t c c k
c
c
X c
X c
B A
A
B
B
A
=
0 0
0
0
0
0
exp
( ) [ ] ( ) [ ] ( ) . exp exp
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
t c c k X c t c c k c c X c c c
B A A B A B A B B A
=
( ) [ ] ( ) [ ]
( ) [ ] [ ]
A
B
B A A
B A B A
c
c
t c c k c
t c c k c c
X
0
0
0 0 0
0 0 0 0
) exp(
1 exp

=
( )
[ ]
( )
A
B t c c k
t c c k
B
p
c
c
e
e c
c X
B A
B A
0
0
0
0 0
0 0
1

= =

(3.19.)
Conform ecuaiei (3.19.) concentraia produsului crete exponenial
n timp i tinde asimptotic spre valoarea limit c
0B
(cnd reactantul A este
luat n exces).

[ ]
[ ]
1 1 3
1 1

=
=
s mol m k
timp ie concentrat k
SI
conform ecuaiei (3.16.)
Ecuaiile (3.16.) i (3.18.) nu au sens atunci cnd
B A
c c
0 0
=
deoarece toi termenii se anuleaz i nu este valabil nici identitatea de
descompunere a expresiei:
( ) [ ]
B A B A A A
c c
sau
c c c c
1 1
0 0
.
n acest caz deoarece
B A
c c
0 0
= i =
B A
n orice moment al
reaciei
B A
c c = i ecuaia se reduce la forma (3.13.).
2
A
A
c k
dt
dc
= pentru t=0
A A
c c
0
= .
t k
c c
A A
=
0
1 1
(3.20.)
Verificarea ordinului de reacie pentru evaluarea constantei de vitez
pentru reacia de adiie a iodului la acidul -fenilpropionic.

Gabriela Lisa 43
200 400 60
t,min
0
1/c
A

Fig. 3.7

( ) t k c
c
c
A
A
A
+
=
0
0
1
(3.21.) ecuaia curbei cinetice pentru un reactant.
Pentru un produs de reacie:
t k c
t k
c
c c
X
A A
A A
+
=
0 0
0
1
(3.22.)
[ ]
[ ] t k c c
t k c c
c
t k c
c
c
X
A A
A A
A
A
A
A
+
+
=
+
=
0 0
0 0
0
0
0
0
1
1 1 1

t k c
t k c
X
A
A
+

=
0
0
1

III.4. Cinetica formal a reaciilor unilaterale de ordinul trei

Numrul reaciilor elementare de ordinul trei este extrem de mic,
deoarece ocurile intermoleculare sunt ele nsele extrem de rare.
Exemplu:
NOX X NO 2 2
2
= +
2 2 2 2
, , , Cl Br H O X =
- reacii de ordinul trei care sunt trepte intermediare n procese mai
complexe.
M- molecul neutr sau uneori peretele vasului

+ + + M H M H H
2

+ + + M R M R R
2

+ + + M O H M H HO
2

+ + + M HCl M Cl H
Aceste reacii prezint energie de activare extrem de mic. Molecula
inert sau peretele vasului preia energia eliberat n procesul de
recombinare, pentru stabilizarea moleculei formate.
Reaciile chimice de ordinul trei se pot exprima prin urmtoarele
scheme generale:
(I) produse A 3
(II) produse B A + 2
(III) produse C B A + +
Reaciile de tipul (I) nu se ntlnesc n practic, dar la aceast form
pot fi aduse cele de tipul III la care se iau egale concentraiile iniiale ale
reactanilor ( )
0 0 0 C B A
c c c = = .
Considerm constante volumul i temperatura i notm cu X-
numrul de moli dintr-un reactant transformat n unitatea de volum la un
moment arbitrar. Ecuaiile cinetice difereniale pentru cele trei tipuri de
reacii se pot scrie:
( )
3
0
X c K
dt
dX
A
= (3.23.)
( ) ( ) X c X c K
dt
dX
B A
=
0
2
0
2 (3.24.)
( ) ( ) ( ) X c X c X c K
dt
dX
C B A
=
0 0 0
(3.25.)
Integrarea limitat a ecuaiei (3.23) conduce la urmtoarea relaie:
( )
dt K
X c
dX
A
=
3
0

A
A
c y X
dy dX
y X c
0
0
0 = =
=
=

dt K
y
dy
=
3

Gabriela Lisa 45
t
X c
c
A
A
dt K y
dt K dy y
0
2
3
/
2
1
0
0
=
=

( )
t K
c X c
A A
=
2
1 1
2
0
2
0

( )
t k
c X c
A A
+ =
2
1 1
2
0
2
0
(3.26.)
Se reprezint grafic:
( )
( ) t f
X c
A
=
2
0
1
.
X c c
A A
=
0

t k c
c
c
A
A
A
+
=
2
0
0
2 1
(3.27.)

t,min
1/(c -x)
0A
2
1/c
0A
2

Fig. 3.8

Se observ o dependen complex a concentraiei de timp.
Integrarea limitat a ecuaiei (3.24.) conduce la:
( ) ( )
dt k
X c X c
dX
B A
=

0
2
0
2

( ) ( )
( ) ( ) ( ) X c
C
X c
B
X c
A
X c X c
B A A B A

+
=

0 0 0 0
2
0
2
2
1

( )
( )
( )
( )
( ) t c c K
X c c
X c c
X c c
c c X
B A
B A
A B
A A
B A
=

+

2
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
2
2
ln
2
2 2

Integrarea limitat a ecuaiei (3.25.) conduce la soluia:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) t X c X c X c k
c
X c
c
X c
c
X c
C B A
c c
C
C
c c
B
B
c c
A
A
B A C A c B
=
=
(
(
|
|
\
|
|
|
\
|
|
|
\
|

0 0 0
0
0
0
0
0
0
0 0 0 0 0 0
ln

III.5. Reacii de ordin superior i fracionar

Exemplu:
2 2
COCl Cl CO + (n=5/2)
O H I H I IO
2 2 3
3 3 6 5 + + +
+
(n=5)
Aceste reacii se desfoar dup un mecanism complex care nu este
nc, pe deplin lmurit. Ecuaia cinetic diferenial generalizat are
urmtoarea form:
n
c k
dt
dc
r = = (3.28.)
n-ntreg sau fracionar

=
t c
c
n
dt k
c
dc
0
0
(3.29)
t k
c c n
n n
=
(
1
0
1
1 1
1
1
(3.30)
( )
( )
( )
1 1
= timp ie concentrat k
n

( ) ( ) 1 1 3 1
= s m mol k
n n
SI

Gabriela Lisa 47

Capitolul IV. Metode de determinare a ordinului de reacie

Una din condiiile eseniale pentru interpretarea rezultatelor
experimentale este cunoaterea ordinelor pariale de reacie i a ordinului
global. Principalele metode sunt: metodele integrale, cele difereniale i
metodele bazate pe determinarea timpilor de reacie parial.

A. Metode integrale

Se bazeaz pe utilizarea ecuaiilor cinetice integrate de tipul:
( )
A A
c c
t
k =
0
1
pentru ordin zero;
A
A
c
c
t
k
0
ln
1
= pentru ordin unu;
( )
B A
A B
B A
c c
c c
c c t
k

=
0
0
0 0
ln
1
etc.
Presupunndu-se diverse ordine de reacie, se verific dac datele
experimentale c=c(t), satisfac ecuaiile cinetice integrate.

1) Varianta numeric
Se calculeaz constanta de vitez pentru fiecare pereche de valori
experimentale (concentraie, timp), utiliznd ecuaiile cinetice integrate
corespunztoare diverselor ordine de reacie. Ecuaia cu care se obin valori
constante pentru k ( la care toate perechile de valori concentraie-timp, se
consider c satisfac datele experimentale; reacia avnd ordinul dat de
ecuaia respectiv.

2) Varianta grafic
Se folosesc ecuaiile cinetice integrate n forma :
t k c c
A A
=
0
pentru n=0,
t k c c
A A
=
0
ln ln pentru n=1; etc.)
Se recurge tot la ncercri pentru gsirea ecuaiei care satisface cel
mai bine datele experimentale.

3) Metoda parametrilor adimensionali (metoda Powell)

t k
c c n
n
A
n
A
=
(
1
0
1
1 1
1
1

Aceast relaie o putem transcrie astfel:
( ) t c k n
c
c
n
A
n
A
A
=
|
|
\
|

1
0
1
0
1 1
Notm:
A
A
c
c
0
= i t c k
n
A
=
1
0

( ) =
1 1
1
n
n
-ecuaia cinetic integrat sub forma
parametrilor redui
Aceast ecuaie este valabil pentru orice ordin de reacie.
Exemplu: pentru o reacie de ordinul unu: = ln .
Pentru fiecare ordin de reacie exist o dependen univoc ntre i
.
0
1
0
1
2

Fig. 4.1 Diagrama Powell ( ) lg f =

n practic se reprezint de multe ori lg t n loc de deoarece nu se
poate determina experimental (pentru c l conine pe n i constanta de
vitez k, pe care nu le cunoatem).
( )
1
0
lg lg lg

+ =
n
A
c k t
Pentru o reacie dat ( )
1
0
n
A
c k este constant
Gabriela Lisa 49
+ = const t lg lg curba ( ) t f lg = este deplasat fa de curba
( ) lg f = cu valoarea constant ( )
1
0
lg

n
A
c k .

B. Metode difereniale

Se utilizeaz ecuaia cinetic diferenial
n
A
c k r = . Viteza de reacie
la diferite momente se determin prin derivarea grafic a curbei cinetice
( ) t f c
A
= sau nlocuind panta tangentei la curb prin panta secantei dus
prin dou puncte adiacente.

1) Metoda diferenial Vant Hoff- se utilizeaz ecuaia cinetic
diferenial pentru o reacie de tipul produse A
A
, sau pentru reacii la
care particip mai muli reactani.
n
A
A
c k
dt
dc
r = = se liniarizeaz aceast ecuaie:
A
c n k r ln ln ln + =
lnr
lnk
lnc
A
Fig. 4.2.
tg
c d
r d
n
A
= =
ln
ln

Valorile vitezei de reacie pentru diverse valori ale concentraiei
reactantului se pot calcula prin derivarea grafic a curbei ( ) t f c
A
= .
Aceast metod nu poate fi aplicat n cazul n care viteza de reacie
depinde de concentraia mai multor reactani, iar coeficienii stoechiometrici
ai acestora nu sunt egali
B A
i
C A
. n aceste cazuri se recomand
utilizarea metodei integrale sau metoda izolrii.

2) Metoda vitezelor iniiale- const n determinarea vitezei de reacie n
momentele iniiale, pentru o serie de sisteme pentru care concentraia
reactantului este diferit.
A
c n k r
0 0
ln ln ln + =
0
r -viteza iniial de reacie,
A
c
0
-concentraia iniial a reactantului.
Panta dreptei ) (ln ln
0 0 A
c f r = este chiar ordinul de reacie. Vitezele
de reacie se determin din panta tangentelor la curbele cinetice n
momentul iniial t=0, plecndu-se de la soluii cu diverse concentraii
iniiale ale reactantului.
t
' ''
c
A
c'
0A
c''
0A
c'''
0A
r' =tg
0

r'' =tg '
0

Fig. 4.3

Pentru determinarea lui r
0A
sunt suficiente 3-4 valori (concentraie-
timp).
Pentru determinarea vitezei iniiale este suficient uneori s se
determine concentraia reactantului numai dup un interval scurt de la
nceputul reaciei cnd se poate nlocui:
dt
dc
A
cu
t
c
A
.

t
c c
t
c
dt
dc
r
A A A
t
A

=
= |
\
|
=
=
0
0
0

Gabriela Lisa 51
Acest mod de lucru simplific mult determinrile experimentale
ntruct se pot face determinri simultane la mai multe amestecuri de
reacie, n care se modific doar c
0A
.

3) Metoda izolrii (Ostwald)
Se utilizeaz n cazul n care la reacie particip mai muli reactani.
Utiliznd succesiv fiecare din componenii reaciei n cantitate foarte
mic, n comparaie cu cantitile din ceilali reactani, scderea
concentraiei acestuia va fi mult mai mare dect a celor luai n exces- care
se pot considera aproximativ constante. Astfel viteza de reacie depinde
numai de concentraia reactantului considerat, iar msurtorile ofer ordinul
parial de reacie n raport cu acest reactant. Se procedeaz asemntor i cu
ceilali reactani.
Metoda este aplicabil numai dac n condiiile impuse nu se
modific ordinul de reacie.

C. Metoda timpilor de fracionare

Se determin experimental timpul n care concentraia reactantului
scade n raportul
p
1
. Acest timp se noteaz
p
t
/ 1
pentru o reacie de ordinul
n:
n
A
A
c k
dt
dc
= , care integrat, capt forma:
( )
t k
c
c
c n
n
A
A
n
A
=
(
(
|
|
\
|
1
1
1
1
0
1
0

p
t t
/ 1
= i
( )
1
0
1
/ 1
0
1
1
= =
n
A
n
p
A
A
c n k
p
t
p
c
c sau
1
0
/ 1

=
n
A
p
c
const
t
( )
A p
c n const t
0 / 1
ln 1 ln =
Reprezentnd grafic
p
t
/ 1
ln i
A
c
0
ln se obine o dreapt de pant
( ) 1 n .

n
<
1
n=1
n
>
1
lnt
1/p
lnc
0A
Fig. 4.4.

( )
1
0
2 / 1 1
0
1
2 / 1
1
1 2

=
n
A
n
A
n
c
const
t
c n k
t
n variant numeric sunt suficiente doar dou valori ale timpului de
njumtire-corespunztoare la dou concentraii iniiale:
1
' '
0
'
0
'
2 / 1
' '
2 / 1
|
|
\
|
=
n
A
A
c
c
t
t
prin logaritmare
( )
( )
'
0
' '
0
' '
2 / 1
'
2 / 1
/ ln
/ ln
1
A A
c c
t t
n + =
Pentru o reacie de ordinul 1
k
t
2
ln
2 / 1
= . Reaciile de ordinul 1 se
recunosc imediat, avnd
2 / 1
t independent de concentraia iniial a
reactantului.
Metoda timpului de fracionare este eficient n special n cazul
reaciilor lente.

Gabriela Lisa 53
Capitolul V. Cinetica formal a reaciilor complexe
reversibile, paralele, succesive

V.1 Reacii reversibile

Din punct de vedere cinetic reaciile reversibile (sau de echilibru) pot
avea loc n ambele sensuri fa de modul cum este scris ecuaia
stoechiometric:
2 1 2 1
B B A A
d
k
+ +
k
i
Ordinul de reacie n cele dou sensuri poate fi acelai sau diferit.
Reacii de ordinul unu n ambele sensuri sunt de exemplu, reaciile de
izomerizare sau de transpoziie molecular.
Exemplu:
NH
4
NCS
C
H
2
N
H
2
N
S
CH
3
CH
3
NH
2
H
2
N
CH
3
H
2
N
NH
2
H
3
C
CH
2
-CO-CH
2
-CH
2
-COOH
CH
2
-CH
2
-CH
2
-C
O
O+H
2
O

Exemplu de ecuaii reversibile de ordinul 2:
( ) ( )
4 5 2 4 2 5 2 4 2
2 HSO H C SO H C SO H +

a) Reacii reversibile de ordinul unu

B A
Considerm c reacia are loc la volum constant, concentraiile
iniiale ale reactanilor sunt c
0A
i c
0B
, iar numrul de moli transformai n
unitatea de volum este x. Ecuaia cinetic diferenial are urmtoarea form:
( ) ( ) x c K x c K
dt
dx
B i A d
+ =
0 0
(5.1.)
x K c K x K c K
dt
dx
i B i d A d
=
0 0

( ) x K K c K c K
dt
dx
d i B i A d
+ =
0 0

Pentru a integra mai uor ecuaia (5.1.) o putem scrie i n
urmtoarea form:
x
K K
c K c K
dt
dx
K K
d i
B i A d
d i
+

=
+
0 0
1
(5.2.)
Reacia fiind reversibil rezult c dup un timp oarecare ( ) t se
atinge echilibrul chimic, cnd viteza de reacie n sens direct este egal cu
viteza reaciei inverse. n aceast situaie, viteza total de reacie este zero,
iar cantitatea de reactant transformat n unitatea de volum este X
e
.
( ) ( ) 0 0
0 0
= + = |
\
|
e B i e A d
e
x c K x c K
dt
dx

d i
B i A d
e
K K
c K c K
x
+

=
0 0
(5.3.)
Dac comparm relaiile (5.2.) i (5.3.) ecuaia cinetic diferenial
capt forma:
( )
( ) dt K K
x x
dx
x x
dt
dx
K K
t
d i
x
e
e
d i
+ =
=
+

0 0
1

x t
x t
= = 0 0

( ) t K K
X
X X
d i
e
e
+ =
ln sau ( ) t K K
X X
X
i d
e
e
+ =
ln (5.4.)
( ) t K K
e
e
i d
e
X
X X
+
=

( ) ( )
( )
t K K
e
t K K
e
i d i d
e X X e
X
X
+ +
= = 1 1 (5.5.)
Conform ecuaiei (5.5.) numrul de moli de reactant transformat n
unitatea de volum crete exponenial cu timpul de reacie. Curbele cinetice
pentru reactant i produsul de reacie vor avea urmtoarea form:
Gabriela Lisa 55
( )
( )
( )
( )
t K K
e B B B
t K K
e A A A
i d
i d
e x c x c c
e x c x c c
+
+
+ = + =
= =
1
1
0 0
0 0
(5.6.)
Curbele exponeniale date de ecuaia (5.6.) sunt prezentate n
urmtoarea figur.

t
c
0B
c
B
x
c
A
c
0A
c
A
x
l
c +x
0B l
c -x
0A l

Fig. 5.1

Curbele cinetice pentru reactant i produsul de reacie tind
asimptotic ctre
e A
x c
0
, respectiv
e B
x c +
0
. Curba de variaie a lui x tinde
asimptotic ctre x
e
. Pentru calcularea constantelor K
d
i K
i
este necesar
cunoaterea numrului de moli de reactant transformai la echilibru x
e
.
Dac timpul de atingere a strii de echilibru este suficient de mic x
e

s-ar putea determina extrapolnd curba ( ) t x x = la t .
O metod mai precis de determinare a lui x
e
se bazeaz pe faptul c
la echilibru viteza total de reacie este zero. Se construiete graficul
( ) t x x = (cu suficient precizie, atunci derivata r
dt
dx
= |
\
|
, pentru diverse
valori ale lui x se poate evalua prin derivare grafic.

dx/dt
x
x
l
Fig.5.2
( ) x f
dt
dx
=
e
x
dt
dx
= 0
Se reprezint grafic datele experimentale
x x
x
e
e
ln funcie de t;
conform ecuaiei (5.4). Din panta dreptei se obine suma constantelor de
vitez.
a tg K K
i d
= = +
t
ln(x/x-x)
l l

Fig.5.3

Pentru a calcula K
i
i K
d
mai avem nevoie de o relaie care rezult
din condiia de echilibru:
0 =
dt
dx
din relaia 5.3.
( ) ( )
e B i e A d
x c K x c K + =
0 0

Gabriela Lisa 57
e A
e B
i
d
x c
x c
K
K
+
=
0
0
(5.7.)
Definiia constantei de vitez n termeni de concentraie este
urmtoarea:
( )
e A
e B
ech i e
x c
x c
c K
i
+
= =
0
0
(5.8.)
Comparnd (5.8.) cu (5.7.)
i
d
e
K
K
K = (5.9.)
e i d
i
d
e
i d i d
K K K
K
K
K
K a K a K K
= =
= = +
(5.10.)
( )
1
1
1
+
=
+
=
= + =
e
e
d
e
i
e i i i e
K
a K
K
K
a
K
a K K K a K K
(5.11.)
Constanta de echilibru se poate calcula cu relaia (5.8.) folosind x
e

sau din date calorice conform relaiilor termodinamice generale. Din relaia
(5.3.) n care nlocuim
e i d
K K K = se obine:
( )
e
B A e
e
K
c c K
X
+

=
1
0 0
(5.12.)

b) Reacii reversibile de ordinul doi n ambele sensuri

2 1 2 1
B B A A + +
Pe baza ecuaiei stoechiometrice se poate ntocmi bilanul de
materiale:
A
1
A
2
B
1
B
2
t=0 a
1
a
2
b
1
b
2
t (a
1
-x) (a
2
-x) (b
1
+x) (b
2
+x)
a
1
, a
2
, b
1
, b
2
sunt concentraiile iniiale ale participanilor la reacie.
x-numrul de moli de reactant transformai n unitatea de volum
pn la timpul arbitrar t.
Ecuaia cinetic diferenial are urmtoarea form:
( ) ( ) ( ) ( ) x b x b K x a x a K
dt
dx
i d
+ + =
2 1 2 1
(5.13.)
La echilibru t i viteza total este zero iar
e
x x =
( ) ( )
( ) ( )
e
e e
e
i
d
K
x a x a
x b x b
K
K
=

+ +
=
2 1
2 2 1
(5.14.)
Din (5.14.) se obine
i e d
K K K = i nlocuim n ecuaia (5.13).
2
2 1 2 1
2
2 1 2 1
x K x b K x b K b b K
x K K a x K K a x K K a a K K
dt
dx
i i i i
i e i e i e i e

+ =

( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
2 1 2 1 2 1 2 1
2
1 b b a a K x b b a a K x K K
dt
dx
e e e i
+ + + + =
(5.15.)
mprind relaia (5.15.) prin ( ) 1
e i
K k se obine:
( )
( ) ( )
( ) ( ) 1 1 1
1
2 1 2 1 2 1 2 1 2
+ + +
=

e
e
e
e
e i
K
b b a a K
x
K
b b a a K
x
dt
dx
K k

( )
dt
k
k
k
N x M x
dx
N x M x
dt
dx
K k
i
d
i
e i
|
|
\
|
=
+
+ =

1
1
1
2
2

(5.16.)
( ) ( )
' ' ' ' ' ' 2
1 1
e e e e
x x
B
x x
A
x x x x N x M x
+
=

=
+

' ' '
,
e e
x x sunt soluii ale ecuaiei N x M x +
2

1
' ' '
= +
e e
x B x B x A x A
1
1
0
' ' '
' ' '
=
=
=
= +
e e
e e
x B x B
x B x A
B A
B A

' ' '
1
e e
x x
B
=
' ' '
1
e e
x x
A
=
Gabriela Lisa 59
(
=
+
' ' ' ' ' ' 2
1 1 1 1
e e e e
x x x x x x N x M x

( ) ( )

=
t
e e i d
x
e
x
e
dt x x k k
x x
dx
x x
dx
0
' ' '
0
' '
0
'

( ) ( ) t x x k k
x
x
x x
x x
e e i d
e
e
e
e
+ =
' ' '

' '
'
' '
'
ln ln
Dac reprezentm grafic ( ) t f
x x
x x
e
e
=
' '
'
ln (5.17) se obine:
( )
' ' '
e e
i d
x x
tg
k k
=

Una din soluiile ecuaiei 0
2
= + N x M x are sens fizic i este
chiar x
e
, care se obine din graficul ( ) x f
dt
dx
= cnd t .
Dac cunoatem x
e
din relaia (5.14.) se calculeaz
i
d
e
K
k
K = .
Cunoscnd k
d
-k
i
i raportul constantelor
i
d
k
k
se pot calcula valorile
constantelor k
d
i k
i
.

5.2. Reacii paralele

Exemple de reacii paralele:
3C
6
H
5
OH+3HNO
3
OH+H
2
O
NO
2
OH+H
2
O
O
2
N
OH+H
2
O O
2
N
6KClO
4
2KCl+3O
2
3KClO
4
+KCl

Considerm cazul general al unui reactant care se poate transforma
ireversibil n trei produse diferite, prin reacii de ordinul 1.
I)
1
1
P A
k

II)
2
2
P A
k

III)
3
3
P A
k

( )
A A A A
A
c k k k c k c k c k
dt
dc
+ + = + + =
3 2 1 3 2 1
(5.18)
Viteza de consum a reactantului A este egal cu suma vitezelor de
transformare a acestuia n produse.
Separm variabilele i integrm limitat:
( )
( ) t k k k
A A
t c
c A
A
e c c dt k k k
c
dc
A
A
+ +
= + + =

3 2 1
0
0
0
3 2 1
(5.19)
Relaia (5.19.) indic faptul c dac toate reaciile paralele sunt de
ordinul I atunci procesul global este tot de ordinul I.
Ecuaia (5.19.) poate fi scris i sub fom liniarizat:
Gabriela Lisa 61
( ) t k k k
c
c
A
A
+ + =
3 2 1
0
ln (5.20.)
t
lnc /c
0A A

Fig. 5.4
tg k k k = + +
3 2 1

Pentru a se cunoate proporia n care reactantul se transform n cei
trei produi de reacie este necesar s se cunoasc valorile constantelor k
1
, k
2

i k
3
. Ecuaiile cinetice difereniale pentru vitezele de apariie a produselor
de reacie sunt:
A
p
A
p
A
p
c k
dt
dc
c k
dt
dc
c k
dt
dc
= = =
3
3
2
2
1
1
; ; (5.21.)
Dac mprim prima relaie la a doua, apoi prima la a treia relaie
obinem:
2
1
2
1
k
k
dc
dc
p
p
= i
3
1
3
1
k
k
dc
dc
p
p
= (5.22.)
Integrm relaiile (5.22.) i obinem:
2
1
2
1
k
k
c
c
p
p
= i
3
1
3
1
k
k
c
c
p
p
= (5.23.)
Ecuaiile (5.23.) mpreun cu suma constantelor de vitez permit
calcularea constantelor k
1
,k
2
i k
3
. Ecuaia curbei cinetice pentru reactant
(5.19.) indic o scdere exponenial a concentraiei n timp.

t
c
A
c
0A
a
1
a
2
a
3
c
p1
c
p2
c
p3
c
i

Fig. 5.5

n ecuaiile (5.21.) se nlocuiete c
A
din relaia (5.19.), se separ
variabilele i se integreaz.
( ) t k k k
A
p
e c k
dt
dc
+ +
=
3 2 1
0 1
1

( )
dt e c k dc
t
t k k k
A
C
p
p
=

+ +
0
0 1
0
1
3 2 1

( )
( )
t k k k A
p
e
k k k
c k
c
+ +

+ +
=
3 2 1
1
3 2 1
0 1
1

sau
( )
( )
t k k k A i
pi
e
k k k
c k
c
+ +

+ +
=
3 2 1
1
3 2 1
0
(5.24.)

Dac
3 2 1
k k k > > atunci curbele cinetice ale produilor de reacie
reprezentate n figur tind ctre
3 2 1
0
k k k
c k
a
A i
i
+ +
= .

Gabriela Lisa 63
5.3. Reacii succesive simple

Considerm cazul simplu al unei reacii succesive format din dou
secvene de reacii de ordinul 1.
Ecuaia stoechiometric pentru un astfel de proces este urmtoarea:
C B A
k k

2 1

A-reactantul,
B- compus intermediar,
C-produsul final de reacie.
Se pot scrie ecuaiile cinetice difereniale pentru viteza de consum a
reactantului i pentru viteza de apariie a produsului de reacie. Considerm
1
0
1

= L mol c
A
.
Notm cu X- numrul de moli de reactani transformai n unitatea
de volum pn la un moment arbitrar. Se poate ntocmi urmtorul bilan:
Substana A B C
t=0
1
0
=
A
c
0 0
t
X c
A
=1 ( ) Y X c
B
= Y c
C
=

Viteza de consum a reactantului se poate scrie astfel:
A
A
c k
dt
dc
=
1
sau ( ) X k
dt
dX
= 1
1
(5.25.)
Pentru produsul de reacie:
( ) Y X k
dt
dY
dt
dc
C
= =
2
(5.26.)
Integrm ecuaia (5.25.) i vom obine:

=
t X
dt k
X
dX
0
1
0
1

t k
e X

=
1
1
( ) t k X =
1
1 ln
t k
e X

=
1
1 (5.27.)
Valoarea obinut pentru X o nlocuim n relaia (5.26.)
( ) [ ] Y e k
dt
dY
t k
=

1
1
2

( ) 0 1
1
2 2
= +
t k
e k Y k
dt
dY
(5.28)
Ecuaia (5.28.) este o ecuaie diferenial liniar de ordinul 1:
( ) ( ) 0 = + t Q Y t P
dt
dY
care are soluia:

( )
(
c dt e t Q e Y
Pdt Pdt

( ) ( ) ( )
t k
e k t Q k t P

= =
1
1
2 2

( ) [ ]
+ =

C dt e e k e Y
t k t k t k
2 1 2
1
2

( )
( )
( ) t k k t k t k k t k
e
k k
k
e
k
k dt e k e k

1 2 2 1 2 2
1 2
2
2
2 2 2
1

( )
(
=

C e
k k
k
e e Y
t k k t k t k
1 2 2 2
1 2
2

t k t k
e C e
k k
k
Y

+
=
2 1
1 2
2
1 (5.29.)
Pentru t=0 0 = Y
1 2
2 1 2
1 2
2
1 0
k k
k k k
C C
k k
k
+ +
= +
=
1 2
1
k k
k
C
= i introducnd n relaia (5.29.) obinem:

t k t k
e
k k
k
e
k k
k
Y

=
2 1
1 2
1
1 2
2
1
1 2
1 2
2 1
1
k k
e k e k
Y
t k t k

=

(5.30.)
Cunoscnd valorile lui X (relaia (5.27.)) i Y (relaia (5.30.)) se pot
scrie ecuaiile curbelor cinetice ale celor trei participani la reacie:
t k t k
A
e e X c

= + = =
1 1
1 1 1
1 2
1 2
2 1
1
1 1
k k
e k e k
e Y X c
t k t k
t k
B

+ = =

Gabriela Lisa 65
1 2
1 2 1 2
2 1 1 1
k k
e k e k e k e k
c
t k t k t k t k
B
+ +
=

1 2
1 1
2 1
k k
e k e k
c
t k t k
B

=

( )
1 2
1
2 1
k k
e e k
c
t k t k
B

=

t k
A
e c

=
1

1 2
1 2
2 1
1
k k
e k e k
Y c
t k t k
C

= =

(5.31.)
Dac considerm c avem concentraia iniial
A
c
0

t k
A A
e c c

=
1
0

( )
t k t k A
B
e e
k k
c k
c

=
2 1
1 2
0 1

|
|
\
|

=

1 2
1 2
0
2 1
1
k k
e k e k
c c
t k t k
A C
(5.32.)
Analizm variaia n timp a concentraiilor
C B A
c c c , , pe baza
ecuaiilor (5.31.).
Concentraia reactantului c
A
scade exponenial n timp i tinde
asimptotic la zero cnd t , ca la orice reacie de ordinul I.
Concentraia intermediarului B se anuleaz att pentru t=0 ct i
pentru t , rezultnd c pentru acesta curba cinetic trebuie s prezinte
un maxim. Coordonatele maximului se obin pentru 0 =
dt
dc
B
i sunt c
Bmax

i t
max
.
[ ] 0
2 1
2 1
1 2
1
= +
=
t k t k B
e k e k
k k
k
dt
dc

0
2 1
2 1
= +
t k t k
e k e k
t k t k
e k e k

=
2 1
2 1

; 1
2
1
2
1
=

t k
t k
e k
e k

1
2
2 1
k
k
e
t k t k
=
+

( )
1
2
1 2
k
k
e
k k t
=

( )
|
|
\
|
|
|
\
|
= =

1 2 1
2
max
1
2
1
ln ln ln
1 2
k k k
k
t e
k
k
k k t

|
|
\
|
|
|
\
|
=
1 2
2
2
1
max
k k
k
k
k
c
B

Dac viteza de formare a intermediarului este mai mare n
comparaie cu cea de formare a produsului de reacie
2 1
k k >> , concentraia
maxim se atinge dup un timp mare i de asemenea are o valoare mare a).

t
c
B
c
Bmax
t
max
a
t
c
B
c
Bmax
t
max
b
Fig. 5.6

Dac
2 1
k k <<< att c
Bmax
ct i t
max
sunt mici, atunci k
1
se poate
neglija astfel nct:
1
2
2
max
ln
1
k
k
k
t iar
2
1
max
k
k
c
B

n aceast situaie ecuaia este aparent monomolecular de ordinul
unu adic n (5.31.) se poate neglija
t k
e

2
fa de
t k
e

1
i k
1
fa de k
2
.
t k
B
e
k
k
c

=
1
2
1

t k
C
e c

=
1
1 (5.34.)
care sunt ecuaii cinetice de ordinul unu.
Gabriela Lisa 67
Formarea produsului final de reacie se caracterizeaz printr-o
perioad de inducie n timpul creia viteza crete continuu.
Exist i un timp de inducie egal cu timpul necesar atingerii
concentraiei maxime.
Viteza de formare a produsului de reacie prezint o cretere
continu pn n punctul corespunztor t
max
dup care scade ca urmare a
consumului de reactant.
Curba cinetic a produsului de reacie prezint un punct de
inflexiune t
i
=t
max
.

t t =t
i max
c
c
c
c
c
B

Fig.5.7

Perioada de inducie joac un rol important n reaciile succesive,
deoarece ntrzie foarte mult formarea produsului de reacie. Deoarece
perioada de inducie coincide cu timpul necesar pentru atingerea c
Bmax
a
intermediarului, perioada de inducie se poate micora prin adugare de
component B n amestecul de reacie.
Cantitatea optim ce trebuie introdus este egal cu c
Bmax
.

Capitolul VI. Cinetica reaciilor catalizate

VI.1. Cinetica reaciilor catalizate n mediu omogen,
n faz gazoas i n soluie

VI.1.1 Cataliz i catalizatori

Prin cataliz se nelege procesul prin care o anumit substan,
modific viteza unei reacii chimice n mod selectiv fr a modifica
stoechiometria i termodinamica reaciei.
Catalizatorul modific mecanismul reaciei, nlocuind unele procese
elementare prin procese ciclice a cror energie de activare este mai mic. La
sfritul unui ciclu, catalizatorul se regenereaz, rmnnd neschimbat din
punct de vedere chimic i de aceea cantitatea de catalizator necesar este
foarte mic. Important este faptul c, echilibrul chimic nu este modificat,
deoarece catalizatorul modific n aceeai msur constantele de vitez
pentru reacia direct i invers:
2
1
k
k
K =
n cazul reaciilor exoterme conform izobarei de reacie:
0
2
0
<
=
RT
H
dT
dK
R

Transformarea reactanilor n produi de reacie este favorizat de
scderea temperaturii, dar aceasta duce i la scderea vitezei de reacie.
Utilizarea catalizatorilor conduce la modificarea mecanismului de
reacie, scade energia de activare a procesului global i aduce viteza de
reacie la valori acceptabile n domeniul temperaturilor mici, unde gradul de
transformare este mare.
Aciunea selectiv a catalizatorilor este important n special n
tehnologia organic, pentru a mri numai viteza reaciei care ne intereseaz
i a micora efectul reaciilor secundare.

Exemplu: nclzirea alcoolului etilic n prezena diferiilor
catalizatori conduce la formarea unor diferii produi de reacie:
- butadien
Gabriela Lisa 69
[ ]
2 2 2 2 5 2
2 2 H O H CH CH CH CH OH H C
MgO
+ + = =
- eten
[ ]
O H CH CH OH H C
ThO
2 2 2 5 2
2
+ =
- eter etilic
( ) [ ]
O H H C O H C OH H C
SO KAl
2 5 2 5 2 5 2
2 4
2 +
- aldehid acetic
[ ]
2 3 5 2
H CHO CH OH H C
Cu
+

Cataliza poate fi omogen sau eterogen, dup cum catalizatorul i
reactanii se gsesc n aceeai faz sau n faze diferite.

VI.1.2. Cinetica reaciilor catalizate n mediu omogen

a) Cataliza omogen n faz gazoas

Exemplu:
3 2 2
2 2 SO O SO + , deoarece reacia este exoterm, din punct de
vedere termodinamic este avantajos s se lucreze la temperaturi mici.
La aceste temperaturi viteza de reacie este mic, pe de o parte
pentru c implic o ciocnire trimolecular, iar pe de alt parte deoarece
necesit o energie de activare mare.
Se utilizeaz drept catalizator NO
2

(A)
3 2 2
SO NO SO NO + +
(B)
2 2
2 2 NO O NO +
Reacia (A) implic o ciocnire bimolecular; rezult c se desfoar
cu o vitez mult mai mare dect reacia necatalizat
3 2 2
2 2 SO O SO + .
Reacia (B), dei implic o ciocnire trimolecular, necesit o energie
de activare mai mic dect n cazul reaciei necatalizate. Rezult o cretere a
vitezei reaciei la aceeai temperatur.

Exemplu: CO CH CHO CH +
4 3
viteza de reacie este mic i energia de
activare mare.
(A) I I 2
2

(B) CO CH HI CHO CH I + + +
3 3

(C) + + I I CH CH I
3 3 2

(D) + + I CH CH HI
4 3

(E)
2 4 3
I CH HI I CH + +
S-a calculat viteza de reacie (catalizat) i s-a constatat c aceasta
este de 10
5
ori mai mare dect cea a reaciei necatalizate.
n realitate diferena nu este aa de mare deoarece catalizatorul
modific i factorul de frecven al reaciei globale n sensul micorrii sale
i studiul cinetic arat c viteza de reacie depinde i de concentraia
catalizatorului, fiind direct proporional cu aceasta:
2
I ald
ald
c c K
dt
dc
r = =
Pentru stabilirea ecuaiilor cinetice generale pentru reaciile cinetice
catalizate omogen n faz gazoas, se consider o reacie oarecare:
P B A
k
+
0

k
0
- are valoare foarte mic.
Se introduce catalizatorul C.
(I) ( ) AC C A
k
k
+
1
2

(II) ( ) C P B AC
k
+ +
3

( ) B AC
p
c c k
dt
dc
=
3
(6.1.)
Observm c intermediarul (AC) se formeaz n reacia direct (I) i
se consum n reacia invers. Presupunem c n cursul reaciei se atinge o
stare staionar i se aplic principiul strii staionare.
( )
( ) ( ) B AC AC C A
AC
c c k c k c c k
dt
dc
=
3 2 1
(6.2.)
( )
0 =
dt
dc
AC

( )
( )
C A B AC
c c k c k k c = +
1 3 2

( )
B
C A
AC
c k k
c c k
c
+

=
3 2
1
(6.3.)
nlocuim relaia (6.3.) n (6.1.) i obinem:
B
C B A
p
c k k
c c c k k
dt
dc
+

=
3 2
3 1
(6.4.)
Gabriela Lisa 71

Cazuri particulare:

1. Dac >>>
3 2
k k se poate atinge concentraia de echilibru a
intermediarului (AC) rezult c se neglijeaz
B
c k
3
i ecuaia (6.4.) capt
forma :
C B A e C B A
p
c c c K k c c c k
k
k
dt
dc
= =
3 3
2
1
(6.5)
Viteza de reacie este proporional cu concentraia ambilor reactani
dar i cu concentraia catalizatorului.
Intermediarul aflat n echilibru cu unul din reactani se numete
intermediar Arrhenius.

2. Dac >>>
2 3
k k c probabilitatea de transformare a intermediarului n
produs de reacie este mult mai mare dect aceea a reformrii reactantului;
deci se poate neglija k
2
.
C A
p
c c k
dt
dc
=
1
(6.6.)
Viteza de reacie nu mai depinde dect de concentraia reactantului
aflat n echilibru cu intermediarul i de concentraia catalizatorului; viteza
de reacie este egal numai cu viteza reaciei de formare a complexului
catalitic, care reprezint treapta determinant de vitez. Intermediarul format
se numete intermediar Vant Hoff.

b) Cataliz omogen n faz lichid

Dintre reaciile chimice catalizate omogen n faz lichid cel mai des
ntlnite sunt reaciile catalizate prin acizi i baze. O reacie catalizat n
acest mod se poate considera c decurge prin mai multe reacii paralele, n
fiecare din acestea rolul de catalizator fiind jucat de ionul H
3
O
+
, de anionul
A
-
al acidului sau de HO
-
al bazei.
.......
3 2 1
+ + + = r r r r (6.7.)
n care:
R
H H
c c k r =
+ +
1

R
HO HO
c c k r =

2

R
c - este concentraia reactantului,
+
HO H
c c , - concentraiile speciilor ionice respective care joac rol de
catalizator, iar
+
HO H
k k , - sunt constantele catalitice.
Viteza total de reacie este:
R
R
c k
dt
dc
r = = (6.8.)
Constanta global de vitez are expresia:
..... + + =
+ +
HO HO H H
c k c k k (6.9.)
n soluii puternic acide concentraia H
+
este mare i considernd c
speciile HO
-
, A
-
, HA i H
2
O au un efect neglijabil constanta de vitez capt
forma:
+ +
=
H H
c k k (6.10.)
+ +
+ =
H H
c k k lg lg lg sau innd cont c
+
=
H
c pH lg
pH k k = ' lg lg (6.11.)
Reprezentm grafic ( ) pH f k = ln i se obine o dreapt cu pant
negativ pn cnd pH-ul=7, dup care rmne constant (fig.6.1).

lgk
pH
7
lnk
H+

Figura 6.1

Gabriela Lisa 73
Exemplu. Hidroliza alchil ortoacetalilor
n cazul n care numai ionul HO
-
are rol de catalizator i efectul
celorlali ioni poate fi neglijat, atunci:

=
HO HO
c k k (6.12.)
+
=
H
w
HO
c
K
c
+
=
HO H
w
c c K

+ =
HO HO
c k k lg lg lg
( )
+
+ =
H
w
HO
c K k k lg lg lg lg
pH const k + = lg (6.13.)

lgk
pH
7 14 0

Fig. 6.2

n acest caz, pn la pH=7 viteza de reacie este independent de pH,
dup care crete cu creterea pH-ului soluiei. (Exemplu: reacia de
halogenare a nitroparafinelor).
Sunt i reacii catalizate att de ionii H
+
ct i de ionii HO
-
. n aceste
cazuri, constanta de vitez a reaciei este:

+ +
+ =
HO HO H H
c k c k k
+
+ +
+ =
H
w
HO
H H
c
K k
c k k (6.14.)
La pH mic (soluii acide) i cnd
+
H
k i
HO
k nu difer ntre ele
printr-un factor mai mare de 10
9
se poate neglija termenul al doilea al
ecuaiei (6.14.) i constanta de vitez scade cu creterea pH-ului.
La pH mare se poate neglija primul termen, astfel nct constanta de
vitez crete cu creterea pH-ului.
ntre aceste dou domenii constanta de vitez trece printr-un minim.
Concentraia ionilor de hidrogen la care constanta de vitez are
valoarea minim se obine din condiia:
0 =
|
|
\
|
+
H
dc
dK

=
=
+
+
+
0
2
H
w
HO
H
H
c
K k
k
dc
dk

( )
2 / 1
min
|
|
\
|
=
+
+
H
w
HO
H
k
K k
c
( ) ( )
+
= =
H
W
HO
H
k
K k
c pH lg
2
1
lg
min
min
(6.15.)
Pentru acest caz se obine urmtoarea reprezentare a ( ) pH f k = lg ,
vezi figura 6.3.

lgk
pH 7
lnk
H+
lnk
HO-
lnk
0

Fig. 6.3

Gabriela Lisa 75
Valoarea constantei minime este urmtoarea:
( )
=
+
|
|
\
|
=
|
|
\
|
+
|
|
\
|
=
+
+
+
+
H
w
HO
w
HO
H
w
HO
H
H
w
HO
w
HO
H
w
HO
H
k
K k
K k
k
K k
k
k
K k
K k
k
K k
k k
2 / 1 2 / 1
2 / 1
min

=
|
|
\
|
2 / 1
2
w
HO
H
w
HO
K k
k
K k

( )
2 / 1
min
2
+
=
H
w
HO
k K k k (6.16.)
Minimul curbei se obine cnd pH=7, cnd cele dou constante
catalitice sunt egale.
Dac
+
<
H HO
k k minimul este deplasat spre domeniul acid; iar cnd
+
>
H HO
k k minimul este deplasat spre domeniul bazic.
Dac reacia poate avea loc i necatalizat dar la vitez mic:
+
+ +
+ + =
H
w
HO
H H
c
K k
c k k k
0
(6.17.) dac
min 0
k k > se obine un palier
orizontal ce are mijlocul la pH=7.
Bronsted i Lowrey au demonstrat c, n afar de ionii de H
+
i HO
-
,
acizii i bazele nedisociate pot avea aciune catalitic.
Caracteristica esenial a catalizei prin acizi este transferul unui
proton de la acid la substrat (substana a crei reacie este catalizat).
Mecanismul catalizei prin acizi:
I.a.
+
+ +

A SH AH S
k
k
1
2

I.b.
+ +
+ + O H P O H SH
k
3 2
3

Cataliza prin baze se caracterizeaz prin acceptarea unui proton de
ctre baz (ndeprtarea unui proton de la substrat):
II.a. O H B S BOH SH
k
k
2
1
2
+ + +
+

II.b.

+ + HO P O H S
k
3
2

Pentru cataliza acid viteza de formare a produsului de reacie este:
( )
( )
+
=
SH
O H
p
c c k
dt
dc
2
3
(6.18.)
Dac k
3
este mare, atunci concentraia
+
SH
c va fi mic i
aproximativ constant. Aplicm pentru complexul cationic principiul strii
staionare:
O H
SH A SH
AH S
SH
c c k c c k c c k
dt
dc
2
3 2 1
=
+ +
+

( ) ( )
( )
( ) O H
A
AH S
SH
SH
c k c k
c c k
c
dt
dc
2
3 2
1
0
+

= =
+
+
(6.19.)
nlocuind n relaia (6.18.) obinem:
( ) ( ) ( )
( )
( ) O H
A
O H AH S
P
c k c k
c c c k k
dt
dc
2
2
3 2
3 1
+

=
(6.20.)

Cazuri particulare:
2 3
k k >>> viteza de transformare a complexului cationic este mult
mai mare dect viteza de refacere a acidului, se neglijeaz
A
c k
2

( ) AH S
p
c c k
dt
dc
=
1
(6.21.)
Viteza de reacie depinde numai de concentraia substratului i a
acidului nedisociat, iar treapta determinant de vitez este reacia de formare
a complexului cationic.
( ) ( ) ( )
( )
= <<<
A
O H AH S p
c
c c c
k
k k
dt
dc
k k
2
2
3 1
2 3
(6.22.)
Reacia de disociere a acidului este urmtoarea:
+
+ + A O H O H AH
3 2

( ) ( )
( ) ( ) O H AH
A O H
a
c c
c c
K
2
3
=
+

Relaia (6.22.) capt forma:
( )
( )
+

=
O H
S
a
p
c c
K k
k k
dt
dc
3
2
3 1
(6.23.)
Gabriela Lisa 77
Deoarece viteza de reacie depinde de concentraia ionului de
hidrogen, cataliza poart denumirea de cataliz specific prin ioni de H
2
sau

VI.1.3. Cinetica reaciilor autocatalitice

Exist reacii n care unul din intermediari sau produi de reacie
poate aciona drept catalizator, reacia fiind autocatalitic. n majoritatea
cazurilor caracterul autocatalitic este al acidului rezultat n timpul reaciei.
Efectul autocatalitic fiind mai mare cu ct acidul format este mai puternic
disociat i genereaz mai uor ioni de hidrogen.
Ca exemplu este hidroliza esterilor:
OH R RCOOH O H RCOOR
H
' '
2
+ +
+

n soluii apoase aceast ecuaie se desfoar lent respectnd o lege
cinetic de ordin doi:
O H RCOOR
C C k r
2
'
= (6.24)
Apa fiind i reactant i solvent consumul este neglijabil i ecuaia
(6.24) capt forma:
' RCOOR
C k r = (6.25.)
Putem considera c se respect o lege cinetic de pseudo ordin unu.
Cnd acidul rezultat n timpul reaciei are rol de catalizator, reacia
decurge cu respectarea unei legi cinetice de forma:
RCOOH RCOOR
C C k r =
'
(6.26.)
Pentru stabilirea ecuaiilor curbelor cinetice facem urmtoarele
notaii:
a- concentraia iniial a reactantului ' RCOOR .
c- concentraia iniial a catalizatorului RCOOH .
La timpul t concentraia reactantului devine a-x, iar concentraia
catalizatorului c+x.
Ecuaia cinetic diferenial are urmtoarea form:
( ) ( ) x c x a k
dt
dx
+ = (6.27.)
n vederea obinerii formei integrale separm variabilele i efectum
integrarea:
( ) ( )

=
+
t x
dt k
x c x a
dx
0 0
(6.28.)
Pentru rezolvarea integralei aplicm metoda separrii n fracii
simple:
( ) ( ) x c
B
x a
A
x c x a +
+
=
+
1
(6.29.)
1 = + + x B x A a B c A
c a
B A
B A B A
a B c A
+
= =
)
`
= =
= +
1
0
1
(6.30.)
nlocuind valorile constantelor n relaia (6.29) obinem urmtoarea
form a integralei:

=
|
|
\
|
+
+
+
t x x
dt k
x c
dx
x a
dx
c a
0 0 0
1

( ) ( ) ( )
t x x
t k c a x c x a
0 0 0
/ / ln / ln + = + +
( ) ( ) ( ) t k c a c x c a x a + = + + + ln ln ln ln (6.31)
Dac inem cont de proprietile logaritmilor:
( ) t k c a
a
c
x a
x c
+ + = |
\
|
+
ln ln (6.32)
sau t k
x a
x c
c
a
c a
=
(
\
|
+

+
ln
1
(6.33)
forma integrat a ecuaiei cinetice .
Relaia (6.33) mai poate fi scris i n urmtoarea form:
( )
( )
( ) t k c a
e
x c a
x a c
+
=
+

(6.34) sau ( ) ( )
( ) t k c a
e x c
c
a
x a
+
+ =
Analiznd relaia (6.34) se constat dependena logaritmic a
concentraiei reactantului funcie de timp.

Gabriela Lisa 79
t
a-x
a
c
1
c
2
c
3

Fig. 6.4

Se observ din graficul alturat c dac
3 2 1
c c c < < punctul de
inflexiune se accentueaz cu creterea concentraiei catalizatorului.
Punctul de inflexiune corespunde condiiei matematice:
0
2
2
=
dt
x d
respectiv ( ) ( ) 0
2
2
= + = x c k x a k
dt
x d

2
c a
x x c x a

= + =
Deoarece concentraia iniial a catalizatorului:
2
a
x a c = <<< .
Din aceste condiii rezult c punctul de inflexiune corespunde
momentului n care concentraia iniial a reactantului se reduce la jumtate.
Viteza de reacie crete odat cu creterea concentraiei
catalizatorului.

VI.1.4. Cinetica reaciilor catalizate eterogen; domenii de desfurare:
difuzie, adsorbie/desorbie, cinetic, de tranziie

Prin cataliz eterogen se nelege procesul de accelerare a vitezei
unei reacii, n faz de gaz sau lichid, sub aciunea unei substane solide, pe
care reactanii i produsele de reacie sunt adsorbii chimic.
Exemplu:
1. Sinteza NH
3
din elemente pe catalizator de fier cu urme de (K
2
O+ Al
2
O
3
);

2. Oxidarea SO
2
la SO
3
pe catalizator de V
2
O
5
, depus pe suport ceramic.

3. Hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate pe catalizator de nichel, platin
sau paladiu (pulbere).

4. Sinteza CH
3
OH din CO i H
2
pe catalizator de ZnO activat cu Cr
2
O
3
.

5. Oxidarea benzenului i naftalinei la anhidrida maleic respectiv la
anhidrida ftalic, pe catalizator V
2
O
5
.

Majoritatea catalizatorilor sunt: metale, oxizi metalici sau oxizi
nemetalici, sub form de pulberi sau depui pe suporturi inerte poroase,
crora uneori li se adaug promotori.
Condiiile pe care trebuie s le ndeplineasc un catalizator sunt
urmtoarele:
- suprafa specific mare,
- activitate i selectivitate,
- rezisten la aciunea otrvurilor,
- rezisten mecanic i termic.
Reacia chimic are loc la suprafaa catalizatorului; astfel nct
pentru obinerea unor randamente ridicate este necesar ca suprafaa specific
a catalizatorului s fie foarte mare. Mrirea suprafeei se poate face: fie prin
divizarea naintat, fie prin realizarea unor pori foarte fini.
O pulbere foarte fin nu este recomandat deoarece este antrenat de
ctre reactani i produsele de reacie.
Micorarea porilor este limitat de dimensiunile moleculelor
participante la reacie. Empiric, s-a gsit c suprafaa specific optim este
cuprins ntre 2..250 m
2
/g funcie de reactanii utilizai.
Gabriela Lisa 81
Din suprafaa catalizatorului, numai o mic parte joac un rol
important n cataliz. Din acest motiv acoperirea aproape complet a
suprafeei cu gaze inerte poate s nu influeneze asupra efectului catalitic, n
schimb urme de otrvuri pot inhiba complet aciunea catalitic.
Pe suprafaa catalizatorilor sunt centri activi, care pot fi de natur
geometric (muchii i vrfuri de cristale, conformaii atomice de dimensiuni
bine determinate, insule atomice reactive). Creterea centrilor activi pe
suprafaa catalizatorului se poate face prin diverse procedee cum ar fi:
reducerea cu hidrogen, tratarea cu H
2
S, CO, SO
2
etc.
Contactul cu suprafaa catalizatorului conduce la creterea vitezei de
reacie prin micorarea energiei de activare. n prezena catalizatorului
reacia urmeaz un alt traseu caracterizat printr-o energie de activare mai
mic dect aceea a reaciei necatalitice.
n cazul catalizei eterogene reacia este precedat de chemosorbia
reactanilor i este urmat de desorbia produselor de reacie. n afar de
acestea trebuie considerate i faptul c pentru a se adsorbi, reactanii trebuie
s difuzeze din faza gazoas la suprafaa catalizatorului, iar produsele de
reacie trebuie s difuzeze de la catalizator la masa de gaz.
Etapele procesului de cataliz eterogen:
1. difuzia reactanilor spre suprafaa catalizatorului;
2. chemosorbia reactanilor;
3. reacia chimic pe suprafaa catalizatorului;
4. desorbia produselor de reacie i
5. difuzia produselor de reacie n faza gazoas.
Diagrama energetic are forma prezentat n fig.6.5 (procesele de
difuziune nu sunt nsoite de procese energetice).
Procesele de adsorbie i desorbie sunt caracterizate prin energii de
activare mici, deci sunt procese relativ rapide care nu influeneaz viteza
procesului global. Viteza global n cazul reaciei catalizate este determinat
de viteza reaciei din filmul de adsorbie, a crei energie de activare este mai
mic dect energia de activare a reaciei necatalizate rezultnd o cretere
considerabil a vitezei de reacie.

Reactanti
reactia necatalizata
reactia
catalizata
Produsi
A*
E
a
E'
a
H
d
H
a
H
r E
a,d
Coordonata de reactie

E
a,a
E

Fig.6.5
E
a
- energia de activare a reaciei necatalizate;
'
a
E - energia de activare a procesului chimic din filmul de adsorbie.
a a
E
,
- energia de activare a procesului de absorbie a reactanilor;
d a
E
,
- energia de dezactivare a desorbiei produselor de reacie;
a
H - este efectul caloric al procesului de adsorbie;
d
H - cldura de desorbie;
r
H - efectul caloric de reacie.

Catalizatorul nu modific valoarea efectului caloric de reacie ( )
r
H
i nici compoziia la echilibrul chimic.
Activitatea catalizatorilor se exprim prin raportul dintre viteza
reaciei catalizate i viteza reaciei necatalizate. Dac reacia nu se poate
realiza dect n prezena catalizatorului, activitatea catalizatorului se
exprim prin cantitatea de produs de reacie obinut n unitatea de timp, pe
unitatea de mas de catalizator.
Cinetica procesului este determinat de vitezele proceselor de
adsorbie, reacie chimic n filmul de adsorbie i de desorbie a produselor
de reacie.
Pentru etapa iniial, putem presupune c aceasta are loc n strat
monomolecular, adic se poate descrie cu ajutorul ecuaiei Langmuir.
Gabriela Lisa 83
P k
P k
b
P k
P k
a
+
=
+
=
1
1
1
2
1 1
(6.34.)
1
2
k
k
b = factor de proporionalitate ntre procesele de adsorbie i desorbie
de pe suprafaa de solid acoperit de gaz.
Viteza de adsorbie, viteza reaciei n filmul de adsorbie i viteza de
desorbie se pot gsi n rapoarte foarte diferite ceea ce face imposibil o
analiz generalizat a acestui tip de reacie.
Se pot considera n schimb dou cazuri limit:
a) Viteza de adsorbie a reactanilor i de desorbie a produselor de reacie
sunt mult mai mari dect viteza reaciei chimice n filmul de adsorbie
(procesul determinant de reacie este reacia din filmul de adsorbie).
Pentru o ecuaie de ordinul n se poate scrie ecuaia:
n
n
P k
P k
const a const r
(
= =
1
1
1
(6.35.)
Dac k
1
este mare deoarece viteza de adsorbie este mare rezult c
putem neglija pe termenul 1.
const r = (6.36.)
Reacia global este de ordinul zero, fiind independent de presiunile
pariale ale reactanilor.
b) Pentru reacii eterogene care se desfoar la presiuni mici (viteza de
reacie i viteza de desorbie a produselor de reacie sunt mult mai mari
dect viteza de adsorbie a reactanilor. Rezult c se poate neglija P k
1

n
P const r = (6.37)
ordinul procesului global este chiar ordinul reaciei propriu-zise, care se
desfoar n filmul de adsorbie.
n cazurile intermediare, procesul global nu are un ordin de reacie
bine determinat:
( ) p
P const r

= (6.38.)
( ) p - coeficient cu valori cuprinse ntre 0 i n dependent de presiune.


VI.1.5. Cinetica reaciilor catalizate enzimatic

Enzimele sunt proteine biocatalitice care, formndu-se din
organismele vii, influeneaz desfurarea reaciilor intracelulare din acestea
sau n sisteme derivate din organismele vii.
Proprietatea unei enzime de a cataliza o anumit reacie se datoreaz
structurii sale primare, adic secvenei de aminoacizi n catena polipeptidic
a acesteia.
Exist enzime care sunt constituite numai din lanuri polipeptidice,
fiind deci, homoproteide. Alte enzime sunt constituite dintr-o grupare
proteic numit apoenzim, i o component neproteic numit cofactor;
acestea sunt heteroproteide.
Cofactorul poate fi un rest de substan organic legat inseparabil de
apoenzim (grupare protetic), sau un rest de substan organic, detaabil
de apoenzim numit coenzim sau un rest al unei substane nespecific,
numit activator.
Apoenzima este partea enzimei care impune acesteia o anumit
specificitate, n timp ce factorul enzimatic determin tipul i viteza reaciei
pe care o catalizeaz.
Enzimele se caracterizeaz printr-o mare specificitate, adic prin
capacitatea de a aciona selectiv, numai asupra anumitor substane numite
substraturi.
Enzima n ansamblul ei trebuie privit ca o microstructur cu centri
activi polifuncionali n sensul c fiecare centru activ conine o parte care
fixeaz substratul ntr-o poziie bine determinat, i o alt parte care produce
modificri n legturile chimice ale substratului activndu-l. Dimensiunile
enzimelor sunt cuprinse ntre 100 i 1000 , fapt pentru care cataliza
enzimatic este situat ntre cea omogen i cea eterogen numindu-se
cataliz microeterogen.

Gabriela Lisa 85
Clasificarea enzimelor este redat n urmtoarea schem:
Criterii
Dup tipul de reacii pe care le
catalizeaz
Dup specificitate
1. enzime de oxidoreducere
(oxidoreductaze)
2. enzime hidrolitice
(hidrolaze)
1. enzime cu specificitate absolut
de substrat
3. enzime de izomerizare
(izomeraze)
4. enzime de transfer
(transferaze)
2. enzime cu specificitate absolut
de grup
5. enzime de adiie
(liaze)
3. enzime cu specificitate relativ de
grup
6. enzime de sintez
(ligaze)
4. enzime cu specificitate steric
absolut

Din punct de vedere cinetic, se presupune c ntre enzim i substrat
se formeaz un complex activat (SE), iar reacia de formare a complexului
activat este o reacie de echilibru foarte rapid. Dup formarea complexului
(SE), acesta se transform n produs de reacie cu regenerarea enzimei.
( ) E P SE E S
r
d
i
k
k
k
+ +

S E (SE) P
t=0 s e 0 0
t=t
x s c
s
= x e c
e
=
( )
x c
SE
=
p
c

s
c s
0
= ,
e
c e
0
= -concentraiile iniiale ale substratului i enzimei
( )
x k c k
dt
dc
r
r SE r
p
= = = (6.39.)
Deoarece n timpul reaciei enzima se regenereaz, concentraia
enzimei n sistem este foarte mic i constant, rezult c se poate aplica
principiul strii staionare pentru complexul activat.
( )
( )
( ) ( ) x k x k x e x S k
c k c k c c k
dt
dc
r i d
SE r SE i e S d
SE
=
= =
(6.40.)
( ) [ ] 0
2
= + + x k x k e s x e s x k
r i d
(6.41.)
sau ( ) [ ] ( ) 0
2
= + + + x k k e s x e s x k
r i d
(6.42.)
Deoarece concentraia complexului activat este foarte mic, x
2
se
poate neglija i relaia (6.42) capt urmtoarea form:
( ) ( ) 0 = + + +
d r i d
k e S x k k x e s k
sau ( ) [ ]
( )
r i d
d
d r i d
k k e S k
e S k
x e S k k k e S k x
+ + +
+
= + = + + + (6.43.)
Deoarece concentraia enzimei este mult mai mic dect concentraia
iniial a substratului se poate neglija termenul e k
d
din ecuaia (6.43.) i
aceasta devine:
(
+
+

=
+ +

=
d
r i
d
d
r i d
d
k
k k
S k
e S k
k k S k
e S k
x (6.44.)

d
r i
M
k
k k
K
+
= constanta lui Michaelis
1
a
s
f(s)

1/r
1/r
max
b 1/s
c
u
in
h
ib
ito
r
fa
ra
in
h
ib
ito
r

e
K S
S
X
M
+
= (6.45.)
Expresia vitezei de reacie raportat la produsul de reacie are
urmtoarea form.
Gabriela Lisa 87
e
K S
S
k
dt
dc
r
M
r
p
+
= = (6.46.)
Analiznd relaia (6.46) se observ c n raport cu concentraia
iniial a enzimei, viteza de reacie crete liniar, ns n ce privete
dependena de concentraia iniial a substratului situaia este mai
complicat.
Dac ,
M
K S <<< ( )
M
K S
S
S f
+
= variaz liniar, iar pentru
concentraii mai mari ale substratului se poate neglija K
M
fa de
S ( ) 1 S f , iar viteza de reacie atinge viteza maxim.
e k r
r
=
max
(6.47.)
nlocuim relaia (6.47) n relaia 6.46.)
M
K S
S
r r
+
=
max
(6.48.)
Liniarizm relaia (6.48) prin inversare i se obine:
S r
K
r r
M
1 1 1
max max
+ = (6.49.)

max
r
K
tg
M
= (6.50.)
Reaciile enzimatice pot fi inhibate de anumite substane. Inhibarea
se poate face prin blocarea centrilor activi specifici ai enzimei (inhibarea
competitiv), fie prin combinarea enzimei att cu inhibatorul ct i cu
substratul, dnd un complex trimolecular nereactiv (inhibarea
necompetitiv).
n cazul inhibrii competitive n sistem mai apare un intermediar:
( ) IE E I
in
K
+ .


VI.1.6. Cinetica reaciilor
sub influena radiaiilor (fotochimice)

Orice proces fotochimic este un proces complex, care decurge n trei
etape:
1. Formarea moleculelor excitate electronic ( trecerea unui electron din stare
fundamental n stare excitat) sub aciunea unei cuante luminoase.
2. Procesul fotochimic primar, de transformare direct a moleculelor
excitate.
Procesele fotochimice primare se termin odat cu dispariia
moleculelor excitate, fie prin transformare chimic sub aciunea energiei de
excitare, fie prin revenire n stare electronic fundamental.
Procesele fotochimice secundare care constau n diferite procese la
care particip substanele chimice rezultate n urma procesului fotochimic
primar.
Schema unei reacii fotochimice poate fi prezentat n urmtorul
mod:
q A A
undare procese reactie de produsi A
A A
h
+

1
0
. sec . . .

Sub influena cldurii eliberate q, pot avea loc i alte procese
chimice.
Viteza procesului fotochimic este dat de viteza de formare a
produilor de reacie.
Pe baza rezultatelor experimentale au fost enunate urmtoarele legi
ale fotochimiei:
I. Transformarea fotochimic nu are loc dect sub aciunea luminii
care este absorbit de sistemul reactant.
II. Fiecare cuant de lumin (foton) absorbit n prima etap, nu
poate activa dect o molecul.
III. Sub aciunea fotonului absorbit molecula se poate excita i sub
aceast form particip apoi la reacia chimic.
Reaciile fotochimice sunt ntlnite att n faz lichid ct i n faz
gazoas, excitarea fotochimic fiind una din metodele de activare preferate
deoarece nu impurific produii de reacie.

Gabriela Lisa 89
VI.1.6.1. Cinetica reaciilor fotochimice simple

O caracteristic important a reaciilor fotochimice este aceea c
viteza lor nu este influenat de temperatur. Aceasta se explic prin faptul
c activarea moleculelor se face prin absorbie de fotoni i aceasta nu
depinde de temperatura absorbantului.
n cazul reaciilor simple nu se produc procese secundare care s
urmeze actului fotochimic primar, astfel nct se pot reprezenta prin schema:
( ) reactie de produs P A A
r
k h

( ) radiativa e dezacti A
f
k
var
( ) a neradiativ e dezacti A
t
k
var
Dezactivarea moleculei activate (A
*
) se poate face fie prin conversia
energiei de excitare n energie termic, fie prin tranziii radiative, ca
fluorescena sau fosforescena.
Viteza de reacie va fi:
=
A
r
p
c k
dt
dc
(6.51.)
Pentru evaluarea concentraiei moleculelor activate
A
c este necesar
s se defineasc viteza de activare.
Numrul de fotoni absorbii n unitatea de timp i unitatea de volum,
care reprezint chiar viteza de activare va fi:
A a
c
dV
d
r = =
(6.52.)
C
A
-concentraia moleculelor reactante;
- coeficientul molar de extincie;
- numrul de fotoni care ptrund n unitatea de timp prin unitatea de arie.
innd cont de reacia chimic i de procesele de dezactivare, viteza
de reacie a concentraiei formei active se va scrie:

=
A
t
A
f
A
r A
A
c k c k c k c
dt
dc
(6.53.)
Deoarece ultimele trei procese sunt rapide iar procesul de activare
este lent, concentraia moleculelor activate este mic i se poate aplica
principiul strilor staionare:
t f r
A
A
A
k k k
c
c
dt
dc
+ +

= =

0 (6.54.)
nlocuind relaia (6.54.) n relaia (6.51.) se obine:
t f r
A r
p
k k k
c k
dt
dc
+ +

=

(6.55.)
Din relaia (6.55.) rezult c reacia este de ordinul unu, iar viteza de
reacie este proporional cu fluxul radiant.

Gabriela Lisa 91
Capitolul VII. Cinetica proceselor chimice
la care particip solide

Procesele chimice industriale sunt procese complexe care, pe lng
reaciile chimice propriu-zise, cuprind i procese fizice care se pot produce
naintea reaciilor chimice, simultan cu acestea sau dup.
Etapele fizice sau chimice care alctuiesc un proces chimic global
(industrial) poart denumirea de etape elementare sau stadii elementare.
Acestea pot fi:
1. apariia defectelor de reea i afnarea reelei cristaline (creterea
reactivitii);
2. restructurarea cristalin a fazelor solide ca urmare a transformrilor
polimorfe;
3. formarea soluiilor solide (amestecarea intim a reactanilor);
4. difuzia superficial sau profund a particulelor de specii diferite
(favorizeaz contactele dintre reactani);
5. topirea unor componeni din sistem i dizolvarea celorlali n topitura
format;
6. formarea de germeni cristalini i creterea cristalelor;
7. sublimarea unor faze solide;
8. disocierea termic;
9. reaciile chimice propriu-zise;
10. difuzia unui produs din zona de reacie prin stratul de produs format etc.
Pentru un anumit proces nu este obligatorie prezena tuturor etapelor
intermediare. De exemplu: pentru fabricarea varului (CaO) prin
descompunerea termic a CaCO
3
se disting procesele:
- reacia chimic superficial pe granula de CaCO
3
:
+
2 3
) ( ) ( CO s CaO s CaCO
care duce la formarea unei pelicule de CaO solid i la degajarea de CO
2
.
- reacia chimic n interiorul granulei sub stratul de CaO format i difuzia
simultan a CO
2
(g) format prin stratul de CaO.
Dac CO
2
nu poate trece prin stratul de CaO la suprafaa de reacie
se acumuleaz CO
2
, se realizeaz presiunea de echilibru i din punct de
vedere cinetic reacia nceteaz. Din acest motiv viteza de reacie este
dictat de viteza de difuzie a CO
2
, care reprezint treapta determinant de
vitez.
n funcie de procesul determinant pentru viteza global mai frecvent
de ntlnesc urmtoarele tipuri de reacii:
- procese chimice a cror vitez este determinat de difuzia reactanilor;
- procese chimice a cror vitez este determinat de procesele de adsorbie,
evaporare, sublimare.
- procese chimice a cror vitez este determinat de formarea i creterea
germenilor fazelor noi.

A. Cinetica proceselor controlate de difuzie

Viteza de reacie n cazul participrii a unor faze solide se poate
exprima n dou moduri:
reactie de viteza
d
d
. . =

n care:
-timpul de reacie
- gradul de transformare a unui reactant.
0
m
m
=
O alt modalitate de exprimare utilizeaz grosimea stratului de
produs care se formeaz pe granula de reactant.
reactie de viteza
d
dx
. . =

n care:
x-grosimea stratului.
Expresia matematic a vitezei de reacie pentru un stadiu elementar i
este urmtoarea:
i
i
i i
dc
W
S
d
d
=
n care
i
- reprezint gradul de transformare al unui reactant n etapa i,
i
S - aria suprafeei de contact dintre reactani n zona de reacie.
i
W - fora care se opune desfurrii stadiului i.
i
dc - este fora activ care favorizeaz desfurarea stadiului i.
Pentru procesul chimic global
d
d
d
d
c dc
i
i
; (7.1)
Gabriela Lisa 93
Deoarece exist mai multe etape elementare, suprafaa S
i
i forele
existente se exprim ca o sum.

3
3
2
2
1
1
S
W
S
W
S
W
c
S
W
c
d
d
i i
i
+ +
(7.2)
Mrimile W
i
sunt forele rezistente la desfurarea stadiului i i sunt mrimi
cunoscute n fiecare caz concret.
Fenomenul de difuzie poate avea loc la interfee sau n volum.
Viteza difuziei n volum este mult mai mic n comparaie cu viteza de
difuzie prin interfee ca urmare difuzia n volum va constitui stadiul
determinant de vitez pentru procesul chimic global.
Considerm o reacie de forma:
( ) ( ) s B A s B A

= +
Reactantul A poate fi un gaz, un lichid sau un solid care la
temperatura de reacie are mobilitatea moleculelor necesar difuziei printr-o
faz solid. Pentru un timp de reacie i pentru granulele sferice de
reactant B(s), fenomenul se poate reprezenta astfel:

zona de
reactie
A
R
r
x
B(s)
c=0
c=c
1
A s)
(

Fig. 7.1

Viteza de reacie este:
dr
dc M
d
dX

=

(7.3)
n care:
- coeficientul de difuzie a lui A,
M- masa molar a produsului de reacie,
- densitatea produsului i
dr
dc
- gradientul de concentraie a reactantului A pe direcia razei.
Pentru integrarea ecuaiei (7.3) ar trebui s cunoatem expresia
gradientului de concentraie.
Ecuaia de difuzie a reactantului A prin stratul de produs poate fi
scris n coordonate sferice de forma:
|
|
\
|
+ =
dr
dc
r dr
c d
d
dc 2
2
2
(7.4)
n ecuaia (7.4) introducem ipoteza unei difuzii n regim staionar
adic prin unitatea de suprafa i n unitatea de timp difuzeaz aceeai
cantitate de reactant.
0 =
d
dc
condiia de staionaritate deoarece 0 relaia (7.4) capt
urmtoarea form:
0
2
2
2
= +
dr
dc
r dr
c d
(7.5)
n ecuaia (7.5) notm u
dr
dc
= i
dr
du
dr
c d
=
2
2

0
2
= + u
r dr
du
(7.6)
Separm variabilele n relaia (7.6) i integrm:
1
ln 2 k
r
dr
u
du
+ =

(7.7)
2
1
2
1
1
2
1
ln ln
1
ln ln ln 2 ln
r
k
u
r
k
k
r
k r u = = + = + = (7.8) adic
2
1
k
k
dr
dc
= (7.9)

Ecuaia (7.9) se integreaz innd cont de condiiile limit.

|
\
|
=
+
= = =

r R
k c
r
k c dr r k c
r
dr
k dc
R
r
R
r
R
r
c
1 1
/
1 2
1 1
1
1 1
2
1 1
2
1
0
1
(7.10)

dar X R r = (7.11)
Gabriela Lisa 95

|
\
|
=
X R R k
c
1 1 1
1
1
sau
( )
( ) ( ) X R R
X k
c
X R R
X
k c

=
1
1 1 1
(7.12)

( )
x
X R R c
k

=
1
1
(7.13)
nlocuind relaia (7.13) n relaia (7.9) se obine:
( )
2
1
xr
X R R c
dr
dc
= (7.14)
Relaia (7.14) o nlocuim n expresia vitezei de reacie, relaia (7.3)
i obinem:
( )
2
1
r x
X R R c M
d
dx

=

(7.15)
2
2
r x
X R
k
d
dx
(7.16)
n relaia (7.16) inem cont de relaia (7.11)
( ) ( ) X R x
k
d
dx
X R x
X R
k
d
dx

=

=
1
2
2
2

(7.17)

n relaia (7.17) separm variabilele i integrm.
( )
= =

2
3 2
2 0
3
0
0
2
2
0
3 2
/
3
/
2
k
x x R
k
x x
R d k dx x R
x x
x
(7.18)
mprim relaia (7.18) prin
R
2
i vom obine:
= |
\
|

=
3
2 2
3
2
3
2
1
2
3
2
k
R
x
x
R
k
R
x
x (7.19)
Relaia (7.19) reprezint ecuaia cinetic integrat n termeni de
grosime a stratului .
Aceasta este o ecuaie general care poate avea i (expresii) cazuri
particulare, dac se impun anumite ipoteze ce deriv din cazul particular de
reacie studiat sau funcie de momentul considerat.

1. Pentru momentul iniial al reaciei grosimea x a stratului de produs este
mult mai mic n comparaie cu raza R a granulei B solide.
0 R x << 1 <<
R
x

= =
3
2
1
2
1 k x
R
x
(7.20)

= =
'
3 3
k k x (7.21)
Ecuaia cinetic stabilit de Tamann.
2.
d
dx
minim,
R
x
este o variabil
( )
(

= |
\
|
x R x
R
x
d
d
k
d
dx
R
x
d
d 1
2
(7.22)
(
(
(
(
\
|

=
|
\
|

=
R
x
R
x
R
x
d
d
R
k
R
x
R
R
x
R
R
x
d
d
k
1
1
1
1
2
2
2

|
\
|

(
\
|

=
|
|
|
|
\
|
|
\
|

R
x
R
x
R
x
R
x
R
x
R
x
d
d
2 1
1
1
1
1
2

Ca s treac printr-un minim nseamn c derivata se anuleaz.
2
0 2 1
R
x
R
x
= =

B. Procese n domeniul reaciilor chimice propriu-zise

Un proces chimic se desfoar n domeniul cinetic dac etapa
determinant de vitez este reacia chimic. Aceast reacie poate avea
ordinele de reacie 0,1, 2 sau ordine fracionare cu ecuaii cinetice studiate la
reaciile chimice unidirecionale.
Considerm o reacie n care A i B sunt reactanii n stare de
agregare solid i F ar reprezenta aria suprafeei de contact dintre reactani.
n zona de reacie
B A
c c , sunt concentraiile reactanilor.
Ecuaia vitezei de reacie exprimat cu ajutorul gradului de
transformare o s aib ecuaia general:
Gabriela Lisa 97
m
B
n
A
c c F k
d
d
=
(7.23)
n care n i m sunt ordine pariale de reacie.
Aceast ecuaie general se integreaz n diverse ipoteze particulare
rezultate din numeroasele studii experimentale.

I.
A
c i
B
c sunt constante m=n=0
F k
d
d
=
(7.24)
Dac considerm c avem granule sferice atunci:
( )
2 2
4 4 X R r F
s
= = (7.25) suprafaa granulei sferice.
Introducem gradul de transformare :
( )
3 / 1
1
s
R x R = (7.26)
Rezult c relaia (7.24) capt urmtoarea form:
( )
3 / 2 2
1 4
s s
s
R k
d
d

= (7.27)
n ecuaia (7.27) se separ variabilele i se integreaz.
( )

=

0
2
3 / 2
0
4 1 d R k d
s s s
s
(7.28)
( )

=
+
+
2
0
1
3
2
4 /
1
3
2
1
R k
s
s
s
(7.29)
( )

=
2
0
3 / 1
4 / 1 3 R k
s s
s
(7.30)

( ) = +
2 3 / 1
4 3 1 3 R k
s s
(7.31)
Dac rearanjm termenii obinem:
( ) [ ] =
2 3 / 1
4 1 1 3 R k
s s
(7.32)
Din care rezult:
( ) ( )

=

=
s s
s
s
K
R k
1 1
3
4 3
1
3 / 1
2
3 / 1
(7.33)

II. ( )
3 / 2 2
1 4
s
R const F = = pentru granule sferice
const c =
2
m=n=1
( )
s
c c = 1
01 1

Ecuaia cinetic diferenial capt urmtoarea form:
( )
3 / 5
2 01
2
1 4
s s
s
c c k R
d
d

= (7.34)
( )

=

0 0
3 / 5
1 d K d
s s s
s
(7.35)
( )

=
+
+
s
s
K
s
0
1
3
5
/
1
3
5
1
(7.36)
( )

=

S s
K
s
0
3 / 2
/ 1
2
3
(7.37)
( ) 3
2
/
2
3
1
1
2
3
3 / 2
=
S
s
K
( )

+ =
S
s
K
3
2
1
1
1
3 / 2
(7.38)

Procesul chimic n domeniul reaciilor chimice propriu-zise va fi
studiat dup aceast relaie.

C. Cinetica proceselor chimice n cazul domeniului de tranziie

n decursul unui proces chimic global forele active i forele care se
opun procesului i pot modifica valoarea n timp. Ca urmare, i vitezele
etapelor elementare componente se modific. Modificndu-se prin aceasta i
viteza procesului global.
Pentru a stabili ce etape elementare alctuiesc procesul chimic este
foarte util curba cinetic experimental a procesului. Pe baza acesteia se
pot stabili pe anumite domenii de timp ce transformri elementare hotrsc
viteza procesului global.
Dac presupunem c pentru un proces chimic studiat curba cinetic
experimental a pus n eviden faptul c etapa iniial elementar
Gabriela Lisa 99
determinant de vitez este reacia chimic, iar etapa final elementar este
difuzia, ntre aceste dou etape vitezele fiind comparabile va exista un
domeniu de tranziie n care viteza procesului chimic reprezint o nsumare
a vitezelor reaciei chimice i a difuziei.
ntr-un studiu cinetic se caut ecuaia forelor care favorizeaz sau se
opun procesului global corelate cu aceleai mrimi ale etapelor elementare
componente.
Exemplu:
Proces chimic=reacie chimic+ difuzie
Componenta reacie chimic este pentru etapa iniial a procesului
cnd printr-o reacie chimic se formeaz pelicula de produi de reacie. n
aceast pelicul difuzia are vitez mare. Difuzia ca etap determinant de
vitez apare n etapa final a procesului cnd s-a format un strat cu produi
prin care difuzia reactantului are vitez mic.
Pentru reacia chimic dac aceasta este de ordinul unu.
c k
d
d
=
(7.39)
Pentru difuzie
( ) c c S
d
d
=
0
(7.40)
Concentraia momentan c se deduce din condiia de staionaritate
(regim staionar).
Viteza reaciei chimice=viteza de difuzie
( ) ( )
S k
c S
c
c S S k c c S c S c k c c S c k
+

=
= + = =
0
0 0 0
(7.41)
nlocuind n relaia (7.39) obinem:
0
c
S k
S
k
d
d
+

=
(7.42)
0 1
c k
d
d
=
(7.43)

+
=
+

=
S k
S k
k S k
S k
k
1
1
1

S k k
+ =
1 1 1
1
(7.44)
Fora care se opune procesului global reprezint suma forelor care
se opun reaciei chimice
k
1
i fora care se opune difuziei
S
1
.

VII.1. Cinetica reaciilor chimice care se desfoar la p i T constante
n mediu omogen

Reaciile omogene n condiii de presiune i temperatur constant
au loc n general n reactoare tubulare (orizontale sau verticale) cu
funcionare continu (Fig.7.2.)

Reactanti
Produsi
X
A
X =0
A
X
Al

Fig.7.2

n aceste reactoare, printr-o parte se introduc reactanii iar prin
cealalt parte se elimin continuu produii de reacie (amestecul de reacie).
De obicei n interiorul reactorului se gsete un catalizator solid sau material
inert iar reactanii i produii de reacie sunt gaze.
Presiunea i temperatura n reactor sunt constante, n schimb
volumul de gaze este variabil dac ( )
gaze
i
pentru care are loc este diferit
de zero.
Din punct de vedere practic n studiul acestor reacii este mai
convenabil ca att viteza de reacie ct i concentraiile reactanilor s se
exprime n funcie de conversia unui reactant, de regul reactantul care este
mai important i pentru care coeficientul stoechiometric este egal cu -1.
Utiliznd conversia reactantului se reduce numrul de variabile i se
simplific astfel rezolvarea i integrarea ecuaiilor cinetice difereniale.

Gabriela Lisa 101
a) Expresiile vitezelor de reacie pentru reactoarele cu funcionare
continu.

Viteza de reacie reprezint numrul de moli dintr-un participant la
reacie care se transform n unitatea de timp n unitatea de volum.
|
\
|
=
dt
dn
V
r
i
i
1
(7.45)
n relaia (7.45) intervin trei variabile:
t- timpul,
n
i
- numrul de moli din participantul i i
V- volumul (volumul este variabil n cazul reaciilor desfurate la p i T=
constante)
Considerm o reacie n faz gazoas de tipul:
produse B A +
Pentru A coeficientul stoechiometric n valoare absolut este egal cu 1
Conversia reactantului A ( )
A
X reprezint fraciunea dintr-un mol de
reactant A care s-a transformat n produi de reacie la un moment dat:
A
A A
A
n
n n
X
0
0

= (7.46) unde:
A
n
0
- este numrul iniial de moli de reactant A la t=0,
A
n - numrul de moli de reactant A existent n sistem la momentul arbitrar t,
X
A
- conversia reactantului A.
Din relaia de definiie a conversiei rezult:
A A A A
X n n n =
0 0

Astfel nct :
A A A
dX n dn =
0
(7.47)
innd cont i de faptul c 1 =
A
ecuaia de definiie a vitezei de
reacie (7.45) devine:
|
\
|
=
dt
dX
V
n
r
A A 0
(7.48)
n cazul particular, cnd reacia se desfoar la volum constant
(cnd 0 =
i
, sau pentru reacii n faz lichid):
A
A
c
V
n
0
0
= concentraia iniial a reactantului A
i expresia vitezei de reacie devine:
dt
dX
c r
A
A
=
0
(7.48)
Ecuaia (7.48) se poate utiliza pentru studiul reaciilor omogene n
faz lichid sau al reaciilor n faz gazoas care se desfoar la volum
constant.
n cazul reaciilor n faz gazoas care se desfoar la presiune i
temperatur constante, volumul este variabil n timp i este o funcie de
conversia reactantului:
( )
A
X f V =
( )
k
n n n T p V V .... , , ,
2 1
=
i
k
i
n T p
i n p
n T
dn
n
V
dT
T
V
dp
p
V
dV
j i
i
i
|
|
\
|
+
|
\
|
+
|
|
\
|
=
1
, ,
,
,
(7.49)
i m i
n T p
i
T p
dn V dn
n
V
dV
i
j i

=
|
|
\
|
, ,
,
(7.50)
Conform relaiei de baz a stoechiometriei . const
dn
i
i
=
se poate
scrie:
A
A
i
i
i
i
A
A
dn dn
dn dn
= =

(7.51)
innd cont de relaia de definiie a conversiei
A A A A
A
A A
A
X n n n
n
n n
X =
=
0 0
0
0
respectiv

A A A
dX n dn =
0
(7.48) care nlocuit n relaia (7.51) conduce la:

A
A
i
A A
A
i
i
dX n dn dn
= =
0
(7.52)
Relaia (7.50) innd cont de relaia (7.52) capt urmtoarea form:
( )
A mi i
A
A
T p
dX V
n
dV

=
0
,
(7.53)
Utilizm ecuaia de stare pentru un amestec de gaze:
Gabriela Lisa 103
( ) ( )
p
T R
n n n V T R n n n V p
k k
+ + + = + + + = .. ....
2 1 2 1

p
T R
n
V
V
j i
n T p
i
mi
=
|
|
\
|
, ,
(7.54)
Pe de alt parte ecuaia de stare mai poate fi scris n urmtoarea
form:
( )
=
i
i
c p
T R
T R c p
1
(7.55)
sau
i
c p
T R
0
1
(7.56) deoarece p i T sunt constante rezult c
nlocuind n relaia (7.53) se obine:
=
i
mi
c p
T R
V
0
1
(7.57) care nlocuit n relaia (7.53) conduce la
expresia:
=
A
i
i
A
A
T p
dX
c
n
dV
0
0
,
A
X
A
i A
i A
V
V
T p
dX
c
n
dV
0 0
0
,
0
A
i A
i A
X
c
n
V V
0
0
0

(
(
A
i A A
i A
X
c V
n
V V
0 0
0
0
1
sau
(
(
A
i A
i A
X
c
c
V V
0
0
0
1

[ ]
A A
X V V + = 1
0
(7.58)

=
i A
i A
A
c
c
0
0
este o constant pentru o reacie dat, unde:

A
c
0
- concentraia iniial a reactantului A,
A
- coeficientul stoechiometric al reactantului A ( ) 1 =
A
,
i
- suma coeficienilor stoechiometrici ai participanilor la reacie
(reactani +produi),
i
c
0
- suma concentraiilor iniiale ale participanilor la reacie,
V
0
- volumul iniial al amestecului de gaze.
( ) dt
dX
X V
n
r
A
A A
A
+
=
1
0
0
(7.59)
n care =
0
0
0
V
n
c
A
A

( ) dt
dX
X
c
r
A
A A
A
+
=
1
0
(7.60)
Relaia (7.60) exprim viteza de reacie n termeni de conversie i
este util n studiul reaciilor omogene n faz gazoas care se desfoar la
p i T constant (volum variabil).
Se observ c n expresia vitezei de reacie intervin doar dou
variabile (X
A
i t).
n cazul volumului constant ( ) 0 =
gaze
i
astfel c 0 =
A
i
ecuaia (7.60) capt forma ecuaiei (7.48) gsit anterior.
n ecuaia cinetic diferenial a unei reacii chimice intervin
concentraiile reactanilor la puteri egale cu ordinele pariale de reacie:

B A
c c k r = (7.61)
Pentru a integra aceast ecuaie i avnd n vedere faptul c viteza de
reacie trebuie exprimat n termeni de conversie, este necesar s exprimm
i concentraiile reactanilor n termeni de conversie.
Pentru reactantul A
V
n
c
A
A
= (7.62)
i innd cont de faptul c
A
A A
A
n
n n
X
0
0

= rezult c
( )
A A A A A A A
X n n X n n n = = 1
0 0 0
; iar la p i T constante volumul
n termeni de conversie se exprim prin ecuaia:
[ ]
A A
X V V + = 1
0

Gabriela Lisa 105
( )
( )
A A
A A
A
X V
X n
c
+

=
1
1
0
0
(7.63) n care
A
A
c
V
n
0
0
0
= concentraia iniial a
reactantului A la intrarea n reactor.
( )
( )
A A
A A
A
X
X c
c
+

=
1
1
0
(7.64)
Relaia (7.64) exprim concentraia momentan a reactantului A n
funcie de conversia acestuia la momentul respectiv.
Concentraiile celorlali participani la reacie n funcie de conversia
reactantului A se pot afla pe baza stoechiometriei reaciei.
Astfel, conform relaiei de baz a stoechiometriei:
i
i
B
B
A
A
dn dn dn

= = = ........ (7.65)
Pentru un proces finit ecuaia (7.65) se poate scrie n forma:
i
i
A
A
dn dn

= sau
i
i i
A
A A
n n n n

0 0

=
(7.66)
( )
A A
A
i
i i
n n n n
0 0
+ =
(7.67)
Din relaia de definiie a conversiei
A
A A
A
n
n n
X
0
0

=
A A A A A A A A
X n n n X n n n = =
0 0 0 0
(7.68)

A
A
oA i
i i
X
n
n n
0
sau
|
|
\
|
=
A
i A
A i
i i
X
n
n
n n
0
0
0
1
.
Dac inem cont de relaia dintre volum i conversie
[ ]
A A
X V V + = 1
0
i mprim relaia (7.67) la volum obinem:
( )
A A
A
i A
A i
i
i
i
X V
X
n
n
n
V
n
c
+
|
|
\
|

= =
1
1
0
0
0
0
(7.69)
Dar
i
i
c
V
n
0
0
0
= concentraia iniial a reactantului i i
i
A
i
A
c
c
n
n
0
0
0
0
=
|
|
\
|

+
=
A
i A
A i
A A
i
i
X
c
c
X
c
c
0
0 0
1
1
(7.70)
sau
|
|
\
|
+

=
A A
A
i i
X
X
c c
1
1
0
(7.71)
n care:
i A
A i
c
c
0
0

Expresiile (7.70), respectiv (7.71)
Reprezint concentraia unui reactant i, altul dect reactantul principal
A n termeni de conversia reactantului.

b) Determinarea experimental a vitezei de reacie
n reactoare cu funcionare continu

Timpul de reacie, n acest caz al reactoarelor cu funcionare
continu este egal cu timpul de staionare n reactor a unui element de
volum din amestecul de reacie - aceasta deoarece la ieirea din reactor
reacia nceteaz ca urmare a scderii temperaturii sau absenei
catalizatorului care se gsete n reactor.
Pentru reacii n faz lichid (V=const.) se utilizeaz reactoare
continue cu amestecare perfect. (Fig. 7.3)
Amestecarea se realizeaz cu un agitator care uniformizeaz
concentraiile n ntreg reactorul.
ntr-un astfel de reactor att conversia X
A
, ct i concentraia c
A
i c
i

au aceeai valoare n toate punctele masei de reacie i la ieire.
Pentru reacii n faz gazoas se utilizeaz reactoare continue
tubulare prezentate schematic n Fig.7.2.

Gabriela Lisa 107
Reactanti
Produsi
de reactie
agent
termic
1
2
3

Fig.7.3

1. amestec de reacie
2. manta termostatat
3. agitator.
n acest tip de reactor se gsete un catalizator solid sau umplutur
pentru uniformizarea amestecului de reacie.
Fluidul de obicei un amestec de gaze, curge prin reactor n lungul
axei acestuia cu un front plan al vitezelor i din acest motiv se mai numesc
reactoare cu deplasare total. Practic se poate considera c presiunea
total rmne constant n ntreg volumul reactorului. Riguros ns
presiunea scade uor n direcia de curgere, datorit vscozitii gazelor.
n condiii de presiune i temperatur constante, dup cum am
precizat deja, volumul amestecului de reacie este variabil, adic n cazul n
care n urma reaciei se modific numrul total de moli de gaze.
O mrime important utilizat n studiul cinetic al reaciilor n
reactoare continue tubulare este debitul de alimentare F
A
, care reprezint
numrul de moli dintr-un reactant A care traverseaz n unitatea de timp o
seciune a reactorului perpendicular pe direcia de curgere.
dt
dn
F
A
A
= (7.72)
n regim staionar de funcionare, conversia unui reactant variaz n
lungul reactorului, dar rmne constant n timp ntr-o seciune transversal
din reactor (sau ntr-un punct).
ntr-un reactor tubular, conversia crete continuu n lungul
reactorului n sensul de deplasare a amestecului de reacie, n timp ce
concentraia reactantului c
A
scade n aceeai direcie.
Pentru orice seciune transversal din reactor debitul de alimentare
F
A
se poate exprima n funcie de conversia reactantului n acea seciune
(X
A
).
Relaia de definiie a conversiei:
A
A A
A
n
n n
X
0
0

= rezult c
( )
A A A
X n n = 1
0

Aceast relaie se deriveaz n raport cu timpul innd cont c ntr-o
seciune dat X
A
=const. se obine:
( )
A
A A
X
dt
dn
dt
dn
= 1
0
(7.73)
( )
A A A
X F F = 1
0
(7.74) n care
dt
dn
F
A
A
0
0
= reprezint debitul de
alimentare la intrarea n reactor.
n scopul determinrii vitezei de reacie se stabilesc dou relaii de
bilan.
Cele dou relaii de bilan sunt:
(I) expresia vitezei de reacie ntr-un element de volum transversal
(II) expresia concentraiei reactantului ntr-un element de volum
dV
R
.
Se consider un reactor continuu tubular de volum V
R
.

Gabriela Lisa 109
Z
Z
dZ
X
A
X
A
X
A
X =0
A
X
Al
X
Al
F
A
F +dF
A A
F
0A
F
Al

Fig. 7.4

dz S dV
R
=
Considerm z direcia de curgere de la intrarea n reactor unde
debitul este F
0A
spre ieirea din reactor unde debitul este F
Al
.
Se consider un element de volum dV
R
cuprins ntre dou seciuni
transversale infinit vecine, perpendiculare pe direcia de curgere.
Grosimea acestui element de volum dz este parcurs de amestecul de
reacie n timpul dt.
La intrarea n elementul de volum, debitul de alimentare este F
A
iar
la ieirea din elementul de volum:
A A A
dF F F + =
'
(evident 0 <
A
dF deoarece F
A
scade n direcia de
curgere).
Conform definiiei viteza de reacie:
dt
dn
V
r
A
=
1
, adic numrul de moli din reactantul A transformai n
unitatea de timp i unitatea de volum.
Conform definiiei debitului de alimentare
dt
dn
F
A
A
= i mrimea :
'
A A A
F F dF =
Reprezint numrul de moli din reactantul A care s-au transformat n
volumul dV
R
n unitatea de timp.
Raportnd dF
A
la volumul dV
R
se obine numrul de moli de
reactant A transformai n unitatea de volum n unitatea de timp, adic chiar
viteza de reacie n elementul de volum dV
R
:
R
A
A
dV
dF
r = (7.75)
Relaia (7.75) reprezint prima relaie de bilan.
A doua relaie de bilan se obine dac se ine cont de faptul c
numrul de moli care intr n elementul de volum n timpul dt este:
dt F dn
A A
= (7.76)
n timp ce numrul de moli care prsete elementul de volum n acelai
interval de timp este:
( ) dt dF dt F dt dF F dt F dn
A A A A A A
+ = + = =
' '
(7.77)
n relaia (7.77) dt dF dt F
A A
>>> care este produsul a dou
mrimi infinitezimale.
dt F dn dn
A A A
=
'

Astfel se poate afirma c n elementul de volum dV
R
se gsesc n
mod constant dt F
A
moli din reactantul A.
Conform definiiei concentraiei, pentru elementul de volum se
obine:
R
A
A
dV
dt F
c

= (7.78)
Relaia (7.78) este a doua ecuaie de bilan i reprezint
concentraia reactantului A ntr-o seciune transversal prin reactor (mai
exact ntr-un element de volum dV
R
perpendicular pe direcia de deplasare a
amestecului de reacie.
Pentru a stabili o relaie general util n evaluarea vitezei de reacie
n reactoarele cu funcionare continu se folosete prima relaie de bilan:
R
A
A
dV
dF
r = (7.79)
Vom ine cont de relaia de variaie a debitului de alimentare cu
conversia:
( )
A A A A A A
dX F dF X F F = =
0 0
1
Relaie pe care o vom nlocui n prima relaie de bilan:
Gabriela Lisa 111
R
A
A A
dV
dX
F r =
0
(7.80)
A
A
A R
r
dX
F dV =
0
(7.81)
Integrnd ecuaia (7.81) pentru ntreg reactorul:

=
=
al
A
R
X
X A
A
A
V
R
r
dX
F dV
0
0
0
(7.82)
=
Al
X
A
A
A
R
r
dX
F
V
0 0
(7.83)
n care V
R
este volumul reactorului,
F
0A
- debitul de alimentare,
X
Al
- conversia reactantului A la ieirea din reactor.
Ecuaia (7.83) poate servi pentru evaluarea vitezei de reacie att n
reactoarele continue ct i n cazul reactoarelor continue cu amestecare
perfect.

1. Cazul reactoarelor continue tubulare

Raportul
|
|
\
|
A
R
F
V
0
din ecuaia (7.83) poate fi variat modificnd debitul
de alimentare F
0A
. Acest raport se poate considera o variabil experimental.
Variind F
0A
se modific de asemenea limita superioar a integralei
din membrul al II-lea X
Al
- conversia la ieirea din reactor.
Datorit acestui fapt difereniala variabilei din membrul I al ecuaiei
(7.83) va fi egal cu expresia de sub integral particularizat pentru limita
superioar a integralei:
=
|
|
\
|
A
Al
A
R
r
dX
F
V
d
0
(7.84) viteza de reacie din reactor
|
|
\
|
=
A
R
Al
A
F
V
d
dX
r
0
(7.85)
Pentru a se utiliza ecuaia (7.85) este necesar s se msoare
conversia reactantului la ieirea din reactor ( )
Al
X n funcie de debitul de
alimentare la intrarea n reactor ( )
A
F
0
, adic n funcie de raportul
|
|
\
|
A
R
F
V
0
.
Din diagrama obinut, prin derivare grafic, se afl viteza de reacie
corespunztoare unei anumite conversii la ieirea din reactor:
( ) tg
F
V
d
dX
r
Al A
Al
X X
A
R
Al
X Al
=
|
|
|
|
|
\
|
|
|
\
|
=
=
'
'
0
(7.86)

V /F
R 0A
X
Al
X'
Al

Fig. 7.5 Determinarea vitezei de reaciei

Pentru debite de alimentare mari
|
|
\
|
A
R
F
V
0
are valori mici. n acest caz
viteza de curgere este mare i timpul de staionare este mic. Ca urmare
conversia reactorului are valori mici.
Teoretic curba ar trebui s porneasc din origine, deoarece cnd
0 ,
0
0

A
R
A
F
V
F i 0
Al
X .

Gabriela Lisa 113
2. Cazul reactoarelor continue cu amestecare perfect

n cazul acestor reactoare, concentraia reactantului ( )
A
c , conversia
acestuia ( )
A
X i viteza de reacie au aceeai valoare n toate punctele
reactorului - inclusiv n amestecul care prsete reactorul; adic :
const r r
const X X
const c c
Al A
Al A
Al A
= =
= =
= =

n aceste condiii ecuaia (7.83) devine:
R
Al A
Al
Al
Al
A
R
X
A
A
A
R
V
X F
r
r
X
F
V
r
dX
F
V
Al
= = =
0
0 0 0
(7.87)

Se observ c din a doua ecuaie de bilan se poate evalua i timpul
de staionare n reactoarele cu funcionare continu.
R
A
A
R
A
A
dV
F
c
dt
dV
dt F
c =
= (7.88)
Prin integrarea ecuaiei (7.88) se obine timpul de staionare n
reactor:
- pentru reactoarele continue cu amestecare perfect:

V=const
( )
( )
A A A
A A A A
X F F
X c c
=
= =
1
1 0
0
0

i relaia (7.88) capt urmtoarea form:
R
A
A
dV
F
c
dt =
0
0
(7.89)
R
A
A
S
V
R
A
A
t
V
F
c
t dV
F
c
dt
R S
= =

0
0
0 0
0
0
(7.90) timpul spaial

- n cazul reactoarelor continue tubulare, p,T=const. 0
A
, respectiv:
A A
A
A A
X
X
c c
+
=
1
1
0
(7.91)
( )
A A A
X F F = 1
0
(7.92)
i din prima relaie de bilan:
A
A
R
r
dF
dV = (7.93)
( )
( ) ( )
|
|
\
|

+

=
A
A
A A A A
A A
r
dF
X F X
X c
dt
1 1
1
0
0
(7.94)
n care
( )

+
= = =
Al
X
A A A
A
t
A S A A A
r X
dX
c dt t dX F dF
0 0
0 0
1
(7.95)
Relaia ar putea fi integrat dac s-ar cunoate dependena
( )
A A
X f r = , adic ecuaia cinetic diferenial.

c. Cinetica formal a reaciilor unilaterale simple
care se desfoar la p i T constante

1. Reacii de ordinul unu
Considerm o reacie de ordinul unu P A pentru care ecuaia
cinetic diferenial are forma:
A A
c k r = (7.96)
n condiii de volum variabil, viteza de reacie i concentraia
reactantului n termeni de conversie au expresiile:
dt
dX
X
c
r
A
A A
A
A

+
=
1
0
(7.97) i
A A
A
A A
X
X
c c
+
=
1
1
0
(7.98)
nlocuind relaiile (7.98) i (7.97) n relaia (7.96) se obine:
=
+
A A
A
A
A
A A
A
X
X
c k
dt
dX
X
c
1
1
1
0
0

( )
A
A
X k
dt
dX
= 1 (7.99)
n relaia (7.99) separm variabilele i integrm:
( ) t k X dt k
X
dX
A
t X
A
A
A
= =

1 ln
1
0 0
(7.100)
Gabriela Lisa 115
Ecuaia (7.100) poate fi utilizat pentru prelucrarea datelor
experimentale n vederea evalurii constantei de vitez, din panta dreptei ce
se obine n coordonatele ( ) ( ) t f X
A
= 1 ln .

t
-ln(1-X )
A

Fig.7.6

tg k =
Dac explicitm conversia din relaia (7.100) obinem ecuaia curbei
cinetice:
t k
A
t k
A
e X e X

= = 1 1 (7.101)

2. Reacii de ordinul doi de tipul P A care se desfoar n condiii
de p i T constante

Ecuaia cinetic diferenial pentru o reacie de acest tip este de
forma:
2
A
c k r = (7.102)
innd cont de faptul c:
dt
dX
X
c
r
A
A A
A
+
=
1
0
;
+
=
A A
A
A A
X
X
c c
1
1
0

( )
( )
2
2 2
0 0
1
1
1
A A
A A A
A A
A
X
X c
k
dt
dX
X
c
+

=
+

Separm variabilele i integrm:
( )
=
+

t
A A
X
A
A A
dt c k dX
X
X
A
0
0
0
2
1
1
(7.103)
( ) ( )
t c k dX
X
X
dX
X
A A
X
A
A
A A
X
A
A A
=

0
0
2
0
2
1 1
1
(7.104)
n relaia (7.104) prima integral are urmtoarea soluie:
( )
A
A
A
X
A
A
X
A
X
X
X X
dX
X
A
A
= +
1
1
1
1
/
1
1
1
1
0
0
2
(7.105)
Cea de a doua integral:
( )
A
X
A
A
dX
X
X
A

0
2
1

Pentru rezolvarea acestei integrale vom diferenia numitorul:
( ) [ ]
A A A A A A
dX X dX X X d X d + = + = 2 2 2 1 1
2 2
i

( ) [ ]
A A A A
dX X d dX X + =
2
1
2
1

( )
( ) [ ]
( ) ( )
( )
( )
A
A
A
A
A X
A
X
A
A
X
A
A
X
A
A A
X
X
X
X
X
X
X
dX
X
X d
X
dX X
A
A A A
+ =
=
+ =

1
1 ln
1
/ 1 ln
2
1
1 1
1
2
1
1
2
0
2
0
2
0
2
2
0
2
(7.106)
nlocuind expresiile integralelor n relaia (7.104) obinem:
( ) t c k
X
X
X
X
X
A
A
A
A A A
A
A
=
+ +
0
2
1
1 ln
1

Rearanjm termenii n relaia (7.106) i vom obine:
( ) ( ) ( ) t c k X
X
X
X f
A A A
A
A
A A
= +
+ =
0
1 ln
1
1 (7.107)
n coordonate ( ) ( ) t f X f
A
se obine o dreapt a crei pant este :
A
A
c
tg
k c k tg
0
0
= = (7.108)

Gabriela Lisa 117

t
f(X )
A

Fig.7.7

3. Cinetica reaciilor de ordinul doi de tipul produsi B A + care se
desfoar la p i T constante

Pentru o astfel de reacie ecuaia cinetic diferenial este de forma:
B A
c c k r = (7.109)
Studiul n condiii de presiune i temperatur constant este
convenabil s se realizeze exprimnd att concentraiile reactanilor ct i a
vitezei de reacie funcie de conversie.
A A
A
B
A A
A
A
A
A A
A
X
X
c
X
X
c k
dt
dX
X
c
+

+
=
+
1
1
1
1
1
0 0
0
(7.110)
n care:
B
A
c
c
0
0
= i
=
i
i A
A
c
c
0
0

Efectund simplificrile n ecuaia (7.110) obinem:
( ) ( )
A A
A A
B
A
X
X X
c k
dt
dX
+

=
1
1 1
0
(7.111)
Separm variabilele n relaia (7.111) i integrm:
( ) ( )

=

+
t
B A
X
A A
A A
dt c k dX
X X
X
A
0
0
0
1 1
1
(7.112)

sau
( ) ( ) ( ) ( )
t c k
X X
dX X
X X
dX
B
X
A A
A A
A
X
A A
A
A A
=

+

0
0 0
1 1 1 1
(7.113)
Pentru rezolvarea integralei I se separ n fracii simple:
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
A A
A
A A A A
X X
X B A B A
X
B
X
A
X X
+ +
=

+
1 1 1 1 1 1
1

Identificm coeficienii i obinem:
( ) A B B A
A A
B A
= = +
=
= +

0
1
1

=
1
1
A i
=
1
B (7.114)
( ) ( )

=

=
A A A
X
A
A
X
A
A
X
A A
A
I
X
dX
X
dX
X X
dX
I
0 0 0
1 1 1 1
1
1 1

(7.115)
Dar:
( ) ( )
A
A
A
A A
X d
X
dX
dX X d =
= 1 ln
1
1
( ) ( )
A
A
A
A A
X d
X
dX
dX X d =

=

1 ln
1
1
1
Integrala din relaia (7.115) capt forma:
( ) ( )
( ) ( ) [ ]
A
A A
X
A A
X
A
X
A I
X X
X d X d I
0
0 0
/ 1 ln 1 ln
1
1
1 ln
1
1
1 ln
1
1

=
=

A
A
I
X
X
I

=
1
1
ln
1
1
(7.116)
Pentru a rezolva integrala a doua vom ine cont de faptul c:
( ) ( ) [ ] [ ] ( ) + + = + =
A A A A A A A A
dX X dX X X X d X X d 2 1 1 1 1
2

Gabriela Lisa 119
( ) ( ) [ ]
+
+
=
A A A A A
dX X X d dX X
2
1
1 1
2
1
(7.117)

( ) ( )
( ) ( )
( )
( ) ( )

+
+

=
A A
X
A A
A A
X
A A
A A A
II
X X
dX
X X
X X d
I
0 0
1 1 2
1
1 1
1 1
2

( ) ( ) [ ] [ ]
A
A
A A
A
II
X
X
X X I

+
+ =

1
1
ln
1
1
1 1 ln
2
(7.118)
nlocuind valorile integralelor n relaia (7.113) obinem:
( ) ( )
( )
t c k
X
X
X X
X
X
z
A
A A
A A
A
A
A
=

0
1
1
ln
1
1
2
1 1 ln
2 1
1
ln
1
1

(7.119)

Regrupm termenii i obinem:
( )
( ) ( ) t c k X X
X
X
z A A
A
A
A A
=
|
|
\
|
+
+
|
|
\
|
0
1 1 ln
2 1
1
ln
2
1
1
1
1
(7.120)
n relaia (7.120) inem cont de faptul c:
B
A
c
c
0
0
=
( )
( ) ( ) t c k X X
c
c
X
c
c
X
c
c c
c c
c
B A A
A
B A
A
B
A
A
A
B A A
B A
B
=
|
|
\
|
+
+
0
0
0
0
0 0
0 0
0 0
0
1 1 ln
2
1
1
ln
2
1

(7.121)
( )
( )
( )
( )
( ) t k
c
X c
X
c
c
X
c
c
X
c c c
c c c
X F
B
A A
A
A
B A
A
B
A
A
B A A
B A A A
A
=
|
|
\
|

+
|
|
\
|

+ +
=
0
0
0
0
0
0 0 0 0
0 0 0
1 1 ln
2
1
1
ln
2
2
(7.122)

t
f(X )
A

Fig.7.8
k tg =
B A
c c
0 0
, i
A
sunt constante i experimental se determin
( ) t f X
A
= .

Gabriela Lisa 121
Capitolul VIII. Noiuni de cinetic neizoterm

Metodele termice de analiz a materialelor permit identificarea
componentelor unui amestec i determinarea lor cantitativ; datele privind
cinetica formrii i descompunerii acestora n urma creterii programate a
temperaturii, permit caracterizarea lor din punctul de vedere al vitezei de
transformare, constituind astfel o msur a stabilitii lor cinetice.
Metoda termogravimetric, care se bazeaz pe msurarea modificrii
n greutate a probei analizate, n funcie de timp sau temperatur, prezint
avantajul de a fi simpl. Ea oferind n acelai timp posibilitatea de a stabili
comportarea materialelor ntr-un domeniu larg de temperatur, cu separarea
proceselor de degradare, ct i evaluarea parametrilor cinetici.
Parametrii cinetici ai materialelor supuse analizei termogravimetrice
pot fi determinai utiliznd metoda diferenial propus de Freeman i
Caroll, precum i metodele integrale Coats-Redfern, respectiv Reich-Levi,
dar i modelele cinetice care pot da informaii referitoare la procesul de
nucleaie.

VIII. 1 Metode de evaluare a parametrilor cinetici

Se pleac de la premisa c degradarea termic a materialelor poate fi
considerat o reacie n sistem solid-gaz, care schematic poate fi
reprezentat astfel:
A(s)B(s)+C(g)
Cu A s-a notat materialul solid supus analizei, B- produsul solid
intermediar care se formeaz n timpul degradrii i cu C- produsul volatil
rezultat n timpul procesului.
Admind c reacia este de ordinul n, viteza de reacie respect o
lege cinetic de forma:
n
A
A
C k
dt
dC
= (8.1)
Notnd cu W
pierderea total de mas, iar cu W

t
- pierderea la
timpul t, va fi dat de egalitatea:
t r
W W W =

(8.2)
W
r
reprezentnd chiar concentraia la un moment dat a reactantului.
Rezult:
n
r
t
W k
dt
dW
= (8.3)
Admind creterea liniar a temperaturii n timp, se ndeplinete
condiia:
a
dt
dT
= i
a
dT
dt = (8.4)
nlocuind dT n funcie de aceast egalitate, ecuaia de vitez devine:
n
r
t
W
a
k
dT
dW
= (8.5).
n ecuaia (8.5) dW
t
/dT reprezint viteza de reacie exprimat n
mg/C.
Constanta de vitez depinde de temperatur dup o lege de tip
Arrhenius:
RT
Ea
e A k

= (8.6).
Ecuaia de vitez capt forma:
n
r
RT
Ea
t
W e
a
A
dT
dW
=

(8.7)
care st la baza metodelor de calcul a parametrilor cinetici din datele
termogravimetrice.
Aplicarea relaiei sub form diferenial sau integral conduce la
dou grupe de metode de evaluare a parametrilor cinetici: metode
difereniale i metode integrale.
Metoda diferenial a fost dedus de Freeman-Carroll i utilizeaz
forma logaritmic a ecuaiei (8.7).
T
1
R
Ea
a
A
ln W ln n
dT
dW
ln
r
t
+ = (8.8)
Prin diferen rezult:
|
\
|
=
T
1
R
Ea
W ln n
dT
dW
ln
r
t
(8.9)
sau
r r
t
W ln
T
1
R
Ea
n
W ln
dT
dW
ln
\
|
(10)
Gabriela Lisa 123
Trasnd conform ecuaiei (8.10) graficul
( ) ( )
r r
t
W ln / T / 1 f W ln /
dT
W
ln = |
\
|
din panta dreptei se poate calcula
energia de activare Ea i din interceptul la origine se obine ordinul de
reacie n.
Metodele integrale pornesc tot de la expresia (8.7), efectund
integrarea se obine:

= dt e
a
A
W
dW
RT
Ea
n
r
t
(8.11).
Prima integral este direct, avnd soluii diferite pentru n=1 i n1.
Pentru n=1 rezult:
t
W
0 t r
t
) 1 ln(
W W
W
ln
W
dW
(8.12)
unde prin , s-a notat gradul de transformare dat de raportul W
t
/W
.
Pentru n1 avem:
( )
( )

t
W
0 0
n 1
n n
t
t
n 1
1 1
) 1 (
d
W W
dW
(8.13).
Rezolvarea integralei exponeniale, nefiind direct, prezint o serie
de dificulti i n consecin se obin soluii aproximative. n funcie de
aceste soluii, se cunosc n literatura de specialitate o serie de propuneri
pentru metode integrale.
Coats-Redfern utiliznd o metod de integrare succesiv a obinut
urmtoarele relaii:
Pentru n=1
( )
T
1
R
Ea
Ea
RT 2
1
Ea a
R A
ln
T
1 ln
ln
2

(
=
(

(8. 14)
Pentru n1
T
1
R
Ea
Ea
RT 2
1
Ea a
R A
ln
) n 1 ( T
) 1 ( 1
ln
2
n 1

(
=
(

(8.15).
Reprezentnd grafic raportul ln[-ln(1-)/T
2
] n funcie de 1/T,
rezult o dreapt din a crei pant poate fi calculat energia de activare
pentru n=1, iar atunci cnd ordinul de reacie este diferit de unu se
urmrete dependena ln[(1-(1-)
1-n
)/T
2
(1-n)] funcie de 1/T.
Avnd n vedere faptul c soluia integralei exponeniale, este dat
de suprafaa de sub curb, n coordonatele respective (variaia gradului de
transformare n funcie de temperatur), fig. 8.1, Reich i Levi propun
urmtoarea expresie pentru energia de activare:
1 2
2 1
I
II I
T T
T T R
A
A A
ln Ea
+
= (8.16)
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
300 400 500 600 700
T, K
A
I
A
II
T
1
T
2

Fig.8.1 Variaia gradului de transformare cu temperatura

Aceast metod integral este important pentru studiul reaciilor de
degradare a materialelor ntruct permite evaluarea variaiei energiei de
activare cu gradul de transformare.
Dezavantajul metodelor integrale este c, presupun cunoaterea
ordinului de reacie, nct este de preferat ca ele s se aplice pentru
verificarea energiilor de activare evaluate prin metodele difereniale, altfel
necesitnd calcule succesive pentru stabilirea ordinului de reacie.
Discuiile prezentate anterior se bazeaz pe modelul cinetic al
ordinului de reacie, caracteristic sistemelor omogene. Un studiu riguros
presupune includerea procesului de nucleaie, n acest scop se poate aplica
metoda propus de Vyazovkin care implic utilizarea termogramelor
nregistrate la trei sau mai multe viteze de nclzire. Aceast metod const
n aplicarea funciei de conversie general care ine cont de formarea i
Gabriela Lisa 125
creterea germenilor fazei noi. In funcie de procesul de nucleaie care poate
avea loc superficial sau in volum, cu o cretere lent sau rapid, funcia de
conversie poate avea diferite expresii (tabelul 1). Aplicarea metodei propuse
de Vyazovkin permite i stabilirea dependenei energiei de activare cu
gradul de conversie.

Tabel 1 Setul de modele de reacie aplicat pentru a descrie
descompunerea termic a solidelor
Model de reacie f() g()
1 Legea puterii
4 3
4
1/4
2 Legea puterii
3 2
3
1/3
3 Legea puterii
2 1
2
1/2
4 Legea puterii 2/3
--1/2
3/2
5 Difuziune unidimensional 1/2
-1
2
6 Mampel (ordinul I) 1- -ln(1-)
7 Avrami - Erofeev 4(1-)[-ln(1-)]
3/4
[-ln(1-)]
1/4
2/3
[-ln(1-)]
1/3

1/2
[-ln(1-)]
1/2

10 Difuziune tridimensional 2(1-)
2/3
[1-(1-)
1/3
]
-1
[1-(1-)
1/3
]
2
11 Sfer de contracie 3(1-)
2/3
1-(1-)
1/3

12 Cilindru de contracie 2(1-)
1/2
1-(1-)
1/2


Bibliografie

1. Murgulescu I.G., Segal E., Oncescu T, Introducere n chimie fizic
Cinetic chimic, vol II-2, Ed. Academiei Bucureti, 1981.
2. Schneider I. A., Cinetic chimic, Ed. Didactic i pedagogic,
Bucureti 1974.
3. Hurduc Natalia, Chimie fizic Cinetic chimic i sisteme
disperse, Institutul Politehnic Iai 1985.
4. Isac Victor, Hurduc Natalia, Cinetic chimic i cataliz, Ed.
tiina Chiinu 1994.
5. G. Lisa, N. Hurduc, Cinetic chimic, editura Performantica,
2006.
6. Jantschi L, Chimie fizic. Experimente de analiz chimic i
instrumental, Ed. Amicii Cluj-Napoca 2003.
7. Ungurean M. L., Chimie fizic. Experimente de cinetic chimic i
dinamic molecular . Amicii Cluj-Napoca 2003.
8. Baldea I., Cinetic chimic aplicat Cluj-Napoca, Ed. Universitii
Babes-Bolyoi 1997.
9. Segal E., Rzu D.M., Ionescu N.I., Slgeanu I.N., Cinetica
reaciilor catalitice eterogene vol I, Ed. Academiei Romne
Bucureti 1992.
10. Segal E., Iditoiu C., Doca N., Ftu D., Cataliz i catalizatori, Ed.
Facla Timisoara 1969.
11. Hurduc Natalia, Chimie fizic Cinetic chimic i sisteme
disperse, Institutul Politehnic Iai 1985.
12. Isac Victor, Hurduc Natalia, Cinetic chimic i cataliz, Ed.
tiina Chiinu 1994.
13. Segal E., Ftu D., Introducere n cinetica neizoterm, Ed.
Academiei Bucureti 1983.
14. Gabriela Lisa, Ecaterina Avram, G. Paduraru, Marinela Irimia,
Natalia Hurduc, N. Aelenei, Polymer Degradation and Stability,
82(1), 73 (2003).
15. Carmen Rosca, I.M. Popa, Gabriela Lisa, Gabrielle Charlotte
Chitanu, Carbohydrate Polymers, 62, 35 (2005).
16. G. Lisa, Probleme de chimie fizic, editura Performantica, 2008.
17. Hurduc N., Prajinaru M., Donose B., Pavel D., Hurduc Natalia,
Polym.Degrad. and Stab., 72, 441 (2001).
Gabriela Lisa 127
18. Prajinaru M., Hurduc Natalia, Alazaroaie S., Catanescu O., Hurduc
N, Eur. J. Chem., 4, 1 (2003).
19. Hurduc Natalia, Prajinaru M., Hurduc N., Alazaroaie, Materiale
Plastice, 30(4), 231 (2002).
20. Kiperman S.L., Osnovi himiescoi kinetki ghetero ghermosu
Katalize, Izd. Himia, Moskva 1979.
21. Furnica D., Scneider I.A., Die Makromol. Chem. Bond 102, 182
(1967).
22. Vyazovkin S., Dranca I., Fan X., Advincula R., J. Phys. Chem. B.,
108, 11672, 2004.
23. Vyazovkin S., Dranca I., Fan X., Advincula R., Macromol. Rapid.
Commun., 25, 498 (2004).

Chimie Fizica

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimie Fizica

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Gabriela Lisa 1

, i ( ) t f = se poate determina concentraia zaharozei ca funcie de

= - masa molar redus a sistemului format din dou molecule

dezactivare prin ciocnire;

A molecul activat care posed suficient energie pentru a se descompune

c - concentraia complexului activat

i se obine urmtoarea expresie pentru viteza de reacie:

expresia constantei de echilibru

nlocuind n r obinem constanta vitezei de reacie

m - masa complexului activat

- funcii moleculare pariale

' ' '

= i introducnd n relaia (5.29.) obinem:

este o constant pentru o reacie dat, unde:

pierderea total de mas, iar cu W

S-ar putea să vă placă și