UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURETI FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIINA MATERIALELOR

Acumulatori cu litiu

Cuprins
1. Definiie 2. Descriere 3. Structur 4. Componentele 5. Tipuri de acumulatori 6. Reaciile chimice 7. Electrozi pozitivi 8. Electrozi negativi 9. Aplicaii 10. Avantaje i dezavantaje

1. Definiie
Un acumulator sub form solid, cu un anod litiu, un catod iod-polivinil piridin, i un electrolit constnd dintr-un strat de iodur de litiu. n funcie de compuii chimici de proiectare i folosire, pilele litiu pot produce tensiuni de la 1,5 V la circa 3,7 V, de dou ori peste tensiunea unui acumulator zinc-carbon obinuit sau acumulator alcalin.

*SEI = Interfaza de electorlit solid

2. Descriere
Cel mai comun tip de pile litiu utilizate n aplicaii de consum utilizeaz litiu metalic ca anod i dioxid de mangan ca catod, cu o sare de litiu organic dizolvat ntr-un solvent. Un alt tip de pile litiu avnd o densitate de energie mare este pila cu clorur de tionil de litiu. Acumulatorii cu clorur de tionil de litiu nu sunt, n general, vndui pe piaa de consum, i pentru a gsi o utilizare n aplicaiile comerciale / industriale sunt instalaii n dispozitive de nlocuire n cazul n 3

care nu se efectueaz consum. n aceast pil, amestecul lichid de clorur de tionil (SOCl 2) i tetracloroaluminat de litiu (LiAlCl 4) acioneaz n calitate de electrolit i respectiv, catod. Un material poros de carbon servete ca un colector de curent catodic, care primete electronii din circuitul extern. Acumulatorii cu clorur de tionil de litiu sunt bine adaptai pentru a funciona cu curent extrem de redus n cazul n care actvitatea lung de funcionare sunt necesare, cum ar fi sistemele de alarm fr fir.

3. Structur
Acumulatorul litiu-ion rencrcabil are o structur spiralat fiind compus din 4 straturi. Un electrod pozitiv activat de cobalt acid de litiu, un electrod negativ activat de carbon special i separatorul, acestea fiind unite sub forma unei spirale, amplasate ntr-o carcas. De asemenea conine o varietate de sisteme de protecie cum ar fi o valv pentru descrcarea gazului care ajut la prevenirea exploziei bateriei n urma eliberrii presiunii gazului intern dac aceasta depete limita impus.

4. Componentele
Cele trei componente primare funcionale ale unui acumulator litiu-ion sunt anod , catod i electrolit . Anodul este unul convenional, litiu-ion fcut din carbon , catodul este un oxid de metal , iar electrolitul este o sare de litiu ntr-un organic solvent . Materialul cel mai des utilizat pentru anod grafit . Catodul este alctuit, n general, din trei materiale: un oxid stratificat (cum ar fi oxid de litiu-cobalt ), un polianion (cum ar fi litiu-fosfat de fier ), sau un spinel (cum ar fi oxid de litiu-mangan) .

Electrolitul este de obicei un amestec de carbonai organici (carbonat de etilen sau carbonat de dietil) care conin compleci de ioni- litiu. Aceti electrolii utilizeaz, n general srurile de anioni, cum ar fi hexafluorofosfat de litiu (LiPF6), hexafluoroarsenat monohidrat de litiu ( LiAsF6), perclorat de litiu (LiClO4), tetrafluorobromura de litiu (LiBF4), i triflorur de litiu cu o molcul de CO3 (LiCF3 CO3). n funcie de materialele componente, tensiune, capacitate, durat de funcionare,domeniul de activitate al unui acumulator litiu-ion se poate schimba dramatic.

Litiu pur este foarte reactiv . Acesta reacioneaz puternic cu apa pentru a forma hidroxid de litiu i hidrogen gaz. Astfel, un electrolit hidrofob i un container sigilat pot exclude ap de la acumulatorul. Acumulatorii litiu-ion sunt mai scumpi dect acumulatorii nichel-cadmiu, dar funcioneaz ntr-un interval de temperatur mai mare cu o densitate de energie mai mare, fiind n acelai timp mai mici i mai uori. Acetia sunt mai fragili si au nevoie de un circuit de protecie pentru a limita tensiunea maxim.

5. Tipuri de acumulatori
SCRIBD sunt disponibile n diverse formate, care pot fi n general mprite n patru grupe:

Cilindrice mici (corp solid, fr extremitii cum ar fi cele utilizate n bateriile de laptop) Mari (corp solid cu etremitii mari cu filet), cilindric Pung (corp moale, plat, cum ar fi cele utilizate n telefoane mobile) Prismatic (semi-greu caz de plastic cu extremitii mari filetate, de multe ori folosite n cutii de traciune ale vehiculelor)

6. Reaciile chimice
Cei trei participanii la reaciile electrochimice dintr-un acumulator litiu-ion sunt anod, catod, i electrolit. Att anodul i catodul sunt materiale n care i ctre care, litiu poate migra. n timpul inserrii (sau intercalrii ) litiu se mut n electrod. n timpul procesului invers (extacia), litiu se mut napoi. Cnd o pil pe baz de litiu se descarc , litiu este extras de la anod i introdus n catod. n cazul n care pila se ncarc, are loc invers. Urmtoarele ecuaii sunt n uniti de moli , ceea ce face posibil utilizarea x coeficientul. Reacia parial a electrodului pozitiv este:

Recia parial electrodul negativ este:

Reacia global are limitele sale. Supradescrcarea suprasatureaz oxidul de cobalt-litiu, ducnd la producerea oxidului de litiu, posibil prin urmtoarea reactie ireversibil:

Suprancrcarea de pn la 5,2 voli conduce la sinteza oxidului de cobalt (IV) , dup cum reiese din difracia de raze X:

ntr-un acumulator litiu-ion, ionii de litiu sunt transportaii ctre i dinspre anod spre catod, cu metalul de tranziie, cobalt ( Co ), n Li x COO 2 , fiind oxidat de la Co3 + la Co4 + n timpul ncrcrii, i redus de la Co4 + Co 3 + n timpul descrcrii.

Principiul de baz a reaciei chimice n acumulatorul litiu-ion este unul n care litiul, din electrodul pozitiv din oxid de cobalt litiu, este ionizat n timpul ncrcrii i se deplaseaz din strat n strat n electrodul negativ. n timpul descrcrii, ionii se deplaseaz ctre electrodul pozitiv ntorcndu-se n amestectul iniial.

7. Electrozi pozitivi

Materialele electrodului Diferena medie a potenialului Capacitate specific Energie specific

LiCoO 2

3.7 V

140 mA h / g

0.518 K W h / kg

LiMn 2 O 4

4.0 V

100 mA h / g

0.400 kW h / kg

LiNiO 2

3.5 V

180 mA h / g

0.630 kW h / kg

LiFePO 4

3,3 V

150 mA h / g

0.495 kW h / kg

Li 2 FePO 4 F

3,6 V

115 mA h / g

0.414 kW h / kg

LiCo 1 / 3 Ni 1 / 3 Mn 1 / 3 O 2 3,6 V

160 mA h / g

0.576 kW h / kg

Li (Li o Ni mil x y z Co) O 2 4.2 V

220 mA h / g

0.920 kW h / kg

8. Electrozi negativi

Materialele electrodului

Diferena medie a potenialului

Capacitate specific

Energie specific

Grafit (LIC 6)

0.1-0.2 V

372 mA h / g

0.0372-0.0744 kW h / kg

Titanat (Li 4 Ti 5 O 12)

1-2 V

160 mA h / g

0.16-0.32 kW h / kg

Si (Li Si 4.4)

0.5-1 V

4212 mA h / g

2.106-4.212 kW h / kg

Ge (Li Ge 4.4)

0.7-1.2 V

1624 mA h / g

1.137-1.949 kW h / kg

Electroliii lichizi n acumulatorii litiu-ion sunt formai din sruri de litiu ( LiPF6 , LiBF4 sau LiClO4) ntrun solvent organic (carbonat de etilen , carbonat de dimetil i carbonat de dietil). Un electrolit lichid transport ioni de litiu, care acioneaz ca un mediator ntre catod i anod atunci cnd prin acumulator trece un curent electric printr-un circuit extern.

Material

Catod

Electrolit

Circuit Tensiunea deschis Wh / nominal de kg tensiune

Wh / dm 3

Tratate termic de Perclorat de litiu n propilen dioxid de mangan carbonat i dimetoxietan

3V

3,3 V

280

580

LiMNO 2(Li- Cei mai frecvent utilizai acuumulatorii de consum, aproximativ 80% din piaa de consum a Mn, "CR") acumulatoriilor cu litiu. Utilizeaz materiale ieftine. Potrivite datorit unui consum redus de energie, durat lung de funcionare, aplicaii cu cost redus. Densitate mare de energie raportat att la mas ct i la volum. Rezisten la temperatur. Odat cu descrcarea curentului electric crete impedana intern i tensiunea la borne scade. Limita maxim a temperaturii este aproximativ 60 C. Auto-descrcare la temperaturi ridicate.

Clorura de tionil

Tetracloraluminat de litiu n clorur de tionil

3.5 V

3.65 V

500

1200

Li-SOCl 2

Catod lichid. Pentru cererile de temperatur sczut. Poate funciona pn la -55 C, n cazul n care acesta i pstreaz peste 50% din capacitatea sa nominal. Cantitate neglijabil de gaz generat pentru utilizarea nominal. Are impedan intern relativ mare. Densitate mare de energie, aproximativ 500 Wh/kg. Toxic. Electrolitul reacioneaz cu ap. Pilele cu tensiune joas sunt utilizate pentru electronice portabile i memorii de rezerv. Pilele cu tensiune ridicat sunt utilizate n aplicaiile militare. n depozitarea pe termen lung formeaz un strat de pasivizare pe anod, care poate conduce la ntrzieri temporare de tensiune atunci cnd sunt puse n funciune. Costul ridicat si preocuprile privind sigurana limiteaza utilizarea n aplicaii civile. Poate exploda atunci cnd scurtcircui-teaz. Laboratoarele Underwriters necesit tehnicieni instruii pentru nlocuirea acestor acumulatorii deoarece sunt considerai deeuri periculoase.

Clorur de Tetracloroaluminat de litiu n Tionil cu clorur clorur de tionil de brom

3.7-3.8 V

3.9 V

350

770

LiSOCl 2,BrCl , Li-BCX Catod lichid. Este considerat o variant a acumulatorului cu clorur de tionil cu tensiune de 300 mV mai mare. Tensiunea mai ridicat scade inapoi la 3.5 V, de ndat ce clorura de brom se consum n cursul primelor 10-20% din utilizarea energiei. Pilele cu clorur de brom adugat sunt considerate a fi mai sigure atunci cnd sunt suprasolicitate.

10

Clorur sulfuroas

3.7

3.95

330

720

Li-SO 2 Cl 2

Catod lichid. Similar cu clorur de tionil. Consumul de energie nu are ca rezultat acumularea de sulf elementar, care este considerat a fi implicat n unele reacii periculoase, prin urmare sunt mai sigure. Desfurarea comercial este mpiedicat de tendina electrolitului de a coroda anozi de litiu, reducnd perioada de valabilitate. Clorul este adugat la unele pile pentru a le face mai rezistente la abuz. Pilelele ce conin clorur sulfuroas dau curent mai mic n comparaie cu pilele ce conin clorur de tionil, ca urmare a polarizrii catodului de carbon. Clorura sulfuroas reacioneaz violent cu apa, elibernd clorur de hidrogen i acid sulfuric.

Dioxid de Bromur de litiu n dioxid de sulf pe teflon , cu sulf cu o cantitate mic liant de carbon de acetonitril

2.85 V

3.0 V

250

400

Li-SO 2

Catod lichid. Poate funciona pn la -55 C i pn la +70 C. Conine SO2 n stare lichid la nalt presiune. Necesit ventilaie, poate exploda n anumite condiii. Este de nalt densitate de energie, implic costuri mari. La temperaturi sczute i cureni de nalt tensiune are o performan mai bun dect Li-MNO2. Toxic. Acetonitril cu cianur de litiu, la temperaturi nalte, pot forma cianur de hidrogen. Poate fi utilizat n aplicaiile militare. Adaosul de monoclorur de brom poate crete tensiunea pn la 3,9 V i densitatea de energie. Tetrafluoroborur de litiu n carbonat de propilen , dimetoxietan , i / sau -butirolacton

Fluorur de carbon

2.8 V

3.1 V

360

680

Materialul catod se formeaz la temperatur nalt n urma reaciei dintre fluor gaz Li(CF) x("BR n grafit pulbere. Densitate mare de energie (250 Wh / kg), termenul de valabilitate este de 7 ani. Pot fi utilizate pentru aplicaiile care necesit o tensiune mic pn la moderat n ") memorie i baterii de rezerv pentru ceas. Siguran mare de nregistrare. Utilizate n industria aerospaial, n aplicaii militare, att terestre ct i marine, precum i n rachete. Folosit de asemenea n stimulatoarele cardiace. Temperatura maxim 85C. Autodescrcare foarte sczut (<0,5% / an la 60 C, <1% / an la 85 C). Dezvoltat n 1970 de Matsushita . Iod Li-I 2 Solide organice de transfer cu sarcin complex ( poli-2vinilpiridin , P2VP) 2.8 V 3.1 V

Electrolit solid. Fiabilitate foarte mare. Utilizate n aplicaii medicale. Nu genereaz gaze, chiar i n scurt-circuit. Tensiunea la borne scade cu un grad de descrcare ca urmare a precipitaiilor de iodur de litiu . Auto-descrcare minim. Cromat de argint Soluie Perclorat de litiu 11 3.1/2.6 V 3.45 V

Li-

Ag 2 CRO4 Fiabilitate foarte mare. Are un platou 2.6 V. Dup atingerea unui anumit procent de descrcare, ofer avertizare timpurie de descrcare iminent. Dezvoltat special pentru aplicaii medicale, de exemplu, stimulatoare cardiace . Oxid de argint + pentoxid de vanadiu (SVO) Hexaflourofosfat de litiu sau hexafluoroarsenat de litiu n carbonat de propilen cu dimetoxietan

LiAg 2 V 4 O1 Utilizate n aplicaii medicale, cum ar fi defibrilatoare implantabile, neurostimulatori, i 1, Li-SVO, sistemele de perfuzie cu medicamente. De asemenea, proiectat pentru utilizarea n alte Li-CSVO electronice, cum ar fi transmitoarele n vederea localizrii. Perioad lung de valabilitate. Capabile de o funcionare permanent la temperatura nominal de 37 C. n dou etape de descrcare, cu un platou. Tensiune de ieire descresctoare proporional cu gradul de descrcare. Rezistent la suprasolicitare. De cupru (II) oxid Li-CuO Perclorat de litiu dizolvat n dioxolan 1,5 V 2,4 V

Poate funciona pn la 150 C. Dezvoltat ca un nlocuitor de zinc-carbon i baterii alcaline. Produse pn la mijlocul anilor 1990 au fost nlocuite cu sulfura fierlitiu. Utilizarea actual este limitat. Cupru oxifosfat 1,5 V 2,4 V Poate funciona pn la 150 C. Dezvoltat ca un nlocuitor de zinc-carbon i acumulatori alcalini. Produse pn la mijlocul anilor 19901990 au fost nlocuite cu sulfura fierlitiu. . Utilizarea actual este limitat. Cupru sulfurat Plumb sulfurat i sulfur de cupru 1,5 V 1,5 V Carbonat de propilen , dioxolan , dimetoxiet 1.5-1.2 V an Carbonat de propilen , dioxolan , dimetoxiet 1.6-1.4 V an 2.2 V

Li-Cu 4 O (PO 4) 2 Li-CuS Li-PbCuS

Li-FeS

Sulfurat de fier

"Litiu-fier", "Li / Fe". folosit ca un nlocuitor pentru acumulatorii alcalini . Fier disulfit 1.8 V 297

Li-FeS 2

"Litiu-fier", "Li / Fe". Utilizate n pile litiu Energizer ca un nlocuitor pentru zinc alcalinmangan . Au fost numite din punct de vedere al tensiunii compatibile cu litiu. Durata de funcionare de 2,5 ori mai mare pentru regim ridicat de descrcare dect acumulatori alcalini, durata de conservare mai bun datorit scderii auto-descrcrii. Perioad de stocare 10 ani. FeS 2 este ieftin. Catodul este adesea conceput ca o past de praf de sulfat de fier amestecat cu praf de grafit. Varianta este Li-CuFeS 2.

Plumb bismutat 1,5 V 1.8 V LiBi 2 Pb 2O 5 nlocuirea acumulatorilor cu oxid de argint , cu o densitate de energie mai mare, tendin mai sczut de scurgere i o performan mai bun la temperaturi mai ridicate. Li-Bi 2 O 3 Trioxid de bismut 12 1,5 V 2.04 V

Li-V 2 O 5 Li-COO 2 Li-CuCl 2 Li / AlMNO2 Li / AlV 2 O5 Li-ion Li-poli

Pentoxid de vanadiu Dioxid de cobalt Clorur de cupru Rencrcabili. De dioxid de mangan Rencrcabili. Vanadiu pentoxid Rencrcabili. carbon Rencrcabili. polimer Rencrcabili. Solid Lichid

3.3/2.4 V

3.4 V

120/26 300/66 0 0

Dou platouri de descrcare. Rencrcabili. Utilizai n acumulatori de rezerv .

3.6-3.7 V 3.7 V

13

9. Aplicaii

Avioane

Autovehicule

Aparat foto / pile electronice Vehicul electric

Baterii implantabile

Industriale / Stivuitor Echipament medical

Militar / Aerospace Industria de petrol i gaze naturale Energii Regenerabile Telecomunicaii i contactul Jucrie / Hobby Stand-by / UPS Acumulatorii

Acumulatorii sunt proiectai pentru aplicaii de uz general. Acumulatorii aeronavelor sunt aprobai FAA sau PMA i pot fi plumb acid sau dispozitive nichel-cadmiu. Ei sunt utilizai n sistemele aeronavelor, cum ar fi puterea de urgen, iluminarea, i pornirea turbinei. Acumulatori auto sunt , n general, dispozitive de acid, care sunt folosii pentru pornirea-iluminarea-aprinderea (SLI) aplicaiilor. Acumulatorii sunt proiectai pentru camere foto sau alte dispozitive electronice comune. Acumulatorii de vehicule electrice (VE) sunt rencrcabili. Ei pot fi de acid de plumb, nichel-fier, nichelcadmiu, sulfur de sodiu, litiu, zinc i acumulatori de aer din aluminiu sau volante de stocare a energiei fr reageni. Densitatea de energie este un criteriu de selecie principal pentru baterii EV. Acumulatorii sunt proiectai pentru utilizarea n dispozitivele medicale implantabile, cum ar fi stimulatoare cardiace. Acumulatorii de tip stivuitor i industrial sunt dispozitive ciclice de adncime. Acumulatorii sunt proiectai pentru utilizarea n echipament medical, inclusiv de susinere a vieii, proteze auditive, lifturi pentru pacient, i scaune cu rotile. Acumulatorii sunt fabricai pentru aplicaii militare sau industria aerospaial, de multe ori cerine la MIL-SPEC (specificaii militare). Acumulatorii sunt fabricai pentru aplicaii specifice n industria de petrol i gaze naturale. Aceti acumulatori sunt utilizai n cazul n care descrcarea i ncrcarea apar frecvent. Solare sau fotovoltaice (PV), acumulatorii sunt sigilai, uor de ntreinut. Acumulatorii de telecomunicaii sunt sigilai i uor de ntreinut. Acumulatorii sunt proiectai pentru a fi utilizai n jucrii cu consum mare si aplicaii hobby. Acumulatorii stand-by sunt utilizai n aplicaii cum ar fi surse de alimentare nentreruptibil (UPS), iluminatul de urgen, sisteme de alarma i echipamente electronice. Acumulatorii UPS sunt sigilai i nu necesit ntreinere.

14

10.

Avantaje i dezavantaje

Att avantajele, ct i dezavantajele depind de materialele i de designul care alctuiesc acumulatorul. Avantaje Mare varietate de mrimi i forme eficiente pentru a ncpea n orice aparat mobil. Mult mai uoare dect alte baterii secundare de aceeai capacitate. Au o tensiune de circuit deschis foarte mare n comparaie cu bateriile apoase Niciun efect de memorie. Rata de auto descrcare este de 5-10% pe lun, fa de peste 30% a acumulatorilor de nichel metalic. Conform unui productor, acumulatorii litiu-ion nu au un efect de autodescrcare concret, ci doar un efect de pierdere a capacitii. Pe de alt parte, acumulatori litiu-ion detepi se autodescarc, datorit exodului de tensiune n circuit. Componentele acumulatorului sunt sigure pentru mediu i nu conin litiu metalic n stare pur

Dezavantaje Procesele de ncrcare produc n nuntrul electrolitului diferite depuneri care mpiedic transportul de ioni. n timp,capacitatea acumulatorului scade. Creterea rezistenei interne a acumulatorului reduce capacitatea acumulatorului de a produce curent. Aceast problem este mult mai frecvent n aplicaiile de mare intensitate. Descreterea duce la o ncrcare mai slab a acumulatorilor folosii dect cei noi.Timpul de ncrcare crete considerabil. Rezistena intern a unui acumulator standar litiu-ion (cobalt) este mare n comparaie cu cea a acumulatorilor rencrcabili precum hidrura de nichel metalic sau de nichel-cadmiu. . Rezistena intern crete odat cu vrsta i ciclicitatea. Rezistenele interne mrite determin tensiunea la terminale s scad sub sarcin ,lucru ce reduce tranziia de current.Creterea rezistenei interne duce la folosirea ntr-un timp mai scurt a acumulatorului. Pentru a oferi putere unui dispozitiv mai mare precum mainile electrice , muli acumulatori legai n paralel sunt mai eficieni dect un singur acumulator. n cazul n care acumulatorii litiu-ion sunt supranczii sau suprancrcai,acetia pot suferi rupturi ntre pile sau reacii termice care n cazuri extreme duc la aprindere spontan. Dac sunt desrcate complet pot duce la scurtcircuit n pile, de unde rezult c rencrcarea este nesigur. . Pentru a reduce aceste riscuri, acumulatorii litiu-ion conin circuite speciale care nchid acumulatorul de urgen atunci cnd tensiunea este n afara intervalului 3-4.2 V pe pil. Cnd sunt pstrate pentru perioade ndelungate fr a fi folosite, circuitul special poate seca acumulatorul de curent, iar ncrctoarele normale devin inutile. Majoritatea acumulatorilor de litiu-ion folosii n aparatele portabile nu pot fi ncrcai n condiii de siguran la temperaturi mai joase de 0 C.

15

Pentru o siguran mrit acumulatorii conin: -Separator de oprire (pentru supranclzire) -Plcu ndeprtabil (pentru presiunea intern) -Robinet (pentru scderea presiunii) -ntrerupere termic (pentru suprancrcare) Aceste dispozitive ocup un spaiu mare n interiorul unui acumulator. Aceastea sunt necesare deoarece anodul produce cldur n timpul folosiri, n timp ce catodul poate produce oxigen. De asemenea, aceste dispozitive reduc riscul de explozie. Pe de alt parte, aceste dispozitive determin un cost mrit al acumulatorilor n comparaie cu cele de nichel-metalic care necesit doar un robinet pentru presiune i un dispozitiv de recombinare a hidrogenului i oxigenului

16

BIBLIOGRAFIE

1. http://electronics.howstuffworks.com/everydaytech/battery2.htm#

2. http://industrial.panasonic.com/wwwdata/pdf/ACA4000/ACA4000PE3.pdf

3. http://en.wikipedia.org/wiki/Lithium_battery

4. http://en.wikipedia.org/wiki/Lithium-ion_battery

5. http://www.globalspec.com/learnmore/electrical_electro nic_components/batteries/lithium_batteries

6. http://www.globtek.com/html/batteries_structure.html

17