Introdu cere n chimie fizicei

1~

INTRODUCERE N CHIMIE FIZIC

Defini ie

Chirnia fizic este o tiin interdisciplinar care studiaz structura i transformrile

fizica-chimice ale materiei pe baza unor legi i principii ale fizicii , exptimate cu ajutorul
fom1alismului matematic. Ea stabilete i dezvolt legile care explic i interpreteaz
observaiile fcute n celelalte ramuri ale chimiei.
Odat cu dezvoltarea tehnica-tiinific a societii, chirnia fizic i-a formulat
obiective, legi , principii i metode proprii de cercetare .
Niveluri de studiu
Stud iul materiei sub aspectul structurii
reali zea z innd seama de Uimtoarele ni>.' eluri:
111

al

transfonn rilor

fizica-chimice se

Nivelul macroscopic

sau "nivelul metrilor" este nivelul ob s ervri i i msurrii fenomenelor n mod direct, cu
aju torul s imurilor. Aceste observaii analizeaz materia ca fiind format din grupuri foarte
mari de atomi, ioni sau molecule. Parametri i cu care se studiaz materia la nivel macroscopic
(masa, presiunea, volu mul, temperatura) variaz n mod continuu. Ace::- nivel a fost explorat
de ~n11 nc de Ia creaie.

"

Nhe!ulmezoscopic

sau ,.nivelu l nanometrilor" este nivelul O}'servrii i msurrii fenomenelor la microscop. La

acest nivei este s tudiat mate1ia n stare col oidal alctuit din particule cu dimensiunea de
i o <J - 1ir 0 tn. Dei studiul materiei la acest niv el a nceput relativ trziu (sec. XX), rezultatele
sunr deosebit de spectaculoase; pe baza lor a luat fiin una dintre cele mai noi tiine , i
anume "t iin a nanotehnologiilor" cu aplico.ii deosebite n difetite domenii .
11

Nivelul microscopic

sau "ni\relu! Angstromilor" (1 A = 10- 10m) are ca obiect de studiu lumea moleculelor,
atomilor i a particulelor subatomice. Deoarece aceste particule nu se pot vedea la microscop,
infonn aiile despre acest nivel al materiei se obin pe ci indirecte, cum ar fi metodele
spectroscopice. La acest nivel fenomenele au un caracter discontinuu i sunt studiate pe baza
legilor mecanicii cuantice.
Metode de cercetare
n cercetarea fenomenelor fizica-chimice, chimia fizic folosete urmtoarele categorii
de metode:

1. Metode termodinamice, care studiaz materia sub aspectul proprietilor sale globale.
Prin aceste metode s-au defi nit cun o~cutele principi i ale termodinamicii care
analizeaz schimbul de energie i sensul de desraurare a fenomenelor fizi ca-chimice.
2. Metode statistice, care au la baz legtura ntre proprietile microscopice ale
materiei i proprietile sale macroscopice. Aceste metode constituie obiectul de studiu
al termodinamicii statistice i au la baz legea de di'stribuie Boltzmann.

CH IMJE FIZIC

3. Metode cuantice, care se aplic n studiul materiei la nivel microscopic i au la baz

legile mecanicii cuantice. Aceste metode pun n eviden caracterul discontinuu al
fenomenelor subatomice i folosesc diferite formalisme matematice.
Trebuie subliniat faptul c pentru obinerea unor rezultate bune n studierea fenomenelor
fizico-chimice simple sau complexe, cele trei categorii de metode de cercetare . se folosesc
mpreun .

Obiective
Pentru asigurarea unui sistem logic de ordonare i generalizare a cunotinelor n
chimie, chimia fizic are la baz urmtoarele obiective:

cunoaterea structurii moleculare, atomice i subatomice a materiei ;

determinarea naturii i valorii variaiilor de energie care nsoesc un proces fizicochimic;

cunoaterea strii de echilibru a unui sistem fizi co-chimic, respectiv a condiiilor

de stabilire a strii de echilibru;
detem1inarea condiiilor de evoluie a unui sistem ctre starea de echilibru;
determinarea vitezei de desfurare a unui proces chimic i a mecanism1,1lui su ;

cunoaterea condiiilor de conversie a energiei;

studierea fenomenelor care au loc la interfaz i a proprietilor materiei n stare

coloidal.

Dei

destul de restrns, prezenta lucrare unnrete ca prin obiectivele mai sus

enumerate s asigure stud enilor cunotinele necesare nelegerii corecte a fenomenelor
fizico-chimice pe care le vor ntlni n activitatea lor practic.
Cursul se adreseaz studenilor de la facultile de: tiina i Ingineria Alimentelor,
Farmacie i tiine din Universitatea " Dunrea de Jos" din Galai .

.i

.
!.

Stririle materiei

-----------------------------------~~----------------------------STRILE MATERIEI

Cuprins

2.0. Obiective........... ...... .. ... .. ..... .. .. .. ............... .. ........ .. ... ...... .. ..... ... ...... .... ...
2.1. Caracterizare general ..... .. ... . ....... . ... . ..... . . .. . . ... .. .. . ...... . ........................
2.2. Fore interrnoleculare .... ... .. .. ...... :...... ...... .... .... .. .... .... ..... ....... ........... ...
2.3. Starea gazoas.. .. ............. ............ . .......... .. .. . ..... .. .. .. . . ............ . ...... .... ....

6
7
12

lichid ....... ............ .................................. ..... ... .... .~ . ... .. . .. .... .......

20

2.5. Starea solid.......... . . .. ... ... . .... ... . . . ..... ..... . ... . .. .... .... . ..... . ... . ..... .. ........... . . . .
2.6: Alte stri ale materiei. ...... ......... .... ................ ...... .... ... ..... ...... .... .. ....... ....

27
32

2.4. Starea

Obiective:

! S cunoasc proprietile macroscopice i microscopice ale

materiei
! S cunoasc natura forelor intennoleculare i influena
acestora asupra strii de agregare
! S cunoasc proprietile i legile gazului ideal
! S cunoasc proprietile si legile gazului real
! S defineasc tensiunea superficial a lichidelor
! S caracterizeze proprietile solidelor cristaline si amorfe

CH IMI E FIZI C

2.1.Caracterizare

general

Starea n care se gsete un corp sau un ansamblu de corpuri la un moment dat, n

raport cu co ndiiile exterioare (p, T, V) se numete stare de agregare.
Primele observaii cu privire la structura materiei au condus la caracterizarea a trei stri
comune (fundamentale) de agregare: starea gazoas, starea lichid i starea so lid.
Denumirea lor este rezultatul observaiilor directe i al contactului nemijlocit cu materia .
Astfel, din punct de vedere etimologic, noiunea de "solid" semnific un corp rigid.,
masiv i dens , cea de " lichid " implic proprietatea de curgere a materiei , iar no iunea de
" gaz " introdus n secolul al XVIII lea, deriv de la cuvntul "chaos " indicnd o stare de
dezordine.
n functie de conditiile n care se afl, un corp poate parcurge succesiv toate cele trei
'
'
o
stri de agregare. De exemplu, apa la presiunea de o atmosfer, sub temperatura de O C este
solid, iar peste aceast temperatur, pn la 100C, ea are proprietatea de a curge, este
lichid . ncepnd cu temperatura de 100C, apa se vaporizeaz, iar moleculele au o micare
dezordonat , caracteristic strii gazoase.

Trecerea unei substane dintr-o stare de agregare n alta, prin modificarea

exterioar? (a parametrilor de stare) se numete transformare de stare,

con diiilor

1 Studiind transformarea unor substane dintr-o stare de agregare n alta, s-a o.bservat
apariia unor stri intermediare, n care substana prezint anumite particulariti. De
ase:menea, s-a constatat existena unor substane ale cror proprieti nu corespund niCiunei a
din .cele trei stri de agregare i al cror comportament depinde de timpul de observaie. De
exemplu, o substan cu aspect gelatinos (geleuri), analizat ntr-un timp scurt de observaie ,
ar putea fi considerat o stare solid, iar pe un timp ndelungat, ea poate fi considerat o stare
lich i d, deoarece capt proprietatea de a curge. S-a impus astfel necesitatea definirii i altor
stri de agregare ~ile materiei, cum ar fi: starea coloidal i starea de plasm .
Fiecare stare de agregare se studiaz att pe baza unor caracteristici macroscopice,
definite prin percepie i msurare direct, ct i a unor caracteristici microscopice,
determinate de structura atomo-molecular a materiei .
Una dintre caracteristicile microscopice ale strilor de agregare o constituie distributia
spaial a particulelor pe baza creia se explic gradul de ordine existent n materie. n ac~st
sens, gazele i lichidele sunt considerate stri dezordonate ale materiei , deoarece cunoaterea
poziiei unei pmiicule nu permite cunoaterea poziiei tuturor celorlalte particule, cum se
ntmpl n solidele cristaline.
,
Analizate din punct de vedere macroscopic, substanele 1n cele trei stri de agregare se

caracterizeaz prin mmtoarele proprieti :

- substanele n stare gazoas nu au nici volum, nici form proprie (nu pot fi percepute
prin pipit) ; ele iau forma i volumul vasului n care se afl. Sub s tanele lichide au volum
propriu, dar nu au form proprie (sunt percepute la pipit ca substane moi, cu senzaie de
mobilitate, de curgere), iar cele solide au i form i volum propriu;
- gazele au densiti de cteva mii de ori mai mici dect cele ale lichidelor i solidelor i
sunt mult mai compresibile dect acestea, ceea ce n seamn c n stare gazoas materia este
mult mai rarefiat dect n strile lichid i solid;

r
~
1
l

- lichidele sunt alctuite din particule aflate n continu mi care , dar cu un spaiu liber
ntre ele mult mai mic dect la gaze; forele de interaciune de tip van der Waals asigur n
lichid o anumit ordine local, care dispare cu creterea distane i fa de o particul de
referin ;

- solidele sunt alctuite din particule a cror micare continu este mult mai restrns
la gaze i lichide, deoarece ele sunt separate prin s paii foarte mici ; (singura mi care a
parirculelor n solide este mi ca rea de v ibraie); a l turi de forele van der Waals, ntre

dec ~t

(
~--------------------------------------------------------

St rile

materiei

particulele solidelor se mai manifest i alte fore mult mai intense (legturi de hidrogen, fone
chimice etc), care asigur o distribuie ordonat a particulelor;

- proprietile fizice ale gazelor i lichidelor nu variaz cu direcia de observare (gazele

lichidele sunt izotrope), n comparaie cu marea majoritate a substanelor solide (cristaline)
ale cror proprieti fizice sunt vectoriale, variind cu direcia de observare (solidele cristaline
sunt anizotrope);
i

faptul c substanele n stare lichid au unele proprieti comune cu cele n stare

iar altele comune cu solidele, susine ideea potrivit creia trecerea unei substane
dintr-o stare n alta nu se face brusc (di scontinuu), ci prin stri de echilibru.
gazoas,

2.2

Fore

intermoleculare

ntre particulele unui corp se manifest simultan att fore atractive, ct i fone
repulsive. Raportul dintre intensitatea acestor tipuri de interaciuni determin starea de
agregare a materiei i stabilitatea sa.
De asemenea, natura

forelor

intem1oleculare este cea care

influeneaz

profund

proprietile importante ale substanelor , de care se ine seama n formularea medicamentelor,

precum: polimorfismul, dizolvarea, solubilitatea, punctele de topire, de fierbere etc.

2.2.1.

Fore

repulsive

Forele

repulsive sunt fore chimice sau fore valeniale. Ele acioneaz pe distaf'.e
mici (short-range) i sunt fore intense cu valori variind ntre 50 i 150 kcal/moi.
nteraciunile repulsive sunt de natur coulombian i au la baz principiul excluziunii
al lui Pauli. Cnd moleculele se apropie una de alta la distane mai mici de l, forele de
respingere devin mai intense dect forele de atracie. Aceasta, deoarece norii electroni ci se
suprapun, iar electronii de spin paralel se evit reciproc, modificndu-i traiectoriile.
Densitatea de sarcin negativ este astfel respins n afara regiunii intemucleare, produc nd o
respingere coulombian ntre nucleele ncrcate pozitiv.
Energia corespunztoare forelor de respingere v ariaz dup o lege de putere i se
calculeaz cu relaia (2.1 ):
( 2.1)

unde:

r , distana dintre particule;

n = 6-:-12, valori care explic vanaia energiei poteniale repulsive cu
dintre particule mult mai rapid dect cea a energiei poteniale de atracie .

dist a na

2.2.2. Forte
de atractie
,
'
Forele
Dup

de

atracie

de

atracie

sunt

fore

care

natura particulelor care

se grupeaz n:
fore

fore

acioneaz

la

intercaioneaz i

distane

tipul de

mari (long-range).
interaciune

manifestat, fore le

de tip electrostatic, manifestate ntre ioni de semn contrar:

van der Waals ;
fore de orientare a dipolilor (Keessom);

CHI MIE FIZICA

fore

de polarizare (Debye);
de dispersie (London);

fore de asociere
legturi de hidrogen~
interaciuni hidrofobe.
Forele de tip electrosta(ic se manifest fie ntre ioni de semn contrar, fie ntre ioni i
molecule polare. Interaciunile care se manifest ntre ioni de semn contrar sunt cunoscute sub
denumirea de legturi ionice i definesc energia de reea n cristalele ionice. Sunt fore
puternice a cror energie variaz ntre 100 i 200 kcal/moi.
fore

Forele

van der Waals sunt fore atractive slabe care se manifest pe distane mai mari
dect razele van der Waals (0,2 nm) . Ele se manifest att ntre moleculele polare, ct i
nepolare. Energia lor variaz ntre 1 i 1O kcal/moi.
Dup natura moleculelor ntre care se manifest, forele van der Waals au urmtoarele
componente: fore dipol-dipol, fore de inducie i fore de dispersie.
Forele dipol-dipol, numite ifore de orientare saufore Keesom, se manifest ntre
molecule polare. Datorit momentului de dipol permanent, aceste molecule acioneaz ca doi
magnei orientndu-se reciproc n {uncie de polaritile lor diferite. Energia de interaciune
dintre moleculele polare depinde de orientarea reciproc a momej!telor de dipol. Dac
moleculele ar avea o rotaie liber, energia de interactiune ar fi zero. In realitate, moleculele
nu au o rotaie total liber; micarea lor este limitat de anumite grade de libertate
corespunztoare unor stri energetice minime, ceea ce nseamn c ntre moleculele polare
exist o energie de interaciune medie diferit de zero. Forele dipol-dipol variaz invers
proporional cu temperatura. (Tabelul 2.1). La temperaturi mai mari energia termic depete
efectele de orientare a dipolilor.
Forele de inducie, numite i.forje de polarizare sau fore Debye, se manifest ntre o
molecul polar i o molecul nepolar . In acest caz,
molecul polar , cu momentul de dipol
permanent, interacioneaz cu o molecul nepolar cu polarizaia [J , inducndu-i acesteia un

moment de dipol temporar, numit dipol indus.

Forele de dispersie numite i fore London, sunt fore atractive cu caracter general , n
sensul c ele se manifest la interaciunea tuturor tipurilor de molecule. Sunt singurele fore
care se manifest ntre dou molecule nepolare. Forele de dispersie sunt fore de natur
cuantic detern1inate de interaciunea dipolilor temporari care apar n urma micrii
permanente a electronilor n molecule. Dipolul indus interacioneaz cu dipolul care 1-a
produs, determinnd apariia forelor de dispersie ntre cele dou molecule.
Semnul negativ din relaiile prezentate n Tabelul 2.1 arat~ 6 forele van der Waals sunt
atractive care se manifest pe distane medii ; energia de interaciun e va riaz invers
proporional cu puterea a 6-a a distanei dintre molecule.
Potenialul total de interaciune corespunztor forelor atractive van der Waals este dat
de suma celor trei componente: de orientare (Keesom) , de inducie (Debye) i de dispersie
(London):
fore

V vW

= V Keesom + V Debye + VLondon

(2.2 )

De menionat ca m valoarea potenialului total van der Waals , forele de dispersie

(London) au cea mai mare contribuie pentru maj oritatea moleculelor, cele de orientare
(Kessom) apar cu preponderen n cazul moleculelor puternic polare, iar cele de inducie apar
doar n cazul moleculelor cu polarizabilitate ridicat (Tabelul 2.2).

- - ---------------------------------

..

Strile

materiei

Tabelul 2.1 Manifestarea forelor van der Waals I relaiile de calcul ale energiilor de
interaciune

Tipul de interaciune van

der Waals
For e

R elaia

de calcul a energiei

dipol-dipol (Keesom)
_.,_

s~

jl. l- Jl. i.

@~,

VKeesom

=-

)2 k T r 6
(
3 4JrE 0
8

p, P2. momentele de dipol ale

moleculelor polare n micare
de rotaie
Fore

de

indu c ie

(Debye)
?

J1. 1- a 2

u, ~ o2

V Debye - - (

4JrE0

)"

Q.- polarizaia moleculei

nepolare
Fore

de _dispersie (London)

~
a
a

VL ondon

=-

3 hva 2

r6

4 (4lrEo

hv- fotonul care induce

momentul de dipol

Tabelul 2.2. Energii de

interacii

van der Waals

Tipuri de

interacii

ionice

(Kcal/moi)

Inducie

(Debye)
0,46

Dispersie
(London)
2,15

Energie

H 20

Orientare
(Keesom)
8,69

HCI

0,79

0,24

4,02

5,05

[-{]

0,006

0,02 7

6,18

6,21

NaC!

183

Campusul

total

11,30

Potenialul total de interaciune a moleculelor unui sistem este suma dintre

atractiv (van der Waals) i potenialul repulsiv

poten ialul

(2.3)
respectiv:
A
r

B
r

v (r) = 6 -6

(2 .4)

CHIMI E FIZI C

Figura 2.1
Variaia potenialului

!-

~l

r
rl
1

de

interaciune intermolecular

Forte
de asociatie
'
'
Alturi

de

forele

tipuri de interaciuni,
.hidrofobe.

atractive van der Waals, exist molecule ntre care se

mai complexe, cum ar fi: legtura de hidrogen

manifest i

alte

i interaciunile

Legtura de hidrogen se stabilete ntre molecule care au n structura lor cel puin un
atom de hidrogen legat de un heteroatom electronegativ, uor polarizabil, posesor de electroni .
neparticipani:

..

R-Q-H, R-NH 2 ,

R-~H ,

..

H?;:

Legtura de hidrogen se realizeaz ntre atomul de hidrogen al unei molecule i

electronii neparticipani ai heteroatomului celeilalte molecule. Aceast interaciune este
nsoit de un slab transfer de sarcin de la o molecul la alta, ceea ce determin apropierea
lor la o distan mai mic dect cea corespunztoare sumei a dou raze van der Waals.

Lungimea unei legturi de hidrogen este mai mare dec?t o legtur covalent i mai
mic dect o legtur fizic. n cazul apei, aceasta este de O, 176 nm, valoare cuprins ntre O. i
nm corespunztoare legturii covalente 0-H i 0,26 nm corespunztoare distanei a dou raze

van der Waals.

H

\ 0-H-----O-H----O-H----\
\
'---.---'

O, 176nm

...............

O, 1OOnm

Energia legturii de hidrogen variaz ntre 2 i 7 kcal/moi, superioar energiei van der
Waals, dar mult mai mic dect cea corespunztoare legturii covalente.
Legtura de hidrogen se poate manifesta fie ntre dou molecule (legtura
intennolecular) , fie ntre dou grupri funcionale (-OH, - NH 2 ,- C00Hetc.) aparinnd
aceleiai molecule (legtura intramolecular) . Prezena legturii de hidrogen inter sau
intramolecular detem1in modificri eseniale n structura moleculelor i implicit in
propri etil e acestora .

10

Strile

materiei

Exemplul cel mai cunoscut l reprezint apa. n stare lichi d, apa se afl sub forma unor
asociaii intermoleculare, cu structuri tetraedrice, care i confer anumite proprieti specifice,
cunoscute sub denumirea de " anomaliile apei".
De exemplu, apa care are masa molecular M H,o = 18 , fierbe la temperatura de 100C,
la presiunea atmosferic , n timp ce metanul cu o mas molecular apropiat cu a apei
M cH, = 16 , este n stare gazoas la aceast temperatur i fierbe la -161 ,5 8C. Densitatea
apei este maxim n stare lichid, la 4C i nu n stare solid.
Punctele de fierbere ridicate, ca unnare a prezenei legturii de hidrogen , se ntlnesc la
alcooli, acizi carboxilici etc.
O clas de compui a cror structur este puternic influenat de prezena legturilor de
hidrogen o reprezint proteinele.
Astfel , structura de "strat pliat" i cea elicoidal a proteinelor sunt direct determinate de
legturile de hidrogen care se stabilesc ntre atomul de hidrogen al gruprii amina i atomul
de oxigen al gruprii amidice.
Structura dublu elicoidal a acidului dezoxiribonucleic (ADN) este rezultatul asocierii a
dou lanuri de polinucleotide, meninute mpreun prin legturi de hidrogen dintre perechile
de baze plrimidinice complementare (adenina-timina i guanina-_citozina). Nestabilirea corect
a legturilor de hidrogen ntre aceste lanuri poate conduce la modificri n codul genetic.
Denaturarea proteineior i acizilor nucleici prin nclzire sau sub aciunea unor ageni
fizica-chimiei se datoreaz ruperii legturilor de hidrogen intramoleculare i se manifest prin
modificarea unor proprieti , cum ar fi: solubilitatea, activitatea biologic, susceptibilitatea la
reacii enzimatice etc.
(c)
H--o
_"o~

.,o ,
/

o-

~"-a-t
:
'

"H

6~
--o
H/

"H

~-()-l

o-OH

(a)
(b)

Formarea

legturilor

Figura 2.2
de hidrogen : a) apa; b) acidul salicilic; c) proteine

Jnteraciile hidrofobe sunt determinate de tendina de asociere a unor molecule nepolare

sau a prilor nepolare ale moleculelor amfifile cu scopul de a diminua suprafaa de contact cu
moleculele unui solvent pol_ar (apa), (Fig.2 .3).
Interaciile hidrofobe sunt de origine entropic deoarece asocierea prilor nepolare ale
moleculelor amfifile determin distrugerea structurilor ordonate ale moleculelor de ap .
Aceasta determin o cretere a entropiei sistemului dizolvat/dizolvant i stabilizarea
termodinamic a acestuia.

11

CHIMI E FIZIC

Molecul amfifil

~Cap polar (parte hidrofil)

"coad "

(parte

hidrofob )

Inte ractiune

Molecul

hi d rofob

de ap

Figura 2.3.
Interaciuni

2.3. Starea

hidrofobe manifestate ntre dou molecule amfifile

gazo-as

2.3.1.Gazul perfect
Experimente asupra gazelor s-au realizat nc din secolul al XVII-lea. ncercarea de a
explica comportamentul gazelor a fost deosebit de dificil, deoarece n acea perioad nu se
cunosteau elementele constitutive ale subst~melor (atomii i moleculele). De aceea, oamenii
de tiin ai vremii au fost nevoii s accepte existena unor parametri "ascuni", precum
moleculele, pe baza crora s-au adoptat diferite modele de studiu.
Modelul " gazului ideal" sau "perfect" reprezint unul din primele modele folosite de
n studierea proprietilor structurale ale materiei. Starea de gaz perfect este o
stare limit spre care tinde orice gaz diluat, cu densitate foarte mic, respectiv presiune foarte
redus. Modelul gazului perfect are la baz urmtoarele ipoteze:
fizico - chimiti

- gazul este

alctuit

din molecule sferice, de diametru cr

i mas

m, aflate n

continu micare haotic ;

- diametrele moleculelor sunt mult mai mici dect. distana medie parcurs ntre
ciocniri; de aceea dimensiunea particulelor este neglijal'"lil (V = O);
_ - moleculele nu interacioneaz prin fore de interaciune, ci numai prin cio-cniri
elastice, cnd distana dintre centrele lor este egal cu cr.
Starea fizic a unui gaz se descrie cu ajutorul unor parametri, precum: volumul (V) ,
cantitatea de substan (numrul de moli-n), presiunea (p) i temperatura (T).
Pentru caracterizarea gazului nu este nevoie s se cunoasc toate cele patru mrimi . Este
suficient s se cunosc trei dintre ele, iar a patra se va determina cu ajutorul unor relaii
matematice, numite ecuaii de stare, de forma : p = f(T, V, n).

Volumul gazului perfect (V} este considerat egal cu volumul vasului n care se afl.
Pentru gazele reale acesta este mai mic, deoarece moleculele nu mai sunt punctiforme; ele au
volum propriu. Volumul se msoar n litri (L) sau m 3 .
Presiunea reprezint fora care acioneaz pe unitatea de suprafa. n cazul gazelor,
n ciocnirea permanent a moleculelor de p e reii vasului. Pentru presiune,
unitatea de msur n sistemul International (SI) este pascalul (Pa) i reprezint rezultatul
2
forei de 1N ce acioneaz pe o suprafa de 1m . Ca date de referin se folosete presiunea
aceast for const

12

St rile

matl!riei

standard (p ) , i are valoarea p = 1 bar= 105 Pa. n Tabelul 2.3 sunt date unitile de msur
ale presiunii.
8

Tabelul 2.3

Unitile

de

msur

ale presiunii

Nume

Simbol

Unitate de masur
(valoare)

Pascal
Barr

1 Pa
1 bar
1 atm
1 Torr
1 mmHg

1 N m-L = _1 kgm- 1 s-L

1O) Pa
101325 Pa
1o13251760 = 133 ,32
Pa
133 ,32 Pa

Atmosfer

Torr
Milimetru mercur

Temperatura
Noiunea de temperatur s-a introdus fi prin intermediul tem1odinamicii, pe baza
entropiei i a legii distribuiei particulelor dup energie, fie prin intermediul teoriei cineticomoleculare. Potrivit teoriei cinetico-moleculare a gazelor, temperatura absolut a unui sistem
macroscopic este o msur a energiei cinetice medii a moleculelor, care reprezint nsi
energia termic a sistemului la echilibru termodinamic.
Aadar, temperatura este o mrim e cu ajutorul creia se caracterizeaz starea de
echilibru termic i se definete schimbul de cldur dintre dou corpuri.
Explicarea transferului de . cldur pe baza diferenei de temperatur a condus la
formularea principiului zero al termodinamicii:
Dac dou sisteme sunt fie care n parte n echilibru te;-mic cu un al treilea sistem.
atunci toate cele trei sisteme simt n echilibru termic.

Ta@

aLit1

echili/

TA

~c~~~Tc

echilibru
TA=Ts=Tc

Figura' 2.4.
Reprezentarea principiului zero al termodinamicii

aplicaie important

a principiului zero al termodinamicii o

reprezint m surare a

temperaturii unui corp.

n acest context, temperatura unui corp se msoar punnd corpul n contact cu un
sistem special numit termometru. Termometrul trebuie s fie suficient de mic fa de corpul
examinat (numit termostat), astfel nct transferul de cldur n vederea realizrii echilibrului
termic s fie neglijabil, iar corpul studiat s nu-i modifice temperatura n timpul msurrii
acesteia. De asemenea, termometru1 trebuie construit astfel nct aceeai interaciune prin
schimb de cldur (cldur preluat de termometru) s conduc Ia efecte msurabile i
reproductibile, cum ar fi modificri de volum, de presiune sau de rezisten electric .
Msurarea corect a temperaturii presupune definirea scrii de temperatur i alegerea un ui
termometru adecvat pentru domeniul de temperatur.

13

CHI M IE F I Z I C

Stabilirea unei scri de temperatUr const n alegerea unor corpuri care s joace rol de
termometru pentru care exist o dependen simpl, liniar ntre proprietatea variabil a
corpului i temperatura sa, cum ar fi un gaz ideal (hidrogenul) .
Pentru etalonarea termometrelor se folosesc sisteme cu puncte fixe de temperatur, ale
cror valori sunt reproductibile i independente de masa constituenilor. Un astfel de sistem l
reprezint apa. _
Astfel, n funcie de punctul de topire al gheii i punctul de fierbere al apei , s-au stabilit
urmtoarele scri tradiionale de temperatur: celsius, fahrenheit i reaumur.
Cea mai folosit scar de temperatur este scara celsius . Aceasta este o scar mprit
n 100 de diviziuni numite "grade" , la care punctul zero corespunde temperaturii de ngheare
a apei, iar punctul 100 corespunde temperaturii de fierbere a apei ,.(Fig.2 .5) . Temperaturile
celsius se noteaz cu (} i se exprim n C.
n scara fahrenheit, apa nghea la 32F i fierbe la 212F, iar n scara reaumur, apa
nghea la 0R i fierbe la 80R.
Reaumur
Fahrenheit

- ~----------------+---------+-----

Celsius ( C ) - 273 C
Kelvin ( K)

273 K

OK

Scrile

r
'

,
i
(

de

373 K

Figura 2.5.
a temperaturii

msurare

Msurtorile de temperatur pe scrile tradiionale , indiferent de substana cu care se

umplu termometrele,_ sunt definite ca temperaturi empirice.
Astzi scrile de temperatur au la baz conceptul de temperatur termodinamic
definit prin principiul al doilea al termodinamicii .
..Pe scara termodinamic, temperatura se noteaz cu t i se exprim n kelvin (K) .
Relaia dintre temperatura celsius i cea termodinamic este dat de expresia:
T(K)=B( 0 c)+273,15
(2 .5)
Potrivit acestei relaii, diferena de 1c este echivalent cu diferena de 1K.

2.3.1.1. Legile gazelor perfecte

Un gaz studiat n condiiile modelului de gaz perfect (p~O) se supune unor legi foarte
simple, determinate experimental, ncepnd cu secolul al XVII-lea i cunoscute sub numele de
"legile gazelor perfecte". Acestea sunt prezentate n Figura 2.6.
De menionat c la temperatura de 0C (273 , 15 K) i presiunea atmosferic (condiii
normale p = 1O1325 Pa = 1 atrn), un moi de orice gaz perfect are un volum Vm = 22 ,4 1 3
3
m mor', numit volum molar (legea lui Avogadro).
Din legea dilatrii izobare se observ c atunci cnd T~OK, volumul V--7.0. Deoarece
gazul are o energie cinetic proprie, conform teoriei relativitii , E = mc2 , acesta are i o mas
proprie creia i corespunde un volum diferit de zero, ceea ce nseamn c temperatura de
zero absolut (OK) nu poate fi atins .

Aplicarea celor trei legi experimentale aceleiai cantiti de gaz ideal care
de gaz conduce la ecuaia de stare a gazelor perfecte:

14

conine

n moli

Strile materiei

PV = nRT

(2. 6)

unde :

R se

numete

msurat

constanta general a gazelor perfecte,

normale:

se

calculeaz ,

pentru 1 moi de gaz

condiii

(2 .7)
Y0

22,4 10- 3 m 3;

T a = 273, 15K ;
Po = 1 atm

1, O13 1 0 5

-2

Iatm.22 ,41
273,15K.mo/

= 0 082
'

l.atm
mol.K

5
-2
3
-1
1
(R.)s1 = 1,01310 (N.m ) 22,4 (m Kmol ) - - .
. - .
. 273,15K

(R.)s1

8314 J. (Krnol :K/

sau: R = 8,314 J. (moi

Kl 1 = 1,986 cal- (moi ~Kl 1

(l eal= 4,18 J)

p
p

P,

V
Lege compresibilitii
izoterme (BoyleMariotte)

v2

Legea dilatrii izobare

(Gay-Lussac)

Legea compresibilitii
izocore (Charle)

- = - = ct

Va

- = - = ct

Pa

Ta

Ta

Figura 2.6.
Reprezentarea legilor gazului perfect
unde :
R, se numete constanta general a gazelor perfecte i se calculeaz , pentru 1 moi de gaz
m s urat n condiii nonnale:

15

CHIMI E FIZIC

(2.7)
Va = 22,4 10- 3 m 3;

Ta = 2 73,15 K ;
Pa = 1 atm = 1,01310 5 N m

latm.22,4l
273 ,15K.mol

= 0 082
'

2
3
1
(R)s1 = 1,01310 5 (N.m- ) 22,4 (m Kmor )

273 ,15K

(R)si = 8314 J (Kmol -K)"

sau: R = 8,314 J. (mol

l.atm
mol.K

-K/ 1 = 1,986 cal (mol -K/ 1

(leal= 4,18 J)

Pentru o substan gazoas cu masa molecular M , numrul de moli , n , se poate calcula dac
se cunoate masa, m, sau volumul msurat n condiii normale V0 (p = 1 atm, T= 273 ,15 K):

v:

Vm

n=-=o
Ecuaia

de stare a gazelor se poate scrie:

m
pVm =-RT
M
innd

seama de formula de

definiie

(2.6)

capt

(2.9)

a densitii masice:

p=ecuaia

(2.8)

. (2.10)

forma :
(2.11)

de unde :

(2.12 )

Pentru dou gaze ideale, raportul densitilor este egal cu raportul maselor moleculare i
densitatea relativ a unui gaz n raport cu cellalt:

definete

r
1

..._

(2 . 13 )

16

Sttirile materiei

Densitatea relativ a unui gaz n raport cu aeml se calculeaz cu relaia (2.13) lund ca
mas molecular medie a aerului M 2 = 28,9.

Amestecuri de gaze perfecte. Legea lui Da/ton

Legile gazelor ideale prezentate mai sus sunt valabile i pentru amestecuri de gaze care
conin doi sau mai muli componeni gazoi cu comportare ideal. n ecuaia general (2.5) ,
numrul total de moli se calculeaz prin nsumarea numrului de moli al fiecrui component:

lf

""""' .m""""' .V0-'.

= """"'
L,;n; = L
'. = L

M;
i
v i
Pentru un amestec de gaze se folosesc mase moleculare medii , calculate cu
2:n;M ;
M =
sau : M = Ix;M ;
i

(2.14)

;L n;

relaiile:

(2.15)

U
reprezint masa molecular a componentului , 1; n ; - numrul de moli de
component ,i,; Xi -fracia molar a componentului,i;
n
.
.
(2.16)
X i = ~ , respectiv:
L X; = 1
~n ;

Una dintre problemele importante care apare la amestecurile de gaze o constituie

contribuia fiecrui component la presiunea total a amestecului. n acest sens, pe baza a
numeroase experimente, John Da/ton formuleaz urmtoarea lege:

Presiunea exercitat de un amestec de gaze perfecte este suma presiunilor pariale ale
gazelor componente. Presiunea parial a componentului i reprezint presiunea pe care ar
exercita-o dac gazul ar ocupa singur acelai volum.
(2 .17)
.. deoarece:

Pi = xi p
n mod analog, volumul total al unui amestec de gaze ideale este o mrime aditiv i
se calculeaz prin nsumarea volumelor pariale ale componenilor. Volumul parial al unui
component din amestec este volumul pe care acesta l-ar ocupa singur la o presiune egal cu
presiunea total i la o temperatur egal cu cea a am~stecului: .
V=
(2.18)

LV;

deoarece :

Vi =xiV

2.3.2. Gazele reale.

Ecuaia

van der Waals

Dup cum s-a artat n capitolul anterior, gazul perfect este un model definit pe baza
unor ipoteze simplificatoare. n realitate, un gaz este alctuit din molecule cu mase i volume
proprii , ntre care se exercit fore de atracie i de respingere. n aceste condiii , un gaz real
nu mai poate fi caracterizat cu ajutorul legilor gazelor perfecte, dect la limit , n domeniul
presiunilor foarte mici.
Analiznd curbele de compresibilitate izoterm a gazelor reale, s-a ncercat explicarea
abaterilor acestora de la comportamentul ideal pe baza prezenei volumelor proprii ale

17

CHI M I E F IZ I C

moleculelor, precum i a forelor de interaciune atractive i repulsive care se manifest ntre

moleculele gazului.
n aceste condiii , van der Waals folosete ecuaia general a gazelor ideale creia i se
aplic o corecie de volum i o corecie de presiune, obinnd ecuaia de stare a gazelor reale,
cunoscut i sub denumirea de ecuaia van der Waals.
a. Corecia de volum
Deoarece moleculele unui gaz real au un volum propriu, de form sferic , acestea se pot
mica liber ntr-un spaiu de volum egal cu diferena dintre volumul vasului i volumul
propriu al moleculelor.

otnd cu b volumul minim pe care ! poate ocupa un moi de gaz, rezult c volumul n
care se pot mica moleculele este (V111 - b) . Constanta b se numete covo!um, cu dimensiunea
exprimat n uniti de volum. Corecia de volum apare n domeniul presiunilor mari , cnd se
manifest forele repulsive. n aceste condiii ecuaia de stare a gazului ideal devine:
(2.19)
Respectiv :

RT
vm -b

p=--

(2 .20)

b. Corectia de presiune
n ecuaia' (2.20), p reprezint presiunea de echilibru cu care gazul acioneaz asupra
pereilor vasului.

Deoarece, ntre moleculele gazulu~ real, la presillili sczute, se exercit fore de atracie,_
nseamn c moleculele de lng pereii vasului vor fi atrase de moleculele din interior; astfel
c presiunea exercitat de gaz asupra pereilor va fi mai mic cu o valoare 1t, numit
presiunea intern a gazului. Aceasta este proporional att cu concentraia moleculelor din
stratul de lng perete (n) , ct i cu concentraia moleculelor din interior (n). Deci : 1t oc ; / =

NA IV,/
Respectiv:
a

(2.21)

Jt=-

v2
m

Raportul

V2 are dimensiunile unei presiuni

i repreziqt corecia

presiunii

datorit

forelor de coeziune dintre moleculele gazului , manifestate la presiuni reduse. n aceste

condiii, ecuaia de stare a gazelor ideale la presiuni sczute capt forma :

(p + -

a
2

)Vm = RT

(2 .22)

v;n

trebuie

Deoarece aceste dou3. corecii se manifest pe domenii diferite ale presmnn, ele
s fie cuprinse n aceeai ecuaie de stare pentru gazele reale:
a
(p + -v2 )(VIII -b)=RT
(2 .23)
m

Pentru n moli de gaz ce

\,.-

18

ocup

volumul: V= n V111 , ecuaia (2.23) devine:

,
an(p + V 2 )(V- nb )= nRT

(2 .24)

S riirile materiei

Ecuaiile (2.23) i (2 .24)

respectiv n moli de gaz real.

reprezint ecuaii

de st(!re van rler Waals pentru un moi.

Prin reprezentarea grafic a ecuaiei (2.24) , se obin izotermele van der Wa~ls (Fig.2.7).
Efectund calculele n ecuaia (2.24) , se obine:

a
ab
+
P Vm = RT + pb-V
V2
m

Dac

ecuaia

(2.25) se

neglije az

(2.25 )

ultimul termen

se

nlocuiete

n membrul doi Vm

= RT/p , se obine:
a

p Vm= RT + p(b- - )
RT

(2 .26)

Figura 2.7 .
lzoterme van der Waals

Ecuaia (2 .26) difer . de ecuaia de stare a gazelor ideale doar prin al doilea termen din
membrul doi.
Temperatura la care gazul real are un comportament de gaz ideal se num e t e
temperatur Boy le i .se determin din condiia :

b- _a_ =O

!
(

RTB
respectiv:

a
Ts=-

(2.2 7)

Rb

. Valoarea temperaturii Boyle pentru un anumit gaz se poate calcula folosindu- se

constantele van der Waals prezentate n Tabelul 2.4.

Tabelul 2.4. Valorile constantelor van der Waals ale unor gaze
Gazul
H2
02
CH4
H20
Cl2

a ( eatmmorL)
0,244
1,360
2,253
5,464
6,493

b (Lmor 1)
0,0266
0,031 8
0,042 8
0,0305

19

CH IM IE F I Z I C

Ecuaia van der Waals poate fi redat i sub fom1a unor ecuaii viriale
contribuie la descrierea ct mai adevrat a comportamentului gazelor reale .
.

. pVm = RT+ B (Tl P +

C(Tl P-

ai . cror

tem1eni

(2.28)

Termenii B(T), C(T), ... se numesc co efic ieni viriali i valorile lor depind de temperatur .
Astfel, la temperatura Boyle, B = O , deoarece T8 = a/Rb, relaia (2.28) devine: p Vm =
RT , ecuaie care corespunde gazului perfect.

2.4. Starea

lichid

Starea lichid este o stare stabil a materiei , cuprins ntre limita de stabilitate a strii
solide i cea a strii gazoase.
Materia n starea lichid posed volum propriu i form nedeterminat. Moleculele
lichidelor interacioneaz ntre ele, fapt care determin manifestarea unor proprieti
macroscopice cu intensitate mai mare dect la gaze, precum densitatea i vscozitatea.

2.4.1. Lichefierea gazelor. Starea supercritic a materiei

Comportamentul diferit al . gazelor reale fa de cele ideale se observ din analiza
izotermelor experimentale obinute pentru un gaz real, numite izoterme Andrews (p = f(V) T).
(Fig.2.8)
p
Domen iul fluidelor
supercritice

pc

'

-1

..

''

''
''

''
'-G

1
1

Te

11
11
11

'1
11
11
11
11
11

VL

'

1
1
1

Ve

1
1

VG

Figura 2.8
lzoterme Andrews
Se consider gazul la presiune foarte mic i volum mare. Dac gazul se comprim n
izoterme, reeaua de curbe se poate mpri n trei grupe:
1. lzotermele ce reprezint comprimri la temperaturi mai mari dect Te nregistreaz o
cretere infinit a presiunii odat cu scderea volumului la o valoare limit. n aceast
zon, gazele nu se mai pot lichefia indiferent de presiunea la care se execut - comprimarea.
Este domeniul de existen a fluidelor supercritice.
2. lzotermele corespunztoare temperaturilor mai mici dect Te, cuprind trei paliere:
Palierul AG corespunde comprimrii izoterme a unui gaz perfect;
Palierul GL se numete palier de lichefi ere, iar punctele de pe el corespund unui
sistem eterogen gaz-lichid. Datorit fenomenului de lichefiere a gazului , presiune a
rmne constant pe toat durata comprimrii. Abscisa punctului G re prez int
condiii

20

Strile

materiei

volumul molar al gazului n echilibru L-G , iar abscisa punctului L re prezint

volumul molar al lichidului n echilibru L-G. Cu alte cuvinte, punctul G
corespunde apariiei primei picturi de lichid n gaz, iar punctul L corespunde
apariiei primei bule de gaz n lichid.
Palierul LB corespunde lichefierii complete a gazului, prin aplicarea unor presiun i
ridicate.
3. lzoterma corespunztoare temperaturii Te, numit temp eratur critic , nu prez int un
palier propriu zis, ci un punct de inflexiune, cu tangenta orizontal , numit punct critic. Acest
punct are coordonatele Te, Pc , Ve i corespunde presiunii maxime a vapori lor saturan i . Stc;reo
su bstanei n punctul critic are unele caracteristici specfice: volumul molar allichidului esre
egal cu volumul molar al gazului, cldura ma/ar de vaporizare este zero, tensiuneo
inteJfacial este zero deoarece dispare meniscul ce separ lichidul de vaporii si, substanra
are un aspect opalescent.
Din izotermele Andrews se observ c odat cu creterea temperaturii p n la
temperatura critic Te, palierele de lichefiere se ngusteaz pn la punctul critic. Curba care
unete capetele palierelor de lichefiere se numete curba de sa turaie i mparte diagrama p - 1
n urmtoarele domenii:
. Domeniul cuprins sub curba de saturaie corespuude unui sistem heterogen propriu
echilibrului de vaporizare L-G; vaporii din acest domeniu se numesc vapori sa turani :
Domeniul din stnga curbei de saturaie , sub izoterma critic, corespunde strii
lichide;
Domeniul din dreapta curbei de saturaie, sub izoterma critic, corespunde strii
gazoase;
Domeniul superior izotermei critice, reprezint starea de gaz care nu se lichefiaz prin
comprimare izoterm (gaz supercritic).
O aplicaie practic~ deosebit a fluidelor supercritice o constitUie folo sirea acestora n
procesele de separare, conservare i decontaminare n industria alimentar i farmaceutic .
Cel mai utilizat agent de extracie n faz supercritic, pentru industria alimentar, este C0 2
datorit pe de o parte valorilor accesibile ale punctului critic (Te= 31 ,06C, Pc = 73 atm) i pe
de alt parte, proprietilor sale fizice i biochimice deosebite.

2.4.2. Aerosoli
Aflate ntr-un spaiu nchis la o temperatur mai mic . dect temperatura critic T , .
gazele se pot lichefia prin creterea presiunii. Atunci (ind presiunea se micoreaz .
moleculele expandeaz i trec n stare gazoas . Aceast trecere reversibil a unei substane
din stare gazoas n stare lichid i invers, prin modificarea presiunii , st la baza preparrii
aerosolilor farmaceutici , i a altor produse de tip spray. Intr-un aerosol , substana
medicamentoas este dizol vat sau suspendat ntr-un material aflat n stare lichid, ntr-un
recipient nchis, la o presiune ridicat i care prin ieirea n atmosfer normal , se transform
n gaz. Acest material se numete propulsor, propelant sau gaz vector i constituie mediul de
dispersie al sistemului . Cei mai cunoscui propulsori sunt derivaii halogenai ai
hidrocarburilor inferioare (Cl-C4) care, n condiii normale, sunt n stare gazoas. Primii
propulsori folosii pentru generarea aerosolilor au fost hidrocarburile cloroflorurate numite i
clorofluorocarburi (CFC) . Denumirea comercial este cea de freoni : triclormonofluormetanul
(P Il); diclordifluormetanul (P 12) etc.
Datorit agresivitii asupra stratului de ozon, propulsorii CFC au fost nlocuii cu
hidrocarmri parafinice ( a1cani), cum ar fi propanu1 (A 108) , izobutanul (A 31 ), n-butanul (A
17) etc. In ultimul timp, la prepararea aerosolilor cosmetici i topici s-a utilizat dimetileterul.

2.4.3. Presiunea de vapori

Prin

temperatura de fierbere la lichide

nclzire, crete agita i a termic

a mol ecul elor lichidului

se

m od ifi c

energia lor

21

~~~~---------------------------------------------------------------------

CHIMIE FIZI C

cinetic. O parte din molecule se desprind de anturajul celorlalte din starea lichid i trec n
faza gazoas . La o anumit temperatur, se instaleaz o stare de echilibru, cnd viteza de
trecere a moleculelor din faza lichid n cea gazoas (viteza de vaporizare) este egal cu

viteza de trecere a acestora n faza lichi d (viteza de condensare). n aceste condiii , deasupra
lichidului se instaleaz o stare de vapori saturai a cror presiune se nume te presiune de
vapori.
La lichide, presiunea de vapori crete cu temperatura. Relaia dintre presiunea de vapori
de la ecuaia Clausius-Calpeyron (cap.) i are expresia:

i temperatur deriv

P2
log-=
p1

!:.,j{ vap

(T2 -TI )

(2. 29)

2,303RT1T2

unde : p 1 i p2 sunt presiunile de vapori la temperaturile T 1 i T 2 , iar 6Hvap este cldura

(entalpia) molar de vaporizare care se consider constant pe intervalul de temp eratur
studiat.
Comportarea unui lichid la nclzire ntr-un spaiu deschis difer de cea ntr-un spaiu
nchis . Cnd presiunea de vapori devine egal cu cea din spaiul extern, atunci are loc
evaporarea n tot volumul lichidului iar vaporii se rspndesc n tot spaiul disponibil. Acest

fenomen este cunoscut sub denumirea de fierbere.

Temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid este egal cu presiunea extern se
numete temperatur de fierbere la acea presiune. Dac. presiunea extern este cea normal (1
atm), temperatura de fierbere se numete punct normal de fierbere (T r). Cldura care se
absoarbe la vaporizarea lichidului la punctul normal de fierbere se numete cldur !atent de
vaporizare. Pentru ap (T f.ap = 100C) cldura de vaporizare este 539 cal/g sau 9720 cal/mol.
Temperatura de fierbere, respectiv cldura !atent de vaporizare a lichidelor, sunt strns
legate de masa molecular i natura forelor care se manifest ntre molecule (Tabelul 2.5).

Tabelul 2.5 Punctele normale de fierbere

Compusul

Heliu
Azot
Propan
Clorura de metil
Izobutan
Butan
Dietileter
Sulfura de carbon
Alcool etilic
Apa

i clduri

Masa

latente de vaporizare

molecular

Punctul de
fierbere (le)

(g/mol)
4
28
44
50,5
58
58
73
44
46
18

- 268,9
- 195,8
-42,2
-24,2
- 10,2
- 8,4
34,6
46,3
78,3
100,0

Cldura latent

de vaporizare
(callg)
6
47 ,6
102
102
88
92
90
85
208
539

Punctele de fierbere ale hidrocarburilor cu caten normal, ale alcoolilor simpli i

acizilor carboxilici cresc cu creterea maselor moleculare deoarece fortele atractive van der
Waals cresc cu creterea numrului de atomi de carbon. Ramificaia cat'enelor produce o mai
mic compactizare a moleculelor i forele de atracie . scad , determinnd o scdere a punctelor
de fierbere. De asemenea, punctele de fierbere mai mari ale alcoolilor dect ale
hidrocarburilor saturate cu acela i num r de atomi de carbon se datoreaz prezenei legturilor
de hidrogen ntre gruprile -OH ale alcoolilor. Aceea i s ituai e se ntmpl i Ia aci zii
22

Stiirile materiei

carboxilici, cu observaia c n acest caz se fom1eaz dimeri prin legturi de hidrogen care pot
persista chiar i n faza de vapori. Experimental s-a observat c n cazul alcoolilor primari
saturai i acizilor monocarboxilici saturai , punctele de fierbere cresc cu 18C pentru fiecare
grupare metilen.

Aplicaie

de calcul

S se calculeze presiunea de vapori a apei la temperatura de 120C, tiind c presiunea

de vapori la 100C este 1-atm, iar 6.Hvap = 9720 cal/moi pe acest domeniu de temperatur. (R
= 1,986 cal/mol-K)
Se aplic relaia :
loap 2 =
9720(393-373)
.
b 1,0
2,303 1,987. 393 . 373
p 2 = 1,95 atm.

2.4.4. Tensiunea

superficial

a lichidelor

La suprafaa unui lichid aflat n echilibru cu vaporii si se formeaz un strat de

grosime nanometric, care separ cele dou faze, numit strat superficial sau suprafa
interfazic.

Moleculele situat~ n acest strat au o energie mai mare dect cele sitl1ate n interiorul
hchidului , datorit forelor de coeziune necompensate (Fig.2.9).

~ichid

+ ~

J-

(b)

(a)
Figura 2.9
Schema

necompensrii forelor

intermoleculare
n stratul superficial

Moleculele din interiorul lichidului sunt supuse unor fore de atracie dirijate simetric
toate direciile , a cror rezultant este nul . Cele care se afl n stratul superficial sunt n
contact att cu moleculele din faza Iichid, ct i cu moleculele din faza gazoas, cu o
densitate mai mic.
Deoarece atraciile manifestate de ctre moleculele din faza gazoas sunt mult mai mici dect
ale celor din faza lichid , rezultanta acestora este diferit de zero i orientat spre interiorul
lichidului. Aceasta n s eamn c moleculele din stratul superficial sunt atrase spre faza lichid .
Ele sunt ntr-o stare energetic mai ridic at dect moleculele din interiorullichidului.
dup

CHI M IE F I Z I C

De asemenea, stratul superficial se curbeaz detenninnd o cretere a suprafeei interfazice.

Suprafaa lichidului tinde n mod spontan s se contracte i s adopte
geometrie plan,
asemnndu-se unei membrane elastice tensionate (Fig.2.9b ).
Ilustrarea experimental a tensiunii superficiale se prezint n Figura 2.14b. Lucrul
necesar modificrii ariei suprafeei interfazice L-G cu M este:

(2 .30)
Mrimea

~w

y = - - se
M

nume te

tensiune superficial i reprezint lucrul mecamc

consumat pentru creterea suprafeei superficiale cu o unitate, sau fora exercitat pe unitatea
de lungime a perimetrului superficial necesar aducerii sistemului ntr-o stare termodinamic
stabil .

Potrivit ecuaiei (2.30), tensiunea superficial se definete ca o energie necesar creterii

2
suprafeei interfazice cu o unitate. Ea are ca unitate de msur erglcm (n sistemul cgs),
respectiv J 1m 2 (n SI).
Deoarece o definiie din punct de vedere mecanic a tensiunii superficiale reprezint/ara
exercitat pe unitatea de lungime a perimetru lui superficial, ( = f 1 21) , aceasta se poate
exprima i n N 1m . n practic se folosesc submu.ltipli ai acestor mrimi: mN 1m ,
m.J 1 m 2 sau dy n 1cm.

Valoarea tensiunii superficiale este influenat de o serie de factori, dintre care cei mai
importani sunt: forele intennoleculare i temperatura

Forele intermoleculare
Principalul factor care influeneaz tensiunea superficial l reprezint forele de atracie
care se manifest ntre particulele sistemului (ioni, atomi, molecule).
Energia moleculelor din stratul superficial este strns legat de intensitatea forelor de
coeziune care se manifest ntre molecule: fore de orientare, fore de inducie , fore de
dispersie, legturi de hidrogen, legturi metalice sau interaciuni hidrofobe. Cu ct forele de
atracie dintre particule (atomi , ioni , molecule) sunt mai puternice, cu att tensiunea
superficial a substanei este mai mare.

Tabelul 2.6 Tensiunea

superficial

T(C)
Substana

Aceton

20
20
20
20

Alcool etilic

20

Benzen
Tetraclorura
carbon

20
20

Glicerina
Acid acetic

r
r

r
mN/m
72 ,8
63 ,4
27 ,6
23 ,7

Ap

a unor lichide pure

(C)

Substana

mN/m
20
20
20
801

18,4
32,5
21 ,8
114

22 ,3

n-hexan
Acid oleic
n-octan
Clorur de
sodiu
Mercur

20

484

28 ,9
26,8

Plumb
Fier

366
1550

442
1788

de

Astfel se explic tensiunea superficial ridic at la ap (72 ,8 mN/m) unde ntre molecule
se manifest legturi de hidrogen (mai putemi ce dect cele van der Waals) sau la mercur (484
mN /m) unde ntre atomi se m a nifes t l e gtura m e t a lic (Tabelul 2.6).

24

.1
1
1

Sttirile materiei

Temperatura

Temperatura influeneaz tensiunea superficial n condiiile n care aceasta acioneaz

asupra forelor intermoleculare.

Experimental, s-a observat c la lichidele pure, tensiunea superficial scade cu creterea

temperaturii i devine egal cu zero , la temperatura critic, atunci cnd dispare diferena
dintre faza lichid i cea gazoas.
Pentru majoritatea lichidelor pure neasociate, ntr-un interval de temperatur ndeprtat
de temperatura critic , tensiunea superficial variaz linear cu temperatura , d~p o ecuaie de
forma:
(2 .31 )
Y = Yo - k(T- T0 )

y tensiunea superficial la temperatura T;

y0 tensiunea superficial la temperatura To; n general se alege
T.0 = T1op . unde ncepe domeniul de existent
a strii lichide.
'

unde:

k
Dac

panta dreptei y

= J(T), cu valoare constant de

T0 = Tcritic , la care Yo =O ,

relaia

1 1O-l J 1m 2 K

(2.96) devine: .

Y = k(Tcritic - T)
2.4.5.

Proprietile

(2.32 )

reologice ale lichidelor

Reologia . (rheos-curgere, logos-tiin) se ocup cu proprietile mecanice (curgere.

deformare, elasticitate, viscozitate) ale sistemelor. Toate aceste proprieti sunt strns legate
de structura speciilor chimice (atomi , ioni , molecule, macromolecule) din care este alctuit
substana , precum i de interaciunile care se manifest ntre aceste specii. De aceea ele se mai
numesc i proprieti structural mecanice.
Lichidele se caracterizeaz prin aceea c nu opun o rezisten apreciabil la
modificarea formei , la un volum constant, datorit absenei sau a slabei manifestri a
tensiunilor (forelor) tangeniale din masa lichidului. Din punct de vedere reologic, lichidele
pot avea un comportament ideal, atunci cnd, n micare fiind , nu se manifest fore de
interaciune i un comportament real, cnd ntre dou straturi paralele de lichid se manifest o
for de frecare F:

.............. _v=v

~---

..._____________ V

Figura 2.10
lichid
ntre
paralele

Curgerea unui
dou
planuri

=0

Vscozitatea unui lichid este o msur a rezistenei acestuia la curgere (o mare

vscozitate nseamn o mare rezisten la curgere). Conceptul de vscozitate poate fi neles
considernd un lichid ntre dou planuri paralele (Fig. 2.1 0). Planul de jos este fi x, n timp ce
planul de sus se mic n direcia Ox cu viteza v. Se presupune c lichidul dintre cele dou
planuri const dintr-o infinitate de straturi subiri. Straturile de lichid care sunt n contact cu
cele dou planuri se consider lipite de plan , ceea ce n s eamn c viteza lor de deplas are

CH IMIE F I Z I C

variaz

ntre v =O i v = v . Straturile de lichid dintre celedou _planuri se mi c, de asemenea.

cu o vitez cuprins ntre v = O i v = v. Valoarea lo ca l a vitezei de deplasare a unui strat
situat reprezint produsul dintre gradientul de v itez pe direcia Oy i distan dy de planul
fix:

v.)=(dvdy)dy
Tensiunea de forfecare , numit i pres iune tangenial, ( r ), aplicat lichidului este egal
cu raportul dintre fora de frecare (forfecare F) i aria pe care acioneaz A:
F
r= A

(2 .33 )

Pentru un lichid dat, tensiunea de forfecare este

directia Oy (gradul de deformare a lichidului):

proporional

cu gradientul de

v itez

(ddvy)

pe

(2.3 -+ )

r =ry-

Comparnd relaiile (2.33) i (2.34) se obine relaia lui Newton:

: =77(~;)
Constanta de

proporionalitate

77 se

nume te

(2.35)

"coeficient de vscozitate

dinamic"

sau

vscozitate dinamic. Dimensiunil coeficientului 77 sunt [.ML- T- ]. Unitatea de msur n

sistemul CGS este pois-ul, iar n SI este Nsm- 2 sau Pas (lcP =10 3 Pas).
Lichidele carenu se comport dup relaia lui Newton i pentru care gradientul de vitez
variaz neliniar cu presiunea tangenial , se numesc lichide nenewtoBiene (s oluii coloidale,
emulsii, suspensii) (Fig.2.11):
1

FIA 'b

Figura 2.11
Comportarea reologic a lichidelor:
a- lichide newtoniene; b I clichide nenewtoniene -

dv/dy

l'

Cele mai utilizate metode de determinare a vscozitii au la baz fie m surarea

timpului de cdere a unui corp (bil , cilindru, con) n lichid (vscozimetrul Hoppler), fie
msurarea timpului de scurgere a lichidului printr-un capilar sub aciun ea forei grav itaion ale
(vscozimetre capilare Ostwald, Uhbelode),
n practic, pentru determinarea vscoziti i lichidelor nenewtoniene ( emulsii, suspensii etc. )
se folosesc vscozimetre de rotaie . Acestea sunt alctuite din doi cilindri coaxiali ; cilindrul
exterior este fix i n interiorul su se afl lichidul de studiat. Cilindrul interior este mobil i
este cuplat la un dispozitiv de msurare a forei care se opune micrii cilindrului.

r
r
r

26

Strile

materiei

Tabelul 2.7. Moduri de exprimare a vscoziti lichidelor

Denumirea

curent

Vscozitatea
V scozi tatea

Relaii

Denumire lUP AC

dinamic
relativ

'7

Coeficient
vscozitate

de definire

= k at(p B

P !ichid ) *

_ '7 _ t

de

17 rel - - - -

'7o

Vscozitatea
s pecific

to

'7 -Ilo
'7o

'lsp

==

17sp

t:= -~-

= '/n re/ -1

'o

Vscozitatea redus

Indice de vscozitate

TJ Sf'

17red

propne Indice logaritmic

vscozitate

V scozi tatea
(inerent)

Vscozitatea

Indice

caracteristic

limit

de

(intrinsec)

Staudinger)

de

viscozitate
(indice

=-

= ln '7 rel

17
pr

(J7]= (17; J = ( ln~re/ )

c --> 0

c-

* k 8 - constanta bilei care trece prin lichid; t - timpul de trecere a bilei prin lichid ntre

dou repere; ** t, t0

timpul de trecere a meniscului soluiei, sau a solventului pur, ntre

reperele vscozimetrului capilar ; c- concentraia soluiei.

2.5. Starea

solid

Corpurile n stare solid au form i volum propriu, deoarece ntre particulele

componente se manifest interaciuni" puternice. n funcie de modul de aranjare a particulelor,
solidele pot fi solide cristaline i solide amorfe. O mare parte dintre substanele
medicamentoase se afl n stare solid, att sub form cristalin, ct i amorf. Aa dup cum
se va arta mai jos, cele dou forme n care pot exista substapele .solide implic diferenieri
substaniale n proprietile fizice i mai ales n activitatea terapeutic i biodisponibilitatea
medicamentelor.

2.5.1. Solide cristaline. Polimorfism

n solidele cristaline, particulele (atomi, ioni , molecule) sunt aranjate n mod ordonat,
anumite direcii spaiale. Principalul elerrient structural al solidelor cristaline l
reprezint reeaua cristalin . Unitatea de baz a unei reele cristaline se numete ce lul
elementar. Punctele de intersecie a muchiilor unei celule elementare formeaz nodurile
reelei n care se afl particulele. n funcie de elementele de simetrie de rotaie pe care le
posed, celulele elementare se clasific n apte sisteme cristaline: triclinic, monoclinic,
ortorombic, romboedric, tetragonal, hexagonal, cubic. Prin repetarea celulei elementare,
printr-o micare de translaie , n toate direciile spaiului , se obine structura cristalului
corespunztor unei anumite reele : Exist 14 reele de cristalizare, care difer ntre ele prin
elementele de simetrie.
dup

27

CHIMIE FIZIC

(b )

(a)

Formele alotropice ale carbonului

a) diamantul; b) grafitul

Cristalul de Na+ Cr

Figura 2.12. Exemple de

reele

cristaline

(reele

ionice

i reele

atomice)

n funcie de natura particulelor aflate n nodurile reelei se cunosc: reele ionice, reele
atomice, reele moleculare i reele metalice. Proprietile acestor reele depind n primul rnd
de natura forelor care se manifest ntre particule (fore electrostatice - ionice, fore chimice

- covalente i fore van der Waals) .

Deoarece n solidele cristaline se manifest o ordine pe distane mari, proprietile fizice
ale acestora (indicele de refracie, conductibilitatea electric, tensiunea superficial etc.)
v ariaz cu direcia de msurare. Din aceast cauz se spune despre solidele cristaline c sunt
anizotrope.
Unele substane elementale, precum: C, S, P, Fe, Sn etc. , pot exista n mai multe stri
cristaline. Aceste stri se numesc alotropice, iar proprietatea se numete polimorfism.
Strile alotropice ale carbonului sunt diamantul i grafitul (Fig.2.12). Cele dou stri
difer, din punct de vedere structural, prin modul de legare a atomilor de carbon ntre ei.
Astfel, n diamant, fiecare atom de carbon este hibridizat sp3. i formeaz legturi covalente cu
ali patru atomi de carbon vecini, situai n vrfurile unui tetraedru regulat. Grafitul are o
structur alctuit din straturi plane, fixe, unde fiecare atom de carbon este legat covalent de
alti trei atomi situai n vecintate. n grafit, atomii de carbon sunt hibridizai sp 2 , ceea ce
nseamn c alturi de cei trei orbitali hibrizi coplanari sigma, exist cel de-al patrulea orbita!
atomic pur de tip p, monoelectronic, orientat perpendicular pe planul legturilor sigma. Prin
suprapunere, acetia formeaz legturi n delocalizate pe tojt 'planul. n acest fel, la grafit,
planurile diferite se afl unul fa de cellat la distane mari (3,35 ), ntre ele manifestnduse fore de interaciune slabe.
Datorit structurii lor diferite, cele dou forme alotropice ale carbonului au proprietti
diferite . n primul rnd stabilitatea termodinamic a grafitului este mai mare dect cea 'a
diamantului. Despre diamant se spune c este o stare metastabi!, deoarece stabilitatea sa are
un caracter cinetic n sensul c transformarea n grafit (n condiii normale de temperatur i
presiune) are loc cu o vitez foarte mic (imperceptibil). Trecerea spontan a diamantului n
grafit are loc la temperatura camerei, dar la presiune ridicat.
Diamantul este cel mai dur material cunoscut, are rezisten mecanic ridicat, este
transparent cu indice de refracie mare. n opoziie, grafitul este un material moale (las urme
pe hrtie), negru, cu proprieti semiconductoare.
Proprieti polimorfe se ntlnesc i la substanele moleculare. n formularea
medicamentelor, cunoaterea polimorfismului substanelor medicamentoase este o necesitate
datorit proprietilor lor fizica-chimice i biologice specifice. Astfel, dei au aceeai

r________________________________________________
28

Srtirile mareriei

compoziie i siructi.lr chimic ,

spectre de raze X diferite

polimorfii au puncte de topire diferite,

uneori chiar acti vitate terapeutic diferit .

solubiliti

diferite,

Formarea polimorfilor unui compus depinde de urmtorii factori: procesul de

cristalizare, natura solventului, posibilitatea includerii unor molecule de solvent n reeaua de
cristalizare, prezena impuritilor care fav orizeaz formarea polimorfului metastabil datorit
inhibrii procesului de cretere a nucl~elor ; concentraia soluiei din care are loc cristalizarea
(o soluie suprasaturat favorizeaz form area polimorfului metastabil) , temperatura, structura
moleculei (plan , flexibi l , rigid , ioni z at, neioni zat etc.).
Polimorfii unui compus au s t a bilit i diferite, n funcie de temperatur, solvent, pH etc.
Prin modificarea temperaturii are loc trecerea unui polimorf n altul. Dac trecerea este
irev ers ibil, fenomenul se numete transformare en antio tropic, iar o trecere rev ers ibil se
numete transformare m o n o tropic . La temperatura de tranzi ie , polimorfii sunt n echilibru
avnd aceeai solubilitate ntr-un anumit solvent i aceea i presiune de vapori .
n general, compuii organici cu caten lung prezint polimorfism .
Aa se ntmpl n cazul acizilor gra i sau a glic:eridelor la care catenele hidrocarbonate
ale acizlor gra i adopt orientri diferite n funcie de temperatur .
Gliceridele sunt esteri ai acizilor gra i cu glicerina. Acestea se gsesc sub forma de
mono, di i trigliceride (Fig.2.13.) . Uleiurile i grsimile comestibile sunt amestecuri
complexe, n care domin trigliceride cu puncte de topire variate.
/ CH 2-0CO-CH 2-R 2
R1 ~ CH 2-COO-CH

\ CH 2-0CO-CH 2-R
Figura 2.13. Structura

.
3

reprezentarea

schematic

a unei trigliceride

Trigliceridele cristalizeaz n diferite forme polimorfe a , ~ ', ~ , n ordinea cresctoare a

punctului de topire, cldurii latente de topire i densitii (Fig.2.14.). Separarea i
studiul lor se face prin rcire lent i prin calorimetria diferenial de baleiaj de temperatur
DSC. Tranziia a-W-~ este ireversibil (enantiotropic) .
stabilitii ,

a.

~1

Figura 2.14. Formele polimorfice ale trigliceridelor

Uleiul de teobroma (untul de cacao) conine n special monogliceride i are punctul de
topire situat ntr-un domeniu mare de temperatur (34- 36C). Teobroma poate exista n patru
forme polimorfe: gama- y (Pt = 18C); alfa- a (Pt = 22C); beta prim- jJ ; (Pt = 28C) i forma
stabi l beta- jJ (Pt = 34,5C).
Cunoaterea temperaturil or de tra n z iie a polimorfilor gliceridici permite separarea
s t rilor stabile necesare la prepararea unor fom1 e fannaceutice, cum ar fi supozitoarele care

29

CH IMIE FIZICA

presupun un anumit regim termic att la includerea, ct i la eliberarea substanei

medicamentoase.
Polimorfii au solubiliti diferite, ceea ce are o mare importan n dizolvarea
medicamentelor. Forma polimorf metastabil este n general mai solubil n ap, favoriznd
absorbia , ceea ce i confer o bun biodisponibilitate.
Datorit acestei proprieti ,un polimorf poate fi mai activ din punct de vedere terapeutic
dect alt polimorf al aceluiai compus, cum este cazul palmitatului de cloramfenicol.
Polimorfismul poate fi un factor de care trebuie s se in seama la prepararea
suspensiilor. De exemplu, acetatUl de cortizon exist cel puin n cinci forme polimorfe dintre
care patru sunt instabile n prezena apei i trec ntr-o form stabil. Deoarece aceast tranziie
este nsoit de o aglomerare a cristalelor, este posibil ca n aglomeratele formate s fie
incluse cristalele formei stabile, micorndu-se activitatea biologica a suspensiei.
Prezena interaciunilor van der Waals i a legturilor de hidrogen favorizeaz de
asemenea formarea polimorfilor, cum este cazul haloperidolului (compus cu aciune
antipsihotic) , a sulfonamidelor, a citratului de tamoxifen (compus cu aciune antiestrogenic,
fol~sit n tratamentul cancerului de sn), a carbamazepinei (compus cu aciune antiepileptic)
etc.
Carbamazepina exist sub forma a doi polimorfi, n funcie de condiiile de cristalizare.
Polimorful ~ este recristalizat dintr-un solvent polar (alcooli alifatici), n timp ce polimorful
mai stabil a se obine prin recristalizare din solveni nepolari (tetraclorura de carbon,
ciclohexanul etc.). Analizele termogravimetrice i cu radiaii X au artat c n polimorful a,
carbamazepina se gsete sub forma unor dimeri formai prin legturi de hidrogen (Fig 2.15.) .

I
N- \

'

1~;0 ..

H-NH

~ I

\
1/ -N

HN-ft .. D

'

Figura 2.15 Polimorful a al carbamazepinei

Uneori , n procesul de cristalizare sunt captate molecule de solveni cu formarea unor
structuri numite pseudopolimorfe sau salvai care modific substanial activitatea biologic a
compusului.

2.5.2. Solide amorfe

Starea amorf se mai numete i stare vitroas sau sticloas. n solidele amorfe,
particulele sunt aranjate n mod dezordonat. Ca i la lichide, distribuia spaial a particulelor
n solidele amorfe se face dup o ordine pe distan scurt (ordine local). Din acest grup de
substane fac parte: sticla, smoala, materialele plastice, ceara de albine, parafina, amidonul,
celuloza etc.

r
r

Solidele amorfe difer de cele cristaline prin aceea c au tendina de a curge, sub
aciunea unei fore exterioare (presiuni) aplicat o anumit perioad de timp. De asemenea,
substanele n stare amorf se topesc prin nmuiere pe un anumit interval de temperatur ,
neavnd un punct de topire net. Ca i lich idele, substanele amorfe sunt izotrope, n sensul c
proprietile

30

fizice nu depind de

direcia

de

msurare.

Strile

materiei

n timp, substanele amorfe cristalizeaz, modificndu-i multe din proprietile fizice.

precum solubilitatea, proprietile optice i activitate terapeutic.
Zaharurile amorfe din alimente sunt stabile sub temperatura de tranziie sticloas, Tg.
Peste aceast temperatur , zaharurile simple sunt similare siropurilor vscoase, iar
P?liza~aridele de'._'in co~uri ~lastoplastice .. l!n m~te~ial .vitros este casant, ~ri~bil i cu
1
vascoz1tate de ordmul 1O -1 O - Pas, cu mobilitate I difuzie molecular foarte limitate, ceea
ce explic viteza redus cu care au loc degradri le alimentelor i materialelor n starea amorf.
Cnd temperatura crete peste T g, materialele stiei oase devin lichide suprarcite, moi ,
8
consistente, gumoase, datorit descreterii vscozitii sub 10 Pas p1in creterea mohilitii
translaionale a moleculelor.

Activitatea terapeutic a unui medicament este strns legat de starea cristalin sau
a substanei medicamentoase. Astfel , forma cristalin a acidului novobiocinic (un
antibiotic) este slab absorbit i nu are activitate biologic , n timp ce forma amorf este
activ biologic deoarece este uor absorbit.
amorf

2.5.3. Dizolvarea substantelor solide

'

Una dintre proprietile fizice ale substanelor medicamentoase care influeneaz foarte
mult activitatea biologic o reprezint solubilitatea . ntr-un anumit solvent. . La baza
solubilitii st o operaie fizic numit dizolvare. Procesul de dizolvare const n mrunirea
substanei i amestecarea particulelor sale cu particulele solver.tului, cu formarea unui sistem
omogen. Din punct de vedere fizica -chimic, dizolvarea este rezultatul a dou fenomene care
decurg cu efecte energetice contrare: distrugerea reelei cristaline sau a agregatului amorf
urmat de solvatarea particulelor substanei dizolvate.

Primul fenomen se refer la scoaterea particulei din reeaua cristalin sau din ansamblul
structural amorf. Acest fenomen are loc cu consum de energie. Pentru eliberarea particulei din
retea, este necesar o energie, echivalent cu energia de reea , a crei valoare depinde de
natura forelor care se manifest ntre particulele reelei. De exemplu, pentru dizolvarea
solidelor ionice, este necesar o energie care s nving energia de reea datorat forelor
electrostatice (foarte puternice) care se manifest ntre ioni de semn contrar:
UR = - A

NA (z .z.\_2
1

J je

4JrE 0 d

unde: A este constanta lui Madelung; valoarea sa depinde de

(ANaC! = 1,748)
NA- numrul lui Avogadro;
Zi , Zj sunt sarcinile celor doi ioni de semn contrar;
E 0 - permitivitatea mediului ;
d = r; + r1 - suma razelor celor doi ioni.

reeaua

de cristalizare

Reiese faptul c energia de reea depinde de sarcinile ionilor, respectiv de dimensiunea

acestora. Pentru dislocarea ionilor dintr-o reea, este nevoie de o energie cu att mai mare cu
ct volumele acestora sunt mai mici si sarcinile electrice mai mari. Valoarea negativ a
energiei de reea exprim fora atractiv dintre ionii de semn contrar.
Sigur c energia de reea n cazul solidelor moleculare este mai mic dect n cazul
solidelor ionice, datorit legturilor van der Waals sau de hidrogen care sunt mult mai slabe
dect cele ionice. Un caz aparte l reprezint reelele atomice si cele metalice ale cror valori
sunt foarte ridicate.

31

CHIMIE F I Z I C

n practic se folosesc entalpiile de reea determinate cu ciclu l Haber-Bom, ale cror

valori pozitive exprim caracterul endoterm al procesului de dislocare a particulelor din reea.
n Tabelul 2.8 sunt prezentate valorile entalpiilor de reea pentru o serie de substane ionice.
Cel de-al doilea fenomen se refer la solvatarea particulelor. Aceasta presupune
desfacerea legturilor dintre moleculele solventului i formarea unor legturi ntre moleculele
solventului i particulele substanei dizolvate (solvitului).
Tabelul 2.8. Entalpii de reea ale unor cristale ionice
Campusul

6..H R la 298 K (kJmoT

N aCl
NaBr
NaF
MgO
MgS

1
)

787
751
926
3850
3406

Procesul de solvatare este un proces exoterm. n Tabelul 2.9 sunt prezentate \alorile

entalpiilor standard ale ionilor hidratai .

Tabelul 2.9. Entalpiile standard ale unor ioni

Campusul

hidratai

6.H 17 ;d,.. la 298 K (klmor

1)

Cationi:
H+
L+
1
Na+
K+
Mg2+
Anioni:
HU
F
cr
B(

2.6. Alte

stri

- 1090
- 520
-405
- 321
- 1920
-406 - 506
- 364
. - 337
-296

ale materiei

2.6.1. Starea lichid

cristalin

Exist

molecule care, datorit structurii lor interne, la trecerea din starea solid n cea
intermediare n care coexist proprietile anizotrope specifice
solidului cristalin cu cele izotrope specifice unui lichid. Aceste stri intermediare se numesc
faze lichid cristaline sau mezofaze i sunt specifice unor substane cu largi aplicaii tehnice.
numite cristale lichide . Substanele care trec prin structuri mezofazice la variaia temperaturii
se numesc cristale lichide termotrope, iar cele care admit structuri mezofazice la variatia
concentraiei se numesc cristale lichide !iotrope. Principala cauz a apariiei fazelor lich id
cristaline o reprezint posibilitatea orientrii moleculelor dup anumite direcii sau
autoasocierii acestora n agregate cu o anumit geometrie i orientare. Compuii chimiei care
fonneaz cristal lichid au moleculele alungite sau plate, purttoare de grupri polare i
lichid,

32

formeaz stri

Strile

materiei

elemente rigide (legturi duble, cicluri, nuclee aromatice etc.). Mezofaza lor n stare lichid
cristalin are un aspect tulbure i vscos pe un interval de temperatur de cteva zeci de grade.

R2-0CO - CH ,
1

R 1- 0CO-CH

o
11

CH ,- 0 - P- O- X
-

Oe

(a)

(b)

~N=C~OCH3
( c)

Figura_ 2.16

Molecule capabile de a forma structuri mezofazice: a) colesterol;

b) glicerofosfolipide; c) para-metoxibenziliden-para-butilanilina
Primele studii despre
Friedel i s-au referit la unii

proprietile
derivai

de cristal lichid au fost realizate n anul 1922 de

ai colesterolului.

1
1

(a)

(b)

(c)

Figura 2.17 Structuri mezofazice: a)

structur nematic;

b)

structur colesteric;

c)

structur

smectic

n funcie de ordinea molecular, respectiv orientarea moleculelor n raport cu un vector

director, se cunosc urmtoarele structuri mezofazice de baz : mezofaze nematice, mezofaze
colesterice i mezofaze smectice.

_.... _....
~

CHIMI E FIZIC

mezofazele nematice seamn mai mult cu un lichid obinuit, n care centrele de

greutate ale moleculelor nu au nicio ordine pe distan mare. Fluiditatea lor este
apropiat de cea a unui lichid izotrop.
De exemplu, vscozitatea fazei nematice este de 10-'Poise, comparabil cu cea a apei la
temperatura camerei de 1o-2 Poise. Ordinea de orientare a moleculelor . nematogene se
constituie printr-o dispunere aproape paralel~ a acestora n raport cu un vector director
(Fig.2.17a). Cristalele lichide nematice sunt utilizate n rezonana magnetic unde analiza
spectrului moleculelor sol vite n cristale lichide ofer informaii de mare finee asupra
anizotropiei deplasrii chimice, a interaciunilor magnetice dipol-dipol directe, a momentelor
indirecte de spin, a unghiurilor i lungimii legturilor dintre atomi.
mezofazele colesterice, ca i cele nematice sunt structurate n plan molecular, dar n
acest caz exist mai muli directori ai planelor moleculare succesive, a cror orientare variaz
progresiv dup o elice (Fig. 2.17b ). Dac incrementul unghiular ntre dou structuri este de

n , ( n,. este indicele de

nr

refracie al substanei), dup un numr k de decalaje unghiulare, cel

de-al (k + 1) -lea director revine la orientarea primului director. Pasul eli cei este egal cu
spaiul total ntre straturile aceleiai orientri , -separate printr-o revoluie complet a
directorului, corespunznd grosimii celor k ptu.ri.
O particularitate interesant a structurilor colesterice este aceea c pasul eli cei este de
ordin de mrime ca i lungimea de und n vizibil i este deosebit de sensibil la
temperatur i cmpuri electrice sau magnetice. Lungimea de und este egal cu produsul
dintre pasul elicei i indicele de refracie al substanei: = p n,. . n Figura 2.18 se reprezint
variaia lungimii de und reflectat n funcie de temperatur, n cazul nonanoatului de
colesterol.
acelai

3500 4000 4500 5000 5500 6000) (run)

Figura 2.18
Variaia

r
1

lungimii de

und

a luminii reflectate de o

structur colesteric

funcie

de

temperatur

Din Figura 2.18 se observ c la creterea temperaturii cu cteva grade, lungimea de

und, respectiv pasul elicei, variaz suficient pentru a determina o schimbare progresiv a
coloraiei luminii reflectate de la rou la oranj, verde sau albastru. Astfel, datorit reflexiei
luminii prin dou straturi succesive de aceeai orientare, se produc efecte de colorare variabile
(n funcie de pas), ceea ce confer lichidelor colesterice nenumrate aplicaii practice. n felul
acesta se realizeaz materiale termocrome destul de stabile pentru a servi ca buni indicatori de
temperatur sau n diverse tehnici de obinere a unor decoraiuni fine. n prezent, materialele

1
34

Strile

materiei

termocrome intr n compoziia cemelurilor i vopselurilor, servind la o colorare

fibrelor sau a altor suporturi n raport cu temperatura acestora.

divers

n tehnic, lichidele colesterice se aplic la detectarea punctelor calde n microcircuite,

n localizarea fracturilor sau tumorilor n medicin , vizualizarea prin conversie a imaginilor n
IR etc.
Proprietile optice ale nematicelor i colestericelor sunt mult utilizate n tehnica
afiajului

optic: un cmp electric foarte slab este suficient pentru a modifica n anumite puncte
moleculare, respectiv ref1exia luminii pe un ecran de afiaj. Variaia pasului elicei
colesterice n funcie de compoziia chimic a unui amestec permite folosirea cristalelor
lichide colesterice n detectarea unui poluant.
orientrile

mezofazele smectice

reprezint

mezofaz

mai

ordonat

dect cea

nematic

sau

colesteric. n mezofazele smectice, moleculele au form cilindric, alungit i sunt ordonate

cu extremitile dispuse n straturi paralele. Axele moleculare cele mai mari sunt
perpendiculare pe planurile straturilor (smectice A) sau sunt uor nclinate fa de normala la
planurile straturilor (smectice C). Straturile succesive sunt echidistante, grosimea lor fiind de
20, comparabil cu lungimea total a moleculelor. Fiecare strat de molecule smectice de tip
care moleculele sunt libere a se deplasa rar .O
A sau c formeaz un lichid bidimensional
anumit ordine a centrelor de greutate, cu toate c aceast ordine exist sub forma unei
periodiciti a poziiilor n direcia perp e ndicular pe planul straturilor. Se cunoate i o a treia
varietate de smectice, notat cu B, pentru care exist o ordine translaional n straturi, care
devin rigide, precum ntr-o faz solid bidimensional, dar destul de libere ntre ele.
Anumii compui prezint att mezofaze smectice ct si nematice, n aceste cazuri,
fazele smectice apar ntotdeauna la temperatura cea mai sczut. Atunci cnd exist diferite
varieti de faz smectic pentru acelai compus, succesiunea fazelor cu creterea temperaturii
este ntotdeauna spre stri cu dezordine ridicat, adic n sensul:

Solid
----7

----7

Sm ecticB

----7

SmecticC

Hematie 1Colesteric

----7

----7

SmecticA

----7

Lichid 1izotrop

1
1

1
1

1
.!

35

CH IMIE FIZ J C

TERMODINAMIC STRILOR DE AGREGARE

Cuprins
3.0 Obiective. ... ......... .. ..... .. .... .......... ... ..... ... .... .. .... ...... .... ..... ... ...... ..... ........ ...... .... ..
3.1 Sisteme i procese tennodinamice... .... .. ............... .. ... ......... ... .......... ........ ....... ..
3.2 Variabile i funcii termodinamice de stare... ........ ....... ... ..... ... ................. ......
3.3 Mrimi molare pariale ....... . ...................... .. .... . .. . .. .. ........ .. ......... ... .... ..... ... . . ..
3.4 Principiul! al termodinamicii ...... ... ..... ........ ....... .. ......... ..... .. .. ........................

36
37
38
39
39

3.5 . Principiul II al terrnodinamicii. .... .......... . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47

3.6 Poteniale termodinamice . .. ... .... ... . .. .. . .. .... . .. ..... . ... .. ... . .... ..... .. ..... ....
3.7 Test de evaluare. . ....... ............ ... ... ..... . .... .. . . . ...... . ... .... . . . .... ... .......

50
58

Obiective:

! definirea i clasificarea sistemelor i proceselO-r

termodinamice
! definirea i clasificarea variabilelor termodinamice
! nsuirea mrimilor termodinamice: cldur, lucru mecanic,
energie intern, entalpie, capacitate caloric
! nelegerea noiunii de entropie a proceselor reversibile i
ireversibile
! definiia general a potenialelor termodinamice
! definirea i semnificaia energiei interne Helmholtz F
! definirea entalpiei libere Gibbs G
! stabilirea ecuaiei matematice a entalpiei libere Gibbs G
! definirea condiiilor de spontaneitate i de echilibru
! definirea afinitaii chimice
! definirea potenialului chimic
! evaluarea cunotinelor nsuite pe baza testelor gril

36

Termodinamica stiirilor de agregare

3.1. Sisteme i procese termodinamice

Termodinamica studiaz fenomenele fizica-chimice pe baza unor p\incipii empmce
cunoscute sub numele de principiile termodinamicii.
Aceste principii au fost formulate mai nti n contextul termodinamicii tehnice avnd la
baz studii privind funcionarea motoarelor i studii privind transferul de cldur.
n funcie de modul n care sunt definite i evaluate proprietile termodinamice, se
cunosc:
Termodinamica clas ic , care studiaz fenomenele fizica-chimice ca rezultate ale
participrii globale i nedifereniate a tuturor particulelor din sistem;
Termodinamica statistic, care evalueaz i definete proprietile termodinamice ale
unui sistem ca rezultate medii statistice datorate participrii difereniate a fiecrei
particule din sistem.

Sistemul termodinamic reprezint o poriune din univers, real sau imaginar mrginit , n
interiorul creia au loc diferite transformri (fizice, chimice, mecanice etc.). Sistemul
te.rmodinamic este separat de mediul exterior _prin suprafee:
adiabatice, care nu permit schimbul de energie sub form de cldur ;
diatermice, care permit transferul de energie sub form de cldur. (Fig.3.1 a i b).
Din punct de vederi:!. al relaiilor cu mediul nconjurtor, sistemele termodinamice pot fi:
(Fig.3.lc-d):
sistem izolat, care nu schimb nici energie nici substan cu mediul exterior;
sistem nchis , care realizeaz numai schimb de energie cu mediul .exterior;
sistem deschis , care realizeaz schimb de energie i de substan cu mediul cu exterior;
sistem adiabatic, care nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior.

Caldugj

LJ

1
f

'

frontier

- ~ra

_Substa~

Su~

s-J

~
Energie

Eneraie
o

a-

Substanta
1
1

Energie

Figura 3.1
Tipuri de frontiere i sisteme termodinamice
diatermic ; b - frontier adiabatic; c - sistem deschis ; d- sistem nchis;
e-sistem izolat

Din punct de vedere al co mpoziie i i al strilor de agregare ale componenilor~

sistemele termodinamice pot fi:
omogene dac proprietile fizice i chimice sunt identice n orice element de volum
din interiorul su (un pahar cu ap) .
eterogene dac proprietile sale prezint salturi n anumite puncte (un pahar cu
lapte).

CHIMI E FI Z I C

Procesul termodinamic reprezint trecerea unui sistem dintr-o stare iniial ntr-o stare
final. Procesele n care sistemele nu schimb cldur cu mediul exterior se numesc p roces e
adiabatice.
Procesele neadiabatice, care au loc cu schimb de cldur cu exteriorul sistemelor, se
mpart n:
procese izocore, care se de sfoa r la volum constant ( f'lV =O) ; reaciile chimice In
faz condensat (lichid sau so lid ) au loc fr variaie de volum ;
procese izobare, care se d esfoar la presiune constant ( f'lp =O) ;

p rocese izoterme, care se

desfo a r

la

temperatur constant

( f'lT

=O )~

Din punct de vedere al sensului evoluiei, procesele termodinamice sunt:

procese quasisratice (procesele reversibile), n care sistemul este considerat n
echilibru permanent cu mediul exterior;
procesele ireversibile (de exemplu: trecerea cldurii de pe corpurile calde p e cele
reci, f enomenele de difuziun e, destinderea unui gaz, procesele biologice etc), n care
variabilele ce caracteri zeaz sistemul nu mai sunt echilibrate prin factori externi
adecv ai i procesele se desfoar cu viteze finite .

3.2. Variabile
Starea

i funcii

termodinamice de stare

termodinamic

a unui sistem este complet determinat la orice moment,

ma,croscopice numite variabile de stare.

dac

se

cunosc nite mrimi

Acestea sunt:
variabile indep e1-1dente (parametri de stare) sunt variabilele care pot fi determinate
direct, pe cale experimental: temperatura, volumul molar, presiunea;
variabile dependente (funcii de stare) sunt mrimi le care se determin prin calcul di n

primele.
ntre parametrii de stare se stabilesc relaii de dependen numite ecuaii de stare. O
ecuaie de stare este reprezentat n general printr-o ecuaie de forma : f(p ,T ,V,n 1, n 2 , n;) = O.
care exprim corelaia dintre variabilele de stare i numrul de moli n 1, n 2,.. din componente le
sistemului. n mod obinuit se alege un grup de variabile independente, iar celelalte se
calculeaz cu relaii de fonna : V= f ( p ,T ,n 1 ,n?_ , ..n;) sau p = f (T, V,n 1 ,n2 , . n;).
Pentru un mol de gaz perfect, relaiile devin:
Vm = f(p ,T) _, respectiv:
p =f(T,Vm), respecti v:

= RT
p

RT
p=-

vm

(3 .l l
" -- )
( .)

Volumul molar Vm , este o variabil dependent de variabilele independente T i p. De

asemenea, T i p pot juca rolul de variabile dependente.
Alturi de aceste funcii de stare, n termodinamic se mai ntln esc i altele, precum:
energia intern U, entalpia H , energia liber Helmholtz F, entalpia liber Gibbs G i entropia
S.
Variabilele se clasific n:
variabile extensive, care depind de cantitatea de sub s tan, ca: volumul , capacitate a
caloric, energia intern , entalpia, entropia etc;
variabile intensive, care nu depind de cantitatea de substan din sistem , cum ar fi:
presiunea, temperatura, cldura specific sau molar , potenialul ch imi c, indicele d e
refrac ie etc.

38

Termodinamica

strilor

de agregare

molare pariale
Valoarea unei mrimi extensive este n funcie de compoziia , presiunea i temperatura
sistemului.
Variaia unei mrimi termodinamice n raport cu numrul de moli al imui component
din amestec se numete mrime molar parial

3.3

Mrimi

Y;

= (~,~ )
J

Astfel , vo lumul total al unui amestec de gaze fom1at din

se

calcu leaz

n 1 , n ~ , .... 11 ;

moli de fic-care gaz

cu o relaie de forma:
V=

n 1 (~J
CJnl

sau pentru un mol de amestec:

V =x 1

(avJ

+
"J"

CJnl

+x 7

--

"J " ;

n7(~J

CJn~ "\";"

(avJ
--

+ ....

n. (~J
' CJn;

+ .... X ;

(avJ
-

CJni

an2 "J";"

unde: x 1 ,x 2 . X ; suntfraciile molare ale componentelor, calculate cu

(3.3 )
" L .. , -.

" t.""'

relaia:

. n.
x . = - -'-

(3.5 )

/ In;

Deoarece: V= V(p,

1, n 1, n2 , ... . ni) , pentru o variaie

(3.4)

infinitezimal

dVa amestecului , se

obine:

dV
Mrimile

~ (~;L dp +(~~),, dT +{~~ L",,",dn ,

definite prin

(3.6)

relaia:

an J

V ; =(()V

se numesc volume

parial molare.

T. p .11 j

Vo lumul parial molar, V ;, reprezint contribuia pe care o aduce un moi de componem

i adugat la un volum foarte mare de soluie, astfel ca proporia dintre compon eni s nu se
schimbe.
De exemplu, dac la un volum mare dintr-un amestec echimolar de ap i alcool etilic se
adaug 18 cm 3 de ap (pentru ap, 18 cm 3 = 18g = 1mol), creterea volumului amestecului nu
este de 18 cm 3, ci numai de 16,5 cm 3 . Aceast valoare reprezint volumul parial al apei n
soluia dat.

3.4 Principiul nti al termodinamicii.

Este cunoscut ca principiul conservrii energiei , formulat de Robert Mayer sub
forma:
Energia nu poate fi creat din nimic i nu poate s dispar; ea se transform dintr-o form
de energie n alt form de energie.
sau :
ntr-un sistem izolat cantitatea de energia rmne cons tant.
Pentru caracterizarea unui sistem termodinamic se impune s se precizeze n ce raport s-:
gsete sistemul cu mediul exterior. Ca urmare a tipurilor de interaciuni , un siste m

CHIMI E FIZIC

termodinamic poate schimba energie cu mediul exterior sub form de cldur, lucru mecanic.
lucru electric, magnetic, chimic, datorat forelor superficiale etc. n continuare ne vom ocupa
numai de transformarea energiei sub form de lucru mecanic i cldur.

3.4.1

Cldura i

lucrul mecanic

Trecerea unui sistem dintr-o stare n alta, nsoit de un schimb de lucru mecani c sau
c ldur , cu mediul exterior, constituie o transformare specific unui sistem tennodinami c.
Conv enional , se consider pozitive att cldura Q ct i lucrul W, primite de sistem, n

timp ce energiile cedate de sistem sunt considerate negative (Fig.3.2).

Sistemul cedeaz
i lucru mecanic

cldur

Q <o

.---LJ______ 8W< O
1

{r

1 .. --

ow> O

uQ >o

Sistemul primete
i lucru mecanic

cldur

.J

Figura 3.2
Semnele convenionale ale cldurii i lucrului mecanic
de cldur apare ca o consecin a diferenei de temp eratur dintre dou
corpuri. Sistemul primete cldur dac este pus n contact cu o .s urs termic cu o
temperatur mai mare dect a .sa, Modificarea energiei sistemului se poate realiza att
prin schimb de cldur ct i prin schimb de lucru.
Lucrul mecanic al forei F, care se deplaseaz pe distana d/, va fi :
oW =Fdl = pSdl = pd V,
(3.7)
Cea mai uzual form de lucru mecanic n termodinamic este lucrul mecanic de
expansiune, produs de sistem mpotriva presiunii externe p. Cnd P sis1.= Pmediu= p , destinderea
gazului este un proces reversibil cu cel de comprimare. Dac are loc o dilatare, V1 > Vi iar d V>
O. n acest caz, sistemul execut un lucru mpotriva presiunii externe i W rev< O, adic
OW rev.=- pd V.
Dac presiunea extern este constant, lucrul efectuat de sistem mpotri va presiuni i
exterioare (pmediu) este : W = -p med.tu (V1 - V) . Pentru p med.w = O' W = O

Noiunea

Lucrul de volum schimbat de sistem este maxim dac P sisl. = P mediu. fn co ndiii izoterm e,
cnd procesele sunt reversibile.
Energia unui sistem poate varia att prin transfer de lucru, ct i prin transfer de cldur .
Joule a gsit c raportul dintre lucrul mecanic W, primit de un sistem i cldura produs
Q , rmne constant, adic :

- = J = 4, 18 J/cal.
Q

40

(3.8)

Termodinamica stri/or de agregare

J se numete echivalentul m ecanic al caiOI-iei i arat c pentru a produce o calorie

trebuie s se consume un lucru egal cu 4, 18 Jouli.
Exprimnd cantitatea de cldur Q i lucrul mecanic W n aceleai uniti , rezult c:
Q =- W, respectiv: Q + W =O
(3.9)
Aceast relatie este valabil pentru un sistem termodinamic n care are loc un proces
ciclic la care st;rea energetic a sistemului nu se modific. n cazul general .al unei
transformri oarecare, cnd starea final a sistemului difer de cea iniial , suma dintre Q i
W, care nsoete transfonnarea nu se mai anuleaz:
(3.1 O)
W+ Q :t:O.
Aceste relaii justific fommlarea principiului l al termodinamicii ca fiind un principiu
al conservrii energiei .

3.4.2 Energia

intern

Energia intern cuprinde suma energiilor caracteristice micrilor de translaie, rotaie ,

vibraie, a nucleelor i tranziiei electronilor.
U

= E ,r +E rot + E -vib +E nuc/ +E electr

Energia intern este o mrime extensiv care variaz cu T, V i compozitia sistemului

U=U(T,V,n~>n 2 , .. n; . Raportat ns la un mol, devine o mrime intensiv. Fiind o funcie
termodinamic de stare, difereniala dU va fi o diferenial total exact.

dU= (au) . dT+(au) dV+ 'LU ;dn ;_

dT
aV
V. n ;

(3.11)

T ,n;

unde:

Ui

znterna

- mo zara- parza
z-a.
= ( -auJ
es t e energza
dn T .l -.n;
l

Mrim ea

U se msoar fn Jouli (J) sau. fn kJ, iar U se msoar fn Jlmol sau fn kJ/mol.
n cazul general al unei transformri oarecare, n care starea final, B, a unui sistem,
difer de starea sa iniial , A, suma W + Q :;t: O. Trecerea de la starea iniial, A , la cea final,
B, poate '!-Vea loc pe ci diferite (Fig.3.3).

Variaia

Figura 3.3
lucrului mecanic, a cldurii

a energiei interne

Lucrul mecanic i cldura sunt mrimi termodinamice de proces ~(!) :;t: ~(II) i

JW(l) :;t: &(!!) , iar energia intern este o mrime termodinamic de stare !J.U(l) = 6(11).
Un sistem care schimb cu mediul caldur sau lucru mecanic simte o variatie
a eneraiei
'
o
interne, d a t de relaia :

41

CHIM I E F I Z I C

W+Q=~ U = U 8

(3 .12)

- UA

respectiv:
d U =bW + ~

(3 .13)
Varia ia energiei interne U este dat de diferena dintre energiile interne ale celor do u
s tri, final (B) i iniial (A) . Aceas t variaie nu depind.e de drumul parcurs de sistem, de
aceea energia intern este o mrim e term o dinamic de stare.

n schimb, cldura Q i lucrul W depind de modul cum se f ace transformarea,

numindu-se mrimi de proces.
ntr-o transforma;e ciclic, (de la starea A la starea B, p e calea!, i din nou la starea
A, p e calea Il) to at c ldura primit de sistem este cedat sub form de lucru mecanic,
energia in tern revenind la valoarea ini ia l; n acest caz, variaia energiei interne este zero.
Dac n re laia (3.13) se expliciteaz lucrul de volum, se obine:
dU = CQ- pd V
(3.14)
iar la volum constant: (d U) v = CQ , sau pentru o transformare finit :
~ Uv

Potrivit relai e i (3 .15), cldura

creterea energiei sale interne.

= Qv

abso rbit

(3 .15)
de sistem la volum constant

serve te

la

3.4.3 Entalpia
Dac sistemul primete o cantitate de cldur oQ la presiune constant, o parte servete
. pentru creterea energiei interne dU, i o parte contribuie la realizarea unui lucru de volum,
pd V, mpotriva presiunii externe.
Ecuaia de bilan a procesului este:

(QP =dU + pd V
Pentru

v ariaii

finite, la presiune

constant,

se

(3 .16)

obine :

Qp = (U 2 - U, )+ p (V2

- ~)

respectiv:
(3 .17)
Funcia :

U +p V =H

(3.1 8)

numete

entalpie.
Entalpia, ca i energia intern, este o mrime termodinamic de stare i o proprietate
ex tensi v a sistemului. Variaia elementar a entalpiei se exprim printr-o diferenial total
exact, depinznd numai de starea iniial i final a sistemului :

se

dH

(aH)
(JT

p , 11;

(aHJ

dT + dp

T. n,

dp + LHidni

(3 .19)

iar unitatea de msur a entalpiei (H) este J sau kJ, unde:

H;= (

~:

l.'"'"

este entalpia

molar parial a componentului i i se msoar

n J/mol sau k J/mol.

Difereniala re la iei:

U + pV

este:

dH =d U +pdV + Vdp

42

Termodinamica striior de agregare

n care dup nlocuirea lui dU + pd V= 8Q, .se obine:

dH =dQ+Vdp
n condiii de presiune constant, se obin relaiile:
dH P = 0Qp

(3.20)

respectiv:
f.J! p Relaiile
creterea

3.4.4

(3.21) arat c la presiune

entalpiei acestuia.

Capaciti

Qp

(3 .21)

constan t, cldura absorbit

de sistem

serve te

la

calorice

ca/orice ale substanelor pure

Cldura necesar pentru a ridica cu un grad (1 C) temperatw~a unui sistem n care nu
au loc transformri de faz sau reaqii chimice, se numete capacitate ca loric i se noteaz
cuc.
Raportat la 1g de substan, c_apacitatea caloric se numete cldur specific (c) i
se msoar n cal/g.grad.
Convenional se consider c apa la 15C i presiunea de 1 atm are cldura specific
egal cu 1 cal/g.grad.
Aadar, ca/aria reprezint cantitatea de cldur, care la 15C ridic temperatura unui
gram de ap cu JC (de la 14,5C la 15,5C, la p= 1atm).
Cnd capa.c itatea caloric este raportat la un atom gram sa_u la un moi, ea se numete
capacitate caloric atomic (cldur atomic) , respectiv, capacitate caloric ma/ar (c l dur
molar). Capacitatea caloric este o mrime extensiv , n timp ce capacitatea caloric molar
este o mrime intensiv.
Relaia matematic ce exprim capacitatea caloric este:

Capaciti

c = oQ

(3.22)
dT
n care 8Q reprezint cantitatea infinitezimal de cldur care produce o variaie de
temperatur dT. nclzirea corpului se poate face fie la volum constant, fie la presiune
constant, definindu-se corespunztor capacitatea caloric la volum constant sau la presiune
constant.

=(dU)
C,=(:;), =(:),

cr = ( dT
~)v

Capacitatea cal ori cC" , reprezint panta curbei U v

dT

= Uv (T)

(3.23)

(3.24)

la o anumit temperatur. Pentru

o variaie finit de temperatur t.T , relaia (3.23) devine:

C = t.U = Q,.
(3 .25)
V
t.T t.T
Cnd sistemul absoarbe (sau degaj) cldur n condiii izobare, se definete capacitatea
cal ori c la presiune constant C p .
Dac

n intervalul de temperatur t.T , capacitatea caloric C,Jmne constant, atunci :

f.J! p

=-

"

t.T

Qp

(3.28)

t.T

43

CHIMI E FIZIC

Cnd intervalul de temperatur este mare, se va ine seama de

calorice cu temperatura, dat de ecuaii empirice de forma:

CP

Relaii

ntre

= a+ br + cr 2

(3.29)

(3.30)

C,. =a'+b'r+c'r

sau:

capacitile

variaia capaciti lor

ca/orice

ntre cele dou capaciti calorice exist o relaie care poate fi dedus p01:nind de la expresia
entalpiei prin derivare n raport cu temperatura, tiind c pentru gazele perfecte: p V = nRr

(au) (av)

(dHJ

d
C = - =-(U+pV)
= - +pP
dr p dr
p
ar p
ar p

In cazul gazelor perfecte:

(auJ
ar (auJ
ar
p

= Cv

Pe~tru capacitatea caloric CP rezult relaia:

d nRr
Cp =Cv + p-(--)=Cv +nR
.
. dr p
Rezult :

(3 .31)

Pentru un moi, relaia (3 .49) devine: C P - Cv = R

Capaciti

ca/orice ale amestecurilor

(3.3la)

Capacitatea caloric a soluiilor depinde att de temperatur i presiune ct i de

compoziie, exprimat prin numrul de moli n 1, n 2, .... ni din componentele constituente:
CP = CP (r,p,n~'n :i oo nJ.Variaia elementar dCP este dat de expresia:

(3.32)
unde:

- -(acp)
Cp '

an

li

Il

reprezint capacitile

calorice parial molare.

p.T,ni ~ ;

lntegrnd la compoziie invariabil, se obine:

Cp =n1Cp 1 +n2Cp 2 +00000000= L_n/;pi

sau:
unde :
molar

44

c pm

= x,

c c
P!

+ x2

P2

L X; c

(3.33)

+ 0000 00 00 =

pi

(3.34)

oi

n
x. = - -'- (fracia molar) i C""' este capacitatea caloric molar sau cldura

L_n;

a amestecului.

Termodinamica

3.4.5. Efecte termice n

reacii

strilor

de agregare

chimie. Termochimie

Aplicaiile principiului nti al termodinamicii sunt obiectul tem1ochimiei , consacrat

efectelor termice care nsoesc reaciile chimice. Reaciile pot fi:
reacii endoterme, cu absorbie de cldur ;
reacii exoterme, care se produc cu degajare de cldur.

La baza termochimiei stau

urmtoarele

legi:

Legea lui Lavoisier:

Efectul termic al unei reacii inverse este egal i de semn contrar cu ej"ectul termic al
reaciei directe.

(1)

A....-

,.. B
(2)

Legea lui Hess:

de reacie la volum sau presiune constant este indep endent de numrul de
etap e intermediare, fiind funcie de natura reactani!or i a produilor, precum i de
condiiile de reacie.
Cldura

AH(I)

A
II

,..B

(I)

IV

AH(II)

AH(IV)

AH(III)

c------~

III
M/(I)

C(s) + 0 2 (g)
-.;. 1/..?o
AH(II) <{;j

-------~~

C0 2 (g)

O"'

\V
X'-;

AH(III)

CO(g)
Legea lui Hess este o consecin a principiului 1 al termodinamicii , a proprietilor
funciilor de stare U i H care sunt difereniale totale i variai ile lor nu depind dect de starea
iniial i final a sistemului.
n reaciile endoterme, efectul termic este pozitiv (sistemul absoarbe energie), iar n
cele exoterme efectul termic este negativ (sistemul pierde energie). Reaci ile chimice se pot
desfura la volum constant, sau cel mai des la presiune constant , caracterizate prin variaiile
stoechiometrice ale energiei inteme, respectiv entalpiei, date de ecuaiile (3 .35 , 3.36).
Qr.v = !1 Ru r.r

= ( ~~ l.,, =~vi u ; - L.viu i

(3.35)

45

CH IMIE FIZIC

(3 .36)
Mrimile parial molare difer de la un sistem reactant la altuL Aceste inrimi sunt
constante numai dac reacioneaz un numr de moli egal cu coeficienii . stoechiometrici .
Cum acest lucru nu se poate realiza, s-a introdus noiunea de stare standard. Stare standard
implic dou condiii :
Substana

se gsete n stare pur;

se consider n starea de agregare sau alotropic cea mai s tabil, la
presiunea p a = 1 atm (:=1 bar) i la o temperatur de referin, T.
Starea sta;1dard a unui gaz este starea de substan pur la presiunea p0 = 1atm i la
temperatura la care gazul se comport ideal. n aceleai condiii de stare standard se definete
i efectul termic standard: /::,. R H~Po . Acesta reprezint efectul termic a /un ei reacii care se

Substana

realizeaz

ntre substane n stare standard, cnd reacioneaz un numr de moli egal cu

cOefic ienii stoechiometrici.
n acest caz, entalpiile parial molare sunt nlocuite cu entalpiile molare ale compuilor
-puri, H~; . In aceste condiii relaia (1.36) devine:

~: ,. R H T,p,
o _ (aH J
- . ~
0

Q p,,T -

(3 .37)

T,p,

Pentru o reacie: v ,R,+ v 2 R2 = v 3 R3 + v 4 R 4

unde R simbolizeaz reactanii i P produii de reacie, efectul termc standard la T i
Po = latm este:

/::,. R H~.Po

= (v 3 H~,p, + V 4 H~,p)

- (v,H,~.R 1 +v 2 H,~~.R)

(3. 38)

Deoarece nu se cunosc valorile absolute ale entalpiilor molare, H,~.i, ale compuilor
chimiei,

rezult c

motiv s-a introdus

nu se poate calcula efectul termic standard de reactie

'
noiunea

de entalpie de formare standard sau

cldur

t:,. RH To

Po

Din acest

de formare standard a

substanelor.

Entalpia de formare standard a unui compus i reprezint cldura care se degaj sau
se absoarbe la formarea unui mal de compus i din elementele componente n condiiile
standard considerate. Conform lUP AC, aceasta se noteaz cu !>. 1 H i(T.pp) . Deoarece entalpia
de formare variaz cu temperatura, prin convenie lUP AC, acestea sunt determinate i tabela te
la T=298K i p0 = 1atm pentru a fi utilizate n practic. Numai n aceste condiii ental_pia de
formare a elementelor chimice este zero . Efectul termic standard al unei reacii este dat de
diferena dintre suma entalpiilor de formare ale produilor de reacie i suma entalpiilor de
formare standard ale reactanilor:
0
/::,. r H 298,po
=~
v H0
....:.. ~ v
H0
(3 . 39)
L.,. Pi f,Pi(298,p,) L.,. RJ f,R i(29S .p,)
1

unde v P i
H J.Pj

v R 1 reprezint

H J .R

coeficienii

stoechiometrici ai

produ i lor,

respecti v

reactanilor,

iar

reprezint entalpiile de formare standard ale produilor i reactanilor care se

pot determina experimental cu suficient precizie.

Un compus este cu att mai stabil cu ct entalpia sa deformare este mai mic.
Alturi de entalpiile de formare standard ale compuilor chimiei, efectul termic al unei
reacii se mai poate evalua i cu ajutorul altor mrimi , precum: clduri de combustie, clduri
de disociere, clduri de atomizare, clduri de solvatare etc.

46

Termodinamica strilo r de agregare

Legea lui Kirchoff

Folosind efectul termic standard se poate calcula efectul termic al unei reacii chimice la
o anumit temp eratur, pe baza ecuaiei lui Kirchoff
T

!::. R H~

!1 R H~98 +

ft::.c;mdT

(3.40) .

298 .

3.5 Principiul II al termodinamicii. Entropia proceselor reversibile

ireversibile

Dup moduf lor de desfurare , procesele termodinamice pot fi :

procese reversibile, care decurg n ambele sensuri;

procese ireversibile, care decurg ntr-un singur sens, spontan, liber, de la sine,

fr

intervenia unui factor extern i au loc n sens invers numai sub aciunea unei fore
exterioare.
Un sistem este n stare de echilibru atunci cnd, dup o foarte mic schimbare temporar
a condiiilor, acesta se rentoarce n starea ini ial. Starea de echilibru este o stare de repaus, o
_stare n care nu se produce nicio v ariaie observabil macroscopic a sistemului . Orice sistem
care nu se afl n stare de echilibru sufer - schimbri ireversibile pentru. a ajunge la starea de
echilibru.
Principiul al doilea al termodinamicii a introdus o funcie de stare, numita entropie, care
definete sensul ev oluiei proceselor spontane, apreciind cantitativ gradul de ireversibilitate al
acestora.

3.5.1

Entropia proceselor reversibile

Experiena

a artat imposibilitatea transformrii integrale a cldurii n lucru mecanic, n

timp ce lucrul mecanic se poate transforma integral n cldur . Pentru un fluid motor supus
unui ciclu Carnot de transformri reversibile, din cantitatea de cldur Q1 primit de la o surs_
cald aflat la temperatura T 1, numai o parte este folosit pentru a efectua lucru; o parte, Q2
fiind cedat sursei reci aflat la temperatura T2 , adic numai diferena dintre Q 1 i Q2 se
transform n lucru mecanic util:
(3 .41)

p~~ -W

+ Q1 1 1 ~

( Surs J
c ald,

6~
L=:_j

- Q2

Figura 3.4
Reprezentarea principiului Il al termodinamicii
Trebui e sublini at faptul c motorul termic i cele dou surse ( cald i rece) form eaz un
sistem izol at. Efi c i e n a sau randamentul transformrii clduri i n lucru mecanic este dat de
re la ia:

47

CHI M IE FIZ ICA

Q1 -(-Q,- ) -

n -

'(-

----

Ql

Ql

-T,-

(3.42)

TI

Randamentul este cu att mai mare, cu ct diferena de temperatur este mai mare.
Relaia mai poate fi scris i sub forma:

~ + Q2

==o
(3-.43)
T1
Raportul dintre cldura primit de sistem Q1 i temperatura T 1 este egal, dar de semn
contrar cu raportul dintre cldura cedat (- Q2) i temperatura T2 .
~

Raportul dintre cldura primit sau cedat n condiii reversibile i temperatura pe care
o are sistemul/a primire sau cedare (Q/ TJ, definete variaia unei mrimi ce caracterizeaz
sistemul, numit entropie.
Cnd sistemul primete cldura Q1 la temperatura T1, creterea entropiei acestuia
este: !:,.S1 == ~ , cnd sistemul

T;

acestuia este: t:,.S, ==- Q2

T1

cedeaz cldura

(-

Q2) la temperatura T2, scderea entropiei

Deoarece, L1S 1 = - L1S2 , rezult c pentru un ciclu reversibil, suma variaiilor de entropie
este

nul: L Qr

== O.
T
n cazul cnd .strile sistemului nu coincid, variaia de entropie este dat de relaia:
dS == 8Qrev

(3.44)

T
/)S

respectiv:

3.5.2

= Qrev

(3.45)

Entropia proceselor ireversibile

Considerm

un sistem izolat, format din dou subsisteme (1) i (2) ce se gsesc n

contact prin intermediul unui perete diaterm. Temperaturile celor dou subsisteme sunt T 1
respectiv T2 (T1 > T2).

,~2

Cnd cantitatea de cldur

este: dS 1 = -

f! ,

iar

oQ a

prasit

variaia entropiei

subsistemul (1), variaia de entropie a acestuia -

subsistemului (2) este: dS 2 =

~Q . Variaia

ntregului_sistem va fi

dat

de:
A11
A11
T.-T
dS =dSI+ dS? =- -~-+-~-==OQ(-1 -2 )>0
T;
T2
T;

de unde:
Rez ult c

48

entropiei

dS;". , >O

numai procesele ireversibile sunt productoare de entropie (dS> 0).

(3.46)

Termodinamica

Transfo rmrile

strilor

de agregare

ireversibile care decurg intr-un sistem izolat sunt inso{ite de cre terea

entropiei.
Creterea de eotropie are loc pn la o valoare maxim cnd sistemul a atins starea de
echilibru termodinamic la care toate procesele sunt reversibile,

dSmax =O.
n general , variaia de entropie ntr-un proces oarecare se calculeaz cu relaia :

dS ;::: 8Q

(3.4 7)
T
innd seama c semnul egal se refer Ia procese reversibile, iar semnul > Ia procese
ireversibile, relaia (3.47) poate fi scris i sub forma:
TdS- ~ 2: O
(3.48)
Pentru transfonnri reversibile (oQ = 8Q,.ev), ecuaia ( 1.48) devine:
TdS -8Q=O
(3.49)
Dac n interiorul sistemului nchis se realizeaz i procese ireversibile, se va produce i
entropie, iar relaia (3.49) devine:
(3.50)
TdS -8Q =~'>O

8Q ' se riumete c ldur neco mp ensat i apare ca un surplus de energie n intehotul

sistemului, datorit proceselor ireversibile care au loc.
3.5.3 CalCulul

variaiei

Entropia

de entropie. Principiul III al termodinamicii

transformrilor

de

faz

Pentru procesele izoterme, cum ar fi de exemplu transformrile de faz, vana1a de

entropie este

dat de relaia:

procesul pentru un moi de

6 "S =

Q; ,n care Qu. este cantitatea de cldur care nsoete

substan,

reprezint

iar 6 1,.S

entropia

molar

Cnd transfonnarea decurge la preiune constant, cldura Q11. devine

molar de transformare iJ 11 H, iar entropia de transformare va fi:

6 S= t.. ,,. H
T

1r.

cu entalpia

(3.51)

tr

- entalpia molar de transformare fi zic (topire, vaporizare, sublimare);

T11 . - temperatur~ de transformare (de topire, vaporizare etc.)

Dac 6 1,. H > O, precum: 6top H , 6 sub H , etc, atunci 6 1,.S > O,
lichid

egal

= H 2T-H 1 =S
-S
. 2
1

tr.

unde: 6 1,. ii

de transformare.

rezultnd

in stare

sau n stare de vapori, sistemele au o entropie mai mare dect n stare solid.

Entropia

reaciilor

chimice

Pentru o reacie chimic de forma:

V I RI +V2R2 + .. +ViRi ---7 Vi+I P;+I + ... +vcPc
variaia

de entropie

molar

standard de

reacie

se

calculeaz

cu

relaia :

6,. S,~(298) = (I vis 2. <298) )

1+ l

Variaia

de entropie la o

temperatur

T se

calculeaz

cu

(I viS,~.<298l )
1

(3 .52)
R

relaia :

49

CHJMl E F J Z!C

!:::.. r S T =!:::.. r

so

m(298)

fv co dT
1

mp,

(3.53)

298

Principiul III al termodinamicii

Entropia unei substane la o temperatur T implic i cunoaterea constantei de

integrare So pentru care principiul II nu pennite un calcul. n mecanica statistic , entropia S
este corelat cu probabilitatea P de ex isten a sistemului ntr-o anumit macrostare, prin
cunoscuta relaie a lui Boltzmann:
S = k 8 In P
(3. 54)
se numete constanta lui Boltzman, i P reprezint numrul de posibiliti
NA
microscopice (de aranjri ) pe care le poate adopta un sistem cnd se afl ntr-o stare fi z ic
macroscopic. n cristalele perfecte, la O K, numrul de stri cuantice posibile (probabilitatea
P) devine unitar, astfel c potrivit ecuaiei (3 .54), entropia este zero la ace ast temperatur
(OK) . Aceast observaie reprezint principiul al III lea al termodinamicii, care poate fi
formulat n felul urmtor :

orice substan are o entropie finit pozitiv, iar la OK entropia unui component pur, n
stare de cristal perfect este zero.
BQ con duce 1a:
In acest caz, mtegrarea ecua1e1 dS =T
n care: k 8

= _13_

so= so+ fT~

(3:55 )

Dac

s;

pe interValul de temperatur O(K) - T(K) , substana sufer transformri de faz i cum

=O , rezult c entropia unui moi de substan gazoas la temperatura T va fi dat de:
o

T,""

dT

!1J/10p

1
T

dT

!wp

T.op

S = f Cp(s) - + - - + fc p(l) C p(s), C p(l), C p(g) -

capacitile

f1H r
T
dT
+- + fc<gJ -

TI

Tr

(3.56)

calorice molare ale substanei n stare solid, li chid i gazoas ;

LJ.Htap, LJ.Hf .:_ entalpiile molare de topire i de vaporizare ale substanei date.

3.6

Poteniale

termodinamice

Funciile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variaz continuu i

univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extrem, se numesc poteniale
termodinamice.
.
Funciile care ndeplinesc condiia de poteniale termodinamice sunt: energia liber
Helmholtz ,(F), i entalpia lib er Gibbs, (G).
S obinem expresiile acestor funcii.

Energia
Se

liber

deri veaz

Helmho/tz, F

produsul TS

obinndu-se:

d(TS) = TdS + SdT

(3.5 7)

TdS = d(TS)- SdT

(3.58)

De unde :

50

Termodinamica

strilor

de agregare

Relaia (3.58) se introduce n relaia care expnm ecuaia fundamental a

termodinamicii: dU= TdS- pdV- ~ '
i se obine :
dU= d(TS)- SdT- pdV- f>Q '
(3 .59)
sau:
d(U- TS) =- SdT- pdV- f>Q '
(3.60)
Notm: F = U- TS, ca fiind energia liber Helmholtz, relaia (3.60) devine:
dF = - SdT - pd V- 8Q '
(3.61)

Pentru procesele izoterm, izocore (8Q '> O),se obine inegalitatea:

dF r.v=- CQ ', respectiv: dF u <O
(3.62)
Pentru transformri finite:
M= D.U - TD.S < O
Rezult c n procesele izoterm-izocore, evoluia sistemului spre starea de echilibru este
nsoit de o scdere a energiei libere Helmholtz.
La starea de echilibru, cnd 8Q ' = O,
dF r ,V (ech.)= O
Entalpia liber Gibbs, G
Calcularea expresiei entalpiei libere Gibbs se face dup acelai algoritm folosit la
calculul energiei libere Helmholtz.
Astfel, relaia (3.58) introdus n relaia dH = TdS+ Vdp - CQ' conduce la:

dH = d(TS)- SdT + Vdp - 8Q '

(3.63)

sau:

d(H- TS) =- SdT + Vdp- f>Q '

G = H- TS entalpia liber Gibbs, relaia (3.64) devine :
dG = - SdT + Vdp - f>Q '
.
Pentru procesele izoterm-izobare, se obine:
dGr,p =- 8Q'
deoarece: 8Q '> O, rezult inegalitatea:
Se

(3 .64)

noteaz :

(3.65)

(3.66)
Pentru

transformri

finite:

D.G = W- Tf:S < O

1.

(3.67)

n condiii izoterm-izobare, evoluia unui sistem n care se desfoar procese

ireversibile, ctre starea de echilibru, are loc cu descreterea entalpiei libere, pn la o
valoare minim, caracteristic strii de echilibru, la care CQ '= O i dGT.p=O.
Scderea de energie liber, respectiv de entalpie liber este egal cu lucrul maxim
efectuat de un sistem ntr-un proces fizica-chimic n drumul su pn la starea de echilibru.

Variaia

entalpiei libere pentru sisteme chimice, n

condiii

de T

p constante

n sistemele n care sedesfoar procese chimice ireversibile, relaia (3.67) devine:

D.,.G,,p= D.,.H,,p - TD.,S ,,p < O

(3.68)

respecti v:
unde:
(3.69)

51

CHIMI E FIZ I C

n aceste condiii , prin variaia entalpiei libere, se realizeaz un lucru de expansiune sau
de compresie, dup cum ~V i> O sau ~V i < O, la presiune exterioar constant.
--.-"""""....... n cazul reaciilor n faz lichid sau solid se realizeaz . un lucru chimic sau electric de
neexpansiune. De exemplu, ntr-o pil reversibil, ntre tensiunea electromotoare e a pilei i
variaia entalpiei libere exist relaia:
~rGr.p=- zFe = Wm
(3.70)
unde: z- numrul de electroni schimbai ; F = 96500c (constanta lui Faraday).
Cu ct ~,.G 1,p este mai negativ, cu att evo luia reac{iei n sens direct este mai spo ntan.
Dac reacia decurge n condiii standard, cnd att reacta n ii ct i produii se gsesc n
stare pur, la p 0 = 1 atm i temperatura T, atunci variaia entalpiei libere se calculeaz cu
relaia:

(3. 71)
iar la T

298 K :
(3.72)

~ R G;9 s.p.

se

num ete

energia

liber

de formare standard i se

definete

ca

variaia

energiei

libere Giibbs la formarea unui mol de substan din elementele componente pure la p 0 = 1
atm i T = 298 K.
Cunoscnd energiile libere Gibbs de formare ale compuilor participani la reacie , se
poate calcula variaia entalpiei libere la T = 298 K i p 0 = 1 atm pentru orice reacie spontan,
cu ajutorul expresiei;

~ R G 298
o
,p

= (".
o
L.Y j G /(
298,p

0 )

. -( "
o
)
produsi
L.Y i G /(
298 .p 0 ) reac tanti

(3. 73)

Afinitatea

chimic i potenialele

termodinamice

nlocuind expresia cldurii necompensate

oQ ' = A dA., n relaiile (3.61) i (3.65), se

obine:

dF =- Sdt-pdV - AdA

dG

=-

'

Sdt + Vdp -AdA

(3. 74 )

(3. 75)

unde:
(3.76)
Variaia potenialelor

termodinamice n funcie de gradul de avansare a reac ie i (A, se

num e te afinitate chimic, notat cu (A).
Derivatele pariale exprim afinitatea chimic a reaciei numai dac numrul de moli ce
reacioneaz este egal cu coeficienii stoechiometrici ai participanilor la reacie. n acest caz:

- (aF'j =-(aG 'j

cU JT.v

dA JT.v

= A = consr.

sau:
(3.77)

52

l -

strilor

Termodinamica

6rFi v i 6rG 1.p

de agregare

reprezint variaia stoechiometric

a energiei libere, respectiv a entalpiei libere

cnd A= 1, adic aceste variaii sunt nite mrimi integrale.
Cnd energia sistemului a atins valoarea minim, reacia a atins starea de echilibru,
caracterizat prin:

Dependena

=- -

T.V echil.

dA

viteza de

variaie

= A echil.

=O

(3.78)

T.V. echil.

a entalpiei libere Gibbs pe parcursul

T.p

desfurrii reaciei i

(ac)

dA

reprezint

Deri va ta ( 2JG )

aA

(aF)

la echilibru, cnd

A ech.

entalpiei libere de

=O .

temperatur

Din relaia: dG = - Sdr + Vdp- AdA, rezult:

ac

Car) p .A =- s

(3.79)

Pentru dou stri termodinamice ( 1) i (2), se va obine:

cao2) - caci)
ar

Se va

ar

p.J.

=p.l.

cs2- si)=- f.,S = ca6G)

ar

p.A

(3.80)

obine:

f.,RG = f.,RH +

nmulind relaia (3.81) cu l /T 2 , rezult:

f.,RH _ l(CJ6 RG)

- ~- r

()t-,G

(3.81)

(--) p A

---ar

ar

f., RG
T2

p .ic -

(3 .82)

Membrul doi al ecuaiei (3 .82) reprezint derivata n raport cu temperatura a raportului

6RG!r , astfel c se poate scrie:

-6RH
- -_- a
-(f.,RG)
-r 2

ar

(3.83)

sau innd cont c f.,RG =-A, relaia (1.83) devine :

() (A)_ 6 RH

ar
Ecuaiille

r -TT

(3 .84)

(3.83) i (3 .84) exprim variaia afinitii chimice sau a entalpiei libere cu

temperatura.

Dac

temperatura crete. Reaciile endoterme sunt favorizate de creterea temperaturii.

6 0
- DR
A
G crete catre
can
~ d
Dac f.,RH < O, atunci - a c-R- ) > o, a d.1ca
va1on pozitive
ar r
temperatura crete. Reaciile exoterme sunt influenate negativ de cre terea

t-,RH > O, atunci l_ (t-,RG) < O,

ar

adic

6 RG scade

ctre

valori negative cnd

temperaturii.

Poteniale

chimice

n amestecuri , potenialul G depinde att de variabilele T i p, ct i de compoz iie ,

as tfel c va riaia e l ementar dG este:

53

CHIM IE FI Z I C

dG

Entalpia
G; = Ji ; i =

liber molar parial

(ac)
an
I

chimic este o
Relaia

= (~~), ", dT +(~~),", dp+ ~( ~~ L.,., dn ,

poart

condiii

numele de

izobar-izoterme

potenial

la

(3.85)

compoz iie constant:

chimic (izobar-izoterm).

Pqtenialul

T .p .n,7- 1

mrime intensiv.

(3 .&5) n

condiii

izobar-izotem1e devine :
dG r,p= LJi;dn ;

(3.86)

Pentru un sistem fom1at din doi componeni , dG, va fi :

dG r.p = )11dn1 + iz dn z
Prin integrare ntre limitele O i G, respectiv O i n se obine:
G =)lin! + )12n2
Dar funcia G fiind diferenial total, se poate scrie:
dG = J11dn1 + Jizdnz + n1d)11+ nz diz
Comparnd relaiile (3 :87) i (3.89) re~lt:
n1d}lrt n2d)12 =O

(3.87)
(3 .88)
(3,_89)

sau:
(3 .90)
Relaia (3.90) poart numele de ecuaia Gibbs-Duhem.
Pe baza calculului folosit la studiul variaiei funciei G cu temperatura, se
potenialul chimic variaz cu temperatura conform ecuaiei:

fl

ar C-:j:) =-

r~

gsete c i

(3 .91)

Probleme rezolvate
1. Un kg de metan este destins izoterm primind din exterior o cantitate de cldur de
2,17 1 05J, iar volumul su crete cu 80% din valoarea iniial. S se calculeze temperatura la
care are loc procesul.
Rezolvare:
Cantitatea de cldur n aceast transformare

v2

Q7 = nRTln- = 2,17 10 ) J
VI

! umrul

de moli
n = 1/ 0,016 = 62,5mol

Volumul final

v1= 1,8VI; v21VI = 1,8

T= --'Q..:_
T_=
2,1710 5
=710,48K
nRT ln-V2 62,5 8,314 ln 1,8
VI

2. O cantitate de 1Og zinc metalic este tratat cu o soluie diluat de H2S04. Dac presiunea
atmosferic este de 950mb (9,5104 N -m- 2) i temperatura de 23C, s se calculeze .6. V i
lucrul mecanic executat asupra atmosferei n timpul reaciei chimice ( A zN = 65,38 ).

54

----

Termodinamica stiirilor de agregare

Rezolvare:
Reacia chimic

umrul

care are loc este

Zn + H 2 S0 4 = H l (g) + ZnS0 4 (soluri;)
de moli de hidrogen degajat este egal cu numrul de moli de zinc metalic

Considernd

v ariai a

n(H o)= n(Zn) = ___!_2_ = 0,152

65 ,38
de volum a sistemului egal cu volumul de hidrogen degajat vom avea
- pil V = W = -0 15 3 8 3 14 2 9 6 = -3 77 . 1O2 J
p

'

'

'-

3. S se calculeze cantitatea de cldur necesar pentru a nclzi bioxidul de carbon aflat ntrun vas de 1O 1 de la temperatura cie 27C i presiunea de 1 atm, pn la temperatura final de
527C. Vasul se va considera nedilatabil. Capacitatea caloric molar la volum constant n
acest interval de temperatur este _dat de relaia C,~v = 20,76 + 3,58-10 -2 T.
Rezolvare:
T,

Qv

= n Jc,~v dT
T,

n = pV = 1,013 10 s 10 -10-3 =O 406 moli

RT
8,314 300
' .
8
2
3 58
Q,> = o,406 f(20,76 + 3,58 -10- 2 T }ir = o,406 . 20,76 . 5oo + ' l o- (800 2 -300 2 )
300
2
3
Qv =8,2110 )

4. Un moi de metanol, cu temperatura iniial de 25 C, este vaporizat la presiunea de 1 atm.

S se calculeze v ariaia de entropie a sistemului, cunoscnd urmtoarele date :
4
C,~,p(CH;OH.IJ =28,80J mor'-grd - ' , /jjf vap =3,879 10 J / mol, Tnt = 64,7 C.
Rezolvare:
fhl

= fhl

+ fhl
p

vap

f 28,8dT .+ 3,87910

33 7 8
AC'

LlJ.) =

298

337,8

:m.s C o

mp(CH,OH .I) dT
T

/jjf

+ ,

vap

T .
~
4

"

2881 337,8 3,87910

84
-1 d-1
, n--+
=11 , J-mol gr
298
337,8

5. S se calculeze variaia de entropie cnd un moi de azot este comprimat izoterm la 50C de
la volumul iniial 26,4 1 i presiune de 1 atm, la volumul final de 0,663 1 i presiune de 40 atm,
n ipoteza c se comport ca un gaz perfect.
Rezolvare:
Variaia de entropie n acest proces va fi
P2
40
,
thlT =-nRln-=-8,3141n-= - 30,67 Jgrd
p,
1

Sau

Vo

0,663

D..ST =nRln-- =-8,314ln-- =-30,63 Jgrd-1

V1
26,4

55

CHIMI E FI Z I C

Diferena se datoreaz faptului c azotu l nu este un gaz perfect, ns s-a fcut ipoteza c
se comport ca un gaz perfect pentru a putea aplica relaiile de calcul deduse pentru gaze
perfecte.

6. Un moi de H 2 ocup un volum de 14,35 1 la o presiune de 2 atm . Se destinde izoterm,

primind din exterior o cantitate de c ldur de 20 , 19 J. S se calculeze variaia de entropie i
presiunea final.
Rezolvare:
Varia i a de entropie este

!:J.S = Q

Temperatura T se

determin

din

ecuaia

de stare a gazului perfect

= pVm = 21,01314,3510-3 10 5 = 350

R

8,314

Atunci

Presiunea final se dete.rmin din relaia

IlS

= -nR ln

p fina l

= -8 314ln p fi nal = 5 77
'

P initial

'

de unde se obine P flnal = 4 atm.

7. S se calculeze variaia de entalpie corespunztoare arderii unui moi de benzen lichid la

300K, tiind c valoarea cldurii degajate la combustia sa n bomba calorimetric este de
782 ,5kcal/mol.
Rezolvare:
Combustia n bomba calorimeric are loc la volum constant, ceea ce nseamn c
toat cldura se transform n energie intern:
Q , (comb) = 6.Ucomb = -782,5kcal 1 moi
Variaia

de entalpie se

afl

aplicnd

= 6.U + LV;gRT

Suma

coeficienilor,

relaia:

stoechiometrici

, .

corespunztori componenilor gazo i

se

afl

din

ecuaia reaciei chimice de ardere a benzenului:

15

C6 H 6 (!) +20 2 (g) = 6C02 (g )+ 3H 2 0(1)

~v
g = 6-_!2
= - 15
~
2
'
1

Rezult c :

/jj{ comb

= -782,5-1,5 1,987 1 o-2 . ~00 = - 783 ,4kcal 1 moi

8. Calculai efectu l tennic la 25C i 1atm corespunztor reaciei ( 1):

2C(s) + 2H 2 (g)

= C 2 H 4 (g)

W ~98 (1)

(!)

tiind cldurile de reacie la 25C i 1atm ale urmtoarelor reacii:

56

~ ~---------------------------------------------

Termodinamica

strilor

de agrega re

2(g) :::: co2(g)

till ~9 x (2) == -94kcal

(2}

H 2(g) 2 02(gJ :::: H 20 (!)

till ~9 ~ (3) == -6 8,3kcal

(3)

c (s)

+0
1

till ~98 (4) == -342kcal

(4)

Rezolvare:
Se observ c ecuaia (1) se poate obine din combinarea celorlalte trei reacii prin
adunarea ecuaiei (2) cu ecuaia (3), fiecare multipli ca t cu (2) , din care se scade ec uaia (4) :
(1):::: 2(2)+ 2(3)- (4)
n conformitate cu legea lui Hess efectul caloric al reaciei ( 1) se va obine prin
combinarea celorlalte trei reacii n modul artat pentru ecuaiile algebrice. Dec i:
till~98 (1):::: 2till ~98 (2) + 2till~98 (3)- till ~98 ( 4) :::: 17 ,4kcal

9. Calculai efectul termic standard la temperatura de 25C al reaci e i :

5

C 2 H 2 (g )+2(\ (g) =-= 2C0 2 (g) + H 1 0(1)

tiind c

la

aceast temperatur cldurile

standard de fom1are au valorile:

/1:,. f H ?co,.g )

== -94kcal 1moi

/;:,. f H ?H2a.t )

== -68,3kcal 1moi .

/1:,. f H ?c2 H2 .g) ::::

54,2kcal 1 moi

Rezolvare:
Efectul caloric standard se calculeaz din entalpiile de formare astfel:

~r H~98 ::::2 . /1:,. fH~o, . g + /1:,. JH~,o.t - /1:,. /H~,H, . g - ~ /l:,. fH~, . g
nlocuind valorile numerice obinem c la 25C efectul caloric standard al reaciei este
..
egal cu:
/l:,. r H ~98 :::: 2(- 94)+ (- 68,3)- 54,2:::: -310,5kcal

10. Cldura de formare standard a Al203(s) este /l:,. r H~98 (At,o;) == -1675kJ 1mal . S se
calculeze cldura de formare a Al2 0 3 (s) la 600C cunoscnd urm toarele valori :
C P (Al):::: 20,67 + 12,39 1o-3 T J 1 moi grad ;

CP(A/ 2 0 3 ) == 114,56 + 12,8 9 10 -3 T- 3,77 1 0 5 T - 1 J 1 moi grad;

C p(0 2 ):::: 31,46 + 3,39 10- 3 T- 3,77 10 5 T- 2 J 1 moi grad
Rezolvare:
Se aplic legea lui Kirchhoff:

nlocuind n

acea s t relaie gs im c :

/I:,. , H ~ =-1 672 ,08 kJ/mol

57

CHIMIE FI Z I C

3.7 Test de evaluare

Alegei rspunsul corect din cele cinci variante prezentate:
1. O poriune din univers, mrginit imaginar sau real, n interiorul creia au loc transformri

fizice i chimice, se numete:

A. proces termodinamic;
B. functie termodinamic;
siste~ termodinamic;.
O. parametru termodinamic;
E. variabil termodinamic .

2. Un sistem termodinamic poate fi separat de mediul nconjurtor prin:

A. frontier adiabatic, care permite transferul de energie sub fom1 de cldur;
B. frontier diatermic, care nu permite transferul de energie sub form de cldur;
C. frontier tennoelestic, care nu permite transferul de energie sub form de lucru
mecamc,
?
@ frontier diatermic prin care se realizeaz transferul de cldur;
E. frontier curb , pe care P sistem= Pmediu ext.
3. Sistemele termodinamice adiabaticesunt:
A. sistemele care nu schimb nici energie i nici mas cu mediul exterior;
B. sistemele care realizeaz numai schimb de mas cu mediul exterior;
C. sistemele care schimb numai energie cu mediul exterior;
J5:' sistemele care nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior;
E. sistemele la care proprietile sunt identice n orice element de volum din interiorul
su.

4. Sistemele termodinamice deschise sunt:

A. sistemele care nu schimb nici energie i nici mas cu mediul exterior;
B. sistemele care realiz~az numai schimb de mas cu mediul exterior;
sistemele care schimb att energie, ct i mas cu mediul exterior;
sistemele care nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior;
E. sistemele, la care proprietile sunt identice n orice element de volum din interiorul
su.

5. Sistemele termodinamice izolate sunt:

D sistemele care nu schimb nici energie i nici mas cu mediul exterior;
E. sistemele care realizeaz numai schimb de mas cu mediul exterior;
C. sistemele care schimb numai energie cu mediul exterior;
O. sistemele care nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior;
\'-' 0 E. sistemele la care proprietile sunt identice n orice element de volum din interiorul
""0/ ,
su .
...:....
6. Sistemele termodinamice nchise sunt:
A. sistemele care nu schimb nici energie i nici mas cu mediul exterior;
B. sistemele care realizeaz numai schimb de mas cu mediul exterior;
sistemele care schimb numai energie cu mediul exterior;
D. sistemele care nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior;
E. sistemele la care proprietile sunt identice n orice element de volum din interiorul

su .

58

Termodinamica strilor de agregare

7. Sistemele termodinamice omogene sunt:

A. sistemele care nu schimb nici energie i nici mas cu mediul exterior;
B. sistemele la care proprietile nregistreaz salturi valorice la nivelul suprafeelor
interfazice;
C. sistemele care schimb numai energie cu mediul exterior;
D. sistemele care nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior;
E. sistemele la care proprietile sunt identice n orice element de volum din inter-iorul
s u.

8. Sistemele termodinamice heterogene sunt:

. sistemele care nu schimb nici energie i nici mas cu mediul exterior;
B. sistemele la care proprietile nregistreaz salturi valorice la ni velul suprafeelor
~ interfazice;
C. sisten1ele care schimb numai energie cu mediul exterior;
D. sistemele care nu schimb energie sub form de cldur cu mediul exterior;
E. sistemele Ia care proprietile sunt identice n orice element de volum din interiorul
su .

9. Trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare

echilibru, se numete :
A. funcie termodinamic de stare;
B. funcie termodinamic de proces;
C. pmces termodinamic ireversibil;
D. proces termodinamic reversibil ;
E. proces termodinamic izocor.

iniial

1O. Variabilele tem1odinamice care depind de cantitatea de

A. variabile independente;
B. variabile dependente;
,~ variabile intensive;
\!2) variabile extensive;
E. funcii omogene de gradul zero.

n starea

substan

Il. Variabilele tennodinamice care nu depind de cantitatea de

A. funcii omogene de gradul nti;
variabile extensive;
variabile intensive;
D. variabile independente;
E. variabile dependente.

final ,

pnn

stri

de

se numesc:

substan

se numesc :

12. O mrime te1modinamic Y ;, definit de relaia:

- (aran J
Y;=1

A.
B.

mrime termodinamic

D.
E.

m rime molar aparent ;

mrime termodinamic

~ mrime molar parial;

, se

numete:

nj :ti

de exces;
de amestecare;

mrime molar relati v .

59
a-__ __________________________________________________________________

CHI MIE FI Z I C

13. Dac Q este cldura absorbit de sistem, W este lucrul mecanic efectuat asupra sistemului.
iar L1U reprezint variaia energiei interne, atunci primul principiu al termodinamicii poate fi
scris sub forma:
A. ~U + Q + W = O;

!f.)

~ u = Q + W;

C. Q - W=~U ;

D.

~ u =% ;

E. - Li U =Q+ W .

14.Se

numete

entalpie,
. U - p V =H ;
. H=U+p V;
=p V - U;

funcia termodinamic

de stare

definit

prin

relaia :

C. H =Ufp V;

D. H =U+ p~V..
15 . Cldura neces ar ridicrii temperaturii unui sistem n care nu au loc transformri de faz
i reacii

chimice cu un grad se
A. calorie;
B . joule;
C. capacitate caloric ;
D. capacitate termic;
E. capacitate electric .

-~

numete :

16. Variaia entalpiei de reacie cu temperatura este

A. ecuaia Arhenius;
B. ecuaia Gibbs-Duhem;
C. ecuaia Kirchoff;
D. legea lui Hess ;
E. ecuaia Clausius-Clapeyron .

dat

de:

~,

17. Funciile termodinamice care pe parcursul proceseldr ireversibile

univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extrem , se numesc:
A. functii termodinamice extensive;
B. funcii termodinamice intensive;
C. funcii termodinamice de proces;
D. functii termodinamice de stare;
@ pote~iale termodinamice.

60

........

continuu

18. n condiii de temperatur i presiune constant, transformrile ireversibile sunt nsoite de

descre tere a:
A. energiei interne;
B. energiei libere He1mholtz;
C. entalpiei ;
entalpiei libere Gibbs;
potenialului chimi c.

variaz

Termodinamica

strilor

de agregare

19. n condiii de temperatur . i volum constante; transfom1rile ireversibile sunt nsoite de o

descretere

a:
A. energiei interne;
(]) energiei libere Helmholtz ; ~ -=- 'C. entalpiei;
~
D. entalpiei libere Gibbs;
E. potenialului chimic. '\) -::. t.o"0'

t,

20. Energia liber Helmholtz Fa unui sistem termodinaEJ1iC se

A. F =U +TS;
B. F = U -TS;
C. F=U - pV ;
D. F = H -TS;
E. F = H +TS.

definete

prin relaia :

21. La p i T constante, variaia entalpiei libere Gibbs se calculeaz cu relaia :

A . 6G = W +TM; .

= tili- Tt:.S
.'
!1G =!1U - Tt:.S;
!::.G = W - !1U + pt1V;
!1G = Tt:.S.

@ ' 6G
C.

D.

E.

22. La p i T constante, criteriul de spontaneitate este:

A . dG 2 O;

B. dF:S:O;

S:

dF 2 O;

D. dG::; O;
E. dF::; dG.
23. Entalpia liber molar parial n condiii izoterm -izobare i la compoziie constant, se
numete:

A. afinitate

chimic;

B. activitate chimic;
C. reactivitate ~himic;
D. fugacitate;
E. potenial chimic.
24. Variaia potenialelor termodinamice n funcie de gradul de avansare a reaciei () , se
nume te:
A. afinitate chimic;
B. activitate chimic;
C. reactivitate chimic;
D. fugacitate;
E . potenial chimic.
25. Potenialul chimic al unui component dintr-un amestec n faz condensat (lichid, solid)
depinde de fracia molar a componentului respecti v. Dac potenialul chimic al oricrui

61

CHI MIE FIZI C

component i variaz liniar cu ln

comportare:
A.
B.
C.

atermi c ;

E.

re al .

regular;
ideal ;

(ii? perfect;

62

Xi

pe ntreg domeniu de concentraie, atunci soluia are o

Eciiilibre ji;,ice i chimice

ECHILIBRE FIZICE

CHIMICE

Cuprins
4.0. Obiective.... ........... ... ....... ..... ... .. ... .. .. ......... ... .............. .... .... .... ...... ...... .... ...... ...
4.1. Transformri de faz la substanele pure... ...... .. .... ... ..... .... .. ... ... .... .... ...... .......
4.2. Echilibre fizice n sisteme bicomponente. Soluii .. ..... . . . . .. . . .. . . .. .. .. . .. . . .... . . .. .. ..
4.3 . Echilibrul chimic....... .. ...... ...... ... .......... ................................ .. ..... .. .................
4.4. Test de evaluare............ .................... ..... .... .... ....... ... ....... ... ..... ... .. .. ... ..... .........

63
64
69
83
89

Obiective:

! definirea i caracterizarea strii de echilibru

! definirea legii fazelor a lui Gibbs
! nsuirea cunotinelor referitoare la transformrile de faz i
diagrame de faz
.! nelegerea echilibrelor fizice: topire, sublimare, fierbere ,
transformri polimorfe
! caracterizarea termodinamic a soluiilor ideale i reale
! definirea proprietilor .coligative ale soluiilor diluate:
ebulioscopia, crioscopia, presiunea osmotic, presiunea la
fierbere
! definirea strii de echilibru chimic
! stabilirea izotermei de echilibru
! calculul constantelor de echilibru
! caracterizarea factorilor care influeneaz deplasarea
echilibrului chimic
! evaluarea cunotinelor nsui te pe baza testelor gril

63

CHIMI E F I Z I C

4.1

Transformri

de

faz

la

substanele

!\ ., ,,

v' ;

pure

Starea de echilibru

Un sistem se afl n starea de echilibru stabil dac are aceeai temperatur i aceeai
presiune n orice regiune a sa, iar compoziia nu variaz n timp. Un sistem aflat n echilibru
. nu i modific starea dect sub aciunea unei perturbaii exteme.
Caracteristicile unui sistem termodinamic aflat n stare de echilibru sunt:
este invariant dac se menin constante condiiile exterioare;
este mobil, adic revine constant la starea inii a l , cnd nc eteaz ac iun ea exterioar
perturbatoare;
are caracter dinamic deoarece este rezultatul a d o u procese care se desfoar n
sensuri opuse cu viteze egale;
entalpia liber are valoarea minim (~Gp.T=O).
Dup natura proceselor care conduc la starea de echilibru deosebim:
echilibru fizic- componentele sistemului nu reac ionea z ntre ele;
echilibru chimic- componentele sistemului reacioneaz ntre ele n condiiile date.

Faz,

component,

varian.

Legea fazelor a lui Gibbs

Pentru a putea trata problema echilibrelor fizice este necesar definirea unor noiuni cu
care se va lucra n continuare.
Faza (f ) este o poriune distinct de materie format din una sau mai multe subs tane,
fr suprafee de separare ntre ele, cu acelea i proprieti fizice i chimice n ntreaga sa
mas.

T
1

-,.j

Fiecare faz e_ste separat de celelalte faze prin interfee la care proprietile . va riaz
brusc. Sistemele monofazice sunt omogene (ex.: amestecurile de gaze, lichidele miscibile n
orice proporie , aliajele etc.).
Sistemele polifazice sunt eterogene (de exemplu un lichid pur i vaporii si , ulei i ap
etc). Sistemele pot fi compuse din unul sau mai muli constitueni. Prin constituent al unui
sistem se va nelege o specie chimic prezent n acesta.
Termenul de constituent trebuie delimitat de cel de "component".
Un component este un constituent chimic independent al sistemului.
Numrul de componeni (c) dintr-un sistem este numrul minim de specii indep endente
necesare pentru a defini compoziia tuturor fazelor n sistem. Pentru sisteme chimice numrul
componenilor este dat de diferena dintre numrul speciilor din sistem i numrul reaciilor
independente (r) care pot avea loc ntre aceste specii : c = J7 - r. n cazul n care n sistem nu
au loc reacii chimice, numrul de componeni este egal cu numrul de constituenti. Atunci
cnd n sistem au loc reacii chimice trebuie s se precizeze numrul minimde speci,i care pot
fi folosite pentru specificarea compoziiei tuturor fazelor.
Considerm , de exemplu, un sistem n care are loc echilibrul:
CaC03 (s)
faza 1

n acest sistem intervin dou faze solide, o faz gazoas i trei specii chimice. Tinnd
seama de prezena reaciei chimice din sistem, numrul componenilor este egal cu: c ~ 3-1=
2, ceea ce nseamn c poate fi definit compoziia fiecrei faze prin doi din cei trei
constitueni.

Astfel compozjia fazei

conform reaciei:

constitueni ,

64

.....

CaO Cs)+ C02 Cg)

faza 2 faza 3

poate fi exprimat numai pnn intermediul celorlali doi

Echilibre ji-;.ice i chimice

cu care se lucreaz este variana. Aceasta se definete astfel:

(v) a unui sis tem eterogen (sau numrul gradelor de libertate) este dat de
num rul wiriabilelor de stare intens ive (temperatura, presiunea, forele electrice, mag netice,
gra vita ionale etc.) asupra crora se poate aciona arbitrar, fr modificarea . s trii
sistemului, ele fiind determinate prin ecua ii de stare ale sistemului.
Variana se poate defini i ca diferena dintre numrul variabilelor independente ale

sistemului i numrul de ecuaii de stare.

n mod curent, variabilele de stare intensive care influeneaz echilibrul dintre fa ze sunt
temperatur(;! i presiunea. Astfel ntr-un sistem monocomponent (c=l ), monofazi c (j = 1),
temperatura i presiunea pot fi modificate independent pentru a schimba numrul de faze, deci
v = 2, ceea ce nseamn c sistemul este bivariant sau c are dou grade de libertate. Pe de alt
parte dac dou faze sunt n echilibru (de exemplu, echilibrul L-V) pentru a pstra num rul de
faze, la v ariaia temperaturii , trebuie modificat presiunea pentru a corespunde noii presiuni
de vapori. V ariana sistemului a sczut la 1 deoarece numai temperatura (sau presiunea) pot fi
variate independent.
Echilibrul ntre faze n sisteme eterogene poate fi studiat cu ajutorul legii fazelor definit
de ctre J. W . Gibbs n anul 1876.
Aceas t lege se refer la stabilirea numrului de variabile intensive indep endente
(grade de libertate) care pot varia ntre anumite limite fr ca numrul fazelor s6 se schimbe.
O

alt noiune

Variana

v = c - f+2
Relaia

(4.1)

exprim

legea fazelor a lui Gibbs pentru sisteme n care nu au loc

(4.1)
reacii

chimice. :
Vom exemplifica n continuare modul n care se aplic legea fazelor la studiul
echilibrului fizic ntre faze . Astfel, n sisteme monocomponente n care nu au loc reacii
chimice pot exista urmtoarele trei cazuri:
(vapori, lichid sau solid) i numrul gradelor de libertate,
v, este:
v = c - f + 2 = 1 -1 + 2 = 2
adic sistemul este bivariant sau variana sistemului este doi . Cele dou grade de libertate,
temperatura i presiunea, pot lua valori arbitrare ntre anumite limite fr s dispar faza
respectiv sau s apar o nou faz.

1) Sistemul are o

singur faz

2) Pentru sistemul care are dou faze (solid - vapori, solid - lichid, lichid - vapori)
gradelor de libertate este:
v =c - f+2 = 1-2+2=1 ;
n acest caz, sistemul este mono_variant i se poate fixa arbitrar ca grad de libertate fie
presiune, fie temperatura, ns la valori la care numrul fazelor rmne constant. Astfel, la
fiecare temperatur corespunde o presiune de vapori i la fiecare presiune fixat corespunde o
temperatur de echilibru.

numrul

de agregare i conform legii fazelor:

v = c -f+2=1 - 3+2 = 0
adic varian a sistemului este zero sau sistemul este invariant. Nu se poate fixa arbitrar nici
temperatura i nici presiunea. Exist o singur pereche de valori (p, T ), determinat
experimental, pentru care cele trei faze sunt n echilibru.
Punctul n care cele trei faze S, L, V sunt n echilibru se numete punct triplu.
Tran s fonnril e de faz se consider, n general, ca fiind trans formrile dintr-o stare de
agregare n alta, la care se adaug transformrile polimorfe. Ele sunt reprezentate n diagrama
p = f (T) din Fi gura 4. 1.
Pe l n g aceste tra n s formri mai sunt considerate tra nsform ri de fa z i trecerea de la
feromagnetism la paramagneti sm, de la c ondu c i e n o rm a l la supraconductibili tate etc.
3) Sistemul

prezint

trei

stri

65

CHIMI E FI Z I C

Ehrenfest le-a denumit pe acestea din urm transformri de ordinul II, spre deosebire de
primele care sunt de ordinul I.

M'
:) C I

Solid

Gaz

P unct triplu

Tcr

Figura 4.1
Diagrama de faz p-T n sisteme
monocomponente.
Transformrile

de ordinul I au loc cu variaii de entropie i de volum, iar aceste variaii

schimb de cldur cu exteriorul ( entalpia de transformare, tJ.r H ).

Transformrile de ordinul II au loc fr variaii de entropie i de volum. Transfoimrile de
faz sunt tra~ate ca echilibre termodinamice care au loc n sisteme nchise deoarece n timpul
transformrilor masa total rmne constant i exist numai transfer de mas dintr-o faz n
alta.
presupun un

Studiul termodinamic al transformrilor de

realizeaz cu ecuaia Clausius - Clapeyron

faz

dp ==

tJ.r H

dT

T!J.rv

n sistemele monocomponente se

(4.2)

Echilibrul lichid - vapori (L-V). Vaporizarea

Echilibrul L-V se stabilete n sisteme ce conin . un l,ichid n contact cu vaporii sm

saturai. Sistemele de acest tip sunt monocomponente i monovarinte, ceea ce nseamn c la

o anumit temperatur, presiunea de vapori de deasupra lichidului are o valoare bine

determinat; aceast presiune poart numele de tensiune de vapori.
Vaporizarea unui lichid este un proces fizic care se realizeaz cu consum de energie din
mediul exterior. Cnd presiunea de deasupra lichidului pur este fixat la o valoare p i crete
temperatura lichidului, presiunea de vapori crete i ea. La o anumit temperatur, presiunea
de vapori egaleaz presiunea extern i vaporizarea se generalizeaz n toat masa lichidului,
caz n care lichidul fierbe.

Temperatura de fierbere a unui lichid este temperatura la care presiunea de vapori

eg~leaz presiunea de deasupra lichidului.
n Figura 4.1 , curba OC reprezint curba de echilibru dintre faza lichid i faza de
vapon.
Pentru procesul de vaporizare ecuaia Clausius- Clapeyron are forma:

66

Echilibre fi zice i chimice

dp
dT

o(v) - H O(L)
~:,.vap H o
Hm
m
III
= T(V o(v) -V O(L)) - T!:,.vapV o
111

unde

gap H

O reprezint
m

componentului n stare

111

(4.3)

III

v 0 (v ) este

entalpia molar de vaponzare,

111

vo 1umu 1 mo 1ar al

gazoas, iar V~ (L) este volumul molar al aceluiai component n faz

lichid .

Deoarece volumul molar al vaporilor, /J(VJ 111 este cu mult mai mare dect cel al lichidului
corespunztor, vnru/11,: rji(V)/11>> /J(L)/11, Clausius a fcut um1toarea aproximaie:

V o(v ) _ V o(L ) :=V o(v )

m

111

(4.4)

III

n continuare s-a presupus c vaporii, care sunt n echilibru cu lichidul, se supun ecuaiei
de stare a gazelor perfecte:

V o(v)
i

utiliznd aceste

dou aproxim~ii ecuaia

= RT

(4.5)

in

(2.3) a devenit:

8 ,ap H IIIo

dp
dT

---p

RT

(4.6)

Deoarece gap H 0 >0 (vporizarea este un proces endoterm, dup cum s-a precizat la nm

ceput), atunci

dp >0, deci presiunea de vapori

dT

crete odat cu temperatura.

Temperatura maxim la care se poate msura presiunea vaporilor aflai n echilibru cu

lichidul se numete temperatur critic, Te. Peste aceast temperatur vaporii nu se mai pot
condensa la nicio presiune i" starea lichid dispare. La Te cldura de vaporizare este zero.
Limita inferioar a temperaturii la care lichidul este n echilibru cu vaporii si este temperatura

de topire, T,, cnd ~:,.vap H ~~ are valoare maxim . Cldura molar de vaporizare poate fi
determinat prin integrarea relaiei (2.6). Pentru a putea integra aceast relaie, o vom scrie n
modul urmtor:
'
dlnp

dT
Dac

se

integreaz

ntre limitele p 1 i P2

gap H o
m

=---i

ln P 2

P1
Aceast relaie

(4.7)

respecti v T1 i T2, se

8 'ap H

0
m

2 -

obine

expresia:

(4.8)

T/ 2

permite calculul entalpiei molare de vaporizare dac se cunosc p 1, p 2 , T1,

T 2 i cu presupunerea c gap H 1110 este constant n intervalul Tr i- T-7

n cazul lichidelor nepolare, Trouton a stabi lit pe cale experimenta l c raportul:

67

CHIMI E F I ZIC

6vap H O .
_ _____:_:
11.:._
1

=s

ap

so

(4.9)

este constant i egal cu 82 j/mol K.

Echilibrul solid- vapori. Sublimarea

Solidele, ca i lichidele, au o anumit presiune de vapori la o temperatur dat.

Substanele care la punctul triplu au presiunea de vapori mai mare de o atmosfer s ublimeaz.
n condiii normale. Sublimarea este fenomenul fizic prin care o substan trece din stare
so lid direct n stare de vapori. Exemple de astfel de su6stane: dioxidul de carbon, sulful,
naftalina , iodul , acizii carboxilici aromatici etc. Aceast proprietate este folosit la purificarea
substanelor. La echilibrul solid- vapori , deoarece VJ(V)/11>> vorsJ/11) aplicarea ecuaiei Clausius
- Clapeyron conduce la relaia:
dp

(4.1 O)

dT

unde /:1511 bl H ~1 reprezint 'entalpia molar de vaporizare. Prin integrare se obine;

lnp

HO
6 subl
_
___..":::.'. . +C

(4.11)

RT

n diagrama de faz (Fig.4.1) echilibrul S- V este r_eprezentat de .c urba AO .

Ecuaia d
aplicaii

La

evalurii

posibilitatea
n calcule tehnice.
substanele

care fierb sau

presiunii de vapori a solidelor

sublimeaz

la temperaturi nalte

determinarea calorimetric a cldurii de transformare, S 'ap H

0
m

aa

i !:1subl H

are numeroase

cum sunt metalele,

0 , este
m

dificil i de

cele mai multe ori aceste mrimi se determin din msurtori de presiuni de vapori.

Echilibrul solid - lichid: Topirea

Echilibrul dintre solid i lichid variaz cu temperatura tot dup ecuaia lui Clausius Clapeyron:

(4.12)
unde: - tf P H ~1 reprezint entalpia molar de topire care se definete ca fiind cldura
0

necesar unui moi de substan de a trece din stare solid n stare Iichid, Ia T i p constante; _
10

f1 PV111 este

variaia de volum n transformarea S -L.

Deoarece variaia f1 PVm este foarte mic, acest tem1en poate fi considerat neglijabil i
raportul dp/dT este foarte mare, iar n reprezentarea p = f (T ) se obine, n cazul topirii, 0 linie

aproape vertical (curba OM, Fig. 4.1 ).

10

Variaia temperaturii de topire cu presiunea (dT ldp) este exprimat de ecuaia lui
Clausius - Clapeyron in versat:
dT
dp

T!:110pV O

= __

___:.:11c:__
l

f.,'op H O
III

68

(4.13 )

Echilibrejizice i chimice

Cum n general

0 >V5

(volumul crete Ia topire) i

fl0 P H 0 este ntotdeauna pozitiv,

III

rezult c

pentru majoritatea substanelor temperatura de topire crete cu creterea presiunii ,

5
cu excepia unora, precum apa, la care 0 < V , iar temperatura de vapori scade cu creterea
presiunii de vapori (curba OM' cu pant negativ) .

Echilibrul solid:..._ solid.

Transformrile

echilibrul S - L
transformare.

Transformri

polimorfe

polimorfe S - S reprezint tot transfonnri ntre faz e condensate ca i

au loc de asemenea cu va ri a ii mi ci de volum Ia temperatura de

Unele substane pot prezenta n stare so lid mai multe fom1e cristaline. Aceast
proprietate este cunoscut sub denumirea de po!imOJ:fism , sau n cazul substanelor simple -

alotropie.
n cazul n care trecerea de la o fonn cristalin Ia alta se realizeaz prin modificarea
temperaturii , formele se numesc enantiotrope, iar dac Ia o presiune dat este stabil Ia orice
temperatur numai o singur form, substana este m o n o trop . Exemple de enantiotropie
ofer S, Se, Sn, iar o comportare monotrop manifest carbonul , sulfura de mercur Ia presiune
atmosferic.

Dintre cele dou modificaii cristaline ale carbonului, grafitul este termodmamic stabil la
orice temperatur, iar diamantul este instabil. n condiii normale o substan poate avea pn
la zece forme polimorfe, astfel c exist o mare varietate de transformri polimorfe, cele mai
numeroase fiind transformrile din stare amorf n stare cristalin i invers.

4.~

Echilibre fizice n -sisteme bicomponente.

Soluii

Soluii
Soluiile

sunt sisteme termodinamice monofazice formate prin amestecarea a doi sau

mai multor componeni care nu reacioneaz chimic. Unul dintre componeni (n cantitate mai
mare) joac rol de solvent, notat cu indicele (1), iar ceilali se numesc solvii, notai (2), (3)
etc.
Soluiile se clasific dup mai multe criterii : .
a) dup starea de agregare a solventului:
soluii lichide, obinute prin dizolvarea substanelor soli'd e, lichide sau gazoase ntr-un
solvent lichid; .
soluii solide (aliaje);
b) dup numrul componenilor:
soluii bicomponente (binare);
soluii policomponente;
c) dup natura componenilor:
soluii de electrolii , alctuite din componeni n stare ionic sau ionizabil;
soluii de neelectrolii, alctuite din componeni nepolari (neionizabili);
d) dup concentraia componenilor:
soluii diluate;
soluii concentrate;
e) dup proprietile termodinamice:
soluii perfecte ideale;
soluii ideale propriu-zise (diluate);
soluii reale.

69

CHIM IE F I Z I C

4.2.1

Soluii

ideale

Soluiile

ideale sunt: soluii perfecte i soluii ideale propriu-zise.

ideale perfecte sunt soluiile fom1ate din componeni cu structur chimic
apropiat (izotopi, clorbenzen+brombenzen) ; ntre particulele componenilor se manifest
acelai tip de fore intermoleculare; soluiile perfect ideale i pstreaz caracterul ideal n
raport cu toi componenii sistemului indiferent de concentraie.
Pentru so luiile ideale pe1jecte, potenialul chimic al o ricrui component i variaz
liniar cu ln x;, pe ntregul domeniu de concentra{ie.
Potenialul chimic al fiecrui component va fi dat de expresii de fonna:
(4.14)
/J;id = /J;" + RTI n X; .
Soluii

Soluii

ideale propriu zise (diluate) sunt soluiile n care s olviii se gsesc n cantiti
foarte mici n raport cu solventul; aceste soluii i manife s t caracterul ideal difereniat pe
componeni i numai pe un domeniu restrns de conc e ntraie , corespunztoare unei diluii
foarte mari (concentraii foarte mici) ;
Pentru soluiile ideale propriu-zise, potenialul chimic al co mpon en ilor variaz linear
cu ln X; numai n domeniul conc_entraiilor mici.
n acest caz pentru solvent, avem ntotdeauna:
!J ~ (T , p)

= !J ~ (T,p) ,

respectiv:
/Aiid = /A,o + RT 1n x1
iar pentru ceilali componeni se poate scrie:

(4.15)

!J;d =fJ~ (T , p)+RTlnxi, cu: i=2 , 3, 4 .. .

(4.16)

unde Ilie reprezint potenialul standard al componentului i pentru x; extrapolat la

valoarea x; = 1.

4.2.2

Soluii

reale

Sunt soluiile care, la concentraii mai mari , ntre particulele componenilor se manifest
fore intermoleculare puternice; proprietile lor termodinamice se caracterizeaz cu ajutorul
unor funcii ce exprim gradul de abatere de la idealita.te (activiti , fugaciti, mrimi
tennodinamice de exces, coeficieni osmotici, H ,:' -:t O,
-:t O, G,:;' -:t O).
Ca i n cazul gazelor reale, unde n locul presiunii se fol9sete fugacitatea, n cazul
soluii lor reale fracia molar se nlocuiete cu activitatea:

s:'

( 4.17)

r
r

unde: ai reprezint activitatea componentului i i are expresia: a;= 'YiXi , cu 'Yi - coeficientul de
activitate al componentului i.
n aceste condiii , ecuaia (4.17) se poate scrie i sub forma:

(4.18)
r

Se

comportarea

observ

70

ideal .

diferena:

id

/A; -/A;
= ln Y;
RT

.:.......C.--"--'--

reprezint

tocmai abaterea

soluiei

de la

Eclzilibre fizice

4.2.3 Presiunea de vapori a

soluiilor

chimice

perfecte. Legea lui Raoult

Considerm o soluie binar perfect lichid, care este n echilibru cu vaporii si. Se tie
pentru o soluie perfect potenialul chimic al componenilor variaz linear cu In X j pe
ntreg domeniu al concentraiilor.

Notm

cu (1) componentul mai volatil

cu (2) cel de-al doilea component. La echilibru,

potenialele chimice ale fiecrui component n cele dou faze sunt egale.

Deci:
11 (s)

r' l

11 (v)

11 (s) -

11 (v)

r' l

'

1""' 2

1""' 2

(4.19)

)J.~sl reprezint potenialul chimic al componentului i, n soluie ;

. JJ.i"l reprezint potenialul chimic al componentului i , n stare de vapori .

Dac

vaporii se

supunecuaiei

Din condiia de echilibru ( JJ.is)

de stare a gazelor, pentru o

soluie perfect

se poate scrie:

JJ.1<sl -_ JJ.1o(T,p) + RTl n XI

(4.20)

JJ. i"> =J.L~ (T, pJ +RT1nll

Po

(4.21 )

= J..L i") ) se obine:

(4 .22)

Prin re gruparea termenilor,

ecuaia

(4.22) devine :

ln___.E._= J.L ~ (T,p) -J.L ~ (T,po )

PoXI
RT
Prin generalizare,

ecuaia

(4.23 )

(4.23) devine:

ln___.E._ = J.L ~ (T , p)- )J.~(T , po )

PoXi
RT
innd

seama

membrul drept al

ecuaiei

(4.24) este o

constant,

(4.24)
se poate scrie:
(4 .25)

Pentru once

x;~ 1, rezult

p;

p;,

unde

p;

reprezint

presmnea de vapon a

componentului i pur.
o

k;= Pi
Po

(4.26)

nlocuind expresia constantei k; din (4.26), ecuaia (4.25) devine:

o

_12_ =.Ei_

PoXi
Pentru cei doi

componeni

ai

soluiei

(4 .27)

sau:

Po

perfecte se pot scrie

relaiile :

CH IMIE FIZI C

Ecuaiile

(4.28)

exprim

p 1 = p ~ x 1 respectiv: p 2

= p ;x 2

legea lui Raoult, care se

enun

(4.28)
astfel:

Presiunea parial a fiecrui component i, deasupra soluiei perfecte, este egal cu

produsul dintre fracia molar Xi a componentului i, din so luie i presiunea de vapori, p ~ a
componentului i pur, la aceeai temperatur i presiune ca a soluiei:
Presiunea

total exercitat

soluiei

deasupra

perfecte este

dat

de suma presiunilor

_pariale , adic:

(4.29)
Dac

dorim s aflm presiunile pariale ale componenilor i presiunea total de

deasupra soluiei la o anumit compoziie , x 2 , se reprezint grafic variaia presiunii de vapori
cu compoziia (Fig4.2).
Se ridic de pe abscis o paralel la ordonat ce va intersecta drepte le p 1, p2, p. In
punctele respecti ve se citesc presiunile corespunztoare .

Figura 4.2
Variaia

4.2.4 Legile Raoult

presiunii de vapori cu

Henry pentru

soluii

compoziia

pentru

soluii

perfecte

ideale

Soluiile

au o comportare ideal numai la diluii mari (infinite). Din aceast categorie fac
parte soluiile L-L, L-G i L-S. n acest caz starea de referin corespunde strii de soluie
infinit diluat , dat de condiiile:
x 1--71 (pentru solvent); x2, x3, .... Xc ----7

Expresia

general

pentru

potenialul

O(pentru

solvii);

Yi ----71

chimic al componentului i, din

soluia ideal

este:
(4.30)

Potenialul

chimic al

oricrui

component i, n stare de vapori, deasupra

soluiei ,

este:
(4.31)

La echilibru Jl ~s)

= 11 ~")

, innd seama de (4.30) i (4.31 ), se obine:

In ___L_ = Il~ (T , p)- Il~ (T, p J

P oX;

72

RT

(4.32)

Eclzilibre fl:;ice

Membrul drept fiind constant, se

chimice

regsete relaia

___f!j_

=k

sau:

(4.33)

Constanta ki din
presmm.

relaia

(4.33) este

adimensional,

iar constanta kH are dimensiunea unei

(4.34)

pr

pr

Pentru so lvent, cnd x1-7l, rezult P 1 =

= kHi Din relaia (4.33 ) rezult: P1 = x1
(pentru solveut), relaie identic cu (4.27), care exprim legea lui Raoult pentru sol uii
perfecte. Din aceste obs ervaii se poate trage concluzia c legea lui Raoult este valabil, n
general, numai pentru solvent.
solvii rmne valabil ecuaia general P i

= xi kHi , cu i = 2, 3, 4 .. .. c. (4.34) .
expresia legii lui Hemy care arat c presiunea de vapori a
substane/ar dizolvare este proporional cufraciile molare respective.
Pentru

Aceast ecuaie reprezint

Constanta de proporionalitate, kHi, se numete constanta Hcnry

s.o lvent-solvit, temperatur i presiune, (kHi t:- p~ , cu i=2.3 ... c).

depinde de perechea

Cu ajutorul ecuaiei (4.33) se poate studia procesul de dizolvare a gazelor n lichide

pure. Dac x 2 este fracia molar a gazului dizolvat n lichid i P2 este presiunea parial a
gazului de deasupra lichidului, atunci relaia (4 .33 ) se scrie:
P2 = X2 kH2

sau:

X2

= .}Jl

(4.35)

k H2
Fracia molar

a gazului dizolvat reprezint tocmai solubi litatea acestuia n solvent.

legea lui Henry scris sub fonna relaiei (2.35) arat c, solubilitatea, x 2 , este
proporional cu presiunea parial a gazului de deasupra lichidului la T = const.
Aadar,

Solubilitatea unui gaz cre te cu creterea p resiunii pariale p'acestuia.

Alturi

arta c

de presiune, solubilitatea gazelor n lichide depinde

temperatura influeneaz negativ dizolvarea gazelor.

Solubilitatea unui gaz

crete

de

temperatur .

Se poate

cu scderea temperaturii.

Astfel se explic de ce concentraia de oxigen este mai mare n mrile reci sau la
adncime, favoriznd dezvoltarea faunei piscine.
Dac
ecuaia

ne referim la o soluie cu (c- 1) componeni dizolvai n componentul (1), atunci

(4.38) p 1 =
poate fi scris i sub forma :
1

prx

p o

il= 1- ~
x =~
0

P1

Ecuaia

(4.36)

Aceasta
s uma.fra c iilor

reprezint

i=2

a l t fonn

arat c scderea rela ti v

1
0

P1

~x
~
i=2

'

'

p lo - Pi
c
sau : ..:.__:___~ = ~ x,.
po
~
1

(4.36)

i=2

de exprimare a legi i lui Raoult.

a presiunii de vapori a solventului este

molare ale s ubs tane/ar greu volatile dizolvare.

egal

cu

73

CHIMIE F I Z I C

Pentru doi
1.

....

pt

\<"'

2 \""'

,.
'

componeni:

solventul

dizolvc3tul (2) , ecuaia (4.36) se scrie :

~

1.

(!)i

p , - p1

..::.......:...--=.....:...

p~

'
=
X2

(4.37)

Cele dou ecuaii care exp rim legea lui Raoult (4.37) i (4.35) sunt valabile pentru
orice component i din so luia cu comportare p e1ject, deoarece oricare dintre ei poate juca
rolul de solvent.
n cazul so luiilor ideale ecuaiile Raoult sunt valabile numai pentru solvent; pentru
solvit este valab il ecuaia Henry (4.34).
Ap licabilitatea legilor Raoult

Henry

rezult

din Figura 4.3

Pi

Pi

()

k Hi

Domeniul
Henry

'et.

"!..')

. 1!

Domeni ul
Raou lt

Xj

Figura 4.3
n Figura 4.3 , linia plin reprezint valorile experimentale ale presiunii de vapori p;, a
componentului i. Din figur se observ c acest component prezint abateri pozitive de la
legea lui Raoult.
Abaterile pozitive sau negative de la idealitate sunt expresia tipurilor de interaciuni
dintre particulele sistemului i cresc odat cu scderea fraciei molare a componentului
respectiv.
Astfel, n amestecul foarte concent~at n unul din componeni, presiunea de vapori se
abate n mic msur de la valoarea pe care ar avea-o n caz;ul comportamentului ideal; curba
fiind tangent la dreapta teoretic (domeniul aplicrii legii lui Raoult. )
Pe msur ce fracia
Henry (domeniul Henry) .

molar X;

scade,

soluia

se supune din ce n ce mai bine legii lui

4.2.5 Presiunea de vapori a soluiilor reale

n cazul soluiilor reale, presiunea de vapori a unui component i , este proporional cu
activitatea sa n soluie , a;. Pentru componentul i, din so lu ia real aflat n echilibru cu vaporii
si , se poate scrie:
Il ~r)

= Il ~v)

(4.38)

unde: f.l. ~rJ i ll ~ vJ reprezint potenialul chimic al componentului i, n soluia real , respecti v n
stare de vapori , date de relaiile:
(4. 39)

74

Echilibre fi;,ice

ch imice

(4.40)
respectiv:

1-l~vl =j.l~ (T ,pJ + RTln~

(4.41)

Pa
Dac

amestecul de vapori are o comportare real , atu nci

componentului i , de deasupra soluiei , este dat de relaia:

~t~') = 1-l~ (T , pJ

+ RT In

potenialul

chimic al

:~

(4.42)

. o

Presupunnd

amestecul de vapori are o comportare

ide a l ,

la echilibru se poate scrie:

1-l ~ (T,p)+RTlnx/Y i = !-l~ (T, po )+ RTln~

Po

j.l ~ -j.l~ =RTln

sau:

P;
PaX;Yi

Deoarece:
e

fi ; -jl i

.:........:..._.:._.!__

RT

= const.,

rezult :

=k

(4.43)

Din (4.43) se pot scrie relaiile:

(4.44)

de unde:
Relaia

(4.44)

ofer

posibilitatea ca din valorile presiunilor de vapori la T=const. , n

funcie de- compoziie , s se calculeze activitile, respectiv coeficienii de activitate.
Valorile a; i Yi depind de sistemul de referin n care se lucreaz. Soluiile ~eale
prezint abateri pozitive sau negative de la legea lui Raoult (Fig.4.;4).
Din figur se observ c n aprop-i erea substanelor pure,' curba presiunilor pari a le se
apropie practic de legea lui Raoult ( Pi = p ~ x; ), ajungnd !a limit s o admit ca tangent ,
deoarece starea soluiei devine infinit diluat n componeritul al doilea i deci mediul
corespunde practic substanei pure (xi---71 ).

75

CH IMI E F I Z I C

o
x

x
b)

a)

Figura 4.4
Diagrama de echilibru lichid-vapori
cu abateri pozitive (a) i negati ve (b) de la legea lui Raoult
n domeniu1 soluiilor diluate pentru componentul dizolvat trebuie s se observe
. .valabilitatea legii Henry, deci curba real se poate considera identic cu dreapta P i = kiXi (xi
---70).

4.2.6 Echilibre fizice n

Echilibrele n

soluii

soluii

diluate

diluate se pot clasifica

dup urmtoarea schem:

1. Echilibre ntre soluie i solventu! pur:

1. Solventul pur n stare de vapori (legea lui Raoult

2. Solventul pur n stare solid (crioscopia);
3. Solventul pur n stare lichid;

Il. Echilibre ntre soluie i substana

1.
2.

ebulioscopia);

dizolvat pur:

Substana dizolvat
Substana

(solvitul) n stare condensat (echilibrul de dizolvare) ;

dizolvat n stare gazoas (legea lui Henry; solubilitatea gazelor _n lichide);

111. Echilibre ntre

dou soluii

(legea de

repartiie

Nernst).
j

Echilibrul ntre

soluia diluat i

solvent n stare de vapori. Ebulioscopia

Din expresia legii lui Raoult, stabilit anterior, p, = x, p ~, sau:

(4.45 )
rezult c

presiunea de vapori, PI a solventului de deasupra

solventului pur p ~ , deoarece x 1< 1.

soluiei

este mai

mic

dect a

Ca o consecin a scderii presiunii de vapori, temperatura de fierbere, Tr, a so lu iei va fi

mai mare dect temperatura de fierbere a solventului purTar, la aceeai presiune exterioar.
Diferena t:.T1 = T1 - Taf se
solventului i concentraia so luie i .

76

nume te cretere ebulios copic i

depinde de natura

Echilibre fizice

chimice

Proprietile soluiilor ideale, precum: scderea relativ a presiunii de vapori, cre terea
temperaturii de fierbere, scderea temperaturii de congelare, presiunea osmotic, se numesc
proprieti coligative deoarece depind de concentraia speciilor din soluie.

Pentru a stabili relaia dintre creterea temperaturii de fierbere 6Tr a soluiei i

vom considera soluia diluat n care solvitul este nevolatil (are presiun ea de
vapori egal cu zero).
concentraie ,

La temperatura de fierbere a soluiei , se stabilete echilibrul L- V la care

chimice ale solventului n cele dou faze sunt egale:

p o ten ial e l e

f1 iLJ =f1 i V)

j) ~rLJ (T, p) + RT In x 1 = j)~rvJ (T, p

Variaia

temperaturii de fierbere a

soluiei

+ RT In(Pl..)
Po

n raport cu solventul pur 6T1

LJ.T1=

RTo} M 1
6 vap H 0 1000
m

(4.46)

= T1,n1 -

= Ke m

T01 , este:

(4.47)

unde:
m=

m este molalitatea

M 2 sunt masa

de moli de solvit dizolvai n 1000 g solvent)

masa moleculara a solventului

masa moleculara a solvitului

K =
e

(4.47a)

Mz mi

soluiei (numrul

m 1 i M 1 sunt masa
m2

m 2 1000 _

RTo} M 1
6 vap H 1000
m
0

se numete

constant ebulioscopic.

Constanta ebulioscopic Ke depinde numai de temperatu~a solventuiui i reprezint

cre terea molal a temperaturii de fierbere a soluiei.

Echilibrul ntre

soluia diluat i

solvent n stare

solid.

Crioscopia

Scderea temperaturii de congelare a unei soluii cu solvit nevolatil conduce la apariia

de cristale ale solventului pur. n momentul apariiei cristalelor de solvent pur la T = const. se
stabilete un echilibru ntre soluia lichid i solventul solid pur.

La echilibru:
Deoarece solventul solid este pur, rezult

x 1= 1 i:

f-< iS) = < ~(S) (T,p)

innd

seama de

condiia

de echilibru :

p ~rs; (T , p)

= f.< ~ILJ (T, p) + RT In x 1

(4.48)

77

CHIMIE FIZIC

se obine o relaie dintre scderea temperaturii de congelare a soluiei n raport cu solventul

pur i concentraia soluiei, de forma:
(4.49)
respectiv:
(4.50)

LlTc = Toc - Te ; ToG TC

solventului pur.

unde:

Folosind

relaia molalitii

To~ ' iar s opH,~, reprezint cldura molar de topire a

(5.74), se

obine:

L1Tc =

unde: K
c

RT 2 M
oc 1 m
!), top H molOOO

=K c m

(4.51)

RT 2 M 1
oc
este constanta crioscopic.
!:.. tap H m0 1000

Constanta crioscopic, Kc, reprezint scderea

depinde numai de natura solventului.

molal

a temperaturii de congelare a

soluiei i

Soluiile realizate cu acelai solvent, dar cu solvii diferii, la aceea i concentraie

molal,

vor avea

aceeai cretere ebulioscopic

Folosind relaiilt;! constantelor

pot scrie astfel:

sau scdere

crioscopic.

ebulioscopic i crioscopic, relaiile

(4.4 7)

(4.51) se

( 4.52)
respectiv:
(4.53)
de unde:
(4.54)

M2 = Kc m 2 1000
/),.c

(4 .55)

117 1

Relaiile (4.54 i 4.55) sunt foarte importante deoarece permit calcularea masei
moleculare a substanei dizolvate, determinnd experimental denivelarea temperaturii de
fierbere sau de congelare a soluiilor obinute, cunoscndu-se constantele Ke i Kc.

Se dau mai jos valorile constantelor Ke i Kc pentru

Ke(ap)

Kc(ap)

78

civa solveni:

= 0,512; Ke(benzen) = 2,53; Ke(etanol) = 1,22;

= 1,86; Kc(benzen) = 5,12; Kc(camfor) = 40,00;

.1

Echilibre ji<.ice

chimice

Comparnd valorile Ke i Kc pentru acelai solvent, se observ c constantele

crioscopice sunt mai mari dect cele ebulioscopice, fapt pentru care, n determinarea masei
moleculare se prefer metoda crioscopic. Camforul este o substan des folosit n crioscopie
datorit valorii foarte mari a constantei crioscopice. De menionat este faptul c prin aceast
metod se pot determina masele moleculare ale neelectroliilor i mai puin ale substanelor
wmce.

Echilibrul ntre soluia

Presiunea osmotic

diluat i

solvent n stare

lichid.

Echilibrui dintre soluie i solventul pur n stare lichid poate fi studiat numai dac
acestea sunt separate de o membran semipermeabil care s permit trecerea moleculelor
solventului i s mpiedice trecerea moleculelor substanei dizolvate.

Fenomenul de trecere selectiv a solventului prin membrana

num ete osmoz i se studiaz cu osmometrul (Figura 4.5).

semiperm eabi!

se

P!

--

pl

th

--~

--

men:bra12!senuperm.

~~-=-=-

------1++

solutie .
solvent

Figura 4.5
Presiunea osmotic
n urma difuziei , dup un timp se stabilete un echilibru cruia i corespunde n tub o
ce creeaz presiunea hidrostatic

coloan de soluie

p = pgh.
Aceast
membran,

presiune care se opune trecerii pe mai departe a moleculelor de solvent prin

aprut datorit fenomenului de osmoz, se numete presiune osmotic, notat cu
tr=

pgh.

Presiunea osmotic este egal dar de semn contrar cu presiunea ce ar trebui s se

exercite asupra so luiei pentru a opri trecerea moleculelor de solvent prin membrana
semipermeabil.

S gsim

expresia presiunii osmotice n

de

concentraia molar

soluiei.

cnd presiunea de deasupra soluiei i a solventului pur este

potenialul chimic al solventului 1-l ~(LJ (T, p 1) este mai mare dect potenialul

La momentul
aceeai , adic p 1,

funcie

iniial ,

chimic al solventului din soluie , f.l~(so/J (T, p x1 ) , adic:

1

(4.56)
respecti v:

79

CH IMI E FIZ I C

o!LJ (T , p

f1 1

)>

o(sot). (T , p

f1 1

) + RT lnx

(4 .57)

ce solventul pur trece n soluie, presiunea exercitat asupra soluiei se

modific datorit presiunii osmotice pn se atinge starea de echilibru, cnd p = p, + ;rr . La
starea de echilibru avem:
Pe

msur

fl ~rL) (T, p)

Se

observ c potenialul

=fl ~(sol) (T , p) + RT in

(4 .58)

soluie

chimic al solventului din

a crescut de la valoarea

ini ial, fl ~rso!) (T, p 1 ) , la valoarea de echilibru fl ~rsot) (T, p). n acelai timp a crescut i fracia
molar

a solventului n soluie. Creterea potenialului chimic al solventului din

datoreaz creterii presiunii de la p, la p = Pl + 1t.
Relaia

dintre presiunea

osmotic i concentraia soluiei

n?
ni Vmo

rr = ---RT
.
:>:

dat

de

V, reprezint .volumul soluiei , iar V

= Mm 2 V = c 2 ,

se

ecuaia :

n2
= -RT
sau ;rr= c 2RT
V
'
n2

unde: n 1V111

este

soluie

(4 .59)

reprezint concentraia

molar

dac

so luiei.

Presiunea osmotic este egal cu presiunea pe care ar exercita-o substana

s-ar gsi n stare de gaz perfect n volumul V i la temperatura soluiei.
Dac soluia conine

mat

muli

componeni

dizolvat

dizolvai , atunci expresia presiunii

osmotice devine:
(4.60)
i= 2

relaia

n Tabelul 4.1 se dau presiunile osmotice obinute experimental i cele calculate cu

(4.60) pentru soluii apoase de zaharoz la T =273K.

Tabelul 4.1 Presiunea

osmotic

a unor soluii de zaharoz

c 2 (mo l 1 L)

Jrexp (atm)

;rrcalc (atm)

zaharoz

0,02922
0,05843
0,13150
0,5328
0,8766

0,650
1,270
2,910
14,21 o
26,800

0,655
1,330
2,950
11 ,950
19,700

Echilibrul ntre soluie i substana dizolvat, aflat n stare solid. Echilibrul de

dizolvare
ntre o soluie saturat i solvitul solid nedizolvat se stabilete un echilibru
termodinamic, exprimat prin egalitatea potenialelor chimice ale solvitului n cele dou faze :

(S)

fl 1

(T ,p ) --f1 2(L) (T , p ,xl )

Lund n considerare:
fl ~s) (T, p)

80

= fl ~rsJ
- (T, p), deoarece x2 = 1;

(4.61 )

Ecftilibre fizice

(L)

f.1 2

Din

condiia

de echilibru

chimice

=f.12'I(LJ (T, p)RT!na 2

relaia

(4.62)

(4.62) devine : .

f.l ~rsJ (T , p)

= f.l i rLJ + RT In a 2

o(SJ (T

In a? =

f.1 2

Deoarece la temperatur
poate scrie: a 2 = x 2y2 = const.

(4.63)

)
li(LJ (T . )
' p - f.1 2
'p

RT

constant,

ecuaiei

membf1!1 drept al

(4.64)
(4.64) este constant, se

n relaiile de mai sus, a 2 reprezint activitatea de saturaie a componentului (2) i x 2

solubilitatea exprimat n grame de substan dizolvat n 1000 g de solvent pur la T i p
constante.
Influena

temperaturii asupra solubilitii unei substane ntr-un anumit solvent se

studiaz pe baza ecuaiei Clausius-Clapeyron scris sub fonna:
dIn a 2
dT
iJ.dizH sat

unde

!1 diz H

RT

sat

(4.65)

reprezint efectul tennic integral de dizolvare corespunztor limitei de

saturaie.

Potrivit

ecuaiei

(4.65) se ntlnesc

urmtoarele ~ituaii :

< O, derivata: d ln a 2/dT< O, ceea ce nseamn c solubilitatea substane/ar

care se dizolv exoterm scade cu creterea temperaturii;

6"dizy ar =O, solubilitatea nu este influenat de temperatur;

iJ.diz y ar > O, deriva ta: d lna 2/dT> O, ceea ce nseamn c solubilitatea substane/ar
care se dizolv endoterm crete cu creterea temperaturii.
Ecuaia (4.65) permite de asemenea calculul solubilitii unei substane. Astfel, dac se
consider intervalul de temperatur mic, pentru care iJ.diz y ar rmne constant, prin integrare,
se obine:

6"dizy ar

a?
!1 diz H sat [
ln( - )=---- 1
a1
R
T2
sau nlocuind

-r:
1

(4.66)

a~tivitile:

(4.67)
Cu relaia (4.67) se poate calcula solubilitatea x 2 la o temperatur T2 dac se cunoate
solubilitatea x 1 la temperatura Tt < T2 respectiv, iJ.diz yat , sau invers: se poate calcula iJ.dizy ar
cunoscndu-se solubilitile la cele dou temperaturi .

Legea de distribuie a lui Nernst

Considerm un sistem lichid format din componenii B i C parial miscibili, iar

lichidul A este complet miscibil cu B i C. Cele dou soluii conjugate: (A + C) n solventul B
(faza a) i (A + B) n solventul C (faza ~) au o comportare ideal. La echilibru, potenialele
chimice ale substanei A n cele dou faze sunt egale:

81
1

,L _

CH IM IE FI Z I C

(4.68)
sau:
x <Pl

ln(- A- ) =

fl e(aJ{T , p) _fl H(f!J (T, p)

A

x <al

RT

= const.

(4.69)

de unde :
x <Pl

_A
_ =K (T p)
(a)

XA

(4.70)

'

ntr-un sistem ideal cu dou faze, raportul fracii!or molare ale aceluiai component
distribuit n cele dou faze conjugate, n echilibru, este independent de compoziia sistemului,
depinznd numai de T i p .
Pentru s oluii reale, potenialele chimice se scriu n funcie de activitatea componentului
A, adic :
(4.71)
sau:
HM (T

<PJ

In(~)= fi A
a <aJ
A

ert!J (T

, p -fi A
RT

a <Pl

x <~P -y<~P

a A

XA

,p

= const.

-L..=-A
-~-=K
(Tp)
(aa
(a)
(aa
a
'

La echilibru, raportul
a i f3, este constant.

(4.72)

(4_.73) .

"fA

act ivit ilor substanei

Ecuaiile (4.72) i (4.73) exprim legea de

Ka se numesc constante de distribuie.

dis tribuit

distribuie

n cele

dou

faze conjugate,

a lui Nernst, iar constantele Kx

Dac~ una din soluii are o comportare ideal, de exemplu faza ~ ' atunci
relaia

rCf) = 1 l

(4.73) devine:
x <PJ
<

~ 'Va

X a
A

= Ka(T , p)

(4.74)

1A

Cu relaia (4.74) se poate calcula coeficientul de activitate y ~l , respectiv activitatea

-a ~~) )

= x ~a) 'Y~a) .

unei

substane

Legea de distribuie Nemst

dintr-un amestec.

ofer

posibilitatea

rezolvrii

problemei legate de

extracia

Considerm c

n volumul Va de amestec (n mL) se gsesc g 0 grame substan ce

trebuie extras. n fiecare din cele n extracii se folosete aceeai cantitate de solvent (V mL).
Dup fiecare extracie, cantitile de substan rmase neextrase sunt: g 1, g 2, .... g n.
(4.75)
Pentru cazul general, dup n extracii repetate cu
cantitatea de substan rmas neextras va fi :

aceeai

cantitate de solvent V,

/1

82

-a

O n

0 0(

K cVO
K V +V
c

(4.76)
)

Echilibre fizice

chimice

4.3 Echilibrul chimic

Din punct de vedere cinetic, . o reacie chimic este la echilibru dac vitezele de
desfurare a reaciei n cele dou sensuri sunt egale.
Termodinamica nu ia n considerare drumul parcurs de participanii la reacie i nici
viteza cu care sistemul ajunge la starea de echilibru; ea se ocup numai de variaiile funciilor
termodinamice ale sistemului chimic studiat.
Funcia tem1odinamic utilizat n determinarea sensului reaciilor spontane i a
condiiilor de echilibru este enta lpia liber a sistemului, G, care prin definiie include att
factorul energetic (H) , ct i pe cel entropic (S):
-

G = H - TS
Variaia

entalpiei libere a unui sistem n care pot avea loc

prin incrementul de reacie al acesteia:

6rG.

reacii

chimice se

exprim

n reacia simpl: A -------7 B se admite c din A se transform cantitatea dn A = cU, i din B, n reacia invers , se transfom1 dn 8 = + cU, atunci variaia entalpiei libere dG la
T i p constante, exprimat cu ajutorul potenialelor chimice, este:
dG T. p =J..l Adn A +J..1 8 dn 8 =- J.. l AdA+)...l 8 dA
D ac

sau:

( ~~)

T.p

= Jl A - Jl s

Dac ntr-un stadiu f.iA > j.ls , atunci este spontan reacia A

(4.77)
-7

B,

iar dac f.i.A < j.l.s, atunci este spontan reacia invers A (--- B.
Cnd f.i.A = f.ls , se in.s taleaz starea de echilibru chimic.
4.3.1 Legea echilibrului chimic. Izoterma de
Se

consider

reacie chimic

reacie

de forma:

:L>AAH L:>sB
Variaia

entalpiei libere a

reaciei ,

L1RG, are forma :

6 R G= ( ~~) T,p =I Vsf.ls-L:V Af.l A

(4.78)

La echilibru, la T i p constante, L1RG = .O, iar relaia (4. 78) devine:

Relaia (4.79) caracterizeaz starea de echilibru chimic n orice condiii: (S, V); (S,p);
(T, V); (T,p) constante.
Cunoscnd expresia potenialului chimic:

f.l i
relaia

= J...l ~ +RTlnai,

(4.7 8) devine:

6. RGT.p
sau :

= LV 8 f.l.~

- LVA f.l ~ +RTiv 8 !na 8 -RTivA lna4

fl (a 8 )' "
f..RG Tp = t.. RGtr Pl + RT I n - - - .
.
fl (aA)'A

(4.80)
(4.8 1)

83

CHIMIE FIZI CA

n relaia (4,81), b. R G~T.pl reprezint entalpia liber standard i este egal cu:

jj_R G~T.p)

:L>sfl~ - :L> fi ~
A

iar n reprezint operatorul produs.

Deoarece la T i p constante, la echilibru b.RGr.p =O, relaia (4.81) devine:
fl( )''
6 Go
RTln fl( a 8 ) e:h
R (T .p) ="-' =-RTlnKa( T.p)
a A ech
unde:

- fl(as) ~:"
a(Tp) -

fl(

(4.82 )

(4.83 )

(4.84 )

) ,.A

a A ech
de echilibru fn termeni de activiti.

se numete constant termodinamic

Pentru o reacie general:
v iRI + v 2R2... .viRi q

v (i+I ) ~

+ v (i+2 )p2 + .. .v1 P1

constanta de echilibru este:

(4.85)

La starea de echilibru chimic, raportul dintre produsul activitilor (concentraiilor)

de reacie i produsul activitilor (concentraiilor) reactanilor, fiecare la o
putere egal cu coejidenii stoechiometrici respectivi, este. constant (nu depinde de

produi/ar

compoziie).

Aceasta corespunde exprimrii legii' aciunii maselor formulat de Guldberg i Waage

pe baza observaiilor chimistuluifrancez Berthollet asupra reaciilor chimice la echilibru.
n final se obine:
b.RGr 11 =- RT ln Ka(T,p) + RT In (

'

Ecuaia

(4.86) se numete

ecuaia

izotermei de

fl(a PJ) "

. )
fl(a R; ) ' ;

reacie

(4.86 )

a lui Van 't Hoff.

4.3.2 Constante de echilibru n sisteme omogene: Kp, Kc, /(-.;

n conformitate cu diferitele posibiliti de exprimare a potenialelor chimice.
constanta de echilibru (4.85) se poate folosi n diferite forme.
Pentru gaze, este convenabil s se aleag ca stare standard proprietile de gaz perfect
i presiunea de 1 atm. Aceasta nseamn c pentru reaciile chimice care au loc n faz
gazoas, fugacitatea n stare standard este egal cu 1 atm, iar
a;= J;.
Constanta de echilibru pei1tru o reacie n faz gazoas este:

K = ll(fp) ~~~~
a

Deoarece: J; = y;p ; , relaia

84

, ..

fl(JRi ) e~h
(4.87) se poate scrie:

(4.8 7)

Eclrilibre fi;,ice

chimice

(4.88)
Pentru calculul coeficienilor de fugacitate (Yi), se poate folo si metoda bazat pe
principiul strilor corespondente. Conform acestui principiu, coe.ftcien{ii de .fugacitate ai
diferitelor gaze sunt egali, la valori- identice ale temperaturii reduse i presiunii reduse.
Pentru reacii care au loc n faz gazoas la presiuni mici , se poate admite c : 11
1 i .f p ;
i astfel K y= 1, respectiv:

K = K = fl(p) ~;."

(4.89)
,..
fl(p ;) e:h
n relaia (4.89), constanta de echilibru este exprimat n terrneni de pres iuni pariale .
Aceast condiie (Ka = Kp) este valabil numai pentru amestecuri de gaze perfecte.
innd seama de relaiile dintre presiunea parial , concentraia m o l a r i fracia molar
n.
p ; = c;RT=x;p= ___.!..p
n
se pot scrie urmtoarele relaii pentru constantele de echilibru, valabile pentru amestecuri de
gaze perfecte:
a

(4.90)

(4.91)

(4.92)

Unde: p - presiunea
b.v =

total

a amestecului gazos; n -

numrul

total de moli de gaz la echilibru;

2: vfreact - 2: v fprod .
j

Dac b.v = O, rezult: Kp = Kc = IC = Kn , adic valorile .numerice ale constantei de

echilibru sunt identice, indiferent de modul de exprimare a conc entraiilor.
Pentru reactiile chimice care au loc n faz lichid omogen, constanta de echilibru se
'
'
poate scrie innd seama c:
a; = Yx;X; = Yc; C; = 'Ym;m; ; m- molalitatea

(4.93)
Pentru soluiile ideale: Ktx ~ 1; K'JC ~ 1; Kttn ~ 1;

4.3.3 Sensul de

desfurare

reaciilor

chimice

Sensul reaciilor chimice este definit de afinitatea chimic , ce reprez int derivatele
pariale ale potenialelor termodinamice n raport cu gradul de avansare a reaciei :

-(dG)
::1_.1

U ~

= -b. R = A T. p

(4.94)

T.p

85
!

J~------

CH IMI E FI Z I C

Pentru Ar.p >O

reacia

decurge de la stnga la dreapta.

La echilibru Ar.p =O
Criteriul termodinamic pentru stabilirea
constante, corespunde la izoterma de reacie:

posibilitii

-k = L1RG= - RrlnKa(T.p) +Rrln(

T.p

reacii

une1

fl(a P1 ) "
"

fl (aR;) '

chimice la

<0

(4.95)

Relaia (4.95) se poate scrie i sub alte fom1e, n funcie de expresiile constantelor de
echilibru Kp, Kc, Kx .
Dac n relaia (4.95) se face notaia:
fl(a r)"'
1
Qa =
" , aceasta se poate scrie astfel:
fl(a R; ) '

L1RG =- RT ln Ka(T,p) + Rr In Qa = Rr ln

i"

(4.96)

numete constant actual, corespunztoare

Qa se

unui grad de avansare actual.

n funcie de valorile constantelor Qa i Ka, se ntlnesc um1toarde situaii:
a) Qa< Ka; L1RG<0; reacia are loc n sens direct;
b) Qa> Ka; L1RG> O; reacia are loc n sens invers;
c) Qa = Ka; L1RG =O, pentru A-= Aech; reacia este la echilibru;

4.3.4 Factorii care

influeneaz

deplasarea echilibrului chimic

Influena factorilor asupra echilibrului chimic este uor de studiat pe baza unei legi
empirice, cunoscut sub numele de principiul lui Le Chatelier:
Dac

asupra und reac_ii chimice n echilibru acioneaz o constrngere (cre tere sau
de concentraie, temperatur, presiune), echilibrul se deplaseaz n sensul diminurii
constrngerii (n sens contrar constrngerii).

scdere

De exemplu: creterea concentraiei reactanilor deplaseaz echilibrul chimic n sensul

acestora, adic n sensul direct al obinerii produ i lor de reacie.

consumrii

Studiul termodinamic asupra modului n care ~actorii influeneaz . deplasarea

echilibrului chimic are la baz variaia constantei de echilibru cu parametrii externi (presiune.
temperatur):

d ln K

(a arln K ) d r + (alnapK J .dp.

(4.97)

Pentru o reacie chimic ce se desfoar n laborator, n absena cmpurilor electric

magnetic, singurii parametri care o influeneaz sunt temperatura i presiunea.

Influena

tempera turii. Izobara van 't Hoff

Pentru a studia efectul temperaturii asupra

flRG =- Rr ln K, n raport cu temperatura:

reaciilor

chimice, se

deriveaz ecuaia

l._(ln K) = _ _!_l_ ( ll RG o

ar

respectiv:

86

Rar
dlnK
dr

(4.98)

Echilibre fi zice i chimice

Rel aia (4.98) este cunoscut sub numele de izobara de reacie a lui van 't Ho.ff i ofer
posibilitatea studierii influenei temperaturii asupra reaciei chimice.
Cu ajutorul acestei ecuaii, se poate analiza sensul de deplasare a echilibrului chimic sub
aciunea temperaturii :

a) reacii exoterme: LJ.RI-f< O, constanta de echilibru se micoreaz cu creterea

temperaturii , adic la reaciile exotenne creterea temperaturii detennin deplasarea
echilibrului chimic n sensul obinerii reactanilor.
Reaciile exoterme sunt favorizate de scderea temperaturii.

b) reacii endoterme: LJ.RI-f > O, constanta de echilibru se mrete cu creterea

temperaturii , adic la reaciile endotenne, creterea temperaturii deplaseaz echilibrul ch imi c
n sensul obinerii produilor.
R eac iile endoterme sunt favorizate de creterea temperaturii.

Influena

presiunii. Izcterma van't Hoff

Prin deri varea n raport cu presiunea la T=ct. , a

-RTlnK

ecuaiei:

= f1RG 0 = Iv 1P .U ~P- Iv;R .U~

j

se

ob ine :

-Rr(alnKJ
dp T

= Iv p( a.u~PJ
j

dp

~ IviR( a.u~J
T

dp

Respectiv :
(4.99)
Ecuaia (4. 99) pennite studierea influenei presiunii asupra echilibrelor chimice n gaze
perfecte, pe baza semnului variaiei numrului de moli

f1V

= LYProdui

- LYReactani:

a) iJ. v > O, creterea presiunii conduce la micorarea valorii K i echilibrul se deplaseaz n

sensul obinerii reactanilor ; reaciile care au loc cu cretere de volum sunt favorizate de

. scderea presiunii;

b) iJ. v < O,
sensul

creterea

'

presiunii conduce la mrirea valorii Kx i echilibrul se deplaseaz n

care au loc cu scdere de volum sunt favorizate de

obinerii produilor ; reaciile

cre terea presiunii;

c) iJ. v = O, reaciile chimice nu sunt

influenate

de presiune.

Probleme rezolvate
1. Pentru rea cia chimic: N z(g) + 3H z(g)
S

{:::::>

2NH J(g) + Q

se arate sensul de deplasare a echilibrului chimic n

a) creterii concentraiei de hidrogen
b) creterii temperaturii
c) creterii presiunii

condiiile:

87

CHIMIE FIZIC

Rezolvare:
a) n sensul
b) n sensul
c) n sensul

obinerii
obinerii

obinerii

amoniacului
amoniacului
amoniacului

2. S se calculeze constanta
Rezolvare:
K

crioscopic

si

ebulioscopic

pentru tetraclorura de carbon.

=RT*2 M = (8,314K-imori)x (349,9K? x(l53,8lx l0 -3 kgmor i)

6 vap H
30,0xl0 3 J mori
r

= 5,22K/(mol kg -i )
RT*2 M
(8,314K -i mor i )x(2 50,3K) 2 x (l53,8l x l0 -3 kg mor i)
K -~--------~~~--~--~~------~--~
' - 6 10 PH 2,47 X 10 3 J mori

= 32K/(mol kg -i)
3. Presiunea de vapori a unei probe de 500 g de benzen era de 400. Torr la 60,6C, dar scade la
386 Torr cnd se-dizolva in ea 19,0 g dintr-un compus organic nevolatil. S se calculeze masa
molar a compusului.
Rezolvare:
Presupunem c solventul, benzenul, este ideal si . respect legea Raoult. Notm
benzenul cu B i salutul cu A, atunci:
ns
.
Ps =Xs Ps Sl X 8 =--~-nA +ns
careconducela: nA = n 8

(p

-p 8

Pe
Apoi, pentru ca n A = m A , unde mA este masa de A prezent:
MA
-

= m APs
= mAM s Ps
A n B(P B -pJ mB(PB -pJ
nlocuind datele se obtine :
M

= (19,0 g )x (78,11 g m~ri )x (386 Torr) =

g mori
82
A
(500 g )x (400- 386 Torr)
4. Adugarea a 100g dintr-un compus la 750g CCl 4 scade punctul su de congelare cu 10,5 K.
Sa se calculeze masa molara a compusului.
Rezolvare:
masa de B [
J
M8 =
B = compus
ns
n 8 =masa de CC1 4 x m 8 [m 8 = molalitatea lui B] .
6T
m 8 = - , astfel
M

Kl

Ms =

88

masa de B x kt
masa de CC1 4 x 6T

Kt = 30 K /(mol kg-1)

Echilibre jbce i chimice

M
8

= (100 g) x (30 K kg liwr' )= 381 mor'

(0,750 g )x (1 0,5K)

5. Presiunea osmotica a unei

congelare al soluiei.

soluii

apoase la 300 K este 120 kPa.

se calculeze punctul de

R ezolvare:
f:..T = K ,m 8

m8 =

n8

"" -

masa de apa

n 8 [solutie diluata J

Vp

p ::::: 10 3 kg m- 3 [Densitatea soluii ::::: densitatea apei]

Jr V

n8 = - RT

Jr

t,.T=K x - ' RTp

cu Kt= 1,86 K./(mol kg -J)

f:..T""

Prin um1are,

(1,86 K mor' )x (120 x 10 Pa)

=O
K
089
3
3
1
(8,3141 K- mor' )x (300K )x (10 kg m - )
'
so l uia

va

nghea

la cea. -0 ,09

C.

6. Calculai presiunea osmotic a unei soluii de zaharoz n ap de concentraie 0,098 mol/L, _

- la temperatura de 60C.
Rezolvare:
Se folosete relaia Jr = cRT; R = 0,082 Llmol.K
7. Coeficientul de distribuie a iodului ntre ap si sulfura de carbon este 0,0017. Solutia
apoas care contine 1g/L iod se amestec, sub agitaie , cu .sul fura de carbon. Determin~ i
cantitatea de iod care rmne n soluia apoas , dac:
a) 1 L de soluie apoas de iod se agit cu 0,05 L sulfur de carbon;
b) 1 L de soluie apoas se agit succesiv cu cinci cantiti separate de sul fur de carbon de
0,01 L fiecare.
R ezolvare:
Se folosete relaia (4 .76): g 1 = 0,033g; g 5 = 6,45.10- 5g.

4.4 Test de evalua re

Alegei rspunsul corect din variantele propuse:
1. - O. poriune distinct de materie fom1at din una sau mai multe substane cu aceleai
proprieti

A.
B.
C.
O.
E.

fizice i chimice n ntreaga sa mas se numete:

frontier;
faz;

interfaz;
varian;

invarian.

2.
umrul variabilelor de stare intensive asupra crora se poate aciona arbitrar fr
modificarea strii sistemului se numete:
A . frontier ;
B . faz;
C. interfaz ;
D. varian ;
E. in v arian .

89
...........
8> _

_ _ _ __ __

C I-!1\~I E F I Z I C

3 . .Dac veste variana unui sistem termodinamic , c este numrul de componeni al sistemului
i f este numrul de faze din sistem, atunci legea fazelor a lui Gibbs se reprezint prin ecuaia:

A. v= f -c-2;
B. v = f -c+2 ;
C. v = c + .f-2'
D. v=f+c+2;
v=c -.f+2 ;

4. Un sistem termodinamic monocomponent poate fi :

A. monovariant, d ac este alctuit dintr-o singur faz;
B. bivariant, dac este alctuit din dou faze n echilibru;
'CJ invariant, dac este alctuit din trei faze n echilibru;
D. monovariant, dac se pot modifica arbitrar dou variabile intensive fr s aib loc o
transformare de faz;
E. invariant; dac este alctuit dintr-o singu_r faz .
5. ntr-o diagram de faz p-T,

punctul corespunztor strii de echilibru S - L - V se

numete:

A. punct critic;
.
. B. punct de inflexiune;
punct triplu;
D. punct de cea;
E. punct de topire.

relaiile

6. Care din

de mai jos nu

reprezint

condiie

de echilibru?

(2) _
(a).
- jli
- .. . fl i '

(!) _

A. jli

'B. L1G =O;

@ .d,u fl) = d,u fl)

D.

= ..... dflla);

tili =O;

E. dGi 1> = dG? ) = .....dG;< a>.

7. Studiul echilibrelor fizice caracteristice transformrilor de
ecuaiei Clausius- Clapeyron, care se poate scrie sub forma:

A. _E_ =

dT

rf

90

dT
dP

T:,.
S,. H ,~

Ttr S''Vm0

'

dT
S rH 0
E. - =
m
dp
T:,.

realizeaz

se

/:irSmO

/:irHo
m

faz

cu ajutorul

Echilibre jbce i chimice

8. Un sistem termodinamic bicomponent se caracterizeaz prin

univariant, dac conine o singur faz;
bivariant, dac conine dou faze n echilibru;
trivariant, dac conine trei faze n echilibru;
invariant, dac conine trei faze n echilibru;
bivariant, dac conine trei faze n echilibru.

A.
B.
C.
D.
E.

binar ideal,

9. Pentru o solutie

legea lui Raoult se

Po
A. p~= ~; B P1 -_ p 1o,' '.1'.
o

D P o

XI
po
1

exprim

prin

um1tom~ea relaie:

,, .
C pl -_ p 1o"'1'
o

-- ,

x2

ro. Presiunea total exercitat deasupra unui- soluii ideale este:

p = p loX2 + P2oXI '
B. p = P 1 + X 2 (p ~ - P~ );

C. P

= X2 (P2o+ P1o)- xl P1o;

=x2 (P~ + pn-x~(P ~ - Plo );

p =XIp ~ + x 2(p~ - pn

D. P
E.

11 . Soluiile ale cror componeni respect legea lui Raoult pe tot domeniul de concentraie se
numesc:

A.
B.
C.
D.

soluii

reale;
binare;
soluii diluate;
soluii ideale;
soluii perfecte.
soluii

12. Cu ajutorul legii lui Henry se studiaz procesul de dizolvare a gazelor n lichide pure. n

context, legea Henry i semnificaia sa-sunt definite corect sub fom1a:

A. p 2

= kx 2

; presiunea de vapori a gazului dizolvat este

proporional cu fracia sa

H2
molar ;

B. p 2

sa

k I-!2
.
f
=-; presmnea d e vapon a gazu 1UI d'Izo 1vat este mvers
proporiOnal cu racta
o

x2

molar ;

@ P2 = kh2 x2; solubilitatea unui gaz crete proporional cu creterea presiunii pariale
a acestuia;
D. x2

= kH 2 ;
P2

solubilitatea unui gaz scade cu

creterea presiunii pariale a acestu ia;

91

CH IM IE F I Z I C

E. x 2

13.

= kH 2

solubilitatea unui gaz

crete cu scderea presiunii parile a acestuia.

pl

Proprietile

coligative ale

soluiilor

depind:

de numrul relativ de molecul e de solvit n soluie i de natura solventului;

de numrul relativ de molecule de solvit din soluie i de natura lor;
de numrul re lativ de molecule de so_l vit, de natura solvitului i a solventului ;
de numrul relativ de molecul e de solvit i nu depinde de natura sol vitului sau a
solv_entului ;
~ de numrul relativ de molecule de solvit i de solvent.

A.
~ B.
"'- . C.
~
D.

14. Dac x 1 i x 2 reprezint fraciile molare ale solventului (component volatil) i solvitului
(component nevolatil) , p 0 este presiunea de vapori a solventului pur i peste presiunea de
vapori a solventului deasupra soluiei , atunci confonn legii lui Raoult, este corect unntoarea
relaie~

A.

o
.
p = pxl,

x
B. p-p_
- - 2'

Po .

. p o - p XI
E . . o =-.
p

xl

J 5. Temperatura de congelarea a unui solvent:

A. crete la adugarea unui solvit;
B. scade la adugarea unui solvit;
nu se modific la adugarea unuisolvit;
(92 crete sau scade n funcie de natura solvitului;
E. crete la adugarea altui solvent.

16. Trecerea solventului ntr-o soluie , cnd cele dou componente sunt separate printr-o
semipenneabi l, se numete:

membran

A. difuziune;
B. efuzie;
C. amestecare;
D osmoz;
E. dializ.

Ti
'

17. Apa fierbe la 100C. Temperatura de fierbere a unei solu~ii ce conine 6g glucoz
(M=180) n 1000g ap este:

A. 101 ,539C; @ 100,017C ; C. 100,153C; D. 99,983 C ;

E.l 00, 139C. (Ke(apa)=0,513 K-Kgmor 1).
18. Presiunea osmotic a unei soluii apoase de 6% uree, (M=60 ; R=0,082 latmmor 1-K),
este:
@ 22 ,4 atm ;

B. 24,6 atm;

C. 2,46 atm ;

D. 27 ,3 atm ; E. 2,24 atm .

Echilibre fi zice i chimice

19. Cantitatea de eti1englicol ce trebuie

adugat

s prev in nghearea la -7C este:

A. 1, 167 Kg;

B. O, 1167 Kg;

la 5Kg de

C. 0,987 Kg;

ap

pentru a fo nna un antigel care

@ 1,500 Kg;

E. 1,671 Kg. (K:capr~)= 1,85 K-Kgmor ').

20. Presiunea de vapori a apei la 20C este 17,5 torr. Scderea presiunii de vapori pentru o
solui e de glucoz este de 0,0525 torr. Fracia mol a r a apei este:

A. 0,003 ;

B . 0,9970;

C . 17,497; D . 0,500;

E. 0,025 7.

21. Formarea S0 3 are loc dup reacia : 2S02(g ) + 0 2(g)

2S0 3(gJ + 45,2Kcal

Care dintre urmtorii factori va favoriza formarea trioxidului de sulf:

A. Creterea temperaturii; @creterea presiunii;
C. ndeprtarea oxigenului din sistem; D. Creterea volumului ;
E. ndeprtarea dioxidului de sulf din sistem.

l
1

93

CH IMIE FIZIC

ELEMENTE DE CINETIC CHIMIC. CA TALIZ

Cuprins
5.0. Obiective .... .. ........ . ... . ......... .. .... ...................... . ........... .... ....... .........
5.1. Reacii. Viteze de reacie. Ordin de reacie . Molecularitate............ .... . ........ .. ...
5 .2 . Cinetica formal a reaciilor ireversibile............ ............. .. ......... .. ..............
5.3. Cinetica formal a reaciilor complexe.. ..................... ....... .................. ......
5.4. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie. Ecuaia lui Arrhenius. Energia de
activare ............ ... .. .. . .................. .... ..... . .................................... ............
5.5. Teorii ale reaciilor simple.... .... ......... ...... .. ..... .. ... .... .. ....... .... .... ...... ...... .
5.6. Cataliz i catalizatori .......... . , ... ..... ................ .. ...... ........ ...... ......... .. .. .'..

9-195
100
109
112
116
11 7

Obiective:
! definirea noiunilor de vitez de reacie , 9rdin de reacie , molecularitate
! cunoaterea legii aciunii maselor i a constantei vitezei de reacie
! cunoaterea cineticii formale a reaciilor ireversibile de ordin I, II i III
! cunoaterea cineticii formale a reaciilor complexe
! cunoaterea i explicitarea aciunii factorilor care influeneaz viteza de
reacie

! definirea noiunilor de cataliz i catalizatori

! descrierea i caracterizarea reaciilor catalitice n sistem omogen, eterogen
i a reaciilor enzimatice

94

Elemente de

ci n e tic c himi c. Ca tali-;,

5.1 Reactii.
Viteze rle reactie.
Ordin de reactie.
Molecularitate
.
' .
'
'

Cinetica ch imic studiaz . vitezele de reacie i modificarea lor sub influena unor
factori cum ar fi: temperatur, pH, catalizatori, lumin etc. Ea descoper legile i precizeaz
mecanismele dup care se desfoar n timp reaciile chimice, implicit categoriile n care pot
fi incluse acestea.
Studiile cinetice permit obinerea unor parametrii pe baza crora se pot face aprecieri
privind modificarea poziiilor reciproce ale atomilor din moleculele reactanilor i efectele
energetice ce nsoesc aceste modificri.
Totodat pe baza datelor o binute se poate evalua timpul n care s-a reali zat att
echilibrul de reacie ct i timpul dup care reacia a devenit total .
5.1.1 Clasificarea
Exist

reaciilor

n cinetica

chimic

mai multe criterii de clasificare:

Dup reversibilitate:
:r reactii
reversibile
.'
);.- reacii ireversibile

Reactiile reversibile sunt reacii care decurg concomitent i independent n ambele sensuri
(direct i invers) , cu vitezele celor dou reacii diferite ( v1 -:f- v2 ) .
A+B

,.. M +N

De exemplu:

+HOH

acid acetic

alcool etilic

acetat de etil

2 Hl

n momentul n care v, = v 2 , se atinge starea de echilibru chimic, iar cele dou reacii
sunt considerate reactii de echilibru.

Reactiile ireversibile sunt reacii n care cel puin unul din produii de reacie regsete
sfera de r~acie sau sunt reacii care decurg ntr-un singur sens pn la dispariia practic total
a reactanilor.

n cazul reaciilor ce au loc n soluii, produsul de reacie poate prsi sistemul sub
form de precipitat, gaz sau compus puin disociat.
A+ B - - M + N

95

CHIV!I E FI Z I C

De exemplu:
N==N

OH

Cl- + HOH - - - . .

6
fenol

clorura de
benzendiazoniu

complexitate, reaciile se clasific n :

);> reacii simple
);> reacii complexe
Reactiile simple sunt reacii ireversibile ce decurg ntr-o
de reacie coincide cu molecularitatea).

+N 2 + HCl

Dup

singur etap

(n care ordinul

A + B----M+N

Reactiile complexe sunt re~cii care decurg n mai multe etape.

La rndullor, reaciile complexe pot fi clasificate astfel:
reactii reversibile ( v1 =t; v 2 ) , respectiv reactii de echilibru ( v1 = v2 ):
VI

A+B

M +N

reactii paralele: reaciile din care din aceeai reactani, concomitent se

de reacie diferii , cu viteze de reacie diferite ( v1 =t; v 2 ).

obin produi

sau

Viteza ntregului proces va fi determinat de viteza celei mai rapide etape.

reactii succesive (consecutive): reaciile n care produsul principal de reacie devine
reactant pentru etapa urmtoare.

A--~

Exemple:
1. reacia de clorurare a metanului n prezena luminii sau la temperatur ridicat;
2. reacia de clorurare a toluenului n prezena luminii sau la temperatur ridicat .

reactii conjugate:

dou reacii

cealalt (reacia secundar)

96

din care una decurge spontan (reacia primar) , iar

decurge numai n prezena primei reacii.

Elem e11te de ci11etidi chimiui. Catali-;.

A+ B - actor

Dup

(reacie primar)

ind.lctor

c----

actor

M+N

+ Q

ac cept.cl!'

(reacie secundar)

natura sistemului n care are loc, reaciile pot fi:

~ reacii omogene: reactii ce au loc ntr-un sistem alctuit dintr-o singur faz ;
~ reacii eterogene: reacii ce au loc ntr-un sistem alctuit din mai multe faze.

5.1.2 Viteze de

reacie: vitez

medie

instantanee

Viteza de reacie : mrime numeric egal cu variaia concentraiei reactanilor sau a

de reacie exprimat n moli / litru, n funcie de timp.
Viteza de reacie nu este o mrime constant~. Dac se raporteaz viteza de reacie Ia
concentraia reactanilor, deoarece aceasta scade n timp i viteza de reacie va scdea , aa
cum reiese din Fig.5.1 n care este prezentat variaia v = f(t).

produilor

Figura 5.1
v = f(t)

Variaia

Fiind o mrime variabil , vom avea o v itez de reacie medie ( ~) i o vitez de reacie
instantanee sau la un moment dat (v) .
'
Se consider reacia:

Se

noteaz:

n care:

c ~ - concentraia reactantulul A (moi/L) la timpul t 1

c: -concentraia reactantului A (mol/L) Ia timpul t

c~ - concentraia produsului de reacie B (mol!L) Ia timpul t1

c~ - concentraia produsului de reacie B (moi/L) la timpul t l
Viteza medie a acestei reacii se poate exprima n dou moduri:

CH IMIE FIZ I C

a) n funcie de concentraia reactantului: confonn definiiei , viteza medie (v) va fi:

- c ~ - c~
6c,.,
V =

f 2 - f1

=--

6t

(5.1)

n care operatorul !l reprezint o variaie.

ntruct _c: < c~ , rezult c 6 c 4 <O iar t2 > t 1 i implicit 6t >O , prin urmare se obine o
vitez de reacie negativ care nu are sens fi zic i din acest moti v n faa fraciei se va pune
semnul minus:
6 cv =--A
(5.2)
6t
b) n funcie de concentraia produsului de reacie:

v=

c~ - c~
!2 - t i

6c

8
=--

(5 .3)

6t

c~ > c~ i 6c 8 >O iar t 2 > t 1 i !lt >O.

n general se poate scrie:
.,..
6c
v =(5.4) .
6t
Semnul "+" se ia atunci cnd viteza de reacie se exprim n funcie de concentraia
produilor de reacie, iar semnul " -" se ia atunci cnd viteza de reacie se exprim n funcie
de concentraia reactanilor.
Procesul este caracterizat mai bine prin vitez de reacie la un moment dat (vitez de
reacie instantanee). n acest caz operatorul 6 (variaie) se transform n operatorul d
(element diferenia! care se refer la variaii infinit de mici) .
Viteza de reacie la un moment .dat (v) va fi:

(5.5)

v = dc
dt

Figura 5.2
Variatia concentratiei reactantilor n
'
'
'
funcie de timp cA = f(t)

Figura 5.3
Variaia concentraiei produilor de
reacie n funcie de timp

c8

= f(t)

~et:rminarea vit_eze_i de_ reacie la un ~oment dat se poate realiza prin metoda grafic,
detem1~nandu-se 1~ di~ente mtervale de timp concentraiile reactanilor (Fig.5.2) sau ale

produ!lor de reacie (Fig.5.3) . Tangenta la curb ntr-un anumit punct va da viteza de reactie
la un moment dat (v).

98

'

Elemente de

5.1.3 Legea cinetic a

molecularitate

aciunii

cinetic chimic. Catali-;.

maselor. Constanta vitezei de

reacie,

ordin de

reacie,

Unul din factorii care influeneaz viteza de reacie este concentratia. Pentru ca o reacie
s aib loc este necesar ciocnirea moleculelor care reacioneaz ; cu ct numrul .ciocnirilor
dintre molecule n unitatea de timp este mai mare, cu att viteza de reacie este mai mare.
Numrul de ciocniri, ns, depinde de concentraia reactanilor ; prin unnare cu ct
concentraia va fi mai mare, cu att viteza de reacie va fi mai mare (Fig.5.4).

Dependena

Figura 5.4
vitezei de reacie de numrul de ciocniri

i concentraie

Dependena

dintre viteza de reacie i concentraie a fost enunat pentru prima dat de

Waage (1864) sub forma legii cinetice a actiunii maselor: vite.za de reacie este
proporional cu masele active ale reactanilor, (masele active= activitate= concentraii ).
aA+ bB + cC + ... ~ mM + nN + pP + ...
legea cinetic a aciunii maselor se poate scrie astfel:
6
V = k C A CB Ce
(5.6)
C
n care:
v = viteza la un moment dat
k =constanta vitezei de reacie (viteza specific)
Guldberg

k reprezint viteza de reacie la concentraii ale reactanilor egale cu unitatea. Prin urmare,
n cazul n care cA= lmol 1[.- , c 8 = lmol 1 L i ce = lmol 1L , v = k, .
Parametrul ce se folosete pentru compararea reaciilor chimice este viteza specific, ce
va depinde de natura substanelor care reacioneaz i de temperatur .
Ordinul de mrime al vitezei specifice i unitile de msur sunt n funcie de ordinul
de reacie .
Ordinul de reactie (n) reprezint suma exponenilor concentraiilor din expresia vitezei
de reacie (5 .6):
n = a+b+c+ ....
Molecularitatea (m) reprezint suma coeficientilor stoechiometrici din ecuatia reacti ei
chimice:
'
'
'
m=a+b+ c + ....
S-ar prea c ordinul de reacie coincide cu molecularitatea.
Astfel:
o reacie monomolecular A ~ B este de ordinul I
o reacie bimolecular A+ B ~ M + N este de ordinul II
o reacie trimolecular A+ B + C ~ M + N + P este de ordi nul III

99

CHIMIE FIZIC

n realitate, ordinul de reacie coincide cu molecularitatea numa1 m cazul reaciilor

simple (reacii ireversibile ce decurg ntr-o singur etap). Dar majoritatea reaciilor decurg n
mai multe etape, astfel nct ordinul de reacie nu coincide cu molecularitatea, putnd avea
diferite valori ncepnd cu O, 1, 2, 3 sau fracionare. Foarte rar, ordinul de reacie poate depi
valoarea 3, fiind puin probabil ca la timpul t, n acelai punct, s se ciocneasc mai .mult de
trei molecule.

5.2 Cinetica

formal

Cinetica formal

reaciilor

ireversibile

dintre viteza de reacie i concentraie exprimat

n ecuaii difereniale. n urma integrrii acestor ecuaii difereniale, se obin ecuaii care
permit calcularea vitezei de reacie la un moment dat.

5.2.1

Reacii

studiaz dependena

ireversibile de ordinul 1

Reactiile de ordinul I sunt reacii a cror vitez de reacie este proporional cu

concentraia unui singur reactant la puterea nti.
A~B

(5.7)
Exemple:
reacia de descompunere termic a alcanilor
izomerizarea alcanilor
dezintegrarea substanelor radioactive
reacii pentru care unul din reactani se gsete n exces fa de cellalt:
hidroliza zaharozei
hidroliza aspirinei
dehidrohalogenarea derivailor halogenai:

.---

'

400C
H3C- CH 2- Cl
H2C
CH 2 + HCl
descompunerea termic a carbonailor:
CaC0 3 ~ CaO + C0 2

Ecuaia general

ZnC0 3
a reaciilor de ordinul I:

t=O

ZnO + CO,

a-x

Viteza de reacie (v) poate fi exprimat :

n funcie de concentraia reactantului A i n acest caz:

de A

v=--=k(a-x)
dt

(5.8)

sau
d(a-x) =k(a-x)
dt
n funcie de concentraia produsului de reacie B cnd:
v=

100

(5.9)

Elemente de cin eticti chimic. Catali:ji

de
dx
v= - 8 =-=k (a-x)
dt
dt

(5.10)

n care a= concentratia initial a reactantului A (moli/L)

. x = concentr~ia tr~nsformat din reactantul A sau concentraia produsului de reacie
B(moli/L) , la timpul t
a-x= concentraia reactantului A (moli/L) , rmas netransformat la timpul t
a= constant
x i a-x variabile n timp
Pomind de la relaia (5 .9) , care reprezint o ecuaie cinetic diferenial ce exprim
viteza de reacie la un moment dat, dup separarea variabilelor i integrare, se va obine o
ecuaie cinetic integral care permite aflarea vitezei specifice la timpul t.
n ecuaia (5 .9) se separ variabilele i se obine:

. - d (a - x)
(a - x)
Se

= k . dt

integreaz:

Jd(a-x) =-k.Jdt_
o (a - x)

(5.11)

Dup integr~re se ob in e:

ln(a- x) -In a = -k t

1n (a - x ) = -k . t
a

(5.12)

Relaia (5.12) reprezint ecuaia cinetic integral a reaciilor de ordinul 1 fn forma

logaritmic.

Din relaia (5.12) rezult:

(a - x) e - k 1
...:......_..;_=
a

5. 1-'.., )

( a - x ) = ae -1

sau

(5.14)

c
a - --- - - -- ------- - - -- ---

a/2

Figura 5.5

Variaia concentraiei reactanilor i produilor de reacie n timp c = f(t)

Relaia (5.14) permite aflarea concentraiei reactantului A rmas netransformat la

timpul t. Pentru concentraia substanei transformate sau concentraia produsului de reacie Ia
timpul t se obine:
x = a(l- e-k

1
)

(5.15 )

1ol

CHIMI E FlZI C

ecuaii, (5.14) i (5.15), arat c att scderea concentraiei rmas

(a+x) ct i creterea concentraiei produsului de reacie (x) decurg dup o
lege exponenial (Fig.5.5).
Din reprezentarea grafic se poate observa c transformarea total a reactantului va avea
loc dup un timp infinit de lung. Practic, reacia devine total, atunci cnd pe cale analitic nu
se mai pot pune n eviden reactanii.
Punctul de intersecie se caracterizeaz prin egalitatea:
a-x = x sau a = 2x adic x = a 12
Iar timpul corespunztor se noteaz t 1; 2 i se numete timp de njumtire.
Timpul de njumtire poate fi definit ca fiind timpul n care a reacionat jumtate din
concentraia iniial a reactantului.
n relaia (5.14):
(a - x)= a e -k,
(5 .14)

Cele

dou

netransformat

la t =O , (a-x) = a e-ko prin urmare a-x

La t = oo , a - x
n relaia (5 .15):

--7

--7

a , deoarece e 0 = 1.

00

O deoarece e = O.
x=a(1-e-k, )
0

(5.15)

la timpul t = O, x = a{l- e -k ) , deci x --7 O; pentru t

Relaia (5.12)poate fi redat i sub forma:
a
ln.(a-x)=kt

--7 oo ,

n aceast relaie (5 .16), dac se nlocuiete x

i t = i112 se obine:

= a 12

x = a(1- e -k

00
)

deci x

--7

a.

(5.16)

= ln 2 = 0,693
(5 . 17 )
k
k
Din relaia (5.17), se observ c timpul de njumtire pentru o reacie de ordinul] nu
depinde de concentraia iniial, ci numai de natura substanei care reacioneaz i de
t

11 2

temperatur.

Reunind relaiile (5.10)

(5.14), se obine :
v=ka e- kt
(5.14)
Din relaia (5.18), se observ c viteza unei reacii de ordinul I scade exponenial cu
timpul. Acest lucru reiese i din reprezentarea grafic v = f(t) prezentat n Fig.5.l.
Dac se logaritmeaz n baza 10 relaia (5.14), se obine:
log(a-x)=-ktloge+loga
(5.19)
n care e este baza logaritm ului natural i este egal cu 2,72.
1
- = 0,4346]
( log 2, 72 = -2,303
n acest caz relaia (5.19) devine:

k
loa(a- x) = - - - t +log a
1::>
2,303

(5.20)

Aceast ecuaie, (5.20), reprezint ecuaia cinetic integral liniarizat care permite
aflarea prin metoda grafic a constantei vitezei de reacie (viteza specific) .

Ea este o ecuaie de forma general y = -m x + n , n care variabila dependent va fi

log (a-x), variabi la

102

independent va fi

t, iar panta dreptei va fi

~.
2,303

Elemente de

cin e tic cltimic.Cata/i-;ji

Reprezentnd grafic log(a-x)= .f(t) se

-k

obine

dreapt

.cu panta

negativ, egal

cu

- - (F1g.S.6).
2,303
log( a-x)

Figura 5.6
Variaia log( a-x)= .f(t)
Panta dreptei din grafic (Fig.5.6) este egal cu tangenta unghiului (a) pe care J
dreapta cu axa abscisei sau cu o dreapt paralel_ cu aceasta . Totodat,

formeaz

-k

tga=-ta(180 -a) = - OA I OB = - - .
b
2,303
Prin urmare, se poate scrie:
k

= 2 303 OA
'

5.2.2

Reacii

OB

(5.21)

ireversibile de ordinul II

Reactiile de ordinul II sunt reaciile a cror vitez de reacie este proporional cu

ptratul concentraiei unui reactant sau cu produsul concentra(ilor a doi reactani diferii la
puterea nti.
Aces-t e reacii se pot exprima:
printr-o ecuaie de forma: 2A ---7 C
(a)
printr-o ecuaie de forma: A + B ---7 C + D
(b)
n cele dou variante viteza de reacie la un moment dat va fi:
v = k c~
pentru reacia (a) i

=k cA c8

pentru reacia (b)

Exemple de reacii ireversibile ce au loc prin ciocnirea a dou molecule de acelai fel (s):
-~
dimerizarea tetrafluoretenei
~
dimerizarea acetilenei
Exemple de reacii ireversibile ce au loc prin ciocnirea a dou molecule diferite (b):
:r hidroliza bazic a esterilor
).obinerea srurilor cuaternare de amoniu
n general se poate scrie:
v

103

CHIMI E F I Z I C

B-

c +

a-x

b-x

Se noteaza
t=O

unde a= concentraia iniial a reactantului A (mol / L)

b = concentraia iniial a reactantului B (mol/L)
x = concentraia produ ilor de reaci e la timpul t {mol / L)
a-x= concentraia rmas netransformat din reactantul A (mol / L), la timpul t
b-x = concentraia rmas netran s format din reactantul B (mol / L), la timpul t
n acest caz viteza de reacie la un moment dat (v) va fi:
de A
de 8
(5,22)
v =-- =- = k(a - x)(b-x)
dt
dt
sau
dx
-= k(a - x)(b - x)
(5.23)
dt
.
.
n cazul reaciilor n care e A = e~, respecti v a = b, viteza de reacie la un moment dat
(v) va fi:

deA
de 8
v = : - - =- = k(a-x) 2
.
dt
dt

l:i
!'!

(5.24)

sau

dx
?
-=k(a-x)dt
n relaia (5.25) se separ variabilele i se integreaz:
dx
(a - x) 2

.~.1

(5 .25 )

= kdt

dx

(5 .26)
1

o (a-x) 2

= k Jdt

(5 .27)

Se aduce elementul diferenia! sub aceeai form cu funcia (a-x): dx = -d(a-x) i se obine:

J-d(-'--a_-x-'-) = - k Jdt

:r

o (a - x)2

It

Jca- xf d(a- x) =-k Jdt

o
Dup

integrare se

]!

(5.28)

,o

obine :

--=k t+a-x
t
Ecuaia

(5.29) este ecuaia unei drepte cu pant po z itiv

1
variaia - - = f(t) (Fig.5.7).
a- x
Din grafic panta dreptei va fi :
AB
oc
tga=-= --= k

o s

104

oA

(5.29)
egal

cu k . Se

reprezint

grafic

(5 .30)

Elemente de cinetic chimic. Catali:;

Prin urmare k se poate determina prin metoda grafic, Fig.5 .7.

1/(a-x)
A

Variaia

Figura 5.7

1
- a-x

= f(t)

O alt modalitate de determinare a constantei k ia n consideraie ecuaia (5.29), de unde

rezult:

=!(_ 1
t a-x

_2.)a .

(5.31)

Dimensiunea lui k: ( 1 conc.- 1.

de masura:
- s -/ ztrumo 1.

Unztatea
Tot din ecuaia (5.29) se poate determina:

a
a-x= - - - l+akt
n acest caz relaia (5 .24) poate fi scris sub forma:
a2
v=k - - - - (I +a k
Determinarea timpului de njumttire {t w ) pentru cazul cA =cfi(a=b)
n relaia (5.31) nlocuind t = t 112 i x = a 12 se obine:

t?

tl / 2

(5.32)

(5.33)

k = - de unde

rezult:
t l/2

=-

ka
Prin urmare, pentru o reacie ireversibil de ordinul Il cazul cA
njumtire depinde de concentraia iniial a reactanilor.
n cazul reactii lor din categoria: c~ (ai b)
A

Viteza de

reacie

B ---

la un moment dat (v) va fi

V

+
dat

(5.34)

= c 8 , (a= b) , timpul de

de

relaia :

e;
=--ddte' =-ddt=k(a
8

- X

)(b- X)

(5.3 5)

sau

105

CHIMIE FIZI C

Pornind de la

Dup

relaia

(5 .36), dup

rezolvarea integralelor

dx
V=-= k(a- X)(b- X)
dt
separarea variabilelor se obine:

(5.36)

_ _dx
___ = kdt
(a - x)(b-x)
logaritmarea n baza 1O se va obine forma
a - x k(a - b)t
a
1
1
og b- x = 2 303 + ogb

Ecuaia

(5.38) reprezint ecuatia

de ordinul li cazul cA : c 8 (ai- b).

'

cinetic integral liniarizat

(5 .37)
final:

(5.38 )

pentru

reacia ireversibil

Dac se reprezint grafic log a-x = f(t) se obine o dreapt cu panta pozitiv (Fig.5.8) .
b- x

_log[(a-x)/(b-x)]

1.

Figura 5.8 Variaia log a - x= f(t)

b-x
Din panta dreptei se poate afla prin metoda grafic constanta vitezei de reacie k. Din
grafic, panta dreptei va fi tangenta unghiului pe care dreapta o 'A l face cu sensul pozitiv al
axei abscisei.

ta= AB =k(a-b) -?k '

g
O'B
2,303
grafic

5.2.3

Reacii

2,303AB
(a-b)O'B

ireversibile de ordinul III

Reactiile de ordinul III sunt reaciile pentru care viteza de

concentraiile a trei reactani la puterea nti .
Exemple de reacii de ordinul III:
2NO+ 0 2 -7 2NO
2NO + C/ 2 -7 2NOCl

106

(5 .39)

de oxidare catalitic (n mediu acid) a anionului r

recombinrile atomilor (H , Cl, Br, O) n faza gazoas
recombinrile radicalilor liberi HO

reacia

reacie

depinde de

Elemente de cinetiui cltimic. Catali~

Reaciile

trei molecule.
Pentru reacia

ireversibile de ordinullll sunt reac iile ce au loc cu ciocnirea n ace la i punct a

ireversibi l :

A + B +

=o

M + N + p

o o o

V iteza de

reacie

a-x b-x c-x

la un moment dat (v) va fi :

dx

V= - = k (a - X)( b - X)( C- X)

(5.40)

dt

Se

In cazul n care concentraiile celor trei

matematic a vitezei de reac ie este:

separ

variabilele

se

reactan i

sunt egale (a

c) , expresia

dx
,
v =-= k(a - x)-'
dt

(5.41)

dx
----,--=kdt
(a - x )3

(5.42)

integreaz :

-3

j (a-x) d(a-x)=-k fdt

o

(5.43)

. 1

' 1
---=
2kt + - 2
2

(a-x)

(5.44)

'

_ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ .J

a' {~
Figura 5.9
Relaia

dependent

(5.44)
este y

reprezint e cuaia

=(

a-x

)2 ,

Variaia (a ~ xr = f(h
unei drepte cu

pant pozitiv

variabila independent este x

=t ,

n care variabila

iar panta dreptei este

m = 2k.
La reprezentarea

grafic

(a - xr

Deducerea relatiei timpului de

III

= f( t )

se

obine

n ju mtti rc

o dreapt cu panta

pozitiv

(Fig.5.9).

Ct 11.2) pentru reactiile ireversibile de ordinul

107

CH IMIE F I Z I C

Din

ecuaia

(5.44)

rezult:

k
n relaia (5.45) se pune condiia t

= (a-xf

= ! 112

= 2k. a 1

1112

(5.46)

(5.46) rezult c pent~ o reacie

njumtire ( ! 111 ) depinde de concentraia iniial a
acesta depinde de natura reactanilor.
Din

5.2.4

relaia

Reacii

(5.45)

2t
i x = a / 2 _i se obine:

ireversibil
reactanilor,

de ordinul III, timpul de

iar prin intermediul lui k.

ireversibile de ordinul zero

Reactiile de ordinul zero sunt reaciile pentru care viteza de reacie nu depinde de concentraia
reactanilor (v = k).
Exemple: _
Cataliza eterogen (cum ar fi descompunerea amoniactilui pe suprafee de platin , la
cald, descompunerea protoxidului de azot pe suprafee de platin).
Fotoliza (des.::ompunerea unor colorani sub aciunea luminii).
Electroliza (pentru care viteza de reacie depinde de intensitatea curentului electric) .
Pentru reacia:

t =O

a-x

notm :

a= concentraia iniial a reactantului A (mol/L)

x = concentraia produsului de reacie la timpul t (mol / L)
a-x= concentraia rmas netransformat a reactantului A (mol/L), la timpul t
Expresia vitezei de reacie la un moment dat (v) este dat de relaia :

=k

V=- deA

(5.47)

dt
sau

dx

(5.47)

v =-=k

Se

separ

variabilele

se

obine:

dt
dx = kdt . Se integreaz:
X

(5.48)

fdx =k fdt
o

= k t, k = x 1t i implicit t = x 1k
Unitatea de msur pentru k este mal r 1 sec - l .
Dup

integrare se

obine:

Pentru determinarea timpului de

x

njumtire

(t 112 ) n

relaia

(5.49) se pune

(5.49)
condiia

= t1 1

= a 1 2; n acest caz se obine:

t

fl
1

108

1 1

=2k

(5.50 )

Elemente de

cinetic chimic. Cata /i-;.

Din relaia (5.50) reiese c timpul de njumtire pentru reaqiile de ordinul zero este
direct proporional cu concentraia iniial a reactantului i , prin intem1ediul lui k, depinde de
natura reactantului.

5.3 Cinetica

formal

reaciilor

complexe

Reaciile

complexe sunt reaciile ce se de sfoa r n mai multe etape.

n categoria reaciilor complexe se pot include:

Reacii reversibile (reaeii de echilibru)

Reacii paralele

Reacii succesive (consecutive)

Reacii conjugate

5.3.1 Cinetica

formal

reaciilor

reversibile

(reacii

de

e~hilibru)

Reactiile reversibile sunt reaciile ce decurg concomitent

sensuri cu vitezele celor dou reacii diferite (v 1 -:~; v 2 ).

independent n ambele

Reactii de echilibru sl,lnt reaCiile ce decurg concomitent i independent n ambele

sensuri cu viteze egale v1 = v 2 . n acest caz, viteza total a reaciilor de echilibru
(v) va fi egal cu zero.
.
Reaciile reversibile pot fi de ordinul!, de ordinul li sau de ordin fracionar.
Se va lua modelul cel mai simplu:

n general v1 -:~; v 2 , iar la echilibru v1 = v 2 Echilibrul este dinamic. n acest caz se

principiul independenei reaciilor care se enun astfel: dac ntr-un sistem decurg
simultan mai multe reacii , viteza fiecreia dintre ele este dire~t proporional cu concentraia
reactanilor i independent de alte reacii.
aplic

v1

A
t=O
t

Se

...

v2

a
a-x

o
X

noteaz:

v = viteza total a reaciei reversibile

v 1 =viteza reaciei n sens direct
v 2 = viteza reaciei n sens invers
Vitezele de

reacie

la timpul t sunt:

(5.51)
(5.52)
Viteza

total

reaciei

reversibile (v) va fi :
v = v 1 - v2 =k 1 (a - x) -k 2 x

(5 .5 3)

109

CHIM IE FIZ I C

v=k 1 a-k 1 x-k 2 x =k1 a-x(k 1 +k 2 )

Se scoate factor comun (k 1+k 2)

obine:

se

n aceast relaie) (k 1+k 2)

Semnificaia

x]

= (k 1 + k 2 )[

k1 a . kl + k 2
reprezint suma a dou viteze specifice.
v

(5.54)

k 1 . a se obine considernd c la echilibru v1 = v2 I pnn unnare

kl + k2
produsului de reacie n sensul direct x = x .. (xc = variabila de conversie la-

raportului

v = O; concentraia

echilibru).
Se va obine n acest caz:
(5.55)

k 1 (a-xe )=k 2 xe
.,~

Relaia

(5.55) mai poate fi scris sub forma:

kl

(5 .56)

k2
n final rezult:
(5.57)
Se

afl

variabila de conversie:

K a
K +1

x= - e

unde '

K=5_
k ,

k 1 = viteza

specific

reaciei

(5.58)

directe

k 2 =viteza specific a reaciei inverse

K = constanta de echilibru
Exemple de reacii reversibile de ordinul II:
+
Hidroliza n mediu acid a esterilor, respectiv reacia de esterificare
+ Reacia de formare, respectiv de descompunere aHI

5.3.2 Cinetica

formal

reaciilor

Reactiile succesive sunt

succesive

reacii

n care produsul de

reacie

devine reactant pentru etapa

urmtoare .

Exemple de reacii succesive:

Reacia de cracare termic a hidrocarburilor

Reacia de descompunere a acetonei

Reacia de hidroliz a diacetatului de glicol

n general se poate scre:

t =O
Se

-'

a
a-x

c
o

noteaz:

a= concentraia iniial a reactantului A (mol 1 L)

a-x= concentraia rmas netransformat din reactantul A (moi 1 L) la timpul t
y = concentraia produsului de reacie B (mol 1 L) - etapa 1 - respectiv a reactantului B
(moi 1 L)- etapa 2- la timpul t
z = concentraia produsului de reacie C (moi / L )- etapa 2 - la timpul t

11 o
~ llu. h

Elemente de cinetic4

Prin urmare x = y + z; fiecare

Se poate scrie:

etap reprezint

chimic. Cata/iz

reacie ireversibil

de ordinul

dx dy dz
-=- +dt
dt dt
Ecuaiile

cinetice ale

reaciilor

(5.59)

sunt:

dx
dt
dy
dt

= k 1 (a-x)

= k 1 (a - x) - k

(5 .60)
J

(5.61)

dz _ k
dt - 2Y
Dup

separarea variabilelor

r.

integrarea

ecuaiei

(5.62)
(5.60) se

obine:

(a - x) = a e- k, {

(5.63)

dy k ?y = k ae -k ,t
-+
1

(5.64)

nlocuind n relaia (5.61) se obine:

dt

Rezolvnd aceast
intervale de timp .

ecuaie diferenial,

se poate detennina

concentra ia

lui y la diferite

(5.6 5)
innd cont c z

= x- y,

se obine:

-- [1 -

L. - a

k2 e - k ,t + kl e
k2 -kl
k2 -kl -

-kl/]

(5.66)

ce

Figura 5.10
Curbele cinetice ale reaciilor succesive de ordinul I
n fig .5.1O sunt redate curbele cinetice a dou reacii succesive de ordinul I unde :
cA= concentraia reactantului A la timpul t =(a-x)
c 8 = concentraia produsului de reacie B la timpul t = (y)
ce = concentraia produsului de reacie C la timpul t = (z)
Din Fig.5.1 O n care este reprezentat va riaia concentraiilor cA (a-x) , c 8 (y) i ce (Z l.
funcie de timp, se observ c la nceput concentraia produsului intermediar (c 8 ) crete,

11 1

CH IMI E FIZIC

atingnd la un moment dat concentraia maxim, dup care concentraia sa scade. Cinetica
global n reaciile succesive este determinat de etapa cea mai lent.

5.4 Influena temperaturii asupra vitezei de

activare
5.4.1 Regula lui Van't Hoff.

Ecuaia

reacie. Ecuaia

lui Arrhenius. Energia de

lui Arrhenius

Un alt factor care influeneaz viteza de reacie este temperatura. Experimental a fost
constatat c odat cu creterea temperaturii , crete i viteza de reacie . Van ' t Hoff a dat
unntoarea regul: pentru reaciile ce decurg la temperatura camerei cu viteze mijlocii , la
creterea tempera turii cu 10C, are loc mrirea vitezei de reacie de 2-3 ori.
Expresia matematic a acestei reguli este:

=2- Jori.

k(T+ IOo)
kT

n care:

(5.67)

kr =viteza specific la TK
k(r+ 10 o) =vi teza specific la

(r + 10 )K

Acest raport poart denumirea de coeficient de temperatur. Din enun reiese c regula
lui Van't Hoff este destul de aproximativ. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie
este mai bine redat de ecuaia lui Arrhenius:
B

k= Aer
k =viteza specific
A= factor preexponenial (factor de
B = constant
T = temperatura n grade Kelvin
Prin logaritmare se va obine:

(5.68)

n care:

frecven)

B
lnk = lnA-T

(5.69)

lnk
k

T
T

Figura 5.11
Variaia k = J(T)

Figura 5.12
Variaia

1/T

lnk = f(l / T)

La reprezentarea grafic a lui k = J(T) , respectiv lnk = f(l / T) se obin Fig.5.11 i 5.12 .

11

'1

112

Elemente de cineticli chimic. Catali;.ii

5.4.2 Deducerea pe cale

Energia de activare
Pentru
Hoff:

reacia

de echilibru:

te1modinamic

A+

B~

a constantei B din

M+N

ecuaia

se poate reda izobara de

lui Arrhenius.

reacie

d(ln
_____:
__ K)__:_ = w

RT 2

dT

K =constanta de echilibru
T = temperatura n grade KelviD (K)
l'I.H =efectul tem1ic de reacie (entalpi a de
R = constanta general a gazelor
Constanta de echilibru (K) este:

a lui Van't

(5.70)

n care:

reacie)

n care:
k~_ =viteza specific

a reaciei directe
k 2 =viteza specific a reaciei inverse
Prin urmare se poate scrie:
(5.71)
Deoarece primul membru al ecuaiei este o diferen, la fel se poate exprima i membrul al
doilea. Efectul termic de reacie sau ent~ilpia de reacie (l'I.H) este diferena a dou energii:
!ili = E 1 - E 2
(5.72)
n care:
E 1 = energia reaciei directe
E 2 = energia reaciei inverse
Prin unnare, nlocuind pe l'I.H din ecuaia (7. 71) cu relaia (7. 72) se obine:
d(ln k 1 ) d(ln k 2 ) _ _.5_ _ ..!2_
(5.73)
dT
dT
RT 2 RT 2
de unde rezult egalitile:
d(ln k 1 )
El
(5.74)
dT
RT 2
I

d(ln k 2 )

dT
i

E2

RT 2

n general:
E

d(lnk) _

dT
RT 2
Revenind la ecuaia lui Arrhenius (5.68) respectiv ecuaia lui Arrhenius
(5 .69) i derivnd aceast ecuaie n raport cu temperatura se obine:
d(lnk)
B
dT
i

(5.75)

comparnd

ecuaia

(5.77) cu

relaia

(5.76)

T2

logaritmat

(5.77)

rezult c :

B=E
R
n care:

(5. 76)

(5.78)

E = energia de activare
R = constanta general a gazelor

113

CH IMI E FIZIC

n acest caz, relaia (5.68) devine:

E

k = Ae Rr
Prin logaritmarea n baza 1O a ecuaiei (5. 79) se obine:
E
1
Ioa k = - + Ioa A
o
2 303R T
o

(5.79)

(5.80)

'

unde:

k =v iteza specific
E = energia de activare (calorii 1 moi sau ~cal 1 moi)
R = constanta genera l a gazelor
A= factor preexponenial (factor de frecven)
T = temperatura exprimat n grade Kelvin
Din relaia (5.79) se observ c , cu ct energia de activare va fi mai mare, cu att viteza
specific va fi mai mic.
Semnificatia energiei de activare poate fi redat cu ajutorul noiunii de barier energetic i
reiese din Fig.5.13

Reacia _chimic :
A+B~

poate fi
Aceast

reprezentat

trecere este

M+N

ca trecerea sistemului din starea energetic l n starea energetic Il.

de efectul termic de reacie sau entalpia de reacie M-i.

nsoit

E1
1A+B

1
t

t.H
1

- !H

L___________

___

11 M+N

2
----7--------------------- ----- --------

Figura 5.13
Semnificaia energiei de activare
Trecerea din starea energetic l n starea energetic Il se poate realiza numai prin
cheltuirea unei energii E 1, iar trecerea invers din starea energetic Il n starea
energetic l, se poate realiza numai prin cheltuirea energiei E 2 .
E 1= energia de activare a reaciei directe
E 2= energia de activare a reaciei inverse
Pe de alt parte, pentru ca moleculele A i B s reacioneze , n momentul ciocnirii, ele
trebuie s aib mpreun o energie - cinetic mai mare dect un anumit nivel, corespunztor
maximului barierei energetice.
Prin unnare, energia de activare este energia minim care trebuie "mprumutat"
moleculelor, n momentul ciocnirii , pentru a le face capabile s reacioneze.
Moleculele aflate n posesia acestei energii se numesc molecule activare.

r
r

114

Elemente de cineticii chimiul. Catalh,

Energia

"mprumutat"

reacia direct

este restituit sub fom1a enta/piei de reacie .JH. Pentru

se noteaz cu H1 entalpiile reac tanilor i cu H2 entalpiile produilor

de reacie.
Conform legii lui Hess, entalpia de reacie (.6 H) reprez int diferena dintre entalpiile
produilor de reacie i entalpiile reactanilor.
Din Fig.5 .13 se observ c:

Pentru reacia ce are loc n sens direct:

.6H=H 2 -H 1 I
E 1 - E2<0(reacieexoterm)
(5.8 1)

Pentru reacia ce are loc n sens invers :

.6H = H 1- H 2
i
E2- E1 >O (reacie endoterm)
(5.82)
De asemenea, din Fig.5 . 13 se poate observa c energia de activare (E 2 ) a reaciei endotem1e
este mai mare dect energia de activare (E 1) a reaciei exotenne.
Determinarea exp erimental a energiei de activare

prin calcul:
Se consider ecuaia lui Arrhenius lo garitmat.
Se pune condiia A = constant, E = constant.
Se determin: k 1 ---7 ~ i k 2 ---7 T2 atunci se poate scrie:
E
1
logk 1 =-+logA
(5.83)
2,303R I;
Jogk 2

-+Ioa A
2,303R T2
o

(5.84)

Se scad cele dou ecuaii i se obine:

2,303R J;

rezultnd forma

+- - -

2,303R T2

final:

(5.85)

prin metoda grafic:

Se utilizeaz ecuaia lui Arrhenius lo garitmic (5.80) care este ecuaia unei drepte de
forma: y = -mx + n; se reprezint grafic log k n funcie de 1/ T cnd se obine graficul din
Fig. 5.14.
OA
o
)
Din Fig.5.14 se observ c:
tga=-tg (180 .-a=- OB
iar din relatia (5.80) reiese
'

c panta dreptei (m) este egal cu

2,303R

pnn urmare:
E

= 2 303 R OA

'
OB
Energia de activare se exprim n calorii / moi sau kcal 1 mol.

(5.86)

1 15

CHIMI E

F I Z I C

log k

1fT

Figura 5.14
logk = f(t)

Variaia

5.5 Teorii ale

reaciilor

simple

Reactiile simple (reacii elementare) sunt . reacii ireversibile ce decurg ntr-o singur
pentru care ordinul dereacie coincide cu molecularitatea.
Exist dou teorii ale reaciilor simple:

Teoria ciocnirilor moleculare (TCM)

Teoria complexului activat (TCA) sau teoria strii de tranziie ( TST) .

Scopul celor dou teorii este deducerea pe cale teoretic a coeficientului A din ecuaia
lui Arrhenius (TCM) i deducerea semnificaiei energiei de activare (TCA sau TST).
etap, reacii

5.5.1. Teoria ciocnirilor moleculare

Aceast

teorie calculeaz viteza specific k pentru o reacie ireversibil de ordinul II din

numrul de ciocniri ce au loc ntre molecule, n unitatea de timp i unitatea de volum, pe baza
teoriei cinetice a gazelor.

Teoria ciocnirilor moleculare admite c pentru, a reaciona, n timpul ciocnirilor,

moleculele trebuie s posede un surplus de energie fa de energia medie a
moleculelor, aa - numita energie de activare -(E) , dar nu d nicio semnificaie
pentru aceast mrime.
Se admit dou aproximaii :

moleculele sunt sferice

ciocnirile dintre molecule sunt elastice

5.5.2. Teoria complexului activat (teoria

strii

de

tranziie)

Teoria complexului activat(TCA) cunoscuta i sub denumirea de teoria strii de tranzirie

(TST) admite urmtoarele consideraii:

Pentru a reaciona , moleculele trebuie s se ciocneasc, iar n momentul ciocnirii

trebuie s posede un surplus de energie fa de energia medie a moleculelor;

n cursul fiecrei reacii simple este obligatorie formarea unui compus intennediar
numit complex activat sau stare de tranziie.

116

Elemente de

cinetic chimic. Catali':;

Complexul activat are proprietile unei molecule, dar ceea ce l deosebete n mod
n faptul c este mult mai bogat n energie dect moleculele din care provine.
Energia sa depete valoarea energiei medii a moleculelor tocmai cu valoarea energiei de
activare .
De exemplu, n cazul reaciei:
A+BC --7 AB +C
Se constat c pe msur ce A se apropie de molecula BC, legtura dintre atomii BC
devine mai slab, C fiind respins treptat. La o anumit distan a lui A fa de BC apare o
legtur slab ntre cei trei atomi, cu formarea complexului activat:
A+ BC --7 [A ...B ... C] --7 AB + C
Acest complex este mai bogat n energie dect reactanii , respectiv produ ii de reacie i
prin um1are va fi mai instabil; are loc ruperea legturii dintre atomii B i C cu fom1area
produilor de reacie.
La reprezentarea grafic a variaiei energiei poteniale (Ep) a sistemului se obine curba
din Fig.5.15.
esenial const

A+BC
stare
initiala
AB+C
stare
finala
coordonata rea-ctiei
Variaia

energiei

Figura 5.15
(Ep) a sistemului

poteniale

Din grafic se poate deduce o alt semnificaie a energiei de activare i anume:

Energia de activare este energia necesar aducerii moleculelor reactante n starea de
complex activat.
'
.

5.6

Cataliz i

5.6.1

catalizatori

Generaliti
Cataliz =

proces prin care se modific viteza unei reacii chimice sub aciunea unei
catalizator.
Catalizator = substan care mrete viteza unei reacii ce poate avea loc n absena ei.
dar cu o vitez foarte mic i se regsete neschimbat la sfritul reaciei.

Catalizatorul determin sau accelereaz numai reaciile termodinamic posibile.

adic acele reacii ce sunt nsoite de o scdere a entalpiei libere de reacie (6G<O) .

n cursul catalizei, cantitatea i calitatea catalizatorului nu se modific.

Catalizatorul nu poate deplasa echilibrul chimic (nu poate modifica constanta de

echilibru K).
De exemplu, pentru reacia:
substane numit

11 7

CHIMI E FI Z I C

n care: k 1 =viteza specific a reaciei directe .

k 2 = viteza specific a reaciei inverse
n cazul n care catalizatorul mrete k 1, el va trebui s detem1ine i mrirea lui k2 astfel
nct raportul dintre cele dou mrimi s rmn constant:

!J_=K

(5.8 7)

k2
Prin urmare, catalizatorul intervine n cinetica I n mecanismul unor reacii fr a
influena echilibruL

Catalizatorul determin desfurarea reaciei prin intennediul unor stri de tran z iie
noi , mai srace n energie. El ia parte la formarea unui complex activat, prin
intermediul cruia se desfoar reacia .
De exemplu:

pentru reacia:
A+MN---+AM+N
este necesar o energie de activare (E 1) iar

pentru reacia:
A +MN +C---+ AM+ N+C .
este necesar o energie de activare (E 2); se constat c E 2 < E 1 (Fig.5 .16).

2)A+M 1+C
l )A+MN

2)AM +N+C
I)AM+N

stare fin ala

coordon~ta reacti ei
Variaia

energiei

poteniale

Figura 5.16
(Ep) n cazul unei

reacii

catalizate comparativ cu

reacia

necatalizat

catalizatorului const n mrirea vitezei de reacie i scderea pronunat

a energiei de activare.

Folosind acelai substrat, dar catalizatori diferii se obin produi de reacie diferii.
In aceste cazuri, catalizatorul particip la formarea unui intermediar instabil , care n
funcie de natura catalizatorului se poate descompune diferit, dnd natere unor produi de
reacie diferii , cu refacerea catalizatorului.

Sub aciunea unor concentraii minime de catalizator, vitezele de reacie pot cre te
de milioane de ori .

O categorie distinct de catalizatori organici o constituie ENZIMELE ce sunt

produse i utilizate de ctre celulele vii pentru reaciile biochimice ce au loc la

11 8

..

Aciunea

Elemente de cineticli chimiui. Catali;,

nivel celular. Principala lor proprietate este specificitatea, fiecare

asupra unui anumit substrat.

enzim acionnd

CLASIFICAREA REACTIILOR CATALITICE

Dup

natura sistemului n care au loc, reaciile catalitice se

Reacii catalitice n sistem omogen

Reacii catalitice n sistem eterogen

5.6.2

Reacii

catalitice n sistem omogen (cataliza

clasific

n:

omogen)

Cataliza omogen este un proces catalitic n care reactanii i catalizatorul alctuiesc un

sistem omogen (fom1at dintr-o singur faz).
Sistem omogen = sistem fizico-chimic care are aceleai proprieti fizice i chimice n
toate punctele sale; este format dintr-o singur faz lichid, solid, gazoas .
Exemple de reacii catalitice omogene: reacia de oxidare, reacia de esterificare, reacia
de hidroliz bazic a derivailor halogenai , reacia de hidroliz a derivailor funcionali a1
acizilor carboxilici.
Pentru o reacie de ordinul I necatalizat de tipul:
A---+B
Viteza de reacie la un moment dat (v) poate fi redat prin relaia:

: d e"
.
v=- --=k c
Pentru o

reacie

de ordinul I

catalizat ,

dt
viteza de

reacie

de

v =-- ~ = k

dt

(5.88) .

la un moment dat (v) poate fi

c c
A

scris:

(5."89)

n care:
catalitic (exprim msura eficacitii catalizatorului)
= concentraia catalizatorului
cA = concentraia reactantului A
Prin urmare, n acest caz, viteza specific (k) va fi dat de produsul dintre constanta
catalitic i concentraia catalizatorului:
k = kc C,
. (5.90)
- De asemenea, se poate observa c viteza de reacie depinde de concentraia
catalizatorului. Constanta catalitic (kc) se poate determina avnd viteza specific (k) la
diferite concentraii cunoscute ale catalizatorului.
Din relaia (5.90) reiese :

kc =constanta
Cx

k=!__
c
c,

(5.91)

Exemple de reacii ce decurg n cataliz omogen: reacia de hidroliz, reacia de

deshidratare etc.
n aceste cazuri viteza de reacie depinde de concentraia catalizatorului sau de exemplu,
pentru o reacie catalizat enzimatic, viteza de reacie va depinde de concentraia enzimei.
Prin urmare, catalizatorul ar putea fi definit astfel : substana a crei concentraie apare
n ecuaia cinetic a vitezei de reacie , dar nu apare n ecuaia stoechiometric.

119

CHI M IE FI Z I C

5.6.3

Reacii

catalitice n sistem eterogen (cataliz

eterogen)

Cataliza eterogen reprezint un proces catalitic n care reactanii i catalizatorul

constituie un sistem eterogen format din mai multe faze (care prezint proprieti diferite n
diferite puncte ale sistemului).
n cataliza eterogen, catalizatorul se afl n stare solid, iar reactanii se afl n stare
gazoas sau lichid.
Exemple de reacii catalitice n faz eterogen:

Oxidarea S0 2 pe suprafee de platin (cu obinerea H 2S0 4 )

Hidrogenarea alchenelor, a alchinelor, a arenelor

Reducerea aldehidelor

Hidrogenarea fenolului

Oxidarea metanolului
Reaciile catalitice au loc la suprafaa catalizatorului i ca urmare ele vor fi influenate
de aceasta. Catalizatorul trebuie adus ntr-o stare fin divizat pentru . a realiza o suprafa
specific ct mai mare.
c
.fi _ sup rafala
S
Suprataa spec1 1ca =
. .
=- .
(5.92)
volum
V
Catalizatorul este alctuit din particule amorfe sau cristaline ce sunt aglomerate n mase
poroase strbtute de pori sau canale extrem de fine.
n cataliza eterogen, catalizatorul intervine chimic; se formeaz legturi chimice ntre
atomii de la suprafaa catalizatorului i m<?leculele reactanilor. Prin urmare are loc o
adsorbie chimic (chimiosorbie). Adsorbia se produce pn la acoperirea complet sau
saturarea suprafeei solidului, iar stratul format este unimolecular.
Reacia se va petrece ntre moleculele adsorbite chimic n stratul unimolecular. Acestea
se adsorb numai pe anumite poriuni din suprafaa catalizatorului (ce prezint proprieti
speciale).
Adsorbia este nsoit de cldura de adsorbie care variaz n funcie de natura
catalizatorului i n funcie de natura substanei adsorbite.
Viteza chimiosorbiei crete odat cu temperatura; prin urmare, reacia necesit o
energie de activare ca orice reacie chimic (adsorbie activat).
Procesele ce au loc n cursul reactiilor
catalitice sunt:
, .

difuzia reactanilor din masa de reacie ctre suprafaa catalizatorului

adsorbia reactanilor pe suprafaa catalizatorului,

reacia chimic

desorbia produilor de reacie de pe suprafaa catalizatorului

difuzia produilor de reacie de pe suprafaa catalizatorului n masa de reacie

Fiecare din aceste etape are o vitez proprie i un mecanism mai mult sau mai puin
complicat.

5.6.3.1

Propriettile

catalizatorilor

! Activitate
! Selectivitate
Activitatea msoar capacitatea catalizatorului de a accelera reacia. Exist mai
multe modaliti de exprimare i anume:
a) raportul dintre viteza reaciei catalizate (v 1) i viteza reaciei necatalizate (v 2):

r
120

Elem ente de cinetic chim ic. Ca tali;ji

(5.93 )
b) cantitatea de produs de
catalizatorului
c) cantitatea.de produs de

reaci e obinu t

reacie obinut

mas

suprafa

n unitatea de timp pe unitatea de

n unitatea de timp pe unitatea de

catalitic

Activitatea unui catalizator scade n timp , dezacti varea catali zatorului putnd fi
reversibil . Regenerarea catali zatorului se poate reali za nlturnd cauzele ce au _
provocat dezactivarea prin astuparea porilor (r ini , ceruri , c rbune etc).

Catalizatorul poate suferi i tran s fo rm ri ireversibil e i anume fenomenul de

"mbtrnire" ; n acest caz el trebuie nlocuit.

Selectivitatea este capacitatea de a favori za una din mai multe reacii posibile.
Catalizatorul poate s-i modifice selectivitatea n funci e de condiiile de lucru.
Otrvirea catalizatorilor este un proces care are loc n prezena unor substane ce au
capacitatea de a reduce sau anula acti vitatea acestora. Aceste sub s tane produc otrv irea n
concentraii foarte mici .
Exemple de substane ce produc otrv irea : H2S, S0 2 , AsH 3 , PH 3 (s ubstane ce conin
atomi ce prezint electroni neparticipani) sau Hg2+, Sn 2+, Cu 2+ (ioni metalici).

5.6.3.2 Cinetica formal a reactiilor catalitice.eterogene

Cinetica global a unei reacii catalitice eterogene este determinat de etapa cea mal
lent.

De exemplu, considerm c etapa cea mai lent este reacia chimic ce are loc ntre
substanele adsorbite pe suprafaa catalizatorului . n acest caz cinetica poate fi explicat pe
baza teoriei adsorbiei a lui Lang muir.
Considerm cazul unei reacii ireversibile de ordinul I ce are loc n stratul superficial,
unimolecular.

A cat. B
Exemple: oxidarea amoniacului. pe

suprafee

de

platin,

descompunerea metanului pe

crbune.

Viteza de reacie la un moment dat (v) va fi variaia concentraiei substanei care a

n unitatea de timp, pe unitatea de suprafa:
dx
V = S . dt
( 5.94)

reacionat

n care:
x = concentraia substanei ce a rea cionat la timpul t;
S = suprafaa total a catalizatorului pe care se desf oar reac ia chimic .
Conform principiului fundamental al cineticii chimice, viteza procesului chimic
eterogen este direct proporional cu concentraia substanei din stratul superficial ,
unimolecular, care la rndul ei este direct proporional cu fraciunea din unitatea d ~ suprafa
a catalizatorului, ocupat de moleculele care reacioneaz (a).
Prin urmare:
dx
.
- - = k (J
(5.95)
s. dt
n relaia (5.95 ) S = constant i n acest caz:
k . S = k
(5 .96)

121

CHIMI E FIZIC

De unde

rezult:

dx
-=kO'
dt

(5.97)

n care:
0

fraciunea

din unitatea de

suprafa

a catalizatorului

oc up a t

de moleculele care

reacioneaz

k = constant
Fraciunea

din unitatea de suprafa a catalizatorului oc upat de moleculele care

(0) se poate determina pe baza teori ei adsorbiei a lui Langmuir, care
arat c viteza procesului de adsorbie (v 1) este direct prop or ional cu presiunea
gazului (p) i suprafaa liber a catalizatorului.
v, = k, . p(l- O')
(5.98)

reacioneaz

n care:

k 1 = constant

caracteristic

procesului de

adsorbie

l-0 = suprafaa liber a catalizatorului

Desorbia are loc cu o vitez (v 2 ) care este direct proporional cu fraciunea din
unitatea de suprafa-a catalizatorului ocupat de moleculele care reacioneaz .
v2 = k 2 O'
(5.99)

n care:

k 2 = constant
0 =

caracteristic

procesului de desorbie
fraciunea din unitatea de suprafa a catalizatorului ocupat de moleculele care

reacioneaz.

La echilibru v,

= Vz' prin urmare:

k 1 p(l-O')=k 2 O'

(5.100)

k, . p- k, . p . O'= k 2 . O'
k, . p = k, . p. O'+ k2 . O'
k, . p

= O' (k, . p + k2) -

O'

k,. p

= (k,. p+ k 2)

(5.101)

n relaia (5.10l)"se mparte att numrtorul ct i numitorul prin k 2 i se obine:

k,
-p

k2

(5.102 )

0'=---=---

k,
.k2
- p+k2
k2

Se

noteaz raportul

=b

(b = coeficient de

adsorbie )

( 5.103) de unde

rezult:

bp
O'=---=-b p+l

.1
1'

(5.1 04 )

Exist

trei cazuri :

la presiuni mici adsorbia va fi slab: k 1 k 2 i prin urmare b << 1. n acest caz.

n relaia (5.104) produsul bp de la numitor se poate neglija fa de 1, de unde
rezult :

O'=bp
Prin urmare, fraciunea din unitatea de suprafa ocupat de
proporional cu presiunea (domeniul adsorbiei lineare).
n acest caz viteza de reacie va fi :

1
122

substana adsorbit

(5.105 )
( 0 ) este

Elemente de

cinetic chimic.Cata/izii

dx
- =kb p
dt

(5.106)

n relaia ( 5.1 06) se noteaz:

k b = k =constanta aparent a vitezei procesului , de unde rezult:

dx = k . p
dt

(5.1 07)

Ecuaia (5.1 07) reprezint ecuaia dnetic diferenial a unei reacii de ordinul! deoarece
presiunea (inclusiv concentraia substanei) este la puterea nti.
- Prin um1are, la presiuni mici , reaciile catalitice eterogene decurg dup o cinetic de
ordinul I.

la presiuni mari, adsorbia este puternic. n acest caz k 1 k 2 i prin um1are

b>> l.
n relaia (5.1 04) se poate neglija 1 fa de bp i se obine: cr = 1.
n acest caz viteza de reacie (5.97) devine:

dx =k
(5.1 08)
dt
Reacia corespunde unei cinetici de ordin zero, deoarece se poate considera c presiunea
(respectiv concentraia) substanei n expresia vitezei de reacie este la puterea zero (p 0 = 1) ..
Prin urmare, la presiuni mari, viteza de reacie nu depinde de concentraia substanei ,
reaciile catalitice eterogene decurgnd dup cinetica unei reacii de ordin zero.

la presiuni medii, cnd substana se adsoarbe moderat, viteza de reacie va fi dat

de relaia (5 :109):

_dx = k . _b......:p'--dt
b .p +1

(5.109)

Se consider c i n acest caz, presiunea i implicit concentrai se afl la puterea nti ;

prin urmare reacia catalitic eterogen la presiuni medii decurge dup o cinetic de ordinul I.
n concluzie, putem afirma c ordinul aparent al reaciilor catalitice eterogene variaz de
la zero (la presiuni mari), la ordinul I (la presiuni mici).

5.6.4 Cataliza
5.6.4.1

enzimatic

Generaliti

Biocataliza reprezint totalitatea trarisformrilor chimice i energetice ce au loc n

organismul viu sub aciunea catalizatorilor biochimici precum: enzime, vitamine, hormoni i
microelemente.
Dintre catalizatorii biochimici, un rol esenial l au enzimele care din punct de vedere
structural sunt compui macromoleculari (polipeptide) cu mas molecular mare, de ordinul
104 - 1O7 , ce catalizeaz diferite reacii din organismul viu cum ar fi reacii de oxidare,
reducere, hidroliz, transfer de atomi sau grupe de atomi etc.
Dup structura lor, enzimele se clasific n dou grupe:
"> Enzime de natur exclusiv proteic
:> Enzime de natur heteroproteic alctuite din dou pari : una proteic numit
apoenzim i una neproteic numit coenzim.
n procesul enzimatic, rolul apoenzimei este de a determina tipul i viteza reaciilor
catalitice.
Substratul este campusul chimic asupra cruia acioneaz enzima, catalizndu-i
transfom1area.

123

CHIMIE FIZI C

Fixarea substratului se

realizeaz

pnn intermediul unor

secvene

de aminoacizi din

alctuirea proteinei enzimatice numit centru activ (situs activ). n centrul activ al enzimei se

una de fixare a substratului i una catalitic (si tus catalitic) ce

acioneaz asupra substratului fixat, determinnd reacia chimic.
Dup tipul reaciilor pe care le catalizeaz, enzimele se pot clasifica n: oxidoreductaze,
transferaze, hidrolaze, liaze, izomeraze, ligaze etc.

disting

5.6.4.2

dou poriuni:

Propriettile

catalitice ale enzimelor

Enzimele catalizeaz numai acele reacii termodinamic posibile, adic acele reacii ce
sunt nsoite de scderea entalpiei libere (L~G< O). Este cazul reaciilor ce au loc spontan .
Enzima va aciona prin mrirea vitezei de reacie i va determina scderea energiei de
activare.
Enzimele nu modific echilibrul chimic; mrind k1 (constanta vitezei de reacie n sen s
direct), se va

mri i k2 (constanta vitezei de reacie n sens invers) astfel nct raportul

::

rmn

constant.
Pentru a-i exercita aciunea catalitic, sunt necesare concentraii mici de enzime. Astfel,
o molecul de cataliz descompune ntr-un minut (la 0C i pH =6,8) 5 milioane de molecule
de ap oxigenat.
Modificrile structurale ale enzimei din cursul procesului catalitic sunt temporare,
enzi)lla gsindu-se neschimbat la sfritul reaciei .
Comparativ cu ali catalizatori, specificitatea enzimatic este mult mai pronunat, ea
putnd fi de mai multe tipuri: a) absolut; b) de grup; c) larg; d) stereochimic.
a) Specificitate absolut prezint o enzim care catalizeaz o anumit reacie dat
de o singur substan.
b) Specificitate de grup prezint enzimele care catalizeaz o anumit reacie dat
de un grup de substane nrudite (cu structur asemntoare).
c) Specificitate larg prezint enzimele ce catalize~z o reacie care are loc la
nivelul unui anumit tip de legtur ce apare n structura mai multor substane .
d) Specificitate stereochimic prezint enzima ce catalizeaz reacii la care
particip sau n care se formeaz un anumit izomer steric (optic sau geometric) .
n prezena unor inhibitori enzimatici, enzimele i diminueaz sau i pierd n totalitate
activitatea enzimatic.
Factorii de care depinde viteza reaciilor enzimaiice:

Concentraia

Temperatura
a
pH-ul

5.6.4.3 Influenta concentratiei asupra vitezei reactiilor enzimatice

1

f:l
1~ 1
1

Generaliti

Viteza reaciei enzimatice variaz proporional cu concentraia enzimei [E] (Fig.5 .17).
n ceea ce privete influena concentraiei substratului [S] asupra vitezei reaciei enzimatice
(Fig.5 .18), se constat c la concentraii mici viteza variaz liniar cu concentraia substratului ;
crescnd concentraia se observ o ncetinire a creterii vitezei, urmat de un palier orizontal
(viteza de reacie constant).

124

Elemente de cinetii chimidi. Catali~

concentrati a substratului

concentratia enz imei

Figura 5.17
vi tezei reaciei enzimatice n
funcie de concentraia enzimei

Figura 5.18
vitezei reaciei enzimatice n
funcie de concentraia substratului

Variaia

V =

Variaia

f([E])

v=J([S])

Mecanismul catalizei enzimatice

Cataliza enzimatic decurge printr-un mecanism asemntor catalizei omogene i

eterogene, prezentnd etape intermediare ce presupun interaciuni complexe ntre mai multe
grupe funcionale ale enzimei i moleculele substratului.
(E) i
Conform teoriei lui Henri, completat de Michaelis
. i Menten; ntre enzim
.
substrat (S) se formeaz un complex intermediar instabil (ES), care dup transformare va
conduce la produii de reacie (P) cu punerea n libertate a enzimei (E) aa dup cum se poate
observa i din fig.5.l9.
Substrat (S)

Enzirm(!:.}

_
Mecanismul

Substrat +

Er1z iJ11

(ES)

Enzima(E)

Figura 5.19
desfurrii reaciei enzimatice (Petrucci , 2002)

Sub aciunea enzimei eliberate (E), vor reaciona alte molecule de substrat, astfel nct
ntr-un timp foarte scurt, se va transforma un numr foarte mare de molecule.
La formarea complexului intermediar stabil (ES) , particip anumite poriuni din
structura enzimei, fapt ce explic meninerea activitii catalitice a enzimei i dup scindarea
unei pri din molecula ei.
Deoarece viteza reaciei ireversibile de transformare a complexului intermediar (ES) n
produi de reacie (P) i enzim liber (E) este mai mic dect viteza reaciei reversibile de
formare a complexului intermediar, aceast reacie va fi determinanta de v itez a procesului
catalitic globaL
Viteza reaciei enzimatice globale depinde de viteza de transformare a substratului
(-

~~ ) i de viteza de formare a produi lor ( ~ ) .

125

CHIMIE FI Z I C

La rndul ei , viteza de transfom1are a substratului n

vitezele echilibrului reactani-substrat.

produii

de

reacie

depinde de
(5.110)

v2

= k2 [ES]

(5 . 111)

n care: v 1= viteza de formare a complexului enzim-substrat

k 1 =viteza specific a reaciei de formare a complexului enzim-substrat
[E] = concentraia enzimei
[S] = concentraia substratului
v 2= viteza de transformare a complexului enzim-substrat
k 2 =viteza specific a reaciei de transformare a complexului enzim - substrat
[ES] = concentraia complexului enzim-substrat
Rezult c vi teza de transfom1are a substratului este:

-~~ v, -v, ~k, [E][s]-k,

Viteza de formare a produilor de
reacie n funcie de timp .
-

reacie

(v 3)

[ES]

(5.112)

reprezint variaia concentraiei produilor

dP

=-=k
[ES]
dt
3

de

(5.113)

n care: k 3 = constanta vitezei de reacie (viteza specific) de formare a

[ES] = concentraia complexului intermediar enzim- substrat

produilor

de

reacie

Totodat:

(5.114)
sau
(5.115)
n ecuaia (5.115) se mparte att membrul stng ct i membrul drept prin

(ES]
k = kJE][S]_k ~ k +k = k1 [E][S]
3
[ES J
2
2
3
[ES J

(5.116)

n ecuaia (5.116), se mpart ambii membrii prin k 1, de unde rezult:

[E] (S] _ k2 +.k 3

i se obine:

[ES] -

kl

K
M

(5.117)

[E] = concentraia enzimei

[s] = concentraia substratului
[ES] = concentraia complexului instabil

n care:

K M = constanta Michaelis care repre zint constanta de echilibru a disocierii

complexului enzim- substrat [ES].
Cu ct afinitatea enzimei pentru substrat este mai mic, cu att K M va avea o valoare mai
mare.
Concentraia total a enzimei [ET] care particip la reacia enzimatic poate fi scris:

[ET]=[E]+[ES]
n care:

(5.118)

[E] = concentraia enzimei libere;

[ES] = concentraia enzimei legat de substrat.

De unde:

[E] = [ET]- [ES]

I:

126

(5.1 19)

Elemente de

cin etic chimic. Catalb

_ ((Er]-(ES])(S]

Relaia (5.120) arat c dac se determin experimental

[ES]

(5 .1 20)

[ES]

M -

poate determina K M. Dar

[ES] cun oscnd [E 7 J i [SJ se

nu se poate determina experimental d ect n foarte pu in e

cazuri. Totodat [Er ] se poate cunoat~ numai n cazul n care se fo l osete en z im pur,
cristali zat (cazuri foarte rare).
Este n eces ar gs irea unei expresii noi n care s nu fi gureze [ES ] i [E7 ] care nu se pot
determina experimental. Astfel , se va ob ine :

v= k3 [Er ][S]

(5. 12 1)

K 11 +S

Cnd toat enz1ma este combinat cu substratul, respecti v

enzimatice va atinge o valoare maxim notat cu Vmax
V max = k 3 [ E T J
n final se va obine :

v=

[ES) = [Er],

viteza reaci e i
(5.122)

vmax

(5 ."1 23)

KM

'+ [s J
Relaia

(5.123) reprezint ecuaia Michaelis - Menten.

Prin reprezentarea grafic v = J([s]) se obine o hiperbol de forma prezentat n fi g.5 .20.
V

[S]

Figura 5.20
Variatia vitezei reactiei enzimatice n functie de concentrati a substratului

v = J([s])

Din palierul orizontal al curbei se determin Vm ax Punctul A de pe curb corespunde

momentului n care jumtate din numrul moleculelor enzimei s-a combinat cu moleculele
substratului i corespunde constantei Michaelis.
V = Vmax

(5.124)
2
Punctul B de pe curb corespunde momentului n care toate moleculele enzimei s-au
combinat cu moleculele substratului , respectiv viteza reac i e i enzimatice atinge valoarea
maxim .
Rezult c:

127

CHIMI E FI Z I C

K
1+_2i._=2

(5.125 )

de unde:
(5.126)
K M = [s]
Din relaia (5 .126) rezult semnificaia constantei Michaelis (K 1) care reprez int
concentraia substratului la care viteza de reacie este jumtate din viteza m ax im .
Valoarea constantei Michaelis variaz de la o ertzim la alta, iar pentru ace ea i en z im
v ariaz n funcie de natura substratului .

5.6.4.4 Influenta temperaturii asupra vitezei reactiilor enzimatice

Urmrind influena
reacie nregistreaz

temperaturii asupra catalizei enzimatice, s-a constatat c viteza de

un maxim la creterea temperaturii , care se nume te temperatur optim

(Fig.5.21).
Efectul temperaturii asupra reaciilor catalizate enzimatic se detem1in la temperatun
joase la care nu are loc dezactivarea. La temperaturi n jur de 35C sau mai mari , enzima
sufer o dezactivare rapid n timpul determinrilor. cinetice .

toptim

Variaia

temperatura

Figura 5.21
vitezei catalizate enzimatic n
v=

funcie

de

temperatur

J(T)

La meninerea constant a concentraiei enzimei, se observ o v ariaie a vitezei specifice

(k) n funcie de T dup ecuaia lui Arrhenius, iar la reprezentarea grafic logk = j (ri T) se
va obine o dreapt.
S-a introdus noiunea de "enzim unitate" notat cu g care poate fi definit prin
cantitatea de enzim necesar pentru transformarea unui micromol de substrat timp de un
minut n condiii standard (t = 25C, pH optim i concentraia substratului [S] la saturaie).
Concentraia unei enzime se exprim prin numrul u 1 cm 3 soluie, iar activitatea

specific prin numrul u / cm 3 protein.

5.6.4.5 Influenta pH-ului asupra vitezei reactiei

Gruprile

128

catalizat

enzimatic

acide, respectiv bazice, ale enzimelor se gs e s c n anumite

s tri

de ionizare.

Elem ente de cineticii c!timicti. Catali:

Prin urmare, activitatea enzimatic va depinde de valoarea pH-ului mediului n care se

petrece procesul biochimie.

pHoptim

Variaia

pH

Figura 5.22
vitezei reaciei catalizate enzimatic n
pH-ul mediului: v = f(pH)

funcie

de

Urmrind variaia vitezei de 'reacie n. funcie de pH-ul mediului, s~ obine o curb al

punct maxim corespunde pH-ului optim (Fig.5.22).
pH-ul optim al unei enzime poate fi definit ca pH-ul mediului pentru care activitatea
enzimei este maxim . S-a constatat c activitatea majoritii enzimelor este optim ntre valori
de pH cup1inse ntre 5,0 i 9,0, existnd i unele excepii (pepsina cu pH optim= 1,5).
pH-ul optim al enzimei depinde att de enzim ct i de substratul asupra cruia
acioneaz enzima. Acest lucru poate fi explicat innd cont de natura proteic a enzimelor.
Acestea fiind polielectrolii , gradul de ionizare al gruprilor acide i bazice ce intr n
structura lor depinde de pH-ul mediului .
Modificarea ionizrii acestor grupri va atrage modificarea capacitii enzimei de a se
combina cu substratul i implicit modificarea activitii enzimatice.
crei

Probleme rezolvate
1. Reacia A - P este de ordinul Il n raport cu A. n momentul iniial, viteza de reacie dc/dt = 1 x 10-3 mol x xmin- 1, iar dup 60 min viteza de reacie are valoarea 2,5 x 10-4 mol x
xmin- 1 S se calculeze:
a) concentraia iniial;
b) constanta de vitez ;
c) s se verifice c reacia este de ordinul II.
Rezolvare:
Forma inregral a ecuaiei cinetice pentru o reacie de ordinul li , n acest caz, este :

r'

r'

1
1
-= - +kt

a)

c0

Concentraia iniial

determin

se

calculea z

folosind

urmtorul

sistem de

ecuaii ,

din care se

valoarea c0/c.

129

CHIMI E FIZJ C

l x l0 - 3 =k ><c~
{ 2,5 x l0- 4

= kx c 2
Co

c =2
Folosind i ecuaia cinetic
kxtxc0 nlocuind pe k,
10 -3
2 = J + -,- Xt XC 0

integral ,

1/c = 1/co + kt, se

obine

2/c0 = l /c0 + kt sau 2 = 1+

10-3 X 1
1+ - - -

C(j

C0

c 0 = 6 x 10-3 mol xr 1
b) Constanta de vitez se calculeaz din expresia:

_de= k xc 2 . k
o ,
dt
sau particu1ariznd
k

= - dcj dt =

=-

dc/dt
c0
?

(6x 1o - 2Y

c~

= 0,277 f X mor X min-I

1

lQ-J

c) Calculul ordinului de reacie se face prin metoda diferenial analitic, utiliznd expresia lg
r = lg k + n lg c
2
nlocuind, lg 1o-3 = la 0,277 + n lg 6 x 1on = 1,999 2
Sau verificnd, dup determinarea concentraiei pentru t = 60 rnin, cnd r are valoarea 2,5 x
10-4rnol xr 1xrnin- 1
'
1
1
2
=
? +0,277 x 60
; c=3 ,0042 x 10c 6 x 1o-lg 2,5 x 10-4 = lg 0,277 + n lg 3,0042 x 1o-2
n = 1,999 2
Variant pentru punctul a) :
de
?
1
1
Co
--=k xc; - = - +kt; c =---=--dt
c c0
1+ c0 xkxt

- ~~- kC +c,c:kxJ
Se

formeaz

sistemul:

10- 3 =k xc~ ,
{ 0,25 X 10

-3

=k (

1+ c 0

Co
X

4 = ( 1+c0 xkxt) 2

1+c0 xkxt = 2

kxc0 = 1160;

1
c = -2- 0
60 X k

nlocuind,

10 - 3 =k-:--~=--60 2 x k " 60 c x k

130

)?

t -

Elemente de

10 3

k=

3 6xl0 2
'

o-

chim ieri. Ca t ali~cl

=0 278
'

~ !0k-J --

i: -

cinetic

JO-' - 6 X 10 - 3 moi X r'

0,278 -:-

2. Viteza reaciei A~ produse are va loarea 3,8 0 x 10-4 molx ( 1 xs- 1, atunci cnd cA=0,2molx( 1
4
1
1
1
i are valoarea 6,60 x 1o- molx( xs- , cnd cA= 0,5 mol x( . S se calculeze ordinul de reacie
i constanta de
Rezolvare:

(n)

deA
r=- df

v itez

= k XC "
A

nlocuind
3 80 X 10-4 = k
'
6 6Q X ) Q-4 = k
' 11
2,5 = 1,7368

ln 2,5

calculeaz

= 3,80 x l0 -4
0.2 0.6025

0 2"
'
Q5"

'

= ln 1,7368 = 0 6025

Constanta se
k

(k), prin metoda analitica.

'
folo sind

ecuaiile

de mai sus:

=1 002 x l0 - 3 xs- 1
'

= 6,60 x l~--4 = 1,002 x l0 -3 xs -1

0 .5 0.60_)

conform reaciei CH3 - CHO ~ CH4 + CO

este o reacie de ordinul II n raport cu aldehida. La 530C, pornind de la vapori de a ldehid
de concentraie 8 mol/m 3 . i meninnd volumul constant, presiunea total dup 1OOs a fo st
1
500 Torr. Dac Ea ~ 1,90 x 10 5 J xmor , s se calculeze constanta vitezei de reacie i
. temperatura la care k devine de 1O ori mai mare ca la 530C.
Rezolvare:
,
Constanta vitezei de reacie se calculeaz din soluia general a ecuaiei difereniale:
3. Descompunerea n

faz gazoas

CH3CO

CH4

co

t=O

ca

t= t

ca - c

ca- c

Po=coRT
p = (2c 0

c) R T

. Utiliznd tabelul de bilan de materiale i relaia care ofer posibilitatea s se foloseasc

presiunea ca parametru fi zic m s ura t , p = L:ciRT, se poate calcul a concentraia m ome nt an c:

131

CH IMIE F I Z I C

1 1
-=-+k x t
c c0

c = 2c 0

p
-- ;

= ~ (.!_ - _1
c0

t c

500 x l33 ,3

c = 2x 8

6 , 0l6m o l x m -~

8~: 14 x ~~3 - l
1 ( ~T 1)
k = - - - - =4,166 x l0 moi x / xs
100 6 8

Temperatura corespun ztoare unei valori a constantei de v itez

relaia Arrhenius:
E
lnk = ln A - "
RT

k~ =

1Ok 1 se

calculea z-cu

lnl0k 1 = lnA _ __!;__

RT2
E

lnk =ln A - "

1
RT.1

ln!O =

4. Pentru o

reacie

t_l JJ =
. T.. T2

!,~;~~-' ( 8 ~3- ; ,

de ordinul l, constanta de

vitez

funcie

de

temperatur

are urmtoarele

valori:
t, oc

45

Considernd concentraia iniial egal cu O, 1 mol xr ' i temperatura= 25 C, s se calculeze:

a) viteza de reacie dup 3000 s;
b) valoarea deriva i ei (dkldl) la 25 C.
Rezolvare:
a) Viteza de reacie, r = k xc := k xc0 xe-k'.
Constanta de vitez (k) se determin folosind ecuaia Arrhenlus , In k = ln A- Ea!RT, ecuaie la
care n prealabil se calculeaz energia de acti vare (Ea) i factorul de frecv en (A ).
n acest scop se formeaz sistemul:

E
1
lnl ,Ox 1o -) =lnA--a- x 8,314 273
E
1
ln3 Ox 10- 3 = lnA--"- x '
8,314 318
\
4
Ea= 9,15 x l0 J xmor' ; In A = 28,810
I

9,15 x l0 4
lnk(osoc) = 28,810, k(25oC) = 3,24 x 1Q-4 xs- 1
8,314 x 298
nlocuind n expresia vitezei de reacie
r=324 x l0- 4 x O! xe - 3, 24x i0-4 x 3000 =13 7x l0 - 5 mo / x !- 1 xs - 1
'
'
'

b) Valoarea deri vatei dkldT se calculeaz utili znd

132

relaia

Elemente de cinetidi

chimic. Catali;,

nlocuind,
4
9
dk)
=3,24xl0 - 4
,lS x l0 ? =4,015 x l0 - 5 s- 1 xgrd ( dT oc
8,314 x 29825

5. Descompunerea bromurii de etil , conform reaciei

C2HsBr -----t C2H4 + HBr
are loc la temperatura de 427C, pentru care se cunosc: Ea= 218 kJ xmor 1 i A=7,2 x 10 12 xs 1.
Care va fi concentraia C 2H 5 Br dup 5000s i concentraia iniial , dac presiunea iniial a
fost de 1 atm.

Rezolvare:
Calculul concentraiei momentane c se efectueaz, folosind ecuaia c in et ic lnc0/c = kxr i c =
co x e -k X/ = Po / RT x e -k xt .
Se determin k cu ajutorul relaiei Arrhenius k = AxeEa!RT sau ln k = ln A- Ea!RT.
nlocuind,
5
lnk=ln 7,2xl 0 12 - 2 ,lS x f0
8,314 x 700
Deci

Concentraia

5
-kt
1,013 x 10
-3 93x l0- 4x 5x!0 3
p
c= - Xe - = _
xe '
RT
8,3 14 x700
iniial (co) se calculeaz utiliznd relaia
p
c
2,44
-3
c = - - sau co = -k- =
=17 ,409mol x m

Rx T

e-

e- 1065
,

xt

c = l,OlJ x l0 =17 ,406mol xm - 3

8,314x 700

"..,
1_)_)

CHIMIE FIZIC

6~

ELEMENTE DE ELECTROCHIMIE

Cuprins

6.0. Obiective............................... .. ... .. ........................ ........... .... ... ... ....... ...... ..
6.1. Electrolii............. . . . ... . . . .......... .. .... .... .. .. .... ............... .. ...... .
6.2. Interaciuni ion-solvent. Energia de solvatare... .. .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . ...
6.3 . Interaciuni ion-ion n soluii de electrolii.

134
13 5
135

Legea limit Debyc Huckel.. ..........................................................................

136
140
144

6.4. Conductibilitatea soluiilor de electrolii........ .... ...... ...... .. ....... ... .

6:5. Celule galvanice ................ ........... ... ..... ~........... .. . .. ..............
6.6. Coroziunea i protecia anticoroziv..... .. .. . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .

147 -

Obiective:

! definirea noiunii de electrolit i activitate

! deducerea i explicitarea legii Debye-Htickel i a factorului de
activitate
! definirea noiunilor de flux ionic, conductivitate a soluiei de
electrolit, conductan, conductibilitate echivalent
! explicitarea noiunii de electrolii tari i slabi
! definiia noiunii de coroziune i clasificarea ei
! evidenierea factorilor care influeneaz procesul de coroziune
! cunoaterea i detalierea metodelor de protecie anticoroziv

134

Elemente de electmchimie

6.1.

Electrolii

Electroliii

sunt substane care conin ioni chiar n stare pur (e lectrolii ionofori) , sau
au proprietatea de a forma ioni numai dup dizolvare (electrolifi ionogeni). Dizolvarea unei
substane ionofore ntr-un solvent este nsoit de desfacerea reelei cristaline, urmat de
solvatarea ionilor. Formarea ionilor prin distrugerea reelei cristaline necesit energii foarte
mari ; dac aceast energie nu ar fi compensat de energia de solvatare (proces exoterm),
atunci gradul de disociere ar fi egal cu zero. Dac energia de solvatare este mai mare dect
energia de reea , dizolvarea este exotm1.
Spre deosebire de electroliii adevrai (ionofori), care di soc iaz n ioni n urma unui
proces fizic (topirea, dizolvarea) , electroliii ionogeni genereaz ioni numai n urma unei
reacii chimice (transfer de protoni). n so luiile apoase ale electroliilor ionofori , proprietile
sunt determinate de interaciunile ion - solvent, ion - ion, n timp ce n soluiile apoase de
electrolii ionogeni, aceste proprieti sunt determinate de echilibrul reaciei de transfer de
protoni. Ca o consecin a interaciunilor ion - solvent i ion - ion, soluiile de electrolii se
abat de la proprietile soluiilor ideale. Evaluarea acestor interaciuni se face cu ajutorul unor
modde, care n funcie de ipotezele utilizate, vor conduce la rezultate mai mult sau mai puin
concordante cu cele experimentale.

6.2.

Interaciuni

ion-solvent. Energia de solvatare

Energia Gibbs de solvatare (pentru solveni neapoi) reprezint energia care

procesul de trecere a unui moi de iCmi din vid ntr-un solvent dat:
ft
ft
A>olv. G
1

1V1 (g)

nsoete

--7 1V1 (solu{ie) ;

LJ

Cel mai simplu model pentru estimarea acestei energii a fost propus de Max Born, care
a identificat iJ501" G cu lucrul electric de transfer al unui ion din vid ntr-un solvent dat, tratat
ca un dielectric continuu, de permitivitate E..
n acest model, ionul este considerat ca o sfer de raz n imersat ntr-un mediu cu
permitivitatea relativ, Er . Dac sarcina sferei este q, potenialul electric la suprafaa sa, cp,
este:

cp= _q_

(6.1)

4ncr;
Lucrul necesar pentru a aduce o

sarcin

dq de la infinit la

suprafaa

sferei este dat de

relaia:

(6.2)

Rezult c variaia

energiei Gibbs molare standard care nsoete transferul ionului din

vid (cu permitivitatea E0 ) n solvent (cu permitivitatea E = E0 E, ) este dat de o relaie de
forma:
z i2e2

NA

87tc 0 r;

z i2 e 2 N A
1
---(1- -)

87tc 0 r;

(6.3)

0,

unde Zi este sarcina ionului.

135

CHIMI E F I Z I C

Relaia (6.3) arat c d "G 8 este mai mic dect zero, deoarece C:.r> 1, adic procesul de
solvatarea a ionilor este un proces spontan. ~sol vG 8 este puternic negativ pentru 10m cu
sarc in mare i raz mic , ntr-un solvent cu permitivitate relati v mare.
01

6.3.

Interaciuni

6.3.1.

Activitti
,

ion-ion n

soluii

de

electrolii.

Legea

limit

Debye- Huckel

ionice. Coeficienti
, de activitate medii

n so luiile de electrolii , exist urmtoarele tipuri de interaciuni : ion-ion, ion-solvent i

solvent-solvent.
Datorit

(mu lt mai puternice dect n cazul solui ilor de

neelectrolii) , so luiile reale prezint abateri de la comportarea ide a l . Evaluarea acestor
abateri de la idealitate se face cu ajutorul unei mrimi , numit activitate, a. Noiunea de
activitate a fost introdus de Lewis i ea este redat ca un produs dintre concentraie i un
f actor variabil, numit factor de activitate.
acestor

interaciuni ,

n funcie de modul n care este exprimat concentraia, activitatea poate fi exprimat

astfel:
a i(x)

= .fi-xi ; cu_[i--:- factor raional de a~tivi_tate;

(6.4)

unde, XCc)

i XCm)

se numesc factori practici de activitate.

La dihiie infinit, forele de inteniciun e dintre particulele din soluia de electrolit devin neglijabile i activitatea tinde s fie echivalent cu concentraia, deoarece coeficientul de
activitate devine egal cu unitatea.
ntruct toate abaterile de la idealitate sunt legate de coeficientul de activitate,
chimic poate fi scris astfel:

potenialul

(6.5)
pentru

soluie diluat

mi-70 , i

relaia

(6.5), devine:

J.i ; = f..l ;d + RT In Y;

(6.6)

Dac potenialul chimic al unui cation monovalent M+ se noteaz cu ).4, iar cel pentru
anion monovalent X . , cu )...l . , atunci energia total Gibbs a ionilor ntr-o soluie neutr este
suma acestor mrimi parial molare. Energia Gibbs a unei soluii ideale este:

(6.7)
Pentru o soluie real de

Af i X, de aceeai molalitate, energia liber Gibbs este:

G =J.l+ +J.l_ =J.l: +f..l ~ +RT!ny+ +RTlny_

respectiv:
G = Gid + RT!n r +Y-

(6 .8)

Termenul RT In Y+Y-, din rela i a (6.8), exprim gradul de abatere de la ideali tate
dintre particule.

d atorit interaciunilor

Deoarece nu

136

exist

metod experimental

pentru separarea

contribuie i fiecrei

specii

Elem ente de e/eurochimie

(separarea termenilor din produsul Y+y.), se atribuie ambilor ioni aceeai abatere de la
ideali tate.
Pentru un electrolit uni-univalent ( 1: 1) se introduce coeficientul mediu de activitate.
(6.9)
Potenialele chimice individuale ale ionilor se exprim astfel:

P~

= 1-.<'

+ RTln Y

p _ = p ~~ + R T In y

(6.1 O)

Pentru cazul general al unui electrolit care disociaz n v+ ioni poZitiVI i v_ ioni
negativi, energia total Gibbs a ionilor este suma energiilor Gibbs parial molare (poteniale
chimice):
( 6.11)

Prin introducerea coeficientului mediu de activitate:

11

Y = (y+v+y_v.) v , unde: v =V+ + v _.

potenialul

fiecrui

chimic al

(6 . 12)

ion este:
id

f-.1+ =p+ +RTlny

P~ = p ~d + RTln

energia

liber total

se

calculeaz

y_

cu expresia:

G = V+f-.1.+ + v_p __

6.3.2. Legea

limit

(6.13)

Debye- Hiickel

Pentru soluiile de neelectrolii , potenialul chimic al unui tip de molecule, Il;, este
xprimat de egalitatea p ;id = f-.1.;0 + RTln x; , n timp ce pentru S()!uiile neideale, pentru soluiile
de electrolii, potenialul chimic este dat de ecuaia:

f-1./

= f-1; + RT lnfiMx; =

pt + RT In x; + RT ln fir:tJ

sau:
r

f-1.;

= f..L;

id

+ RT lnfir,J

(6 . 14)

respectiv:
r

f-1.; -

id

f-.1;

r:

RT!n 1 i(.tJ

(6 .15)

L1u f-l

Termenul RT ln firxJ constituie o msur a interaciilor coulombiene (ion - ion) care fac
ca soluiile de electrolii s difere de soluiile de neelectrolii. Variaia potenialului chimic
iJuf-.1. este determinat de ncrcarea unui ion gram de la starea sa iniial (de sarcin zero),
pn la sarcina Z ;e, n cmpul de potenial al norului electric. n cazul unui ion considerat
sferic, de raz r; i sarcin Z ;e, nconjurat de un mediu avnd constanta dielectric E,
identificnd variaia 6u f.1 cu travaliul de ncrcare al ionului central , avem:
N AZ e

--'.:..........:.'- . (jJ

(6.16)

13 7

CHI MIE F I Z I C

unde: <p, reprezint potenialul electrostatic la

ionului; xl este raza norului ionic.

suprafaa

ionului,

adic

la

distana

n de centrul

Evaluarea variaiei L1u f.1 necesit cunoaterea potenialului rp, creat de restul ionilor n
relaie cu ionul de referin. Cunoaterea potenialului rp implic cunoaterea distribuiei
ionilor n soluie. Aceast problem a fost rezolvat de Peter Debye i Erich Hi.ickel n anul
1923 , prin elaborarea modelului norului ionic sau teoria Debye-Hiickel.
Teoria Debye-Huckel are la baz interaciunea dintre ionii existeni n soluie. Se alege
n mod arbitrar un ion de referin numit ion central, iar solventul (apa) din jurul lui este
asimilat cu un mediu continuu de constant dielectric E; restul ionilor se gsesc contopii
ntr-un nor de sarcin avnd o distribuie spaial continu. n acest nor, concentraia ionilor
de sarcin opus ionului central devine local excedentar , dar sarcina net a norului este egal
cu sarcina ionului central. n absena interaciunilor datorate forelor coulombiene, agitaia
termic ar distribui ionii din soluie astfel nct densitatea de sarcin ar fi nul i atmosfera
ionic inexistent. Teoria Debye-Hi.ickel ofer un model simplu de calcul al potenialului
1
electric de la suprafaa norului ionic, la o distan
de ionul central. Se ajunge astfel la
egalitatea rp = (/Jn, unde. (/Jn reprezint potenialul electrostatic de la_suprafaa ionului central,
datorat interaciunilor dintre acesta i ionii nconjurtori , constitueni ai norului electronic.

Din

egalitile

(6 . 16)

rezult:

rp=-

Ze

(6.17)

-~-.
)

EX
unde

x 1 reprezint raza norului ionic i este reciproca valorii 1:

x ~[ ~~:::r
k 8 este constanta lui Boltzmann, T- temperatura

( 6.18 )

1]'

absolut;

1 =.!_ ~ cZ 2
2~

(6.19)

/,se numete fora ionic sau tria ionic din soluia de electrolit.

Din relaia (6 .17), se observ c poteni~llul rp depinde de raza norului ionic 1 i corespunde
unei sarcini unitare (egale i de semn contrar sarcinii ionuluj central) situat la distana 1 de
la ionul central. De asemenea, raza norului ionic depinde de sarcina ionului , respectiv de
concentraia electrolitului, scznd cu creterea acestora.

Calculul factorului de activitate

Termenul RT ln ficxh care constituie o msur a interaciilor coulombiene dintre ioni.
este numeric egal cu variaia potenialului chimic, la ncrcarea unui ion gram diD soluia
ideal (sarcina zero) pn la sarcina Z;e, n cmpul de potenial al atmosferei ionice:
L1u f.1. = RT ln.ficxl

13 8

=-

N A(Z;e)
2c;x.l

Elemente de electrocltimie

De unde :

(6.20)

Respectiv:

(6.21)

otnd:

x=

8ne 2N A
I/2
=B-1
!)
1000c:k 8 T.

I/2

(6.22 )

cu:

relaia

(6.21) devine :

(6.23 )

Fcnd notaia

relaia

N Ae

A= - - - - - - B
2,303 RT 2c:
'

(6.23) devine:

1g;-ri(x ) =

A Zi2112
-1

(6.24)

Aceast ecuaie

(6.24) exprim legea limit Debye-Hiickel care arat o dependen

linear a coeficientului (factorului) de activitate n funcie de tria ionic .
Deoarece experimental se

determin

coeficienii medii de activitate, de forma :

efectul global al

interaciilor

ionice, se folosesc

J = (j"/+J v-) 11 V

(6.25)

respectiv:

1
lgf =- - A -1

1n

( v+-Z+ + v_.z_ )

(6.26)

Din condiia de neutralitate : V+Z/

= v_-Z_2 , relaia (6.26) devine:

lgf =- AZ+Z 1

112

(6 .27)

n cazul particular al unui electrolit uni-univalent (NaCI),

Z+ = Z _= 1, tria

ionic

este

egal

cu

concentraia i

lgf =- A-c

legea Debye-Huckel devine :

112

Conform ecuatet Debye-Huckel, logaritmul factorului de acttvttate mediu descrete

112
linear cu rdcina ptratic a triei ionice, iar dac electrolitul este uni-univalent, cu c .
112
Coeficientul unghiular al dreptei lgf = f (c ) se poate calcula din date fizice fundamentale :
constanta A , produsul Z+Z __ El nu depinde de natura electrolitului, ci de valena ionilor
c omponen i (1: 1; 1:2; 2:2 ; etc) Fig.6.1.

139

CHIMlE F I ZlC

La limita diluiei unde c sau 1 tind la zero, i lgf ~O , deci/= 1 reprez int condiia ca
solutiile
extrem de diluate de electroliti, s coincid cu solutiile
de neelectroliti.
Ecuatia
limit
'
'
'
'
Debye- Htickel referitoare la coeficientul mediu de activitate d rezultate satisfctoare pe
soluii diluate de electrolii.

lg f

lg f

-0,05

1:1 (HCI)

-0,05
-0, 15
-0,2

-0.15

1:2 (PbCI2)

-0 2
'

2:2 (ZnS04)

-0,25

experimental

teoria D-H

! //} 10 2

10

10

! /Il

(b)

(a)

Figura 6.1
Variaia

logaritmului factorului de activitate

n

funcie

de

tria ionic

Pentru soluii de concentraii medii i mari, rezultatele calculate cu ecuaia DebyeHtickel se mai pot compara cu cele experimentale. n aceste domenii de concentraie,
coeficienii de activitate depind nu numai de tipul de valen, ci i de compoziia
electrolitului . Legea Debye-Htickel apare ca -o tangent la curba lg f = f (/ 1\ n domeniul
unor valori de concentraie c << 0,01 , pentru electrolit uni-univalent (Fig_.6.2a).
Cnd tria ionic a soluiei este prea mare ca legea limit s mai fie
coeficientul de activitate poate fi evaluat din legea Debye-Htickel extins (6.28).

AZ .Z 1 112
g _-- l+aB1 112

1 j-

6.4. Conductibilitatea

soluiilor

de

(6.28)

Parametrul a se numete diametru! efectiv al ionilor sau

care se pot afla centrele a doi ioni.

valabil,

distana minim

de apropiere, pn Ia

electrolii

Dac

ntre doi electrozi aflai ntr-o soluie de electrolit se aplic o diferen de

electric, de la o surs exterioar, va avea loc o deplasare a ionilor sub aciunea
cmpului aplicat. Fiecare tip de ioni se ndreapt spre electrodul cu sarcin contrar. Apare
astfel , un flux de ioni care determin apariia unui curent electric.

potenial

Acest flux de ioni de un anumit semn este denumit migrare sau

conducie electric .

reprezint numrul

traverseaz

Fluxul ionic
timp unitatea de

suprafa, i

este dat de

de ioni de specia i, care

J;=BE

unde E reprezint intensitatea cmpului aplicat.

140

n unitatea de

relaia :

(6.29)

Elem ente de e/ectrochimie

Produsul dintre fluxul Ji i sarcina ZF transportat de un moi de ioni de sarcin Zi

cantitatea de curent ce trece prin unitatea de suprafa sau densitatea de curent i:

reprezint

(6.30)
Produsul Z;-FB = este o constant pentru un electrolit dat la o concentraie dat i o
(6 .37) se poate scrie sub forma:

anumit temperatur. Relaia

i = E , sau E = i/

(6.31)

Pentru cazul unui electrolit plasat ntr-o celul dreptunghiular cu electrozi plan paraleli
situai chiar la peretele celulei, cderea de potenial n electrolit este linear, i cmpul electric
se poate exprima n funcie de tensiunea ia bome U i distana ,/, dintre electrozi , cu relaia:

U/1 = E
Din egalitatea

relaiilor

(6.31)

(6 .32)

(6.32) , rezult:

i/A = U/1
Deo.arece intensitatea curentului este 1 = i-S (S este
dintre electrozi), se poate scrie:

coloanei de lichid

/~.,S

R=-

c:

suprafaa seciunii

1
1R-= - 1

1
U= - 1 sau :
'AS '

Ceea ce nseamn

(6.33)

(6.34)

AS

Relaia (6.34) reprezint legea lui Ohm aplicat electroliilor pentru cmpuri slabe.
Comparnd relaia (6.41) cu legea lui Ohrn care exprim rezistena ( R) a unui conductor de
lungime l, seciune S, i rezistivitate p:

R = p-

(6.35)

- p=-l sau 1\,

'\ = 1
rezu 1ta-ca

(6.36)

n condiiile electroliilor, se numete conductibilitate specific (conductivitate) a

s oluiei de e1ectrolit.
_ Relaia (6.34) se poate scrie:
-

= ,-

(6.37)

Valoarea invers rezistenei R se numete conductan i este exprimat n Q- 1 notat i

mho, numit siemens (S).
Conductivitatea specific ,, va fi dat de relaia:
( 6. 38)
Nu se recomand s se calculeze conductivitatea direct din rezistena probei i din
dimensiunile 1 i s ale vasului de conductibilitate, deoarece distribuia curentului este
complicat.

141

CHlMlE F I Z I C

n practic, mai nti r::elula este calibrat prin umplerea cu o prob etalon (soluie
apoas de KCl de concentraie cunoscut), de conductibilitate cunoscut (Ae1.); cu aceasta se
. detetmin constanta celulei, cu relaia:

(6.39)
1
unde C = - este constanta celulei de conductibilitate;

R este

rezistena soluiei

Dac soluia

are o

etalon;

rezisten

R n

aceeai celul

de conductibilitate, condudivitatea va fi

A.= -.
R

Conductivitatea se

msoar

folosind o punte de

msurat rezistene

n curent alternativ

(punte Kohlrausch).
Deoarece conductivitatea soluiei depinde de numrul ionjlor
practic se folosete conductibilitatea molar AM, definit cu relaia:

prezeni

AM = lc = A-VM
unde c este

concentraia molar

soluie,

(6.40)

a electrolitului.

Conductibilitatea molar se expri11;1 uzual n Sc'm 2mof 1 .

Conductibiiitile
dizolvai conin

molare nu pot fi comparate ntre ele dect n cazul n care electroliii

ioni de valene egale; n caz contrar sarcina transportat de ioni difer.

Din acest motiv este mai indicat s se compare conductibilitile datorate unor cantiti
echivalente de sarcin. Pentru aceasta, valorile conductibilitilor molare vor fi raportate la
unitatea de sarcin, prin mprirea lor la sarcina Z a ionului :

A= AM =_!::_=!:.V
Z
cZ Z

(6.41)

A se numete conductibilitate echivalent i se exprim n S cm 2 (echiv.gramr 1; unde S =

stemens.
Conductibilitatea echivalent A variaz cu concentraia , tinznd spre o valoare. limit n
soluii de electrolii infinit diluate. n funcie de variaia A = f (c), electroliii se mpart n:
electrolii tari i electrolii slabi.

La electroliii slabi, conductibilitatea echiva lent A variaz foarte mult cu diluia

deoarece se modific gradul de disociere (a). La aceti electrolii se poate aprecia gradul de
disociere cu raportul:
a= ~
A , unde A o este conductibilitatea

echivalent n solutie
infinit diluat.

Electrolitii
, slabi

sunt substane parial ionizate n soluie. n aceast clas se includ acizii slabi i bazele slabe
(tip Bronsted), cum ar fi: CH3COOH, NH3 etc.
conductibilitii

echivalente A

rezult

HA + H20 <=> H30 + + k

142

D ependena pronunat

din echilibrul:

de

concentraie

Elem ente de electrochimie

a H;O . a A

:::: (ac)(ac) = a- c
c( 1- a)

a HA

=K

1- a

(6.42)

'

n care a este gradul de disoci ere.

innd

seama de formula de

definiie

a gradului de disociere, relaia (6.42) devine:

J1 2c
Kc = - - 11/A,-11)

(6.43)

n cazul electroli ilor tari, acetia sunt practic total ion iza i n so luie apoas (a 1) i
modificarea conductibilitii echivalente cu concentraia se explic prin modificarea
mobilitilor ionice.

serie de detenninri experimenta le,

conductibilitii de concentraie , exprimat cu relaia :
ntr-o

Kohlrausch

stabil it

dependena

(6.44)
Pentru electroliii tari, se constat o dependen linear a conductibilitii A n funcie de
concentraie, dreapta extrapolndu-se la A
( conductibilitatea echivalent limit). Pentru
0
electroliii

slabi, se observ (Fig.6.2) c n c;iomeniul concentraiilor mici , apare o abatere mare

de la linearitate i dreapta nu mai poate fi extrapolat cu exactitate pentru determinarea A 0 .

Figura 6.2
Variaia conductibilitli echivalente

cu
Kohlrauch a stabilit
se

noteaz

co n centraia

p entru

electroli ii

A 0 poate fi exprimat ca suma

cu A o(+) conductibilitatea

limit

tari i slabi

contribuiilor

a cationilor

ionilor individuali.

cu A o(-)conductibilitatea

D ac

limit

anionilor, atunci legea migraiei independente a ionilor a lui Kohlrauch este:

(6.45)
Pentru cazul v+ = v_ = 1, de ex. la HCl, atunci A 0 =A o(+) + A o(-) .
Relaia

(6.45) ne permite

s calculm

pe baza

conductibilitilor

ionice

conductibilitatea

echivalent limit

oricrui

electrolit

limit .

143

CHI MI E F I Z I C

6.5. Celule galvanice

6.5.1. Pile electrochimice. Tensiunea electromotoare
Prin asocierea a doi electrozi se obine o celul galvanic, numit i pil
electrochimic. O_celul galvanic se reprezint simbolic printr-un lan electrochimic n care
separaia dintre faze se figureaz printr-o linie v ertical , iar punile electrolitice se reprezint
prin dou linii verticale _
Prin convenie, polul negativ al pilei, numit anod, se scrie fn partea stng, iar polul
pozitiv, numit catod se scrie n partea dreapt a lan ului electrochimic. Dei semnele sunt invers ca la electroliz, tipurile de reacii sunt acelea i : reacii de oxidare la anod i reacii de
reducere la catod.
De exemplu, pila Daniel!, alctuit dintr-un electrod Cui CuS0 4 i unul ZniZnS04, se
reprezint schematic (Fig.6.3):
(-) ZniZnS04IICuS04ICu (+)

FEM

Catod-Cu

Anod- Zn
(-)

(+)

punte de sare

----

- ___ _li__ __

__lL_
-

+"

---

:i:~~ ~o/

Cu2..

------

so/:-

Figura 6.3. Pila Daniel!

Reaciile

electrochimice care au loc la cei doi electrozi (semicelule) sunt:

reacii de oxidare:
Zn ----f Zn 2 ++ 2ePotenialul de oxidare este egal i de semn contrar cu potenialul de reducere:
2+
2+
ra 2+
RT
-Ezn!Zn =Ezn lzn =D zn lzn+ --2F lnaZn(? +)

La anod (-):

La catod (+):
Potenialul

(6.46)

reacii

de reducere:
Cu 2 + + 2e- ----f Cu
de reducere este:
2+

Ecu leu=

ra
D

2+

Cu l eu+

RT
F In aCu( 2+)
2

(6.4 7)

Reacia total

generatoare de curent este:

Cu 2 + + Zn q Cu + Zn 2 +
Tensiunea electromotoare a celulei (FEM) este suma potenialelor celor dou semicelule:
Ec,elul =

144

E axidare(anod)

+ Ereducere(catod) = E reducere(calod) Ecelul = E catod - E anod

E reducere(anod)

Elemente de electrochimie

2+

2+

_.

' r.0

Ecelul - Ec u l cu - Ez n l zn - (E- Cu

g; celul

2+

r.O 2+
l cu -E- Zn l z ,J

RT

a Cu (2+)

+ -Jn___:_.....:..:.......:...
2F a zn( 2+l

(g; c/ +1cu - g; z/ +l z n), reprezint FEM standard,

-

r.O

RT

a Zn(2+ )

2F

a Cu(2 +)

Ecelul - E- celul - -In--'---"--

(6.48)

Sau n general:
.

Ecelul
Dup

natura

reaciei

=g

RT

celul - - I n ____E!_!!!!!_

2F a ca1od
electrochimice, pilele se mpart n : pile reversibile

(6.49)
i

pile

ireversibile.
Pila Daniell, prezentat mai sus, este o pil reversibil; n sens invers ea funcioneaz
ca o celul de electroliz,
Tot pil reversibil este i acumulatorul cu plumb, att de mult folosit n tehnic,
Pila Voita este o pil ireversibil al crei lan electrochimic este: Zn!H 2SOi Cu , la baza
cruia st reac ia:

Zn 2 + + H2
Dup natura chimic a electrozilor, pilcle pot fi: pile fn cm~e la cele dou capete ale
lanu lui electrochimic se gsesc dou metale diferite, i pile de concentraie, n care natura
Zn + 2F

---7

celor doi electrozi este aceeai, ei diferind doar prin concentraia speciei electroactive.
De exemplu, doi electrozi de argint, introdui fiecare ntr-o soluie de AgN03 de
concentraii diferite .c 1:;t c2 , formeaz o pil de c~:mcentraie, reprezentat de urmtorul lan
electrochimic:
(-)Ag/AgN03(cJ/ AgN03(c2/ Ag (+)
Fora electromotoare a acestei pile este suma a trei diferene de potenial , la
urmtoarele suprafee de separare:
E 1= E(-)Ag/AgNOJ(clJ; E2=E(AgNOJ(c2/ Ag (+)
E3 = E(AgN0 3(cl/ AgN03(c2J); E = E1 + E2 + E3
Considernd potenialul dintre cele dou soluii neglijabil (E 3 = 0), potenialul total va .
fi: E = E1 + E 2 = RT!Fln (c/c2).
Pilele galvanice sunt destinate msurtorilor de laborator sau generrii de energie
electric.

6.5.2.

Aplicaii

ale

msurtorilor

de

for

electromotoare (FEM)

Prin realizarea unor pile galvanice adecvate, este posibil determinarea unor mrimi
fizico - chimice caracteristice soluiilor de electrolii , precum: poten ialul standard de electrod,
pH-ul, coeficientul de activitate, produsul de solubilitate al unor sruri greu solubile, diferite
mrimi termodinamice etc.
La baza acestor msurtori st relaia existent ntre potenialul de electrod (FEM) i
compoziia soluiei .

Msurarea potenialelor

standard de electrod

Procedeul pentru msurarea unui potenial standard poate fi ilustrat prin considerarea
unui caz specific, electrodul de clorur de argint. Msurarea se face pe o ce lul Hamed:
Pt(H2)(g) 1 HClcaq) 1 AgClcs) 1 Agcs)
Reacia g lobal din aceast celul este:
V:z H 2(g ) + AgCi cs) ---7 H C i caqJ + Agcsl

14::

CH IMIE F I ZJ C

pentru care:
- r.O
E - .c AgCIIAg,CI

'/ .

1 a H(+J aCI< ->

(RT. F) n

112

PH2

Activitile pot fi exprimate prin molalitile m, iar coeficientul de activitate

ecuaia

Y prin

Debye:
2
2
E = E'AgCt!Ag,CI - (RTIF)In(m) - (RT/ F) In Y

sau:
E + (2RT/F) In (m) = E 0 AgCI/Ag,~l- - (2RT/ F) In Y
Din legea limit Debye-Htickel , pentru un electrolit 1: 1,
In Y =-A (m) 112 Prin urmare, n final , relaia se poate scrie:
112
E + (2RTIF) In (m) = .E:AgCt!Ag. - (2ARTI F) (m)
Expresia din stnga ecu aiei este evaluat la o serie de molaliti , reprezentat n funcie
112
112
de m i extrapolat lam = O.Ordonata la origine (m =O) reprezint valoarea .E:AgCt!Ag,Ct- _

Determinarea constantei de solubilitate

greu solubile MX se studiaz cu ajutorul echilibrului :

MX(s) ~ Af"(aq) + X (aq) ;
K s = aM(+)" aX(-)
unde activitile sunt la echilibru (soluie saturat) , iar a MX(s) = 1. Constanta de echilibru K s se
numete cons tant de solubilitate sau produs de solubilitate. Deoarece solubilitatea este
foarte mic , Y = 1 i se poate scrie a = m _Dac ambele molaliti sunt egale cu solubilitatea
(.s:-) , atunci: K 5 = i; sau s = VKs
.
Se poate evalua s din potenialul standard al unei celule, cu o reacie corespunztoare
echilibrului de solubilitate.
D e exemplu: Solubilitatea AgCl se poate evalua din echilibrul de solubilitate: Ag CI(s) ~
Ag\aq) + cr (aq) ; K s = aAg(+)" aCl(-)
scris ca diferena urmtoarelor semireacii:
AgClcsl + e- ---7 Agcs) + CTcaq) ; ..E: = + 0,22 V
Ag\aq) + e- ---7 Agcs) ;
..E: = + 0,80 V
Potenialul standard al celulei va fi : .E: = 0,22- 0,80 = -0,58 v,
de unde:
RT1nKs = n -.F:cetF; lnKs = - 23 ; K s = 1,8-10- 10
Solubilitatea unei

Msurarea

sri

pH-ului

Msurarea pH-ului se bazeaz pe msurarea potenialului unui electrod de hidrogen : F

+ e ~ Y2 H2
Potenia l ul

unui electrod de hidrogen este:

EH(+)IH2

RT

= ..E:H(+YH2 + -

aH <+>

ln -

1-12-

= (2,303-RT/F) -lg

a H(+)

PH2

De unde :
EH(+)IH2

=- (2,303 -RT/F)-pH

La T = 298 K, relaia devine:

E H(+)IH2 = 59,16-pH
pH-ului se face cu ajutorul unei celule galvanice format dintr-un electrod de
referin ( el ectrodul saturat de calomel), cu potenialul Ecatomet, i .electrodul normal de
hidrogen.
F o ra electromotoare a celulei este:

M surarea

146

....

Elemente de e/ectrochimie

Ecetut

= (- 59, 16 m V)pH -

E catomet

De unde:

pH

)
= _( Eceluh; +,lE~a/omd

(6.50)

9
n practic, electrodul de hidrogen este nlocuit cu un electrod de sticl, sensibil la
activitatea ionilor de hidrogen, cu un potenial proporional cu pH-uJ.

Determinarea unor funcii termodinamice din msurtori de poteniale

For1a electromotoare standard, g, este legat de entalpia liber standard de reacie, prin
ecuaia:

ilG 0 =-ZFE 0

(6.51)
Prin um1are, aceast mrime termodinamic important se poate obine prin msurarea
0
potenialului standard E . Valoarea sa poate fi folosit pentru calculul energiei Gibbs de
formare a ionilor, dar i a constantei de echilibru, ntr-o reac ie electrochimic:
1lG o =- Z.FE o= - RT In K
respectiv:
K = exp (Z.Fg /RT)

6.6. Coroziunea

i protecia anticoroziv

Coroziunea metalelor const n distrugerea spontan, parial sau total a lor, n urma
unor reactii
chimice, electrochimice sau biochimice, survenite n cursul
interactiunii
cu
'
.
'
mediul nconjurtor. Pentru majoritatea metalelor aflate n condiii atmosferice, starea
elementar este termodinamic instabil . Tendina metalelor de a trece n stare ionic (tendina
de coroziune) se caracterizeaz prin scderea entalpiei libere L1G, i difer mult de la un metal
la altul.
Dup mecanism, coroziunea se clasific n trei tipuri:
Coroziunea chimic are la baz prezena unor reacii chimice ale metalului cu ageni
corozivi gazoi , la temperatur ridicat cu formarea pe suprafaa acestuia a unor
pelicule solide i aderente de compui chimiei ( oxizi) . Coroziunea chimic este
guvernat de legi ale cineticii chimice, nefiind nsoit de transfer de sarcin.
Coroziunea e/ectrochimic reprezint cea mai frecvent form de distrugere a
metalelor; apare la contactul metalelor cu s oluii de electrolii i este un proces nsoit
de transfer de sarcin.
'
Coroziunf?-a bio chimic, sau biocoroziunea, este determinat de activitatea unor
microorganisme care fie folosesc metalul ca mediu de cultur, fie elimin produi care
atac metalul; se observ la structurile metalice aflate n contact cu apele stttoare ,
bogate n biomas .
'

6.6.1. Coroziune

electrochimic

n procesul de coroziune electrochimic, pe aceeai suprafa metalic, se desfoar

simultan, cu aceeai vitez, la un potenial comun, numit potenial mixt sau potenial de
coroziune, dou procese de electrod: procesul anodic (oxidare) i procesul catodic (reducere).
R eacia anodic const n dizolvarea metalului (coroziune propriu-zis) , cu eliberarea
electronilor ce rmn n faza metalic :
M ~ Jvi++ Ze- (M)

147

CHIMIE F I Z I C

Reac ia catodic este cuplat cu reacia anodic i const n reducerea ox idanilor

existeni n soluia de electrolit (ioni de H+, oxigen dizol vat, ioni metali ci etc), prin consumul
electronilor eliberai n procesul anodic:
.
ZF + Ze- --7 Z/2 H2 (n mediu acid)
0 2(g) + 2 H20 (I) + 4e- --7 4 HO- (n mediu bazic)
Fe 3+ + e- --7 Fe2+
Produ ii de coroziune din vec intatea suprafeei metalice, prin difu ziune, ajung n
volumul soluiei. n m etal, circuitul electronilor are loc din zona anodic spre cea catodic, iar
n so l uie , circuitul se nchide prin trecerea cationilor di!_l zona anodic n cea catodic , iar a
cationilor n sens invers. (Fig. 6.4) .
n coroziunea electrochimic mecanismul de distrugere a metalului are la baz
func ionarea unor pile (micropile) care au electrozii n scurt circuit. Fiecare reacie parial ,
anodic sau catodic, implic un sistem de oxido-reducere, care are propriul potenial de
echilibru termodinamic. Diferena dintre potenialul reversibil anodic i catodic reprezint
fora electromotoare a reaciei generale de coroziune reprodus ntr-o celul galvanic.

Procesul de coroziune va fi spontan numai cnd LlG

=-

ZFE <O.

Dac se noteaz cu Ea- potenialul de echilibru al metalului (anodul) i

de echilibru al reactiei catodice, atunci: .

cu

Ee potenialul

E =Ea - Ee, respectiv:- Z F (ca - Ee)< O

zon anodic

-----:1~ M 2 +xH 20

~-o-2_

Difuzie

M 2 +xH20

Electroi;t

----------.,~

1
HO.

zon catodic

Figura 6.4 Mecanismul coroziunii electrochimice

Cum
i F sunt mrimi constante, rezult c numai cnd Ea < Ee corozmnea este
posibil din punct de vedere termodinamic.
Dac, de exemplu, coroziunea se desfoar cu depolarizare de hidrogen, adic reacia
catodic const n reducerea H+ din soluie, conform reaciei : ZF + Ze- --7 Z/2 H 2, atunci :
Ee

= E H(+ )IH2=

0,059 pH

Metal ele care au EM <- 0,059 -7, adic EM <- 0,41 V, se vor coroda, cu degajare de H 2
chiar n mediu neutru (pH = 7).
Dac coroziunea se desfoar cu degajare de

2 H20 (I) + 4e-

---f

0 2, atunci

reacia catodic este:

4 HO- ; E = 0,41 V

Iar potenialul va fi:

c; 02 = ~ + (0,059/4) lg -

4
a HO

148

= 0,41 + 0,0592-pOH

0 2(g)

Elemente de electrochimie

E 02

= 0,41 + 0,059 (14- pH) = 1,23- 0,05 92-pH

n medii neutre (pH = 7) se vor coroda, cu degajare de 0 2 toate metalele care au

1,23- 0,41 , adic E <0,82 V.

<

anodice i catodice poate da numai o

indicaie orientativ . asupra posibilitii tennodinamice de de sfurare a coroziunii deoarece
aceasta este un fenomen foarte complex care depinde de un num r mare de factori a cror
influen se studiaz pe baza cineticii electrochimice.
Compararea

6.6.2. Factorii care

potenialelor reaciilor p ar iale

influeneaz

procesul de coroziun e

Coroziunea depinde att de compoziia i structura fazei metalice, respectiv a mediului

corosiv, ct i de condiiile n care se d esfoa r reaciile corespunztoare .

Natura metalului
Cu ct metalul este mai stabil tennodinamic cu att este mai rezistent la aciunea agentului
corosiv. Se consider c un metal se corodeaz ntr-un mediu dat dac potenialul su
reversibil este mai mic dect potenialul oricrei reacii de depolarizare catodic. Un metal
este cu att mai rezistent la coroziune, cu ct este mai pur i mai. omogen. n practic se
folosesc aliaje de dou sau mai multe metale cu tendin e diferite de dizol vare, fapt care
determin de cele mai multe ori creterea rezistenei la coroziune.

Natura mediului corosiv

pH-ului mediului asupra coroziunii se poate manifesta fie direct asupra
proceselor de electrod, fie asupra solubilitii produilor de coroziune.
Influena

Aciunea direct a pH-ului se manifest att n cazul coroziunii . cu depolarizare de

hidrogen, ct i atunci cnd reacia catodic este reprezentat de reducerea oxigenului
.dizolvat. Pe msura micorrii pH-ului mediului , potenial e le se deplaseaz spre valori mai
electropozitive i viteza procesului de coroziune crete.
Variaia

pH-ului mediului influeneaz i solubilitatea produilor de coroziune n sensul

devin greu solubili i se depun pe suprafaa metalului asigurnd o
pelicul protectoare.

n care

aceti produi

Oxigenul, n procesul de coroziune, se manifest prin aciuni contrare. El poate

accelera procesul de distrugere a metalului prin depolarizare catodic , reducndu-se :

0 2rgJ + 2 H20 (/) + 4eViteza

reaciei crete

pe

msur

ce

-7

crete concentraia

aer

4 so

oxigeQului n mediul corosiv.

o,

este redus
- pe suprafata partial pasivat

i~ Argil
Argil

coroziune
mai rapi s

Figura 6.5
Coroziunea prin aerare

difereniat

a unui metal cufundat parial n lichid

care traverseaz zone de dens itate diferit

a unei conducte

149

CHIMI E FI Z I C

Pe de alt parte, oxigenul poate aciona ca factor de frnare a procesului catodic, prin
formare de pelicule protectoare pe suprafaa metalului . Aceast aciune se manifest numai la
concentraii mari ale oxigenului, n medii neutre i n absena ionului de halogen.
Prezena
reacii pariale

unor zone de concentraie diferit n mediu corosiv determin localizarea unor

care produc un tip de coroziune, numit c01'oziune prin aerare diferenial.

Zonele mai aerate sunt zonele pe care se desfoar reacia catodic (de reducere a
oxigen ului), iar pe zonele mai puin aera te se desfoar reac i a anodic (dizolvarea
metalului). Coroziunea cu aerare difereni a t se m anifest cu precdere la construc ii metalic e
subterane, la cele aflate sub ap, sau la instalaii scufundare p a ri a l n lichid. (Fig.6.5)
Protecia anticoroziv

6.6.3.

Micorarea vitezei procesului de coroziune se poate realiza prin ndeprtarea

depolarizantului catodic, inhibarea reaciilor chimice i electrochimice, izolarea metalului de
mediul corosiv cu pelicule protectoare de diferite naturi i modificarea potenialului de
electrod prin ali ere sau polarizare catodic.

Indiferent de metoda a_Plicat, suprafaa meta lic trebuie mai J?.ti pregtit prin .
diverse operaii (sablare, lustruire, decapare, de gresare) pentru n deprtarea urmelor de oxizi,
grsimi, etc.

A.

Protecie anticorosiv

prin formare de pelicule protectoare

Peliculele prot~ctoare anticorosive pot fi : metalice, nemetalice sau de natur organic.

Peliculele metalice reprezint straturi continue care izoleaz complet

metalul de baz de mediul corosiv. Aceste pelicule se realizeaz prin diferite metode, cum ar
fi :
~

Placarea const n aplicarea uneia sau mai multor foi din metalul de acoperire peste
metalul de baz prin presare simpl, !aminare, lipire, sudare realizate la rece sau la
cald. Metoda se utilizeaz la protecia vaselor de presiune, cazane, reactoare,
schimbtoare de cldur.
~ Cufundarea la cald se realizeaz prin cufundarea piesei metalice n baia de metal
topit, rezistent la coroziune. Metoda se aplic metalelor uor fuzibile (plumb, zinc.
staniu, aluminiu) depuse n special pe oel carbon. '
~ Pulverizarea (metalizarea) const n proiectarea particulelor din metalul rezistent
chimic, pe suprafaa metalic fierbinte, cu ajutorul aerului comprimat. Pe aceast
cale se depune aluminiu!, zincul, staniu!, plumbul pe oel carbon.
~ Difuziunea termic se bazeaz pe difuziunea metalului de acoperire n adncimea
piesei de oel, cu formarea la suprafa a unui aliaj rezistent la coroziune. n cadrul
acestei metode se disting diferite procedee denumite n funcie de metalul folosit la
acoperire: termoalitarea (aluminiu); termocromarea ( cromul); termosilicierea (aliaj
fier-siliciu); serardizarea (zincul);
Peliculele nemeta1ice sunt straturi omogene care conin fosfai , oxizi nemetalici ,
cromai , emailuri etc.
Peliculele de natur organic sunt lacurile i vopseluril e care se aplic pe suprafeele
metalice sub form de soluii , dispersii apoase sau neapoase de polimeri . Formarea
peliculei de vopsea este fie rezultatul unor procese fi zice ( evaporarea solventului), fie
rezultatul unor reacii chimice (oxidare i polimerizare).

150

Elemente de electrochimie

B.

Protecie anticorosiv

prin tratarea mediului corosiv

Tratarea mediului corosiv const n reducerea agresivitii mediului fi e prm

agentului corosiv, fie prin adugarea unor inhibitori de coroziune.

ndeprtarea

ndeprtarea oxigenului dizolvat se realizeaz prin mijloace chimice sau electrochimice.

Pe cale chimic , ndeprtarea oxigenului se
hidrazina, sulfitul de sodiu:

realizeaz

cu ajutorul unor reactivi precum

N2H 4 + 02(dizolvat) -f N2 + H20

N a2S03 + 12 0 2-f Na2S04

Pe cale electrochimic, ndeprtarea oxigenului prin electroliza mediului (a apelor de

cazane) i n bi de oel , unde au loc reaciile:
Catod (-): 0 2 + 2 H 20 + 4e- -f 4 HU
Anod (+): 2 Fe + 4 HU -f 2 Fe(OH)2 + 4e2 Fe(OH)2 + 12 0 2 -f 2 Fe(OH)J
Cel mai eficient mijloc de reducere a agresivitii mediului corosiv const n adugarea
de inhibitori de curoziune. Inhibitorii de coroziune sunt substane care micoreaz viteza
procesului electrochimic care determin coroziunea. Se comport ca inl1ibitori de coroziune,
substane ca: amine primare i secundare care conin pn la 20 de atomi de carbon n
molecul ; sruri cuatermire de amoniu; aminoacizi naturali sau sintetici; aldehide; mercaptani;
derivai ai tioureei, fosfai i polifosfai etc.
C.

Protecia anticoroziv

prin metode electrochimice

Electroliza soluiilor apoase de sruri ale metalului rezistent la coroziune

Piesa de acoperit se leag la catodul unei surse de curent continuu; anodul este
confecionat din metalul care se depune (metoda cu anod solubil), cum este cazul la cuprare,
nichelare etc. , sau din grafit (metoda cu anod insolubil), cum se utilizeaz la cromare. Baia de
electroliz conine sarea metalului de acoperit ntr-o conceritraie bine determinat, soluie
tampon, substane organice i anorganice pentru obinerea de depuneri lucioase, compacte i
lipsite de pori.

n deplasarea potenialului electric la o valoare negativ cel

cel_ui mai activ punct anodic. Protecia catodic se realizeaz pe
dou ci : protecie catodic cu surs exterioar de curent; protecie catodic cu anozi
protectori (anozi de sacrificiu).
n ambele metode, suprafeele de protejat devin zone catodice, pe care se desfoar
reaciile electrochimice catodice.

Protec ia catodic const

puin egal

cu

potenialul

A doua metod de protecie catodic , cu anozi de sacrificiu, const n faptul c tot

curentul necesar proteciei este furnizat de o pil galvanic n care suprafaa de protejat
reprezint catodul, iar anodul este un metal cu un potenial mai electronegativ dect al
metalului de protejat. Coroziunea este deplasat n acest fel asupra anodului, care se
"sacrific" protejnd suprafaa metalic n cauz .
Pentru protecia fierului se folosesc trei metale, ca anozi : magneziu!, aluminiu!, zincul.

Protect ia anodic este o metod electrochimic de reducere a vitezei de coroziune

prin deplasar~a potenialului staionar sub aciunea unui curent electric spre valori mai
electropoziti ve (polari zare a nodic) p n n domeniul de pasivare a metalului .

151

CHI MIE FI ZI C

Probleme rezolvate

1. O

soluie

electrolizat ntre un catod de cadmiu i un anod de

O, 1O M CdS04(aq) este

platin la 25 C, cu o densitate de curent de 1,00 mA cm-2 . Supratensiunea hidrogermlui este

2
0,60V. Care ar fi concentraia de Cd + cnd ncepe la catod degajarea H 2? Se consider
coeficienii de activitate egali cu 1.

Rezolvare:
Pentru electrodul de cadmiu

f! =- 0,40 V, iar ecuaia Nernst pentru acest electrod este:

E

=E8

RT In[

vF

v=2

+])

[cd 2

ntruct supratensiunea hidrogenului este 0,60 V, degajarea H 2 va ncepe cnd potenialul

electrodului de cadmiu devine- 0,60 V. Astfel:
2569
-O 60 V = -0 40 V+ 0,0
V In[cd 2
'
'
2
20
0
' V -15 6
in[cd 2 +

0,0128 V
'
2
7
1
[Cd +)= 2x 1o- moi L2
Practic toi ionii Cd + au fost ndeprtai prin depunere nainte s nceap degajarea H 2 .

+]

]= -

2. Sa -~e evalueze densitatea de curent limit pe un electrod n care concentraia de ioni Ag+
este 2,5 mmol L- 1 la 25 C . Grosimea stratului de difuziune Nernst este 0,40 mm.
2
Conductivitatea ionic a fost la diluie infinit i 25 C de 61 ,9 S cm mor'.
Rezolvare:
2,5 x 10- 3 moi L-I

25 ,69 x 10- 3 V

61,9 Scm 2 mor 1

0,40x10- 3 m

= 9,9 ma l L-1 V S cm 2 mo 1-1 m -1

= (9,9 moi m- 3 )x (10 3 )x (vn- 1 )x (I0- 4
= 0,99 Am

-2

mo!- 1 m-I)

[1 Vn- 1 = 1A]

3. Se consider c potenialul de electrod este fixat la 1,00 V . S se calculeze curentul ce

trece, pentru raportul activitilor a(Fe 2+)/a(Fe 3+) n domeniul 0,1 la10,0 la 25 C.
Rezolvare:

RT

a Fe 3+

a Fe +

= E + - 1n ---r-----'t
2

[ecuaia

E
a Fe 3+
= 770 + 25 ,7ln
mV
a Fe 2+

152

...

N ernst]

Elemente de electro chimie

E
a Fe 3+
- = 1000-- = 229-25 7 ln---r----'<
mV
mV
'
a Fe2+
lJ

deci :
1

. h 0,01946'7 = (5,0 mA ) x sm
. h[ 4 ,46 = 2) 0 S sm

Se poate completa
a Fe 3+
0.1
a F e 2+

mV

unntorul

a Fe +
0,50ln---+---'<
a Fe 2+

tabel:

0,3

0,6

1,0

684
395
III ! mA
Curentul scade la zero cnd :

278

215

4,46

= 0,50 ln

3,0

6,0

10,0

124

88

68

a Fe.)'+
a Fe 2+

care are loc cnd a (Fe 3+) = 7480 x a(Fe 2+).

153

CHI MIE FIZ I C

7~

FENOMENE INTERFAZICE

Cuprins

7.0 . Obiective .... ... .... .......................... ........ ... ............ ................ .. .... .. ... ..... ........ ....... .... ....... l54
7. 1.

interfa .

Exces de

7 .2. Tensiunea

suprafa .... .......... ... ...... .. ............................ .... ... ... .... .......

sup erfici a l

. .. . ...... 155

a lichidelor pure ... .. ........ .... ....... .... .. ... ..... ... .... ..... ............ ..... .. l56

7.3 . Fenomene de etalare, adeziune i umectare ...... .... ................ ... ....... ..... ......... .. ... .. ....... . \57
Adsorbia s utfactanilor

7 .4.

la

interfaa

L-G ..... .... .... ... ....... ... .. ... .... .. ...... ............... ....... .. ... 161

7 .5. Test de evaluare ... ... .... ..... .... .... ..... ... ............... .... ... ..... ...... .. ... .. .. .. ... .. .......... ....... .. ......... 168

Obiective:

! definirea
! definirea
! nsuirea

caracterizarea noiunii de interfaz

i calcularea tensiunii superficiale a lichidelor pure
cunotinelo~ referitoare la transformrile de faz i diagrame de

faz

! definirea unghiului de contact

. ! nsuirea fenomenelor de adeziune, coeziune i udare
! definirea fenomenului de adsorbie
! studiul adsorbiei moleculelor amfifile la interfaa L-G
! definirea coeficientului de etalare
! stabilirea izotermei de adsorbtie Gibbs
'
! clasificarea substantelor
n
functie
de tensioactivitate
'
'
! evaluarea cunotinelor nsuite

154

Fenom ene intelfa ;;ice

7.1.

Interfaz.

Exces de

suprafa

La contactul dintre dou lichide nemiscibile (o:) i ( ~) , exist o zo n n care moleculele

lichidului (o:) se amestec printre cele ale lichidului (!}). ntre aceste molecule (a, ~) se
manifest interaciuni diferite de cele care se manifest ntre moleculel e din interiorul celor
dou lichide (a, a) sau cp,~).
Aceast zon de . grosimea ctorva diametre moleculare ( 1-10 nm ) se numete zon
interfacial sau interfaz notat cu (0 ) (Guggenheim , 1876).
Potrivit lui Guggenheim, tratarea tem1odin a mi c a acestu i sis tem se rea li zeaz pe baza
unor mrimi termodinamice totale, care exprim contribuia tuturor celor trei faze : dou
volumetrice (a) i (~) i o faz superficial ( interfaz - 0) (Fig. 7.1 )

eO o
-------.-

___ Q __ ~_

Faza cx
.

Faza o

o o

Faza~

Figura 7.1
Repartizarea particulelor n zona

interfacial

Primele studii termodinamice riguroase privind faza interfacial, ca faz de echilibru, au

fost realizate de Gibbs.
Potrivit acestuia, faza interfacial este o suprafa fictiv, geometric definit, lipsit de
volum, numit suprafa de separaie sau suprafa gibbsian, iar modelul propus se numete
"modelul suprafeei de separaie al lui Gibbs". n accepiunea acestui model, suprafaa de
separaie este o zon omogen (faz) , neautonom , aflat n stare de echilibru termodinamic
cu cele dou faze volumice (a) i(~) .
Neautonomia suprafeei de separaie explic permanet;lta interaciune dintre fazele
volumice i interfaz , de unde rezult i stricta dependen a funciilor termodinamice ale
interfazei de cele ale fazelor volumice.
n zona interfacial se manifest fenomenul de acumulare sp.ontan a moleculelor celor
dou faze , fenomen numit adsorbie.
De exemplu, dac n zona interfazic de arie A exist
abso lut

nf moli de component i, adsorbia

sau excesul de suprafa, se calculeaz cu relaia :

r
1

n relaia (7. 1) mrimea

nu

=-~-

nf reprezint un

(7.1)

numr de moli excedentar din componentUl i,

numit exces de suprafa n raport cu componentul i.

volumice, n contact.

Adsorbia

depinde de

compoziia

fazelor

155

CHI MIE F I Z I C

7.2 Tensiunea

superficial

a lichidelor pure

Moleculele situate n suprafaa interfacial au o energie mai mare dect cele situate n
interiorul fazei , deoarece sunt supuse unor fore de coeziune necompensate (Fig.7.2).
De menionat c termenul de suprafa superficial are un caracter particular i se
folosete atunci cnd separ o substan, n stare lichid sau solid de proprii vapori , iar
termenul de suprafa interfacial are un caracter general i se refer la orice interfa lichid 1
.gaz, lichid / lichid, solid / lichid i uneori solid 1 solid.
,
Se consider un lichid n echilibru cu proprii si vapori . In aceste condiii se creeaz o
suprafa "plan " care separ o faz lichid de una gazoas.

+ + +V
apori
~iollid

Figura 7.2
Schema necompensrii forelor intermoleculare
n stratul superficial
Moleculele din interiorul lichidului sunt supuse unor fore de atracie dirijate simetric
dup toate direciile, a cror rezultant este nul.
Moleculele care se afl n stratul superficial sunt n contact att cu cele din faza lichid,
ct i cu cele din faza gazoas, cu o densitate mai mic.
Deoarece atraciile manifestate de ctre moleculele din faza gazoas sunt mult mai mici
dect ale celor din faz.a lichid, rezultanta acestora este diferit de zero i orientat spre
interiorul lichidului.
Aceasta nseamn c moleculele din stratul superficial sunt atrase spre faza lichid. Ele
sunt ntr-o stare energetic mai ridicat dect molecule"te din interiorul lichidului.
De asemenea, stratul superficial se curbeaz determinnd o cretere a suprafeei
interfazice.
Suprafaa lichidului tinde n mod spontan s se contracte i s adopte o. geometrie plan ,
asemnn du-se unei membrane elastice tensionate (Fig.7.3).
Ilustrarea experimental a tensiunii superficiale se prezint n Figura 3.3. Lucrul necesar
modificrii s uprafeei superficiale L-G cu !1S este:
flW
Mrimea

flW

=- !1S

= ythl

(7 .2)

se numete tensiune superficial i reprez int lucrul mecanic

consumat pentru creterea suprafee i superficiale cu o unitate, sau fora exercitat p e

unitatea de lungime a p erim etrului superficial n ecesar aducerii sistemului ntr-o stare
termodinamic s tabil.

Potrivit ecuaiei (7 .2), tensiunea superficial se definete ca o energie necesar cre terii
interfazice cu o unitate.

suprafeei

. 156

Fenomene interfa;;ice

Ea are ca unitate de msur erg/cm 2 (n sistemul cgs),respectiv J 1m (n SI).

Deoarece o definiie din punct de vedere mecanic a tensiunii superficiale 0 reprezint
2

fora exercitat pe unitatea de lungime a perimetrului superficial, ( r = f 1 2/) , aceasta se

poate exprima i n N 1m . n practic se folosesc submultipli ai acestor mrimi : mN 1 m
2
mJ 1 m sau dyn f cm.

1
1

Figura 7.3
Ilustrarea tensiunii superficiale
Principalul factor care influeneaz tensiunea superficial l reprezint forele de atracie
care se manifest ntre particulele substanei (ioni, atomi, molecule).
Energia moleculelor din stratul superficial este strns legat de intensitatea forelor de
coeziune care se manifest ntre molecule: fore de orientare, fore de inducie, fore de
dispersie, legturi de hidrogen, legturi metalice sau interaciuni hidrofobe.
Cu ct forele de atracie dintre particule (atomi ~ ioni, molecule) sunt mai puternice, cu
att tensiunea superficial a substanei este mai mare.
Astfel se explic tensiunea superficial ridicat la ap (72,8 mN/m) unde ntre molecule
se manifest legturi de hidrogen (mai puternice dect cele van der Waals) sau la mercur (484
mN/m) unde ntre atomi se manifest legtura rnetalic.
Temperatura influeneaz tensiunea superficial n condiiile n care aceasta acioneaz
asupra forelor intennoleculare.
Experimental, s-a observat c la lichidele pure, tensiunea superficial scade cu creterea
temperaturii i devine egal cu zero, la temperatura critic, , atunci cnd dispare diferena
dintre faza lichid i cea gazoas.

7.3 Fenomene de etalare, adeziune

umectare

7.3.1 Unghiul de contact

ntr-un sistem eterogen format din dou faze n contact apar dou tipuri de fore: fore
de coeziune, Fc, care se manifest ntre particulele aceleiai faze i fore de adeziune, Fa, care
se manifest ntre particulele celor dou faze n contact. Prezena acestor tipuri de fore
detem1in comportarea specific a solidelor n contact cu lichidele, sau a unui lichid n contact
cu un alt lichid nemiscibil. Astfel, solidele care permit mprtierea unui lichid pe suprafaa
lor (se las udate) se numesc solide liofile, iar cele care nu permit mprtierea lichidului (nu
se las udate) se numesc solide liofobe.

15 7

CHIMI E F I Z I C

'fuv

Vapori
Vapori

~od

rcs'V
Vapori ,..-.:
o

O O

'fs 1.

'fsN

'( 'sN

O ~,}srL
O <!)O

Solid liofi l

'f
Solid liofob

Fc > Fa
(b)

Figura 7.4
Aciunea forelor de coeziune i adeziune
la contactul solid-lichid
La solidele liofile, forele de adeziune sunt mai mari dect cele de coezmne, Iar la
solldele liofobe, domin forele de.coeziune (Fig.7.4).
Unghiul pe care l face tangenta la. suprafaa lichidului, n punctul de contact al celor
trei faze, se num ete unghi de contact sau unghi de racord (8).
La echilibru, ntre cele trei fore superficiale se stabilete o relaie, cunoscut sub
denumirea ecuaia lui Young:
Ys!V = Ys!L + Yu v cos

(7.3)

unde:
Yu v este tensiunea superficial a lichidului i exprim coeziunea particulelor din

lichid. Aciunea acestei fore tinde s reduc suprafaa dintre lichid i vapori; Ys 1 v este
tensiunea superficial a solidului asociat coeziunii particulelor din lichid. Tendina acestei
fore este de a micora suprafaa de contact dintre solid i va porii si ; y5 1 L este tensiunea
interfacial solid 1 lichid, fiind expresia interaciunii dintre moleculele lichidului i cele ale
solidului. Aceast for acioneaz n sensul reducerii suprafeei de contact a lichidului cu
solidul; e este unghiul de contact.
Relaia

(7 .3) este valabil pentru situaia n care vaponi lichidului nu sunt adsorbii pe
solidului.

Dac solidul este saturat cu vaporii lichidului, tensiunea superficial a solidului devine
cu:

suprafaa

egal

Ys1v

unde

1r 5 1 v

reprezint

presiunea

= Ys1v -

bidimensional

(7.4)
de echilibru a filmului de vapori adsorbii pe
lrs1v

solid. Valoarea termenului Jr 5 1 v depinde de natura lichidului i de cea a solidului; el se poate

neglija fr a modifica substanial concluziile cu privire la fenomenul de umectare.
Unghiul de contact este o mrime termodinamic de echilibru i reprezint o rezultant a
energiilor libere superficiale care se manifest la interfeele de separaie. Deoarece suprafaa
SOlid este neOmogen, tensiunile nterfaciaJe r s!V r s!L SUnt greU de determinat
experimental.

15 8

Fenom ene inteJfa ;.ice

7.3.2 Adeziune, coeziune, etalare, udare

Adeziune i coeziune
La punerea n contact a dou lichide nemiscibile, se
energie ca um1are a micorrii suprafeelor interfaciale.

elibereaz

anumit

cantitate de

Invers , la ruperea unei coloane format din dou lichide nemiscibile de-a lungul zonei
interfaciale se consum o anumit energie, ca urmare a apariiei suprafeelor interfaciale
suplimentare. (Fig. 7. 5)
Lucrul de adeziune. WaafJ , reprezint lucrul necesa! pentru a separa dou lichide
nemiscibile cu
distincte:

suprafaa interfacial

WaafJ

unde: Ya I

r fJ

Yap reprezint

reprez int

de arie

= Ytinat

unitar ,

- Yiniliat

n scopul

fom1rii

= Ya + Yp --: YafJ

dou

lichide

(7.5)

tensiunea superficial LIV a celor dou lichide ;

tensiunea interfacial care apare la contactul celor dou lichide.

Figura 7.5
Lucrul de adeziune
Dac lichidul (a) este un lichid polar (apa- A), iar lichidul ( fJ) un lichid nepolar (ulei-

U) , relaia lucrul de adeziune se scrie sub fonna :

. (7.6)

relaie

n cazul adeziunii unui lichid pe suprafaa solid, lucrul de adeziune este dat de o
asemntoare relaiei (7.6):

W SIL
a

=rs,v +Yuv -YstL

(7.7)

Folosind relaia (7.3), relaia (7.7) devine :

waS /L = Yuv (l+cose)

(7.8)

Potrivit relaiei (7.8) , valoarea lucrului de adeziune depinde de valoarea unghiului de

contact i de tensiunea superficial a lichidului.
Pentru e =o ' cosB = 1' iar lucrul de adeziune ia va loarea m ax im : w(/S IL = 2Yuv .
Aceasta corespunde situaiei n care pi c tur a se ntinde p e s uprafaa solidului sub
forma unei pelicul e foart e subiri.

159

CHI M IE F I ZIC

Pentru

e = J[ '

cos e = -1' iar lucrul de adeziune ia valoarea minim W(/

=o ' ceea

ce nseamn c lichidul nu ud suprafaa solidului.

n funcie de valorile unghiului de contact, Zisman mparte lichideie n dou cl ase:
.

J[

a) lichide umectante, la care O< B <- I Yuv <

2

< 2Yuv ;

e < n I o< w s' L < Yuv .

neumectante, 1a care-<
n
b) lichide
2

lichide
neumectante

lichide
umectante

W SI L
a

unghiul de contact 8

lucrul de adeziune Wa

2
YLN

n/2

YLN

Etalare i coeficient de etalare, s afl

pe suprafaa unui lichid (a) se depune o pictur a unui lichid nemiscibil ( fJ

aceasta ia forma unei lentile mai mult sau mai puin plate (Fig. 7.6).
Dac

),

Prezena celor trei faze n contact (lichid a , lichid /3 i vaporii corespunztori)

determin existena a trei tipuri de suprafee interfaciale reprezentate printr-o " linie tripl"
corespunztoare proieciei tensiunilor interfaciale (fore care acioneaz pe unitatea de
lungime a perimetrului picturii) pe planul orizontal.

Echilibrul hidrostatic al sistemului este caracterizat de

relaia :

(7.1 O)
Fenomenul de extindere a picturii unui lichid pe suprafaa altui lichid (sau solid) se
numete etalare (sau mprtiere).
Acest fenomen este apreciat cantitativ cu ajutorul coeficientului de etalare s afl, definit
de Harkins ca fiind diferena celor dou fore cu aciune contrar:

(7 .11)
Tabelul 7.1 Valori ale coeficieni/ar
apei ( y Apa = 72,8mN 1 m ), (Chifu, 2000)
Lichid B

160

iniiali

Ys
mN/m

de etalare ai unor lichide pe

YsA
mN/m

S BA
111

n-hexadecan
n-octan

30,0
21 ,8

52,1
50,8

mN/m
- 9,3
+ 0,2

acid oleic

32,5

15 ,5

+ 24,8

n-octanol

27 ,5

8,5

+36,8

suprafaa

Fenomene

inte1ja~ice

vapon

Ya

lichid

lichid a

Yap

Lentil

Figura 7.6
de lichid ( fJ)

depus

pe un lichid nemiscibil (a)

Pentru:
s afJ
s afJ

>o, lichidul ( fJ) se etaleaz pe suprafaa lichidului (a) ,

<o , lichidul ( fJ ) rmne sub forma de lentil (p ict~r deformat).

Udarea

Fenomenul de udare const n nlocuirea . interfazei S/V cu interfaza S/L. n acest

proces, creterii cu o unitate a suprafeei interfazice S/L i corespunde scderea cu o unitate a
suprafeei interfazice SN.
Lucrul de udare este:

W,, =-!1G" =-(YsiL -Ys;v )=-(YstL -YsiL -Yu v cosB)

respectiv :

W,, = Yuv cosB

Lucrul de udare se poate determina calorimetric pnn m&surarea

cldurii

(7.12)
de imersie,

n general, cldura de imersare t1H;m >O , ceea ce nseamn c udarea este un proces
endoterm. Cantitatea de cldur necesar procesului de ud~re , crete cu aria suprafeei
interfazice. Aa se explic de ce obinerea aluatului se face prin nmuierea finii cu ap cald.
n industria alimentar, fenomenele de adeziune, etalare i udare se' ntlnesc destul de
des att n procesul de formulare a alimentelor unde sunt implicate suspensii solide (udarea
grului , fabricarea ciocolatei), ct i n procesul de fabricare a ambalajelor destinate
alimentelor, care trebuie s prezinte un grad de udare sczut. Transformarea unei s uprafee
solide liofile (umectabile) n una liofob (neumectabil) se face prin acoperirea cu un strat de
molecule amfifile, cum ar fi clorsilanii, care se folosesc la hidrofobizarea sticlei.

7.4 Adsorbtia
surfactantilor
la. interfata
'
,
' Lichid - Gaz
Surfactanii sunt molecule amfifile, alctuite dintr-o parte polar (hidrofil) i una
nepolar (hidrofob), (vezi capitolul 8). Aceste molecule pot ajunge n zona interfacial fie
prin adsorbie din soluie , fie prin mprtierea lor (etalonarea) pe su prafee 1ichide, cu
formarea unor filme insolubile.

161

CH IMI E FI Z I C

7.4.1 lzoterma de

adsorbie

Gibbs

Prin dizolvarea surfactanilor n solveni polari sau nepolari , moleculele lor amfifile, n
stare de monomeri liberi , au tendina permanent de a prsi interiorul so lu iei i a se acumula
n zona interfacial, crend un exces de molecule exprimat prin coeficientul superficial de
adsorbtie
r1 :
'

na
1

(7 .13 )

unde :
n ~ reprezint numrul

de moli de component i adsorbii la

s uprafaa interfacial cJ;

A reprezint aria suprafeei interfaciale;

n zona interfacial, moleculele amfifile se orienteaz cu partea polar spre fa za polar
(solventul) i cu partea nepolar spre faza gazoas (Fig.7.7).

Concentrarea moleculelor amfifile n stratul interfacial dete nnin o modificare

energetic a sistemului, respectiv o scdere a tensiunii interfaciale y

faz. polar

(Apa)

Figura 7.7
Orientarea moleculelor amfifile (de surfactant) la
Corelaia

sistemului , este

dintre
dat

concentraia

de exces a speciei i , r i

interfaa

i variaia

U/ A

tensiunii superficiale a

de cunoscuta relaie Gibbs:

(7 .14)
unde Jli reprezint potenialul chimic al speciei i n

Jli

r
1

Jl i

reprezint potenialul

relaia

(7 .16),

relaia

calculat cu

relaia :

= Jli + RT ln ai
0

(7 .15 )

chimic al compusului i pur.

dJii
Cu

soluie,

= RTd ln ai

(7 . 16)

(7 .14) devine:

-dr= I riRTdlnai
Pentru un sistem binar format din solventul ( 1)
sub forma:

surfactantul (2) ,

(7 .17)
relaia

(7 . 17) se poate scrie

(7 .1 8)

162 .

Fenomene interfa;:.ice

Dac limita de separaie dintre cele dou faze este aleas arbitrar n
concentra i a solventului este nul ( r 1 = O), atunci relaia (7 .18) devine:

-dy=r211 RTdlna 2
unde

aa

fel nct
(7.19)

r 2 , 1 reprezint coeficientul relativ de adsorbie a surfactantului (2) n raport cu solventul

(1).
Pentru

soluii

diluate a 2

=c

2 ,

iar

relaia

(3 .19) se poate scrie sub forma:

= __
1 ( dy

'

RT dln c 2

respectiv:

r, =- ~~ ( ::,

(7.20)

T .c,

L,

(7 .21)

Cele dou ecuaii (7.20) i (7.21) se numesc izoterme Gibbs.

"\

(mN/:n)

2
apa 72,8

c2
(molfl)

Figura 7.8
tensiunii superficiale cu concentraia de surfactant
tensioactive (ageni activi de suprafa); 2- substane tensioinactive; 3coloizi de asociaie (surfactani)

Variaia

1.:

substane

Cu ajutorul izotem1elor de
surfactantului, din panta curbei =

adsorbie

se poate calcula excesul de

= /(d ln c2).

suprafa

al

J(c2) sau r
Reprezentarea grafic a funciei y = J(c 2) conduce la trei tipuri de curbe (Fig.7.8)
Curbele 1

3 din figura 7.8 reprezint o descretere a tensiunii superficiale cu

dizolvate, respectiv o cretere a numrului de molecule din stratul

concentraia substanei

superficial:

(7.22)
< o; r2 > o
dr
( dc r
2
Aceste substane se numesc substane tensioactive sau ageni activi de suprafa.
Comparnd curbele 1 i 3 se observ o scdere continu , monoton , a tensiunii
superficiale cu concentraia , la curba 1 i o schimbare de pant, cu meninerea constant a
tensiunii superficiale dup o anumit concentraie, la curba 3.
Substanele care se comport dup curba 1 se numesc substane tensioactive generale i
cuprind compui organici (neionici) de tipul: alcooli , acizi carboxilici , amine etc.
163

CHI MIE F I Z I C

. Substanele care se comport dup curba 3 se numesc surfactani i au proprietatea de a

forma coloizi de asociaie. Concentraia corespunztoare schimbrii pantei curbei se numete
concentraia critic micelar ( CCM) .
Curba 2 corespunde unei creteri a tensiunii superficiale a soluiei cu creterea
concentraiei solutului, respectiv o micorare a numrului de molecule de solut adsorbit n
stratul interfacial:
(7.23)

[::,), >0;
Substanele

care se-comport astfel se numesc s ubs tan e tensioinactive i sunt n general

electrolii anorganici. Aceste proprieti se datoreaz interaciunilor puternice dintre ionii
anorganici i ap, ceea ce face ca transferul ionilor din soluie la interfaa aer 1 ap s necesite
un consum suplimentar de energie necesar deshidratrii lor pariale .
Experimental s-a observat c scderea tensiunii superficiale variaz n timp, n sensul c
ea scade pn la instalarea unei stri de echilibru ntre moleculele adsorbite i cele din soluie .
Se definesc astfel:

. tensiunea

sup erfic ial dinamic

( r din)

msurat

la timpul

iniial

to corespunztor

formrii soluiei;

tensiunea superficial static

echilibru.

(Ysr ) msurat la timpul corespunztor instalrii strii de

7.4.2 Regula Traube-Ducleaux

Modificarea tensiunii superficiale a unui solvent de ctre moleculele amfifile este strns
de caracteristicile structurale ale acestora.
Astfel, experimental s-a observat c ntr-o serie omolog de molecule amfifile (acizi,
alcooli), tensiunea superficial scade de trei ori la fiecare cretere a catenei (prii hidrofobe)
cu cte o grupare metilen (Fig.7.8). Aceast regul este cunoscut sub denumirea de regula
Traube-Ducleaux (1878):
legat

CHr COOH
C H 5- COOH
2
C4Hs - COOH
c

(molll)

Figura 7.9
n

164

Scderea tensiunii superficiale

funcie de structura moleculei amfifile

Fenomene inteJfa;:,ice

).
( dy
de
n+J

(-~;)11

"" 3,2

(7 .24)

Scderea tensiunii superficiale dup aceast regul se explic pe baza

libere a sistemului la trecerea unui moi de substan superficial activ din
superficial (lucrul de transfer W).

7.4.3 Filme solubile

scderii
soluie

energiei
n stratul

insolubile

Sistemele bidimensionale fom1ate din molecule amfifile distribuite n monostrat la

LIG sau LIS sunt cunoscute sub denumirea de " filme".

interfee

n functie de mecanismul de fonnare , filmele pot fi:

filme solubile sau monostraturi Gibbs, obinute prin transferul spontan al moleculelor
amfifile din soluie la suprafaa lichid ;
filme insolubile sau monostraturi Langmuir, care iau natere prin " etalarea" unei
substane pe suprafaa unui lichid. Substana etalat nu este solubil n lichidul suport.

Filme solubile
Adsorbtia
din solutie
a moleculelor de surfactant conduce .la formarea la interfata
.,
'
'
Lichid-Gaz a unui monostrat a crei structur depinde de concentraia: i natura surfactantului.
Acest monostrat se numete monostrat solubil Gibbs, sau mai simplu film solubil.
Caracterizarea filmelor solubile se poate face fie cu ajutorul izotermelor tensiunii superficiale
(ecuaiile Gibbs, Szyszkowscki), fie cu ajutorul ecuaiilor de stare.

Formarea filmelor insolubile

Dup

mai sus, filmele ~nsolubile se formeaz prin etalarea unui lichid

altui lichid, considerat suport.
Substanele formatoare de filme insolubile sunt substane organice cu molecule amfifile
(acizi organici, alcooli , amine etc.), la care partea nepolar o constituie un radical
hidrocarbonat cu numr mare de atomi de carbon pentru a asigura insolubilitatea compusului.
Experimental se prepar o soluie dintr-un compus' organic amfifil prin dizolvarea
acestuia ntr-un solvent corespunzt9r (alcan).
O cantitate mic din aceast soluie se depune cu ajutorul unei seringi micrometrice pe
suprafaa orizontal a lichidului suport (Fig. 7.1 0) .
Alegerea celor trei componente (lichidul suport, campusul amfifil i solventul) se face
n aa fel nct s se ndeplineasc urmtoarele condiii:
solubilitatea compusului amfifil (formator de film) n lichidul suport s fie neglijabil
la temperatura camerei ;
ntre componentele organice (compus amfifil i solvent) s nu existe niciun tip de
insolubil pe

cum s-a

artat

suprafaa

interaciuni;
s aib

solventul organic
amfifil ;

soluia organic s aib

o volatilitate mare n

comparaie

cu compusul orgamc

coeficientul de etalare pozitiv.

165

CHIMI E FIZIC

solvent organic +
1 molecule amfifile

film insolubil

lichid suport

li chid suport

Figura 7.10

Formarea filmelor insolubile

Probleme rezolvate
1. Cte molecule de cetanol (cu seciunea 2,58xl0- 19 m 2) pot ti absorbite pe suprafaa unei
picturi sferice de dodecan, cu raza 17 ,8 nm?

Rezolvare:
Suprafaa

unei

picturi

A= 4n/
Presupunnd

se

sferice este:

(4n) x (1,78 x 10-8 m) 2 = 3,98 x 10- 15 ~2

formeaz

un monostrat, numrul de molecule de cetanol absorbite este:

398 x 10- 15 2 2

'

2,58 x 10-

19

m molecule-

2. S se calculeze presiunea
nm la 20 o C.

= 1,54 x 10 4 molecule

diferenial a

apei pe

suprafaa

unei

picturi

sferice de

raz

200

Rezolvare

Presiunile

difereniale

pe

picturile

mici sunt relativ mici.

3. S se calculeze excesul de suprafa al acidului 1-aminobutanoic ntr-o soluie apoas O, 1O

M la 20 o C, dac dy/d(ln c) = -40 11N m- 1 S se transforme rezultatul n numrul de molecule
pe metru ptrat i s se calculeze aria ocupat de o molecul.
Rezolvare:

y) -_-c

d
( de r -

166

R--=-ITs sau

(~) = -RIT
d In c r

'

Fenomene inteJfa zice

de unde se obtine:

r5

ar )

= -1
-) X ( - -

( RT

(Jinc r

=-

1
] x (-40 x 10 -s Nm _,)
J
(8,314 J K- 1 mor 1 x (293 K)
'
.

= 1,6 x l0- 8 mal m - 2

umrul

ptrat

de molecule pe metru

este:

(6,02 x 10 23 mor ') x (1 ,64 x 10- 8 moi m 2) = 9,9 x 10 15 m -~

Aria

ocupat

pe

1
9,87x10 ) m --

- - , -:-_ - - :?1

Aceast

molecul

este atunci:

= 1,0 X 10 -\6

m-

= 1,0 X 10 - 17111?

arie este mult mai mare dect aceea

ateptat

pentru un m onostrat superficial.

4. S se calculeze variaia energiei Gibbs cnd o pictur sferic de mercur cu diametru]

1,O nm este deformat la un sferoid turtit cu suprafaa dubla, la 20 o C.
Rezolvare:
La temperatura, presiune
dG = ydcr

cantitate constante:

sau 6.G = y6.cr

6.0 = <J = 4nr2

= ( 4n)

x (5;0 x 10-4 mi = 3,14 x 10-6 m 2

6.G = (0,472 N m- 1) x (3,14 x 10-6 m 2) = 1,5 x 10-6 J

5. Adsorbia unui gaz este descris de izoteima Langmuir, avnd K ~ 0,85 kPa- 1 la 25 C.
S se calculeze presiunea la care gradul de acoperire este: a) 0, 15 ; b) 0,95

Rezolvare:

e=

Kp , ceea ce 1mp
. 11ca
. _p
1+Kp

= ( -e-) -1
1-B K

J= 0,2 1 kPa

a) p

0,15)
=(- x(

.
1
0,85 kPa - 1

b)

=( )x(

1
J=22kPa
0,85 kPa -J

0,85

0 95

0,05

7.5 Test de evaluare

1. Tensiunea

superficial

y se msoar n:

A . m/s; ~ N/m ;

C . J;

2. Despre tensiunea superficiala este

A.

Crete

cu

scde rea forelor

D. J/m ;

E. N/m 2 .

adevrat urmtoarea afim1aie:

intermoleculare;

167

CHIMI E FIZIC

B. Scade cu creterea temperaturii;

C. Crete cu creterea temperaturii;
(6) Scade cu creterea forelor in~~rmoleculare;
Scade cu scderea temperatum.

E.

3. Solidele care permit mprtierea unui lichid pe suprafaa lor se numesc:

A. Lipofila; B. Hidrofobe; E)Liofile; D. Lipofobe; E. Liofobe .
4. Lichidele umectante au un unghi de contact cu valoarea:
A. Mai mare de 90\~ Mai mic de 90; C. Egal cu 90;
D. Mai mare de 180 ; E. Mai mic de 180.

5.

Substanele

tensioactive au:

A. ( ~;) > O; @ ( ~~)< O ;

C.

( ~~) =O;

D. 1 < O; E. 1 =O.

6. ntr-un volum de ap se adaug n mod independent" acelai volum din primii cinci acizi
carboxilici omologi (Cl , C2, C3 , C4~ C5). Acidul care micoreaz cel mai mult tensiunea
superficial a apei este:
A. Cl;

B. C2;

C. C3;

D. C4; (s.

7. Explicai pe baza izoterm ei Gibbs,

tensiunii superficiale a lichidelor.
8.

Descriei variaia tensioactivtii

9.

Explicai

1O.

168

influena concentraiei

pe baza legii Traube-Duclaux.

formarea filmelor solubile.

Explicai

formarea filmelor insolubile.

solvitului asupra

variaiei

Sisteme di.\perse coloidale

SISTEME DISPERSE COLOIDALE

Cuprins
8.0. Obiective....... ....... .............................................................
8.1. Sisteme disperse coloidale. Definiie..... ... . .... .. . . .... . ....................
8.2. Criterii de clasificare a sistemelor disperse.. .... ... . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...
8.3. Caracteristici generale ale sistemelor disperse... .......... ... .... ... .... .. ....
8.4. Prepararea sist~melor disperse liofobe ....... .... .... .. ..... ..... ..... .. ..........
8.5. Alimentele ca sisteme disperse complexe................. .. ... ........ .. ........ .
8.6. Stabilitatea sistemelor disperse liofobe... ... .......... ... . . . . . . . . . . . . . .... .. ...
8.7. Test de evaluare ........ .. ........... ..... .. ... ..... ... ...... ... ........... .........

169

170
171

173
175
177

180
190

Obiective:

! definirea i caracterizarea sistemelor disperse

! nsuirea criteriilor de clasificare a sistemelor disperse
! nsuirea proprietilor generale i a metodelor de preparare ale
!

!
!
!
!
!
!

sistemelor disperse
caracterizarea i exemplificarea alimentelor ca sisteme disperse
complexe
definirea notiunii de stabilitate coloidal
'
caracterizarea sistemelor disperse din punct de vedere al stabilitii
cinetice
definirea stabilitii agregative a sistemelor disperse
studiul stabilitii sistemelor disperse pe baza teoriei DL VO
studiul influenei polimerilor n stabilitatea sistemelor disperse
evaluarea cunotinelor nsuite

169

CHI M I E F I ZI C

8.1 Sisteme disperse coloidale.

Definiie

Un sistem dispers co1oidal reprezint un sistem termodinamic heterogen

prin amestecarea a dou sau mai multor componente nemiscibile.
Componentul aflat n cantitate mai mic se
mai mare, se numete mediu de dispersie.

numete

obinut

dispersoid, iar cel aflat n cantitate

Dispersoidul este alctuit din particule coloidale, numite "uniti cinetice", de

dimenisuni mult mai mari dect cele ale mediului de dispersie. De aceea el constituie faza
discontinu, n timp ce mediul de dispersie reprezint faza continu a sistemului dispers.
ntre cele dou faze exist o suprafa de contact foarte mare care confer sistemului
coloidal anumite proprieti specifice. Aceast suprafa , numit suprafa interfazic, este cu
att mai mare cu ct dimensiunea unitilor cinetice este mai mic.
O suprafa interfazic mare determin o instabilitate ridicat a sistemului dispers
coloidal. Cea mai important consecin a prezenei suprafeei interfazice o reprezint
instabilitatea termodinamic a coloizilor.
Dac particulele celor dou componente sunt de dimensiuni mici, de ordinul a 10- 0m i
cu polariti apropiate, atunci amestecarea lor conduce la un sistem omogen, fr suprafa
interfazic, stabil termodinamic, numit soluie micromolecular.
1

Un comportament particular l au sistemele obinute pnn dizolvarea compuilor

macromoleculari n solveni corespunztori , care dei au un caracter omogen (soluii de
compui macromoleculan), proprietile lor termodinamice difer de cele ale soluiilor
micromoleculare.

Studiile referitoare la proprietile fizica-chimice ale sistemelor coloidale au condus la

potrivit creia colnizii nu reprezint o clas de substane chimice, ci o stare in
care poate exista orice compus chimic.
Potrivit definiiei IUPAC, o substan se afl n stare coloidal dac particulele
componente au cel puin o dimensiune cuprins ntre I0- 9m (1 nm =10 A) i J0- 6 m {Jf-1-m).
Aceste dimensiuni se obin fie prin unirea prin legturi fizice sau chimice a specii/ar
moleculare (atomi, ioni, molecule), fie prin divizarea substanei macroscopice.
observaia

tiina coloizilor este o tiin interdisciplinar deoarece sistemele coloidale sunt sisteme
deosebit de complexe, iar studierea lor necesit cunoh,ne de chimie, fizic, biologie,
matematic etc.
Ea are ca obiect de studiu nivelul mezoscopic al materiei. Acest nivel se mai numete i
nivelul nanometrilor, deoarece materia se afl sub forma particulelor de dimensiuni
nanometrice (Fig.8.1 ).
Nivelul mezoscopic este cuprins ntre nivelul macroscopic (sau nivelul metrilor), unde
materia are proprieti care variaz n mod continuu (masa, volum, vitez, energie etc) i
nivelul microscopic (sau nivelul Angstromilor), format din atomi, molecule la care
proprietile au un caracter discontinuu, studiate cu legile mecanicii cuantice.
Substanele n stare coloidal i gsesc aplicaii n cele mai diverse domenii: medicin,
tehnic farmaceuti"c i cosmetic, industrii alimentare, agricultur, construcii etc.
Aproape toate alimentele sunt sisteme disperse complexe deoarece ele sunt alctuite din
componente de polariti diferite care prin amestecare formeaz uniti cinetice de dimensiuni
coloidale sau mai mari, structurate n dou sau mai multe faze.

170

Sisteme di.sperse co/oida/e

Scara coloidala
Nivel
.
.
microscopic

Nivel
macroscopic

ivei mezoscopic

Scara atomica sau

moleculara

Scara coloidala

Scara
macroscopica

1Q-4 m

]Q -9 m

Mic ela
Atorr Molecule

liofila

lapte

Fir de par

Figura 8.1
Niveluri de studiu ale materiei
De exemplu, laptele este un sistem dispers complex n care coexist substane
nemiscibile (ap, proteine, lipide, sruri etc.). Starea de coloid confer laptelui o anumit
stabilitate explicaf prin dispersarea picturilor de grsime n ap n prezena proteinelor.
Acelai lucru se poate spune i despre medicamente, cosmetice, sisteme biologice
(~nge, esuturi etc).
8.2. Criterii de clasificare a sistemelor disperse
Datorit complexitii lor, sistemele disperse nu se pot clasifica dup un criteriu unic.
De aceea, n cele ce urmeaz ne vom referi la cele mai importante criterii de clasificare, alese
n aa afel nct s putem prezenta un tablou complet al principalelor clase de sisteme
disperse.

Clasificarea sistemelor disperse n funcie de relaia dintre particulele dispersate

i mediul de dispersie

ntr-un sistem dispers , particulele dispersate numite i uniti cinetice sunt formate din
specii atomice i moleculare unite fie prin legturi fizice , fie prin legturi chimice.
Dac ntre unitile cinetice ale fazei discontinue i paiiiculele fazei continue nu exist
interaciuni, sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se numete sistem liofob. Comportamentul
liofob se datoreaz slabei solubiliti a unui component n altul, cum este cazul particulelor de
sulf n ap sau a picturilor de ulei n ap (emulsii).
Datorit prezenei unei suprafee interfazice mari, aceste sisteme sunt instabile din
punct de vedere termodinamic. Obin erea lor se face cu consum de energie, iar distrugere
este un proces ireversibil. De exemplu, un sol de sulf distrus prin evaporarea apei nu se mai
poate reface prin simpla adugare de ap, sau o emulsie distrus nu se poate refa ce dect
sub aciunea unei fore mecanice.

171

--

CHlMl E FI Z I C

Sistemele disperse la care ntre mediul de dispersie i faza dispersat se manifest

puternice se numesc sisteme liofi!e. Din aceast clas fac parte coloizii de
asociaie i coloizii moleculari (soluiile de polimeri).
interaciuni

Coloizii de aso c iaie sunt rezultatul amestecrii moleculelor amfifile cu moleculele unui
solvent. Datorit polaritii diferite a moleculelor amfifile, acestea se vor asocia n agregate
numite micele de asociaie n aa fel nct ntre moleculele amfifile i cele ale solventului s
se exercite interaciuni puternice, fapt care confer sistemului o stabilitate termodinamic.
Formarea micelelor de asociaie este un proces reversibil , fenomen observat la refacerea unei
soluii de spun dup ce aceasta s-a distrus prii1 evaporare.

Coloizii moleculari se obin prin di zolvarea compuilor macromoleculari n solveni

buni. Sistemul dispers are un aspect omogen deoarece unitile cinetice sunt lanuri
macromoleculare cu structuri diferite, printre segmentele crora pot ptrunde moleculele
solventului, eliminnd prezena suprafeei interfacialc. Acest tip de sistem dispers are unele
proprieti comune cu cele ale sistemelor liofobe, iar altele comune cu cele ale soluiilor
moleculare.

n alimente se gsesc ambele tipuri de sisteme disperse. De exemplu , untul, margarina

sau alte emulsii sunt sisteme hidrofobe, iar laptele sau alte alimente cu coninut ridicat de
proteine pot fi considerate sisteme hidrofile, avnd n vedere comportarea proteinelor, ca
molecule amfifile i ca polielectrolii.

Clasificarea sistemelor disperse liofobe

dup mrimea

particulelor dispersate

ntr-un sistem dispers, unitile cinetice au forme i dimensiuni foarte diferite. De aceea
o clasificare strict a si~temelor disperse dup acest criteriu este greu de realizat. Totui ,
considernd particulele dispersate ca fiind sferice i de dimensiuni apropiate, n funcie de
raza acestora, sistemele disperse se pot grupa n urmtoarele clase:
sisteme disperse ultramicroeterogene, la care raza unitilor cinetice dispersate este
cuprins ntre 10-9 i 10-7m. Aceste sisteme sunt cunoscute sub denumirea de sisteme
coloidale, coloizi sau soli ;
Sisteme disperse microeterogene, la care raza particulelor dispersate este cuprins
ntre 10-7 i 10- 5m (emulsii , spume, geluri);
Sisteme disperse grosiere, n care dimensiunile fazei dispersate ~unt cuprinse ntre 10-5
i 10-3m (suspensii i:necanice );
,
Cele trei clase de sisteme disperse difer prin:
capacitatea lor de a difuza i a trece prin filtre: sistemele ultramicroeterogene nu sunt
reinute dect de membranele semipermeabile (ultrfiltrante), iar cele microeterogene
sunt reinute de filtrele obinuite ;
. posibilitatea de a se studia cu microscopul: sistemele ultramicroeterogene se studiaz
cu ultramicroscopul sau microscopul electronic, iar cele microeterogene se pot vedea
la microscopul optic;
stabilitatea cinetic, respectiv tendina de separare a fazelor, scade cu creterea
dimensiunii particulelor dispersoidului i cu diferena dintre densitatea fazei
discontinue i cea a mediului de dispersie: sistemele ultramicroeterogene rmn ntr-o
stare metastabil mult mai mult timp (luni , ani) dect sistemele eterogene (zile, ore).
Alimentele sunt n general sisteme microeterogene, dar sunt i alimente care au n
compoziia lor particule dispersate de dimensiuni nanometrice (proteine, zaharuri , bacterii
etc).

172

Sisteme disperse co/oida/e

Clasificarea sistemelor disperse

dup

starea de agregare a celor

dou

faze

Starea de agregare a celor dou faze determin existena a opt clase de sisteme di sperse
care difer ntre ele att prin proprietile molecular cinetice (sedirnentarea, difuziunea,
cremarea), ct i prin proprietile reologice i optice (Tab. 8.1 ).
Tabelul 8.1. Clasificarea sistemelor disperse
Mediu de
dispersie

LICHID

SOLID

dup

starea de agregare a fazelor

Faza de
dispersie

Interfaza

Denumirea sistemului

Lichid

LIL

Emulsii

Solid

LIS

Soli liofobi, Suspensii

Gaz

LIG

Spume, Aerosoli

Lichid

S/L

Geluri, Liogeluri

Solid

SIS

Gaz

SIG

Dispersii solide
Xerogeluri
Sisteme capilare

Lichid

G/L

Aeroemulsii
Ceaa

GAZ
Solid

GIS

Aerosoli, Fum

8.3.Caracteristici generale ale sistemelor disperse

Proprietile

(monofazice)
~

fizice ale sistemelor disperse sunt diferite de cele ale sistemelor omogene
cauze:

datorit urmtoarelor

prezena

unei suprafee interfazice mari care confer sistemului o energie liber

respectiv o stabilitate minim;
~ forma sferic a unitilor cinetice i dimensiunile lor mici determin prezena unei raze
de curbur foarte mic ;
,
..,_ ncrcarea electric a particulelor cu dimensiuni coloidale care d e tem1in apari ia
stratului dublu electric i a unui potenial electrocinetic;
~ agitaia termic a moleculelor mediului de dispersie i prezena micrii browniene a
particulelor coloidale care confer sistemului proprieti fluctuante, studiate dup
legile fizicii statice;
~ densitatea numeric a particulelor coloidale este mai mic dect n cazul so lu iilor,
fapt pentru care entropia sistemului este sczut i stabilitatea redus;
~ dimensiunile diferite ale sistemelor disperse joac un rol important n stabilitatea la
sedimentare a sistemului.
n continuare vom prezenta pe scurt principalele carcteristic ale sistemelor
ultramicroeterogene:
ridicat ,

1. Suprafaa specific a sistemelor disperse reprezint suprafaa de separaie dintre faza

dispersat i

mediul de di spersie pentru o unitate de volum (sau de

mas)

de

faz di spersat:

(8. 1)

173

CHIMIE F I Z I C

unde s-au notat cu indicele "1 " mrimile care se refer la faza dispersat , iar cu "2" m rimil e
care se refer la mediul de dispersie. S 1,2 reprezint suprafaa de separa i e din tre particulele
dispersate i mediu de dispersie, iar V 1 este volumul fazei dispersate. Pentru ac e l a i vo lum de
faz dispersat, suprafaa specific depinde de dimensiunile unitilor cinetice i de form a lor
geometric . De exemplu, pentru particule sferice de raz r, s uprafa a specific este:

4nr

sl (sf. ) =

3
=

- nr
3

(8.2)

iar pentru particule cilindrice de lungime 1:

S l(cil.) =

2nrl

-----,--- = -

ne 1

=d

(8. 3)

Ostwald propune ca inversul dimensiunii liniare a unitilor cinetice di spers ate s se

grad de dispersie, notat cu ~:

numeasc

~ =

1 1d

(8.4)

n realitate, particulele fazei dispersate (unitile cinetice) nu au forme geometrice bine

determinate, iar dimensiunile particulelor depind de direcia n care sunt m s urate .. Pentru
. simplificare, particulele cu form neregulat sunt asimilate cu particule sferice de acelai
volum, dar cu o raz numit raz echivalent, crora le corespunde aceea i suprafa s pecific
cu a particulelor reale. n funcie de gradul de dispersie, sistemele disperse sunt monodisperse,
cnd toate unitile cinetice au aceei dimensiune i polidisperse, cnd unitil e cinetice au
dimensiuni diferite distribuite statistic.
2.

Micarea brownian

a particulelor coloidale

reprezint micare a d ez ordonat i

permanent a particulelor coloidale datorit agitaiei termice a moleculelor mediului de

dispersie. La un moment dat, o particul coloidal ciocnindu-se cu moleculele mediului ,

primete impulsuri de diverse valori, din diverse direcii . Rezultanta celor 1O12 impulsuri pe
secund este diferit de zero. Deoarece micarea de agitaie termic are un caracter
dezordonat, n fiecare moment rezultanta impulsurilor are o alt valoare, direci e i sens .
Micarea brownian a particulelor coloidale poate fi observ at cu ajutorul unui
ultramicroscop.Traiectoriile observate sunt aparente, fi ecare segment fiind la rndul su
fonnat dintr-un numr foarte mare de segmente reale.
3. Sarcina electric a particulelor coloidale i are originea n diveri purttori de sarcin
(ioni , molecule polare) care sunt distribuii neuniform la suprafaa de separaie dintre cele
dou faze . Apariia sarcinilor electrice la diverse tipuri se datoreaz urmtoarelor cauze:
);> Disocierea grupelor ionogene de la suprafaa particulelor.
Este cazul coloizilor moleculari care conin grupe funcionale ionizabile: - COOH ; - OH;
- NH 2 ; - S0 3Me etc. Un loc important n aceast categorie de coloizi l au proteinele a cror
sarcin electric depinde de valoarea pH-ului i de tria ionic a soluiei .

moleculelor polare ale mediului de dispersie i disocierea lor pe s uprafaa

particulelor.
Prin acest mecanism se poate explica apariia sarcinii electrice la o serie de coloizi n
compozi ia crora intr substane cu caracter acid, cum ar fi unii oxizi sau silicai . De
exemplu, particulele de dioxid de siliciu form eaza n ap un hidrosol. Moleculele de Si0 2 care
).>

174

Adsorbia

Sistem e disp erse co/oida/e

exist pe suprafaa unor astfel de particule sunt hidratate forrnnd acid silicic, care ionizeaz :

H2Si03 <===> SiO{ +2H+.

Ion ii de silicat Si O{ sunt adsorbii pe suprafaa parti cu lei conferind acesteia o sarcin
negati v , iar ionii de hidrogen rmn n soluie (n stratul difuz) (Fig.8 .2) .

H
H

H+

Si O/

Si O/

H
H+
H

. Figura 8.2
Micela

>-

liofob

de Si0 2

Adsorbia selectiv

a ionilor din mediul de dispersie

Anionii , care sunt ngeneral mai puin hidratai dect cationii, se adsorb preferenial i
asigur suprafeei o sarcin negativ. De exemplu, sarcina superficial a particulelor de Si0 2
este cu att mai mare cu ct n soluie exist mai muli ioni HO- (mediu bazic); ea scade cu
creterea concentraiei ionilor de hidroniu H+ pn la punctul de sarcin zero. Ca regul,
substanele cu caracter bazic se ncarc superficial cu sarcini pozitive, iar cele acide se ncarc
negativ.
De asemenea, sarcina

electric

a particulelor care nu

ionizeaz

superficial

(crbune ,

sulf,

carbur de siliciu) se datoreaz adsorbiei prefereniale a ionilor HO- n raport cu ionii H+.

Cohen a artat c o mrime important care influeneaz sarcina suprafeei

interfaciale o constituie constanta dielectric a fiecreia dintre faze. Astfel, experimental s-a
observat c la cont?ctul dintre dou faze, cea cu constant dielectric mai mare se ncarc
pozitiv. Astfel , n sisteme apoase se ncarc pozitiv majoritatea oxizilor i hidroxizilor de Al,
Fe, Zn, Cr, Cu, iar negati v metalele nobile, sulful , sulfurile de, As, Sb, Hg, grafitul etc.

8.4. Prepararea sistemelor disperse liofobc

Prepararea solilor liofobi prin condensare

Condensarea se poate realiza prin metode chimice

Metodele chimice de condensare au la

dublu schimb, reacii de

hidroliz, reacii

metode fizice .

baz urmtoarele reacii

chimice:

reacii

de

de oxidare sau reducere etc.

Prin reacii de dublu schimb se obin solii halogenurilor, sulfurilor, cianurilor, oxizilor
i hidroxizilor. De exemplu, solul negativ de Agl se obine prin adugarea lent a unei soluii
diluate de AgN0 3 peste o soluie diluat de KI i agitare puternic, pe baza reaciei de dublu
schimb:
Ag 0 3 + Kl = A gl + KN0 3 .
Moleculele insolubil e de Agl se
col oidale, cu formula mi cel a r:

a g lomere a z

n particule cristaline de dimensiuni

175

CHI MIE F I Z I C

[mAgi,nr,(n-x)KT] x-xK+
Prin adugare, sub agitare energic, a unei soluii de Kl peste o soluie diluat de
AgN0 3, se obine solul pozitiv de iodur de argint, cu formula micelar:
[mAgl,nAg+,(n-x)N03-] X +X o 3-
Prin reducere se prepar solul de argint, prin adugarea n picturi; sub agitare mecanic ,
a unui agent reductor (aldehid formic) peste o soluie de AgN0 3. Precipitatul de argint este
separat prin centrifugare, redispersat n ap bidistilat i recoagulat cu o soluie de citrat de
sodiu n soluie de azotat de potasiu.Reacia

folosit

de oxidare este

pentru

obinerea

diferii ageni oxidani: cromai , clorai , nitrai

reacia

de

hidroliz

se

obine

FeCb

etc .

. H2S + [O]
Prin

solului de sulf din hidrogen sulfurat

S + H20

solul de hidroxid feric :

+ 3H20

Fe (OH)3

+ 3HC1

Particulele coloidale ale solului de hidroxid feric sunt _parial sau total deshidratate, iar
nucleul particulei este FeO(OH). Moleculele superficiale ale particulei reacioneaz cu acidul
clorhidric formnd oxiclorura feric FeOCl care joac rol de stabilizator:
FeO(OH) + HCl

FeOCl + H 20

FeOCl ~ FeO+ + cr
Formula

micelar

a acestui sol este:

[mFeO(OH),nFeO+,(n-x)Cr] x+ xCr

Metodele fizice de condensare au la

nlocuirea solventului cu un nesolvent.

baz

procedee cum ar fi:

rcirea ,

evaporarea,

Metoda nlocuirii solventului se utilizeaz la obinerea solilor pe baz de rini organice

naturale sau artificiale, pentru dizolvarea crora este indicat orice solvent miscibil cu apa. De
exemplu, la adugarea n ap, sub agitare puternic, a unei soluii alcoolice de colofoniu O, 10,2% , se obine solul de colofoniu.

Prepararea solilor liofobi prin dispersare

J

Dispersarea unei substane se realizeaz sub aciunea unei fore exterioare fizice sau
chimice. Aadar i n acest caz se ntlnesc metode fizice i metode chimice de dispersare.

Dispersarea fiz ic poate fi

ultrasunetului i a altor ageni fizici.

realizat

prin metode mecanice, electrice, folosirea

Dispersarea mecanic se realizeaz n mori coloidale de diferite tipuri , care permit att
dispersarea uscat, ct i dispersarea umed n prezena stabilizatorului. Adsorbia
stabilizatorului, care este o substan tensioactiv, uurez dispersarea i mpiedic
distrugerea pulberii coloidale prin aglomerare.
Dispersarea n arc electric se utilizeaz la obinerea solurilor unor metale. Metoda se
pe evaporarea n arc electric a materialului de dispersat i condensarea acestuia n
mediul de dispersie. Arcul electric funcioneaz sub stratul de lichid al mediului de dispersie
astfel nct vaporii de metal formai n arc condenseaz n mediul de dispersie rece, n
particule de dimensiuni coloidale.

bazeaz

176

Sisteme disperse co!oida!e

Dispersarea

chimic.

Peptizarea

Prin peptizare se nelege trecerea unui gel sau a unui precipitat greu solubil n stare de
sistem coloidal prin adugarea unui agent chimic, de obicei un electrolit, nu~ it peptizator.
Prin dispersare chimic se obin hidrosolii sulfurilor i oxizilor hidratai . De exemplu ,
a4ugnd cantiti foarte mici de acid n suspensiile unor precipitate proaspete de oxizi
hidratai de Fe, Cr, Al sau Th , bine splate n prealabil, se obin sisteme disperse coloidale.
Prin adaos de electrolii pot fi trecute n stare de soli diverse pulberi naturale sau obinute prin
dispersare mecanic. De obicei, stabilizarea acestora se realizeaz prin adaos de coloizi de
protecie, iar procedeul se numete peptizare coloidal .
8.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe
Potrivit Dicionarului Explicativ al Limbii Romne (DEX), alimentul
produs n stare natural sau prelucrat care servete ca hran [DEX, 1975 , p. 25].

reprezint

un

Aceast definiie exprim

compoziiei

profunda complexitate a alimentului , att sub aspectul

chimice, ct mai ales sub aspectul relaiei sale cu lumea vie.

Alimentele reprezint un amestec de compui chimiei care asigur suportul proceselor

metabolice. Ele intr n relaie cu -viul prin una dintre cele mai importante necesiti
fiziologice ale unui organism, i anume alimentaia (Segal, R. 2000).
Componentele de baz ale' unui aliment sunt substanele nutritive sau nutrienii , din care
fac parte : proteinele, lipidele, zaharurile, substanele minerale, vitaminele. Alturi de aceste
substane provenite dih procesele naturale de biosintez ce au loc la nivelul organismelor
vegetale i animale, n alimente se mai ntlnesc i- o serie de compui chimiei adugai
intenionat, cum sunt 'aditivii i ingredienii , sau provenii din materiile prime (toxine,
antinutrieni , reziduuri etc) sau din mediu ( contaminani, pesti ci de, radionuclizi etc).
Aditivii fac parte din grupul substanelor strine din alimente adugate intenionat n
scopuri diverse, precum: conservarea valorii nutritive, creterea stabilitii i a duratei de
conservare, mbuntirea - proprietilor senzoriale, precum i asigurarea unui proces
tehnologic eficient.
Procesul de preparare a unui aliment, numit formulare, const n amestecarea unui
mare de compui chimiei, care datorit polaritii lor diferite,- de cele mai multe ori
sunt nemiscibili sau se gsesc n stri de agregare diferite. Din aceast cauz, alimentele sunt
sisteme heterogene, bi sau multifazice, instabile din punct de ' vedere terrnodinamic, datorit
prezenei unei mari suprafee interfaciale. Marea majoritate a alimentelor naturale sau
preparate sunt medii disperse.
Alimentele, ca medii disperse, fie aparin uneia din clasele menionate n Tabelul 8.1
(emulsii, spume, gel uri), fie, datorit complexitii lor, sunt alctuite din mai multe tipuri de
sisteme disperse.
numr

De exemplu, ngheata este un sistem dispers complex n care coexist emulsii, spume,
geluri. Ea const dintr-o faz apoas ngheat ce conine picturi de grsime, cristale de
ghea i mici alveole de aer (Fig. 8.3).
Laptele, care este unul din alimentele de baz din alimentaia omului, reprezint un
sistem polidispers format din:
faz apoas, unde sunt dizolvate srurile minerale, vitaminele hidrosolubile, substane
azotate cu molecul mic , lactoza etc. ;
faz uleios, format din substane grase (lipide), pigmeni i vitamine liposolubile;
spum, datorit existenei unor gaze di zolvate i capacitii de spumare a proteinelor.

177

CHIMIE F I ZI C

globule
de grasime
1

aer

1
1
1

ffilX

.1
1

..

200!:!m

..

Figura 8.3
.
Componentele ngheatei, ~a mediu dispers
Brnza are structura unei reele geliforme format prin coagularea laptelui. Obinerea
brnzei reprezint un proces complex de distrugere a strii coloidale a laptelui prin coagulare
acid sau enzimatic. Sub aciunea chimozinei, micelele de fosfocazeinat de calciu se desfac
n subrriicele, care se unesc prin legturi electrostatice sau hidrofobe i formeaz agregate
metastabile, numite flocoane. Acestea la rndul lor se unesc i conduc la apariia structurii
geliforme corespunztoare brnzei.

'

,. '

Untul este o emulsie de tip AlU obinut prin baterea smntnii din lapte. Prin batere,
are loc o inversare de faz a emulsiei directe U/A, specific smntnii, ntr-o emulsie invers
AlU, specific untului. n unt, faza continu o reprezint grsimea lichid n care sunt
dispersate cel_elalte componente, precum: apa, zara, fosfolipidele, gliceride solide amorfe sau
microcristalite, particule de cazein, vitaminele A, D, E. Picturile de ap au un diametru mai
mic de 1O 11m, iar cazeina apare sub forma unor flocoane de O, 1-0,5 11m.

!''

Margarina este o emulsie de tip AlU, n care picturile de ap sunt dispersate n faza
uleioas format din ulei lichid i cristale de trigliceride. Dispersarea fin a picturilor de ap
cu diametru! de 111m i meninerea lor n starE< dispersat este asigurat de utilizarea
emulgatorilor, cum ar fi lecitinele. Dresingurile pentru salat, sosurile speciale sunt de
asemenea sisteme disperse complexe care conin , alturi de grsimi emulsionate, i agregate
mici de surfactani numite micele de asociaie. _n aceste produse, particulele dispersate sunt
de dimensiuni foarte variate, de la civa nanometri , specifice micelelor pn la civa microni
(picturi de emulsii) sau milimetri (spume).
Ciocolata reprezint un sistem dispers obinut prin dispersarea unor substane solide
fin mcinat, cacao, lapte praf) n untul de cacao. Din sistem lipsete apa, dar sunt
prezeni emulgatori, precum esterii sorbitanului, lactil-monogliceridele, care se adsorb pe
suprafaa particulelor solide i micoreaz frecarea fa de untul de cacao, favoriznd
formarea unei paste omogene.
(zahr

Vinul este o soluie hidroalcoolic n care sunt dizolvate o gam foarte variat de
(peste 1000 de componente, din care doar 500 au fost izolate). O serie dintre
substanele identificate n vin se gsesc n stare coloidal. n timp ce caracteristicile senzoriale
ale vinului sunt determinate de compoziia chimic , limpiditatea i stabilitatea vinului sunt
caliti care depind de coninutul n coloizi .
n vin se gsesc att coloizi hidrofili , ct i coloizi hidrofobi.
substane

178

Sisteme disperse coloidale

Coloizii hidrofili din vin sunt compui macromoleculari din clasa proteinelor i
polizaharidelor provenii din struguri sau din drojdii n timpul fermentaiei alcoolice .
Proteinele contribuie la formarea tulburelilor n vinurile albe i sunt implicate n fom1 area i
stabilizarea spumei la vinurile spumante, iar polizaharidele fav orizeaz colmatarea mediilor
filtrante, precum membranele de micro i ultrafiltrare.
Coloizii hidrofobi din vin provin din cristalele de tartru n stare incipient , substane
colorante, precipitatele ferice sau cuproase etc. Ei sunt instabili i re prezi nt una dintre
cauzele tulburrii vinurilor. Faptul c aceste particule hidrofobe sunt ncrcate cu sarcin
electric negativ, pemite distrugerea strii lor coloidale prin precipitare cu cationi poli va le n i
sau proteine de cleire la pH acid.
Procesul de eliminare a particulelor cristaline i amorfe, a levurilor i a bacteriilor, a
tuturor substanelor n stare coloidal care provoac tulburarea vinului se nume te limpezire.
Acest proces se poate realiza fie spontan, prin meninerea ndelungat a vinului n vase i
separarea lui de depozitul format la anumite intervale de timp, fie provocat prin procesul de
cl.eire. Limpezirea vinului prin cleire const n adugarea unor substane de cleire care pot fi
de natur organic (gelatin, albu de ou, lapte, clei de pete etc.) sau anorganic (bentonit ,
caolin, ferocianur de potasiu etc). n unele cazuri se urmrete evitarea distrugerii strii
coloidale n care se gsesc unele substane.

Acest proces de stabilizare a strii coloidale este asigurat de o clas de compui numii
coloizi de protecie. Ei se gsesc n mod natural n vin sau se adaug intenionat, cum este
cazul gumei arabice a crei prezen mpiedic flocularea i precipitarea . taninurilor i a
materiilor colorate din vinurile roii .

Berea este o butur slab alcoolic. Principalul component al berii l reprezint apa
(92% greutate) n care sun dizolva te o serie de substane chimice grupate n: componente
nevolatile (proteine, hidrai de carbon, aminoacizi, acizi organici, sruri minerale, vitamine,
baze purinice i pirimidinice, nucleotide, ni.Icleozide etc) i componente volatile (alcooli ,
aldehide, cetone, acizi esteri, lactone, hidrocarburi , compui cu sulf, amine etc.).
Din punct de vedere fizic, berea este un sistem dispers complex, deoarece n compoziia
ei se ntlnesc att coloizi de asociaie (hidrofili), ct i sisteme hidrofobe microeterogene ,
precum suspensiile, spuma etc.
Unele dintre substanele nevoltile (proteinele i plizaharidele) sunt molecule amfifile i
formeaz micele de asociaie care influeneaz gustul berii. Astfel substanele cu mas
molecular medie cuprins ntre 5000-10000, pecum: dextrinele, dextrinele beta glucanice,
pectinele, taninurile etc. formeaz coloizi care intensific gustul .dulce al berii, n timp ce
compuii macromoieculari amfifili care formeaz micele de asociaie mari mpiedic
manifestarea acestui gust.
O msur a stabilitii berii o reprezint fenomenul producerii tulburelii.
Cea mai important form de tulbural aprut n bere o reprezint tulbureala coloidal.
Ea se datoreaz agregrii proteinelor cu polifenoli condensai , sau cu proantocianidine cu
formarea unor compui cu mas molecular mare care mresc turbiditatea berii .
Spuma reprezint un sistem dispers n care faza continu este lichid, iar faza
discontinu este un gaz. n cazul berii, spuma este o caracteristic de calitate, manifestat prin
persistena i nlimea ei la tumarea berii n pahar. Formarea spumei la tumarea berii n pahar
se datoreaz apariiei bulelor de co2 (dizolvat iniial n bere n proporie de 0.35-0,42% n
mas) , ca urmare a reducerii presiunii prin deschiderea sticlei. Datorit densitii mici a
gazului, bulele de co2se ridic la partea superioar a paharului antrennd att lichid, ct i
diferite substante tensioactive. Lichidul antrenat formeaz un film n jurul bulelor de gaz de a
crei rezisten ' depinde stabilitatea spumei. Aceasta poate fi mbuntit prin folo sirea unor
substante stabilizatoare, cum ar fi : propilenglicol-alginatul, xantanul , guma arabic i chiar
ion
ii de' fier ' dar ntr-o concentratie
foarte mic de 0,2 ppm.
.
'
179

CH IMI E FIZIC

n concluzie, cele mai multe produse alimentare sunt sisteme disperse complexe,
alctuite din mai muli componeni i mai multe faze, respectiv mai multe tipuri de sisteme
disperse.
De aceea, n procesele de formulare i stabilizare a alimentelor, un rol foar te imp01;tant
l reprezint cunoa terea i aplicarea legilor i principiilor specifice tiin{e i coloizilor.
8.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe

8.6.1 Stabilitate

coloidal. Definiie.

Caracterizare general

Sistemele disperse coloidale liofobe sunt sisteme instabile din punct de vedere
termodinamic deoarece obinerea lor se realizeaz cu consum de energie i cretere a
suprafeei interfazice. Astfel, la o mrire cu dA a s uprafeei interfaciale are loc o c retere a
energiei libere n condiii izotem1-izobare i la compoziie constant, corespun zto r rela i ei:
(8. 5)

unde y reprezint tensiunea

interfacial .

Deoarece un sistem termodinamic evolueaz spontan spre starea de echilibru cu

energiei libere ( 11G::; O), nseamn c dispersiile coloidale liofobe au tendina
permanent s se transforme n sisteme bifazice cu valori minime ale suprafeei interfaciale
( considernd constant tensiunea interfacial y), ceea ce reprezint o distrugere a acestora .
(Fig.8.4)
scderea

r~-~c;t:rem d;spe"
instabil
termodinamic

formarea sistemului
dispers
sistem bifazic,
stabil termo::Jinamic

.r

evol uie spontana

~--------~----------~

- b,. G

distrugerea sistemului dispers

Figura 8.4
Formarea unui sistem dispers coloidal (emulsie) prin amestecarea a dou lichide
nemiscibile

Scd erea spontan

coloidale are loc prin

interfaciale, respectiv destabilizarea sistemelor disperse

fenomene (Fig.8.5):

suprafeei

unntoarele

).- deplasarea particulelor coloidale sub aciunea propriei greuti sau a altor fore externe
prin mediul de dispersie cu acumularea acestora n anumite zone ale sistemului n
fu nci e de densitatea celor dou faze (sedimentare, ecremare);

180

Sisteme di., perse co/oida/e

;.. . unirea particulelor coloidale cu fonnarea unui numr mai mic de agregate ma 1
voluminoase dect cele iniiale (floculare, coagulare, coalescena);
~ distrugerea particulelor coloidale mici i creterea particulelor mari ca urmare a
variaiei potenialului chimic n funcie de raza de curbur a parti cu lei (fenomenul
Ostwald).
Prin stabilitate coloidal se nelege capacitatea unui sistem dispers de a-i menine
constante un timp ct mai ndelungat proprietile iniiale (grad de dispersie, distribuia
particulelor, culoare etc.).
Studiul stabilitii colgidale intereseaz att din punct de vedere al creterii ei, cum este
cazul alimentelor, medicamentelor. produselor cosmetice etc., ct i din punct de vedere al
scderii ei cum ar fi distrugerea mediilor disperse poluante (purificarea aerului , apei etc.)

/ :.: ~
/ fl 1. ~

/ ;;m'' Tace
~~~~~
sedimentare

fenomen Ostwald

coal~

Figura 8.5
Forme de destabilizare a unui sistem dispers coloidal
. A vnd n vedere fenomenele care conduc la micorarea suprafeei interfazice, prezentate
n Fig.8.5, stabilitatea coloidal se clasific n:
stabilit~te fa de procesul de sedimentare, numit i stabilitate cinetic;
stabilitate fa de procesul de agregare, numit i stabilitate agregativ.
n funcie de forele care acioneaz asupra particulelor coloiqale, stabilitatea agregativ este:

! stabilitate agregativ electrostatic, asigurat de manifestarea mai

repulsie de tip electrostatic n raport cu cele de atracie;
! stabilitate agregativ steric, asigurat de forele repulsive sterice;

intens

a forelor de.

n procesul de formulare a alimentelor se ntlnesc toate tipurile de stabilizare coloidal.

Studierea lor este necesar deoarece prin aceasta se cunosc factorii care asigur o stabilitate
( coloidal) maxim unui aliment.
Trebuie precizat faptul c "stabilitatea" unui aliment este o noiune foarte complex .
Aceasta, deoarece alturi de o stabilitate coloidal (omogenitate, consisten ), alimentul se
mai caracterizeaz i printr-o stabilitate chimic, microbiologic, organoleptic etc. Aceste
fenomene de stabilizare a unui aliment acioneaz simultan i variaz ntr-o interdependen
perfect i permanent.

181

CH IM IE FIZ ICA

8.6.2 Stabilitatea .cinetic a sistemelor disperse liofobe

Prin stabilitate coloidal cinetic sau stabilitate la sedimentare se nelege capacitatea
unui sistem dispers coloidal de a se opune tendinei de separare a celor dou faze prin
deplasarea particulelor coloidale (faza discontinu) prin mediul de dispersie (faza continu)
sub aciunea unor fore externe (gravitaional, centrifugal , electric, magnetic).
Studiul calitativ i cantitativ al acestui fenomen se realizeaz pe baza proprietile
molecular cinetice ale sistemelor disperse: sedimentarea i echilibrul sedimentare - difuziune.
Stabilitatea cinetic a unui sistem dispers se poate evalua n funcie de viteza de
deplasare a particulelor coloidale n mediul de dispersie, calculat cu relaia general:

V=;()- ~J

(8.6)

Pentru particulele coloidale sferice factorul de frecare este f

2
9

v =-

= 6m-TJ , iar relaia (8.6) devine:

P1- P2 r 2 a
17

(8 .7)

ln cele dou relaii , termenii au urmtoarele semnificaii:

v - viteza de deplasare a particulei coloidale;
m - masa real a particulei coloidale;
f - factorul de frecare;

p 1 - densitatea fazei dispersate (a paticulei coloidaJe);

p 2 - densitatea mediului de dispersie;
TJ- viscozitatea mediului de dispersie;
r - raza particulei coloidale sferice.
O alt mrime cu ajutorul creia se apreciaz stabilitatea cinetic a mediilor disperse
liofobe este dedus din echilibrul sedimentare-difuziune i reprezint nlimea la care
concentraia _particulelor coloidale devine jumtate din concentraia particulelor la o nlime
zero aleas arbitrar.
Ea se calculeaz din relaia de distribuie a particulelor coloidale n raport cu nlimea ,
cunoscut sub denumirea de relaia barometric Laplace:
c (h =h )

un de: m

= (p 1 -

p2

) 4m 3
- 3

reprezmt

masa
k

c (h=o)

=c
(h =O)

= c (h =O ) exp(-

aparent

. hJ

!!!..__K_
k sT '

(8.8)

. 1 . .c .
a parti cu e1 Stence;

= _!!_
N
A

ex [ - (pi - p"). 4m-3 . N A . . h

p
3T
R g (~)

(8.9)

(8. 1O)

182

S isteme di.\ perse coloida/e

Un sistem dispers liofob are o stabilitate cinetic cu att- mai mare cu ct valoarea
mrimii h(~) este mai mare_

n aceste condiii , innd seama de relaiile (8 .7- 8.10), stabilitatea cinetic a mediilor
disperse liofobe este favorizat de urmtorii factori :

l. scderea dimensiunii particulelor, care determin scderea vitezei de deplasare a

acestora prin faza continu, respecti v creterea mrimii h(~ ) . Acest factor este unul
dintre cei mai importani n stabilitatea cinetic a coloizilor deoarece este u or de
controlat de ctre fonnulator prin folosirea unor metode adecvate obinerii unor
particule coloidale cu dimensiuni foarte mici ;
2. scderea diferenei de densitate

IP

1 -

p 2 1. Acest factor este mai greu de controlat

deoarece diferena de densitate a celor dou faze este limitat. Ea impune echilibrul
celor dou fore (gra v itaional i de frecare) i determin sensul de deplasare a
particulelor.
Astfel, pentru

IP1 - Pzl >O,

particulele coloidale se acumuleaz n partea de jos a

sistemului prin sedimentare, iar

partea

superioar-a

IP1 - P2l < O particulele coloidale se acumuleaz la

fazei continue ( ecremare);

3. creterea viscozitii fazei continue, care mpiedic deplasarea- particulei coloidale. n

producerea alimentelor, creterea viscozitii fazei continue este asigurat de o serie de
compui macromoleculari din clasa hidroc;oloizilor (gume) folosii ca ageni de
ngroare (Banu, C. 2000 , p.208) ;
creterea

temperaturii ar trebui , potrivit relaiei (8 .10) , s conduc la mrirea

coloidale deoarece micarea brownian, favorizat de creterea
temperaturii, se opune deplasrii vectoriale a particulelor prin sedimentare sau
ecremare. Experimental nu se verific aceast observaie, ci dimpotriv, creterea
temperaturii peste o anumit valoare, determin o destabilizare a sistemului datorit
creterii frecvenei ciocnirilor dintre particule care conduc la unirea particulelor
coloidale n agregate.

4.

stabilitii

""-

8.6.3 Stabilitatea

agregativ

sitemelor

disperse liofobe

Stabilitatea agregativ a mediilor disperse liofobe reprezint stabilitatea fa de

agregarea spontan a particulelor coloidale. Principala cauz a agregrii o reprezint aciunea
forelor atractive care se manifest ntre particule. De altfel , gradul de stabilitate agregativ a
mediilor disperse liofobe este determinat de raportul dintre intensitatea forelor repulsive i
cele atractive, respectiv de natura potenialului total de interaciune (Dereguin, 1944).
n funcie de natura forelor repulsive care asigur stabilizarea mediilor disperse liofobe,
se vorbete despre o stabilitate electrostatic, determinat de forele repulsive electrostatice i
o stabilitate steric , indus de prezena unor polimeri sau molecule amfifile care se adsorb pe
suprafaa particulelor coloidale asigurnd o barier steric ce mpiedic agregarea particulelor.
ntre particulele coloidale ncrcate electric se manifest att fore de repulsie de natur
ct i fore de atracie de natur van der Waals.

electrostatic ,

183

CH I 1lE FIZ I C

Forele repulsive determin stabilizarea mediilor disperse, iar cele atractive contribuie la
distrugerea acestora prin agregarea spontan a particulelor.
Fenomenul de unire (lipire) a particulelor coloidale n agregate, cu pstrarea formei i
dimensiunii.lor iniiale, se nmnete coagulare sau floculare.

8.6 ..4 Teoria DL VO privind stabilitatea

coloidal

Teoria DLVO (Derjaguin - Landau- Verwey - Overbeek) explic stabilitatea agregativ

a sistemelor disperse coloidale li ofobe lun d n considerare ipoteza potrivit creia potenialul

manifestat ntre dou particule coloidale reprezint suma dintre

potenialul repulsiv (electrostatic- U R) i potenialul atractiv (van der Waals- U ,.):
total de

interac iun e

(8 .11)

Pentru interaciunea a dou particule sferice identice, potenialul total de interaciune

este:

Ur (H )(stera)

64nrck 8 T 2
Ar
(
)
. X2
Yo ~xp-xH- H .
12

(8. 12)

unde A este constanta lui Hammaker,

ze

1'

k8

'

constanta Boltzmann,. ci - concentraia electrolitului," Z i - sarcina ionului .

Mrimea

f1

(8 .13)

Yo =4k T \f'o

x-

reprezint grosimea stratului difuz din jurul particulei coloidale.

Variaia potenialului total de interaciune cu distana dintre particule este reprezentat

n Fig.8.6.
Curba variaiei potenialului total de interaciune _are maxime i minime, n funcie de
tipul de fore care predomin.
Astfel, atunci cnd particulele s-au apropiat la o distan foarte mic ( H < 2X- 1 )
predomin forele de atracie van der Waals, care se manifest pe distane mult mai scurte
dect cele electrostatice. Potenialul total de interaciune ~cade pn la o valoare minim ,
numit "minim primar" (M 1) , dup care el crete brusc datorit respingerilor cauzate de
suprapunerea orbitalilor electronici din atomi-i celor dou particule.

barier energetic

M 1(minim primar)

Figura 8.6
Variaia potenialului

dintre

184

dou

total de interaciune
particulele coloidale

. Sistem e disperse coloida!e

La distane medii ( H ::::: 2X- ) corespunztoare suprapunerii straturi lor electrice duble,
cele dou particule sunt supuse unor fore de respingere electrostatice, fapt pentru care
potenialul total de interaciune atinge un maxim. Valoarea acestui max im actioneaz ca o
"barier energetic" n calea particulelor care se apropie. Ea este o msur, a stabilit ii
sistemului dispers coloidal.
Dac "bariera energetic" are o valoare mic , comparabil cu energia tennic ,
( !J. U::::: lk 8 T; lk 8 T = 2,478kJ 1mol,T = 298K ), atunci particulele co loidale aflate n mi care
brownian o depesc uor i "cad" n groapa de poteni a l corespunztoare minimului primar.
n aceste condiii, particulele se unesc n mod ireversibil producndu-se coagul area sistemului
coloidal. Agregatul format (coagulul) este mult mai stabil termodinamic dect starea de
coloid, datorit micorrii suprafeei interfazice.
Dimpotriv, o valoare ridicat a "barierei energetice" se opune agregrii particulelor,
asigurnd sistemului coloidal o anumit stabilitate cinetic (metastabilitate).
La distane relativ mari ( H : : : 7 X - 1 ), termenul atractiv l depe te din nou pe cel
repuisiv, iar curba potenialului total de interaciune nregistreaz un al doilea minim , numit
" minim secundar" (M 2 ). Agregarea n minimul secundar are loc pentru particule
anizodiametrice, cu poteniale electrice mici i constante Hamaker mari . Agregatul foimat are
o valoare energetic mai mare dect cea corespunztoare minimului primar, ceea ce explic
instabilitatea acestuia.
Unirea particulelor coloidale cu formarea unui agregat instabil, a crei energie
corespunde minimului secundar se numete jloculare. Acest proces este provocat, n general,
de.compuii macromoleculari.
Cnd minimul secundar are o valoare energetic comparabila cu energia termic,
procesul de floculare nu are loc.
.
Din cele prezentate mai sus, reiese faptul c stabilitatea agregativ a unui sistem
dispers coloidal liofob este influenat de acei factori care modific valorile extreme ale
curbelor de potenial (minime i maxime) .
1

Unul din factorii care influeneaz stabilitatea unui sistem dispers coloidal l reprezint
natura i concentraia electrolitului.
Prezena electrolitului n mediul de dispersie determin modificarea grosimii stratului
difuz ( X- 1 ). Acesta influeneaz n mod evident potenialul repulsi v electrostatic.
Scderea triei

ionice a electrolitului (concentraia) determ in o cretere a grosimii

stratului difuz ( x -l) i implicit o cretere a potenialului repulsiv u R(H) (Fig.8.7) .
n aceste condiii , termenul repulsiv devine dominant, iar bariera energetic devine
destul de nalt. Aceasta nseamn c scderea concentraiei electrolitului contribuie la
stabilizarea sistemului coloidal.
Invers, creterea concentraiei electrolitului conduce la comprimarea stratului difuz
(scade mrimea x - l ), ceea ce favorizeaz apropierea particulelor coloidale la distan e
suficient de mici , cnd devin dominante forele atractive. n acest caz, sistemele coloidale se
destabilizeaz prin coagulare.
Variatia barierei energetice" n functie de valoarea grosimii stratului difuz, respectiv a
, "
'
19
concentraiei electrolitului (T=298K, \f' 0=25,7mV, aria de interaciune de 4nm2, A=210. J).
n functie de valoarea "barierei energetice", coagularea poate fi:
;..... coagulare lent , cnd !J.Ur lk sT; .
).;- coagulare rapid , cnd maximul energiei poteniale totale devi ne egal sau mai mic
dect zero, !J.U r :::; O .

185

CH!MlE FIZlCA

_.. .\

el

( ~310 m
,r =-- -....~2
- ..~:;-~ :~ ~ - ........." "
7

,'!

-.

x=1o~- 1

Figura 8.7
Concentraia minim de electrolit care pro voac coagularea sistemului coloidal se .
num ete co ncentraie critic de coagulare (CCC) sau prag de coagu/a;e.
Abaterile de la teoria DLVO se
coagulare dup alte mecanisme, precum
unor combinaii complexe etc.

datoreaz implicrii
adsorbia

contraionilor n procesul de
n stratul Stern, schimbul ionic, formarea

Specificitatea adsorbiei contraionil<?r n stratul Stern determin o eficien difereniat

asupra procesului de coagulare, pe baza creia s-a ntocmit seria liotrop a contraionilor,
cunoscut sub denumirea de seria Hofmeister.
Aceast serie ordoneaz ionii n sensul scderii . concentraiei critice de coagulare,
respectiv creterii aciunii coagulante:
Li + > Na + > K + > Mg 2+ > Ca 2+ > Ba 2+ > Al 3: > H + > Th 4 +
respectiv:
so;- > p- > CH 3 - coo- > Br - > No; > r > czo~ > seN-

r
>

a aciune interesant o au electroliii asupra s olubilitii proteinelor n domeniul de pH

vecin punctului izoelectric.
Astfel, n zonele punctului izoelectric, tria ionic poate determina o cretere a
so lubilitii proteinelor, printr-un fenomen numit " salting .in ", sau o scdere accentuat a
acesteia pn la coagulare, f enomen numit salifiere sau " salting out " .
Procesul de coagulare a proteinelor prin salifiere are loc la concentraii ale electrolitului
mai mari de 1 mol/L, cnd contraionii au o capacitate de hidratare ridicat i extrag apa dintre
lanurile proteinei favoriznd interaciunile de tip protein-protein care conduc la agregarea
acesteia.

8.6.5 Stabilitatea steric a sistemelor disperse liofobe

n scopul stabilizrii dispersiilor liofobe, alturi de stabilizarea electrostatic, n
practic se folosete i procedeul de acoperire a suprafeei particulelor cu unul sau mai multe
straturi moleculare de grosime variabil. Aceste straturi pot proveni din adsorbia pe suprafaa

particulei coloidale a moleculelor de solvent, a unor particule solide, a moleculelor amfifile de

s urfactani sau a lanuri lor macromoleculare ale polimerilor.

186

Sisteme disperse coloida!e

Aciunea polimeritor asupra sistemelor disperse coloidale

Folosirea polimerilor naturali n stabilizarea dispersiilor coloidale este o metod foarte

veche. Astfel, cu aproape 5000 de ani n urm, n China i n Egipt, scribii preparau cerneala
" instant" cu care scriau pe papirus, prin amestecarea crbunelui obinut prin combustie, cu o
soluie ce coninea un polimer natural (cazeina din lapte, albuul din ou, guma arabic etc.).
Substana cleioas obinut era apoi modelat. sub forn1a unui "creion" i uscat. Cnd scribul
avea nevoie de cerneal, nmuia acest "creion" n ap , unde particulele de crbune "tapetate"
cu polimer se redispersau instantaneu. Acest fenomen de redispersie spontan reprezint o
caracteristic a particulelor coloidale stabilizate cu polimeri.
Astzi, stabilizarea dispersiilor coloidale cu ajutorul polimerilor naturali sau sintetici se
aplic n prepararea unei game foarte largi de produse industriale: vopsele, cerneluri, emulsii
alimentare i farmaceutice, detergeni , lubrifiani etc.
Primele studii cu privire la aciunea biopolimerilor asupra stabilitii coloizilor se
d a toreaz lui Faraday (1857) . Acesta a observat c la adugare de NaCl, un sol de aur se
comport diferit, n funcie de prezena sau absena gelatinei.
Cnd n solul de aur nu se afl gelatin, adugarea NaCl determin o schimbare a culorii
de la rou la albastru, iar pre zena gelatinei mpiedic aceast modificare. Explicaia are la
baz aciunea stabilizant a gelatinei care, adsorbit pe -suprafaa particulelor coloidale, se
opune procesului de unire a acestora n agregate mai mari ce modific lungimea de und a
radiaiilor absorbite.
Zsigmondy ( 1901 ), studiind aciunea mai multor biopolimeri asupra stabilitii
dispersiilor coloidale de aur, i_ntroduce o mrime numit "numr de aur". Prin "numr de
aur" al unui biopolimer, se nelege cantitatea de polimer (exprimat n mg) care trebuie
3
aduga la un volum de 1O cm sol de aur pentru a preveni coagularea produs de 1cm 3
s olu ie de NaCl de concentra ie 10%. (Tabelul 8.2)

ta

Tabelul 8.2. Valori ale "numerelor de aur" ale unor biopolimeri

Numr de aur (mg/cm

Bipolimer

Gelatin

0,005 - 0,01
0,01
0,1 - 0,2
6-20
6-20
'
25

Cazeinat de sodiu
Albumin
Gum

arabi c

Dextrin

Amidon de cartof
Aciunea

polimerilor asupra unui sistem dispers coloidal este foarte complex. Ea

depinde de numeroi factori , printre care: natura chimic a polimerilor, natura fazei continue,
concentraia polimerilor, temperatur, presiune osmotic, pH etc.
Polimerii influeneaz stabilitatea sistemelor disperse coloidale att n stare adsorbit pe
suprafaa particulelor, ct i n stare liber , n faza continu.

Aciunea

polimerilor

adsorbii

Prezena

unui compus macromolecular n faza continu determin adsorbia catenelor

acestuia pe suprafaa particulelor coloidale. Excesul de concentraie superficial ra poate fi
de cteva mg/m 2 , ceea ce n seamn o grosime medi e corespunztoare a 2-5 straturi de
monomer. n realitate, lanul macromolecular nu se ntinde uniform pe ntreaga suprafa a
particulei, ci formeaz bucle ale cror ex tremit i "plutesc" n faza continu. Procesul de

187

CH IMIE F I ZIC

adsorbie

a catenelor la suprafaa. particulei este nsoit de procesul de desorbie. Aceste

fenomene se petrec cu o vitez mic, uor de controlat.
Dac o macromolecul este uor (slab) adsorbit pe suprafaa unei picturi de emulsie,
la apropierea acesteia de o alt pictur, lanul macromolecular tinde s prseasc spaiul
dintre picturi , neconstituind o barier steric propriu-zis. Este cazul catenelor surfactanilor
neiomci.

Homopolimer

stabilizatoare

Figura 8.8
Adsorbia unui polimer pe suprafaa unei particule coloidale
Cele mai q1ulte macromolecule folosite n stabilizarea steric a coloizilor manifest 6
pe suprafaa particulelor, iar buclele, respectiv extremitile catenelor
libere se menin pn la contactul picturilor, constituind adevrate bariere sterice. Aceste
macromolecule au structuri copolimerice amfifile alctuite din doi componeni
homopolimerici legai prin legtur chimic, dintre care unul este solubil n mediul de
dispersie, iar celalalt este insolubil. Homopolimerul insolubil n faza continu (liofob) se
numete "polimer ancor" i se adsoarbe pe suprafaa particulei coloidale (Fig.8.8). Catenele
solubile n faza -continu, numite i catene stabilizatoare, formeaz o barier mecanic n jurul
particulei pe care o mpiedic s se apropie de alt particul.

adsorbie puternic

- - - ,- - - - {j n
'

.'

',

'\

'

'

.. ____

(a)

'

'

'

._

.... ' '

'

''

(b)

Figura 8.9
Apropierea a dou particule coloidale (picturi de emulsie)
acoperite cu polimeri
La apropierea particulelor coloidale, pe
macromoleculele, se ntlnesc urmtoare l e s ituaii:
188

suprafaa

crora

sunt

adsorbite

Sisteme di~p erse coloitlale

1. straturile Ianurilor polimerice adsorbite interpenetreaz fr s se comprime, cum

este cazul polimerilor cu mas molecular mare (Fig. 8.9 a) ;
2. straturi le Ianurilor polimerice adsorb ite se comprim fr s interpenetreze (Fig. 8 .9 .

b ); este-cazul polimerilor cu mas molecular mic sau ramificati.

n realitate, la apropierea particulelor coloidale pe suprafaa crora s-au adsorbit
lanurile polimerilor, au loc simultan ambele fenomene: de compresie i interpenetrare. Acest
tip de interaciuni se manifest pe distane mici , n comparaie cu interaciile van der Waals
(London) sau electrostatice, care se manifest pe distane mari.
Temperatura este un factor important cart influeneaz procesul de stabili zatoare a
dispersiilor coloidale cu polimeri .
Astfel, urmrindu-se influena temperaturii asupra stabilitii unui coloid stabilizat cu
un polimer, s-a pus n eviden o valoare a temperaturii de destabilizare prin floculare a
coloidului, numit temperatur critic de jlocu!are (Fig.8.1 0).
Dac flocularea are loc prin nclzire , atunci se definete o temp eratur critic nalt
de jloculare (TCFI), iar dac ea apare prin rcire atunci se definete o temp eratur critic
joas de floculare (TCFJ). De cele mai multe ori cele dou mrimi nu sunt egale, iar
determinare'! lor experimental este dificil.
n Fig.8.1 O se reprezint trecerea unei dispersii coloidale stabilizata cu polioxietilen .
dintr-o stare stabil ntr-una instabil, de floculare.
Starea sistemului coloidal este urmrit cu ajutorul densitii optice. Sub temperatura
de 290 K, dispersia are o stabilitate. ridicat. La aceast temperatur, numit temperatur
critic de floculare (TCFI), are loc distrugerea dispersiei. Dac acelai sistem se rcete, se
observ o tranziie de la starea instabil Ia una stabil corespunztoare unei temperaturi critice
de floculare (TCFJ).
Influena temperaturii asupra stabilitii sterice a unui coloid se datoreaz influenei

aceste-i a asupra fazei continue (solventului). Se tie c pentru o soluie de polimer exist o
temperatur, !lumit temperatur
(theta) , la care solventul se comport ca un solvent ideal ,
numit solvent B . La aceast temperatur, efectele de interaciune atractiv i repulsiv care se
manifest ntre catenele polimerului se anuleaz, iar presiunea osmotic nu variaz cu
concentraia polimerului. Catenele polimerului se pot cemprima, se pot strnge unul n
cellalt ca un telescop, fr a avea loc modificarea entalpiei libere. Temperatura f) nu depinde
de masa molecular a polimerului, ci numai de structura chimic a sa i a solventului.

Densitate
optica

1,0

1----~

0,5

T~Fl
TI::FJ
O ~----~~~
- ~~~---------~
280 290
300
31 O Temperatura
(K)

Figura 8.10
Influena

temperaturii asupra unei dispersii coloidale

stabilizat cu un polimer

189

CH IMIE F I Z I C

Alturi

de temperatur , n stabilizarea sistemelor coloidale pnn adaos de polimeri

un rol important l are concentraia acestora.
Astfel, prin dizolvarea n concentraie mic a polimerilor adsorbani , ntr-un "bun .
solvent" se produc inter(lciuni atractive ritre particulele coloidale datorit crerii unor "puni
de legtur" n urma adsorbiei aceluiai lan . macromolecular pe mai multe particule (Fig.
.
8.11 ).
Acest mod de aciune a polimerilor a fo st propus de La Mer (1967) i este cunoscut sub
denumirea de "modelul bridging".
adsorbani,

Figura 8.11
Flocularea prin puni de legtur polimerice
(modelul bridging)
Formarea

punilor

de

legtur

(bridging) are loc n

condiiile

neacoperirii totale a

suprafeei particulelor coloidale cu lanUri polimerice. La concentraii ridicate de polimer n

"bun solvent", numrul centrelor active de pe suprafaa particulelor scade, reducnd

posibilitatea formrii punilor de legtur ntre particule. n aceste condiii , adsorbia
polimerului conduce la creterea stabilitii sistemului coloidal datorit repulsiei dintre
particule.
De aici deriv observaia potrivit creia exist o concentraie optim de polimer
adsorbant pentru care stabilitatea sistemului coloidal este minim . Experiena a artat c
aceast concentraie corespunde unui grad de acoperire a particulei cu lanuri polimerice de
50% .

Stabilizarea electrosteric se ntlnete cu preponderen n sistemele biologice (lap te,

snge etc) unde compuii macromoleculari c~are se adsorb pe suprafaa particulelor sunt
proteinele, care au structuri de polielectrolit. In ultimul timp, stabilizarea electrosteric i- a
gs it o larg aplicaie n formularea dispersiilor industriale datorit posibilitii nlocuirii
mediului de dispersie organic, care este toxic, cu cel apas.
8.7 Test de evaluare
I.

Alegei rsp"L{nsul

corect din cele cinci variante propuse:

1. O substan se afl n stare

dimensiune cuprins ntre:

coloidal dac

A. 109

10 10 m ;

B. 109

10- 14 m ;

O. 103

102 m
'

E. 103

105 m .

190

@ 109

particulele componente au cel

-

10-6 m ;

pu in

Sisteme disperse co/oidale

2. Dac ntre unitile cinetice ale fazei discontinue i particulele fazei continue nu exist
interaciuni , sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se numete:
A. Liofil;

B. Lipofil;

C. Lipofob;

@Liofob;

E. Hidrofil.

3. Dac ntre unitile cinetice ale fazei discontinue i particulele fazei continue exist
--=
interaciuni, sistemul dispers se numete:
({) Liofil ;

B. Lipofil;

C. Lipofob;

D. Liofob; E. Hidrofob.

4. Din grupul sistemelor disperse liofile fac parte:

A. Emulsiile; B. Gelurile; @ Coloizii de

asociaie;

D. Suspensiile; E. Aerosolii.
5. Coloizii moleculari

@Liofile;

(soluiile

B. Lipofile;

de polimeri) sunt sisteme disperse:

C. Lipofobe;

O. Liofobe; E. Hidrofile .

. 6. Emulsiil~ sunt: .
A. Coloizi de asociaie@ Sisteme disperse microheterogene liofobe;
C. Sisteme disperse microheterogene liofile;
D. Sisteme disperse ultramicroheterogene;
E. Suspensii mecanice.
7. Peptizarea reprezint:
A. O

metod

de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin dispersie

mecanic ;

O metod de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin dispersie chimic;

C. O

metod

de preparare a sistemelor disperse coloidale liofile prin dispersie

mecanic ;

O. O

metod

de preparare a sistemelor disper?e coloidale liofile prin dispersie

chimic;

E. O metod de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin dispersie n arc

electric
l

8. Despre sisteme disperse este

adevrat afirmaia :

A. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o

suprafa interfazic mic;

B. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o

suprafa interfazic

C. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o

suprafa interfazic mic ;

@ Sistemele

mare;

disperse sunt instabile termodinamic deoarece au o suprafa interfazic

mare;
E. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece sunt sisteme omogene.

II. Dezvoltai
1.
2.

urmtoarele

Explicai
Definii

la

subiecte:

conceptul de stabilitate

stabilitatea

cinetic

creterea stabilitii

coloidal.

a unui sistem dispers

cinetice.

i caracterizai

3.

Explicai

stablitatea sistemelor disperse pe baza teoriei DLVO.

4.

Explicai

rolul polimerilor n stabilizarea sistemelor disperse.

factorii care contribuie

191

CH IMIE F I Z I C

COLOIZI DE

ASOCIAIE

Cuprins

9.0. Obiecti ve ... ........... ..... .. .. .... ..... .. ...... .. .. ..... ...... .... ... ... .... ...... .... ...... ...... .... ... l 92
9 .1. S urfa ctan i ................. ... .......... ..... ............................... ..... ............. ............ 193
9 .2. Coloizi de a s ociaie .. .......... .. .... .......... ...... .. ...... ...... .. .. .... .............. .. .......... 198
9.3. Test de evaluare .. ...... .. ..... .... ............ ...... .. ........ ..... .......... ... .. ... ... ... .......... .200

Obiective:

!
!
!
!
!
!
!

192

caracterizarea surfactanilor
nsuirea criteriilor de clasificare a surfactanilor
nsuirea proprietilor generale ale surfactanilor
definirea noiunii de coloid de asociaie
definirea i clasificarea micelelor de asociaie
definirea concentraiei critice micelare
evaluarea cunotinelor nsuite
definirea

Coloi-:.i de asocia(ie

9.1

Surfactani

9.1.1.

Definiie.

Clasificare

Surfactanii sunt substane tensioactive ale cror molecule sunt alctuite dintr-o
component polar ,

cu caracter hidrofil (cap polar) i o component nepolar, cu caracter

hidrofob (coad). Aceste molecule se numesc molecule amfifile, reprezentate schematic n
Figura 9.1.

componenta nepolara
parte hidrofob
"coada"

componenta polar
parte hidrofil
"cap polar"

Figura 9.1
Structura unei molecule amfifile

Principala proprietate a moleculelor amfifile o

suprafaa interfazic i micorarea tensil{nii intelfaciale.

reprezint adsorbia spontan

la

Din aceast cauz, surfactanii reprezint una dintre cele mai importante clase de
compui chimiei folosii n toate domeniile industriale n care se obin produse prin amestecarea
a dou sau mai multor substane nemiscibile: industria agroalimentar, industria cosmetic ,
farmaceutic, a vopselurilor etc.
Dac folosirea acestor substane n diferite activiti practice are o istorie foarte
ndelungat, studierea teoretic i experimental a comportrii lor fizico-chimice este de dat
mai recent.
Astfel, n anul 1881, E. Ducleaux i J. Traube definesc regula scderii tensiunii
superficiale a soluiilor de surfact_ani, iar la nceputul secolului al XX-lea, J. W. Mc. Bain
explic aCiunea de splare a moleculelor de spun pe baza formrii micelelor de asociaie .
Studiile teoretice i experimentale referitoare la comportarea moleculelor amfifile n
soluie au pus n eviden faptul c din grupa substanelor tensioactive pot fi surfactani numai
acele substane ale cror molecule au proprietatea de a se autoasocia 'n soluie sub forma unor
agregate numite micele de asociaie.
De exemplu, moleculele amfifile Ia care gruprile polare sunt:
- OH ; - CHO; - NO?; - N = O ; - OCH 3 ; - SH etc. au aciune tensioactiv, dar nu pot fi
considerate surfactani deoarece n soluie nu formeaz mi cele de asociaie (coloizi de
asociaie).

Clasificare
mare de monografii i articole despre coloizi de asociaie aprute n reviste de
specialitae demonstreaz c n secolul al XX-lea a existat o preocupare foarte intens a
colectivelor de cercetare din toat lumea privind sinteza i aplicabilitatea surfactanilor.
Numrul

Datorit existenei

unui numr foarte mare de compui chimiei care au

surfactant, s-a impus necesitatea clasificrii lor dup diferite criterii , cum ar fi:

proprieti

de

193

CHI MIE F I ZIC

natura materiilor prime folosite la obinere ;

structura i compoziia chimic a moleculelor amfifile;
domeniile de utilizare (valoarea HLB):

Clasificarea
acestora

surfactanilor dup

natura materiilor prime folosite la

obinerea

n funci e de natura materiilor prime folosite la obinere, s urfactanii sunt: surfactani

naturali i surfacta n i sintetici.
Sw:fact anfii naturali reprezint primii compui chimiei folo s i i n ac iun ea de splare
( spunuri ) i se ob in din grsimile animale sau uleiurile vegetale supu se unor anumite procese
chimice.
Al turi de spunuri , din clasa surfactanilor naturali mai fac parte:
sterolii (colesterolul) care fav orizeaz emulsionarea apei n ulei ;
lecitinele din ou sau soia ale cror molecule amfifile bicatenare se autoasociaz n
soluie n agregate cu structur de bistrat numite vezicule sau lipozomi ;
saponinele, extrase din rdcinile de Ciuin ro u (Saponaria officinalis), au aciune
puternic spumant ;
poteinele i lipoproteinele, care fav orizeaz form area i stabilizarea unor emulsii
alimentare.
Swfactanii sintetici se obin din diferii precursori chimiei supui unor reacii de
hidroliz, sulfatare, sulfonare, esterificare, etoxilare etc.
Deoarece precursorii chimiei sunt fraciuni .obinute la prelucrarea petrolului (arene,
alcani, alchene, heterocicli etc.), surfactanii sintetici au avantajul unui pre' de cost mai sczut,
dar poart amprenta suspiciunii asupra aciunii lor toxice.
Clasificarea surfactanilor n funcie de structur i compoziie chimic
Cel mai folosit criteriu de clasificare a surfactan ilor l reprezint structura chimic a
moleculei amfifile, mai exact posibilitatea de ionizare a gruprii polare la dizolvarea lor n ap .
n acest sens, Swartz i Perry grupeaz surfactanii n :
s urfactani ionici (anionici i cationici);
surfactani amfoteri
surfactani neionici ;
Surfactani

anionici
Din punct de vedere chimic, surfactanii anionici au gruparea hidro fil reprezentat printro grupare funcional care ionizeaz negativ la dizolvarea n ap . Aceast grupare este
neutralizat de ioni ai metalelor alcaline, alca lino-pm ntoas e sau ioni de amoniu i alchil
amonm.
Acetia reprezint aproximati v 65 % din totalul de surfactanti utilizati n diferite domenii
de activitate. Diversitatea lor deriv din structura diferit a comp~nentei ~epolare legat direct
sau indirect de gruparea hidrofil.
n funcie de natura gruprilor polare ionizate negati v, surfactanii anionici se grupeaz n
urmtoarele clase:
arboxilaci ;
esteri ai acizilor carboxilici ;
s ulfai ;
s ulfonai ;
acil aminoacizi i s rurile core s pun ztoa re;

194

Coloi:.i de

Surfactani

esteri ai acidului fosforic

i sruri _

a s ocia ie

ale acestora.

cationici

Sunt compui care conin ca parte hidrofob un radi ca l alchil provenit de ta acizi grai sau
fraciuni petrochimice, iar ca parte hidrofil o grupare funcional purttoare de s arcin poziti v

pe un atom de N, S,_P.
Deoarece surfactanii de tipul sruril or de sulfoxoniu , sulfoniu i fosfon iu sunt lipsi i de
importan indu s trial, n cele ce urmea z ne vom referi num ai la s urfac t a nii cationici din cl asa
smrilor de amoniu.
Caracteristica acestor surfactani o reprez int capacitatea sarcinilor pozitive de a
interaciona puternic, prin l egturi electrostatice cu materi ale natural e i sintetice ale c ror
suprafee sunt ncrcate negativ. Aceasta le confe r posibilitatea fo los irii lor n domenii foarte
diverse, precum: condiionarea textilelor, emul sionarea bitumului, ageni anticorozivi i aciun e
protectoare mpotriva coroziunii microbiologice, ageni de fi xare a coloranilor pe produsele
texti le, n prepararea unor produse cosmetice de condiionare i tratare a prului etc.
Studiile realizate de Domagk n anul 1935 au pus n ev iden caracterul bactericid i
bacteriostatic al surfactanilor cationici cu sarcina po z iti v pe atomul de azot. Aceasta a
determinat o crete~;e spectaculoas a produci ei mondiale de surfactani cationici ajungnd n
Europa la un procent de 35% din totalul de surfactani produ i n anul199 8.
Ca dezavantaj , l reprezint gradul ridicat de iritabilitate i o biodegradabili tate sczut .
Principalele Clase de surfactani cationici sunt:
);> aminele grase i srurile lor;
);> . sruri le cuatemare de amoniu ale amirielor alifatice, cicloalifatice i aromatice.
Surfactani

amfoteri
Surfactanii amfoteri sunt compu i chimiei care n structura lor au grupri funcional e
capabile s ionizeze diferit n funcie de pH-ul mediului . Ei au proprieti tensioactive att n
mediu acid, ct i bazic. H
R-

le>
1-

(C H2)n-

COO

pH izoelectric
fo 1a arnfionica

H
R-

le>

N1

(CH?) -

COOH

H
pH acid
(forma c ati o n ic )

p H bazic
(forma a ni on i c)

Din aceast clas fac parte: N-alchilaminoacizii , N-alchilbetainele, sulfobetainele,

alchilaminooxizii , fosfatidele .

195

CHI MI E F I Z I C

Surfactani

neionici

Surfactantii din aceast clas au o foarte mare arie de ntrebuintri datorit att toxicitii
lor sczute, ct mai ales folosirii lor ca materie prim n obiner~a surfactanilor ionici cu
proprieti tensioactive mbuntite.

Din punct de vedere chimic, surfactanii neionici au n compoziia lor o parte hidrofob
cu a celorlalte tipuri de surfactani i o parte hidrofil , constituit din grupri cu
polaritate ridicat, neionizabile (Schick, 1966, 1987).

asemntoare

Surfactanii neionici acioneaz ntr-un mod cu totul diferit de al celor ionici , n sensul c
ei se hidrateaz prin intermediul legturilor dipol-dipol , nu fom1 eaz ioni n soluie apoas iar
activitatea lor este independent de pH.

n funcie de natura gruprii polare, din clasa surfactanilor neionici fac parte: derivaii
polietoxilai, gliceridele, sucroesteri, polisorbai etc.
Derivai polietoxilai

se obin prin reacia de polietoxilare a unor

conin atomi de hidrogen activi, n cataliz acido-bazic:

compui

hidrofobi care

R- X- H + H C- -CH Catalizator
2 "" /

p,

unde X poate fi O, S, NH, COO, CONH, corespunztor unor derivai de la alcooli, fenoli ,
mercaptani, amine, acizi carboxilici, amide.
Derivaii polietoxilai au o ~un solubilitate n ap i se folosesc n ca ageni de spumare,
emulgatori, solubilizani , dispersani etc.
De altfel, reacia de polietoxilare st la baza obinerii unui mare numr de surfactani
neiomc1.
n afar de grupele oxietilenice, n structura surfactanilor neionici se mai pot ntlni
grupri polare derivate din gligerin, sorbitol, anhidrosorbitol , glucoz , zaharoz etc.
Aceti surfactani se folosesc cu predilecie ca emulgatori n industria alimentar (Banu,
2000, p.l35).

9.1.2

Balana hidrofil-lipofil

(HLB)

Noiunea de HLB (Hydrophilic-lypophilic

surfactanilor n raport cu domeniile de utilizare.

balance) s-a impus din necesitatea clasificrii

Astfel, n procesul de preparare a emulsiilor principala ntrebare care se punea era: "Care
emulsionant este mai bun pentru prepararea emulsiilor U/A sau AlU i care i va asigura o
stabilitatea mai mare?"
Un prim rspuns la aceast ntrebare a fost dat n anul 1913 de Banckroft. Acesta, n urma
unor experimente, a formulat urmtoarea regul, cunoscut sub numele de regula Banckroft: " emulsionanii hidrofili (s olubili n ap) vor favoriza formarea emulsii!or directe UlA, iar
emulsionanii lipofili (solubili n so lveni nepolari) vor fa voriza formarea emuls iilor inverse
Al U".
Studii mai elaborate privind definirea i calcul area HLB s-au reali zat dup anul 1950 de
ctre Griffin i Davis .

196

Co!oizi de

asociaie

Din punct de vedere calitativ, noiunea de HLB reprezint un raport ntre proprietatea
cea lipojil a unui surfactant.

hidrofil i

Cuantificarea acestei noiuni are un caracter relativ i a fost realizat de Griffin n um1 a
unui mare numr de experiene ce aveau la baz studiul solubilitii unor surfactani neionici , n
funcie de structura lor.
Pentru aceasta, Griffin a propus o scar arbitrar de valori, . corespunztoare valorilor
HLB, cuprinse ntre 1-20. El a atribuit valoarea 1 surfactanilor cu proprieti lipofile max ime
(solubili n solveni nepolari) i valoarea 20 pentru surfactanii cu propriet i hidrofile max ime
csolubili n solveni polari). Fig.9.2

vctlori

HLB

10

20 .

15

Figura 9.2
valorilor HLB
de solubilitatea surfactanilor

Variaia

funcie

Corelarea valorilor HLB cu domeniile de utilizare a condus la gruparea

diferite clase (Tabelul 9.1).

surfactanilor

Tabelul 9.1 Domenii de aplicaie ale surfactanilor n funcie de HLB

Domeniu HLB
1-3
3-6
7-9
8-1 8
13-15
16-20

Att din schema

prezentat

Aplicaii

ale

surfactanilor

Ageni antispumani

Emulgatori NU ..
Ageni de udare
Emulgatori U/ A
Detergeni
Solubilizani

n Fig.9.2 ct

'

din Tabelul 9.1 , se desprinde

urmtoarea

observaie:

Valorile mici ale HLB sunt caracteristice surfactanilor cu co ntribuii mici ale pr i i
hidrojile (cu solubilitate limitat n ap) i care favorizeaz formarea emulsiilor inverse de tip
Al U, n timp ce valorile mari ale HLB sunt caracteristice surfactani lor cu ponderi mari ale
prii hidrojile (cu solubilitate ridicat n ap) i care stabilizeaz emulsiile directe, de tip UlA.
De remarcat c valorile HLB ofer
n diferite scopuri industriale.

informaii

foarte utile cu privire la folosire a

surfactanilor

Astfel, n industria alimentar emulgatori ca : monogliceride, glicerollactopalmitatul.

propilen glico! monostearatul, triglicerolstearatul, esterii au HLB=J- 6 i favorizeaz formare o
emulsiilor inverse Al U, cum ar fz margarina, iar compu i precum esterii polioxietilen

CHIMI E FiZIC

sorbitanl!lui, sucroesterii, lecitinele etc. au HLB=8-14

fi e stabilizatori de turbiditate (Banu C, 2000, p. 135).
9.2 Coloizi de

sunt fie formatori de emulsii directe,

asociaie

Aa cum s-a artat mai sus, alturi de un comportament general manifestat prin adsorbia
moleculelor amfifile la interfaa LIG sau LIS, surfactanii formeaz n soluie . diferite agregate
numite micele de asociaie sau micele liofile. Termenul "liofil" se refer la prezena
interaciu~ilor dintre micel i particulele existente n faza continu (surfactant, solvent, ioni
etc).

Deoarece aceste agregate au dimensiuni mai mari dect moleculele fazei continue,
sistemele din care fac parte se numesc "coloizi de asociaie".

c
B

direct;

Figura 9.3
Tipuri de micele de asociaie: A- micel tubular
B - micel sferic direct; C - structur de bistrat; D - lipozom; E- micel invers

Concentraia
concentraie

,
-

surfactantului la care se
critic micelar (CCM) .

formeaz

micelele de

asociaie

se

numete

Valoarea CCM se poate determina prin msurarea diferitelor proprieti de echilibru sau
de transport ale soluiilor.
Potrivit Fig.9.4, soluiile de surfactani cu concentraia cuprins n domeniul ( 1 ) au un
comportament caracteristic proprietilor generale.

La o concentraie corespunztoare apariiei micelelor ( CCM), proprietile urmri te

nregistreaz o modificare brusc a pantei, explicat n general, prin modificarea dimensiunii
particulelor din sistem.
De exemplu, conductivitatea soluiei scade brusc Ia CCM datorit mobilitii mai mici a
micelelor n comparaie cu monomerii.
Tensiunea superficial rmne constant dup CCM , ca urmare a faptului c n domeniul
. (Il) de concentraie, suprafaa interfacial este saturat cu molecule amfifile, iar scderea
tensiunii superficiale a atins valoarea minim.
Diferena dintre valorile CCM pentru acelai surfactant se datoreaz fie folosirii unor
metode diferite, fie prezenei n soluie a unor impuriti care influeneaz foarte mult procesul
de micelizare, chiar n cantiti foarte mici. Aceste diferene sunt ns mici , ceea ce face
posibil folosirea acestor metode n evaluarea CCM.

198

Coloi;,i de asociatie

Tot prin aceste metode se pot determina dimensiunea, respectiv "masa

numrul de agregare al micelei.

( II )

molecular"

sau

/ _. 1

~-

2
CCM

concentratie

Figura 9.4
unor proprieti n funcie de concentraiei soluiei de surfactant
1- conductivitatea; 2- conductivitatea echivalent ; 3- presiunea osmotic ;
4- tensiunea superficial

Variaia

Formarea micelelor liofile este un proces d.i namic i reversibil care se petrece ntr-un
interval de timp foarte scurt; ntre moleculele de monomer i cele din micel exist un schimb
permanent, care se petrece n 1-1 O microsecunde. Aceasta face ca la coloizii de asociaie
suprafaa interfacial s fie mai puin definit, ceea ce confer sistemului o anumit stabilitate
temodinamic , n comparaie cu sistemele coloidale liofobe la care exist o mare suprafa
interfacial i deci o instabilitate coloidal .
Autoasocierea moleculelor amfifile are drept cauz tendina prii hidrofobe de a se
ndeprta de moleculele polare, respectiv a celei hidrofile de a se ndeprta de moleculele
nepolare.
n aceste condiii , n solveni polari , moleculele amfifile ionice se autoasociaz n aa fel
nct "cozile" (lanurile hidrocarbonate) formeaz un microdomeniu nepolar, nconjurat de o
suprafa polar ce conine gruprile hidrofile. (Fig.9.5a)
Aceste agregate se numesc mice!e directe de asocia i'e. n solvent nepolar iau natere .
micele inverse,, ca urmare a asocierii prilor polare, cu formarea unui microdomeniu polar,
nconjurat de prde hidrofobe care "plutesc" n solventul nepolar. (Fig. 9.5b)
Primele studii referitoare la structura micelelor, realizate de Hartley (1936) i Mc Bain
(1950) s-au referit la forma lor sferic , form unanim acceptat n cazul soluiilor diluate de
surfactani .

Studiile ulterioare au artat c n funcie de complexitatea lor, moleculele amfifile pot

forma structuri micelare complexe de tip cilindric, discuri plate, lamelar extinse etc. (Tanford,
1980)
De asemenea, la concentraii ridicate de surfactant, micelele de form sferic sau
cilindric se asociaz cu formare de mezofaze sau faze lichid cristaline.
n funcie de care se ev aluea z procesul de micelizare o reprezint
concentraia critic de micelizare CCM. De aceea, factorii care influeneaz procesul de
micelizare sunt de fapt factorii care influeneaz concentraia critic micelar.
Acetia sunt:
Principala

mrime

199

CHI MIE F I ZIC

structura prii hidrofobe ( a "cozi i" hidrocarbonate) ;

structura prii hidrofile (a " capului" polar);
efectul contraionilor;
efectul electroliilor ;
efectul substanelor organice;
efectul amestecului de surfactani;
temperatura.

CCM

(fi1

el'solvent
()r\n
.sf2J
poiar

c:===>
a)micela directa

Q,

(fi1

el'solvent
()r\n
.sf2J
nepolar

CCM
r

>
b )mi cela inversa

Figura 9.5
Formarea micelelor de asociaie directe
9.3 Test de evaluare
I.

Alegei rspunsul

1.

Surfactanii

sunt

correct:
substane

care:

A. Mresc tensiunea superficial a apei

B. Micoraz tensiunea superficial a apei
C. Nu modific tensiunea superficial a apei
2.

Srurile

metalice ale acizilor grai sunt:

@ Surfactani ionici

B.
C.

3.

9
B.
C.

Surfactani

Surfactani

Srurile

neionici
amfoteri

de trimetilalchilamoniu sunt:

Surfactani cationici
Surfactani
Surfactani

200

neionici
amfoteri

inverse

Co!oi;.i de

4. Surfactanii care au valoarea HLB

cuprins

aso ciaie

ntre 3-7

fom1eaz:

A. Emulsii directe U/ A
(Ir) Emulsii inverse AlU
C Microemulsii
5.

Concentraia

de surfactant la care se

formeaz

micela de

asociaie

se

nume te:

A. Concentratie critic de coagulare

B. Concentratie critic de solubilizare
@ concentratie critic micelar

Il.

Dezvoltai urmtoarele

1. Caracterizarea

2. Clasificarea
3. Definirea

subiecte:

fizico - chimic

surfactanilor

i aplicaiile surfactanilor

i importana mrimii

HLB

201

CHiM IE FI Z I C

10~

APLICAII

ALE SISTEMELOR DISPERSE

Cuprins

10.0. Obiective ....... .................... .......... ...... .. ..... .. ......... .. ..... ............... ...... ..... .. 202
10.1. Emu1sii ................ .................. ... .. .............. ...... ... .. ... .. ..... .. ......... .. ..... ... .... 203
10.2. Microemulsii ........... ........ .. .......... ... ......... .... .. ....... .. ...... .. .... .. ... .. .. .... ....... 212
10.3 . Geluri ....... ........... .... .. ... ...... ..... ....... ............ ...... .. .... ... ............ .. ..... ...... .... 212
10.4. Test de evaluare.~ . . ........ .. ....... .... .......... :...... :........................ .. ...... .. 217

Obiective:

! definirea i caracterizarea emulsiilor

! nelegerea rolului emulgatorului n prepararea emulsiilor
:~ caracterizarea elementelor structurale ale emulsiilor
! definirea rolului principalelor componente chimice n
prepararea i stabilizarea emulsiilor
! definirea microemulsiilor i cara~terizarea lor n comparaie
cu microemulsiile
! definrea i clasificarea gelurilor
! nelegerea mecanismului de gelifiere a unor hidrocoloizi:
carageenan, alginat
! nelegerea mecanismului de formare a coagulului la
fabricarea brnzei
! evaluarea cunotinelor nsuite

- 102

Aplicaii

ale sistemelor disperse

10.1 Emu lsii

10.1.1

Definiie.

Clasificare

Numeroase alimente i medicamente au ca

componentelor active emulsiile.

principal

matrice de ncorporare a

Emulsiile sunt sisteme disperse microeterogene obinute prin amestecarea a dou lichide
I!emiscibile, numite n mod obinuit Ulei (component nepolar) i Ap (component polar) , n
prezena unui al treilea component numit emulgator.

Emulgator hidrofi
HLB=7-14
Emulsie
U/A

direct

Emulsie

invers

Emulgator lipofil
HLB =3- 6

NU

Figura 10.1
Prepararea macroemulsiilor
Prin amestecare, unul din lichide se transform n picturi mici, cu dimensiunea cuprins
ntre O, 1 - 100 J-tm. Aceste picturi formeaz faza discontinu sau faza intern a emulsiei.
Lichidul n care plutesc picturile se numete faz continuq sau faz extern. Emulgatorul
favorizeaz emulsionarea i decide care din cete dou lichide se transform n faz discontinu
i care rmne n faz continu. n funcie de natura fazelor, se cunosc urmtoarele tipuri de
emulsii:
Emulsii simple:
emulsii directe ( emulsii de tip U/ A, Ulei-n-Ap) , n care faza discontinu o
reprezint globulele de ulei dispersate n faza apoas;
emulsii inverse (emulsii de tip AlU , Ap-n-Ulei ), n care faza discontinu o
reprezint picturile de ap dispersat n faza nepolar (uleioas).
Emulsii multiple (duble, triple etc.). Acest tip de emulsii se formeaz prin dispersarea unei
emulsii simple ntr-un lichid nemiscibil cu faza continu. De exemplu, prin dispersarea emulsiei
simple U/ A ntr-o faz uleios , se obine o emulsie dubl de tipul Ulei-n-Ap-n - Ulei ,
simbolizat prin U/ AlU, iar prin dispersarea emulsiei inverse AlU n ap se obine emulsia
dubl Ap-n - Ulei-n-Ap, simbolizat prin AlU/ A.

203

CHI MIE FIZIC

n i-ndustria alimentar, cele mai des ntlnite emulsii sunt cele de tip U/ A, precum:
laptele, maionezele, cremele, ngheata , dresingurile, supele, sosurile etc. Untul i margarina
sunt emulsii inverse, de tip AlU.
Alturi de emulsiile simple, care constituie ele nsele alimente, precum cele enumerate
mai sus, se mai ntlnesc i emulsii care se folosesc drept ingrediente n formularea unor
alimente. Astfel, n scopul modificrii proprietilor reologice, a texturii i onctuozitii unor
geluri , se aplic nglobarea picturilor de grsime ale unei emulsii directe n reeaua fonnat din
proteine sau polizaharide, cum este cazul iaurtului i brnzei procesate.
De remarcat c emulsiile alimentare nu sunt sisteme simple alctuite numai din trei
componeni. n- compoziia lor se ntlnesc numeroase clase de compui: lipide, proteine.
polizaharide, sruri minerale, vitamine, arome, colorani etc.
Un obiectiv important n formularea emulsiilor alimentare l constituie stabilirea
raportului grsime 1 componeni , n scopul obinerii unor emulsii stabile, care s asigure
alimentului o bun textur i proprieti organoleptice superioare. Se urmrete posibilitatea
obinerii unor emulsii cu un coninut minim de grsime, dar care s poat aciona ca vectori
(transportori) de arome i substane bioactive.
Deoarece marea majodtate a emulsiilor alimentare sunt de tipulU/A, n cele ce urriieaz
vom prezenta o caracterizare general a structurii i proprietilor acestora.
Dup cum s-a artat mai sus, emulsiile U/ A au ca faz discontinu globulele de grsime,
iar ca faz continu, apa mpreun cu alte componente hidrosolubile. n realitate, ansamblul
format dintr-o globul de grsime i ap este format din trei faze (Fig.l 0.2):
o faz nepolar (discontinu), constituit din globula de grsime;
o interfaz, constituit dintr-un strat interfacial de molecule de surfactant adsorbite pe
suprafaa globulei;
o faz polar (faza continu), reprezentat de faza apoa~;

Fosfolopide
Esteri ai
colesterolului

Colesterol

P~T~~.~ o" .
-~

TrJiceride

. : ,
..

-~;w~_

~s_en_ ~ S<?.l.e~_ter2~ul
ui
"

'-<

Triglicende .
-

Strat
.
monomolecular

Figura 10.2
Emulsie U/A. Natura componentelor
din globula de grsime, stratul interfacial i faza continu
Prezena globulelor de dimensiuni mici determin apariia unei suprafete interfazice mari

fapt care induce sistemului o mare instabilitate termodinamic, apreciat pri~ valoarea pozitiv
a energiei libere ( /J.G em u1s1e. > O).

Emulsiile sunt instabile termodinamic, avnd tendina de a se autodistruge prin

separarea celor dou faze (lichide nemiscibile). Se vorbeste despre o stabilitate cinetic
(metastabilitate) a emulsii lor, definit prin capacitatea lor de a se pstra "omogene" ct mai
mult timp, n ciuda tendinei globulelor de a se uni n agregate mai mari i mai stabile

204

Aplicaii

ale sistemelor disperse

tennodinamic. Creterea stabilitii cinetice a unei emulsii are loc prin folosirea unor a
i d
stabilizare, precum: emulgatori , biopolimeri, sruri, ageni de ngroare, ageni de gelifi!:netc. e

10.1.2 Emulgatori
Sunt substane tensioactive care se adsorb la interfaa U/ A i care au ca rol principal scd.erea
tensiunii interfaciale i favorizarea amestecrii celor dou lichide nemiscibile.
Clasjlcarea

emulgatori/or:

!. n funcie de modul de obinere:

a) substane naturale: gumele , lecitinele, lanolina
b) substane de semisintez: deriva i ai celulozei (metilceluloza, carboximetil celuloza,
hidroxietil celuloza etc.)
c) substane de sintez: polivinilpirolidona (polividona), alcool polivlnilic, esteri ai
sorbitanului cu acizi grai (SPAN-uri), esteri polioxietilenici ai sorbitanului (polisorbai
sau TWEE -uri) etc.

Il. n funcie de structura chimic:

a) emulgatori ionici: oleatul de sodiu, oleatul de calciu
b) emulgatori neionici: lanolina, parafina lichid,_ TWEEN-uri ,SPAN-uri etc.
c) emulgatori amfciteri: leei tinele

111. n funcie de modul de folosire:

a) emulgatori primari , sau emulgatori propnu zii , sunt emulgatorii care pot favoriza
singuri forn1area unei emulsii, exguma arabic
b) emulgatori secundari (pseudoemulgatori sau cvasiemulgatori), care se folosesc numai n
asociere cu emulgatorii primari, ex . guma tragacanta

IV. n funcie de solubilitate:

a) emulgatori hidrofili, solubili n ap sau -solveni polari
b) emulgatori lipofili, solubili n faza uleios (nepolar)
Solubilitatea diferit a emulgatorilor este evaluat cu ajut~rul unei mrimi empirice, numit
HLB (Hydrophilic Lypophilic Balnce). HLB exprim raportul dintre caracterul ~idrofil i cel
lipofil al emulgatorului. Convenional , acest raport se cuantific prin valori numerice cuprinse
ntre 1- 40. Cu ct valoarea HLB este mai mic , cu att emulgatorul are un caracter hidrofob
mai pronunat i invers. Un emulgator trebuie s aib afinitate pentru ambele faze, pentru a se
acumula la interfaa Ulei/ Ap. Dac emulgatorul are o afinitate prea mare fa de una dintre
faze (puternic hidrofob sau puternic hidrofil), atunci moleculele sale nu se mai adsorb la
interfa , ci se disperseaz sau se dizolv n faza cu polaritate apropiat .
Emulgatorii cu HLB = 3 - 6 sunt solubili n solvent nepolar i favorizeaz formarea emulsiilor
inverse NU, ex. SPAN 60 (HLB = 4,7).
Emulgatorii cu HLB = 8 - 18 sunt solubili n solvent polar (apa)
emulsiilor directe U/ A, ex. TWEEN 80 (HLB = 15).

i favorizeaz

formarea

205

CHI MIE FI Z I C

TabelullO.l
Valori HLB ale unor emulgatori

folosii

.
n formularea emulsiilor fannaceutice

DENUMIRE

HLB

Span 65
Span 80
Span 60
Tegin
Span 40
Guma arabic
Span 20

2,1
4,3
4,7
5,5
6,7
8
8,6
9,8
10,5
12

Gelatin

Metil celuloz
O leat de trietanol amin
Cremofor El
Tween 60
Tween 80
Tween 40
Tween 20
O leat de sodiu
Laurii sulfat de sodiu (Dodecil sulfat de
sodiu-SDS)

Pe lng rolul de agent tensioactiv, emulgatorii pot avea

viscofiere etc.
10.1.3 Faza

discontinu.

Globula de

13,5
14,9
15
15 ,6
16,7
18
40

rol de stabilizatori,

ageni

de

gr_sime

Faza discontinu din emulsiile U/ A este alctuit din lipide. Acestea sunt fie n stare
la temperatura de preparare a emulsiei (ulei), fie sub forma unei grsimi solide care
trebuie nclzit n procesul de emulsionare.
Cea mai important problem care apare n cazul ulei)Jlui o reprezint posibilitatea
oxidrii acizilor grai nesaturai care conduce la modificarea att a proprietilor funcionale
ale emulsiei, ct i a va]orii nutritive i organoleptice a alimentului . Produii de oxidare pot.
interaciona cu proteinele adsorbite n stratul interfacial modificnd stabilitatea emulsiei.
lichid

Alturi

de trigliceride, n materia gras folosit la emulsionare exist i fosfolipide,

precum lecitinele. Acestea joac un rol foarte important n definirea proprietilor funcionale
ale emulsiei datorit caracterului lor amfoter. Moleculele fosfolipidelor se pot adsorbi , parial
sau total, la interfa U/ A acionnd ca substane tensioactive. Aciunea lor este mult mai slab
dect a proteinelor sau a celorlali emulgatori i variaz n func ie de structur i compoziie
chimic.

10.1.4 Stratul interfacial

n stratul interfacial al emulsiilor alimentare se afl adsorbite molecul ele emulgatorilor.
Rolul acestora este dublu: micoreaz tensiunea interfac i a l , favoriznd procesul de
emulsionare i asigur stabilitatea steric i electro s tatic a emul siei. Studiile au a rta t c

206

Aplicaii

ale sistem elor disperse

proprietile i compoziia

stratului interfacial depind att de cantitatea, ct i de proprietile

substanelor prezente n sistem n momentul emulsionrii. Dintre substanele adsorbite la
interfaa U/ A, un rol important l au proteinele.
Eficiena

emulgatoare a proteinelor crete n prezena unor enzime proteolitice

(transglutaminaza) care le scindeaz n peptide, compui cu molecule mai mici , uor adsorbite
la interfaa U/ A. Acest fenomen se ntlnete la proteinele din zer i la cele din soia. De
asemenea, proteinele din stratul interfacial pot fi nlocuite de moleculele mici ale altor
emulgatori adugai fie naintea emulsionrii , cum este cazu l celor lipofili , fie dup
emulsionare, cum este cazul celor hidrofili. n general , activitatea interfacia l a proteinelor
variaz n funcie de o serie de condiii , precum : pH , puterea ionic , prezena s urfactanilor , a
biopolimerilor, temperatura (nclzire , rcire) , omogenizare, agitare, uscare etc.
Cele mai multe proteine adsorbite la interfaa U/ A i modific confom1aia datorit
tendinei prii hidrofobe a lanului polipeptidic de a rmne n contact cu interfaa hidrofob ,
iar cea hidrofil, n contact cu faza apoas. Acest comportament are ca rezultat distorsionarea
sau chiar distrugerea structurilor secundare sau teriare ("denaturare s uperficial").

10.1.5 Faza

continu

La emulsiile U/ A, faza continu o reprezint apa. n faza apoas se gsesc dizolva te

numeroase componente hidrofile (biopolimeri, microioni , colorani , aromatizani , vitamine etc)
care contribuie la stabilitatea . i definirea proprietilor funcionale ale emulsiilor. Aceste
interacioneaz fie cu moleculele solventului (apa) , fie cu moleculele
componente
surfactanilor adsorbite la interfaa U/ A.
Interaciunile dintre picturile de grsime i macromoleculele din soluie sunt favorizate i
de prezena anumitor microioni , dintre care cei mai importani sunt ionii de calciu. Aceti ioni
pot determina procesul de floculare sau gelifiere prin modificarea interaciunilor electrostatice,
respectiv prin formarea unor legturi ionice cu grupri negative de pe lanurile polimerice
adsorbite. Aciunea ionilor asupra proteinelor din stratul interfacial este influenat de
concentraie (puterea ionic) i pH-ul mediului apos . Astfel, proteinele pot interaciona cu ionii
de Ca2+ la pH = 5-7, cnd acestea sunt purttoare de sarcin negari v. De asemene~, microionii
pot determina modificarea conformaiei proteinelor i a capacitii lor stabilizatoare.

Polizaharidele din alimentele care

conin

emulsii se

gsesc

n general dizolvate n faza

apoas. Ele influeneaz proprietile emulsiilor prin urmtoarele mecanisme:

- pot determina o separare de faz datorit incompatibilitii termodinamice dintre

moleculele acestora i cele ale lipidelor din picturile emulsiei . Aceasta conduce la procesul de
floculare prin deplesie, cnd picturile de ulei se aglomereaz i formeaz o faz distinct sub
forma unei emulsii concentrate.
- pot forma geluri, n reeaua crora sunt imobilizate i stabilizate emulsiile fa de
procesele de floculare i coalescen;
- pot interaciona direct cu macromoleculele adsorbite pe suprafaa picturilor de ulei . Un
exemplu, n acest sens, l reprezint stabilizarea emulsiei formulate n prezena cazeinailor,
mpotriva precipitri acide, prin folosirea pectinei sau a K-carageenanului care interacioneaz
cu K-cazeina din cazeinat.
Stabilitatea emulsiilor depinde de urmtorii factori :

dimensiunea globulelor 1 picturilor ;

vscozitatea fazei continue;
natura emulgatorului ;
raportul faz discontinu 1 volum total ;

207

CHIMI E FIZI C

prezena electroliilor i

densitatea celor dou

a compuilor macromoleculari;
faze;

temperatur.

10.1.6. Stabilitatea emulsiilor

Principala problem care se urrriarete n studiul emulsiilor folosite n procesul de
microncapsulare o reprezint stabilitatea acestora.
Se tie c emulsiile sunt sisteme termodinamic instabile
foarte mari care se obine cu consum de energie:
llG emulsionare

=Y M

datorit suprafeei

interfazice

(10 .1)

T emuts. IlS emuls.

respectiv:

(l 0.2)

/:lG emulsionare > Q

unde:

y- tensiunea

creterea

interfacial

U/ A; M -

creterea

ariei

suprafeei

interfazice; 6..5 emuls . -

entropiei la emulsionare.

Tendina emulsiilor este de a se distruge .Prin trecerea lor spontan n sisteme mai st.abile.
Aceasta are loc prin diferite fenomene precum: cremare, floculare, coalescen i denaturare
(mbtrnire) Ostwald. (Fig. 10.3)

Cremarea reprezint acumularea globulelor de grsime la partea superioar a emulsiei. Ea

este o msur a stabilitii cinetice a emulsiei evaluat cu ajutorul vitezei de deplasare a
particulelor prin mediul de dispersie (legea Stockes):

. [ =~ ~p,)
(p,

g r' )

.. .

unde: p 1 I p 2 sunt densitile fazei dispersate (ulei) si a mediului de dispersie;

77- vscozitatea mediului de dispersie;
g- acceleraia gravitaional; r- raza p!cturii emulsiei.

Q +o+ 0

. __
F_Ioc_u_la_re_._

Emulsie U/A

Coalescenta

Denaturarea
Ostwald

o
o

Figura. 10.3
Mecanisme de distrugere a unei emu lsii U/ A

20 8

(10.3)

Aplicatii ale sistemelor

Potrivit

relaiei

(1 0.3), stabilitatea

scderea diferenei

dintre

cinetic

densitile

a emulsiei este

celor

dou

creterea vscozitii

mediului de dispersie;

scderea

picturilor

dimensiunii

(/i.~p e rs e

favorizat

de :

faze;

fazei dispersate;

Pentru obinerea unor emulsii ct mai stabile se

trei factori mai sus amintii.

urmrete influena fiecruia

dintre cei

Astfel, n scopul scderii diferenei dintre densitile celor dou faze, n cazul emulsiilor
U/ A, se folosesc o serie de compui lipofili care mresc greutatea specific a fazei uleiose.
Dimensiunea pa1ticulelor (globule, picturi) reprezint factorul care influeneaz cel mai
mult stabilitatea cinetic a emulsiilor. Scderea dimensiunii globulelor de ulei sau a picturilor
de ap determin creterea stabilitii emulsiei. Aceasta depinde de : tipul omogenizatorului,
timpul i viteza de omogenizare, concentraia fazei dispersate, vscozitatea mediului de
dispersie, natura emulgatorului etc.
Creterea vscozitii

fazei apoase a emulsiilor U/ A se

hidrocoloizi , precum guma arabic , xar.tan etc.
Flocularea, coagularea

i coalesce_na sunt

realizeaz

forme de distrugere

folosind o serie de

agregativ

a emulsiiJor.

La jloculare globulele de grsime se unesc n agregate, numite flocoane, cu pstrarea

fmmei i dimensiunii iniiale. Flocularea este un fenomen reversibil, provocat n principal de
aciunea polimerilor ale cror lanuri se adsorb simultan pe suprafaa mai multor particule
unindu-le prin aa numitele legturi "tip pod" (bridging).

Coagularea este un .fenomen asemntor floculrii cu deosebirea c unirea particulelor

este ireversibil i se realizeaz sub aciunea unor electrolii, numii ageni de coagulare.
ap) ,

Coalescena reprezint fenomenul de unire a globulelor de grsime (sau a picturilor de

cu distrugerea filmului dintre ele i formarea unor particule de dimensiuni mai mari.

Un mecanism special de distrugere a emulsiilor l reprezint fenomenul Ostwald cunoscut

sub denumirea de "mbtrnire Ostwald". Acest fenomen se ntlnete la emulsiile
polidisperse i const n difuzia globulelor mici , prin stratul interfacial, n globulele mari.
Pricipala cauz a acestui fenomen o constituie variaia potenialului chimic cu raza de curbur a
suprafeei interfazice (Dima, 2005).
i

Studiul factorilor care influeneaz stabilitatea agregativ a emulsiilor are la baz

evaluarea energiei poteniale totale care se manifest ntre particulele fazei dispersate. Acesta
reprezint suma dintre potenialul atractiv (UA), ca rezultat al forelor van der Waals, potenialul
repulsiv ( UR), ca rezultat al interaciunilor electrostatice i pqtenialul de sol va tare ( Us) a crei
contribuie poate fi neglijat (Hiementz, 1997):

(10.4)

U = UR +U4 +U 5

Pentru
interaciune

dou globule de grsime, de geometrie

se pot scrie sub forma:

sferic i

raze egale, cele

dou poteniale

de

(l 0.5)
A- r
u A = l2H
--

(10.6)

unde:

s- potenialul electrocinetic zeta;

x - constanta Debye i depinde de conductivitatea mediului ;
r- raza globulei ;
H

-di s tana

dintre globul e:
20 9

CH IMIE FI Z I C

21

A - constanta Hamaker, cu valori n jur de 10- J; depinde de compoziia chimic a particulei

fazei dispersate (globulei) .

Stabilitatea unei einulsii este dat de echilibrul dintre forele repulsive i cele atractive.
O

mrime important

reprezint potenialul

care influeneaz intensitatea

electrocinetic zeta ( ( ), strns legat de

i de grosimea stratului difuz (

Acesta din

urm

se

x-' ), (Fig.

calculeaz

forelor

repulsive electrostatice o
potenialul electric superficial ( \f')

10.4).

relaia:

cu

(1 0.7)
Sarcina electric superficia l se datoreaz prezenei compuilor amfifilici adsorbii la
interfaa U/ A. Acetia pot fi surfactani (ionici, neionici sau amfoteri) cu masa molecular mic ,
sau compui macromoleculari: proteine sau unele polizaharide (amidon modificat chimic, gume
etc.) , a cror sarcin electric net depinde de pH.
Potenialul . electrocinetic zeta ( () reprezint potenialul electrostatic al particulei
soluie. El nu se msoar la suprafaa particulei cda nivelul planului de contact dintre stratul
Stern i stratul difuz, alctuit din ioni distribuii n funcie de tria ionic a mediului
dispersie. Potenialul (se determin experimental prin electroforez (Dima, 2007).

n
fix
de

Stratul Stern

8
E)

Stratul difuz+.,
H

.-------------------.------

~ ___

'

Figura 10.4
Interaciunea dintre dou globule de ulei dintr-o emulsie U/A
Potenialul ( influeneaz stabilitatea unei emulsii , deoarece el influenteaz interactiunile
dintre globule i electrolit i chiar caracteristicile reologice ale sistemului dispers (Chifu, 2000) .

C?

emulsie care prezint un potenial ( < 1O m V este n general instabil, n timp ce un

potenial ( ma~ ~a.re de +30 mV con.~er stabilit~te emulsiei. Se consider c, cu ct potenialul

zeta (est~ mai nd1cat, cu att emuls11le sunt mai stabile, i cu ct acesta este mai sczut cu att
sunt favonzate fenomenele de distrugere a emulsiilor, cum ar fi flocularea.
La un P?tenial ( sczut devin dominante forele atractive van dr Waals, n defavoarea

forelor repulsi ve electro stat1ce, care dau msura s tabilitii unei emulsii.

210

Aplicaii

ale sistemelor disp erse

n concluzie, potrivit relaiei (1.7), stabilitatea agregativ a emulsiei , crete sub influena
factori:

um1torilor

creterea potenialului electric superficial, respectiv a: potenialului electrocinetic

crei valoare depinde de gradul de ionizare a compuilor din stratul interfacial,

zeta,

scderea triei ionice a electrolitului din faza apoas, care determin o cretere a
grosimii stratului difuz ( X- 1 ) . Concentra i a minimi de electrolit care provoac
coagularea unei emulsii , se numete con c entraie critic de coagulare (CCC). Aceasta
v ariaz invers proporional cu puterea a asea a valenei ionului (regula SchultzeHardy):

(!)

cec+Na 1ccc Ca+ 1ccc Al+ = l

Prezena

unui ion trivalent n emulsie,

determin

(_!_) : (_!_)
J

o distrugere

avansat

a acesteia prin

coagulare.
Un alt tip de fore care contribuie la stabilitatea emulsiilor sunt forele sterice. Acestea
sunt de natur mecanic i se datoreaz adsorbiei pe suprafaa globulei de grsime a
moleculelor de surfactani sau a ranurilor macromoh~culare ale unor polimeri .
Speciile adsorbite la interfaa U/A formeaz o
globulelor pn la contactul lor direct ( Fig.l 0.5).

(b )

(a )

~o~o@2
~

(S5e
~

L vt;::::

polimer
neadsorbit

barier

care

mpiedic

apropierea

Figura 10.5
Aciunea polimerilor asupra stabilitii
emulsiilor: a) stabilizare steric; b)
floculare prin mecanism bridging; c)
stabilizare prin volum exclus (depletion
forces)

~
L~

( c)

n stabilizarea steric a emulsiilor alimentare, se folosesc biopolimeri de tipul :

polizaharide (guar, pectine, xantan, carrageenan, locust), amidon modificat chimic i enzimatic,
proteine (cazeine, cazeinai , albumin , proteine din soia, proteine din zer etc.).
La concentraii mai mici, biopolimerii adsorbii nu acoper n ntregime globulele, ceea ce
face ca n spaiile libere de pe suprafaa unei globule s se adsoarb captul unei catene a
lanului macromolecular adsorbit pe alt globul, conducnd la unirea lor, prin interaciuni de
tip bridging (pod), cu formarea unor agregate numite flocoane. Are loc destabilizarea emulsiei
prin floculare.
Prezena biopolimerilor n faza apoas a unei emulsii U/ A, neadsorbii pe suprafaa
globulelor, pot contribui de asemenea la stabilizarea emulsiilor prin manifestarea unor fore
repulsive, numite fore de "volum exclus" (depletion .forces). In acest caz, ghemurile de
polimeri, din faza continu , ptrund n spaiile dintre globule pe care le mping lateral ,
opunndu-se apropierii lor (Fig.10.5c).

21 1

CHIMIE F I ZIC

10.2 Microemulsii
n emulsiile uzuale, prezentate mai sus, denumite i macroemulsii , globulele de grsime
sau picturile de ap care plutesc n faza continu , au form sferic cu diametru cuprins ntre
O, 1-1 O J..Lm. Datorit dimensiunilor mari ale globulelor, macroemulsiile au un aspect tulbure,
lptos ca urmare a difuziei luminii .
n ultimul timp s-au studiat unele sisteme semntoare macroemulsiilor, dar cu
dimensiunea globulelor de zece ori mai mic , de ordinul 10-200nm.
Termenul de micro emulsie a fost folosit pentru prima dat de H9ar i Sculman (1943)
pentru a defini sistemele transparente, aparent omogene, obinute prin titrarea unor
macroemulsii cu alcooli avnd catene de lungime C 4 -C 8 . Aceti alcooli , numii cosw:factan{i,
sunt solubili n ambele faze i se adsorb la interfaa U/A printre moleculele de emulgator,
determinnd o micorare suplimentar a tensiunii interfaciale (Fig. 10.6).

+Cosurfactant
.1\.f\.fe

Macroemulsie

Microemulsie

Figura 10.6
Formarea microemulsiilor
Microemulsiile se deosebesc de macroemulsii prin:

-.

10.3.
10.3.1.

au dimensiunea globulelor 1 picturilor cu cel puin un ordin de mrime mai mic

dect macroemulsiile;
se formeaz spontan, n prezena cosurfactantului~
sunt limpezi, . deoarece difuzeaz slab lumima ca urmare a omogenitii
sistemului;
sunt sisteme stabile din punct de vedere termodinamic.

Geluri
Definiie.

Clasificare

Gelurile sunt sisteme disperse structurate, n care faza continu este constituit dintr-o
reea tridimensional solid, iar cea discontinu este un lichid- (sau gaz) rspndit n ochiurile
reelei.

Prin "structura" unui gel se nelege carcasa spaial care adpo stete fa za lichid
(solvogeluri) sau gazoas (xerogeluri).

11,

212

Aplicaii

ale sistem elor disperse

11!1
M (Lp)
strat apos .

Figura 10.7
Mecanisme de foiJI1are a structurii

spaiale

a gelurilor

Gelurile de tip (a) apar mai rar n alimente, n mod deosebit n cele n care se foloses c
tensioactivi n procesul de emulsionare. Tipul (b) se ntlnete doar n cazul proteinelor cu sul f.
care prin degradare, permit formarea legturilor disulfurice ( -S-S-) ntre lanurile
macromoleculare.
Potrivit lui Flory (197 4 ), structura unui gel se poate forma prin urmtoarele mecanisme
generale (Fig.10.7):
b. autoasocierea moleculelor amfifile sub forma unor structuri mezofazice lamelare;
c. unirea lanurilor macromoleculare ale unor polimeri , prin legturi covalente, distribuite
n mod dezordonat;
d. unirea lanurilor macromoleculare ale unor polimeri prin legturi fizice, realizate la
nivelul unor zone lineare, local ordonate;
e. agregarea unor particule coloidale (soluri coloidale) n reele spaiale.

10.3.2 Geluri polimerice

Cele mai rspndi te gel uri n produsele alimenta-re sunt' cele formate printr-un mecanism
de tip (c), numite geluri polimerice, specifice polizaharidelor, i cele de tip (d), numite geluri
coloidale, specifice proteinelor globulare. Gelurile alimentare sunt sisteme deosebit de
complexe, deoarece n ochiurile reelei se pot include (imobiliza) o gam diferit de substane :
grsimi emulsionate, cristale de ghea, bule de aer, enzime, colorani ; arome etc.
Substanele

din grupul de

care se folosesc n industria

numite hidrocoloizi .

alimentar

pentru prepararea gelurilor fac parte

substane,

Hidrocoloizii sunt compui macromoleculari , cu caten liniar sau . ramificat care se

sau se disperseaz n ap i formeaz soluii vscoase sau geluri. Hidrocoloizii folosii
n industria alimentar sunt compui naturali din clasa polizaharidelor i a proteinelor.
dizolv

Gelurile polimerice se formeaz prin asocierea intermolecular a lanurilor

macromoleculare, la nivelul unor regiuni, numite zone de jonciune. Aceste zone au o
conformaie linear i confer polimerului o anumit ordine local , specific unei s tri
microcristaline.
Zonele de jonciune se pot fom1a prin

dou

mecanisme:
2 13

CHIMIE FIZI C

a) prin asocierea lanurilor macromoleculare sub form de helixuri duble sau triple;
b) prin asocierea lanuri lor macromoleculare ale poliacizilor uroni ci (alginat, p ectin) la
nivelul gruprilor carboxil, cu participarea ionilor de Ca 2+ (modelul "egg box" ("cofraj
de ou").
Hidrocoloizii care formeaz structura geliform dup un mecani sm de tip (a) sunt:
carrageenanii, agarul, amidonul i gelatina.--Pentru exemplificare, se vor face referire doar la
carrageenani i gelatin.
Carrageenanii sunt gumele cu cea mai larg utilizare n industria a lim enta r. Ei se extrag
din algele roii. Din punct de vedere chimic, carrageenanii sunt poliga lacta ni lini ari, s ulfa ta i .
Dup gradul de sulfatare i coninutul de 3 , 6-anhidrogalactoz , se cunosc trei tipuri de
carrageenani:
);>
);>
);>

(kappa)- carrageenan, cu 25 % ester sulfat i 34% anhidrogalactoz ;

(iota)- carrageenan, cu 32% ester sulfat i 30% anhidrogalactoz ;
/...,(lambda)- carrageenan, cu 35% ester sulfat i foarte puin anhidrogalactoz .
K

Compoziia chimic diferit confer

celor trei tipuri de carrageenani i proprieti

funcionale diferite. Astfel, datorit gradului ridicat de sulfatare i a lipsei resturilor hidrofobe
de 3,6 anhidrogalactoz, )~, - carrageenanul este cel mai solubil n ap i nu formeaz geluri.

E 40 7_ kappa

Gel casant

carrageenan
E 40 7 iota

carrageenan

~ ,. A,(_.,

Pl

Gl Iastic

--------~----~--~

E 410 Gmna
locust +
E 40 7 kappa

carrageenan
E 415 Xantan +

E410 Guma
locust

l
j Ge 1 elastic

carrageenanul, care are un grad ridicat de hidrofobicitate datorat continutului mare de 3 6

anhidrogalactoz, este solubil n ap rece numai sub forma srurilor de sodiu i formeaz gel;ri
termoreversibile n prezena ionilor de potasiu. n soluie, lanurile macromoleculare ale
carrageenanilor au o conformaie de ghem dezordonat; prin rcire macromoleculele de K i 1 carrageenani se apropie spontan i adopt o conformaie de dublu helix.

K -

214

CHIM IE F I Z I C

AA'
T7 / (169)
Pyg (1) ..... Ph e ( 105) - lVle
f (106) ...... .. Ya

Pyg

reprezint

un rest de acid piroglutamic.

Figura 10.9
Micela de cazein din lapte
Succesiunea aminoacizilor conduce la formarea unei regiuni hidrofobe situat la nceputul
lanului macromolecular i o regiune hidrofil constituit din resturile terminal~ de aminoacizi.
Ac.etia conin grupri ca'r boxil ionizate care confer regiunii o sarcin net cuprins ntre - 9 i
-12.
K-cazeina se afl n afara micelei , cu partea hidrofil plutind n mediul polar (apos). Lanul de
K-cazein formeaz n jurul micelei un strat de grosime 6 = 7nm i o suprafa interfazic de
0,03nm 2 , la o putere ionic de 1 = 0,077mol l L i pH = 6,7 (Fig.10.9).
_ Acest strat asigur stabilitatea electrosteric a sistemului micelar. Forele de atracie care
se manifest ntre micelele de cazein sunt fore van der Waals, de tip London. Ele sunt de mic
intensitate deoarece att dimensiunea micelelor, ct i constanta Hamaker a apei au valori
. .
A r miCI ( U R = - - - ).
12H
Distrugere sistemului micelar din lapte prin coagulare are la baz micorarea dimensiunii
stratului protector format din K-cazein i apropierea rr'licelelor la o distan care s le permit
agregarea. Acest proces, numit coagularea laptelui, se poate realiza pe dou ci:
a) pe cale enzimatic
b) pe cale aci d (prin micorarea pH-ului)

"'

0,03nm , la o putere ionic de 1 = 0,077mol l L si pH = 6,7 (Fig.10.9).

Coagularea enzimatic a laptelui are la baz aciunea unei enzime proteolitice, numit
chimozina. Aceat enzim, la pH = 6,7, atac K-cazeina la ni velul legturii dintre aminoacizii
A ,r f ( 106)
. d~ d
.
.. ... Ph e (105 ) - lVle
.. ...... sem
an macromo 1ecu 1a ~m doua- f ragmente: para-K-cazema,
format
2

din resturi de aminoacizi Pyg <l -..... Phe 005 l i o glicomacropeptid ce conine resturile
terminale de aminoaci zi Met <106 >... .Va/ <169 >.
1

2 16

BIBLIOGRAFIE

BIBLIOGRAFIE
~

'
[

1. Atkins, P. W ., (1996), "Tratat de chimie fizic", Editura Tehnic, Bucureti.

2. Atkins, P. W. ~ Paula, J. , de, (2003) , "Chimie fizic", Editura AGIR, Bucure ti.
3. Banu, C. , (coord.), (2000), Aditivi i ingrediente pentru industria alimentar, Editura
Tehnic , Bucureti.

4. Bourceanu, G., (1998) "Fundamentele termodinamicii chimice", Editura Univ."Al I.

Cuza" lai.
5. Chifu E., (2000), Chimia Coloizilor i a suprafeelor, Presa Universitar Clujean,
Cluj-Napoca.
6. Costin, Gh. M. , (2003), "Etape fundamentale de fabricare a brnzeturilor", n
"tiina i Ingineria Fabricrii Brnzeturilor", Editura Academica, Galai.
7. Dil1)a t. , Balan, l. , (1999), "Chimia Fizic a Fenomenelor lnterfazice", Edituta
Logos, Galai.
8. Dima tefan , (2005), "Chimie fizic i coloidal-cu aplicaii n stiina alimentelor,
Editura Didactic i Pedagogica, Bucureti.
9. Dima t., Stoian, A., (2001), "Chimie fizic i coloidal" , curs IDD , Editura
Fundaiei Univ. "Dunrea de Jos" Galati .

1O. Dima, t., Iticescu, C. , (2003), "Chimie fizic. Structur i termodinamic chimic" ,
Editura Cartea Universitar, Bucureti.
Il. Florea, T., (2001), "Chimia Alimentelor", Vol.II, Editura Academica, Galai .
12. Hiemenz P. C., Rajagopalan R., (1997), Principles of Colloid and surface Chemistry,
Marcel Dekker lnc., New York.
13. Mndru l., Ceacreanu D. M ., (1976), Chimia coloizilor i suprafeelor-principii
experimentale, Editura Tehnic, Bucureti, p.17 5.
14. Mndru, I., Olteanu, M., (2001), "Surfactani-coloizi de asociaie", Editura Ars
Docendi, Bucureti.
15 . Mndru, I., Leca, M.,(l977), "Chimia macromoleculelor i coloizilor", Editura
Didactic i Pedagogic, Bucureti .

16. Meric, E., (2003), "Tehnologia produselor cosmetice", Editura Kolos , la i .

17. Patrick, J. S., Physical Chemi cal and Biopharmaceutical Principles m the
Pharmaceutical Sciences, Lippincott Williams wilkins .
18. Popa, l., Aelenei., Ionescu, Gh., (1996) , "Chimia fizic a fenomenelor interfazice i
a sistemelor polidisperse", Editura Cronica, Iai .
19. Sndulescu, D. , (1979), "Chimie fizic", vol. l, Editura tiinific i Enciclopedic,
Bucureti.

20. Segal, E. I., Idioiu, C., Doca, N. , Ftu, D ., (1986), "Cataliz i catalizatori", Editura
Facla, Timioara .
21. Stenberg, S., Landauer, 0., Mateescu, C., Gean, D., Vian , T ., " Chimie fizic",
Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti.
22 . Vlcu, R. , (1994) , "Termodinamic chimic" , Editura Tehnic, Bucureti .
23. Vlcu, R., Meltyer V. , (1998), Termodinamica chimic n exemple i probleme,
Editura ALL, Bucureti.

,.